CN1314920A - 在载体上的金属茂催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合法 - Google Patents

在载体上的金属茂催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属茂化合物以及使用该化合物进行烯烃聚合的方法,所述金属茂化合物具有有利于在载体上的、用于烯烃聚合的金属茂催化剂的制备。本发明利用配位体的官能团如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮与经过600℃以上的温度脱羟基的高反应性二氧化硅之间的反应。本发明的金属茂化合物强烈地负载于无机载体上,这是因为金属茂化合物的配位体与二氧化硅表面的强化学键,使得在活化过程中催化剂的浸出最小化。因此,在烯烃聚合反应中,本发明的在载体上的催化剂在淤浆或气相法的反应器中不产生结垢现象,而且所产生的聚合物的形态和堆积密度都比用常规方法产生的要好。

Description

在载体上的金属茂催化剂和使用该催化剂的烯烃聚合法
本申请基于1999年6月22日在韩国工业产权局递交的第10-1999-0023575号专利申请，该专利申请的内容在此并入作为参考。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及金属茂化合物，其具有有利于在载体上的、用于烯烃聚合的金属茂催化剂的制备，而且还涉及使用该催化剂的烯烃聚合法。
(b)相关技术的描述
在1976年，德国的Kaminsky教授报道了能够使用二氯二茂锆化合物作为催化剂来完成烯烃的聚合，其中使用甲基铝氧烷(methyl-aluminoxane,MAO)作为辅助催化剂，其是通过部分水解三甲基铝得到的(A.Anderson,J.G.Corde.J.Herwing,W.Kaminsky,A.Merck,R.Mottweiler,J.Pein,H.Sinn以及H.J.Vollmer,Angew.Chem,Int.Ed.Engl.15,630(1976))。
之后，Exxon表明通过改变环戊二烯基配位体的取代基，可控制催化剂的活性以及所产生的聚合物的分子量，而且被授予一项专利(第5,324,800号美国专利)，该专利针对使用所申请的具有各种取代基的金属茂化合物来实现烯烃聚合。均相金属茂催化剂表现出独特的聚合特性，而该特性用常规的Ziegler-Natta催化剂是不能得到的。也就是说，所产生的聚合物的分子量分布窄，易于发生共聚反应，而且共聚单体的分布是均匀的。在丙烯聚合反应中，聚合物的立构规整度可根据催化剂的分子对称性来控制。这些独特的特性不仅为制造不能用常规Ziegler-Natta催化剂得到的新型聚合物打开了一条道路，而且还提供了一种制造特制聚合物的方法。因此，一直持续地关注该催化剂系统。
在气相或淤浆法中，应控制所产生的聚合物的颗粒形态和堆积密度，以增加聚合物的流动性和单位反应器体积的生产率。同样，在连续操作中应避免反应器结垢-聚合物粘附在反应器壁和搅拌器桨叶上的现象。为解决这些问题，催化剂应固定在合适的载体上。
以下描述了在载体上的金属茂催化剂的常规制备方法。
(1)将金属茂化合物吸附在载体上，然后用铝氧烷处理来活化(W.Kaminsky,Makromol.Chem.,Rapid Commun.14,239(1993))；
(2)首先负载铝氧烷，然后负载金属茂化合物(K.Soga,Makromol.Chem.Rapid Commun.13,221(1992)；第5,006,500号美国专利；第5,086,025号美国专利)；
(3)用铝氧烷处理金属茂化合物，然后吸附在载体上(第5,240,894号美国专利)；以及
(4)通过金属茂化合物的配位体与载体之间的化学反应来固定催化剂。
在一种情况下，在负载配位体后，再络合金属(K.Soga,H.J.Kim,T.Shiono,Makromol.,Rapid Commun.15,139(1994)，日本专利申请公开平6-56928，第5,466,766号美国专利)。在其他情况下，制备带有合适配位体的金属茂化合物，然后通过化学反应将其负载于载体之上。在此情况下，合适的配位体包含硅基官能团，例如烷氧基硅烷或者卤代硅烷(第293815号欧洲专利，第5,767,300号美国专利，第839836号欧洲专利公开，第98-12660和99-06955号韩国专利申请)。但是，带有含硅官能团的金属茂化合物不易制备，而且不具有良好的稳定性。例如，第839836号欧洲专利公开描述了具有-OSiMe3官能团的金属茂化合物。作为合成的最后一步，金属化步骤中的产率仅约为28-51％，这对于商业应用是不利的。
第5,814,574号美国专利公开了在载体上的聚合催化剂，其是通过无机载体与金属茂化合物的结合来制备的，所述金属茂化合物包含选自于烷氧基烷基、杂环氧基团、或者烷基杂环氧基团的官能团。第5,767,209号美国专利公开了在合适的温度和压力下使用在载体上的催化剂聚合烯烃。在该专利中，带有Lewis碱官能团如氧、硅、磷、氮或硫原子的金属茂化合物结合在无机载体上，其中不存在铝氧烷，由此形成在载体上的催化剂。但是，通过Lewis酸-碱反应结合并负载于无机载体表面上的催化剂，在用Lewis酸性铝氧烷辅助催化剂进行活化时会由所述表面上浸出。催化剂的浸出导致反应器结垢和不规则形态，这些都会损及淤浆或气相工艺法。
带有合适官能团的金属茂催化剂可通过烷氧基硅烷或者卤代硅烷官能团与表面羟基或者高反应性硅氧烷基团的反应而负载于二氧化硅表面上，如反应式1-3所示，所述高反应性硅氧烷基团是通过二氧化硅的脱羟基反应形成的。[反应式1][反应式2]
Figure A0080115900172
[反应式3]
近来尤其是报道了反应式3(J.Am.Chem.Soc.117,2112(1995)；J.Am.Chem.Soc.115 1190(1993))，而且对制备载体上的金属茂催化剂是有利的，这是因为副反应降至最小(第98-12660号韩国专利申请)。
但是，如上所述，带有硅氧烷官能团的催化剂不易制备，而且稳定性低。例如，包含烷氧基硅烷基团的催化剂，[HMe2Si-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2和[Me3Si-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2，公开在第99-06955号韩国专利申请的实施例和对比例中，该专利申请也是本发明的发明者申请的。在实施例中，作为最后一步，锆化步骤中的产率低于60％，而且观察到在室温下于惰性气氛中催化剂会随着时间缓慢分解。
发明简述
本发明的目的是提供一种具有官能团的金属茂化合物，该官能团有利于在载体上的用于烯烃聚合的金属茂催化剂的制备。
本发明的另一个目的是提供使用上述金属茂化合物的在载体上的金属茂催化剂。
本发明的再一个目的是提供使用在载体上的金属茂化合物进行烯烃聚合的方法。
为实现上述目的，本发明提供用于烯烃聚合的金属茂催化剂组分，其有利于在载体上的金属茂催化剂的制备，并可用以下化学式1或2表示，其中R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于化学式3、4或5所表示的基团取代：[化学式1]
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p[化学式2]
Figure A0080115900181
其中M是第4族(前IUPAC形式中的IVA)的过渡金属；
(C5R1 m)和(C5R1 n)是环戊二烯基、经取代的环戊二烯基配位体、或者其中C5的两个相邻的碳原子连接在一起通过烃基形成1个或者多个C4-C16环的经取代的环戊二烯基配位体，其中各R1可相同或不同，代表氢原子或者具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或者芳基烯基，或者被烃基取代的第14族的准金属(前IUPAC形式中的ⅣB)；
B是亚烷基碳链、亚芳基碳链、亚烯基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦、或者烷基胺基团，它们通过共价键取代在并桥接两个环戊二烯基配位体或者环戊二烯基配位体和JR2 z-y配位体；
R2是氢或者具有1-40个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或者芳基烷基；
J是第15族(前IUPAC形式中的ⅤB)或者第16族(前IUPAC形式中的ⅥB)的元素，
各Q可相同或不同，代表卤素，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、或者芳基烷基，或者具有1-20个碳原子的亚烷基；
L是Lewis碱；
s是0或1，而p是0、1或2；
其条件是，当p是0时，则s是0；当s是1时，则m是4；而且当s是0时，则m是5；
z是J的价数；
其条件是，当J是第15族(前IUPAC形式的ⅤB)的原子时，则z是3；而且当J是第16族(前IUPAC形式的ⅥB)的原子时，则z是2；
x是0或1；
其条件是，当x是0时，则n是5,y是1，而且w大于0；当x是1是，则n是4,y是2，而且w是0；[化学式3]
Figure A0080115900201
其中Z是氧原子或硫原子；
各R相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基；
各R′相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环；
Y是具有1-40个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫基，苯基，或者经取代的苯基，而且Y和R′可连接在一起形成环；
其条件是，当Z是硫原子时，则Y是烷氧基或芳氧基；而且
当Y是烷基硫基、芳基硫基、苯基、或经取代的苯基时，则Z是氧原子；[化学式4]其中Z是氧原子或硫原子，而且至少一个Z是氧原子；
R″是氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且R″和R可连接在一起形成环；
各R可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且两个R可连接在一起形成环；[化学式5]其中各R′可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；
各R″可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；而且两个相邻的R″可连接在一起形成环；
其条件是，当至少一个R′是氢原子时，则没有R″是氢原子；而且
当至少一个R″是氢原子时，则没有R′是氢原子。
另外，本发明还提供在载体上的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下通过以下(a)和(b)的反应将(a)中的催化剂组分负载于(b)的无机载体上：
(a)至少一种金属茂催化剂，其中金属茂化合物用上述化学式1或2表示，而且R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于上述化学式3、4或5的基团取代；及
(b)经过600℃以上温度煅烧的脱羟基化二氧化硅。
上述在载体上的金属茂催化剂具有新的化学键，该化学键是通过上述(b)中描述的二氧化硅与上述(a)中描述的金属茂化合物的上述化学式3、4或5中的基团之间的反应形成的，其中断裂基团中的一个C-O键。
本发明还提供烯烃聚合的方法，其包括在催化剂系统存在时进行聚合反应，所述催化剂系统包括：
(a)在载体上的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下通过以下(ⅰ)和(ⅱ)的反应将(ⅰ)中的催化剂组分负载于(ⅱ)的无机载体上：
(ⅰ)至少一种金属茂催化剂，其中金属茂化合物用上述化学式1或
2表示，而且R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于上述化学式3、
4或5的基团取代；及
(ⅱ)经过600℃以上温度煅烧的脱羟基化二氧化硅，
其中所述在载体上的金属茂催化剂具有新的化学键，该化学键是通
过上述(ⅱ)中描述的二氧化硅与上述(ⅰ)中描述的金属茂化合物
的上述化学式3、4或5中的基团之间的反应形成的，其中断裂基
团中的一个C-O键；以及
(b)辅助催化剂选自于以下化学式6、7或8所代表的化合物：[化学式6](R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2或者 其中各R3可相同或不同，代表卤素，具有1-40个碳原子的烃基，或者具有1-40个碳原子的卤素取代的烃基；而且d是大于2的整数；[化学式7]
Al(R4)3其中各R4可相同或不同，代表卤素，具有1-40个碳原子的烃基，或者具有1-40个碳原子的卤素取代的烃基；[化学式8]
[L]+[NE4]-其中[L]+是无机或有机基团组成的阳离子；
N是第13族的元素(前IUPAC形式中的ⅢB)；及
各E相同或不同，代表具有6-40个碳原子的芳基，其中芳基的至少一个氢原子被卤素取代，具有1-40个碳原子的烃基，烷氧基，苯氧基，或者具有1-40个碳原子并带有氮、磷、硫或氧原子的烃基。
在上述聚合法中，希望从化学式6和/或7所代表的化合物中选择辅助催化剂。
上述a)ⅰ)中的金属茂化合物优选为式[Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2所代表的化合物，其中a是4-8，Z选自于以下组中：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、和叔丁基，而辅助催化剂优选选自于化学式6和/或7所代表的化合物。
所希望的聚合法是淤浆或气相法。
附图简述
参考以下附图对本发明进行更详细的描述，本发明的其他目的和优点由此将更加明显。其中：
图1是通过将实施例5的催化剂负载于二氧化硅表面上而制得的在载体上的催化剂形态的光学显微镜照片(放大100倍)；
图2是聚合物形态的光学显微镜照片(放大40倍)。此处的聚合物是由在载体上的催化剂制备的，而所述催化剂是通过将实施例5的催化剂负载于二氧化硅表面上而制得的；
图3是聚合物形态的光学显微镜照片(放大40倍)。此处的聚合物是由在载体上的催化剂制备的，而所述催化剂是通过将对比例1的催化剂负载于二氧化硅表面上而制得的；以及
图4是聚合物形态的光学显微镜照片(放大40倍)。此处的聚合物是由在载体上的催化剂制备的，而所述催化剂是通过将对比例2的催化剂负载于二氧化硅表面上而制得的。
优选实施方案的详细描述
在以下描述中，仅说明并描述本发明的优选实施方案，但这仅是对实施本发明的最佳方式的描述。应认识到，本发明还可在各方面进行改变而不脱离本发明的范围。因此，这些附图和描述应视为说明性的，而不是限制性的。
以下将详细描述本发明。
本发明提供一种金属茂化合物，其可用于制备在载体上的金属茂催化剂，并可用上述化学式1或2表示，其中R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于上述化学式3、4或5的基团取代。本发明还提供使用上述金属茂化合物的在载体上的金属茂催化剂以及使用在载体上的金属茂催化剂进行烯烃聚合的方法。
本发明中的金属茂化合物非常适合于制备在载体上的催化剂，因为其存在合适的配位体官能团如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮。这些配位体可如下引入：用选自于上述化学式3、4或5所代表的基团置换上述化学式1或2中R1、R2或B的至少一个氢原子。
用以下实例详细说明本发明。但是，本发明的范围绝不仅限于这些实例。
Figure A0080115900271
其中A可为OX官能团，而X是甲氧基甲基、甲硫基甲基、叔丁基硫基甲基、苄基氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、1-甲氧基环己基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄基氧基乙基、叔丁基、二苯基甲基、或者三苯基甲基，或者是具有以下结构的官能团：
Figure A0080115900272
其中R是具有1-40个碳原子的烃基。
在上述实例中，a是1-40的整数。在载体上的金属茂催化剂与载体表面之间的距离用a的值来确定。有可能的是，载体表面上的硅氧烷基的氧原子与催化剂的金属中心配位，通过将活性物质转化为无活性物质降低了活性。当a是5-10时，中等环的环应变增加，阻止了氧与金属中心的配位。因此，形成无活性物质的机会明显降低。本发明的发明者已发表了具体的研究结果(J.Organomet.Chem.552,313(1998))。
本发明的金属茂化合物可用常规方法来合成。也就是说，用相应的有机反应制备带有合适的官能团如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮的经取代的环戊二烯基，然后与四氯化锆反应。
含有官能团如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮的环戊二烯基化合物是通过NaCp(环戊二烯钠)与包含卤原子和以上官能团的有机化合物的反应来制备的。
包含卤原子和诸如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮的官能团的有机化合物，可由包含卤原子和其他官能团如醛、酮或醇的化合物根据以下文献中描述的方法来制备：有机合成中的保护基(Protective group in organicsynthesis),T.W.Greene和P.G.M.Wuts。但是，该化合物的合成不仅限于上述方法。反应式4-6显示了所希望的反应的一些例子。[反应式4]
Figure A0080115900281
[反应式5]
Figure A0080115900291
[反应式6]
Figure A0080115900292
其中X是卤素；各R和R′可相同或不同，代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环；及
R″是烷氧基、芳氧基、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且R″可连接在一起与R′形成环。
本发明的在载体上的催化剂是通过上述金属茂化合物与经过600℃以上温度煅烧的二氧化硅之间的反应来制备的。经过600℃以上温度煅烧的二氧化硅具有高反应性硅氧烷基团，其可如反应式3所示与包含烷氧基硅烷基团的化合物及应(J.Am.Chem.Soc.117,2112(1995)；J.Am.Chem.Soc.115,1190(1993))。另外，已申请了其中使用脱羟基化二氧化硅与烷氧基硅烷的反应活性的专利(第98-12660和99-06955号韩国专利申请，第839836号欧洲专利公开)。
但是，尚无人报道包含对缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代缩醛或者单硫代缩酮具有高反应性的硅氧烷基团的脱羟基化二氧化硅的反应活性。该反应通过断裂上述官能团中的C-O键产生新的化学键。
本发明使用脱羟基化二氧化硅的反应，该二氧化硅包含带有缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代乙缩醛或者单硫代缩酮等官能团的高反应性硅氧烷，上述官能团在常规有机反应中通常用作醇、醛、或酮的保护基。上述官能团中的C-O键可容易断裂，而且在断裂C-O键时官能团又转变为醇、醛或酮，这是保护基必须有的特征。
如反应式7a和7b所示，本发明使用在二氧化硅表面上的高反应性硅氧烷基团与上述包含易断裂的C-O键的官能团之间的反应。[反应式7a]
Figure A0080115900301
[反应式7b]
Figure A0080115900311
[反应式8]
Figure A0080115900312
反应式7a和7b是本发明的主要特征之一，而且可用以下试验来解释。
通常情况下，醚、缩醛或缩酮官能团中的C-O键在有酸存在时可断裂，但在碱性条件下是无反应性的。也就是说如反应式8所示，在氢氧化钾的乙醇溶液(1N)中，叔丁基癸基醚在有或没有未经处理的二氧化硅时都是完整无损的。
但是，当有经800℃以上的温度脱羟基的二氧化硅存在时，在氢氧化钾的乙醇溶液(1N)中观察到从叔丁基癸基醚形成癸醇。该试验表明叔丁基癸基醚中的C-O键在与经过800℃以上的温度脱羟基的二氧化硅反应时被断裂。与C-O键不同，反应式7a中，在Si-O(CH2)9CH3中新形成的Si-O键容易在碱性溶液中断裂形成癸醇，所述碱性溶液例如是氢氧化钾的乙醇溶液(1N)。诸如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代乙缩醛或者单硫代缩酮的官能团包含C-O键，其反应性与叔丁基癸基醚中的一样。它们表现出与反应式7a和7b类似的反应。
以下反应式9-11表示的是包含诸如缩醛、缩酮、三级烷氧基烷基、苄基氧基烷基、经取代的苄基氧基烷基、单硫代乙缩醛或者单硫代缩酮的官能团的金属茂化合物与高反应性二氧化硅表面的反应路线。[反应式9]
Figure A0080115900321
[反应式10]
Figure A0080115900322
Figure A0080115900323
其中各R和R′可相同或不同，代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环。
在制备在载体上的金属茂催化剂时，为使负载过程中的副反应最少，希望的二氧化硅是完全脱羟基的的二氧化硅，但仍保持基础结构如表面积、孔体积和孔径。还优选的是，在更高的温度下干燥二氧化硅，使得在二氧化硅表面上具有更多的硅氧烷基团。
浸渍步骤中的溶剂可以是脂族烃溶剂如己烷、庚烷或异丁烷，芳香烃溶剂如甲苯或苯，氯代烃溶剂如二氯甲烷，醚如二乙醚或THF(四氢呋喃)，或者其他常规溶剂如丙酮或乙酸乙酯。但是，希望是脂族烃溶剂如己烷、庚烷或异丁烷。
负载反应可在-30℃至300℃的温度下进行，但优选在室温-150℃的温度下进行。对于烯烃聚合反应，在载体上的催化剂可以制成为干燥粉末的状态，通过过滤反应溶液和干燥步骤进行分离。但是在淤浆法中，在载体上的催化剂可在与用于烯烃聚合法中一样的溶剂中制备。然后通过过滤从溶液(如果需要，在多次洗涤步骤之后)中分离催化剂，并以淤浆的形式直接用于活化和聚合反应中，而无需干燥步骤。
根据该方法制备的在载体上的金属茂催化剂可与化学式6、7、8的辅助催化剂或者它们的混合物联合用于烯烃聚合工艺中。
上述化学式6中所述的化合物的例子包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
上述化学式7中所述的化合物的例子包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、二甲基异丁基铝、乙基二甲基铝、二乙基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三苯基铝、三异戊基铝、三己基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝等。
上述化学式8中所述的化合物的例子包括三乙基铵四苯基硼酸、三丁基铵四苯基硼酸、三甲基铵四苯基硼酸、三丙基铵四苯基硼酸、三甲基铵四对甲苯基硼酸、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸、三甲基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸、三苯基磷四苯基硼酸、三甲基磷四苯基硼酸、三乙基铵四苯基铝酸、三丁基铵四苯基铝酸、三甲基铵四苯基铝酸、三丙基铵四苯基铝酸、三甲基铵四对甲苯基铝酸、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)铝酸、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)铝酸、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)铝酸、三丁基铵四(五氟苯基)铝酸、N,N-二乙基苯胺四苯基铝酸、N,N-二甲基苯胺四苯基铝酸、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝酸、二乙基铵四(五氟苯基)铝酸、三苯基磷四苯基铝酸、三甲基磷四苯基铝酸、三乙基铵四苯基硼酸、三丁基铵四苯基硼酸、三甲基铵四苯基硼酸、三丙基铵四苯基硼酸、三甲基铵四对甲苯基硼酸、三丙基铵四对甲苯基硼酸、三乙基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸、三甲基铵四(o,p-二甲基苯基)硼酸、三丁基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸、三甲基铵四(p-三氟甲基苯基)硼酸、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸、三苯基磷四苯基硼酸、三苯基碳翁四苯基硼酸、三苯基碳翁四苯基铝酸、三苯基碳翁四(p-三氟甲基苯基)硼酸、三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸等。
在与上述辅助催化剂一起使用在载体上的金属茂催化剂的烯烃聚合法中，溶剂可选自于包含3-12个碳原子的脂族烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、或者它们的异构体，芳香烃溶剂如甲苯或苯，氯代烃溶剂如二氯甲烷或氯苯，或者它们的混合物。
还可在气相或本体相中用金属茂催化剂和辅助催化剂进行烯烃聚合反应，其中不使用任何溶剂。
能够通过使用金属茂催化剂或者在载体上的金属茂催化剂和上述辅助催化剂而聚合的烯烃基单体的例子包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，或者具有两个以上双键的烯烃单体如二烯单体、三烯单体或多烯单体。上述单体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-丁烯、2-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、或3-氯甲基苯乙烯等。可通过使用-种以上的上述单体来完成共聚反应。
聚合反应在-25℃至500℃的温度、0.001-3000atm的压力下进行。优选的是，辅助催化剂的添加量为金属茂化合物摩尔含量的1-30000倍。
在本发明中，催化剂、辅助催化剂、溶剂和单体的接触顺序和加入顺序没有具体的限制。也就是说，聚合反应可如下完成：将上述在载体上的催化剂和辅助催化剂同时添加在悬浮溶剂中，或者主要的聚合反应可在活化反应或预聚合反应之后再进行。
主要的聚合反应可在合适的悬浮溶液中通过引入单体来进行。也可在气相或本体相中来完成，其中不需要稀释剂。经预聚合的催化剂是在温度和压力都合适的烯烃聚合条件下由与辅助催化剂混合的在载体上的催化剂制备的。然后通过过滤或倾析分离。经活化的催化剂是用与预聚合反应相同的方法得到的，但没有烯烃。在聚合反应前用有机铝化合物处理在载体上的催化剂可降低甲基铝氧烷的需要量。
虽然以下实施例更为详细地说明了本发明，但本发明的范围绝不限于这些实施例。
实施例
催化剂合成和聚合反应中所用的有机试剂和溶剂都购自于Aldrich或Merck，然后用标准方法精制。在由水分和氧气清除过滤器中通过后聚合得自于Applied Gas Technology的高纯乙烯气。在惰性气体氛围下进行催化剂合成、浸渍和聚合反应的所有阶段，由此保持重现性。
催化剂用核磁共振(NMR)光谱分析，其中使用300MHz的Bruker仪器。
堆积密度根据ISO R 60和DIN 53466用表观密度测试仪(ApparentDensity Tester 1132)得到，该仪器是由Prueftechnic制造的。
根据凝胶渗透色谱法用Waters Model 150 CV+GPC得到分子量及分子量的分布。该数据是在140℃下用三氯苯作为溶剂得到的，然后使用聚苯乙烯分析曲线进行分析。
在Nikon OPTIPHOT2-POL上得到显微镜照片。
实施例1合成[甲氧基甲基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
根据文献方法由6-氯己醇和2-甲氧基丙烯合成6-氯己基-1-甲基-1-甲氧基乙基醚(Klug,A.F.；Untch,K.G.；Fried,J.H.,J.Am.Chem.Soc.94,7827(1972))。向其中添加1当量的NaCp(在THF中的2.0M溶液)，然后搅拌过夜。在该溶液中添加水，萃取有机层，并用硫酸镁干燥。真空蒸馏除去溶剂并得到甲氧基甲基-O-(CH2)6-C5H5(约80℃/0.1mmHg；以6-氯己醇计，产率为56％)。
将1.349g的该化合物溶解在5ml的THF中，然后冷却至-40℃。在该溶液中添加1当量的n-BuLi(己烷溶液)，搅拌该溶液3小时，同时缓慢升温至室温。在50℃下将该溶液添加至包含0.5当量的ZrCl4(THF)2的烧瓶中，然后搅拌40小时。蒸馏除去溶剂，然后添加30ml的己烷。在55℃下过滤，然后除去己烷，得到1.711g的产物(产率92％)。该产物不经纯制即用于制备在载体上的催化剂。
用NMR法对产物进行光谱分析，结果如下：
1H NMR(δ,300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.7Hz,2H),6.19(t,J=2.7Hz,2H),4.61(s,2H),3.50(t,J=6.5Hz,2H),3.35(s,3H),2.63(t,J=8Hz,2H),1.6-1.3(m,8H)；
13C NMR(δ,CDCl3):135.00,116.69,112.17,96.38,67.72,55.09,30.58,30.09,29.63,29.09,25.95。
实施例2合成[1-甲基-1-甲氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
根据文献方法由6-氯己醇合成1-甲基-1-甲氧基乙基-O-(CH2)6-Cl(J.Am.Chem.Soc.,7827(1972))。通过上述方法由与NaCp的反应得到1-甲基-1-甲氧基乙基-O-(CH2)6-C5H5(产率：44％)。
通过与上述相同的方法得到产物，但锆化反应是在室温下进行的。该化合物在溶液状态下是较稳定的，但没有溶剂时不稳定。
1H NMR(δ,270MHz,CDCl3):6.28(t,J=3.0Hz,2H),6.19(t,J=3.0Hz,2H),3.37(t,J=6.8Hz,2H),3.18(s,3H),2.63(t,J=8 Hz,2H),1.6-1.3(m,8H),1.33(6H)。
实施例3合成[四氢吡喃基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
根据文献方法由6-氯己醇合成四氢吡喃基-O-(CH2)6-Cl(Synthesis 618(1979))。通过上述方法由与NaCp的反应得到四氢吡喃基-O-(CH2)6-C5H5(产率：58％)。
通过与上述相同的方法得到产物(产率：58％)。
1H NMR(δ,300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.6Hz,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),4.6-4.5(m,1H),3.9-3.8(m,1H),3.71(dt,J=9.6Hz,1H),3.5-3.4(m,1H),3.36(dt,9.6,6.8Hz,1H),2.62(t,J=8Hz,2H),1.9-1.23(m,14H)；
13C NMR(δ,CDCl3):135.01,116.66,112.23,98.86,67.52,62.36,30.77,30.60,30.10,29.64,29.12,25.98,25.48,19.70。
实施例4合成[1-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
根据文献方法由6-氯己醇合成1-乙氧基乙基-O-(CH2)6-Cl(Chem.Ind.(London)1710(1964))。通过上述方法由与NaCp的反应得到1-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H5(产率：69％)。
通过与上述相同的方法得到产物(产率：80％)。
1H NMR(δ,300MHz,CDCl3):6.29(t,J=2.6Hz,2H),6.20(t,J=2.6Hz,2H),4.67(q,J=5.3Hz,1H),3.7-3.3(m,4H),2.63(t,J=8Hz,2H),1.7-1.2(m,8H),1.29(d,J=5.3Hz,3H),1.20(t,J=7.1Hz,3H)；
13C NMR(δ,CDCl3):134.93,116.62,112.14,99.47,65.10,60.63,30.52,30.03,29.72,29.06,25.93,19.83,15.27。
实施例5合成[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2
根据文献方法由6-氯己醇合成叔丁基-O-(CH2)6-Cl(TetrahedronLett.2951(1988))。通过上述方法由与NaCp的反应得到叔丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率：60％；熔点：约80℃,0.1mmHg)。
通过与上述相同的方法得到产物(产率：92％)。
1H NMR(δ,300MHz,CDCl3):6.28(t,J=2.6Hz,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),3.31(t,J=6.6Hz,2H),2.62(t,J=8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)；
13C NMR(δ,CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
实施例6制备在载体上的催化剂
在真空中于800℃下使二氧化硅载体(Grace Davison,XPO 2412)脱羟基。
在装有1.0g二氧化硅和20ml己烷的各玻璃反应器中加入10ml己烷溶液，该溶液包含100mg在上述实施例1-5中制得的催化剂。在85℃下搅拌溶液3小时，然后通过倾析除去己烷。残留的己烷加压除去，得到在载体上的催化剂。
实施例7聚合反应
在干燥箱中称重100mg在载体上的催化剂，然后转移至玻璃反应器中。密封玻璃反应器，从干燥箱中取出，并加入50ml己烷和溶解在己烷或庚烷溶液中的MAO溶液(1.0mol的Al)。在40℃下搅拌溶液30分钟，然后在室温下与30psig乙烯氛预聚合30分钟。
如上制得的预聚合催化剂和660ml包含1.0mol三乙基铝的己烷溶液转移至惰性气体氛围下的Buechi反应器中。在80℃、130psig乙烯氛的条件下进行聚合反应60分钟。聚合反应完成时，排出乙烯。过滤得到的聚合物，然后在炉中于80℃下干燥。
表1显示了如上制得的催化剂的活性、堆积密度、分子量和分子量分布。
聚合物的堆积密度为0.36-0.39g/ml，而且在反应器中没有观察到结垢现象。
图1显示了在载体上的催化剂的形态，而图2显示了由在载体上的催化剂[叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2制得的聚合物的形态。图1和2表明，聚合物与催化剂的形态类似。还观察到，用表1中所示的催化剂得到的聚合物与图2的形态类似。对比例1
使用二(辛基环戊二烯基)二氯化锆根据实施例6和7制备在载体上的催化剂，然后进行预聚合和主要聚合反应，该催化剂没有能够与二氧化硅反应的官能团，而且是第5,324,800号美国专利要求保护的对象。
产量为51g，而且在预聚合和主要聚合反应期间观察到严重的结垢现象。其形态较差，而且堆积密度为0.04g/ml(表1)。图3示出了其不规则的形态。对比例2
用本发明的发明者所发表的文献方法(J.Organomet.Chem.Vol.552,313(1998))制备催化剂化合物[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2，该催化剂化合物类似于第5,814,574和5,767,209号美国专利的实施例中所示的催化剂。该化合物的主要烷基链具有较强的Lewis碱性，而且具有4个氧原子。存在4个氧原子有利于通过Lewis酸-碱相互反应连接在无机载体上，但C-O键难以断裂。该催化剂用与实施例6相同的方法负载于载体上，然后进行预聚合和主要聚合反应。
所得聚合物仅为7g，而且观察到严重的结垢现象。形态非常不规则，而且堆积密度仅为0.08g/ml。图4示出了其非常差的形态。对比例3
用连接并负载于MgCl2上的[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2进行聚合反应。在第5,814,574号美国专利的第4栏57行中，MgCl2被认为是合适的载体。
26.5mg的[2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2与600mg经球磨机研磨的无水氯化镁混合，然后在30ml己烷中搅拌该混合物2小时。倾析除去己烷，然后再洗涤在载体上的催化剂。减压除去残留的己烷。将100mg在载体上的催化剂转移至玻璃反应器中，然后在该反应器中添加250ml的己烷和1.6ml的MAO溶液。在80℃下搅拌溶液5分钟。在40psig乙烯氛下进行聚合反应1小时。观察到反应器结垢以及不规则的形态。得到7.4g的聚乙烯，其堆积密度为0.10g/ml。
表1
实施例     催化剂 活性(g) 堆积密度(g/ml) Mw(×10-3)    Mw/Mn
实施例1 [甲氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2     53     0.39     241     2.5
实施例2 [1-甲基-1-甲氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2     70     0.36     248     2.5
实施例3 [四氢吡喃基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2     80     0.38     240     2.4
实施例4 [1-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2     79     0.37     234     2.5
实施例5 [叔丁基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2    101     0.36     226     2.6
对比例1 [CH3-(CH2)7-C5H4]2ZrCl2     51     0.04     290     2.5
对比例2 [2-乙氧基乙基-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2     7     0.08     377     2.6
实施例8测试在断裂C-O键时在表面上形成新化学键的试验
进行以下模型试验，表明在断裂C-O键时在表面上形成新化学键，这是本发明的主要特征之一。
在实施例5中制得的脱羟基二氧化硅用叔丁基癸基醚(叔丁基-O-(CH2)9-CH3)处理，后者是根据文献方法(Tetrahedron Lett.2951(1988))由癸醇制得的。在90℃下搅拌悬浮液2小时，然后减压除去未反应的叔丁基癸基醚。为完全除去未反应的叔丁基癸基醚，在0.1torr的减压和150℃下干燥粉末1天。将0.5g该粉末添加在5ml氢氧化钾乙醇溶液(1N)中，然后在室温下搅拌5小时。所得溶液转移至包含乙醚和水的分液漏斗中，然后分离乙醚层。该有机层用硫酸镁干燥，然后除去乙醚，得到15mg的有机化合物。1H NMR分析表明大多数的化合物是癸醇。
为检测在上述碱性条件下，即、氢氧化钾乙醇溶液(1N)或者包含二氧化硅的氢氧化钾乙醇溶液(1N)，叔丁基癸基醚的C-O键是否断裂，进行以下试验。当叔丁基癸基醚在室温下与5ml的氢氧化钾乙醇溶液(1N)反应1天时，TLC分析表明存在叔丁基癸基醚，没有任何变化。在氢氧化钾的乙醇溶液中于80℃下回流1天，在叔丁基癸基醚中没有发生任何变化。在80℃下溶液与0.5g二氧化硅回流1天，用TLC分析表明产生未反应的叔丁基癸基醚。
该试验表明，C-O键仅在叔丁基癸基醚用在800℃下脱羟基的二氧化硅处理时才被断裂。
本发明的金属茂化合物强烈地负载于无机载体上，这是因为金属茂化合物的配位体与二氧化硅表面的强化学键，使得在活化过程中催化剂的浸出最小化。
因此，在烯烃聚合反应中，本发明的在载体上的催化剂在淤浆或气相法的反应器中不产生结垢现象，而且所产生的聚合物的形态和堆积密度都比用常规方法产生的要好。
虽然以上已经详细地描述了本发明，但应理解的是，本领域技术人员在不偏离本发明的实质和范围的情况下仍可对本发明的基本概念进行许多的变化和/或改进，而且本发明的范围应由所附的权利要求书来限定。

Claims (6)

1、一种用于烯烃聚合的金属茂催化剂组分，其有利于在载体上的金属茂催化剂的制备，并可用以下化学式1或2表示，其中R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于化学式3、4或5所表示的基团取代：[化学式1]
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p[化学式2]
Figure A0080115900021
其中M是第4族(前IUPAC形式中的ⅣA)的过渡金属；
(C5R1 m)和(C5R1 n)是环戊二烯基、经取代的环戊二烯基配位体、或者其中C5的两个相邻的碳原子连接在一起通过烃基形成1个或者多个C4-C16环的经取代的环戊二烯基配位体，其中各R1可相同或不同，代表氢原子或者具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或者芳基烯基，或者被烃基取代的第14族的准金属(前IUPAC形式中的ⅣB)；
B是亚烷基碳链、亚芳基碳链、亚烯基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦、或者烷基胺基团，它们通过共价键取代在并桥接两个环戊二烯基配位体或者环戊二烯基配位体和JR2 z-y配位体；
R2是氢或者具有1-40个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或者芳基烷基；
J是第15族(前IUPAC形式中的ⅤB)或者第16族(前IUPAC形式中的ⅥB)的元素，
各Q可相同或不同，代表卤素，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、或者芳基烷基，或者具有1-20个碳原子的亚烷基；
L是Lewis碱；
s是0或1，而p是0、1或2；
其条件是，当p是0时，则s是0；当s是1时，则m是4；而且当s是0时，则m是5；
z是J的价数；
其条件是，当J是第15族(前IUPAC形式的ⅤB)的原子时，则z是3；而且当J是第16族(前IUPAC形式的ⅥB)的原子时，则z是2；
x是0或1；
其条件是，当x是0时，则n是5,y是1，而且w大于0；当x是1是，则n是4,y是2，而且w是0；[化学式3]
Figure A0080115900031
其中Z是氧原子或硫原子；
各R相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基；
各R′相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环；
Y是具有1-40个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫基，苯基，或者经取代的苯基，而且Y和R′可连接在一起形成环；
其条件是，当Z是硫原子时，则Y是烷氧基或芳氧基；而且
当Y是烷基硫基、芳基硫基、苯基、或经取代的苯基时，则Z是氧原子；[化学式4]
Figure A0080115900041
其中Z是氧原子或硫原子，而且至少一个Z是氧原子；
R″是氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且R″和R可连接在一起形成环；
各R可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且两个R可连接在一起形成环；[化学式5]其中各R′可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；
各R″可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；而且两个相邻的R″可连接在一起形成环；
其条件是，当至少一个R′是氢原子时，则没有R″是氢原子；而且
当至少一个R″是氢原子时，则没有R′是氢原子。
2、一种在载体上的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下通过以下(a)和(b)的反应将(a)中的催化剂组分负载于(b)的无机载体上：
(a)至少一种金属茂催化剂，其中金属茂化合物用以下化学式1或2表示，而且R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于以下化学式3、4或5的基团取代；及
(b)经过600℃以上温度煅烧的脱羟基化二氧化硅，[化学式1]
(C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p[化学式2]其中M是第4族(前IUPAC形式中的ⅣA)的过渡金属；
(C5R1 m)和(C5R1 n)是环戊二烯基、经取代的环戊二烯基配位体、或者其中C5的两个相邻的碳原子连接在一起通过烃基形成1个或者多个C4-C16环的经取代的环戊二烯基配位体，其中各R1可相同或不同，代表氢原子或者具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或者芳基烯基，或者被烃基取代的第14族的准金属(前IUPAC形式中的ⅣB)；
B是亚烷基碳链、亚芳基碳链、亚烯基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦、或者烷基胺基团，它们通过共价键取代在并桥接两个环戊二烯基配位体或者环戊二烯基配位体和JR2 z-y配位体；
R2是氢或者具有1-40个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或者芳基烷基；
J是第15族(前IUPAC形式中的ⅤB)或者第16族(前IUPAC形式中的ⅥB)的元素，
各Q可相同或不同，代表卤素，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、或者芳基烷基，或者具有1-20个碳原子的亚烷基；
L是Lewis碱；
s是0或1，而p是0、1或2；
其条件是，当p是0时，则s是0；当s是1时，则m是4；而且当s是0时，则m是5；
z是J的价数；
其条件是，当J是第15族(前IUPAC形式的ⅤB)的原子时，则z是3；而且当J是第16族(前IUPAC形式的ⅥB)的原子时，则z是2；
x是0或1；
其条件是，当x是0时，则n是5,y是1，而且w大于0；当x是1是，则n是4,y是2，而且w是0；[化学式3]
Figure A0080115900071
其中Z是氧原子或硫原子；
各R相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基；
各R′相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环；
Y是具有1-40个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫基，苯基，或者经取代的苯基，而且Y和R′可连接在一起形成环；
其条件是，当Z是硫原子时，则Y是烷氧基或芳氧基；而且
当Y是烷基硫基、芳基硫基、苯基、或经取代的苯基时，则Z是氧原子；[化学式4]其中Z是氧原子或硫原子，而且至少一个Z是氧原子；
R″是氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且R″和R可连接在一起形成环；
各R可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且两个R可连接在一起形成环；[化学式5]其中各R′可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；
各R″可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；而且两个相邻的R″可连接在一起形成环；
其条件是，当至少一个R′是氢原子时，则没有R″是氢原子；而且
当至少一个R″是氢原子时，则没有R′是氢原子。
3、一种烯烃聚合的方法，其包括在催化剂系统存在时进行聚合反应，所述催化剂系统包括：
(a)在载体上的金属茂催化剂，其中在有机溶剂存在下通过以下(ⅰ)和(ⅱ)的反应将(ⅰ)中的催化剂组分负载于(ⅱ)的无机载体上：
(ⅰ)至少一种金属茂催化剂，其中金属茂化合物用以下化学式1或
2表示，而且R1、R2或B的至少一个氢原子被选自于以下化学式3、
4或5的基团取代；及
(ⅱ)经过600℃以上温度煅烧的脱羟基化二氧化硅，
(b)辅助催化剂，其是选自于以下化学式6、7或8所代表的化合物：[化学式1](C5R1 m)pBs(C5R1 m)MQ3-p[化学式2]
Figure A0080115900091
其中M是第4族(前IUPAC形式中的ⅣA)的过渡金属；
(C5R1 m)和(C5R1 n)是环戊二烯基、经取代的环戊二烯基配位体、或者其中C5的两个相邻的碳原子连接在一起通过烃基形成1个或者多个C4-C16环的经取代的环戊二烯基配位体，其中各R1可相同或不同，代表氢原子或者具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或者芳基烯基，或者被烃基取代的第14族的准金属(前IUPAC形式中的ⅣB)；
B是亚烷基碳链、亚芳基碳链、亚烯基碳链、二烷基锗、二烷基硅、烷基膦、或者烷基胺基团，它们通过共价键取代在并桥接两个环戊二烯基配位体或者环戊二烯基配位体和JR2 z-y配位体；
R2是氢或者具有1-40个碳原子的烷基、芳基、烯基、烷基芳基、或者芳基烷基；
J是第15族(前IUPAC形式中的ⅤB)或者第16族(前IUPAC形式中的ⅥB)的元素，
各Q可相同或不同，代表卤素，具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基、或者芳基烷基，或者具有1-20个碳原子的亚烷基；
L是Lewis碱；
s是0或1，而p是0、1或2；
其条件是，当p是0时，则s是0；当s是1时，则m是4；而且当s是0时，则m是5；
z是J的价数；
其条件是，当J是第15族(前IUPAC形式的ⅤB)的原子时，则z是3；而且当J是第16族(前IUPAC形式的ⅥB)的原子时，则z是2；
x是0或1；
其条件是，当x是0时，则n是5,y是1，而且w大于0；当x是1是，则n是4,y是2，而且w是0；[化学式3]其中Z是氧原子或硫原子；
各R相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基；
各R′相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基或芳基烯基，而且两个R′可连接在一起形成环；
Y是具有1-40个碳原子的烷氧基、芳氧基、烷基硫基，苯基，或者经取代的苯基，而且Y和R′可连接在一起形成环；
其条件是，当Z是硫原子时，则Y是烷氧基或芳氧基；而且
当Y是烷基硫基、芳基硫基、苯基、或经取代的苯基时，则Z是氧原子；[化学式4]
Figure A0080115900111
其中Z是氧原子或硫原子，而且至少一个Z是氧原子；
R″是氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且R″和R可连接在一起形成环；
各R可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基，而且两个R可连接在一起形成环；[化学式5]其中各R′可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；
各R″可相同或不同，代表氢原子，具有1-40个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烯基、烷基芳基、芳基烷基、或芳基烯基；而且两个相邻的R″可连接在一起形成环；
其条件是，当至少一个R′是氢原子时，则没有R″是氢原子；而且当至少一个R″是氢原子时，则没有R′是氢原子；[化学式6](R3)2Al-O-[Al(R3)-O]d-Al(R3)2或者
Figure A0080115900122
其中R3可相同或不同，代表卤素，具有1-40个碳原子的烃基，或者具有1-40个碳原子的卤素取代的烃基；而且d是大于2的整数；[化学式7]
Al(R4)3其中各R4可相同或不同，代表卤素，具有1-40个碳原子的烃基，或者具有1-40个碳原子的卤素取代的烃基；[化学式8]
[L]+[NE4]-其中[L]+是无机或有机基团组成的阳离子；
N是第13族的元素(前IUPAC形式中的ⅢB)；及
各E相同或不同，代表具有6-40个碳原子的芳基，其中芳基的至少一个氢原子被卤素取代，具有1-40个碳原子的烃基，烷氧基，苯氧基，或者具有1-40个碳原子并带有氮、磷、硫或氧原子的烃基。
4、如权利要求3所述的方法，其中辅助催化剂是从化学式6或7所代表的化合物中选择的一种或多种化合物。
5、如权利要求3所述的方法，其中所述金属茂化合物为式[Z-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2所代表的化合物，其中a是4-8，Z选自于以下组中：甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、和叔丁基，而辅助催化剂选自于化学式6或7所代表的化合物。
6、如权利要求3-5之一所述的方法，其中聚合反应是根据淤浆或气相法进行的。
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