JPH09183809A - オレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて少量の触媒で環状オレフィン及び／又
はアルケニル芳香族炭化水素を高い転化率で重合させ、
非晶質なオレフィン系重合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を
一成分として使用してなる触媒の存在下に、環状オレフ
ィン及び／又はアルケニル芳香族炭化水素を重合せしめ
るオレフィン系重合体の製造方法、及びさらにα−オレ
フィンを共重合させるオレフィン重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素
を、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表
す。Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を、Ｂは元素
の周期律表の第１４族の原子を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン系重合体
の製造方法に関し、更に詳しくは特定の遷移金属錯体を
一成分として含む触媒を用いた、環状オレフィン及び／
又はアルケニル芳香族炭化水素を重合してなる重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、エチレン、プロピレンといったオ
レフィンの重合の分野では、いわゆるメタロセン触媒と
呼ばれる遷移金属触媒の登場により、従来とは違った性
質のポリマーを製造することができたり、極めて少量の
触媒で多量のポリマーを製造することができるといった
進歩がもたらされつつある。

【０００３】ノルボルネンに代表される環状オレフィン
についてもかかるメタロセン触媒の適用が提案されてお
り、例えば、特開平２−１７３１１２号公報ではイソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタニウムジクロリドを、特開平５−１９４６４１号公
報では（第三級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドを
触媒成分として用いた、ノルボルネンとエチレンとの共
重合方法が開示されている。これらの方法は比較的高い
触媒効率を達成できるという点で優れた方法であるが、
環状オレフィンを高い転化率で重合させるという点では
十分でなく、環状オレフィンの含量が十分に高い重合体
を得ることができないという問題点がある。

【０００４】一方、スチレンに代表されるアルケニル芳
香族炭化水素についても、メタロセン触媒の適用が知ら
れている。特開平３−２０５４１２号公報においては、
シンジオタクチックなスチレン重合体の製造法が、また
特開平５−１９４６４１号公報ではエチレンとの共重合
体の製造法が開示されている。しかし、これらの方法に
おいてもアルケニル芳香族炭化水素を高転化率で重合さ
せるという点で十分ではないという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものである。即ち、本発明の課題は極めて
少量の触媒で環状オレフィン及び／又はアルケニル芳香
族炭化水素を高い転化率で重合させ、非晶質なオレフィ
ン系重合体を製造する方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、触媒主成分としてメタロセンを用いる方
法に基礎を置く環状オレフィン及び／又はアルケニル芳
香族炭化水素の重合体の製造法について鋭意研究を重ね
たところ、特定構造の遷移金属錯体を主成分とする触媒
を用いた場合に、上記モノマーの特異的に高い重合率が
達成されることを見い出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】即ち本発明は、一般式［Ｉ］で表される遷
移金属錯体を一成分として使用してなる触媒の存在下
に、一般式［II］で表される環状オレフィン及び／又は
一般式[III］で表されるアルケニル芳香族炭化水素を重
合せしめるオレフィン系重合体の製造方法、及びこれら
にさらにエチレン及び／又はα−オレフィンを共重合さ
せるオレフィン重合体の製造方法に係るものである。

【０００８】

【化４】 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素
を、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表
す。Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を、Ｂは元素
の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の
アリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミ
ノ基を表し、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ¹ 〜
Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１
〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の２置
換アミノ基又は炭素原子数１〜２０のシリル基を表し、
それらは同一でも異なってもよく、さらにそれらは任意
に結合して環を形成してもよい。）

【０００９】

【化５】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁷は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示
す。）

【００１０】

【化６】 （式中、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を
示す。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき、さらに詳し
く説明する。本発明の方法において一般式［Ｉ］で表さ
れる遷移金属錯体（Ａ）におけるＭは、元素の周期律表
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９）の第４族
の遷移金属元素であり、好ましくは、チタニウム原子、
ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられる。

【００１２】上記の一般式［Ｉ］におけるＣｐはシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基であり、例えばシクロペ
ンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニ
ル、置換インデニル、フルオレニル又は置換フルオレニ
ルを表す。具体例としては、シクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基、ノルマルプロピルシクロペンタジエニ
ル基、第１級ブチルシクロペンタジエニル基、フェニル
シクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデ
ニル基、ノルマルプロピルインデニル基、第１級ブチル
インデニル基、フェニルインデニル基、フルオレニル
基、メチルフルオレニル基、ノルマルプロピルフルオレ
ニル基、フェニルフルオレニル基、ジメチルフルオレニ
ル基等が挙げられ、好ましくは、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、第１級ブチルシクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、メチルインデニル基、フルオレニ
ル基が挙げられる。

【００１３】上記の一般式［Ｉ］におけるＡは元素の周
期律表の第１６族の原子である。その具体例としては、
酸素原子、硫黄原子などが挙げられ、好ましくは、酸素
原子である。

【００１４】上記の一般式［Ｉ］におけるＢは元素の周
期律表の第１４族の原子を表す。その具体例としては、
炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが挙げら
れ、好ましくは、炭素原子あるいはケイ素原子である。

【００１５】上記の一般式［Ｉ］におけるＸ¹ 、Ｘ² は
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０
のアリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換ア
ミノ基であり、それらは同一でも異なってもよい。好ま
しくは、ハロゲン原子である。

【００１６】Ｘ¹ 、Ｘ² がハロゲン原子である場合の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。

【００１７】Ｘ¹ 、Ｘ² が炭化水素基である場合、炭素
原子数は好ましくは１〜１０であり、具体例としては、
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル
基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチ
ル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、ベンジル基等
が挙げられる。

【００１８】Ｘ¹ 、Ｘ² がハロゲン化炭化水素基である
場合の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロ
エチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−
トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２
−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメ
チル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル
基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロ
モエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル
基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオ
ロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，
３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフ
ルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル
基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェ
ニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，
４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフ
ェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，
３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６
−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、
２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブ
ロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４
−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、
２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモ
フェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，
３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テト
ラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフ
ェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。

【００１９】Ｘ¹ 、Ｘ² がアルコキシ基である場合の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、第一級ブトキシ基、第二級ブト
キシ基、第三級ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルマル
ペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ
基、ノルマルオクトキシ基等が挙げられる。

【００２０】Ｘ¹ 、Ｘ² がアリールオキシ基である場合
の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００２１】Ｘ¹ 、Ｘ² が２置換アミノ基である場合の
２置換アミノ基とは、置換基が２個結合したアミノ基で
あって、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプ
ロピルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、ジ第二級
ブチルアミノ基、ジ第三級ブチルアミノ基、ジイソブチ
ルアミノ基、ジノルマルヘキシルアミノ基、ジノルマル
オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ
る。

【００２２】上記の一般式［Ｉ］におけるＲ¹ 〜Ｒ⁶ は
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０
のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の２置換アミ
ノ基又は炭素原子数１〜２０のシリル基を表し、それら
は同一でも異なっても良く、さらにそれらは任意に結合
して環を形成しても良い。好ましくは炭化水素基であ
る。

【００２３】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がハロゲン原子である場合の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。

【００２４】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が炭化水素基である場合、炭素
原子数は好ましくは１〜１０であり、具体例としては、
メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、第二級ブチル
基、第三級ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチ
ル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、フェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル
基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフ
ェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−
トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニ
ル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，３，
４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テ
トラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基等が挙
げられる。

【００２５】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がハロゲン化炭化水素基である
場合の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロ
メチル基、１−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロ
エチル基、１，２−ジフルオロエチル基、１，１，２−
トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロエチル基、
１，１−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル
基、１，１，２−トリクロロエチル基、１，１，２，２
−テトラクロロエチル基、ブロモメチル基、ジブロモメ
チル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジブロモエチル
基、１，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリブロ
モエチル基、１，１，２，２−テトラブロモエチル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４
−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル
基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオ
ロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，
３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフ
ルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル
基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェ
ニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロ
ロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３，
４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフ
ェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，
３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，６
−テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、
２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブ
ロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４
−ジブロモフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、
２，６−ジブロモフェニル基、２，３，４−トリブロモ
フェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，
３，６−トリブロモフェニル基、２，３，４，５−テト
ラブロモフェニル基、２，３，４，６−テトラブロモフ
ェニル基、ペンタブロモフェニル基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がアルコキシ基である場合の具
体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、第一級ブトキシ基、第二級ブト
キシ基、第三級ブトキシ基、イソブトキシ基、ノルマル
ペントキシ基、ネオペントキシ基、ノルマルヘキソキシ
基、ノルマルオクトキシ基等が挙げられる。

【００２７】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がアリールオキシ基である場合
の具体例としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ
基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００２８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が２置換アミノ基である場合の
２置換アミノ基とは、置換基が２個結合したアミノ基で
あって、その具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプ
ロピルアミノ基、ジノルマルブチルアミノ基、ジ第二級
ブチルアミノ基、ジ第三級ブチルアミノ基、ジイソブチ
ルアミノ基、ジノルマルヘキシルアミノ基、ジノルマル
オクチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ
る。

【００２９】Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ がシリル基である場合の具体例
としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリノルマルプロピルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、トリ第一級ブチルシリル基、トリ第二級ブチルシ
リル基、トリ第三級ブチルシリル基、トリイソブチルシ
リル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。

【００３０】このような、一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−
５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリ
メチルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ノル
マルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（第１級ブチルシクロペンタジ
エニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フ
ェニルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−第三
級ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３
−第三級ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３−第三級ブチル−２−フェノキシ）チタニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（ノルマルプロピルシクロペンタジエニル）（３−第
三級ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（第１級ブチルシクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペ
ンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（ノルマルプ
ロピルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（第１級ブチル
シクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウム
ジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペン
タジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライ
ド等が挙げられる。

【００３１】また、上記の具体例におけるチタニウムを
ジルコニウムあるいはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらを含めイソプロピリデンをジメチルシリレン、
ジフェニルシリレン、メチレンに変更した化合物につい
ても同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマ
イド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメト
キシド、ジエトキシドに変更した化合物についても、同
様に例示することが出来る。

【００３２】上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化
合物（Ａ）は種々の助触媒と組み合わせて本発明のオレ
フィン系重合体製造用の触媒として使用できる。ここに
助触媒とは、遷移金属化合物（Ａ）と相互作用をして、
環状オレフィン、アルケニル芳香族炭化水素に対する重
合活性種を生成せしめる化合物のことである。その例と
しては、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び／又は下記
化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかの化合物（Ｃ）を
挙げることができるが、これらの助触媒を使用すること
により生成する重合活性種の構造は明らかではない。 （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合
物、（Ｃ２）一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で
表されるホウ素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺
（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物。

【００３３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、
公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましく
は、（Ｂ１）一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機
アルミニウム化合物、（Ｂ２）一般式 ｛−Ａｌ
（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示される構造を有する環状のアル
ミノキサン、及び（Ｂ３）一般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ
（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂ で示される構造を有する
線状のアルミノキサン（但し、Ｅ¹、Ｅ² 、Ｅ³ は、炭
素数１〜８の炭化水素基であり、全てのＥ¹ 、全てのＥ
² 及び全てのＥ³ は同じであっても異なっていても良
い。Ｚは水素又はハロゲンを表し、全てのＺは同じであ
っても異なっていても良い。ａは０〜３の数で、ｂは２
以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのい
ずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示する
ことができる。

【００３４】一般式 Ｅ¹ _a ＡｌＺ_3-a で示される有機
アルミニウム化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアル
ミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロラ
イド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライ
ド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジク
ロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキ
ルアルミニウムハイドライド等を例示することができ
る。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、よ
り好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムである。

【００３５】一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ² ）−Ｏ−｝_b で示
される構造を有する環状のアルミノキサン（Ｂ２）、一
般式 Ｅ³ ｛−Ａｌ（Ｅ³ ）−Ｏ−｝_c ＡｌＥ³ ₂ で示
される構造を有する線状のアルミノキサン（Ｂ３）にお
ける、Ｅ² 、Ｅ³ の具体例としては、メチル、エチル、
ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イ
ソブチル、ノルマルペンチル、ネオペンチル等のアルキ
ル基を例示することができる。ｂ及びｃは１以上の整数
である。好ましくは、Ｅ² 及びＥ³ はメチル基、イソブ
チル基であり、ｂは２〜４０であり、ｃは１〜４０であ
る。

【００３６】上記のアルミノキサンは各種の方法で作ら
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有
機溶剤（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）に溶かした溶
液を水と接触させて作る。また、トリアルキルアルミニ
ウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水
を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接
触させて作る方法が例示できる。

【００３７】（３）化合物（Ｃ） 本発明において、化合物（Ｃ）としては、（Ｃ１）一般
式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合物、（Ｃ２）
一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ
素化合物、（Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ²
Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表されるホウ素化合物のいずれかを用い
ることができる。

【００３８】一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素
化合物（Ｃ１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ
素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個
の炭素原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を
含むハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含
む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキ
シ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基
であり、それらは同じであっても異なっていても良い。
好ましいＱ¹ 〜Ｑ³ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素
原子を含む炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を含むハ
ロゲン化炭化水素基である。

【００３９】一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素
化合物（Ｃ１）の具体例としては、トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テト
ラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５
−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，
４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も
好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン
である。

【００４０】一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で
表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｂは３価の原
子価状態のホウ素原子であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の（Ｃ
１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。また、Ｊ⁺ は無
機または有機のカチオンである。

【００４１】一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で
表されるホウ素化合物（Ｃ２）の具体例としては、無機
のカチオンであるＪ⁺ には、フェロセニウムカチオン、
アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなど
が、有機のカチオンであるＪ ⁺ には、トリフェニルメチ
ルカチオンなどが挙げられる。（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴）
^- には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラ
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５
−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，
２，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス
（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート
などが挙げられる。

【００４２】これらの具体的な組み合わせとしては、フ
ェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフル
オロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

【００４３】一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ
⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｂは
３価の原子価状態のホウ素であり、Ｑ¹ 〜Ｑ⁴ は上記の
ルイス酸（Ｃ１）におけるＱ¹ 〜Ｑ³ と同様である。ま
た、Ｌは中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレン
ステッド酸である。

【００４４】一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ
⁴ ）^- で表されるホウ素化合物（Ｃ３）の具体例として
は、ブレンステッド酸である（Ｌ−Ｈ）⁺ には、トリア
ルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニ
ウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニ
ウムなどが挙げられ、（ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- には、
前述と同様のものが挙げられる。

【００４５】これらの具体的な組み合わせとしては、ト
リエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）ボレート、ジ−ｉｓｏ−プロ
ピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル
ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチ
ルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も
好ましくは、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートである。

【００４６】好ましい助触媒は有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の併用系である。

【００４７】本発明においては、一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属錯体（Ａ）及び有機アルミニウム化合物
（Ｂ）及び／又は化合物（Ｃ）を、重合時に任意の順序
で投入し使用することができるが、又それらの任意の化
合物の組合せを予め接触させて得られた反応物を用いて
も良い。

【００４８】各触媒成分の使用量は、助触媒／遷移金属
錯体（Ａ）のモル比が０．０１〜１００００で、好まし
くは０．５〜２０００の範囲にあるように各成分を用い
ることが望ましい。各触媒成分を溶液状態で使う場合の
濃度については、一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体
（Ａ）が、０．０００１〜５ミリモル／リットルで、好
ましくは、０．００１〜１ミリモル／リットルの範囲に
あるように用いることが望ましい。使用される全モノマ
ーの合計に対しては０．００００１〜１モル％、好まし
くは０．０００１〜０．１モル％である。

【００４９】本発明において使用される環状オレフィン
とは一般式［II］で表わされる化合物である。

【化７】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶
とＲ¹⁷は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示
す。）

【００５０】ここにＲ⁷ 〜Ｒ¹⁸の置換基の一員である炭
素数１〜２０の炭化水素基の具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル
基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチ
ール基等のアラルキル基；並びに上記アルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基の水素原子の一部がハロゲン
原子で置換された基を挙げることができる。Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸
として好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数１〜２０のアリール基又は炭素数１〜２０
のアラルキル基である。

【００５１】ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦
ｍ≦３の範囲にある整数である。

【００５２】一般式［Ｉ］で表される好ましい環状オレ
フィンの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノ
ルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノル
ボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノ
ルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセ
ン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセ
ン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシク
ロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン等を列挙
することができる。

【００５３】本発明において使用されるアルケニル芳香
族炭化水素は、一般式[III］で表される化合物である。

【化８】 （式中、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を
示す。）

【００５４】Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜２０のアル
キル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基の具体例と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることがで
きる。好ましくは、水素原子、メチル基である。

【００５５】Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基
であり、その具体例としてはフェニル基、トリル基、キ
シリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニルフェニル
基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基
等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、第三級ブチルフェニル基、ビニル
フェニル基、ナフチル基である。

【００５６】かかるアルケニル芳香族炭化水素の具体例
として好ましくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−３級
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；２−フェニル
プロピレン等のアルケニルベンゼン；ジビニルベンゼン
等のビスアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等
のビニルナフタレン等を列挙することができる。

【００５７】重合に際してこれらの環状オレフィンおよ
び／またはアルケニル芳香族炭化水素は単独または複数
で使用することができる。

【００５８】重合に際してはさらに、環状オレフィンお
よび／またはアルケニル芳香族炭化水素に加えて他のモ
ノマーを共重合させることができる。他のモノマーとし
てはエチレン、α−オレフィン、各種ジエン等が例示さ
れる。得られるポリマーの機械的物性を向上させるため
にはエチレンおよび／またはα−オレフィンを共重合さ
せることが好ましい。α−オレフィンの具体例としては
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、ビニルシク
ロヘキサン、２−フェニルプロピレン等を列挙すること
ができる。

【００５９】共重合系として最も好ましいのは、環状オ
レフィンとエチレンとの共重合系である。

【００６０】本発明方法の実施に当たって、重合法とし
ては特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式の気
相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重
合法あるいはスラリー重合法等、任意の方法を採用する
ことができる。溶媒を使用する場合、触媒を失活させな
いという条件の各種の溶媒が使用可能であり、このよう
な溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素；ジク
ロロメタン、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素等
を挙げることができる。

【００６１】重合温度については特に制限はなく、一般
に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が
採用される。また、圧力についても制限はないが、一般
に１００ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは常圧〜５０ｋｇ
／ｃｍ² で実施される。また、重合体の分子量を調節す
るために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定され
るものではない。なお、実施例中における極限粘度
［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶
媒として１３５℃で測定した。ガラス転移点は、ＤＳＣ
（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用い
て、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。 昇温 ２０℃から３００℃（２０℃／分） ５分間保持 冷却 ３００℃から０℃ （２０℃／分） ５分間保持 測定 ０℃から３００℃ （２０℃／分）１０分間保持

【００６３】実施例１ （１）遷移金属錯体の合成 （１−１）１−ブロモ−３−第三級ブチル−５−メチル
−２−フェノールの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、２−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノー
ル２０．１ｇ（１２３ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌ
に溶かし、続いて第三級ブチルアミン２５．９ｍｌ（１
８．０ｇ、２４６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を−７
０℃に冷却し、そこへ臭素１０．５ｍｌ（３２．６ｇ、
２０４ｍｍｏｌ）をシリンジで、ゆっくり加えた。この
溶液を−７０℃に保ち、２時間撹拌した。その後、室温
まで昇温し、１回につき、１０％希塩酸１００ｍｌを加
えて、３回洗浄した。洗浄後得られる有機層を、無水硫
酸ナトリウムを用いて乾燥させ、エバポレーターを使用
して溶媒を除去した。橙色のオイルが残った。この橙色
のオイルをシリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−１００）
を通し、ヘキサンで展開し、留分の溶媒を除去すること
によって精製した。精製された無色のオイル１８．４ｇ
（７５．７ｍｍｏｌ）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ
₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。 δ １．３２（ｓ，９Ｈ）、２．１９（ｓ，３Ｈ）、
６．９８（ｓ，１Ｈ）、７．１１（ｓ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた無色のオイルを
１−ブロモ−３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェ
ノールと同定した。収率は６２％であった。

【００６４】（１−２）１−ブロモ−３−第三級ブチル
−２−メトキシ−５−メチルベンゼンの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、上記（１−１）で合成した１−ブロモ−３−第
三級ブチル−５−メチル−２−フェノール１３．９ｇ
（５７．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４０ｍｌに溶か
し、続いて水酸化カリウム３．８ｇ（６７．９ｍｍｏ
ｌ）を加えた。さらに、ヨウ化メチル１７．８ｍｌ（４
０．６ｇ、２８６ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくり加
え、１２時間撹拌を続けた。その後、エバポレーターで
溶媒を除去し、残さにヘキサン４０ｍｌを加え、ヘキサ
ン可溶分を抽出した。抽出は３回繰り返した。抽出分か
ら溶媒を除去し、淡黄色のオイル１３．８ｇ（５３．７
ｍｍｏｌ）を得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶
媒）のデータを以下に示す。 δ １．３１（ｓ，９Ｈ）、２．２０（Ｓ，３Ｈ）、
３．８１（ｓ，３Ｈ）、７．０２（ｓ，１Ｈ）、７．１
８（ｓ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた淡黄色のオイル
を１−ブロモ−３−第三級ブチル−２−メトキシ−５−
メチルベンゼンと同定した。収率は９４％であった。

【００６５】（１−３）２−シクロペンタジエニル−２
−（３−第三級ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェ
ニル）プロパンの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、上記（１−２）で合成した１−ブロモ−３−第
三級ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン４．６
１ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル１０
ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。そこへ、 ⁿＢｕＬ
ｉ １８．０ｍｍｏｌ（１．６２ｍｏｌ／リットル濃度
の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液１１．１ｍｌ）をゆっくり
加え、−７０℃で２時間撹拌を続けた。さらに、この反
応液に、ジエチルエーテル１０ｍｌに６，６−ジメチル
フルベン１．９１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）を溶かした溶
液を加え、その後、ゆっくり室温まで昇温した。続い
て、５ｗｔ％希塩酸を２５ｍｌ加えた。この反応溶液に
ヘキサン３０ｍｌを加え、ヘキサン可溶分を抽出した。
この抽出は３回繰り返した。抽出分を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去した。黄色の
オイルが残った。この黄色のオイルをシリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−１００）を通し、ヘキサンで展開し、
留分の溶媒を除去することによって精製した。精製され
た淡黄色のオイル３．０ｇを得た。その ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。 δ １．４８（ｓ，９Ｈ）、１．７１（ｓ，３Ｈ）、
２．２６（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓ，３Ｈ）、６．０
７〜６．６２（ｂｒ，５Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色のオイルを
下記構造式の２−シクロペンタジエニル−２−（３−第
三級ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）プロ
パンと同定した。収率は６０％であった。

【化９】

【００６６】（１−４）２−（シクロペンタジエニル）
（リチウム）−２−（３−第三級ブチル−２−メトキシ
−５−メチルフェニル）プロパンの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ
中で、上記（１−３）で合成した、２−シクロペンタジ
エニル−２−（３−第三級ブチル−２−メトキシ−５−
メチルフェニル）プロパン０．２８ｇ（０．９９ｍｍｏ
ｌ）をヘキサン２０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却し
た。そこへ、 ⁿＢｕＬｉ１．０９ｍｏｌ（１．６２ｍｏ
ｌ／リットル濃度の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液０．６７
ｍｌ）をゆっくり加えた。その後、ゆっくり室温まで昇
温した。白色の固体が析出した。これを濾過し、１回に
つきヘキサン１０ｍｌを用いて３回洗浄し、減圧乾燥し
た。白色固体である２−（シクロペンタジエニル）（リ
チウム）−２−（３−第三級ブチル−２−メトキシ−５
−メチルフェニル）プロパン０．３０ｇを得た。収率は
９５％であった。

【００６７】（１−５）イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロライドの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ
中で、上記（１−４）で合成した、２−（シクロペンタ
ジエニル）（リチウム）−２−（３−第三級ブチル−２
−メトキシ−５−メチルフェニル）プロパン０．２０ｇ
（２．３ｍｍｏｌ）をヘキサン１０ｍｌに加え、−７０
℃に冷却した。そこへ、ＴｉＣｌ₄ ０．０７７ｍｌ
（０．１３ｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を、シリンジでゆっ
くり加えた。その後、ゆっくり室温まで昇温した。溶液
が、茶褐色に変化し、暗橙色の固体が析出した。これを
濾過して、溶液と固体とに分け、固体から１回につきヘ
キサン１０ｍｌで、飽和炭化水素溶媒であるヘキサンに
可溶な成分を３回抽出した。これらのヘキサン溶液をま
とめ、１０ｍｌまで濃縮し、その濃縮液を−２０℃で冷
却、１２時間静置した。黄色の固体が析出した。これを
濾過し、減圧乾燥した。この黄色の固体の ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤ₂ Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。 δ １．３３（ｓ，９Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、
２．３０（ｓ，３Ｈ）、６．０６（ｔ，２Ｈ）、６．９
２（ｔ，２Ｈ）、６．９９（ｓ，１Ｈ）、７．１９
（ｓ，１Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた黄色の固体を下
記構造式のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライドと同定した。収率は３４％であっ
た。

【化１０】

【００６８】（２）重合 窒素で置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラスコ中
に脱水トルエン８ｍｌ、５モル／リットル濃度のノルボ
ルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとして３０
ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウムのトルエ
ン溶液〔東ソー・アクゾ（株）製、１モル／リットル〕
０．７５ｍｌ（Ａｌとして０．７５ミリモル）、イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−第三級ブチ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド３μｍｏｌを脱水トルエン１．２ｍｌに溶解した溶
液を仕込み、加温して３０℃の均一溶液とした。ここ
へ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート１８μｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に
３０℃で１時間撹拌を続けた。その後反応液を塩酸５ｍ
ｌとメタノール３００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿し
た白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、
減圧乾燥し、重合体６５ｍｇを得た。チタン１モル当
り、１時間当りの触媒活性としては、２２ｋｇ／モル−
Ｔｉ・ｈｒであった。ＮＭＲおよびＩＲから該重合体は
ノルボルネンが環構造を保持して付加重合した構造であ
ることが確かめられた。

【００６９】実施例２ （１）遷移金属錯体の合成 （１−１）（３−第三級ブチル−２−メトキシ−５−メ
チルフェニル）ジメチルシランクロリドの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた１００ｍｌ４つ口フラス
コ中で、実施例１（１−２）で合成した１−ブロモ−３
−第三級ブチル−２−メトキシ−５−メチルベンゼン
６．６ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル
４０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。そこへ、 ⁿＢ
ｕＬｉ ３４．０ｍｍｏｌ（１．６２ｍｏｌ／リットル
濃度の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液２１ｍｌ）をゆっくり
加え、−７０℃で４時間撹拌を続けた。さらに、この反
応液に、ジメチルシリルジクロリド１５．５ｍｌ（１２
８．５ｍｍｏｌ）を加え、その後、ゆっくり室温まで昇
温した。反応液をろ過後、ろ液にヘキサン２０ｍｌを加
え、ヘキサン可溶分を抽出した。この抽出は２回繰り返
した。エバポレーターで抽出分の溶媒を除去したとこ
ろ、茶色透明の液体７．０ｇを得た。マススペクトルデ
ータから、得られた茶色透明の液体を下記構造式の（３
−第三級ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）
ジメチルシランクロリド（純度８５％）と同定した。

【化１１】

【００７０】（１−２）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシ−５−メチ
ルフェニル）ジメチルシランの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ
中で、テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム２．
６ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン８
０ｍｌに溶かし、−７０℃に冷却した。そこへ、上記
（１−１）で合成した、（３−第三級ブチル−２−メト
キシ−５−メチルフェニル）ジメチルシランクロリド
４．９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラ
ン２０ｍｌに溶解したものを３０分かけて加えた。その
後、ゆっくり室温まで昇温したところ、徐々に白色の固
体が析出した。これをろ過し、ろ液にヘキサン２０ｍｌ
を加え、ヘキサン可溶分を抽出した。この抽出は２回繰
り返した。エバポレーターで抽出分の溶媒を除去したと
ころ、黄色のオイル５．９ｇを得た。この黄色のオイル
をシリカゲルカラム（Ｍｅｒｃｋ社品、キーゼルゲルー
６０）を通し、ヘキサン／トルエン（９５：５）混合溶
液で展開し、留分の溶媒を除去することによって精製し
たところ、黄色透明の液体３．５ｇを得た。マススペク
トルデータから、得られた黄色透明の液体を下記構造式
の（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−第三級
ブチル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチル
シラン（純度９０％以上）と同定した。

【化１２】

【００７１】（１−３）（テトラメチルシクロペンタジ
エニルリチウム）（３−第三級ブチル−２−メトキシ−
５−メチルフェニル）ジメチルシランの合成 窒素雰囲気下、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ口フラスコ
中で、上記（１−２）で合成した、（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−２−メトキシ
−５−メチルフェニル）ジメチルシラン１．０ｇ（２．
８ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン１０ｍｌに溶解し、０℃に
冷却した。そこへ、 ⁿＢｕＬｉ ４．４ｍｍｏｌ（１．
６２ｍｏｌ／リットル濃度の ⁿＢｕＬｉ／ヘキサン溶液
２．７ｍｌ）をゆっくり加えた。その後、ゆっくり室温
まで昇温し、１２時間撹拌した。反応液中に黄色固体の
析出が確認された。反応液をろ過し、黄色固体をヘキサ
ン１２ｍｌで洗浄後、乾燥したところ、黄色の粉末０．
４４ｇを得た（収率４３％）。

【００７２】（１−４）ジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成 窒素雰囲気下、暗所にて、撹拌機を備えた５０ｍｌ４つ
口フラスコ中で、上記（１−３）で合成した、（テトラ
メチルシクロペンタジエニルリチウム）（３−第三級ブ
チル−２−メトキシ−５−メチルフェニル）ジメチルシ
ラン０．４４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を乾燥ヘキサン１５
ｍｌに溶解し、−７０℃に冷却した。そこへ、四塩化チ
タン０．１５ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）をゆっくり加え
た。その後、ゆっくり室温まで昇温し、１２時間撹拌し
た。反応液をろ過し、ろ液にヘキサン５０ｍｌを加え、
ヘキサン可溶分を抽出した。この抽出は２回繰り返し
た。エバポレーターで抽出分の溶媒の一部を除去した後
−２０℃にて再結晶を行ったところ、朱色の針状結晶１
５ｍｇをえた。この朱色の固体の ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ₂
Ｃｌ₂ 溶媒）のデータを以下に示す。 δ ０．１０（ｓ，６Ｈ）、１．３９（ｓ，９Ｈ）、
２．１４（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．３
７（ｓ，３Ｈ）、７．１９（ｓ，２Ｈ） この ¹Ｈ−ＮＭＲデータから、得られた朱色の固体を下
記構造式のジメチルシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フ
ェノキシ）チタニウムジクロリドと同定した。収率は３
％であった。

【化１３】

【００７３】（２）重合 実施例１におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを上記（１−４）で合成し
た、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドに変えた以外は実施例１と
同様に操作したところ、重合体３３ｍｇを得た。チタン
１モル当り、１時間当りの触媒活性としては、１１ｋｇ
／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００７４】比較例１ 実施例１におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを、特開平３−１６３０８
８号公報に記載の方法によって合成した（第三級ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタニウムジクロリドに変えた以外は実施例
１と同様に操作したところ、重合体６ｍｇを得た。チタ
ン１モル当り、１時間当りの触媒活性としては、２ｋｇ
／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００７５】実施例３ エチレンで置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラス
コ中に脱水トルエン４３ｍｌ、５モル／リットル濃度の
ノルボルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとし
て３０ｍｍｏｌ）、トリイソブチルアルミニウムのトル
エン溶液（東ソー・アクゾ社製）７５μｌ（Ａｌとして
７５μｍｏｌ）及びイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノ
キシ）チタニウムジクロライド０．３μｍｏｌを脱水ト
ルエン１．２ｍｌに溶解した溶液を仕込み、加温して３
０℃の均一溶液とした。ここへ、トリフェニルメチルテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．８μ
ｍｏｌを加え、エチレン雰囲気下に３０℃で１時間攪拌
を続けた。その後反応液を塩酸５ｍｌとメタノール３０
０ｍｌとの混合物中に投じ、沈澱した白色固体をろ取し
た。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥したとこ
ろ、［η］が１．８８ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が１４７
℃、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合体中のノル
ボルネン成分の含有率が５６モル％の重合体１．２１ｇ
を得た。触媒活性は４０３０ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒで
あった。ＮＭＲおよびＩＲから該重合体はノルボルネン
が環構造を保持して付加重合した構造のエチレン−ノル
ボルネン共重合体であることが確かめられた。

【００７６】比較例２ 実施例３におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを比較例１で使用した（第
三級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペン
タジエニル）シランチタニウムジクロリドに変えた以外
は実施例３と同様に操作したところ、ガラス転移点が７
７℃であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合体
中のノルボルネン成分の含有率が３６モル％のエチレン
−ノルボルネン共重合体１．１７ｇを得た。触媒活性は
３９００ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００７７】比較例３ 実施例３におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを、特開平２−１７３１１
２号公報に記載の方法によって合成したイソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドに変えた以外は実施例３と同様に操作し
たところ、［η］が１．１４ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が
９２℃であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合
体中のノルボルネン成分の含有率が４０モル％のエチレ
ン−ノルボルネン共重合体０．７７ｇを得た。触媒活性
は２５７０ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００７８】実施例４ 実施例３における脱水トルエン４３ｍｌを脱水トルエン
２３ｍｌに変えた以外は実施例３と同様に操作したとこ
ろ、［η］が１．７０ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が２０８
℃であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合体中
のノルボルネン成分の含有率が７２モル％のエチレン−
ノルボルネン共重合体０．８４ｇを得た。触媒活性は２
８００ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００７９】比較例４ 実施例４におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを比較例３で使用したイソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例４と
同様に操作したところ、［η］が１．４１ｄｌ／ｇ、ガ
ラス転移点が１４５℃であり、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測
定した該共重合体中のノルボルネン成分の含有率が５５
モル％のエチレン−ノルボルネン共重合体０．７２ｇを
得た。触媒活性は２４００ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであ
った。

【００８０】実施例５ 実施例３における脱水トルエン４３ｍｌを脱水トルエン
１０．５ｍｌに、５モル／リットル濃度のノルボルネン
のトルエン溶液６ｍｌをスチレン３．４ｍｌ（３０ミリ
モル）に変えた以外は実施例３と同様に操作したとこ
ろ、［η］が０．２１ｄｌ／ｇ、ガラス転移点が９１
℃、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合体中のスチ
レン成分の含有率が７３モル％のエチレン−スチレン共
重合体０．７６ｇを得た。触媒活性は２５３０ｋｇ／モ
ル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００８１】比較例５ 実施例５におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを、シクロペンタジエニル
チタニウムトリクロリド（ＳＴＲＥＭ社製）に変えた以
外は実施例５と同様に操作したところ、［η］が０．０
７５ｄｌ／ｇ、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定した該共重合
体中のスチレン成分の含有率が６５モル％のエチレン−
スチレン共重合体０．０２３ｇを得た。この値は触媒活
性として７７ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００８２】実施例６ 実施例５におけるエチレン雰囲気下を窒素雰囲気下に変
えた以外は実施例５と同様に操作したところ、ガラス転
移点が９７℃のスチレン重合体１．３２ｇを得た。この
値は触媒活性として４４００ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒで
あった。

【００８３】比較例６ 実施例６におけるイソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライドを、比較例５において使用
したシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドに変
えた以外は実施例６と同様に操作したところ、スチレン
重合体０．１５ｇを得た。この値は触媒活性として５０
０ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００８４】実施例７ 窒素で置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラスコ中
にスチレン５．８ｍｌおよびトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液〔東ソー・アクゾ（株）製、１モル／
リットル〕１５０μｌ（Ａｌとして１５０マイクロモ
ル）、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３
−第三級ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド０．６μｍｏｌを脱水トルエン１．２
ｍｌに溶解した溶液を仕込み、加温して３０℃の均一溶
液とした。ここへ、トリフェニルメチルテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート３．６μｍｏｌを加
え、窒素雰囲気下に３０℃で１時間撹拌を続けた。その
後反応液を塩酸５ｍｌとメタノール３００ｍｌとの混合
物中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメ
タノールで洗浄後、減圧乾燥したところ、スチレン重合
体３．０５ｇを得た。この値は触媒活性として５０８０
ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００８５】実施例８ 窒素で置換した３００ｍｌの丸底セパラブルフラスコ中
に脱水トルエン５ｍｌ、５モル／リットル濃度のノルボ
ルネンのトルエン溶液６ｍｌ（ノルボルネンとして３０
ミリモル）、スチレン３．４ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）およ
びトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液〔東ソー
・アクゾ（株）製、１モル／リットル〕７５μｌ（Ａｌ
として７５マイクロモル）、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（３−第三級ブチル−５−メチル−２
−フェノキシ）チタニウムジクロライド０．３μｍｏｌ
を脱水トルエン１．２ｍｌに溶解した溶液を仕込み、加
温して３０℃の均一溶液となした。ここへ、トリフェニ
ルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト１．８μｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に３０℃で１時
間撹拌を続けた。その後反応液を塩酸５ｍｌとメタノー
ル３００ｍｌとの混合物中に投じ、沈殿した白色固体を
ロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した
ところ、ガラス転移点が９１℃のエチレン−ノルボルネ
ン共重合体０．１２ｇを得た。この値は触媒活性として
４００ｋｇ／モル−Ｔｉ・ｈｒであった。

【００８６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば有用な環状オレフィン系重合体及びアルケニル芳香
族炭化水素系重合体等のオレフィン重合体を極めて少量
の触媒を用いて効率的に生産できるのであり、その工業
的価値は頗る大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 健二 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 (72)発明者 今井 昭夫 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体を一
   成分として使用してなる触媒の存在下に、一般式［II］
   で表される環状オレフィン及び／又は一般式[III］で表
   されるアルケニル芳香族炭化水素を重合せしめることを
   特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 【化１】 （式中、Ｍは元素の周期律表の第４族の遷移金属元素
   を、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基を表
   す。Ａは元素の周期律表の第１６族の原子を、Ｂは元素
   の周期律表の第１４族の原子を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² は水素
   原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素
   原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０の
   アリールオキシ基又は炭素原子数２〜２０の２置換アミ
   ノ基を表し、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ¹ 〜
   Ｒ⁶ は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
   炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１
   〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２０の２置
   換アミノ基又は炭素原子数１〜２０のシリル基を表し、
   それらは同一でも異なってもよく、さらにそれらは任意
   に結合して環を形成してもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ⁷ 〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶
   とＲ¹⁷は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示
   す。） 【化３】 （式中、Ｒ¹⁹は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル
   基であり、Ａｒは炭素数６〜２５の芳香族炭化水素基を
   示す。）
2. 【請求項２】請求項１記載のオレフィン系重合体の製造
   方法において、一般式［II］で表される環状オレフィン
   及び／又は一般式[III］で表されるアルケニル芳香族炭
   化水素と、さらにエチレン及び／又はα−オレフィンと
   を重合せしめることを特徴とするオレフィン系重合体の
   製造方法。
3. 【請求項３】オレフィン系重合体が、一般式［II］で表
   される環状オレフィンと、エチレン及び／又はα−オレ
   フィンとの共重合体であることを特徴とする請求項２記
   載のオレフィン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の触媒が一般式［Ｉ］で表さ
   れる遷移金属錯体（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
   （Ｂ）及び／又は下記化合物（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいず
   れかの化合物（Ｃ）とからなることを特徴とする請求項
   １記載のオレフィン系重合体の製造方法。 （Ｃ１）一般式 ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ で表されるホウ素化合
   物 （Ｃ２）一般式 Ｊ⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）^- で表さ
   れるホウ素化合物 （Ｃ３）一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （ＢＱ¹ Ｑ² Ｑ³ Ｑ⁴ ）
   ^- で表されるホウ素化合物 （式中、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｑ
   ¹ 〜Ｑ⁴ はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
   素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭
   素原子数１〜２０の置換シリル基、炭素原子数１〜２０
   の炭化水素オキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換
   アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていて
   もよい。Ｊ⁺ は無機または有機のカチオンである。Ｌは
   中性ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺ はブレンステッド
   酸である。）
5. 【請求項５】一般式［Ｉ］で表される遷移金属錯体にお
   いて、Ａが酸素原子であることを特徴とする請求項１記
   載のオレフィン系重合体の製造方法。