JP4760171B2

JP4760171B2 - メタロセン化合物の製造方法

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Publication number: JP4760171B2
Application number: JP2005198510A
Authority: JP
Inventors: 太一千田; 憲之飛田; 秀典花岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-08-30
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: JP2006096743A

Description

本発明は、メタロセン化合物の製造方法に関する。

メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。中でもシクロペンタジエンとフェノールが元素の周期律表の第１４族原子によって架橋された配位子を有する架橋ハーフメタロセン錯体は、その特殊な構造から特異な活性が期待できる有望な金属錯体である（例えば、特許文献１参照）。その製造方法としては通常、配位子に塩基を作用させて配位子のアニオンを発生させ、これに金属錯体前駆体を反応させる方法により該架橋ハーフメタロセン錯体が製造されているが、工業的により有利な製造方法の開発が望まれていた。
特開平９−８７３１３号公報Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００、６０８、７１−７５

本発明は、メタロセン化合物の改良された製造方法を提供しようとするものである。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基を表し、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、
水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ^１０はハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、Ｒ^１１は置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^１４のうちの２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよく、
ケイ素はシクロペンタジエン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物と
式（２）

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基又は
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＭは前記と同じ意味を表し、
Ｘ^５及びＸ^６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、又は
置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。）
で示されるメタロセン化合物の製造方法；並びに、
式（４）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、次いで式（５）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。
）
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成する化合物を精製することなく、式（２）

（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びｎは前記と同じ意味を表す。）
で示される遷移金属化合物を反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｍ、Ｘ^５及びＸ^６は前記と同じ意味を表す。）
で示されるメタロセン化合物の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法は工業的に有用であり、本発明により製造されるメタロセン化合物は、例えば、オレフィンの重合反応に有効である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の化合物において、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される、置換されたＣ１-２０の置換アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。かかる置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基が例示される。

置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される無置換Ｃ７-２０のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(２−メチルフェニル)メチル基、(３−メチルフェニル)メチル基、(４−メチルフェニル)メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、(２，４−ジメチルフェニル)メチル基、(２，５−ジメチルフェニル)メチル基、(２，６−ジメチルフェニル)メチル基、(３，４−ジメチルフェニル)メチル基、(４，６−ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ−ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メチル基、(ｎ−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ−オクチルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、(ｎ−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基が挙げられる。置換されたＣ７-２０のアラルキル基としては、これら無置換のＣ７-２０のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される、無置換Ｃ６-２０アリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。置換されたＣ６-２０のアリール基としては、これら無置換Ｃ６-２０のアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換のＣ１−２０の炭化水素で置換されたシリル基における無置換Ｃ１−２０の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などのＣ１-１０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかるＣ１-２０の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などのＣ１-２０の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などのＣ１-２０の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのＣ１-２０の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリル基、シクロトリメチレンフェニルシリル基、シクロテトラメチレンフェニルシリル基、シクロペンタメチレンフェニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたＣ１-２０の置換炭化水素基が例示される。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される、無置換Ｃ１-２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が例示される。置換されたＣ１-２０のアルコキシ基としては、これら無置換のＣ１-２０のアルコキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される、無置換Ｃ７-２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(２−メチルフェニル)メトキシ基、(３−メチルフェニル)メトキシ基、(４−メチルフェニル)メトキシ基、(２，３−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４−ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５−ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５−トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ−オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。

置換されたＣ７-２０のアラルキルオキシ基としては、これら無置換Ｃ７-２０のアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される、無置換Ｃ６-２０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが例示され、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。置換されたＣ６-２０のアリールオキシ基としては、これら無置換Ｃ６-２０のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６で表される置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、２つの置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで無置換のＣ１-２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのＣ１-２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる無置換Ｃ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。置換されたＣ１-２０炭化水素基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたＣ１-２０炭化水素基が例示される。

置換基Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、３つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで無置換のＣ１-２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様のＣ１-２０のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかるＣ１-２０の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。

置換されたＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、上記のような無置換Ｃ１-２０の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つの置換基並びにＲ^７〜Ｒ^１０のうち隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成していてもよく、Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^１４のうちの２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ^７〜Ｒ^１０のうち隣接する２つの置換基が結合して形成される環、Ｒ^５とＲ^６が結合して形成される環、Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^１４のうちの２つ又は３つは互いに結合して形成される環としては、置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのＣ３−８の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−１４の芳香族炭化水素などが例示される。
置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４で表される、無置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのＣ１-１０のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などのＣ２-１０のアルケニル基；ベンジル基、(４−メチルフェニル)メチル基、(２，４，６−トリメチルフェニル)メチル基などのＣ７-１２のアラルキル基などが例示される。置換炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基などのアルコキシ基もしくはアルコキシアルキル基で置換されたアルキル基が例示され、さらに、上記の無置換炭化水素基がハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示され、具体的なハロゲン原子で置換された炭化水素基としては、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基などが例示される。

かかる置換基Ｒ^１１の中でも、収率よく式（３）で示されるメタロセン化合物を製造し得る点でアルキル基、特にメチル基が好ましい。

本発明の式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−シクロペンチル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−トリメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−２，２−ジメチルプロピル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン及びそのシクロペンタジエン環の二重結合の位置及びシクロペンタジエン環のｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（９−トリメチルシリル−フルオレニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン及びそのフルオレン環の二重結合の位置及びフルオレン環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、
１−メトキシ−２−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリル−３−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（１−トリメチルシリル−インデニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン及びそのインデニル環の二重結合の位置及びインデニル環のトリメチルシリル基の置換位置が異なる異性体、及びこれらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物等などが例示される。

本発明の式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物のケイ素はシクロペンタジエン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジエン環の二重結合は任意の位置をとりうる。例えば、以下のシクロペンタジエンとケイ素の置換形式が挙げられ、本発明のケイ素置換シクロペンタジエン化合物は任意にこれらの混合物であってもよい。

本発明の式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物は、例えば、式（４）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は前記と同じ意味を表し、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させ、次いで式（５）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は前記と同じ意味を表し、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させることにより製造することができる（例えば非特許文献１参照）。

本発明の式（２）で示される遷移金属化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミノ)チタン、トリクロロ(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物等が例示され、好ましくは四塩化チタンが挙げられる。その使用量は、式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物又は式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物１モルに対して、通常、０.８モル以上、好ましくは、１モル以上、より好ましくは、１．１モル以上であり、上限は、特に限定されないが、通常、３モル程度、好ましくは２モル程度である。

本発明の式（３）で示されるメタロセン化合物としては、例えば、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
メチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジエチルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（インデニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−クロロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドなどや、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロライドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ｎ−ブトキシド、イソプロポキシドに変更した化合物、（シクロペンタジエニル）を（ジメチルシクロペンタジエニル）、（トリメチルシクロペンタジエニル）、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）に変更した化合物、３，５−ジメチル−２−フェノキシを２−フェノキシ、３−メチル−２−フェノキシ、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェノキシ、３−フェニル−５−メチル−２−フェノキシ、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−フェノキシ、３−トリメチルシリル−２−フェノキシに変更した化合物などが例示される。

本発明の式（３）で示されるメタロセン化合物は、例えば、式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物と、式（２）で示される遷移金属錯体とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させることにより製造することができる。
式（３）で示されるメタロセン化合物は、例えば、臭素化されたフェノールと塩基を反応させ、続いてジメチルフルベンを反応させ、その後に四塩化チタンと反応させる方法（例えば上記非特許文献１）と似た方法、又は、メトキシフェノールとシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライドが結合した化合物を減圧下で１１０℃に加熱する方法（例えば上記非特許文献１）で得られることが知られているが、本発明の手法が収率の点でより有利である。
また、本発明の式（３）で示されるメタロセン化合物は、式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、式（５）で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなしに、式（２）で示される遷移金属化合物を反応させることによっても製造することができる。

かかる製造方法に用いられる塩基としては、シクロペンタジエン環からプロトンを引き抜くことができる塩基であり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量は式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物１モルに対して、通常、０.５〜５モルの範囲であり、好ましくは１．１〜２モルの範囲である。

式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物は、例えば、ハロゲン化アリール化合物と有機アルカリ金属塩もしくは金属マグネシウムを反応させた後、シクロペンタジエニリデン化合物を反応させる方法（例えば、特許文献１参照）と似た方法で得ることができる。
かかる式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物としては、例えば、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−５−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−４−メトキシベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）メチル］−１−メトキシベンゼン、
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−６−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（４−メチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシベンゼン、
１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジメチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−４−メチル−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−メトキシ−２−フェニル−６−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、２−メトキシ−５−メチル−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジメトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−４−メトキシ−３−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メトキシ−２−［１−（２，３，４，５−テトラメチル−シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］ベンゼン、
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４、６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、６−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシ−２−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−エチル−プロピル］−１−メトキシベンゼン、
２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４，６−ジメチルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン、２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシ−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−３−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−２−メトキシ−５−メチル−１−トリメチルシリルベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１，４−ジメトキシベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１−クロロ−３−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−４−メトキシベンゼン、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１，１−ジフェニルメチル］−１−メトキシベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、メトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−１，４−ジエニルをジメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタ−１，４−ジエニル、インデニル、フルオレニルに変更した化合物、１−メトキシベンゼンを１−メトキシ−６−メチルベンゼン、１−メトキシ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−６−フェニルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル−２−メトキシベンゼン、２−メトキシ−１−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物、及びそれらシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体等が挙げられる。

式（５）で示されるハロゲン化シリル化合物としては、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリ−ｎ−プロピルシラン、クロロトリ−ｎ−ブチルシラン、クロロトリ−ｓｅｃ−ブチルシラン、クロロトリ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、クロロメチルシラシクロヘキサン、クロロメチルシラシクロブタン、クロロメチルシラシクロペンタン、クロロトリフェニルシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジクロロジメチルシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、及び塩素原子をフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子に変更した化合物等が挙げられ、好ましくはクロロトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

式（３）で示されるメタロセン化合物の製造は、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で特に収率よく行うことができる。かかる芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１-５のアルキル基、又は、Ｃ１-５のアルコキシ基で置換されていてもよいベンゼンが挙げられ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、アミルベンゼン、イソアミルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、メシチレン、アニソール、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、フェネトール、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられ、特に好ましくはトルエンが挙げられる。かかる芳香族炭化水素溶媒は単独で用いることもできる一方で、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などの反応に不活性な他の有機溶媒を１種以上含む有機溶媒混合物として用いてもよい。

かかる芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒の使用量は、式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物１重量部に対して、通常、約１〜約２００重量部、好ましくは、約３〜約５０重量部の範囲である。
かかる芳香族炭化水素溶媒に、反応に不活性な他の有機溶媒を加え、芳香族炭化水素溶媒を好ましくは５０重量％以上含む有機溶媒混合物として使用してもよい。

反応温度としては、通常は、−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−８０〜１１０℃、より好ましくは−１０℃〜１００℃、さらに好ましくは−１０℃〜６０℃程度である。
反応後、例えば不溶固体を除去し、溶媒を留去することにより、又は、反応混合物を濃縮した後、不溶物を除去したろ液から式（３）で示されるメタロセン化合物を得ることができる。必要に応じ、再結晶、昇華など通常の方法により精製することができる。

かくして製造される式（３）で示されるメタロセン化合物は、活性化共触媒と反応させることにより、重合反応に用いることができ、活性化共触媒としては、亜鉛化合物、アルミ化合物、ホウ素化合物など重合反応に通常用いられる化合物が挙げられる。
好ましい活性化共触媒としては、アルミニウム化合物、遷移金属と対になってイオン対を形成する非アルミニウム化合物を挙げることができ、単独あるいは組み合わせた化合物と金属錯体とを反応させることにより、重合反応に用いることができる。

本発明により製造されるメタロセン化合物は、例えば、オレフィンの重合反応に有効であり、工業的に有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［ＮＭＲ測定条件］
装置：ＪＥＯＬＥＸ２７０型ＮＭＲ、又は、ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ−３００型ＮＭＲ
試料：５ｍｍφチューブ、試料濃度：１０ｍｇ／０．５ｍＬ(ＣＤＣｌ_３又はｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８)
測定パラメータ：５ｍｍφプローブ、ＭＥＮＵＦ：ＮＯＮ、ＯＢＮＵＣ：１Ｈ、積算回数：２５６回
内部標準：ＣＤＣｌ_３（７．２６ｐｐｍ）、ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８（２．０９ｐｐｍ）
パルス角：４５°、
温度：室温（約２５℃）
繰り返し時間（ＡＣＱＴＭ＋ＰＤ）：約７秒

［ＭＳ測定条件（ＥＩ）］
装置：日本電子ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ
イオン化電圧：７０ｅＶ
イオン源温度：２３０℃
データ処理装置：ＭＳ−ＭＰ８０２０Ｄ
ＭＡＳＳＲＡＮＧＥ：ｍ／ｚ３５−１０００

［実施例１］
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、四塩化チタン０．６７ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２７ｍＬ）を−５０℃で攪拌し、この溶液に６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（３−トリメチルシリルシクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１．２６ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。室温まで昇温させた後、９０℃で２時間加熱した。室温に冷却した後、セライト濾過して、濾液を濃縮し、ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．６８ｇ、収率４９．７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．４２（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、１．６０（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ）、２．３９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、６．１２（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．９７（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、７．２２（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．２６（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：３８６（Ｍ^＋）、３７１、３３５

［実施例２］
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１．００ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．７３ｍＬ（１．５８Ｍ、４．３１ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．４７ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５．７８ｍＬ）を滴下して、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を−５０℃に冷却した後、四塩化チタン０．８２ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）をトルエン５．７８ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後９０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．８０ｇ、収率５８．８％）。

［実施例３］
クロロトリメチルシランを０．５２ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例２と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．７３ｇ、収率５３．６％）。

［実施例４］
四塩化チタンの滴下温度を０℃とし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を７０℃とした以外は実施例３と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．６５ｇ、収率４８．１％）。

［実施例５］
四塩化チタンの滴下温度を０℃とし、四塩化チタンを加えた後の加熱温度を５０℃とした以外は実施例３と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．７７ｇ、収率５６．５％）。

［実施例６］
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１．００ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．８０ｍＬ（１．５８Ｍ、４．４２ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、クロロトリメチルシラン０．４８ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）をトルエン５．７８ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、四塩化チタン０．８４ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）をトルエン５．７８ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後５０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液濃縮物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８）を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを定量した。（０．８９ｇ、収率６５．８％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ｔｏｌｕｅｎｅ−ｄ_８、δ（ｐｐｍ））：１．２３（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ）、１．５２（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、２．０９（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、５．４７（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．２９（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．９７−７．０９（２Ｈ、Ａｒ）

［実施例７］
四塩化チタンを１．０１ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．９４ｇ、収率６９．２％）。

［実施例８］
反応混合物を四塩化チタンの溶液に滴下する方法に変更した以外は実施例６と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．８４ｇ、収率６１．８％）。

［実施例９］
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼンを溶解させるトルエンを１５ｍＬに変更した以外は実施例６と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．８５ｇ、収率６２．７％）。

［実施例１０］
クロロトリメチルシランをトルエンに溶解させずに、そのまま滴下した以外は実施例９と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．９３ｇ、収率６９．０％）。

［実施例１１］
クロロトリメチルシランの滴下温度を５０℃に変更した以外は実施例１０と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．８７ｇ、収率６３．８％）。

［実施例１２］
四塩化チタンを１．０１ｇ（５．３０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１１と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（１．０２ｇ、収率７５．２％）。

［実施例１３］
四塩化チタンを０．６７ｇ（３．５５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．６５ｇ、収率４７．７％）。

［実施例１４］
四塩化チタンを０．７５ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．６７ｇ、収率４９．６％）。

［実施例１５］
四塩化チタンを０．８４ｇ（４．４２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．８９ｇ、収率６５．８％）。

［実施例１６］
四塩化チタンを０．９２ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．８８ｇ、収率６４．５％）。

［実施例１７］
四塩化チタンを１．１０ｇ（５．７６ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．９４ｇ、収率６９．４％）。

［実施例１８］
四塩化チタンを１．１８ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例７と同様に反応を行い、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成を^１Ｈ−ＮＭＲ測定において確認した（０．９２ｇ、６８．１収率％）。

［実施例１９］
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン３．００ｇ（１０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン４３ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．４８ｍＬ（１．５８Ｍ、１４．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。クロロトリメチルシラン１．６３ｇ（１４．９８ｍｍｏｌ）を滴下して、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、この混合物を、四塩化ジルコニウム４．１８ｇ（１７．９３ｍｍｏｌ）をトルエン９ｍＬに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後６０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロライドを定量した。（０．２８ｇ、収率６．２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．４１（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、１．５９（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ）、２．４０（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、６．１０（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．８０（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、７．２０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．２８（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：４３０（Ｍ^＋）、４１５、３７７

［実施例２０］
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ハフニウムジクロライドの合成
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン３．００ｇ（１０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン４３ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液９．４８ｍＬ（１．５８Ｍ、１４．９８ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。クロロトリメチルシラン１．６３ｇ（１４．９８ｍｍｏｌ）を滴下して、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、この混合物を、四塩化ハフニウム５．７４ｇ（１７．９３ｍｍｏｌ）をトルエン９ｍＬに懸濁させた混合物へ滴下して、室温まで昇温した。その後６０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮することにより、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ハフニウムジクロライドの混合物を茶色固体として得た。混合物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ハフニウムジクロライドを定量した。（３．６１ｇ、収率６６．１％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ））：１．３８（ｓ、９Ｈ、Ａｒ−ｔＢｕ）、１．６０（ｓ、６Ｈ、Ｍｅ_２Ｃ）、２．３８（ｓ、３Ｈ、Ａｒ−Ｍｅ）、６．１０（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、２Ｈ、Ｃｐ）、７．１０（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）、７．２１（ｓ、１Ｈ、Ａｒ）
マススペクトル（ＥＩ、ｍ／ｚ）：５１８（Ｍ^＋）、５０３、４６７

［比較例１］
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１．００ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン３５ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．８９ｍＬ（１．５８Ｍ、４．５７ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で４時間攪拌した。反応混合物を−５０℃に冷却した後、四塩化チタン０．６７ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン溶液８．０９ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後９０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。ヘキサンを加えることによりイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを茶色固体として得た（０．４６ｇ、収率３３．６％）

［比較例２］
窒素雰囲気下、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［１−（シクロペンタ−１，４−ジエニル）−１−メチル−エチル］−１−メトキシ−４−メチルベンゼン１．００ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン２５ｍＬに溶解させ、これを０℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液２．８０ｍＬ（１．５８Ｍ、４．４２ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、四塩化チタン０．８４ｇ（３．５２ｍｍｏｌ）をトルエン溶液１１．５６ｍＬに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後５０℃で２時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濾液濃縮物の^１Ｈ−ＮＭＲからは複雑な混合物を示し、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドの生成はごくわずかであった（０．０６ｇ、収率４．２％）。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基を表し、
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ^１０はハロゲン原子、ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又はハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、
Ｒ^１１はハロゲン原子で置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換もしくは無置換の炭化水素基を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｒ^１２とＲ^１３及びＲ^１４のうちの２つ又は３つは互いに結合して環を形成していてもよく、
ケイ素はシクロペンタジエン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。）
で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物と
式（２）

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、ｎは０又は１を表す。）
で示される遷移金属化合物とを
反応温度が−１０℃から１００℃の温度で、芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させることを特徴とする式（３）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＭは前記と同じ意味を表し、
Ｘ^５及びＸ^６は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０のアルコキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリール基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ６-２０のアリールオキシ基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキル基、
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ７-２０のアラルキルオキシ基、又は
ハロゲン原子で置換もしくは無置換のＣ１-２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。）
で示されるメタロセン化合物の製造方法。
式（４）

（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は請求項１に記載のとおりであり、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。
）
で示される置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを芳香族炭化水素溶媒を含む溶媒中で反応させ、次いで、式（５）

（式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は請求項１に記載のとおりであり、Ｙはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化シリル化合物を反応させ、生成物を精製することなく、式（２）

（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びｎは請求項１に記載のとおり。）
で示される遷移金属化合物を反応させる請求項１に記載の式（３）のメタロセン化合物の製造方法。
芳香族炭化水素溶媒が、ハロゲン原子、Ｃ１-５のアルキル基、もしくはＣ１-５のアルコキシ基で置換されたベンゼン又は無置換のベンゼンである請求項１又は２に記載の製造方法。
式（２）で示される遷移金属化合物が、四塩化チタンであり、式（５）で示されるハロゲン化シリル化合物がクロロトリメチルシランである請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
式（１）で示されるケイ素置換シクロペンタジエン化合物１モルに対して、式（２）で示される遷移金属化合物を１．１モル以上使用する請求項１に記載の製造方法。
式（４）で示される置換シクロペンタジエン化合物１モルに対して、式（２）で示される遷移金属化合物を１．１モル以上使用する請求項２に記載の製造方法。