JP2003502492A

JP2003502492A - 担持メタロセン触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法

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Publication number: JP2003502492A
Application number: JP2001505584A
Authority: JP
Inventors: 宰丞呉; ▲ほん▼ 烈李; 周殷李; 度勳李
Original assignee: エルジー・ケミカル・リミテッド
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2003-01-21
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: DE60013297T2; ES2223476T3; CA2340713C; KR20010003325A; EP1196459A1; DE60013297D1; AU767633B2; WO2000078827A1; ATE274534T1; CN1314920A; EP1196459B1; CN100503658C; JP3592672B2; CA2340713A1; AU3331100A; KR100354290B1

Abstract

(57)【要約】本発明はオレフィン重合用担持メタロセン触媒の製造を容易にする作用基を有しているメタロセン化合物、さらにこれを利用したオレフィン重合方法に関する。本発明はアセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタルのような作用基と６００℃以上の高温で脱水されて表面に反応性の大きいシリカとの反応を利用したものである。本発明のメタロセン触媒は、メタロセン化合物のリガンドとシリカ表面間の強い化学結合で担持されていて、活性化する時に表面から遊離してでる触媒が殆どない。したがって、本発明の担持触媒は、スラリーあるいは気相重合でポリオレフィンを製造する時に反応器ファウリングがなく、製造されるポリマーの粒子形態及び見掛け密度が従来の方法によって製造されるものより優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本出願は１９９９年６月２２日付け韓国特許庁に提出された第１０−１９９９
−００２３５７５号出願に基づくものであり、その内容は本明細書に参考として
引用されている。

【０００２】発明の背景（ａ）発明の分野本発明はオレフィン重合用担持メタロセン触媒の製造を容易にする作用基を有
しているメタロセン化合物、さらにこれを利用したオレフィン重合方法に関する
。

【０００３】（ｂ）従来の技術１９７６年ドイツのカミンスキー教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分
解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）化合物を助触媒として使用しジルコ
ノセンジクロライド化合物を触媒として使用してオレフィン重合ができることを
報告した（Ａ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｇ．Ｃｏｒｄｅ，Ｊ．Ｈｅｒｗｉｇ，Ｗ
．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａ．Ｍｅｒｃｋ，Ｒ．Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ，．Ｊ．Ｐｅｉ
ｎ，Ｈ．Ｓｉｎｎ，ａｎｄ、Ｈ．Ｊ．Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ
．Ｉ−ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１５，６３０，（１９７６））。

【０００４】以後、エクソンでシクロペンタジエニルリガンドに置換体を変化させて生成し
たポリマーの分子量及び触媒活性を調節することができることを示し多様な置換
体を有しているメタロセン化合物を利用したオレフィン重合に関して特許（米国
特許第５，３２４，８００号）を出願した。

【０００５】この均一系オレフィン重合触媒は既存のチーグラ−ナッタ触媒が具現できない
独特な重合特性を示す。つまり、生成された重合体の分子量の分布が狭く、共重
合が容易で、また単量体の分布が均一である。プロピレン重合の場合、触媒の分
子対称性によって重合体の立体規則性を調節することができる。このような独特
な性質は既存のチーグラ−ナッタ触媒で得ることができなかった新たな高分子を
合成する道を開き、さらに顧客が要求する物性通りに樹脂を製造することができ
る道も開いた。このような理由で、この触媒に関する研究が活発になっている。

【０００６】気相工程やスラリー工程では重合体の流動性と反応器の単位容積当りの生産速
度とを増大させるために重合体の粒子形状や見掛け密度を調節しなければならず
、連続運転のためには重合体が反応器の壁面や攪拌翼にくっつく現象である反応
器ファウリング問題を回避しなければならない。このような問題を解決するため
にはメタロセン触媒を適当な担体に担持して用いるべきである。

【０００７】従来のメタロセン担持触媒を製造する方法は、下記の通りである。

【０００８】（１）担体にまずメタロセン化合物を物理的に吸着させた後、アルミノキサン
を接触して活性化する方法（Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．１４，２３９（１９９３））; （２）担体にまずアルミノキサンを担持した後にメタロセン化合物を担持する
方法（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｎ．
，１３、２２１（１９９２）;米国特許第５，００６，５００号;米国特許第５，
０８６，０２５号）; （３）メタロセン化合物とアルミノキサンをまず接触させた後、これを担体に
担持する方法（米国特許第５，２４０，８９４号）；及び（４）メタロセン化合物のリガンド担体を化学結合させて担持されたメタロセ
ン触媒を製造する方法。

【０００９】このような担持メタロセン触媒を製造する方法の一つとして、担体にリガンド
を担持した後、このリガンドに金属を付ける方法がある（Ｋ．Ｓｏｇａ，Ｈ．Ｊ
．Ｋｉｍ，Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．
１５，１３９（１９９４）、日本特許公開公報平６-５６９２８号、米国特許第
５，４６６，７６６号）。

【００１０】また、適当なリガンドを有しているメタロセン化合物をまず製造した後、これ
を担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造する方法がある。この時、適当な
リガンドとしてはアルコキシシラン、ハロシランのようなケイ素原子を根幹とす
る作用基が主に用いられる（ヨーロッパ特許第２９３８１５号、米国特許第５，
７６７，３００号、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６号、大韓民国特許出
願第９８-１２６６０号及び第９９-０６９５５号）。しかし、このようなケイ素
原子を根幹とする作用基を有するメタロセン化合物は合成が容易でなく安定性も
よくない。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８３６号には-ＯＳｉＭｅ₃ 作用基を有しているメタロセン化合物を開示しているが、合成段階上最終段階で
ある金属導入段階で収率が２８〜５１％に過ぎず商業的に用いるのには十分では
ない。

【００１１】米国特許第５，８１４，５７４号にはアルコキシアルキル、ヘテロサイクル酸
素ラジカル、またはアルキルヘテロサイクル酸素ラジカルから選択された作用基
を有するメタロセン化合物を無機担体にバインディング（ｂｉｎｄｉｎｇ）して
担持された重合触媒成分が開示されている。米国特許第５，７６７，２０９号に
は酸素、ケイ素、燐、窒素、または硫黄原子を有していてルイス塩基性を有して
いる作用基を有するメタロセン化合物をアルミノキサン不在下に無機担体にバイ
ンディングして担持触媒を製造し、これを充分な圧力と温度でオレフィン重合さ
せる方法に関して記載されている。しかし、このようなルイス酸-塩基反応によ
って表面にバインディングされている触媒はアルミノキサンのようなルイス酸性
を有する助触媒で活性化する時、表面から触媒が浸出して、そのため反応器ファ
ウリングが生じ粒子組織がよくなくてスラリ工程や気相工程に用いるのに問題が
ある。

【００１２】適当な作用基を有するメタロセン触媒をシリカ表面に担持する時の反応は下記
反応式１〜３で示しているようにアルコキシシラン作用基またはハロシラン作用
基と表面のハイドロキシル基または６００℃以上の高温でシリカを脱水する時に
生成する反応性の大きいシロキサン基との反応である。

【００１３】

【外１】特に、反応式３で示している反応は最近知られた反応で（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．ｖｏｌ１１７、２１１２頁（１９９５）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．ｖｏｌ１１５，１１９０頁（１９９３））、担持メタロセン触媒を製造
する時、副反応が少なくて、有利である（大韓民国特許出願第９８-１２６６０
号）。

【００１４】しかし、このような反応をすることができるシロキサン作用基を有する触媒は
前記に言及したように合成が容易でなく、その化合物自体の安定性もよくない。
例えば本発明者が既に出願した大韓民国特許出願第９９-０６９５５号の実施例
及び比較例において、アルコキシシラン基を有する[ＨＭｅ₂Ｓｉ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆ -Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂及び[Ｍｅ₃Ｓｉ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂触媒を用
いているが、ジルコニウムを導入する最終段階で合成収率も６０％未満であり、
また、この触媒を常温で不活性ガス中に長時間保管する時、ゆっくり変質してい
く。

【００１５】発明の概要本発明はオレフィン重合用担持メタロセン触媒を製造するのを容易にする作用
基を有しているメタロセン化合物を提供することを目的とする。

【００１６】本発明の他の目的は、前記メタロセン化合物を利用した担持メタロセン触媒を
提供することにある。

【００１７】本発明の他の目的は、前記担持メタロセン触媒を利用したオレフィン重合方法
を提供することにある。

【００１８】本発明は上記目的を達成するために、オレフィン重合用担持メタロセン触媒の
製造を容易にすることができる、下記の化学式１または２で示されるメタロセン
触媒成分を提供する。上記化学式１または２において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｂの中に存在
する少なくとも一つの水素ラジカルは下記の化学式３、４又は５で示される群か
ら選択されるラジカルで置換されたものである。

【００１９】

【化学式１】

【００２０】

【化学式２】（前記化学式１または２において、Ｍは４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＡ）遷移金属であり; （Ｃ₅Ｒ¹ｍ）と（Ｃ₅Ｒ¹ｎ）は、シクロペンタジエニル、置換されたシクロペ
ンタジエニルリガンド又は二つの隣接したＣ₅の炭素原子がハイドロカルビルラ
ジカルによって相互に結合し１以上のＣ₄〜Ｃ₁₆環を形成している置換されたシ
クロペンタジエニルリガンドであり、Ｒ¹は同一又は他のＲ¹と異なるものであっ
てもよいが、水素ラジカル、又は炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル若しくはアリール
アルケニルのラジカル、またはハイドロカルビルラジカルによって置換された第
１４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＢ）金属のメタロイドである。；Ｂは二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガン
ドとＪＲ² _z-yを共有結合によって架橋又は置換した炭素鎖アルキレン、炭素鎖ア
リーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム
、アルキルフォフィンまたはアルキルアミンであって、Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Ｊは第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であるか第１６族（従来ＩＵＰ
−ＡＣ型のVIＢ）元素であり; Ｑは各々同一であるか異なってもよいがハロゲンラジカルであるか、炭素数１
〜２０個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、
アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数１
〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Ｌはルイスベースであり; ｓは０であるか１であり、ｐは０、１、または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり; ｚはＪの原子価数で第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素に対しては３で
あり、第１６族（従来ＩＵＰＡＣ型のVIＢ）元素に対しては２であり; ｘは０であるか１であり、ｘが０であればｎは５、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４、ｙは２であり、ｗは０）；

【００２１】

【化学式３】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり; Ｒは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ¹は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は互いに連結さ
れて環を形成することができ; Ｙは炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ¹と連結されて環を形成
することができ; Ｚが硫黄原子であれば、Ｙはアルコキシまたはアリールオキシであり、Ｙがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればＺは酸素原子）；

【００２２】

【化学式４】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、Ｒ³と連結して環を形成することができ; Ｒ³は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ³は互いに連結し
て環を形成することができる。）

【００２３】

【化学式５】（前記式において、Ｒ⁴は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ⁴は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのＲ⁴は互い
に連結されて環を形成することができ; Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁵は全て水素ラジカル
ではなく、Ｒ⁵のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁴は全て水素
ラジカルではない。）さらに、本発明は下記の反応による担持メタロセン触媒を提供する。即ち、ａ）上記化学式１又は２で表わされるメタロセン化合物中の、少なくともＲ¹
、Ｒ²又はＢの１つの水素ラジカルが化学式３、４、または５から選択される一
つのラジカルによって少なくとも一つ以上のメタロセン触媒が置換される。

【００２４】ｂ）６００℃以上の温度で焼いて脱水したシリカよりなる無機質担体に上記ａ
）に記載の触媒成分を担持する。

【００２５】担持メタロセン触媒は、ｂ）のシリカと、ａ）のメタロセン化合物中の前記化
学式３、４又は５に記載のラジカルとの間の反応によって、ラジカル内の一つの
Ｃ−Ｏ結合を開裂しながら、形成される新しい化学結合を有する。

【００２６】

【化学式６】（前記式において、Ｒ³はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのＲ³は同一であるか異なり、ｄは２以上の整数である。）、

【００２７】

【化学式７】（前記式において、Ｒ⁴はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのＲ⁴は同一であるか異なる）。

【００２８】

【化学式８】（前記式において、 [Ｌ]⁺は無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Ｎは周期律表上の
第１３族（従来ＩＵＰＡＣ型のIIIＢ）元素であり;Ｅは炭素数６〜４０のアリー
ルラジカルであって、アリール基中の少なくとも一つの水素ラジカルがハロゲン
ラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカ
ル、窒素、燐、硫黄及び酸素原子を含む炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジ
カルで置換されており、４つのＥは互いに同一であるか異なる）。

【００２９】前記重合方法において、前記ｂ）の助触媒は前記化学式６又は７で示す化合物
からなる群より選択されるのが好ましい。

【００３０】また前記ａ）ｉ）のメタロセン化合物は[Ｚ-Ｏ-（ＣＨ₂）_a-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ ₂ （ここでａは４〜８であり、Ｚはメトキシメチル（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙ
ｌ）、ｔ-ブトキシメチル（ｔ-ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、テトラハイドロピ
ラニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ）、テトラハイドロフラニル（ｔ
ｅｔｒａｈ−ｙｄｒｏｆｕｒａｎｙｌ）、１-エトキシエチル（１-ｅｔｈｏｘｙ
ｅｔｈｙｌ）、１-メチル-１-メトキシエチル（１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏ
ｘｙｅｔｈｙｌ）、またはｔ-ブチル（ｔ-ｂｕｔｙｌ）からなる群より選択され
る）で表わされる化合物から選択されるのが好ましく、ｂ）の助触媒は前記化学
式６又は７で示す化合物からなる群より選択されるのが好ましい。

【００３１】また、前記重合方法はスラリー重合または気相重合が好ましい。

【００３２】本発明の詳細な説明以下の詳細な説明においては、本発明の好ましい実施態様が、本発明者により
試みられる本発明実施の最もよい形態のものを単に例示のために、示され、記載
されたものに過ぎない。理解されるであろうが、本発明は、様々な観点からの変
形が可能であり、それらのすべては本発明と別のものではない。従って、本記載
はその本質において例示的なものであり、本発明をそれに制限するものではない
。

【００３３】本発明を以下に詳しく説明する。

【００３４】本発明は前記化学式１または２で示されるメタロセン化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｂの
うちに存在する少なくともある一つの水素ラジカルが前記化学式３、４、または
５で示されるラジカルからなる群より選択されるラジカルに置換された担持触媒
の製造に有用なメタロセン化合物を提供する。また前記メタロセン化合物を用い
て製造された担持メタロセン触媒及びこの担持メタロセン触媒を利用したオレフ
ィン重合方法を提供する。

【００３５】本発明のメタロセン化合物は、アセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル
、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセ
タル、またはモノチオケタルのような適当なリガンド作用基を有する担持触媒を
製造するのに有用である。これらのリガンドは化学式３、４、または５で示す作
用基から選択されるラジカルで前記化学式１または２のＲ¹、Ｒ²又はＢのうちに
存在する少なくともある一つの水素ラジカルを置換して導入することが可能であ
る。

【００３６】本発明のメタロセン化合物の代表的な分子構造を列挙すると下記の通りである
。しかし、これらに本発明が限定されるわけではない。

【００３７】

【外２】

【００３８】

【外２（継続）】前記例において、ＡはＯＸ作用基（Ｘはｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ、ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｍ
−ｅｔｈｙｌ、ｔ-ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｍｅｔｈｙｌ、ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｍｅ
ｔ−ｈｙｌ、ｔ-ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎ
ｙｌ、１-ｍｅｔｈｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒ
ａｎｙｌ、１-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ、１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏｘｙｅ
ｔｈｙｌ、１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ、ｔ-ｂｕｔｙｌ
、ｄｉｐｈｅ−ｎｙｌｍｅｔｈｙｌ、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）、また
は下記の例で示す構造を有する作用基（ここでＲはＣ₁〜Ｃ₄₀のハイドロカルビ
ル）が可能である。

【００３９】

【外３】ａは１〜４０の整数である。ａの値によって担持メタロセン触媒から担体表面
までの距離とが決定される。担体表面のシロキサン基の酸素原子は触媒の陽イオ
ンに配位結合されて活性化した種を非活性化した種に変化させて活性を低下させ
る可能性がある。ａが５〜１０である場合、中間サイズの環の歪みが大きくなる
ため陽イオンへの酸素原子の配位が阻害される。従って、非活性化した種が形成
されるのはむずかしい。このような内容の研究は本発明者によって以前に開示さ
れている（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５５２，３１３（１９
９８））。

【００４０】本発明のメタロセン化合物は従来の一般的な方法、つまり、アセタル、ケタル
、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキ
シアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタルの如き作用基を有する置
換されたシクロペンタジエニル基を有機反応によって合成してジルコニウムテト
ラクロライドと反応させる方法によって製造が可能である。

【００４１】アセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換
されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタル作用
基を有しているシクロペンタジエニル化合物は、上記の如き作用基とハロゲンと
を共に有している有機化合物にＮａＣｐ（ソジウムシクロペンタジエニル化合物
）を反応させて製造する。

【００４２】アセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換
されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタルの如
き作用基とハロゲンとを共に有している有機化合物はアルデヒド、ケトン、また
はアルコールの如き作用基とハロゲンを共に有している化合物からＴ．Ｗ．Ｇｒ
ｅｅｎ−ｅとＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓが著述した"Ｐｒｏｔｅｔｉｖｅｇｒｏｕｐ
ｉｎｏ−ｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ"に記載の方法で製造することがで
きる。しかし、この化合物の合成がこれに限られるわけではない。下記の反応式
４〜６はその反応のいくつかの好ましい例を示す。

【００４３】

【外４】前記反応式において、Ｘはハロゲンであり、それぞれのＲ、Ｒ¹は互いに同一であるか異なる水素ラ
ジカル、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール
、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は
連結して環を作ることができ、Ｒ²はアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
、またはアリールアルケニルラジカルであり、Ｒ¹と連結して環を作ることがで
きる。

【００４４】本発明の担持メタロセン触媒は前記メタロセン化合物を６００℃以上で焼いて
脱水されたシリカと反応させて製造する。６００℃以上で焼いて脱水したシリカ
は反応性の非常に大きいシロキサン基を有しており、このシロキサン基はアルコ
キシシラン作用基を有している化合物と前記反応式３のような反応をする（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年，ｖｏｌ１１７，２１１２頁，Ｊ．Ａｍ
．Ｃｈ−ｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３年、ｖｏｌ１１５，１１９０頁）。そしてこ
のような高温で脱水されたシリカのアルコキシシラン基に対する反応性を利用し
たメタロセン担持触媒に関する特許が既に出願されている（大韓民国特許出願第
９８-１２６６０号、第９９-０６９５５号、ヨーロッパ特許公開公報第８３９８
３６号）。

【００４５】しかしアセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル
、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタ
ル作用基に対する反応性の大きいシロキサン基を含有した高温で脱水されたシリ
カの反応性はまだ知られていない。この反応は前記作用基中で炭素-酸素結合が
開裂して新たな化学結合をもたらす。

【００４６】本発明は通常の有機反応でアルコール、アルデヒド、またはケトンの保護基と
して多く用いられているアセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジル
オキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、また
はモノチオケタル作用基と反応性の大きいシロキサン作用基を有している脱水さ
れたシリカとの反応を用いるものである。前記作用基中にある炭素-酸素結合は
容易に開裂することができ、その開裂によってこの作用基を再びアルコール、ア
ルデヒド、またはケトンに戻すことができる。このことは保護基として必要な性
質である。

【００４７】本発明は下記の反応式７ａと７ｂで示しているように、この作用基中に存在す
る不安定な炭素-酸素結合とシリカ表面の反応性の大きいシロキサン基との反応
を用いるものである。

【００４８】

【外５】本発明の大きな特徴の一つである前記反応式７ａまたは７ｂで示す反応は次の
ような実験で説明することができる。

【００４９】一般的にエーテル、アセタル、またはケタル作用基は酸の存在下では炭素-酸
素結合が開裂し、塩基存在下では反応が起こらない。つまり、反応式８で示して
いるように、処理されていないシリカを含む含まないにかかわらず水酸化カリウ
ムが溶けているエタノール溶液（１Ｎ）のうちでは３次ブチルデシルエーテルは
全く反応が起こらない。

【００５０】しかし、８００℃以上で脱水されたシリカ存在下では、水酸化カリウムのエタ
ノール溶液（１Ｎ）中の３次ブチルデシルエーテルからはデカノールが形成され
ることが観察される。これは３次ブチルデシルエーテルの炭素-酸素結合が８０
０℃以上で脱水されたシリカと反応して開裂することを示す。反応式７ａのよう
に新たに形成されたＳｉ-Ｏ（ＣＨ₂）₉ＣＨ₃のＳｉ-Ｏ結合は炭素-酸素結合とは
違って水酸化カリウムのエタノール溶液（１Ｎ）のような塩基存在下で容易に破
壊されてデカノールを生じる。３次ブチルデシルエーテルと同様に反応性のある
炭素-酸素結合を有する-アセタル、ケタル、３次アルコキシアルキル、ベンジル
オキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、また
はモノチオケタル等の作用基-は前記反応式７ａまたは７ｂと類似した反応が起
こる。

【００５１】下記の反応式９〜１１には本発明が提示したアセタル、ケタル、３次アルコキ
シアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モ
ノチオアセタル、またはモノチオケタル等の作用基を有するメタロセン化合物と
反応性の高いシリカ表面との反応の図式を示す。

【００５２】

【外６】前記反応式において、それぞれのＲ、Ｒ¹は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は連結して
環を作ることができる。

【００５３】担持メタロセン触媒を製造することにおいて、前記シリカは表面積、孔隙容積
、孔隙の大きさなどシリカの基本構造が破壊されず最大限に脱水されたものを用
いるのが担持反応時に副反応が少ないので好ましい。また高温で脱水されたもの
がシリカ表面に反応性の大きいシロキサン基が多く生成するので好ましい。

【００５４】含浸工程用の溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、イソブタンのような脂肪族炭
化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン
のような塩素化された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈ
ｙｄｒｏｆｕｒａｎ）のようなエーテル系溶媒、又はその他アセトン、エチルア
セテートの如き通常に有機溶媒が用いられるが、ヘキサン、ヘプタン、イソブタ
ンのような脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。

【００５５】反応温度は摂氏零下３０度から３００度まで可能であるが、常温から１５０℃
の間が好ましい。反応溶液をろ過して分離し乾燥段階を経て粉体状態に担持され
た触媒を得てオレフィン重合に用いることができるが、スラリー工程ではオレフ
ィン重合時に用いる溶媒と同一な溶媒を用いて担持触媒を製造してろ過し（必要
であれば数回洗浄した後）、乾燥段階なしにスラリー状態で次の活性化反応及び
重合反応に直接用いることができる。

【００５６】このように製造された担持メタロセン触媒を前記化学式６、７または８で示す
化合物を単独あるいは混合して助触媒として使用してオレフィン重合に用いるこ
とができる。

【００５７】前記化学式６で示す化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアル
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。

【００５８】前記化学式７で示すアルキル金属化合物の例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｓ-ブチルアルミニウム、トリシク
ロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、トリ-ｐ-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどが含まれる。

【００５９】前記化学式８で示す化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリル）ボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリメチ
ルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメ
チルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ
ート、トリフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリメチルフォ
スフォニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリメチ
ルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ
フェニルアルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリル）アル
ミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ-ジメチルフェニル）ア
ルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリフルオロメチルフェ
ニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリフルオロメ
チルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルアルミネート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミ
ネート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミネート、Ｎ，Ｎ-ジ
エチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、ジエチル
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、ジエチルアンモ
ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフェニルフォスフ
ォニウムテトラフェニルアルミネート、トリメチルフォスフォニウムテトラフェ
ニルアルミネート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルア
ンモニウムテトラキス（ｐ-トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテト
ラキス（ｐ-トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ-ジ
メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ-ジメ
チルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリフルオ
ロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ-トリフ
ルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルフォスフォニウムテ
トラフェニルボレート、トリフェニルカーボニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルカーボニウムテトラフェニルアルミネート、トリフェニルカーボニウ
ムテトラキス（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカー
ボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどがある。

【００６０】前記担持メタロセン触媒と助触媒とを用いてオレフィン系重合体を製造する時
に用いられる溶媒は、炭素数３乃至１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及び
これらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒を各々用いる
ことができ、二つ以上を混合使用することも可能である。

【００６１】また、前記メタロセン触媒と助触媒とを用いて特別な溶媒なしに気相であるい
はバルク相でオレフィン系重合体を製造することも可能である。

【００６２】前記メタロセン触媒または担持メタロセン触媒と助触媒とを用いて重合可能な
オレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファオレフィン、サイクリッ
クオレフィンなどがあり、二重結合を二つ以上有しているジエン系単量体または
トリエン系単量体、ポリエン単量体などの如きオレフィン系単量体も重合可能で
ある。前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１−ペン
テン、２-ブテン、２−ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン
、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-アイコセン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４-ブタジエン、１，５-ペンタジエン、１，６-ヘキサジエン、スチ
レン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３-クロロメチルスチレンなどが
あり、これら単量体を２種以上混合して共重合することも可能である。

【００６３】重合は-２５乃至５００℃範囲の温度及び０．００１乃至３０００気圧範囲の
圧力で遂行し、メタロセンモル数の１乃至３０，０００倍モル数の助触媒を添加
するのが好ましい。

【００６４】本発明において、触媒、助触媒、溶媒及び単量体の接触順序及び投入順序は特
別に制限されない。つまり、前記担持メタロセン触媒と助触媒とを同時に懸濁溶
媒に投入して重合することもでき活性化反応乃至予備重合後に本重合を実施する
こともできる。

【００６５】本重合は適当な懸濁溶液に単量体を投入して実施することもでき、または気相
でまたは希釈剤なしの固相ですることもできる。予備重合触媒は担持触媒及び助
触媒を注入した後、オレフィン存在下で適当な温度と圧力で製造した後にろ過し
たり層分離して得ることができる。活性化反応体はオレフィンなしに予備重合の
ような方法で得ることができる。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の使用量を減
らすために担持触媒をまず有機アルミニウム化合物で処理した後、重合に用いる
ことができる。

【００６６】以下の実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。但し、本発明がこれらだ
けに限られるわけではない。

【００６７】 [実施例] 触媒製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒はＡｌｄｒｉｃｈ社製品で標準方法
によって精製し、エチレンは‘ＡｐｐｌｉｅｄＧａｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ’
社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、担
持及び重合の全ての段階を不活性ガス雰囲気中で行って実験の再現性を維持した
。

【００６８】触媒の構造を検するために３００ＭＨｚＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いてス
ペクトルを得た。

【００６９】見掛け密度はＤＩＮ５３４６６とＩＳＯＲ６０とで定めた方法で見掛け試
験器（ＡＰＴ：ＩｎｓｔｉｔｕｔｅＰｒｕｅｆｔｅｃｈｎｉｃ製造Ａｐｐａｒ
ｅｎｔＤｅｎｓｉｔｙＴｅｓｔｅｒ１１３２）を用いて測定した。

【００７０】分子量及び分子量の分布はウオターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社で製造した１５０Ｃ
Ｖ+を用いてＧＰＣ（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）分析して得た。分析温度は１４０℃でトリクロロベンゼン（ｔｒｉｃｈｌ
ｏｒｏ−ｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して分子
量を求めた。

【００７１】粒子の模様を観察するために光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製造ＯＰＴＩＰＨＯＴ
２-ＰＯＬ）を用いた。

【００７２】実施例１（[ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合成）６-クロロヘキサノールと２−メトキシプロピレンとから文献（Ｋｌｕｇ，Ａ
．Ｆ．；Ｕｎｔｃｈ，Ｋ．Ｇ．；Ｆｒｉｅｄ，Ｊ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．９４，７８２７，（１９７２））に提示された方法で６−Ｃｈｌｏｒｏ
ｈｅｘｙ−ｌ−１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌエーテルを合
成した。ここにＮａＣｐ（２．０ＭＴＨＦ溶液）１当量を入れて常温で一晩中
攪拌した。水を入れて有機層を分離して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）で乾燥
して溶媒を除去した。真空蒸留してｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆ -Ｃ₅Ｈ₅を得た（約８０℃/０．１ｍｍＨｇ;６-クロロヘキサノールから収率５６
％）。

【００７３】この化合物１．３４９ｇをＴＨＦ５ｍｌに溶かして−４０℃で１当量のⁿＢｕ
−Ｌｉ（ヘキサン溶液）を入れた。徐々に常温に上げて３時間攪拌した。この溶
液を０．５当量のＺｒＣｌ₄（ＴＨＦ）₂が入っているフラスコに入れて５５℃で
４０時間攪拌した。溶媒を蒸留し除去してヘキサン３０ｍｌを入れた。５５℃で
ろ過してヘキサンを除去し、１．７１１ｇの所望の化合物を得た（収率９２％）
。これ以上の精製段階なく担持触媒製造に用いた。

【００７４】製品のＮＭＲ法によるスペクトロスコピー分析は次の通りである。

【００７５】 ¹ＨＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）:６．２８（ｔ，Ｊ=２．７Ｈｚ
，２Ｈ）、６．１９（ｔ，Ｊ=２．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．６１（ｓ，２Ｈ）、３
．５０（ｔ、Ｊ=６．５Ｈｚ，２Ｈ）、３．３５（ｓ，３Ｈ）、２．６３（ｔ，
Ｊ=８Ｈｚ，２Ｈ）、１．６-１．３（ｍ，８Ｈ）； ¹³ＣＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）:１３５．００、１１６．６９、１１２．１７
、９６．３８、６７．７２、５５．０９、３０．５８、３０．０９、２９．６３
、２９．０９、２５．９５。

【００７６】実施例２（[１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂
ＺｒＣｌ₂合成）６-クロロヘキサノールから文献（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８２７，
（１９７２））に提示された方法で１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈ
ｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを前記のような方法で反応
させて１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₅を
得た（収率４４％）。常温で反応させたことを除いては前記と同様な方法でジル
コニウムを結合して所望の化合物を得た。化合物が溶液状態では多少安定性を有
するが、溶媒がない状態では不安定であった。

【００７７】 ¹ＨＮＭＲ（δ，２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）:６．２８（ｔ，Ｊ=３．０Ｈｚ
、２Ｈ）、６．１９（ｔ，Ｊ=３．０Ｈｚ、２Ｈ）、３．３７（ｔ，Ｊ=６．８Ｈ
ｚ、２Ｈ）、３．１８（ｓ，３Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ=８Ｈｚ、２Ｈ）、１．
６-１．３（ｍ、８Ｈ）、１．３３（６Ｈ）。

【００７８】実施例３（[ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合
成）６-クロロヘキサノールから文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ６１８，（１９７９）
）に提示した方法でＴｅｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃｌを
製造し、ここにＮａＣｐを前記のような方法で反応させてｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ
ｐｙｒ−ａｎｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率５８％）。上記と同一方
法により所望化合物を得た（収率：５８％）。

【００７９】 ¹ＨＮＭＲ（δ，３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）:６．２８（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ
，２Ｈ）、６．１９（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．６-４．５（ｍ，１Ｈ）
、３．９-３．８（ｍ，１Ｈ）、３．７１（ｄｔ、Ｊ=９．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．
５−３．４（ｍ、１Ｈ）、３．３６（ｄｔ，９．６、６．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．
６２（ｔ，Ｊ=８Ｈｚ，２Ｈ）、１．９-１．２（ｍ，１４Ｈ）。

【００８０】 ¹³ＣＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ₃）:１３５．０１、１１６．６６、１１２．２３
、９８．８６、６７．５２、６２．３６、３０．７７、３０．６０、３０．１０
、２９．６４、２９．１２、２５．９８、２５．４８、１９．７０。

【００８１】実施例４（[１-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合成）６-クロロヘキサノールから文献（Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１７
１０（１９６４））に提示された方法で１-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂ ）₆-Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを前記のような方法で反応させて１-ｅｔｈ
ｏｘｙ−ｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６９％）。前記と同様
な方法でジルコニウム化して所望の化合物を得た（収率８０％）。

【００８２】 ¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）:６．２９（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ、２
Ｈ）、６．２０（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．６７（ｑ，Ｊ=５．３Ｈｚ，
１Ｈ）、３．７-３．３（ｍ，４Ｈ）、２．６３（ｔ，Ｊ=８Ｈｚ，２Ｈ）、１．
７-１．２（ｍ，８Ｈ）、１．２９（ｄ，Ｊ=５．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．２０（ｔ
，Ｊ=７．１Ｈｚ，３Ｈ）。

【００８３】 ¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）:１３４．９３、１１６．６２、１１２．１４、９
９．４７、６５．１０、６０．６３、３０．５２、３０．０３、２９．７２、２
９．０６、２５．９３、１９．８３、１５．２７。

【００８４】実施例５（[ｔ-ｂｕｔｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂合成）６-クロロヘキサノールから文献（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２９５
１（１９８８））に提示された方法でｔ-ｂｕｔｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃｌを製造
し、ここにＮａＣｐを前記のような方法で反応させてｔ-ｂｕｔｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂ ）₆-Ｃ₅Ｈ₅を得た（収率６０％，ｂ．ｐ．約８０℃/約０．１ｍｍＨｇ）。前記
と同様な方法でジルコニウム化して所望の化合物を得た（収率９２％）。

【００８５】 ¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）:６．２８（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ，２
Ｈ）、６．１９（ｔ，Ｊ=２．６Ｈｚ，２Ｈ）、３．３１（ｔ，６．６Ｈｚ，２
Ｈ）、２．６２（ｔ，Ｊ=８Ｈｚ）、１．７-１．３（ｍ，８Ｈ）、１．１７（ｓ
，９Ｈ）。

【００８６】 ¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）:１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７
２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２
７．５８、２６．００。

【００８７】実施例６（担持触媒製造）シリカ担体（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ社製造ＸＰＯ２４１２）を８００℃
で真空を加えた状態で脱水した。

【００８８】このシリカ１．０ｇをガラス反応器に入れてここにヘキサン２０ｍｌを入れ前
記実施例１〜５の触媒が１００mg溶けているヘキサン溶液１０ｍｌを各々入れた
。８５℃で３時間攪拌して反応をさせた。ヘキサンを層分離して除去した。減圧
して残余のヘキサンを除去し担持触媒を得た。

【００８９】実施例７（重合）前記で製造したそれぞれの担持触媒１００mgをドライボックスで定量してガラ
ス反応器に入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反
応器にヘキサン５０ｍｌを入れてヘプタンまたはヘキサンに溶けているアルミノ
キサン（ＭＡＯ）１．０ｍｍｏｌＡｌに該当する量を入れた。４０℃で３０分
間攪拌した後、３０ｐｓｉｇのエチレン圧力を加えて常温で３０分間攪拌し予備
重合した。

【００９０】１．０ｍｍｏｌトリエチルアルミニウムが入っているヘキサン６６０ｍｌと前
記で製造した予備重合触媒を１リットルブチ（Ｂｕｃｈｉ）反応器に不活性ガス
雰囲気下いれた後、８０℃で１３０ｐｓｉｇのエチレン圧力を継続して加えなが
ら６０分間重合した。反応完結後、エチレンを換気し除去した。ポリマーをろ過
した後に８０℃オーブンで乾燥した。

【００９１】前記で製造したそれぞれの触媒に関する活性、見掛け密度、分子量及び分子量
分布を下記の表１に示した。

【００９２】反応器ファウリングが全くなく、見掛け密度が０．３６０．３９ｇ/ｍｌで優
れていた。

【００９３】図１で担持触媒の粒子形状が見られ、図２で[ｔ-Ｂｕｔｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-
Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂を用いて製造した担持触媒から製造されたポリマーの粒子形
状を見ることができる。図１と２とでポリマーの粒子形状が触媒の粒子形状に似
ていることがわかる。表１の各実施例の触媒で得られたポリマーは図２で見るも
のと同様な粒子形状を示した。

【００９４】比較例１米国特許第５，３２４，８００号で請求する触媒のように、シリカと反応する
ことができる作用基を持っていないビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド（ｂｉｓ（ｏｃｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ
）ｚ−ｉｒｃｏｎｉｕｍｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用いて前記の実施例６及び
７と同様な方法で担持触媒を製造し予備重合して本重合した。

【００９５】収率は５１ｇであって、予備重合及び本重合時のファウリングが激しくて生成
され、粒子模様がよくなくて見掛け密度が０．０４ｇ/ｍｌであった。（表１）
。図３で粒子形状がよくないことがわかる。

【００９６】比較例２米国特許第５，８１４，５７４号と米国特許第５，７６７，２０９号の実施例
で用いた触媒と類似した構造をもっており、１次アルキルでだけ構成されていて
ルイス塩基度が相対的に高く、酸素原子を４つも有していて無機担体にルイス酸
-塩基反応によってバインディングしやすいが、炭素-酸素結合が開裂しがたい構
造を有している[２-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂ 化合物を本発明者が掲載した文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ
．５５２（１９９８），３１３）にある方法で合成して前記実施例６と同様な方
法で担持させ、予備重合及び本重合をさせた。

【００９７】生成されたポリエチレンの量は７ｇに過ぎず、ファウリングがひどく起こって
粒子形状が不規則であり見掛け密度が０．０８ｇ/ｍｌであった。図４からわか
るように粒子形状がよくない。

【００９８】比較例３米国特許第５，８１４，５７４号の第４列第５７行で好ましい担体として記載
されたＭｇＣｌ₂担体に前記比較例２で用いた[２-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-
（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂化合物が"結合"され担持された触媒を用いて重合
した。

【００９９】 [２-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₆-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂２６．５mgに
ボールミル（ｂａｌｌｍｉｌｌ）で粉砕した無水ＭｇＣｌ₂６００mgを混合して
３０ｍｌヘキサン存在の下に２時間攪拌した。層分離してヘキサンを除去し、再
び洗浄し真空減圧して残っているヘキサンを除去した。この担持触媒１００mgを
ガラス反応器に移してヘキサン２５０ｍｌを入れてＭＡＯ１．６ｍｌを入れた
後、８０℃ で５分間攪拌した。４０ｐｓｉｇエチレンを加えながら１時間重合
した。反応器ファウリングが起こって粒子形状が良くなかった。生成されたポリ
エチレン（ＰＥ）の量は７．４ｇであり、見掛け密度は０．１０ｇ/ｍｌであっ
た。

【０１００】

【表１】実施例８（炭素-酸素結合が開裂して表面に新たな化学結合を形成したことを証明するた
めの実験）本発明の特徴の一つである酸素-炭素結合が開裂して表面に新たな結合が形成
されたことを証明するために、次のような実験を実施した。

【０１０１】前記実施例５で製造した脱水したシリカをデカノールから文献（Ｔｅｔｒａｈ
−ｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法で製造され
た３次ブチルデシルエーテル（ｔ-Ｂｕｔｙｌ-Ｏ-（ＣＨ₂）₉-ＣＨ₃で処理した
。９０℃で２時間攪拌し、未反応の３次ブチルデシルエーテルを減圧で除去した
。１５０℃で０．１トール（ｔｏｒｒ）で１日間真空をかけて粉末中に残留した
未反応３次ブチルデシルエーテルを全て除去し、乾燥した。このように製造され
たシリカ０．５ｇを水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液（１Ｎ）５．０
ｍｌに入れて５時間常温で攪拌した。この溶液をジエチルエーテルと水とを含む
分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル層を分離した。硫酸マグネシウム（Ｍｇ
ＳＯ₄）で乾燥しエーテルを除去して１５ｍｇの有機物質を得た。¹ＨＮＭＲで
分析した結果、大部分の化合物がデカノールであることが分かった。

【０１０２】３次ブチルデシルエーテルが前記塩基性の条件、つまり、水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）のエタノール溶液（１Ｎ）またはシリカを含む水酸化カリウム（ＫＯＨ）
のエタノール溶液（１Ｎ）で炭素-酸素結合が開裂するかどうかを見るために次
のような実験をした。

【０１０３】３次ブチルデシルエーテルを水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液（１
Ｎ）５．０ｍｌに入れて常温で１日間反応させた後、ＴＬＣで分析した時に３次
ブチルデシルエーテルが全く反応しないことがわかった。８０℃１日間ＫＯＨの
エタノール溶液中で還流した後にＴＬＣで分析した時にも３次ブチルデシルエー
テルは変化がなかった。この反応器にシリカ０．５ｇの溶液を入れて８０℃の恒
温槽に漬けて１日間還流した後にＴＬＣで分析した時にも、３次ブチルデシルエ
ーテルは反応せずにそのままであった。

【０１０４】これは３次ブチルデシルエーテルが８００℃で脱水されたシリカと接触する時
にはじめて、その炭素-酸素結合が開裂することをを示すものである。

【０１０５】本発明のメタロセン触媒は、メタロセン化合物のリガンドとシリカ表面間の強
い化学結合で担持されていて、活性化する時に表面から遊離してでる触媒が殆ど
ない。

【０１０６】したがって、本発明の担持触媒は、スラリーあるいは気相重合でポリオレフィ
ンを製造する時に反応器ファウリングがなく、製造されるポリマーの粒子形態及
び見掛け密度が従来の方法によって製造されるものより優れている。

【０１０７】以上、本発明の好ましい実施例を詳細に記載したが、本件技術の分野における
技能を有する者が、ここに説明した本発明の基本的な概念を多様に変更し改変し
ようとも、それらはなお、ここに付記した請求項に見られる本発明の精神と範囲
内に存するものであることを明確に理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

本発明のその他の目的及び利点はここに添付の図面に関連する以下の説明によ
り明らかになるであろう。

【図１】図１は、実施例５の触媒をシリカ表面に担持させて製造された担持触媒の粒子
形状を示した１００倍拡大の光学顕微鏡写真である。

【図２】図２は、実施例５の触媒をシリカ表面に担持させて製造された担持触媒から製
造されたポリマーの粒子形状を示した４０倍拡大の光学顕微鏡写真である。

【図３】図３は、比較例１の触媒をシリカ表面に担持させて製造された担持触媒から製
造されたポリマーの粒子形状を示した４０倍拡大の光学顕微鏡写真である。

【図４】図４は、比較例２の触媒をシリカ表面に担持させて製造された担持触媒から製
造されたポリマーの粒子形状を示した４０倍拡大の光学顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者李周殷大韓民国大田市儒城区道龍洞エルジーアパート２棟308号 (72)発明者李度勳大韓民国全羅南道麗水市鮮湖洞金湖アパート５棟1209号Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC10A AC28A BA00 BA01B BA02B BA03B BB00A BB02B BB03B BC12B BC15B BC16B BC25B BC28B EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB21 FA01 FA04 FA06 FA07 GA01 GA06 GA09 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項1】担持メタロセン触媒の製造を容易にし、かつ、下記の化学式
１または２で示されるメタロセン化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｂの中に存在する少なくと
も一つの水素ラジカルが下記の化学式３、４、及び５で示されるラジカルからな
る群より選択されるラジカルに置換されたオレフィン重合用メタロセン化合物触
媒成分: 【化学式１】【化学式２】（前記化学式１または２の式において、Ｍは第４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＡ）遷移金属であり; （Ｃ₅Ｒ¹ _m）と（Ｃ₅Ｒ¹ _n）とはそれぞれのＲ¹が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第１４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＢ
）金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはＣ₅の隣接する２つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し４〜１６員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
ＪＲ² _z-yを共有結合によって架橋しているものであり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Ｊは第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であるか第１６族（従来ＩＵＰ
−ＡＣ型のVIＢ）元素であり; Ｑは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
１〜２０個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
１〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Ｌはルイスベースであり; ｓは０であるか１であり、ｐは０、１、または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり; ｚはＪの原子価数でＪが第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であれば３
であり、第１６族（従来ＩＵＰＡＣ型のVIＢ）元素であれば２であり; ｘは０であるか１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である）；【化学式３】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり; Ｒは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ¹は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は互いに連結し
て環を形成することができ; Ｙは炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ¹と連結して環を形成す
ることができ; Ｚが硫黄原子であれば、Ｙはアルコキシまたはアリールオキシであり、Ｙがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればＺは酸素原子である）；【化学式４】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、Ｒ³と連結して環を形成することができ; Ｒ³は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ³は互いに連結し
て環を形成することができる）；【化学式５】（前記式において、Ｒ⁴は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ⁵は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのＲ⁵は互い
に連結して環を形成することができ; Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁵は全て水素ラジカル
でなく、Ｒ⁵のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁴は全て水素ラジカル
ではない）。
【請求項２】担持メタロセン触媒において、ａ）下記の化学式１または２で示されるメタロセン化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｂの中
に存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式３、４、または５で示
されるラジカルからなる群より選択されるラジカルによって置換されたメタロセ
ン化合物触媒成分１種以上;及びｂ）６００℃以上の温度で焼いて脱水したシリカを有機溶媒存在の下に反応させて前記ａ）のメタロセン化合物触媒成分を前記ｂ
）のシリカに担持させた担持メタロセン触媒: 【化学式１】【化学式２】（前記化学式１または２の式において、Ｍは第４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＡ）遷移金属であり; （Ｃ₅Ｒ¹ _m）と（Ｃ₅Ｒ¹ _n）とはそれぞれのＲ¹が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第１４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＢ
）金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはＣ₅の隣接する２つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し４〜１６員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
ＪＲ² _z-yを共有結合によって架橋しているものであり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Ｊは第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であるか第１６族（従来ＩＵＰ
−ＡＣ型のVIＢ）元素であり; Ｑは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
１〜２０個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
１〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Ｌはルイスベースであり; ｓは０であるか１であり、ｐは０、１、または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり; ｚはＪの原子価数でＪが第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であれば３
であり、第１６族（従来ＩＵＰＡＣ型のVIＢ）元素であれば２であり; ｘは０であるか１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である）；【化学式３】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり; Ｒは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ¹は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は互いに連結し
て環を形成することができ; Ｙは炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ¹と連結して環を形成す
ることができ; Ｚが硫黄原子であれば、Ｙはアルコキシまたはアリールオキシであり、Ｙがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればＺは酸素原子である）；【化学式４】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、Ｒ³と連結して環を形成することができ; Ｒ³は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ³は互いに連結し
て環を形成することができる）；【化学式５】（前記式において、Ｒ⁴は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ⁵は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのＲ⁵は互い
に連結して環を形成することができ; Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁵は全て水素ラジカル
でなく、Ｒ⁵のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁴は全て水素ラジカル
ではない）。
【請求項３】オレフィン重合方法において、ａ）ｉ）下記の化学式１または２で示されるメタロセン化合物のＲ¹、Ｒ²、Ｂ
の中に存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式３、４、及び５で
示されるラジカルからなる群より選択されるラジカルによって置換されたメタロ
セン化合物触媒成分１種以上;及び ii）６００℃以上の温度で焼いて脱水されたシリカを有機溶媒存在の下に反応させて前記ｉ）のメタロセン触媒成分を前記ii）の
シリカに担持させた担持メタロセン触媒;及びｂ）下記の化学式６、７、または８で示す化合物からなる群から１種以上選択
される助触媒を含む触媒系を用いるオレフィン重合方法: 【化学式１】【化学式２】（前記化学式１または２の式において、Ｍは第４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＡ）遷移金属であり; （Ｃ₅Ｒ¹ _m）と（Ｃ₅Ｒ¹ _n）とはそれぞれのＲ¹が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第１４族（従来ＩＵＰＡＣ型のIVＢ
）金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはＣ₅の隣接する２つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し４〜１６員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Ｂは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
ＪＲ² _z-yを共有結合によって架橋しているものであり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Ｊは第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であるか第１６族（従来ＩＵＰ
−ＡＣ型のVIＢ）元素であり; Ｑは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
１〜２０個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
１〜２０個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Ｌはルイスベースであり; ｓは０であるか１であり、ｐは０、１、または２であり、ｐが０であればｓは０であり、ｓが１であればｍは４であり、ｓが０であればｍは５であり; ｚはＪの原子価数でＪが第１５族（従来ＩＵＰＡＣ型のVＢ）元素であれば３
であり、第１６族（従来ＩＵＰＡＣ型のVIＢ）元素であれば２であり; ｘは０であるか１であり、ｘが０であればｎは５であり、ｙは１であり、ｗは０より大きく、ｘが１であればｎは４であり、ｙは２であり、ｗは０である）；【化学式３】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり; Ｒは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ¹は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ¹は互いに連結し
て環を形成することができ; Ｙは炭素数１〜４０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、Ｒ¹と連結して環を形成す
ることができ; Ｚが硫黄原子であれば、Ｙはアルコキシまたはアリールオキシであり、Ｙがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればＺは酸素原子である）；【化学式４】（前記式において、Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、二つのＺのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; Ｒ²は水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、Ｒ³と連結して環を形成することができ; Ｒ³は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのＲ³は互いに連結し
て環を形成することができる）；【化学式５】（前記式において、Ｒ⁴は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; Ｒ⁵は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数１〜４０
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのＲ⁵は互い
に連結して環を形成することができ; Ｒ⁴のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁵は全て水素ラジカル
でなく、Ｒ⁵のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、Ｒ⁴は全て水素ラジカル
ではない）。【化学式６】（前記式において、Ｒ³はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのＲ³は同一であるか異なってもよく、ｄは２以上の整数である。）、【化学式７】（前記式において、Ｒ⁴はハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数１〜４０のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのＲ⁴は同一であるか異なってもよい）；【化学式８】（前記式において、 [Ｌ]⁺無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Ｎは周期律表上の第
１３族（従来ＩＵＰＡＣ型のIIIＢ元素であり; Ｅはお互い同一又は相異していてもよいが、その中の少なくとも一つのアリル
基中の水素ラジカルが、ハロゲンラジカル、炭素数１〜４０のハイドロカルビル
、窒素、燐、硫黄又は酸素原子を有する炭素数１〜４０アルコキシ、フェノキシ
又はハイドロカルビルのラジカルによって、置換されている炭素数６〜４０のア
リールラジカルである）。
【請求項４】前記助触媒は前記化学式６又は７で示す化合物のうち、１種以上選択される、
請求項３に記載のオレフィン重合方法。
【請求項５】前記メタロセン化合物は[Ｚ-Ｏ-（ＣＨ₂）_a-Ｃ₅Ｈ₄]₂ＺｒＣｌ₂（ここでａは
４〜８であり、Ｚはメトキシメチル（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、ｔ-ブト
キシメチル（ｔ-ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）、テトラハイドロピラニル（ｔｅ
ｔｒａ−ｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙｌ）、テトラハイドロフラニル（ｔｅｔｒａｈ
ｙｄｒｏ−ｆｕｒａｎｙｌ）、１-エトキシエチル（１-ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ
）、１-メチル-１-メトキシエチル（１-ｍｅｔｈｙｌ-１-ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈ
ｙｌ）、またはｔ-ブチル（ｔ-ｂｕｔｙｌ）からなる群より選択される）であり
、前記助触媒は前記化学式６又は７で示す化合物からなる群から１種以上選択さ
れる、請求項３に記載のオレフィン重合方法。
【請求項６】前記重合がスラリー重合または気相重合である、請求項３乃至５のいずれか１
項に記載のオレフィン重合方法。