JPWO2003101936A1

JPWO2003101936A1 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPWO2003101936A1
Application number: JP2004509630A
Authority: JP
Inventors: 花岡　秀典; 秀典花岡; 千田　太一; 太一千田; 柳川　正生; 正生柳川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2005-09-29
Also published as: WO2003101936A1; AU2003241812A1

Abstract

式（１）：（式中、Ｒ１〜Ｒ３は同一または相異なり、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基等を表し、Ａ１〜Ａ３は周期表第１５族の原子を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される配位子と、式（２）：（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基等を表し、ｎは０または１の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属化合物とを反応させることにより得られる遷移金属錯体、および当該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、それを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供する。

Description

技術分野
本発明は、遷移金属錯体、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。
背景技術
メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭５８−１９３０９号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造法に関して報告されている。ＷＯ９６２３０１０号公報において、ジイミン−ニッケル錯体、ＷＯ９８２７１２４号公報において、ピリジン架橋ジイミン−鉄錯体、特開平１１−３１５１０９号公報において、フェノキシイミン−ジルコニウム錯体が報告されている。これらの錯体は、メタロセン錯体に比べ，安価である、新規なポリマーの製造の可能性がある、など次世代触媒としての可能性があるとされているものの、これらの錯体に用いられている配位子は、必ずしも入手が容易でないため、より入手の容易な配位子を用いた工業的に良好な活性を有する触媒が望まれていた。
また、Ｒｅｅｄｉｊｋら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ１９８３，７４，１０９）によりビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドが合成されている（同文献の１１２頁）が、その同定に関する記載があるのみで、オレフィン重合用触媒についてはなんら記載されていなかった。
発明の開示
本願発明によれば、調製が簡便な遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合させることによりオレフィン重合体を工業的に有利に製造することができる。
すなわち、本発明は、
１．式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^３は周期表第１５族の原子を示し、
Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される配位子と、式（２）：

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
または
炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ｎは０または１の整数を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属化合物を反応させて得られる遷移金属錯体（ただし、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを除く。）、および
２．前記式（１）（式中Ｒ^１〜Ｒ^３およびＡ^１〜Ａ^３は前記と同じ意味を表す。）の配位子と式（２）（式中、Ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４およびｎは、前記と同じ意味を表す。）で示される遷移金属化合物から得られる遷移金属錯体、および
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物：
（Ａ１）：式Ｅ^１ _ａＡｌ（Ｚ）_３−ａで示される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ^２）−Ｏ−｝_ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）：式Ｅ^３｛−Ａｌ（Ｅ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌ（Ｅ^３）_２で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ^１〜Ｅ^３は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表わし、ａは１、２または３を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表わす。）とからなるオレフィン重合用触媒、および
３．前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）の配位子および式（２）の遷移金属化合物より得られる遷移金属錯体についてまず説明する。該遷移金属錯体は、式（１）の配位子および式（２）の遷移金属化合物とから得られる。配位子としては、一種類の配位子を用いても良いし、異なるものを用いても良い。
本願発明の遷移金属錯体としては、例えば、下記式（３）：

または式（４）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ元素の周期表第１５族の原子を示し、
ＭおよびＸ^１〜Ｘ^４は前記と同じ意味を表し、
Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１の整数を示す。ただし、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを除く。）で示される遷移金属錯体が例示される。
かかる遷移金属錯体は、配位子として、式（１）の化合物の他、式（１ａ）：

（式中、Ａ^４〜Ａ^６およびＲ^４〜Ｒ^６は前記と同じ意味を表す。）で表される化合物と式（２）の遷移金属化合物を反応させることにより得られる。
式（１）および（１ａ）、（３）および（４）において、Ａ^１〜Ａ^６として示される元素の周期表第１５族の原子としては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子などが例示され、好ましくは窒素原子が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６およびＸ^１〜Ｘ^４については、以下説明する。
Ｒ^１〜Ｒ^６およびＸ^１〜Ｘ^４で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基において、無置換の炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が例示され、炭素数１〜１０の置換アルキル基としては、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基などが例示され、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基等が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６で表される置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基において、無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが例示され、炭素数２〜１０の置換アルケニル基としては、例えば、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０のアルケニル基が例示され、好ましいものとしては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基において、無置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が例示され、炭素数６〜２０の置換アリール基としては、フッ素原子、アルキル基等から選ばれる基で置換された炭素数６〜２０のアリール基が例示される。その具体例としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらの基がフッ素原子で置換されたアリール基が例示され、好ましくはフェニル基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、その置換基としては、例えばフッ素原子、アルキル基等が例示される。置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、（ｎ−ドデシルフェニル）メチル基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらの基がフッ素原子で置換されたアラルキル基が例示され、好ましいものとしてはベンジル基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基が例示され、さらに炭素数１〜１０の置換アルコキシ基としては、前期無置換アルコキシ基がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のフッ素置換アルコキシ基が例示され、好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基が例示され、炭素数６〜２０の置換アリールオキシ基としては、フッ素原子、アルキル基等から選ばれる基で置換されたものが例示される。置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基の具体例としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、さらには、これらの例示された基がフッ素原子で置換されたフッ素置換アリールオキシ基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基のアラルキルとしては、前記と同様のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基で置換されたアルキル基が例示され、置換アラルキル基としては、ハロゲン原子およびアルキル基等から選ばれる基で置換されたアラルキル基が例示される。置換もしくは無置換の炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基の具体例としては、例えばベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示され、さらに前記例示のアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたアラルキルオキシ基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６で表される炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の炭化水素置換シリル基としては、炭素数１〜２０の無置換の炭化水素基で置換されたシリル基が例示され、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数１〜２０のアリール基等が例示される。かかる炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの１置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの２置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの３置換シリル基等が例示され、好ましくはトリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。さらにはこれらの例示された置換シリル基の炭化水素基がフッ素原子で置換されたフッ素置換炭化水素で置換されたシリル基が例示される。
Ｒ^１〜Ｒ^６あるいはＸ^１〜Ｘ^４で表される炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基としては、２つの炭化水素基で置換されたアミノ基が例示される。ここで炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜２０のアリール基等が例示される。かかる炭素数１〜２０の炭化水素基二つで置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。
Ｘ^１〜Ｘ^４間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよく、またＲ^１〜Ｒ^６間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよい。
式（２）〜（６）において、Ｍで示される遷移金属原子とは、元素の周期表第４族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましいものとしてはチタン原子が例示される。
Ｘ^１〜Ｘ^４で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子である。
ｍは０または１の整数であって、好ましくは１である。
ｎは０または１の整数であって、好ましくは１である。
式（３）および式（４）の遷移金属錯体において、Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６が互いに結合して環を形成するとき、式（３）または（４）が表す遷移金属錯体としては、下記式（５）または式（６）で示される遷移金属錯体が例示される。

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ＭおよびＸ^１〜Ｘ^４は前記と同じ意味を表す。ここで
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちの隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、またＸ^１〜Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）。ここで、Ｒ^７〜Ｒ^１１で表される置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基の例としては、Ｒ^１〜Ｒ^６に関して示されたものと同様のものが例示される。
式（５）または（６）において、Ｒ^１１は、好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基を表す。
式（１）で示される具体的な化合物としては、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−エチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ｎ−プロピル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−イソプロピル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ｔ−ブチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、
１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−エチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−ｎ−プロピル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−イソプロピル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、ｔ−ブチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−トリメチルシリル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、
１，３−ジメチルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−メチルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジメチル−１−トリメチルシリルトリアゼン、
１，３−ジエチルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−メチルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジエチル−１−トリメチルシリルトリアゼン、
１，３−ジフェニルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−メチルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−エチルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジフェニル−１−トリメチルシリルトリアゼン、
１，３−ジ（４−メチルフェニル）トリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−メチルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジ（４−メチルフェニル）−１−トリメチルシリルトリアゼン、
１，３−ジ（１−ナフチル）トリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−メチルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジ（１−ナフチル）−１−トリメチルシリルトリアゼン、
１，３−ジ（２−ナフチル）トリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−メチルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−エチルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−ｎ−プロピルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−イソプロピルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−ｔ−ブチルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−フェニルトリアゼン、１，３−ジ（２−ナフチル）−１−トリメチルシリルトリアゼン等が例示される。
上記、トリアゾール化合物は多くのものが市販品として入手容易であり、また上記、トリアゼン化合物は、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，５５，２５４３に報告されている、アニリン誘導体と亜硝酸イソアミルとの反応や、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９５，３６，８２３９に報告されているアニリン誘導体に一酸化窒素を吹き込む方法により容易に得ることができる。
式（２）で示される遷移金属化合物としては、例えば三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミノ）チタン、トリクロロ（ジメチルアミノ）チタニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタンなどのアミドチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロロイソプロポキシチタンなどのアルコキシチタン、テトラキス（ベンジル）チタン、ジクロロビス（ベンジル）チタンなどのアルキルチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などが例示され、その使用量は式（１）で示される化合物（配位子）１モル当たり通常０．３〜３モル、好ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。
式（３）〜（６）で示される遷移金属錯体の製造は、通常、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下において、溶媒の存在下に実施することができる。
反応に用いる溶媒は特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類およびこれらの混合物が例示される。その使用量は、通常、式（３）〜（６）で示される遷移金属錯体１重量部に対して１〜２００重量部であり、好ましくは３〜３０重量部である。
反応温度としては、通常は−１００℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは０〜１１０℃である。
上記のようにして得られる式（３）〜（６）で示される遷移金属錯体の具体例としては、例えば、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタニウムテトラクロライド、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）ジルコニウムテトラクロライド、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）ハフニウムテトラクロライド、ビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタニウムテトラクロライド、ビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）ジルコニウムテトラクロライド、ビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）ハフニウムテトラクロライド等が例示される。
本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属錯体等の触媒成分と化合物（Ａ）、さらには化合物（Ｂ）を組み合わせて用いることができる。
化合物（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）について以下説明する。
化合物（Ａ１）乃至（Ａ３）においてＥ^１〜Ｅ^３で表される炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示される。
Ｚで示されるハロゲン原子としては、前記と同様のものが例示される。
本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。
式Ｅ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで示される有機アルミニウム化合物（Ａ１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが例示される。
式｛−Ａｌ（Ｅ^２）−Ｏ−｝_ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ２）、式Ｅ^３｛−Ａｌ（Ｅ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌ（Ｅ^３）_２で示される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ３）における、Ｅ^２、Ｅ^３の具体例としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基が例示される。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。さらに好ましくは、Ｅ^２およびＥ^３はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
上記のアルミノキサンは各種の方法でつくられる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じてつくればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶液を水と接触させてつくる。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてつくる方法が例示できる。
本発明において化合物（Ｂ）としては、
（Ｂ１）式ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３で表されるホウ素化合物、
（Ｂ２）式Ｚ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物、
（Ｂ３）式（Ｌ−Ｈ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物を用いることができる。
式ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^３は、同一または互いに相異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、１乃至３の炭素数１〜２０炭化水素基で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または二つの炭素数２〜２０炭化水素基で置換されたアミノ基を表す。
好ましいＱ^１〜Ｑ^３はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｑ^１〜Ｑ^３で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。Ｑ^１〜Ｑ^３で示される炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、１から３の炭素数１〜２０炭化水素基で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または二つの炭素数２〜２０炭化水素基で置換されたアミノ基における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、ドデシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６〜２０のアリール基等、上記のような炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては，前記炭化水素基がハロゲン原子で置換されたものが例示される。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記の炭素数１〜２０のアルキル基と酸素原子からなるものが例示され、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が例示される。
１〜３の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基および二つのＣ２−２０炭化水素基で置換されたアミノ基の例としては、前記と同様のものが例示される。
（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が例示されるが、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。
式Ｚ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物（Ｂ２）において、Ｚ^＋は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^４は上記の（Ｂ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様のものが例示される。
式Ｚ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるＺ^＋には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＺ＋には、トリフェニルメチルカチオンなどが例示される。（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが例示される。
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
また、式（Ｌ−Ｈ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物（Ｂ３）においては、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ^１〜Ｑ^４は上記の（Ｂ１）におけるＱ^１〜Ｑ^３と同様ものが例示される。
式（Ｌ−Ｈ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸であり、（Ｌ−Ｈ）^＋には、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが例示され、（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻には、前述と同様のものが例示される。
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
各触媒成分の使用量は、化合物（Ａ）／遷移金属錯体のモル比が０．１〜１００００で、好ましくは５〜２０００、化合物（Ｂ）／遷移金属錯体のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは０．５〜１０の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットル、化合物（Ａ）が、Ａｌ原子換算で、０．０１〜５００ミリモル／リットルで、好ましくは、０．１〜１００ミリモル／リットル、化合物（Ｂ）は、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数２〜２０個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に２種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネン、シクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが例示され、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘキセン−１、プロピレンとブテン−１等、およびそれらにさらに５−エチリデン−２−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、通常、−５０℃〜２５０℃の範囲を取り得るが、より分子量の高いポリマーを製造するためには、特に、−２０℃〜１００℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧（例えば、約０．１ＭＰａ）〜１０ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ）が好ましい。また本発明は１００℃以上および、あるいは１０ＭＰａ以上の高温高圧での重合に用いることもできる。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、１分間〜２０時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明における重合は、溶媒に可溶な重合触媒を、担体などの固体に担持させることによって、溶媒に不溶な固体触媒として用いて実施することができ、重合触媒を担体などの固体に担持させ固体状態にすることによって、製造プロセスとして広く行われている気相重合法やスラリー重合法に適用できるようになる。例えば、前記遷移金属錯体、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一つを担体（例えば、固体担体）に担持して用いても良い。担体の種類は特に限定されないが、無機担体、無機酸化物担体及び有機担体のいずれでも用いることができる。
具体的には、無機担体としては、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２等のマグネシウム化合物やその錯塩、あるいはグリニャール試薬のごとき有機マグネシウム化合物などを例示できる。
無機酸化物としては、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯやこれらの混合物、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、フェライト、グラスファイバーなどが例示でき、これらの担体は少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を含有していてもよい。これらの中では特にシリカ、アルミナが好ましい。
有機担体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、置換ポリスチレン、ポリアクリレート等の重合体や、スターチ、カーボンなどを例示することができる。
前記遷移金属錯体、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のうちの少なくとも一つを担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば次の方法を例示することができる。
１）前記遷移金属錯体、化合物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つと担体とを混合する方法。
２）担体を有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で前記遷移金属錯体、化合物（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一つと混合する方法。
３）前記遷移金属錯体、化合物（Ａ）および（Ｂ）と担体と有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法。
４）前記遷移金属錯体を担体に担持させた後、化合物（Ａ）または（Ｂ）と混合する方法。
５）前記遷移金属錯体と化合物（Ａ）または（Ｂ）との接触反応物を担体と混合する方法。
６）前記遷移金属錯体と化合物（Ａ）または（Ｂ）の接触反応に際して担体を共存させる方法。
このようにして得られた触媒は、一度溶媒を留去し、固体を取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、前記遷移金属錯体および化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）のすくなくとも一つの担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることもできる。
このようにして得られた担持触媒を用いた重合を行うことにより、高分子ポリマーを得ることができる。
実施例
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例中において用いられる略号ＭＭＡＯは、下記のとおりの意味を表す。ＭＭＡＯ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ（メチルアルミノキサンにトリイソブチルアルミニウムを添加して変性させたもの）
実施例１
窒素雰囲気下、１Ｈ−ベンゾトリアゾール１．１９ｇ（１０．０ミリモル）のトルエン懸濁液（１０．０ｍＬ）に、室温で四塩化チタン０．９５ｇ（５．００ミリモル）のトルエン溶液（５．０ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で６時間攪拌した後、得られた固体をろ過し、トルエンおよびジクロロメタンで洗浄し、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを黄橙色粉末として定量的に得た。
実施例２
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール２．００ｇ（１０．５ミリモル）のトルエン溶液（１０．０ｍＬ）に、室温で四塩化チタン０．９９ｇ（５．２２ミリモル）のトルエン溶液（５．０ｍＬ）を加えた。反応混合物を室温で６時間攪拌した後、得られた固体をろ過し、トルエンおよびヘキサンで洗浄し、ビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを黄土色粉末として定量的に得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（重ジクロロメタン、δ（ｐｐｍ））：０．５２（ｂｒｓ、１８Ｈ）、７．４７−７．４９（ｍ、４Ｈ）、７．８４−８．２０（ｍ、４Ｈ）。
実施例３
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例１で得たビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライド０．０４ｍｇ（０．１μモル）を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１．１４×１０^７ｇ製造した。
実施例４
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、９．０×１０^５ｇ製造した。
実施例５
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．６×１０^６ｇ製造した。
実施例６
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、３．８×１０^６ｇ製造した。
実施例７
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（０．５０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例１で得たビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライド０．０４ｍｇ（０．１μモル）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝３６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．７、融点が１２８．２℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１．８６×１０^７ｇ製造した。
実施例８
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，４００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１１．８、融点が１２９．１℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、９．０×１０^５ｇ製造した。
実施例９
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，８００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．５、融点が１２６．８℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１．９×１０^６ｇ製造した。
実施例１０
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例７と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１，５００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２０．６、融点が１２６．６℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．８×１０^６ｇ製造した。
実施例１１
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２で得たビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライド０．０６ｍｇ（０．１μモル）を加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、３．４７×１０^７ｇ製造した。
実施例１２
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１１と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１．０×１０^６ｇ製造した。
実施例１３
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１１と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．０×１０^６ｇ製造した。
実施例１４
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１１と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．３×１０^６ｇ製造した。
実施例１５
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（０．５０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２で得たビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライド０．０６ｍｇ（０．１μモル）を加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１５０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２、融点が１２６．７℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、３．５８×１０^７ｇ製造した。
実施例１６
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５６０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．８、融点が１２４．６℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１．５×１０^６ｇ製造した。
実施例１７
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．３、融点が１２５．３℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．０×１０^６ｇ製造した。
実施例１８
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例１５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１８．７、融点が１２４．０℃のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２．６×１０^６ｇ製造した。
実施例１９
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール１．１３ｇ（５．９２ミリモル）のトルエン溶液（１０．０ｍＬ）に、室温で四塩化チタン０．５３ｇ（２．８２ミリモル）のトルエン溶液（２．５ｍＬ）を加えた。混合物を１１０℃で６時間加熱攪拌した後、溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより赤褐色の重合触媒組成物（触媒１）１．５９ｇを得た。
実施例２０
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール２．２６ｇ（１１．８４ミリモル）のトルエン溶液（２０．０ｍＬ）に、室温で四塩化ジルコニウム１．３１ｇ（５．６４ミリモル）を加えた。混合物を１１０℃で６時間加熱攪拌した後、溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより白色の重合触媒組成物（触媒２）２．５７ｇを得た。
実施例２１
窒素雰囲気下、１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール１．１３ｇ（５．９２ミリモル）のトルエン溶液（１０．０ｍＬ）に、室温で四塩化ハフニウム０．９０ｇ（２．８２ミリモル）を加えた。混合物を１１０℃で６時間加熱攪拌した後、溶媒を留去し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することにより白色の重合触媒組成物（触媒３）１．４４ｇを得た。
実施例２２
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例１９で得た触媒１を０．０４ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．２９×１０^５ｇ製造した。
実施例２３
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２２と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、３．６１×１０^４ｇ製造した。
実施例２４
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２２と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．３４×１０^４ｇ製造した。
実施例２５
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２２と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．８７×１０^４ｇ製造した。
実施例２６
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例１９で得た触媒１を０．０４ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２６７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９、融点が１２５．９℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．５７×１０^５ｇ製造した。
実施例２７
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝６８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．５、融点が１２７．９℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．６９×１０^４ｇ製造した。
実施例２８
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５２７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．９、融点が１２６．２℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．７２×１０^４ｇ製造した。
実施例２９
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例２６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５２７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．１、融点が１２４．５℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．６９×１０^４ｇ製造した。
実施例３０
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２０で得た触媒２を０．０４ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．５１×１０^３ｇ製造した。
実施例３１
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３０と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．５１×１０^２ｇ製造した。
実施例３２
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３０と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、３．２６×１０^３ｇ製造した。
実施例３３
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３０と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、４．７７×１０^３ｇ製造した。
実施例３４
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２０で得た触媒２を０．０４ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．７６×１０^３ｇ製造した。
実施例３５
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３４と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．５１×１０^２ｇ製造した。
実施例３６
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３４と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５０１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１６６、融点が１２７．７℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．２６×１０^３ｇ製造した。
実施例３７
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３５と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝４１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１３６、融点が１２８．７℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．２６×１０^３ｇ製造した。
実施例３８
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬを仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２１で得た触媒３を０．０５ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．０３×１０^３ｇ製造した。
実施例３９
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３８と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．０６×１０^２ｇ製造した。
実施例４０
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３８と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．４４×１０^３ｇ製造した。
実施例４１
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例３８と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．６８×１０^３ｇ製造した。
実施例４２
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例２１で得た触媒３を０．０５ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．０３×１０^３ｇ製造した。
実施例４３
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４２と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．０６×１０^２ｇ製造した。
実施例４４
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４２と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．４４×１０^３ｇ製造した。
実施例４５
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４２と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝９３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８２．５、融点が１２８．８℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．０６×１０^３ｇ製造した。
実施例４６
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（５０μＬ）を仕込み、７０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１００μモル）、実施例１９で得た触媒１を０．０４ｍｇ加え、３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２２３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４、融点が１２４．３℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．６５×１０^５ｇ製造した。
実施例４７
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ペンタフルオロフェニルボラン（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１２．９、融点が１２５．６℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、４．５１×１０^３ｇ製造した。
実施例４８
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝５６５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝９．８、融点が１２５．９℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、８．１７×１０^３ｇ製造した。
実施例４９
ＭＭＡＯの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（４０μＬ、１．０Ｍ、関東化学）、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．３０μモル）を用いた以外は実施例４６と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝３０２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．７、融点が１２７．３℃のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、２．２０×１０^４ｇ製造した。
実施例５０
窒素雰囲気下、オートクレーブにトルエン５．０ｍＬ、１−ヘキセン（６０μＬ）を仕込み、４０℃で安定させた後、エチレンを０．６０ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに、あらかじめシリカ（デビソン社製市販品、ＳＭＲ４９−２９０３、平均粒径５０μｍ）２．５ｍｇ、実施例１９で得た重合触媒組成物（触媒１）０．０４ｍｇ、ＭＭＡＯ（５．８重量％Ａｌ、東ソー・アクゾ社）（１０μモル）を接触させた触媒を加え、さらにＭＭＡＯ（１００μモル）を加えて３０分間重合した。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝８０５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．６のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、１．９４×１０^５ｇ製造した。
実施例５１
重合温度を７０℃、１−ヘキセンを５０μＬ用いた以外は、実施例５０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝６５６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１０．９のポリマーを触媒１ｇあたり、１時間あたり、３．５５×１０^４ｇ製造した。
実施例５２
触媒として実施例１で得たビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを０．０４ｍｇ（０．１μモル）用いた以外は実施例５０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝２８５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．２のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、３０．３×１０^６ｇ製造した。
実施例５３
重合温度を７０℃、１−ヘキセンを５０μＬ用いた以外は、実施例５２と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝１８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．１のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、１４．７×１０^６ｇ製造した。
実施例５４
触媒として実施例２で得たビス（１−トリメチルシリル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを０．０６ｍｇ（０．１μモル）用いた以外は実施例５０と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝３４８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、２９．２×１０^６ｇ製造した。
実施例５５
重合温度を７０℃、１−ヘキセンを５０μＬ用いた以外は、実施例５４と同様に重合を行った。重合の結果、分子量（Ｍｗ）＝４３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．８のポリマーを触媒１モルあたり、１時間あたり、８．２×１０^６ｇ製造した。
産業上の利用可能性
本発明により、得られる遷移金属錯体は、調製が簡便であり、良好な触媒活性を有する重合触媒成分として用いることができ、該成分を含有する重合触媒を用いるオレフィンの重合反応により工業的に有利に高分子量のポリマーを与える。

Claims

式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^３は周期表第１５族の原子を示し、
Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される配位子と、式（２）：

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ｎは０または１の整数を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。ただし、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを除く。）で示される遷移金属とを反応させることにより得られる遷移金属錯体。
遷移金属錯体が下記式（３）：

または式（４）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ元素の周期表第１５族の原子を示し、
ＭおよびＸ^１〜Ｘ^４は式（２）に関して定義されたものと同じ意味を表し、
Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍおよびｎは、それぞれ０または１の整数を示す。ただし、ビス（１Ｈ−ベンゾトリアゾール）チタンテトラクロライドを除く。）で示される遷移金属錯体である請求項１記載の遷移金属錯体。
式（３）または（４）で表される遷移金属錯体が、下記式（５）または（６）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ＭおよびＸ^１〜Ｘ^４は、式（３）および（４）において定義されたものと同じ意味を表し、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちの隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１〜Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される遷移金属錯体である請求項２に記載の遷移金属錯体。
式（１）において、Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ窒素原子である請求項１に記載の遷移金属錯体。
Ａ^１〜Ａ^６がそれぞれ窒素原子である請求項２に記載の遷移金属錯体。
式（３）および式（４）において、ｍおよびｎが共に１である請求項２に記載の遷移金属錯体。
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項１から６のいずれかに記載の遷移金属錯体。
式（５）または（６）において、Ｒ^１１が炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基である請求項３に記載の遷移金属錯体。
式（１）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^３は周期表第１５族の原子を示し、
Ｒ^２とＲ^３は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される配位子と、式（２）：

（式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ｎは０または１の整数を示し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される遷移金属化合物とを反応させることにより得られるオレフィン重合用触媒成分と下記化合物（Ａ）を組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物（Ａ）：下記化合物（Ａ１）〜（Ａ３）のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物
（Ａ１）：式Ｅ^１ _ａＡｌ（Ｚ）_３−ａで示される有機アルミニウム化合物；
（Ａ２）：式｛−Ａｌ（Ｅ^２）−Ｏ−｝_ｂで示される構造を有する環状のアルミノキサン；
（Ａ３）：式Ｅ^３｛−Ａｌ（Ｅ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌ（Ｅ^３）_２で示される構造を有する線状のアルミノキサン
（式中、Ｅ^１〜Ｅ^３は同一または相異なり、炭素原子数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｚは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表わし、ａは１、２または３を、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表わす。）
請求９に記載の重合触媒に下記化合物（Ｂ）をさらに組み合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物（Ｂ）：下記化合物（Ｂ１）〜（Ｂ３）のいずれか、またはそれらの２種以上の混合物
（Ｂ１）：式ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３で表されるホウ素化合物；
（Ｂ２）：式Ｚ^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物；
（Ｂ３）：式（Ｌ−Ｈ）^＋（ＢＱ^１Ｑ^２Ｑ^３Ｑ^４）⁻で表されるホウ素化合物
（式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、
Ｑ^１〜Ｑ^４は同一または相異なり、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の置換シリル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基または
炭素原子数２〜２０の２置換アミノ基を示す。）
遷移金属錯体が下記式（３）：

または式（４）：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ａ^１〜Ａ^６はそれぞれ元素の周期表第１５族の原子を示し、
Ｍは元素の周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｘ^１〜Ｘ^４は式（２）に関して定義されたものと同じ意味を表し、
Ｒ^２とＲ^３、Ｒ^５とＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０または１の整数を示す。）で示される遷移金属錯体である請求項９または１０に記載のオレフィン重合用触媒。
遷移金属錯体が、下記式（５）または（６）：

（式中、Ｒ^７〜Ｒ^１１は同一または相異なり、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルケニル基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の炭化水素置換シリル基、
または炭素数１〜２０の炭化水素置換アミノ基を示し、
ＭおよびＸ^１〜Ｘ^４は、式（３）および（４）において定義されたものと同じ意味を表し、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０のうちの隣接する２つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、
Ｘ^１〜Ｘ^４は互いに結合して環を形成していてもよい。）で表される遷移金属錯体である請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒。
式（１）において、Ａ^１〜Ａ^３がそれぞれ窒素原子である請求項９または１０に記載のオレフィン重合用触媒。
式（３）および式（４）において、Ａ^１〜Ａ^６がそれぞれ窒素原子である請求項１１に記載のオレフィン重合用触媒。
式（３）および式（４）において、ｍおよびｎが共に１である１４に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである請求項９または１０に記載のオレフィン重合用触媒。
請求項１に記載の式（１）で示される配位子と、式（２）で示される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
請求項９から１６のいずれかに記載の重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
重合用触媒が、重合用触媒成分、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の少なくとも一つを固体担体に担持させた重合用触媒であることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。