JP2003502492A - 担持メタロセン触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法 - Google Patents
担持メタロセン触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法Info
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Abstract
Description
−0023575号出願に基づくものであり、その内容は本明細書に参考として
引用されている。
しているメタロセン化合物、さらにこれを利用したオレフィン重合方法に関する
。
解して得たメチルアルミノキサン(MAO)化合物を助触媒として使用しジルコ
ノセンジクロライド化合物を触媒として使用してオレフィン重合ができることを
報告した(A.Anderson,J.G.Corde,J.Herwig,W
. Kaminsky,A.Merck,R.Mottweiler,.J.Pei
n,H.Sinn,and 、H.J.Vollmer,Angew.Chem
.I−nt.Ed.Engl.,15,630,(1976))。
たポリマーの分子量及び触媒活性を調節することができることを示し多様な置換
体を有しているメタロセン化合物を利用したオレフィン重合に関して特許(米国
特許第5,324,800号)を出願した。
独特な重合特性を示す。つまり、生成された重合体の分子量の分布が狭く、共重
合が容易で、また単量体の分布が均一である。プロピレン重合の場合、触媒の分
子対称性によって重合体の立体規則性を調節することができる。このような独特
な性質は既存のチーグラ−ナッタ触媒で得ることができなかった新たな高分子を
合成する道を開き、さらに顧客が要求する物性通りに樹脂を製造することができ
る道も開いた。このような理由で、この触媒に関する研究が活発になっている。
度とを増大させるために重合体の粒子形状や見掛け密度を調節しなければならず
、連続運転のためには重合体が反応器の壁面や攪拌翼にくっつく現象である反応
器ファウリング問題を回避しなければならない。このような問題を解決するため
にはメタロセン触媒を適当な担体に担持して用いるべきである。
を接触して活性化する方法(W.Kaminsky,Makromol.Che
m.,Rapid Commun.14,239(1993)); (2)担体にまずアルミノキサンを担持した後にメタロセン化合物を担持する
方法(K.Soga,Makromol.Chem.Rapid Commn.
,13、221(1992);米国特許第5,006,500号;米国特許第5,
086,025号); (3)メタロセン化合物とアルミノキサンをまず接触させた後、これを担体に
担持する方法(米国特許第5,240,894号);及び (4)メタロセン化合物のリガンド担体を化学結合させて担持されたメタロセ
ン触媒を製造する方法。
を担持した後、このリガンドに金属を付ける方法がある(K.Soga,H.J
.Kim,T.Shiono,Makromol,Rapid Commun.
15,139(1994)、日本特許公開公報平6-56928号、米国特許第
5,466,766号)。
を担体と反応させて担持メタロセン触媒を製造する方法がある。この時、適当な
リガンドとしてはアルコキシシラン、ハロシランのようなケイ素原子を根幹とす
る作用基が主に用いられる(ヨーロッパ特許第293815号、米国特許第5,
767,300号、ヨーロッパ特許公開公報第839836号、大韓民国特許出
願第98-12660号及び第99-06955号)。しかし、このようなケイ素
原子を根幹とする作用基を有するメタロセン化合物は合成が容易でなく安定性も
よくない。例えば、ヨーロッパ特許公開公報第839836号には-OSiMe3 作用基を有しているメタロセン化合物を開示しているが、合成段階上最終段階で
ある金属導入段階で収率が28〜51%に過ぎず商業的に用いるのには十分では
ない。
素ラジカル、またはアルキルヘテロサイクル酸素ラジカルから選択された作用基
を有するメタロセン化合物を無機担体にバインディング(binding)して
担持された重合触媒成分が開示されている。米国特許第5,767,209号に
は酸素、ケイ素、燐、窒素、または硫黄原子を有していてルイス塩基性を有して
いる作用基を有するメタロセン化合物をアルミノキサン不在下に無機担体にバイ
ンディングして担持触媒を製造し、これを充分な圧力と温度でオレフィン重合さ
せる方法に関して記載されている。しかし、このようなルイス酸-塩基反応によ
って表面にバインディングされている触媒はアルミノキサンのようなルイス酸性
を有する助触媒で活性化する時、表面から触媒が浸出して、そのため反応器ファ
ウリングが生じ粒子組織がよくなくてスラリ工程や気相工程に用いるのに問題が
ある。
反応式1〜3で示しているようにアルコキシシラン作用基またはハロシラン作用
基と表面のハイドロキシル基または600℃以上の高温でシリカを脱水する時に
生成する反応性の大きいシロキサン基との反応である。
.Soc.vol 117、2112頁(1995)、J.Am.Chem.S
oc.vol 115, 1190頁(1993))、担持メタロセン触媒を製造
する時、副反応が少なくて、有利である(大韓民国特許出願第98-12660
号)。
前記に言及したように合成が容易でなく、その化合物自体の安定性もよくない。
例えば本発明者が既に出願した大韓民国特許出願第99-06955号の実施例
及び比較例において、アルコキシシラン基を有する[HMe2Si-O-(CH2)6 -C5H4]2ZrCl2及び[Me3Si-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2触媒を用
いているが、ジルコニウムを導入する最終段階で合成収率も60%未満であり、
また、この触媒を常温で不活性ガス中に長時間保管する時、ゆっくり変質してい
く。
基を有しているメタロセン化合物を提供することを目的とする。
提供することにある。
を提供することにある。
製造を容易にすることができる、下記の化学式1または2で示されるメタロセン
触媒成分を提供する。上記化学式1または2において、R1、R2、Bの中に存在
する少なくとも一つの水素ラジカルは下記の化学式3、4又は5で示される群か
ら選択されるラジカルで置換されたものである。
ンタジエニルリガンド又は二つの隣接したC5の炭素原子がハイドロカルビルラ
ジカルによって相互に結合し1以上のC4〜C16環を形成している置換されたシ
クロペンタジエニルリガンドであり、R1は同一又は他のR1と異なるものであっ
てもよいが、水素ラジカル、又は炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、
アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル若しくはアリール
アルケニルのラジカル、またはハイドロカルビルラジカルによって置換された第
14族(従来IUPAC型のIVB)金属のメタロイドである。; Bは二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガン
ドとJR2 z-yを共有結合によって架橋又は置換した炭素鎖アルキレン、炭素鎖ア
リーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキルシリコン、ジアルキルゲルマニウム
、アルキルフォフィンまたはアルキルアミンであって、 R2は水素ラジカル、炭素数1〜40個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Jは第15族(従来IUPAC型のVB)元素であるか第16族(従来IUP
−AC型のVIB)元素であり; Qは各々同一であるか異なってもよいがハロゲンラジカルであるか、炭素数1
〜20個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、
アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数1
〜20個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Lはルイスベースであり; sは0であるか1であり、pは0、1、または2であり、 pが0であればsは0であり、sが1であればmは4であり、 sが0であればmは5であり; zはJの原子価数で第15族(従来IUPAC型のVB)元素に対しては3で
あり、 第16族(従来IUPAC型のVIB)元素に対しては2であり; xは0であるか1であり、 xが0であればnは5、yは1であり、wは0より大きく、 xが1であればnは4、yは2であり、wは0);
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R1は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は互いに連結さ
れて環を形成することができ; Yは炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、R1と連結されて環を形成
することができ; Zが硫黄原子であれば、Yはアルコキシまたはアリールオキシであり、 Yがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればZは酸素原子);
あり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、R3と連結して環を形成することができ; R3は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR3は互いに連結し
て環を形成することができる。)
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R4は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのR4は互い
に連結されて環を形成することができ; R4のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R5は全て水素ラジカル
ではなく、R5のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R4は全て水素
ラジカルではない。) さらに、本発明は下記の反応による担持メタロセン触媒を提供する。即ち、 a)上記化学式1又は2で表わされるメタロセン化合物中の、少なくともR1
、R2又はBの1つの水素ラジカルが化学式3、4、または5から選択される一
つのラジカルによって少なくとも一つ以上のメタロセン触媒が置換される。
)に記載の触媒成分を担持する。
学式3、4又は5に記載のラジカルとの間の反応によって、ラジカル内の一つの
C−O結合を開裂しながら、形成される新しい化学結合を有する。
ハロゲンに置換された炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのR3は同一であるか異なり、dは2以上の整数である。)、
ハロゲンに置換された炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのR4は同一であるか異なる)。
第13族(従来IUPAC型のIIIB)元素であり;Eは炭素数6〜40のアリー
ルラジカルであって、アリール基中の少なくとも一つの水素ラジカルがハロゲン
ラジカル、炭素数1〜40のハイドロカルビル、アルコキシ、フェノキシラジカ
ル、窒素、燐、硫黄及び酸素原子を含む炭素数1〜40のハイドロカルビルラジ
カルで置換されており、4つのEは互いに同一であるか異なる)。
からなる群より選択されるのが好ましい。
l)、t-ブトキシメチル(t-butoxymethyl)、テトラハイドロピ
ラニル(tetrahydropyranyl)、テトラハイドロフラニル(t
etrah−ydrofuranyl)、1-エトキシエチル(1-ethoxy
ethyl)、1-メチル-1-メトキシエチル(1-methyl-1-metho
xyethyl)、またはt-ブチル(t-butyl)からなる群より選択され
る)で表わされる化合物から選択されるのが好ましく、b)の助触媒は前記化学
式6又は7で示す化合物からなる群より選択されるのが好ましい。
試みられる本発明実施の最もよい形態のものを単に例示のために、示され、記載
されたものに過ぎない。理解されるであろうが、本発明は、様々な観点からの変
形が可能であり、それらのすべては本発明と別のものではない。従って、本記載
はその本質において例示的なものであり、本発明をそれに制限するものではない
。
うちに存在する少なくともある一つの水素ラジカルが前記化学式3、4、または
5で示されるラジカルからなる群より選択されるラジカルに置換された担持触媒
の製造に有用なメタロセン化合物を提供する。また前記メタロセン化合物を用い
て製造された担持メタロセン触媒及びこの担持メタロセン触媒を利用したオレフ
ィン重合方法を提供する。
、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセ
タル、またはモノチオケタルのような適当なリガンド作用基を有する担持触媒を
製造するのに有用である。これらのリガンドは化学式3、4、または5で示す作
用基から選択されるラジカルで前記化学式1または2のR1、R2又はBのうちに
存在する少なくともある一つの水素ラジカルを置換して導入することが可能であ
る。
。しかし、これらに本発明が限定されるわけではない。
−ethyl、t-butylthiomethyl、benzyloxyme
t−hyl、t-butoxymethyl、tetrahydropyran
yl、1-methoxycyclohexyl、tetrahydrofur
anyl、1-ethoxyethyl、1-methyl-1-methoxye
thyl、1-methyl-1-benzyloxyethyl、t-butyl
、diphe−nylmethyl、triphenylmethyl)、また
は下記の例で示す構造を有する作用基(ここでRはC1〜C40のハイドロカルビ
ル)が可能である。
までの距離とが決定される。担体表面のシロキサン基の酸素原子は触媒の陽イオ
ンに配位結合されて活性化した種を非活性化した種に変化させて活性を低下させ
る可能性がある。aが5〜10である場合、中間サイズの環の歪みが大きくなる
ため陽イオンへの酸素原子の配位が阻害される。従って、非活性化した種が形成
されるのはむずかしい。このような内容の研究は本発明者によって以前に開示さ
れている(J.Organomet.Chem.Vol.552,313(19
98))。
、3次アルコキシアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキ
シアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタルの如き作用基を有する置
換されたシクロペンタジエニル基を有機反応によって合成してジルコニウムテト
ラクロライドと反応させる方法によって製造が可能である。
されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタル作用
基を有しているシクロペンタジエニル化合物は、上記の如き作用基とハロゲンと
を共に有している有機化合物にNaCp(ソジウムシクロペンタジエニル化合物
)を反応させて製造する。
されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタルの如
き作用基とハロゲンとを共に有している有機化合物はアルデヒド、ケトン、また
はアルコールの如き作用基とハロゲンを共に有している化合物からT.W.Gr
een−eとP.G.M.Wutsが著述した"Protetive group
in o−rganic synthesis"に記載の方法で製造することがで
きる。しかし、この化合物の合成がこれに限られるわけではない。下記の反応式
4〜6はその反応のいくつかの好ましい例を示す。
ジカル、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール
、アリールアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は
連結して環を作ることができ、R2はアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル
、またはアリールアルケニルラジカルであり、R1と連結して環を作ることがで
きる。
脱水されたシリカと反応させて製造する。600℃以上で焼いて脱水したシリカ
は反応性の非常に大きいシロキサン基を有しており、このシロキサン基はアルコ
キシシラン作用基を有している化合物と前記反応式3のような反応をする(J.
Am.Chem.Soc.1995年,vol 117,2112頁,J.Am
.Ch−em.Soc.1993年、vol 115,1190頁)。そしてこ
のような高温で脱水されたシリカのアルコキシシラン基に対する反応性を利用し
たメタロセン担持触媒に関する特許が既に出願されている(大韓民国特許出願第
98-12660号、第99-06955号、ヨーロッパ特許公開公報第8398
36号)。
、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、またはモノチオケタ
ル作用基に対する反応性の大きいシロキサン基を含有した高温で脱水されたシリ
カの反応性はまだ知られていない。この反応は前記作用基中で炭素-酸素結合が
開裂して新たな化学結合をもたらす。
して多く用いられているアセタル、ケタル、3次アルコキシアルキル、ベンジル
オキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、また
はモノチオケタル作用基と反応性の大きいシロキサン作用基を有している脱水さ
れたシリカとの反応を用いるものである。前記作用基中にある炭素-酸素結合は
容易に開裂することができ、その開裂によってこの作用基を再びアルコール、ア
ルデヒド、またはケトンに戻すことができる。このことは保護基として必要な性
質である。
る不安定な炭素-酸素結合とシリカ表面の反応性の大きいシロキサン基との反応
を用いるものである。
ような実験で説明することができる。
素結合が開裂し、塩基存在下では反応が起こらない。つまり、反応式8で示して
いるように、処理されていないシリカを含む含まないにかかわらず水酸化カリウ
ムが溶けているエタノール溶液(1N)のうちでは3次ブチルデシルエーテルは
全く反応が起こらない。
ノール溶液(1N)中の3次ブチルデシルエーテルからはデカノールが形成され
ることが観察される。これは3次ブチルデシルエーテルの炭素-酸素結合が80
0℃以上で脱水されたシリカと反応して開裂することを示す。反応式7aのよう
に新たに形成されたSi-O(CH2)9CH3のSi-O結合は炭素-酸素結合とは
違って水酸化カリウムのエタノール溶液(1N)のような塩基存在下で容易に破
壊されてデカノールを生じる。3次ブチルデシルエーテルと同様に反応性のある
炭素-酸素結合を有する-アセタル、ケタル、3次アルコキシアルキル、ベンジル
オキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モノチオアセタル、また
はモノチオケタル等の作用基-は前記反応式7aまたは7bと類似した反応が起
こる。
シアルキル、ベンジルオキシアルキル、置換されたベンジルオキシアルキル、モ
ノチオアセタル、またはモノチオケタル等の作用基を有するメタロセン化合物と
反応性の高いシリカ表面との反応の図式を示す。
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、またはアリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は連結して
環を作ることができる。
、孔隙の大きさなどシリカの基本構造が破壊されず最大限に脱水されたものを用
いるのが担持反応時に副反応が少ないので好ましい。また高温で脱水されたもの
がシリカ表面に反応性の大きいシロキサン基が多く生成するので好ましい。
化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン
のような塩素化された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THF(tetrah
ydrofuran)のようなエーテル系溶媒、又はその他アセトン、エチルア
セテートの如き通常に有機溶媒が用いられるが、ヘキサン、ヘプタン、イソブタ
ンのような脂肪族炭化水素溶媒が好ましい。
の間が好ましい。反応溶液をろ過して分離し乾燥段階を経て粉体状態に担持され
た触媒を得てオレフィン重合に用いることができるが、スラリー工程ではオレフ
ィン重合時に用いる溶媒と同一な溶媒を用いて担持触媒を製造してろ過し(必要
であれば数回洗浄した後)、乾燥段階なしにスラリー状態で次の活性化反応及び
重合反応に直接用いることができる。
化合物を単独あるいは混合して助触媒として使用してオレフィン重合に用いるこ
とができる。
ミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシク
ロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニ
ルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジメチルアルミニウムエトキシドなどが含まれる。
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルア
ンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニル
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリエ
チルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボレート、トリメチ
ルアンモニウムテトラキス(o,p−ジメチルフェニル)ボレート、トリブチル
アンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリメ
チルアンモニウムテトラキス(p−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、N,N−ジエチ
ルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ
フェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ
ート、トリフェニルフォスフォニウムテトラフェニルボレート、トリメチルフォ
スフォニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニル
アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリメチ
ルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ
フェニルアルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)アル
ミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジメチルフェニル)ア
ルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェ
ニル)アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオロメ
チルフェニル)アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオ
ロフェニルアルミネート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミ
ネート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルアルミネート、N,N-ジ
エチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、ジエチル
アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、ジエチルアンモ
ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルアルミネート、トリフェニルフォスフ
ォニウムテトラフェニルアルミネート、トリメチルフォスフォニウムテトラフェ
ニルアルミネート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルア
ンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテト
ラキス(p-トリル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジ
メチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o,p-ジメ
チルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(p-トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリフ
ルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフ
ルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルア
ニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウム
テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルフォスフォニウムテ
トラフェニルボレート、トリフェニルカーボニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルカーボニウムテトラフェニルアルミネート、トリフェニルカーボニウ
ムテトラキス(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカー
ボニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどがある。
に用いられる溶媒は、炭素数3乃至12の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及び
これらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメ
タン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒を各々用いる
ことができ、二つ以上を混合使用することも可能である。
はバルク相でオレフィン系重合体を製造することも可能である。
オレフィン系単量体の例としては、エチレン、アルファオレフィン、サイクリッ
クオレフィンなどがあり、二重結合を二つ以上有しているジエン系単量体または
トリエン系単量体、ポリエン単量体などの如きオレフィン系単量体も重合可能で
ある。前記単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1−ペン
テン、2-ブテン、2−ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘ
プテン、1−オクテン、1−ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン
、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-アイコセン、ノルボルネン、ノルボ
ルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、1,4-ブタジエン、1,5-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、スチ
レン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、3-クロロメチルスチレンなどが
あり、これら単量体を2種以上混合して共重合することも可能である。
圧力で遂行し、メタロセンモル数の1乃至30,000倍モル数の助触媒を添加
するのが好ましい。
別に制限されない。つまり、前記担持メタロセン触媒と助触媒とを同時に懸濁溶
媒に投入して重合することもでき活性化反応乃至予備重合後に本重合を実施する
こともできる。
でまたは希釈剤なしの固相ですることもできる。予備重合触媒は担持触媒及び助
触媒を注入した後、オレフィン存在下で適当な温度と圧力で製造した後にろ過し
たり層分離して得ることができる。活性化反応体はオレフィンなしに予備重合の
ような方法で得ることができる。メチルアルミノキサン(MAO)の使用量を減
らすために担持触媒をまず有機アルミニウム化合物で処理した後、重合に用いる
ことができる。
けに限られるわけではない。
によって精製し、エチレンは‘Applied Gas Technology’
社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させた後に重合し、触媒合成、担
持及び重合の全ての段階を不活性ガス雰囲気中で行って実験の再現性を維持した
。
ペクトルを得た。
験器(APT: Institute Prueftechnic製造Appar
ent Density Tester 1132)を用いて測定した。
V+を用いてGPC(gel permeation chromatograp
hy)分析して得た。分析温度は140℃でトリクロロベンゼン(trichl
oro−benzene)を溶媒として使用し、ポリスチレンで標準化して分子
量を求めた。
2-POL)を用いた。
.F.;Untch,K.G.;Fried,J.H.J.Am.Chem.S
oc.94,7827,(1972)) に提示された方法で6−Chloro
hexy−l−1−methyl−1−methoxyethylエーテルを合
成した。ここにNaCp(2.0M THF溶液)1当量を入れて常温で一晩中
攪拌した。水を入れて有機層を分離して硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥
して溶媒を除去した。真空蒸留してmethoxymethyl-O-(CH2)6 -C5H5を得た(約80℃/0.1mmHg;6-クロロヘキサノールから収率56
%)。
−Li(ヘキサン溶液)を入れた。徐々に常温に上げて3時間攪拌した。この溶
液を0.5当量のZrCl4(THF)2が入っているフラスコに入れて55℃で
40時間攪拌した。溶媒を蒸留し除去してヘキサン30mlを入れた。55℃で
ろ過してヘキサンを除去し、1.711gの所望の化合物を得た(収率92%)
。これ以上の精製段階なく担持触媒製造に用いた。
,2H)、6.19(t,J=2.7Hz,2H)、4.61(s,2H)、3
.50(t、J=6.5Hz,2H)、3.35(s,3H)、2.63(t,
J=8Hz,2H)、1.6-1.3(m,8H); 13C NMR(δ,CDCl3):135.00、116.69、112.17
、96.38、67.72、55.09、30.58、30.09、29.63
、29.09、25.95。
ZrCl2合成) 6-クロロヘキサノールから文献(J.Am.Chem.Soc.7827,
(1972))に提示された方法で1-methyl-1-methoxyeth
yl-O-(CH2)6-Clを製造し、ここにNaCpを前記のような方法で反応
させて1-methyl-1-methoxyethyl-O-(CH2)6-C5H5を
得た(収率44%)。常温で反応させたことを除いては前記と同様な方法でジル
コニウムを結合して所望の化合物を得た。化合物が溶液状態では多少安定性を有
するが、溶媒がない状態では不安定であった。
、2H)、6.19(t,J=3.0Hz、2H)、3.37(t,J=6.8H
z、2H)、3.18(s,3H)、2.63(t,J=8Hz、2H)、1.
6-1.3(m、8H)、1.33(6H)。
成) 6-クロロヘキサノールから文献(Synthesis 618,(1979)
)に提示した方法でTerahydropyranyl-O-(CH2)6-Clを
製造し、ここにNaCpを前記のような方法で反応させてtetrahydro
pyr−anyl-O-(CH2)6-C5H5を得た(収率58%)。上記と同一方
法により所望化合物を得た(収率:58%)。
,2H)、6.19(t,J=2.6Hz,2H)、4.6-4.5(m,1H)
、3.9-3.8(m,1H)、3.71(dt、J=9.6Hz、1H)、3.
5−3.4(m、1H)、3.36(dt,9.6、6.8Hz,1H)、2.
62(t,J=8Hz,2H)、1.9-1.2(m,14H)。
、98.86、67.52、62.36、30.77、30.60、30.10
、29.64、29.12、25.98、25.48、19.70。
10(1964))に提示された方法で1-ethoxyethyl-O-(CH2 )6-Clを製造し、ここにNaCpを前記のような方法で反応させて1-eth
oxy−ethyl-O-(CH2)6-C5H5を得た(収率69%)。前記と同様
な方法でジルコニウム化して所望の化合物を得た(収率80%)。
H)、6.20(t,J=2.6Hz,2H)、4.67(q,J=5.3Hz,
1H)、3.7-3.3(m,4H)、2.63(t,J=8Hz,2H)、1.
7-1.2(m,8H)、1.29(d,J=5.3Hz,3H)、1.20(t
,J=7.1Hz,3H)。
9.47、65.10、60.63、30.52、30.03、29.72、2
9.06、25.93、19.83、15.27。
1(1988))に提示された方法でt-butyl-O-(CH2)6-Clを製造
し、ここにNaCpを前記のような方法で反応させてt-butyl-O-(CH2 )6-C5H5を得た(収率60%,b.p.約80℃/約0.1mmHg)。前記
と同様な方法でジルコニウム化して所望の化合物を得た(収率92%)。
H)、6.19(t,J=2.6Hz,2H)、3.31(t,6.6Hz,2
H)、2.62(t,J=8Hz)、1.7-1.3(m,8H)、1.17(s
,9H)。
2.42、61.52、30.66、30.61、30.14、29.18、2
7.58、26.00。
で真空を加えた状態で脱水した。
記実施例1〜5の触媒が100mg溶けているヘキサン溶液10mlを各々入れた
。85℃で3時間攪拌して反応をさせた。ヘキサンを層分離して除去した。減圧
して残余のヘキサンを除去し担持触媒を得た。
ス反応器に入れた後、反応器を密封してドライボックスから取り出した。この反
応器にヘキサン50mlを入れてヘプタンまたはヘキサンに溶けているアルミノ
キサン(MAO)1.0mmol Alに該当する量を入れた。40℃で30分
間攪拌した後、30psigのエチレン圧力を加えて常温で30分間攪拌し予備
重合した。
記で製造した予備重合触媒を1リットルブチ(Buchi)反応器に不活性ガス
雰囲気下いれた後、80℃で130psigのエチレン圧力を継続して加えなが
ら60分間重合した。反応完結後、エチレンを換気し除去した。ポリマーをろ過
した後に80℃オーブンで乾燥した。
分布を下記の表1に示した。
れていた。
C5H4]2ZrCl2を用いて製造した担持触媒から製造されたポリマーの粒子形
状を見ることができる。図1と2とでポリマーの粒子形状が触媒の粒子形状に似
ていることがわかる。表1の各実施例の触媒で得られたポリマーは図2で見るも
のと同様な粒子形状を示した。
ことができる作用基を持っていないビス(オクチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロライド(bis(octylcyclopentadienyl
)z−irconium dichloride)を用いて前記の実施例6及び
7と同様な方法で担持触媒を製造し予備重合して本重合した。
され、粒子模様がよくなくて見掛け密度が0.04g/mlであった。(表1)
。図3で粒子形状がよくないことがわかる。
で用いた触媒と類似した構造をもっており、1次アルキルでだけ構成されていて
ルイス塩基度が相対的に高く、酸素原子を4つも有していて無機担体にルイス酸
-塩基反応によってバインディングしやすいが、炭素-酸素結合が開裂しがたい構
造を有している[2-ethoxyethyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2 化合物を本発明者が掲載した文献(J.Organomet.Chem.Vol
.552(1998),313)にある方法で合成して前記実施例6と同様な方
法で担持させ、予備重合及び本重合をさせた。
粒子形状が不規則であり見掛け密度が0.08g/mlであった。図4からわか
るように粒子形状がよくない。
されたMgCl2担体に前記比較例2で用いた[2-ethoxyethyl-O-
(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物が"結合"され担持された触媒を用いて重合
した。
ボールミル(ball mill)で粉砕した無水MgCl2600mgを混合して
30mlヘキサン存在の下に2時間攪拌した。層分離してヘキサンを除去し、再
び洗浄し真空減圧して残っているヘキサンを除去した。この担持触媒100mgを
ガラス反応器に移してヘキサン250mlを入れてMAO 1.6mlを入れた
後、80℃ で5分間攪拌した。40psigエチレンを加えながら1時間重合
した。反応器ファウリングが起こって粒子形状が良くなかった。生成されたポリ
エチレン(PE)の量は7.4gであり、見掛け密度は0.10g/mlであっ
た。
めの実験) 本発明の特徴の一つである酸素-炭素結合が開裂して表面に新たな結合が形成
されたことを証明するために、次のような実験を実施した。
−edron Lett.2951(1988))に提示された方法で製造され
た3次ブチルデシルエーテル(t-Butyl-O-(CH2)9-CH3で処理した
。90℃で2時間攪拌し、未反応の3次ブチルデシルエーテルを減圧で除去した
。150℃で0.1トール(torr)で1日間真空をかけて粉末中に残留した
未反応3次ブチルデシルエーテルを全て除去し、乾燥した。このように製造され
たシリカ0.5gを水酸化カリウム(KOH)のエタノール溶液(1N)5.0
mlに入れて5時間常温で攪拌した。この溶液をジエチルエーテルと水とを含む
分別漏斗に移した後、ジエチルエーテル層を分離した。硫酸マグネシウム(Mg
SO4)で乾燥しエーテルを除去して15mgの有機物質を得た。1H NMRで
分析した結果、大部分の化合物がデカノールであることが分かった。
OH)のエタノール溶液(1N)またはシリカを含む水酸化カリウム(KOH)
のエタノール溶液(1N)で炭素-酸素結合が開裂するかどうかを見るために次
のような実験をした。
N)5.0mlに入れて常温で1日間反応させた後、TLCで分析した時に3次
ブチルデシルエーテルが全く反応しないことがわかった。80℃1日間KOHの
エタノール溶液中で還流した後にTLCで分析した時にも3次ブチルデシルエー
テルは変化がなかった。この反応器にシリカ0.5gの溶液を入れて80℃の恒
温槽に漬けて1日間還流した後にTLCで分析した時にも、3次ブチルデシルエ
ーテルは反応せずにそのままであった。
にはじめて、その炭素-酸素結合が開裂することをを示すものである。
い化学結合で担持されていて、活性化する時に表面から遊離してでる触媒が殆ど
ない。
ンを製造する時に反応器ファウリングがなく、製造されるポリマーの粒子形態及
び見掛け密度が従来の方法によって製造されるものより優れている。
技能を有する者が、ここに説明した本発明の基本的な概念を多様に変更し改変し
ようとも、それらはなお、ここに付記した請求項に見られる本発明の精神と範囲
内に存するものであることを明確に理解されるべきである。
り明らかになるであろう。
形状を示した100倍拡大の光学顕微鏡写真である。
造されたポリマーの粒子形状を示した40倍拡大の光学顕微鏡写真である。
造されたポリマーの粒子形状を示した40倍拡大の光学顕微鏡写真である。
造されたポリマーの粒子形状を示した40倍拡大の光学顕微鏡写真である。
Claims (6)
- 【請求項1】 担持メタロセン触媒の製造を容易にし、かつ、下記の化学式
1または2で示されるメタロセン化合物のR1、R2、Bの中に存在する少なくと
も一つの水素ラジカルが下記の化学式3、4、及び5で示されるラジカルからな
る群より選択されるラジカルに置換されたオレフィン重合用メタロセン化合物触
媒成分: 【化学式1】 【化学式2】 (前記化学式1または2の式において、 Mは第4族(従来IUPAC型のIVA)遷移金属であり; (C5R1 m)と(C5R1 n)とはそれぞれのR1が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第14族(従来IUPAC型のIVB
)金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはC5の隣接する2つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し4〜16員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Bは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
JR2 z-yを共有結合によって架橋しているものであり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Jは第15族(従来IUPAC型のVB)元素であるか第16族(従来IUP
−AC型のVIB)元素であり; Qは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
1〜20個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
1〜20個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Lはルイスベースであり; sは0であるか1であり、pは0、1、または2であり、 pが0であればsは0であり、sが1であればmは4であり、 sが0であればmは5であり; zはJの原子価数でJが第15族(従来IUPAC型のVB)元素であれば3
であり、 第16族(従来IUPAC型のVIB)元素であれば2であり; xは0であるか1であり、 xが0であればnは5であり、yは1であり、wは0より大きく、 xが1であればnは4であり、yは2であり、wは0である); 【化学式3】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり; Rは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R1は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は互いに連結し
て環を形成することができ; Yは炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、R1と連結して環を形成す
ることができ; Zが硫黄原子であれば、Yはアルコキシまたはアリールオキシであり、 Yがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればZは酸素原子である); 【化学式4】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、二つのZのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、R3と連結して環を形成することができ; R3は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR3は互いに連結し
て環を形成することができる); 【化学式5】 (前記式において、 R4は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R5は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのR5は互い
に連結して環を形成することができ; R4のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R5は全て水素ラジカル
でなく、 R5のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R4は全て水素ラジカル
ではない)。 - 【請求項2】 担持メタロセン触媒において、 a)下記の化学式1または2で示されるメタロセン化合物のR1、R2、Bの中
に存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式3、4、または5で示
されるラジカルからなる群より選択されるラジカルによって置換されたメタロセ
ン化合物触媒成分1種以上;及び b)600℃以上の温度で焼いて脱水したシリカ を有機溶媒存在の下に反応させて前記a)のメタロセン化合物触媒成分を前記b
)のシリカに担持させた担持メタロセン触媒: 【化学式1】 【化学式2】 (前記化学式1または2の式において、 Mは第4族(従来IUPAC型のIVA)遷移金属であり; (C5R1 m)と(C5R1 n)とはそれぞれのR1が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第14族(従来IUPAC型のIVB
)金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはC5の隣接する2つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し4〜16員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Bは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
JR2 z-yを共有結合によって架橋しているものであり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Jは第15族(従来IUPAC型のVB)元素であるか第16族(従来IUP
−AC型のVIB)元素であり; Qは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
1〜20個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
1〜20個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Lはルイスベースであり; sは0であるか1であり、pは0、1、または2であり、 pが0であればsは0であり、sが1であればmは4であり、 sが0であればmは5であり; zはJの原子価数でJが第15族(従来IUPAC型のVB)元素であれば3
であり、 第16族(従来IUPAC型のVIB)元素であれば2であり; xは0であるか1であり、 xが0であればnは5であり、yは1であり、wは0より大きく、 xが1であればnは4であり、yは2であり、wは0である); 【化学式3】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり; Rは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R1は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は互いに連結し
て環を形成することができ; Yは炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、R1と連結して環を形成す
ることができ; Zが硫黄原子であれば、Yはアルコキシまたはアリールオキシであり、 Yがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればZは酸素原子である); 【化学式4】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、二つのZのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、R3と連結して環を形成することができ; R3は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR3は互いに連結し
て環を形成することができる); 【化学式5】 (前記式において、 R4は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R5は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのR5は互い
に連結して環を形成することができ; R4のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R5は全て水素ラジカル
でなく、 R5のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R4は全て水素ラジカル
ではない)。 - 【請求項3】 オレフィン重合方法において、 a)i)下記の化学式1または2で示されるメタロセン化合物のR1、R2、B
の中に存在する少なくとも一つの水素ラジカルが下記の化学式3、4、及び5で
示されるラジカルからなる群より選択されるラジカルによって置換されたメタロ
セン化合物触媒成分1種以上;及び ii)600℃以上の温度で焼いて脱水されたシリカ を有機溶媒存在の下に反応させて前記i)のメタロセン触媒成分を前記ii)の
シリカに担持させた担持メタロセン触媒;及び b)下記の化学式6、7、または8で示す化合物からなる群から1種以上選択
される助触媒 を含む触媒系を用いるオレフィン重合方法: 【化学式1】 【化学式2】 (前記化学式1または2の式において、 Mは第4族(従来IUPAC型のIVA)遷移金属であり; (C5R1 m)と(C5R1 n)とはそれぞれのR1が互いに同一であるか異なって
もよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラ
ジカルまたはハイドロカルビルに置換された第14族(従来IUPAC型のIVB
)金属のメタロイドであるシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタ
ジエニルリガンドであるか、またはC5の隣接する2つの炭素原子がハイドロカ
ルビルラジカルによって結合し4〜16員環を一つ以上形成してなる置換された
シクロペンタジエニルリガンドであり; Bは炭素鎖アルキレン、炭素鎖アリーレン、炭素鎖アルケニレン、ジアルキル
シリコン、ジアルキルゲルマニウム、アルキルフォフィンまたはアルキルアミン
で二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドと
JR2 z-yを共有結合によって架橋しているものであり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40個からなるアルキルラジカル、アルケニ
ルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキル
ラジカルであり; Jは第15族(従来IUPAC型のVB)元素であるか第16族(従来IUP
−AC型のVIB)元素であり; Qは各々同一であるか異なってもよいが、ハロゲンラジカルであるか、炭素数
1〜20個からなるアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル
、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカルであるかまたは炭素数
1〜20個で構成されたアルキリデンラジカルであり; Lはルイスベースであり; sは0であるか1であり、pは0、1、または2であり、 pが0であればsは0であり、sが1であればmは4であり、 sが0であればmは5であり; zはJの原子価数でJが第15族(従来IUPAC型のVB)元素であれば3
であり、 第16族(従来IUPAC型のVIB)元素であれば2であり; xは0であるか1であり、 xが0であればnは5であり、yは1であり、wは0より大きく、 xが1であればnは4であり、yは2であり、wは0である); 【化学式3】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり; Rは互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40の
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R1は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR1は互いに連結し
て環を形成することができ; Yは炭素数1〜40のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、フェニル、または置換されたフェニルであり、R1と連結して環を形成す
ることができ; Zが硫黄原子であれば、Yはアルコキシまたはアリールオキシであり、 Yがアルキルチオ、アリールチオ、フェニル、または置換されたフェニルであ
ればZは酸素原子である); 【化学式4】 (前記式において、 Zは酸素原子または硫黄原子であり、二つのZのうちの一つ以上は酸素原子で
あり; R2は水素ラジカル、炭素数1〜40のアルキル、シクロアルキル、アリール
、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジ
カルであり、R3と連結して環を形成することができ; R3は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、二つのR3は互いに連結し
て環を形成することができる); 【化学式5】 (前記式において、 R4は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり; R5は互いに同一であるか異なってもよいが、水素ラジカル、炭素数1〜40
のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリールアルケニルラジカルであり、隣接した二つのR5は互い
に連結して環を形成することができ; R4のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R5は全て水素ラジカル
でなく、 R5のうちの少なくとも一つが水素ラジカルであれば、R4は全て水素ラジカル
ではない)。 【化学式6】 (前記式において、 R3はハロゲンラジカル、炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのR3は同一であるか異なってもよく、dは2以上の整数である。)、 【化学式7】 (前記式において、 R4はハロゲンラジカル、炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルまたは
ハロゲンに置換された炭素数1〜40のハイドロカルビルラジカルであり、それ
ぞれのR4は同一であるか異なってもよい); 【化学式8】 (前記式において、 [L]+無機又は有機原子団で構成された陽イオンであり、Nは周期律表上の第
13族(従来IUPAC型のIIIB元素であり; Eはお互い同一又は相異していてもよいが、その中の少なくとも一つのアリル
基中の水素ラジカルが、ハロゲンラジカル、炭素数1〜40のハイドロカルビル
、窒素、燐、硫黄又は酸素原子を有する炭素数1〜40アルコキシ、フェノキシ
又はハイドロカルビルのラジカルによって、置換されている炭素数6〜40のア
リールラジカルである)。 - 【請求項4】 前記助触媒は前記化学式6又は7で示す化合物のうち、1種以上選択される、
請求項3に記載のオレフィン重合方法。 - 【請求項5】 前記メタロセン化合物は[Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2(ここでaは
4〜8であり、Zはメトキシメチル(methoxymethyl)、t-ブト
キシメチル(t-butoxymethyl)、テトラハイドロピラニル(te
tra−hydropyranyl)、テトラハイドロフラニル(tetrah
ydro−furanyl)、1-エトキシエチル(1-ethoxyethyl
)、1-メチル-1-メトキシエチル(1-methyl-1-methoxyeth
yl)、またはt-ブチル(t-butyl)からなる群より選択される)であり
、 前記助触媒は前記化学式6又は7で示す化合物からなる群から1種以上選択さ
れる、請求項3に記載のオレフィン重合方法。 - 【請求項6】 前記重合がスラリー重合または気相重合である、請求項3乃至5のいずれか1
項に記載のオレフィン重合方法。
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