WO2005040178A9 - 遷移金属錯体配位子および遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒 - Google Patents

遷移金属錯体配位子および遷移金属錯体を含むオレフィン重合用触媒

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WO2005040178A9
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Yuka Otomaru
Hidenori Hanaoka
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    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ complex, a ligand, and a method for the production of an orefin polymer.
  • reaction product of a compound having two hydroxyl groups and a phosphine with a ⁇ group for example, 2,
  • the w-group complex having a ligand according to the present invention is useful as a component of a heavy-duty vehicle for an olefin, and the catalyst has a good polymerization activity and can be used for producing a high-molecular-weight olefin polymer.
  • the present invention
  • a phosphine compound of the formula (1) A phosphine compound of the formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 and R 8 are the same or different, and are inexistent.
  • a substituted or substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • Aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 7 to 20 carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom, a fluorine atom,
  • G represents a hydrogen atom, or a hydrogen-protecting group,
  • G 2 is, represents Le, the either the G 21 ⁇ G 26 below.
  • A represents an element belonging to Group 5 of the Periodic Table of the Elements
  • a 2 represents an element belonging to Group 16 of the Periodic Table of the Elements
  • a 1 of G2i represents a nitrogen atom.
  • R 9 and R 14 are respectively
  • a substituted or substituted alkyl group having 7 to 20 carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms
  • R90- N _ R 91 (where R90 and R9 are the same or different
  • R 12 , R 13 , R 19 and R2o are S3 ⁇ 4 or a substituted alkyl group having 1 to 1 to 0 carbon atoms,. ⁇ '
  • Ri 2 and R 13 , and Ris and R 20 are «standing ,! :
  • R 10 , R u , R 15 , R 16 , R 21 and R 22 each represent 4 insects, '_TR element,
  • Ri7 and R 18 are the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom,
  • n an integer of 0 or 1.
  • Gi ° is a ⁇ element, an alkyl group having a secondary or tertiary carbon bonded to a phenolic wister atom, and a C 1-2 alkyl group substituted with a substituted or ffi-substituted alkoxy group.
  • R 21 are the same as those of Sukki. (21F)--.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 2i and .Gio are as defined for tjf and represent a nitrogen atom.
  • - hydroxyl group selected from C1-2 alkyl group substituted with ⁇ to alkyl group and a substituted or ⁇ alkoxy group - G 10 is - a secondary or tertiary carbon organic bound to an oxygen atom of the phenol Formula (21A) characterized by reacting an acid with a phosphine compound of the formula (21B), which is a protecting group of
  • R 7 R 8 and R 9 are as defined in the above description, and represents a nitrogen atom. )).
  • the formula (2.2A) wherein the reaction of the phosphine compound of the formula) with an acid is as follows:
  • D is an Argali metal or a metal aryl compound of J-X 3 , wherein J represents an alkaline earth metal and X 3 represents a halogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 14, A 1 and R 22 are each fttE: 6 )
  • a method for producing a phosphine compound (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 14, A 1 and R 22 are each fttE: 6 )
  • the formula (24A) is to make the phosphine compound of formula (1) with an acid.
  • R 1 , R 2 , R 3, R 4 , R 7 , R s , R 15 , R 16 and A 2 are as defined above.
  • Equation (26.A) characterized by the following:
  • R 5 R 6 , R 7 , R 8 , R 19 , R 20 and A are the same as S, and represent a 2- halogen atom.
  • 26D is the same as S, and represent a 2- halogen atom.
  • X2 represents a halogen atom.
  • a phosphine compound of the formula (4) embedded image which represents a hydroxyl-protecting group selected from an alkyl group and a C 1-2 alkyl group substituted by a substituted or unsubstituted alkoxy group.
  • X 1 is a hydrogen atom, a halogen atom
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms,.
  • a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • C2-C20 represents an amino group substituted with a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.
  • G 20 represents any of G 26 from G 21 below.
  • Ai is an element of Group 1 of the Periodic Table of Elements, where ⁇ ⁇ ⁇ in G 23 ′ represents an anion of an element of Group 1 of the Periodic Table of Elements, and A 2 is an element In the periodic table, represents an anion ⁇ of an element of group ⁇ , where G represents a nitrogen atom.
  • R 9 and R 14 are respectively
  • a substituted or aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having 7 to 20 carbon atoms
  • R12 R13, and R19 and R 20 are respectively the l® standing, a ring structure with the table 'to each other bound,
  • R u , R 15 , R 16 , E 21 and R 22 are the same as above;
  • Ris are the same or different and are a hydrogen atom
  • n an integer of 0 or 1
  • the line connecting M and G20 must be that M is coordinated or bonded to an element of group 15 or group 1 of the periodic table or a fluorine atom of the element constituting G ⁇ . Represents )) A method for producing a W4 group complex. -1 8. Equation (5) ⁇ :
  • B is a trivalent boron atom in the original state: Q 1 to Q are the same or different, and C is a gen atom, a hydrocarbon group having 1 to 2.0 carbon atoms.
  • the hydrogenated carbon of the formula 12.0 is an elementary group, and the carbon of 1 to 20 carbon atoms is substituted with an elemental group, the number of carbon atoms is 20: an alkyne group or the number of carbon atoms is 1 to (2) indicates an amino group substituted with 2).
  • R 1 , R 2- , R 3 , -R 4 , R 6 , R 7 , R 8 R- or R-source material.
  • R 1 -R 2. , R 3 , -R 4 r R 6 , '-R 7 and R 8 are preferably halogen atoms.
  • As a halo-gedi atom of is preferred is fluorine nuclear S.
  • R 91- Specific examples of the unsubstituted C 1-10 alkyl group include-nu-yl S Ethyl group, double fin group, iso- mouth:
  • the C1-1-0 alkyl group substituted the C11.0 alkyl group may be a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group in which carbon is substituted with an element.
  • the alkyl group of C 1-10 is exemplified. Examples thereof include: fluoromethyl group, di-fluoromethyl group, and drift.
  • Fluoromethyl group ':, Fluoroethyl group, Difluoroethyl group, Petro-rif / Leo is ethyl group, tetrafluoroethyl group;''Petafnoreo-ethyl group, Norfluoropropyl ⁇ group, Nofluorobutyl group , Pa ⁇ "Furuoro pentyl group, '- ⁇ off: Leo 1 carboxymethyl-les group, Pa ⁇ ": frame - Mouth 'Okuchiru group Panifuruo de ⁇ 7 feeling, .b i click:!: V3 ⁇ 4 main I' Doki main ⁇ Y shea 0 [nu methyl, dimethyl ⁇ amino methyl, bets are force s example such Mechirushi J Remechiru group ⁇ You.
  • Optionally substituted carbon atoms are - alkyl group of ⁇ 1 Q Chi _, methyl group, Yuchiru K source flop 'mouth' propyl group,; .Tert- butyl; is Aminore Hear preferably, - methyl Groups, tert-butyl groups and the like are more preferred.
  • aryl group represented by one of R 16 , R- 17 , R gas -R 19 , -R 20 , —R 21 , R 22 , -R so or R 9 Is a phenyl group, a naphthyl 'group, -anthyl' »-force, -fiber.
  • aryl groups include, for example, Alkoxy group aryloxy group; hydrocarbon-substituted amino group; substituted by hydrocarbon.
  • Examples include those substituted with a silinole group. Specific examples thereof include: Is: .2-—tolyl group, 3-tolyl group v '4: —tolyl group--2 ,.: ⁇ 3-xylyl' group, 2,4 xylyl group, 2, '& xylyl group, 2, 6-xylyl group, .3,4-xylinole group, 3,5-xylyl group, 2, ⁇ 3-, ⁇ 4-trimethylphenyl group ,; 2 ⁇ 3,5—ri-methylphenyl group,- 2, -3-, 6-to-it.
  • Rnr-petinolef 2 'dinole group, neopentyl'phenyl group; ⁇ ' ⁇ -hexyl- Group, -11-octynolephenyl group, perdecylphenyl group, ⁇ -dodecyl'phenyl group, .2 ⁇ -tetradecinolephele- group, --- 2 Methyl phenyl, 3-fluorophenyl-4 fluor!
  • a ring structure formed by bonding Ri2 and Ri3 to each other is exemplified by a C4-6 cyclic-alkylene group (eg, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like.
  • a C4-6 cyclic-alkylene group eg, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, and the like.
  • preparative also bonded to the ring structure or R 90 to form a a ring structure is formed "to your similarly to the are exemplified together. .- further, as a ring structure. to form and the R90 and R 91 Is, for example, a 1-pyrrolyl group.
  • the basic carbon is a basic group; for example, a methyl group; an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an .n-butyl group, a sec-butyl group, a sec-butyl group, a --butyl-butyl group n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, --n-octyl group, .n number of carbon atoms such as n-decyl tomb; C6-20 aryl such as alkyl 'group, phenyl group; tolyl' group, xylyl group, naphthyl 'group, and' anthracen
  • silyl group such as silyl group, small-methyl-luci-lysole group, tri ⁇ -ylcyl'-lyl group ⁇ . ⁇ -pulp ⁇ -virsilyl' group, triisopropino .Silyl 'group, .tri-n--butyl, n-, l-, s: ec-.tinolesilyl group, tri-t-e 1-t-ptinolesilyl group, small-i.
  • te 3 ⁇ 4-substituted silyls such as tinoledimethylsilyl, tri- ⁇ - ⁇ tylsilyl, tri- ⁇ -hexyl'silyl, trichlorohexylsilyl, and triphenylsilyl
  • te 3 ⁇ 4-substituted silyls such as tinoledimethylsilyl, tri- ⁇ - ⁇ tylsilyl, tri- ⁇ -hexyl'silyl, trichlorohexylsilyl, and triphenylsilyl
  • Preferred is a substituted or unsubstituted silyl group substituted with a C120 hydrocarbon.
  • a trimethylsilinole group t "ert-butylbutylsilyl:: ref-'chelsilyl -As the substituted 'silyl group substituted with a C 1-20 hydrocarbon',-these silyl groups substituted with iK Charcoal is also exemplified by one in which the elementary group is replaced by a halogene atom, for example,, 7-nitrogen atom.
  • R. 8 C.' - one The 1.0 alkoxy sill 'group 0 Specific I column of a methoxy group, Etokishi group , — ⁇ -propoxy, phenyl, i-propoxy, ⁇ -butoxy, sec butoxy, t-ert butoxy, ": n-pentyloxy., .- neo Pentyloxy group, ⁇ ⁇ -hexyloxy group, ' ⁇ '"Otani's oxy group, - ⁇ -no.2loxy group; ⁇ '• -decyloxy group.
  • the 10 alkoxyl groups that are converted to C -.- are, for example, .halogen. Atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups substituted by carbon atoms, and -substituted by hydrocarbons. . have been Siri been C 1 one 10-Al substituent Le group: Kokishiru groups. -Specific examples of the substituted alkoxyl group include:-Fluoromethoxy group, difluorome.
  • substituted or unsubstituted C 1-10 argoxy groups include methoxy, toxic, and te J: 'Alkoxy f the group, and the like
  • R 1 , R 2 ; R 3 , R 4 , R 6 , -R 7 or 8 represents an unsubstituted C 7 -2.0 a-aralkyloxy group such as a benzyloxy group or a naphthinolemethoxy group. , Anthracel methoxy group, and 'diphenyl methoxy group.
  • Examples of the substituted C 7-20 aralkyloxy group include, but are not limited to, a halogen atom, an alkyl group: an alkoxy group, an aryloxy group, an amime group substituted with a hydrocarbon; Linole: Examples are those substituted with a group.
  • Specific examples thereof include a (-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, and (4: methyl que —Nif) .Methoxy group, (2r 3 dimethyl-tinolphenyl) methoxy group, (2,4 dimethyl-tinolenyl) methoxy group, (2, —5-dimethyl, tylphenyl) methoxy group, (2, — 6-dimethylphenyl lambda methoxy group, (3, .4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, ::.
  • aryl' oxy group includes: '/, for example, -gen atom, alkyl group 0 alkoxy group, aryloxy group,-.
  • Examples thereof include those substituted with an amino group or a silinole group substituted with carbon, and specific examples thereof include:
  • Ethoxy group, -iso ' p-0-mouth pyrphenoxy group, butyl phenoxy group, ec.-butynolephenoxy group, ter.t propyl tylphenoxy group,' n-hexisolefe ' Group, n-hoku.tinolef-noxy group, ⁇ n-sylph;, noxy group, n-tetradeci'.phenoxy group, 2-fluoroph.noxy group, 3-fluoro is fue; / xy 'group, 4-fluoro-P-phenoxy Group, 3,: 5 to diflu 'phenoxy group, -.pentaf./O-phenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 3-methoxyphenoxy group, '54 —Methoxyphenoxy group; 4-F.Noxydienodidi-methinoreamicenoxy ′ group, and “4-trimethinoresylylphenoxy
  • R 1 , R 2 ⁇ R 3 , R 4 , R 6 , R 7 or R s Is an amino group substituted by two carbon atoms, wherein the carbon atoms are, for example, a 5′-re group, a —ethyl group;,; n 'Propyl, isopropyl,; ⁇ ' -butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl 2004/016291
  • Millyl group n-hexyl group, hexyl hexyl group, ⁇ .-otatyl group, . ⁇ -decyl group, etc.
  • Examples of the ano group substituted with a 6-.20-hydrocarbon include a dimethylamino group, a getyl.ami group, a 'di-n-ro-amino group, and a di -.- isopropylamino' group.
  • di-n-butylamino- ⁇ group di-s-e 'c.1-butylamino group, di-t-e-r.t-dibutylamino group, di-soptyl'amido group, te: t'-butylisoproch 7 rare:,, .. di-1 11-1 ⁇ ⁇ V freamino group, 'di-n-octylamino group,' di: n-decylamino group, .7 Examples include a dimethylamino group and a jetino amino group.
  • the protective group represented by Gi is an alkyl group having-: 'having a secondary or-: 3 grade carbon bonded to an oxygen atom of phenol, and no substitution. Examples include a hydroxyl-protecting group and a substituted or unsubstituted C 7-20 aralkyl group substituted or substituted with an substituted alkoxy group.
  • alkyl group having a secondary or tertiary carbon bonded to the oxygen atom of phenol examples include : it . Pro. Pil group; tert butyl group, and — sec-butino.
  • An example is a 'silylethoxymethyl group or a 1-ethoxyxyl group. --.
  • Periodic Table first-V element is at .ai -. Is preferably a nitrogen atom
  • G first .. group 6 elements of the periodic table of the elements me, Te is expressed by Alpha 2 in 'is preferably an oxygen atom.
  • the compound in which G 1 represents a hydrogen atom is represented by the formula: (2 ⁇ ), (22 2), (2.3 A), .- (24 A), (25) Compounds A) and (26A) are shown.
  • Gi is a group other than hydrogen:.
  • the following formula representing a G 11 (21 B), ⁇ (22B), (23 ⁇ ); ⁇ , (2 B); (2 5.B) and - (2 6 B) Chemical compound. '
  • the compound of the formula (21A) is obtained by reacting the compound of the formula (21B) with the compound having the formula (.2 IF). ' Everything can be manufactured more .'- .
  • G 11 is: Wa ⁇ 2 also properly combined with SanHata atoms Nord - 3 - Class alkyl and ⁇ carbon also verses' is ⁇ C1-2 alkyl substituted with a substituted alkoxy group.
  • -A compound of formula (2 IB) which is a protecting group for water-sulfate selected from a nor group, is allowed to react with an acid. can do.
  • G 11 t 'Phenol is an oxygen atom bonded to an oxygen atom of the phenol, and also a secondary or a C1-2 alkyl group substituted with an S-carbon-containing alkyl group and a substituted or anoreco: ki group.
  • the acid used in the above reaction may be, for example, chlorine: ⁇ , -chloride gas-, and then acid .: Chloride and alcohol in the system Hydrogen chloride may be generated.
  • -The above is usually carried out in a solvent which is inert to the reaction, but the solvent to be used is-?. : Which fatty male hydrocarbons--Solvents, dithiol ethers, tetrahi 'slan ⁇ 1 ,, 4-1-1. Dixane, etc. ⁇ ter solvents,-:. -Hn, Chily: Sir Cirketo :? : '-Cyclohexanone, -Acetate: polar solvents such as t-tyl, .., dichloro-methane, .dichloroethane, ku,...
  • Non-protonic solvents such as halogenated solvents such as -benzene and dibenzene trbenzene.
  • halogenated solvents such as -benzene and dibenzene trbenzene.
  • Each of the powerful solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is usually the formula-(2tB-phosphine compound;
  • the temperature of the above reaction is usually-100 ° C or higher and the boiling point of the solvent is lower than the boiling point of the solvent. Range.
  • -A phosphine compound represented by the formula, (2 2A) 2 :: is obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, distilling off the solvent. it can. . ⁇ ,
  • phosphine compound represented by the formula (2 IB) include, for example, the following compounds.
  • the compound of the formula (2.1 A) in which G 2 has a structure of G 21 can be obtained by reacting the phosphinecarponyl compound of the dislike (2.1 C) with the conjugate of the formula (21.1).
  • reaction molar ratio of the phosphine carbonyl compound represented by the formula (21C) and the balanced conjugate represented by the formula (21F) is not particularly limited, it is in the range of 1: 0.1 to 1:10. And more preferably-1-: 0.5 to 1: 5. — ⁇ ⁇ ⁇
  • the above reaction is carried out in a solvent inert to the feed and the reaction.
  • solvent inert examples include aromatic solvents such as benzene and toluene, and aliphatic solvents such as hexane and heptane, tek elemental solvents, getyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • Ether solvents such as acetone small linole, propionitrile, acetone, getinole ketone, methyl i'sobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate; and halogen solvents such as dichloro-methane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene Aprotic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol ;
  • the solvent used is a mixture of two or more kinds of insects, and the TO amount thereof is usually 1 to 2 ⁇ 100 based on 1 part by weight of the carbonyl compound represented by the formula (7). It is in the range of 3 to 50 parts by weight. -.,,.
  • the above reaction temperature is usually in the range of 100 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, preferably about 180 ° C. to 100 ° C.
  • a phosphine compound represented by the formula (21C) (wherein, it represents a GL hydrogen atom) can be obtained by a usual method, for example, by distilling off the solvent. it can.
  • Specific examples of the phosphine carbonyl compound represented by the above formula (21C) include, for example, the following compound s .
  • Specific examples of the compound having the formula (21F) include methylamine, ethyl 'temin', propylamine, ptynoleamine ', isobutylamine,' te1-t-butynoleamine, pentyl'amine ', hexisoleamine, Aniline, 2-methylaniline, 4-methylaniline, 2,6-dimethyl-2-aniline ', 2,6-diisopropylaniline', pentafu : aniline, amicpidin, aminopyrrol I can mention it.
  • Specific examples of the carbonyl compound represented by the formula (21C) include the following compounds.
  • the compound of the formula (1) is a phosphine-substituted halogenated aryl which serves as a precursor before the method disclosed in the literature (eg, Journal of Praktician Chemie (Leipzig), Vol. 330, p. 674, 1988), for example, by reacting 1 '(hi-chloromethyl) -2-bromobenzene with monophosphine under the following conditions: ⁇ .
  • the compound of formula (22A) which Gi has the structure G 22 in the formula (1) include compounds force S shown below.
  • the compound G 2 is a G22 in the formula (22B) phosphine compound or formula represented by (-1), for example, the following compounds. -.-
  • reaction molar ratio of the phosphine dihalide represented by the formula (2.2B) and the metal aryl represented by the formula (22C) is not particularly limited, but the ratio of 1: 2 to 1: 5 It is preferably in the range, more preferably in the range of 1: 2 to 1: 2.5. -. ,,-
  • anorecalium metal and the alkaline earth metal in D represented by the formula (22D) include lithium atsushi, sodium atom, lithium atom, magnesium atom, calcium atom, and the like, preferably lithium. Atom and magnesium atom.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • strong solvents include benzene, -toluene, etc .
  • Seed coal is an elemental solvent: hexane, heptane, etc.
  • Power such as system solvent.
  • the solvent used is a mixture of two or more kinds, and the amount of the solvent is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 200 parts by weight, per part by weight of the metal aryl represented by the formula (22D). Ranges from 3 to 50 parts by weight.
  • This reaction can be usually carried out by adding a phosphine disulfide represented by the formula (22C) to a metal reel represented by the formula (22D).
  • the temperature is usually from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from ⁇ 80 ° C. to 100 ° C. '
  • the phosphine compound represented by the formula (22B) can be obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, by removing the inactivity by filtration and distilling off a certain amount. Also must 2004/016291
  • the phosphine dihalide represented by the formula (2 2 C) is represented by the following formula:-'. J 3- (. X 2 ) 3.
  • it can be produced by mixing a metal aryl compound represented by the formula (22E) with phosphorus trihalide.
  • the reaction molar ratio of the metal aryl compound represented by the formula (22E) to phosphorus trihalide is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1 to 1: 1. : The range is 2.5.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • solvents include hydrogenated solvents such as benzene and toluene;-hydrocarbon solvents such as hexane and hepta; hardened oil solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran; Power S
  • the strong solvent is used by itself or as a mixture of two or more kinds, and is used as C.
  • the used solvent is usually 1 to 20 for the metal aryl compound represented by the formula (22E).
  • the range is 0 times the amount, preferably 50 times the weight.
  • This reaction can be usually carried out by adding phosphorus trinoprogenate to the allylic product represented by the formula (22E).
  • the SiS temperature is usually 1 to 100 ° C. or higher and lower than the temperature of the medium, preferably —80 ° C. to 100 ° C. C range. .
  • reaction mixture obtained proceed in the usual way, e.g. It is possible to obtain the phosphixino and the lead represented by the equation (22C). If necessary, it can be purified by distillation or other methods. .-.
  • the molar ratio of the equilibrium compound represented by the formula (22F) to the lithium agent, magnesium metal, etc. Is preferably, but not particularly limited to, a range of 1: 1 to 1: .- '5; more preferably, a range of .1 :: 1--1: 2.-5.
  • Examples of such a lithiating agent include -methyllithium,-, -n-butyllithium, s-butylinolelithium, t-butylinolelithium, phenyl.lithium and the like, and preferably n-butyllithium. Is mentioned.
  • the reaction is usually carried out in a solvent inert to the reaction.
  • a solvent inert examples include aromatic solvents such as benzene and toluene, and basic solvents such as benzene, toluene, and the like.
  • Solvents such as:-dimethyl ether, tetrahydrofuran, etc .; —These solvents are used as warworms or as a mixture of two or more, and the amount used is represented by the formula (2 2 F). It is usually 1 to 200 times the weight of the balanced conjugate. 'It is preferably in the range of 3 to 50 times by weight.
  • This reaction can be usually carried out by adding, for example, lithium to the balanced bond represented by the formula (22F).
  • the S temperature is usually in the range of from 1'0.0 ° C to the boiling point of the solvent, preferably from 180 ° C to 100 ° C.
  • phosphine dihalide represented by the formula (22C) include-for example, the following compounds.
  • metal aryl represented by ⁇ (22D) include, for example, the following compounds. ,
  • the amount of the alkali metal! ⁇ At the time of the cutlet sig may be appropriately adjusted and used in excess. :
  • the compound can be synthesized by activating (bromomethyl) -2-bromobenzene with an alkali metal and reacting it with a chlorophosphine compound.
  • G 1 has the structure of G 23 in the formula (1)
  • the phosphine compound represented by the formula (23B) (where A1 represents a nitrogen atom) can be produced by reducing the compound represented by the formula (23C).
  • the far-field reaction is a reduction reaction with metal hydrides such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and the like.
  • reaction molar ratio of the compound represented by the formula (23C) to the metal hydride or hydrogen is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10. — Preferably in the range of 1: 0.5 to 1 ′: 5. - ⁇ ,,
  • the reaction is usually performed in an organic solvent.
  • solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like; k-based solvents such as hexane and heptane; acetonitrile-based solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran;
  • Non-protic solvents such as dichloromethane, dichloromethane, 13-benzene, dichlorobenzene, etc., aprotic solvents such as methanol, etc., proto-type solvents such as ethanol, isopropanol and butanol, etc. Is mentioned.
  • the powerful solvent is used as a mixture or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to 200 times the weight of the triaryl compound represented by the formula (23C), It is preferably in the range of 3 to 50 times by weight.
  • the above reaction can be carried out, for example, by adding a male hydride or hydrogen to the compound represented by the formula (23C).
  • the temperature is usually above 100 ° C. and below the boiling point of the solvent / preferably b-. ⁇
  • the phosphine compound represented by the formula (23B) can be obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, by distilling off the solvent. If necessary, it can be purified by a method such as silica gel chromatography.
  • Examples of the phosphine compound represented by the formula (24B) or the compound in which G 2 is G 24 in the formula (1) include the following compound s . vu / Osa oifcldsa SOSM
  • the phosphine compound represented by the formula (24B) is obtained by combining a phosphine compound represented by the formula (24C) with a metal hydride or a formula (24D) Ri 6— ⁇
  • reaction molar ratio of the phosphine compound represented by the formula (24C), the metal hydride or the organometallic represented by the formula (24D) is not particularly limited, but may be in the range of 1: 0.1 to 1:10. And more preferably in the range of 1: 0.5 to 1: 5. ' ⁇
  • the metal hydride in the above reaction includes, for example, sodium borohydride, potassium borohydride, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethyl borohydride, lithium aluminum hydride, diisobutyl phenol Mini-hydride, tri- (tert-butoxy) hydride and lithium lithium are listed.
  • the suspended compounds represented by the formula (24D) include, for example, methyllithium, ethyllithium, ri-butylinolelithium, sec-butylinolelithium, tert-butylinolelithium, lithium trimethinolesilylacetylide, lithium acetylide,
  • Organic alkali metal compounds such as organolithium compounds such as trimethinolesilinoremethinolelithium, bininolelithium, phenyllithium, and aryllithium; methinolebromomagnesium, ethinolepromomagnesium, phenylinolebromomagnesium, tolylbromomagnesium,
  • organic magnesium halides such as benzylpromomagnesium and other organic magnesium halides.
  • the above reaction is usually performed in an organic solvent.
  • strong solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ether solvents such as ethynoleate ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Solvents include protic solvents such as solvents, and protic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol.
  • the solvent used is a mixture of two or more insects, and the amount of the solvent is usually based on the phosphine compound represented by the formula (24C):! The range is from 200 to 200 times by weight, preferably from 3 to 50 times by weight.
  • the above-mentioned temperature is usually from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 180 ° C. to about 100 ° C.
  • the phosphine compound represented by the formula (24B) can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional method, for example, by distilling off the solvent. Further, if necessary, it can be purified by silica gel column chromatography.
  • Examples of the compound represented by the formula (24C) include the following compounds.
  • the compound of the formula (25A) wherein G 2 is a compound having a structure of G 25 includes: The following compound powers are exemplified.
  • the phosphine compound represented by the above formula (25B) can be produced by reacting a phosphine halide represented by the formula (25C) with a metal aryl represented by the formula (25D).
  • the reaction mole ratio of the phosphine halide represented by the formula (25C) to the metal aryl represented by the formula (25D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10, and more preferably 1: 0.
  • the range of 5 powers is 1: 5. 04 016291
  • halogen atom represented by X 2 in the compound represented by the formula (25 C) or (25 D) include a force S such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and are preferably Hydrogen Nuclear S.
  • alkali metal represented by D in the metal arylene represented by the formula (25D) include a lithium atom, a sodium atom, and a nuclear power atom. Of these, a lithium atom is preferable.
  • alkaline earth metal include a magnesium atom, a calcium atom and the like, and a magnesium atom is preferred.
  • the above reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • the powerful solvent include aromatic carbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • Non-protons such as polar solvents such as system solvents, acetonitrile, propionitrile, acetone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate, and halogen solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene Solvents, protic solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol. Such solvents are used individually or in a mixture of two or more kinds, and the amount of the solvent used is usually:! To 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight based on the aryl represented by the formula (6). Range.
  • the reaction temperature is usually from 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from ⁇ 80 ° C. to: L 00 ° C.
  • the phosphine compound represented by the formula (3) can be obtained from the obtained reaction mixture by a usual method, for example, by distilling off the solvent. If necessary, it can be purified by a method such as recrystallization or column chromatography.
  • a powerful phosphine compound represented by the formula (25B) can be produced by reacting a phosphine dihalide represented by the formula (25E) with a metal aryl compound represented by the formula (25F). it can.
  • the reaction molar ratio of the phosphine dihalide represented by the formula (25E) to the metal aryl compound represented by the formula (25F) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1: 1: 1. And more preferably in the range of 1: 1.5 to 1: 5.
  • halogen atom represented by X 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and are preferably Atoms.
  • Such solvents include, for example, Aromatic carbon solvents such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ethereal solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetonitrile, propionyl Polar solvents such as tolyl, acetone, getyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and ethyl acetate; aprotic solvents such as dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and other aprotic solvents; methanol, ethanol And protic solvents such as isopropyl alcohol and butanol.
  • Aromatic carbon solvents such as benzene and toluene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane
  • the solvent to be used is used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the amount of the solvent to be used is usually up to 200 times by weight, preferably from 3 to 5 times by weight, relative to the metal aryl compound represented by the formula (25F).
  • the range is 0 times the weight.
  • the reaction temperature is usually in the range of ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably in the range of 180 to 100 ° C.
  • the phosphine compound represented by the formula (25E) can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional method, for example, by distilling off the solvent. Further, if necessary, it can be purified by a method such as force chromatography.
  • the metal alloy represented by the above formula (25D) is represented by the following formula (25G):
  • the reaction molar ratio of the fluorine-containing compound represented by the formula (25G) to the lithiating agent, magnesium metal and the like is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 5, more preferably 1: 1. : 0.5 to 1: 2.5.
  • lithiating agent examples include methyllithium, n-butyllithium, s_butyllithium, t-butyllithium, phenyllithium and the like, preferably n-butyllithium lithium.
  • X is a logen atom. Examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and preferably a chlorine atom.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • the powerful solvent include aromatic carbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran. No. Such solvents are used individually or as a mixture of two or more kinds, and the conversion is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times by weight, relative to the fluorine-containing compound represented by the formula (25G). It is in the range of weight times.
  • This TO can be carried out, for example, by adding, for example, a lithiating agent, magnesium metal or the like to the fluorine-containing compound represented by the formula (25G).
  • the reaction temperature is usually from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from ⁇ 100 ° C. to 100 ° C.
  • the phosphine dihalide represented by the above formula (25E) has the formula
  • the reaction of a phosphine trihalide represented by the formula and a metal aryl represented by the formula (25D) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 5, and more preferably in the range of 1: 0.5. 1: The range of 2.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to TO.
  • the powerful solvent include aromatic solvents such as benzene and toluene, basic solvents, fatty female hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran.
  • the solvent used is a mixture of two or more kinds, and the amount is usually 1 to 200 times by weight, preferably 1 to 200 times the weight of the metal aryl represented by the formula (25D). It is in the range of 3 to 50 times by weight.
  • This reaction can be carried out, for example, by adding phosphine trihalide to a metal aryl represented by the formula (25D).
  • the reaction temperature is usually from 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 180 ° C. to 100 ° C.
  • the phosphine dihalide represented by the formula (25E) can be obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, by filtering off impurities and distilling off the buzz. If necessary, it can be purified by a method such as distillation.
  • Examples of the metal aryl represented by the formula (25F) include the following compounds.
  • Examples of the phosphine dihalide represented by the formula (25E) include the following compound power S.
  • 2-phnooleolopheninoresicloclos phosphine 2, 6-diphnoleolopheninoresiclos mouth phosphine, 2,4,6-triphnoleophs pheninoresicloclos phosphine, pentaphleololophenololenophenoresinclos phosphine 6-methylpheninoresichlorophosphine, 2-fluoro-6-tert-ptinolepheninoresiclochrome phosphine, 2-fluoro-4,6-dimethinolephenyl diclomouth phosphine, 2-funoleo mouth_4, 6-di (tert-butynole) pheninoresichlorophosphine, 2-funoleo-1-4-methinole 6 _ tert-butinorepheninoresiclochrome phosphine, 2-funoleol-5-pheninolepheninoresiclochrome phosphine, 2—Funo
  • Examples of the fluorine-containing compound represented by the formula (25G) include the following compounds S. 2,3-difluorobenzobenzene, 2,4-difluorobenzobenzene, 2,3-difluorobenzobenzene, 2,4,6-trifluorobenzobenzene, 2,4, 5-trifluoromethane, 2,3-, 5,6-pentafluorobromobenzene, tetrafluorobromobenzene, 2-fluoro-5-methylbromobenzene, 2-fluoro-4-methylbromobenzene, 2-fluorobromobenzene 4,6-Dimethylbromobenzene, 2-funoleo mouth —4,6-di-tert-butyl / rebromobenzene, 2-funoleo mouth 4-methinole_6-tert-butylbromobenzene, 2-funoleolo 6-methinole One 4-1-1 tert-butylpromo
  • Examples of the compound of the formula ( 26A ) in which G 2 is G 26 in the formula (1) include the following compounds.
  • the phosphine compound represented by the formula (26B) can be produced by reacting a phosphine dihalide represented by the formula (26C) with a metal aryl represented by the formula (26D).
  • a reaction molar ratio of the phosphine dino or the compound represented by the formula (26C) to the metal aryl represented by the formula (26D) is not particularly limited, it is preferably in the range of 1: 0.5 force 1: 5. More preferably, the ratio is in the range of 1: 1 to 1: 2.5.
  • halogen atom of X 2 is chlorine atom, bromine atom, and the force such as ® ⁇ atom, and preferably fireman's standard nuclear s.
  • alkali metal and alkaline earth metal represented by D include a lithium atom, a sodium atom, a lithium atom, a magnesium atom, and a calcium atom, preferably a lithium atom, A magnesium atom.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • strong solvents include aromatic solvents such as benzene and toluene; hydrogenated solvents, hexane-based solvents such as hexane and heptane, and ether-based solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran. No. Carp solvent 2004/016291
  • Is used in a mixture of two or more kinds each of which is used in a range of usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight based on 1 part by weight of the metal aryl represented by the formula (26D). is there.
  • This reaction can be performed, for example, by adding a phosphine dihalide represented by the formula (26C) to a metal aryl represented by the formula (26D).
  • the reaction temperature is usually from 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 180 ° C. to: L 00 ° C.
  • the phosphine compound represented by the formula (26B) can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional method, for example, by removing inversion by filtration and distilling off the solvent. Further, if necessary, it is purified by a method such as silica gel column chromatography.
  • the phosphine compound represented by the formula (26B) can be produced by reacting a phosphine halide represented by the formula (26E) with an aryl compound represented by the formula (26F).
  • the reaction molar ratio of the phosphine halide represented by the formula (26E) to the aryl compound represented by the formula (26F) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 5, more preferably 1: 1. 0.5 to 1: The range is 2.
  • halogen atom of X 2 include a force S such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and preferably a chlorine atom S.
  • specific examples of the alkali metal and alkaline earth metal of D include a lithium atom, a sodium atom, a lithium atom, a magnesium atom, a calcium atom and the like, and preferably a lithium atom, a magnesium atom Is mentioned.
  • the reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • the power and the solvent include aromatic solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and ether solvents such as getyl ether and tetrahydrofuran.
  • the solvent used is a mixture of two or more kinds of insects.
  • the amount of the solvent used is usually 1 to 200 times by weight, preferably 3 to 50 times the weight of the metal ally represented by the formula (8). It is in the range of weight times.
  • This reaction can be carried out, for example, by adding a phosphinhalide represented by the formula (26E) to an aryl compound represented by the formula (26F).
  • the reaction temperature is usually at least 100 ° C and not more than the boiling point of the solvent, preferably within the range of 180 ° C to 100 ° C.
  • the phosphine compound represented by the formula (26B) can be obtained from the resulting reaction mixture by a conventional method, for example, by filtering off the unpromoted compound and distilling off the unreacted compound. Further, if necessary, it is purified by a method such as silica gel column chromatography.
  • Specific examples of the phosphine dihalide represented by the formula (26C) include, for example, the following compounds.
  • metal aryl represented by the formula (26D) include the following compounds. 16SS / o osvfculd 8U0sa / SO OSAV
  • aryl compound represented by the formula (26 F) include, for example, the following compounds.
  • examples of the element belonging to Group 4 of the periodic table represented by M include titanium, dinoleconium, and hafnium, and titanium and zirconium are preferable.
  • the halogen atom represented by X 1 a fluorine atom, a chlorine atom, bromine atom, is such a force s exemplified an iodine atom, a chlorine atom is preferable.
  • alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms which may be substituted in X 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, a tinole group, and a sec- Group, chinole group, tert-pentinole group, n-pentynole group, neopentynole group, aminole group, n-hexynole group, n-o Examples include a octyl group and an n-decyl group.
  • these are a halogen atom, an anorecoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, and a leaving group fiber-bonded with a silyl group substituted with a carbon atom.
  • Illustrative examples are, for example, fluoromethyl group, difluoromethyl group, methyl group of trifrenole, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluorenoethyl group, tetraf / leoethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoyl group.
  • Examples include monophleolooctyl group, perfluorodecyl group, trichloromethyl group, methoxymethyl group, phenoxymethyl group, dimethyl / reaminomethyl group, and trimethylsilylmethyl group.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and an amyl group are preferred, and a methyl group is more preferred. No. ,
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted in X 1 include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, a diphenylmethyl group and the like.
  • Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms in X 1 include a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • These further include, for example, those substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydrocarbon-substituted amino group, or a hydrocarbon-substituted silyl group.
  • Examples thereof include a 2-trinole group, a 3-trinole group, a 4-trinole group, a 2,3-xylinole group, a 2,4-xylinole group, a 2,5-xylinole group, a 2,6-xylinole group, and a 3,4-one Xylinole group, 3,5-xylyl group, 2,3,4_trimethinolefe-nore group, 2,3,5-trimethinolepheninole group, 2,3,6-trimethinolephenine group, 2,4,6- Trimethynolepheninole group, 3,4,5-trimethinolephenine group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4,6-tetramethylphenylenole group, 2,3,5,6 —Tetramethylphenyl group, pentamethynolephenyl , Ethylphenyl group, n-propyl
  • alkoxyl group having 1 to 10 wisteria atoms in X 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group.
  • These may be further added, for example, those substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group substituted with a carbon atom, or a silyl group substituted with a hydrocarbon group. Is done.
  • substituted alkoxyl group examples include a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a fluoroethoxy group, a difluoroethoxy group, a trifluoroethoxy group, a tetrafluoroethoxy group, Fluoroethoxy, perfluoropropoxy, perfluorobutyloxy, perfluoropentyloxy, perfluorohexyloxy, perfluorooctyloxy, nofluoro Decyloxy group, trichloromethyloxy Group, methoxymethoxy group, phenoxymethoxy group, dimethinoleaminomethoxy group, trimethinolesilylmethoxy group and the like.
  • Preferable examples of the number of carbon atoms which may be substituted:! To 10 include methoxy groups.
  • Examples of the optionally substituted aralkynoleoxy group having 7 to 20 carbon atoms in X 1 include a benzylinolexy group, a naphthylmethoxy group, an anthracenylmethoxy group and a dipheninolemethoxy group. It may be further substituted, and examples thereof include those substituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an arylnooxy group, an amino group substituted with a hydrocarbon, or a silyl group substituted with a carbon atom.
  • Specific examples thereof include a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methynolepheninole) methoxy group, a (4-methinolephenylinole) methoxy group, a (2,3-dimethinolephenyl) methoxy group, and a (2,4 -Dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4 Methoxy group, (2,3,4-trimethinolephenyl) methoxy group, (2,3,5_trimethinolephenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethynolephenine) methoxy group Group, (3,4,5-trimethinole feninole) methoxy group, (2,4,6-trimethinole feninole) methoxy group, (2,3,4,5—tetramethinole
  • Examples of the optionally substituted arylenooxy group having 6 to 20 carbon atoms in X 1 include a phenoxy group, a naphthoxy group and an anthracenoxy group. These may be further substituted, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, charcoal is a substituted amino group, and charcoal is a silyl group substituted with a hydrogen atom.
  • the specific examples are 2-methylphenoxy, 3-methynolephenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethinolephenoxy group, 2,4-dimethinolephenoxy group, 2,5-dimethinolephenoxy group, 2,6-dimethinolephenoxy group, 3,4 dimethino group Rephenoxy group, 3,5-dimethinolephenoxy group, 2,3,4-trimethinolephenoxy group, 2,3,5-trimethinolephenoxy group, 2,3,6-trimethinolephenoxy group Group, 2,4,5-trimethinolephenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5-tetramethynolephenoxy group Group, 2,3,4,6-tetramethynolephenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pentamethinolephenoxy group, ethizolephenoxy group, n-propino Refenoxy group, iso
  • Amino group optionally substituted with a hydrocarbon of good carbon atoms 1-2 0 be substituted in X 1, examples of the hydrocarbon group here, for example, a methyl group, Echiru group, n- Propyl, isopropylinole, n-butynole, sec-butynole, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, amyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octynole , N-decyl group and the like having 1 to 10 carbon atoms such as alkyl group, phenyl group, trinole group, xylyl group, naphthyl group and anthracenyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group here, for example, a methyl group, Echiru group, n- Propyl, isopropylinole, n-butynole
  • Examples of such an amino group substituted with carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamino group, a dimethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, and a di-n-butylamino group.
  • di-sec-butylinoleamino group di-tert-butylinoleamino group, di-isoptinoleamino group, tert-butylethylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di-n —Decylamino group and diphenylamino group, and preferably dimethylamino group and getylamino group.
  • the neutral ligand represented by L or L 1 having ether, sulfides, Amin, phosphine, coordination ⁇ groups a plurality of locations to a molecule having a neutral Wt group such as O olefins in ⁇ Re molecule It may be.
  • Specific neutral ligands include, for example, dimethyl ether, getyl ether, methyl t ert—butyl ether, furan, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfide, methinolesulfide, methyl tert-butyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, ethylenedithiol dimethylsulfide, ethylenedithiol dimethyl sulfide Nolefide, trimethinoleamine, triethynoleamine, triphenylisreamine, tricyclohexylamine, pyridine, 2,2'-biviridine, tetramethylethylenediamine, tetraethynoleethylenediamine, triphenylenole Phosphine, tricyclohexynolephosphine, tri-tert-butynolepho
  • Examples of the compound represented by the formula (4) include tetrabenzyl titanium, tetraneopentyl titanium, titanium tetrachloride, tetraisopropoxy titanium, diisopropoxy titanium titanium dichloride, tetrakis (dimethinoleamino) titanium, tetrakis (getinoleamino) titanium, and bis ( Dimethinoleamino) Titanium dichloride, Bis (Jetinoreamino) Titanium dichloride, Tetrakis (trifluoroacetoxy) Titanium, Bis (Trifluoroacetoxy) Titanium dichloride, Titanium trichloride 13 Tetrahydrofuran Gold, Titanium tetrachloride 12 Tetrahydrofuran complex ,
  • the genus complex can be produced by reacting the phosphine compound (2) with the && group of the formula (4).
  • the amounts of the phosphine compound of the formula (2) and the genus compound of the formula (4) are not particularly limited, but are preferably in the range of 1: 0.1 to 1:10, more preferably in the range of 1: 0.5. 1: The range is 2.
  • Examples of powerful donkeys include metal hydrides such as sodium hydrogen hydride and 7K-elementary hydrogen, methinorelithium, ethyllithium, n-butylinolelithium, sec-butylinolelithium, tert-butylinolelithium, and lithium trimethyl.
  • Organic alkali metal compounds such as organic lithium compounds such as noresiyl acetylide, lithium acetylide, trimethinoresilinolemethinolelithium, bininolelithium, phenyllithium, and aryllithium, and the like can be used. It is usually in the range of 0.5 to 5 mol per 1 mol of the phosphine compound.
  • the above reaction is usually performed in a solvent inert to the reaction.
  • the powerful solvent include aromatic carbon solvents such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and ether solvents such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Solvents such as hexamethylphosphonic amide, dimethinolehonolemamide, etc., polar solvents such as acetonitrile, propionitrile, acetone, getinole ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dichloromethane, Aprotic solvents such as halogenated solvents such as dichloroethane, cyclobenzene, and dichlorobenzene.
  • the amount of the solvent is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight, per 1 part of the phosphine compound of the formula (2). It is in the range of parts by weight.
  • the above reaction can be usually carried out by adding a base to the phosphine compound of the formula (2) if necessary and then adding a compound of the formula (4) to the solvent.
  • the reaction temperature is usually from 100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from 180 ° C. to about 100 ° C.
  • a metal complex can be obtained by a conventional method, for example, a method in which the obtained precipitate is subjected to IJ, and then the solid is precipitated overnight.
  • the metal complex can be obtained from the obtained reaction mixture by a conventional method, for example, by filtering off the generated precipitate and then collecting the filtrate to precipitate a solid.
  • the » ⁇ -complex which is obtained by encapsulation is typically represented by the» ⁇ -complex power of the formula (3). Further, in the formula (3), the following compound power S having a partial value corresponding to each formula of G2 is exemplified. Examples of the complex represented by the formula (3) include the following compounds.
  • the ⁇ group complex can be prepared by adding the compound (A) or the compound (B) in any order at the time of polymerization. : Can be used as a 'reactant' obtained by stroked in advance.
  • the compound (A) used in the present invention may be a known organic aluminum compound.
  • the compound (A) can be a known organoaluminum compound, and preferably, any one of the compounds (A1) to (A3) or a mixture of two or more thereof. I can do it.
  • organoaluminum compound (A 1) represented by the formula El a Al Z3-a include trimethinolenoremine, triethinolenoremine, trippropinolenoremine, and triisoptinolealuminum.
  • Trialkylaluminum such as trihexylanoreminium
  • dimethylaluminum Dialkyl aluminum chlorides such as dimethyl chloride, getinoleanoleminium chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexynoleanolene chloride, etc .
  • methinolealuminum dichloride ethylaluminum dichloride
  • Alkyl aluminum dichloride such as propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, hexinoleazulumidium dichloride
  • dialkyl such as dimethyl aluminum hydride, getyl aluminum hydride, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride Able to exemplify aluminum hydride etc.
  • E2 and E3 in the linear aluminoxane (A 3) having the structure shown include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a And the alkyl group of pentyl.
  • b is more than one healing
  • c is more than one healing
  • E2 or E3 is a methyl group, isoptyl group
  • b is 2 to 40
  • c is :! ⁇ 40.
  • Specific examples of these include methinolealuminoxane (MAO), modified methyl aluminoxane (MMAO), and ptinolenoreminoxane (BAO).
  • aluminoxanes are made by various methods. There is no particular limitation on the method, as long as it is manufactured according to a known method. For example, it is made by dissolving trialkylaluminum (eg, trimethylanoleminium) in an appropriate transportable IJ (benzene, fatty female charcoal, etc.) and letting it go with water and grubs.
  • trialkylaluminum for example, trimethylanoleminium
  • IJ benzene, fatty female charcoal, etc.
  • the method of converting trialkylaluminum (for example, trimethylanoreminium) into a metal salt containing crystallization water for example, sulfuric acid trihydrate
  • Qi to Q3 are preferably a halogen atom, a carbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon number of! Each halogenated carbon is an elementary group.
  • (B 1) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) porane, Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) porane, phenylbis (pentafluorophenyl) porane, etc., are preferred. Pentafluorophenyl) porane.
  • Z + which is an inorganic cation includes a feline mouth cation, an alkino] / a feline mouth cation, and a silver cation.
  • Z + an organic cation, includes triphenylenolemethyl cation.
  • triphenylenolemethinoletetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) porate and the like can be mentioned, and preferably triphenylphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate.
  • a specific example of the compound represented by the formula (L—H) + (B Qi Q 2 Q3 Q4) — is brenstead acid (L—H) + includes triquinone-converted ammonium, N, N— Examples include dialkylanilinium, dialkynoleammonium, and triarylphosphonium, and (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) one of them is the same as MIB.
  • each component such that it is 0, preferably in the range of 0.5 to 10.
  • the monomers used for the polymerization may be those having 2 to 20 carbon atoms, such as olefins and diolephins having 2 to 20 carbon atoms. .
  • Such monomers are illustrated below, but the present invention is not limited to the following compounds.
  • Powerful olefins ⁇ Examples include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5-methinolle 1-
  • Penten-1 and vinyl stencil are available.
  • diolefin compounds include carbon compounds and non-hydrogen compounds, and specific examples of powerful compounds include 1,5— as concrete examples of non-hydrogen compounds.
  • co-gen compounds include 1,3-butadiene and isobutane. Ren, 1, Kisajen to 3, 1, 3-Okutajen, 1, 3-cyclopropyl O Kuta Zhen, 1, may be exemplified Kisajen like to 3-cyclopropyl.
  • the monomers constituting the copolymer include ethylene and propylene, and ethylene and butene. 1, ethylene and hexene-1 and propylene and butene-1 and the like, and a combination thereof using 5-ethylidene-12-norporene are shown.
  • the present invention is limited to the above compounds. is not.
  • an aromatic butyl compound can also be used as a monomer.
  • ⁇ ⁇ ⁇ (the columns are styrene, 0-methynolestyrene, m-methynolestyrene, p-methynolethylene, 0, p-dimethinolestyrene, 0-ethynolestyrene, m-ethynolestyrene, —Ethyl styrene, 0-chlorostyrene, p-chlorostyrene, ⁇ -methinolestyrene, divininolebenzene and the like.
  • the polymerization method is not particularly limited, either.
  • fatty acid male carbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • methylene dichloride and the like It is possible to carry out fusion using carbon halide as a solvent, slurry polymerization, gas-phase polymerization in a gaseous monomer, or the like, and it is also possible to use either continuous or batch polymerization.
  • the polymerization temperature is a force that can range from 50 ° C. to 200 ° C. In particular, the range is preferably from about 20 ° C. to 100 ° C., and the polymerization pressure is from normal pressure to 6 MPa (6 Ok g / cm2 G ) Is preferred.
  • the polymerization time is generally determined depending on the conversion of the target polymer and the reactor, but can be in the range of 1 minute to 20 hours. Further, in the present invention, chain transfer of hydrogen or the like can be performed to adjust the molecular weight of the copolymer. ⁇ row
  • Liquid delivery device (LC Bon Gil s on3 ⁇ 4
  • the measurement was performed using SAMMS (Sensor Array Modulal System) (SymymyS) under the following conditions.
  • Measurement mode Temperature measurement by heat capacity spectroscopy
  • Atmosphere gas a vacuum condition (3.0 X 10- 4 Tbrr below)
  • Measurement mode Method (Film on mirror surface)
  • Fiber example A22 except for using hexane of triisobutyanolinium (40 L, 1.0 ⁇ , Kanto Kagaku) and pentafluorophenylborane (0.30 tmol) instead of MMAO.
  • Polymerization was carried out in the same manner as described above. As a result of the polymerization, a polymer was produced at 7.00 ⁇ 10 5 g per 1 mol of titanium per hour.
  • Difficult case A35 instead of MMAO, use triisobutylalminium hex (401.0 ⁇ , Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 ⁇ mo 1) Polymerization was carried out in the same manner as in Difficult Example A32, except that As a result of the polymerization, a polymer was produced at 2.6 ⁇ 10 6 g per 1 mol of titanium per hour. Difficult example A36 ′ An autoclave was charged with 5. OmL of toluene and 1 hexene (60 MD) under nitrogen under nitrogen and stabilized at 40 ° C., and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized.
  • Example 20 Polymerization was carried out for 20 minutes in the same manner as in Example 10. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 1.97 ⁇ 10 6 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.6 and (Tm) of 117.9 ° C was obtained for 5. It produced 50 X 10 6 g. Difficult case B14
  • Example B 18 except that hexane sea of triisobutylaluminum (40 ⁇ 1.0 ⁇ , Kanto Idani) and pentafluoropheninoleborane (0.30 mol) were used instead of methinorealluminoxane Polymerization was carried out for 20 minutes in the same manner as described above. As a result of the polymerization, 4.00 ⁇ 10 5 g of a polymer was produced per 1 mol of zirconium per hour. Difficult case B21
  • Tetrahydrofura of the compound [C6] Add sodium hydroxide to the sickle and stir. The reaction is stopped by deionized water, the organic layer is removed, and the U solvent is distilled off to obtain the compound [C3]. ⁇
  • Example C4 complex synthesis of [C4]
  • MMAO was replaced by a triisobutylaluminum hex (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku), and trifeninolemethinoletetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 Mmo 1).
  • Polymerization was carried out as in Example C5. As the result of polymerization, a polymer per Chitayuu arm lmo l, per hour, to produce 5.
  • Example C9 except that MMAO was replaced by a triisobutylaluminum hex W (40 I 1.0M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylborane (0.30 ⁇ 1) Polymerization was performed in the same manner. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 1.84 ⁇ 10 6 , a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 19.0, and a melting point (Tm) of 124.5 ° C was converted into a polymer per 1 mol of titanium and per hour. 2. was produced IX 10 6 g. Row C1 1
  • Hexa of triisobutyl aluminum instead of MMAO Example C17, except that forehead (4 ⁇ L, 1.0M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylborane (0.030 ⁇ 1) were used. Polymerization was performed in the same manner. As a result of the polymerization, a polymer was produced at 2.0 ⁇ 10 5 g per 1 mol of titanium per hour. Difficult case C 19
  • Example C21 Except for using MMAO instead of triisobutylaluminum hex W (4 U 1.0 M, Kanto Iridaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 ⁇ 01). Polymerization was carried out as in Example C17. As the result of polymerization, a polymer per Chitayuu beam I mol, per hour, 7. and OX 10 5 g production. ⁇ Example C21
  • MMAO was replaced by a triisobutylaluminum hex (40 L, 1.0 ⁇ , Kanto Kagaku) and dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 ⁇ 1).
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example C21.
  • the preferred amount (Mw) 1.6 ⁇ 10 6
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) 4.3
  • Tm) 121.0 ° C
  • the polymer was 2 per 1 mol of titanium and per hour. 3 x 10 6 g were produced. Difficult case C24
  • Example 134 except that MMAO was replaced with hexane intense night of triisobutylaluminum (40 / zL, 1.0M, Kanto Kagaku) and pentafluoropheninoleborane (0.30 ⁇ 1) Polymerization was performed in the same manner. As a result of the polymerization, a polymer was produced at 1.0 ⁇ 10 5 g per 1 mol of titanium per hour. ⁇ Example D6
  • Example 1 D8 polymerization except that MMAO was replaced by hexane of triisobutylaluminum (40 / iL, 1.0M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylporan (0.30 ⁇ 1). was done. As a result of the polymerization, 1.0 ⁇ 10 5 g of a polymer was produced per 1 mol of titanium per hour. Difficult case D 10
  • Example D3 Under nitrogen, 5.0 mL of toluene and 50 L of hexane (50 L) were charged into the autoclave, and the autoclave was stabilized at 70 ° C. Then, ethylene was pressurized to 0.6 OMPa and stabilized. To this, MMAO (100 ⁇ 1 ⁇ 1) and the Wk complex (0.10 ⁇ ⁇ ) obtained in Example D3 were added and polymerized for 20 minutes.

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Description

属錯体配位子および » ^属錯体を含む才レフィン重合用«¾ 技術分野
本発明は^ ^属錯体、配位子、ォレフィン重合用»某およびォレフィン重合体の製 ^^法 に関する。 背景技術 明
従来、 2個の水酸基とホスフィンを有する有衞匕合物と^^属との反応物 （例えば、 2 , 田
2 ' 一 （フエニルホスフィド） ビス. (6 - t e r書 t—ブチノレー 4—メチルフエノキシ） （テト ラヒドロフラン）チタニウムジクロライドなど） をォレフイン重合体の製 法に用いること ' (例えば、 特開平 1 0 - 2 1 8 9 2 2号公報） 力 s報告されている。 発明の開示 '
本願発明の配位子を有する w 属錯体は、ォレフィン用重 虫媒の成分として有用であり、 当該触媒は良好な重合活性を有し、高分子量のォレフィン重合体の製造に用いることができる。 本発明は、
式 （1 ) のホスフィン化合物。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1, R2, R3， R4, R6, R7および R8は、 同一または相異なり、 そ 虫立に. 水素原子、 ハロゲン原子、
置換もしくは 換の炭素原子数 1 -〜 1 0のアルキル基、
謹もしくは^ g換の炭素原子数 7 ~ 2 0のァラルキル基、
もしくは β換の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、 もしくは β換の炭素原子数 1〜 2 0の炭ィ [^素で置換されたシリル基、 置換もしくは の炭素原子数：!〜 1 0の 7レコキシ基、
置換もしくは S¾の炭素原子数 7〜 2 0のァラノレキノレ才キシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ノレォキシ基または
炭素原子数 1 ~ 2 0の炭ィ toR素で二置換されたアミノ基を示し、
R5は、 水素原子、 フッ素原子、 ，
置換もしくは β換の炭素原子数 1〜 0のァノレキノレ基、
置換もしくは «換の炭素原子数 7〜 2 0のアラスレキ /レ基、
置換もしくは 換の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基または、
置換もしくは 換の炭素原子数 1 - 2 0の炭ィ teK素で g¾されたシリル基を表し. G ま、 水素原子、 または水 «の保護基を表し、
G2は、 下記の G21〜 G26のレ、ずれかを表す。
Figure imgf000005_0001
ここで、 Aリま元素の周期律表の第 1 5族の元素を表し、 A2は、元素の周期律表の第 1 6族の 元素を表し、 ただし G2iの A1は窒素原子を表し、
R9および R14は、 それぞれ、
置換もしくは^ S換の炭素原子数 1〜 1 0のァノレキノレ基、
置換もしくは の炭素原子数 7〜 2 0のァ ルキ 基、
置換もしくは^ g換の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基 表すか、 -または
R90-N_R91 (ここで、 R90および R9リま、 同一または相異なり
置換もしくは の炭素原子数：!〜 1 0 'のアルキル基、
置換もしくは MB換の^ ¾原子数 7〜'2 0のァラルキル基、
置換もしくは纖換の炭素原子数 6 2 0のァリール基を表ォか、あるいは互、に結合 して環 «を表す） で表される基を表し、
R12、 R13、 R19および R2oは、 そ^^ ' 虫立に、 S¾もしくは 換の炭素原子数 1〜 1- 0のアルキル基、.^ '
置換もしくは ¾S«換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは擦換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表し、 あるいは . .
Ri2と R13、 および Risと R20は、 それぞ«立に、：！:いに結合して環; Sitを表し、
R10、 Ru、 R15、 R16、 R21および R22は、 それぞれ 4虫立に、' _ TR素原子、
置換もしくは 換の炭素原子数 1〜 1. 0のアルキル基、 .一 - 置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または— ―
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2ひのァリ一ル基を表し、
Ri7および R 18は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、
- もしくは β換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、.■ ,
-置換もしくは無藤の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数 6 ~ 2 0のァリ一ル基を表し、
mは 0または 1の整数を表す。）
2 . 式 (21 C)：
Figure imgf000006_0001
(式中、 Gi°は、 τΚ素原子、 フエノ一ルの藤原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有す るアルキル基および置換もしくは ffi換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選 ばれる水^ ¾の保護基を表し、 R1, R2, R3，.. R4, R5、 'R6 , R7、. および R21は、 肅己 のとおり。） のホスフィンカルポュル化合物と； (21F)- - .
R9NH2 (21F)
(式中、 R9は、 ΙίίΙΒのとおり。） の有衡匕合物と- 反応させる.こ:とを する式 (213)
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1 R2, R3, R4, R5, R6, R7、 R8、 R9、 R2iおよび. Gioは tjf己のとおりであり、' Aリま窒素原子を表す。） のホスフィン化合物の製造方法。
'■ 3. - G10が、-フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有-するァ ルキル基および置換もしくは謹換アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれる 水酸基の保護基である廳己式 ( 2 1 B) のホスフイン化合物に酸を反応させることを特徴とす る式 （2 1A) -
Figure imgf000007_0002
(式中、 R R2， R 3, R4, R 5， R6) R 7 R 8および R9は魔己のとおりであり、 は窒素原子を表す。） のホスフィン化合物の製造方法。
4. 式 （22B)：
Figure imgf000007_0003
(式中、 R1' R2, R3, R4, R5, R6, R7、 R8、 Rio、 RII、 Ri2( R i3、 および Aリま fiilB のとおりであり、 G11力 フエノ一ノレの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するァ ルキル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で された C 1-2アルキル'基から選ばれる 7酸基の保護基を表す。）のホスフィン化合物を酸と反応させることを糊敫とする式（2.2A)：
Figure imgf000008_0001
(式中、 RS - 2, R3, R4, R5, R6, R7、 R8、 -R10, -R11, R12; 13および A-1は嫌己のと おり。） の スフィン化合物の製造方法。
• 5 . 式 （2 2 C)：
Figure imgf000008_0002
(式中、 A、 R5， R6， R Rs、 Rw R U Ri2、 Ri3および Aiは、 肅己のとおりであり、 X2は、 ハロゲン原子を表す。） のホスフィンジハライドと式 （2 2D)：
G
、0
R D
(22D)
R2 、FT
(式中、 R1, R2, R3, R4および G11は、 tUIBのとおりであり、
. Dは、 アルガリ金属もしくは J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表し、 X3は ロ ゲン原子を表す。）） の金属ァリール化合物を反応させることを特徴とする ΙίίΐΒ式（2 2 Β)の ホスフィン'ィ匕合物の製造方法。 6. 式 （25C)
Figure imgf000009_0001
- (式 、- R1, R2, R3， R4および G11は、 tiriSのとおりであり、 X2まハロゲン原子 を表す。.） のホスフィン 'ハライドィ匕合物式 (22E)：
Figure imgf000009_0002
(式中、 A、 R5, R6， ： R7、 R8、 Rio、 Rii, A1および Dは j|Bのとおり。） の金 属ァリール化合物とを反応させることを特徴とする ftrtS式 (22B) のホスフィン化合物の製- 造方法。
7. 式 （23C)：
Figure imgf000009_0003
(式中、 A\ Ri, R2, R3, R4, R5， R .R7、 RS、 R. Giiおよび R22は のとおり。） のホスフィン化合物を金属水素化物を反応させる：こ.とを ('敷とする式 （23B)：;
Figure imgf000010_0001
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7、 ； R8、 RW、 . Al、 G11.および R22は;- ffjf己のとお.り。） のホヌフイシ化合物の製造方法。— ·
• - 8:' '-—式 （23B) のホスフィン化合物を酸と^ ^させることを頓数とする式- (2
3A)：.
Figure imgf000010_0002
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7、 R8、 R14、 A1および R22は、 fttEのとお:り 6 ) ホスフィン化合物の製造方法。
9. 式 （24B)：
Figure imgf000010_0003
(式中、 -R1, RV. R3， R4, R5, R-6, R7、 Rs、 R15、 R16、 A2および G11.は、 MISのとお-. り。.） のホスフィン化合物を酸と ®Sさせる.ことを街數とする式 （24A)：
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1, R2， R3, R4， R7、 Rs、 R15、 R16および A2は、 itsのとおり） の ホスフィン化合物の製造方法。
" 10. 式 （24C).：
Figure imgf000011_0002
(式中、 R'1, R2, R3, R4, R5， R'6, R7、 R R15、 Α·2および Guは、 觸己のとおり。）.の ホスフィン化合物を金属水素化物または式 （24D)：
Ri6一 γ (24D)
(式中、 R16および Yは、 アル力リ金属もしくは J '一 X3- (ここで、 Jはアル力リ土類金属を 表し、 X3はハ口ゲン原子を表す。）,を表す。 ).の金属ァリール化合物を反応させることを濯 とする式 (24B) ：
Figure imgf000011_0003
(式中、 R1, R2， R3， R4， R5， R6， R7、： Rs、- R15、-.R16、:.A2および 壇己のとおり) のホスフィン化合物の製 法。 式 （25 B)： '
Figure imgf000012_0001
(式中、 R1, R2， R3, R4， R5, R6, R7、 8 R17、 R18、 G11および Π1は、爾己のとおり。） のホスフィン化合物を酸と反応させることを糊敷とする式 （25A)：
Figure imgf000012_0002
(式中、 R1，一 R2， R3， R4， R5, R6， R?、 R8、 Ri7、 Risおよび mは、 觸己のとおり。） の ホスフィン化合物の製^^法。
12. 式 (25 C)：
Figure imgf000012_0003
(式中、 R1, R2, R3, R4および は、 ItflHのとおりであり、 X2はハロゲン原子を表す。） のホスフィンハラィド化合物を式 （25D)：
Figure imgf000013_0001
(式中、 R5， R6, R7、 R8、 R 、 R16、 D および mは 編己のとおり。） の金属ケリ一ルイ匕 合物を反応させることを糊数とする嫌己式 (25B) のホスフィン化合物の製造方法。
13. 式 （25E) ：
Figure imgf000013_0002
(式中、 R5, R6, R R8、 R95、 R96および mは、 ffjf己めとおりであり、 X2はハロゲン'原 子を表す。） のハロホスフィン化合物を式 （-2-5 F) -:
Figure imgf000013_0003
(式中、 R1, R2, R3, R4, GUおよび Dは、 觸己のとおり。） の金属ァリール化合物を反応 させることを糊敷とする嫌己式 (25B) のホスフィン化合物め製造方法。
14. 式 （26- B) ： 4016291
11
Figure imgf000014_0001
(式中、 A\ R1, R2, R3, R R5, R6， R7、 RV R19、 R20および G11は、 嫌己の.とお り。） のホスフィン化合物を酸と反応させるこ- を特徴とする式 （26.A)：
Figure imgf000014_0002
(式中、 A\ R1, R2， R3, R4， 5, R7、 Rs、 R19、 R20および Aiは、 觸己のとお り。） のホスフィン化合物の製造方法。
15. 式■ (26C)：
Figure imgf000014_0003
(式中、 R5， R6, R7、 R8、 R19、 R20および A 、 爾 Sのとお-りであ-り、 2¾ハロゲ - 原子を表す。） のハロホスフィン化合物を式 '(26D)：
Figure imgf000014_0004
(式中、 Ri, R2， R3， R4、 Dおよび Gi (好ましくは G11) は、 tflt己のとおり） の金属ァリ ール化合物を反応させることを f敷とする編己式 （ 2 6 B) のホス 7ィン化合物の製造方法。
1 6. 式 （2 6 E) ：
Figure imgf000015_0001
(式中 V R1, R2, R-3, R4および G11は、 編己のとおりであり、一
X2はハロゲン原子を表す。） のァリールハロゲン'化リン化合物を式 （2 6 F) ：
Figure imgf000015_0002
(式中、 A1, R5, R6, R7、 R8、 R19、 R20および Dは ttlfSのとおり。） の金属ァニ.リールイ匕合 物と反応させることを糊数とする嫌己の式 （2 6 B) のホスフィ-ン化合物の製造方法。
1 7. 式 （2) ：
Figure imgf000015_0003
(式中、 R1, R2, R3, R R5， R6， R 7および Rsは fiflSのとおりで Gioは水素原子また はフエノ一ルの酸素原子と結合しすこ 2級もしくは 3級炭素を有するアル.キル'基および置換も しくは無置換アルコキシ基で置換された C 1-2 アルキル基から選ばれる水酸基の保護基を表 す。) のホスフィン化合物を式 （4) ： MX½LL!p .-(4).
(式中、 Mは元素の周期律表の第 4族の元素—を表
X1は、'水素原子、- ハロゲン原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1へ■ 1 0のアルキル基、 .：
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル'基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ'一ル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1へ■ 1 0のアルコキシ基、
置換もじくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキ 7レオ-キシ :塞、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ルォキシ基または
炭素原子数- 2〜 2 0の炭化水素で 2:置換されたァミノ基を示し
• Lは、 金属 Mの結合もしくは配位を均衡する Χΐと同様の.原子も-しくは基を表す対ィォ-ンまた は中性配位子を表し、 は中性配位子を表し、 ρは 0カゝら 2の整数を表す。 ) 金属化合 物と反応させることを糊敷とする式 （3 ) ：
Figure imgf000016_0001
(式中、 M、 R1, R2， R3, R4, R5， R6, R?、- R 8、 ュおよび! ^は、前記のとお.りであり qは 0または 1の整数を表し、
G20は、 下記の G21から G26のいずれかを表す。
G21
Figure imgf000016_0002
こで、 Aiは元素の周期律表の第 1 5族の元素を奢し、 ただし G23'の Άΐは元素の周期律表の 第 1 5族の元素のァニオンを表し、 A2は、 元素の周期律表め第 ΐ 6·族の元素のァニォ ^を表 . し、 ただし、 G»において Α ま窒素原子を表し、
R9および R14は、 それぞれ、
置換もしくは 換の炭素原 数 1〜 1 0のァノ キノレ基、
置換もしくは の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換も—しくは^ «換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ' ル基を表すが; または · .
R9o-N-R9i (ここで、 R90および R9 ま、 同 .まこは相異な : ·
置換もしくは無置換の炭素原子数- 1〜 1 0の ノレキノレ基、 '：
'置換もしくは S換の炭素原子数 7〜 2 0のア^ 基、一'
も-しくは無置換の炭素原子欽 6.〜2 の-ァ:;リ^レ基.を表すか、あるいは互 に結合 - ' して環 ffitを表す。） で表される基を表 '. .—
R 、 R13、 R 19および R20は、 それぞ: 虫立に、 ·
纖もしくは の炭素原子数 〜 1 0のァノレキル基、
置換もしくは無疆換の炭素原子数 7〜2 0のァラノレキル基またば
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜2 0のァリール基を表し； あるいは
R12 R13、 および R19と R20は、 それぞ l®立に、 互い 結合して環構造を表'し、
-R10、 Ru、 R15、 R16、 E21および R22は、 そ；^ 'M¾立に、.7j<素原子、
置換もしくは 換.の^ *原子数 1〜 1 0のアルキル基、― .
置換もしくは 換 炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表し、
および R isは同一または相異なり、水素原子; -ハ ftゲン厚子;
置換もしくは S換の炭素原子数 1〜 —θの:ァ 7レキル基く
置換もしくは維換の歸原子数 7〜- 2:0のァラ キル基または
置換もしくは^ Β換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ ^"ル基を表し、
mは 0または 1の整数を表し、
Mと G20とをつなぐ線は、 Mが G∞.を構财る元素の周期律表の第' 1 5族または第 1 族の元 素またはフッ素原子に配位もしぐは結合していることを表す。 ) の W4¾属錯体の製造方法。 - 1 8. 式 （5) ·:
Figure imgf000018_0001
(式中、 R1, -2, 3, 4, 5, R6, R 1¾¾.^1ぉょ'び'02~は歸3のとぉり。.） . 表さ-ぉ--- るホスフィ 化合物と式前項記載の式（4)の靜金属化合物と反応ざせることを纖とする '·- 読の式 （3) の^ &属錯体の製造方法。
19. —爾 3式 (3) の^^属錯体。
■ 20. 觸己式 (3) の 属錯体と下 3化合物 （Α) ·:—さら 任意に化合物 （Β), -を組み合わせでなるォレフィン重合用触 - 化合物.' (Α)：—下記化合物 (A1)〜（A3) -の-いず^ 5 あるいほそれ- ¾ 2纖: iの 混合物
(A1)： 式 （El) a Al (Z).(3一 a) で示される有機アルミ-ユウ 化合物、
(A2) ： 式 {— Al (E2 ) — 0— } b で示される を有する環状の ルミ./キサン、-: - (A3) '： 式' （Ε3) {-A 1 (Ε3 ) -Θ-}- c A 1 2 ϋ¾される ¾を有する . 線状のアルミノキサン
- (式中、 El〜Ε3は同一または相異なり:、炭素原子数 1^8の炭 ft*素基 あ.り、. Z&im—-::二' · —または相異なり、水素原子またはハロゲン原子-を表レ、 aは-お =2ま-おま:.3を、 >は :2以上の.， 整数を、 cは 1以上の整数を表す。)': .
ィ匕合物 (B) ： ,下記化合物 （Bl) ~ (B3:)-のいずれか、 -:あるいはそれらの 2種以上の - —混合物
(B 1)： 式. B'Q1 Q2 Q3で表されるホウ無匕合物、 - (B2)： 式 Z+ (BQi Q2 Q3 Q4 ) -' 、表されるホ: ^素化合物.、，；
(B3)： 式 （L一 H) + (BQL;Q2 Q3 Q4.-) で表さ：れ ホウ-素化合物—
(式中、 Bは 3価の原 状態のホウ素原子であり:； Q1〜Q は同一または相異なり、 ハ^ : ゲン原子、炭素原子数 1〜 2.0の炭化水素基、：.炭素愿子数 1 2· 0の八 ゲ 化炭ィは素基、 炭素原子数 1〜 20の炭ィは素で置換され ン ル基、炭素原子数ュ 20 :アルコキン基ま, たは炭素原子数 1〜2ひの炭ィは素で 2置換されたアミノ基を示す。）、 お-よび
21. 嫌己のォレフィ fi合用勉某を用いてォレフィンを重合させることを |敷と する'ォレフィ ≤合体の製造方法、 を ¾ί共する。 -発明を«するための最良の形態- ·
式 （1) のホス-フ-イン化合物の g«について以下説明する;，
. R1 、 R2-、 R3 、- R4、 R6 、 R7 、 R8:、 R- または R で される ロゲン原チ 具. 5" -体例としては、 フッ素原子、 塩素原子、—臭素慮子、 ヨウ素原子などが拳げられ、 R1 - R2.、 R3 、- R4 rR6 、'- R7および R8のハロゲン原子としでは、'塩素原子が好ましく.、 お び： isのハロ-ゲジ原子としてはフッ素原子力 S好ましい一。 .
— R2、 — R3 R4、-R5-、 R6、 R7、 .Rs R R10¾. Ry - R12、: 13、一 R14、 R 、 -R16、 -R17、 R18、 R19、 R20、 R2 .R22、'Il9C)または R91て -される無置換の C 一 10のアルΌ-— -キル基の具体例どしては、 ヌ -チル S ェチル基、 二プ^ヒレ基、イソ— 口：ヒ 塞、 - ·η—ズ :
--ル基、 s. e一 c ブチノレ t e r- 1一プチグレ基、 n一ペンチル基、ネオペンチル基、アミノレ基-.、- ' キシル基、 - n—ォクチル基、 n—デ ル 力綱示され、.さち 、 r讓された C 1一 1- 0のアルキル基としては、 これらの C1 1.0のアルキル基がハロゲン原子、 アルコキシ基、 - ァリールォキシ基、炭ィは素で置換されたアミノ基もしくほ炭ィ 素で置換されたシリ 基で:.5 «された C 1-10のアルキル基力 S例示され、その具体例と:しては.、 フルォロメチル基、：ジ -フルォロメチル基、 ドリフルォロメチル基、':，フルォロェチ 基、 ジフルォロェチル基、 ίト-リフ /レオはェチル基、テトラフクレオ口ェチル基;''ペ タフノレオ -ェチル基、ノ ーフルォロプロピル ■·基、ノ フルォロブチル基、パ^"フルォロ ンチル基、' -^フ:レオ1 キシ·レ基、パ^":フレオ- 口'ォクチル基 パニフルォ デ^ 7感、 .b!iク: : v¾ メ ί'ドキ メ^ ϋ シ0 ν メチル基、 ジメチルァミノメチル基、 ト ,メチルシ J レメチル基など力 s例^される。
置換されていてもよい炭素原子数：!〜 1 Qのアルキル基の ·ち _、 メチル基、ュチル Kソ プ'口'ピル基、 ; .t e r t—ブチル基； アミノレ聽が好ましく.、—メチル基、 t e r t—ブチル基 等がさらに好ましい。
- R1, R2.、 R3、 R4、 R5、 R^-.R ;R8.n 9 -R10„ RW^- .Ri2 ;,R13, RM、.:JR 、'5 · R16、 Ri7、 R18、 R19、 R20 、 R21、 R2^-!^または B91で表される^ »の— _'20:のァ.ラ ル.キル基としては、—ベンジル基、ナフチルメチル基、 -アン.トラセ ブ.レメチノレ基 - フ- ル チル ¾ ^'が例示され、置換され fこ. C 7一 20のァラルキル基と'.しては例えば /、 Bダン原子 • アルキル基、 ·アルコキシ基、.ァ.リールォキ 基、.炭ィ 素で置換さ-れ ァミ; 基も」 .くは炭化 水素で置換されたシリル基で置 たものが例示さ 、'置換も.:しく,は ¾S«の炭素原子数.7 -0' 20のァラルキル基の具体例としては、例えば、' 2(2—メチ?レフ-ェニル） メチル基、'、は一メ チルフエニル） メチル基、 -（ 4 -メチノレフ- ^;レ） 'メチノレ基、. :('2 , ¾—ジメ ノ ヌ'ェ二ノレ） メ チル'基、 （2， 4—ジメチルフエ-ル) -メチノレ '基、 (2, 5—ジメチノレフエ二ル）.メチル'基、 （2, ー6—ジメチルフエニル） メチル基、 （3,· 4 メそ/レフェ ル) 'メ -チル '養、 -.(:.2,- 3， 4·ート リメチルフエ-ル） メチル基、- （2, 3, 5 トリメチルフ―ェ二ル） メチル '.(.2; 3， 6— トリメチノレフエニル） メチル基、 （3, 4, 5—トリメチルフエニル） メチル '基、 .（2, 4 6 一トリメチルフヱニル） メチル基、 (- '2,—:3,- ·4, 5—テトラメチルフエ ■)'メチル基、 (2, . 3, "4, 6—テ.トラメチノレフエ二ル). -メチル基、-（2.， '·.3, ·5τ 6—テトラメチノレフ.ェニル) -- メチル基、 （ペンタメチルフ王- -ル） メチル '基、 ェチルフエ二ル'） メチノレ基、一'.
(η—プロピルフエニル） メチル基、—(ィソプロ-ピルフ ル） -メチル基、 - (n—ブチ.レス; cニ- ノレ）メチル '基、 (.s-e c一ブチルフエ二ル')メチノレ基、 Ct e r tーブチ Acフエ ル)メチル '基、 . - ( n—ペンチル'フェニル'）—メチル'基、 （ネオペンチルフェニ—ル） メチル '基、 ' -( p へキシル'ス ^ - 二ル'） メチル基、 （n—オタチノレフヱ二ル). -メチル基、.. (n—デシルフ:ェニル） メチノレ基、.. (n 」ドデシノレフエ二ノレ） メチル基 f-. (フルオロフェニル'） メチル基 （ジフル:オロフェ-二-ル'） メチ ·· ル基、 （ペンタフルオロフェニル). メチル基、 - (クロロフ エル'） -メチル基、 （メ トキシフェ ノレ） メチル基、- （フエ-ノキシフェエル） メチル基、 (->·メチルァミノフエエル): メチル基、 (ト. リメ.チルシリルフヱニル） メチル基など力 S例示される。置換もしくは無置換の炭素原子数 7 -〜 ' 20の'ァラノレキル基は； ベンジル基が好ましい。
Ri, R2、 R3、 R4、 R5-r R6, R?、- R.s、 R R o、 . R"、—- : Ri 2—、 Rュ 3、 M、
Figure imgf000020_0001
一 R16、 R-17、 R气 - R19、- R20、— R21、 R22、- Rsoま は R9 で表される無置換の C 6- 2.0のアリ- ル'基としては フ ニル基、 ナフチル'基、 -ア ト ニル '»力 S挙げちれ、-纖さね.た- — 2-0のァリール基としては、 例えば、 ノ、ロゲン原子、 -ァルキル'基、 アルコ.キシ基 ァ-リ一ル- ォキシ基；炭化水素で置換されたァミノ基 し—く'は炭化水素で置換された.シリノレ基等で置換ざ れたものが例示され、その具体例としては;.2—トリ：ル基、 3 -トリル基 v '4:—トリル基 - -2,. ： ■ 3—キシリル'基、 2, 4 キシリル基、 2, '& キシリ レ基、 2, 6—キシリル基、 .3， 4- キシリノレ基、 3, 5—キシリル基、 2， · 3 -,■■■ 4—トリメチルフェニル基、 ; 2\ 3, 5— リ-メ チルフエ ル基、 -2, -3-, 6—ト it.メチノレフ rュル基、 '2, -'4， ：6.—ト'リ-メチルス ル基、::: ■ 3， 4, 5—トリメチルフエニル基、 2， 3, 4，-—一 5.—テトラメチルフエニル基、 .2, 3，， 4，·· 6—テ ラメチノレフェニル基/ 2, 3, · 5，' 6 テトラメチルフエ二ル基、ペンタメチルフエ ニル'基、 ェチノレフエエル基、 η—プ Ρピノレフェニル基、 -ィソプロピノレフ土ニル基、 η」一ブチノ-レ- フェ=·ル基、, s e cーブチノレフェニル基、' LeH': ブ^ /レフェニレ.基— . rnr-ペ チノレフ；二 ' 二ノレ基、 ネオペンチル'フエニル基； ·'η—へキ ルフエ-ル基、 -11一.ォクチノレフエ二.ル基、 ή ーデシルフェニル基、 η -ドデシル'フエュル基、 .二 η—テトラデシノレフェエル-基、— - 2 ヲルォ■ 口フエニル基、 3—フルォロフエニル基 - 4 フルォ! ^フエニル基、 3，■..5—ジフルォ:口フ―ェ ニル.基、 ペンタフルオロフェニル基、 4—_クロ-口フ ュル基、 —2—メトキシフエ二/レ基、 3— " ' メトキシフエニル基、 4ーメトキシフェニル基、 4 -フ:ェノキ、ンフェ.ニル基、 4ニジメチノレア -ミノフエニル基、 4一トリメチノレシリルフエニル '基などが例示され.る。置換もしくは無置換の C 6二 2 0のァリール基の好ましレ、-ものとしては、 -フ fュル基が挙げられる。？.
• Ri2と Ri3とが互いに結合して形成する環構造と'しでは C4-6の環状-アルキレン基， (例え ば、 テトラメチレン基、 ペンタメチレン基、 へキサメチレン基などが例示される。 と E とが互いに結合して形成する環構造あるいは R90と とが形成する環構造と」してお同様のも のが例示される。 .—さらに、 R90と R91とが形成する環構造.としては、 1 -ピロ—リル基等が例示 -—される。. ■
- R 1 -, R 2 、 R 3 、 R 4 R 5 、 R 6 R 7.または R.8 で表される無置換の C 1 -一- 2 G)の炭. 化水素で置換されだシリル基の炭ィは素基としては；例えば、 メチル基; エチル基、 n—プロ . ピル基、 イソプロピル基、 .n—ブチル基、. s e c一プチ 7レ基、— -t e ,r t一ブチル基; n—ペン チル基、ネオペンチル基、 アミル基、 n—へキシル基、 シ'クロへキシフレ基、—. n—ォクチル基、. ' n一デシル墓などの炭素原子数；!〜 1 0のアルキル'基、 フェニル基； トリル'基、 キシリル基 ナフチル '基、'アントラセニル基などの C 6— 2 0のァリール:歸が挙げられる。 力かる C 1一 2 0の炭化水素で置換されたシリル基としては、：例えば、' メ'チルシリル基、 ェチルシリソレ r フエニルシリノレ基などの 1置換シリル'基、ニジメチルシ.リル基、—ジェチノレシリル每、 -ジ ±二ノレ.' シリル基などの 2置換シリル基、 小リメチ-ルシ-リソレ基、 トリ^チルシ '—リル基^ト .η—プ Ρ· .· ― ビルシリル'基、 トリーィソプロピノ. シリル'基、 .トリ— n-—ズチル、ンリ,ル基、: ——.リ一 s: e c づ—. チノレシリル基、 トリ-— t -e 1- t—プチノレシリル基、 小- i.ーィ -ソプチノ ir'シリ.ル基、 t e
Figure imgf000021_0001
チノレジメチルシリル基、 トリ一 η—^ ^チルシ.リル基、. トリ. - η一へキ ル'シリル基 トリ クロへキシルシリル基、 トリフヱニルシリル基などの ¾置換シリル が挙げ-らね、置換も.し ' くは無置換の C 1一 2 0の炭化水素で置換されたシリル基の好ましい.も としではトリメチ ルシリノレ基、 t" e r t一プチルシ チルシリ ： :リフ-'ェ ルシ-リル が挙げられ-る。― 置換され'た C 1 - 2 0の炭化水素で置換されたシリル'基とし-ては これらの炭 i K素で置換さ . れたシリル基はレヽずれもがその炭' ίは素基がハ口ゲン'原子、例えば、 ,7ッ-素原子で置換された ものも例示さ.れる。 _
' 、 R 2、 R 3、 R 4 、 R 6、 R 7.または R.8で表される 換の C ' -一： 1.0のアルコキ シル '基 0具体ィ列としては、 メトキシ基、 ェトキシ基、— η—プロポキ、ン基、 イ プロポキシ基、 η—プトキシ基、 s e c ブトキシ基、 t- e r t プトキシ基、": n—ペンチルォキシ基.、. -ネオ ペンチルォキシ基、 η·—へキシルォキシ基、' η ""オタ ルニ才キシ基、 -η— ノ.二ルォキシ基；； η ' •—デシ'ルォキシ¾が例示される。儻換された C-.Γ一 10のアルコキシル基どしでは、-例えば、 . ハロゲン.原子、アル キシ基、 ァリ ルォキシ基、—炭ィ 素で置換されたアミーノ基、-炭化水素 で置換されたシリ.ル基で置換された C 1一 10-のアル :コキシル基が例示される。 - 置換されたアル-コキシル基の具体例としでは; ·フルォ メ-卜キシ基、ジフルォロメ.トキシ'基-、 - トリフルォロヌ卜キジ'基、クル'才ロェトキ 基、 フルォロエト:キシ基、： トリフル'ォ 工トキ シ基、 テトラフルォ πェトキシ基、 ペンタフノレォロェトキシ基、 パーフルォロプ ポキシ基、 - ク フルォ.ロブチノレオキシ基.、.パーフルォ-ロペンチルォキシ基、パーフルオ へキシルォキシ; 基、 パーフルォ: &ォクチノレ;^シ基、 パーフルォロデシルォキシ基、：.トリク口ロメチル^ シ： " '. 基、 メトキシメ小キシ'基、 フエノキ -シメ 'トキシ基、 ジメヂルァミノ-メトキシ基 トリメチルシ リルメトキシ基な-どが例示される。置換もしくは無置換の C 1一 10のアルゴキシ基の? ¾ま'.し. いものとしては、 メトキシ基、 トキシ基、 t e J: ΐ—ブト'キシ基等が挙げられる f
— R1 、 R2； R3 、 R4 、 R6 、- R7 または 8 で表される無置換の C 7— 2.0のァ -ラルキ- ルォキシ基としては、 .ベンジルォキシ基、 ナフチノレメ'トキシ基、 アントラセ-ルメトキシ基、, 'ジフエニルメ トキシ基が例示され、 .;■
置換された C 7-20のァラルキルォキシ基-としては、例えば、ハロゲン'原子、アルキル基 - ：アルコキシ基、 ァリ-ールォキシ基、'炭化水素で置換されたアミメ基； 炭化水素で置換されたシ リノレ:基で置換されたものが例示-され、 その具体例とじては、. ( ―メチルフェ二ル'） メト^シ . 基、 （3—メチルフエ ル） 'メトキ—シ基、 （4：メチルクェ—ニフ ）.メトキシ基、 (2r 3 ジメ- チノレフェ ル） メ トキシ基、 （2, 4 ジメ -チノレスェ ル) メ小キシ基、 （2,—5—ジメ ,チルフエニル） メトキシ基、 （2,—6—ジメチルフエニル ·λメトキシ基、 (3,.4ージメチルフエ^ル) メトキシ基、 （2,· 3, 4—ト メチルフエ-二ル) メ'トキシ基、: :.(2, 3, 5—トリメチルフエ： エル) メトキシ基、 (2, 3 , 6—トリメチルフェニル) メ.トキシ基、 (3, 4,· 5—ト..リ-メチ. ルフエニル) メトキシ基、 (2,. 4 6—トリメチ:ル.フ 二ル)—メ小キ 基、- .（2,-:3 4，: 5 - —テトラメチルフエ ·'ニル） メトキ 基、 (-2, 3， .4, 6,—.テ-トラメチルフエ-二ル'） メ—卜- ン. 基、 （2; 3， ·5, 6—テトラメチノレフェニル：):メ.ト:キ¾基—(ペンタ チルフ 1二んレ'） トキ シ基、 （ェチノレフエニル） メ トキシ基、 （η—プロピノレフ.'ェニル'） -メトキシ基、 .（ィ プロピル. フエエル') メトキシ基、 （n—プチノレフエニル) -メ.ドキシ基、 (s e c—プチルフエ ル).メ.ト- キシ.基、 (t e r t一プチルフエエル） メトキシ基、: r.(n— ンチ,ルフエ ル） メトキ、ン基 （ネ: オペシチルフエ ル） メトキシ基、 （η—へキシ ['フエニル) メトキシ基、 （η ォ.クチルフ 二ル)'ヌトキジ基、 （n—デシル'フユニル）メトキ-シ基、 一ド シルフ'ェニル).メ卜キ.シ基、■ P 画 004/016291
20
- (フ.ルォロフェ.ニル） メチ -/レ基、.- (ジ-フルオロフ-ェ-二-ノ ) .メ;チル基 （ペンタ -ルォ口-フエ二ル). -; '-メチル基、 （ク口-口フエニル） -メ.チル基、 .（メニドキシヮ: ュ )—メ レ基.、,（フエ ίキシフ -ェニ _ ノレ'） メチル基、- - (ジメチルアミノフエニル） メ'チル基 （トー'リメチルシリノレフエニル） メチル基， などが例示される。置換もしくは 換の G 7 2'0のァラルキフレオキシ基の好ましいものと 卜 5 -してはべンジクレオキシ- が例示される。
■ - -R.r ; -R2 、 . R3 、 R4 、 ' R-6- 、 R 7 また WrR で表さ; る置換 しくは無置換の C 6 2 一 0のァリ一ルォキシ としては、 フエノキ サフ キシ基 -ァン小ラセノキシ基が挙げら： ;] る。一' .
'置換された C— 6— 2 0のァリ ル'ォキシ基としては、 '：例えば /、口-ゲン原子、 アルキル基0 アルコキシ基、 ァリ一ノレォキシ基、 -.炭化水素で置換されたアミ-ノ基もしく.は炭 b 素で ¾さ れたシリノレ基で置換されたものが例示され、 その具体例：と ては、
2一.メチルフ-ェヌキ V '基、 3—メチルフエノ -キシ基、一 4 -メ-チル'フエフキシ基、 - 2 , 3—ジタ.： チルフエノキシ基、 2， —4—ジメチルフエ^キシ'基、- 2, :-5:— メチルフエノキシ基;. ， 6' ； —ジメチルフェノキシ基、 3， 4·一—ジメチルヌ 'ェノ—キ-、ン基、 3， .5二ジメチル'フ_ェノキシ基、—-5 2 , 3 , 4—トリメチノレフエノキシ '基、 2 , 3:,ノ5—-トリ, -メ.チノレフエノキシ基、 2， 3 , 6— ト-リメチノレフェノキジ基、 2 , 4, 5—トリメチルフ -ノ—キ : ¾、- 2, -4, 6 r -トリメチレフ - iノキ―シ基、 3 , ''4, 5—トリメチルフ土ノキ 基、 · :2， '3, 4, - 5—テトラメチル:フ 卢キ—- シ基、 2, 3 , 4, 6—テトラメチルフエノキシ基、 ··- S -3 , 5,， 6—テ—トラメチルヌ： ツキ-, シ基、ペンタメチノレ スキシ基、 ェチル -フエノキシ '基、 口.ピルフエ— キシ基、 -イソ':プ-0 ·口ピルフェノキシ基、 ：れ一ブチルスェノキ 基、 e-c.—ブチノレフエノキシ基、 t e r .t プ 'チルフェノキシ基、' n一へキシソレフェ 'ノキジ基、 n—ホク.チノレフ ノキシ基、■ n— シルフ； , ノキシ基、 n—テトラデシ'. フエノキシ基、 2—フルオロフ. ノキシ基、 3—フルォはフエ；/ キシ '基、 4—フルォ Pフエノキシ基、 3 , :5 ~ジフル 'オ フエノキシ基、 -.ペンタフ. / オ口スェ ノキシ基、 4ークロロフエノキシ基、 2—メ ドキシフ-ェノキシ基、 3—メ トキシフェノキジ基、 '5 4—メトキシフエノキシ基； 4ーフ. ノキシヮエノキ ジ-メチノレアミ クエノキシ'基、： '4一トリメチノレシリルフ-エノキシ基など力例示される。置換もしぐは^ g換の C Z 2 0:のァ- リ一ルォキシ基の好ましレ、ものとしては、 フエノキシ'基等が例示される。 '
R 1 、 R 2 \ R 3 、 R4 、 R 6 、 R7 または R sで袠される無賺の C -l-——2 0の炭 ί^Κ素 で 2置換されたアミ.ノ基としては、 2つの炭 'ίί ^素基で置換されたァミノ基であってぐここで ひ の炭ィ 素基としては、 例えば、 メ 5^·レ基'、— .ェチル基； ,;n 'プロピル基、 イソプロピル基、 ;· η' —プチル基、 s e c—プチル基、 t e r tニーブチル基 ペンチル基 ネオペンチル基 ァ 2004/016291
21
ミル基、 n—へキシル基、 シク口へキシル基 ' η.—オタチル基、. ·η—デシル基など.の
Γ0のアル'キル备、 フエ二ル基、 -トリル基、:キン.リル'基、-ナフチル基、アントラセニル基など：： の C 6— 2 0のァリ一ル S が挙げられる。かかる 6 ·— .2 0-の炭化水素で置換されおア ノ 基としては、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェチル.アミ 基、'ジー n— ロ—ヒ ァミノ基、：ジ-. - イソプロピルアミ'ノ基、—ジー n一ブチルアミ— λ基、 ジへ s- e' c.一-プチルァミノ基、 ジ一 t— e— r . t二ブチルアミノ基、 ジーィソプチル'アミ■ 基、 t e ： t '—プチルイソプロヒ 7レア :ノ基、，.. ジ一 11—一^ ^キ Vフレアミノ基、 'ジー n—ォクチルァミノ基、'ジ : n—デシルァミノ基、. .7ェエ- ルアミノ基等が挙げられ、 好ましくばジメチルァミノ基、 ジェチノレアミノ—基等が挙げられる-。 - Giで示される保護基とじては、 フ—王ノールの酸素原子と結合した 2級も..しくは .:3.級炭素.を-:' 有するアル'キル基、 置換もしぐは無置換アルコキシ基で置換された アル'キル基から環ま' - , れる水酸基の保護基および置換も.しくは無置換の C 7-20ァラルキ レ基が例示される。
+ フエノ一ルの酸素原子と結合した 2級もしくは 3.級炭素を-有するアルキル基としでは、:イツ . プロ.ピル基; tert プチル基、— sec-ブチノ が例示される。 一
置換もしくは無置換アルコキシ基で置換された C1-2.アルキル基カゝら選ばれる水酉錢の保護： —基としては、 メ トキシメチル基、 工. 'トキ ェチル基、 メトキシ トキシメチル基、—トリ.メチノレ
'シ 'リルェトキシメチル基または 1ーェトキシェチ -ル基が例示される。 - - .
置換もしくは無置換の C 7-20 のァラノ-レキル'基と:しては、'前記-したものと :伺様 ものが例示 ";される。 好ましい保護基としては で示される、.嫌己のようなフユノールの酸素原子と結合 ■ した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル; ¾、置換もしく.ほ無置換アル キ-シ基で置換され たじ 1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保護基が挙げられ、. さらに好まじ は、：置換もしく. は無置換アルコキシ'基で置換された C 1-2アル ル から選ばれる水 βの保護基.であ-るメト ' キシメチル基、 エトキシ'ェチル基、 メトキシエドキシメチノ 基、 -トリメチノレシ'リル トキシ:メ - チル基または 1一エトキシェチル基が挙げられる。 ■
G2の G21, G22、 G23、 G23'および G2Sにおいて、 .Aiで表される周期律表第第 1· 5族 元素— は、好ましくは窒素原子であり、 およ.び G 'におレ、て Α2で表される元素 周期律表の第 1 ·· 6族の元素は、 好ましくは酸素原子である。- 式 （1 ) においで G1が水素原子を表す化合物と.しては、式 :(2 Α)、 ( 2 2 Α)、 ( 2.3 A) ，.- ( 2 4 A)、 ( 2 5 A) および （2 6A) の化合物が树示される。 また、 Giが水素以外の基で： ある G11を表す下記式 (21 B) , · (22B) , (23Β);· ,(2 B); ( 2 5.B) および-. (2 6 B):：の化. 物が例示される。 '
- 式 （2 1 A) の化合物は、 式 （2 1 B) の化 "^物.と式. (.2 I F) の有衞匕合物を反応さ-せ ¾- ' ごとに.より製造することができる ώ ' - .
式 (2 -LA) の化 物は、-また、 G11が、 :ヮ ^ノールの酸秦原子と結合した 2級もしく-は 3 - 級炭素を有するアルキル基および纖もしく 'は纖換アルコキシ基で置換された C1-2アルキ. - ノル基から選ばれる-水薩の保護基である式（2 I B) の化合物を酸と反応させる..こ-とによ て— -一 製造することができる。 以下 G11 t 'フエノ ^-ルの酸素原子.と結合した- 2級も.じくは S級炭 -素を有ずるアルキル基および置換もしくは ァノレコ:キ 基で置換された C1-2アルキル基 - -から選ばれる'氷藝の保護基である式. C2 1 B) および式. (2- 1 A).の化合物を例に挙げその - .製造方法につ t、 f兌明する。 -なお、式- (2 2 A)、- · ( 2 3 A) 2-4 A) -,もしくお .(.2- 5 A) の ィ匕 "^もそれぞれ対応する式 （2 2-B), '' (2 3 B)'、:：(2 4 B) もレぐは {2 5 B) の化合物.を' -酸と反応させることにより、 同様の方法で製造することができる'。 .
-ニ-この反応における酸どしては、 ブレンステツド酸- (例えば無機酸） .力 1：例示さ-れ、詳；しぐは塩化：.: 永素、 -臭 itok素、ョ-ゥ<1^1素などのハロゲンィ 素マ.硫酸などが例示される-。 .好ましく t 化: . -
. 水素が挙げられる。式 (22A)から .(25^-.の化合物は酸での脱保護にょ'_り、-ホス ン、.ァ. ミン、:ィミンのプレンステツ—ド酸塩（例えば、' '無機酸塩あるいはハロゲン化水素酸;！） ど. て -. 得られることもある。.
—上記反応で用 、ちれる酸は、例えば、塩ィ 素の:^、 -塩ィ 素ガス-を用いてもよレ、 'し、.酸;： クロ^ Γドとアルコールから系中で塩化水素を発生させ-てもよい。- 上記 は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる がかる溶媒と ては、-? ί列えばベ-.. ンゼ トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒 キサ -ン; Άブタン—な:どの脂雄炭化水素系 - — 溶媒、 ジ工チルエーテル、 テ.トラヒ' スラン^ 1，， 4-一.ジ キサンなど © テル 溶媒、 -: . アセトニトリル、 プロピオ二トリル、 'ァゼト —: -ジェチルケ -hン、 チルィ：ソ チルケト :？： ' -シクロへキサノン、 -酢酸: tチルなどの極性溶媒、.，ジクロロ-メタン、.ジクロロェタン、 ク—口, .口べ ：
■ -ンゼン、ジク口 trベンゼンなどのハロゲン系溶媒:とい た非プロ.トン性溶媒などが挙げられる。 力かる溶媒はそれぞれ職も ·しくは 2種以上を混合して用いられ、 その使用量は式ー(2 t.B - で示されるホスフィン化合物に対して通常；!〜 2 0 0重量倍好ましくは 5 Ό重量倍の範 - 囲である。' ' - 上記反応の温度は通常、 - 1 0 0°C以上溶媒の沸^^下 jf>ましく-は， 8 0 l.O.-Q°C程度— 'の範囲である。
- 得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去 1"：るな'どの手法 り、式,; (2 2 A)二:: で示されるホスフ'ィン化合物を取得する もができ-る。 .·，
--式（ 2 1 A) 'で示されるホスフィ ^(匕合物の具体例)と iば 例えば、.以下 示すィ' ϋ合物が .:
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161910/ OOZdf/lDd
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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式 （2 I B) で示されるホスフィン化合物の具体例としては、 例えば、 以下に示す化合物が挙
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。^〜il -—-
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6Z
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8JO 00Z OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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:. εε
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8.T0170/S00Z OAV
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式 （1 ) において、 G2が G21の構造を有する式 （2.1 A) の化合物は、.嫌己 ( 2.1 C) のホスフィンカルポニル化合物と式（2 1.1 .の 匕合物を反応させることによって製造す ： ることができる。
式（2 1 C) で示されるホスフィンカルポニル化合物、式（2 1 F) で示される有衡匕合物 の反応モル比は特に限定されないが、 1 : 0 . 1力ら 1 ： 1 0の範囲が好ましく、 さらに好ま - しくは 1 - : 0 . 5から 1 ： 5の範囲である。— ― ■ ·
上記反応は通食、反応に対して不活性な溶媒中で行 れる。力かる溶媒としては、例えばべ ンゼン、 トルエンなどの芳香族炭ィは素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂繊炭ィ tek素系 溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテル系溶媒; ァセトニ小リノレ、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチノレケトン、 メチルイ'ソブチルケトン、 · シクロへキサノン、酢酸ェチルなどの極性溶媒、 ジクロロ-メタン、 ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒とい ¾た非プロトン性溶媒； メタノール、ェ タノール、イソプロピルアルコール、プタノールなどのプロ;トン性溶媒など力 S挙げられる。力 カゝる溶媒はそ れ稱虫もしくは 2種以上を混合して用いられ、その TO量は式 ( 7 )で示さ れるカルボニル化合物 1重量部に対して通常 1〜 2' 0 0重 好ましくは 3〜 5 0重量部—の 範囲である。 - ., , · .
上記反応温度は通常、一 1 0 0 °C以上溶媒の沸点以下、好ましくは一 8 0二 1 0 0 °C程度の 範囲である。 得られた反応混合物から通常の方法、 例えば溶媒を留去するなどの手法により、 式 （2 1 C) (ただし、 式中 GL 水素原子を表す。） で示されるホスフィン化合物を取得する ことができる。上記式 (21 C)で示されるホスフィンカルボニル化合物の具体例としては、例 えば、 以下に示す化合物力 s挙げられる。
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9
Z9lO/fOOZdr/13d
8II0f0/£00r OAX
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98
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式 （21 F) で示される有衞匕合物の具体例は、 メチルァミン、 ェチル 'テミン'、 プロピルアミ ン、 プチノレアミン'、 ィソブチルァミン、 ' t e 1- t—ブチノレアミン、 ペンチル'ァミン'、 へキシソレ ァミン、 ァニリン、 2—メチルァ二リン、 4ーメチルア二リン、 2， 6 -ジメ-チルァニリン'、 2 , 6—ジイソプロピルァニリン'、 ぺンタフ :ォ口ァニリン、 アミクピぺリ_ジン、 ァミノピロ —ルな^が挙げちれる。 式 （2 1 C) で示されるカル'ボニル化合物め具体例としては、 さらに 以下に示す化合物が挙げられる。
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Figure imgf000042_0001
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請 OOZdfAlOd 8ZJ0 00Z OAV
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2004/016291
46
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(スキーム中、 R1 、 R2、 R'3、 R4、 R5、— R6 、 R7、― R8、 R21および は、 前 .記と同じ章味を表し、 R93は、置換もしくは無 g¾の Tルキルまたはァ ルキル ΐを表すか あるいは互いに結合して環状アルキレン纏を表す。） ； .
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て
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の と同様に合成できる。式 （ 22 Ε) におレ、て、 のィ匕 ·'· 合物は、 その前,駆体となるホスフィン置換されたハロゲン化ァリール.は文献公知法 （例えば Journal of Praktische Chemie(Leipzig), 330卷， 674頁， 1988年)、例えば、 1' (ひ-クロロメチ ル) -2-ブロモベンゼンにモノ謹ホスフィン.を：^ ¾の 下に反応させる方法によ'り合成でき. _ る。
式 （1) において Giが G22の構造を有する式 （22A) の化合物としては、 例えば、 以下 に示す化合物力 S挙げられる。
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8.T0170/S00Z OAV
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8
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8.T0170/S00Z OAV 
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ910請 ZdfA d 8J0難 00Z OAV
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式 （22B) で示されるホスフィン化合物もしくは式 (-1) において G2が G22である化合 物の具体例としては、 例えば、 以下に示す化合物が挙げられる。 - . --
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV vD/ Oさ oifcId 8/J0さ SOSAV
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vD/ Oさ oifcIdさ SOSAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV
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Figure imgf000066_0002
一式 (2 2.B) で示されるホスフィン化合 ま、式' (2 2 C) されるホスフィンジハライ - ドと式 （2 2 D) で示される金属アリ^"ルと-を 応きせることにより製造することができる。
'式（2. 2 B) で示されるホスフィンジハライドと式（2 2 C) で示される金属ァリールの反 . 応モル比は、特に限定されなレ、が、 1 ： 2力 1 ： 5の範囲が好ましく、さらに好ましくは 1 ： 2から 1 ： 2. 5の範囲である。 -. ,,-
: 式 （ 2 2 C) における X2のハ口ゲン原子の具体例とじては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 . 厚子、 ヨウ素原子など力 s挙げられ、—好ましくは塩素原子力 s挙げられる。 '
式（2 2 D) で示される Dにおけるァノレカリ金属、 アルカリ土類金属の具体例としては、 リ チウム厚子、ナトリゥム原子、.力リゥム原子、マグネシウム原子、 カルシウム原子等力挙げら れ、 好ましくはリチウム原子、 マグネシウム原子が挙げられる。
:反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中 行われる。力かる溶媒としては、例えばベンゼン， - . トルエンな ·どの 種炭ィは素系溶媒：へキサン、ヘプタンなどの脂 S繊炭ィ teK素系溶媒、 ジ ェ'チルエーテル、テトラヒド eフランなどのエーテル系溶媒など力《挙げられる。カかる溶媒は それぞれ職もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式 (2 2 D)で示される金 " 属ァリール 1重量部に対して通常 1〜 2 0 0重量部、好ましくは 3〜 5 0重量部の範囲である。
本 応は通常、式（2 2 D) で示される金属ァリールに式（2 2 C) で示されるホス-フイシ . ジ Λライ-ドを加えることによって行うことができる。 , 温度は、通常、 - 1 0 0 °C以上溶媒 の沸点以下、 好ましくは — 8 0°C〜1 0 0°Cの範囲である。 '
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不?働を濾過することで除去し、 某を留去す るなどの方法により、式 (2 2 B) で示されるホスフィン化合物を得ることができる。また必 2004/016291
64 要に応じてシリ力ゲルカラムクロマトグラフィーなど ¾方法によ-り精製される。' ,
式 (2 2 C) で示されるホスフィンジハライドは、:式.: -'. J3 -(.X2) 3. .
(X2はハロゲン原子を^)
で示される三ハロゲン化リンと金属ァリール化合物との反応により製造される。
例えば、式（2 2 E) で示される金属ァリール化合物と三ハロゲン化リンとを ®¾させること により製造することができる。
式（2 2 E) で示される金属ァリール化合物 三ハ ゲン化リンの反応モル比は、特に限定 されないが、 1 ： 1力ら 1 ： 5の範囲が好まし 、 さらに好ましくは 1 ： 1から 1 ： 2. .5の 範囲である。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。—かかる溶媒としては、例えばべンゼ ン、 トルエンなどの芳香驗化水素系溶媒、-.べキサン、ヘプタ などの脂難炭化水素系溶媒、... ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのェニテル系溶媒など力 S げられる。カゝ力る溶媒 はそ れ職も-しくは 2種以上を混合し C用いられ、そ 使用鹭は式- (2 2 E)で -される 金属ァリール化合物に対して通常 1 -〜 2 0 0專量倍、 ましくはさ〜 5 0重量倍の範囲である。 本反応は通常、式（ 2 2 E) で示される傘属ァリール化; ^物に三ノヽロゲン化リンを加えるこ とによって行うことができる。 SiS温度は、 .通常一: 1 0 0 °0以上簿媒の 点以下、好ましく — 8 0°C〜1 0 0。C 範囲である。 .
' 得られた反応混合物から通常の方法、例 ば不？ t¾を滹過する；とで 去し、 J 某を臂去す るなどの方法により、式（2 2 C).,で示きれるホスフイクジノ—、ライ-ドを得ることが^きる。,.ま た必要により蒸留などの方法により精製するこ^:ができ 。. - .
式 （2 2 D) で示される錢ァリーノレほ、 式 （.2,2 F,): .
は、 7
Figure imgf000067_0001
原子またはノ、口ゲン原子を^ i~。 )
で示される有衡匕合物と、例えば、 Xが水素の は、 リチウ. Λ化剤と、. Xカ 、 Pゲ 原子の, はリチウム化剤もしくはマグネシウム佘属等 反応ざせることに り製造する；と.がで きる。式（2 2 F) で示される有衡匕合物とリチウム化剤、 マグネシウム金属等の ®¾モル比 は、特に限定されないが、 1 ： 1から 1 :. -'5の-範囲が好ま;しく、 さら-に好ましぐは .1 ： 1-かち -1 : 2. -5の範囲である。かかるリチウム化剤と-しては、— -メチルリ,チウム-、 .n—プチルリチウ - ム、 s—プチノレリチウム、 t—プチノレリチウム、 フエニル.リチウムなどが挙げられ、好ましく は n—ブチルリチウムが挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる かかる'溶媒と ては、例えばべンゼ ン、トルエンなどの芳香觸は素系溶媒、 キサ 、 ンなどの脂雌^ f匕水素系溶媒、 - ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの: テル系溶媒などが挙げられる。—かかる溶媒 はそれぞれ戦虫—もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式（2 2 F)で示される. 有衡匕合物に対して通常 1 - 2 0 0重量倍.、 '好ましくは 3〜 5 0重量倍の範囲である。
本反応は通常、式（2 2 F)で示される有衡匕合 に例えばリチウムィ を加えることによ つて行う.ことができる。 ®S温度は、通常一 1 ' 0.0 ?C以上溶媒の沸点以下、好まじぐは一 8 0 °C -〜 1 0 0°Cの範囲である。 - 式（2 2 C) で示されるホスフィンジハライドの具体例として、 -例えば、以下に示す化合物が 挙げられる。
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などが挙げられ、 塩麵子を臭素原子、 ヨウ素原モに置 した化合物も挙げられる。-'.
¾ (22D) で示される金属ァリ ルの具体例としてく,ィ列えば、 以下に^ 化合物が挙げら- れる。 ,
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_ 式（ 22 E ) で示される錄ァリール化合物の具体例として、 \えば、以下に^ 1 "化合物が ： 挙げられる。
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8.10170/S00Z OAV
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' 式 （2 2E) で示される化合物の としては具体的にば、 例えば、 下に す化合 力 げられる。
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Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d
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式 （22 A) の化合物において A-Pの化合物は、 式 （23B) において Α=Ρの化合物を、
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の化合物は、式（22Ε) に おいて Ai=P を出発原料とし—て、.合成できる。 この S ^においては、 必要に応じ、 カツプリ シグの際のアルカリ金属!^の料を適宜調整して過剰量'用いてもよい。 ：
式（22E)において Α1==Ρの化合^の前駆体と'なるホスフィン置換されたハロゲン化ァリーノレ は文献公知 te (例えば Zeitschrift fuer Anorganische und Allegemeine Chemie, 494 '55, 1982年)、 例えば、 OTブロモメチル )-2-ブロモベンゼンをアルカリ金属により活性化させ、 これにクロロホスフィン化合物を反応させる方法により合成できる。 以下、 式 （ 1 ) において G1が G23の構造を有する式 （23A) の化合物のいくつかを例示する。
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08 l6Z9l0/P00Zdtll3d
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T6∑9T0/ 00rdf/I3d 8ム Ϊ0 OOZ OAV
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式（2 3 A) で示される化合物ハロゲンィは素酸塩の具体例としては、例えば、以下に示す が挙げられる。
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85
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vD/ Oさ oifcId 8/J0さ SOSAV
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8.T0170/S00Z OAV 式 ( 2 3 B) で示されるホスフィン化合物 （ただし A1が窒素原子を表す。） は、 式 （2 3 C) で示される化合物を還元することに-より製造することができる。 カゝかる遠元反応とは、水 - 素化ホウ素ナ—トリウム、 リチウムアルミユウ-ムハイドライドなどの金属水 化物によ 還元、
7K素などによる還元などにより行うことができる。 -' ' tW3式 (2 3 C) で示される化合物と金属水素化物または水素との反応モル比は、特に限定 , されないが、 1 : 0. 1から 1： 1 0の範囲が好ましく、.さら—に好ましくは 1 : 0. 5から 1 '： 5の範囲である。 - ― 、 ,
—反応は通常、有機溶媒中で行われる。 かかる溶媒とじては、'例えばベ ゼン、. トルエンなど の芳香族炭 it¾K素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂 K¾炭イ^素系溶媒、 ジェチルエーテ ル、テトラヒドロフランなどのエーテノレ系?容媒、 ジクロロメタン、 ジク口口ェタン、 クロ 13ベ ンゼ、ン、 ジクロ口ベンゼンなどのハ口ゲン系渗媒などの非プロトン性溶媒、 メタノ一ノ ..エタ ノール、イソプロパノール-、 ブタノールなどのプロト 系溶媒などが挙げられる。力かる溶媒- は ·¾ ?れ職もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式 (2 3 C)で示される トリァリ一ル化合物に対して通常 1 ~ 2 0 0重量倍、好ましくは 3 ~ 5 0重量倍の範囲である。 上記反応は例えば、爾己式 (2 3 C)で示される化合物に雄水素化物または水素を加える ことによって行う-ことができる。 温度は、通常、 一 1 0 0 °C以上捧媒の沸点以下/好ま b - .くは、 _ 8 0°C〜1 Q 0°Cの範囲である。 ·
- .得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去チるなどの手法により、式（ 2 3 B) で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じて、シリカゲルク口マ トグラフィーなどの方法により精製できる。
： . ¾|己式 (2 3 C) で示される化合物とし！は、 例えば、 以下に示す化合物カ挙げられる。
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式（1) において G2が G24である式（24Α)の化合物： 'しては、下記のもの力例示される'。
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LOT
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60T
UZ9lO/ OOZdT/13
8Z,I0f0/S00Z OAX
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on
I6∑9l0/t700idf/X3d
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式 （24B) で示されるホスフィン化合物もしくは式 (1) において G2が G24である化合 物としては、 例えば、 以下に示す化合物力 s挙げられる。 vu/ Oさ oifcldさ SOSM
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LIT
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式 (24 B) で示されるホスフィン化合物は、 式 ( 2 4 C) で示されるホスフィン化合物と 金属水素化物または式 (2 4 D) Ri 6— γ
(式中、 R 1 6 および Yは爾己のとおり。） で示される有機金属を させることにより製造 することができる。
式 （2 4 C) で示されるホスフィン化合物、 金属水素化物または式 (2 4 D) で示される有機 金属の反応モル比は特に限定されないが、 1 : 0. 1力 ら 1 ： 1 0の範囲が好ましく、 さらに 好ましくは 1 : 0 . 5力 ら 1 ： 5の範囲である。 ' ·
上記反応における金属水素化物とは、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホゥ素カリゥ ム、水素化ホウ素 口、、シァノ水素化ホウ素ナトリゥム、 トリェチゾ 素化ホウ素ナトリゥム、 水素化アルミニウムリチウム、 ジイソプチルァノレミニゥムハイドライド、 トリ （t e r t—ブ トキシ） 水素化ァノレミニゥムリチウムなどが挙げられる。
また、 式 （2 4 D) で示される有懸属とは例えばメチルリチウム、 ェチルリチウム、 ri - ブチノレリチウム、 s e c—ブチノレリチウム、 t e r tーブチノレリチウム、 リチウムトリメチノレ シリルァセチリ ド、リチウムァセチリ ド、トリメチノレシリノレメチノレリチウム、ビニノレリチウム、 フエニルリチウム、ァリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合 物；メチノレブロモマグネシウム、 ェチノレプロモマグネシウム、 フエニノレブロモマグネシウム、 トリルブロモマグネシウム、ベンジルプロモマグネシウムなどの有機マグネシウムハライドと いった有機アル力リ土類録ハライドなど力 S挙げられる。
上記反応は通常、 有機溶媒中で行われる。 力かる溶媒としては、 例えばベンゼン、 トルエン などの芳«炭ィは素系 «、 へキサン、 ヘプタンなどの脂«炭ィヒ水素系溶媒、 ジェチノレエ ーテノレ、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテル系溶媒、へキサメチルホス ホリックアミド、 ジメチルホルムァミドなどのァミド系?容媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二ト リル、 アセトン、 ジェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノンなどの極性溶 媒、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口べンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系 溶媒といった ί≡プロトン '性溶媒、 メタノール、エタノール、イソプロパノール、 ブタノールな どのプロトン性溶媒など力 S挙げられる。カゝかる溶媒はそれぞれ與虫もしくは 2種以上を混合し て用いられ、その使用量は式 (2 4 C) で示されるホスフィン化合物に対して通常：！〜 2 0 0 重量倍、 好ましくは 3〜 5 0重量倍の範囲である。
上言版応の温度は通常、 - 1 0 0 °C以上溶媒の沸点以下、好ましくは一 8 0〜： 1 0 0 °C程度 の範囲である。
反応後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式 ( 2 4 B)で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じてシリカゲ ルカラムクロマトグラフィ一などにより精製することもできる。
式 （2 4 C) で示される化合物としては、例えば、 以下に示す化合物が挙げられる。
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8ZJ0諮 OOZ OAV
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T6I9lO/1OOZdf/X3d 8 I0J-0/S00Z OAV
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vu/ Oさ oifcldさ SOSM
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式（1 ) において G2が G25の構造を有する化合物である式（25 A) の化合物としては、 下 記の化合物力 s例示される。
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式 （1) において G2が G25である化合物および式 (25B) で示されるホスフィン化合物 の具体例としては、 例えば、 以下に示す化合物力挙げられる。
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vu/ Oさ oifcldさ SOSM
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Ψ21
請 OOZdf/IOd
8ん I0 0請 Z OM
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上記式 （25B)で示されるホスフィン化合物は、 式 （25C) で示されるホスフィンハライ ドと式 （25D) で示される金属ァリールとを させることにより製造することができる。 式 （25C) で示されるホスフィンハライドと式 （25D) で示される金属ァリールの反応モ ル比は特に限定されないが、 1 : 0. 1から 1： 10の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 0. 5力 ら 1 ： 5の範囲である。 04 016291
138
式 （2 5 C) または （2 5 D) で示される化合物において X2で表されるハロゲン原子の具 体例としては、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子など力 S挙げられ、好ましくは塩 素原子力 S挙げられる。
式（2 5 D)で示される金属ァリーノレにおける Dで表されるのアルカリ金属の具体例として は、 リチウム原子、ナトリゥム原子、 力リゥム原子力例示され、 これらのうちリチウム原子が 好ましい、 Jで表されるアルカリ土類金属の具体例としては、マグネシウム原子、カルシウム 原子等が挙げられ、 マグネシゥム原子が好ましレ、。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。力かる溶媒としては、例えばべ ンゼン、 トルエンなどの芳香族炭ィ 素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂雄炭化水素系 溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのェ一テル系溶媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シク口へキサノン、酌酸ェチルなどの極性溶媒、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、 メタノール、ェ タノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのプロトン性溶媒など力 S挙げられる。か かる溶媒はそれぞれ職もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式（ 6 )で示さ れる ァリールに対して通常：!〜 2 0 0重量倍、 好ましくは 3〜 5 0重量倍の範囲である。 上記反応温度は通常、一 1 0 0°C以上溶媒の沸点以下、好ましくは _ 8 0〜： L 0 0°Cの範囲 である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、式（3) で 示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じて再結晶、カラムクロマ トグラフィ一などの方法により精製することができる。
または、 力かる式 （2 5 B) で示されるホスフィン化合物は、式（25E) で示されるホスフ インジハライドと式（2 5 F)で示される金属ァリール化合物とを反応させることにより製造 することができる。
式（2 5 E) で示されるホスフィンジハライドと式（2 5 F) で示される金属ァリール化合 物の反応モル比は特に限定されないが、 1 : 0. 1力 1 ： 1 0の範囲が好ましく、 さらに好 ましくは 1 ： 1 . 5から 1 ： 5の範囲である。
式 （2 5 E) または （2 5 F) で示される化合物において、 X2で表されるハロゲン原子の 具体例としては、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくは 原子が挙げられる。
上記反応は通常、 ®¾に対して不活性な?繊中で行われる。かかる溶媒としては、例えばべ ンゼン、 トルエンなどの芳香族炭ィ teK素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂赚炭化水素系 溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1 , 4一ジォキサンなどのエーテノレ系?容媒、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 シクロへキサノン、酢酸ェチルなどの極性溶媒、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒、 メタノール、ェ タノ一ル、イソプロピルアルコール、 プタノールなどのプロトン性溶媒などが挙げられる。か 力る溶媒はそれぞれ職もしくは 2種以上を混合して用いられ、 その使用量は式 (2 5 F)で 示される金属ァリール化合物に対して通常 〜 2 0 0重量倍、好ましくは 3〜 5 0重量倍の範 囲である。
上記反応温度は通常、 - 1 0 0 °C以上溶媒の沸点以下、好ましくは一 8 0〜 1 0 0 °Cの範囲 である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば溶媒を留去するなどの手法により、 式 （2 5 E) で示されるホスフィン化合物を取得することができる。また必要に応じて力ラムクロマトグラ フィ一などの方法により精製することができる。
上記式 （2 5 D) で示される金属ァリーノレは、 式 （2 5 G) ：
Figure imgf000142_0001
(式中、 R5, R6、 R7， R8, R17、 R 1 8、 Xおよび mは廳己のとおり。） で示される含フッ 素化合物と例えば、 リチウム化剤、マグネシウム金属等を反応させることにより製^ Tること ができる。
式（ 2 5 G)で示される含フッ素化合物とリチウム化剤、マグネシウム金属等の反応モル比 は、特に限定されないが、 1 : 0. 1力ら 1 ： 5の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 0. 5から 1 ： 2. 5の範囲である。
かかるリチウム化剤としては、 メチルリチウム、 n—プチルリチウム、 s _ブチルリチウム、 t—プチルリチウム、 フエ二ルリチウムなどが挙げられ、好ましくは n—プチルリチウムカ挙 げられる。
式（2 5 G)で示される含フッ素化合物において Xカ 、ロゲン原子である:^の具体例とし ては、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子などが挙げられ、 好ましくは塩素原子が 挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。力かる溶媒としては、例えばべンゼ ン、トルエンなどの芳香族炭ィ teK素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂雌炭ィ tok素系溶媒、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。かかる溶媒 はそれぞれ職もしくは 2種以上を混合して用いられ、その翻量は式 (2 5 G)で示される 含フッ素化合物に対して通常 1〜2 0 0重量倍、 好ましくは 3〜5 0重量倍の範囲である。 本 TOは例えば、式（2 5 G) で示される含フッ素化合物に例えば、 リチウム化剤、 マグネ シゥム金属等を加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、 _ 1 0 0°C以上溶 媒の沸点以下、 好ましくは _ 1 0 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲である。
上記式 ( 2 5 E) で示されるホスフィンジハライドは、 式
P (X2) 3
(X2はハ口ゲン原子を示す。 )
で示されるホスフィントリハラィドと式（2 5 D) で示される金属ァリールとの反応により製 造される。 ホスフィントリハライドと式 （2 5 D) で示される金属ァリールの反応モル比は、 特に限定されないが、 1 : 0. 1力ら 1 ： 5の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 0. 5 から 1 ： 2の範囲である。
反応は通常、 TOに対して不活性な溶媒中で行われる。力かる溶媒としては、例えばべンゼ ン、トルェンなどの芳香繊ィは素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂雌炭化水素系溶媒、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。カゝかる溶媒 はそれぞれ戰もしくは 2種以上を混合して用いられ、その麵量は式 (2 5 D)で示される 金属ァリ一ルに対して通常 1 ~ 2 0 0重量倍、 好ましくは 3〜 5 0重量倍の範囲である。 本反応は例えば、式（2 5 D) で示される金属ァリールにホスフィントリハラィドを加える ことによって行うことができる。反応温度は、通常、 一 1 0 0°C以上溶媒の沸点以下、好まし くは一 8 0 °C〜 1 0 0 °Cの範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不 »を濾過することで し、辯某を留去す るなどの方法により、式（2 5 E)で示されるホスフィンジハライドを得ることができる。 ま た必要により蒸留などの方法により精製することができる。
式 （25F) で示される金属ァリールとしては、 例えば、 以下に示す化合物が挙げられる。
Figure imgf000144_0001
in
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8JO OOZ OAV
Figure imgf000145_0001
Zfl
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8.T0170/S00Z OAV 式 （2 5 E) で示されるホスフィンジハライドとしては、 例えば、 以下に示す化合物力 S挙げ られる。
2—フノレオロフェニノレジクロ口ホスフィン、 2 , 6—ジフノレオロフェニノレジク口口ホスフィン、 2 , 4， 6—トリフノレオ口フエニノレジクロ口ホスフィン、 ペンタフノレオロフノレオロフェニノレジ クロ口ホスフィン、 2―フノレオ口一 6—メチルフエニノレジクロロホスフィン、 2—フルオロー 6— t e r t—プチノレフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フルオロー 4 , 6—ジメチノレフエ二 ルジクロ口ホスフィン、 2—フノレオ口 _ 4， 6—ジ （t e r t—ブチノレ） フエニノレジクロロホ スフイン、 2—フノレオ口一 4—メチノレ一 6 _ t e r tーブチノレフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 5—フエニノレフェニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 4—フエニノレフエ ュノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 6—フエニノレフェニノレジクロ口ホスフィン、 2—フ ルォロ― 5—ベンジルフエニノレジク口口ホスフィン、 2—フノレオ口 - 一べンジノレフエニノレジ クロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 6—ベンジノレフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオ口 —5—フエノキシフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 4—フエノキシフエニノレジク ロロホスフィン、 2—フノレ才ロー 6—フエノキシフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレ才ロ - 5—メ トキシフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオ口 _ 4ーメトキシフエニノレジクロ口 ホスフィン、 2—フノレオロー 6—メ トキシフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フルオロー 5— トリメチルシリルフエニノレジクロロホスフィン、 2—フルォロ一 4—トリメチルシリルフエ二 ルジクロ口ホスフィン、 2—フルオロー 6—トリメチルシリルフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フルオロー 5—ジメチルァミノフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 4 _ジメチ ノレアミノフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—フノレオロー 6—ジメチルァミノフエニルジクロ口 ホスフィン
2—フルオロフェニルジプロモホスフィン、 2， 6—ジフルオロフェニルジブロモホスフィ ン、 2， 4， 6—トリフルオロフェニノレジプロモホスフィン、 ペンタフルオロフノレオロフェニ ルジプロモホスフィン、 2—フノレオロー 6—メチノレフェニノレジブロモホスフィン、 2—フゾレオ ロー 6— t e r t—ブチルフエニルジブロモホスフィン、 2—フノレオロー 4， 6—ジメチノレフ ェニルジブロモホスフィン、 2—フノレオロー 4， 6—ジ （t e r t—プチル） フエニノレジプロ モホスフィン、 2—フノレオ口 _ 4ーメチノレー 6— t e r t—プチノレフエニノレジブロモホスフィ ン、 2—フノレオロー 5—フエニルフエニルジブロモホスフィン、 2—フルオロー 4 _フエ二ノレ フエニゾレジプロモホスフィン、 2—フル才ロー 6—フエ二ノレフエニルジプロモホスフィン、 2 ーフゾレオロー 5—ベンジノレフエニノレジブロモホスフィン、 2—フノレオロー 4一べンジノレフエ二 ゾレジプロモホスフィン、 2—フルォロ一 6—ベンジノレフエニノレジブロモホスフィン、 2—フノレ ォロ一 5—フエノキシフエニノレジブロモホスフィン、 2—フノレオ口一 4—フエノキシフエ二ノレ ジプロモホスフィン、 2—フノレオロー 6—フエノキシフエニノレジプロモホスフィン、 2—フノレ オロー 5—メ トキシフエニノレジプロモホスフィン、 2—フノレオ口一 4ーメトキシフエ二ノレジブ ロモホスフィン、 2—フルオロー 6—メ トキシフエ二ルジプロモホスフィン、 2—フルオロー 5—トリメチルシリルフェニルジブロモホスフイン、 2—フルォロ一 4ートリメチルシリルフ ェニルジブロモホスフィン、 2—フルオロー 6—トリメチ /レシリルフエニノレジブロモホスフィ ン、 2—フノレオロー 5—ジメチノレアミノフエニノレジブロモホスフィン、 2—フノレオロー 4—ジ メチノレアミノフエ二ノレジブ口モホスフィン、 2 _フノレ才ロ一 6—ジメチノレアミノフエ二ノレジブ ロモホスフィン
2—トリフルォロメチノレフェニルジクロ口ホスフィン、 2 , 6—ビストリフルォロメチルフ ェニルジクロ口ホスフィン、 2 , 4 , 6—トリストリフルォロメチノレフェニルジクロロホスフ イン、 2—トリプノレ才ロメチル _ 6—メチルフエニルジクロ口ホスフィン、 2—トリフノレオ口 メチノレー 6— t e r t—プチルフェニルジクロロホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 4 , 6—ジメチノレフェニノレジクロ口ホスフィン、 2—トリフノレオロメチノレ一 4， 6—ジ （t e r t —プチノレ） フエニノレジク口口ホスフィン、 2—トリフノレオ口メチノレー 4—メチノレー 6 - t e r t—プチルフエニルジクロ口ホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 5—フエ二ノレフエ二/レジ クロ口ホスフィン、 2—トリフレオロメチノレー 4一フエニノレフェニノレジクロ口ホスフィン、 2 一トリフノレオ口メチルー 6―フエニノレフェニノレジクロロホスフィン、 2—トリフゾレオ口メチル 一 5一べンジノレフエニノレジクロロホスフィン、 2—トリフノレオ口メチノレ一 4一べンジノレフエ二 ノレジクロロホスフィン、 2—トリフノレオロメチノレー 6—べンジ /レフェニノレジクロ口ホスフィン、 2—トリフルォロメチノレ一 5—フエノキシフエニルジクロロホスフィン、 2—トリフルォ口メ チルー 4一フエノキシフエニルジクロ口ホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 6—フエノキ シフエ二/レジクロ口ホスフィン、 2—トリフノレ才ロメチル _ 5—メトキシフエ二レジクロロホ スフイン、 2 _トリフルォロメチルー 4ーメトキシフエニルジクロ口ホスフィン、 2—トリフ ルォロメチル一6—メトキシフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 5—ト リメチルシリルフエニノレジクロロホスフィン、 2—トリフルォロメチル一 4—トリメチルシリ ルフエ二ルジクロロホスフィン、 2—トリフルォロメチル一 6—トリメチルシリルフエニノレジ クロ口ホスフィン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 5 -ジメチノレアミノフエニノレジクロロホスフィ ン、 2—トリフゾレオロメチノレー 4ージメチノレアミノフエニノレジクロ口ホスフィン、 2—トリフ ルォロメチル一 6—ジメチルァミノフエニノレジクロ口ホスフィン
2—トリフゾレオ口メチルフエニルジブロモホスフィン、 2 , 6—ビストリフルォロメチルジ プロモホスフィン、 2 , 4 , 6—トリストリフルォロメチルフエニノレジブロモホスフィン、 2 —トリフルォロメチルー 6—メチノレフェニノレジブ口モホスフイン、 2—トリフノレオ口メチノレー 6 - t e r tーブチノレフェニノレジブ口モホスフィン、 2 --トリフルォロメチル一 4 , 6—ジメ チノレフェニノレジブロモホスフィン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 4 , 6—ジ（ t e r t—プチル) フエニルジブロモホスフィン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 4ーメチノレ一 6— t e r t—ブチル フエニノレジブロモホスフィン、 2—フトリフルォロメチルー 5—フエニノレフェュルジブロモホ スフイン、 2—トリフノレオロメチノレー 4—フエ二ノレフエニノレジプロモホスフィン、 2—トリフ ノレォロメチノレー 6—フエ二ノレフエニノレジブロモホスフィン、 2—トリフノレオロメチノレ一 5—ベ ンジルフエニルジブロモホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 4一べンジルフエ二ノレジブ口 モホスフィン、 2—トリフルォロメチルー 6—べンジルフエニルジプロモホスフィン、 2—ト リフノレオ口メチルー 5—フエノキシフエ二/レジプロモホスフィン、 2—トリフノレオ口メチルー 4一フエノキシフエ二ノレジブロモホスフィン、 2—トリフノレオロメチノレー 6—フエノキシフエ ニノレジプロモホスフィン、 2—トリフノレオロメチノレー 5—メトキシフエニノレジブロモホスフィ ン、 2—トリ.フルォロメチルー 4ーメトキシフエニノレジブロモホスフィン、 2—トリフノレオ口 メチルー 6—メトキシフエニルジブ口モホスフィン、 2—トリフルォロメチル一 5—トリメチ ルシリルフエ二ノレジブ口モホスフィン、 2—トリフルォロメチノレ一 4ートリメチルシリルフェ ニルジプロモホスフイン、 2—トリフルォロメチルー 6—トリメチノレシリルフエ二ルジブロモ ホスフィン、 2—トリフルォロメチル一 5—ジメチルァミノフエニルジブロモホスフィン、 2 —トリフノレオ口メチノレ一 4—ジメチノレアミノフエニノレジブロモホスフィン、 2—トリフノレオ口 メチル一 6—ジメチルァミノフェニルジブロモホスフィン。
式（2 5 G)で示される含フッ素化合物としては、例えば、以下に示す化合物力 S挙げられる。 2—フスレオ口プロモベンゼン、 2， 6—ジフゾレオロブロモベンゼン、 2， 4一ジフノレオロブ口 モベンゼン、 2， 3—ジフルォロブ口モベンゼン、 2 , 4 , 6—トリフノレオロブロモベンゼン、 2 , 4 , 5—トリフルォロブ口モベンゼン、 2 , 3 , 5 , 6—ペンタフルォロブロモベンゼン、 テトラフルォロブロモベンゼン、 2—フルオロー 5—メチルブロモベンゼン、 2—フルオロー 4—メチルプロモベンゼン、 2—フルォロ一 4， 6—ジメチルブロモベンゼン、 2—フノレオ口 —4， 6—ジ一 t e r t一プチ/レブロモベンゼン、 2—フノレオ口一 4—メチノレ _ 6— t e r t ーブチルプロモベンゼン、 2—フノレオロー 6—メチノレ一 4一 t e r t一ブチルプロモベンゼン. 2一フノレオロー 5—フエニノレブ口モべンゼン、 2—フノレオロー 4一フエニノレブロモべンゼン、 2—フノレオ口一 4， 6—ジフエニルプロモベンゼン、 2—フノレオロー 5—べンジルプロモベン ゼン、 2 _フルオロー 4 _ベンジルプロモベンゼン、 2—フルオロー 4 , 6—ジベンジルブ口 モベンゼン、 2—フルオロー 5—メ トキシプロモベンゼン、 2—フルオロー 4—メトキシブロ モベンゼン、 2—フルオロー 4， 6—ジメトキシブロモベンゼン、 2—フルオロー 5—ァミノ ブロモベンゼン、 2—フルオロー 4—アミノブロモベンゼン、 2—フノレオロー 4， 6—ジアミ ノブロモベンゼン、 2—フルオロー 5— (ジメチルァミノ） プロモベンゼン、 2—フルォ口一 4— (ジメチノレアミノ） プロモベンゼン、 2—フルォロ— 4， 6一ビス (ジメチノレアミノ） プ ロモベンゼン、 2—フルオロー 5— (トリメチノレシリノレ） ブロモベンゼン、 2—フルオロー 4 一 （トリメチノレシリノレ） プロモベンゼン、 2—フノレオ口一 4 , 6—ビス （トリメチノレシリノレ） ブロモベンゼン
2—トリフルォロメテルブ口モベンゼン、 2 , 6 -ビス (トリフルォロメチル) プロモベン ゼン、 2 , 4—ビス (トリフルォロメチル) プロモベンゼン、 2， 3 _ビス （トリフルォロメ チル） ブロモベンゼン、 2， 4 , 6—トリス （トリフルォロメチル） ブロモベンゼン、 2 , 4， 5—トリス （トリフルォロメチル) プロモベンゼン、 2—トリフルォロメチル一 5—メチルブ ロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレ一 4—メチノレブロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチ ルー 4 , 6—ジメチノレブロモベンゼン、 2—トリフノレ才ロメチノレ一 4， 6—ジー t e r t—ブ チノレブ口モベンゼン、 2—トリフゾレオ口メチル一 4—メチノレー 6 - t e r t—プチノレプロモべ ンゼン、 2—トリフルォロメチルー 6—メチルー 4— t e r t—プチルブロモベンゼン、 2― トリフノレオ口メチノレ一 5一フエニノレプロモベンゼン、 2—トリフルォロメチル一 4一フエニル ブロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレー 4， 6—ジフエニルブロモベンゼン、 2—トリフ ノレォロメチノレ一 5—ベンジノレプロモベンゼン、 2—トリフノレオ口メチ /レー 4—ベンジノレブロモ ベンゼン、 2—トリフノレオ口メチルー 4， 6 -ジペンジノレブ口モベンゼン、 2—トリフノレオ口 メチノレ一 5—メトキシブロモベンゼン、 2—トリフルォロメチノレー 4—メトキシプロモベンゼ ン、 2—トリフノレオロメチノレ _ 4， 6—ジメトキシブロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチゾレ —5—ァミノプロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレー 4—ァミノプロモベンゼン、 2—ト リフルォロメチル _ 4， 6—ジァミノプロモベンゼン、 2—トリフルォロメチルー 5— （ジメ チルァミノ) プロモベンゼン、 2—トリフルォ口メチル一 4— (ジメチルァミノ） プロモベン ゼン、 2—トリフ /レオ口メチノレー 4 , 6 -ビス （ジメチノレアミノ） ブロモベンゼン、 2—トリ フノレオロメチノレ一 5— (トリメチノレシリノレ） ブロモベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレ一 4 _ (トリメチノレシリノレ） ブロモベンゼン、 2—トリフノレオ口メチノレー 4 , 6—ビス （トリメチノレ シリノレ) プロモベンゼン
2 _フルォロクロ口ベンゼン、 2 , 6—ジフルォロクロ口ベンゼン、 2， 4ージフルォロク ロロベンゼン、 2， 3—ジフ /レオ口クロ口ベンゼン、 2， 4 , 6—トリフノレオ口クロ口べンゼ ン、 2， 4 , 5—トリフノレオ口ク口口ベンゼン、 2 , 3， 5， 6—ペンタフノレォロクロ口ベン ゼン、 テトラフルォロクロ口ベンゼン、 2—フノレオ口一 5—メチノレク口口ベンゼン、 2—フル ォロ一 4—メチノレクロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4， 6ージメチノレク口口ベンゼン、 2—フ ノレオロー 4， 6—ジー t e r t—プチノレクロ口ベンゼン、 2—フノレオロー 4—メチノレー 6— t e r tーブチノレク口口ベンゼン、 2—フノレオ口一 6—メチノレー 4— t e r t—ブチズレク口口べ ンゼン、 2—フルオロー 5—フエ二ノレクロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4一フエ二ノレクロ口べ ンゼン、 2—フルオロー 4 , 6—ジフエ二ノレクロ口ベンゼン、 2—フノレオ口 _ 5—べンジノレク ロロベンゼン、 2—フノレオロー 4—ベンジメレクロロベンゼン、 2—フノレオロー 4， 6—ジベン ジノレクロ口ベンゼン、 2—フノレオ口一 5—メトキシクロロベンゼン、 2—フノレオ口一4—メト キシクロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4 , 6—ジメトキシクロロベンゼン、 2—フルオロー 5 ーァミノクロ口ベンゼン、 2一フルォロ一 4ーァミノクロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4 , 6 ージァミノクロ口ベンゼン、 2—フ /レオ口一 5— （ジメチルァミノ） クロ口ベンゼン、 2—フ ルオロー 4— (ジメチノレアミノ) クロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4， 6 -ビス (ジメチルァ ミノ） ク口口ベンゼン、 2—フルオロー 5— (トリメチノレシリグレ） クロ口ベンゼン、 2—フル オロー 4一 (トリメチノレシリノレ） クロ口ベンゼン、 2—フルオロー 4 , 6一ビス (卜リメチル シリル） クロ口ベンゼン、
2—トリフルォロメチルク口口ベンゼン、 2 , 6―ビス (トリフルォロメチル） ク口口ベン ゼン、 2， 4一ビス (トリフルォロメチル） ク口口ベンゼン、 2， 3―ビス (トリフルォロメ チル） クロ口ベンゼン、 2 , 4 , 6—トリス （トリフノレオロメチノレ） クロ口ベンゼン、 2 , 4， 5—トリス (トリフノレ才ロメチノレ) クロ口ベンゼン、 2—トリフノレオロメチルー 5—メチルク ロロベンゼン、 2—トリフルォロメチノレー 4一メチルクロ口ベンゼン、 2—トリフルォロメチ ノレ一 4 , 6—ジメチルクロ口ベンゼン、 2—ト リフノレ才ロメチノレー 4， 6—ジー t e r t—ブ チノレク口口ベンゼン、 2—トリフルォロメチル一 4ーメチルー 6 - t e r t -ブチノレク口口べ ンゼン、 2—トリフルォロメチルー 6—メチノレー 4一 t e r t—プチルク口口ベンゼン、 2一 トリフノレオロメチル一 5—フエ二ノレクロ口ベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレー 4—フエ二ノレ クロ口ベンゼン、 2—トリフノレオ口メチノレ一 4 , 6—ジフエ二ノレクロ口ベンゼン、 2—トリフ ノレォロメチル一 5—ベンジノレク口口ベンゼン、 2—トリフノレオ口メチルー 4一べンジノレク口口 ベンゼン、 2—トリフルォロメチノレ一 4， 6—ジベンジルクロロベンゼン、 2—トリフルォロ メチル一 5—メトキシク口口ベンゼン、 2—トリフノレオ口メチルー 4—メトキシク口口べンゼ ン、 2—トリフルォロメチル一 4， 6—ジメトキシクロロベンゼン、 2—トリフゾレオロメチノレ —5—ァミノクロ口ベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレー 4ーァミノクロ口ベンゼン、 2—ト リフノレオロメチルー 4， 6—ジァミノクロ口.ベンゼン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 5 - (ジメ チノレアミノ） クロ口ベンゼン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 4一 (ジメチノレアミノ） クロ口ベン ゼン、 2—トリフノレオロメチノレ一 4， 6—ビス （ジメチルァミノ） クロ口ベンゼン、 2—トリ フノレ才ロメチノレー 5— (トリメチノレシリノレ） クロ口ベンゼン、 2—トリフノレ才ロメチノレー 4—
(トリメチノレシリノレ） ク口口ベンゼン、 2—トリフノレオロメチノレー 4， 6一ビス (卜リメチル シリル) クロ口ベンゼン。
式 （1 ) において G2が G26である式 （2 6 A) の化合物としては、 下記の化合物が例示さ れる。
Figure imgf000151_0001
Figure imgf000151_0002
Figure imgf000151_0003
Figure imgf000152_0001
6^1
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8J0 OOZ OAV 150
Figure imgf000153_0001
Figure imgf000153_0002
Figure imgf000154_0001
Figure imgf000154_0002
Figure imgf000154_0003
Figure imgf000154_0004
, 191
Ϊ6Ζ9請 OOZdf/ェ:) d 8.T0170/S00Z OAV
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式 (1) において G2が G26である化合物もしくは式 (26B) で示されるホスフィン化合 物の具体例としては、 例えば、 以下に示す化合物力 S挙げられる。
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式（2 6 B) で示されるホスフィン化合物は、式（2 6 C) で示されるホスフィンジハライ ドと式 （2 6 D) で示される金属ァリールとを反応させることにより製造することができる。 式（2 6 C) で示されるホスフィンジノ、ライドと式（2 6 D) で示される金属ァリールの反 応モル比は、特に限定されないが、 1 : 0. 5力 1 ： 5の範囲が好ましく、 さらに好ましく は 1 ： 1力ら 1 ： 2. 5の範囲である。
式（2 6 C)または（2 6 D)において、 X2のハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子など力挙げられ、 好ましくは纏原子力 s挙げられる。
式（2 6 D) において、 Dのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例としては、 リチ ゥム原子、ナトリゥム原子、力リゥム原子、マグネシウム原子、カルシウム原^力挙げられ、 好ましくはリチウム原子、 マグネシウム原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。 力かる溶媒としては、例えばべンゼ ン、 トルエンなどの芳香;^化水素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂月繊炭ィ tek素系溶媒、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。カゝかる溶媒 2004/016291
161
はそれぞれ戦虫もしくは 2種以上を混合して用いられ、その読量は式 (26D)で示される 金属ァリール 1重量部に対して通常 1〜 200重量部、好ましくは 3〜 50重 の範囲であ る。
本反応は例えば、式（26D) で示される金属ァリールに式（26C) で示されるホスフィ ンジハライドをカロえることによって行うことができる。反応温度は、通常、 一 100°C以上溶 媒の沸点以下、 好ましくは、 一 80°C〜： L 00°Cの範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不翻を濾過することで除去し、溶媒を留去す るなどの方法により、式（26B) で示されるホスフィン化合物を得ることができる。 また必 要に応じてシリカゲル力ラムクロマトグラフィーなどの方法により精製される。
または式 (26B) で示されるホスフィン化合物は、式（26E) で示されるホスフィンハ ライドと式（26F)で示されるァリール化合物とを反応させることにより製 "ることがで さる。
式（26E) で示されるホスフィンハライドと式 (26F) で示されるァリール化合物の反応 モル比は、特に限定されないが、 1 : 0. 1力ら 1 ： 5の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 : 0. 5から 1 ： 2の範囲である。
式 （26E) または （26F) において、 X2のハロゲン原子の具体例としては、 フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子など力 S挙げられ、 好ましくは塩素原子力 S挙げられる。 式（26F) において、 Dのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の具体例としては、 リチ ゥム原子、ナトリゥム原子、力リゥム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子等が挙げられ、 好ましくはリチウム原子、 マグネシウム原子が挙げられる。
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。力、かる溶媒としては、例えばべンゼ ン、 トルェンなどの芳« ^は素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂薩炭ィ tok素系溶媒、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。カゝかる溶媒 はそれぞれ戦虫もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式（8)で示される金属 ァリ一ルに対して通常 1-200重量倍、 好ましくは 3〜 50重量倍の範囲である。
本反応は例えば、式（26F) で示されるァリール化合物に式（26E) で示されるホスフ インハラィドを加えることによって行うことができる。反応温度は、通常、 一 100°C以上溶 媒の沸点以下、 好ましくは、 一 80°C〜100°Cの範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば不勵を濾過することで除去し、激某を留去す るなどの方法により、式（26B) で示されるホスフィン化合物を得ることができる。 また必 要に応じてシリカゲル力ラムクロマトグラフィーなどの方法により精製される。 式（26C) で示されるホスフィンジハライドの具体例として、例えば、以下に示す化合物力 S れる。
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など力 S挙げられ、上記式において、塩素原子を臭素原子、 ヨウ素原子に置換した化合物も挙げ られる。
式（2 6 D) で示される金属ァリールの具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げら れる。 16SS/ォ osvfculd 8U0さ/ SO OSAV
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式（2 6 E) で示されるホスフィンハライドの具体例として、例えば、以下に^ T化合物が
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式（2 6 F) で示されるァリール化合物の具体例として、例えば、以下に示す化^ ¾力 げ られる。
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本発明の式（2) の配位子を式（4) の » ^属化合物と反応させて得られる^^属錯 体について以下説明する。 ·
式（4)の 属において、 Mで表される周期律表の第 4族の元素としては、チタニウム、 ジノレコニゥム、 ハフニウム等が例示され、 チタンニゥムおよびジルコニウムが、 好ましい。 式 （4) において、 X1で表されるハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 ヨウ素原子など力 s例示され、 塩素原子が好ましい。
X 1における置換されていてもよい炭素原子数：!〜 1 0のアルキル基の具体例としては、メ チル基、 ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—プ、チノレ基、 s e c—プ、チノレ基、 t e r t一プチノレ基、 n—ペンチノレ基、 ネオペンチノレ基、 アミノレ基、 n—へキシノレ基、 n—ォ クチル基、 n—デシル基カ例示され、 さらにこれらがハロゲン原子、 ァノレコキシ基、 ァリール ォキシ基、炭化水素で置換されたァミノ基、炭ィは素で置換されたシリル基で纖された離 基が例示され、 その具体例としては、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフノレオ口 メチル基、 フルォロェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフノレオロェチノレ基、 テトラフ/レオ口 ェチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロプロピル基、 パーフルォロプチル基、 パー フルォロペンチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 ノヽ。一フノレオロォクチル基、 パーフルォロデシ ノレ基、 トリクロロメチノレ基、 メトキシメチノレ基、 フエノキシメチノレ基、 ジメチ /レアミノメチ /レ 基、 トリメチルシリルメチル基などが例示される。 されてレ、てもよ 、炭素原子数 1〜 1 0 のアルキル基のうち、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 ァミル 歸が好ましいものとして例示され、 さらに好ましくはメチル基が挙げられる。 ，
X 1 における置換されていてもよい炭素原子数 7 ~ 2 0のァラルキル基としては、ベンジル 基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル基、 ジフエ二ルメチル基等が例示され、 これら はさらに、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 炭化水素 で置換されたァミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたもの;^例示され、 その具 体例としては、 （2—メチルフエニル） メチル基、 （3—メチルフエニル） メチル基、 （4—メ チルフエニル） メチル基、 ( 2 , 3—ジメチルフエニル） メチノレ基、 ( 2 , 4一ジメチノレフエ二 ノレ） メチル基、 ( 2 , 5—ジメチノレフエ二ノレ） メチノレ基、 ( 2 , 6 _ジメチノレフエ二ノレ） メチル 基、 (3 , 4一ジメチノレフエ二ノレ） メチル基、 ( 2 , 3 , 4一トリメチノレフエ二ノレ） メチル基、 ( 2， 3， 5—トリメチノレフェニノレ) メチル基、 ( 2 , 3 , 6—トリメチノレフェニノレ) メチル 基、 （3， 4 , 5—トリメチルフエニル） メチル基、 ( 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル） メチ ル基、 （2 , 3， 4， 5—テトラメチノレフェニノレ） メチル基、 （2， 3 , 4 , 6—テトラメチノレ フエ二ノレ） メチル基、 （2， 3 , 5 , 6—テトラメチルフエニル） メチル基、 （ペンタメチノレフ ェニル） メチノレ基、 （ェチルフエニル） メチノレ基、 （n—プロピノレフエニレ） メチル基、 （イソ プロピノレフェニノレ） メチル基、 （n—プチノレフエ二ノレ） メチル基、 （s e c—ブチノレフエ二ノレ） メチル基、 （t e r t—プチノレフエニル） メチル基、 （n—ペンチルフエニル） メチル基、 （ネ ォペンチルフエニル） メチル基、 （n—へキシルフェニル） メチル基、 （n—ォクチノレフエ二ノレ） メチル基、 （n—デシルフヱニル） メチル基、 （n—ドデシルフェニル） メチル基、 （フルォロ フエニル）メチル基、 （ジフルオロフェニル）メチル基、 （ペンタフルオロフェニル）メチル基、 (クロ口フエ二ノレ） メチル基、 （メトキシフエ二ノレ） メチル基、 （フエノキシフエ二ノレ） メチル 基、 （ジメチルァミノフエニル） メチル基、 （トリメチルシリルフエニル） メチル基など力 S例示 される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基としてはべンジル 基が例示される。
X 1における置換されていてもよい炭素原子数 6 ~ 2 0のァリール基としては、フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル が挙げられる。
これらはさらに、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 炭化水素で置換されたァミノ基、炭化水素で置換されたシリル基で置換されたもの力 S例示され、 その具 f本列としては、 2 _トリノレ基、 3—トリノレ基、 4一トリノレ基、 2 , 3—キシリノレ基、 2 , 4 _キシリノレ基、 2 , 5—キシリノレ基、 2 , 6—キシリノレ基、 3 , 4一キシリノレ基、 3， 5— キシリル基、 2 , 3， 4 _ トリメチノレフエ-ノレ基、 2 , 3， 5—ト リメチノレフエ二ノレ基、 2, 3 , 6—トリメチノレフエ二ノレ基、 2 , 4, 6—トリメチノレフエ二ノレ基、 3， 4, 5—トリメチ ノレフエ二ノレ基、 2 , 3， 4, 5—テトラメチルフエニル基、 2， 3 , 4， 6—テトラメチルフ ェニノレ基、 2 , 3 , 5， 6—テトラメチルフエニル基、ペンタメチノレフェニル基、 ェチルフエ ニル基、 n—プロピルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 n _ブチルフエニル基、 s e c ーブチルフエニル基、 t e r t _プチノレフエニル基、 n—ペンチノレフエニル基、 ネ才ぺンチ ノレフエニノレ基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチノレフエュノレ基、 n—デシノレフエ二ノレ 基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフエ二ル基、 2—フルオロフェニル基、 3 —フルオロフェニル基、 4一フルオロフェニル基、 3， 5—ジフルオロフェニル基、ペンタフ ルオロフェニル基、 4—クロ口フエ二ノレ基、 2—メ トキシフエ二ノレ基、 3—メトキシフエ二ノレ 基、 4ーメトキシフエ二ノレ基、 4—フエノキシフエ二ノレ基、 4—ジメチノレアミノフエ二ノレ基、 4—トリメチルシリルフエニル基など力 S例示される。好ましい謹されていてもょレ、炭素原子 数 6〜2 0のァリール基としては、 フエニル基が例示される。
X 1における藤原子数 1〜1 0のアルコキシル基の具体例としては、 メトキシ基、ェトキ シ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—プトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n ーォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基カ S例示される。 これらはさら に «されていてもよく、例えば、ノ、ロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、炭ィ 素で置換されたアミノ基、 炭化水素で置換されたシリル基で置換されたもの力 S例示される。 置換されたアルコキシル基の具体例としては、フルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 フルォロェトキシ基、 ジフルォロェトキシ基、 トリフルォロェトキ シ基、 テトラフルォロエトキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロプロポキシ基、 パーフルォロブチルォキシ基、パ一フルォロペンチルォキシ基、パーフルォロへキシルォキシ 基、パーフルォロォクチルォキシ基、ノーフルォロデシルォキシ基、 トリクロロメチルォキシ 基、 メトキシメトキシ基、 フエノキシメトキシ基、 ジメチノレアミノメトキシ基、 トリメチノレシ リルメトキシ基など力 S例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数:!〜 1 0のァノレ コキシル基としては、 メトキシ基カ S例示される。
X 1 における されていてもよい炭素原子数 7〜 2 0のァラルキノレオキシ基としては、ベ ンジノレォキシ基、 ナフチルメトキシ基、 アントラセニルメトキシ基、 ジフエニノレメトキシ基が 例示され、 これらはさらに置換されていてもよく、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アル コキシ基、 ァリーノレォキシ基、 炭化水素で置換されたァミノ基、 炭ィ bzK素で置換されたシリル 基で置換されたものが例示され、 その具体例としては、 （2—メチルフエニル） メトキシ基、 (3—メチノレフェニノレ） メトキシ基、 （4ーメチノレフエ二ノレ） メトキシ基、 (2, 3—ジメチノレ フエニル） メトキシ基、 （2， 4ージメチルフエニル） メトキシ基、 (2 , 5—ジメチルフエ二 ル) メトキシ基、 (2 , 6—ジメチルフエニル） メトキシ基、 ( 3 , 4ージメチノレフエニスレ） メ トキシ基、 (2, 3， 4—トリメチノレフエ二ノレ） メトキシ基、 （2， 3 , 5 _トリメチノレフエ二 ル) メトキシ基、 (2, 3 , 6—トリメチノレフエ二ノレ） メトキシ基、 （3， 4, 5—トリメチノレ フエ二ノレ） メトキシ基、 （2， 4 , 6—トリメチノレフエ二ノレ） メトキシ基、 (2, 3 , 4 , 5— テトラメチノレフエ二ノレ） メトキシ基、 （2, 3 , 4, 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 (2， 3， 5， 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 （ペンタメチノレフェニノレ） メトキシ 基、 （ェチルフエニル） メトキシ基、 （n—プロピルフエニル） メトキシ基、 （イソプロピルフ ェニル) メトキシ基、 (n—ブチルフエニル) メトキシ基、 ( s e c一ブチルフエニル） メトキ シ基、 ( t e r t一ブチルフエ-ル） メ トキシ基、 （n—ペンチルフエニル） メトキシ基、 （ネ オペンチノレフエニル） メトキシ基、 （n—へキシルフェニル） メトキシ基、 （n—ォクチノレフエ ニル）メトキシ基、 （n—デシルフエ二ノレ）メトキシ基、 （n—ドデシルフェニル）メトキシ基、 (フルオロフェニル） メチル基、 （ジフノレオロフェニル） メチル基、 （ペンタフルオロフェニル） メチノレ基、 （クロ口フエ二ノレ） メチノレ基、 （メトキシフエ二ノレ） メチノレ基、 （フエノキシフエ二 ル) メチル基、 （ジメチルァミノフエニル） メチル基、 （トリメチルシリルフエニル） メチル基 など力 S例示される。好ましい置換されていてもよい炭素原子数 7〜2 0のァラルキルォキシ基 としてはベンジルォキシ基力例示される。
X 1 における置換されていてもよい炭素原子数 6〜 2 0のァリーノレォキシ基としては、フエ ノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ基が挙げられる。 これらはさらに置換されていて もよく、 例えば、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 炭ィは素で 譲されたァミノ基、炭ィは素で置換されたシリル基で藤されたもの力，示され、その具体 例としては、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチノレフエノキシ基、 4 _メチルフエノキシ基、 2 , 3—ジメチノレフエノキシ基、 2, 4ージメチノレフエノキシ基、 2, 5—ジメチノレフエノキ シ基、 2 , 6—ジメチノレフエノキシ基、 3， 4ージメチノレフエノキシ基、 3 , 5—ジメチノレフ エノキシ基、 2， 3 , 4—トリメチノレフエノキシ基、 2， 3 , 5—トリメチノレフエノキシ基、 2 , 3， 6—トリメチノレフエノキシ基、 2， 4, 5—トリメチノレフエノキシ基、 2， 4， 6— トリメチルフエノキシ基、 3 , 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4， 5—テト メ チノレフエノキシ基、 2 , 3， 4， 6—テトラメチノレフエノキシ基、 2, 3 , 5， 6—テトラメ チルフエノキシ基、ペンタメチノレフエノキシ基、 ェチゾレフエノキシ基、 n—プロピノレフエノキ シ基、 イソプロピノレフエノキシ基、 n—プチルフエノキシ基、 s e c—プチノレフエノキシ基、 t e r t—ブチノレフエノキシ基、 n—へキシノレフエノキシ基、 n—ォクチノレフエノキシ基、 n 一デシノレフエノキシ基、 n—テトラデシノレフエノキシ基 2—フノレオロフエノキシ基、 3—フノレ オロフエノキシ基、 4—フルオロフエノキシ基、 3， 5—ジフノレ才ロフエノキシ基、 ペンタフ ノレオロフエノキシ基、 4—クロ口フエノキシ基、 2—メトキシフエノキシ基、 3—メトキシフ エノキシ基、 4—メトキシフエノキシ基、 4—フエノキシフエノキシ基、 4—ジメチノレアミノ フエノキシ基、 4—トリメチルシリルフエノキシ基など力 S例示される。好ましい置換されてい てもよい炭素原子数？〜 2 0のァリールォキシ基としては、 フエノキシ基が例示される。
X 1 における置換されていてもよい炭素原子数 1〜2 0の炭化水素で置換されていてもよ ぃァミノ基において、 ここでの炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロ ピル基、 イソプロピノレ基、 n—ブチノレ基、 s e c一プチノレ基、 t e r t一ブチル基、 n—ペン チル基、ネオペンチル基、 アミル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—ォクチノレ基、 n—デシル基などの炭素原子数 1〜： 1 0のアルキル基、 フエニル基、 トリノレ基、 キシリル基、 ナフチル基、 アントラセニル基などの炭素原子数 6〜2 0のァリール ¾ ^力 S挙げられる。 かか る炭素数 1〜2 0の炭ィ [^素で置換されたァミノ基としては、例えば、 ジメチルァミノ基、 ジ ェチルアミノ基、 ジ一 n—プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジー n—プチルアミ ノ基、 ジ一 s e c—プチノレアミノ基、 ジ一 t e r t—プチノレアミノ基、 ジ一ィソプチノレアミノ 基、 t e r t —プチルイソプロピルアミノ基、 ジ一 n—へキシルアミノ基、 ジ一 n—オタ チルァミノ基、 ジー n—デシルァミノ基、 ジフエニルァミノ が挙げられ、 好ましくはジメ チルァミノ基、 ジェチルァミノ基が挙げられる。
Lまたは L1で示される中性配位子とは、 エーテル、 スルフイド、 ァミン、 ホスフィン、 ォ レフィンなどの中性 Wt基を有する分子を示レ分子内に複数箇所の配位 ^基を有していて もよい。
具体的な中性配位子としては、例えば、 ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 メチル t e r t—プチルエーテル、 フラン、 テトラヒドロフラン、 ジメトキシェタン、 ジメトキシエタ ン、 ジメチルスルフィド、 ジェチノレスルフィド、 メチル t e r t—プチルスルフィド、 チォ フェン、 テトラヒドロチオフェン、 ェチレンジチオール ジメチルスルフィド、 ェチレンジチ ォ一ノレ ジェチノレスノレフイド、 トリメチノレアミン、 トリェチノレアミン、 トリフエニスレアミン、 トリシクロへキシルァミン、 ピリジン、 2 , 2 ' 一ビビリジン、 テトラメチルエチレンジアミ ン、 テトラエチノレエチレンジァミン、 トリフエ二ノレホスフィン、 トリシクロへキシノレホスフィ ン、 トリー t e r t—ブチノレホスフィン、 ビス （ジフエニノレホスフイノ） メタン、 ビス （ジフ ェニゾレホスフイノ） ェタン、 ビス （ジフエニノレホスフイノ） プロパン、 ビス （ジフエ二ノレホス フイノ） ビナフチル、エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ブタジエン、オタテン、ォクタジェン、 シクロへキセン、 シクロへキサジェン、 ノルボルネン、 ノルボルナジェン等力 '挙げられる。 式 （4) で示される 化合物としては、 例えばテトラべンジルチタン、 テトラネオべ ンチルチタン、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタニウム ジ クロライド、 テトラキス (ジメチノレアミノ) チタン、 テトラキス (ジェチノレアミノ) チタン、 ビス （ジメチノレアミノ） チタニウム ジクロライド、 ビス （ジェチノレアミノ） チタニウム ジ クロライド、 テトラキス (トリフルォロアセトキシ) チタニウム、 ビス （トリフルォロアセト キシ） チタニウム ジクロライド、 三塩化チタン一 3テトラヒドロフラン金昔体、 四塩化チタン 一 2テトラヒドロフラン錯体、
テトラペンジノレジノレコニゥム、 テトラネオペンチノレジルコニウム、 四塩化ジルコニウム、 テ トライソプロボキシジノレコニゥム、 ジイソプロボキシジノレコニゥム ジクロライド、 テトラキ ス （ジメチルァミノ） ジルコニウム、 テトラキス （ジェチルァミノ） ジノレコニゥム、 ビス （ジ メチノレアミノ） ジノレコニゥム ジクロライド、 ビス （ジェチノレアミノ） ジノレコニゥム ジクロ ライド、 テトラキス （トリフルォロアセトキシ） ジルコニウム、 ビス （トリフルォロアセトキ シ） ジノレコニゥム ジクロライド、 化ジノレコニゥムー 3テトラヒドロフラン金昔体、 四塩化 ジルコニウム一 2テトラヒドロフラン錯体、
テトラべンジルハフニウム、 テトラネオペンチルハフニウム、 四塩化ハフニウム、 テトライ ソプロポキシハフニウム、 ジイソプロポキシハフニウム ジクロライド、 テトラキス （ジメチ ノレアミノ） ハフニウム、 テトラキス （ジェチノレアミノ） ノ、フニゥム、 ビス （ジメチノレアミノ） ハフニウム ジクロライド、 ビス （ジェチノレアミノ） ハフニウム ジクロライド、 テトラキス (トリフルォロアセトキシ） ノ、フニゥム、 ビス （トリフルォロアセトキシ） ハフニウム ジク 口ライド、三塩化ハフニウム一 3テトラヒドロフラン錯体、四塩化ノヽフニゥムー 2テトラヒド ロフラン錯体などが挙げられる。 属錯体は、 ホスフィン化合物 ( 2 ) と式（4 ) の » &属化^ ίを反応させることに より製^ ることができる。
式（2 )のホスフィン化合物と式（4 )の 属化合物の使用量は、特に限定されないが、 1 : 0 . 1力ら 1： 1 0の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 0 . 5から 1： 2の範囲で ある。
反応に際しては、必要により «力 s用いられる。力かる驢としては、例えば水素化ナトリ ゥム、 7K-素化力リゥムといった金属水素化合物、 メチノレリチウム、ェチルリチウム、 n—プチ ノレリチウム、 s e c—プチノレリチウム、 t e r t—ブチノレリチウム、 リチウムトリメチノレシリ ルァセチリ ド、 リチウムァセチリ ド、 トリメチノレシリノレメチノレリチウム、 ビニノレリチウム、 フ ェニルリチウム、ァリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物 などが挙げられ、その使用量は式 ( 2 ) のホスフィン化合物 1モルに対して通常 0 . 5〜5モ ルの範囲である。
上記反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。力かる溶媒としては、例えばべ ンゼン、 トルエンなどの芳香族炭ィ ^素系溶媒、へキサン、ヘプタンなどの脂纖炭化水素系 溶媒、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテル系†容媒、 へキサメチルホスホリックアミド、 ジメチノレホノレムアミドなどのアミド系溶媒、ァセトニトリ ノレ、 プロピオ二トリル、 アセトン、 ジェチノレケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロへキサ ノンなどの極†生溶媒、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン などのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。カゝかる溶媒はそれぞれ単 独もしくは 2種以上を混合して用いられ、その使用量は式 (2) のホスフィン化合物 1重 に対して通常 1 - 2 0 0重量部、 好ましくは 3〜 5 0重量部の範囲である。
上記反応は通常、溶媒に式 ( 2 )のホスフィン化合物に必要に応じて塩基を加えたのち式 ( 4 ) の 属化合物を加えることによって行うことができる。反応温度は通常、一 1 0 0 °C以上 溶媒の沸点以下、 好ましくは一 8 0〜： 1 0 0 °C程度の範囲である。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば ί¾¾した沈殿を IJ後、漸夜を «して固 を析出させるなどの手法により、 属錯体を取得することができる。
得られた反応混合物から通常の方法、例えば生成した沈殿を濾別後、濾液を «して固形物 を析出させるなどの手法により、 属錯体を取得することができる。
カゝくして得られる » ^属錯体としては、典型的には、式（3 )の » ^属錯体力 s示される。 さらに式 ( 3 ) において、 G2の各式に対応する部分額を有する下記の化合物力 S例示され る。 式 (3) で示される 属錯体としては、例えば、 以下に示す化合物が挙げられる。
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さらに、上記化合物において、チタン原子をジルコニウム原子またはハフニウム原子に変換 した化合物などが挙げられる。
力くして製造される » ^属錯体は、 ィ匕合物 （A)、 あるいはさらに化合物 (B) を、 重合 時に任意の順 で仕込み することができるが、またそれらの任意の化合物の組^:を予め 撫虫させて得られた'反応物を用いることもできる。
本発明において用いられる化合物 (A) としては、公知の有機アルミニウム化合物力 S義で きる。好ましくは、化合物 (A) としては、公知の有機アルミニウム化合物力 S翻でき、好ま しくは、 Ι ΙΒ化合物 (A 1 ) 〜 （A 3) のいずれか、 あるいはそれらの 2種以上の混合物が挙 げられる。
式 El a A l Z3-aで示される有機アルミニウム化合物 （A 1 ) の具体例としては、 トリ メチノレアノレミニゥム、 トリエチノレアノレミニゥム、 トリプロピノレアノレミニゥム、 トリイソプチノレ アルミニウム、 トリへキシルァノレミニゥム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミ二 ゥムクロライド、 ジェチノレアノレミニゥムクロライド、 ジプロピルアルミニゥムクロライド、 ジ イソブチルアルミニウムクロライド、ジへキシノレアノレミニゥムクロライド等のジアルキルアル ミニゥムクロライド；メチノレアルミニウムジクロライド、 ェチルアルミニウムジクロライド、 プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、へキシノレァズレミ ユウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドラ ィド、 ジェチルアルミニウムハイドライド、 ジプロピルアルミニウムハイドライド、 ジイソブ チルアルミニウムハイドライド、ジへキシルアルミニゥムハイドライド等のジアルキルアルミ ニゥムハイドライド等を例示すること力 Sできる。好ましくは、 トリァノレキノレ 7レミユウムであ り、 より好ましくは、 トリェチルァノレミニゥム、 トリイソブチノレアルミニウムが挙げられる。 式 {— A l (E2 ) -0-} b で示される ¾ を有する環状のアルミノキサン （A 2 ) ま たは、 式 E3 {— A 1 (E3 ) — 0_} c A 1 (E3) 2で示される構造を有する線状のァ ルミノキサン （A 3 ) における、 E2、 E3 の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 ノルマ ルプロピル基、 イソプロピル基、 ノルマルブチル基、 イソブチル基、 ノルマルペンチル基、 ネ ォペンチル¾ ^のアルキル基を例示することができる。 bは 2以上の癒であり、 cは 1以上 の癒である。好ましくは、 E2または E3 はメチル基、ィソプチル基であり、 bは 2〜 4 0、 cは:！〜 4 0である。 これらの具体例としてはメチノレアルミノキサン （MAO)、 修飾メチル アルミノキサン （MMAO)、 プチノレァノレミノキサン （B AO) などが挙げられる。
上記のアルミノキサンは各種の方法で造られる。 その方法については特に制限はなく、公知 の方法に準じて造ればょレ、。例えば、 トリアルキルアルミニウム （例えば、 トリメチルァノレミ ニゥムなど） を適当な有搬額 IJ (ベンゼン、 脂雌炭ィは素など） に溶かし 嫌を水と擲虫 させて造る。 また、 トリアルキルアルミニウム （例えば、 トリメチルァノレミニゥムなど） を結 晶水を含んでいる金属塩 （例えば、 硫赠同水和物など） に翻 させて造る方法力，示できる。 式 B Q1 Q2 Q3で表されるホウ素化合物 (B 1 ) において、 Qi〜Q3は、 好ましくは、 ハロゲン原子、炭素数 1 ~ 2 0個の炭ィ 素基、炭素数：!〜 2 0個のハロゲン化炭ィは素基で ある。
(B 1 ) の具体例としては、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ボラン、 トリス （2， 3 , 5 , 6—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （2， 3 , 4， 5—テトラフルオロフェニル） ポラン、 トリス （3 , 4， 5—トリフルオロフェエル） ボラン、 トリス （2 , 3 , 4—トリフ ルオロフェニル）ポラン、フエ二ルビス（ペンタフルォロフエニル）ポラン等が挙げられるが、 好ましくは、 トリス （ペンタフルオロフェニル） ポランが挙げられる。
式 Z+ (B Qi Q2 C Q4 ) -で表されるホウ素化合物 (B 2) において、 Qi ~Q4 は上 記の （B l ) における 〜Q3 と同様のものが挙げられる。
式 Z+ (B Qi Q2 Q3 Q4 ) -で表される化合物の具体例としては、 無機のカチオンで ある Z+ には、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキノ]/ ¾フエ口セニゥムカチオン、銀陽イオン などが、有機のカチオンである Z+には、 トリフエニノレメチルカチオンなどカ げられる。 (B Q1 Q2 Q3 Q4 ) " には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（2， 3 , 5， 6—テトラフノレオロフェニノレ） ボレート、 テトラキス （2， 3 , 4 , 5—テトラフル オロフェニノレ） ポレ一ト、 テトラキス （3 , 4， 5—トリフノレオ口フエ二ノレ） ポレート、 テト ラキス （2 , 2 , 4一トリフルオロフェニル） ボレート、 フエニルビス （ペンタフルオロフェ ニル） ポレ一ト、 テトラキス （3 , 5—ビストリフルォロメチノレフェエル) ボレートなどが挙 げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニ ル） ボレート、 1， 1 '一ジメチ /レフエロセニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポ レート、銀テトラキス （ペンタフルォロフエニル) ボレート、 トリフェニノレメチルテトラキス
(ペンタフル才ロフエニル） ボレート、 トリフエニノレメチノレテトラキス （3， 5—ビストリフ ルォロメチルフエニル） ポレートなどを挙げることができるが、 好ましくは、 トリフエニルメ チルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレートが挙げられる。
また、式（L一 H) + (B Q1 Q2 Q3 Q4 )—で表されるホウ素化合物 (B 3)においては、 Q1〜Q4 は上記の （B 1 ) における ~Q3 と同様のものが挙げられる。
式（L— H) + (B Qi Q2 Q3 Q4 )—て'表される化合物の具体例としては、 ブレンステツ ド酸である （L— H) + には、 トリアルキノ 換アンモニゥム、 N， N—ジアルキルァニリニ ゥム、ジァルキノレアンモニゥム、 トリアリールホスホニゥムなどが挙げられ、 (B Q1 Q2 Q3 Q 4 ) 一には、 MIBと同様のものカ挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ペンタフルォ 口フエ二ノレ） ボレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェエル） ポ レート、 トリ （ノルマルプチル） アンモニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレー ト、 トリ (ノルマルプチル) 了ンモニゥムテトラキス ( 3 , 5一ビストリフルォロメチルフェ ニル） ボレート、 N, N—ジメチ /レア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニ/レ） ボレ ート、 N, N—ジェチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 N， N— 2， 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N, N—ジメチルァ二リニゥムテトラキス （3， 5—ビストリフルォロメチノレフェニル） ボレ ート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレート、 ジシク 口へキシルアンモニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート、 トリフエ二ノレホス ホニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニノレ） ボレート、 トリ （メチルフエ二ノレ） ホスホニ ゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート、 トリ （ジメチノレフエニル） ホスホニゥ ムテトラキス（ペンタフルォ口フエニル）ボレートなどを挙げることができるが、好ましくは、 トリ （ノルマルプチル） アンモ-ゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレ一ト、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート等が挙げられる。 各触誠分の使用量は、 ィヒ合物 (A) /m^ ( ι ) のモル比が o . ：!〜 i o o o。 で、 好ましくは 5~ 2 0 0 0、 ィヒ合物 (B) 属錯体 ( 1 ) のモル比が 0. 0 1〜1 0
0で、 好ましくは 0. 5~ 1 0の範囲にあるように、 各成分を用いることが望ましい。
各触賺分を激献態で使う：^の濃度については、 属錯体 ( 1 ) 、 0. 0 0 0 1 - 5ミリモル Ζリットルで、好ましくは、 0. 0 0 1〜 1ミリモル/リットル、ィ匕合物 (Α) 力 A 1原子換算で、 0. 0 1〜5 0 0ミリモノレ リットノレで、 好ましくは、 0. 1〜1 0 0ミリ モル/リットル、ィ匕合物 (B) は、 0. 0 0 0 1〜5ミリモノレ リットルで、好ましくは、 0. 0 0 1〜 1ミリモル Zリットルの範囲にあるように、 各成分を用いること力 S望ましい。
本発明において、 重合に使用するモノマーは、 炭素原子数 2〜 2 0個からなるォレフィン、 ジォレフィン等のレ、ずれをも用いることができ、同時に 2禾應; I以上のモノマーを用いることも できる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではな 、。 力かるォレフィンの具 ί本例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へ キセン一 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン一 1、 ノネン一 1、 デセン一 1、 5—メチノレ一 2—ペン テン一 1、 ビニルシク口へキセ^が例示される。 ジォレフィン化合物としては、炭ィ 素化 合物の對殳ジェン、 非 殳ジェンカ S挙げられ、 力かる化合物の具体例としては、 非 殳ジェン ィ匕合物の具本例として、 1 , 5—へキサジェン、 1， 4—へキサジェン、 1， 4一ペンタジェ ン、 1， 7—ォクタジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1， 9—デカジエン、 4—メチルー 1 , 4 —へキサジェン、 5—メチノレー 1 , 4 _へキサジェン、 7—メチノレー 1 , 6—ォクタジェン、 5ーェチリデン一 2—ノルボルネン、ジシク口ペンタジェン、 5—ビニルー 2—ノルポルネン、 5—メチルー 2—ノルポルネン、 ノルポルナジェン、 5—メチレン一 2—ノルポルネン、 1 , 5—シクロォクタジェン、 5， 8—エンドメチレンへキサヒドロナフタレン等力 s例示され、共 役ジェン化合物の具体例としては、 1 , 3—ブタジエン、イソプレン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—ォクタジェン、 1 , 3—シクロォクタジェン、 1， 3—シクロへキサジェン等を例示 することができる。
共重合体を構 るモノマーの具体例としては、 エチレンとプロピレン、 エチレンとブテン一 1、エチレンとへキセン一 1、 プロピレンとブテン一 1等、およびそれらにさらに 5—ェチリ デン一 2—ノルポルネンを使用する組み合わ聘カ 示されるが、本発明は、上記化合物に限 定されるものではない。
本発明では、モノマーとして芳香族ビュル化合物も用いることができる。芳據ビュル化合 物の具 ί本■(列としては、 スチレン、 0—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチ レン、 0， p—ジメチノレスチレン、 0—ェチノレスチレン、 m—ェチノレスチレン、 —ェチルス チレン、 0一クロロスチレン、 p—クロロスチレン、 α—メチノレスチレン、 ジビニノレベンゼン 等が挙げられる。
重合方法も、特に限定されるものではないが、例えば、 ブタン、 ペンタン、へキサン、 ヘプ タン、 オクタン等の脂月雄炭ィ 素、ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレン ジクロライド等のハロゲン化炭ィ 素を溶媒として用いる溶 合、又はスラリー重合、ガス 状のモノマー中での気相重合等が可能であり、 また、連^ a合、回分式重合のどちらでも可能 である。
重合温度は、 一 50°C~200°Cの範囲をとり得る力 特に、 一 20°C〜 100°C程度の範 囲が好ましく、重合圧力は、 常圧〜 6MPa (6 Ok g/cm2 G) が好ましレヽ。重合時間 は、一般的に、 目的とするポリマーの禾翻、反応装置により «1定されるが、 1分間〜 20 時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の 連鎖移 を 口することもできる。 麵列
以下、霞例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら雞例に限定さ れるものではない。 また、 霞例におけるポリマーの性質は、 下記の方法により測定した。
[分子量および分子量分布]
Ra p i dGPC (Symy x¾ ) を用いて以下の条件により測定した。
送液装置 ： (LCボン Gi l s on¾
Mo d e 1305 (ポンプへッド 25. SC)
カラム ： Po l yme r La b o r a t o r i e s (P L)^±
PL g e 1 Mi x e d— B 10 μπι
7.5mm φ X 300mm
移動相 ：o-ジクロロベンゼン
： 1，2，4_トリクロ口ベンゼン 流量 ： 2mlZ分
カラム温度： 160°C
検量線 ： P Lお:標準品 ポリスチレン（PS) 8^
(標準 PS分子量） 5,000、 10,050、 28,500、 65,500
185,400、 483,000、 1,013,000、 3,390,000
隠点 J
SAMMS (Sens o r Ar r ay Modu l a r Sy s t em) (Symy ¾S) を用レ、て以下の条件により測定した。
測定モード ：熱容量スぺクトロスコピーによる翻温度測定
雰囲気ガス ：真空条件 (3.0 X 10— 4 Tbrr以下）
温度プログラム： （スタート） 室温
^ 約 5o°cz分
(ホールド） 200°C (0分）
[Me分^
IR (B r u k e r社製 EQU I NOX 55) を用いて以下の条件により測定した。
測定モード： 法 （鏡面にフィルム作成）
プランク ：鏡面 (Air)
測定条件 ： ( 2cm- 1 , (積算回 128回、
(波: 5)400〜4000 cm- 1 雞例 A1 化合物 A 1の合成
Figure imgf000235_0001
A1
1-メトキシメトキシー 2— t e r t—ブチル一4ーメチノレベンゼン （2. 08g、 10. 0 mmo 1) のテトラヒドロフラ 薪夜 (23. 5mL) に _ 78°Cで n—プチルリチウム 1. 56 へキサ、 薪夜 (7. 05mL) を滴下し、 室温まで Sし 1時間攪拌した。 反応混合液 を三塩化リン （0. 69g、 5. Ommo 1) のテトラヒドロフラ >t 夜 (23. 5mL) に一 78°Cにて滴下レ室温に 显し 5時間攪拌した。 を腐 IJした癲夜を 留去すること により化合物 A 1を定量的に得た。
1 H NMR(CD2 C 12 ) δ 1. 38 (18Η)、 2. 25 (6Η)ヽ 3. 60 (6Η)、 5. 06-5. 26 (4Η)、 7. 07— 7. 27 (4Η)
Figure imgf000236_0001
難 A 2 ィ匕合物 A 2の合成
Figure imgf000236_0002
2— （o—ブロモフエニル） 一 1， 3—ジォキソラン （11. 15 g、 50. Ommo l) の テトラヒドロフラ 夜（180. 6mL) に、 一 78°Cで n—ブチルリチウム 1. 56Mへ キサ M繊 (35. 3mL)を滴下し、室温まで 显し 2時間攪拌した。反応混合液を一 78°C に^ ¾]し、ィ匕合物 A1 (24. 05g、 50. Ommol) のテトラヒドロフラ^ ί夜（77. 4 mL) を滴下し、 室温まで 显し 10B寺間攪拌した。脱イオン水 (200. OmL) とトルェ ン（200. OmL)を加え を停止し、有機層 和 «zR (10 OmL)で洗浄した後、 溶媒を留去し、淡黄色油状として粗 を得た。 シリカゲル力ラムクロマトグラフィー（へ キサン/ g乍酸ェチ / 30/1→ 4/1) により精製を行い、 白色固体として化合物 A2を 9. 5 2 g (収率 32. 0%) 得た。
1 H NMR(CDC 1 a ) δ 1. 37 (18Η)ヽ 2. 10 (6Η)、 3. 45 (6Η)、 3. 93-4. 14 (4Η)、 5. 11-5. 13 (4Η)、 5. 20 (1Η)、 6. 34 (2Η)、 6. 44 (2Η)ゝ 6. 92— 7. 66 (4Η) 難例 A 3 化合物 A 3の合成
Figure imgf000236_0003
A3
2— （0—プロモフエ二ル）一1, 3—ジォキサン（6. 87g、 30. Ommo l) のジェ チルエーテル鎌 (145. OmL) に、 一 78°Cで n—ブチルリチウム 1. 56 Mへキサン 溶液 （21. 2mL) を滴下し、 室温まで昇温し 2時間攪拌した。 反応混合液を _ 78 °Cに冷 却し、 三塩化リン （8. 24g、 60. Ommol) のジェチルエーテル激夜 （116. OmL) を励 Qし、室温まで帮显し 10時間攪拌した。不灘を ii¾iJした ®夜を脏留去することによ り [化合物 A 3] を得た。
Figure imgf000237_0001
«例 4 化合物 A 2の合成
2— t e r t—プチルー 1ーメトキシメトキシー 4—メチルベンゼン （10. Og、 48. 0 mm 01 ) のテトラヒドロフラ 夜 (158mL) に、 一 78°Cで n—ブチルリチウム 1. 56 Mへキサ 繊 （33. 8mL) を滴下し、 室温まで 显し 2時間攪拌した。 反応混合液 をー78°Cに し、ィ匕合物 A3 (6. 03g、 24. Ommol)のテトラヒドロフラ >f 夜 (6 7. 5mL) を滴下し、 室温まで 显し 10時間攪拌した。 後処理は難例 A 2と同様に行い [化合物 A 2] を得た。 細列 A 5 ィ匕合物 A 4の合成
Figure imgf000237_0002
ィ匕合物 A2 (1. 49g、 2. 5 Ommo l) のテトラヒドロフラン K= 10/1†額夜 （4 6. 3mL)に室温で 98%硫酸（1. 32 g)を加え室温で 3時間攪拌した。脱イオン水 (7 0. OmL) とトルエン （50. OmL) をカロえ ®Sをィ亭止し、有機層を飽和^ * (70m L) で洗浄した後、 溶媒を留去 黄色油状として [化合物 A 4] を定量的に得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 40 (18Η)、 2. 10 (6Η)、 3. 50 (6Η)、 5. 26 (4Η)、 6. 27 (2Η)、 6. 97-7. 98 (6Η)、 10. 6 (1Η) 難例 Α6 化合物 Α5の合成
Figure imgf000238_0001
A5
[化合物 A4] (2. 75 g、 5. OOmmo 1) の酢酸ェチル /メタノーノ 1 / 1？嶽夜 （ 11 〇. OmL) に室温でァセチノレクロライド （1. 96g、 25. Ommo 1) をカロえ室温で 1 5時間攪拌した。溶媒を豪留去することにより、黄色油状として粗«物を得た。 シリカゲ ノレカラムクロマトグラフィー （へキサン/ g乍酸ェチノ 20/1→4/1→0/1) により精製を行 レ、、 黄色固体として [化合物 A 5] を 0. 64 g (収率 64. 0%) 得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ ΐ. 34 (18Η)、 2. 09 (6Η)ヽ 6. 33 (2Η)、 6. 51 (2Η)、 7. 07-7. 87 (6Η)、 10. 1 (1Η)
3 1 Ρ NMR(C6 D6 ) δ— 52. 8 細列 A 7 ィ匕合物 A 6の合成
Figure imgf000238_0002
A4 A6
[化合物 A4] (1. 38g、 2. 5 Ommo 1) のエタノーノレ激夜 (62. 4mL) に室 温で t e r t—プチノレァミン （0. 9 lg、 12. 5mmo 1) を加え、 40°Cまで 显し 4. 5時間攪拌した。溶媒を留去することにより [化合物 A 6] を定量的に得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 15 (9Η)、 1. 40 (18Η)、 2. 12 (6Η)、 3. 50 (6Η)ゝ 5. 10-5. 19 (4Η)、 6. 47 (2Η)、 6. 90-7. 95 (6Η)、 • 8. 90 (1Η)
1 3 C NMR(CDC 13 ) δ 21. 1、 29. 5、 30. 8、 36. 1、 57. 2、 57. 6、 99. 5、 126. 4-142. 8、 154. 5、 156. 3 例 Α8 ィ匕合物 A 7の合成
Figure imgf000239_0001
[化合物 A 6 ]の酉乍酸ェチノレ/メタノ一ノ 111？薪夜に室温でァセチノレク口ライドをカロえ攪拌 し、 ί容媒を 留去することにより [化合物 A 7] を得ることができる。 雞例 A 9 ィ匕合物 A 8の合成
Figure imgf000239_0002
A8
t e r t—ブチルァミンの代わりに、アミノビペリジンを用いること以外は、雞例 A 7と 同様に反応を行い、 [化合物 A 8] を定量的に得た。
1 H NM (CDC 13 ) δ 1. 38-3. 03 (1 OH), 1. 40 (18H)、 2. 12 (6 H)、 3. 48 (6H)、 5. 08— 5. 18 (4H)、 6. 50 (2H)、 6. 89— 7. 92 (6H)、 8. 11 (1H) 難例 A 10 ィ匕合物 A 9の合成
Figure imgf000239_0003
t e r t—プチルァミンの代わりに、ァミノピロ一ルを用いること以外は、 例八7と 同様に反応を行い、 [化合物 A 9] を定量的に得た。
1 H NMR(CDC 1 a ) δ 1. 40 (18H)ゝ 2. 13 (6Η)、 3. 51 (6Η)、 5. 09-5. 24 (4Η)ヽ 6. 48 (2Η)ヽ 7. 01-8. 12 (1 OH), 9. 15 (1H) 雄例 A 11 化合物 Al 0の合成
Figure imgf000240_0001
[化合物 A5」 （0. 12g、 0. 25mmo 1)のエタノーノレ猶 (44. OmL) に 0°C でアミノビペリジン （ 0. 03 g、 0. 25 mm 01 ) を加え 3時間攪拌した。溶媒を留去す ることにより [化合物 A 10] を定量的に得た。
1 H 雇 R(CDC 1 a ) δ 1. 39 (18Η), 1. 45-2. 96 (1 OH), 2. 16 (6 H)、 6. 68 (2H)、 6. 93— 7. 83 (7H)
Figure imgf000240_0002
A11 アミノビペリジンの代わりに、ァミノピロ一ルを用いること以外は、 H¾例 A 11と同様に 反応を行い、 [化合物 A 11] を定量的に得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ ΐ. 41 (18Η)、 2. 16 (6Η)、 6. 15 (2Η)、 6. 67 (2Η)ゝ 6. 96-7. 49 (1 OH), 8. 68 (1Η) 麵例 A 13 化合物 A 10の合成
[化合物 A 8 ]の酢酸ェチノレ/メタノ一ノ 111激夜に室温でァセチルク口ライドを加え攪拌 し、溶媒を 留去することにより [化合物 A 10 ] を得ることができる。 雄例 A 14 化合物 A 11の合成
[化合物 A 9 ]の酉乍酸ェチノレ/メタノ一ノ^= 111觀夜に室温でァセチルク口ライドをカロえ攪拌 し、溶媒を^ E留去することにより [化合物 A 11 ] を得ることができる。
Figure imgf000241_0001
[化合物 A6] (0. 20g、 0. 33mmo 1) のトルェ ^容液 (2. 3 lmL) に、 ー7 8°Cで四塩化チタン （0. 08g、 0. 4 Ommo 1) のトルェ 凝夜（2. 3 lmL) を滴 下し、室温に帮显後 10B寺間攪拌した。不麵を濾別した ®夜を赃留去することで、赤色固 体として [錯体 A 12] を 204. 7mg (97. 5%) 得た。
3 1 P NMR(C6 D6 ) δ 22. 8
EI— MS 635 (M+l) 細列 A 16 錯体 Al 3の合成
Figure imgf000241_0002
A13
[化合物 A 6] を用いる代わりに [化合物 A 8] を用いること以外は、難例 A 15と同様に 反応を行い、 [錯体 A 13] を 289. 3mg (87. 7%) 得た。
1 H 画 R(CD2 C 12 ) 51. 27-2. 00 (10Η)、 1. 38 (18Η)、 2. 34 (6Η)、 6. 86 (2Η)、 7. 06 (2Η)、 7. 48— 8. 15 (4Η)、 10. 23 (1 Η)
3 1 Ρ NMR(C6 D6 ) 67. 16
EI -MS 626 (M-C 1) »例 A 17 錯体 A 14の合成
Figure imgf000242_0001
A14
[化合物 Al l] (0. 26 g、 0. 5 Ommo 1) のテトラヒドロフラ |窗夜 （4. 45m L) に、 _78°Cで n—ブチルリチウム 1. 57Mへキサ 辯夜 (0. 64mL) を滴下し、 室温まで帮显し 1時間攪拌した。反応混合液に一 78 °Cにて四塩化チタニウム一 2テトラヒド 口フラン錯体 （0. 17g、 0. 5 Ommo 1) のテトラヒドロフラ ^薪夜 （4. 45mL) を 2時間かけて滴下した。室温まで昇温し 10時間攪拌し雄を減圧留去後、トルエン（ 10. OmL) を加え、 不»を ®¾した濾液を Mffi留去することにより、 [錯体 A 14] を赤色固 体として 183. 9mg (57. 5%) 得た。
1 H NMR(C6 D6 ) 61. 25 (9H)、 1. 7 (9H)、 1. 69 (3H)、 1. 79 (3H)、 6. 29 (2H)、 6. 95-8. 42 (1 OH), 9. 07 (1H)
3 1 P NMR(C6 D6 ) 59. 60
E S I -MS (測 容媒： CH3CN) 617 (M+CH3 CN—ピロール） 重合 ®¾例
她例 A18
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、 ェチレ ンを 0. 6 OMP aまでカロ圧し安定させた。 ここに、 MMAO (100μπιο1)、 [錯体 A12] (0. 10 μπιο 1) をカロえ、 20分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmo 1当たり、 1時間当たり、 6. 4X 106 g製造した。 難例 A19
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 1 夜 （40 1. 0Μ、 関 東化学)、 ペンタフルォロフエニルボラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は ¾H例 A 18 と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmo 1当たり、 1 B寺間当たり、 1. IX 106 g製造した。 難例 A20
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^ ί夜 (40 1. 0Μ、 関東化学)、 ジメチノレア二リュウムテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ポレート (0. 3 O^mo 1) を用いた以外は 例 A 18と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチ タニゥム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. 4X 106 g製造した。 雞例 A21
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^?辯夜 （40 L、 1. OM、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 mo 1) を用いた以外は 例 A 18と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタ二 ゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 4. 4X106 g製造した。 麵列 A22
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン （60yuL) を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 Ομπιοΐ)、 錯体 12 (0. 1 O^mol) を加え重合した。 重合の結果、 分子量 (Mw) =1. 26 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =4. 4、 融点 (Tm) =126. 7°Cであるポリ マーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 8X 106 g製造した。 贿列 A23
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサン猶 （40 L、 1. 0Μ、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30 tmo l) を用ぃた以外は纖例A22 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 7. 00 X 105 g製造した。 鐘列 A24
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 Mmo 1) を用いた以外は 例 A 22と同様に重合を行った。 重合の結果、 ^^量 (Mw) =1. 97 X 106、融点 （Tm) =124. 7°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 2である ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 6X106 g製造した。 雄例 A25
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサン謹 (40 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフエニノレメチノレテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレート （0. 30 mo 1) を用いた以外は難例 A 22と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 2. 64X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 4、 融点 (Tm) =121. 4°C、 Me 分岐が 1000炭素あたり 1であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 3. 6X 106 g製造した。 雞例 A26
ォ—トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン （50 L) を仕込み、 70°C で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0Mmol)、 [錯体 A 12] (0. 10 μΐηοΐ) を加え重合した。 重合の結果、 分子量 (Mw) = 1. 42X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =4. 1、 融点 (Tm) =126. 0C、 Me 分岐が 1000炭素あたり 7であるポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 2. 3X 106 g製造した。 魏例 A27
M AOの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサン 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ボレート (0. 30 mo 1) を用いた以外は ¾¾ !lA 26と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 (Mw) =2. 29 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 2、 融点 (Tm) =128. 2°C、 M e分岐が 1000炭素あたり 2であるポリマ一をチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 1. 6 X 106 g製造した。 麵例 A28
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ >t額夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ボレート (0. 30 μ mo 1) を用いた以外は難例 A 26と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 1. 26 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 5、 融点 (Tm) =129. 8。C、 Me 分岐が 1000炭素あたり 8であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1 B寺間当たり、 1. 5X 106 g製造した。 雞例 A29
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン (40 L)を仕込み、 130。C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、匪 AO (10 mol)、 [錯体 A 12] (0. 10 μηιοΐ) を加え重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニゥ ム lmol当たり、 1時間当たり、. 1. 3X 106 g製造した。 細列 A30
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ: 鎌 （4 L、 1. 0M、 関東 化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 030 μιηο 1) を用いた以外は 列 Α29と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタ ニゥム lmol当たり、 1時間当たり、 8. 00 X 105 g製造した。 雞例 Λ31
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサ 夜 （4 L、 1. 0M、 関東 化学）、 トリフエニノレメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 im 0 1) を用いた以外は雞例 A 29と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタユウ ム lmol当たり、 1時間当たり、 8. 0X 105 g製造した。 例 A32
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40 °Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (100 μπιο1)、 [錯体 A 13]
(0. 10 μΐηο 1) をカ卩え、 20分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 m ο 1当たり、 1時間当たり、 2. 7Χ 106 g製造した。 難例 A33
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ ^繊 (40 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は雞例 A 32 と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. OX 105 g製造した。 麵列 A34
MMAOの代わりに、 トリイソプチノレアルミニウムのへキサン激夜 （40 μ∑Λ 1. 0Μ、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレート （0. 30 u o 1) を用 ヽた以外は雞例 A 32と同様に重合を行つた。重合の結果、 ポリマーをチタ ニゥム lmo l当たり、 1B寺間当たり、 2. 3X 106 g製造した。 難例 A35 MMAOの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサ f額夜 （40 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート (0. 30 μ mo 1) を用いた以外は難例 A 32と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマ一をチタ二 ゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 2. 6 X 106 g製造した。 難例 A36 ' オートクレープ、に窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン (60 MD を仕込み、 40°C で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 Ο, ηιοΐ), [錯体 A 13] (0. 10 Mmol) を加え重合した。重合の結果、 好量 (Mw) = 2. 50 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =25. 6、 融点 (Tm) =102. 0°Cであ るポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 2 106 g製造した。 難例 A37
MMAOの代わりに、 トリイソプチノレアルミニウムのへキサ、 繊 (40 L, 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30/zmo l) を用いた以外は ¾S例 A 36 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 3. 00X 105 g製造した。 難例 A38
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 辯夜 （40 L、 1. 0Μ、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 ^mo 1) を用いた以外は猫例 A 36と同様に重合を行った。重合の結果、融点 (Tm) = 106. 3°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 7X106 g製 造した。 雞例 A39 '
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ ί額夜 (40 fi 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ボレート (0. 30 μ mo 1) を用いた以外は ¾Sfi例 A 36と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 2. 89 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =8. 4、 融点 (Tm) =107. 1°Cである ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 9X106 g製造した。 鍾例 A40
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (100 /zmol)、 [錯体 A14] ' (0. 10 μπιο 1) を加え、 20分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 4. 5 X 106 g製造した。 難例 A41
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ W薪夜 （40 L、 1. OM、 関 東化学)、 ペンタフルオロフ工ニルボラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は実施例 A 40 と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 4. OX 105 g製造した。 麵列 A42
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μηιο 1) を用いた以外は難例 A 40と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタ ニゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 5. 0X 106 g製造した。 雄例 A43
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ ί翁夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチノレテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 μ mo 1) を用いた以外は雄例 A40と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタ二 ゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 6. 2X 106 g製造した。 例 A44
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （6 O L) を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0 mol), [錯体 A 14] (0. 10 μιηοΐ) を加え重合した。 重合の結果、 量 (Mw) = 1. 94X 106、 分子量分布 (Mw Mn) =2. 4、 融点 (Tm) =123. 0°Cである ポリマ一をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 3X 106 g製造した。 難例 A45
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサン激夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30 mo 1) を用いた以外は 例 A 44 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 00 X 105 g製造した。 難例 A46
M AOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ Vitf夜 （40 L、 1. 0Μ、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 mo 1) を用いた以外は難例 A44と同様に重合を行った。 重合の結果、 量 (Mw) =4. 50 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 3、 融点 （Tm) =119. 8°Cであ るポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 2X 106 g製造した。 麵例 A47
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ ί薪夜 (40 ,uL, 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ボレート (0. 30 M mo 1) を用いた以外は雞例 A 44と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 4. 33 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 4、 融点 (Tm) =127. 1°Cである ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 3 X 106 g製造した。
»例 B1 ィ匕合物 [B1]の合成
Figure imgf000248_0001
B1 N，N—ジメチノレべンジノレァミン（2. 70g、 20. Ommo 1) のエーテノレ激夜（57. OmL) に 0°Cで n—ブチルリチウム 1. 56 Mへキサン溶液 （14. 1 mL) を滴下し、 室 温まで 显し 24時間 ϋ拌した。一 78°Cに？^ Pし、三塩ィ匕リン（5. 49g、 40. Ommol) のエーテル裔夜 (77. OmL) を加え、 室温まで し 2時間勝した。 不論を濾別した «を «留去することによりィ匕合物 [B 1 ] を定量的に得た。
1 H NMR(CD2 C 12 ) δ 2. 46 (6Η)、 4. 02 (2Η)、 7. 29-8. 53 (4 Η)
3 1 Ρ NMR(CD2 C 12 ) 115. 6 雄例 B2 化合物 [B2] の合成
Figure imgf000249_0001
2— t e r t—プチノレ一 1ーメトキシメトキシー 4ーメチノレベンゼン （8. 33 g、 4 Omm o 1) のテトラヒドロフラ 容液 (131. 4mL) に、 一 78°Cで n—プチルリチウム 1 · 56 Mへキサ^ ί夜 (28. 2mL) を滴下し、 室温まで帮显し 1時間攪拌した。 反応混合液 を一 78°Cに 卩し、ィ匕合物 [B 1] (4. 72g、 20. Ommol) のテトラヒドロブラ: 容 液 （56. 3mL) を滴下し、 室温まで昇温し 10時間攪拌した。 脱イオン水 （100. Om L) とトルエン （10 OmL) をカロえ反応を {亭止し、有機層を飽和^ (10 OmL) で洗 浄した後、？容媒を留去し、淡黄色油状の目的 «物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフ ィー（へキサン /|乍酸ェチノ 10/1)により精製を行い、白色固体として化合物 [B 2]を 4. 35 g (収率 37. 5%) 得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 40 (18Η)、 2. 09 (6Η)ヽ 2. 10 (6Η)、 3. 50 (6Η)、 3. 55 (2Η)、 5. 16— 5. 19 (4Η)、 6. 35 (2Η)、 6. 86- 7. 47 (6Η)
MS 536 (Μ+1) 難例 Β3 化合物 「Β2， の合成
Ν,Ν—ジメチルペンジノレアミンのエーテル溶液に 0°Cで η—ブチルリチウム 1. 56Μへキ サ 薪夜を滴下し、 显まで帮显し 24時間 "る。 — 78°Cに !]レィヒ合物 A 1のェ一 テル賺を加え、室温まで帮显し 10時間攪針る。不諭を鄘 IJした赚を账留去するこ とによりィ匕合物 [B2] をネ尋ることができる。 雞例 B4 化合物 「B3] の合成
Figure imgf000250_0001
B3 化合物 [B2] (0. 95g、 1. 64mmo 1) の酉乍酸ェチル /メタノーノ 1 / If辯夜 (5 7. OmL) に でァセチルクロライド （0. 79g、 10. Ommo 1) を加え室温で 1 5時間攪拌した。溶媒を 留去することにより、 白色固体として化合物 B3を 403. 5 m g (49. 8%) で得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 41 (18Η)、 2. 25 (6Η)、 3. 01 (6Η)、 4. 63 (2Η)、 6. 31 (2Η)、 7. 06— 8. 81 (6Η)
3 1 Ρ 画 R(C6 D6 ) δ-26. 9 列 Β5 錯体 「Β4] の合成
Figure imgf000250_0002
Β4 ィ匕合物 [Β2] (0. 58g、 1. 0 Ommo 1) のトルェ、 夜 (6. 7 OmL) に、 一 78°Cで四塩化チタン （0. 40g、 2. 1 Ommo 1) のトルェ、 夜 (6. 7 OmL) を 滴下し、室温にて 10時間攪拌した。溶媒を留去しペンタン（2mL) で洗浄することで、赤 茶色固体として錯体 B 4を定量的に得た。
1 H NMR(C6 D6 ) δ 1. 59 (18Η), 2. 05 (6Η)、 2. 41 (6Η)、 3. 7 7 (2Η)、 6. 84 (2Η)、 6. 99-7. 89 (6Η)
3 1 Ρ NMR(C6 D6 ) δ 28. 3
EI—MS 607 (M-l) 難例 Β6 鱧体 [Β5] ^^成
Figure imgf000251_0001
ィ匕合物 [B 3] (0. 42g、 0. 8 Ommo 1) のテトラヒドロフラ 夜 （7. 14mL) に、 ー78°Cで n—ブチルリチウム 1. 56 Mへキサン溶液 （1. 53mL) を滴下し、 室温 まで裙显し 1時間攪拌した。反応混合液を一 78°Cにて四塩化ジルコニウム一 2テトラヒドロ フラン錯体（0. 30g、 0. 8 Ommo 1) のテトラヒドロフラ 薪夜 （7. 14mL) に 滴下した。 室温で 10時間攪拌 U容媒を 留去後、 トルエン （10..0mL) を加え、不溶 物を濾 した 夜を 留去することにより、錯体 [B 5 ] を白色固体として 270mg (5 0%) 得た。
EI-MS 649 (M-1) 重合反応例
業例 B7
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40 °Cで安定させた後、 ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチルアルミノキサン （100μηιο1)、 錯体 [Β4] (0. 10 μπιο 1) を加え、 5分間重合した。 重合の結果、 ポリマーをチタ二 ゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 3. 62 X 107 g製造した。 雞例 B8
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサ W鎌 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は 霞例 Β 6と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 m ο 1当た り、 1B寺間当たり、 6. 00 X 105 g製造した。 難例 B9
メチルァノレミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサ >†額夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー ト （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は難例 Β 6と同様に 18分間重合を行った。重合の結 果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 6. 90 X 106 g製造した。 細列聽
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサン嶽夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエニノレメチノレテトラキス (ペンタフノレ才ロフエ二ノレ) ポレート (0.30 μΐηο 1)を用いた以外は難例 Β 6と同様に 14分間重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 8. 80 X 106 g製造した。 難例皿
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1一へキセン （60 L) を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチルアルミノ キサン （100 μηωΐ)、 錯体 [B4] (0. 10 μηιοΐ) を加え、 9分間重合した。 重合の結 果、 分子量 (Mw) =2. 97 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =8. 6、 融点 (Tm) =130. 7°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 01 X 107 g製造した。 難例 B12
メチノレアノレミノキサンの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサ、 夜 ( 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は 例 B10と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム lmol当た り、 1時間当たり、 5. 00 X 105 g製造した。 雄例 B13
メチノレアノレミノキサンの代わりに、 トリイソプチルアルミニゥムのへキサン嶽夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東ィ匕学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレー ト （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は！ ¾ 例 Β 10と同様に 20分間重合を行った。重合の 結果、 分子量 (Mw) =1. 97 X 106、分子量分布 (Mw/Mn) =1. 6、 (Tm) = 117. 9°Cあるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 5. 50 X 106 g 製造した。 難例 B14
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサ ^夜 (40 n 、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエ二ルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート (0. 30 μταο 1) を用いた以外は雄例 Β 10と同様に 14分間重合を行った。重合の結 果、 分子量 (Mw) =7. 61 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 6、 融点 (Tm) = 113. 1°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 04X 107 g製造した。 細列 B15
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、 ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチノレアノレミノキサン （100 ΠΙΟ1)、 錯体 [Β5] (0. 10 μιηο 1) をカロえ、 20分間重合した。 重合の結果、 ポリマーをジノレ コニゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 4. 90 X 106 g製造した。 例 B16
メチノレアノレミノキサンの代わりに、 トリイソブチルァノレミニゥムのへキサ 額夜 (40 ,aLs 1. 0M、 関東ィ匕学)、 ペンタフルォロフエニノレポラン （0. 30 mo l) を用いた以外は 難例 B 14と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをジルコェゥム 1 m o 1当たり、 1時間当たり、 3. 00 X 105 g製造した。 雞例 B17
メチノレアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルァノレミ二ゥムのへキサ 夜 （ 40 L、 1. 0M、 関東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレー ト （0. 30 μπαο 1) を用いた以外は 例 Β 14と同様に 20分間重合を行った。重合の 結果、ポリマーをジルコニウム 1 m 0 1当たり、 1時間当たり、 5. 50 X 106 g製造した。 難例 B18
メチルァノレミノキサンの代わりに、 トリイソプチノレアルミニゥムのへキサ 夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレート ( 0. 30 μ m 0 1 ) を用いた以外は難例 B 14と同様に 17分間重合を行った。重合の結 果、 ポリマーをジルコニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 7. 3 OX 106 g製造した。 雄例 B19
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1一へキセン （60 L) を仕込み、 40°C で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチノレアルミノ キサン （100 μηιοΐ)、'錯体 [Β5] (0. 10 μιηοΐ) をカロえ、 20分間重合した。 重合の 結果、 分子量 (Mw) =2. 40 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =31. 2、 融点 (T m) =130. 6°Cであるポリマーをジルコニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 60X 106 g製造した。 難例 B20
メチノレアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサン灘 (40 μΪΑ 1. 0Μ、 関東ィ匕学)、 ペンタフルオロフェニノレボラン （0. 30 mo l) を用いた以外は 雞例 B 18と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、ポリマ一をジルコニウム lmol当 たり、 1時間当たり、 4. 00X 105 g製造した。 難例 B21
メチノレアノレミノキサンの代わりに、 トリイソブチノレアノレミニゥムのへキサ >i額夜 ( 40 μ L、 1. 0M、 関東ィ匕学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ポレー ト （0. 30 μΐηο 1 ) を用いた以外は 例 Β 18と同様に 20分間重合を行った。重合の 結果、分子量 (Mw) =4. 00 X 103、分子量分布 (Mw/Mn) =1. 4、融点 (Tm) = 127. 6°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 13であるポリマーをジルコニウム lmol当 たり、 1B寺間当たり、 5. 10X 106 g製造した。 難例 B22
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソプチルァルミ二ゥムのへキサ 夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート (0. 30Mmo 1) を用いた以外は霞例 B 18と同様に 11分間重合を行った。重合の結 果、 分子量 (Mw) =4. 50 X 103、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 5、 (Tm) = 129. 3°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 20であるポリマーをジルコニウム lmol当 たり、 1時間当たり、 1. 03 X 107 g製造した。 難例 C 1 ィ匕合物 [C 1 ]の合成
Figure imgf000255_0001
A6 01
ィ匕合物 [A6] (0. 45g、 0. 75 mm 01 ) のエタノーノレ灘 (5. 76mL) に室温 にて水素化ホゥ素ナトリウム （0. 03 g、 0. 83mmo 1) を加え 2時間攪拌した。 反応 混合謙に脱イオン水 （10. OmL) とトルエン （10. OmL) を加え Si^を停止レ 有 機層を飽和 (10. OmL) で洗浄した後、？容媒を留去し、 白色固体として化合物 [C 1] を定量的に得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 0. 98 (9Η)ヽ 1. 32 (18H)ヽ 2. 03 (6Η)ヽ 3. 38 (6Η)、 3. 3 (2Η)、 5. 05 (4Η)、 6. 35 (2Η)、 6. 78 (2Η)、 7. 01-7. 20 (4Η)ゝ 7. 37 (1Η) 雞例 C2 化合物 「C2] の合成
Figure imgf000255_0002
C2
化合物 [C5] (0. 49g、 0. 8 lmmo 1)の酢酸ェチル /メタノーノ 辯夜（20. OmL) に室温でァセチルクロライド （0. 32g、 4. 03mmo 1) を加え室温で 15時 間攪拌した。溶媒を «留去することにより、 白色固体として化合物 [C2] を 345. Om g (76. 7%) 得た。
1 H NMR(CDC 1 a ) δ ΐ. 21 (9Η)、 1. 40 (18Η)、 2. 13 (6Η)、 3. 87 (2Η)、 6. 38 (2Η)ゝ 7. 01-7. 37 (5Η)ヽ 7. 71 (1Η)、 9. 26 (2 Η) 雞例 C3 化合物 CC3] の合成
Figure imgf000256_0001
ィ匕合物 [C6] のテトラヒドロフラ: 鎌に水酸化ナトリウムを加え攪拌する。脱イオン水に より反応を停止し、 有機層を取り出 U容媒を留去することで化合物 [C3] 力得られる。 雞例 C4 錯体— [C4] の合成
Figure imgf000256_0002
60%水素ィ匕ナトリウム (0. 15g、 3. 72mmo 1) のテトラヒドロフラ、 辯夜 （2.
33mL) に、 一 78°Cで化合物 [C6] (0. 35 g、 0. 62mmo 1 ) のテトラヒドロ フラ、 繊 (3. 1 lmL)を滴下し、室温まで帮显し 1時間攪拌した。反応混合液を一 78°C にて四塩化チタニウム一 2テトラヒドロフラン錯体（0. 21 g、 0. 62mmo l) のテト ラヒドロフラ ί嫌 (2. 33 m L ) に滴下した。室温まで 1显し 10時間攪拌 L容媒を Mffi 留去後、 トルエン （5. OmL) を加え、 不»を itgijした癒夜を 留去することにより、 錯体 [C4] を赤色固体として 258. 5mg (61. 5%) 得た。
1 H NMR(C6 D6 ) δ 0. 88 (9Η)、 1. 34 (18Η)、 1. 68 (6Η)、 3. 8 0 (2Η)、 6. 60-7. 88 (8Η)
ΕΙ— MS 600 (Μ+) 重合反応例
難例 C5
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0 mLを仕込み、 40°Cで安定させた後、 ェチレ ンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (100 mol)、錯体 [C4] (0. 10 mo 1) を加え、 20分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. 4x 106 g製造した。 麵列 C6
MMAOの代わりに、 トリイソブチノレアルミニウムのへキサ 夜 （40 μΐ^ 1. 0Μ、 関 東化学)、 ペンタフルォロフエ-ルポラン （0. 30 ΙΏΟ 1) を用いた以外は難例 C 5と 同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 m ο 1当たり、 1時間当たり、 1. 3X 106 g製造した。 ' 難例 C7
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ W辯夜 (40 ML, 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス (ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート (0. 30 mo 1) を用いた以外は業例 C 5と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタ二 ゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 3. 1 X 106 g製造した。 麵列 C8
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニノレメチノレテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレート (0. 30 M mo 1) を用いた以外は 例 C 5と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタユウ ム lmo l当たり、 1時間当たり、 5. OX 106 g製造した。 細列 C9
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （60^L) を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0 mol)、錯体 [C4] (0. 10 μηιοΐ) を加え 20分間重合した。重合の結果、分子量（Μ w) =1. 39 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =8. 1、 融点 (Tm) =122. 6°C であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 3. 0X 106 g製造した。 難例 C 10
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ W額夜 （40 I 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルォロフエニルボラン （0. 30 μΐαο 1) を用いた以外は «例 C 9と 同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) =1. 84 X 106、 分子量分布 (Mw/ Mn) =19. 0、融点 (Tm) =124. 5°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1 時間当たり、 2. I X 106 g製造した。 麵列 C1 1
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサ ί薪夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30
ΜΠΙΟ 1) を用いた以外は雄例 C 9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 1. 94X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =48. 7、 融点 (Tm) =122. 9°C、 M e分岐が 1000炭素あたり 3であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 6 X.106 g製造した。 細列 C 12
MMAOの代わりに、 トリイソブチノレアノレミニゥムのへキサ ί新夜（40 μΐ^ 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフエニノレメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μ mo 1)を用いた以外は難例 C 9と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 3 · 22 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =241. 0、 (Tm) =120. 6°Cである ポリマ一をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 5 X 106 g製造した。 難例 C 13
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （50 L) を仕込み、 70°C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MAO (10 0 μπιο1)、錯体 C4 (0. 10 βΐαοί) を加え 20分間重合した。重合の結果、分子量 (Mw) =1. 51 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =3. 4、 虫点 (Tm) =118. 0°Cであ るポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 3 X 106 g製造した。 細列 C 14
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ ί親夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は雄例 C 13 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 3. 0X 105 g製造した。 謹列 C 15
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサン裔夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート （0. 30 / mo 1) を用いた以外は難例 C13と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 (Mw) = 1. 57 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =4. 3、 融点 (Tm) =121. 0°Cであ るポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 3 X 106 g製造した。 細列 C 16
MMAOの代わりに、 トリイソブチノレアノレミニゥムのへキサ ί薪夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチノレテトラキス (ペンタフル才ロフエ二ノレ) ポレート (0. 30 μ mo 1) を用いた以外は雞例 CI 3と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 8. 0 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 2、 融点 （Tm) =120. 4°Cであるポ リマ一をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. OX 106 g製造した。 難例 C 17
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン（40 μΐ)を仕込み、 130°C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 μηιο1)、錯体 C4 (0. 10 ηιοΐ) を加え重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 9. 0 X 105 g製造した。 難例 C 18
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ: 額夜 (4 ^L, 1. 0M、 関東 化学)、 ペンタフルォロフエニルボラン （0. 030 ΠΙΟ 1) を用いた以外は 例 C 17 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 0X 105 g製造した。 難例 C 19
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^夜 （4 L、 1. 0M、 関東 化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 030 mo 1) を用いた以外は雄例 C17と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタ ニゥム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 20 X 106 g製造した。 細列 C20
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ W親夜 (4 U 1. 0M、 関東 ィ匕学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30μπι 01) を用いた以外は建例 C17と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタユウ ム lmol当たり、 1時間当たり、 7. OX 105 g製造した。 雞例 C21
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン （50ML) を仕込み、 70°C で安定させた後、エチレンを 0.6 OMP aまで加圧し安定させた。 MMAO (100 μπιο1)、 錯体 C4 (0. 10 μπιο 1) を加え 20分間重合した。 重合の結果、 分子量 （Mw) =1. 5X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =3. 4、 融点 (Tm) =118. 0°Cであるポリマ 一をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 3X 106 g製造した。 細列 C22
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサン溜夜（40 、 1. 0Μ、 関 東化学)、ペンタフルォロフェニルボラン （ 0. 30 μ m ο 1 ) を用いた以外は ¾S例 C 21 と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. OX 105 g製造した。 雄例 C23
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 夜 （40 L、 1. 0Μ、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 μχαο 1) を用いた以外は建例 C 21と同様に重合を行った。 重合の結果、 好量 (Mw) =1. 6X106、 分子量分布 (Mw/Mn) =4. 3、 融点 (Tm) =121. 0°Cである ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 3 X 106 g製造した。 難例 C24
MMAOの代わりに、 トリイソプチノレアルミニウムのへキサ >t繊 （40 L 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30μ mo 1) を用いた以外は難例 C 21と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) - 8. 0X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 2、 融点 (Tm) =120. 4°Cであるポ リマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 2. OX 106 g製造した。 難例 C25
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン（40 L)を仕込み、 130°C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、匪 AO (10 mol)、錯体 C4 (0. 10 μηιοΐ) をカロえ 5分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタ二 ゥム lmol当たり、 1時間当たり、 9. 0X 105 g製造した。 雞例 C26
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ、 薪夜 （4 L、 1. 0Μ、 関東 化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30 /zmo 1) を用いた以外は 例 C25と 同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 m 0 1当たり、 1時間当たり、 2. 0 X 105 g製造した。 難例 C27
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ、 夜 (4 1. 0M、 関東 ィ匕学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30μ mo 1) を用いた以外は ¾例。 25と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタン lmol当たり、 1時間当たり、 1. 2 X 106 g製造した。 雞例 C28
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ、 額夜 （4 L、 1. 0M、 関東 化学)、 トリフエニノレメチルテトラキス （ペンタフノレオロフェニル） ボレート （0. 30 111 01) を用いだ以外は実施例 C 25と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタン 1 mol当たり、 1時間当たり、 7. 0 X 105 g製造した。 難例 D1 化合物 D 1の合成
Figure imgf000262_0001
ィ匕合物 A4 (2. 75g、 5. Ommo 1) のエタノーノレ霞 (35 OmL) に水素化ホウ 素ナトリウム （0. 95g、 25. Ommo 1) を室温で 卩し 3時間攪拌した。脱イオン水 (100. OmL) とトルエン （100. OmL) を加え反応を停止し、有機層を飽和食 ¾ (7 OmL)で洗浄した後、硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去し、淡黄色油状として粗生 成物を得た。 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （へキサン /@乍酸ェチノ=l 0/1→4/1) により精製を行レヽ、 白色固体の化合物 D 1を 2. 00 g (収率 74. 1 %) 得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 39 (18Η)、 2. 12 (6Η)、 3. 47 (6Η)、 4. 80 (2Η)、 5. 16-5. 21 (4Η)、 6. 35 (2Η)、 6. 90 (1Η)ヽ 7. 14— 7. 61 (5Η) 難例 D2 化合物 D 2の合成
Figure imgf000262_0002
D2
化合物 Dl (1. 5g、 2. 7 lmmo 1) の酢酸ェチル /メタノー 額夜（60. 0 mL) に室温でァセチルク口ライド（0. 64g、 8. 14mmo 1) を加え 显で 15時間 攪拌した。 溶媒を 留去することにより、 白色固体として化合物 D 2を 1 · 06 g (84. 5%) で得た。
1 H NMR(C6 D6) δ 1. 46 (18Η)、 1. 82 (6Η)ゝ 5. 07 (2Η)ゝ 6. 1 7-7. 32 (8Η)、 9. 38 (2Η)
MSスペクトル （EI) 464 (M+) 難例 D 3 ^^属錯体の合成
ィ匕合物 D2 (0. 46g、 1. OOmmo 1) のテトラヒドロフラン謹 （7. 85raL) に、 一 78°Cで n—ブチルリチウム 1. 57Mへキサン溶液 （1. 91 mL) を滴下し、 室温 まで裙显し 1時間攪拌した。反応混合液を一 78°Cにて四塩ィ匕チタニウム一 2テトラヒドロフ ラン錯体 （0. 33 g、 1. 0 Ommo 1) のテトラヒドロフラヽ 夜（7. 85mL) に滴 下した。室温まで帮显し 10B寺間攪拌 U容媒を羅留去後、 トルエン（10. OmL)を加え、 不»を IJした癒夜を β留去することにより、 » ^属錯体を赤色固体として 330 m g 得た。
3 1 P NMR(C6 D6 ) δ-1. 18
MSスぺクトル （E I) 971 重合反応例
細列 D4
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MAO (100 ΠΙΟ1)、 例 D3で 得られた » ^属錯体 (0. 1 Ο μπιο 1) を加え 20分間重合した。重合の結果、 ポリマー をチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 6. 8X 106 g製造した。 細列 D 5
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサン激夜 （40 /zL、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニノレボラン （0. 30 ΠΙΟ 1) を用いた以外は ¾例134と 同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 m ο 1当たり、 1時間当たり、 1 · 0X 105 g製造した。 麵例 D6
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^ ¾ (40 /zL、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 μταο 1) を用レヽた以外は »例134と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタ二 ゥム Imo l当たり、 1時間当たり、 3. O X 106 g製造した。 難例 D7
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 額夜 （40 μ∑ 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフエニルメチノ トラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 μ mo 1) を用いた以外は魏例 D 4と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタニゥ ム lmo l当たり、 1時間当たり、 3. 2X 106 g製造した。 オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1—へキセン （60μΙί) を仕込み、 40°C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、匪 AO (10 0μπιο1)、 難例 D 3で得られた扉金属錯体 (0. 10 μπιοΐ) を加え 20分間重合した。 重合の結果、分子量 (Mw) =3. 1 X 106、分子量分布 (Mw/Mn) =2. 6、融点 (T m) =104. 7°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 5. 7X10
6 g製造した。 難例 D 9
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン激夜 （40 /iL、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は ¾1例 D 8と 同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 0 X 105 g製造した。 難例 D 10
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ： 薪夜 （40 /L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は » D 8と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 5. 3 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =10. 1、 Bl¾ (Tm) =135. 5°Cである ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 6 106 g製造した。 雞例 D 11
MMAOの代わりに、 トリィソプチルァルミニゥムのへキサン激夜 (40 ML 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンクフルオロフェニル） ボレート （0. 30μ mo 1)を用いた以外は«例 D 8と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 1.
7 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =22. 8、 融点 (Tm) =118. 0°Cであるポリ マーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 7X 106 g製造した。 難例 D 12
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1一へキセン（50 L) を仕込み、 70°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0μΐηο1)、 建例 D3で得られた Wk 錯体 (0. 10 μΐηοΐ) を加え 20分間重合した。 重合の結果、分子量 (Mw) =2. 1 x 106、分子量分布 (Mw/Mn) =5. 1、融点 (T m) =1 15. 5°Cであるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1B寺間当たり、 4. 4X 10 6 g製造した。 雞例 D 13
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ： 夜 （40 μί、 1. OM、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニノレ） ボレート (0. 30 μπιο 1) を用いた以外は «例 D12と同様に重合を行った。 重合の結果、 ^"量 (Mw) =6. 9 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =19. 7、 融点 （Tm) =118. 8°Cであ るポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 9. 0X 105 g製造した。 細列 D 14
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァルミユウムのへキサ ί 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルォ口フエニル） ボレート （ 0. 30 μ mo 1) を用レ、た以外は雞例 D 12と同様に重合を行つた。重合の結果、 ポリマーをチタ二 ゥム lmol当たり、 1時間当たり、 8. 0X 105 g製造した。 雄例 D 15
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン（40 L)を仕込み、 130°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 μΐηο1)、雞例 D 3で得られた 属錯体 (0. 10 μχηοΐ) を加え 5分間重合した。重合 の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 6. 0 X 105 g製造した。 難例 D 16
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 鎌 （4/ L、 1. 0M、 関東 化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 030 μΐΆΟ 1) を用いた以外は雄例 D15と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマ一をチタ ニゥム lmol当たり、 1B寺間当たり、 3. OX 105 g製造した。 難例 D 17
画 AOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサン鹿夜 （4 iL、 1. 0M、 関東 化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 /zm 01) を用いた以外は鍾例 D15と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタユウ ム lmol当たり、 1時間当たり、 6. OX 105 g製造した。 細列 El ィ匕合物 Elの合成
Figure imgf000266_0001
ペンタフルォロブロモベンゼン （7. 41 g、 30. Ommo 1) のジェチルエーテル激夜 (116. 8mL) に、 ー78°Cで n—ブチルリチウム 1. 56Mへキサ W繊（21. 2m L) を滴下し 1時間攪拌した。反応混合灘に化合物 A 1 (14. 43g、 30. Ommo 1) のジェチルエーテル職（50. OmL) を滴下し室温まで帮显し 5時間攪拌した。脱イオン 水 （10 OmL) とトルエン （10 OmL) を加え ®Sを停止し、有機層を飽和 (10 OmL)で洗浄した後、？辯某を留去し白色固体として [化合物 E 1]を 17. 9 g (収率 98. 0%) 得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 40 (18Η)、 2. 18 (6Η)、 3. 50 (6Η)ヽ 5. 18-5. 28 (4Η)、 6. 53 (2Η)、 7. 19 (2Η)
3 1 Ρ NMR(C6 D6 ) δ— 30. 7 魏例 Ε 2 化合物 Ε 1の合成
2— t e r t—ブチノレ一 1—メトキシメトキシ一 4—メチノレベンゼンのジェチノレエ一テル溶 液に、 一 78 °Cで n—プチルリチウム 1. 56 Mへキサ 繊を滴下し 1時間攪拌する。反応 混合溶液にペンタフルオロフェニルジク口口ホスフィンのジェチルエーテル翻夜を滴下し室 温まで帮显し攬拌する。 霊例 E 1と同様に後麵を行い化合物 E 1を得ることができる。 難例 E 3 化合物 E 2の合成
Figure imgf000266_0002
[化合物 El] (4. 14g、 6. 76mmo 1) の酢酸ェチル /メタノー Λ= 1 / 1鎌 （ 1 65. OmL) に室温でァセチノレクロライド （2. 65 g、 33. 8mmo 1) を加え室温で 15時間攪拌した。 溶媒を減圧留去することにより、 白色固体として [ィ匕合物 E 2] を 2.55 g (72. 0%) で得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ 1. 40 (18Η)、 2. 21 (6Η)、 6. 81 (2Η)、 7. 17 (2Η)
3 1 Ρ NMR(C6 D6 ) δ— 59. 6
1 9 F NMR(C6 D6 ) δ— 161. 5、 一 151. 3、 一 130. 7 難例 Ε4 離 Ε 3の合成
Figure imgf000267_0001
Ε3
[化合物 E1] (0. 31 g、 0. 50 mm o 1 ) のトルェ 辯夜 (3. 54mL) に、 _7 8°Cで四塩化チタン （0. l l g、 0. 60 mm o 1 ) のトルエ 夜 (3. 54mL) を滴 下し、室温に 显後 10時間攪拌した。不藤を濾別した灘を账留去することで、赤色固 体として [錯体 E3] を 208. 7mg (65. 2%) 得た。
1 H NMR(C6 D6 ) δ 1. 35-1. 44 (18Η)ヽ 1. 84— 2. 01 (6Η)、 6.
89-7. 01 (4Η)
3 1 P NMR(C6 D6 ) 60. 36
1 9 F NMR(C6 D6 ) δ - 161. 0、 一 149. 1、 一 123. 1
EI— MS 640 (M— 1) 難例 E5 錯体 E 4の合成
Figure imgf000267_0002
E4 [ィ匕合物 E2] (0. 42 g 0. 8 Ommo 1) のテトラヒドロフラ^?額夜 （4. 73mL) に、 一 78 °Cで n一ブチルリチウム 1. 56 Mへキサ j額夜 （ 1. 03mL) を滴下し、 室温 まで 显し 1時間攪拌した。反応混合液を一 78 °Cにて四塩化ジノレコニゥム一 2テトラヒドロ フラン錯体 （0. 30 g、 0. 8 Ommo 1) のテトラヒドロフラ： ^ 夜 （10. OmL) に 滴下した。室温まで 1显し 10時間攪拌 U容媒を減圧留去後、 トルエン（5. OmL)を加え、 不»を濾別した濃夜を減圧留去することにより、 [錯体 E4] を白色固体として 249. 5 mg (45. 4%) 得た。
1 H NM (CD2 C 12 ) δ 1. 31 (18Η)、 2. 21 (6Η)、 6. 93 (2Η)、 7. 09 (2Η)
Figure imgf000268_0001
1 9 F NMR(CD2 C 1 a ) δ - 161. 6、 —151. 4、 —124. 1
Ε I一 MS 684 (M+) 重合反応例
雞例 E 6
オートクレープ、に窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMA〇 （100/zmol)、 [錯体 E3] (0. 10 mo 1) を加え、 3分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmo 1 当たり、 1時間当たり、 5. 99 X 107 g製造した。 難例 E 7
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサゝ 夜 (40 1. 0Μ、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は 例 Ε 6と 同様に 20分間重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmo 1当たり、 1時間当 たり、 1. 3X 106 g製造した。 難例 E 8
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサン裔夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート （0. 30 μ m o 1 ) を用レヽた以外は霞例 E 6と同様に 5分間重合を行つた。重合の結果、ポリマーを チタニウム lmo 1当たり、 1時間当たり、 3. 43X 107 g製造した。 雄例 E9
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ、 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 μ mo 1) を用レ、た以外は難例 E 6と同様に 3. 5分間重合を行つた。重合の結果、 ポリマー をチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 4. 90 X 107 g製造した。 雞例 E10
ォ—トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1—へキセン (60 MD を仕込み、 40°C で安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0 μπιοΐ), [錯体 E3] (0. 10 μΐηοΐ)を加え 3. 6分間重合した。重合の結果、分子量（Μ w) =7. 3 X 104、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 7、 融点 (Tm) =1 18. 2。C、 Me分岐が 1000炭素あたり 7であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 4. 52 X 107 g製造した。 雞例 E11
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニゥムのへキサ > 夜 （40 μ∑Α 1. 0Μ、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 3.0 μπαο 1) を用いた以外は 例 Ε 10 と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、 分子量 (Mw) =2. 5X 104、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 1、 融点 (Tm) =1 17. 6。C、 Me分岐が 1000炭素あたり 4で あるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 70X l 06 g製造した。 難例 E12
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサ 夜 (40 L, 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァ二リニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 πνο 1)を用いた以外は鍾例 Ε 10と同様に 5分間重合を行った。重合の結果、分子量（Μ w) = 3. 21 X 104、鬲 (Tm) =1 16. 6°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 18 であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 3. 1 X 107 g製造した。 難例 E13
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン職 （40 L、 1. 0Μ、 関 東化学)、 トリフェニノレメチルテトラキス （ペンタフルォロフエ二ノレ） ポレート （ 0 · 30 μ mo 1) を用いた以外は 例 El 0と同様に 3分間重合を行った。重合の結果、分子量 (M w) =3. 6 OX 104、分子量分布 (Mw/Mn) =1. 8、融点（Tm) =117. 2°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 16であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 6. 02 107 g製造した。 鐘列 E14
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （50 L) を仕込み、 70。C で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0 mol)、錯体 E 3 (0. 10 ^mol) を加え 13分間重合した。重合の結果、分子量 (Mw) =5. 6X104、 分子量分布 (Mw/Mn) =2.' 3、 融点 （Tm) =127. 0°Cである ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 5. 5 X 106 g製造した。 雄例 E15
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 薪夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は ¾1例 Ε 14 と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) =2. 8 X 105、分子量分布 (Mw/Mn) =3. 4、融点 (Tm) =132. 0°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 1で あるポリマーをチタニウム. lmol当たり、 1時間当たり、 1. 00X 106 g製造した。 雄例 E16
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ ^薪夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学）、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μΐηο 1)を用いた以外は難例 Ε 14と同様に 6分間重合を行った。重合の結果、分子量（Μ w) =4. 9X104、 分子量分布 (Mw/Mn) =2. 3、 (Tm) =129. 0°C、 Me分岐が 1000炭素あたり 6であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 62 X 107 g製造した。 雄例 ΕΓ7
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ t薪夜（40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレート (0. 30 μ mo 1) を用いた以外は¾例 El 4と同様に 6分間重合を行った。重合の結果、分子量 (M w) =3. 6 OX 104、分子量分布（Mw/Mn) =1. 8、 （Tm) =128. 0oC、 Me分岐が 1000炭素あたり 8であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 15X 107 g製造した。 難例 E18
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1—へキセン（40 L)を仕込み、 130°C で安定させた後、エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 mol)、錯体 E3 (0. 10 μπιοΐ) を加え 5分間重合した。重合の結果、 ポリマ一をチタ二 ゥム lmol当たり、 1時間当たり、 8. OX 105 g製造した。 難例 E19
' MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^?額夜 （4/xL、 1. 0M、 関東 化学)、 ペンタフルオロフェニノレボラン （0. 030 μπιο 1) を用いた以外は 例 Ε 18 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 2. 00X 105 g製造した。 麵列 E20
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 薪夜 （4 L、 1. 0M、 関東 ィ匕学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 030 ηιο 1) を用いた以外は雞例 El 8と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマ一をチタ ニゥム lmol当たり、 1時間当たり、 8. 00 X 105 g製造した。 雞例 E21
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ >ί 夜 （4ML、 1. 0M、 関東 化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μπι 01) を用いた以外は難例 El 8と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタユウ ム lmol当たり、 1時間当たり、 2. 0 X 105 g製造した。 鐘列 E22
オートクレーブに窒素下で、 トノレエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。ここに、 MM AO ( 100 μ mol)、錯体 E 4 (0. 10 ^mo 1) をカ卩え、 20分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当た り、 1時間当たり、 2. 6X106 g製造した。 難例 E23
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ: 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 30 μπιο 1)'を用いた以外は«例 Ε 22 と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマ一をチタニウム 1 m 01当たり、 1時間当たり、 5. 0X 105 g製造した。 雞例 E24
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ^ ^夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 Mmo 1) を用いた以外は難例 E 22と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタ ニゥム lmo l当たり、 1時間当たり、 7. 6X 106 g製造した。 難例 E25
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 額夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学）、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30μ mo 1) を用いた以外は猫例 E 22と同様に 10分間重合を行った。重合の結果、 ポリマー をチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 1. 85 X 106 g製造した。 雄例 E26
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （60 を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 ■ 0 mol)、 錯体 E4 (0. 10 μΐηοΐ) をカ卩ぇ重合した。 重合の結果、 分子量 (Mw) =3.
20 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =46. 5であるポリマーをチタニウム lmol当た り、 1時間当たり、 1. 9X106 g製造した。 雞例 E27
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^ ί夜（40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30/xmo l) を用いた以外は 例 E 26 と同様に重合を行った。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 3. 00 X 105 g製造した。 雞例 E28
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサン鹿夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニノレ） ポレート (0. 30 /xmo 1) を用いた以外は雞例 E 26と同様に重合を行った。 重合の結果、 肝量 (Mw) =8. 0 X 103、 分子量分布 （Mw/Mn) =1. 6、 Me分岐が 1000炭素あたり 42 であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 8. 6X 106 g製造した。 細列 E29
MMAOの代わりに、 トリイソブチノレアノレミニゥムのへキサ 額夜 （40 /zL、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート (0. 30M mo 1) を用いた以外は難例 E 26と同様に 8分間重合を行った。重合の結果、分子量 (M w) =8. 6X103、 分子量分布 (Mw/Mn) =1. 6、 Me分岐が 1000炭素あたり 40であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 2.51 X 107 g製造した。 細列 F1 化合物 [F1]の合成
Figure imgf000273_0001
2— Ν,Ν—ジメチルアミノー 1一ブロモベンゼン （10. 0g、 50. Ommo l) のェ ーテノレ激夜（77. 3mL)に一 78°Cで n—ブチルリチウム 1. 57Mへキサ 夜（33. 4mL)を滴下し、室温まで 显し 1時間攪拌した。— 78°Cに？ ^ίΡし、ィ匕合物 [A1] (24. lg、 50. Ommol) のエーテル溜夜 (51. OmL) を加え、 室温まで帮显し 3時間攪拌し た。 · オン水 (100. OmL) とトルエン （10 OmL) を加え反応を停止レ有機層を 飽和食塩水 (1 OOmL) で洗浄した後、？容媒を留去し、淡黄色油状の目的生^を得た。 シ リ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにより精製を行レ、、白色固体として化合物 [F 1 ]を 13. 27 g (収率 46. 9%) 得た。
1 H NMR(CDC 13 ) δ ΐ. 41 (18Η)ゝ 2. 10 (6Η)、 2. 54 (6Η), 3. 52 (6Η)ゝ 5. 25-5. 34 (4Η)、 6. 29 (2Η)、 6. 81-7. 30 (6Η) 難例 F 2 ィ匕合物 [F 2] の合成
Figure imgf000274_0001
ィ匕合物 [F 1] (8. 49g、 15. Ommo 1) の酢酸ェチル /メタノーノ 1 / U額夜 (3 40mL) に室温でァセチルクロライド（5. 89g、 75. Ommo 1) を加え室温で 15 時間攪拌した。溶媒を減圧留去することにより、 白色固体として化合物 [F2] を定量的に得 た。
1 H NMR(CDC 1 a ) δ 1. 38 (18Η)、 2. 10 (6Η)、 3. 11 (6Η)、 6. 46 (2Η), 7. 19-7. 66 (6Η)
Figure imgf000274_0002
雞例 F3 ィ匕合物 [F3] の合成
Figure imgf000274_0003
2一 Ν,Ν—ジメチノレアミノ _ 1一プロモベンゼンのテトラヒドロブラ |額夜に一 78でで η 一ブチルリチウム 1. 57 Μへキサ 嫌を滴下し、室温まで帮显し 1時間携 i "る。反応混 合液を 化リンのテトラヒドロフラ 額夜に一 78 °Cにて滴下し、室温に 显し 5時間攪拌 する。 不膽を藤 ljした赚を β留去することによりィ匕合物 [F 3 ] を得ることができる。
麵列 F4 ィ匕合物 [F1] 合成 1 -メトキシメトキシー 2— t e r t—プチルー 4—メチルベンゼンのテトラヒドロフラ、 容 液に一 78°Cで n—プチルリチウム 1. 56Mへキサ 容液を滴下レ室温まで昇温し 1時間 攪拌する。 -78 °Cで反応混合液に化合物 [F3] のテトラヒドロフラン猶を滴下し室温ま で 显後 10時間攪拌する。雄例 F 1と同様に後麵をすることで、ィ匕合物 [F 1] を得る ことができる。 雞例 F 5 錯体 「F4] の合成
Figure imgf000275_0001
ィ匕合物 [F 1] (0. 73 g、 1. 29mmo 1) のトルェ V† 夜 (8. 44mL) に、 一 78°Cで四塩ィ匕チタン （0. 29 g、 1. 55mmo 1) のトルェ 凝夜 (8. 44mL) を 滴下し、 室温に 显し 10時間攪拌した。 不論を ®IJした濾液を赃留去することにより、 赤茶色固体として錯体 [F4] を 270mg (収率 35. 1%) で得た。
Figure imgf000275_0002
E I -MS 560 (M-C 1) 重合反応例
難例 F6
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (100 μΐηο1)、 錯体 [F4] (0. 10 μπιο 1) を加え、 8. 5分間重合した。重合の結果、 ポリマーをチタニウム lm o l当たり、 1時間当たり、 1. 60 X 107 g製造した。 難例 F7
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァノレミニゥムのへキサ、 辯夜 （40 /iL、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニノレポラン （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は雄例 F 6と 同様に 20分間重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 m ο 1当たり、 1 Β寺間当 たり、 2. 0 OX 105 g製造した。 細列 F8
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン靡夜 （40 μΐ^ 1. 0Μ、 関 東化学)、 ジメチ /レア二リニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は雞例 F 6と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、ポリマー をチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. 0X 106 g製造した。 難例 F9
MMAOの代わりに、 トリイソブチルァノレミニゥムのへキサ^?辯夜 (40 AL, 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30μ mo 1) を用いた以外は難例 F 6と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、ポリマーを チタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 3. 0X 106 g製造した。 »例 F10
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン (60 L) を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 60MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 0 μπιοΐ)、錯体 [F4] (0. 10 imol) をカロえ、 7分間重合した。重合の '結果、分子量（M w) =1. 20X 106、 分子量分布 （MwZMn) =99. 1、 M e分岐が 1000炭素あ たり 6であるポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 63xi07 g製造し た。 雞例 F11
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサ 夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ペンタフルオロフェニノレポラン （0. 30 mo 1) を用いた以外は雄例 F 10 と同様に 20分間重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当 たり、 2. 00 105 g製造した。 細列 F12
MMAOの代わりに、 トリイソプチルァルミニゥムのへキサ 親夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 μπιο 1) を用いた以外は猫例 F 10と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) =1. 69 X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =14. 0であるポリマーをチタ二 ゥム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 90 X 106 g® した。 麵列 F13
MMAOの代わりに、 トリイソプチ/レアルミニゥムのへキサ t薪夜 （40 /zL、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30μ mo 1)を用いた以外は雞例 F 10と同様に 20分間重合を行った。重合の結果、分子量（M w) =2. 18X 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =8. 0であるポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 1. 90 X 106 g製造した。 難例 F14
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1—へキセン （50μΙ<) を仕込み、 70°C で安定させた後、エチレンを 0.60MP aまで加圧し安定させた。 MMAO (100 mol)、 錯体 [F4] (0. 10 mo 1) を加え 20分間重合した。 重合の結果、 分子量 (Mw) = 8. 1 X 105、 分子量分布 (Mw/Mn) =5. 9、 Si点 (Tm) =116. 9°Cであるポ リマーをチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 7 X 106 g製造した。 麵列 F15 ,
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 額夜 （40 L、 1. 0M、 関 東化学)、 ジメチノレア二リュウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレート (0. 30 μπιο 1) を用いた以外は難例 F 14と同様に重合を行った。 重合の結果、 好量 (Mw) =9. 3X105、 分子量分布 (Mw/Mn) =8. 9、 ¾ (Tm) =120. 6。Cである ポリマ一をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 1. 4X106 g製造した。 雄例 F16
MMAOの代わりに、 トリイソブチルァノレミニゥムのへキサ、 夜 （40/zL、 1. 0M、 関 東化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート （0. 30 mo 1) を用いた以外は難例 F14と同様に重合を行った。重合の結果、分子量 (Mw) = 1. OX 106、 分子量分布 (Mw/Mn) =5. 6、 融点 (Tm) =119. 3°Cであるポ リマーをチタニウム lmo 1当たり、 1時間当たり、 1. 4X106 g製造した。 難例 F17
オートクレープに窒素下で、 トルエン 5. 0mL、 1一へキセン（40 ^cL)を仕込み、 130°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO (10 μΐηοΐ)、 錯体 [F4] (0. 10 μηιοΐ) を加え 5分間重合した。 重合の結果、 ポリマーをチ タニゥム lmol当たり、 1時間当たり、 1. IX 106 g製造した。 細列 F 18
MMAOの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ 夜 （4 L、 1. 0M、 関東 化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30μ mo 1) を用いた以外は雞例 F 17と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタン lmol当たり、 1時間当たり、 6. 0X 105 g製造した。 難例 F 19
MMAOの代わりに、. トリイソプチノレアルミニゥムのへキサ 夜 (4 L, 1. 0M、 関東 化学)、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （0. 30 μΐη ο 1) を用いた以外は難例 Fl 7と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマーをチタン 1 mol当たり、 1時間当たり、 7. 0 X 105 g製造した。 比較, 1
オートクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmLを仕込み、 40 °Cで安定させた後、ェチレ ンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチノレアノレミノキサン （100 mol)、 2, 2' 一 （フエ二ノレホスフィン） ビス （6_t e r t一プチノレ _ 4ーメチノレフエノキシ） （テ トラヒドロフラン）チタニウムジクロライド（0. 10 μπιο 1)を加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 1. 00 X 106 g製造 した。 比糊 2
メチノレアルミノキサンの代わりに、 トリイソプチルアルミニゥムのへキサ ^夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 30μπιο 1) を用いた以外は 比 «1と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーをチタニウム lmo 1当たり、 1時間 当たり、 3. 0 OX 105 g製造した。 比較例 3
メチノレア/レミノキサンの代わりに、 トリイソプチルァノレミ -ゥムのへキサ | 夜 （ 40 L、 1. 0M、 関東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレー ト （0. 30 μηιο 1) を用いた以外は比較例 1と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマ —をチタニウム 1 mo 1当たり、 1時間当たり、 1. 20 X 106 g製造した。 比較例 4
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニゥムのへキサ 額夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエニノレメチルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレート (0. 30 μηιο 1) を用いた以外は比糊 1と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマー をチタニウム 1 mo 1当たり、 1B寺間当たり、 1. 30 X 106 g製造した。 比較例 5
ォ一トクレーブに窒素下で、 トルエン 5. OmL、 1一へキセン （50 μ:ϋ を仕込み、 40°C で安定させた後、エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 メチ /レアルミノ キサン （100 μπιο1)、 2， 2' - (フエ二ノレホスフィン） ビス （6— t e r t—プチノレ _ 4 ーメチノレフエノキシ） （テトラヒドロフラン） チタニウムジクロライド （0. l O ^mol) をカロ え、 30分間重合した。重合の結果、ポリマーをチタニウム 1 mol当たり、 1時間当たり、 5. 00X 105 g製造した。 比翻 6
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソプチルアルミニウムのへキサ^ ί夜 (40 L、 1. 0M、 関東化学)、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフヱニル） ポレー ト （0. 30 mO 1) を用いた以外は比翻 5と同様に重合を行った。重合の結果、 ポリマ —をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 6. 00 X 105 g製造した。 比糊 7
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソプチルアルミニゥムのへキサ 額夜 （ 40 μ L、 1. 0M、 関東化学)、 トリフエニノレメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート (0. 30 μπιο 1) を用いた以外は比較例 5と同様に重食を行った。重合の結果、 ポリマー をチタニウム lmol当たり、 1時間当たり、 7. 00X 105 g製造した。 産業上の利用可能性
本願発明の配位子を有する赚金属錯体は、ォレフィン用重 蝶の成分として有用であり、 当該触媒は良好な重合活性を有し、高分子量のォレフィン重合体の製造に用いることができる る。

Claims

Figure imgf000281_0001
(式中、 R1, R2, R3， R4， R6， R7および R8は、 同一または相異なり、 そ l^ ^虫立に. 水素原子、 ハロゲン原子、
置換もしくは 換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは S換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換もしくは 換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基、
置換もしくは の炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素で置換されたシリル基、
置換もしくは MB換の炭素原子数 1〜： 1 0のァノレコキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2。のァラルキノレオキシ基、
置換もしくは^ »の炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基または
炭素原子数 1〜 2 0の炭ィ toR素で二置換されたァミノ基を示し、
R5は、 水素原子、 フッ素原子、
置換もしくは^ g換の炭素原子数 1〜 1 0の 77レキノレ基、
置換もしくは ffi換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
«もしくは無置換の炭素原子数 6〜2 0のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1 ~2 0の炭ィは素で置換されたシリル基を表し、 Gリま、 z素原子、 または水酸基の保護基を表レ
G2は、 下記の G21~G26のいずれかを表す。 .
Figure imgf000282_0001
ここで、 Α4ま元素の周期律表の第 1 5族の元素を表し、 A2は、元素の周期律表の第 1 6族の 元素を表し、 ただし G21の Aiは窒素原子を表し、
R9および R14は、 それぞれ、
置換もしくは β換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無 fi¾の炭素原子数 7〜 2 0のァラノレキノレ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6 ~ 2 0のァリ一ル基を表すか、 または
R90-N-R91 (ここで、 ； 90および R91は、 同一または相異なり
置換もしくは 換の炭素原子数：!〜 1 0のァノレキノレ基、
置換もしくは MS換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換もしくは 換の炭素原子数 6〜2 0のァリール基を表すか、あるいは互いに結合 して環構造を表す） で表される基を表し、
R12、 R13、 R19および R 20は、 それぞれ独立に、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1〜； 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは S換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表し、 あるいは
R12と R13、 および と R20は、 それぞ;^虫立に、 互いに結合して環 ffi を表し、 R10、 R11, R15、 R16、 R21および R22は、 それぞ Mfi立に、 ス素原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数：！〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは S換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは無 の炭素原子数 6 ~ 2 0のァリ一ル基を表し、
R17および R18は同一または相異なり、 7K素原子、 ハロゲン原子、
置換もしくは g^の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無 Ε¾の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
«もしくは g換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表し、 mは 0または 1の整数を表す。）
2. Aiが窒素原子を表レ A2が酸素原子を表す請求項 1に記載のホスフィン化合物。 3 . G ¾K素原子を表す請求項 1または 2に記載のホスフィン化合物。
4. G2が、 G21である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィン化合物。
5. G2が、 G22である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィン化合物。
6. G2が、 G23である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィン化合物。
7. G2が、 G24である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィン化合物。
8. G2が、 G25である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィンィ匕合物。
9. G2が、 G26である請求項 1、 2または 3に記載のホスフィン化合物。
0. Giカ、 水,の保護基である請求項 1または 2に記載のホスフィン化合物。
G1力 \ フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基お よび置換もしくは S換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ばれるか ら水 ¾Sの保護基である請求項 1 0に記載のホスフィンィヒ合物。
1 2. G トキシメチノレ基、エトキシェチノレ基、 メトキシェトキシメチル基、 トリメチゾレ シリルェトキシメチノレ基または 1一エトキシェチル基である請求項 1 0に記載のホス フィン化合物。
3 . G2が、 G21である請求項 1 0に記載のホスフィン化合物。
4. G2が、 G22である請求項 1 0に記載のホスフィン化合物もしくはそのブレンステツド
G2が、 G23である請求項 1 0に記載のホスフィンィ匕合物もしくはそのプレンステツド 酸
6. G2が、 G24である請求項 1 0に記載のホスフィン化合物。
7 , G2が、 G25である請求項 1 0に記載のホスフィン化合物。 ■
8 , G2が、 G26である請求項 1 0に記載のホスフィン化合物もしくはそのブレンステツド 酸
1 9 . R9、 R10, R11, R12、 R13、 R14、 R15， R16， R17， R18、 R19および R20力 S置換もしく は無 の炭素原子数 ι〜ΐοのアルキル基である請求項 1または 2に記載の化合物。 2 0. 式 （21C)：
Figure imgf000284_0001
(式中、 G10は水素原子またはフエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有す るアルキル基および置換もしくは ¾換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ば れる水酸基の保護基を表し、
R1, 2, R3， R4， R6， R7および: R8は、 同一または相異なり、 それぞ 虫立に、 水素原子、 ハロゲン原子、
置換もしくは 換の炭素原子数 1〜： 1 0のァノレキ /レ基、
置換もしくは 換の炭素原子数 7〜 2 0のァラノレキノレ基、
置換もしくは *g換の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基、
置換もしくは^ M換の炭素原子数 1〜 2 0の炭ィは素で置換されたシリノレ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1 ~ 1 0のアルコキシ基、
置換もしくは »換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ノレ才キシ基または
炭素原子数 1〜 2 0の炭ィは素で二霞されたァミノ基を示し、
R5は、 素原子、 フッ素原子、
置換もしくは無置換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換もしくは^ g換の炭素原子数 6 2 0のァリ一ル基または
置換もしくは 換の炭素原子数 1〜 2 0の炭ィは素で置換されたシリル基を表し、 R21は、 水素原子、
謹もしくは 換の炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表す。 ) のホスフィンカルボニル ィ匕合物と、 式 （21F) ： R9NH2 (21F)
(式中、 R9は、
置換もしくは の炭素原子数 1〜 1 0のァノレキノレ基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換もしくは β換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表す力、 または
R90_N_R91 (ここで、 R90および R91は、 同一または相異なり
置換もしくは S換の炭素原子数 1〜： I 0のアルキル基、
置換もしくは^ g換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基を表す力、あるいは互いに結合し て環構造を表す） で表される基を表す。） の有機化合物とを反応させることを特徴とする式 (21B)：
Figure imgf000285_0001
(式中、 R、 R2， R3， R4， R5， 6, R7、 R8、 R9、 W\ G10および Aリま MIBのとおり。） のホスブインィ匕合物の製 法。
2 1 . G1。力 S、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基 および難もしくは アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれる水酸基の 保護基である請求項 2 0に記載の製造方法。
2 2. 請求項 2 0に記載の式 （2 I B) のホスフィン化合物に酸を反応させることを赚と する式 （2 1A) ：
Figure imgf000286_0001
(式中、 R1 R2， R3, R4, 5, R6， R7、 R8、 R9および R21請求項 2 0に記載のとおりで あり、 A ま窒素原子を表す。） のホスフィン化合物の製造方法。
2 3. 酸力 S塩酸である請求項 2 2に記載の製造方法。
2 4. 式 （22B)：
Figure imgf000286_0002
(式中、 R1, R2, R3， R4, R5, R6， R7、 R8、 R10、 Rll、 R12, R 13および A ま請求項 1 記載のとおりであり、
G11は、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基および 置換もしくは纖換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ばれる水酸基の水隱 の保護基を表す。） のホスフィン化合物を酸と反応させることを糊敷とする式 （2 2A)：
Figure imgf000286_0003
(式中、 R1, R2, R3, R4， R5， R6， R7、 R8、 R10、 R11, R12、 R13および A1は M|Eのと おり。） のホスフィン化合物の製 法。
2 5. 酸が塩酸である請求項 2 4に記載の製造方
2 6 . 式 ( 2 2C) ：
Figure imgf000287_0001
(式中、 A1 R5, R6， R7、 R8、 R10、 R11, R12、 R13および Aリま、請求項 2 4に記載のと おりであり、 X2は、 ハロゲン原子を表す。） のホスフィンジノヽライドと式 （2 2D) ：
Figure imgf000287_0002
(式中、 R1, R2, R3， R4および G11は、 請求項 2 4に記載のとおりであり、
Dは、 アルカリ金属もしくは J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表し、. X3はハロ ゲン原子を表す。)）の金属ァリール化合物を反応させることを糊敷とする請求項 2 4に記載の 式 （2 2 B) のホスフィン化合物の製造方法。
2 7 . 式 （25C) ：
Figure imgf000287_0003
(式中、 RS R2, 3, R4および Guは、 請求項 2 4に記載のとおりであり、 X2はハロゲン 原子を表す。） のホスフィンハライド化合物を式 (2 2 Ε) ：
Figure imgf000288_0001
(式中、 R5， R6， R7、 R8、 R10、 R11, R12、 R13、 A1および Dは請求項 2 4に記載のとお り。） の化合物と反応させることを特徴とする請求項 2 4に記載の式 （ 2 2 B) の化合物の製 駄法。
2 8 · R5が水素原子である請求項 2 4に記載の式 （2 2 B) の化合物。
2 9 .. 式 （2 3 C)：
Figure imgf000288_0002
(式中、 A R1, R2， R3, R4, R5， R6， R R8、 R 14および！ ^は請求項 1に記载のと おりであり、 G11は、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキ ノレ基および置換もしくは纖換アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれる水酸 基の保護基を表す。）のホスフィン化合物を金属水素化物を反応させることを 敷とする式 (23 B)：
( 23B )
Figure imgf000288_0003
(式中、 R1, R2, R3， R4， R5, R6, R7、 R8、 R14、 A1, G11および R21は、 嫌己のとお り。） のホスフィンィ匕合物の製造方法。
3 0 . 請求項 2 9記載の式 ( 2 3B) のホスフィン化合物を酸と反応させることを樹敫とす る式 （2 3A) ：
Figure imgf000289_0001
(式中、 R1, R2, R3, R4， 5, R6, R R8、 R14、 A1および: R21は、 嫌 3のとおり。） ホスフィン化合物の製造方法。
3 式 ( 2 4 B)
Figure imgf000289_0002
(式中、 R1, R2, R3， R4, R5， R6, R7、 R8、 R 、 R16および A2は、 請求項 1記載のと おりであり、 G11は、 フエノ一ルの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキ ル基および置換もしくは纖換アルコキシ基で置換された C1-2ァノレキル基から選ばれる水酸 基の保護基を表す。） のホスフィン化合物を酸と ®Sさせることを 1敷とする式 （2 4 A) ：
Figure imgf000290_0001
(式中、 R1, R2， R3, R4, R5, R6， R7、 R8、 R15、 R16および A2は、 爾 3のとおり） の ホスフィン化合物の製造方法。
3 2 . 式 （2 4 C) ：
Figure imgf000290_0002
(式中、 R1, R2, R3, R4， R5， R6, R R8および R 15は、 請求項 1に記載のとおりであ り、 G11は、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基およ び置換もしくは無置換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ばれる水 MSの保護 基を表レ A2は、 元素の周期律表の第 1 6族の元素を表す。） のホスフィン化合物を金属水素 化物または式 ( 2 4 D) ：
Figure imgf000290_0003
(式中、 R16は、 請求項 1に記載のとおりであり、
Yは、 アルカリ金属または J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表し、 X3はハロゲン 原子を表す。） の金属ァリール化合物を反応させることを赚とする式 （ 2 4 B) ：
Figure imgf000291_0001
(式中、 R1, R2, R3， R4， R5, R6， R7、 R8、 R 、 R16、 A2および Guは嫌己のとおり） のホスフィンィヒ合物の製 法。
3 3. G11は、 フエノ一ノレの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキノレ基 および置換もしくは β換アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれるから水酸 基の保護基を表し、 A3力 S酸素原子を表す請求項 3 2記載の製造方法。
3 4. 式 （2 5 Β) ：
Figure imgf000291_0002
(式中、 R1, R2, R3， R4, R5, R6， R7、 R8、 R 17、 R 18および mは、 請求項 1に記載の とおりであり、 G11は、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアル キル基および置換もしくは無置換アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれる水 酸基の保護基を表す。） のホスフィン化合物を酸と^ &させることを とする式（2 5 A) ：
Figure imgf000291_0003
(式中、 R1, R2, R3， R4， R5， R6, R7、 R8、 R17、 R18、 G11および mは、嫌己のとおり。） のホスフィンィ匕合物の製; ^法。
3 5. 式 (25 C) ：
Figure imgf000292_0001
(式中、 R R2， R3, R4および Guは、 請求項 34に記載のとおりであり、 X2はハロゲン 原子を表す。） のホスフィンハライド化合物を式 （25D) ：
Figure imgf000292_0002
(式中、 R5, R6, R7、 R8、 R15、 R16および tnは、請求項 34に記載のとおりであり、 Dは、 アルカリ金属もしくは J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表し、 X3はハロゲン原子を 表す。））の金属ァリール化合物を反応させることを 1敷とする請求項 34に記載の式（25B) のホスフィン ·{匕合物の製;^法。
36. 式 （25E) ：
Figure imgf000292_0003
(式中、 R5， R6， R7、 R8、 R17、 R18および mは、 請求項 1に記載のとおりであり、 X2は ハロゲン原子を表す。） のハロホスフィン化合物を式 （25F) ：
Figure imgf000293_0001
(式中、 R1, R2， R3および R4は、 請求項 1に記載のとおりであり、 G11は、 フエノーノレの 酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基および置換もしくは無置換ァ ルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ばれる水酸基の保藝を表し、
Dは、 アルカリ金属もしくは J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表し、 X3はハロゲン 原子を表す。））の金属ァリール化合物を反応させることを鐘とする請求項 1に記載の式 (2 5B) のホスフィン化合物の製造方法。
3 7. 式 (2 6 B)：
Figure imgf000293_0002
(式中、 A R1, R2, R3， R4， R5， R6, R7、 R8、 R19および R20は、 請求項 1に記載の とおりであり、 Guは、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するァノレ キル基および置換もしくは tig換アルコキシ基で置換された C 1-2アルキル基から選ばれる水 の保護基を表す。） のホスフィン化合物を酸と ®¾させることを薩とする式 （26A)：
Figure imgf000293_0003
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R R8、 R19、 R20および A1は、 Mf己のとおり。） のホスフィン化合物の製 ¾"法。
3 8 . 式 （2 6 C)
Figure imgf000294_0001
(式中、 R5, R6, R7、 R8、 R19、 R20および Aリま、 請求項 3 7に記載のとおりであり. X2は、 ハロゲン原子を表す。） のハロホスフィン化合物を式 （26D) ：
Figure imgf000294_0002
(式中、 R1, R2, R3， ： R4および G11は、 請求項 3 7に記載のとおりであり、
Dは、 アルカリ金属もしくは J -X3、 （ここで、 Jはアルカリ土類金属を表レ X3はハロゲン 原子を表す。））の金属ァリ一ル化合物を反応させることを糊敫とする請求請求項 3 7に記載の 式 （2 6 B) のホスフィン化合物の製 法。
3 9. 式 (2 6 E) ：
Figure imgf000294_0003
(式中、 Ri， R2, R3, R4および G11は、 請求項 3 8に記載のとおりであり、
2はノヽ口ゲン原子を表す。 ) のァリールハ口ゲン化リン化合物を式 （ 2 6 F)
Figure imgf000295_0001
(式中、 A1, R5, R6, R7、 R8、 R19、 R20および Dは請求項 3 8に記載のとおり。） の金属 了リール化合物と反応させることを糊敷とする請求項 3 8に記載の式（2 6 B)のホスフィン 化合物の製造方法。
4 0. 式 （2)：
Figure imgf000295_0002
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5， R6， R7、 R8および G2は、 請求項:！記載のとおりであ り、 G10は水素原子またはフエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するァ ルキル基および置換もしくは ^ft換アルコキシ基で置換された C1-2ァノレキル基から選ばれる K酸基の保護基を表す。） のホスフィン化合物を式 (4)：
MX LUv (4)
(式中、 Mは元素の周期 #¾の第 4族の元素を表し、
Xリま、 7素原子、 ハロゲン原子、
もしくは! ^の炭素原子数：!〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは β換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキノレ基、
S¾もしくは 換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基、
置換もしくは無 の炭素原子数 〜 1 0のアルコキシ基、
纖もしくは の炭素原子数 7 ~ 2 0のァラルキルォキシ基、
置換もしくは S換の炭素原子数 6〜 2 0のァリールォキシ基または
炭素原子数 2〜 2 0の炭ィは素で 2置換されたァミノ基を示し、 Lは、 金属 Mの結合もしくは配位を均衡する X1と同様の原子もしくは基を表 ^イオン または中性配位子を表し、 は中性配位子を表し、 pは 0から 2の整数を表す。） の » ^属 化合物と反 させることを ί敷とする式式 (3)：
Figure imgf000296_0001
(式中、 Μは元素の周期律表の第 1 4族の元素を表し、
R1, R2, R3， R4， R5， R6, R7、 R8、 X1および Lは、 爾己のとおりであり.
qは 0または 1の整数を表し、
G20は、 下記の G21から G26の！/、ずれかを表す。
Figure imgf000296_0002
ここで、 A ま元素の周期律表の第 1 5族の元素を表し、 ただし G23'の A ま元素の周期律表の 第 1 5族の元素のァニオンを表し、 A2は、 元素の周期律表の第 1 6族の元素のァニオンを表 し、 ただし、 G21において Aiは窒素原子を表し、
R9および R 14は、 それぞれ、
置換もしくは g換の炭素原子数 1〜： L 0のアルキル基、
置換もしくは 換の炭素原子数 7 ~ 2 0のァラルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表すか、 または
R90-N-R91 (ここで、 R90および R9リま、 同一または相異なり 置換もしくは 換の炭素原子数 1〜 1 0のァノレキノレ基、
もしくは の炭素原子数 7 ~ 2 0のァラルキル基、
置換もしくは耀換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表すか、あるレヽは互 、に結合 して環 を表す。） で表される基を表し、
R12、 R13、 R19および R20は、 そ 虫立に、
置換もしくは 換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜2 0のァラルキル基または
置換もしくは無 g¾の炭素原子数 6〜 2 0のァリール基を表し、 あるいは
R12と Ris、 および R19と R2oは、 それぞ 立に、 互いに結合して環 ¾ を表し、 R10, Ru、 R15、 R16、 R21および R22は、 それぞ S立に、 水素原子、
置換もしくは β換の炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキル基または
置換もしくは S換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表レ
R 17および R 18は同一または相異なり、 水素原子、 ハ口ゲン原子、
置換もしくは纖換の炭素原子数：!〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 2 0のァラルキノレ基または
置換もしくは^ S換の炭素原子数 6〜 2 0のァリ一ル基を表し、
mは 0または 1の整数を表レ
Mと G20とをつなぐ線は、 Mが G20を構成する元素の周期律表の第 1 5族または第 16族の 元素またはフッ素原子に配位もしくは結合していることを表す。）の^^属錯体の製造方法。
1 . «を用いる請求項 4 0に記載の方法。
4 2. G10力 ¾K素原子である請求項 4 1に記載の方法。
4 3. G10力 s、 フエノールの酸素原子と結合した 2級もしくは 3級炭素を有するアルキル基 および識もしくは無置換アルコキシ基で置換された C1-2アルキル基から選ばれる水酸基の 保護基である請求項 4 0に記載の式 （3) の » ^属錯体の製造方法。
4 4. G10力 メトキシメチル基、 ェトキシェチノレ基、 メトキシェトキシメチノレ基、 トリメ チルシリノレエトキシメチノレ基または 1—ェトキシェチノレ基である請求項 4 3に記載の製造方 法。
4 5 · Mが、 チタン原子またはジルコニウム原子である請求項 4 0、 4 1、 4 2、 4 3また は 4 4に記載の »^属錯体の製^^法。
4 6. Aiが窒素原子を表し、 A3力 素原子を表す請求項 4 5に記載の 属錯体の製造 方法。
47. G2が、 G21である請求項 46に記載の » &属錯体の製造方法。
48. G2が、 G22である請求項 46に記載の » ^属錯体の製造方法。
49. G2が、 G23 'である請求項 46に記載の » ^属錯体の製造方法。
50. G2が、 G24 'である請求項 46に記載の W 属錯体の製造方法
51. G2が、 G25である請求項 46に記載の 属錯体の製造方法。
52. G2が、 G26である請求項 46に記載の » ^属錯体の製造方法。
53. 式 (3)：
Figure imgf000298_0001
(式中、 M、 L、 X1、 R1, R2， R3， R4, R5, R6， R7、 R.8、 qおよび G20は、 請求項 40 に記載のとおりである。） の » ^属錯体。
54. Aiが窒素原子を表し、 A2が酸素原子を表 1~|青求項 53に記載の » ^属錯体。
55. Mが、 チタン原子またはジルコニウム原子である請求項 54に記載の赚金属錯体。
56. G2力 G21である請求項 54または 55に記載の » ^属錯体。 :
57. G2が、 G22である請求項 54または 55に記載の^^属錯体。
58. G2が、 G23である請求項 54または 55に記載の » ^属錯体。
59. G2が、 G24である請求項 54または 55に記載の 属錯体
60. G2が、 G25である請求項 54または 55に記載の^^属錯体。
61. G2力 G26である請求項 54または 55に記載の » ^属錯体。
62. 請求項 53、 54または 55に記載の β金属錯体と下記化合物 （A)、 さらに任意 に化合物 (Β) を組み合わせてなるォレフィン重合用触
ィ匕合物 (Α)： 下記化合物 (A1) 〜 （A3) のいずれか、 あるいはそれらの 2種以上の 混合物
(A1)： 式 （El) a Al (Z) (3-a) で示される有機アルミニウム化合物、 (A 2) ： 式 {— Al (E2 ) —〇ー} bで示される ffifを有する環状のアルミノキサン、 (A3)： 式 （E3) {-Al (E3 ) — O— } C A1 (E3) 2で示される ffiを有する n状のァノレミノキサン
(式中、 El〜E3は同一または相異なり、炭素原子数 1〜8の炭ィは素基であり、 Zは同一 または相異なり、 フ]<素原子またはハロゲン原子を表し、 aは 1、 2または 3を、 bは 2以上の 整数を、 cは 1以上の整数を表す。） ィ匕合物 (B) ： 下記化合物 (B 1) 〜 (B3) のいずれか、 あるいはそれらの 2種以上の混 合物
(B 1)： 式 BQ1 Q2 Q3で表されるホウ素化合物、
(B2)： 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) 一で表されるホウ素ィ匕合物、
(B3)： 式 （L— H) + (BQi Q2 Q3 Q4 ) -で表されるホウ素化合物
(式中、 Bは 3価の原 状態のホウ素原子であり、 Q1〜Q4は同一または相異なり、 ハロ ゲン原子、 炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、 炭素原子数 1〜 20のノ、口ゲン化炭化水素基、 炭素原子数 1〜 20の炭ィ 素で置換されたシリノレ基、炭素原子数 1-20のァノレコキシ基ま たは炭素原子数 1〜 20の炭ィは素で 2置換されたァミノ基を示す。 )
63. 請求項 62に記載のォレフィン重合用角勉某の 下にォレフィンを重合させることを ί敷とする才レフィン重合体の製 法。
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