JP2001329023A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents
共重合体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマー
との共重合方法において、極性基含有量が高いポリオレ
フィン系共重合体、特に交互共重合体及びその製造方法
を提供。 【解決手段】 α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーとの共重合体であって、極性基含有量が１０モル％
以上である共重合体及び少なくとも一つのフルオレニル
基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン
又はホウ素化合物からなる触媒の存在下にα−オレフィ
ンと極性基含有ビニルモノマーを重合させる該共重合体
の製造方法。
との共重合方法において、極性基含有量が高いポリオレ
フィン系共重合体、特に交互共重合体及びその製造方法
を提供。 【解決手段】 α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーとの共重合体であって、極性基含有量が１０モル％
以上である共重合体及び少なくとも一つのフルオレニル
基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン
又はホウ素化合物からなる触媒の存在下にα−オレフィ
ンと極性基含有ビニルモノマーを重合させる該共重合体
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極性基含有ビニル
モノマー含有量の高い新規なα−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーとの共重合体及びその製造方法に関
し、特に、メタロセン系触媒により得られる共重合体及
びその製造方法に関する。
モノマー含有量の高い新規なα−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーとの共重合体及びその製造方法に関
し、特に、メタロセン系触媒により得られる共重合体及
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、無極性の樹脂であるポリオレフィ
ンに極性基を含有させることにより、ポリオレフィン樹
脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性を増
す機能等を付与して高機能化する技術が数多く検討され
てきている。高機能化ポリオレフィンの製造方法の一つ
として、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーと
を共重合させる方法が極性基含有共重合体、特に極性基
含有量が高い交互共重合体を得るためには優れた方法と
考えられるが、未だ十分な収率で交互共重合体は得られ
ていない。従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いると、
極性基含有ビニルモノマーの極性基が、オレフィン重合
触媒の活性点に配位し、重合活性が損なわれ、十分な活
性が得られず用いることはできなかった。
ンに極性基を含有させることにより、ポリオレフィン樹
脂に接着性、染色性、印刷性、他の樹脂との相溶性を増
す機能等を付与して高機能化する技術が数多く検討され
てきている。高機能化ポリオレフィンの製造方法の一つ
として、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーと
を共重合させる方法が極性基含有共重合体、特に極性基
含有量が高い交互共重合体を得るためには優れた方法と
考えられるが、未だ十分な収率で交互共重合体は得られ
ていない。従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いると、
極性基含有ビニルモノマーの極性基が、オレフィン重合
触媒の活性点に配位し、重合活性が損なわれ、十分な活
性が得られず用いることはできなかった。
【０００３】α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマ
ーとの共重合法として、メタロセン系触媒を用いる方法
が最近検討されてきている。例えば、エチレン、プロピ
レン等のα−オレフィンと含酸素ビニルモノマーである
１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル、１０−ウンデセン酸等との直接共重合がメタロセン
触媒であるビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドとメチルアルモキサン触媒により行われ
ている（Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８．ｐ１１８７
−１１９０，１９９７、Ｈａｋａｌａ，ｅｔ ａｌ．，
Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８．
ｐ１０９３−１０９７，１９９８、Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ．
Ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．
（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．
３９，ｐ３１８，１９９８等参照）。しかしながら、こ
れらの方法で得られた共重合体中の水酸基の含有量は１
０モル％以下で、十分な極性基含量を有するポリオレフ
ィン系共重合体は得られておらず、交互共重合体も得ら
れていなかった。
ーとの共重合法として、メタロセン系触媒を用いる方法
が最近検討されてきている。例えば、エチレン、プロピ
レン等のα−オレフィンと含酸素ビニルモノマーである
１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル、１０−ウンデセン酸等との直接共重合がメタロセン
触媒であるビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドとメチルアルモキサン触媒により行われ
ている（Ａａｌｔｏｎｅｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．８．ｐ１１８７
−１１９０，１９９７、Ｈａｋａｌａ，ｅｔ ａｌ．，
Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．８．
ｐ１０９３−１０９７，１９９８、Ｇｅｏｒｇｅ Ｊ．
Ｊｉａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．
（ＡＣＳ，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）Ｖｏｌ．
３９，ｐ３１８，１９９８等参照）。しかしながら、こ
れらの方法で得られた共重合体中の水酸基の含有量は１
０モル％以下で、十分な極性基含量を有するポリオレフ
ィン系共重合体は得られておらず、交互共重合体も得ら
れていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、α−
オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体で
あって、極性基含有量が高いポリオレフィン系共重合
体、特に交互共重合体の提供、及びメタロセン系触媒を
用いたα−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとの
共重合方法において、極性基含有量が高いポリオレフィ
ン系共重合体、特に交互共重合体の製造方法を提供する
ことにある。
オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体で
あって、極性基含有量が高いポリオレフィン系共重合
体、特に交互共重合体の提供、及びメタロセン系触媒を
用いたα−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーとの
共重合方法において、極性基含有量が高いポリオレフィ
ン系共重合体、特に交互共重合体の製造方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化
合物として高立体配位子であるフルオレニル基を有する
架橋メタロセン化合物を用いることにより、高極性基含
量のポリオレフィン系共重合体が得られることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、α−オレ
フィンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体であっ
て、極性基含有量が１０モル％以上である共重合体であ
る。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、メタロセン化
合物として高立体配位子であるフルオレニル基を有する
架橋メタロセン化合物を用いることにより、高極性基含
量のポリオレフィン系共重合体が得られることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、α−オレ
フィンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合体であっ
て、極性基含有量が１０モル％以上である共重合体であ
る。
【０００６】また、本発明は、α−オレフィンと極性基
含有ビニルモノマーの交互率が７０％以上である前記の
共重合体である。
含有ビニルモノマーの交互率が７０％以上である前記の
共重合体である。
【０００７】また、本発明は、少なくとも一つのフルオ
レニル基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモ
キサン又はホウ素化合物からなる触媒の存在下にα−オ
レフィンと極性基含有ビニルモノマーを共重合させる前
記の共重合体の製造方法である。
レニル基配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモ
キサン又はホウ素化合物からなる触媒の存在下にα−オ
レフィンと極性基含有ビニルモノマーを共重合させる前
記の共重合体の製造方法である。
【０００８】また、本発明は、下記一般式（１）で表さ
れる架橋メタロセン化合物を用いる前記の共重合体の製
造方法である。
れる架橋メタロセン化合物を用いる前記の共重合体の製
造方法である。
【０００９】
【化２】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し、ｋは１〜５、ｌは１或いは
２、ｍ及びｎは１〜５であり、それぞれ同じであっても
異なってもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン
原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
１〜３のアルキル基を表し、ｋは１〜５、ｌは１或いは
２、ｍ及びｎは１〜５であり、それぞれ同じであっても
異なってもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン
原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１０】また、本発明は、極性基含有ビニルモノマ
ーの極性基を予めルイス酸化合物と錯化若しくは反応さ
せて極性基を保護してα−オレフィンと共重合させ、共
重合後脱保護する前記の共重合体の製造方法である。
ーの極性基を予めルイス酸化合物と錯化若しくは反応さ
せて極性基を保護してα−オレフィンと共重合させ、共
重合後脱保護する前記の共重合体の製造方法である。
【００１１】本発明の好ましい態様としては、次のもの
が挙げられる。（１）α−オレフィンがエチレン又はプ
ロピレンである前記共重合体。 （２）極性基含有ビニルモノマーがハロゲン、水酸基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エ
ステル基、エポキシ基、ニトリル基の群から選ばれる少
なくとも一種以上の基を含有するビニルモノマーである
前記共重合体。 （３）極性基含有ビニルモノマーが水酸基含有ビニルモ
ノマーである前記共重合体。 （４）一般式（１）において、ＭがＺｒ、Ｔｉ又はＨｆ
である架橋メタロセン化合物である前記共重合体の製造
方法。 （５）一般式（１）において、ＭがＺｒである架橋ジル
コノセン化合物である前記共重合体の製造方法。 （６）一般式（１）で表される化合物がエチレン（イン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであ
る前記共重合体の製造方法。 （７）ルイス酸化合物がアルミニウム化合物、マグネシ
ウム化合物、リチウム化合物又はシラン化合物である前
記共重合体の製造方法。 （８）ルイス酸化合物がアルキルアルミニウム化合物で
ある前記共重合体の製造方法。
が挙げられる。（１）α−オレフィンがエチレン又はプ
ロピレンである前記共重合体。 （２）極性基含有ビニルモノマーがハロゲン、水酸基、
アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エ
ステル基、エポキシ基、ニトリル基の群から選ばれる少
なくとも一種以上の基を含有するビニルモノマーである
前記共重合体。 （３）極性基含有ビニルモノマーが水酸基含有ビニルモ
ノマーである前記共重合体。 （４）一般式（１）において、ＭがＺｒ、Ｔｉ又はＨｆ
である架橋メタロセン化合物である前記共重合体の製造
方法。 （５）一般式（１）において、ＭがＺｒである架橋ジル
コノセン化合物である前記共重合体の製造方法。 （６）一般式（１）で表される化合物がエチレン（イン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであ
る前記共重合体の製造方法。 （７）ルイス酸化合物がアルミニウム化合物、マグネシ
ウム化合物、リチウム化合物又はシラン化合物である前
記共重合体の製造方法。 （８）ルイス酸化合物がアルキルアルミニウム化合物で
ある前記共重合体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の共重合体、共重合
体の製造方法について詳細に説明する。 １．共重合体 （１）α−オレフィン 本発明の共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭
素数２〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコサン等の直鎖ないし分岐型のオレフィン類等が挙げ
られる。好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３
−メチル−１−ブテン等が挙げられ、特に好ましくはエ
チレン、プロピレンであり、これらは単独でも、或い
は、上記モノマーの少なくとも１つ以上と任意の割合で
用いてもよい。
体の製造方法について詳細に説明する。 １．共重合体 （１）α−オレフィン 本発明の共重合体に用いるα−オレフィンとしては、炭
素数２〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコサン等の直鎖ないし分岐型のオレフィン類等が挙げ
られる。好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３
−メチル−１−ブテン等が挙げられ、特に好ましくはエ
チレン、プロピレンであり、これらは単独でも、或い
は、上記モノマーの少なくとも１つ以上と任意の割合で
用いてもよい。
【００１３】（２）極性基含有ビニルモノマー 本発明の共重合体に用いられる極性基含有ビニルモノマ
ーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基
を有するビニルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エス
テル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモ
ノマーである。具体的には、５−ヘキセン−１−オー
ル、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１０−ウン
デセン−１−オール、１２−トリデセン−２−オール、
１０−ウンデカノイック酸、メチル−９−デセネート、
ｔ−ブチル−１０−ウンデセネート、１，１−ジメチル
−２−プロペン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル、３−ブテン酸、３−ブテン−１−オール、Ｎ−（３
−ブテン−１−イル）フタルイミド、５−ヘキセン酸、
５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン−２−オン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられ
る。
ーは、含ハロゲン、含窒素、含酸素、含硫黄等の極性基
を有するビニルモノマーで、特にハロゲン、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ホルミル基、エス
テル基、エポキシ基、ニトリル基等を含有するビニルモ
ノマーである。具体的には、５−ヘキセン−１−オー
ル、２−メチル−３−ブテン−１−オール、１０−ウン
デセン−１−オール、１２−トリデセン−２−オール、
１０−ウンデカノイック酸、メチル−９−デセネート、
ｔ−ブチル−１０−ウンデセネート、１，１−ジメチル
−２−プロペン−１−オール、９−デセン−１−オー
ル、３−ブテン酸、３−ブテン−１−オール、Ｎ−（３
−ブテン−１−イル）フタルイミド、５−ヘキセン酸、
５−ヘキセン酸メチル、５−ヘキセン−２−オン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられ
る。
【００１４】（３）共重合体 上記のα−オレフィンと極性基含有ビニルモノマーの共
重合体は、極性基の含有量が高く、１０モル％以上であ
る。また、その中のα−オレフィンと極性基含有ビニル
モノマーとが交互に配列した交互率は、７５％以上、特
に８０％以上である。本発明の極性基含有量の高いポリ
オレフィン系共重合体、特にα−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーとが交互に配列した交互共重合体は、
ポリオレフィン鎖中に多くの極性基を含有し、ポリオレ
フィンに優れた接着性、印刷性、相溶性等の性能を容易
に付与することができ工業的にも優れたポリマーであ
る。ここで、交互共重合体であるかどうかは、１３Ｃ−
ＮＭＲで分析した。
重合体は、極性基の含有量が高く、１０モル％以上であ
る。また、その中のα−オレフィンと極性基含有ビニル
モノマーとが交互に配列した交互率は、７５％以上、特
に８０％以上である。本発明の極性基含有量の高いポリ
オレフィン系共重合体、特にα−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーとが交互に配列した交互共重合体は、
ポリオレフィン鎖中に多くの極性基を含有し、ポリオレ
フィンに優れた接着性、印刷性、相溶性等の性能を容易
に付与することができ工業的にも優れたポリマーであ
る。ここで、交互共重合体であるかどうかは、１３Ｃ−
ＮＭＲで分析した。
【００１５】２．共重合体の製造 上記共重合体は、α−オレフィンと極性基含有ビニルモ
ノマーとの共重合体であって、極性基含有量が１０モル
％であればどのような方法で得られたものであってもよ
いが、次のような架橋メタロセン化合物とアルモキサン
からなる触媒の存在下にα−オレフィンと極性基含有ビ
ニルモノマーとを共重合させるのが好ましい。
ノマーとの共重合体であって、極性基含有量が１０モル
％であればどのような方法で得られたものであってもよ
いが、次のような架橋メタロセン化合物とアルモキサン
からなる触媒の存在下にα−オレフィンと極性基含有ビ
ニルモノマーとを共重合させるのが好ましい。
【００１６】（１）架橋メタロセン化合物 本発明で用いる架橋メタロセン化合物は、一般式：Ｑ
（置換又は非置換フルオレニル）（置換５員環配位子）
ＭＸ２（式中、Ｑは架橋結合基を表し、ＭはＩＶ族金属
を表し、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜３のアルキル基を
表す）で表される、少なくとも一つのフルオレニル基配
位子を有する架橋メタロセン化合物である。Ｑの架橋結
合基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレ
ン基、シクロヘキシレン基等の（シクロ）アルキレン
基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基等が
挙げられる。Ｍの第ＩＶ族金属としては、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｈｆが挙げられ、Ｚｒが好ましい。Ｘのハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られ、特に塩素が好ましい。又、置換５員環配位子とし
ては、低級アルキル基置換シクロペンタジエニル基、低
級アルキル基置換又は非置換インデニル基、低級アルキ
ル基置換又は非置換フルオレニル基等が挙げられる。架
橋メタロセン化合物の配位子として高立体的なフルオレ
ニル基を有することにより、α−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーの共重合反応における、極性基含有ビ
ニルモノマーの反応性をコントロールすることができ
る。上記メタロセン化合物の中では、特に下記一般式
（１）で表される架橋メタロセン化合物が好ましい。
（置換又は非置換フルオレニル）（置換５員環配位子）
ＭＸ２（式中、Ｑは架橋結合基を表し、ＭはＩＶ族金属
を表し、Ｘはハロゲン又は炭素数１〜３のアルキル基を
表す）で表される、少なくとも一つのフルオレニル基配
位子を有する架橋メタロセン化合物である。Ｑの架橋結
合基としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレ
ン基、シクロヘキシレン基等の（シクロ）アルキレン
基、シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチル
シリレン基、ジフェニルシリレン基等のシリレン基等が
挙げられる。Ｍの第ＩＶ族金属としては、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｈｆが挙げられ、Ｚｒが好ましい。Ｘのハロゲンとして
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られ、特に塩素が好ましい。又、置換５員環配位子とし
ては、低級アルキル基置換シクロペンタジエニル基、低
級アルキル基置換又は非置換インデニル基、低級アルキ
ル基置換又は非置換フルオレニル基等が挙げられる。架
橋メタロセン化合物の配位子として高立体的なフルオレ
ニル基を有することにより、α−オレフィンと極性基含
有ビニルモノマーの共重合反応における、極性基含有ビ
ニルモノマーの反応性をコントロールすることができ
る。上記メタロセン化合物の中では、特に下記一般式
（１）で表される架橋メタロセン化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
【００１８】上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等
の炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じであ
っても異なってもよい。ｋは１〜５、ｌは１或いは２、
ｍ及びｎは１〜５である。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等のＩ
Ｖ族金属を表し、特にＺｒが好ましい。また、Ｘのハロ
ゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等が挙げられ、特に塩素が好ましい。
Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル、エチル、プロピル等
の炭素数１〜３のアルキル基を表し、それぞれ同じであ
っても異なってもよい。ｋは１〜５、ｌは１或いは２、
ｍ及びｎは１〜５である。ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ等のＩ
Ｖ族金属を表し、特にＺｒが好ましい。また、Ｘのハロ
ゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等が挙げられ、特に塩素が好ましい。
【００１９】本発明で用いる架橋メタロセン化合物の具
体的な化合物としては、メチレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（インデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（８−メチルイ
ンデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（２，８−ジメチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデニル）
（５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジメチル、
エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジメチル、メチレン（インデニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル、エチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシ
リレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレン（８−メチルイン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レン（２，８−ジメチルインデニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン（インデニル）（５−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
これらの中で、エチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
体的な化合物としては、メチレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（イ
ンデニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（インデニル）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロリド、メチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド、エチレン（インデニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロ
リド、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（８−メチルイ
ンデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン（２，８−ジメチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（インデニル）
（５−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（インデニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジメチル、
エチレン（インデニル）（フルオレニル）チタニウムジ
メチル、ジメチルシリレン（インデニル）（フルオレニ
ル）チタニウムジメチル、メチレン（インデニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル、エチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシ
リレン（インデニル）（フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、エチレン（２−メチルインデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレン（８−メチルイン
デニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチ
レン（２，８−ジメチルインデニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、エチレン（インデニル）（５−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
これらの中で、エチレン（インデニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００２０】（２）アルモキサン又はホウ素化合物 本発明でメタロセン化合物と共に用いるアルモキサンと
しては、下記一般式（２）又は（３）で表されるメチル
アルモキサン化合物が挙げられる。
しては、下記一般式（２）又は（３）で表されるメチル
アルモキサン化合物が挙げられる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】 （式中、ｎは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数であ
る。）
る。）
【００２３】一般式（２）及び（３）の化合物は、トリ
メチルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られるアルモキサン、例えばエチル
アルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。
メチルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。メチルアルモキサンは、他のトリアルキルアル
ミニウムと水から得られるアルモキサン、例えばエチル
アルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキ
サン、イソブチルアルモキサン、メチルエチルアルモキ
サン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルア
ルモキサン等と複数種併用して用いることもできる。
【００２４】メチルアルモキサンは公知の方法で調製す
ることができ、具体的には以下のような方法が例示され
る。 （イ）トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有す
る塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物
と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとシ
リカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、（ニ）
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
を混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有
機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ホ）トリメ
チルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合
し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と加熱反応させる方法、（ヘ）シリカ
ゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウム
で処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する
方法、（ト）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモ
キサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混
合し、加熱反応させる方法、（チ）ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩等の結晶水を有
する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下でトリメ
チルアルミニウムと反応させる方法、この場合、使用す
る水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で
通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメ
チルアルモキサンは、一般式（２）又は（３）に示すよ
うな線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。
ることができ、具体的には以下のような方法が例示され
る。 （イ）トリメチルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、
エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させ
る方法、（ロ）トリメチルアルミニウムと結晶水を有す
る塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物
と反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとシ
リカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法、（ニ）
トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウム
を混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有
機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、（ホ）トリメ
チルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合
し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アル
ミニウムの水和物と加熱反応させる方法、（ヘ）シリカ
ゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウム
で処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する
方法、（ト）メチルアルモキサン及びイソブチルアルモ
キサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混
合し、加熱反応させる方法、（チ）ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５水塩等の結晶水を有
する塩を入れ、−４０〜４０℃位の温度条件下でトリメ
チルアルミニウムと反応させる方法、この場合、使用す
る水の量は、トリメチルアルミニウムに対してモル比で
通常０．５〜１．５である。このようにして得られたメ
チルアルモキサンは、一般式（２）又は（３）に示すよ
うな線状又は環状の有機アルミニウムの重合体である。
【００２５】又、本発明で用いるホウ素化合物として
は、例えばＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰｈＮＭｅＨＢ
（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等が挙げられる。
は、例えばＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰｈＮＭｅＨＢ
（Ｃ６Ｆ５）４、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等が挙げられる。
【００２６】（３）共重合反応 上記の架橋メタロセン化合物とアルモキサンからなる触
媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマー
を共重合する共重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中又は
液状α−オレフィンモノマー中で行うことができる。重
合温度は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜５
０℃の範囲である。重合圧力は、０．１〜６０気圧でよ
い。得られる重合体の分子量の調節は、水素又は他の公
知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。
また、本発明の共重合は、連続又はバッチ式反応で行
い、その条件は通常用いられる条件でよく、一段でもよ
く二段以上で行ってもよい。また、溶液重合の場合、メ
タロセン触媒濃度は、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏ
ｌ／ｌが好ましく、メタロセン化合物１モル当たり、メ
チルアルモキサンの使用量は、３００〜１０００モルが
好ましい。
媒を用い、α−オレフィンと極性基含有ビニルモノマー
を共重合する共重合反応は、気相、液相のいずれでもよ
く、液相で重合させる場合、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中又は
液状α−オレフィンモノマー中で行うことができる。重
合温度は、−１００℃〜＋１００℃、好ましくは０〜５
０℃の範囲である。重合圧力は、０．１〜６０気圧でよ
い。得られる重合体の分子量の調節は、水素又は他の公
知の分子量調節剤を存在せしめることにより行われる。
また、本発明の共重合は、連続又はバッチ式反応で行
い、その条件は通常用いられる条件でよく、一段でもよ
く二段以上で行ってもよい。また、溶液重合の場合、メ
タロセン触媒濃度は、１×１０−４〜１×１０−２ｍｏ
ｌ／ｌが好ましく、メタロセン化合物１モル当たり、メ
チルアルモキサンの使用量は、３００〜１０００モルが
好ましい。
【００２７】また、本共重合反応系には、上記メチルア
ルモキサン以外にアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウムを存在させるのが好ましい。共重合系中
のアルモキサンの濃度が用いるモノマーの濃度より低い
と、酸素原子上に存在する孤立電子対が金属カチオンに
配位して触媒を被毒し易く、過剰のアルキルアルミニウ
ムが存在するとアルミニウムが優先的に酸素原子に配位
して金属の被毒を防ぐ役割をすると思われる。
ルモキサン以外にアルキルアルミニウム、特にトリメチ
ルアルミニウムを存在させるのが好ましい。共重合系中
のアルモキサンの濃度が用いるモノマーの濃度より低い
と、酸素原子上に存在する孤立電子対が金属カチオンに
配位して触媒を被毒し易く、過剰のアルキルアルミニウ
ムが存在するとアルミニウムが優先的に酸素原子に配位
して金属の被毒を防ぐ役割をすると思われる。
【００２８】さらに、極性ビニルモノマーとして、水酸
基、アミノ基等の反応性の高い極性基を含有するビニル
モノマーを用いる場合は、予め極性基をルイス酸と錯化
若しくは反応させて極性基を保護してからα−オレフィ
ンと共重合させ、共重合反応後に共重合体から極性基に
結合させておいた保護原子団をはずして、最初の極性基
に戻し、極性基含有共重合体を得る方法が好ましい。こ
のような反応性の高い極性基を一時的に保護する目的で
行う保護反応に用いるルイス酸としては、アルミニウム
化合物、グリニヤール化合物、アルキルリチウム化合
物、シラン化合物等が挙げられる。特に極性基として水
酸基を用いる場合は、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
等のアルキルアルミニウム化合物が好ましい。例えば、
末端水酸基含有ビニルモノマーである５−ヘキセン−１
−オールのような化合物の末端水酸基をトリメチルアル
ミニウムと反応させ、メチルアルミニウムジ（５−ヘキ
セノキサイド）又はジメチルアルミニウム（５−ヘキセ
ノキサイド）を合成し、α−オレフィンと該メチルアル
ミニウムジ（５−ヘキセノキサイド）を重合させ、重合
後、酸性アルコール溶液で加水分解することにより、脱
アルミニウム反応を行い、水酸基を生成させる方法等が
ある。又、５−ヘキセン−１−オールとトリイソブチル
アルミニウムとを反応させ、ジイソブチルアルミニウム
（５−ヘキセノキサイド）を合成して上記と同様にして
本発明の共重合体の製造に用いてもよい。
基、アミノ基等の反応性の高い極性基を含有するビニル
モノマーを用いる場合は、予め極性基をルイス酸と錯化
若しくは反応させて極性基を保護してからα−オレフィ
ンと共重合させ、共重合反応後に共重合体から極性基に
結合させておいた保護原子団をはずして、最初の極性基
に戻し、極性基含有共重合体を得る方法が好ましい。こ
のような反応性の高い極性基を一時的に保護する目的で
行う保護反応に用いるルイス酸としては、アルミニウム
化合物、グリニヤール化合物、アルキルリチウム化合
物、シラン化合物等が挙げられる。特に極性基として水
酸基を用いる場合は、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
等のアルキルアルミニウム化合物が好ましい。例えば、
末端水酸基含有ビニルモノマーである５−ヘキセン−１
−オールのような化合物の末端水酸基をトリメチルアル
ミニウムと反応させ、メチルアルミニウムジ（５−ヘキ
セノキサイド）又はジメチルアルミニウム（５−ヘキセ
ノキサイド）を合成し、α−オレフィンと該メチルアル
ミニウムジ（５−ヘキセノキサイド）を重合させ、重合
後、酸性アルコール溶液で加水分解することにより、脱
アルミニウム反応を行い、水酸基を生成させる方法等が
ある。又、５−ヘキセン−１−オールとトリイソブチル
アルミニウムとを反応させ、ジイソブチルアルミニウム
（５−ヘキセノキサイド）を合成して上記と同様にして
本発明の共重合体の製造に用いてもよい。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリマーの構造解析は、次
の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで行った。 （１）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、フ
ーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、２７０
ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔８秒、１２０℃、
積算回数６４回の条件で測定した。試料は、共重合体１
０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍｌに溶解して用
いた。 （２）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、
フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、６
７．８ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔３秒、１２
０℃、積算回数２００００回の条件で測定した。試料
は、共重合体６０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍ
ｌに溶解して用いた。
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、得られたポリマーの構造解析は、次
の１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲで行った。 （１）１Ｈ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、フ
ーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、２７０
ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔８秒、１２０℃、
積算回数６４回の条件で測定した。試料は、共重合体１
０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍｌに溶解して用
いた。 （２）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子社製ＧＳＸ−２７０、
フーリエ変換型ＮＭＲスペクトロメーターを用い、６
７．８ＭＨｚ、パルス角４５゜、パルス間隔３秒、１２
０℃、積算回数２００００回の条件で測定した。試料
は、共重合体６０ｍｇを重テトラクロロエタン０．５ｍ
ｌに溶解して用いた。
【００３０】実施例１ （１）エチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリドの合成 Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｌ．Ｒ
ｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ｇ．Ｐ．Ａ．Ｙａｐ，Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，９９８（１９９６）に従っ
て調製した。
ニウムジクロリドの合成 Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｒ．Ｌ．Ｊｏｎｅｓ，Ａ．Ｌ．Ｒ
ｈｅｉｎｇｏｌｄ，Ｇ．Ｐ．Ａ．Ｙａｐ，Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１５，９９８（１９９６）に従っ
て調製した。
【００３１】（２）ＭｅＡｌ［ＯＣＨ２（ＣＨ２）３Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２］２の合成 窒素置換した３００ｍｌのガラス製反応容器にヘキサン
１００ｍｌ及び５−ヘキセン−１−オール５０ｍｌ
（０．４８ｍｏｌ）を導入した。反応系を０℃に冷却し
て攪拌しながらトリメチルアルミニウム２３ｍｌ（０．
２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。そのまま室温ま
で自然昇温させながら３時間攪拌した後、溶媒のヘキサ
ンを減圧留去してＭｅＡｌ［ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ
＝ＣＨ２］２を得た。
Ｈ＝ＣＨ２］２の合成 窒素置換した３００ｍｌのガラス製反応容器にヘキサン
１００ｍｌ及び５−ヘキセン−１−オール５０ｍｌ
（０．４８ｍｏｌ）を導入した。反応系を０℃に冷却し
て攪拌しながらトリメチルアルミニウム２３ｍｌ（０．
２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。そのまま室温ま
で自然昇温させながら３時間攪拌した後、溶媒のヘキサ
ンを減圧留去してＭｅＡｌ［ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ
＝ＣＨ２］２を得た。
【００３２】（３）エチレンとの共重合 窒素置換した５０ｍｌのガラス製反応容器にトルエン２
３ｍｌ及び上記（２）で合成したＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２を５ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）導入した。ついで、メチルアルモキサンのトルエン
懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）９ｍｌを加え、室温で攪
拌しながらエチレンを飽和させた。上記（１）で合成し
たエチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｌ）
３ｍｌを加えることで、重合を開始し、そのまま１５分
間共重合を行った。反応液を大量の塩酸／メタノール溶
液に注ぎ込み、重合停止と同時に脱アルミニウムを行っ
た。生成物をろ過した後、６０℃で６時間減圧乾燥を行
い共重合ポリマー０．２９１ｇを得た。得られたポリマ
ーを１Ｈ−ＮＭＲ解析により解析したところ、下記構造
式（４）で表されるポリマーが得られ、５−ヘキセン−
１−オールの含有量は１０ｍｏｌ％（２８重量％）であ
った。
３ｍｌ及び上記（２）で合成したＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２を５ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）導入した。ついで、メチルアルモキサンのトルエン
懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）９ｍｌを加え、室温で攪
拌しながらエチレンを飽和させた。上記（１）で合成し
たエチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／ｌ）
３ｍｌを加えることで、重合を開始し、そのまま１５分
間共重合を行った。反応液を大量の塩酸／メタノール溶
液に注ぎ込み、重合停止と同時に脱アルミニウムを行っ
た。生成物をろ過した後、６０℃で６時間減圧乾燥を行
い共重合ポリマー０．２９１ｇを得た。得られたポリマ
ーを１Ｈ−ＮＭＲ解析により解析したところ、下記構造
式（４）で表されるポリマーが得られ、５−ヘキセン−
１−オールの含有量は１０ｍｏｌ％（２８重量％）であ
った。
【００３３】
【化６】
【００３４】実施例２ ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、メチル
アルモキサンのトルエン懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）
１０ｍｌ、トリメチルアルミニウム５ｍｌ（５２ｍｍｏ
ｌ）及び実施例１の（２）で得たＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２１０ｍｌ（４０ｍｍｏ
ｌ）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気し
た後、エチレンを飽和させた。実施例１の（１）で合成
したエチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／
ｌ）５ｍｌを導入して、重合を開始し、そのまま室温で
３時間共重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサンで
希釈した後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくり
と注ぎ込むことで行った。水相、有機相のいずれにも不
溶なもの及び有機相を濃縮して得られたものをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘキサンに注ぎ再沈
殿を行うことで、共重合ポリマー１．２１ｇを得た。得
られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、
構造式（４）で表されるポリマーが得られ、共重合体中
の５−ヘキセン−１−オールの含有量は２５ｍｏｌ％で
あった。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、メチル
アルモキサンのトルエン懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）
１０ｍｌ、トリメチルアルミニウム５ｍｌ（５２ｍｍｏ
ｌ）及び実施例１の（２）で得たＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２１０ｍｌ（４０ｍｍｏ
ｌ）を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気し
た後、エチレンを飽和させた。実施例１の（１）で合成
したエチレン（インデニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｍｏｌ／
ｌ）５ｍｌを導入して、重合を開始し、そのまま室温で
３時間共重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサンで
希釈した後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくり
と注ぎ込むことで行った。水相、有機相のいずれにも不
溶なもの及び有機相を濃縮して得られたものをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ヘキサンに注ぎ再沈
殿を行うことで、共重合ポリマー１．２１ｇを得た。得
られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解析したところ、
構造式（４）で表されるポリマーが得られ、共重合体中
の５−ヘキセン−１−オールの含有量は２５ｍｏｌ％で
あった。
【００３５】実施例３ 重合温度を４０℃、重合時間を２時間とした以外は、実
施例２と同様にして共重合反応を行い、ポリマー２．４
４ｇを得た。得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解
析したところ、構造式（４）で表されるポリマーが得ら
れ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は
３５ｍｏｌ％であった。
施例２と同様にして共重合反応を行い、ポリマー２．４
４ｇを得た。得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解
析したところ、構造式（４）で表されるポリマーが得ら
れ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は
３５ｍｏｌ％であった。
【００３６】実施例４ 重合時にエチレンとアルゴンの分圧がそれぞれ０．１ａ
ｔｍと０．９ａｔｍとなるように溶液を飽和させた他
は、実施例１と同様にして共重合反応を行った。共重合
は２４時間行い、ポリマー１．２４ｇを得た。得られた
ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートを図
１に示す。ピークの帰属と強度を以下に示す。
ｔｍと０．９ａｔｍとなるように溶液を飽和させた他
は、実施例１と同様にして共重合反応を行った。共重合
は２４時間行い、ポリマー１．２４ｇを得た。得られた
ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析のチャートを図
１に示す。ピークの帰属と強度を以下に示す。
【００３７】
【化７】
【００３８】１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１２０
℃，ｐｐｍ）：３．５９（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ２ＯＨ）
（ａ）、１．５３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ２ＣＨ２ＯＨ）
（ｂ）、１．２７（ｍ，１１Ｈ，−ＣＨ ２ＣＨ（ＣＨ ２
ＣＨ ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＣＨ ２ＣＨ ２）、０．８６（ｄ，
０．９Ｈ，Ｈ ３ＣＣＨ（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）ＣＨ２−）
（ｃ）。
℃，ｐｐｍ）：３．５９（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ ２ＯＨ）
（ａ）、１．５３（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ ２ＣＨ２ＯＨ）
（ｂ）、１．２７（ｍ，１１Ｈ，−ＣＨ ２ＣＨ（ＣＨ ２
ＣＨ ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＣＨ ２ＣＨ ２）、０．８６（ｄ，
０．９Ｈ，Ｈ ３ＣＣＨ（Ｃ４Ｈ８ＯＨ）ＣＨ２−）
（ｃ）。
【００３９】また、得られたポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトル分析のチャートを図２に示す。ピークの帰属
を以下に示す。
スペクトル分析のチャートを図２に示す。ピークの帰属
を以下に示す。
【００４０】
【化８】
【００４１】１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４，１２０
℃，ｐｐｍ）：６３．６（−ＣＨ２ＯＨ）（ｈ１）、４
３．３，４２．９（Ｓαα）、４１．３，４０．８，４
０．２（Ｔβω、Ｈ３ＣＣＨ（ＣＨ２Ｃ３Ｈ６ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−）（ｔ４、ｔ３）、９８．０（Ｔδδ）、３５．
９，３５．１，３４．９（Ｓαγ、−ＣＨ２Ｃ３Ｈ６Ｏ
Ｈ，Ｈ３ＣＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ２−）（ｈ４、ｔ
２）、３３．９（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ｈ２）、３
１．１（Ｓγγ）、２７．４（Ｓβδ）、２４．５（Ｓ
ββ）、２３．６（−ＣＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（ｈ３）、
２０．７，２０．２（Ｈ３ ＣＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ
２−）（ｔ１）。
℃，ｐｐｍ）：６３．６（−ＣＨ２ＯＨ）（ｈ１）、４
３．３，４２．９（Ｓαα）、４１．３，４０．８，４
０．２（Ｔβω、Ｈ３ＣＣＨ（ＣＨ２Ｃ３Ｈ６ＯＨ）Ｃ
Ｈ２−）（ｔ４、ｔ３）、９８．０（Ｔδδ）、３５．
９，３５．１，３４．９（Ｓαγ、−ＣＨ２Ｃ３Ｈ６Ｏ
Ｈ，Ｈ３ＣＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ２−）（ｈ４、ｔ
２）、３３．９（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）（ｈ２）、３
１．１（Ｓγγ）、２７．４（Ｓβδ）、２４．５（Ｓ
ββ）、２３．６（−ＣＨ２Ｃ２Ｈ４ＯＨ）（ｈ３）、
２０．７，２０．２（Ｈ３ ＣＣＨ（ＣＨ２−）ＣＨ
２−）（ｔ１）。
【００４２】上記データより、共重合体中の５−ヘキセ
ン−１−オールの含有量は５０ｍｏｌ％であり、エチレ
ンと５−ヘキセン−１−オールが交互となる配列が全体
の８０％を占めていることが分かった。
ン−１−オールの含有量は５０ｍｏｌ％であり、エチレ
ンと５−ヘキセン−１−オールが交互となる配列が全体
の８０％を占めていることが分かった。
【００４３】比較例１ 窒素置換した５０ｍｌのガラス製反応容器にトルエン２
３ｍｌ及び上記（２）で合成したＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２を５ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）導入した。次いで、メチルアルモキサンのトルエン
懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加え、室温で攪
拌しながらエチレンを飽和させた。ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（０．０１ｍｍｏｌ／ｌ）１ｍｌを加えることで、重合
を開始し、そのまま１０分間重合を行った。反応液を大
量の塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、重合停止と同時
に脱アルミニウムを行った。生成物をろ過した後、６０
℃で６時間減圧乾燥を行いポリマー０．６１７ｇを得
た。得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解析したと
ころ、５−ヘキセン−１−オールの含有量は１ｍｏｌ％
（３．５重量％）であった。
３ｍｌ及び上記（２）で合成したＭｅＡｌ［ＯＣＨ
２（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２］２を５ｍｌ（２０ｍｍｏ
ｌ）導入した。次いで、メチルアルモキサンのトルエン
懸濁液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加え、室温で攪
拌しながらエチレンを飽和させた。ビス（シクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（０．０１ｍｍｏｌ／ｌ）１ｍｌを加えることで、重合
を開始し、そのまま１０分間重合を行った。反応液を大
量の塩酸／メタノール溶液に注ぎ込み、重合停止と同時
に脱アルミニウムを行った。生成物をろ過した後、６０
℃で６時間減圧乾燥を行いポリマー０．６１７ｇを得
た。得られたポリマーを１Ｈ−ＮＭＲにより解析したと
ころ、５−ヘキセン−１−オールの含有量は１ｍｏｌ％
（３．５重量％）であった。
【００４４】実施例５ （１）ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，１５，１００４（１９９６）に従い、
以下の手順で合成した。１０００ｍｌのガラス製反応容
器に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を
十分窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌ及びフルオ
レン３１．７ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を導入した。反応系
を０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶
液（１．６１ｍｏｌ／ｌ）１１９ｍｌを滴下し、室温ま
で昇温した後、さらに７時間攪拌した。反応系を再び０
℃に冷却した後、ジメチルジクロロシラン１１．６ｍｌ
（９５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下
し、室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧留去してジメチ
ルビス（９−フルオレニル）シラン１９．６ｇ（５０．
５ｍｍｏｌ）を得た（収率５３％）。１０００ｍｌのガ
ラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続
した。系内を十分窒素置換した後、乾燥エーテル３００
ｍｌ及び上記で得られたジメチルビス（９−フルオレニ
ル）シラン１９．６ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）を導入し
た。反応系を０℃で攪拌しながらメチルリチウム／ヘキ
サン溶液（１．０４ｍｏｌ／ｌ）１０２ｍｌを滴下し、
室温まで昇温した後、さらに５時間攪拌した。反応系を
−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム１１．７６
ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）のエーテルスラリー１００ｍｌ
を導入した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧留去
し、エーテル及びヘキサンで洗浄してジメチルシリレン
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをＬｉＣ
ｌとの混合物として２２．３ｇ得た。 １Ｈ−ＮＭＲより
求めた純度は、７７重量％であった。１Ｈ−ＮＭＲデー
タ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：８．０（ｄ，４Ｈ），
７．９（ｄ，４Ｈ），６．９（ｔ，４Ｈ），６．６
（ｔ，４Ｈ），０．９（ｓ，６Ｈ）。
ウムジクロリドの合成 Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃｓ，１５，１００４（１９９６）に従い、
以下の手順で合成した。１０００ｍｌのガラス製反応容
器に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を
十分窒素置換した後、乾燥ＴＨＦ２５０ｍｌ及びフルオ
レン３１．７ｇ（１９１ｍｍｏｌ）を導入した。反応系
を０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶
液（１．６１ｍｏｌ／ｌ）１１９ｍｌを滴下し、室温ま
で昇温した後、さらに７時間攪拌した。反応系を再び０
℃に冷却した後、ジメチルジクロロシラン１１．６ｍｌ
（９５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下
し、室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧留去してジメチ
ルビス（９−フルオレニル）シラン１９．６ｇ（５０．
５ｍｍｏｌ）を得た（収率５３％）。１０００ｍｌのガ
ラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続
した。系内を十分窒素置換した後、乾燥エーテル３００
ｍｌ及び上記で得られたジメチルビス（９−フルオレニ
ル）シラン１９．６ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）を導入し
た。反応系を０℃で攪拌しながらメチルリチウム／ヘキ
サン溶液（１．０４ｍｏｌ／ｌ）１０２ｍｌを滴下し、
室温まで昇温した後、さらに５時間攪拌した。反応系を
−７８℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム１１．７６
ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）のエーテルスラリー１００ｍｌ
を導入した。室温で一晩攪拌した後、溶媒を減圧留去
し、エーテル及びヘキサンで洗浄してジメチルシリレン
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをＬｉＣ
ｌとの混合物として２２．３ｇ得た。 １Ｈ−ＮＭＲより
求めた純度は、７７重量％であった。１Ｈ−ＮＭＲデー
タ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）：８．０（ｄ，４Ｈ），
７．９（ｄ，４Ｈ），６．９（ｔ，４Ｈ），６．６
（ｔ，４Ｈ），０．９（ｓ，６Ｈ）。
【００４５】（２）ｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]の合成 １０００ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、
三方コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、乾
燥ヘキサン３００ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウム
２００ｍｌ（７９３ｍｍｏｌ）を導入した。反応系を−
７８℃に冷却し、５−ヘキセン−１−オール９２ｍｌ
（７８０ｍｍｏｌ）を温度上昇に気をつけながら、ゆっ
くりと滴下した。攪拌しながら反応系を室温まで、自然
上昇させた後、溶媒のヘキサンを減圧留去して目的のｉ
−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（ＣＨ２） ３ＣＨ＝ＣＨ２]を透
明で粘稠な液体として１８０ｇ得た（収率９６％）。
Ｈ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]の合成 １０００ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、
三方コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、乾
燥ヘキサン３００ｍｌ及びトリイソブチルアルミニウム
２００ｍｌ（７９３ｍｍｏｌ）を導入した。反応系を−
７８℃に冷却し、５−ヘキセン−１−オール９２ｍｌ
（７８０ｍｍｏｌ）を温度上昇に気をつけながら、ゆっ
くりと滴下した。攪拌しながら反応系を室温まで、自然
上昇させた後、溶媒のヘキサンを減圧留去して目的のｉ
−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（ＣＨ２） ３ＣＨ＝ＣＨ２]を透
明で粘稠な液体として１８０ｇ得た（収率９６％）。
【００４６】（３）エチレンとの共重合 ５０ｍｌのガラス製反応容器に磁気攪拌子を入れ、三方
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、メチル
アルモキサンのトルエン溶液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）１
０ｍｌ及び上記（２）で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２
（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]２３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）
を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気した
後、エチレンとアルゴンの分圧がそれぞれ０．１ａｔｍ
と０．９ａｔｍとなるように溶液を飽和させた。ジメチ
ルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌを導入
して重合開始し、そのまま室温で半回分式により１２時
間重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサンで希釈し
た後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくりと注ぎ
込むことで行った。沈殿物をろ過、乾燥して、共重合体
１．４９ｇを得た（活性：２．５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・
時間）。得られた共重合体をＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により解析したところ数
平均分子量（Ｍｎ）は、４，８００、分子量分布（重量
平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は、１．３２であった。
又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共
重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は５８ｍ
ｏｌ％であった。又、エチレン：ヘキセノール連鎖は７
４％であり、交互性に富んでいた。
コックを接続した。系内を十分窒素置換した後、メチル
アルモキサンのトルエン溶液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）１
０ｍｌ及び上記（２）で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２
（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]２３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）
を導入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気した
後、エチレンとアルゴンの分圧がそれぞれ０．１ａｔｍ
と０．９ａｔｍとなるように溶液を飽和させた。ジメチ
ルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌを導入
して重合開始し、そのまま室温で半回分式により１２時
間重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサンで希釈し
た後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっくりと注ぎ
込むことで行った。沈殿物をろ過、乾燥して、共重合体
１．４９ｇを得た（活性：２．５ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・
時間）。得られた共重合体をＧＰＣ（ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー）により解析したところ数
平均分子量（Ｍｎ）は、４，８００、分子量分布（重量
平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は、１．３２であった。
又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したところ、共
重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は５８ｍ
ｏｌ％であった。又、エチレン：ヘキセノール連鎖は７
４％であり、交互性に富んでいた。
【００４７】実施例６ （プロピレンとの共重合）５０ｍｌのガラス製反応容器
に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を十
分窒素置換した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液
（３．１４ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ及び実施例５の（２）
で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２]２３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を導入した。室温で攪
拌しながら系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴ
ンの分圧がそれぞれ０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなる
ように溶液を飽和させた。実施例５の（１）で合成した
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ
を導入して重合を開始し、そのまま室温で半回分式によ
り１２時間重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサン
で希釈した後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっく
りと注ぎ込むことで行った。沈殿物をろ過、乾燥して、
共重合体１．８４ｇを得た（活性：３．１ｋｇ／ｍｏｌ
・Ｚｒ・時間）。得られた共重合体をＧＰＣにより解析
したところ、Ｍｎ＝２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．４８であった。又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ
により解析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−１
−オールの含有量は６３ｍｏｌ％であった。又、エチレ
ン：ヘキセノール連鎖は４８％であり、ランダム共重合
体であることを示した。
に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を十
分窒素置換した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液
（３．１４ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ及び実施例５の（２）
で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２]２３ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を導入した。室温で攪
拌しながら系内を減圧脱気した後、プロピレンとアルゴ
ンの分圧がそれぞれ０．４ａｔｍと０．６ａｔｍとなる
ように溶液を飽和させた。実施例５の（１）で合成した
ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ
を導入して重合を開始し、そのまま室温で半回分式によ
り１２時間重合を行った。重合停止は、溶液をヘキサン
で希釈した後、大量の希塩酸／メタノール溶液にゆっく
りと注ぎ込むことで行った。沈殿物をろ過、乾燥して、
共重合体１．８４ｇを得た（活性：３．１ｋｇ／ｍｏｌ
・Ｚｒ・時間）。得られた共重合体をＧＰＣにより解析
したところ、Ｍｎ＝２，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．４８であった。又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ
により解析したところ、共重合体中の５−ヘキセン−１
−オールの含有量は６３ｍｏｌ％であった。又、エチレ
ン：ヘキセノール連鎖は４８％であり、ランダム共重合
体であることを示した。
【００４８】実施例７ （プロピレンとの共重合）５０ｍｌのガラス製反応容器
に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を十
分窒素置換した後、トルエン１６ｍｌ、メチルアルモキ
サンのトルエン溶液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌ及び
実施例５の（２）で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]１０ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を導
入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気した後、プ
ロピレンで溶液を飽和させた。実施例５の（１）で合成
したジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／ｌ）
２ｍｌを導入して重合を開始し、そのまま室温で半回分
式により６分間重合を行った。重合停止は、大量の希塩
酸／メタノール溶液にゆっくりと注ぎ込むことで行っ
た。沈殿物をろ過、乾燥して、共重合体０．８８ｇを得
た（活性：８７６ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・時間）。得られ
た共重合体をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝４
４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９３であ
った。又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したとこ
ろ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は
１３ｍｏｌ％であった。
に磁気攪拌子を入れ、三方コックを接続した。系内を十
分窒素置換した後、トルエン１６ｍｌ、メチルアルモキ
サンのトルエン溶液（３．１４ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌ及び
実施例５の（２）で得たｉ−Ｂｕ２Ａｌ[ＯＣＨ２（Ｃ
Ｈ２）３ＣＨ＝ＣＨ２]１０ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）を導
入した。室温で攪拌しながら系内を減圧脱気した後、プ
ロピレンで溶液を飽和させた。実施例５の（１）で合成
したジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／ｌ）
２ｍｌを導入して重合を開始し、そのまま室温で半回分
式により６分間重合を行った。重合停止は、大量の希塩
酸／メタノール溶液にゆっくりと注ぎ込むことで行っ
た。沈殿物をろ過、乾燥して、共重合体０．８８ｇを得
た（活性：８７６ｋｇ／ｍｏｌ・Ｚｒ・時間）。得られ
た共重合体をＧＰＣにより解析したところ、Ｍｎ＝４
４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．９３であ
った。又、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより解析したとこ
ろ、共重合体中の５−ヘキセン−１−オールの含有量は
１３ｍｏｌ％であった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の共重合体は、α−オレフィンと
極性基含有ビニルモノマーの共重合による、極性基含有
量が高く、交互率が高いポリオレフィン系樹脂であるの
で、多くの極性基がポリマー中に存在する高機能化ポリ
オレフィンであり、多くの用途が見込まれ、工業的に有
用である。また、α−オレフィンと極性基含有ビニルポ
リマーの共重合体の製造方法において、フルオレニル基
配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン化
合物からなる触媒を用いているので、共重合体中の極性
基含有ビニルモノマーの含有量が高い共重合体、特に交
互率の高い共重合体を得ることができる。
極性基含有ビニルモノマーの共重合による、極性基含有
量が高く、交互率が高いポリオレフィン系樹脂であるの
で、多くの極性基がポリマー中に存在する高機能化ポリ
オレフィンであり、多くの用途が見込まれ、工業的に有
用である。また、α−オレフィンと極性基含有ビニルポ
リマーの共重合体の製造方法において、フルオレニル基
配位子を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン化
合物からなる触媒を用いているので、共重合体中の極性
基含有ビニルモノマーの含有量が高い共重合体、特に交
互率の高い共重合体を得ることができる。
【図１】実施例４で製造したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルのチャートである。
ペクトルのチャートである。
【図２】実施例４で製造したポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルのチャートである。
スペクトルのチャートである。
フロントページの続き (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東一丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 尾崎 裕之 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 川辺 正直 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 福井 祥文 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 加瀬 俊男 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ジン・ジジュ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 ホアン・バン・テ 東京都台東区柳橋二丁目22番13号 財団法 人 化学技術戦略推進機構内 (72)発明者 魚住 俊也 石川県能美郡辰口町旭台一丁目１番 北陸 先端科学技術大学院大学内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC02A AC09A BA00A BA01B BB00A BB01B BC00A BC12B BC13B BC14B BC25B EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB23 EB24 EB25 EB26 EC02 GA11 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA21P AD01Q AD04Q AF10Q AG02Q AG04Q AL01Q AL02Q AM02Q AN04Q BA11Q BC43Q CA04 CA25 FA10
Claims (5)
- 【請求項１】 α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーとの共重合体であって、極性基含有量が１０モル％
以上である共重合体。 - 【請求項２】 α−オレフィンと極性基含有ビニルモノ
マーの交互率が７０％以上である請求項１に記載の共重
合体。 - 【請求項３】 少なくとも一つのフルオレニル基配位子
を有する架橋メタロセン化合物とアルモキサン又はホウ
素化合物からなる触媒の存在下にα−オレフィンと極性
基含有ビニルモノマーを共重合させる請求項１又は２に
記載の共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 下記一般式（１）で表される架橋メタロ
セン化合物を用いる請求項３に記載の共重合体の製造方
法。 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数
１〜３のアルキル基を表し、ｋは１〜５、ｌは１或いは
２、ｍ及びｎは１〜５であり、それぞれ同じであっても
異なってもよく、ＭはＩＶ族金属を表し、Ｘはハロゲン
原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。） - 【請求項５】 極性基含有ビニルモノマーの極性基を予
めルイス酸化合物と錯化若しくは反応させて極性基を保
護してα−オレフィンと共重合させ、共重合後脱保護す
る請求項３又は４に記載の共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000341967A JP2001329023A (ja) | 2000-03-13 | 2000-11-09 | 共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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