JP3960018B2 - 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体、その構成成分となる配位子、重合触媒およびそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
既に、メタロセン錯体を用いるオレフィン重合体の製造法については多くの報告がなされている。例えば、特開昭58−19309号公報において、メタロセン錯体とアルミノキサンを用いたオレフィン重合体の製造方法に関して報告されている。このビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド及びメチルアルミノキサンを用いた触媒でオレフィン重合を行うと、得られるオレフィン重合体の分子量が低いという問題があった。この問題を改良するために、ハーフメタロセン型遷移金属錯体が開発されている。例えば、特開平3−163088号公報においては、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert―ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリドが、特開平9−87313号においてはジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−アミド)チタニウムジクロリドがそれぞれ開示されており、オレフィン重合触媒成分として工業的の利用価値は高い。しかし、これらの遷移金属錯体はその製造過程において、水分に不安定で取り扱いの困難なケイ素化合物を用いる必要があり、より簡便な取り扱いのできる配位子系への改良、および触媒の高機能化が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑み、工業的観点で重要なオレフィン重合の工業プロセスにおいて効率的な反応温度で高活性な錯体、およびその構成成分となる配位子を提供し、該錯体を含有する高活性なオレフィン重合用触媒と、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、水酸基とシクロペンタジエン環をベンゼン環上に互いに隣接する官能基として有する安定な置換シクロペンタジエン、および、当該物質を配位子として有する遷移金属錯体を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第15族の原子を示し、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2、R3、R4、R5はそれぞれ任意に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1、X2、R6、R7、R8、R9はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2、が、結合し、隣接するR2、R3、R4、R5が結合し、または、隣接するR6、R7、R8、R9が結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属錯体、および該遷移金属錯体を触媒成分とする重合触媒を提供するものである。
【0005】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式(1)で示される遷移金属錯体において、Mで示される遷移金属原子とは、元素の周期律表(IUPAC無機化学命名法改定版1989)の第4族の遷移金属原子であり、例えばチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが挙げられる。
【0006】
Aとして示される元素の周期律表の第15族の原子としては、例えば窒素原子、リン原子、ヒ素原子などが挙げられ、好ましくは窒素原子である。
【0007】
X1、X2、R6、R7、R8、R9におけるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示される。
【0008】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、トリクロロメチル基などが例示され、好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
【0009】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、 ネオペンチルフェニル基、 n−ヘキシルフェニル基、 n−オクチルフェニル基、 n−デシルフェニル基、 n−ドデシルフェニル基、 n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらのフッ素原子置換アリール基が例示され、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【0010】
X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジフェニルメチル基およびこれらのフッ素原子置換アラルキル基が挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【0011】
置換基X1、X2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ基、n−デキソキシ基、およびこれらのフッ素原子置換アルコキシ基が挙げられ、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基である。
【0012】
置換基X1、X2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基が挙げられ、置換基としては、アルキル基等が挙げられ、具体例としてはフェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、およびこれらのフッ素置換アリールオキシ基が挙げられる。
【0013】
置換基X1、X2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基とは、炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基としては、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの1置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの2置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリ−イソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの3置換シリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基、 tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。これらの置換シリル基はいずれもがその炭化水素基がフッ素原子で置換されていてもよい。
【0014】
置換基X1、X2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9における炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基とは2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここでの炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基 、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素原子数6〜20のアリール基等が挙げられる。かかる炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、 tert −ブチルイソプロピルアミノ基、 ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が挙げられる。
【0015】
置換基R6、R7、R8、R9におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子が挙げられる。
【0016】
X1とX2、が、結合し、隣接するR2、R3、R4、R5が結合し、または隣接するR6、R7、R8、R9が結合して環を形成していてもよい。
【0017】
一般式(1)で示される遷移金属錯体としては、例えば、
2-(シクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0018】
2-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0019】
2-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0020】
2-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0021】
2-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0022】
2-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0023】
2-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0024】
2-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0025】
2-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0026】
2-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、2−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0027】
3-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0028】
3-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0029】
3-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(インデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0030】
3-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0031】
3-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0032】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド
【0033】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド
【0034】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0035】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、6−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、
【0036】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド、などが例示され、これらの化合物の(2−シクロペンタジエニル−1−ナフチル)を(2−シクロペンタジエニル−3−ナフチル)に変更した化合物、(インデン−1−イル)を(インデン−2−イル)に変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、ジクロライドをジブロミド、ジアイオダイド、ジメトキシド、ジイソプロポキシド、ジブトキシド、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド、ジメチル、ビストリメチルシリルメチルに変更した化合物などが同様に挙げられる。
【0037】
かかる遷移金属錯体は、例えば、一般式(2)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は前記と同じ意味を表わす。)
で示される置換シクロペンタジエンと一般式(3)
MX1X2X3X4 (3)
(式中、X1とX2は前記と同じを示し、X3とX4は、それぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2、が結合し、またはX3とX4が結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属化合物を反応させることにより製造される。
【0038】
一般式(2)で示される置換シクロペンタジエンとしては、例えば、2-(シクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル-ベンゼンメタンイミン
【0039】
2-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル-ベンゼンメタンイミン
【0040】
2-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル-ベンゼンメタンイミン
【0041】
2-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)-ベンゼンメタンイミン
【0042】
2-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル-ベンゼンメタンイミン
【0043】
2-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン
【0044】
2-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−1−ナフタレンメタンイミン
【0045】
2-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−1−ナフタレンメタンイミン
【0046】
2-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−1−ナフタレンメタンイミン
【0047】
2-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン、2−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−1−ナフタレンメタンイミン
【0048】
3-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン
【0049】
3-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−2−ナフタレンメタンイミン
【0050】
3-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(インデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−2−ナフタレンメタンイミン
【0051】
3-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン、3−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−2−ナフタレンメタンイミン
【0052】
3-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン、3−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−2−ナフタレンメタンイミン
【0053】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α−tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-tert-ブチル−ベンゼンメタンイミン
【0054】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-n-ブチル−ベンゼンメタンイミン
【0055】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-フェニル−ベンゼンメタンイミン
【0056】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-(2,3,4−トリメチルフェニル)−ベンゼンメタンイミン
【0057】
3−ジメチルアミノ-6-(シクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(2−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6-(3−メチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(3−ジメチルアミノメチルシクロペンタジエニル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(インデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−メチルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(2−フェニルインデン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン、3−ジメチルアミノ-6−(フルオレン−1−イル)-α-シクロヘキシル−ベンゼンメタンイミン
などが例示される。シクロペンタジエン環には、異性体が存在するが、単一または混合物であっても構わない。
【0058】
一般式(3)で示される遷移金属化合物としては、例えば、テトラキス(ジメチルアミノ)チタニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)チタニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミノ)ハフニウム、トリス(ジメチルアミノ)チタニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)チタニウムクロリド、トリス(ジメチルアミノ)ジルコニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)ジルコニウムクロリド、トリス(ジメチルアミノ)ハフニウムクロリド、トリス(ジエチルアミノ)ハフニウムクロリド、ビス(ジメチルアミノ)チタニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)チタニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミノ)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミノ)ハフニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミノ)ハフニウムジクロリドなどが例示される。
【0059】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられ、好ましくはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒である。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式(2)で示される置換シクロペンタジエンに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
【0060】
上記反応は通常、溶媒に一般式(2)で示される置換シクロペンタジエンを加えた後、一般式(3)で示される遷移金属化合物を加えることによって行うことができる。
【0061】
反応温度は通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜120℃の範囲である。
【0062】
X1 、X2が置換アミノ基である遷移金属錯体は、クロロシラン化合物や塩化水素などのハロゲン化合物を反応させることにより、ハロゲン化物へと変換される。
【0063】
一般式(1)で示される遷移金属錯体の構成成分となる一般式(2)で示される置換シクロペンタジエンは、例えば一般式(4)
(式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は前記と同じを示す)
で示されるニトリル化合物、あるいは、一般式(5)
(式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9は前記と同じを示し、R10は置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換されていてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素数7〜20のアラルキル基を示す)
で示されるオキシムエーテル化合物に、求核剤を反応させることにより一工程で製造される。
【0064】
かかる一般式(4)で示されるニトリル化合物としては、例えば、2−(シクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンゾニトリル、2−(インデン−1−イル)ベンゾニトリル、2−(2−メチルインデン−1−イル)ベンゾニトリル、2−(2−フェニルインデン−1−イル)ベンゾニトリル
【0065】
2−(シクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−シアノナフタレン、2−(インデン−1−イル)−1−シアノナフタレン、2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−シアノナフタレン、2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−シアノナフタレン
【0066】
3−(シクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−シアノナフタレン、3−(インデン−1−イル)−2−シアノナフタレン、3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−シアノナフタレン、3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−シアノナフタレン
【0067】
6−(シクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2−メチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(3−メチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−7−シアノキノリン、6−(インデン−1−イル)−7−シアノキノリン、6−(2−メチルインデン−1−イル)−7−シアノキノリン、6−(2−フェニルインデン−1−イル)−7−シアノキノリンなどが挙げられ、シクロペンタジエン環の二重結合の異性体については、単一または混合物でもあってもよい。
【0068】
また、上記一般式(5)で示されるオキシムエーテル化合物としては、例えば、O−メチル−2−(シクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−メチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(インデン−1−イル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−メチルインデン−1−イル)ベンズアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−フェニルインデン−1−イル)ベンズアルデヒド オキシム
【0069】
O−メチル−2−(シクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−(3−メチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒドオキシム、O−メチル−2−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(インデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−メチルインデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−2−(2−フェニルインデン−1−イル)−1−ナフトアルデヒド オキシム
【0070】
O−メチル−3−(シクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2−メチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(3−メチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(インデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2−メチルインデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド オキシム、O−メチル−3−(2−フェニルインデン−1−イル)−2−ナフトアルデヒド オキシム
【0071】
O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(シクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2−メチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(3−メチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒドオキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(3−ジメチルアミノシクロペンタジエニル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(インデン−1−イル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2−メチルインデン−1−イル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシム、O−メチル−3−ジメチルアミノ−6−(2−フェニルインデン−1−イル)−ベンゼンカルボキサアルデヒド オキシムなどが例示され、O−メチルをO−エチル、O−ベンジルに変更した化合物も同様に例示される。オキシムエーテルの窒素−酸素結合には、異性体が存在するが、本発明では各異性体、およびそれらの混合物が含まれる。
【0072】
反応に用いる求核剤としては、有機リチウム、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。
かかる化合物としては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド、n−ブチルマグネシウムブロミド、t−ブチルマグネシウムブロミド、メチルリチウム、フェニルリチウム、t−ブチルリチウムなどが挙げられ、マグネシウムブロミドをマグネシウムクロリド、マグネシウムアイオダイドに変換した化合物も同様に例示される。
【0073】
反応は通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが挙げられる。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は一般式(4)で示される置換シクロペンタジエンに対して通常1〜200重量倍、好ましくは3〜50重量倍の範囲である。
【0074】
反応温度は通常−100℃以上溶媒の沸点以下、好ましくは−80〜120℃の範囲である。
【0075】
反応後、得られた反応混合物に必要に応じ水を加えたのち、有機層と水層とに分液して、有機層として目的化合物の溶液を得る。先の反応において水と相溶性の溶媒を用いた場合や先の反応における溶媒の使用量が少ないために有機層と水層とを容易に分液できない場合には、該反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロベンゼンなどの水に不溶の有機溶媒を加えた後に分液すればよい。一般式(2)で示されるシクロペンタジエンは、例えば該溶液を水洗し乾燥後、溶媒を留去し、さらに再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフ処理などの方法によって精製される。
【0076】
かくして製造される一般式(1)で示される遷移金属錯体は、化合物(A)(アルミニウム化合物)、あるいはさらにホウ素化合物(B)を、重合時に任意の順序で仕込み使用することができるが、またそれらの任意の化合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いてもよい。
【0077】
〔化合物(A)〕
本発明において用いる化合物(A)としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、(A1):一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物、(A2):一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン、及び(A3):一般式 E3 {−Al(E3)−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を示し、aは1〜3の整数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。)
のうちのいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物を例示することができる。
【0078】
一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物(A1)の具体例としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【0079】
一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン(A2)、一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン(A3)における、E2 、E3 の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2 及びE3 はメチル基、イソブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
【0080】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有機溶剤(ベンゼン、脂肪族炭化水素など)に溶かした溶液を水と接触させることにより作る。また、トリアルキルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和物など)に接触させて作る方法が例示できる。
【0081】
〔化合物B〕
本発明において用いる化合物(B)としては、(B1):一般式BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、(B2):一般式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、(B3):一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物が挙げられる。
【0082】
一般式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物(B1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q3 はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の 炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいQ1 〜Q3 はハロゲン原子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。
【0083】
(B1)の具体例としては、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙げられるが、より好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランが挙げられる。
【0084】
一般式Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B2)において、Z+ は無機または有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様である。
【0085】
一般式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、無機のカチオンであるZ+ には、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるZ+ には、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4ートリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0086】
これらの具体的な組み合わせとしては、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1'−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、より好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
【0087】
また、一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物(B3)NIおいては、Lは中性ルイス塩基であり、(L−H)+ はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は上記の(B1)におけるQ1 〜Q3 と同様である。
【0088】
一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表される化合物の具体例としては、ブレンステッド酸である(L−H)+ には、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、(BQ1 Q2 Q3 Q4 )- には、前述と同様のものが挙げられる。
【0089】
これらの具体的な組み合わせとしては、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【0090】
各触媒成分の使用量は、化合物(A)/遷移金属錯体のモル比が0.1〜10000で、好ましくは5〜2000、化合物(B)/遷移金属錯体のモル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、一般式(1)で表される遷移金属錯体が、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットル、化合物(A)が、Al原子換算で、0.01〜500ミリモル/リットルで、好ましくは、0.1〜100ミリモル/リットル、化合物(B)は、0.0001〜5ミリモル/リットルで、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルの範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
【0091】
本発明において、重合に使用するモノマーは、炭素原子数2〜20個からなるオレフィン、ジオレフィン等のいずれをも用いることができ、同時に2種類以上のモノマーを用いることもできる。かかるモノマーを以下に例示するが、本発明は下記化合物に限定されるものではない。かかるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキセン等が例示される。ジオレフィン化合物としては、炭化水素化合物の共役ジエン、非共役ジエンが挙げられ、かかる化合物の具体例としては、非共役ジエン化合物の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン等が例示され、共役ジエン化合物の具体例としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘキセン−1、プロピレンとブテン−1等、およびそれらにさらに5−エチリデン−2−ノルボルネンを使用する組み合わせ等が例示されるが、本発明は、上記化合物に限定されるものではない。
【0092】
本発明では、モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【0093】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又はメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【0094】
重合温度は、通常、−50℃〜200℃の範囲を取り得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好ましく、重合圧力は、常圧〜60kg/cm2G(6MPa)が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【0095】
【発明の効果】
本発明により、ケイ素原子を含まない、水分に安定なモノシクロペンタジエン配位子が合成でき、該配位子から得られる錯体は高活性を示し、高分子量のポリマーを与える。
【0096】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミンの合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド(8.86g、39.2mmol)のテトラヒドロフラン溶液(150.0mL)に、メトキシアミン塩酸塩(4.25g、50.9mmol)と酢酸ナトリウム(4.18g、50.9mmol)、水を加え、室温で2時間攪拌した。
反応混合溶液に酢酸エチル(20.0mL)と脱イオン水(20.0mL)を加えて有機層と水層とを分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することで黄色オイルとしてO−メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム(8.85g、収率88.5%)を得た。
得られたO−メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム(4.00g、15.7mmol)のテトラヒドロフラン溶液(68.0mL)に、−78℃にてフェニルリチウムの1.5Mシクロヘキサン/エーテル溶液(60.0mL)を滴下し、室温まで昇温し5時間攪拌した。
反応混合溶液にトルエン(30.0mL)と脱イオン水(30.0mL)を加えて有機層と水層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することで茶色オイルとして2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミン(4.40g、93.2%)を得た。
1H NMR(CDCl3) δ0.64−0.99 (3H), 1.59(3H), 1.65(3H), 1.72(3H), 2.12−2.83(1H), 7.59−7.47(9H)、9.53(1H)
マススペクトル (EI, m/e) 301(M+)、286、270、256、165、77。
【0097】
(実施例2)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミンの合成
実施例1と同様にO―メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシムを合成し、O―メチル−2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)ベンズアルデヒド オキシム(1.28g、5.00mmol)のテトラヒドロフラン溶液(68mL)に、−78℃にてtert―ブチルリチウム1.02Mエーテル溶液(60.0mL)を滴下し、室温まで昇温し5時間攪拌した。
反応混合溶液にトルエン(30.0mL)と脱イオン水(30.0mL)を加えて有機層と水層を分離した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去することで2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミン(1.34g、95.0%)を得た。
1H NMR(CDCl3) δ0.80−0.83 (3H), 1.10(9H), 1.67(3H), 1.70(3H), 1.83−1.85(3H), 2.58−3.00(1H),7.02−7.36(4H)、9.53(1H)
マススペクトル (EI, m/e) 281(M+)、266、252、208、194、165。
【0098】
(実施例3)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミン(0.45g、1.5mmol)のトルエン溶液中に、−30℃でテトラキス(ジメチルアミド)チタニウム(0.34g、1.5mmol)のトルエン(10.5mL)溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。その後110℃で5時間攪拌した後、溶媒を留去し、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.50g、76.9%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.92 (6H), 2.01(6H), 3.10(6H), 3.12(6H), 6.98−7.88(9H)。
【0099】
(実施例4)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライドの合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.65g、1.5mmol)のヘキサン(15.9mL)溶液に、0℃でトリメチルクロロシラン(1.63g、15.0mmol)のヘキサン(3.96mL)溶液を滴下し、室温で15時間攪拌した。生成した沈殿をろ取することにより、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.50g、79.4%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.72(6H), 2.18(6H), 6.86−7.64(9H)。
【0100】
(実施例5)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムビス(ジメチルアミド)の合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミン(1.50g、5.33mmol)のトルエン(13.9mL)溶液中に、−30℃でテトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム(1.43g、5.33mmol)のトルエン(3.50mL)溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。その後110℃で5時間攪拌した後、溶媒を留去し、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムビス(ジメチルアミド)(2.31g、91.3%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.91 (6H), 2.01(6H), 2.92(12H), 6.989−7.96(9H)。
【0101】
(実施例6)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミン(1.00g、3.55mmol)のトルエン(9.2mL)溶液中に、−30℃でテトラキス(ジメチルアミド)チタニウム(0.80g、3.55mmol)のトルエン(2.30mL)溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。その後110℃で5時間攪拌した後、溶媒を留去し、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(1.21g、81.8%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.45 (9H), 1.84(6H), 2.04(6H), 3.11(12H), 6.92−7.77(4H)。
【0102】
(実施例7)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライドの合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.83g、2.00mmol)のペンタン(10.6mL)溶液に、0℃でトリメチルクロロシラン(2.39g、22.0mmol)のペンタン(2.70mL)溶液を滴下し、室温で15時間攪拌した。生成した沈殿をろ取することにより、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.51g、63.8%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.23(9H), 1.62(6H), 2.18(6H),6.88−7.56(4H)。
【0103】
(実施例8)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムビス(ジメチルアミド)の合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミン(2.37g、8.42mmol)のトルエン(21.9mL)溶液中に、―30℃でテトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム(2.25g、8.42mmol)のトルエン(5.50mL)溶液を滴下し、室温で30分攪拌した。その後110℃で5時間攪拌した後、溶媒を留去し、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムビス(ジメチルアミド)(3.12g、80.8%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.47 (9H), 1.88(6H), 2.02(6H), 2.91(12H), 6.92−7.84(4H)。
【0104】
(実施例9)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムジクロライドの合成
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムビス(ジメチルアミド)(1.00g、2.20mmol)のペンタン(12.8mL)溶液に、0℃でトリメチルクロロシラン(2.60g、24.0mol)のペンタン(3.20mL)溶液を滴下し、室温で28時間攪拌した。生成した沈殿をろ取することにより、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドジルコニウムジクロライド(0.35g、36.5%)を得た。
1H NMR(C6D6) δ1.46(9H), 1.92(3H), 1.94(3H), 2.18(3H),2.22(3H)、6.78−7.64(4H)。
【0105】
(実施例10)
[重合]
オートクレーブに窒素下で、トルエン5.00mLを仕込み、70℃で安定させた後、エチレンを0.60MPaまで加圧し安定させた。ここに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(100μL、1.0M、関東化学)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.375μmol)、2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.125μmol)を加え、30分間重合した。重合の結果、分子量(Mw)=8.97×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.08×104g製造した。
。
【0106】
(実施例11)
トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.375μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=6.57×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.5であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.88×104g製造した。
。
【0107】
(実施例12)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニルベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.125μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=9.68×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.6であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.70×105g製造した。
。
【0108】
(実施例13)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.125μmol)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりに、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.375μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.15×106、分子量分布(Mw/Mn)=2.6であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、4.98×105g製造した。
。
【0109】
(実施例14)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.125μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.37×106、分子量分布(Mw/Mn)=3.9であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、7.60×104g製造した。
。
【0110】
(実施例15)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)(0.125μmol)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりに、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.375μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.25×106、分子量分布(Mw/Mn)=3.3であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、5.68×104g製造した。
。
【0111】
(実施例16)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.125μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=1.83×106、分子量分布(Mw/Mn)=1.7であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、6.23×105g製造した。
。
【0112】
(実施例17)
2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―フェニル−ベンゼンメタンイミドチタニウムビス(ジメチルアミド)の代わりに2−(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)―α―tert―ブチル−ベンゼンメタンイミドチタニウムジクロライド(0.125μmol)、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりにジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(0.375μmol)を用いた以外は実施例10と同様に重合を行った。重合の結果、分子量(Mw)=8.14×105、分子量分布(Mw/Mn)=2.0であるポリマーをチタニウム1mol当たり、1時間当たり、3.81×105g製造した。
Claims (9)
- 一般式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族の遷移金属原子を示し、Aは元素の周期律表の第15族の原子を示し、R1は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2、R3、R4、R5はそれぞれ任意に水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1、X2、R6、R7、R8、R9はそれぞれ任意に水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜20の炭化水素置換シリル基または炭素数1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、X1とX2、が、結合し、隣接するR2、R3、R4、R5が結合し、または、隣接するR6、R7、R8、R9が結合して環を形成していてもよい。)
で示される遷移金属錯体。 - 一般式(1)におけるAが窒素原子である請求項1に記載の遷移金属錯体。
- R2、R3、R4、R5はが同一または相異なり、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である請求項1もしくは2に記載の遷移金属錯体。
- 一般式(1)におけるX1 、X2 がそれぞれ独立にハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基である請求項1から3のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 一般式(2)において、R3、R4、R5、R6が同一または相異なり、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である請求項5に記載の置換シクロペンタジエン。
- 請求項1〜4のいずれかに記載する遷移金属錯体、および下記化合物(A)を組合わせてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
化合物(A):下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物
(A2):一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(式中、、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を示し、aは1〜3の整数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。) - 請求項1〜4のいずれかに記載する遷移金属錯体、下記化合物(A)および化合物(B)よりなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
(A)下記化合物(A1)〜(A3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(A1):一般式 E1 a Al(Z)3-a で示される有機アルミニウム化合物
(A2):一般式 {−Al(E2 )−O−}b で示される構造を有する環状のアルミノキサン
(A3):一般式 E3 {−Al(E3 )−O−}c Al(E3) 2 で示される構造を有する線状のアルミノキサン
(但し、E1 〜E3 は同一または相異なり、炭素原子数1〜8の炭化水素基であり、Zは同一または相異なり、水素原子又はハロゲン原子を示し、aは1〜3の整数を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を示す。)
化合物(B):下記化合物(B1)〜(B3)のいずれか、あるいはそれらの2〜3種の混合物
(B1):一般式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2):一般式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物、
(B3):一般式(L−H)+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 )- で表されるホウ素化合物
(但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1 〜Q4 は同一または相異なり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基または炭素原子数2〜20の2置換アミノ基を示す。) - 請求項7または8に記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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