JPH09124722A - 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒
成分として有用な、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環と
シクロペンタジエニル環をヘテロ原子で架橋した配位子
を有する遷移金属錯体を提供し、高活性なオレフィン重
合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、
及び該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子
を、Ｃｐは置換シクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基を、Ａ及びＧは元素の周期律表の第１５、１６族
の原子を含有する２価の残基を表す。Ｌはルイス塩基で
あり、ｗは０〜２の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒成分として有用な遷移金属錯体、オレフィン重合用
触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環と
シクロペンタジエニル環とをヘテロ原子で連結した配位
子を持つ、オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移
金属錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】既に、メタロセン錯体を用いるオレフィ
ン重合体の製造法については多くの報告がなされてい
る。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、
メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重
合体の製造方法に関して報告されている。このビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド及びメ
チルアルミノキサンを用いた系でオレフィン重合を行う
と、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問
題があった。

【０００３】この問題点は、ＷＯ８７／０２３７０号公
報において、２個のフェノキシ基を硫黄原子で連結した
配位子を有する遷移金属錯体により改善されることが報
告されている。しかし、その報告にある２，２’−チオ
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）
チタンジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた
系においても、特開平５−２３０１３３号公報に記載の
２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）チタンジクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム及びトリフェニルメタンテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を用いた系において
も、分子量は改良されるものの、その活性は工業的観点
からは低いという問題点があった。

【０００４】また特開平３−１６３０８８号公報におい
て、シクロペンタジエニル環とアミノ基をケイ素原子で
連結した配位子を有する遷移金属錯体、（ｔｅｒｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジクロライドが報告されてい
る。しかし、シクロペンタジエニル環と酸素原子を置換
基に持つ芳香環を硫黄原子やリン原子で連結したもの
は、未だに知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような状
況に鑑み、工業プロセスにおいてオレフィン重合用触媒
成分として有用な、ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環と
シクロペンタジエニル環をヘテロ原子で架橋した配位子
を有する遷移金属錯体を提供し、高活性なオレフィン重
合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［Ｉ］で表される遷移金属錯体、該遷移金属錯体を含有
するオレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いるオレフ
ィン重合体の製造方法に係るものである。 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子
を、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基を表す。Ａ及びＧは元素の周期律表の第１５、１６族
の原子を含有する２価の残基を表し、それらは同一でも
異なっても良い。Ｘ ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数
７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シ
リル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
いてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２
０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２
置換アミノ基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は任意に
結合し環を形成しても良い。Ｌはルイス塩基であり、ｗ
は０〜２の整数を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明につきさらに詳しく
説明する。 （１）遷移金属錯体 本発明において用いる、上記の一般式［Ｉ］で表される
遷移金属錯体におけるＭは、元素の周期律表（ＩＵＰＡ
Ｃ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族の遷移金属
原子であり、好ましくは、チタニウム原子、ジルコニウ
ム原子、ハフニウム原子が挙げられる。

【０００８】上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体におけるＣｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を
有する基を表し、例えばシクロペンタジエニル、置換シ
クロペンタジエニル、インデニル、置換インデニル、フ
ルオレニル、置換フルオレニルなどである。具体例とし
ては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチ
ルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロ
ピルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−プロピルシクロ
ペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル
基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペン
タジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルイン
デニル基、エチルインデニル基、ｎ−プロピルインデニ
ル基、ｉｓｏ−プロピルインデニル基、ｎ−ブチルイン
デニル基、ｓｅｃ−ブチルインデニル基、ｔｅｒｔ−ブ
チルインデニル基、フェニルインデニル基、トリメチル
シリルインデニル基、フルオレニル基、メチルフルオレ
ニル基、ジメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル
基、ジエチルフルオレニル基、ｎ−プロピルフルオレニ
ル基、ジ−ｎ−プロピルフルオレニル基、ｉｓｏ−プロ
ピルフルオレニル基、ジ−ｉｓｏ−プロピルフルオレニ
ル基、ｎ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｎ−ブチルフル
オレニル基、ｓｅｃ−ブチルフルオレニル基、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフルオレ
ニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基、フェニ
ルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、トリメ
チルシリルフルオレニル基、ジトリメチルシリルフルオ
レニル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエ
ニル基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデ
ニル基、フルオレニル基である。

【０００９】上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体におけるＡ及びＧは、元素の周期律表の第１５、１６
族の原子を含有する２価の残基を表す。かかる残基の例
としては、下記構造式で表される２価の基や、さらにこ
れらと非水素原子数１〜２０の２価の基が連結したもの
等が挙げられる。 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
ラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ³ は水素原
子またはハロゲン原子を表す。）

【００１０】Ａは好ましくは酸素原子であり、Ｇは好ま
しくは下記構造式で表される２価の基である。 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
ラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ³ は水素原
子またはハロゲン原子を表す。）

【００１１】さらに好ましくは、Ｇは硫黄原子または下
記構造式で表される２価の基である。 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
ラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ³ は水素原
子またはハロゲン原子を表す。）

【００１２】上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体におけるＸ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ²、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２
０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよ
い炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置
換されていてもよい炭素原子数１〜２０のシリル基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０
のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい
炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリー
ルオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２置換アミノ
基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は任意に結合し環を
形成しても良い。

【００１３】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ がハロゲン原子である場合の具体例としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げら
れる。

【００１４】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ における炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイ
コシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル
基である。

【００１５】これらのアルキル基はいずれもフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された
炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、ト
リヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロ
ロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル
基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモ
エチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル
基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パー
フルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パーク
ロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキ
シル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、
パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、
パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロ
モペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチ
ル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル
基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。

【００１６】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ における炭素原子数７〜２０のアラルキル基として
は、例えばベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル
基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフ
ェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチ
ル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，
５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチル
フェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メ
チル基、（４，６−ジメチルフェニル）メチル基、
（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，
３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６
−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリ
メチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチル
フェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチル
フェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチル
フェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチル
フェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル
基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェ
ニル）メチル基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メチル
基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチ
ルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎｅ
ｏ−ペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェ
ニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、
（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニ
ル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル
基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが
挙げら、好ましくはベンジル基である。これらのアラル
キル基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１７】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ における炭素原子数６〜２０のアリール基としては、
例えばフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−
トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、
２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キ
シリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチ
ルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、
２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリ
メチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル
基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，
３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６
−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、
エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−
プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−
ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−
ペンチルフェニル基、ｎｅｏ−ペンチルフェニル基、ｎ
−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−
デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テト
ラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基な
どが挙げられ、好ましはフェニル基である。これらのア
リール基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００１８】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ にお
ける置換シリル基とは炭化水素基で置換されたシリル基
であって、ここで炭化水素基としては、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基などの炭素原子数１〜１０のアル
キル基、フェニル基などのアリール基などが挙げられ
る。かかる炭素原子数１〜２０の置換シリル基として
は、例えばメチルシリル基、エチルシリル基、フェニル
シリル基などの炭素原子数１〜２０の１置換シリル基、
ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリ
ル基などの炭素原子数２〜２０の２置換シリル基、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロ
ピルシリル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルシリル基、トリ
−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル
基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−ｉｓｏ−
ブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル
基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシル
シリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニル
シリル基などの炭素原子数３〜２０の３置換シリル基な
どが挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基で
ある。これらの置換シリル基はいずれもその炭化水素基
がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などの
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００１９】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ にお
ける炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎｅｏ
−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、ｎ−オクトキシ
基、ｎ−ドデソキシ基、ｎ−ペンタデソキシ基、ｎ−イ
コソキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エ
トキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基である。これらのアル
コキシ基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよ
い。

【００２０】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ にお
ける炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基として
は、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）
メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４
−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフ
ェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メ
トキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、
（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−
ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフ
ェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニ
ル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）
メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メト
キシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ
基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、
（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ
基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキ
シ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メト
キシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチ
ルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メ
トキシ基、（ｉｓｏ−プロピルフェニル）メトキシ基、
（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチル
フェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、
（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフ
ェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メ
トキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキ
シ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ基であ
る。これらのアラルキルオキシ基はいずれもフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。

【００２１】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ にお
けるアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、
２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４
−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ
基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチル
フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４
−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ
基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５
−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフ
ェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、
２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−ト
リメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチル
フェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキ
シ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペ
ンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プ
ロピルフェノキシ基、ｉｓｏ−プロピルフェノキシ基、
ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ
基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェ
ノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェ
ノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ
基、アントラセノキシ基などの炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基などが挙げられる。これらのアリールオキシ
基はいずれもフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２２】Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ にお
ける炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基とは２つの炭
化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水
素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの
炭素原子数２〜２０のアルキル基、フェニル基などのア
リール基などが挙げられる。かかる炭素原子数１〜１０
の２置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ
−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ノ基、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル
−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ
基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ
基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基な
どが挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、 ジエチル
アミノ基である。

【００２３】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は任意に結合して
環を形成していてもよい。

【００２４】Ｘ¹ 、Ｘ² として好ましくはハロゲン原
子、アルキル基、アラルキル基であり、さらに好ましく
はハロゲン原子である。Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ として好まし
くは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換さ
れていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０
のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭
素原子数１〜２０の置換シリル基である。Ｒ¹ として好
ましくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロゲン
原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリ
ール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
数１〜２０の置換シリル基である。

【００２５】上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体におけるＬはルイス塩基であり、具体例としてはジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリ
ン、トリメチルホスフィン等が挙げられる。ｗは０〜２
の整数である。

【００２６】このような、一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体例としては、チオ（シクロペンタジエニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウム
ジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（エチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｓ
ｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ−ブチル
シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チ
オ（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−
ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（インデニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルインデニ
ル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、

【００２７】チオ（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（トリメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、チオ（エチルシクロペンタジエニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロ
ライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウム
ジクロライド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、チオ（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉｓｏ
−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ
（フェニルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルイ
ンデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロ
ライド、

【００２８】チオ（シクロペンタジエニル）（２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（メチルシクロ
ペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロ
ライド、チオ（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライド、チオ（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チ
オ（エチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、チオ（ｎ−プロピルシクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、チオ（ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル）
（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、チオ（ｓｅｃ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、チオ（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（ｉ
ｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、チオ（フェニルシクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、チオ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、チオ（イ
ンデニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、チオ（メチルインデニル）（２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、チオ（フルオレニル）（２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド等が挙げられる。

【００２９】また、上記の具体例におけるチタニウムを
ジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらを含めチオをオキソ、ジチオ、Ｎ−フェニルイ
ミド、フェニルホスフィド、フェニルホスフィンオキサ
イド、またはフェニルホスフィンチオオキサイドに変更
した化合物についても同様に例示できる。更に、ジクロ
ライドをジブロマイド、ジメチル、ジエチル、ジベンジ
ルに変更した化合物についても、同様に例示することが
できる。上記一般式［Ｉ］におけるＬとして、テトラヒ
ドロフランがこれらの化合物に配位結合した化合物につ
いてもまた同様に例示できる。

【００３０】かかる一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯
体は例えば下記に示す方法で得ることができる。即ち、
フェノール性水酸基を適当な官能基（例えばアルコキシ
メチル基やアラルキル基等）で保護したハロゲン化フェ
ノール化合物にＭｇを作用させてグリニャール試薬を得
る。そしてそれとジハロゲン化リン化合物（例えば二塩
化フェニルホスホン酸や二塩化フェニルホスフィン
等）、次いでシクロペンタジエン骨格を有する化合物の
アルカリ金属塩（例えばシクロペンタジエニルリチウム
やフルオレニルリチウム等）を反応させることにより、
シクロペンタジエン骨格を有する化合物と水酸基が保護
されたフェノールがリン原子により架橋された種々の化
合物が得られる。更に、かかる化合物のリン原子が配位
不飽和の場合、種々の試剤（例えば硫黄等）を反応させ
ることにより、リン原子が配位飽和な化合物（例えばホ
スフィンスルフィド基を有する化合物等）にすることも
できる。そしてかかるシクロペンタジエン骨格を有する
化合物と水酸基が保護されたフェノールがリン原子によ
り架橋された種々の化合物から適当な処方で保護基を取
り去り（例えば保護基がアルコキシメチル基の場合は硫
酸酸性水溶液で処理する方法等）、得られたＣｐ−リン
原子−フェノール化合物に２当量のアルキルリチウム
（例えばｎ−ブチルリチウム等）を作用させ、次いでこ
れと遷移金属のハロゲン化物（例えば四塩化チタン等）
とを反応させることにより、遷移金属錯体が得られる。

【００３１】あるいは、先ずフェノール化合物に例えば
二塩化二硫黄等の硫黄化試薬を作用させてジチオ基で架
橋された二量化物を得る。フェノール性水酸基を適当な
官能基（例えばトリメチルシリル基等）で保護した後、
臭素等を作用させてジチオ基の硫黄−硫黄結合を切断す
るとともに、シクロペンタジエン骨格を有する化合物の
アルカリ金属塩等と反応させ、シクロペンタジエン骨格
を有する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物
が硫黄で架橋された種々の化合物を得る。適宜保護基を
取り去り、２当量のアルキルリチウムを作用させ、遷移
金属のハロゲン化物と反応させることにより、遷移金属
錯体が得られる。または、シクロペンタジエン骨格を有
する化合物と水酸基が保護されたフェノール化合物が硫
黄で架橋された化合物と、シクロペンタジエン骨格の一
つの水素原子と反応をおこすことができる遷移金属化合
物（例えばテトラキス（ジメチルアミド）チタニウム
等）との反応により、Ｃｐ−Ｍ結合を形成させ、種々の
ハロゲン化剤（例えばジメチルアンモニウムクロライド
や塩化水素等）で条件を変えて数回処理することによ
り、保護基を取り去り、Ｃｐ−Ｍ−フェノキシを含む環
状構造を有する遷移金属錯体が得られる。

【００３２】（２）有機アルミニウム化合物（Ａ） 本発明において用いる化合物（Ａ）としては、公知の有
機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ
１）一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アルミニ
ウム化合物、（Ａ２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ
−｝_b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
及び（Ａ３）一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³）−Ｏ−｝_c
ＡｌＥ³ ₂ で示される構造を有する線状のアルミノキサ
ン（但し、Ｅ¹ 、Ｅ² 、Ｅ³ は、炭素数１〜８の炭化水
素基であり、全てのＥ¹ 、全てのＥ ² 及び全てのＥ³ は
同じであっても異なっていても良い。Ｚは水素原子また
はハロゲン原子を表し、全てのＺは同じであっても異な
っていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数
を表し、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれ
か、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示すること
ができる。

【００３３】一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機
アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ
ニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウ
ムジクロライド、ｉｓｏ−ブチルアルミニウムジクロラ
イド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキル
アルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイ
ドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロ
ピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルア
ルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を
例示することができる。好ましくは、トリアルキルアル
ミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

【００３４】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、一
般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂ で示
される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）にお
ける、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペン
チル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２
以上の整数を表し、ｃは１以上の整数である。好ましく
は、Ｅ² 及びＥ³ はメチル基、ｉｓｏ−ブチル基であ
り、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。

【００３５】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有
機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶
液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水
を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接
触させて作る方法が例示できる。

【００３６】（３）化合物（Ｂ） 本発明において、化合物（Ｂ）としては、（Ｂ１）一般
式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物、（Ｂ２）
一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ
素化合物、（Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ²
Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物のいずれかを用い
る。

【００３７】一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素
化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個
の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を
含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含
む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキ
シ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基
であり、それらは同じであっても異なっていても良い。
好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素
原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハ
ロゲン化炭化水素基である。

【００３８】一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素
化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５
−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も
好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
である。

【００３９】一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で
表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｂは３価の原
子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｂ
１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。また、Ｊ⁺ は無
機または有機のカチオンである。

【００４０】一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で
表されるホウ素化合物（Ｂ２）の具体例としては、無機
のカチオンであるＪ⁺ には、フェロセニウムカチオン、
アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなど
が、有機のカチオンであるＪ ⁺ には、トリフェニルメチ
ルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴）
^- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，
２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート
などが挙げられる。

【００４１】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００４２】一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ
⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）において、Ｂは
３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の
ルイス酸（Ｂ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。ま
た、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレン
ステッド酸である。

【００４３】一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ
⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｂ３）の具体例として
は、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ には、トリア
ルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニ
ウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニ
ウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、
前述と同様のものが挙げられる。

【００４４】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル
ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も
好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートである。

【００４５】本発明においては、一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属錯体及び化合物（Ａ）、あるいはさらに化合
物（Ｂ）を、重合時に任意の順序で投入し使用すること
ができるが、又それらの任意の化合物の組合せを予め接
触させて得られた反応物を用いても良い。

【００４６】各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷
移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましく
は５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比
が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲
にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒
成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式
［Ｉ］で表される遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミ
リモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリ
モル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、
０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、
０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、
０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、
０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるよう
に、各成分を用いることが望ましい。

【００４７】本発明において、重合に使用するモノマー
は、炭素数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィ
ン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上
のモノマーを用いることもできる。これらの具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネ
ン−１、デセン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、
ビニルシクロヘキセン等が例示されるが、本発明は上記
化合物に限定されるべきものではない。共重合体を構成
するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレ
ン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、
プロピレンとブテン−１等が例示されるが、本発明は、
上記化合物に限定されるべきものではない。

【００４８】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合、高
温高圧下に超臨界流体状態にある高圧法等が可能であ
り、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能であ
る。

【００４９】重合温度は、−５０℃〜３００℃の範囲を
取り得るが、特に、−２０℃〜２５０℃の範囲が好まし
く、重合圧力は、常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲
を取り得るが、特に、常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ² Ｇが
好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマー
の種類、反応装置により適宜決定されるが、１分間〜２
０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重
合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添
加することもできる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における重合体の性質は、下記の方法によっ
て測定した。

【００５１】（１）極限粘度［η］：ウベローデ型粘度
計を用い、１３０℃でテトラリン溶液中で測定した。

【００５２】（２）α−オレフィン含有量：赤外分光光
度計（日本分光工業社製 ＩＲ−８１０）を用いて、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より求め、１０００
炭素当たりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。

【００５３】（３）共重合体の融点：セイコーＳＳＣ−
５２００を用いて、以下の条件により測定した。 昇温：４０℃から１５０℃（１０℃／分）、５分間保持 冷却：１５０℃から１０℃（５℃／分）、１０分間保持 測定：１０℃から１６０℃（５℃／分）

【００５４】実施例１ （１） 遷移金属錯体の合成 （１−１） ２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールの合成窒素雰囲気下、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチルフェノール（２０．５３ｇ，１２５
ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液に、
撹拌下Ｎ−ブロモスクシンイミド（２２．２５ｇ，１２
５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド１００ｍｌ溶液を
０℃で滴下し、室温に昇温させ５時間撹拌を続けた。減
圧下で溶媒を除去し残さに水２００ｍｌを加え酢酸エチ
ルで抽出した（２００ｍｌの酢酸エチルで２回抽出し
た。）一つにまとめた有機溶液層を飽和食塩水１００ｍ
ｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を除去
した。残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し油状生成物を得た。以下に、その¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのデータを示す。ＮＭＲデータは、日本電子社製
ＥＸ−２７０を用いて測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ １．３
９（ｓ，９Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、５．６２
（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｓ，１Ｈ）、７．１５（ｓ，
１Ｈ）

【００５５】（１−２） １−ブロモ−２−メトキシメ
チルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼ
ンの合成 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％，５．２０
ｇ，１３０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌＴＨＦ懸濁液に、撹
拌下０℃で２−ブロモ−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−フェノール（２３．４１ｇ，１００ｍｍｏｌ）の
ＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。２時間後、メトキシメ
チルクロリド（９５％，１２．７１ｇ，１５０ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を滴下した。室温に昇温後１
０時間撹拌を続けた。反応液を０℃に冷却し水１００ｍ
ｌを加え、水層をトルエンで抽出した。（２００ｍｌの
トルエンで２回抽出した。）一つにまとめた有機溶液層
を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し無色のオイルを得た。以下に、
その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータを示す。ＮＭＲデ
ータは、日本電子社製ＥＸ−２７０を用いて測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，２７０ＭＨｚ）δ １．４
１（ｓ，９Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、３．６８
（ｓ，３Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）、７．０８（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ）

【００５６】（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−
メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウ
ムブロマイドの合成 窒素雰囲気下、１−ブロモ−２−メトキシメチルオキシ
−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンゼン（４．３
１ｇ，１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ３０ｍｌ溶液をマグネシ
ウム０．３７ｇ（１５ｍｍｏｌ）と０．００１ｍｇのヨ
ウ素のテトラヒドロフラン５０ｍｌスラリー溶液に室温
で滴下し、滴下終了後１時間還流させることにより、５
０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキ
シメチルオキシ−５−メチルフェニルマグネシウムブロ
マイド（１５ｍｍｏｌ）を得た。

【００５７】（１−４） （３−ｔｅｒｔ−ブチル−２
−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニル）（フル
オレン−９−イル）フェニルホスフィンオキサイドの合
成 窒素雰囲気下、−７８℃で二塩化フェニルホスホン酸
（２．９２ｇ、１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液
に、撹拌下５０ｍｌＴＨＦ溶液の３−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−メトキシメチルオキシ−５−メチルフェニルマグ
ネシウムブロマイド（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に
昇温させ２時間撹拌を続けた。生成溶液を−７８℃に冷
却し、５０ｍｌＴＨＦ溶液の９−フルオレニルリチウム
（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温後１２時間撹拌
を続けた。飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加え
反応を停止させ、有機層を分離し、水槽をトルエンで抽
出した（トルエン５０ｍｌで２回抽出した）。有機層を
一つにし飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後溶媒を除去した。残さをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し黄白色結晶０．５５ｇを
得た。¹ Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃ 、２７０ＭＨｚ）δ１．５８
（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，
３Ｈ）、５．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４Ｈｚ）、５．７６
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２７Ｈｚ）、６．２４（ｄ．１Ｈ．Ｊ
＝４Ｈｚ）、６．７２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、６．
７６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，１Ｈｚ）、６．９２（ｄ
ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．０５（ｄｄ，１Ｈ，
Ｊ＝８，７Ｈｚ）、７．２−７．４（ｍ，４Ｈ）、７．
４５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２，２Ｈｚ）、７．５７
（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）、８．１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝７，２Ｈｚ） 融点２３４〜２３６℃ このデータから、得られた黄白色結晶を下記構造式の
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシメチルオキシ−
５−メチルフェニル）（フルオレン−9 −イル）フェニ
ルホスフィンオキサイドと同定した。

【００５８】（１−５） （３−ｔｅｒｔ−プチル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９
−イル）フェニルホスフィンオキシドの合成 （３−ｔｅｒｔ−プチル−２−メトキシメチルオキシ−
５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニ
ルホスフィンオキシド1 ．7gをクロロホルム１００ｍｌ
に溶解し、メタノール（１０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）お
よび硫酸（１ｍｌ）の混合溶液を加えて、室温で８時間
撹絆した。その後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中和し、次いで減庄留去して、得られた残掩査に水
１５０ｍ１を加え、クロロホルム１０ｍ１を用いる抽出
処理を２回行い、得られた有機層を合わせて、無水硫酸
マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残さ
をシリカゲルカラムクロマトグラフ処理して、下記構造
式の（３−ｔｅｒｔ−プチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）（フルオレン−９−イル）フェニルホス
フィンオキシド１．３１ｇを得た。¹ Ｈ一ＮＭＲ（ＣＤＣ１₃ 、２７０ＭＨｚ）δ１．２５
（ｓ，９Ｈ）、１．９２（ｓ，３Ｈ）、５．１１（ｄ，
１Ｈ，Ｊ＝２０Ｈｚ）、５．８９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１
３，２Ｈｚ）、６．７８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，１Ｈ
ｚ）、７．０２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）、７．０７
（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．２１（ｄ
ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８，８，１Ｈｚ）、７．３３（ｄｄ
ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７，７，７Ｈｚ）、７．５−７．６
（ｍ，３Ｈ）、７．６６（ｄｄｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，７，
７Ｈｚ）、７．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，２）、
７．８５（ｄｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，１，１，１Ｈ
ｚ）、１１．１４（ｓ，１Ｈ） 融点２３７〜２４０℃

【００５９】（１−６） フェニルホスフィンオキサイ
ド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウ
ムジクロライドの合成 窒素雰囲気下、０℃で（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）（フルオレン−９−イ
ル）フェニルホスフィンオキサイド（０．２２６ｇ，
０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液に、
撹拌下１．７２ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液のｎ−ブチルリ
チウム（０．６ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を滴下し、徐々に室
温に昇温し１２時間撹拌を続けた。生成する白色沈殿を
濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し白色粉末を得た。こ
れにＴＨＦ１０ｍｌを加えフェニルホスフィンオキサイ
ド（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）ジリチウムのＴＨＦ溶液とした。
別の反応容器中、四塩化チタンの１ｍｏｌ／ｌトルエン
溶液（０．５ｍｌ，０．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの凍結
（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を−７８℃に昇
温し黄色溶液を得た。この溶液に前述のフェニルホスフ
ィンオキサイド（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
２−フェノキシ）（フルオレニル）ジリチウムのＴＨＦ
溶液を滴下し、１２時間撹拌を行いつつ溶液を室温に昇
温させた。生成する濃赤色溶液から溶媒を除去し、残さ
をトルエンで抽出した。母液を濃縮しｎ−ヘキサン１０
ｍｌを加え、沈殿物を濾別しｎ−ヘキサンで洗浄を行い
オレンジ色粉末０．１０ｇを取得した。その ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルデータを以下に示す。ＮＭＲデータは日本
電子社製 ＥＸ−２７０を用いて測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ ，２７０ＭＨｚ）δ １．４２
（ｍ，４Ｈ）、１．８０（ｓ，９Ｈ）、２．０２（ｍ，
３Ｈ）、４．１０（ｍ，４Ｈ）、５．７５（ｄ，１Ｈ，
Ｊ＝２６Ｈｚ）、６．３１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２，１
Ｈｚ）、６．７０−７．１６（ｍ，４Ｈ）、７．６９
（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，１Ｈｚ） これらの ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたオレンジ色
粉末を下記構造式のフェニルホスフィンオキサイド（フ
ルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−フェノキシ）（テトラヒドロフラン）チタニウムジク
ロライドと同定した。収率は３２％であった。

【００６０】（２） 重合 内容積０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブを真
空乾燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０
ｍｌ、α−オレフィンとしてヘキセン−１を３０ｍｌ仕
込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を１２ｋｇ／ｃｍ² に調節しながらフィードし、系内
が安定した後、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム１．
０ｍｍｏｌを投入し、続いて上記の（１）で合成したフ
ェニルホスフィンオキサイド（フルオレニル）（３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）（テト
ラヒドロフラン）チタニウムジクロライド５．０μｍｏ
ｌを投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投
入した。８０℃に温度を調節しながら、３０分間重合を
行った。 重合の結果、ＳＣＢ＝１４．３、［η］＝
６．６９、融点が１１７．１℃であるエチレン−ヘキセ
ン−１共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、１時間
当たり、５．７２×１０⁵ ｇ製造した。

【００６１】比較例１ （１） 重合 内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾
燥してアルゴンで置換後溶媒としてトルエン１７０ｍ
ｌ、α−オレフィンとして、ヘキセン−１を３０ｍｌ仕
込み、反応器を８０℃まで昇温した。昇温後、エチレン
圧を６ｋｇ／ｃｍ ² に調節しながらフィードし、系内が
安定した後、トリエチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌ
を投入し、続いてＷＯ８７／０２３７０号公報及び特開
平５−２３０１３３号公報に記載の方法により合成した
２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノキシ）チタニウムジクロライド５．０μｍｏｌ
を投入し、続いてトリフェニルメチルテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート１５．０μｍｏｌを投入
した。８０℃に温度を調節しながら６０分間重合を行っ
た。重合の結果、ＳＣＢ＝２６．１、［η］＝３．７
８、融点が１１６．８℃であるエチレン−ヘキセン−１
共重合体を、チタニウム１ｍｏｌあたり、２．９×１０
⁴ ｇ製造した。

【００６２】実施例２ （１−１） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル
−２−フェノール）−１−ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、二塩
化二硫黄８．４９ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）をヘキサン４
０ｍｌに溶かし、そこへ２−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール１８．４９ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）のヘキサン
溶液２０ｍｌを、氷冷下に３０分かけて加えた。そして
室温にて６時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去
し、黄色の固体１０．６２ｇを得た。この黄色固体をヘ
キサン２０ｍｌに溶かし冷却すると薄黄色の析出固体と
黄色の溶液に分かれたので、この黄色溶液を分別し、溶
媒を減圧留去し、黄色固体８．４ｇを得た。これをシリ
カゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）にヘキ
サン−ベンゼン混合溶液（ヘキサン：ベンゼン＝５：
１）で展開し、留分の溶媒を除去することによって精製
した。黄色の固体３．４７ｇを得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃ 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデー
タは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨ
ｚ）を用いて測定した。 δ １．３７（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、
６．５３（ｓ，１Ｈ）、６．９９（ｄ，１Ｈ）、７．１
１（ｄ，１Ｈ） さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒）のデータを以
下に示す。 δ ２０．５１、２９．３８、３５．０３、１２０．６
３、１２９．０７、１３１．３９、１３３．９２、１３
６．３１、１５３．２０ これらの ¹Ｈ−、¹³Ｃ−ＮＭＲデータから、得られた黄
色固体を下記構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチル−２−フェノール）−１−ジスルフィドと同定
した。収率は３４．４％であった。

【００６３】（１−２） ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチル−２−フェノール−トリメチルシリルエー
テル）−１−ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノー
ル）−１−ジスルフィド３．３３ｇ（８．４５ｍｍｏ
ｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶かし、そこへクロロトリメチ
ルシラン２．２０ｍｌ（１７．４ｍｍｏｌ）を加え氷冷
した。さらにトリエチルアミン２．４ｍｌ（１７．２ｍ
ｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温に戻し、室温で２時間
撹拌した。薄黄色の懸濁溶液になった後、溶媒を減圧留
去し、薄黄色固体を得た。この薄黄色固体をエーテル５
０ｍｌに溶かし、その溶液を蒸留水２０ｍｌで２回、飽
和食塩水２０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
２時間乾燥し、濾過した。濾液の溶媒を減圧留去し、黄
色固体４．３１ｇを得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃ 溶媒）のデータを以下に示す。ＮＭＲデータは、Ｂｒ
ｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）を用いて
測定した。 δ ０．３７（ｓ，９Ｈ）、１．３６（ｓ，９Ｈ）、
２．１９（ｓ，３Ｈ）、７．０４（ｄ，１Ｈ）、７．１
０（ｄ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色固体を下記
構造式のビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−フェノール−トリメチルシリルエーテル）−１−ジス
ルフィドと同定した。収率は、９４．５％であった。

【００６４】（１−３） ３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノールト
リメチルシリルエーテルの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えたシュレンク管中で、ビス
（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノール
−トリメチルシリルエーテル）−１−ジスルフィド３８
８．９ｇ（０．７２８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１．０
ｍｌに溶かし、臭素１２３．３ｍｇ（０．７７２ｍｍｏ
ｌ）を加えた。３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２
−フェノール−トリメチルシリルエーテル−１−スルフ
ェニルブロマイドが生成する。この溶液をシクロペンタ
ジエニルナトリウム塩１９４．４ｍｇ（２．２１ｍｍｏ
ｌ）のＴＨＦ溶液２ｍｌに、−５０℃で少しづつ加え
た。ゆっくり室温に戻し、室温で５時間撹拌した。溶媒
を減圧留去し茶褐色固体６２０．７ｍｇを得た。これを
塩化メチレン３０ｍｌに溶かして濾過し、濾液の溶媒を
減圧留去し、茶褐色固体５１８．２ｍｇを得た。これを
シリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社 シリカゲル６０）を
通し、ヘキサン−ベンゼン混合溶媒（ヘキサン：ベンゼ
ン＝５：１）で展開し、留分の溶媒を減圧除去すること
によって精製した。赤色固体２６．５ｍｇを得た。その
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒）のデータを以下に示
す。ＮＭＲデータは、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００
（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。 δ ０．３６５（ｓ，９Ｈ）、１．３８（ｓ，９Ｈ）、
２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．９３（ｍ，１Ｈ）、３．０
６（ｍ，１Ｈ）、５．９９−６．１９（ｍ，１Ｈ）、
６．２９（ｍ，１Ｈ）、６．４３（ｍ，１Ｈ）、７．０
７（ｂｒ，２Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた赤色固体を下記
構造式の３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−チオシク
ロペンタジエニル−２−フェノールトリメチルシリルエ
ーテルと同定した。収率は７．０％であった。

【００６５】（１−４） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）
（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミド）チ
タニウムの合成 撹拌機を備えたシュレンク管中に、トルエン８ｍｌに、
テトラキス（ジメチルアミド）チタニウム５０ｍｇ
（０．２２３ｍｍｏｌ）と、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチル−チオシクロペンタジエニル−２−フェノール
トリメチルシリルエーテル５４．５ｍｇ（０．１６４ｍ
ｍｏｌ）を加え、そこへトルエン８ｍｌを真空下で移動
させた。この溶液を５０℃で２時間、室温で４時間撹拌
した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが９５ｍ
ｇ得られた。そのタールの、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ₆ Ｄ₆ 溶
媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨ
ｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。 δ ０．５７５（ｓ，９Ｈ）、１．４６（ｓ，９Ｈ）、
２．０５（ｓ，３Ｈ）、３．１４（ｓ，１８Ｈ）５．９
４（ｔ，２Ｈ）、６．１４（ｔ，２Ｈ）、６．８６
（ｄ，１Ｈ）、６．９９（ｄ、１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構
造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリ
メチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニ
ル）（トリスジメチルアミド）チタニウムと同定した。
収率は１００％であった。

【００６６】（１−５） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）
（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタニウ
ムジクロライドの合成 撹拌機を備えたシュレンク管中に、（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニル
チオ）（シクロペンタジエニル）（トリスジメチルアミ
ド）チタニウム２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）とジ
メチルアンモニウムクロライド１２３ｍｇ（１．５１ｍ
ｍｏｌ）を加え、そこへジクロロメタン８ｍｌを真空下
で移動させた。この溶液を−２０℃で４時間、室温で２
時間撹袢した。その後、溶媒を減圧留去し、褐色タール
が３０３ｍｇ得られた。そのタールの、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃ 溶媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２０
０（２００ＭＨｚ）を用いて測定した。そのデータを以
下に示す。 δ ０．３２４（ｓ，９Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），
２．２４（ｓ，３Ｈ），６．１７，（ｔ，２Ｈ）６．５
１（ｔ，２Ｈ），７．１７（ｄ，１Ｈ），７．２８
（ｄ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構
造式の（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−トリ
メチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエニ
ル）（ジメチルアミド）チタニウムジクロライドと同定
した。収率は１００％であった。

【００６７】（１−６） （６−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチオ）
（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロライドの
合成 撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素
を含むクロロホルム１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニルチ
オ）（シクロペンタジエニル）（ジメチルアミド）チタ
ニウムジクロライド２７０ｍｇ（０．５０５ｍｍｏｌ）
を０℃で加えた。この溶液を０℃で３０分、室温で２時
間撹拌した。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。
その後、溶媒を減圧留去し、褐色タールが３０３ｍｇ得
られた。そのタールの、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶
媒）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨ
ｚ）を用いて測定した。そのデータを以下に示す。 δ １．４０（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），
３．８８（ｓ，３Ｈ），６．６７（ｔ，２Ｈ），６．７
８（ｔ，２Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ），７．３１
（ｄ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構
造式の（（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ト
リメチルシロキシ−フェニルチオ）（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムトリクロライドと同定した。収率は１
００％であった。

【００６８】（１−７） チオ（シクロペンタジエニ
ル）（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライドの合成 撹拌機を備えたシュレンク管中の、乾燥された塩化水素
を含むジエチルエーテル１５ｍｌに、（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−メチル−２−トリメチルシロキシ−フェニ
ルチオ）（シクロペンタジエニル）チタニウムトリクロ
ライド８８．４ｍｇ（０．１８２ｍｍｏｌ）を０℃で加
えた。この溶液を０℃で１分、室温で１６時間撹拌し
た。この懸濁液をセライトを用いて濾過した。その後、
溶媒を減圧留去し、褐色タールが４６．０ｍｇ得られ
た。そのタールの、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒）
を、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＣ−２００（２００ＭＨｚ）
を用いて測定した。そのデータを以下に示す。 δ １．４５（ｓ，９Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），
６．１７（ｔ，２Ｈ），６．９２（ｔ、２Ｈ），７．２
１（ｄ，１Ｈ），７．２６（ｄ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られたタールを下記構
造式の（チオ（シクロペンタジエニル）（６−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジ
クロライドと同定した。収率は６７．０％であった。

【００６９】（２） 重合 実施例１（２）と同様にエチレンとヘキセン−１を重合
することにより、エチレン−ヘキセン−１共重合体を得
ることができる。

【００７０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
第１５、１６族ヘテロ原子を置換基に持つ芳香環とシク
ロペンタジエニル環を第１５、１６族の原子を含む２価
の残基で連結した配位子を持つ、工業プロセスにおいて
オレフィン重合用触媒成分として有用な遷移金属錯体が
得られる。また該錯体を含有する触媒を用いて、高分子
量で、組成分布の狭いオレフィン重合体、特に線状低密
度ポリエチレンを効率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 憲男 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 宮下 晃 埼玉県上尾市小泉84−90

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴と
   する遷移金属錯体。 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子
   を、Ｃｐはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
   基を表す。Ａ及びＧは元素の周期律表の第１５、１６族
   の原子を含有する２価の残基を表し、それらは同一でも
   異なっても良い。Ｘ ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原
   子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキ
   ル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数
   ７〜２０のアラルキル基、ハロゲン原子で置換されてい
   てもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原
   子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の置換シ
   リル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子
   数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されて
   いてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、
   ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２
   ０のアリールオキシ基あるいは炭素原子数２〜４０の２
   置換アミノ基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は任意に
   結合し環を形成しても良い。Ｌはルイス塩基であり、ｗ
   は０〜２の整数を表す。）
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ｍがチタニウム原子、ジルコニウム原子あるいは
   ハフニウム原子であることを特徴とする請求項１記載の
   遷移金属錯体。
3. 【請求項３】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ａ及びＧがそれぞれ独立に下記構造式のいずれか
   であることを特徴とする請求項１記載の遷移金属錯体。 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
   ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
   ラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ³ は水素原
   子またはハロゲン原子を表す。）
4. 【請求項４】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ａが酸素原子であることを特徴とする請求項１記
   載の遷移金属錯体。
5. 【請求項５】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ｇが下記構造式のいずれかであることを特徴とす
   る請求項１記載の遷移金属錯体。 （式中、Ｒ⁵ はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲ
   ン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のア
   ラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい
   炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｘ³ は水素原
   子またはハロゲン原子を表す。）
6. 【請求項６】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ｇが硫黄原子であることを特徴とする請求項１記
   載の遷移金属錯体。
7. 【請求項７】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ｒ¹ がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
   原子数１〜２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換され
   ていてもよい炭素原子数７〜２０のアラルキル基、ハロ
   ゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０の
   アリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素
   原子数１〜２０の置換シリル基であることを特徴とする
   請求項１記載の遷移金属錯体。
8. 【請求項８】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ｘ¹ 及びＸ² がハロゲン原子であることを特徴と
   する請求項１記載の遷移金属錯体。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金属
   錯体、及び下記化合物（Ａ）よりなることを特徴とする
   オレフィン重合用触媒。 （Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、ある
   いはそれらの２〜３種の混合物 （Ａ１）一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アル
   ミニウム化合物 （Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²)−Ｏ−｝_b で示される構
   造を有する環状のアルミノキサン （Ａ３）一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³)−Ｏ−｝_c ＡｌＥ
   ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン （式中、Ｅ¹ 〜Ｅ³ は炭素数１〜８の炭化水素基であ
   り、全てのＥ¹ 、全てのＥ ² 及び全てのＥ³ は同じであ
   っても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲ
   ン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていて
   も良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、
   ｃは１以上の整数を表す。）
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の遷移金
    属錯体、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）よりなることを特
    徴とするオレフィン重合用触媒。 （Ａ）下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、ある
    いはそれらの２〜３種の混合物 （Ａ１）一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機アル
    ミニウム化合物 （Ａ２）一般式｛−Ａｌ（Ｅ²)−Ｏ−｝_b で示される構
    造を有する環状のアルミノキサン （Ａ３）一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³)−Ｏ−｝_c ＡｌＥ
    ³ ₂で示される構造を有する線状のアルミノキサン （式中、Ｅ¹ 〜Ｅ³ は炭素数１〜８の炭化水素基であ
    り、全てのＥ¹ 、全てのＥ ² 及び全てのＥ³ は同じであ
    っても異なっていても良い。Ｚは水素原子またはハロゲ
    ン原子を表し、全てのＺは同じであっても異なっていて
    も良い。ａは０〜３の数で、ｂは２以上の整数を表し、
    ｃは１以上の整数を表す。） （Ｂ）下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか （Ｂ１）一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合
    物 （Ｂ２）一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表さ
    れるホウ素化合物 （Ｂ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）
    ^- で表されるホウ素化合物 （式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
    ¹ 〜Ｑ⁴ はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
    素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
    素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０
    の炭化水素オキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換
    アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていて
    もよい。Ｊ⁺ は無機または有機のカチオンである。Ｌは
    中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド
    酸である。）
11. 【請求項１１】化合物（Ａ）がトリエチルアルミニウ
    ム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムまたはメチルア
    ルミノキサンであることを特徴とする請求項９あるいは
    １０記載のオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】請求項９〜１１のいずれかに記載のオレ
    フィン重合触媒を用いることを特徴とするオレフィン重
    合体の製造方法。
13. 【請求項１３】オレフィン重合体がエチレン−α−オレ
    フィン共重合体であることを特徴とする請求項１２記載
    のオレフィン重合体の製造方法。