JP3669069B2 - 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環とをヘテロ原子で連結した配位子を持つ、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。
【０００３】
この問題点は、ＷＯ８７／０２３７０号公報において、２個のフェノキシ基を硫黄原子で連結した配位子を有する遷移金属錯体により改善されることが報告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系においても、特開平５−２３０１３３号公報に記載の２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系においても、分子量は改良されるものの、その活性は工業的観点からは低いという問題点があった。
【０００４】
また特開平３−１６３０８８号公報において、シクロペンタジエニル環とアミノ基をケイ素原子で連結した配位子を有する遷移金属錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドが報告されている。
しかし、シクロペンタジエニル環と酸素原子を置換基に持つ芳香環を硫黄原子やリン原子で連結したものは、未だに知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒成分として有用な、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環をヘテロ原子で架橋した配位子を有する遷移金属錯体を提供し、高活性なオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ａ及びＧは元素の周期律表の第１５、１６族の原子を含有する２価の残基を表し、それらは同一でも異なっても良い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２置換アミノ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合し環を形成しても良い。Ｌはルイス塩基であり、ｗは０〜２の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
（１）遷移金属錯体
本発明において用いる、上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【０００８】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＣｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、例えばシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニルなどである。具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、ｉｓｏ−プロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ジトリメチルシリルフルオレニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、フルオレニル基である。
【０００９】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＡ及びＧは、元素の周期律表の第１５、１６族の原子を含有する２価の残基を表す。かかる残基の例としては、下記構造式で表される２価の基や、さらにこれらと非水素原子数１〜２０の２価の基が連結したもの等が挙げられる。
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００１０】
Ａは好ましくは酸素原子であり、Ｇは好ましくは下記構造式で表される２価の基である。
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００１１】
さらに好ましくは、Ｇは硫黄原子または下記構造式で表される２価の基である。
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表す。）
【００１２】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２置換アミノ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合し環を形成しても良い。
【００１３】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００１５】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｘ1 、Ｘ2 として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
Ｒ1 として好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００２５】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＬはルイス塩基であり、具体例としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン等が挙げられる。ｗは０〜２の整数である。
【００２６】
このような、一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例としては、チオ（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２７】
チオ（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２８】
チオ（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及びそれらを含めチオをオキソ、ジチオ、Ｎ−フェニルイミド、フェニルホスフィド、フェニルホスフィンオキサイド、またはフェニルホスフィンチオオキサイドに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジメチル、ジエチル、ジベンジルに変更した化合物についても、同様に例示することができる。上記一般式［Ｉ］におけるＬとして、テトラヒドロフランがこれらの化合物に配位結合した化合物についてもまた同様に例示できる。
【００３０】
かかる一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は例えば下記に示す方法で得ることができる。
即ち、フェノール性水酸基を適当な官能基（例えばアルコキシメチル基やアラルキル基等）で保護したハロゲン化フェノール化合物にＭｇを作用させてグリニャール試薬を得る。そしてそれとジハロゲン化リン化合物（例えば二塩化フェニルホスホン酸や二塩化フェニルホスフィン等）、次いでシクロペンタジエン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩（例えばシクロペンタジエニルリチウムやフルオレニルリチウム等）を反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノールがリン原子により架橋された種々の化合物が得られる。更に、かかる化合物のリン原子が配位不飽和の場合、種々の試剤（例えば硫黄等）を反応させることにより、リン原子が配位飽和な化合物（例えばホスフィンスルフィド基を有する化合物等）にすることもできる。そしてかかるシクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノールがリン原子により架橋された種々の化合物から適当な処方で保護基を取り去り（例えば保護基がアルコキシメチル基の場合は硫酸酸性水溶液で処理する方法等）、得られたＣｐ−リン原子−フェノール化合物に２当量のアルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム等）を作用させ、次いでこれと遷移金属のハロゲン化物（例えば四塩化チタン等）とを反応させることにより、遷移金属錯体が得られる。
【００３１】
あるいは、先ずフェノール化合物に例えば二塩化二硫黄等の硫黄化試薬を作用させてジチオ基で架橋された二量化物を得る。フェノール性水酸基を適当な官能基（例えばトリメチルシリル基等）で保護した後、臭素等を作用させてジチオ基の硫黄−硫黄結合を切断するとともに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩等と反応させ、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物が硫黄で架橋された種々の化合物を得る。適宜保護基を取り去り、２当量のアルキルリチウムを作用させ、遷移金属のハロゲン化物と反応させることにより、遷移金属錯体が得られる。または、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物が硫黄で架橋された化合物と、シクロペンタジエン骨格の一つの水素原子と反応をおこすことができる遷移金属化合物（例えばテトラキス（ジメチルアミド）チタニウム等）との反応により、Ｃｐ−Ｍ結合を形成させ、種々のハロゲン化剤（例えばジメチルアンモニウムクロライドや塩化水素等）で条件を変えて数回処理することにより、保護基を取り去り、Ｃｐ−Ｍ−フェノキシを含む環状構造を有する遷移金属錯体が得られる。
【００３２】
（２）有機アルミニウム化合物（Ａ）
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００３３】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、ｉｓｏ−ブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００３５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００３６】
（３）化合物（Ｂ）
本発明において、化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００３７】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００３８】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３９】
一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｊ+ は無機または有機のカチオンである。
【００４０】
一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）の具体例としては、無機のカチオンであるＪ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＪ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４２】
一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記のルイス酸（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。
【００４３】
一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００４４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４５】
本発明においては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、又それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００４６】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００４７】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４８】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合、高温高圧下に超臨界流体状態にある高圧法等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００４９】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を取り得るが、特に、常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５１】
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００５２】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００５３】
（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により測定した。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【００５４】
実施例１
（１） 遷移金属錯体の合成
（１−１） ２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２０．５３ｇ，１２５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、撹拌下Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２．２５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液を０℃で滴下し、室温に昇温させ５時間撹拌を続けた。
減圧下で溶媒を除去し残さに水２００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した（２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。）一つにまとめた有機溶液層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し油状生成物を得た。以下に、その1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを示す。ＮＭＲデータは、日本電子社製 ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）δ １．３９（ｓ，９Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、５．６２（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）
【００５５】
（１−２） １−ブロモ−２−メトキシメチルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，５．２０ｇ，１３０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ懸濁液に、撹拌下０℃で２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２３．４１ｇ，１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。２時間後、メトキシメチルクロリド（９５％，１２．７１ｇ，１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下した。室温に昇温後１０時間撹拌を続けた。反応液を０℃に冷却し水１００ｍｌを加え、水層をトルエンで抽出した。（２００ｍｌのトルエンで２回抽出した。）一つにまとめた有機溶液層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し無色のオイルを得た。以下に、その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを示す。ＮＭＲデータは、日本電子社製ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）δ １．４１（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）
【００５６】
（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−メトキシメチルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（４．３１ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液をマグネシウム０．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と０．００１ｍｇのヨウ素のテトラヒドロフラン５０ｍｌスラリー溶液に室温で滴下し、滴下終了後１時間還流させることにより、５０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイド（１５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５７】
（１−４） （３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキサイドの合成
窒素雰囲気下、−７８℃で二塩化フェニルホスホン酸（２．９２ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に、撹拌下５０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイド（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温させ２時間撹拌を続けた。生成溶液を−７８℃に冷却し、５０ｍｌＴＨＦ溶液の９−フルオレニルリチウム（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温後１２時間撹拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え反応を停止させ、有機層を分離し、水槽をトルエンで抽出した（トルエン５０ｍｌで２回抽出した）。有機層を一つにし飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し黄白色結晶０．５５ｇを得た。
1Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、２７０ＭＨｚ）δ１．５８（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、５．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２７Ｈｚ）、６．２４（ｄ．１Ｈ．Ｊ＝４Ｈｚ）、６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．９２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，７Ｈｚ）、７．２−７．４（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，２Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，２Ｈｚ）
融点２３４〜２３６℃
このデータから、得られた黄白色結晶を下記構造式の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−9 −イル）フェニルホスフィンオキサイドと同定した。
【００５８】
（１−５） （３−ｔｅｒｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシドの合成
（３−ｔｅｒｔ−プチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド1 ．7gをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）および硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、室温で８時間撹絆した。
その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで減庄留去して、得られた残掩査に水１５０ｍ１を加え、クロロホルム１０ｍ１を用いる抽出処理を２回行い、得られた有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフ処理して、下記構造式の（３−ｔｅｒｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド１．３１ｇを得た。
1Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、２７０ＭＨｚ）δ１．２５（ｓ，９Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．０７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）、７．６６（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，２）、７．８５（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１，１，１Ｈｚ）、１１．１４（ｓ，１Ｈ）
融点２３７〜２４０℃
【００５９】
（１−６） フェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、０℃で（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキサイド（０．２２６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、撹拌下１．７２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム（０．６ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温に昇温し１２時間撹拌を続けた。生成する白色沈殿を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し白色粉末を得た。これにＴＨＦ１０ｍｌを加えフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウムのＴＨＦ溶液とした。
別の反応容器中、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液（０．５ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を−７８℃に昇温し黄色溶液を得た。この溶液に前述のフェニルホスフィンオキサイド（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（フルオレニル）ジリチウムのＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌を行いつつ溶液を室温に昇温させた。
生成する濃赤色溶液から溶媒を除去し、残さをトルエンで抽出した。母液を濃縮しｎ−ヘキサン１０ｍｌを加え、沈殿物を濾別しｎ−ヘキサンで洗浄を行いオレンジ色粉末０．１０ｇを取得した。その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。ＮＭＲデータは日本電子社製 ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２７０ＭＨｚ）δ １．４２（ｍ，４Ｈ）、１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．０２（ｍ，３Ｈ）、４．１０（ｍ，４Ｈ）、５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２６Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．７０−７．１６（ｍ，４Ｈ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）
これらの 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたオレンジ色粉末を下記構造式のフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライドと同定した。収率は３２％であった。
【００６０】
（２） 重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の（１）で合成したフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。 重合の結果、ＳＣＢ＝１４．３、［η］＝６．６９、融点が１１７．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、５．７２×１０5 ｇ製造した。
【００６１】
比較例１
（１） 重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いてＷＯ８７／０２３７０号公報及び特開平５−２３０１３３号公報に記載の方法により合成した２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η］＝３．７８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０4 ｇ製造した。
【００６２】
実施例２
（１−１） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、二塩化二硫黄８．４９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン４０ｍｌに溶かし、そこへ２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１８．４９ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌを、氷冷下に３０分かけて加えた。そして室温にて６時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去し、黄色の固体１０．６２ｇを得た。この黄色固体をヘキサン２０ｍｌに溶かし冷却すると薄黄色の析出固体と黄色の溶液に分かれたので、この黄色溶液を分別し、溶媒を減圧留去し、黄色固体８．４ｇを得た。これをシリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）にヘキサン−ベンゼン混合溶液（ヘキサン：ベンゼン＝５：１）で展開し、留分の溶媒を除去することによって精製した。黄色の固体３．４７ｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ １．３７（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，１Ｈ）
さらに、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。
δ ２０．５１、２９．３８、３５．０３、１２０．６３、１２９．０７、１３１．３９、１３３．９２、１３６．３１、１５３．２０
これらの 1Ｈ−、13Ｃ−ＮＭＲデータから、得られた黄色固体を下記構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィドと同定した。収率は３４．４％であった。
【００６３】
（１−２） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィド３．３３ｇ（８．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かし、そこへクロロトリメチルシラン２．２０ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。さらにトリエチルアミン２．４ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温に戻し、室温で２時間撹拌した。薄黄色の懸濁溶液になった後、溶媒を減圧留去し、薄黄色固体を得た。この薄黄色固体をエーテル５０ｍｌに溶かし、その溶液を蒸留水２０ｍｌで２回、飽和食塩水２０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで２時間乾燥し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し、黄色固体４．３１ｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ ０．３７（ｓ，９Ｈ）、１．３６（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色固体を下記構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィドと同定した。収率は、９４．５％であった。
【００６４】
（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテルの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィド３８８．９ｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１．０ｍｌに溶かし、臭素１２３．３ｍｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル−１−スルフェニルブロマイドが生成する。この溶液をシクロペンタジエニルナトリウム塩１９４．４ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２ｍｌに、−５０℃で少しづつ加えた。ゆっくり室温に戻し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧留去し茶褐色固体６２０．７ｍｇを得た。これを塩化メチレン３０ｍｌに溶かして濾過し、濾液の溶媒を減圧留去し、茶褐色固体５１８．２ｍｇを得た。これをシリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）を通し、ヘキサン−ベンゼン混合溶媒（ヘキサン：ベンゼン＝５：１）で展開し、留分の溶媒を減圧除去することによって精製した。赤色固体２６．５ｍｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。
ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ ０．３６５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．９３（ｍ，１Ｈ）、３．０６（ｍ，１Ｈ）、５．９９−６．１９（ｍ，１Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．４３（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｂｒ，２Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた赤色固体を下記構造式の３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテルと同定した。収率は７．０％であった。
【００６５】
（１−４） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウムの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中に、トルエン８ｍｌに、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム５０ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテル５４．５ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）を加え、そこへトルエン８ｍｌを真空下で移動させた。この溶液を５０℃で２時間、室温で４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが９５ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ ０．５７５（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、３．１４（ｓ，１８Ｈ）５．９４（ｔ，２Ｈ）、６．１４（ｔ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウムと同定した。収率は１００％であった。
【００６６】
（１−５） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中に、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウム２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）とジメチルアンモニウムクロライド１２３ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、そこへジクロロメタン８ｍｌを真空下で移動させた。この溶液を−２０℃で４時間、室温で２時間撹袢した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが３０３ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ ０．３２４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），６．１７，（ｔ，２Ｈ）６．５１（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライドと同定した。収率は１００％であった。
【００６７】
（１−６） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素を含むクロロホルム１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライド２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この溶液を０℃で３０分、室温で２時間撹拌した。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが３０３ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ １．４０（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．６７（ｔ，２Ｈ），６．７８（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドと同定した。収率は１００％であった。
【００６８】
（１−７） チオ（シクロペンタジエニル）（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素を含むジエチルエーテル１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド８８．４ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この溶液を０℃で１分、室温で１６時間撹拌した。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが４６．０ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ １．４５（ｓ，９Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｔ，２Ｈ），６．９２（ｔ、２Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（チオ（シクロペンタジエニル）（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。収率は６７．０％であった。
【００６９】
（２） 重合
実施例１（２）と同様にエチレンとヘキセン−１を重合することにより、エチレン−ヘキセン−１共重合体を得ることができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、第１５、１６族ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を第１５、１６族の原子を含む２価の残基で連結した配位子を持つ、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体が得られる。また該錯体を含有する触媒を用いて、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくは、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環とをヘテロ原子で連結した配位子を持つ、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。
【０００３】
この問題点は、ＷＯ８７／０２３７０号公報において、２個のフェノキシ基を硫黄原子で連結した配位子を有する遷移金属錯体により改善されることが報告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた系においても、特開平５−２３０１３３号公報に記載の２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタンジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系においても、分子量は改良されるものの、その活性は工業的観点からは低いという問題点があった。
【０００４】
また特開平３−１６３０８８号公報において、シクロペンタジエニル環とアミノ基をケイ素原子で連結した配位子を有する遷移金属錯体、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライドが報告されている。
しかし、シクロペンタジエニル環と酸素原子を置換基に持つ芳香環を硫黄原子やリン原子で連結したものは、未だに知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒成分として有用な、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環をヘテロ原子で架橋した配位子を有する遷移金属錯体を提供し、高活性なオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
（１）遷移金属錯体
本発明において用いる、上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属原子であり、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。
【０００８】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＣｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表し、例えばシクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フルオレニル、置換フルオレニルなどである。具体例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニル基、ｉｓｏ−プロピルインデニル基、ｎ−ブチルインデニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基、ジ−ｉｓｏ−プロピルフルオレニル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフルオレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、トリメチルシリルフルオレニル基、ジトリメチルシリルフルオレニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、フルオレニル基である。
【０００９】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＡ及びＧは、元素の周期律表の第１５、１６族の原子を含有する２価の残基を表す。かかる残基の例としては、下記構造式で表される２価の基や、さらにこれらと非水素原子数１〜２０の２価の基が連結したもの等が挙げられる。
【００１０】
Ａは好ましくは酸素原子であり、Ｇは好ましくは下記構造式で表される２価の基である。
【００１１】
さらに好ましくは、Ｇは硫黄原子または下記構造式で表される２価の基である。
【００１２】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のシリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２置換アミノ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合し環を形成しても良い。
【００１３】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１４】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基である。
【００１５】
これらのアルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅｏ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、好ましはフェニル基である。
これらのアリール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１８】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基としては、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基などが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１９】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イコソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
これらのアルコキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２０】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基である。
これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２１】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 におけるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリールオキシ基などが挙げられる。
これらのアリールオキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２２】
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 における炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基などが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチルアミノ基である。
【００２３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合して環を形成していてもよい。
【００２４】
Ｘ1 、Ｘ2 として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子である。
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
Ｒ1 として好ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基である。
【００２５】
上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体におけるＬはルイス塩基であり、具体例としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン等が挙げられる。ｗは０〜２の整数である。
【００２６】
このような、一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例としては、チオ（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２７】
チオ（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
【００２８】
チオ（シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２９】
また、上記の具体例におけるチタニウムをジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及びそれらを含めチオをオキソ、ジチオ、Ｎ−フェニルイミド、フェニルホスフィド、フェニルホスフィンオキサイド、またはフェニルホスフィンチオオキサイドに変更した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイド、ジメチル、ジエチル、ジベンジルに変更した化合物についても、同様に例示することができる。上記一般式［Ｉ］におけるＬとして、テトラヒドロフランがこれらの化合物に配位結合した化合物についてもまた同様に例示できる。
【００３０】
かかる一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体は例えば下記に示す方法で得ることができる。
即ち、フェノール性水酸基を適当な官能基（例えばアルコキシメチル基やアラルキル基等）で保護したハロゲン化フェノール化合物にＭｇを作用させてグリニャール試薬を得る。そしてそれとジハロゲン化リン化合物（例えば二塩化フェニルホスホン酸や二塩化フェニルホスフィン等）、次いでシクロペンタジエン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩（例えばシクロペンタジエニルリチウムやフルオレニルリチウム等）を反応させることにより、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノールがリン原子により架橋された種々の化合物が得られる。更に、かかる化合物のリン原子が配位不飽和の場合、種々の試剤（例えば硫黄等）を反応させることにより、リン原子が配位飽和な化合物（例えばホスフィンスルフィド基を有する化合物等）にすることもできる。そしてかかるシクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノールがリン原子により架橋された種々の化合物から適当な処方で保護基を取り去り（例えば保護基がアルコキシメチル基の場合は硫酸酸性水溶液で処理する方法等）、得られたＣｐ−リン原子−フェノール化合物に２当量のアルキルリチウム（例えばｎ−ブチルリチウム等）を作用させ、次いでこれと遷移金属のハロゲン化物（例えば四塩化チタン等）とを反応させることにより、遷移金属錯体が得られる。
【００３１】
あるいは、先ずフェノール化合物に例えば二塩化二硫黄等の硫黄化試薬を作用させてジチオ基で架橋された二量化物を得る。フェノール性水酸基を適当な官能基（例えばトリメチルシリル基等）で保護した後、臭素等を作用させてジチオ基の硫黄−硫黄結合を切断するとともに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩等と反応させ、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物が硫黄で架橋された種々の化合物を得る。適宜保護基を取り去り、２当量のアルキルリチウムを作用させ、遷移金属のハロゲン化物と反応させることにより、遷移金属錯体が得られる。または、シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物が硫黄で架橋された化合物と、シクロペンタジエン骨格の一つの水素原子と反応をおこすことができる遷移金属化合物（例えばテトラキス（ジメチルアミド）チタニウム等）との反応により、Ｃｐ−Ｍ結合を形成させ、種々のハロゲン化剤（例えばジメチルアンモニウムクロライドや塩化水素等）で条件を変えて数回処理することにより、保護基を取り去り、Ｃｐ−Ｍ−フェノキシを含む環状構造を有する遷移金属錯体が得られる。
【００３２】
（２）有機アルミニウム化合物（Ａ）
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物、（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００３３】
一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００３４】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、ｉｓｏ−ブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００３５】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させて作る方法が例示できる。
【００３６】
（３）化合物（Ｂ）
本発明において、化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物、（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００３７】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＱ1 〜Ｑ3 はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【００３８】
一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３９】
一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記の（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｊ+ は無機または有機のカチオンである。
【００４０】
一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ２）の具体例としては、無機のカチオンであるＪ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＪ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００４１】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４２】
一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ1 〜Ｑ4 は上記のルイス酸（Ｂ１）におけるＱ1 〜Ｑ3 と同様である。また、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。
【００４３】
一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）の具体例としては、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）+ には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- には、前述と同様のものが挙げられる。
【００４４】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４５】
本発明においては、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用することができるが、又それらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いても良い。
【００４６】
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【００４７】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。これらの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【００４８】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合、高温高圧下に超臨界流体状態にある高圧法等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【００４９】
重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を取り得るが、特に、常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００５１】
（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。
【００５２】
（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
【００５３】
（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−５２００を用いて、以下の条件により測定した。
昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持
冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持
測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）
【００５４】
実施例１
（１） 遷移金属錯体の合成
（１−１） ２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの合成窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（２０．５３ｇ，１２５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、撹拌下Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２．２５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液を０℃で滴下し、室温に昇温させ５時間撹拌を続けた。
減圧下で溶媒を除去し残さに水２００ｍｌを加え酢酸エチルで抽出した（２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出した。）一つにまとめた有機溶液層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し油状生成物を得た。以下に、その1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを示す。ＮＭＲデータは、日本電子社製 ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）δ １．３９（ｓ，９Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、５．６２（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、７．１５（ｓ，１Ｈ）
【００５５】
（１−２） １−ブロモ−２−メトキシメチルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼンの合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，５．２０ｇ，１３０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ懸濁液に、撹拌下０℃で２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（２３．４１ｇ，１００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。２時間後、メトキシメチルクロリド（９５％，１２．７１ｇ，１５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下した。室温に昇温後１０時間撹拌を続けた。反応液を０℃に冷却し水１００ｍｌを加え、水層をトルエンで抽出した。（２００ｍｌのトルエンで２回抽出した。）一つにまとめた有機溶液層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し無色のオイルを得た。以下に、その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを示す。ＮＭＲデータは、日本電子社製ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，２７０ＭＨｚ）δ １．４１（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、３．６８（ｓ，３Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）
【００５６】
（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイドの合成
窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−メトキシメチルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（４．３１ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液をマグネシウム０．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と０．００１ｍｇのヨウ素のテトラヒドロフラン５０ｍｌスラリー溶液に室温で滴下し、滴下終了後１時間還流させることにより、５０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイド（１５ｍｍｏｌ）を得た。
【００５７】
（１−４） （３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキサイドの合成
窒素雰囲気下、−７８℃で二塩化フェニルホスホン酸（２．９２ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液に、撹拌下５０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロマイド（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温させ２時間撹拌を続けた。生成溶液を−７８℃に冷却し、５０ｍｌＴＨＦ溶液の９−フルオレニルリチウム（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温後１２時間撹拌を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え反応を停止させ、有機層を分離し、水槽をトルエンで抽出した（トルエン５０ｍｌで２回抽出した）。有機層を一つにし飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し黄白色結晶０．５５ｇを得た。
1Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、２７０ＭＨｚ）δ１．５８（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、５．７６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２７Ｈｚ）、６．２４（ｄ．１Ｈ．Ｊ＝４Ｈｚ）、６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．９２（ｄｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，７Ｈｚ）、７．２−７．４（ｍ，４Ｈ）、７．４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，２Ｈｚ）、７．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，２Ｈｚ）
融点２３４〜２３６℃
このデータから、得られた黄白色結晶を下記構造式の（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−9 −イル）フェニルホスフィンオキサイドと同定した。
（１−５） （３−ｔｅｒｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシドの合成
（３−ｔｅｒｔ−プチル−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド1 ．7gをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）および硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、室温で８時間撹絆した。
その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、次いで減庄留去して、得られた残掩査に水１５０ｍ１を加え、クロロホルム１０ｍ１を用いる抽出処理を２回行い、得られた有機層を合わせて、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフ処理して、下記構造式の（３−ｔｅｒｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキシド１．３１ｇを得た。
1Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１3 、２７０ＭＨｚ）δ１．２５（ｓ，９Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、５．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈｚ）、７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．０７（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．２１（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．３３（ｄｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．５−７．６（ｍ，３Ｈ）、７．６６（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，２）、７．８５（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１，１，１Ｈｚ）、１１．１４（ｓ，１Ｈ）
融点２３７〜２４０℃
（１−６） フェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、０℃で（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホスフィンオキサイド（０．２２６ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、撹拌下１．７２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液のｎ−ブチルリチウム（０．６ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室温に昇温し１２時間撹拌を続けた。生成する白色沈殿を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し白色粉末を得た。これにＴＨＦ１０ｍｌを加えフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジリチウムのＴＨＦ溶液とした。
別の反応容器中、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン溶液（０．５ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を−７８℃に昇温し黄色溶液を得た。この溶液に前述のフェニルホスフィンオキサイド（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（フルオレニル）ジリチウムのＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌を行いつつ溶液を室温に昇温させた。
生成する濃赤色溶液から溶媒を除去し、残さをトルエンで抽出した。母液を濃縮しｎ−ヘキサン１０ｍｌを加え、沈殿物を濾別しｎ−ヘキサンで洗浄を行いオレンジ色粉末０．１０ｇを取得した。その 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを以下に示す。ＮＭＲデータは日本電子社製 ＥＸ−２７０を用いて測定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 ，２７０ＭＨｚ）δ １．４２（ｍ，４Ｈ）、１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．０２（ｍ，３Ｈ）、４．１０（ｍ，４Ｈ）、５．７５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２６Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．７０−７．１６（ｍ，４Ｈ）、７．６９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ）
これらの 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたオレンジ色粉末を下記構造式のフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライドと同定した。収率は３２％であった。
（２） 重合
内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を１２ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の（１）で合成したフェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を行った。 重合の結果、ＳＣＢ＝１４．３、［η］＝６．６９、融点が１１７．１℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間当たり、５．７２×１０5 ｇ製造した。
【００６１】
比較例１
（１） 重合
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を６ｋｇ／ｃｍ2 に調節しながらフィードし、系内が安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを投入し、続いてＷＯ８７／０２３７０号公報及び特開平５−２３０１３３号公報に記載の方法により合成した２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入した。８０℃に温度を調節しながら６０分間重合を行った。
重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η］＝３．７８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０4 ｇ製造した。
【００６２】
実施例２
（１−１） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、二塩化二硫黄８．４９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン４０ｍｌに溶かし、そこへ２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１８．４９ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液２０ｍｌを、氷冷下に３０分かけて加えた。そして室温にて６時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去し、黄色の固体１０．６２ｇを得た。この黄色固体をヘキサン２０ｍｌに溶かし冷却すると薄黄色の析出固体と黄色の溶液に分かれたので、この黄色溶液を分別し、溶媒を減圧留去し、黄色固体８．４ｇを得た。これをシリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）にヘキサン−ベンゼン混合溶液（ヘキサン：ベンゼン＝５：１）で展開し、留分の溶媒を除去することによって精製した。黄色の固体３．４７ｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ １．３７（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，１Ｈ）
さらに、13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。
δ ２０．５１、２９．３８、３５．０３、１２０．６３、１２９．０７、１３１．３９、１３３．９２、１３６．３１、１５３．２０
これらの 1Ｈ−、13Ｃ−ＮＭＲデータから、得られた黄色固体を下記構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィドと同定した。収率は３４．４％であった。
（１−２） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィドの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィド３．３３ｇ（８．４５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かし、そこへクロロトリメチルシラン２．２０ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え氷冷した。さらにトリエチルアミン２．４ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温に戻し、室温で２時間撹拌した。薄黄色の懸濁溶液になった後、溶媒を減圧留去し、薄黄色固体を得た。この薄黄色固体をエーテル５０ｍｌに溶かし、その溶液を蒸留水２０ｍｌで２回、飽和食塩水２０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで２時間乾燥し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し、黄色固体４．３１ｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ ０．３７（ｓ，９Ｈ）、１．３６（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色固体を下記構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィドと同定した。収率は、９４．５％であった。
（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテルの合成
窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィド３８８．９ｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１．０ｍｌに溶かし、臭素１２３．３ｍｇ（０．７７２ｍｍｏｌ）を加えた。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエーテル−１−スルフェニルブロマイドが生成する。この溶液をシクロペンタジエニルナトリウム塩１９４．４ｍｇ（２．２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２ｍｌに、−５０℃で少しづつ加えた。ゆっくり室温に戻し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧留去し茶褐色固体６２０．７ｍｇを得た。これを塩化メチレン３０ｍｌに溶かして濾過し、濾液の溶媒を減圧留去し、茶褐色固体５１８．２ｍｇを得た。これをシリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）を通し、ヘキサン−ベンゼン混合溶媒（ヘキサン：ベンゼン＝５：１）で展開し、留分の溶媒を減圧除去することによって精製した。赤色固体２６．５ｍｇを得た。その 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）のデータを以下に示す。
ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。
δ ０．３６５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．９３（ｍ，１Ｈ）、３．０６（ｍ，１Ｈ）、５．９９−６．１９（ｍ，１Ｈ）、６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．４３（ｍ，１Ｈ）、７．０７（ｂｒ，２Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた赤色固体を下記構造式の３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテルと同定した。収率は７．０％であった。
（１−４） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウムの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中に、トルエン８ｍｌに、テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム５０ｍｇ（０．２２３ｍｍｏｌ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエーテル５４．５ｍｇ（０．１６４ｍｍｏｌ）を加え、そこへトルエン８ｍｌを真空下で移動させた。この溶液を５０℃で２時間、室温で４時間撹拌した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが９５ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6 Ｄ6 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ ０．５７５（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、２．０５（ｓ，３Ｈ）、３．１４（ｓ，１８Ｈ）５．９４（ｔ，２Ｈ）、６．１４（ｔ，２Ｈ）、６．８６（ｄ，１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウムと同定した。収率は１００％であった。
（１−５） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中に、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チタニウム２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）とジメチルアンモニウムクロライド１２３ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）を加え、そこへジクロロメタン８ｍｌを真空下で移動させた。この溶液を−２０℃で４時間、室温で２時間撹袢した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが３０３ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ ０．３２４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），６．１７，（ｔ，２Ｈ）６．５１（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２８（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライドと同定した。収率は１００％であった。
（１−６） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素を含むクロロホルム１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライド２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この溶液を０℃で３０分、室温で２時間撹拌した。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが３０３ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ １．４０（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），６．６７（ｔ，２Ｈ），６．７８（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３１（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドと同定した。収率は１００％であった。
（１−７） チオ（シクロペンタジエニル）（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素を含むジエチルエーテル１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライド８８．４ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。この溶液を０℃で１分、室温で１６時間撹拌した。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが４６．０ｍｇ得られた。そのタールの、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。
δ １．４５（ｓ，９Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），６．１７（ｔ，２Ｈ），６．９２（ｔ、２Ｈ），７．２１（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ）
この 1Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構造式の（チオ（シクロペンタジエニル）（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドと同定した。収率は６７．０％であった。
（２） 重合
実施例１（２）と同様にエチレンとヘキセン−１を重合することにより、エチレン−ヘキセン−１共重合体を得ることができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、第１５、１６族ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシクロペンタジエニル環を第１５、１６族の原子を含む２価の残基で連結した配位子を持つ、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体が得られる。また該錯体を含有する触媒を用いて、高分子量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密度ポリエチレンを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
Claims (13)
- 下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする遷移金属錯体。
（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ａ及びＧは元素の周期律表の第１５、１６族の原子を含有する２価の残基を表し、それらは同一でも異なっても良い。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２置換アミノ基を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は任意に結合し環を形成しても良い。Ｌはルイス塩基であり、ｗは０〜２の整数を表す。） - 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ｍがチタニウム原子、ジルコニウム原子あるいはハフニウム原子であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
- 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ａ及びＧがそれぞれ独立に下記構造式のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表す。） - 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ａが酸素原子であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
- 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ｇが下記構造式のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
（式中、Ｒ5 はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ3 は水素原子またはハロゲン原子を表す。） - 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ｇが硫黄原子であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
- 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ｒ1 がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シリル基であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
- 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体において、Ｘ1 及びＸ2 がハロゲン原子であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属錯体、及び下記化合物（Ａ）よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3)−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。） - 請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属錯体、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物
（Ａ１）一般式 Ｅ1 a ＡｌＺ3-a で示される有機アルミニウム化合物
（Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ2)−Ｏ−｝b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
（Ａ３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3)−Ｏ−｝c ＡｌＥ3 2で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ1 〜Ｅ3 は炭素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ1 、全てのＥ2 及び全てのＥ3 は同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、ｃは１以上の整数を表す。）
（Ｂ）下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか
（Ｂ１）一般式 ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 で表されるホウ素化合物
（Ｂ２）一般式 Ｊ+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）+ （ＢＱ1 Ｑ2 Ｑ3 Ｑ4 ）- で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ1 〜Ｑ4 はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｊ+ は無機または有機のカチオンである。Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。） - 化合物（Ａ）がトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムまたはメチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項９あるいは１０記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- オレフィン重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１２記載のオレフィン重合体の製造方法。
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