JP4887613B2 - 遷移金属錯体配位子および遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Description
式(1)で示されるホスフィン化合物。
(式中、R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、同一または相異なり、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または
炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、水素原子、フッ素原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基または、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を表し、
G1は、水素原子、または水酸基の保護基を表し、
G2は、下記のG21〜G26のいずれかを表す。
ここで、A1は元素の周期律表の第15族の元素を表し、A2は、元素の周期律表の第16族の元素を表し、ただしG21のA1は窒素原子を表し、
R9およびR14は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基を表し、
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表し、
R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
mは0または1の整数を表す。)
2. 式(21C):
(式中、G10は、水素原子、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基を表し、R1,R2,R3,R4,R5、R6,R7、R8およびR21は、前記のとおり。)で示されるホスフィンカルボニル化合物と、式(21F):
R9NH2 (21F)
(式中、R9は、前記のとおり。)で示される有機化合物とを反応させることを特徴とする式(21B):
(式中、R1、R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R9、R21およびG10は前記のとおりであり、A1は窒素原子を表す。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
G10が、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基である前記式(21B)で示されるホスフィン化合物に酸を反応させることを特徴とする式(21A):
(式中、R1、R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R9およびR21前記のとおりであり、A1は窒素原子を表す。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
式(22B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R10、R11、R12,R13、およびA1は前記のとおりであり、G11が、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基を表す。)で示されるホスフィン化合物を酸と反応させることを特徴とする式(22A):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R10、R11,R12、R13およびA1は前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
式(22C):
(式中、A、R5,R6,R7、R8、R10、R11,R12、R13およびA1は、前記のとおりであり、X2は、ハロゲン原子を表す。)で示されるホスフィンジハライドと式(22D):
(式中、R1,R2,R3,R4およびG11は、前記のとおりであり、
Dは、アルカリ金属もしくはJ-X3、(ここで、Jはアルカリ土類金属を表し、X3はハロゲン原子を表す。))で示される金属アリール化合物を反応させることを特徴とする前記式(22B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
式(25C):
(式中、R1,R2,R3,R4およびG11は、前記のとおりであり、X2はハロゲン原子を表す。)で示されるホスフィンハライド化合物と式(22E):
(式中、A、R5,R6,R7、R8、R10、R11,R12、R13、A1およびDは前記のとおり。)で示される金属アリール化合物とを反応させることを特徴とする前記式(22B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
7. 式(23C):
(式中、A1、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R14、G11およびR22は前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物を金属水素化物を反応させることを特徴とする式(23B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R14、A1、G11およびR22は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
式(23B)で示されるホスフィン化合物を酸と反応させることを特徴とする式(23A):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R14、A1およびR22は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
9. 式(24B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R15、R16、A2およびG11は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物を酸と反応させることを特徴とする式(24A):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R15、R16およびA2は、前記のとおり)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
10. 式(24C):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R15、A2およびG11は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物を金属水素化物または式(24D):
R16−Y (24D)
(式中、R16およびYは、アルカリ金属もしくはJ−X3(ここで、Jはアルカリ土類金属を表し、X3はハロゲン原子を表す。)を表す。)で示される金属アリール化合物を反応させることを特徴とする式(24B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R15、R16、A2およびG11は前記のとおり)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
11. 式(25B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R17、R18、G11およびmは、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物を酸と反応させることを特徴とする式(25A):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R17、R18およびmは、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
12.式(25C):
(式中、R1,R2,R3,R4およびG11は、前記のとおりであり、X2はハロゲン原子を表す。)で示されるホスフィンハライド化合物を式(25D):
(式中、R5,R6,R7、R8、R17、R18、Dおよびmは、前記のとおり。)で示される金属アリール化合物を反応させることを特徴とする前記式(25B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
13. 式(25E):
(式中、R5,R6,R7、R8、R17、R18およびmは、前記のとおりであり、X2はハロゲン原子を表す。)で示されるハロホスフィン化合物を式(25F):
(式中、R1,R2,R3,R4,G11およびDは、前記のとおり。)で示される金属アリール化合物を反応させることを特徴とする前記式(25B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
14.式(26B):
(式中、A1、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R19、R20およびG11は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物を酸と反応させることを特徴とする式(26A):
(式中、A1、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R19、R20およびA1は、前記のとおり。)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
15. 式(26C):
(式中、R5,R6,R7、R8、R19、R20およびA1は、前記のとおりであり、X2は、ハロゲン原子を表す。)で示されるハロホスフィン化合物を式(26D):
(式中、R1,R2,R3,R4、DおよびG1(好ましくはG11)は、前記のとおり)で示される金属アリール化合物を反応させることを特徴とする前記式(26B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
16.式(26E):
(式中、R1,R2,R3,R4およびG11は、前記のとおりであり、X2はハロゲン原子を表す。)で示されるアリールハロゲン化リン化合物を式(26F):
(式中、A1,R5,R6,R7、R8、R19、R20およびDは前記のとおり。)で示される金属アリール化合物と反応させることを特徴とする前記の式(26B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。
17.式(2):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7およびR8は前記のとおりで、G10は水素原子またはフェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基を表す。)で示されるホスフィン化合物を式(4):
MX1 3LL1p (4)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を表し、
X1は、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または
炭素原子数2〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、
Lは、金属Mの結合もしくは配位を均衡するX1と同様の原子もしくは基を表す対イオンまたは中性配位子を表し、L1は中性配位子を表し、pは0から2の整数を表す。)で示される遷移金属化合物と反応させることを特徴とする式(3):
(式中、M、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、X1およびLは、前記のとおりであり、qは0または1の整数を表し、
G20は、下記のG21からG26のいずれかを表す。
ここで、A1は元素の周期律表の第15族の元素を表し、ただしG23’のA1は元素の周期律表の第15族の元素のアニオンを表し、A2は、元素の周期律表の第16族の元素のアニオンを表し、ただし、G21においてA1は窒素原子を表し、
R9およびR14は、それぞれ、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す。)で表される基を表し、
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表し、
R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
mは0または1の整数を表し、
MとG20とをつなぐ線は、MがG20を構成する元素の周期律表の第15族または第16族の元素またはフッ素原子に配位もしくは結合していることを表す。)で示される遷移金属錯体の製造方法。
18.式(5):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、G11およびG2は前記のとおり。)で表されるホスフィン化合物と前項記載の式(4)で示される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする前記の式(3)で示される遷移金属錯体の製造方法。
19.前記式(3)で示される遷移金属錯体。
20.前記式(3)で示される遷移金属錯体と下記化合物(A)、さらに任意に化合物(B)を組み合わせてなるオレフィン重合用触媒。
化合物(A): 下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(A1): 式 (E1)a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示す。)
;および
21. 前記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法、を提供する。
式(1)で示されるホスフィン化合物の置換基について以下説明する。
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R17またはR18で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、R1、R2、R3、R4、R6、R7およびR8のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく、R17およびR18のハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。
置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましく、メチル基、tert−ブチル基等がさらに好ましい。
(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。置換もしくは無置換の炭素原子数7〜20のアラルキル基は、ベンジル基が好ましい。
R12とR13とが互いに結合して形成する環構造としては、C4−C6の環状アルキレン基(例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などが例示される。R19とR20とが互いに結合して形成する環構造あるいはR90とR91とが形成する環構造としても同様のものが例示される。さらに、R90とR91とが形成する環構造としては、1−ピロリル基等が例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。置換もしくは無置換のC1−C10のアルコキシ基の好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R6、R7またはR8で表される無置換のC7−C20のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基が例示され、
置換されたC7−C20のアラルキルオキシ基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。置換もしくは無置換のC7−C20のアラルキルオキシ基の好ましいものとしてはベンジルオキシ基等が例示される。
置換されたC6−C20のアリールオキシ基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、
2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。置換もしくは無置換のC7−C20のアリールオキシ基の好ましいものとしては、フェノキシ基等が例示される。
G1で示される保護基としては、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基、置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基および置換もしくは無置換のC7−C20アラルキル基が例示される。
フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基としては、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基等が例示される。
置換もしくは無置換のC7−C20のアラルキル基としては、前記したものと同様のものが例示される。好ましい保護基としてはG11で示される、前記のようなフェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基、置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基が挙げられ、さらに好ましくは、置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基であるメトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基が挙げられる。
G2のG21,G22、G23、G23’およびG26において、A1で表される周期律表第第15族の元素は、好ましくは窒素原子であり、G24およびG24’においてA2で表される元素の周期律表の第16族の元素は、好ましくは酸素原子である。
式(21A)の化合物は、式(21B)の化合物と式(21F)で示される有機化合物を反応させることにより製造することができる。
式(21A)の化合物は、また、G11が、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基である式(21B)の化合物を酸と反応させることによって製造することができる。以下、G11が、フェノールの酸素原子と結合した2級もしくは3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換されたC1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基である式(21B)および式(21A)の化合物を例に挙げその製造方法について説明する。なお、式(22A)、(23A),(24A)もしくは(25A)の化合物もそれぞれ対応する式(22B),(23B)、(24B)もしくは(25B)の化合物を酸と反応させることにより、同様の方法で製造することができる。
この反応における酸としては、ブレンステッド酸(例えば無機酸)が例示され、詳しくは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、硫酸などが例示される。好ましくは塩化水素が挙げられる。式(22A)から(25A)の化合物は酸での脱保護により、ホスフィン、アミン、イミンのブレンステッド酸塩(例えば、無機酸塩あるいはハロゲン化水素酸塩)として得られることもある。
上記反応で用いられる酸は、例えば、塩化水素の場合、塩化水素ガスを用いてもよいし、酸クロライドとアルコールから系中で塩化水素を発生させてもよい。
上記反応の温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃程度の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(22A)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。
式(21C)で示されるホスフィンカルボニル化合物、式(21F)で示される有機化合物の反応モル比は特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:5の範囲である。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのプロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(7)で示されるカルボニル化合物1重量部に対して通常1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
上記反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃程度の範囲である。得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(21C)(ただし、式中G1が水素原子を表す。)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。上記式(21C)で示されるホスフィンカルボニル化合物の具体例としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
式(1)においてG1がG22の構造を有する式(22A)の化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
式(22B)で示されるホスフィンジハライドと式(22C)で示される金属アリールの反応モル比は、特に限定されないが、1:2から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:2から1:2.5の範囲である。
式(22C)におけるX2のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
式(22D)で示されるDにおけるアルカリ金属、アルカリ土類金属の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられ、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(22D)で示される金属アリール1重量部に対して通常1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
本反応は通常、式(22D)で示される金属アリールに式(22C)で示されるホスフィンジハライドを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは、−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不溶物を濾過することで除去し、溶媒を留去するなどの方法により、式(22B)で示されるホスフィン化合物を得ることができる。また必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製される。
(X2はハロゲン原子を示す。)
で示される三ハロゲン化リンと金属アリール化合物との反応により製造される。
例えば、式(22E)で示される金属アリール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させることにより製造することができる。
式(22E)で示される金属アリール化合物と三ハロゲン化リンの反応モル比は、特に限定されないが、1:1から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:1から1:2.5の範囲である。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(22E)で示される金属アリール化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本反応は通常、式(22E)で示される金属アリール化合物に三ハロゲン化リンを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不溶物を濾過することで除去し、溶媒を留去するなどの方法により、式(22C)で示されるホスフィンジハライドを得ることができる。また必要により蒸留などの方法により精製することができる。
(式中、R1、R2、R3、R4およびG11はそれぞれ前記と同じ意味を表し、Xは、水素原子またはハロゲン原子を示す。)
で示される有機化合物と、例えば、Xが水素の場合は、リチウム化剤と、Xがハロゲン原子の場合はリチウム化剤もしくはマグネシウム金属等を反応させることにより製造することができる。式(22F)で示される有機化合物とリチウム化剤、マグネシウム金属等の反応モル比は、特に限定されないが、1:1から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:1から1:2.5の範囲である。かかるリチウム化剤としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ、好ましくはn−ブチルリチウムが挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(22F)で示される有機化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本反応は通常、式(22F)で示される有機化合物に例えばリチウム化剤を加えることによって行うことができる。反応温度は、通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80℃〜100℃の範囲である。
式(22E)においてA1=Pの化合物の前駆体となるホスフィン置換されたハロゲン化アリールは文献公知法(例えばZeitschrift fuer Anorganische und Allegemeine Chemie, 494巻, 55, 1982年)、例えば、1-(α-ブロモメチル)-2-ブロモベンゼンをアルカリ金属により活性化させ、これにクロロホスフィン化合物を反応させる方法により合成できる。以下、式(1)においてG1がG23の構造を有する式(23A)の化合物のいくつかを例示する。
前記式(23C)で示される化合物と金属水素化物または水素との反応モル比は、特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:5の範囲である。
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などの非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(23C)で示されるトリアリール化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
上記反応は例えば、前記式(23C)で示される化合物に金属水素化物または水素を加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは、−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(23B)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じて、シリカゲルクロマトグラフィーなどの方法により精製できる。
(式中、R16およびYは前記のとおり。)で示される有機金属を反応させることにより製造することができる。
式(24C)で示されるホスフィン化合物、金属水素化物または式(24D)で示される有機金属の反応モル比は特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:5の範囲である。
上記反応における金属水素化物とは、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、トリエチル水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリ(tert−ブトキシ)水素化アルミニウムリチウムなどが挙げられる。
また、式(24D)で示される有機金属とは例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物;メチルブロモマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、フェニルブロモマグネシウム、トリルブロモマグネシウム、ベンジルブロモマグネシウムなどの有機マグネシウムハライドといった有機アルカリ土類金属ハライドなどが挙げられる。
上記反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(24C)で示されるホスフィン化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
上記反応の温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃程度の範囲である。
反応後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(24B)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製することもできる。
式(24C)で示される化合物としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
式(25C)または(25D)で示される化合物においてX2で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
式(25D)で示される金属アリールにおけるDで表されるのアルカリ金属の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子が例示され、これらのうちリチウム原子が好ましい、Jで表されるアルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられ、マグネシウム原子が好ましい。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのプロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(6)で示される金属アリールに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
上記反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(3)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することができる。
または、かかる式(25B)で示されるホスフィン化合物は、式(25E)で示されるホスフィンジハライドと式(25F)で示される金属アリール化合物とを反応させることにより製造することができる。
式(25E)で示されるホスフィンジハライドと式(25F)で示される金属アリール化合物の反応モル比は特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:1.5から1:5の範囲である。
式(25E)または(25F)で示される化合物において、X2で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチルなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのプロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(25F)で示される金属アリール化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
上記反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式(25E)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じてカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製することができる。
(式中、R5,R6、R7,R8,R17、R18、Xおよびmは前記のとおり。)で示される含フッ素化合物と例えば、リチウム化剤、マグネシウム金属等を反応させることにより製造することができる。
式(25G)で示される含フッ素化合物とリチウム化剤、マグネシウム金属等の反応モル比は、特に限定されないが、1:0.1から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:2.5の範囲である。
かかるリチウム化剤としては、メチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ、好ましくはn−ブチルリチウムが挙げられる。
式(25G)で示される含フッ素化合物においてXがハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(25G)で示される含フッ素化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本反応は例えば、式(25G)で示される含フッ素化合物に例えば、リチウム化剤、マグネシウム金属等を加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−100℃〜100℃の範囲である。
P(X2)3
(X2はハロゲン原子を示す。)
で示されるホスフィントリハライドと式(25D)で示される金属アリールとの反応により製造される。ホスフィントリハライドと式(25D)で示される金属アリールの反応モル比は、特に限定されないが、1:0.1から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:2の範囲である。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(25D)で示される金属アリールに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本反応は例えば、式(25D)で示される金属アリールにホスフィントリハライドを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不溶物を濾過することで除去し、溶媒を留去するなどの方法により、式(25E)で示されるホスフィンジハライドを得ることができる。また必要により蒸留などの方法により精製することができる。
式(25F)で示される金属アリールとしては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
2−フルオロフェニルジクロロホスフィン、2,6−ジフルオロフェニルジクロロホスフィン、2,4,6−トリフルオロフェニルジクロロホスフィン、ペンタフルオロフルオロフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−メチルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−tert−ブチルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4,6−ジメチルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4,6−ジ(tert−ブチル)フェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−メチル−6−tert−ブチルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−5−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−4−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、2−フルオロ−6−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、
2−フルオロフェニルジブロモホスフィン、2,6−ジフルオロフェニルジブロモホスフィン、2,4,6−トリフルオロフェニルジブロモホスフィン、ペンタフルオロフルオロフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−メチルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−tert−ブチルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4,6−ジメチルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4,6−ジ(tert−ブチル)フェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−メチル−6−tert−ブチルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−5−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−4−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン、2−フルオロ−6−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン、
2−トリフルオロメチルフェニルジクロロホスフィン、2,6−ビストリフルオロメチルフェニルジクロロホスフィン、2,4,6−トリストリフルオロメチルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−メチルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−tert−ブチルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメチルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジ(tert−ブチル)フェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−メチル−6−tert−ブチルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−フェニルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−ベンジルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−フェノキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−メトキシフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−トリメチルシリルフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−ジメチルアミノフェニルジクロロホスフィン、
2−トリフルオロメチルフェニルジブロモホスフィン、2,6−ビストリフルオロメチルジブロモホスフィン、2,4,6−トリストリフルオロメチルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−メチルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−tert−ブチルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメチルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジ(tert−ブチル)フェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−メチル−6−tert−ブチルフェニルジブロモホスフィン、2−フトリフルオロメチル−5−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−フェニルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−ベンジルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−フェノキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−メトキシフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−トリメチルシリルフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−5−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−4−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン、2−トリフルオロメチル−6−ジメチルアミノフェニルジブロモホスフィン。
2−フルオロブロモベンゼン、2,6−ジフルオロブロモベンゼン、2,4−ジフルオロブロモベンゼン、2,3−ジフルオロブロモベンゼン、2,4,6−トリフルオロブロモベンゼン、2,4,5−トリフルオロブロモベンゼン、2,3,5,6−ペンタフルオロブロモベンゼン、テトラフルオロブロモベンゼン、2−フルオロ−5−メチルブロモベンゼン、2−フルオロ−4−メチルブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジメチルブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン、2−フルオロ−4−メチル−6−tert−ブチルブロモベンゼン、2−フルオロ−6−メチル−4−tert−ブチルブロモベンゼン、2−フルオロ−5−フェニルブロモベンゼン、2−フルオロ−4−フェニルブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジフェニルブロモベンゼン、2−フルオロ−5−ベンジルブロモベンゼン、2−フルオロ−4−ベンジルブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジベンジルブロモベンゼン、2−フルオロ−5−メトキシブロモベンゼン、2−フルオロ−4−メトキシブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジメトキシブロモベンゼン、2−フルオロ−5−アミノブロモベンゼン、2−フルオロ−4−アミノブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジアミノブロモベンゼン、2−フルオロ−5−(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−フルオロ−4−(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ビス(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−フルオロ−5−(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、2−フルオロ−4−(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、2−フルオロ−4,6−ビス(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、
2−トリフルオロメチルブロモベンゼン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、2,4−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、2,3−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、2,4,5−トリス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−メチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジ−tert−ブチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メチル−6−tert−ブチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−6−メチル−4−tert−ブチルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−フェニルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−フェニルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジフェニルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−ベンジルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−ベンジルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジベンジルブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−メトキシブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メトキシブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメトキシブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−アミノブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−アミノブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジアミノブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ビス(ジメチルアミノ)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ビス(トリメチルシリル)ブロモベンゼン、
2−フルオロクロロベンゼン、2,6−ジフルオロクロロベンゼン、2,4−ジフルオロクロロベンゼン、2,3−ジフルオロクロロベンゼン、2,4,6−トリフルオロクロロベンゼン、2,4,5−トリフルオロクロロベンゼン、2,3,5,6−ペンタフルオロクロロベンゼン、テトラフルオロクロロベンゼン、2−フルオロ−5−メチルクロロベンゼン、2−フルオロ−4−メチルクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジメチルクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジ−tert−ブチルクロロベンゼン、2−フルオロ−4−メチル−6−tert−ブチルクロロベンゼン、2−フルオロ−6−メチル−4−tert−ブチルクロロベンゼン、2−フルオロ−5−フェニルクロロベンゼン、2−フルオロ−4−フェニルクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジフェニルクロロベンゼン、2−フルオロ−5−ベンジルクロロベンゼン、2−フルオロ−4−ベンジルクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジベンジルクロロベンゼン、2−フルオロ−5−メトキシクロロベンゼン、2−フルオロ−4−メトキシクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジメトキシクロロベンゼン、2−フルオロ−5−アミノクロロベンゼン、2−フルオロ−4−アミノクロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ジアミノクロロベンゼン、2−フルオロ−5−(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−フルオロ−4−(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ビス(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−フルオロ−5−(トリメチルシリル)クロロベンゼン、2−フルオロ−4−(トリメチルシリル)クロロベンゼン、2−フルオロ−4,6−ビス(トリメチルシリル)クロロベンゼン、
2−トリフルオロメチルクロロベンゼン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン、2,4−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン、2,3−ビス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン、2,4,5−トリス(トリフルオロメチル)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−メチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジ−tert−ブチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メチル−6−tert−ブチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−6−メチル−4−tert−ブチルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−フェニルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−フェニルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジフェニルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−ベンジルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−ベンジルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジベンジルクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−メトキシクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−メトキシクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジメトキシクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−アミノクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−アミノクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ジアミノクロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ビス(ジメチルアミノ)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−5−(トリメチルシリル)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4−(トリメチルシリル)クロロベンゼン、2−トリフルオロメチル−4,6−ビス(トリメチルシリル)クロロベンゼン。
式(26C)で示されるホスフィンジハライドと式(26D)で示される金属アリールの反応モル比は、特に限定されないが、1:0.5から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:1から1:2.5の範囲である。
式(26C)または(26D)において、X2のハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
式(26D)において、Dのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられ、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(26D)で示される金属アリール1重量部に対して通常1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
本反応は例えば、式(26D)で示される金属アリールに式(26C)で示されるホスフィンジハライドを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは、−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不溶物を濾過することで除去し、溶媒を留去するなどの方法により、式(26B)で示されるホスフィン化合物を得ることができる。また必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製される。
または式(26B)で示されるホスフィン化合物は、式(26E)で示されるホスフィンハライドと式(26F)で示されるアリール化合物とを反応させることにより製造することができる。
式(26E)で示されるホスフィンハライドと式(26F)で示されるアリール化合物の反応モル比は、特に限定されないが、1:0.1から1:5の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:2の範囲である。
式(26E)または(26F)において、X2のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子が挙げられる。
式(26F)において、Dのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられ、好ましくはリチウム原子、マグネシウム原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(8)で示される金属アリールに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
本反応は例えば、式(26F)で示されるアリール化合物に式(26E)で示されるホスフィンハライドを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは、−80℃〜100℃の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不溶物を濾過することで除去し、溶媒を留去するなどの方法により、式(26B)で示されるホスフィン化合物を得ることができる。また必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの方法により精製される。
式(26C)で示されるホスフィンジハライドの具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
式(4)の遷移金属において、Mで表される周期律表の第4族の元素としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等が例示され、チタンニウムおよびジルコニウムが、好ましい。
式(4)において、X1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、塩素原子が好ましい。
X1における置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基が例示され、さらにこれらがハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換された置換基が例示され、その具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が好ましいものとして例示され、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。
X1における置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が例示され、これらはさらに、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基としてはベンジル基が例示される。
X1における置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
これらはさらに、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、4−トリメチルシリルフェニル基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基としては、フェニル基が例示される。
X1における炭素原子数1〜10のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基が例示される。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示される。
置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フルオロエトキシ基、ジフルオロエトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、メトキシメトキシ基、フェノキシメトキシ基、ジメチルアミノメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシル基としては、メトキシ基が例示される。
X1における置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基、ジフェニルメトキシ基が例示され、これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ペンチルフェニル)メトキシ基、(ネオペンチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、(n−ドデシルフェニル)メトキシ基、(フルオロフェニル)メチル基、(ジフルオロフェニル)メチル基、(ペンタフルオロフェニル)メチル基、(クロロフェニル)メチル基、(メトキシフェニル)メチル基、(フェノキシフェニル)メチル基、(ジメチルアミノフェニル)メチル基、(トリメチルシリルフェニル)メチル基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基としてはベンジルオキシ基が例示される。
X1における置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられる。これらはさらに置換されていてもよく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたものが例示され、その具体例としては、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基2−フルオロフェノキシ基、3−フルオロフェノキシ基、4−フルオロフェノキシ基、3,5−ジフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、2−メトキシフェノキシ基、3−メトキシフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−フェノキシフェノキシ基、4−ジメチルアミノフェノキシ基、4−トリメチルシリルフェノキシ基などが例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示される。
X1における置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されていてもよいアミノ基において、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
LまたはL1で示される中性配位子とは、エーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性官能基を有する分子を示し、分子内に複数箇所の配位官能基を有していてもよい。
具体的な中性配位子としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチル tert−ブチルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、エチレンジチオール ジメチルスルフィド、エチレンジチオール ジエチルスルフィド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、2,2’−ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ビナフチル、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、オクテン、オクタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
式(4)で示される遷移金属化合物としては、例えばテトラベンジルチタン、テトラネオペンチルチタン、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)チタン、テトラキス(ジエチルアミノ)チタン、ビス(ジメチルアミノ)チタニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)チタニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)チタニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)チタニウム ジクロライド、三塩化チタン−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化チタン−2テトラヒドロフラン錯体、
テトラベンジルジルコニウム、テトラネオペンチルジルコニウム、四塩化ジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、ジイソプロポキシジルコニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、ビス(ジメチルアミノ)ジルコニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)ジルコニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ジルコニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)ジルコニウム ジクロライド、三塩化ジルコニウム−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化ジルコニウム−2テトラヒドロフラン錯体、
テトラベンジルハフニウム、テトラネオペンチルハフニウム、四塩化ハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、ジイソプロポキシハフニウム ジクロライド、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、ビス(ジメチルアミノ)ハフニウム ジクロライド、ビス(ジエチルアミノ)ハフニウム ジクロライド、テトラキス(トリフルオロアセトキシ)ハフニウム、ビス(トリフルオロアセトキシ)ハフニウム ジクロライド、三塩化ハフニウム−3テトラヒドロフラン錯体、四塩化ハフニウム−2テトラヒドロフラン錯体などが挙げられる。
式(2)で示されるホスフィン化合物と式(4)で示される遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、1:0.1から1:10の範囲が好ましく、さらに好ましくは1:0.5から1:2の範囲である。
反応に際しては、必要により塩基が用いられる。かかる塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムといった金属水素化合物、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが挙げられ、その使用量は式(2)で示されるホスフィン化合物1モルに対して通常0.5〜5モルの範囲である。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は式(2)で示されるホスフィン化合物1重量部に対して通常1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
上記反応は通常、溶媒に式(2)で示されるホスフィン化合物に必要に応じて塩基を加えたのち式(4)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。反応温度は通常、−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜100℃程度の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して固形物を析出させるなどの手法により、遷移金属錯体を取得することができる。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して固形物を析出させるなどの手法により、遷移金属錯体を取得することができる。
かくして得られる遷移金属錯体としては、典型的には、式(3)で示される遷移金属錯体が示される。
さらに式(3)において、G2の各式に対応する部分構造を有する下記の化合物が例示される。
式(3)で示される遷移金属錯体としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
かくして製造される遷移金属錯体は、化合物(A)、あるいはさらに化合物(B)を、重合時に任意の順序で仕込み使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いることもできる。
本発明において用いられる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用でき、好ましくは、前記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
式 E1 a AlZ3-a で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)または、式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2 、E3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2またはE3 はメチル基、イソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。これらの具体例としてはメチルアルミノキサン(MAO)、修飾メチルアルミノキサン(MMAO)、ブチルアルミノキサン(BAO)などが挙げられる。
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて造ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させて造る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて造る方法が例示できる。
式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Q1 〜Q3 は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素数1〜20個の炭化水素基、炭素数1〜20個のハロゲン化炭化水素基である。
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが挙げられる。
式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物(B2)において、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。
式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるZ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。(BQ1 Q2 Q3 Q4 )− には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
また、式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物(B3)においては、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様のものが挙げられる。
式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )− には、前記と同様のものが挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体(1)のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(1)が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−50℃〜200℃の範囲をとり得るが、特に、−20℃〜100℃程度の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜6MPa(60kg/cm2 G)が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜選定されるが、1分間〜20時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
[分子量および分子量分布]
RapidGPC(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
送液装置 :(LCポンプ)Gilson社製
Model305(ポンプヘッド25.SC)
カラム :PolymerLaboratories (PL)社製
PLgel Mixed−B 10μm
7.5mmφ×300mm
移動相 :o-ジクロロベンゼン
溶解溶媒 :1,2,4-トリクロロベンゼン
流量 :2ml/分
カラム温度:160℃
検量線 :PL社標準品 ポリスチレン(PS) 8試料
(標準PS分子量)5,000、10,050、28,500、65,500
185,400、483,000、1,013,000、3,390,000
[融点]
SAMMS(Sensor Array Modular System)(Symyx社製)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード :熱容量スペクトロスコピーによる融解温度測定
雰囲気ガス :真空条件(3.0×10―4Torr以下)
温度プログラム:(スタート)室温
(昇温速度)約50℃/分
(ホールド)200℃(0分)
[Me分岐]
IR(Bruker社製EQUINOX55)を用いて以下の条件により測定した。
測定モード:反射透過法(鏡面にフィルム作成)
ブランク :鏡面(Air)
測定条件 :(分解能)2cm―1、(積算回数)128回、
(波長)400〜4000cm―1
[実施例A1] 化合物A1の合成
1-メトキシメトキシ−2−tert−ブチル−4−メチルベンゼン(2.08g、10.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(23.5mL)に−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(7.05mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を三塩化リン(0.69g、5.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(23.5mL)に−78℃にて滴下し、室温に昇温し5時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより化合物A1を定量的に得た。
1H NMR(CD2Cl2) δ1.38(18H)、2.25(6H)、3.60(6H)、5.06−5.26(4H)、7.07−7.27(4H)
31P NMR(CD2Cl2) 79.15
2−(o−ブロモフェニル)−1,3−ジオキソラン(11.15g、50.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(180.6mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(35.3mL)を滴下し、室温まで昇温し2時間攪拌した。反応混合液を−78℃に冷却し、化合物A1(24.05g、50.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(77.4mL)を滴下し、室温まで昇温し10時間攪拌した。脱イオン水(200.0mL)とトルエン(200.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を留去し、淡黄色油状として粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=30/1→4/1)により精製を行い、白色固体として化合物A2を9.52g(収率32.0%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.37(18H)、2.10(6H)、3.45(6H)、3.93−4.14(4H)、5.11−5.13(4H)、5.20(1H)、6.34(2H)、6.44(2H)、6.92−7.66(4H )
2−(o−ブロモフェニル)−1,3−ジオキサン(6.87g、30.0mmol)のジエチルエーテル溶液(145.0mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(21.2mL)を滴下し、室温まで昇温し2時間攪拌した。反応混合液を−78℃に冷却し、三塩化リン(8.24g、60.0mmol)のジエチルエーテル溶液(116.0mL)を添加し、室温まで昇温し10時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより[化合物A3]を得た。
31P NMR(CD2Cl2) δ160.8
2−tert−ブチル−1−メトキシメトキシ−4−メチルベンゼン(10.0g、48.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(158mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(33.8mL)を滴下し、室温まで昇温し2時間攪拌した。反応混合液を−78℃に冷却し、化合物A3(6.03g、24.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(67.5mL)を滴下し、室温まで昇温し10時間攪拌した。後処理は実施例A2と同様に行い[化合物A2]を得た。
化合物A2(1.49g、2.50mmol)のテトラヒドロフラン/水=10/1溶液(46.3mL)に室温で98%硫酸(1.32g)を加え室温で3時間攪拌した。脱イオン水(70.0mL)とトルエン(50.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(70mL)で洗浄した後、溶媒を留去し淡黄色油状として[化合物A4]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.40(18H)、2.10(6H)、3.50(6H)、5.26(4H)、6.27(2H)、6.97−7.98(6H)、10.6(1H)
[化合物A4](2.75g、5.00mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(110.0mL)に室温でアセチルクロライド(1.96g、25.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、黄色油状として粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=20/1→4/1→0/1)により精製を行い、黄色固体として[化合物A5]を0.64g(収率64.0%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.34(18H)、2.09(6H)、6.33(2H)、6.51(2H)、7.07−7.87(6H)、10.1(1H)
31P NMR(C6D6) δ−52.8
[化合物A4](1.38g、2.50mmol)のエタノール溶液(62.4mL)に室温でtert−ブチルアミン(0.91g、12.5mmol)を加え、40℃まで昇温し4.5時間攪拌した。溶媒を留去することにより[化合物A6]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.15(9H)、1.40(18H)、2.12(6H)、3.50(6H)、5.10−5.19(4H)、6.47(2H)、6.90−7.95(6H)、8.90(1H)
13C NMR(CDCl3) δ21.1、29.5、30.8、36.1、57.2、57.6、99.5、126.4−142.8、154.5、156.3
tert−ブチルアミンの代わりに、アミノピペリジンを用いること以外は、実施例A7と同様に反応を行い、[化合物A8]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.38−3.03(10H)、1.40(18H)、2.12(6H)、3.48(6H)、5.08−5.18(4H)、6.50(2H)、6.89−7.92(6H)、8.11(1H)
tert−ブチルアミンの代わりに、アミノピロールを用いること以外は、実施例A7と同様に反応を行い、[化合物A9]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.40(18H)、2.13(6H)、3.51(6H)、5.09−5.24(4H)、6.48(2H)、7.01−8.12(10H)、9.15(1H)
[化合物A5](0.12g、0.25mmol)のエタノール溶液(44.0mL)に0℃でアミノピペリジン(0.03g、0.25mmol)を加え3時間攪拌した。溶媒を留去することにより[化合物A10]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.39(18H)、1.45−2.96(10H)、2.16(6H)、6.68(2H)、6.93−7.83(7H)
アミノピペリジンの代わりに、アミノピロールを用いること以外は、実施例A11と同様に反応を行い、[化合物A11]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.41(18H)、2.16(6H)、6.15(2H)、6.67(2H)、6.96−7.49(10H)、8.68(1H)
[化合物A8]の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液に室温でアセチルクロライドを加え攪拌し、溶媒を減圧留去することにより[化合物A10]を得ることができる。
[化合物A9]の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液に室温でアセチルクロライドを加え攪拌し、溶媒を減圧留去することにより[化合物A11]を得ることができる。
[化合物A6](0.20g、0.33mmol)のトルエン溶液(2.31mL)に、−78℃で四塩化チタン(0.08g、0.40mmol)のトルエン溶液(2.31mL)を滴下し、室温に昇温後10時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することで、赤色固体として[錯体A12]を204.7mg(97.5%)得た。
31P NMR(C6D6) δ22.8
EI−MS 635(M+1)
[化合物A6]を用いる代わりに[化合物A8]を用いること以外は、実施例A15と同様に反応を行い、[錯体A13]を289.3mg(87.7%)得た。
1H NMR(CD2Cl2) δ1.27−2.00(10H)、1.38(18H)、2.34(6H)、6.86(2H)、7.06(2H)、7.48−8.15(4H)、10.23(1H)
31P NMR(C6D6) δ7.16
EI−MS 626(M−Cl)
[化合物A11](0.26g、0.50mmol)のテトラヒドロフラン溶液(4.45mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(0.64mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液に−78℃にて四塩化チタニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.17g、0.50mmol)のテトラヒドロフラン溶液(4.45mL)を2時間かけて滴下した。室温まで昇温し10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、[錯体A14]を赤色固体として183.9mg(57.5%)得た。
1H NMR(C6D6) δ1.25(9H)、1.47(9H)、1.69(3H)、1.79(3H)、6.29(2H)、6.95−8.42(10H)、9.07(1H)
31P NMR(C6D6) δ9.60
ESI−MS(測定溶媒:CH3CN) 617(M+CH3CN−ピロール)
[実施例A18]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A12](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.4×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.1×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.4×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.4×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体12(0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.26×106、分子量分布(Mw/Mn)=4.4、融点(Tm)=126.7℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.8×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A22と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.97×106、融点(Tm)=124.7℃、Me分岐が1000炭素あたり2であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A22と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.64×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.4、融点(Tm)=121.4℃、Me分岐が1000炭素あたり1であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.6×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A12](0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.42×106、分子量分布(Mw/Mn)=4.1、融点(Tm)=126.0℃、Me分岐が1000炭素あたり7であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.29×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、融点(Tm)=128.2℃、Me分岐が1000炭素あたり2であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.26×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、融点(Tm)=129.8℃、Me分岐が1000炭素あたり8であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.5×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、[錯体A12](0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.030μmol)を用いた以外は実施例A29と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A29と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.0×105g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A13](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.7×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A32と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A32と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A32と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.6×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A13](0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.50×106、分子量分布(Mw/Mn)=25.6、融点(Tm)=102.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.2×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A36と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A36と同様に重合を行った。重合の結果、融点(Tm)=106.3℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.7×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A36と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.89×106、分子量分布(Mw/Mn)=8.4、融点(Tm)=107.1℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.9×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A14](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.5×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A40と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A40と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.0×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A40と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.2×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体A14](0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.94×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.4、融点(Tm)=123.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例A44と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A44と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.50×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.3、融点(Tm)=119.8℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.2×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例A44と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.33×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.4、融点(Tm)=127.1℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.3×106g製造した。
N,N−ジメチルベンジルアミン(2.70g、20.0mmol)のエーテル溶液(57.0mL)に0℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(14.1mL)を滴下し、室温まで昇温し24時間攪拌した。−78℃に冷却し、三塩化リン(5.49g、40.0mmol)のエーテル溶液(77.0mL)を加え、室温まで昇温し2時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより化合物[B1]を定量的に得た。
1H NMR(CD2Cl2) δ2.46(6H)、4.02(2H)、7.29−8.53(4H)
31P NMR(CD2Cl2) 115.6
2−tert−ブチル−1−メトキシメトキシ−4−メチルベンゼン(8.33g、40mmol)のテトラヒドロフラン溶液(131.4mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(28.2mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃に冷却し、化合物[B1](4.72g、20.0mmol)のテトラヒドロフラン溶液(56.3mL)を滴下し、室温まで昇温し10時間攪拌した。脱イオン水(100.0mL)とトルエン(100mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を留去し、淡黄色油状の目的生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1)により精製を行い、白色固体として化合物[B2]を4.35g(収率37.5%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.40(18H)、2.09(6H)、2.10(6H)、3.50(6H)、3.55(2H)、5.16−5.19(4H)、6.35(2H)、6.86−7.47(6H)
MS 536(M+1)
N,N−ジメチルベンジルアミンのエーテル溶液に0℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液を滴下し、室温まで昇温し24時間攪拌する。−78℃に冷却し、化合物A1のエーテル溶液を加え、室温まで昇温し10時間攪拌する。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより化合物[B2]を得ることができる。
化合物[B2](0.95g、1.64mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(57.0mL)に室温でアセチルクロライド(0.79g、10.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体として化合物B3を403.5mg(49.8%)で得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.41(18H)、2.25(6H)、3.01(6H)、4.63(2H)、6.31(2H)、7.06−8.81(6H)
31P NMR(C6D6) δ−26.9
化合物[B2](0.58g、1.00mmol)のトルエン溶液(6.70mL)に、−78℃で四塩化チタン(0.40g、2.10mmol)のトルエン溶液(6.70mL)を滴下し、室温にて10時間攪拌した。溶媒を留去しペンタン(2mL)で洗浄することで、赤茶色固体として錯体B4を定量的に得た。
1H NMR(C6D6) δ1.59(18H)、2.05(6H)、2.41(6H)、3.77(2H)、6.84(2H)、6.99−7.89(6H)
31P NMR(C6D6) δ28.3
EI−MS 607(M−1)
化合物[B3](0.42g、0.80mmol)のテトラヒドロフラン溶液(7.14mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(1.53mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃にて四塩化ジルコニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.30g、0.80mmol)のテトラヒドロフラン溶液(7.14mL)に滴下した。室温で10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、錯体[B5]を白色固体として270mg(50%)得た。
EI−MS 649(M−1)
[実施例B7]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、錯体[B4](0.10μmol)を加え、5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.62×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例B6と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B6と同様に18分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.90×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B6と同様に14分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.80×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、錯体[B4](0.10μmol)を加え、9分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.97×106、分子量分布(Mw/Mn)=8.6、融点(Tm)=130.7℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.01×107g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例B10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.97×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、融点(Tm)=117.9℃あるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.50×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B10と同様に14分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=7.61×105、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、融点(Tm)=113.1℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.04×107g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、錯体[B5](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、4.90×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例B14と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B14と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、5.50×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B14と同様に17分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、7.30×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、錯体[B5](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.40×105、分子量分布(Mw/Mn)=31.2、融点(Tm)=130.6℃であるポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、4.60×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例B18と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、4.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B18と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.00×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.4、融点(Tm)=127.6℃、Me分岐が1000炭素あたり13であるポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、5.10×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例B18と同様に11分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.50×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.5、融点(Tm)=129.3℃、Me分岐が1000炭素あたり20であるポリマーをジルコニウム1mol当たり、1時間当たり、1.03×107g製造した。
[実施例C1] 化合物[C1]の合成
化合物[A6](0.45g、0.75mmol)のエタノール溶液(5.76mL)に室温にて水素化ホウ素ナトリウム(0.03g、0.83mmol)を加え2時間攪拌した。反応混合溶液に脱イオン水(10.0mL)とトルエン(10.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(10.0mL)で洗浄した後、溶媒を留去し、白色固体として化合物[C1]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ0.98(9H)、1.32(18H)、2.03(6H)、3.38(6H)、3.3(2H)、5.05(4H)、6.35(2H)、6.78(2H)、7.01−7.20(4H)、7.37(1H)
化合物[C5](0.49g、0.81mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(20.0mL)に室温でアセチルクロライド(0.32g、4.03mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体として化合物[C2]を345.0mg(76.7%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.21(9H)、1.40(18H)、2.13(6H)、3.87(2H)、6.38(2H)、7.01−7.37(5H)、7.71(1H)、9.26(2H)
化合物[C6]のテトラヒドロフラン溶液に水酸化ナトリウムを加え攪拌する。脱イオン水により反応を停止し、有機層を取り出し溶媒を留去することで化合物[C3]が得られる。
60%水素化ナトリウム(0.15g、3.72mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.33mL)に、−78℃で化合物[C6](0.35g、0.62mmol)のテトラヒドロフラン溶液(3.11mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃にて四塩化チタニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.21g、0.62mmol)のテトラヒドロフラン溶液(2.33mL)に滴下した。室温まで昇温し10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(5.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、錯体[C4]を赤色固体として258.5mg(61.5%)得た。
1H NMR(C6D6) δ0.88(9H)、1.34(18H)、1.68(6H)、3.80(2H)、6.60−7.88(8H)
EI−MS 600(M+)
[実施例C5]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[C4](0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.4×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例C5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.1×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.0×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[C4](0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.39×106、分子量分布(Mw/Mn)=8.1、融点(Tm)=122.6℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例C9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.84×106、分子量分布(Mw/Mn)=19.0、融点(Tm)=124.5℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.1×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.94×106、分子量分布(Mw/Mn)=48.7、融点(Tm)=122.9℃、Me分岐が1000炭素あたり3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=3.22×106、分子量分布(Mw/Mn)=241.0、融点(Tm)=120.6℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.5×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体C4(0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.51×106、分子量分布(Mw/Mn)=3.4、融点(Tm)=118.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例C13と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C13と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.57×106、分子量分布(Mw/Mn)=4.3、融点(Tm)=121.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C13と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.0×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、融点(Tm)=120.4℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、錯体C4(0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.030μmol)を用いた以外は実施例C17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.030μmol)を用いた以外は実施例C17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.20×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.0×105g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。MMAO(100μmol)、錯体C4(0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.5×106、分子量分布(Mw/Mn)=3.4、融点(Tm)=118.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例C21と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C21と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.6×106、分子量分布(Mw/Mn)=4.3、融点(Tm)=121.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C21と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.0×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.2、融点(Tm)=120.4℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、錯体C4(0.10μmol)を加え5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例C25と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C25と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、1.2×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例C25と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、7.0×105g製造した。
化合物A4(2.75g、5.0mmol)のエタノール溶液(350mL)に水素化ホウ素ナトリウム(0.95g、25.0mmol)を室温で添加し3時間攪拌した。脱イオン水(100.0mL)とトルエン(100.0mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(70mL)で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、淡黄色油状として粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10/1→4/1)により精製を行い、白色固体の化合物D1を2.00g(収率74.1%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.39(18H)、2.12(6H)、3.47(6H)、4.80(2H)、5.16−5.21(4H)、6.35(2H)、6.90(1H)、7.14−7.61(5H)
化合物D1(1.5g、2.71mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(60.0mL)に室温でアセチルクロライド(0.64g、8.14mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体として化合物D2を1.06g(84.5%)で得た。
1H NMR(C6D6) δ1.46(18H)、1.82(6H)、5.07(2H)、6.17−7.32(8H)、9.38(2H)
MSスペクトル(EI) 464(M+)
化合物D2(0.46g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(7.85mL)に、−78℃でn―ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(1.91mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃にて四塩化チタニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.33g、1.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(7.85mL)に滴下した。室温まで昇温し10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(10.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、遷移金属錯体を赤色固体として330mg得た。
31P NMR(C6D6) δ−1.18
MSスペクトル(EI) 971
[実施例D4]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、実施例D3で得られた遷移金属錯体(0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.8×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例D4と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D4と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D4と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.2×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、実施例D3で得られた遷移金属錯体(0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=3.1×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.6、融点(Tm)=104.7℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.7×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例D8と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D8と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=5.3×105、分子量分布(Mw/Mn)=10.1、融点(Tm)=135.5℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D8と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.7×106、分子量分布(Mw/Mn)=22.8、融点(Tm)=118.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.7×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、実施例D3で得られた遷移金属錯体(0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=2.1×106、分子量分布(Mw/Mn)=5.1、融点(Tm)=115.5℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.4×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D12と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=6.9×105、分子量分布(Mw/Mn)=19.7、融点(Tm)=118.8℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、9.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D12と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.0×105g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、実施例D3で得られた遷移金属錯体(0.10μmol)を加え5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.030μmol)を用いた以外は実施例D15と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例D15と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.0×105g製造した。
ペンタフルオロブロモベンゼン(7.41g、30.0mmol)のジエチルエーテル溶液(116.8mL)に、−78℃でn−ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(21.2mL)を滴下し1時間攪拌した。反応混合溶液に化合物A1(14.43g、30.0mmol)のジエチルエーテル溶液(50.0mL)を滴下し室温まで昇温し5時間攪拌した。脱イオン水(100mL)とトルエン(100mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を留去し白色固体として[化合物E1]を17.9g(収率98.0%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.40(18H)、2.18(6H)、3.50(6H)、5.18−5.28(4H)、6.53(2H)、7.19(2H)
31P NMR(C6D6) δ−30.7
2−tert−ブチル−1−メトキシメトキシ−4−メチルベンゼンのジエチルエーテル溶液に、−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液を滴下し1時間攪拌する。反応混合溶液にペンタフルオロフェニルジクロロホスフィンのジエチルエーテル溶液を滴下し室温まで昇温し攪拌する。実施例E1と同様に後処理を行い化合物E1を得ることができる。
[化合物E1](4.14g、6.76mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(165.0mL)に室温でアセチルクロライド(2.65g、33.8mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体として[化合物E2]を2.55g(72.0%)で得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.40(18H)、2.21(6H)、6.81(2H)、7.17(2H)
31P NMR(C6D6) δ−59.6
19F NMR(C6D6) δ−161.5、−151.3、−130.7
[化合物E1](0.31g、0.50mmol)のトルエン溶液(3.54mL)に、−78℃で四塩化チタン(0.11g、0.60mmol)のトルエン溶液(3.54mL)を滴下し、室温に昇温後10時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することで、赤色固体として[錯体E3]を208.7mg(65.2%)得た。
1H NMR(C6D6) δ1.35−1.44(18H)、1.84−2.01(6H)、6.89−7.01(4H)
31P NMR(C6D6) δ0.36
19F NMR(C6D6) δ−161.0、−149.1、−123.1
EI−MS 640(M―1)
[化合物E2](0.42g、0.80mmol)のテトラヒドロフラン溶液(4.73mL)に、−78℃でn−ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液(1.03mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。反応混合液を−78℃にて四塩化ジルコニウム−2テトラヒドロフラン錯体(0.30g、0.80mmol)のテトラヒドロフラン溶液(10.0mL)に滴下した。室温まで昇温し10時間攪拌し溶媒を減圧留去後、トルエン(5.0mL)を加え、不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、[錯体E4]を白色固体として249.5mg(45.4%)得た。
1H NMR(CD2Cl2) δ1.31(18H)、2.21(6H)、6.93(2H)、7.09(2H)
31P NMR(CD2Cl2) δ−19.5
19F NMR(CD2Cl2) δ−161.6、−151.4、−124.1
EI−MS 684(M+)
[実施例E6]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体E3](0.10μmol)を加え、3分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.99×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例E6と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.3×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E6と同様に5分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.43×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E6と同様に3.5分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.90×107g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、[錯体E3](0.10μmol)を加え3.6分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=7.3×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.7、融点(Tm)=118.2℃、Me分岐が1000炭素あたり7であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.52×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例E10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.5×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.1、融点(Tm)=117.6℃、Me分岐が1000炭素あたり4であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.70×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E10と同様に5分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=3.21×104、融点(Tm)=116.6℃、Me分岐が1000炭素あたり18であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.41×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E10と同様に3分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=3.60×104、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点(Tm)=117.2℃、Me分岐が1000炭素あたり16であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.02×107g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体E3(0.10μmol)を加え13分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=5.6×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.3、融点(Tm)=127.0℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.5×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例E14と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.8×105、分子量分布(Mw/Mn)=3.4、融点(Tm)=132.0℃、Me分岐が1000炭素あたり1であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E14と同様に6分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=4.9×104、分子量分布(Mw/Mn)=2.3、融点(Tm)=129.0℃、Me分岐が1000炭素あたり6であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.62×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E14と同様に6分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=3.60×104、分子量分布(Mw/Mn)=1.8、融点(Tm)=128.0℃、Me分岐が1000炭素あたり8であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.15×107g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、錯体E3(0.10μmol)を加え5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.030μmol)を用いた以外は実施例E18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.030μmol)を用いた以外は実施例E18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.0×105g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体E4(0.10μmol)を加え、20分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例E22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E22と同様に10分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.85×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体E4(0.10μmol)を加え重合した。重合の結果、分子量(Mw)=3.20×105、分子量分布(Mw/Mn)=46.5であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.9×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例E26と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.0×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、Me分岐が1000炭素あたり42であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.6×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例E26と同様に8分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.6×103、分子量分布(Mw/Mn)=1.6、Me分岐が1000炭素あたり40であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.51×107g製造した。
2−N,N−ジメチルアミノ−1−ブロモベンゼン(10.0g、50.0mmol)のエーテル溶液(77.3mL)に−78℃でn―ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液(33.4mL)を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌した。−78℃に冷却し、化合物[A1](24.1g、50.0mmol)のエーテル溶液(51.0mL)を加え、室温まで昇温し3時間攪拌した。脱イオン水(100.0mL)とトルエン(100mL)を加え反応を停止し、有機層を飽和食塩水(100mL)で洗浄した後、溶媒を留去し、淡黄色油状の目的生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、白色固体として化合物[F1]を13.27g(収率46.9%)得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.41(18H)、2.10(6H)、2.54(6H)、3.52(6H)、5.25−5.34(4H)、6.29(2H)、6.81−7.30(6H)
化合物[F1](8.49g、15.0mmol)の酢酸エチル/メタノール=1/1溶液(340mL)に室温でアセチルクロライド(5.89g、75.0mmol)を加え室温で15時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、白色固体として化合物[F2]を定量的に得た。
1H NMR(CDCl3) δ1.38(18H)、2.10(6H)、3.11(6H)、6.46(2H)、7.19−7.66(6H)
31P NMR(CD2Cl2) δ−52.2
2−N,N−ジメチルアミノ−1−ブロモベンゼンのテトラヒドロフラン溶液に−78℃でn―ブチルリチウム1.57Mヘキサン溶液を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌する。反応混合液を三塩化リンのテトラヒドロフラン溶液に−78℃にて滴下し、室温に昇温し5時間攪拌する。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより化合物[F3]を得ることができる。
1-メトキシメトキシ−2−tert−ブチル−4−メチルベンゼンのテトラヒドロフラン溶液に−78℃でn―ブチルリチウム1.56Mヘキサン溶液を滴下し、室温まで昇温し1時間攪拌する。−78℃で反応混合液に化合物[F3]のテトラヒドロフラン溶液を滴下し室温まで昇温後10時間攪拌する。実施例F1と同様に後処理をすることで、化合物[F1]を得ることができる。
化合物[F1](0.73g、1.29mmol)のトルエン溶液(8.44mL)に、−78℃で四塩化チタン(0.29g、1.55mmol)のトルエン溶液(8.44mL)を滴下し、室温に昇温し10時間攪拌した。不溶物を濾別した濾液を減圧留去することにより、赤茶色固体として錯体[F4]を270mg(収率35.1%)で得た。
31P NMR(CD2Cl2) δ26.0
EI−MS 560(M−Cl)
[実施例F6]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[F4](0.10μmol)を加え、8.5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.60×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例F6と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F6と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F6と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.0×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(60μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(100μmol)、錯体[F4](0.10μmol)を加え、7分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.20×106、分子量分布(Mw/Mn)=99.1、Me分岐が1000炭素あたり6であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.63×107g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は実施例F10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、2.00×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.69×106、分子量分布(Mw/Mn)=14.0であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.90×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F10と同様に20分間重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=2.18×106、分子量分布(Mw/Mn)=8.0であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.90×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。MMAO(100μmol)、錯体[F4](0.10μmol)を加え20分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=8.1×105、分子量分布(Mw/Mn)=5.9、融点(Tm)=116.9℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.7×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F14と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.3×105、分子量分布(Mw/Mn)=8.9、融点(Tm)=120.6℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.4×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F14と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.0×106、分子量分布(Mw/Mn)=5.6、融点(Tm)=119.3℃であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.4×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(40μL)を仕込み、130℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(10μmol)、錯体[F4](0.10μmol)を加え5分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.1×106g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、6.0×105g製造した。
MMAOの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(4μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は実施例F17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタン1mol当たり、1時間当たり、7.0×105g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mLを仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2’−(フェニルホスフィン)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.00×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ペンタフルオロフェニルボラン(0.30μmol)を用いた以外は参考例1と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は参考例1と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.20×106g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は参考例1と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.30×106g製造した。
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.0mL、1−ヘキセン(50μL)を仕込み、40℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、メチルアルミノキサン(100μmol)、2,2’−(フェニルホスフィン)ビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)(テトラヒドロフラン)チタニウムジクロライド(0.10μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は参考例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.00×105g製造した。
メチルアルミノキサンの代わりに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(40μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.30μmol)を用いた以外は参考例5と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.00×105g製造した。
Claims (54)
- 下記式(1)で示されるホスフィン化合物。
(式中、R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基;
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基;または
炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、水素原子;フッ素原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基;
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を表し、
G1は、水素原子、または水酸基の保護基を表し、
G2は、下記のG21〜G26のいずれかを表す。
ここで、A1は窒素原子を表し、A2は、酸素原子を表し、
R9およびR14は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基を表し、R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表し、
R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子;ハロゲン原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;または
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
mは0または1の整数を表す。) - R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8が、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;炭素原子数6〜20のアリールオキシ基;または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基であり、
R5が、水素原子;フッ素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基であり、
R9およびR14は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基であり、
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基;
炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造であるか、
R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基であり、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;または炭素原子数6〜20のアリール基である請求項1に記載のホスフィン化合物。 - G1が水素原子を表す請求項1または2に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G21である請求項1、2または3に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G22である請求項1、2または3に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G23である請求項1、2または3に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G24である請求項1、2または3に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G25である請求項1、2または3に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G26である請求項1、2または3に記載で示されるホスフィン化合物。
- G1が、水酸基の保護基である請求項1または2に記載のホスフィン化合物。
- G1が、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基である請求項10に記載のホスフィン化合物。
- G1がメトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基である請求項10に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G21である請求項10に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G22である請求項10に記載のホスフィン化合物もしくはそのブレンステッド酸塩。
- G2が、G23である請求項10に記載のホスフィン化合物もしくはそのブレンステッド酸塩。
- G2が、G24である請求項10に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G25である請求項10に記載のホスフィン化合物。
- G2が、G26である請求項10に記載のホスフィン化合物もしくはそのブレンステッド酸塩。
- R9、R10,R11,R12、R13、R14、R15,R16,R17,R18、R19およびR20がそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基である請求項1または2に記載のホスフィン化合物。
- 式(21C):
(式中、G10は水素原子、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基を表し、
R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、
水素原子;ハロゲン原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基;
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基または
炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、水素原子;フッ素原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基;または
ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を表し、
R21は、水素原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)
で示されるホスフィンカルボニル化合物と、式(21F):
R9NH2 (21F)
(式中、R9は、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか;または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す。)で表される基を表す。)
で示される有機化合物とを反応させることを特徴とする式(21B):
(式中、A1 は窒素原子を表し、R1、R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R9、R21およびG10は前記のとおり。)
で示されるホスフィン化合物の製造方法。 - R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を表し、
R9は、炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す。)で表される基であり、
R21は、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、または炭素原子数6〜20のアリール基を表す。)
である請求項20に記載の製造方法。 - 酸が塩酸である請求項22に記載の製造方法。
- 酸が塩酸である請求項24に記載の製造方法。
- R5が水素原子である請求項24に記載の式(22B)で示される化合物。
- 式(24C):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8およびR15は、請求項1に記載のとおりであり、G11は、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基を表し、A2は、酸素原子を表す。)
で示されるホスフィン化合物と金属水素化物または式(24D):
R16−Y (24D)
(式中、R16は、請求項1に記載のとおりであり、
Yは、アルカリ金属またはJ-X3、(ここで、Jはアルカリ土類金属を表し、X3はハロゲン原子を表す。))
で示される金属アリール化合物とを反応させることを特徴とする式(24B):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、R15、R16、A2およびG11は前記のとおり。)
で示されるホスフィン化合物の製造方法。 - R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基である請求項32記載の製造方法。 - 式(25E):
(式中、R5,R6,R7、R8、R17、R18およびmは、請求項1に記載のとおりであり、X2はハロゲン原子を表す。)
で示されるハロホスフィン化合物と式(25F):
(式中、R1,R2,R3およびR4は、請求項1に記載のとおりであり、
G11は、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基を表し、
Dは、アルカリ金属もしくはJ-X3、(ここで、Jはアルカリ土類金属を表し、X3はハロゲン原子を表す。))
で示される金属アリール化合物とを反応させることを特徴とする請求項34に記載の式(25B)で示されるホスフィン化合物の製造方法。 - 式(2):
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8およびG2は、請求項1記載のとおりであり、
G10は水素原子、イソプロピル基、tert−ブチル基、sec-ブチル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基を表す。)
で示されるホスフィン化合物を式(4):
MX1 3LL1p (4)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を表し、
X1は、水素原子;ハロゲン原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルコキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、または
炭素原子数2〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基を示し、
Lは、金属Mの結合もしくは配位を均衡するX1と同様の原子もしくは基を表す対イオンまたは中性配位子を表し、L1は中性配位子を表し、pは0から2の整数を表す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることを特徴とする式(3):
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の元素を表し、
R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7、R8、X1およびLは、前記のとおりであり、
qは0または1の整数を表し、
G20は、下記のG21からG26のいずれかを表す。
ここで、A1は窒素原子を表し、ただしG23'の窒素原子のアニオンを表し、A2は、酸素原子のアニオンを表し、
R9およびR14は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基を表し
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表し、
R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子;ハロゲン原子;
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基;
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、または
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭化水素で置換されたシリル基が置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基を表し、
mは0または1の整数を表し、
MとG20とをつなぐ線は、MがG20を構成する窒素原子、酸素原子またはフッ素原子に配位もしくは結合していることを表す。)
で示される遷移金属錯体の製造方法。 - 塩基を用いて反応させる請求項40に記載の製造方法。
- G10が水素原子である請求項41に記載の製造方法。
- R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;炭素原子数6〜20のアリールオキシ基;または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基であり、
R5は、水素原子;フッ素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基であり、
R9およびR14は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;い炭素原子数6〜20のアリール基、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり、炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基であり
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表す基であり、R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基であり、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基、または炭素原子数6〜20のアリール基
である請求項40に記載の式(3)で示される遷移金属錯体の製造方法。 - G10が、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基、トリメチルシリルエトキシメチル基または1−エトキシエチル基である請求項43に記載の製造方法。
- Mが、チタン原子またはジルコニウム原子である請求項40、41、42、43または44に記載の遷移金属錯体の製造方法。
- R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8が、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭化水素で置換されたアミノ基もしくは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基;または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基であり、
R5が、水素原子;フッ素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基である
請求項45に記載の遷移金属錯体の製造方法。 - R1,R2,R3,R4,R6,R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基;炭素原子数1〜10のアルコキシ基;炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基;炭素原子数6〜20のアリールオキシ基;または炭素原子数1〜20の炭化水素で二置換されたアミノ基であり、
R5は、水素原子;フッ素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基;炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基であり、
R9およびR14は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、または
R90−N−R91(ここで、R90およびR91は、同一または相異なり
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基を表すか、あるいは互いに結合して環構造を表す)で表される基であり、
R12、R13、R19およびR20は、それぞれ独立に、
炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基、あるいは
R12とR13、およびR19とR20は、それぞれ独立に、互いに結合して環構造を表す基であり、R10、R11、R15、R16、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;炭素原子数6〜20のアリール基であり、
R17およびR18は同一または相異なり、水素原子;ハロゲン原子;炭素原子数1〜10のアルキル基;炭素原子数7〜20のアラルキル基;または炭素原子数6〜20のアリール基である請求項47に記載の遷移金属錯体。 - Mが、チタン原子またはジルコニウム原子である請求項48に記載の遷移金属錯体。
- G20が、G21である請求項48または49に記載の遷移金属錯体。
- G20が、G22である請求項48または49に記載の遷移金属錯体。
- G20が、G26である請求項48または49に記載の遷移金属錯体。
- 請求項47、48または49に記載の遷移金属錯体と下記化合物(A)、さらに任意に化合物(B)を組み合わせてなるオレフィン重合用触媒。
化合物(A): 下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(A1): 式 (E1)a Al(Z)(3−a) で示される有機アルミニウム化合物、
(A2): 式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、
(A3): 式 (E3) {−Al(E3 )−O−}c Al(E3)2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し、aは1、2または3を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
化合物(B): 下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2種以上の混合物
(B1): 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2): 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物、
(B3): 式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )− で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Z + は無機カチオン又は有機カチオンを表し、(L−H) + はブレンステッド酸を表す。) - 請求項53に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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