JP3960027B2 - 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体、その構成成分となる配位子、重合用触媒およびそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭58−19309号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、ハーフメタロセン型遷移金属錯体が開発されている。例えば、特開平3−163088号公報においては、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert―ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリドが、特開平9−87313号公報においてはジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−アミド)チタニウムジクロリドがそれぞれ開示されており、オレフィン重合触媒成分として工業的の利用価値は高い。しかし、これらの遷移金属錯体はその製造過程において、水分に不安定で取り扱いの困難なケイ素化合物を用いる必要があり、より簡便な取り扱いのできる配位子系への改良、および触媒の高機能化が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業的観点で重要なオレフィン重合の工業プロセスにおいて効率的な反応温度で高活性な錯体、およびその構成成分となる配位子を提供し、該錯体を含有する高活性なオレフィン重合用触媒と、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、水酸基とシクロペンタジエン環をベンゼン環上に互いに隣接する官能基として有する安定な置換シクロペンタジエン、および、当該物質を配位子として有する遷移金属錯体を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第15族の原子を示し、R1、R2、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、 炭素数6〜20のアリール基、 炭素数7〜20のアラルキル基、または炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、R4、R5、R6、R7はそれぞれ任意に水素原子、 炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、 炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、 炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1、X2、R8、R9、R10、R11はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、 炭素数1〜10のアルキル基、 炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、 炭素数6〜20のアリールオキシ基、 炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2は結合し、R1とR2は結合し、隣接するR4、R5、R6、R7は結合し、隣接するR8、R9、R10、R11は結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属錯体、および該遷移金属錯体を触媒成分とする重合触媒を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式(1)で示される遷移金属錯体において、Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。
【0006】
Aとして示される元素の周期律表の第15族の原子としては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子である。
【0007】
X1、X2、R8、R9、R10、R11におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【0008】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、 tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【0009】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、 n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール基が例示され、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【0010】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【0011】
置換基X1、X2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−デキソキシ基、およびこれらのフッ素原子置換アルコキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、 tert−ブトキシ基である。
【0012】
置換基X1、X2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体例としてはフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、およびこれらのフッ素置換アリールオキシ基が挙げられる。
【0013】
置換基X1、X2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基とは、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数1〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【0014】
置換基X1、X2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11における炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数1〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。置換基X1、X2、R8、R9、R10、R11におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【0015】
X1とX2が結合して、R1とR2が結合して、隣接するR4、R5、R6、R7が結合して、隣接するR8、R9、R10、R11が結合して環を形成していてもよい。
【0016】
一般式(1)で示される遷移金属錯体としては、
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミドチタニウムジクロライド
【0017】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)チタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド
【0018】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド
【0019】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド
【0020】
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N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミドチタニウムジクロライド
【0029】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミドチタニウムジクロライド
【0030】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミドチタニウムジクロライド
【0031】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライド、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミドチタニウムジクロライドなどが例示される。
【0032】
これらの化合物の(2−シクロペンタジエニル−1−ナフチル)を(2−シクロペンタジエニル−3−ナフチル)に変更した化合物、(インデン−1−イル)を(インデン−2−イル)に変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ジメトキシド、ジイソプロポキシド、ジブトキシド、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド、ジメチル、ビストリメチルシリルメチルに変更した化合物などが同様に挙げられる。
【0033】
かかる遷移金属錯体は、例えば一般式(2)
一般式(2)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11は前記と同じ意味を表わし、シクロペンタジエンの二重結合の位置は任意、または混合物であってもよい。)
で示されるアミン、および、一般式(4)
MX1X2X3X4 (4)
(式中、X1とX2は前記と同じ意味を表わし、X3とX4は、それぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2、および、X3とX4は互いに結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【0034】
一般式(2)で示されるアミンとしては、N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]-N−フェニルアミン
【0035】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)チタニウムジクロライド、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]-N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0036】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]−N−tert−ブチルアミン
【0037】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)メチル]−N−n−ブチルアミン
【0038】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)エチル]−N−フェニルアミン
【0039】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)エチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0040】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)エチル] −N−tert−ブチルアミン
【0041】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)エチル]−N−n−ブチルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)エチル]−N−n−ブチルアミン
【0042】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−フェニルアミン
【0043】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0044】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−tert−ブチルアミン
【0045】
N−[1−(2-(シクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル]−N−n−ブチルアミン、N−[1−(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(インデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン、N−[1−(2−(フルオレン−1−イル)フェニル)−1−メチルエチル] −N−n−ブチルアミン
【0046】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−フェニルアミン
【0047】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル]−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0048】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−tert−ブチルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−tert−ブチルアミン
【0049】
N−[(2-(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル]−N−n−ブチルアミン、N−[(2-(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2-(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミン、N−[(2−(フルオレン−1−イル)−1−ナフチル)メチル] −N−n−ブチルアミンなどが例示される。シクロペンタジエン環には、異性体が存在するが、単一または混合物であってもよい。
【0050】
一般式(4)で示される遷移金属化合物としては、テトラキス(ジメチルアミノ)チタニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)チタニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、トリス(ジメチルアミノ)チタニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)チタニウムクロリド、トリス(ジメチルアミノ)ジルコニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)ジルコニウムクロリド、トリス(ジメチルアミノ)ハフニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)ハフニウムクロリド、ビス(ジメチルアミノ)チタニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)チタニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミノ)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミノ)ハフニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)ハフニウムジクロリドなどが例示される。
【0051】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒である。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式(2)で示されるアミンに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
【0052】
本反応は特に限定されるものではないが、通常、溶媒に一般式(2)で示されるアミンを加えた後、一般式(3)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。
【0053】
反応温度は通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜120℃の範囲である。
【0054】
X1 、X2が置換アミノ基である遷移金属錯体は、クロロシラン化合物や塩化水素などのハロゲン化合物を反応させることにより、ハロゲン化物へと変換することができる。
【0055】
一般式(1)で示される遷移金属錯体の構成成分となる一般式(2)で示されるアミンは、例えば一般式(3)
一般式(3)
(式中、R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11は前記と同じ意味を表わし、シクロペンタジエンの位置は任意、または混合物であってもよい。)
で示されるイミンに、求核剤を反応させることにより一工程で製造することができる。
【0056】
かかる一般式(3)で示されるイミンとしては、N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−フェニルアミン
【0057】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0058】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−tert−ブチルアミン
【0059】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)メチレン−N−n−ブチルアミン
【0060】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−フェニルアミン
【0061】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0062】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−tert−ブチルアミン
【0063】
N−(2−(シクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)フェニル)エチリデン−N−n−ブチルアミン
【0064】
N−(2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−フェニルアミン
【0065】
N−(2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−(2,4,6−トリメチルフェニル)アミン
【0066】
N−(2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−tert−ブチルアミン
【0067】
N−(2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(インデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン、N−(2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフチル)メチレン−N−n−ブチルアミン
などが挙げられる。
【0068】
シクロペンタジエン環の二重結合の異性体については、単一または混合物でもあってもよい。
【0069】
反応に用いる求核剤としては、金属水素化物、有機リチウム、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。
【0070】
かかる求核剤としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、t−ブチルマグネシウムブロミド、メチルリチウム、フェニルリチウム、t−ブチルリチウムなどが挙げられ、マグネシウムブロミドをマグネシウムクロリド、マグネシウムアイオダイドに変換した化合物も同様に例示され、その使用量は、イミンに対し、通常0.25〜5モル倍程度である。
【0071】
上記反応は通常、溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式(3)で示されるイミンに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
【0072】
反応温度は通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜120℃の範囲である。
【0073】
反応後、得られた反応混合物に必要に応じ水を加えたのち、有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式(2)で示されるアミンは、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去し、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製される。
【0074】
一般式(3)で示されるイミンは、一般式(5)
(式中、R1、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11は前記と同じ意味を表わし、シクロペンタジエンの位置は任意、または混合物であってもよい。)
で示されるカルボニル化合物に、対応するアミンを反応させることにより製造することができる。
【0075】
かかるカルボニル化合物としては、2−(シクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド、2−(インデン−1−イル)ベンズアルデヒド、2−(2−メチルインデン−1−イル)ベンズアルデヒド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)ベンズアルデヒド
【0076】
2−(シクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)アセトフェノン、2−(インデン−1−イル)アセトフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)アセトフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)アセトフェノン
【0077】
2−(シクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)プロピオフェノン、2−(インデン−1−イル)プロピオフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)プロピオフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)プロピオフェノン
【0078】
2−(シクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンゾフェノン、2−(インデン−1−イル)ベンゾフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)ベンゾフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)ベンゾフェノン、3−(シクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド、3−(インデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド
【0079】
3−(シクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−アセチルナフタレン、3−(インデン−1−イル)−2−アセチルナフタレン、3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−アセチルナフタレン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−アセチルナフタレン
【0080】
3−(シクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(インデン−1−イル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−プロピオニルナフタレン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−プロピオニルナフタレン
【0081】
3−(シクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(インデン−1−イル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−ベンゾイルナフタレン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−ベンゾイルナフタレン
【0082】
2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド、2−(インデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド
【0083】
2−(シクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−アセチルナフタレン、2−(インデン−1−イル)−1−アセチルナフタレン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−アセチルナフタレン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−アセチルナフタレン
【0084】
2−(シクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(インデン−1−イル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−プロピオニルナフタレン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−プロピオニルナフタレン
【0085】
2−(シクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(インデン−1−イル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ベンゾイルナフタレン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ベンゾイルナフタレン
【0086】
2−(シクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(インデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンズアルデヒド
【0087】
2−(シクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルアセトフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルアセトフェノン
【0088】
2−(シクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルプロピオフェノン
【0089】
2−(シクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−tert−ブチルベンゾフェノン
【0090】
2−(シクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(インデン−1−イル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−クロロベンズアルデヒド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−クロロベンズアルデヒド
【0091】
2−(シクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル−5−クロロアセトフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロアセトフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−クロロアセトフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−クロロアセトフェノン
【0092】
2−(シクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル−5−クロロプロピオフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−クロロプロピオフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−クロロプロピオフェノン
【0093】
2−(シクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−クロロベンゾフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−クロロベンゾフェノン
【0094】
2−(シクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(インデン−1−イル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−メトキシベンズアルデヒド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−メトキシベンズアルデヒド
【0095】
2−(シクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−メトキシアセトフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−メトキシアセトフェノン
【0096】
2−(シクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−メトキシプロピオフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−メトキシプロピオフェノン
【0097】
2−(シクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノン
【0098】
2−(シクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(メチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(ジメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(トリメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(テトラメチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(tert−ブチルシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(インデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(メチルインデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノン、2−(フェニルインデン−1−イル)−5−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、シクロペンタジエン環の二重結合の異性体については、単一体または混合物であってもよい。
【0099】
上記縮合反応に用いられる対応するアミンとしては、アニリン、2−トルイジン、3−トルイジン、4−トルイジン、2,4−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、2−イソプロピルアニリン、3−イロプロピルアニリン、4−イソプロピルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリン、2-tert−ブチルアニリン、4−tert−ブチルアニリン、2,4−ジ−tert−ブチルアニリン、2,6−ジ−tert−ブチルアニリン、2−フェニルアニリン、4−フェニルアニリン、2,4−ジフェニルアニリン、2,6−ジフェニルアニリン、ペンタフルオロアニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、ナフチルアミンなどの芳香族アミン、および、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、tert−ブチルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n−デシルアミン、ベンジルアミンなどの脂肪族アミンが例示される。
【0100】
上記反応は通常、溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式(5)で示されるカルボニル化合物に対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
【0101】
反応は、溶媒中、カルボニル化合物と対応するアミンを反応させることにより製造され、その使用量は、カルボニル化合物に対し、通常、0.25〜10モル倍であり、必要に応じ、ブレンステッド酸、またはルイス酸を添加することにより反応を促進することができる。
【0102】
反応温度は、通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜120℃の範囲である
【0103】
反応後、得られた反応混合物に必要に応じ水を加えたのち、有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式(3)で示されるイミンは、例えば反応溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去し、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製されるし、精製することなく次工程に用いてもよい。
【0104】
かくして製造される一般式(1)で示される遷移金属錯体は、下記化合物(A)、あるいはさらに化合物(B)を、重合時に任意の順序で仕込んで使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【0105】
〔化合物(A)〕
本発明において用いられる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、(A1): 一般式 E1 a AlZ3-a で示される有機アルミニウム化合物、(A2): 一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び(A3)一般式 E3 {−Al(E3)−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 、E2 、E3 は、同一または相異なり、炭素数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1〜3を示し、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。)
のうちのいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物を例示することができる。
【0106】
一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【0107】
一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)、一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2 、E3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2 、E3 は同一または相異なり、メチル基、イソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40のものが挙げられる。
【0108】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ることができる。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させることにより目的物が得られる。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
【0109】
〔化合物B〕
本発明において化合物(B)としては、(B1)一般式BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、(B2)一般式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、(B3)一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物のいずれかが用いられる。
【0110】
一般式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q3 はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の 炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいQ1 〜Q3 はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【0111】
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが挙げられる。
【0112】
一般式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B2)において、Z+ は無機または有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様である。
【0113】
一般式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるZ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。
(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0114】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【0115】
また、一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B3)においては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+ はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様である。
【0116】
一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、前述と同様のものが挙げられる。
【0117】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
【0118】
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式(1)で示される遷移金属錯体が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0119】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるべきものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1等、およびそれらにさらに5−エチリデン−2−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるべきものではない。
【0120】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0121】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【0122】
重合温度は、−50℃〜200℃の範囲をとり得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜6MPa(60kg/cm2 G)が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、通常、1分間〜20時間の範囲をとることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0123】
【発明の効果】
本発明により、ケイ素原子を含まない、水分に安定なモノシクロペンタジエン配位子が合成でき、該配位子から得られる錯体は高活性で高分子量のポリマーを与える。
【0124】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチレン]−N−フェニルアミンの合成
窒素雰囲気下、2−(2',3',4',5'−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド(30.0mmol)のエタノール(90.0mL)溶液にアニリン(31.5mmol)を滴下、室温にて攪拌した。ガスクロマトグラフィーでアルデヒドの消失を確認したのち、減圧下溶媒を留去することによりをN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチレン]−N−フェニルアミン9.0g(収率100%)を得た。1H-NMR(C6D6) d 8.75-8.65 (m, 1H), 7.42-6.96 (m, 9H), 3.01-2.50 (m, 1H), 1.73-0.76 (m, 12H). MS(EI) m/z 301, 286, 270, 254, 195, 145
【0125】
実施例2
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミンの合成
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチレン]−N−フェニルアミン(3.00mmol)のエタノール(9.00ml)溶液にナトリウムボロヒドリド(4.50mmol)を加え、室温にて3時間反応させた。つづいて水及びトルエンを加え有機層を乾燥、濃縮した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、黄色オイル状のN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミン0.60g(収率66.0%)を得た。
1H-NMR(CDCl3) d 7.42-7.36 (m, 1H), 7.22-7.08 (m, 5H), 6.73-6.68 (m, 1H), 6.50-6.44 (m, 2H), 4.06-4.01(m, 2H), 3.52-3.45(m, 1H), 3.01-2.53(m, 1H), 1.79-1.58(m, 9H), 0.96-0.86(m, 3H). MS(EI) m/z 303, 286, 210, 195.
【0126】
実施例3
ビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムの合成
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミン(1.00mmol)のトルエン(5.30mL)溶液にテトラキス(ジメチルアミノ)チタニウム(1.00mmol)のトルエン(1.90mL)溶液を−78℃にて滴下、その後、室温にて1時間、100℃にて5時間攪拌すると赤色溶液が得られた。減圧下溶媒を留去することにより、赤色固体のビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウム0.30g(収率100%)を得た。1H-NMR(C6D6) d 7.24-6.83 (m, 9H), 4.44 (s, 2H), 3.00 (s, 12H), 1.94 (s, 6H), 1.71(s, 6H).
【0127】
実施例4
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドの合成
ビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウム(5.00mmol)のトルエン(32.0mL)溶液にトリメチルシリルクロリド(55.0mmol)のトルエン(24.0mL)溶液を0℃にて滴下、その後、室温にて16時間攪拌した。減圧下溶媒を留去し、ヘキサン(25mL)を加え析出した固体をろ別、オレンジ色固体のN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリド 2.18g(100%)を得た。1H-NMR(C6D6) d 7.46-7.43 (m, 2H), 7.20-6.85 (m, 7H), 4.64 (s, 2H), 2.07(s, 6H), 1.83(s, 6H).
【0128】
実施例5
ビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムの合成
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミン(3.00mmol)のトルエン(15.0mL)溶液にテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム(3.00mmol)のトルエン(10.0mL)溶液を−78℃にて滴下、その後、室温にて1時間、100℃にて5時間攪拌すると黄色溶液が得られた。減圧下溶媒を留去することにより、褐色固体のビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウム1.43g(100%)を得た。1H-NMR(C6D6) d 7.43-6.77 (m, 9H), 4.26 (s, 2H), 2.89 (s, 12H), 1.95 (s, 6H), 1.71(s, 6H).
【0129】
実施例6
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムジクロリドの合成
ビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウム(3.00mmol)のヘキサン(24.0mL)溶液にトリメチルシリルクロリド(33.0mmol)のヘキサン(6.00ml)溶液を0℃にて滴下、その後、室温にて16時間攪拌した。析出した固体をろ別、黄緑色粉末のN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムジクロリド0.59g(47%)を得た。1H-NMR(C6D6) d 7.48-7.44 (m, 2H), 7.22-6.94 (m, 7H), 4.64 (s, 2H), 2.02(s, 6H), 1.79(s, 6H).
【0130】
《エチレン単独重合》
実施例 7
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.00mLを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、MMAO(250μmol、5.8重量%Al、東ソー・アクゾ社)およびN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリド(0.25μmol)、を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.03x106、分子量分布(Mw/Mn)=2.1であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.85x105g製造した。
【0131】
実施例 8
オートクレーブに窒素下で、トルエン5mlを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(100μL、1.0M、関東化学)、N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリド(0.25μmol)、およびトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(0.75μmol)を加え、24分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.07x106、分子量分布(Mw/Mn)=1.9であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.70x106g製造した。
【0132】
実施例 9
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用、重合時間を24分間から21分に変更した以外は、実施例8と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.04x106、分子量分布(Mw/Mn)=2.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.91x106g製造した。
【0133】
実施例 10
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてトリスペンタフルオロフェニルボランを使用、重合時間を24分から30分に変更した以外は、実施例9と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.72x105、分子量分布(Mw/Mn)=2.1であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.60x104g製造した。
【0134】
実施例11
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムを使用した以外は、実施例7と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=8.03x105、分子量分布(Mw/Mn)=1.8であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.52x104g製造した。
【0135】
実施例12
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムを使用、攪拌時間を24分から30分に変更した以外は、実施例8と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=7.66x105、分子量分布(Mw/Mn)=1.7であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.48x105g製造した。
【0136】
実施例13
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてビス(ジメチルアミノ) N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムを使用した以外は、実施例7と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=9.16x105、分子量分布(Mw/Mn)=37.1であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.52x104g製造した。
【0137】
実施例14
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例7と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=7.87x104、分子量分布(Mw/Mn)=5.8であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.51x105g製造した。
【0138】
実施例15
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムジクロリドを使用した以外は、実施例12と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=9.19x103、分子量分布(Mw/Mn)=2.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、8.38x105g製造した。
【0139】
実施例16
N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリドに代えてN−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド ジルコニウムジクロリドを使用、攪拌時間を21分から30分に変更した以外は、実施例9と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=1.06x104、分子量分布(Mw/Mn)=3.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.44x105g製造した。
【0140】
[エチレン−ヘキセン共重合]
実施例 17
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.00mL、ヘキセン50μLを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。
ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(100μL、1.0M、関東化学)、N−[2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)フェニルメチル]−N−フェニルアミド チタニウムジクロリド(0.25μmol)、およびトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート(0.75μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=8.37x105、分子量分布(Mw/Mn)=2.5であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.06x106g製造した。
【0141】
実施例 18
トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートに代えてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用した以外は、実施例17と同様に重合した。重合の結果、分子量(Mw)=4.92x105、分子量分布(Mw/Mn)=5.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、1.07x106g製造した。
Claims (11)
- 一般式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第15族の原子を示し、R1、R2、R3は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、 炭素数6〜20のアリール基、 炭素数7〜20のアラルキル基、または炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基を示し、R4、R5、R6、R7はそれぞれ任意に水素原子、 炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、 炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、 炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1、X2、R8、R9、R10、R11はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、 炭素数1〜10のアルキル基、 炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、 炭素数6〜20のアリールオキシ基、 炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2は結合し、R1とR2は結合し、隣接するR4、R5、R6、R7は結合し、隣接するR8、R9、R10、R11は結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属錯体。 - 一般式(1)におけるAが窒素原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R4、R5、R6、R7が同一または相異なり、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である請求項1または2に記載の遷移金属錯体。
- 一般式(1)におけるX1 、X2 がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基である請求項1から3のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 一般式(2)において、R4、R5、R6、R7が同一または相異なり、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である請求項5に記載のアミン類。
- 一般式(3)において、R4、R5、R6、R7が同一または相異なり、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である請求項7に記載のイミン類。
- 請求項1〜4のいずれかに記載された遷移金属錯体、および下記化合物(A)よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物
(A2):一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1〜3の数で、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載する遷移金属錯体、下記化合物(A)および化合物(B)よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物
(A2):一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基を示し、Zは同一または相異なり、水素原子またはハロゲン原子を示し、aは1〜3の整数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。)
化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか
(B1):一般式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2):一般式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3):一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20の2置換アミノ基を示す。) - 請求項9または10のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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