WO2003101936A1 - Catalyseurs de polymerisation pour olefines et procede de production de polymeres olefiniques - Google Patents

Catalyseurs de polymerisation pour olefines et procede de production de polymeres olefiniques Download PDF

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WO2003101936A1
WO2003101936A1 PCT/JP2003/006636 JP0306636W WO03101936A1 WO 2003101936 A1 WO2003101936 A1 WO 2003101936A1 JP 0306636 W JP0306636 W JP 0306636W WO 03101936 A1 WO03101936 A1 WO 03101936A1
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WO
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group
substituted
carbon atoms
unsubstituted
transition metal
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PCT/JP2003/006636
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hidenori Hanaoka
Taichi Senda
Masao Yanagawa
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a transition metal complex, a catalyst for polymerization of olefins containing the transition metal complex, and a method for producing an olefin polymer using the same.
  • an olefin polymer can be industrially advantageously produced by polymerizing olefin using a catalyst for polymerization of olefin containing a transition metal complex which is easy to prepare.
  • Equation (1) Equation (1)
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • Ai A 3 represents an atom of group 15 of the periodic table
  • R 2 and R 3 may combine with each other to form a ring.
  • ⁇ represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table of the element
  • X 1 X 2 X 3 X 4 are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 110 carbon atoms,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may combine with each other to form a ring.
  • Transition metal compound reacted obtained transition metal complex (where bi scan (1H-Benzotoriazo Ichiru) represented by) excluding titanium tetrachloride.), And 2. the formula (1) (wherein scale 1 ! ⁇ 3 and Hache-eight 3 Table to as defined above.
  • ligand of formula (2) (wherein in), M, X 1, X 2, X 3, X 4 and n are the A transition metal complex obtained from the transition metal compound represented by), and
  • Compound (A) Any of the following compounds (A1) to (A3), or a mixture of two or more of them:
  • (A3) a linear aluminoxane having a structure represented by the formula E 3 ⁇ —A 1 (E 3 ) -0- ⁇ c A 1 (E 3 ) 2
  • E 1 to E 3 are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z is the same or different and represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • a is 1, 2 or 3
  • b represents an integer of 2 or more
  • c represents an integer of 1 or more.
  • the transition metal complex obtained from the ligand of the formula (1) and the transition metal compound of the formula (2) will be described first.
  • the transition metal complex is obtained from a ligand of the formula (1) and a transition metal compound of the formula (2).
  • the ligand one kind of ligand may be used, or a different kind may be used.
  • the transition metal complex of the present invention for example, the following formula (3)
  • R 1 to R 6 are the same or different, a hydrogen atom
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • Substituted or unsubstituted aralkyl group of 720 carbon atoms substituted or unsubstituted alkoxy group of 110 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy group of 620 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group of 720 carbon atoms Group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon-substituted silyl group having 120 carbon atoms, or a hydrocarbon-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms,
  • a 1 to A 6 each represent an atom of Group 15 of the periodic table of the element
  • R 2 and R 3 , R 5 and R 6 may combine with each other to form a ring
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may combine with each other to form a ring, and m and n each independently represent an integer of 0 or 1.
  • m and n each independently represent an integer of 0 or 1.
  • bis (1H-benzotriazole) titanium tetrachloride is excluded. ) are exemplified.
  • transition metal complexes include, as ligands, compounds of the formula (1) as well as compounds of the formula (la):
  • the atoms of Group 1-5 of the periodic table of the elements represented by A 1 to A 6 include, for example, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom And the like, and preferably a nitrogen atom.
  • the substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted by a halogen atom such as fluorine and chlorine.
  • Specific examples include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a tetrafluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and a perfluoroalkyl group.
  • Preferred examples include propyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluorooctyl, perfluorodecyl, and trichloromethyl. Is exemplified by a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, an amyl group and the like.
  • Examples of the substituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a carbon atom substituted with a halogen atom.
  • Alkenyl groups of the formulas 2 to 10 are exemplified, and preferred are a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group and the like.
  • substituted or unsubstituted Ariru group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 'R 6 or X' ⁇ X 4 The unsubstituted Ariru group with carbon number from 6 to 20, phenylene group, a naphthyl group And an anthracenyl group; and the substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms substituted by a group selected from a fluorine atom, an alkyl group, and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms represented by Ri R 6 or X ′ to X 4 include a benzyl group, a naphthylmethyl group, an anthracenylmethyl group, and a diphenylmethyl group.
  • Examples of the substituent include a fluorine atom and an alkyl group.
  • substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include, for example, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, ( 2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3, 4- (dimethylphenyl) methyl group, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethylphenyl) methyl Group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group , (2,4,6-trimethylphenyl) methyl, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl, (2,3,4,6
  • unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by Ri to R 6 or X 1 to X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, an n_propoxy group, an isopropoxy group, and an n-butoxy group. , Sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, nonyloxy group, n-decyloxy group, and the number of carbon atoms.
  • Examples of the substituted alkoxy group having 1 to 10 include a fluorine-substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms in which the unsubstituted alkoxy group is substituted with a fluorine atom, and a methoxy group, an ethoxy group, and a tert_ Butoxy group and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms represented by R ′ to R 6 or X ′ X 4 include aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, naphthoxy group and anthracenoxy group.
  • Examples of the substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include those substituted with a group selected from a fluorine atom, an alkyl group and the like.
  • Specific examples of the substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include phenoxy, 2-methylphenoxy, 3-methylphenoxy, 4-methylphenoxy, 2,3-dimethylphenoxy, and 2,4.
  • the Ararukiru of Ararukiruokishi group scale 1 ⁇ ! ⁇ 6 or X' ⁇ X 4 represented a substituted or unsubstituted carbon atoms 7-20 are, by the same phenyl group, naphthyl group, the anthracenyl group Examples include an alkyl group substituted with an aryl group, and examples of the substituted aralkyl group include an aralkyl group substituted with a group selected from a halogen atom, an alkyl group, and the like.
  • substituted or unsubstituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyloxy group, a (2-methylphenyl) methoxy group, a (3-methylphenyl) methoxy group, a (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3-dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3 , 4-Dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group,
  • aralkyloxy group in which the above-mentioned aralkyloxy group is substituted by a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is exemplified.
  • the substituted or unsubstituted hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by shaku 1 to! ⁇ 6 includes a silyl group substituted with an unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an n-pentyl group.
  • neopentyl group amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc.C1-C10 alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group And an aryl group having 1 to 20 carbon atoms such as a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • Examples of such a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms include a monosubstituted silyl group such as a methylsilyl group, an ethylsilyl group and a phenylsilyl group, a disubstituted silyl group such as a dimethylsilyl group, a dimethylsilyl group and a diphenylsilyl group.
  • silyl groups in which the hydrocarbon group of the above-mentioned substituted silyl group is substituted with a fluorine-substituted hydrocarbon in which a fluorine atom is substituted are exemplified.
  • Examples of the hydrogen group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec_butyl group, a tert-butyl group, an n-pentylyl group, a neopentyl group, an amyl group, and an n- group.
  • Carbons such as alkyl, phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, and anthracenyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as xyl group, cyclohexyl group, n-butyl group, and n-decyl group
  • An aryl group having 6 to 20 atoms is exemplified.
  • Examples of such an amino group substituted with two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include a dimethylamino group, a getylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group and a di-amino group.
  • X 'X adjacent groups among 4 may bond to each other to form a ring, also group adjacent between R 1 to R 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • the transition metal atom represented by M is a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, and examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and an octafluoronium atom. Examples thereof include a titanium atom.
  • Examples of the halogen atom represented by X ′ to X 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a chlorine atom is preferable.
  • n is an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • n is an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
  • transition metal complexes of the formulas (3) and (4) when R 2 and R 5 and R 6 are bonded to each other to form a ring, the transition metal complex represented by the formula (3) or (4)
  • a transition metal complex represented by the following formula (5) or (6) is exemplified.
  • R 7 to shaku 11 are the same or different, a hydrogen atom
  • a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms
  • R 11 preferably represents a hydrocarbon-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific compounds represented by the formula (1) include, for example, 1,2,3-benzotriazole, 1-methyl_1H-benzotripur, 1-ethyl-1H-benzotriazole, n-propyl-1H-benzotriazole, 1-isopropyl 1H-benzotriazole, t-butyl_1H-benzotriazole, 1-phenyl-2-H-benzotriazole, 1-trimethylsilyl-1H-benzotriazole ,
  • 1H-1,2,3-triazole 1-methyl-1H-1,2,3-triazole, 1-ethyl- 1H- 1,2,3-triazole, 1-n-propyl-1H-1,2 3-triazole, 1-isopropyl-1H_1,2,3-triazole, t-butyl-1H-1,2,3-triazole, 1-phenyl-1H-1,2,3-triazole, 1 —Trimethylsilyl— 1H_ 1, 2, 3-triazole,
  • 1,3-Dimethyltriazene 1,3-Dimethyl-1-methyltriazene, 1,3-Dimethyl-1-ethyltriazene, 1,3-Dimethyl-1-ethyltriazene, 1,3-Dimethyl-1-n-propyltriazene
  • Benzene 1,3-dimethyl-1 isopropylbenzene, 1,3 dimethyl 1-t-butyltriazene, 1,3-dimethyl-1-phenyltriazene, 1,3 dimethyl-1-trimethyl
  • 1,3-Jetyltriazene 1,3-Jetyl-l-methyltriazene, 1,3-Jetyl- 1-ethyltilazene, 1,3-Jetyl- 1-ethylethylazene, 1,3-Jetyl- 1-n-Provirtriazene, 1,3-Jetyl- 1-isopropyltriazene, 1,3-Jetyl- 1-t-butyltriazene, 1,3-Jetyl-1-1-phenyltriazene, 1,3 —Jetylou 1-trimethylsilyl triazene,
  • 1,3-diphenyltriazene 1,3-diphenyl-1-methyltriazene 1,3-diphenyl-1-ethyltriazene, 1,3-diphenyl-1-ethyltriazene, 1,3-diphenyl-1-n-propyltriazene, 1,3-diphenyl-1-azepro Biltriazene, 1,3-diphenyl 1-t-butyltriazene, 1,3-diphenyl-1 _phenylphenylazene, 1,3-diphenyl
  • 1,3-di (4-methylphenyl) triazene 1,3-di (4-methylphenyl) -1-methyltriazene, 1,3-di (4-methylphenyl) _1-ethyltriazene, 1,3-di ( 4-Methylphenyl) 1 1-Ethyltriazene, 1,3-Di (4-methylphenyl) — 1 _n—Provirtriazene, 1,3_Di (4_methylphenyl) — 1-Isopropyltriazene, 1, 3 —Di (4-methylphenyl) — 1—t-butyltriazene, 1,3-di (4-methylphenyl) 1-1_phenylphenylazene, 1,3-di (4-methylphenyl) — 1— Trimethylsilyl triazene,
  • 1,3-di (1-naphthyl) triazene 1,3-di (1-naphthyl) -1-methyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) -1-ethylethylazene, 1,3-di ( 1-naphthyl) — 1-ethyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) — 1-n-propyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) — 1-isopropyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) — 1-t-butyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) — 1-phenyltriazene, 1,3-di (1-naphthyl) — 1-trimethylsilyltriazene,
  • transition metal compound represented by the formula (2) examples include titanium halides such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide, tetrakis (dimethylamino) titanium, and dichlorobis (dimethylamino) titanium.
  • Amide titanium such as trichloro mouth (dimethylamino) titanium, tetrakis (getylamino) titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, arirecoxy titanium such as dicyclopropane disopropoxy titanium, trichloroisopropoxy titanium, tetrakis (tetrakis)
  • alkyl titanium such as benzyl) titanium and dichlorobis (benzyl) titanium, and compounds obtained by changing titanium of each of the above compounds to zirconium and hafnium.
  • the amount of the compound used is the compound represented by the formula (1) Child) per mole usually 0.3 to 3 moles, Ru preferably 0.4 to 0.6 mols der.
  • the production of the transition metal complexes represented by the formulas (3) to (6) can be usually carried out, for example, in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, in the presence of a solvent.
  • a solvent such as pentane, hexane, heptane, octane and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene; getyl ether, dibutyl ether; Examples thereof include ethers such as methyl-t-butyl ether and tetrahydrofuran, and mixtures thereof.
  • the amount used is usually 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, per 1 part by weight of the transition metal complex represented by the formulas (3) to (6).
  • the reaction is usually carried out at a temperature of from ⁇ 100 ° C. to the boiling point of the solvent, and preferably from 0 to 110 ° C.
  • transition metal complexes represented by the formulas (3) to (6) obtained as described above include, for example, bis (1H-benzotriazole) titanium tetrachloride, bis (1H-base Benzotriazole) zirconium tetrachloride, bis (1H-benzotriazole) hafnium tetrachloride, bis (1-trimethylsilyl-1H-benzotriazole) titanium tetrachloride, bis ( Examples thereof include 1-trimethylsilyl-1H-benzotriazol) zirconium tetrachloride and bis (1-trimethylsilyl-1H-benzotriazole) hafnium tetrachloride.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention can be used in combination with the catalyst component such as the above transition metal complex and the compound (A), and further, the compound (B).
  • the compounds (A), (Al), (A2) and (A3) will be described below.
  • a 1 (E 3 ) 2 Preferred examples include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, a normal pentyl group, and a neopentyl group.
  • b is an integer of 2 or more
  • c is an integer of 1 or more. More preferably, E 2 and E 3 are methyl group, an iso
  • aluminoxanes are made by various methods. There is no particular limitation on the method, and it may be made according to a known method. For example, a solution in which a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum, etc.) is dissolved in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water. In addition, a method in which a trialkylaluminum (for example, trimethylaluminum or the like) is brought into contact with a metal salt (for example, copper sulfate hydrate or the like) containing water of crystallization can be exemplified.
  • a metal salt for example, copper sulfate hydrate or the like
  • B is a boron atom in a trivalent atomic state
  • Q 1 to Q 3 are the same or different from each other, and are a halogen atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group substituted with 1 to 3 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms Represents an amino group substituted with a group or two hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • Desirable Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by Q 1 to Q 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Q 1 to Q 3 , a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as alkyl groups, phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, and the like. -20 aralkyl groups are exemplified.
  • halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include those in which the hydrocarbon group is substituted with a halogen atom.
  • Z + is an inorganic or organic cation
  • B is a boron atom in a trivalent valence state.
  • Q 1 to Q 4 are the same as Q 1 to Q 3 in (Bl) above.
  • the inorganic cation Z + includes a phenocenium cation, an alkyl-substituted ferrocene cation, and a silver cation.
  • the cation Z + include a triphenylmethyl cation.
  • (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) includes tetrakis (pentafluorophenyl) por- tate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) porate, tetrakis (2,3,4,5) —Tetrafluorophenyl) porate, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) porate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) porate, tetrakis (3,5— (Bistrifluoromethyl phenyl) porate and the like.
  • each catalyst component used is such that the molar ratio of the compound (A) and the transition metal complex is 0.1 to 100, preferably 5 to 2000, and the molar ratio of the compound (B) the Z transition metal complex. It is desirable to use each component so that the ratio is between 0.01 and 100, preferably between 0.5 and 10.
  • the transition metal complex is preferably 0.001 to 5 mmol / liter, preferably 0.001 to 1 mmol / liter, and the compound (A ) Is 0.1 to 50,000 mmol Z liters in terms of A atom, and preferably 0.1 to: L millimole liters, and the compound (B) is 0.001 to 1 liters. It is desirable to use each component in a range of 5 mmol, preferably in the range of 0.001 to 1 mmol.
  • the monomer used for the polymerization may be any of olefins and diolefins having 2 to 20 carbon atoms, and at the same time, two or more types. Can also be used. Such monomers are exemplified below, but the present invention is not limited to the following compounds. Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene_1, nonene-1, decene1-1, 4-methyl-11, and pentene-5. — Methyl_2-pentene-1, vinylcyclohexene, 2-norporene, cyclohexene and the like.
  • diolefin compound examples include a conjugated gen and a non-conjugated gen of a hydrocarbon compound. Specific examples of such a compound include 1,5-hexadiene and 1,4-hexadiene as specific examples of the non-conjugated gen compound.
  • 1,4_pentagen 1,7-octadiene, 1,8-nonagen, 1,9-decagen
  • 4_methyl_1,4-hexadiene 5-methyl-1,4-hexadiene
  • 7 _Methyl-1,6-octactene 5-ethylidene-12-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-12-norpolene, 5-methyl-12-norpolene, norpolnagen, 5-methylene-2-norbornene, 1 , 5-Sik Kokutogen, 5,8-Endomethylenehexahydronaphthylene, and the like.
  • conjugated diene compounds include 1,3-butadiene and isoprene. , 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadiene, and the like.
  • monomers constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, propylene and butene-11, and 5-ethylidene-2.
  • monomers constituting the copolymer include ethylene and propylene, ethylene and butene-1, ethylene and hexene-1, propylene and butene-11, and 5-ethylidene-2. Examples include combinations using norpolene, but the present invention is not limited to the above compounds.
  • an aromatic vinyl compound can also be used as a monomer.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and 0-chlorostyrene.
  • Styrene, p-chlorostyrene, permethylstyrene, divinylbenzene and the like are exemplified.
  • the polymerization method is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and halogenation such as methylene dichloride. Hydrocarbons as solvents Solvent polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, and the like can be used, and continuous polymerization or batch polymerization can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • halogenation such as methylene dichloride.
  • Hydrocarbons as solvents Solvent polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization in a gaseous monomer, and the like can be used, and continuous poly
  • the polymerization temperature can usually range from 50 to 250 ° C, but in order to produce a polymer having a higher molecular weight, the range of about -20 ° C to 100 ° C is particularly preferable.
  • the pressure is preferably normal pressure (for example, about 0. IMP a :) to 1 OMPa (100 kg / cm 2 G). Further, the present invention can be used for polymerization at a high temperature and a high pressure of 100 ° C. or more and / or 10 MPa or more.
  • the polymerization time is generally determined appropriately depending on the kind of the target polymer and the reaction apparatus, but can usually be in the range of 1 minute to 20 hours.
  • a chain transfer agent such as hydrogen may be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
  • the polymerization in the present invention can be carried out by supporting a polymerization catalyst soluble in a solvent on a solid such as a carrier, thereby using the polymerization catalyst as a solid catalyst insoluble in the solvent.
  • the solid state allows application to gas-phase polymerization and slurry polymerization, which are widely used as manufacturing processes.
  • at least one of the transition metal complex, compound (A) and compound (B) may be supported on a carrier (for example, a solid carrier).
  • the type of the carrier is not particularly limited, and any of an inorganic carrier, an inorganic oxide carrier, and an organic carrier can be used.
  • examples of the inorganic carrier include magnesium compounds such as MgCl 2 and Mg (OEt) 2 and complex salts thereof, and organomagnesium compounds such as Grignard reagents.
  • Inorganic oxides include silica (Si 2 ), alumina (Al 2 3 ), Mg 2 , Zr 2 , Ti 2 , Fe 2 3 , B 2 3 , Ca 2 , ZnO , Ba ⁇ or a mixture thereof, for example, silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber, etc., and these carriers may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate, or the like. Among these, silica and alumina are particularly preferred.
  • organic carrier examples include polymers such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyacrylate, starch, and carbon.
  • the method for supporting at least one of the transition metal complex, the compound (A) and the compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
  • a method comprising treating a carrier with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixing the same with at least one of the transition metal complex and the compounds (A) and (B) in an inert solvent.
  • the catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and removing a solid, or may be used for polymerization as it is.
  • a catalyst can also be generated by carrying out the operation of loading the transition metal complex and the compound (A) or compound (B) on at least one carrier in a polymerization system.
  • MMAO Modi fied methyl aluminoxane (Methylaluminoxane modified by adding triisobutylaluminum) Example 1
  • Example 5 instead of methylaluminoxane, use a solution of triisobutylaluminum in hexane (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) or dimethylaniliniumtetrakis (Penyu fluorophenyl) porate (0.30 mol). Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except for the above. As a result of the polymerization, 2.6 ⁇ 10 6 g of a polymer was produced per 1 mol of the catalyst and per hour.
  • Example 1 was repeated except that methylaluminoxane was replaced with a triisobutylaluminum hexane solution (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and trifenylmethyltetrakis (pentaf J-leophenyl) porate (0.30 mol). Polymerization was carried out in the same manner as in 3. As the result of polymerization, a polymer catalyst per mole per hour, 3. to produce 8 X 1 0 6 g.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylporan (0.30 mol) were used instead of methylaluminoxane. Polymerization was performed. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 1,400,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 11.8, and a melting point of 129.1 ° C was converted to a polymer having a molecular weight (Mw) of 9.0. X 1 0 5 g was produced.
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • X 1 0 5 g X 1 0 5 g was produced.
  • Example 7 was repeated except that methylaluminoxane was replaced by a solution of triisobutylaluminum in hexane (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 mol). Polymerization was performed in the same manner. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 1,500,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 20.6, and a melting point of 126.6 ° C was used per mole of the catalyst.
  • Mw molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except that instead of methylaluminoxane, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylporan (0.30 mol) were used. went. As a result of the polymerization, 1.0 ⁇ 10 6 g of a polymer was produced per 1 mol of the catalyst and per hour.
  • methylaluminoxane instead of methylaluminoxane, a hexane solution of triisobutylaluminum (40 ML, 1.0 M, Kanto Kagaku) and dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 mol) were used. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11. As a result of the polymerization, the polymer was 2. OX 10 6 g was produced.
  • Example 11 Same as Example 11 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 mol) were used instead of methylaluminoxane Was polymerized. As a result of the polymerization, 2.3 ⁇ 10 6 g of a polymer was produced per 1 mol of the catalyst and per hour.
  • triisobutylaluminum 40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku
  • triphenylmethyltetrakis penentafluorophenyl porate
  • methylaluminoxane a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 mol) were used.
  • Example 15 Same as Example 15 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 mol) were used instead of methylaluminoxane Was polymerized.
  • a polymer having a molecular weight (Mw) of 530,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 18.7 and a melting point of 124.0 was produced at a rate of 2.6 ⁇ 10 6 g per mole of catalyst per hour. did.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 22, except that a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylporan (0.30 / mol) were used instead of MMAO.
  • a polymer was produced at 3.61 ⁇ 10 4 g per lg of the catalyst per hour.
  • Example 27 Under a nitrogen atmosphere, 5.0 mL of toluene and 1-hexene (50 L) were charged into a autoclave and stabilized at 40 ° C, and then ethylene was pressurized to 0.60 MPa and stabilized. To this, MMAO (5.8% by weight A, Tosoh Ixazo Co.) (100 mol) and 0.04 mg of the catalyst 1 obtained in Example 19 were added and polymerized for 30 minutes. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 267,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 2.9, and a melting point of 125.9 ° C was converted to 2.57 ⁇ 10 5 g per hour per 1 g of the catalyst. Manufactured. Example 27
  • Polymerization was performed in the same manner as in Example 34 except that hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylborane (0.30 mol) were used instead of MMAO. went.
  • a polymer was produced in an amount of 2.51 X 10 2 g per 1 g of the catalyst per hour.
  • Example 35 except that MMAO was replaced by a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 mol).
  • Polymerization was performed in the same manner as described above.
  • a polymer having a molecular weight (Mw) of 417,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 136, and a melting point of 128.7 ° C was produced in an amount of 2.26 ⁇ 10 3 g per hour per 1 g of the catalyst. .
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 38, except that a hexane solution of triisobutylaluminum (40, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylborane (0.30 mol) were used instead of MMAO.
  • a polymer was produced in an amount of 2.06 ⁇ 10 2 g per lg of the catalyst per hour.
  • Example 41 Example 38 except that MMAO was replaced with a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate (0.30 mol). Polymerization was performed in the same manner as described above. As a result of the polymerization, 2.68 ⁇ 10 3 g of a polymer was produced per 1 g of the catalyst and per hour.
  • triisobutylaluminum 40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku
  • triphenylmethyltetrakis penentafluorophenyl
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 46, except that a hexane solution of triisobutylaluminum (40 L, 1.0 M, Kanto Kagaku) and pentafluorophenylporan (0.30 mol) were used instead of MMAO. .
  • a polymer having a molecular weight (Mw) of 545, 000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 12.9, and a melting point of 125.6 ° C was converted to a polymer having a molecular weight of 4.51 x 10 3 g per lg per hour.
  • Example 46 a polymer with a molecular weight (Mw) of 565,000 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 9.8 and a melting point of 125.9 ° C was produced at 8.17 x 10 3 g per 1 g of catalyst per hour. did.
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Example 50 Performed except that MMAO was replaced by hexane solution of triisobutylaluminum (40 / L, 1.0M, Kanto Kagaku) and trifenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (0.30 zmol) Polymerization was carried out as in Example 46. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 302,000, a molecular weight distribution (MwZMn) of 5.7, and a melting point of 127.3 ° C was produced in an amount of 2.20 ⁇ 10 4 g per hour per 1 g of the catalyst. did.
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 50 except that 50 L of a polymerization temperature of 70 :, 1-hexene was used. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 656,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 10.9 was produced in an amount of 3.55 ⁇ 10 4 g per 1 g of the catalyst per hour.
  • Mw molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • Example 50 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 50 except that 0.04 mg (0.1 mol) of bis (1H-benzotriazole) titanium tetrachloride obtained in Example 1 was used as a catalyst. As a result of the polymerization, a polymer having a molecular weight (Mw) of 285,000 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 6.2 was produced in an amount of 30.3 ⁇ 10 6 g per 1 hour of the catalyst.
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 52 except that the polymerization temperature was 70 ° C. and 1-hexene was used. As a result of the polymerization, 14.7 ⁇ 10 6 g of a polymer having a molecular weight (Mw) of 180,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.1 was produced per mole of the catalyst per hour.
  • Mw molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • Example 2 Except that 0.06 mg (0.mol) of bis (1-trimethylsilyl-1H_benzotriazole) titanium tetrachloride obtained in Example 2 was used as a catalyst, Polymerization was carried out in the same manner as in Example 50. As a result of the polymerization, 29.2 ⁇ 10 6 g of a polymer having a molecular weight (Mw) of 348,000 and a molecular weight distribution (MwZMn) of 5.1 was produced per mole of the catalyst per hour.
  • Mw molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the polymerization was carried out in the same manner as in Example 54, except that the polymerization temperature was 70 t and 1-hexene was used at 50 / zL. As a result of the polymerization, 8.2 ⁇ 10 6 g of a polymer having a molecular weight (Mw) of 430,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 6.8 was produced per mole of the catalyst per hour. .. Industrial Applicability

Landscapes

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Description

明 細 書 ォレフィン重合用触媒およびォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 遷移金属錯体、 該遷移金属錯体を含有するォレフイン重合用触媒およ びそれを用いるォレフィン重合体の製造方法に関する。 背景技術
メタ口セン錯体を用いるォレフィン重合体の製造法については多くの報告がな されている。 例えば、 特開昭 5 8 - 1 9 3 0 9号公報において、 メタ口セン錯体 とアルミノキサンを用いたォレフィン重合体の製造法に関して報告されている。 W0 9 6 2 3 0 1 0号公報において、 ジィミン—ニッケル錯体、 WO 9 8 2 7 1 2 4号公報において、 ピリジン架橋ジィミン—鉄錯体、 特開平 1 1— 3 1 5 1 0 9号公報において、 フエノキシィミン—ジルコニウム錯体が報告されている。 こ れらの錯体は、 メタ口セン錯体に比べ， 安価である、 新規なポリマーの製造の可 能性がある、 など次世代触媒としての可能性があるとされているものの、 これら の錯体に用いられている配位子は、 必ずしも入手が容易でないため、 より入手の 容易な配位子を用いた工業的に良好な活性を有する触媒が望まれていた。
また、 Reedi j k ら （Inorg. Ch im. Ac ta 1983, 74, 109) によりビス（1 H—ベ ンゾトリァゾール)チタンテトラクロライドが合成されている （同文献の 1 12 頁 ) が、 その同定に関する記載があるのみで、 ォレフィン重合用触媒についてはな んら記載されていなかった。 発明の開示
本願発明によれば、 調製が簡便な遷移金属錯体を含有するォレフィン重合用触 媒を用いて、 ォレフィンを重合させることによりォレフィン重合体を工業的に有 利に製造することができる。
すなわち、 本発明は、 1. 式 （1)
Figure imgf000004_0001
(式中、 !^3は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 Ί 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数： 20の炭化水素置換シリル基 または炭素数 1 20の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ai A3は周期表第 15族の原子を示し、
R2と R3は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で示さ れる配位子と、 式 （2) ：
Figure imgf000004_0002
(式中、 Μは元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、
X1 X2 X3 X4は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 または 炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、
nは 0または 1の整数を示し、
X1、 X2、 X3、 X4は互いに結合して環を形成していてもよい 。 ） で示される遷移金属化合物を反応させて得られる遷移金属錯体 （ただし、 ビ ス （1H—ベンゾトリァゾ一ル） チタンテトラクロライドを除く。 ） 、 および 2. 前記式 （1) (式中尺1〜!^3および八ェ〜八3は前記と同じ意味を表 す。 ) の配位子と式 （2) (式中、 M、 X1、 X2、 X3、 X4および nは、 前記 と同じ意味を表す。 ） で示される遷移金属化合物から得られる遷移金属錯体、 お よび
化合物 （A) ：下記化合物 （A1) 〜 （A3) のいずれか、 またはそれ らの 2種以上の混合物：
(A1) ：式 Ei a A l (Z) 3 — aで示される有機アルミニウム化合物； (A2) ：式 {— A l (E2 ) _0— } bで示される構造を有する環状のアルミ ノキサン；
(A3) ：式 E3 {— A 1 (E3 ) -0-} c A 1 (E3 ) 2 で示される構造 を有する線状のアルミノキサン
(式中、 E1 〜E3 は同一または相異なり、 炭素原子数 1〜8の炭化水素基を表 わし、 Zは同一または相異なり、 水素原子またはハロゲン原子を表わし、 aは 1 、 2または 3を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表わす。 ） とからな るォレフイン重合用触媒、 および
3. 前記ォレフィン重合用触媒の存在下にォレフィンを重合させること を特徴とするォレフィン重合体の製造方法、 を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
式 （1) の配位子および式 (2) の遷移金属化合物より得られる遷移金属錯体 についてまず説明する。 該遷移金属錯体は、 式 （1) の配位子および式 （2) の 遷移金属化合物とから得られる。 配位子としては、 一種類の配位子を用いても良 いし、 異なるものを用いても良い。 本願発明の遷移金属錯体としては、 例えば、 下記式 （3)
(3)
Figure imgf000006_0001
または式 （4)
(4)
Figure imgf000006_0002
(式中、 R1 〜R6 は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜 10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 20の炭化水素置換シリル基、 または炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、
A1 〜A6 はそれぞれ元素の周期表第 15族の原子を示し、
Mおよび X1 〜X4 は前記と同じ意味を表し、
R2 と R3 、 R5 と R6 は互いに結合して環を形成していてもよく、
X1 、 X2 、 X3 、 X4 は互いに結合して環を形成していてもよく、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0または 1の整数を示す。 ただし、 ビ ス （1H—ベンゾトリアゾール） チタンテトラクロライドを除く。 ） で示される 遷移金属錯体が例示される。
かかる遷移金属錯体は、 配位子として、 式 （1) の化合物の他、 式 （l a) ：
Figure imgf000007_0001
(式中、 A4〜A6および R4〜R6は前記と同じ意味を表す。 ） で表される化合 物と式 （2) の遷移金属化合物を反応させることにより得られる。
式 （1) および （1 a) 、 (3) および （4) において、 A1 〜A6 として示 される元素の周期表第 1 5族の原子としては、 例えば窒素原子、 リン原子、 ヒ素 原子などが例示され、 好ましくは窒素原子が例示される。
！^〜尺6および Xi〜X4については、 以下説明する。
R' R6および X'〜X4 で表される置換もしくは無置換の炭素数 1〜10の アルキル基において、 無置換の炭素数 1〜10のアルキル基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —プチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 アミル基 、 n_へキシル基、 n—ォクチル基、 n_ノニル基、 n_デシル基等が例示され 、 炭素数 1〜10の置換アルキル基としては、 例えば、 フッ素、 塩素等のハロゲ ン原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基が例示され、 その具体例として は、 フルォロメチル基、 ジフルォロメチル基、 トリフルォロメチル基、 フルォロ ェチル基、 ジフルォロェチル基、 トリフルォロェチル基、 テトラフルォロェチル 基、 ペンタフルォロェチル基、 パーフルォロプロピル基、 パーフルォロブチル基 、 パーフルォロペンチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基 、 パーフルォロデシル基、 トリクロロメチル基などが例示され、 好ましいものと しては、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 アミル基 等が例示される。
R'〜R6 で表される置換もしくは無置換の炭素数 2〜10のアルケニル基に おいて、 無置換の炭素数 2〜10のアルケニル基の具体例としては、 ビニル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセニル基 、 ヘプテニル基、 ォ クテニル基、 ノネニル基、 デセニル基などが例示され、 炭素数 2〜10の置換ァ ルケニル基としては、 例えば、 ハロゲン原子で置換された炭素数 2〜 10のアル ケニル基が例示され、 好ましいものとしては、 ビニル基、 プロぺニル基、 ブテニ ル基等が例示される。 R' R6 あるいは X'〜X4 で表される置換もしくは無置換の炭素数 6〜20 のァリール基において、 無置換の炭素数 6〜 20のァリール基としては、 フエ二 ル基、 ナフチル基、 アントラセニル基等が例示され、 炭素数 6〜20の置換ァリ ール基としては、 フッ素原子、 アルキル基等から選ばれる基で置換された炭素数 6〜 20のァリール基が例示される。 その具体例としては、 例えば、 フエニル基 、 2—トリル基、 3—トリル基、 4_トリル基、 2, 3—キシリル基、 2, 4- キシリル基、 2, 5—キシリル基、 2, 6—キシリル基、 3, 4—キシリル基、 3, 5—キシリル基、 2， 3， 4_トリメチルフエニル基、 2， 3, 5—トリメ チルフエニル基、 2, 3， 6—トリメチルフエニル基、 2, 4, 6—トリメチル フエニル基、 3， 4， 5—トリメチルフエニル基、 2, 3, 4, 5—テトラメチ ルフエ二ル基、 2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル基、 2, 3， 5, 6—テ トラメチルフエニル基、 ペンタメチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 n—プロ ピルフエニル基、 イソプロピルフエニル基、 n_ブチルフエニル基、 s e c—ブ チルフエニル基、 t e r t—ブチルフエニル基、 n—ペンチルフエ二ル基、 ネ ォペンチルフエ二ル基、 n—へキシルフェニル基、 n—ォクチルフエ二ル基、 n—デシルフェニル基、 n—ドデシルフェニル基、 n—テトラデシルフェニル 基、 ナフチル基、 アントラセニル基およびこれらの基がフッ素原子で置換された ァリール基が例示され、 好ましくはフエニル基が例示される。
Ri R6 あるいは X'〜X4 で表される置換もしくは無置換の炭素数 7〜 20 のァラルキル基としては、 ベンジル基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチ ル基、 ジフエニルメチル基等が例示され、 その置換基としては、 例えばフッ素原 子、 アルキル基等が例示される。 置換もしくは無置換の炭素数 7〜20のァラル キル基の具体例としては、 例えば、 ベンジル基、 （2—メチルフエニル） メチル 基、 （3—メチルフエニル） メチル基、 （4 _メチルフエニル） メチル基、 (2 ， 3—ジメチルフエニル） メチル基、 （2， 4—ジメチルフエニル） メチル基、 (2， 5—ジメチルフエニル） メチル基、 (2, 6—ジメチルフエニル） メチル 基、 （3， 4—ジメチルフエニル） メチル基、 (2, 3, 4_トリメチルフエ二 ル） メチル基、 (2, 3, 5—トリメチルフエニル） メチル基、 （2， 3, 6— トリメチルフエニル） メチル基、 （3, 4， 5—トリメチルフエニル） メチル基 、 （2， 4， 6—トリメチルフエニル） メチル基、 （2， 3， 4， 5—テトラメ チルフエニル） メチル基、 （2, 3, 4, 6—テトラメチルフエニル） メチル基 、 (2, 3, 5, 6—テトラメチルフエニル） メチル基、 （ペン夕メチルフエ二 ル） メチル基、 （ェチルフエニル） メチル基、 （n_プロピルフエニル） メチル 基、 （イソプロピルフエニル） メチル基、 （n—ブチルフエニル） メチル基、 （ s e c一ブチルフエニル） メチル基、 （ t e r t—ブチルフエニル） メチル基、 (n—ペンチルフエエル） メチル基、 （ネオペンチルフエ二ル） メチル基、 （n —へキシルフェニル） メチル基、 （n—ォクチルフエ二ル） メチル基、 （n—デ シルフェニル） メチル基、 （n—ドデシルフェニル） メチル基、 （n—テトラデ シルフェニル） メチル基、 ナフチルメチル基、 アントラセニルメチル基、 ジフエ ニルメチル基およびこれらの基がフッ素原子で置換されたァラルキル基が例示さ れ、 好ましいものとしてはべンジル基が例示される。
Ri〜R6 あるいは X1 〜X4 で表される無置換の炭素数 1〜10のアルコキ シ基具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 n_プロポキシ基、 イソプロボ キシ基、 n—ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ぺ ンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—才クチル ォキシ基、 ノニルォキシ基、 n—デシルォキシ基が例示され、 さらに炭素数 1〜 10の置換アルコキシ基としては、 前期無置換アルコキシ基がフッ素原子で置換 された炭素数 1〜10のフッ素置換アルコキシ基が例示され、 好ましいものとし ては、 メトキシ基、 エトキシ基、 t e r t _ブトキシ基等が例示される。
R'〜R6 あるいは X' X4 で表される置換もしくは無置換の炭素数 6〜 20 のァリールォキシ基としては、 フエノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノキシ 基等の炭素数 6〜 20のァリールォキシ基が例示され、 炭素数 6〜20の置換ァ リールォキシ基としては、 フッ素原子、 アルキル基等から選ばれる基で置換され たものが例示される。 置換もしくは無置換の炭素数 6~ 20のァリールォキシ基 の具体例としてはフエノキシ基、 2—メチルフエノキシ基、 3—メチルフエノキ シ基、 4—メチルフエノキシ基、 2， 3—ジメチルフエノキシ基、 2， 4—ジメ チルフエノキシ基、 2, 5—ジメチルフエノキシ基、 2, 6—ジメチルフエノキ シ基、 3, 4—ジメチルフエノキシ基、 3, 5—ジメチルフエノキシ基、 2， 3 , 4一トリメチルフエノキシ基、 2， 3, 5—トリメチ Jレフエノキシ基、 2, 3 ， 6—トリメチルフエノキシ基、 2, 4， 5 _トリメチルフエノキシ基、 2, 4 ， 6—トリメチルフエノキシ基、 3, 4, 5—トリメチルフエノキシ基、 2, 3 , 4, 5—テトラメチルフエノキシ基、 2, 3， 4， 6—テトラメチルフエノキ シ基、 2， 3， 5， 6—テトラメチルフエノキシ基、 ペンタメチルフエノキシ基 、 ェチルフエノキシ基、 n_プロピルフエノキシ基、 イソプロピルフエノキシ基 、 n—ブチルフエノキシ基、 s e c—ブチルフエノキシ基、 t e r t—ブチルフ エノキシ基、 n—へキシルフエノキシ基、 n—ォクチルフエノキシ基、 n—デシ ルフエノキシ基、 n—テトラデシルフエノキシ基、 ナフトキシ基、 アントラセノ キシ基、 さらには、 これらの例示された基がフッ素原子で置換されたフッ素置換 ァリールォキシ基が例示される。
尺1〜!^6 あるいは X'〜X4 で表される置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ基のァラルキルとしては、 前記と同様のフエニル基、 ナ フチル基、 アントラセニル基等のァリール基で置換されたアルキル基が例示され 、 置換ァラルキル基としては、 ハロゲン原子およびアルキル基等から選ばれる基 で置換されたァラルキル基が例示される。 置換もしくは無置換の炭素原子数 7〜 20のァラルキルォキシ基の具体例としては、 例えばべンジルォキシ基、 （2— メチルフエニル） メトキシ基、 （3—メチルフエニル） メトキシ基、 （4—メチ ルフエニル） メトキシ基、 （2, 3—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4 ージメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 5—ジメチルフエニル） メトキシ基、 (2, 6—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （3， 4—ジメチルフエニル） メト キシ基、 （3, 5—ジメチルフエニル） メトキシ基、 （2， 3， 4—トリメチル フエニル） メトキシ基、 （2， 3, 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2 ， 3， 6 _トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 4, 5_トリメチルフエ二 ル） メトキシ基、 （2， 4, 6—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （3, 4, 5—トリメチルフエニル） メトキシ基、 （2, 3, 4, 5—テトラメチルフエ二 ル） メトキシ基、 （2， 3， 4, 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 （2 ， 3, 5, 6—テトラメチルフエニル） メトキシ基、 （ペン夕メチルフエニル） メトキシ基、 （ェチルフエニル） メトキシ基、 （n—プロピルフエニル） メトキ シ基、 （イソプロピルフエニル） メトキシ基、 （n—ブチルフエニル） メトキシ 基、 （s e c _ブチルフエニル） メトキシ基、 （ t e r t _ブチルフエニル） メ トキシ基、 （n—へキシルフェニル） メトキシ基、 （n—ォクチルフエ二ル） メ トキシ基、 （n—デシルフエニル） メトキシ基、 （n—テトラデシルフエニル） メトキシ基、 ナフチルメトキシ基、 アントラセニルメトキシ基などが例示され、 好ましくはべンジルォキシ基が例示され、 さらに前記例示のァラルキルォキシ基 がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはヨウ素原子などのハロゲン原子で置換 されたァラルキルォキシ基が例示される。
尺1〜!^ 6 で表される炭素数 1〜2 0の置換もしくは無置換の炭化水素置換シ リル基としては、 炭素数 1〜2 0の無置換の炭化水素基で置換されたシリル基が 例示され、 ここでの炭化水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プ 口ピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチ ル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 アミル基 、 n _へキシル基、 シクロ へキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基などの炭素原子数 1〜1 0のアルキ ル基、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基、 アントラセニル基など の炭素原子数 1〜 2 0のァリ一ル基等が例示される。 かかる炭素数 1〜 2 0の炭 化水素置換シリル基としては、 例えば、 メチルシリル基、 ェチルシリル基、 フエ ニルシリル基などの 1置換シリル基、 ジメチルシリル基、 ジェチルシリル基、 ジ フエニルシリル基などの 2置換シリル基、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリ ル基、 トリ— n—プロビルシリル基、 トリ—イソプロビルシリル基、 トリ— n _ ブチルシリル基、 トリ— s e c —ブチルシリル基、 トリ— t e r t _ブチルシリ ル基、 トリ—イソプチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基、 トリー n—ペンチルシリル基、 トリ— n—へキシルシリル基、 トリシクロへキシルシリ ル基、 トリフエニルシリル基などの 3置換シリル基等が例示され、 好ましくはト リメチルシリル基、 t e r t—プチルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル 基が例示される。 さらにはこれらの例示された置換シリル基の炭化水素基がフッ 素原子で置換されたフッ素置換炭化水素で置換されたシリル基が例示される。 尺1〜!^ 6 あるいは X'〜X4 で表される炭素数 1〜2 0の炭化水素置換アミノ 基としては、 2つの炭化水素基で置換されたァミノ基が例示される。 ここで炭化 水素基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—ブチル基、 s e c _ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチリレ基、 ネオペンチル基、 アミル基 、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—才クチ ル基、 n—デシル基などの炭素原子数 1〜 1 0のアルキル基、 フエニル基、 トリ ル基、 キシリル基、 ナフチル基、 アントラセニル基などの炭素原子数 6〜2 0の ァリール基等が例示される。 かかる炭素数 1〜2 0の炭化水素基二つで置換され たァミノ基としては、 例えば、 ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 ジ— n— プロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ジ— n—プチルァミノ基、 ジ— s e c—プチルァミノ基、 ジ— t e r t 一プチルァミノ基、 ジ—イソプチルァミノ 基、 t e r t —プチルイソプロピルアミノ基、 ジ— n—へキシルァミノ基、 ジ— n—才クチルァミノ基、 ジ— n—デシルァミノ基、 ジフエニルァミノ基等が 例示され、 好ましくはジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基等が挙げられる。
X' X4 間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよく、 また R 1 〜R 6 間で隣接する基は互いに結合して環を形成していてもよい。
式 （2 ) 〜 （6 ) において、 Mで示される遷移金属原子とは、 元素の周期表第 4族の遷移金属原子であり、 例えばチタン原子、 ジルコニウム原子、 八フニゥム 原子などが例示され、 好ましいものとしてはチタン原子が例示される。
X '〜X4 で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 、 ヨウ素原子などが例示され、 好ましくは塩素原子である。
mは 0または 1の整数であって、 好ましくは 1である。
nは 0または 1の整数であって、 好ましくは 1である。
式 （3 ) および式 （4 ) の遷移金属錯体において、 R 2 と 、 R 5 と R 6 が 互いに結合して環を形成するとき、 式 （3 ) または （4 ) が表す遷移金属錯体と しては、 下記式 （5 ) または式 （6 ) で示される遷移金属錯体が例示される。
Figure imgf000013_0001
(式中、 R 7 〜尺1 1 は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 ' 1 0のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 ' 2 0のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7 ' 2 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 1 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 ' 2 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 ' 2 0のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 ' 2 0の炭化水素置換シリル基 、 または炭素数 1〜2 0の炭化水素置換アミノ基を示し、
Mおよび X 1 〜X 4 は前記と同じ意味を表す。 ここで
R 7 、 R 8、 R R 1 Qのうちの隣接する 2つの置換基は任意に結合し て環を形成していてもよく、 また X 1 〜X 4 は互いに結合して環を形成していて もよい。 ） 。 ここで、 R 7 〜尺1 1 で表 さ れ る 置換もしくは無置換の炭素数 1〜1 0のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素 数 7〜2 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルコキシ 基、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜2 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無 置換の炭素数 7〜 2 0のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 20の炭化水素置換シリル基または炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基の例 としては、 R^R6に関して示されたものと同様のものが例示される。
式 （5) または （6) において、 R1 1 は、 好ましくは、 炭素数 1〜20の炭 化水素置換シリル基を表す。
式 （1) で示される具体的な化合物としては、 例えば 1, 2, 3—べンゾトリ ァゾ一ル、 1—メチル _ 1H—べンゾトリアプール、 1—ェチル— 1H—べンゾ トリァゾール、 1—n—プロピル— 1H—ベンゾトリァゾール、 1_イソプロピ ルー 1 H—ベンゾトリアゾール、 t—ブチル _ 1H—ベンゾトリァゾール、 1一 フエ二ルー 1H—ベンゾトリアゾール、 1—トリメチルシリル— 1H—ベンゾト リアゾ一ル、
1H- 1, 2, 3—トリァゾール、 1ーメチルー 1H— 1, 2, 3—トリァゾ —ル、 1—ェチル— 1H— 1, 2, 3—トリァゾール、 1— n—プロピル— 1H 一 1, 2, 3—トリァゾール、 1—イソプロピル— 1H_ 1, 2, 3 _トリァゾ —ル、 t—ブチル— 1H— 1, 2, 3 _トリァゾ一ル、 1—フエニル— 1H— 1 ， 2， 3—トリァゾール、 1—トリメチルシリル— 1H_ 1, 2, 3—トリァゾ ール、
1, 3—ジメチルトリアゼン、 1， 3—ジメチル— 1 _メチルトリァゼン、 1 , 3—ジメチル— 1—ェチルトリアゼン、 1, 3—ジメチル— 1—ェチルトリア ゼン、 1, 3 _ジメチルー 1—n—プロピルトリァゼン、 1, 3—ジメチル— 1 —イソプロビルトリアゼン、 1, 3 _ジメチルー 1— t一プチルトリアゼン、 1 ， 3—ジメチル— 1—フエニルトリアゼン、 1， 3 _ジメチルー 1—トリメチル
1， 3—ジェチルトリアゼン、 1, 3—ジェチルー 1—メチルトリアゼン、 1 ， 3—ジェチル— 1ーェチルトリアゼン、 1, 3—ジェチル— 1—ェチルトリア ゼン、 1， 3—ジェチル— 1—n—プロビルトリアゼン、 1， 3—ジェチル— 1 —イソプロピルトリァゼン、 1, 3—ジェチル— 1— tーブチルトリアゼン、 1 , 3—ジェチルー 1一フエニルトリアゼン、 1， 3—ジェチルー 1一トリメチル シリ レ卜リアゼン、
1, 3—ジフエニルトリアゼン、 1， 3—ジフエニル— 1—メチルトリァゼン 、 1， 3—ジフエ二ルー 1—ェチルトリアゼン、 1， 3—ジフエニル— 1—ェチ ルトリアゼン、 1, 3—ジフエニル— 1—n—プロビルトリアゼン、 1, 3—ジ フエ二ルー 1 _イソプロビルトリアゼン、 1, 3—ジフエ二ルー 1— t一ブチル トリァゼン、 1， 3—ジフエ二ル— 1 _フエニルトリアゼン、 1, 3—ジフエ二
1, 3—ジ （4—メチルフエニル） トリァゼン、 1, 3—ジ （4—メチルフエ ニル） 一 1ーメチルトリアゼン、 1， 3—ジ （4—メチルフエニル） _1ーェチ ルトリアゼン、 1， 3—ジ （4—メチルフエニル） 一 1—ェチルトリアゼン、 1 ， 3—ジ （4—メチルフエニル） — 1 _n—プロビルトリアゼン、 1， 3_ジ （ 4_メチルフエ二ル） — 1一イソプロピルトリァゼン、 1, 3—ジ （4—メチル フエニル） _ 1— tーブチルトリアゼン、 1, 3—ジ （4一メチルフエニル） 一 1_フエニルトリアゼン、 1, 3—ジ （4—メチルフエ二ル） — 1—トリメチル シリル卜リアゼン、
1, 3—ジ （1一ナフチル） トリァゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） 一 1— メチルトリアゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） — 1—ェチルトリアゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） — 1—ェチルトリアゼン、 1， 3—ジ （1一ナフチル） — 1一 n—プロビルトリアゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） — 1—イソプロピ ルトリアゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） — 1— t—プチルトリアゼン、 1, 3—ジ （1—ナフチル） — 1一フエニルトリァゼン、 1， 3—ジ （1一ナフチル ) _ 1ートリメチルシリルトリァゼン、
1, 3—ジ （2—ナフチル） トリァゼン、 1， 3—ジ （2—ナフチル） _ 1_ メチルトリアゼン、 1， 3—ジ （2—ナフチル） 一 1—ェチルトリアゼン、 1， 3—ジ （2—ナフチル） — 1—ェチルトリアゼン、 1, 3—ジ （2—ナフチル） — 1—n—プロピルトリァゼン、 1, 3—ジ （2 _ナフチル） — 1—イソプロピ ルトリアゼン、 1， 3—ジ （2—ナフチル） — 1— t—プチルトリアゼン、 1, 3—ジ （2—ナフチル） 一 1—フエニルトリアゼン、 1, 3—ジ （2—ナフチル ) 一 1ートリメチリレシリリレトリァゼン等が例示される。
上記、 トリァゾールイ匕合物は多くのものが市販品として入手容易であり、 また 上記、 トリァゼン化合物は、 例えば、 J. Org. Chem. 1990， 55, 2543 に報告さ れている、 ァニリン誘導体と亜硝酸イソァミルとの反応や、 Tet rahedron Le t t . 1995, 36, 8239 に報告されているァニリン誘導体に一酸化窒素を吹き込む方法 により容易に得ることができる。
式 （2 ) で示される遷移金属化合物としては、 例えば三塩化チタン、 四塩化チ タン、 四臭化チタン、 四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、 テトラキス （ジ メチルァミノ） チタン、 ジクロロビス （ジメチルァミノ） チタン、 トリクロ口 （ ジメチルァミノ） チタニウム、 テトラキス （ジェチルァミノ） チタンなどのアミ ドチタン、 テトライソプロポキシチタン、 テ卜ラ—n—ブトキシチタン、 ジクロ 口ジィソプロポキシチタン、 トリクロロイソプロポキシチタンなどのァリレコキシ チタン、 テトラキス （ベンジル） チタン、 ジクロロビス （ベンジル） チタンなど のアルキルチタンおよび上記各化合物のチタンをジルコニウム、 ハフニウムに変 更した化合物などが例示され、 その使用量は式 （1 ) で示される化合物 （配位子 ) 1モル当たり通常 0 . 3〜3モル、 好ましくは 0 . 4〜0 . 6モルの範囲であ る。
式 （3 ) 〜 （6 ) で示される遷移金属錯体の製造は、 通常、 例えば、 窒素、 ァ ルゴンなどの不活性雰囲気下において、 溶媒の存在下に実施することができる。 反応に用いる溶媒は特に限定されないが、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 ォ クタン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレ ン等の芳香族炭化水素、 ジェチルエーテル、 ジブチルエーテル、 メチルー tーブ チルエーテル、 テトラヒドロフラン等のエーテル類およびこれらの混合物が例示 される。 その使用量は、 通常、 式 （3 ) 〜 （6 ) で示される遷移金属錯体 1重 量部に対して 1〜2 0 0重量部であり、 好ましくは 3〜 3 0重量部である。
反応温度としては、 通常は— 1 0 0 °C〜溶媒の沸点において実施され、 好まし くは 0〜1 1 0 °Cである。
上記のようにして得られる式 （3 ) 〜 （6 ) で示される遷移金属錯体の具体例 としては、 例えば、 ビス （1 H—べンゾトリァゾ一ル） チタニウムテトラクロラ イド、 ビス （1 H—べンゾトリァゾール） ジルコニウムテトラクロライド、 ビス ( 1 H—ベンゾトリアゾール） ハフニウムテトラクロライド、 ビス （1—トリメ チルシリル一 1 H—べンゾトリァゾール） チタニウムテトラクロライド、 ビス （ 1ートリメチルシリル— 1H—ベンゾトリアゾ一ル） ジルコニウムテトラクロラ イド、 ビス （1—トリメチルシリル— 1 H—ベンゾトリァゾール） ハフニウムテ トラクロライド等が例示される。 本発明のォレフィン重合用触媒には、 上記遷移金属錯体等の触媒成分と化合物 (A) 、 さらには化合物 (B) を組み合わせて用いることができる。
化合物 （A) 、 （Al) 、 (A2) および （A3) について以下説明する。 化合物 （A1) 乃至 （A3) において E' E3で表される炭素数 1~8の炭化 水素基としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n— ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—プチル基、 n—ペンチル基、 ネオペン チル基、 アミル基 、 n—へキシル基、 n—才クチル基等が例示される。
Zで示されるハロゲン原子としては、 前記と同様のものが例示される。 本発明において用いられる化合物 （A) としては、 公知の有機アルミニウム化 合物が使用できる。
式 E1 a A 1 Z3 — a で示される有機アルミニウム化合物 （A1) の具体例 としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルァ ルミ二ゥム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム等のトリ アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、 ジェチルアルミニゥ ムクロライド、 ジプロピルアルミニウムクロライド、 ジイソブチルアルミニウム クロライド、 ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムク 口ライド；メチルアルミニウムジクロライド、 ェチルアルミニウムジクロライド 、 プロピルアルミニウムジクロライド、 イソブチルアルミニウムジクロライド、 へキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジ メチルアルミニウム八イドライド、 ジェチルアルミニウム八イドライド、 ジプロ ピルアルミニウムハイドライド、 ジイソブチルアルミニウムハイドライド、 ジへ キシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を 例示することができる。 好ましくは、 トリアルキルアルミニウムであり、 より好 ましくは、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウムが例示される 式 {— A l (E2 ) 一 0— } h で示される構造を有する環状のアルミノキサン (A2) 、 式 E3 {-A 1 (E3 ) 一〇— } c A 1 (E3 ) 2 で示される構造を 有する線状のアルミノキサン （A3) における、 E2 、 E3 の具体例としては、 好ましくは、 メチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 ノル マルブチル基、 イソブチル基、 ノルマルペンチル基、 ネオペンチル基等のアルキ ル基が例示される。 bは 2以上の整数であり、 cは 1以上の整数である。 さらに 好ましくは、 E2 および E3 はメチル基、 イソブチル基であり、 bは 2〜40、 cは 1〜40である。
上記のアルミノキサンは各種の方法でつくられる。 その方法については特に制 限はなく、 公知の方法に準じてつくればよい。 例えば、 トリアルキルアルミニゥ ム （例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を適当な有機溶剤 （ベンゼン、 脂肪 族炭化水素など） に溶かした溶液を水と接触させてつくる。 また、 トリアルキル アルミニウム （例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を結晶水を含んでいる金 属塩 （例えば、 硫酸銅水和物など） に接触させてつくる方法が例示できる。 本発明において化合物 （B) としては、
(B 1) 式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物、
(B2) 式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) -で表されるホウ素化合物、
(B3) 式 （L_H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) で表されるホウ素化合物のい ずれか、 またはそれらの 2種以上の混合物を用いることができる。
式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物 （B 1) において、 Bは 3価の原 子価状態のホウ素原子であり、 Q1 〜Q3 は、 同一または互いに相異なり、 ハロ ゲン原子、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素 基、 1乃至 3の炭素数 1〜20炭化水素基で置換されたシリル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基または二つの炭素数 2〜 20炭化水素基で置換されたァミノ基 を表す。
好ましい Q1 〜Q3 はハロゲン原子、 炭素数 1〜 20の炭化水素基、 炭素数 1 〜20のハロゲン化炭化水素基である。
Q1 〜Q3 で示されるハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子、 ヨウ素原子が例示される。 Q1 〜Q3 で示される炭素数 1〜20の炭化水素 基、 炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、 1力、ら 3の炭素数 1〜 20炭化水 素基で置換されたシリル基、 炭素数 1〜20のアルコキシ基または二つの炭素数 2〜20炭化水素基で置換されたァミノ基における炭素数 1〜20の炭化水素基 としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n —ブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t—ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペ ンチル基、 アミル基 、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ぺ ン夕デシル基、 へキサデシル基、 ヘプ夕デシル基、 ォク夕デシル基、 ノナデシル 基、 ドデシル基などの炭素原子数 1〜20のアルキル基、 フエニル基、 トリル基 、 キシリル基、 ナフチル基、 アントラセニル基などの炭素数 6〜20のァリール 基等、 上記のような炭素数？〜 20のァラルキル基が例示される。
炭素数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基としては， 前記炭化水素基がハロゲン 原子で置換されたものが例示される。
炭素数 1〜20のアルコキシ基としては、 上記の炭素数 1〜20のアルキル基 と酸素原子からなるものが例示され、 例えば、 メトキシ基、 エトキシ基、 n—プ 口ポキシ基、 イソプロポキシ基、 n_ブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 t e r t—ブトキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 ネオペンチルォキシ基、 n—へキシル ォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—デシルォキシ基等の炭素数 1〜10のァ ルコキシ基が例示される。
1〜3の炭素数 1〜20の炭化水素基で置換されたシリル基および二つの C 2 一 20炭化水素基で置換されたァミノ基の例としては、 前記と同様のものが例示 される。
(B 1) の具体例としては、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ボラン、 トリス (2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル） ポラン、 トリス （2, 3, 4， 5 —テトラフルオロフェニル） ポラン、 トリス （3, 4, 5_トリフルオロフェニ ル） ポラン、 トリス （2， 3， 4_トリフルオロフェニル） ボラン、 フエ二ルビ ス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン等が例示されるが、 好ましくは、 トリス （ ペンタフルオロフェニル） ボランが例示される。
式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) —で表されるホウ素化合物 （B2) において、 Z+は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子で あり、 Q1〜Q4 は上記の （B l) における Q1〜Q3 と同様のものが例示され る。
式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) —で表される化合物の具体例としては、 無機 のカチオンである Z+ には、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキル置換フエロセニ ゥムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオンである Z+ には、 トリフエ二 ルメチルカチオンなどが例示される。 （BQ1 Q2 Q3 Q4 ) — には、 テトラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜、 テトラキス （2, 3, 5, 6—テトラ フルオロフェニル） ポレート、 テトラキス （2, 3, 4， 5—テトラフルオロフ ェニル） ポレート、 テトラキス （3, 4， 5—トリフルオロフェニル） ポレート 、 テトラキス （2, 2, 4一トリフルオロフェニル） ボレート、 フエニルビス （ ペンタフルオロフェニル） ポレート、 テトラキス （3， 5—ビストリフルォロメ チルフエニル） ポレートなどが例示される。
これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレート、 1, 1 '―ジメチルフエロセニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ポレート、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポ レート、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜、 トリフエニルメチルテトラキス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ポ レートなどを挙げることができるが、 好ましくは、 トリフエニルメチルテトラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートが例示される。
また、 式 （L_H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) -で表されるホウ素化合物 （B 3) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) + はブレンステッド酸 であり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1〜Q4 は上記の （B 1 ) における Q1〜Q3 と同様ものが例示される。
式 （L一 H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) -で表される化合物の具体例としては 、 ブレンステッド酸であり、 （L一 H) + には、 トリアルキル置換アンモニゥム 、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、 ジアルキルアンモニゥム、 トリァリールホ スホニゥムなどが例示され、 （BQ1 Q2 Q3 Q4 ) — には、 前述と同様のもの が例示される。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ポレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （ノルマルプチル） アンモニゥムテトラキ ス （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 トリ （ノルマルプチル） アンモニゥム テトラキス （3， 5 _ビストリフルォロメチルフエニル） ポレート、 N， N—ジ メチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ポレート、 N, N— ジェチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 N， N - 2 , 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル ) ポレート、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （3 , 5 _ビストリフル ォロメチルフエニル） ポレート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ボレート、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレー卜、 トリフエニルホスホニゥムテトラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ポレート、 トリ （メチルフエニル） ホスホニゥムテトラキ ス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （ジメチルフエニル） ホスホニゥ ムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートなどを挙げることができるが 、 好ましくは、 トリ （ノルマルプチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルォ 口フエニル） ポレート、 N， N _ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフル オロフェニル） ポレートが例示される。
各触媒成分の使用量は、 化合物 （A) ノ遷移金属錯体のモル比が 0 . 1〜1 0 0 0 0で、 好ましくは 5〜2 0 0 0、 化合物 （B) Z遷移金属錯体のモル比が 0 . 0 1〜1 0 0で、 好ましくは 0 . 5〜 1 0の範囲にあるように、 各成分を用い ることが望ましい。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、 遷移金属錯体が、 0 . 0 0 0 1〜5ミリモル/リットルで、 好ましくは、 0 . 0 0 1〜1ミリモルノリット ル、 化合物 （A) が、 A 1原子換算で、 0 . 0 1〜 5 0 0ミリモル Zリットルで 、 好ましくは、 0 . 1〜： L 0 0ミリモルノリットル、 化合物 （B) は、 0 . 0 0 0 1〜5ミリモル リットルで、 好ましくは、 0 . 0 0 1〜1ミリモル リット ルの範囲にあるように、 各成分を用いることが望ましい。
本発明において、 重合に使用するモノマーは、 炭素原子数 2〜 2 0個からなる ォレフィン、 ジォレフイン等のいずれをも用いることができ、 同時に 2種類以上 のモノマーを用いることもできる。 かかるモノマーを以下に例示するが、 本発明 は下記化合物に限定されるものではない。 かかるォレフィンの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン— 1、 ペンテン一 1、 へキセン一 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン _ 1、 ノネン— 1、 デセン一 1、 4一メチル一 1一ペンテン、 5— メチル _ 2—ペンテン— 1、 ビニルシクロへキセン、 2 _ノルポルネン、 シクロ へキセン等が例示される。 ジォレフイン化合物としては、 炭化水素化合物の共役 ジェン、 非共役ジェンが例示され、 かかる化合物の具体例としては、 非共役ジェ ン化合物の具体例として、 1 , 5—へキサジェン、 1 , 4—へキサジェン、 1， 4 _ペンタジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1 , 8—ノナジェン、 1， 9—デカ ジェン、 4 _メチル_ 1 , 4—へキサジェン、 5—メチル一 1 , 4—へキサジェ ン、 7 _メチル— 1 , 6—ォクタジェン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 ジシクロペンタジェン、 5—ビニル一 2 _ノルポルネン、 5 _メチル一2—ノル ポルネン、 ノルポルナジェン、 5—メチレン— 2—ノルボルネン、 1 , 5—シク 口才クタジェン、 5， 8—エンドメチレンへキサヒドロナフ夕レン等が例示され 、 共役ジェン化合物の具体例としては、 1， 3—ブタジエン、 イソプレン、 1 , 3—へキサジェン、 1 , 3—ォクタジェン、 1 , 3—シクロォク夕ジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン等を例示することができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、 エチレンとプロピレン、 ェチ レンとブテン一 1、 エチレンとへキセン _ 1、 プロピレンとブテン一 1等、 およ びそれらにさらに 5—ェチリデン— 2—ノルポルネンを使用する組み合わせ等が 例示されるが、 本発明は、 上記化合物に限定されるものではない。
本発明では、 モノマーとして芳香族ビニル化合物も用いることができる。 芳香 族ビニル化合物の具体例としては、 スチレン、 o _メチルスチレン、 m—メチル スチレン、 p—メチルスチレン、 o , p—ジメチルスチレン、 o—ェチルスチレ ン、 m—ェチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 0 —クロロスチレン、 p—クロ ロスチレン、 ひーメチルスチレン、 ジビニルベンゼン等が例示される。
重合方法も、 特に限定されるべきものではないが、 例えば、 ブタン、 ペンタン 、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン等の 芳香族炭化水素、 またはメチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を溶媒と して用いる溶媒重合、 またはスラリー重合、 ガス状のモノマー中での気相重合等 が可能であり、 また、 連続重合、 回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、 通常、 一 50 〜 250°Cの範囲を取り得るが、 より分子量の高 いポリマーを製造するためには、 特に、 _20°C〜100°C程度の範囲が好まし く、 重合圧力は、 常圧 (例えば、 約 0. IMP a：)〜 1 OMP a (100 k g/cm 2 G)が好ましい。 また本発明は 100°C以上および、 あるいは 10 MP a以 上の高温高圧での重合に用いることもできる。 重合時間は、 一般的に、 目的とす るポリマーの種類、 反応装置により適宜決定されるが、 通常、 1分間〜 20時間 の範囲を取ることができる。 また、 本発明は共重合体の分子量を調節するために 水素などの連鎖移動剤を添加することもできる。
本発明における重合は、 溶媒に可溶な重合触媒を、 担体などの固体に担持させ ることによって、 溶媒に不溶な固体触媒として用いて実施することができ、 重合 触媒を担体などの固体に担持させ固体状態にすることによって、 製造プロセスと して広く行われている気相重合法やスラリー重合法に適用できるようになる。 例えば、 前記遷移金属錯体、 化合物 （A) および化合物 （B) のうちの少なくと も一つを担体 （例えば、 固体担体） に担持して用いても良い。 担体の種類は特に 限定されないが、 無機担体、 無機酸化物担体及び有機担体のいずれでも用いるこ とができる。
具体的には、 無機担体としては、 MgC l 2、 Mg (OE t) 2等のマグネシ ゥム化合物やその錯塩、 あるいはグリニャール試薬のごとき有機マグネシウム化 合物などを例示できる。
無機酸化物としては、 シリカ （S i〇2) 、 アルミナ （A l 2〇3) 、 Mg〇、 Z r〇2、 T i〇2、 Fe2〇3、 B2〇3、 Ca〇、 ZnO、 B a〇やこれらの混 合物、 例えば、 シリカアルミナ、 ゼォライト、 フェライト、 グラスファイバーな どが例示でき、 これらの担体は少量の炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩等を含有していて もよい。 これらの中では特にシリカ、 アルミナが好ましい。
有機担体としては、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 置換ポリ スチレン、 ポリアクリレート等の重合体や、 スターチ、 カーボンなどを例示する ことができる。 前記遷移金属錯体、 化合物 （A) および化合物 （B ) のうちの少なくとも一つ を担持させる方法としては、 特に限定されないが、 例えば次の方法を例示するこ とができる。
1 ) 前記遷移金属錯体、 化合物 （A) および （B) の少なくとも一つと担体と を混合する方法。
2 ) 担体を有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケィ素化合物で処理し た後、 不活性溶媒中で前記遷移金属錯体、 化合物 （A) および （B) の少なくと も一つと混合する方法。
3 ) 前記遷移金属錯体、 化合物 （A) および （B) と担体と有機アルミニウム化 合物またはハロゲン含有ケィ素化合物とを反応させる方法。
4 ) 前記遷移金属錯体を担体に担持させた後、 化合物 （A) または （B) と混合 する方法。
5 ) 前記遷移金属錯体と化合物 （A) または （B) との接触反応物を担体と混合 する方法。
6 ) 前記遷移金属錯体と化合物 （A) または （B) の接触反応に際して担体を共 存させる方法。
このようにして得られた触媒は、 一度溶媒を留去し、 固体を取り出してから重合 に用いてもよいし、 そのまま重合に用いてもよい。 また、 本発明においては、 前 記遷移金属錯体および化合物 （A) 、 化合物 （B) のすくなくとも一つの担体へ の担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることもできる。
このようにして得られた担持触媒を用いた重合を行うことにより、 高分子ポリマ 一を得ることができる。 実施例
以下、 実施例を挙げて、 本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら実施 例に限定されるものではない。 以下の実施例中において用いられる略号 MMA O は、 下記のとおりの意味を表す。 MMAO： Modi f ied methyl aluminoxane (メチ ルアルミノキサンにトリイソブチルアルミニウムを添加して変性させたもの） 実施例 1
窒素雰囲気下、 1H_ベンゾトリアゾール 1. 19 g (10. 0ミリモル） のト ルェン懸濁液 （10. OmL) に、 室温で四塩化チタン 0. 95g (5. 00ミ リモル） のトルエン溶液 （5. OmL) を加えた。 反応混合物を室温で 6時間攪 拌した後、 得られた固体をろ過し、 トルエンおよびジクロロメタンで洗浄し、 ビ ス （1H—べンゾトリァゾ一ル） チタンテトラクロライドを黄橙色粉末として定 量的に得た。
実施例 2
窒素雰囲気下、 1—トリメチルシリル一 1H—べンゾトリアゾ一ル 2. 00 g ( 10. 5ミリモル） のトルエン溶液 （10. OmL) に、 室温で四塩化チタン 0
. 99 g (5. 22ミリモル） のトルエン溶液 （5. OmL) を加えた。 反応混 合物を室温で 6時間攪拌した後、 得られた固体をろ過し、 トルエンおよびへキサ ンで洗浄し、 ビス （1—トリメチルシリル— 1 H—ベンゾトリアゾール） チタン テトラクロライドを黄土色粉末として定量的に得た。
1 H-NMR (重ジクロロメタン、 6 (ppm) ) : 0. 52 (b r s、 18
H) 、 7. 47 -7. 49 (m、 4H) 、 7. 84— 8. 20 (m、 4 H) 。 実施例 3
窒素雰囲気下、 オートクレープにトルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定さ せた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAC 5.8重量％A 、 東ソー ·ァクゾ社） (100 μモル） 、 実施例 1で得たビス （ 1H—ベンゾトリアゾール） チタンテトラクロライド 0. 04mg (0. l モ ル） を加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1モルあたり、 1 時間あたり、 1. 14X 107 g製造した。
実施例 4
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40/ L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 3と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマー を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 9. 0X 105 g製造した。
実施例 5 メチルアルミノキサンの代わりに、 トリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (4 0 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ポレー卜 （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 3と同様 に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 2 . 6 X 1 06 g製造した。
実施例 6
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフ Jレオ口フエニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 3と同様に 重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 3. 8 X 1 06 g製造した。
実施例 7
窒素雰囲気下、 オートクレーブにトルエン 5. 0mL、 1—へキセン （0. 5 0 liL) を仕込み、 40°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し 安定させた。 ここに、 MMAO(5. 8重量％A 1、 東ソ一 ·ァクゾ社） （1 0 0 モル） 、 実施例 1で得たビス （1 H_ベンゾトリアゾ一ル） チタンテトラクロ ライド 0. 04mg (0. l モル） を加え、 30分間重合した。 重合の結果、 分子量 （Mw) =360, 0 00、 分子量分布 （Mw/Mn) =8. 7、 融点が 1 2 8. 2 °Cのポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 1. 8 6 X 1 0 7 g製造した。
実施例 8
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (4 0 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 3 0 モル） を用いた以外は実施例 7と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （ Mw) = 1， 400， 000、 分子量分布 （MwZMn) = 1 1. 8、 融点が 1 2 9. 1°Cのポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 9. 0 X 1 05 g 製造した。
実施例 9
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東^ ί匕学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ボレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 7と同様 に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =1， 800, 000、 分子量分 布 （MwZMn) = 12. 5、 融点が 126. 8 °Cのポリマーを触媒 1モルあた り、 1時間あたり、 1. 9 X 106 g製造した。
実施例 10
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L, 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 7と同様に 重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =1, 500， 000、 分子量分布 (Mw/Mn) =20. 6、 融点が 126. 6 °Cのポリマーを触媒 1モルあたり
、 1時間あたり、 2. 8 X 106 g製造した。
実施例 1 1
窒素雰囲気下、 ォ一トクレーブにトルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定さ せた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO( 5.8重量％A 1、 東ソー ·ァクゾ社） (100 wモル） 、 実施例 2で得たビス （ 1ートリメチルシリル一 1H—ベンゾトリアゾ一ル） チタンテトラクロライド 0 . 06mg (0. 1 モル） を加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマー を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 3. 47 X 107 g製造した。
実施例 12
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 1 1と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマ 一を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 1. 0X 106 g製造した。
実施例 13
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 ML, 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ボレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 1 1と同 様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 2. OX 106 g製造した。
実施例 14
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 11と同様 に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 2 . 3X 106 g製造した。
実施例 15
窒素雰囲気下、 ォ一トクレーブにトルエン 5. OmL、 1—へキセン （0. 50 L) を仕込み、 4 Ot:で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し 安定させた。 ここに、 八〇（5.8重量％八 、 東ソ一 'ァクゾ社） (100 モル） 、 実施例 2で得たビス （1ートリメチルシリル— 1H—ベンゾトリアゾ ール） チタンテトラクロライド 0. 06mg (0. モル） を加え、 30分間 重合した。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 150, 000、 分子量分布 （MwZ Mn) =4. 2、 融点が 126. 7 °Cのポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あ たり、 3. 58 X 107 g製造した。
実施例 16
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリィソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペンタフルオロフェニルポラン （0. 3 0 モル） を用いた以外は実施例 15と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 (Mw) = 560， 000、 分子量分布 （Mw/Mn) =7. 8、 融点が 124
. 6°Cのポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 1. 5 X 106 g製造 した。
実施例 1 Ί
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕 フルオロフェニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 15と同 様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 510, 000、 分子量分布 (Mw/Mn) =9. 3、 融点が 125. 3 °Cのポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 2. 0X l 06 g製造した。
実施例 18
メチルアルミノキサンの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 15と同様 に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 530, 000、 分子量分布 （ Mw/Mn) =18. 7、 融点が 124. 0 のポリマ一を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 2. 6X 106 g製造した。
実施例 19
窒素雰囲気下、 1—トリメチルシリル— 1H—べンゾトリアゾ一ル 1. 13g ( 5. 92ミリモル） のトルエン溶液 （10. OmL) に、 室温で四塩化チタン 0 . 53 g (2. 82ミリモル） のトルエン溶液 （2. 5mL) を加えた。 混合物 を 1 10 で 6時間加熱攪拌した後、 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサンで 洗浄し、 乾燥することにより赤褐色の重合触媒組成物 （触媒 1) 1. 59 gを得 た。
実施例 20
窒素雰囲気下、 1—トリメチルシリル— 1H—ベンゾトリアゾ一ル 2. 26 g ( 11. 84ミリモル） のトルエン溶液 （20. OmL) に、 室温で四塩化ジルコ ニゥム 1. 31 g (5. 64ミリモル） を加えた。 混合物を 1 1 Ot:で 6時間加 熱攪拌した後、 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサンで洗浄し、 乾燥すること により白色の重合触媒組成物 （触媒 2) 2. 57 gを得た。
実施例 21
窒素雰囲気下、 1一卜リメチルシリル— 1H_ベンゾトリアゾール 1. 13g ( 5. 92ミリモル） のトルエン溶液 （10. OmL) に、 室温で四塩化ハフニゥ ム 0. 90 g (2. 82ミリモル） を加えた。 混合物を 110 °Cで 6時間加熱攪 拌した後、 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサンで洗浄し、 乾燥することによ り白色の重合触媒組成物 （触媒 3 ) 1. 44gを得た。
実施例 22
窒素雰囲気下、 オートクレープにトルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定さ せた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMAO( 5.8重量％A 1、 東ソー ·ァクゾ社） (100 モル） 、 実施例 19で得た触媒 1を 0. 04mg加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあ たり、 1時間あたり、 2. 29 X 105 g製造した。
実施例 23
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30 /モル） を用 いた以外は実施例 22と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l g あたり、 1時間あたり、 3. 61 X 104 g製造した。
実施例 24
MM AOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ポレート （0. 30 2モル） を用いた以外は実施例 22と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 34X 1 04 g製造した。
実施例 25
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレート （0. 30 //モル） を用いた以外は実施例 22と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 87 X 10 4 g製造した。
実施例 26
窒素雰囲気下、 ォ一トクレーブにトルエン 5. 0mL、 1—へキセン （50 L ) を仕込み、 40°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定 させた。 ここに、 MMAO(5. 8重量％Aし 東ソ一 'ァクゾ社） （1 0 0 モ ル） 、 実施例 19で得た触媒 1を 0. 04mg加え、 30分間重合した。 重合の 結果、 分子量 （Mw) =267, 000、 分子量分布 （MwZMn) =2. 9、 融点が 125. 9°Cのポリマ一を触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 57 X 105 g製造した。 実施例 27
MMA〇の代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30/ モル） を用 いた以外は実施例 26と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =6 81， 000、 分子量分布 （MwZMn) =6. 5、 融点が 127. 9°Cのポリ マーを触媒 l gあたり、 1時間あたり、 1. 69 X 104 g製造した。
実施例 28
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ポレート （0. 3 モル） を用いた以外は実施例 26と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 分子量 （Mw) =527, 000、 分子量分布 （MwZMn ) =8. 9、 融点が 126. 2 °Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 72 X 104 g製造した。
実施例 29
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート （0. 30/iモル） を用いた以外は実施例 26と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 527, 000、 分子量分布 （Mw/Mn) =6. 1、 融点が 124. 5 °Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1 . 69 X 104 g製造した。
実施例 30
窒素雰囲気下、 オートクレープにトルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定さ せた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMA〇（ 5. 8重量％ A 1、 東ソー ·ァクゾ社） ( 1 0 0 aモル） 、 実施例 20で得た触媒 2を 0. 04mg加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあ たり、 1時間あたり、 2. 51 X 103 g製造した。
実施例 3 1
MM AOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30 //モル） を用 いた以外は実施例 30と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l g あたり、 1時間あたり、 2. 51 X 102 g製造した。
実施例 32
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 // L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 30と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 3. 26X 1 03 g製造した。
実施例 33
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東ィ匕学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 30と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 4. 77 X 1 0 3 g製造した。
実施例 34
窒素雰囲気下、 オートクレープにトルエン 5. 0mL、 1—へキセン （50 L ) を仕込み、 4 0°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定 させた。 ここに、 MMAO(5. 8重量％A 1、 東ソ一 ·ァクゾ社） （1 0 0 モ ル） 、 実施例 20で得た触媒 2を 0. 04mg加え、 30分間重合した。 重合の 結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 76 X 1 03 g製造し た。
実施例 35
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペンタフルオロフェニルボラン （0. 3 0 モル） を用 レ ^た以外は実施例 34と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l g あたり、 1時間あたり、 2. 51 X l 02 g製造した。
実施例 36
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 34と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 501, 000、 分子量分布 （MwZMn ) =166、 融点が 127. 7 °Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 26 X 103 g製造した。
実施例 37
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 35と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 分子量 （Mw) =417, 000、 分子量分布 （MwZMn) =136、 融点が 128. 7°Cのポリマ一を触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2 . 26 X 103 g製造した。
実施例 38
窒素雰囲気下、 オートクレープにトルエン 5. OmLを仕込み、 40°Cで安定さ せた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定させた。 ここに、 MMA〇（ 5.8重量％ A 1、 東ソ一 ·ァクゾ社） (100 iモル） 、 実施例 21で得た触媒 3を 0. 05mg加え、 30分間重合した。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l gあ たり、 1時間あたり、 1. 03X l 03 g製造した。
実施例 39
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルボラン （0. 30 モル） を用 いた以外は実施例 38と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l g あたり、 1時間あたり、 2. 06 X 102 g製造した。
実施例 40
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 38と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 44X 1 03 g製造した。
実施例 41 MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 38と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 68X 10 3 g製造した。
実施例 42
窒素雰囲気下、 オートクレーブにトルエン 5. 0mL、 1—へキセン （50 L ) を仕込み、 40 で安定させた後、 エチレンを 0. 60 MP aまで加圧し安定 させた。 ここに、 MMAO(5.8重量％A 1、 東ソ一 'ァクゾ社） （100 モ ル） 、 実施例 21で得た触媒 3を 0. 05mg加え、 30分間重合した。 重合の 結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 03 X 103 g製造し た。 '
実施例 43
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルボラン （0. 30 モル） を用 いた以外は実施例 42と同様に重合を行った。 重合の結果、 ポリマーを触媒 l g あたり、 1時間あたり、 2. 06 X 102 g製造した。
実施例 44
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレート （0. 30/ モル） を用いた以外は実施例 42と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 ポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 44X 1 03 g製造した。
実施例 45
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペンタフルオロフェニ ル） ボレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 42と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 分子量 （Mw) =937, 000、 分子量分布 （MwZMn) = 82. 5、 融点が 128. 8°Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2. 0 6 X 1 03 g製造した。
実施例 46
窒素雰囲気下、 オートクレーブにトルエン 5. OmL、 1一へキセン （50 L ) を仕込み、 70°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 6 OMP aまで加圧し安定 させた。 ここに、 MMAO(5.8重量％A 1、 東ソ一 'ァクゾ社） （100 モ ル） 、 実施例 19で得た触媒 1を 0. 04mg加え、 30分間重合した。 重合の 結果、 分子量 （Mw) =223, 000、 分子量分布 （MwZMn) =4. 4、 融点が 124. 3°Cのポリマ一を触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 65X 105 g製造した。
実施例 47
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ペン夕フルオロフェニルポラン （0. 30 モル） を用 いた以外は実施例 46と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =5 45, 000、 分子量分布 （MwZMn) =12. 9、 融点が 125. 6°Cのポ リマーを触媒 l gあたり、 1時間あたり、 4. 51 X 103 g製造した。
実施例 48
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40 L、 1. 0M、 関東化学） 、 ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェ ニル） ボレート （0. 30 モル） を用いた以外は実施例 46と同様に重合を行 つた。 重合の結果、 分子量 （Mw) =565， 000、 分子量分布 （MwZMn ) =9. 8、 融点が 125. 9 °Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 8. 17 X 103 g製造した。
実施例 49
MMAOの代わりに、 トリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 （40/ L、 1. 0M、 関東化学） 、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレート （0. 30 zモル） を用いた以外は実施例 46と同様に重合を行つ た。 重合の結果、 分子量 （Mw) =302, 000、 分子量分布 （MwZMn) =5. 7、 融点が 127. 3 °Cのポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 2 . 20 X 104 g製造した。 実施例 50
窒素雰囲気下、 オートクレーブにトルエン 5. OmL、 1一へキセン （60 L ) を仕込み、 40°Cで安定させた後、 エチレンを 0. 60MP aまで加圧し安定 させた。 ここに、 あらかじめシリカ （デビソン社製市販品、 SMR49— 290 3、 平均粒径 50 m) 2. 5mg、 実施例 1 9で得た重合触媒組成物 （触媒 1 ) 0. 04mg、 MMAO(5.8重量％A 1、 東ソー 'ァクゾ社） （10 モル ) を接触させた触媒を加え、 さらに MMAO (100 モル） を加えて 30分間 重合した。 重合の結果、 分子量 （Mw) =805， 000、 分子量分布 （MwZ Mn) = 1 0. 6のポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 1. 94 X 1 05 g製造した。
実施例 51
重合温度を 70 ：、 1—へキセンを 50 L用いた以外は、 実施例 50と同様に 重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 656, 000、 分子量分布 （M w/Mn) = 1 0. 9のポリマーを触媒 1 gあたり、 1時間あたり、 3. 55 X 104 g製造した。
実施例 52
触媒として実施例 1で得たビス （1H—ベンゾトリァゾール） チタンテトラクロ ライドを 0. 04mg (0. 1 モル） 用いた以外は実施例 50と同様に重合を 行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =285, 000、 分子量分布 （MwZM n) =6. 2のポリマ一を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 30. 3 X 10 6 g製造した。
実施例 53
重合温度を 70°C、 1—へキセンを 50 用いた以外は、 実施例 52と同様に 重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) = 180, 000、 分子量分布 （M w/Mn) =4. 1のポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 14. 7 X 106 g製造した。
実施例 54
触媒として実施例 2で得たビス （1—トリメチルシリル一 1H_ベンゾトリアゾ —ル） チタンテトラクロライドを 0. 06mg (0. モル） 用いた以外は実 施例 50と同様に重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =348， 000 、 分子量分布 （MwZMn) =5. 1のポリマーを触媒 1モルあたり、 1時間あ たり、 29. 2 X 106 g製造した。
実施例 55
重合温度を 70t：、 1—へキセンを 50 /zL用いた以外は、 実施例 54と同様に 重合を行った。 重合の結果、 分子量 （Mw) =430, 000、 分子量分布 （M w/Mn) =6. 8のポリマ一を触媒 1モルあたり、 1時間あたり、 8. 2 X 106 g製造した。 .. 産業上の利用可能性
本発明により、 得られる遷移金属錯体は、 調製が簡便であり、 良好な触媒活性 を有する重合触媒成分として用いることができ、 該成分を含有する重合触媒を用 いるォレフィンの重合反応により工業的に有利に高分子量のポリマーを与える。

Claims

. 式 （1 ) ：
Figure imgf000038_0001
(式中、 ！^〜尺3は同一または相異なり、 水素原子、
請
置換もしくは無置換の炭素数 1 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 1 0のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 2 0のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7 2 0のァラルキル基、
囲
置換もしくは無置換の炭素数 1 1 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 2 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 2 0のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数： 2 0の炭化水素置換シリル基 または炭素数 1〜2 0の炭化水素置換アミノ基を示し、
A i A 3は周期表第 1 5族の原子を示し、
R 2と R 3は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で示さ れる配位子と、 式 （2 ) ：
3
X1、 \
(2)
x-Mfx4
(式中、 Mは元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、
X 1、 X 2、 X 3、 X 4は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 1 0のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 1 1 0のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 2 0のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 6 2 0のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 Ί 2 0のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 2 0のァラルキルォキシ基、 炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、
nは 0または 1の整数を示し、
X1、 X2、 X3、 X4は互いに結合して環を形成していてもよい 。 ただし、 ビス （1H_ベンゾトリァゾール） チタンテトラクロライドを除く。 ) で示される遷移金属とを反応させることにより得られる遷移金属錯体。
2. 遷移金属錯体が下記式 （3) ：
Figure imgf000039_0001
または式 （4)
Figure imgf000039_0002
(式中、 R1 〜R6 は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1■ 20の炭化水素置換シリル基 または炭素数 1〜 20の炭化水素置換アミノ基を示し、
A1 〜A6 はそれぞれ元素の周期表第 15族の原子を示し、
Mおよび X1 〜X4 は式 （2) に関して定義されたものと同じ意味を 表し、
R2 と R3 R5 と R6 は互いに結合して環を形成していてもよく、 X1 、 X2 X3 、 X4 は互いに結合して環を形成していてもよく、 mおよび nは、 それぞれ 0または 1の整数を示す。 ただし、 ビス （1 H—べンゾトリァゾール） チタンテトラクロライドを除く。 ） で示される遷移金 属錯体である請求項 1記載の遷移金属錯体。
3. 式 （3) または （4) で表される遷移金属錯体が、 下記式 （5) または （ 6) ：
Figure imgf000040_0001
(式中、 R7 〜尺1 ' は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜 10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2〜 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7〜 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜 20の炭化水素置換シリル基
、 または炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、
Mおよび X1 〜X4 は、 式 （3) および （4) において定義されたも のと同じ意味を表し、
R7 、 R8、 R9、 R1Qのうちの隣接する 2つの置換基は任意に結合し て環を形成していてもよく、
X1 〜X4 は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で表される 遷移金属錯体である請求項 2に記載の遷移金属錯体。 ，
4. 式 （1) において、 A1 〜A3 がそれぞれ窒素原子である請求項 1に記 載の遷移金属錯体。
5. A1 〜A6 がそれぞれ窒素原子である請求項 2に記載の遷移金属錯体。
6. 式 （3) および式 （4) において、 mおよび nが共に 1である請求項 2 に記載の遷移金属錯体。
7. Mがチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムである請求項 1から 6のいずれ かに記載の遷移金属錯体。
8. 式 （5) または （6) において、 R1 1 が炭素数 1〜 20の炭化水素置換 シリル基である請求項 3に記載の遷移金属錯体。
9. 式 （1) ：
Figure imgf000041_0001
(式中、 ！^〜尺3は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1 1 Qのアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数： 20の炭化水素置換シリル基、 または炭素数 1〜 20の炭化水素置換アミノ基を示し、
Ai A3は周期表第 15族の原子を示し、
R2と R3は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で示さ れる配位子と、 式 （2)
Χ1\ ,χ3
Μ
f 4 (2)
x4、
(式中、 Mは元素の周期律表の第 4族の遷移金属原子を示し、
X1、 X2、 X3、 X4は同一または相異なり、 水素原子、 ハロゲン原子、 置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6〜 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 6〜 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 7〜 20のァラルキルォキシ基、 炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、 nは 0または 1の整数を示し、
X1、 X2、 X3、 X4は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で示される 遷移金属化合物とを反応させることにより得られるォレフィン重合用触媒成分と 下記化合物 （A) を組み合わせてなることを特徴とするォレフィン重合用触媒。 化合物 （A) ：下記化合物 （A1) 〜 （A3) のいずれか、 またはそれらの 2種 以上の混合物
(A1) ：式 E1 a A l (Z) 3 — aで示される有機アルミニウム化合物； (A2) ：式 {— A l (E2 ) _0_} bで示される構造を有する環状のアルミ ノキサン；
(A3) ：式 E3 {-A 1 (E3 ) _〇— } c A 1 (E3 ) 2 で示される構造 を有する線状のアルミノキサン
(式中、 E1 〜E3 は同一または相異なり、 炭素原子数 1〜8の炭化水素基を表 わし、 Zは同一または相異なり、 水素原子またはハロゲン原子を表わし、 aは 1 、 2または 3を、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上の整数を表わす。 ）
10. 請求 9に記載の重合触媒に下記化合物 （B) をさらに組み合わせてなる ことを特徴とするォレフィン重合用触媒。
化合物 （B) ：下記化合物 （B 1) 〜 （B3) のいずれか、 またはそれらの 2種 以上の混合物
(B 1) ：式 BQ1 Q2 Q3 で表されるホウ素化合物；
(B 2) ：式 Z+ (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) で表されるホウ素化合物； (B3) ：式 （L_H) + (BQ1 Q2 Q3 Q4 ) _で表されるホウ素化合物 (式中、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、
Q1 〜Q4 は同一または相異なり、 ハロゲン原子、
炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、
炭素原子数 1 〜 20のハロゲン化炭化水素基、 炭素原子数 1〜20の置換シリル基、
炭素原子数 1〜20のアルコキシ基または
炭素原子数 2 20の 2置換アミノ基を示す。 ） 遷移金属錯体が下記式 （3)
Figure imgf000043_0001
または式 （4)
(4)
Figure imgf000043_0002
(式中、 R1 〜R6 は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、
置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、
置換もしくは無置換の炭素数 Ί 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 20の炭化水素置換シリル基、 または炭素数 1〜 20の炭化水素置換アミノ基を示し、
A1 〜A6 はそれぞれ元素の周期表第 15族の原子を示し、
Mは元素の周期表第 4族の遷移金属原子を示し、
X1 〜X4 は式 （2) に関して定義されたものと同じ意味を表し、 R2 と R3 、 R5 と R6 は互いに結合して環を形成していてもよく、 X1 、 X2 、 X3 、 X4 は互いに結合して環を形成していてもよく、 mおよび nは、 それぞれ独立に 0または 1の整数を示す。 ） で示され る遷移金属錯体である請求項 9または 10に記載のォレフィン重合用触媒。 12. 遷移金属錯体が、 下記式 （5) または （6) ： '
Figure imgf000044_0001
(式中、 R7 〜尺1 1 は同一または相異なり、 水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数 1〜10のアルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 2 10のアルケニル基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリール基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキル基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 10のアルコキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 6 20のァリールォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 7 20のァラルキルォキシ基、 置換もしくは無置換の炭素数 1 -20の炭化水素置換シリル基 、 または炭素数 1〜20の炭化水素置換アミノ基を示し、
Mおよび X1 〜X4 は、 式 （3) および （4) において定義されたも のと同じ意味を表し、
R7 、 R8、 R9、 R1Gのうちの隣接する 2つの置換基は任意に結合し て環を形成していてもよく、
X1 〜X4 は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） で表される遷移金属錯 体である請求項 11に記載のォレフィン重合用触媒。
13. 式 （1) において、 A1 〜A3がそれぞれ窒素原子である請求項 9または 10に記載のォレフィン重合用触媒。
14. 式 （3) および式 （4) において、 A1 〜A6がそれぞれ窒素原子である 請求項 11に記載のォレフィン重合用触媒。
15. 式 （3) および式 （4) において、 mおよび nが共に 1である 14に記載 のォレフィン重合用触媒。
16. Mがチタン、 ジルコニウムまたはハフニウムである請求項 9または 10に 記載のォレフィン重合用触媒。
17. 請求項 1に記載の式 （1) で示される配位子と、 式 （2) で示される遷移 金属化合物とを反応させることを特徴とする遷移金属錯体の製造方法。
18. 請求項 9から 16のいずれかに記載の重合用触媒の存在下にォレフィンを 重合させることを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
19. 重合用触媒が、 重合用触媒成分、 化合物 （A) および化合物 （B) の少な くとも一つを固体担体に担持させた重合用触媒であることを特徴とする請求項 1 8に記載の製造方法。
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