CN1914232A - 用于非金属茂烯烃聚合催化剂的氟醇离去基团 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，本发明涉及含有一种或多种用下式表示的含15族原子的催化剂的催化剂组合物：αaβbγgMXn，其中M选自3－10族金属原子；X是卤化芳氧基；β和γ是各自包括至少一个14－16族原子的基团，其中14－16族原子的至少一个键接于M；α是形成连接于β和γ的每一个的化学键的连接结构部分；以及a、b、g和n各自是1－4的整数。

Description

用于非金属茂烯烃聚合催化剂的氟醇离去基团
发明背景
发明领域
本发明的实施方案主要涉及烯烃聚合催化剂。更具体地说，本发明的实施方案主要涉及含有键接于至少两个15族原子的金属原子的催化剂体系及其在气相或淤浆相中用于生产聚烯烃的用途。
相关技术的描述
聚合和催化的进展已经产生了可用于各种各样的产品和应用的新的具有改进物理和机械性能的聚合物。随着新型催化剂的开发，已经大大拓宽了对用于生产特定聚合物的聚合(例如溶液、淤浆、高压或气相)的选择。聚合技术的进展还提供了更有效的、高生产率和经济性提高的方法。
人们已经使用金属茂催化剂来生产具有所需产品性能的树脂。虽然这些树脂具有优异的韧性，尤其落镖冲击强度性能，但这些树脂很难进行加工。改进这种金属茂催化的聚乙烯的加工的一种方法是将它们与其它聚合物共混。虽然该聚合物共混物往往更容易加工，但该共混物是昂贵的，并且为生产工艺增加了麻烦的步骤。
另一种方法是使用两种不同催化剂在同一反应器中同时一起生产两种聚合物。例如，WO 99/03899公开了在同一反应器中使用典型金属茂催化剂和常规齐格勒-纳塔催化剂来生产双峰型MWD HDPE。其它催化剂，例如阴离子、多齿杂原子配体也已经用于混合催化剂体系。例如，US专利No.5,576,460描述了制备芳基胺配体的方法。US专利No.5,889,128公开了烯烃使用具有金属原子以及含有两个15族原子和一个16族原子或三个15族原子的配体的引发剂的活性聚合的方法。EP 893 454A1描述了钛过渡金属氨基化物。US专利No.5,318,935描述了用于生产全同立构聚丙烯的氨基过渡金属化合物和催化剂体系。US专利No.5,506,184公开了含有双齿和三齿配体的聚合催化剂。
然而，用两种不同催化剂类型生产的聚合物表现出不可预料的特性。与单独由每一种催化剂和它们的共混物生产的相应聚合物比较，由两种不同催化剂生产的聚合物可表现出不同的物理和机械性能。由于在所使用的催化剂或催化剂体系之间的竞争或其它影响，可能出现这种不可预料性。仅举几个例子，由于每一种催化剂组分的溶解度、每一种催化剂组分的反应动力学以及每一种催化剂组分的衰减速率的差别，也可能出现这种不可预料性。因此，对于能够生产具有加工、机械和光学性能的理想组合的聚烯烃聚合物的相容性催化剂的结合物存在着需求。
发明概述
在一个方面，本发明包括含有一种或多种用下式表示的含15族原子的催化剂的催化剂组合物：
αaβbγgMXn
其中M选自3-10族金属原子；X是卤化芳氧基；
β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团，其中14-16族原子的至少一个键接于M；
α是形成连接于β和γ的每一个的化学键的连接结构部分；和
a、b、g和n各自是1-4的整数。
在另一个实施方案中，含15族原子的催化剂用下式之一来表示：
或
其中M选自3-10族金属原子；
X是卤化芳氧基；
y是0或1；
L是15族元素；
L’是15族元素；
E是15族元素；
Z是15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷；
R3是烃基，氢，卤素，或含杂原子的基团；
R4和R5独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系；
R6和R7独立地是烷基，氢，卤素，杂原子或烃基；和
R*是含14族原子的基团，氢，卤素，或含杂原子的基团。
附图简要说明
为了能够详细地理解本发明的以上列举的特征，可以参考实施方案来更具体地描述以上简要总结的本发明，这些实施方案的一些通过附图来举例说明。然而，应该注意的是，这些附图仅仅说明了本发明的典型实施方案，因此不被认为是其范围的限制，因为本发明可以提供其它同样有效的实施方案。
图1示出了[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2分子的固态结构的立体图。非氢原子用30％可能性热振动椭圆体来表示，而氢原子用决不代表它们的真正热运动的任意小的球体来表示。
图2示出了[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2(NMe2H)分子的固态结构的立体图。非氢原子用30％可能性热振动椭圆体来表示，而氢原子用决不代表它们的真正热运动的任意小的球体来表示。
详细描述
在一个方面，提供了具有改进的活性、溶解性和反应动力学的用于烯烃聚合的非金属茂催化剂。在另一个方面，还提供了包括非金属茂催化剂的用于烯烃聚合的混合催化剂体系。混合催化剂体系可以进一步包括至少一种金属茂催化剂。混合催化剂体系的每一种催化剂组分(即非金属茂催化剂组分和金属茂催化剂组分)具有基本上相同的衰减速率，改进了该混合催化剂体系的催化剂动力学和总产品收率。术语“催化剂”可以与术语“催化剂组分”互换使用，并且包括能够增加化学反应例如一种或多种烯烃的聚合或低聚的速率的任何化合物或组分，或者化合物或组分的组合物。术语“催化剂体系”可以包括如本文所述的任意组合的许多催化剂，以及如本文所述的任意组合的任何活化剂。在提到元素的周期表“族”时，本文使用如在CRC HANDBOOKOF CHEMI STRY AND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81st ed.2000)中的周期表族的“新”编号方案。
非金属茂催化剂
非金属茂催化剂优选是含15族原子的催化剂化合物。这里所提到的“含15族原子的催化剂化合物”包括3-12族金属配合物，其中该金属是2-4配位的，以及该一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子和至多4个15族原子。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂是4族金属和1-4个配体的配合物，使得4族金属是至少2配位的和该一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。本发明的催化剂组合物包括一种或多种含15族原子的催化剂化合物。
在一个实施方案中，含15族原子的催化剂化合物可以包括具有任何程度的烯烃聚合活性的4族亚氨基-苯酚配合物，4族双(氨基)配合物，和4族吡啶基-氨基配合物。更具体地说，含15族原子的催化剂可以用下式(I)来描述：
αaβbγgMXn    (I)
式(I)中的各X独立地选自X卤化芳氧基。在一个优选实施方案中，一个或多个X基团是全氟苯氧基，在一个最优选的实施方案中，每一X是全氟苯氧基。
在一个实施方案中，M选自3-12族原子；在一个更特定的实施方案中，M选自3-10族原子；在又一个更特定的实施方案中，M选自3-6族原子；在再一个更特定的实施方案中，M选自Ni、Cr、Ti、Zr和Hf；在还一个更特定的实施方案中，M选自Zr和Hf。
β和γ的每一个是各自包括至少一个14-16族原子的基团，其中至少一个14-16族原子键接于M；β(当存在时)和γ是通过2-6个14-16族原子键接于M的基团，在一个优选实施方案中，至少两个原子是15族原子。
更具体地说，β和γ在一个实施方案中是选自含有14和15族原子的烷基，芳基，烷芳基，和杂环烃，以及它们的化学键合的结合物中的基团；在一个更特定的实施方案中，β和γ选自含有14和15族原子的C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，和C4-C12杂环烃类，以及它们的化学键合的结合物；在另一个更特定的实施方案中，β和γ选自C1-C10烷基胺，C1-C10烷氧基，C6-C20烷芳基胺，C6-C18烷基芳氧基，C4-C12含氮杂环烃类和C4-C12烷基取代的含氮杂环烃类以及它们的化学键合的结合物；在又一个更特定的实施方案中，β和γ选自苯胺类基团，吡啶类基团，喹啉类基团，吡咯类基团，嘧啶类基团，嘌呤类基团，咪唑类基团(imidazyl)，吲哚类基团；C1-C6烷基取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；C1-C6烷基胺取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；羟基取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；甲基取代的苯基胺，以及它们的化学键合的结合物。
每一个α是连接(或“桥连”)结构部分，当存在时，形成了连接β和γ的每一个，或两个γ的化学键，这样形成了键接于M的“γαγ”或“γαβ”配体；在一个实施方案中，α还可以包括14-16族原子，它可以通过该14-16族原子键接于M；更尤其，在一个实施方案中，α是选自亚烷基、亚芳基、亚链烯基、杂环亚芳基、亚烷芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚链烯基和杂环亚烃基中的二价桥基；在一个更特定的实施方案中，α是选自C1-C10亚烷基，C2-C10亚链烯基，C6-C12亚芳基，C1-C10二价醚，C6-C12含O-或N-的亚芳基，C2-C10亚烷基胺，C6-C12亚芳基胺，以及它们的取代衍生物中的二价桥基。
a是0-2的整数；在一个更特定的实施方案中，a是0或1；在又一个更特定的实施方案中，a是1；b是0-2的整数；g是1-2的整数；其中在一个实施方案中，a是1，b是0和g是2；和
n在一个实施方案中是0-4的整数；在一个更特定的实施方案中是1-3的整数；和在又一个更特定的实施方案中是2-3的整数。
本文使用的“化学键合的结合物”是指相邻基团(β和γ基团)之间可以形成化学键。在一个实施方案中，β和γ基团通过其间的一个或多个α基团化学键合。
本文使用的术语“亚烷基胺”和“亚芳基胺”(分别)描述了缺少两个氢，因此与两个相邻γ基团、或相邻β和γ基团形成了化学键的烷基胺和芳基胺。因此，亚烷基胺的实例是-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-，而杂环亚烃基或亚芳基胺的实例是-C5H3N-(二价吡啶)。“亚烷基-芳基胺”是诸如-CH2CH2(C5H3N)CH2CH2-之类的基团。
在另一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分可以用结构式(II)和(III)来表示：
Figure A20058000405500111
式(II)和(III)中的每一个X如以上在(I)中定义。
在一个实施方案中，E和Z是独立地选自氮和磷中的15族元素；在一个更特定的实施方案中，是氮。
L在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，含15族原子的亚烃基和含16族原子的亚烃基；其中当L是16族原子时，R3不存在；在另一个更特定的实施方案中，当R3不存在时，L选自杂环亚烃基；在一个更特定的实施方案中，L选自氮，磷，苯胺类基团，吡啶类基团，喹啉类基团，吡咯类基团，嘧啶类基团，嘌呤类基团，咪唑类基团，吲哚类基团；C1-C6烷基取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；C1-C6烷基胺取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；胺取代的苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团；羟基取代的选自苯胺类基团、吡啶类基团、喹啉类基团、吡咯类基团、嘧啶类基团、嘌呤类基团、咪唑类基团和吲哚类基团中的基团；甲基取代的苯胺，它们的取代衍生物，以及它们的化学键合的结合物；
L′在一个实施方案中选自15族原子，16族原子，和14族原子；在一个更特定的实施方案中选自15族和16族原子；在另一个更特定的实施方案中选自由以上L定义的基团，其中“EZL”和“EZL′”可以被称为“配体”，该EZL和EZL′配体包括R*和R1-R7基团；
L和L′可以与M形成键或不形成键；
y是0-2的整数(当y是0时，基团L′，*R和R3不存在)；
M选自3-5族原子，在一个更特定的实施方案中4族原子，和在又一个更特定的实施方案中选自Zr和Hf；
n在一个实施方案中是1-4的整数；在一个更特定的实施方案中，n是2-3的整数；
R1和R2独立地是选自亚烷基、亚芳基、含杂原子的亚烷基、含杂原子的亚芳基、取代的亚烷基、取代的亚芳基和取代的含杂原子的亚烷基中的二价桥基，其中杂原子在一个实施方案中选自硅，氧，氮，锗，磷，硼和硫；在一个更特定的实施方案中选自C1-C20亚烷基，C6-C12亚芳基，含杂原子的C1-C20亚烷基和含杂原子的C6-C12亚芳基；以及在又一个更特定的实施方案中选自-CH2-，-C(CH3)2-，-C(C6H5)2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-Si(CH3)2-，-Si(C6H5)2-，-C6H10-，-C6H4-，和它们的取代衍生物，取代包括C1-C4烷基、苯基和卤素基；
R3在一个实施方案中不存在；在一个更特定的实施方案中是选自烃基，氢基，卤素基和含杂原子的基团中的基团；以及在另一个更特定的实施方案中选自具有1-20个碳原子的线性烷基，环烷基，和支化烷基；
*R在一个实施方案中不存在；在一个更特定的实施方案中是选自氢基，含14族原子的基团，卤素基和含杂原子的基团中的基团；
R4和R5独立地在一个实施方案中是选自烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基和多环体系中的基团，各基团具有至多20个碳原子，在一个更特定的实施方案中3-10个碳原子；在另一个更特定的实施方案中选自C1-C20烷基，C1-C20芳基，C1-C20芳烷基，和含杂原子的基团(例如PR3，其中R是烷基)；和
R6和R7独立地在一个实施方案中不存在；在一个更特定的实施方案中是选自氢基，卤素基，含杂原子的基团和烃基中的基团；在另一个更特定的实施方案中选自具有1-20个碳原子的线性、环状和支化烷基；
R1和R2可以彼此结合，和/或R4和R5可以通过化学键彼此结合。
在又一个实施方案中，含15族原子的催化剂可以用结构式(IV)，(V)和(VI)来表示(其中“N”是氮)：
Figure A20058000405500131
Figure A20058000405500141
结构式(IV)表示吡啶基-氨基结构，结构式(V)表示亚氨基-苯酚结构，以及结构式(VI)表示双(氨基)结构。式(IV-VI)中的各X如以上在(I)中所定义。
w是1-3的整数，和在一个更特定的实施方案中是1或2，以及在还一个更特定的实施方案中是1；M是3-13族元素，在一个更特定的实施方案中是3-6族元素，以及在还一个更特定的实施方案中是4族元素；以及n是0-4的整数，在一个更特定的实施方案中是1-3的整数，和在还一个更特定的实施方案中是2-3的整数，以及在还一个更特定的实施方案中是2。
在结构式(IV)，(V)和(VI)中，R1′在一个实施方案中选自亚烃基和含杂原子的亚烃基；在另一个实施方案中选自-SiR2-，亚烷基，亚芳基，亚链烯基和取代的亚烷基，取代的亚链烯基和取代的亚芳基；和在又一个实施方案中选自-SiR2-，C1-C6亚烷基，C6-C12亚芳基，C1-C6取代的亚烷基和C6-C12取代的亚芳基。
R选自C1-C6烷基和C6-C12芳基；和R2′、R3′、R4′、R5′、R6′和R*在一个实施方案中独立地选自氢负离子，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C18烷芳基，C4-C12杂环烃基，取代的C1-C10烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C6-C18烷芳基，和取代的C4-C12杂环烃基，以及它们的化学键合的结合物。
R*在一个特定的实施方案中不存在；和在另一个实施方案中，R*-N表示通过R1′基团桥连的含氮基团或环如吡啶基或取代的吡啶基。在又一个实施方案中，R*-N不存在，以及R1′基团相互形成了化学键。
在结构式(IV)，(V)和(VI)的一个实施方案中，R1′选自亚甲基，亚乙基，1-亚丙基，2-亚丙基，＝Si(CH3)2，＝Si(苯基)2，-CH＝，-C(CH3)＝，-C(苯基)2-，-C(苯基)＝(其中“＝”表示两个化学键)等。
在结构式(V)的一个特定的实施方案中，R2′和R4′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，2-甲基-4-氯苯基，2-正丙基-4-氯苯基，2-异丙基-4-氯苯基，2-异丁基-4-氯苯基，2-叔丁基-4-氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-正丙基-4-氟苯基，2-异丙基-4-氟苯基，2-异丁基-4-氟苯基，2-叔丁基-4-氟苯基，2-甲基-4-溴苯基，2-正丙基-4-溴苯基，2-异丙基-4-溴苯基，2-异丁基-4-溴苯基，2-叔丁基-4-溴苯基等。
在结构式(IV)和(VI)的又一个特定的实施方案中，R2′和R3′选自2-甲基苯基，2-正丙基苯基，2-异丙基苯基，2-异丁基苯基，2-叔丁基苯基，2-氟苯基，2-氯苯基，2-溴苯基，4-甲基苯基，4-正丙基苯基，4-异丙基苯基，4-异丁基苯基，4-叔丁基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，6-甲基苯基，6-正丙基苯基，6-异丙基苯基，6-异丁基苯基，6-叔丁基苯基，6-氟苯基，6-氯苯基，6-溴苯基，2，6-二甲基苯基，2，6-二正丙基苯基，2，6-二异丙基苯基，2，6-二异丁基苯基，2，6-二叔丁基苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，6-二溴苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三正丙基苯基，2，4，6-三异丙基苯基，2，4，6-三异丁基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，6-三氟苯基，2，4，6-三氯苯基，2，4，6-三溴苯基，2，3，4，5，6-五氟苯基，2，3，4，5，6-五氯苯基，2，3，4，5，6-五溴苯基等。
本文使用的“化学键合的结合物”是指相邻基团之间可以形成化学键，因此形成了饱和、部分不饱和或芳族环体系。
在又一个实施方案中，含15族原子的催化剂用结构式(VIIa)-(VIIf)来表示(其中“N”是氮)：
Figure A20058000405500161
Figure A20058000405500171
在结构式(VIIa)-(VIIf)中，在一个实施方案中，M选自4族原子；在一个更特定的实施方案中，M选自Zr和Hf；n是0-4的整数，和在一个更特定的实施方案中是2-3的整数；和其中在结构式(VIIa)-(VIIf)中的R1-R11选自氢负离子，氟基，氯基，溴基，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和苯基。
式(VIIa)-(VIIf)中的各X如以上对于(I)所定义。
本发明还提供了合成前述权利要求的任一项的含五氟苯氧基的催化剂组合物的方法，所述方法包括提供用下式表示的催化剂组合物：
αaβbγgMX’n
其中M选自3-10族金属原子；
X’是氢负离子，卤素离子，烷基或烷基胺离去基团，优选烷基胺离去基团；
β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团，其中14-16族原子的至少一个键接于M；
α是形成连接于β和γ的每一个的化学键的连接结构部分；和
a、b、g和n各自是1-4的整数。
该催化剂化合物然后与足够量的包括至少一个卤化芳氧基(以上表示为X)，优选至少一个五氟苯氧基的三甲基甲硅烷基衍生物合并，以形成包括该至少一个卤化芳氧基，优选五氟苯氧基的金属配合物。“足够量”应使得在各催化剂化合物上的至少一个X基团被卤化芳氧基所置换。在一个实施方案中，该合并在烃稀释剂中在10-50℃下进行至多100小时，优选2-72小时。
混合催化剂
该混合催化剂体系可以被描述为双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。如本文所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含有两种或多种不同催化剂组分，各自具有不同金属基团的任何组合物、混合物或体系。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括含有两种或多种不同催化剂组分，不管金属如何的任何组合物、混合物或体系。因此，术语“双金属催化剂组合物”、“双金属催化剂”、“多催化剂组合物”和“多催化剂”被统称为“混合催化剂体系”，除非另有具体规定。
金属茂催化剂组分
如上所述，混合催化剂体系包括上述含15族原子的催化剂化合物和一种或多种金属茂催化剂组分。金属茂催化剂组分可以包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)，以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。
Cp配体是单个或多个环或环体系，其至少一部分包括π键接的体系，比如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系通常包括选自13-16族原子中的原子，更尤其，组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝以及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。还更尤其，Cp配体选自取代或未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并苊烯基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型(在以下更详细描述)，以及它们的杂环变型。
金属茂催化剂化合物的金属原子“M”在一个实施方案中可以选自3-12族原子和镧系原子；在一个更特定的实施方案中选自3-10族原子，在另一个更特定的实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni；在又一个更特定的实施方案中选自4、5和6族原子，在还一个更特定的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一个更特定的实施方案中是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4或+5；在另一个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。
除非另有规定，键接于金属原子“M”的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们极不容易发生取代/夺取反应。
在一个方面，一种或多种金属茂催化剂组分用通式(VIII)来表示：
CpACpBMXn                       (VIII)
其中M如上所述；各X以化学键连接于M；各Cp基团以化学键连接于M；和n是0或1-4的整数，在一个特定的实施方案中是1或2。
在通式(VIII)中用CpA和CpB表示的配体可以是相同或不同的环戊二烯基配体或与环戊二烯基同构的配体，它们的任何一个或二者可以含有杂原子和它们的任何一个或二者可以被基团R取代。在一个实施方案中，CpA和CpB独立选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和它们各自的取代衍生物。
独立地，通式(VIII)的各CpA和CpB可以是未取代的或被取代基R的任意一个或组合取代。如在结构式(II)中使用的取代基R的非限制性实例包括氢基，烷基，链烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-和二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，以及它们的组合。
更尤其，与通式(II)相关的烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有它们的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其它可能的基团包括取代的烷基和芳基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的15族基团，包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦；16族基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。其它取代基R包括烯烃，例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基终端的配体，例如3-丁烯基，2-丙烯基，5-己烯基等。在一个实施方案中，至少两个R基团，在一个实施方案中两个相邻的R基团连接成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼和它们的组合中的3-30个原子的环结构。还有，取代基R基团如1-丁烷基(butanyl)可以形成结合于元素M的键接。
在通式(VIII)中的各X在一个更特定的实施方案中独立选自卤素离子，氢负离子，C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，C1-C12烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含杂原子的烃和它们的取代衍生物；在另一个更特定的实施方案中，各X选自氢负离子，卤素离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟链烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一个更特定的实施方案中，各X选自氢负离子，氯离子，氟离子，甲基，苯基，苯氧基，苄氧基，甲苯磺酰基，氟甲基和氟苯基；在再一个更特定的实施方案中，各X选自C1-C12烷基，C2-C12链烯基，C6-C12芳基，C7-C20烷芳基，取代的C1-C12烷基，取代的C6-C12芳基，取代的C7-C20烷芳基和C1-C12含杂原子的烷基，C1-C12含杂原子的芳基和C1-C12含杂原子的烷芳基；在还一个更特定的实施方案中，各X选自氯离子，氟离子，C1-C6烷基，C2-C6链烯基，C7-C18烷芳基，卤化C1-C6烷基，卤化C2-C6链烯基，和卤化C7-C18烷芳基；在再一个更特定的实施方案中，各X选自氟离子，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(单、二和三氟甲基)和氟苯基(单、二、三、四和五氟苯基)。
在通式(VIII)中的X基团的其它非限制性实例包括胺类，膦类，醚类，羧酸根，二烯，具有1-20个碳原子的烃基，氟化烃基(例如-C6F5(五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C(O)O-)，氢负离子和卤素离子以及它们组合。X配体的其它实例包括烷基如环丁基，环己基，甲基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，双(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。在一个实施方案中，两个或更多个X形成了稠环或环体系的一部分。
在另一个方面，金属茂催化剂组分包括通式(VIII)的那些，其中CpA和CpB彼此通过至少一个桥基(A)桥连，使得该结构式用以下通式(IX)来表示：
CpA(A)CpBMXn               (IX)
用通式(IX)表示的这些桥连化合物被称为“桥连金属茂”。CpA，CpB，M，X和n如以上对于通式(VIII)所定义；和其中各Cp配体以化学键连接于M，和(A)以化学键连接于各Cp。桥基(A)的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子，例如但不限于碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一个和它们的组合的二价烃基；其中该杂原子还可以是C1-C12烷基或芳基取代的，以满足中性化合价的要求。
桥基(A)还可以含有如以上对于通式(VIII)定义的取代基R，包括卤素基和铁在内。更尤其，桥基(A)的非限制性实例用C1-C6亚烷基，取代的C1-C6亚烷基，氧，硫，R′2C＝，R′2Si＝，-Si(R′)2Si(R′2)-，R′2Ge＝，R′P＝(其中“＝”表示两个化学键)来表示，其中R′独立地选自氢负离子，烃基，取代的烃基，卤烃基，取代的卤烃基，烃基取代的有机准金属，卤烃基取代的有机准金属，二取代的硼，二取代的15族原子，取代的16族原子，和卤素基；和其中两个或更多个R′可以连接成环或环体系。在一个实施方案中，通式(IX)的桥连金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥基(A)。
桥基(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基，丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1，2-二甲基亚乙基，1，2-二苯基亚乙基，1，1，2，2-四甲基亚乙基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，双(三氟甲基)甲硅烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二(正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C原子置换的相应结构部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲锗烷基。
在另一个实施方案中，桥基(A)还可以是环状的，包括例如4-10个环原子，在一个更特定的实施方案中包括5-7个环原子。这些环原子可以选自上述元素，在一个特定的实施方案中选自B、C、Si、Ge、N和O中的一个或多个。可以作为桥连结构部分或其一部分存在的环结构的非限制性实例是环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉基和其中一个或两个碳原子被Si、Ge、N和O，尤其Si和Ge中的至少一个置换的相应环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式，反式或二者的组合。
环状桥基(A)可以是饱和或不饱和的和/或可以携带一个或多个取代基和/或稠合于一个或多个其它环结构。如果存在的话，该一个或多个取代基在一个实施方案中选自烃基(例如烷基，如甲基)和卤素(例如F，Cl)。可以任选稠合于以上环状桥连结构部分的一个或多个Cp基团可以是饱和或不饱和的，并且选自具有4-10，更尤其5、6或7个环原子(在一个特定的实施方案中选自C、N、O和S)中的那些，例如环戊基，环己基和苯基。而且，这些环结构本身可以是稠合的，例如，在萘基的情况下。而且，这些(任选稠合的)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例而非限制性的实例是烃基(尤其烷基)和卤素原子。
通式(VIII)和(IX)的配体CpA和CpB在一个实施方案中彼此不同，在另一个实施方案中是相同的。
在又一个方面，金属茂催化剂组分包括如在WO 93/08221中所述的单配体金属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在该实施方案中，至少一种金属茂催化剂组分是用以下通式(X)表示的桥连“半夹心”金属茂：
CpA(A)QMXn                  (X)
其中CpA如以上对于通式(VIII)所定义，并键接于M；(A)是键接于Q和CpA的桥基；和其中来自Q基团的一个原子键接于M；和n是0或1-3的整数；在一个特定的实施方案中是1或2。在通式(X)中，CpA、(A)和Q可以形成稠环体系。通式(X)中的X基团和n如以上在通式(VIII)和(IX)中所定义。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。
在通式(X)中，Q是含杂原子的配体，其中成键原子(与金属M键接的原子)在一个实施方案中选自15族原子和16族原子，在一个更特定的实施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，以及在另一个更特定的实施方案中选自氮和氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基，甘菊环，并环戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼杂苯，包括能够与M键接的15族和16族原子的其它化合物。
在又一个方面，至少一种金属茂催化剂组分是用通式(XI)表示的非桥连的“半夹心”金属茂：
CpAMQqXn                       (XI)
其中CpA如以上对于(VIII)中的Cp基团所定义，并且是键接于M的配体；各Q独立地键接于M；Q在一个实施方案中还键接于CpA；X是如以上在(VIII)中所述的离去基团；n是0-3，在一个实施方案中是1或2；q是0-3，以及在一个实施方案中是1或2。在一个实施方案中，CpA选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。
在通式(XI)中，Q选自ROO-，RO-，R(O)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，以及取代或未取代的芳基，其中R选自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性实例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C20烯丙基，和C2-C20杂烯丙基结构部分。
换一种方式来说，以上“半夹心”金属茂能够如在US 6,069,213中所述：
CpAM(Q2GZ)Xn或T(CpAM(Q2GZ)Xn)m            (XII)
其中M，CpA，X和n如以上所定义；
Q2GZ形成了多齿配体单元(例如新戊酸根)，其中Q基团的至少一个与M形成了键，并且以使得各Q独立选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-来定义；G是碳或硅；Z选自R，-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2和氢负离子基团，前提是当Q是-NR-时，那么Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2；以及前提是Q的中性化合价由Z来满足；和其中各R独立选自C1-C10含杂原子的基团，C1-C10烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-C10烷氧基，和C6-C12芳氧基；
n在一个特定的实施方案中是1或2；以及
T是选自C1-C10亚烷基，C6-C12亚芳基和C1-C10含杂原子的基团，和C6-C12杂环基团中的桥基；其中各T基团桥连相邻的“CpAM(Q2GZ)Xn”基团，并且以化学键连接于CpA基团。
m是1-7的整数；在一个更特定的实施方案中，m是2-6的整数。
可以预期，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体(外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映体。
本文所使用的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥连非对称取代的金属茂催化剂组分本身不构成至少两种不同的桥连金属茂催化剂组分。
如上所述的“金属茂催化剂组分”可以包括本文所述的任何“实施方案”的任意组合。
担载的催化剂体系
混合催化剂体系可以进一步包括载体或担体。混合催化剂体系的每一种组分可以担载于载体或担体上，或者每一种催化剂组分可以是非担载的。换句话说，催化剂组分的任何一种，没有一种或全部可以是担载或非担载的。此外，催化剂组分之一(例如非金属茂)可以存在于一批载体颗粒上，另一催化剂组分(例如金属茂)可以存在于另一批载体颗粒上。用于每一种单独组分的载体可以是相同或不同的。
本文所使用的术语“担载”是指沉积在载体或担体上，与载体或担体接触，与载体或担体一起汽化，结合于载体或担体，或引入到载体或担体内，在载体或担体内或在载体或担体上吸附或吸收的一种或多种化合物。对于本说明书来说，术语“载体”或“担体”可以互换使用，是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它担体包括树脂载体材料如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
所使用的载体材料可以是任何一种常规载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。其它载体材料包括树脂载体材料比如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烃或聚合物，沸石，粘土，或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。
优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，热解法二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其它有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氯化镁，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，和粘土等。还有，可以使用这些载体材料的组合物，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。其它载体材料可以包括那些多孔丙烯酸类聚合物。其它载体材料包括纳米复合材料，气溶胶，球粒和聚合物珠粒。另一载体是以CabosilTM TS-610的商品名从CabotCorporation购得的热解法二氧化硅。热解法二氧化硅通常是已用二甲基甲硅烷基二氯化物处理，使得大多数表面羟基被封端的7-30纳米粒度的二氧化硅。
在另一个实施方案中，根据本发明，在脱水处理方法之后保留羟基的任何通常已知的无机氧化物(如二氧化硅)载体材料是适合的。因为易于获得，二氧化硅和含二氧化硅的金属氧化物型载体，例如二氧化硅-氧化铝均是优选的。二氧化硅颗粒、凝胶和玻璃珠粒是最典型的。
这些金属氧化物组合物可以另外含有其它金属的氧化物，如Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr的那些氧化物，并且应当优选通过热和/或化学方式处理，以除去水和游离氧。典型地，这种处理在真空中在加热烘箱内，在加热流化床中，或用脱水剂如有机硅烷，硅氧烷，烷基铝化合物等进行。处理的程度应该使得保留的水分和氧尽可能多地被去除，但保留化学显著量的羟基官能团。因此，在高达800℃或不至于使载体材料分解的更高温度下煅烧几小时是可允许的，并且如果需要更高载量的担载阴离子活化剂，较低的煅烧温度和较短的时间将是适合的。如果金属氧化物是二氧化硅，获得低于0.1mmol到3.0mmol活化剂/g SiO2的载量通常是适合的，并且例如能够使煅烧温度在200℃到1000℃，比如300℃到900℃，400℃到875℃，500℃到850℃，600℃到825℃，700℃到800℃以及任何上限和任何下限的任意组合的范围内变动来获得。
在本发明中可作为附着位点利用的羟基的设计还能够通过用低于化学计算量的化学脱水剂预处理来完成。如果采用低于400℃的煅烧温度，可以使用二官能偶联剂(例如(CH3)3SiCl2)来封端在不太严格的煅烧条件下存在的氢键键合的甲硅烷醇基团对。类似地，以超过与过渡金属化合物反应所需的化学计量的量使用路易斯酸是为了中和过量的甲硅烷醇基团，而对催化剂制备或后续聚合没有显著的不利作用。
在另一个实施方案中，载体是聚合物载体，包括含羟基官能团的聚合物基材，但官能团可以是伯烷基胺、仲烷基胺和其它中的任何一种，其中所述基团能够被引入到聚合物链的结构中并且能够与路易斯酸进行酸-碱反应，使得占据铝的一个配位点的配体被质子化且被聚合物引入的官能团所置换。例如，参见US专利No.5,288,677的含官能团的聚合物。
优选的是，载体材料，最优选无机氧化物具有在大约10到大约700m2/g范围内的表面积，在大约0.1到大约4.0cc/g范围内的孔体积和在大约5到大约500μm范围内的平均粒度。更优选，载体材料的表面积是在大约50到大约500m2/g范围内，孔体积为大约0.5到大约3.5cc/g和平均粒度为大约10到大约200μm。担体的平均孔径通常是在10到1000，优选50到大约500，和最优选75到大约350范围内。
载体材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物化学处理。其它担载活化剂例如描述在WO 00/13792中，后者涉及担载的含硼固体酸配合物。
在另一个实施方案中，如在PCT公开WO 96/11960中所述的在担载催化剂体系的制备中使用的抗静电剂或表面改性剂可以与包括这里所述的活化剂化合物的催化剂体系一起使用。催化剂体系还可以在烯烃，例如1-己烯的存在下制备。
在另一个实施方案中，如在US专利6,300,436和6,306,984中所述，活化剂和/或催化剂体系可以与金属酯的羧酸盐，例如羧酸铝，如单、二和三硬脂酸铝，辛酸铝，油酸铝和环己基丁酸铝结合使用。
担载方法
能够使用各种方法来将两种催化剂组分固定于载体上，形成混合催化剂体系。例如，一种工序包括形成第一催化剂组分和非极性烃的混合物(溶液或淤浆)，并让该混合物与含有第二催化剂组分的混合物(溶液或淤浆)接触。
在一个方面，当制备“增强的载体”时，通过在高达600℃，或800℃或更高的脱水温度下加热载体颗粒来制备载体，获得了具有改性化学结构(例如羟基的数目减少)的载体。较高的脱水温度是优选的。
载体优选是无机材料比如氧化硅(二氧化硅)或氧化铝。载体材料可以是干粉，以及在某些实施方案中，具有1-500微米，或更窄的10-250微米的平均粒度。载体的表面积可以是3-600m2/g或更高。
优选的载体是无定形高表面积二氧化硅，比如Davison 952或Sylopol955，由W.R.Grace and Company的Davison ChemicalDivision出售。那些二氧化硅是球形的，通过喷雾干燥方法来制备，具有大约300m2/g的表面积和大约1.65cm3/g的孔体积。在≥600℃下脱水二氧化硅的工序在US专利No.5,525,678中有述。
可以使用各种非极性烃类来形成载体淤浆，但所选择的任何非极性烃应该在所有相关反应温度下保持为液体形式，以及用来形成第一催化剂组分的各成分应该在该非极性烃中至少部分可溶。因此，非极性烃在这里被认为是“溶剂”，即使在某些实施方案中各成分在该烃中仅仅部分可溶。例如，上述有机镁化合物、醇和第一催化剂化合物的过渡金属化合物在上述混合温度下在所述烃溶剂中应当至少部分可溶，和优选完全溶解。
适合的非极性烃类的实例包括C4-C10线性或支化链烷烃，环烷烃和芳族化合物。更具体地说，非极性链烷烃可以是异戊烷，己烷，异己烷，正庚烷，辛烷，壬烷或癸烷；非极性环烷烃比如环己烷；或芳族化合物比如苯，甲苯，或乙基苯。还可以使用不同非极性烃的混合物。
载体淤浆可以在载体颗粒与非极性烃溶剂的混合过程中和之后加热，但在催化剂的任何一种或两种与载体淤浆合并的时候，淤浆的温度应是充分低的，这样两种催化剂均不被非故意地活化。因此，载体淤浆(例如二氧化硅淤浆)的温度优选保持在低于90℃，例如25-70℃，或甚至更窄的40-60℃的温度下。
活化剂
本文所使用的术语“活化剂”是指能够增强催化剂将烯烃单体聚合成聚烯烃的能力的任何化合物或组分，或化合物或组分的组合物。在某些实施方案中，催化剂组分的任何一种或两种可以与催化剂活化剂(下文简称为“活化剂”)接触。
活化剂可以是通常用于活化含15族原子的催化剂的任何一种化合物或化合物的组合物。它们包括烷基金属，金属氢化物，金属烷基氢化物，金属烷基卤化物(例如烷基锂化合物)，二烷基锌化合物，三烷基硼化合物，三烷基铝化合物，烷基铝卤化物，烷基铝和氢化物，以及四烷基锗化合物。优选地，该活化剂是三甲基铝(TMA)。活化剂的量优选足以获得大约3∶1到大约1000∶1，优选大约15∶1到大约300∶1，和最优选大约20∶1到大约100∶1的活化剂与催化剂组分中的金属的摩尔比。
活化剂还可以是适于活化金属茂类催化剂的金属位点的化合物的任何一种或化合物的组合物，其可以不同于上述活化剂。该第二种活化剂优选是由R3Al和水的相互作用所制备的线性和/或环状铝氧烷物质，其中R是C1-C12线性、支化或环状烷基，其中水的量控制铝氧烷分子的平均分子量。优选地，使用甲基铝氧烷(MAO)。
聚合方法
无论担载与否，上述活化剂和聚合催化剂适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。温度可以是在-60℃到大约280℃，优选50℃到大约200℃的范围内。在一个实施方案中，聚合温度是在0℃以上，50℃以上，80℃以上，100℃以上，150℃以上或200℃以上。在一个实施方案中，所用压力可以是在1个大气压到大约500个大气压或更高的范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是一种或多种烯烃(它们的至少一种是乙烯或丙烯)的气相或淤浆相聚合。
在一个实施方案中，所述方法是具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，和更优选2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体的溶液，高压，淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的两种或多种烯烃单体的聚合。
有用的其它单体包括烯属不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环烯烃。可用于本发明的非限制性单体可以包括降冰片烯，降冰片二烯，异丁烯，异戊二烯，乙烯基苯并环丁烷，苯乙烯类，烷基取代的苯乙烯，乙叉基降冰片烯，二环戊二烯和环戊烯。
在另一个实施方案中，生产乙烯的共聚物，其中具有含4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的至少一种α-烯烃的共聚单体与乙烯在气相方法中聚合。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体(任选它们的一种可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。
在一个实施方案中，本发明涉及用于聚合单独的丙烯或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯，和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，尤其气相或淤浆相方法。
通常在气相聚合方法中，采用连续循环，其中在反应器系统循环的一个部分中，循环气流(另外称之为再循环料流或流化介质)在反应器中被聚合热所加热。该热在循环的另一个部分中通过反应器外部的冷却系统从再循环组合物中被去除。一般，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环。气流从流化床中排出并再循环到反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出，以及添加新鲜单体以代替聚合的单体。
在气相方法中的反应器压力可以在大约100psig(690kPa)到大约500psig(3448kPa)的范围内，优选在大约200psig(1379kPa)到大约400psig(2759kPa)的范围内，更优选在大约250psig(1724kPa)到大约350psig(2414kPa)的范围内变化。
气相方法中的反应器温度可以在大约30℃到大约120℃，优选大约60℃到大约115℃，更优选在大约70℃到110℃的范围内，和最优选在大约70℃到大约95℃的范围内。在另一个实施方案中，在气相方法中的反应器温度是在60℃以上。
其它气相方法包括系列或多段聚合方法。气相方法还可以包括在US专利No s.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及欧洲公开EP-A-0 794 200，EP-B1-0 649 992，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
在另一个实施方案中，所述方法可以生产出高于500lbs的聚合物/小时(227kg/hr)到大约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更多的聚合物，优选高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选高于10,000lbs(4540kg/hr)，甚至更优选高于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，还更优选高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，还甚至更优选高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最优选高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法通常使用在大约1到大约50个大气压和甚至更高的范围内的压力以及在0℃到大约120℃范围内的温度。在另一个实施方案中，淤浆方法的温度是在100℃以上。在淤浆聚合中，在添加了催化剂与乙烯和共聚单体，常常还有氢的液体聚合稀释介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液。从反应器中间歇或连续排出包括稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离，并任选在蒸馏后再循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的链烷烃，优选支化链烷烃。所用介质应该在聚合条件下是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。优选，使用己烷或异丁烷介质。
在另一个实施方案中，聚合技术被称为颗粒形式聚合，或其中温度保持在聚合物进入溶液的温度以下的淤浆方法。这种技术在本领域中是公知的，并且例如在US专利No.3,248,179中有描述。其它淤浆方法包括使用环路反应器的那些方法和利用串联、并联或它们的组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆方法的非限制性实例包括连续环路或搅拌釜方法。还有，淤浆方法的其它实例在US专利No.4,613,484中有述。
在另一个实施方案中，所述方法可能生产出高于2000lbs/小时(907kg/hr)，更优选高于5000lbs/hr(2268kg/kr)和最优选高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)的聚合物。在另一个实施方案中，淤浆反应器生产出高于15,000lbs/小时(6804kg/hr)，优选高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到大约100,000lbs/hr(45,5000kg/hr)的聚合物。
溶液方法的实例描述在US专利Nos.4,271,060，5,001,205，5,236,998和5,589,555和PCT WO 99/32525中。
在一个实施方案中，淤浆或气相方法在本文所述的催化剂体系的存在下和没有或基本上没有任何清除剂，如三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝和三正己基铝以及氯化二乙基铝，二丁基锌等的情况下操作。该方法在PCT公开WO 96/08520和US专利No.5,712,352和5,763,543中有述。
在另一个实施方案中，所述方法规定将本文所述的催化剂体系注入到反应器，尤其气相反应器中。在一个实施方案中，催化剂体系以非担载形式，优选以液体形式使用，如在US专利Nos.5,317,036和5,693,727以及欧洲公开EP-A-0 593 083中所述。液体形式的聚合催化剂能够与活化剂，和/或载体，和/或担载的活化剂一起或独立地进给到反应器中。可以使用在PCT公开WO 97/46599中所述的注入方法。
如果使用非担载的催化剂体系，活化剂组分的金属与催化剂化合物的金属的摩尔比是0.3∶1到10,000∶1，优选100∶1到5000∶1，和最优选500∶1到2000∶1。
聚合物产物
所生产的聚合物能够用于各种各样的产品和最终用途应用。所生产的聚合物包括聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物，包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，以及聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
聚合物，通常乙烯型聚合物具有在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，甚至更优选在0.905g/cc到0.95g/cc范围内，还甚至更优选在0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc和最优选高于0.925g/cc的密度。密度根据ASTM-D-1238测量。
所生产的聚合物通常具有高于1.5到大约15，尤其高于2到大约10，更优选高于大约2.2到低于大约8，和最优选2.5-8的分子量分布，即重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布或反之亦然，以及可以是在US专利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
还有，聚合物通常具有通过组成分布宽度指数(CDBI)衡量的窄组成分布。测定共聚物的CDB I的进一步细节是本领域中的那些技术人员所已知的。例如参阅1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093。聚合物在一个实施方案中具有通常在高于50％到100％，优选99％的范围内，优选在55％到85％的范围内，和更优选60％到80％，甚至更优选高于60％，还甚至更优选高于65％的CDBI。在另一个实施方案中，使用本文所述的催化剂体系生产的聚合物具有低于50％，更优选低于40％，和最优选低于30％的CDBI。
聚合物在一个实施方案中具有在不可测得的流动到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，甚至更优选大约0.1dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.1dg/min到大约10dg/min范围内的通过ASTM-D-1238-E(190/2.16)测量的熔体指数(MI)或(I2)。
在一个实施方案中，聚合物具有10到低于25，更优选大约15到低于25的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测量)(190/21.6)。在优选的实施方案中，聚合物具有优选高于25，更优选高于30，甚至更优选高于40，还甚至更优选高于50和最优选高于65的熔体指数比率(I21/I2)。例如，熔体指数比率(I21/I2)可以是5-300，10-200，20-180，30-160，40-120，50-100，60-90，以及任何上限与任何下限的组合。
双峰型聚合物产物
利用本文所述的混合催化剂，用本文所述的方法生产的聚合物优选是双峰型的。当用于描述聚合物或聚合物组合物，例如如聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烃，或其它均聚物，共聚物或三元共聚物时，术语“双峰型”是指“双峰型分子量分布”，该术语被理解为具有如在印刷公开物和授权专利中所反映的相关领域人员对于该术语给出的最宽的定义。例如，当在本文中使用该术语时，包括具有至少一种可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一种可鉴别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物被认为是“双峰型”聚烯烃。优选地，除了具有不同分子量以外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃基本上是相同类型的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯。
使用本文所述的混合催化剂制备的双峰型聚合物产物可用于各种各样的产品和最终用途应用。用本发明的方法生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。
可以使用所述方法制备的双峰型聚合物可以具有各种组成、特性和性能。所述催化剂的至少一个优点是所用方法可以被定制，形成具有一组所需性能的聚合物组合物。例如，据设想，可以形成具有与在US专利No.5,525,678中的双峰聚合物组合物相同性能的聚合物。还有，本文所述的双金属催化剂可用于聚合方法，形成具有与在下列专利中的聚合物相同性能的聚合物：US专利No s.6,420,580；6,388,115；6,380,328；6,359,072；6,346,586；6,340,730；6,339,134；6,300,436；6,274,684；6,271,323；6,248,845；6,245,868；6,245,705；6,242,545；6,211,105；6,207,606；6,180,735；和6,147,173。
双峰型聚合物，通常乙烯型聚合物，应该具有0.86g/cc到0.97g/cc，优选0.88g/cc到0.965g/cc，更优选0.900g/cc到0.96g/cc，甚至更优选0.905g/cc到0.955g/cc，还甚至更优选0.910g/cc到0.955g/cc，和最优选高于0.915g/cc，优选高于0.920g/cc，和最优选高于0.925g/cc的密度。
所述双峰型聚合物可以具有大于5到大约80，尤其大于10到大约60，更优选大于大约15到小于大约55，最优选20到50的分子量分布，即重均分子量与数均分子量比(Mw/Mn)。
在某些实施方案中，用所述方法制备的双峰型聚合物可以具有在0.01dg/min到1000dg/min，更优选大约0.01dg/min到大约100dg/min，甚至更优选大约0.02dg/min到大约50dg/min，和最优选大约0.03dg/min到大约0.1dg/min范围内的熔体指数(MI)或(I2)，通过ASTM-D-1238-E测定。
在某些实施方案中，用所述方法制备的双峰型聚合物可以具有40到小于500，更优选大约60到小于200的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。
用不同方式表示，用所述方法制备的双峰型聚合物在某些实施方案中可以具有优选高于40，更优选高于50，甚至更优选高于60，还更优选高于65和最优选高于70的熔体指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。在一个或多个其它实施方案中，本发明的聚合物可以具有窄分子量分布和宽组成分布或反之亦然，并且可以是在US专利No.5,798,427中所述的那些聚合物。
在某些实施方案中，丙烯型聚合物可以使用本文所述的方法来制备。这些聚合物包括无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，半全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段共聚物或抗冲共聚物。这些类型的丙烯聚合物在本领域中是公知的，例如参见US专利No s.4,794,096，3,248,455，4,376,851，5,036,034和5,459,117。
本发明的聚合物可以与任何其它聚合物共混和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括由常规齐格勒-纳塔和/或庞大配体金属茂类催化法生产的线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高压低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。
用本发明的方法生产的聚合物和它们的共混物可用于诸如薄膜、片材、管材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑之类的成形操作。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，弹性薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装材料，重载袋子，食品杂货袋，烘烤和冷冻食品包装材料，医用包装材料，工业衬料，膜等。纤维包括以机织或非织造形式用于制备过滤器、尿布、医用服装、土工用织物等的熔体纺丝，溶液纺丝和熔体喷射纤维操作。挤出制品包括医用管料，电线和电缆包皮，土工用膜和水池衬料。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单和多层结构。
实施例
为了更好地理解以上论述，提供以下非限制性实施例。虽然这些实施例可能涉及本发明的具体实施方案，但它们不被视为在任何具体方面限制本发明。除非另有规定，所有份、比例和百分率按重量计。所有实施例在干燥、无氧环境和溶剂中进行。除非另有规定，所有分子量是重均分子量。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)以及(Mz))通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
一般合成工序
以下描述催化剂合成和制备。除非另有规定，所有操作在氮气填充的手套箱中或使用标准Schlenk技术进行。试剂(尤其甲苯和己烷)在使用前通过单独组的含有13X分子筛和去氧(de-oxo)催化剂的1加仑柱子。氘化苯和甲苯用NaK合金干燥。氘化苯、甲苯和四氢呋喃通过冰冻-抽吸-熔化方法脱气。(氘化四氢呋喃用钠干燥)。MOS(二氧化硅担载的MAO，4.5mmol Al/g)从Exxon获得。Kaydol矿物油在加热到200℃的同时用氮气吹扫。所有其它试剂按Aldrich的来样使用。
就地试剂通过比较可比氘化溶剂中的起始试剂来鉴定。1H NMR谱的定量内标参考氘化溶剂中的质子杂质。19F NMR谱参考-76.55ppmCF3COOH外标溶液。1H NMR谱在室温下由QE-300(1H，300MHz)获得。
1、“HN3”{(HN(CH2CH2NH基)2)}的合成：
在干燥箱中，按以下次序在装有搅拌棒的1升Schlenk烧瓶内添加200mL的甲苯，二乙基三胺(12.31mL，114mmol)，溴代(34.8mL，227mmol)，Pd(II)dba(0.523g，0.571mmol)，rac-BINAP(1.064g，1.7mmol)，叔丁氧基钠(32.8g，340mmol)和200mL甲苯(总共400mL甲苯)。在具有氩气氛围、深红色的多相溶液的Schlenk线路(Schlenkline)上安装回流冷凝器，并在油浴中在102℃下加热。在19小时后，将反应物从油浴中移走，并使之冷却到室温。然后将葡萄酒色的多相溶液转移到2L分离漏斗中并溶于750mL乙醚中。该乙醚溶液用水(2×250mL)和盐水(2×250mL)洗涤，然后用硫酸镁干燥。在真空中用旋转蒸发仪除去溶剂。然后将黄色/琥珀色的油置于Schlenk线路中，并在真空下留置过夜。当烧瓶返回到正常气压时，油变成块状物。1H NMR确定了呈黄色/琥珀色固体的所需产物(38.2g，98.7％收率)的分离。1H NMR(C6D6)：δ0.73(br s，1H)，2.21(s，3H)，2.27(s，6H)，2.50(t，2H)，2.85(t，3H)，3.37(br s，1H)，6.83(br s，2H)。
2、HN5“{(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)}”的合成：
在干燥箱中，按以下次序在装有搅拌棒的1升Schlenk烧瓶内添加200mL的甲苯，Pd(II)dba(0.507g，0.553mmol)，rac-BINAP(1.05g，1.69mmol)，二乙基三胺(11.36mL，110mmol)，溴五甲基苯(50g，220mmol)，叔丁氧基钠(31.73g，330mmol)和200mL甲苯(总共400mL甲苯)。在具有氩气氛围、深红色的多相溶液的Schlenk线路上安装回流冷凝器，并在油浴中在100℃下加热。在19小时后，将反应物从油浴中移走，并使之冷却到室温。然后将葡萄酒色的多相溶液转移到2L分离漏斗中并溶于750mL乙醚中。该乙醚溶液用水(2×250mL)和盐水(2×250mL)洗涤，然后用硫酸镁干燥。在真空中用旋转蒸发仪除去溶剂。然后将黄色/琥珀色的油置于Schlenk线路中，并在真空下留置过夜。当烧瓶返回到正常气压时，油变成块状物。1H NMR确定了呈黄色固体的所需产物(35.3g，86％)的分离。1H-NMR(C6D6)：δ0.88(brs，1H)，2.14(s，3H)，2.150(s，6H)，2.32(s，6H)，2.62(t，2H)，2.87(t，2H)，3.47(br s，1H)。
3、HN3Zr(NMe2)2的合成：
在50mL的烧瓶内，将7mL的己烷加入到1.267g(3.737mmol)的(1)HN3中，并搅拌10分钟。将四(二甲基氨基)合锆(1.00g，3.737mmol)加入到该淤浆中，并搅拌2小时。用真空从多相琥珀色淤浆中除去挥发物，从而分离出1.81g(94％)的棕褐色沉淀。1H NMR(C6D6)：δ1.80(m，1H)，2.21(s，6H)，2.28(s，6H)，2.45(s，6H)，2.47(s，6H)，2.59(m，4H)，3.00(m，2H)，3.05(s，6H)，3.35(s，2H)，6.95(brs，1H)。
4、C6F5OSi(CH3)3的合成：
在0℃下，将正丁基锂(9.75mL，22.39mmol，2.5M己烷溶液)滴加到200mL的C6F5OH(4.08g，22.17mmol)的己烷溶液中。在添加完正丁基锂后，将反应混合物加热到室温。在-40℃下，将氯三甲基硅烷(2.65g，24.39mmol)加入到反应物中。在缓慢升至室温后，将反应物回流19小时。通过醚萃取分离粗产物。有机物用氯化铵、水、盐水洗涤，再用硫酸钠干燥。在真空中除去溶剂，获得4.0g的粗产物。所得液体通过真空蒸馏来提纯，获得3.4g(60％)的无色液体。1H NMR(C6D6)：δ0.081(br.s)。
5、HN5Zr(NMe2)2的合成：
将100mL的己烷加入到3.00g(11.21mmol)的(2)HN5中，并搅拌10分钟。将四(二甲基氨基)合锆(4.43g，11.21mmol)加入到该淤浆中，并搅拌19小时。将该多相溶液浓缩至一半体积。通过过滤分离所得棕褐色沉淀，剩余挥发物通过真空去除。所需产物的总产量是5.14g(80％)。1H NMR(C6D6)：δ1.85(br m，1H)，2.14(s，6H)，2.20(s，6H)，2.22(s，6H)，2.24(s，6H)，2.50(s，6H)，2.53(s，6H)，2.68(m，4H)，3.04(m，2H)，3.12(s，6H)，3.37(m，2H)。
实施例1：HN3Zr(OC6F5)2：
将9mL的(3)HN3Zr(NMe2)2的0.05M储备溶液加入到0.346g(1.35mmol)的(4)C6F5OSi(CH3)3中，并在室温下搅拌3天。在真空中从多相浅琥珀色溶液中除去挥发物，在反应烧瓶内留下了棕褐色粘稠的膏状物。用己烷研制获得了0.559g的粗白色固体。当将这些固体溶于C6D6中用于1H NMR分析时，0.032g从溶液中沉淀出来，分离出23.9mg(9％收率)的所需产物。以下表5列举了动力学参数。1H NMR(C6D6)：δ2.04(s，6H)，2.19(s，6H)，2.63(s，6H)，2.60(br m，4H)，2.82(m，2H)，3.33(m，2H)，6.70(s，2H)，6.73(s，2H)。
实施例2和3：HN5Zr(NMe2)(OC6F5)2和HN5Zr(OC6F5)2
将0.600g(1.047mmol)的(5)HN5Zr(NMe2)2缓慢加入到装有2.3g(8.97mmol)的(4)C6F5OSi(CH3)3的烧瓶内，并将琥珀黄色多相溶液(溶液初始是不均匀的浅黄色)搅拌2小时。将等体积的己烷加入到反应烧瓶内，分离出呈棕褐色粉末的己烷不溶性固体(0.132g)，通过1HNMR(C6D6)分析，其是单取代的产物。在26天后，在己烷洗涤物中观察到了晶体，并通过滗析掉液体和真空干燥来分离该晶体(0.212g，29％收率)。
质子NMR研究揭示，该晶体含有以下分子：
[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2和
[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2(NMe2H)
1H NMR(C6D6)：δ2.05(s，6H)，2.16(s，6H)，2.17(s，6H)，2.32(s，6H)，2.49(s，6H)，2.62(m，5H)，2.94(s，6H)，2.98(m，2H)，3.33(m，2H)。
1H NMR(C6D6)：δ1.97(s，6H)，2.02(s，6H)，2.12(s，6H)，2.19(s，6H)，2.42(s，6H)，2.72(br m，5H)，2.92(br m，2H)，3.40(br m，2H)。
还进行晶体的结晶学分析。用全氟聚醚PFO-XR75(Lancaster)包覆尺寸0.32×0.38×0.45mm的无色晶体，并在玻璃毛细管内在氮气下密封。晶体在西门子P4衍射计的四圆上光学排列，该衍射计安装了石墨单色晶体、MoK α辐射源(λ＝0.71073)和与晶体保持5.054cm的距离的SMART CCD检测仪。用通过LT-2低温系统产生的氮气流将样品冷却到-50℃。用10秒的曝光时间，使用ω扫描方法收集四组，每组20个框。将这些框积分，然后求反射率，最小二乘方精化(refinement)产生了三斜晶格的晶体取向矩阵。
数据收集由在覆盖数据的半球的5个不同试验中的总共1650个框的测量值组成。全部1650个结晶原始数据框用程序SAINT(5/6.0版)1阅读，并使用三维仿形加工算法(3D profiling algorithms)积分。将所得数据还原，形成总共27825个反射和它们的强度以及估计的标准偏差。使用可在SAINT中获得的SADABS程序进行吸收校正。校正洛伦兹效应和偏振效应以及任何晶体衰减的数据。基于8512个反射的精化的晶胞参数是a＝13.9403(8)，b＝15.4456(8)，c＝18.8204(11)，α＝91.580(1)°，β＝107.242(1)°，γ＝93.358(1)°，以及V＝3859.3(4)3。通过使用程序XPREP1进行数据制备，获得了17246个独特反射(Rint＝2.84％)，其中指数-17≤h≤18，-20≤k≤19，-21≤1≤24。空间群(space group)的测定结果是P(-1)(No.2)。
通过使用SHELXTL 6.1结合直接方法和傅立叶方法来解释结构。在结晶不对称单元中具有两种不同分子。一种化合物是五配位的配合物[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2，另一种化合物是六配位的二甲胺加合物[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2(NMe2H)。结合于N(2)、N(5)和N(7)的氢原子的位置用它们的设定在相应氮原子的1.2倍的各向同性温度因子来精化。剩余氢原子的理想化位置用设定在相邻碳原子的1.2(芳族质子)或1.5(甲基质子)倍的各向同性温度因子，使用按曲线运动模型(riding model)作为固定贡献率计入。甲基氢的位置通过用理想化四面体角的刚性旋转基团精化来优化。基于εwi |Fo 2-Fc 2|2的最小化(其中wi -1＝[σ2(Fo 2)+(0.0601P)2+0.1887P]，P＝(Max(Fo 2，0)+2Fc 2)/3)，收敛(converge)全矩阵最小二乘方精化，对于具有I＞2σ(I)的12456个反射，获得R1＝0.0446，wR2＝0.1157的最终偏差指数。拟合优度(GOF)值为1.075。
不应用二次消光的校正。最终差别傅立叶地图中的最大和最小残留电子密度峰分别是0.567和-0.833e/3。线性吸收系数、原子散射因子和反常色散校正由X射线晶体衍射法的国际表格的值计算。
图1示出了[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2的ORTEP。图2示出了[(C6Me5)NCH2CH2NHCH2CH2N(C6Me5)]Zr(OC6F5)2(NMe2H)的ORTEP。表1中列出了非氢原子的原子坐标和等效各向同性置换参数。表2列举了原子间距离[]和键角[°]。表3列举了各向异性置换参数。[A2×103]。表4列举了氢原子坐标(×104)和各向同性置换参数。
表1、原子坐标[×104]和等效各向同性置换参数[A2×103]。U(eq)被定义为正交化Uij张量的迹线的1/3。
  x   y   z   U(eq)
  Zr(1)   3424(1)   9082(1)   1698(1)   36(1)
  O(1)   4091(2)   7987(1)   2009(1)   48(1)
  O(2)   1969(2)   8740(1)   1175(1)   58(1)
  N(1)   3616(2)   9800(1)   2661(1)   41(1)
  N(2)   3150(2)   10551(1)   1399(1)   50(1)
  N(3)   4241(2)   9425(1)   999(1)   43(1)
  F(1)   3014(1)   6846(1)   896(1)   72(1)
  F(2)   3759(2)   5359(1)   607(2)   112(1)
  F(3)   5645(2)   4983(1)   1409(2)   123(1)
  F(4)   6757(2)   6115(1)   2496(2)   109(1)
  F(5)   6014(2)   7597(1)   2804(1)   83(1)
  F(6)   706(2)   10059(2)   1059(1)   97(1)
  F(7)   -1287(2)   9785(2)   351(2)   104(1)
  F(8)   -2069(1)   8185(1)   -258(1)   81(1)
  F(9)   -843(2)   6862(1)   -153(2)   97(1)
  F(10)   1142(2)   7143(1)   519(2)   97(1)
  x   y   z   U(eq)
  C(1)   3529(3)   10738(2)   2733(2)   54(1)
  C(2)   2879(3)   11017(2)   1994(2)   58(1)
  C(3)   4078(3)   10920(2)   1267(2)   58(1)
  C(4)   4357(3)   10307(2)   742(2)   60(1)
  C(5)   3841(2)   9377(2)   3358(1)   42(1)
  C(6)   3047(2)   9030(2)   3595(2)   49(1)
  C(7)   3280(3)   8617(2)   4279(2)   57(1)
  C(8)   4267(3)   8554(2)   4702(2)   58(1)
  C(9)   5052(2)   8909(2)   4465(2)   52(1)
  C(10)   4845(2)   9329(2)   3788(2)   43(1)
  C(11)   1971(2)   9100(2)   3135(2)   66(1)
  C(12)   2407(3)   8244(3)   4539(2)   90(1)
  C(13)   4509(3)   8091(3)   5429(2)   84(1)
  C(14)   6140(3)   8860(2)   4922(2)   74(1)
  C(15)   5684(2)   9715(2)   3528(2)   55(1)
  C(16)   4707(2)   8777(2)   681(1)   39(1)
  C(17)   5719(2)   8627(2)   1036(1)   44(1)
  C(18)   6148(2)   7940(2)   778(2)   50(1)
  C(19)   5595(2)   7433(2)   149(2)   51(1)
  C(20)   4615(2)   7616(2)   -226(2)   49(1)
  C(21)   4159(2)   8284(2)   41(2)   43(1)
  C(22)   6321(2)   9208(2)   1690(2)   65(1)
  C(23)   7226(3)   7761(3)   1201(2)   79(1)
  C(24)   6054(3)   6670(2)   -121(2)   79(1)
  C(25)   4021(3)   7101(3)   -927(2)   85(1)
  C(26)   3082(2)   8478(2)   -356(2)   62(1)
  C(27)   4472(2)   7255(2)   1866(2)   44(1)
  C(28)   3937(2)   6665(2)   1308(2)   52(1)
  C(29)   4307(3)   5906(2)   1155(2)   66(1)
  C(30)   5267(3)   5725(2)   1556(2)   74(1)
  C(31)   5815(3)   6291(2)   2105(2)   69(1)
  C(32)   5428(2)   7044(2)   2262(2)   56(1)
  C(33)   989(2)   8598(2)   838(2)   51(1)
  C(34)   331(3)   9256(2)   776(2)   64(1)
  C(35)   -682(3)   9115(3)   421(2)   70(1)
  C(36)   -1076(2)   8313(2)   108(2)   62(1)
  C(37)   -457(2)   7656(2)   168(2)   62(1)
  x   y   z   U(eq)
  C(38)   556(2)   7799(2)   523(2)   60(1)
  Zr(2)   438(1)   4767(1)   2678(1)   37(1)
  O(3)   -180(2)   5756(1)   3075(1)   56(1)
  O(4)   875(2)   3616(1)   3126(1)   60(1)
  N(4)   1540(2)   5085(1)   2171(1)   44(1)
  N(5)   -282(2)   5492(2)   1560(1)   50(1)
  N(6)   -861(2)   4049(1)   2025(1)   44(1)
  N(7)   1751(2)   5209(2)   3908(1)   51(1)
  F(11)   -1329(2)   5685(1)   4037(1)   73(1)
  F(12)   -2241(2)   7082(2)   4317(1)   85(1)
  F(13)   -1995(2)   8607(1)   3695(1)   96(1)
  F(14)   -838(2)   8703(1)   2750(1)   94(1)
  F(15)   27(2)   7299(1)   2432(1)   77(1)
  F(16)   -270(2)   3864(1)   4041(1)   84(1)
  F(17)   -657(2)   2578(2)   4881(1)   100(1)
  F(18)   180(2)   1040(2)   4879(1)   105(1)
  F(19)   1411(2)   806(1)   4025(1)   101(1)
  F(20)   1769(2)   2066(1)   3163(1)   83(1)
  C(39)   1346(3)   5377(2)   1404(2)   63(1)
  C(40)   241(2)   5226(2)   1030(2)   59(1)
  C(41)   -1378(2)   5305(2)   1306(2)   61(1)
  C(42)   -1584(2)   4343(2)   1347(2)   61(1)
  C(43)   2607(2)   5087(2)   2532(2)   44(1)
  C(44)   3096(2)   4331(2)   2479(2)   47(1)
  C(45)   4105(2)   4302(2)   2870(2)   60(1)
  C(46)   4627(2)   5025(3)   3315(2)   70(1)
  C(47)   4151(3)   5794(2)   3331(2)   65(1)
  C(48)   3147(2)   5828(2)   2928(2)   52(1)
  C(49)   2519(3)   3558(2)   2003(2)   62(1)
  C(50)   4621(3)   3472(3)   2822(3)   95(1)
  C(51)   5734(3)   4975(4)   3779(3)   126(2)
  C(52)   4708(3)   6585(3)   3809(3)   109(2)
  C(53)   2621(3)   6667(2)   2916(2)   70(1)
  C(54)   -1215(2)   3220(2)   2221(1)   40(1)
  C(55)   -1898(2)   3185(2)   2632(2)   43(1)
  C(56)   -2177(2)   2383(2)   2873(2)   45(1)
  C(57)   -1756(2)   1632(2)   2721(2)   48(1)
  x   y   z   U(eq)
  C(58)   -1110(2)   1661(2)   2281(2)   48(1)
  C(59)   -851(2)   2450(2)   2013(2)   45(1)
  C(60)   -2326(2)   4004(2)   2824(2)   57(1)
  C(61)   -2917(3)   2347(2)   3317(2)   69(1)
  C(62)   -1998(3)   780(2)   3046(2)   70(1)
  C(63)   -677(3)   843(2)   2091(2)   75(1)
  C(64)   -178(3)   2489(2)   1517(2)   62(1)
  C(65)   -618(2)   6442(2)   3223(2)   50(1)
  C(66)   -1202(2)   6424(2)   3708(2)   53(1)
  C(67)   -1668(2)   7141(2)   3861(2)   61(1)
  C(68)   -1551(3)   7909(2)   3542(2)   65(1)
  C(69)   -974(3)   7954(2)   3075(2)   65(1)
  C(70)   -523(2)   7236(2)   2913(2)   56(1)
  C(71)   732(2)   2999(2)   3563(2)   45(1)
  C(72)   1172(2)   2210(2)   3589(2)   51(1)
  C(73)   990(3)   1568(2)   4026(2)   61(1)
  C(74)   371(3)   1671(2)   4459(2)   64(1)
  C(75)   -53(2)   2452(2)   4460(2)   63(1)
  C(76)   141(2)   3093(2)   4027(2)   52(1)
  C(77)   2489(3)   4572(2)   4241(2)   66(1)
  C(78)   1420(3)   5634(2)   4496(2)   72(1)
表2、原子间距离[]和键角[°]
  Zr(1)-O(1)   1.9951(16)   Zr(1)-O(2)   2.006(2)
  Zr(1)-N(1)   2.039(2)   Zr(1)-N(3)   2.040(2)
  Zr(1)-N(2)   2.377(2)   O(1)-C(27)   1.332(3)
  O(2)-C(33)   1.327(3)   N(1)-C(5)   1.439(3)
  N(1)-C(1)   1.466(3)   N(2)-C(2)   1.468(4)
  N(2)-C(3)   1.474(4)   N(3)-C(16)   1.434(3)
  N(3)-C(4)   1.474(3)   F(1)-C(28)   1.340(3)
  F(2)-C(29)   1.331(4)   F(3)-C(30)   1.346(3)
  F(4)-C(31)   1.349(4)   F(5)-C(32)   1.347(3)
  F(6)-C(34)   1.347(4)   F(7)-C(35)   1.357(4)
  F(8)-C(36)   1.351(4)   F(9)-C(37)   1.359(4)
  F(10)-C(38)   1.340(4)   C(1)-C(2)   1.508(4)
  C(3)-C(4)   1.498(4)   C(5)-C(6)   1.397(4)
  C(5)-C(10)   1.401(4)   (6)-C(7)   1.411(4)
  C(6)-C(11)   1.504(4)   (7)-C(8)   1.381(5)
  C(7)-C(12)   1.530(5)   (8)-C(9)   1.390(5)
  C(8)-C(13)   1.519(4)   (9)-C(10)   1.406(4)
  C(9)-C(14)   1.513(4)   (10)-C(15)   1.495(4)
  C(16)-C(21)   1.396(4)   (16)-C(17)   1.407(4)
  C(17)-C(18)   1.392(4)   (17)-C(22)   1.505(4)
  C(18)-C(19)   1.396(4)   C(18)-C(23)   1.523(4)
  C(19)-C(20)   1.389(4)   C(19)-C(24)   1.517(4)
  C(20)-C(21)   1.400(4)   C(20)-C(25)   1.508(4)
  C(21)-C(26)   1.517(4)   C(27)-C(28)   1.376(4)
  C(27)-C(32)   1.382(4)   C(28)-C(29)   1.365(4)
  C(29)-C(30)   1.377(5)   C(30)-C(31)   1.347(5)
  C(31)-C(32)   1.372(4)   C(33)-C(38)   1.377(4)
  C(33)-C(34)   1.393(4)   C(34)-C(35)   1.374(5)
  C(35)-C(36)   1.369(5)   C(36)-C(37)   1.356(4)
  C(37)-C(38)   1.374(4)   Zr(2)-O(3)   2.0274(18)
  Zr(2)-O(4)   2.0371(17)   Zr(2)-N(4)   2.078(2)
  Zr(2)-N(6)   2.095(2)   Zr(2)-N(5)   2.387(2)
  Zr(2)-N(7)   2.537(2)   O(3)-C(65)   1.316(3)
  O(4)-C(71)   1.319(3)   N(4)-C(43)   1.440(3)
  N(4)-C(39)   1.477(3)   N(5)-C(40)   1.463(4)
  N(5)-C(41)   1.467(4)   N(6)-C(54)   1.442(3)
  N(6)-C(42)   1.473(3)   N(7)-C(78)   1.471(4)
  N(7)-C(77)   1.480(4)   F(11)-C(66)   1.341(3)
  F(12)-C(67)   1.336(4)   F(13)-C(68)   1.340(3)
  F(14)-C(69)   1.354(4)   F(15)-C(70)   1.351(4)
  F(16)-C(76)   1.354(3)   F(17)-C(75)   1.333(4)
  F(18)-C(74)   1.336(3)   F(19)-C(73)   1.346(3)
  F(20)-C(72)   1.339(3)   C(39)-C(40)   1.493(4)
  C(41)-C(42)   1.505(4)   C(43)-C(48)   1.396(4)
  C(43)-C(44)   1.402(4)   C(44)-C(45)   1.385(4)
  C(44)-C(49)   1.509(4)   C(45)-C(46)   1.403(5)
  C(45)-C(50)   1.519(4)   C(46)-C(47)   1.397(5)
  C(46)-C(51)   1.539(5)   C(47)-C(48)   1.385(5)
  C(47)-C(52)   1.524(5)   C(48)-C(53)   1.523(4)
  C(54)-C(55)   1.393(4)   C(54)-C(59)   1.409(4)
  C(55)-C(56)   1.404(4)   C(55)-C(60)   1.509(4)
  C(56)-C(57)   1.391(4)   C(56)-C(61)   1.506(4)
  C(57)-C(58)   1.392(4)   (57)-C(62)   1.527(4)
  C(58)-C(59)   1.400(4)   (58)-C(63)   1.510(4)
  C(59)-C(64)   1.507(4)   (65)-C(70)   1.388(4)
  C(65)-C(66)   1.391(4)   (66)-C(67)   1.383(4)
  C(67)-C(68)   1.367(5)   (68)-C(69)   1.357(5)
  C(69)-C(70)   1.375(4)   (71)-C(76)   1.375(4)
  C(71)-C(72)   1.392(3)   (72)-C(73)   1.364(4)
  C(73)-C(74)   1.364(5)   C(74)-C(75)   1.375(5)
  C(75)-C(76)   1.366(4)   O(1)-Zr(1)-O(2)   106.74(8)
  O(1)-Zr(1)-N(1)   105.34(8)   O(2)-Zr(1)-N(1)   112.22(9)
  O(1)-Zr(1)-N(3)   96.10(8)   O(2)-Zr(1)-N(3)   113.98(9)
  N(1)-Zr(1)-N(3)   119.81(9)   O(1)-Zr(1)-N(2)   162.46(9)
  O(2)-Zr(1)-N(2)   90.12(9)   N(1)-Zr(1)-N(2)   71.50(8)
  N(3)-Zr(1)-N(2)   72.02(9)   C(27)-O(1)-Zr(1)   152.21(18)
  C(33)-O(2)-Zr(1)   174.2(2)   C(5)-N(1)-C(1)   113.8(2)
  C(5)-N(1)-Zr(1)   119.56(15)   C(1)-N(1)-Zr(1)   126.61(17)
  C(2)-N(2)-C(3)   113.7(3)   C(2)-N(2)-Zr(1)   110.47(17)
  C(3)-N(2)-Zr(1)   106.46(16)   C(16)-N(3)-C(4)   114.6(2)
  C(16)-N(3)-Zr(1)   120.15(15)   C(4)-N(3)-Zr(1)   125.12(18)
  N(1)-C(1)-C(2)   107.5(2)   N(2)-C(2)-C(1)   108.4(2)
  N(2)-C(3)-C(4)   108.1(3)   N(3)-C(4)-C(3)   106.9(2)
  C(6)-C(5)-C(10)   121.3(2)   C(6)-C(5)-N(1)   118.9(2)
  C(10)-C(5)-N(1)   119.8(2)   C(5)-C(6)-C(7)   118.2(3)
  C(5)-C(6)-C(11)   120.8(3)   C(7)-C(6)-C(11)   121.0(3)
  C(8)-C(7)-C(6)   121.0(3)   C(8)-C(7)-C(12)   121.0(3)
  C(6)-C(7)-C(12)   118.0(3)   C(7)-C(8)-C(9)   120.4(3)
  C(7)-C(8)-C(13)   120.5(3)   C(9)-C(8)-C(13)   119.1(3)
  C(8)-C(9)-C(10)   120.0(3)   C(8)-C(9)-C(14)   121.5(3)
  C(10)-C(9)-C(14)   118.5(3)   C(5)-C(10)-C(9)   119.1(3)
  C(5)-C(10)-C(15)   120.4(2)   C(9)-C(10)-C(15)   120.5(3)
  C(21)-C(16)-C(17)   120.3(2)   C(21)-C(16)-N(3)   120.7(2)
  C(17)-C(16)-N(3)   118.9(2)   C(18)-C(17)-C(16)   119.4(2)
  C(18)-C(17)-C(22)   120.9(3)   C(16)-C(17)-C(22)   119.6(3)
  C(17)-C(18)-C(19)   120.2(3)   C(17)-C(18)-C(23)   118.3(3)
  C(19)-C(18)-C(23)   121.5(3)   C(20)-C(19)-C(18)   120.1(3)
  C(20)-C(19)-C(24)   119.7(3)   C(18)-C(19)-C(24)   120.2(3)
  C(19)-C(20)-C(21)   120.4(3)   C(19)-C(20)-C(25)   120.9(3)
  C(21)-C(20)-C(25)   118.7(3)   C(16)-C(21)-C(20)   119.3(2)
  C(16)-C(21)-C(26)   119.8(3)   C(20)-C(21)-C(26)   120.8(3)
  O(1)-C(27)-C(28)   121.6(2)   O(1)-C(27)-C(32)   122.3(3)
  C(28)-C(27)-C(32)   116.1(2)   F(1)-C(28)-C(29)   118.7(3)
  F(1)-C(28)-C(27)   118.5(2)   C(29)-C(28)-C(27)   122.7(3)
  F(2)-C(29)-C(28)   120.4(3)   F(2)-C(29)-C(30)   120.2(3)
  C(28)-C(29)-C(30)   119.4(3)   F(3)-C(30)-C(31)   120.5(3)
  F(3)-C(30)-C(29)   120.1(3)   C(31)-C(30)-C(29)   119.4(3)
  C(30)-C(31)-F(4)   119.4(3)   C(30)-C(31)-C(32)   120.6(3)
  F(4)-C(31)-C(32)   119.9(3)   F(5)-C(32)-C(31)   118.3(3)
  F(5)-C(32)-C(27)   119.9(2)   C(31)-C(32)-C(27)   121.7(3)
  O(2)-C(33)-C(38)   122.6(3)   O(2)-C(33)-C(34)   121.7(3)
  C(38)-C(33)-C(34)   115.7(3)   F(6)-C(34)-C(35)   119.2(3)
  F(6)-C(34)-C(33)   118.9(3)   C(35)-C(34)-C(33)   121.9(3)
  F(7)-C(35)-C(36)   119.9(3)   F(7)-C(35)-C(34)   119.8(4)
  C(36)-C(35)-C(34)   120.3(3)   F(8)-C(36)-C(37)   120.9(3)
  F(8)-C(36)-C(35)   120.0(3)   C(37)-C(36)-C(35)   119.2(3)
  C(36)-C(37)-F(9)   119.3(3)   C(36)-C(37)-C(38)   120.4(3)
  F(9)-C(37)-C(38)   120.3(3)   F(10)-C(38)-C(37)   117.7(3)
  F(10)-C(38)-C(33)   119.6(3)   C(37)-C(38)-C(33)   122.5(3)
  O(3)-Zr(2)-O(4)   130.31(9)   O(3)-Zr(2)-N(4)   117.59(9)
  O(4)-Zr(2)-N(4)   101.88(9)   O(3)-Zr(2)-N(6)   100.70(9)
  O(4)-Zr(2)-N(6)   85.67(8)   N(4)-Zr(2)-N(6)   116.89(9)
  O(3)-Zr(2)-N(5)   79.28(8)   O(4)-Zr(2)-N(5)   145.83(9)
  N(4)-Zr(2)-N(5)   70.28(8)   N(6)-Zr(2)-N(5)   70.22(8)
  O(3)-Zr(2)-N(7)   77.11(8)   O(4)-Zr(2)-N(7)   76.07(8)
  N(4)-Zr(2)-N(7)   86.99(9)   N(6)-Zr(2)-N(7)   152.73(8)
  N(5)-Zr(2)-N(7)   134.24(8)   C(65)-O(3)-Zr(2)   170.69(19)
  C(71)-O(4)-Zr(2)   146.6(2)   C(43)-N(4)-C(39)   110.4(2)
  C(43)-N(4)-Zr(2)   124.57(16)   C(39)-N(4)-Zr(2)   125.03(19)
  C(40)-N(5)-C(41)   114.9(3)   C(40)-N(5)-Zr(2)   106.61(16)
  C(41)-N(5)-Zr(2)   110.03(17)   C(54)-N(6)-C(42)   110.5(2)
  C(54)-N(6)-Zr(2)   123.71(15)   C(42)-N(6)-Zr(2)   125.55(17)
  C(78)-N(7)-C(77)   109.5(3)   C(78)-N(7)-Zr(2)   118.3(2)
  C(77)-N(7)-Zr(2)   117.41(19)   N(4)-C(39)-C(40)   107.1(2)
  N(5)-C(40)-C(39)   107.8(3)   N(5)-C(41)-C(42)   107.7(2)
  N(6)-C(42)-C(41)   108.5(2)   C(48)-C(43)-C(44)   120.5(3)
  C(48)-C(43)-N(4)   120.7(2)   C(44)-C(43)-N(4)   118.8(2)
  C(45)-C(44)-C(43)   119.4(3)   C(45)-C(44)-C(49)   120.8(3)
  C(43)-C(44)-C(49)   119.9(3)   C(44)-C(45)-C(46)   119.9(3)
  C(44)-C(45)-C(50)   118.9(3)   C(46)-C(45)-C(50)   121.2(3)
  C(47)-C(46)-C(45)   120.4(3)   C(47)-C(46)-C(51)   119.9(4)
  C(45)-C(46)-C(51)   119.8(4)   C(48)-C(47)-C(46)   119.6(3)
  C(48)-C(47)-C(52)   119.4(3)   C(46)-C(47)-C(52)   121.0(4)
  C(47)-C(48)-C(43)   119.9(3)   C(47)-C(48)-C(53)   120.5(3)
  C(43)-C(48)-C(53)   119.5(3)   C(55)-C(54)-C(59)   120.3(2)
  C(55)-C(54)-N(6)   119.8(2)   C(59)-C(54)-N(6)   120.0(2)
  C(54)-C(55)-C(56)   119.4(2)   C(54)-C(55)-C(60)   120.3(2)
  C(56)-C(55)-C(60)   120.2(3)   C(57)-C(56)-C(55)   120.4(3)
  C(57)-C(56)-C(61)   120.2(3)   C(55)-C(56)-C(61)   119.4(3)
  C(56)-C(57)-C(58)   120.0(2)   C(56)-C(57)-C(62)   119.6(3)
  C(58)-C(57)-C(62)   120.4(3)   C(57)-C(58)-C(59)   120.3(2)
  C(57)-C(58)-C(63)   120.4(3)   C(59)-C(58)-C(63)   119.3(3)
  C(58)-C(59)-C(54)   119.3(3)   C(58)-C(59)-C(64)   121.0(3)
  C(54)-C(59)-C(64)   119.8(2)   O(3)-C(65)-C(70)   122.6(3)
  O(3)-C(65)-C(66)   122.2(3)   C(70)-C(65)-C(66)   115.2(3)
  F(11)-C(66)-C(67)   118.2(3)   F(11)-C(66)-C(65)   119.4(2)
  C(67)-C(66)-C(65)   122.4(3)   F(12)-C(67)-C(68)   120.0(3)
  F(12)-C(67)-C(66)   119.9(3)   C(68)-C(67)-C(66)   120.1(3)
  F(13)-C(68)-C(69)   120.8(3)   F(13)-C(68)-C(67)   120.2(4)
  C(69)-C(68)-C(67)   119.0(3)   F(14)-C(69)-C(68)   120.8(3)
  F(14)-C(69)-C(70)   118.4(4)   C(68)-C(69)-C(70)   120.8(3)
  F(15)-C(70)-C(69)   119.2(3)   F(15)-C(70)-C(65)   118.4(3)
  C(69)-C(70)-C(65)   122.4(3)   O(4)-C(71)-C(76)   122.3(2)
  O(4)-C(71)-C(72)   122.3(3)   C(76)-C(71)-C(72)   115.4(2)
  F(20)-C(72)-C(73)   118.9(3)   F(20)-C(72)-C(71)   119.5(3)
  C(73)-C(72)-C(71)   121.6(3)   F(19)-C(73)-C(72)   120.0(3)
  F(19)-C(73)-C(74)   118.4(3)   C(72)-C(73)-C(74)   121.5(3)
  F(18)-C(74)-C(73)   121.8(3)   F(18)-C(74)-C(75)   120.0(4)
  C(73)-C(74)-C(75)   118.2(3)   F(17)-C(75)-C(76)   120.3(3)
  F(17)-C(75)-C(74)   119.9(3)   C(76)-C(75)-C(74)   119.7(3)
  F(16)-C(76)-C(75)   119.1(3)   F(16)-C(76)-C(71)   117.4(3)
  C(75)-C(76)-C(71)   123.4(3)
表3、各向异性置换参数[A2×103]。各向异性置换因子指数采取以下形式：-2□2[(ha*)2U11+...+2hka*b*U12]。
  U11   U22   U33   U23   U13   U12
  Zr(1)   38(1)   32(1)   40(1)   -1(1)   12(1)   6(1)
  O(1)   56(1)   34(1)   60(1)   7(1)   28(1)   11(1)
  O(2)   39(1)   66(1)   64(1)   -3(1)   9(1)   4(1)
  N(1)   46(1)   37(1)   43(1)   -2(1)   14(1)   6(1)
  N(2)   62(2)   39(1)   47(1)   2(1)   10(1)   14(1)
  N(3)   50(1)   36(1)   46(1)   3(1)   19(1)   1(1)
  F(1)   48(1)   68(1)   90(1)   -2(1)   7(1)   13(1)
  F(2)   94(2)   75(1)   133(2)   -54(1)   -16(2)   17(1)
  F(3)   109(2)   68(1)   165(3)   -40(1)   -6(2)   49(1)
  F(4)   73(2)   85(2)   139(2)   -16(1)   -18(2)   40(1)
  F(5)   75(1)   62(1)   90(2)   -22(1)   -7(1)   9(1)
  F(6)   65(1)   92(2)   120(2)   -46(1)   11(1)   14(1)
  F(7)   62(1)   112(2)   128(2)   -31(2)   13(1)   35(1)
  F(8)   40(1)   103(2)   88(2)   25(1)   0(1)   3(1)
  F(9)   62(1)   62(1)   139(2)   20(1)   -11(1)   -9(1)
  F(10)   56(1)   55(1)   157(2)   17(1)   -7(1)   9(1)
  C(1)   71(2)   39(1)   53(2)   -7(1)   19(2)   12(1)
  C(2)   67(2)   39(1)   68(2)   -3(1)   18(2)   17(1)
  C(3)   79(2)   33(1)   66(2)   7(1)   26(2)   4(1)
  C(4)   81(2)   44(2)   62(2)   10(1)   31(2)   5(2)
  C(5)   51(2)   38(1)   39(1)   -8(1)   18(1)   4(1)
  C(6)   55(2)   48(2)   50(2)   -12(1)   26(1)   -1(1)
  C(7)   70(2)   54(2)   54(2)   -8(1)   35(2)   -7(2)
  C(8)   85(3)   50(2)   45(2)   -4(1)   30(2)   2(2)
  C(9)   63(2)   48(2)   43(2)   -7(1)   15(1)   5(1)
  C(10)   50(2)   38(1)   41(1)   -7(1)   15(1)   1(1)
  C(11)   53(2)   73(2)   78(2)   -12(2)   31(2)   -1(2)
  C(12)   105(3)   99(3)   82(3)   0(2)   57(3)   -21(2)
  C(13)   116(4)   91(3)   51(2)   11(2)   33(2)   5(2)
  C(14)   74(3)   91(3)   51(2)   6(2)   6(2)   13(2)
  C(15)   46(2)   65(2)   55(2)   1(1)   16(2)   1(1)
  C(16)   41(2)   41(1)   36(1)   3(1)   15(1)   0(1)
  C(17)   43(2)   53(2)   36(1)   -4(1)   13(1)   -3(1)
  C(18)   42(2)   61(2)   47(2)   4(1)   14(1)   8(1)
  U11   U22   U33   U23   U13   U12
  C(19)   53(2)   46(2)   57(2)   -3(1)   22(2)   2(1)
  C(20)   50(2)   46(2)   49(2)   -10(1)   13(1)   -7(1)
  C(21)   40(2)   46(1)   43(2)   2(1)   10(1)   -4(1)
  C(22)   50(2)   88(2)   51(2)   -16(2)   11(2)   -8(2)
  C(23)   51(2)   115(3)   71(2)   0(2)   14(2)   25(2)
  C(24)   74(3)   67(2)   101(3)   -19(2)   35(2)   13(2)
  C(25)   75(3)   83(3)   87(3)   -44(2)   15(2)   -11(2)
  C(26)   49(2)   80(2)   51(2)   -2(2)   3(2)   7(2)
  C(27)   49(2)   33(1)   52(2)   5(1)   20(1)   8(1)
  C(28)   43(2)   47(2)   65(2)   4(1)   13(2)   9(1)
  C(29)   59(2)   49(2)   79(2)   -19(2)   6(2)   6(2)
  C(30)   71(2)   44(2)   98(3)   -14(2)   9(2)   24(2)
  C(31)   54(2)   52(2)   87(2)   -2(2)   -1(2)   19(2)
  C(32)   56(2)   41(2)   65(2)   -5(1)   9(2)   7(1)
  C(33)   38(2)   68(2)   47(2)   5(1)   9(1)   6(1)
  C(34)   54(2)   71(2)   65(2)   -16(2)   18(2)   5(2)
  C(35)   44(2)   92(3)   73(2)   -1(2)   15(2)   24(2)
  C(36)   39(2)   80(2)   63(2)   16(2)   8(2)   2(2)
  C(37)   46(2)   58(2)   72(2)   18(2)   5(2)   -4(1)
  C(38)   44(2)   55(2)   75(2)   21(2)   7(2)   3(1)
  Zr(2)   37(1)   35(1)   39(1)   5(1)   12(1)   5(1)
  O(3)   63(1)   47(1)   61(1)   -1(1)   20(1)   18(1)
  O(4)   55(1)   46(1)   63(1)   17(1)   -5(1)   -3(1)
  N(4)   41(1)   47(1)   46(1)   10(1)   17(1)   3(1)
  N(5)   50(2)   45(1)   55(2)   13(1)   12(1)   5(1)
  N(6)   39(1)   48(1)   42(1)   9(1)   9(1)   2(1)
  N(7)   53(2)   51(1)   46(1)   0(1)   12(1)   -2(1)
  F(11)   94(2)   63(1)   70(1)   4(1)   36(1)   9(1)
  F(12)   69(1)   105(2)   85(2)   -25(1)   28(1)   18(1)
  F(13)   80(2)   71(1)   124(2)   -30(1)   8(1)   39(1)
  F(14)   102(2)   41(1)   127(2)   7(1)   17(2)   12(1)
  F(15)   80(1)   54(1)   103(2)   8(1)   36(1)   4(1)
  F(16)   59(1)   62(1)   116(2)   -31(1)   1(1)   22(1)
  F(17)   78(2)   148(2)   80(2)   -27(1)   41(1)   -18(2)
  F(18)   122(2)   98(2)   82(2)   39(1)   16(2)   -31(1)
  F(19)   122(2)   43(1)   126(2)   15(1)   14(2)   33(1)
  F(20)   91(2)   81(1)   93(2)   4(1)   47(1)   28(1)
 U11   U22   U33   U23   U13   U12
  C(39)  64(2)   78(2)   55(2)   21(2)   26(2)   7(2)
  C(40)  65(2)   68(2)   46(2)   18(1)   16(2)   6(2)
  C(41)  50(2)   68(2)   60(2)   23(2)   4(2)   11(2)
  C(42)  46(2)   68(2)   59(2)   18(2)   2(2)   1(1)
  C(43)  44(2)   43(1)   49(2)   4(1)   21(1)   -1(1)
  C(44)  45(2)   46(1)   53(2)   1(1)   21(1)   5(1)
  C(45)  49(2)   71(2)   66(2)   0(2)   22(2)   14(2)
  C(46)  42(2)   105(3)   61(2)   -11(2)   14(2)   2(2)
  C(47)  52(2)   76(2)   67(2)   -22(2)   25(2)   -15(2)
  C(48)  54(2)   44(2)   67(2)   -8(1)   33(2)   -6(1)
  C(49)  66(2)   49(2)   76(2)   -14(2)   34(2)   -2(2)
  C(50)  75(3)   99(3)   114(3)   8(3)   24(3)   45(2)
  C(51)  58(3)   199(6)   100(4)   -31(4)   -4(3)   19(3)
  C(52)  86(3)   125(4)   113(4)   -61(3)   39(3)   -46(3)
  C(53)  92(3)   40(2)   95(3)   -4(2)   56(2)   -6(2)
  C(54)  31(1)   43(1)   42(1)   -2(1)   7(1)   -2(1)
  C(55)  34(1)   50(2)   43(1)   0(1)   9(1)   5(1)
  C(56)  34(1)   55(2)   43(2)   2(1)   9(1)   -1(1)
  C(57)  43(2)   46(2)   49(2)   -2(1)   7(1)   -7(1)
  C(58)  47(2)   43(1)   51(2)   -12(1)   11(1)   -5(1)
  C(59)  38(2)   52(2)   44(2)   -8(1)   12(1)   -4(1)
  C(60)  45(2)   60(2)   69(2)   4(2)   21(2)   15(1)
  C(61)  61(2)   76(2)   78(2)   12(2)   34(2)   4(2)
  C(62)  79(3)   49(2)   79(2)   4(2)   25(2)   -12(2)
  C(63)  87(3)   47(2)   97(3)   -17(2)   39(2)   1(2)
  C(64)  64(2)   66(2)   62(2)   -12(2)   31(2)   -7(2)
  C(65)  45(2)   42(1)   56(2)   -4(1)   3(1)   13(1)
  C(66)  50(2)   53(2)   52(2)   -9(1)   7(1)   11(1)
  C(67)  42(2)   73(2)   61(2)   -18(2)   7(2)   11(2)
  C(68)  49(2)   55(2)   78(2)   -21(2)   -2(2)   20(2)
  C(69)  60(2)   39(2)   80(2)   1(2)   -3(2)   11(1)
  C(70)  50(2)   49(2)   67(2)   -2(1)   14(2)   6(1)
  C(71)  44(2)   34(1)   49(2)   5(1)   0(1)   3(1)
  C(72)  54(2)   46(2)   54(2)   1(1)   16(2)   13(1)
  C(73)  70(2)   36(1)   67(2)   5(1)   3(2)   11(1)
  C(74)  66(2)   60(2)   55(2)   12(2)   5(2)   -14(2)
  C(75)  49(2)   82(2)   54(2)   -11(2)   14(2)   -10(2)
  U11   U22   U33   U23   U13   U12
  C(76)   42(2)   45(2)   61(2)   -10(1)   2(1)   7(1)
  C(77)   58(2)   73(2)   53(2)   2(2)   -2(2)   4(2)
  C(78)   81(3)   80(2)   52(2)   -17(2)   17(2)   3(2)
表4、氢原子坐标[×104]和各向同性置换参数[A2×103]
  x   y   z   U(eq)
  H(2)   2630(20)   10559(19)   965(18)   60
  H(1A)   4196   11047   2863   65
  H(1B)   3221   10868   3126   65
  H(2A)   2166   10881   1948   70
  H(2B)   2987   11645   1958   70
  H(3A)   4622   10995   1738   70
  H(3B)   3965   11489   1050   70
  H(4A)   3914   10353   233   72
  H(4B)   5054   10444   745   72
  H(11A)   1687   8535   2905   99
  H(11B)   1948   9511   2751   99
  H(11C)   1585   9298   3453   99
  H(12A)   2199   8688   4825   135
  H(12B)   2622   7756   4847   135
  H(12C)   1845   8050   4109   135
  H(13A)   4297   8426   5792   126
  H(13B)   5229   8033   5613   126
  H(13C)   4157   7520   5345   126
  H(14A)   6577   9130   4662   111
  H(14B)   6286   8257   4996   111
  H(14C)   6255   9163   5402   111
  H(15A)   6105   10126   3909   83
  H(15B)   5407   10013   3073   83
  H(15C)   6085   9258   3434   83
  H(22A)   6586   8861   2117   97
  H(22B)   5892   9626   1809   97
  H(22C)   6875   9513   1567   97
  H(23A)   7660   8287   1248   119
  H(23B)   7453   7311   932   119
  H(23C)   7252   7570   1693   119
  H(24A)   5530   6308   -478   118
  H(24B)   6378   6332   300   118
  H(24C)   6549   6883   -355   118
  H(25A)   4448   7014   -1242   128
  x   y   z   U(eq)
  H(25B)   3450   7416   -1191   128
  H(25C)   3782   6542   -797   128
  H(26A)   2638   7966   -372   94
  H(26B)   3030   8639   -859   94
  H(26C)   2891   8952   -90   94
  H(5)   -150(20)   6080(20)   1661(17)   60
  H(7)   2140(20)   5640(20)   3781(17)   61
  H(39A)   1722   5047   1137   76
  H(39B)   1556   5995   1412   76
  H(40A)   41   5566   584   71
  H(40B)   68   4610   879   71
  H(41A)   -1656   5480   793   74
  H(41B)   -1691   5626   1625   74
  H(42A)   -2274   4218   1365   73
  H(42B)   -1510   4036   906   73
  H(49A)   2864   3387   1649   92
  H(49B)   1846   3711   1736   92
  H(49C)   2476   3079   2317   92
  H(50A)   4159   2975   2812   142
  H(50B)   5211   3456   3251   142
  H(50C)   4822   3456   2371   142
  H(51A)   5807   4442   4045   188
  H(51B)   5937   5468   4134   188
  H(51C)   6155   4983   3451   188
  H(52A)   4316   7087   3675   164
  H(52B)   5358   6695   3725   164
  H(52C)   4807   6479   4330   164
  H(53A)   2726   6889   3422   105
  H(53B)   1906   6554   2670   105
  H(53C)   2897   7093   2647   105
  H(60A)   -1981   4504   2684   85
  H(60B)   -2234   4046   3356   85
  H(60C)   -3039   3989   2557   85
  H(61A)   -2592   2595   3815   103
  H(61B)   -3147   1747   3345   103
  H(61C)   -3488   2674   3076   103
  H(62A)   -2695   581   2804   104
  x   y   z   U(eq)
  H(62B)   -1891   872   3576   104
  H(62C)   -1563   346   2962   104
  H(63A)   -102   717   2503   113
  H(63B)   -466   924   1649   113
  H(63C)   -1186   363   1998   113
  H(64A)   -164   3064   1326   93
  H(64B)   -434   2063   1106   93
  H(64C)   499   2363   1802   93
  H(77A)   3080   4872   4588   98
  H(77B)   2681   4272   3850   98
  H(77C)   2188   4155   4502   98
  H(78A)   951   5239   4640   108
  H(78B)   1090   6154   4310   108
  H(78C)   1999   5790   4924   108
实施例4(对比例1)：HN5Zr(NMe2)2
将100ml的己烷加入到3.00g(11.21mmol)的(2)HN5(HN(CH2CH2NHC6(CH3)5)2)中，并搅拌10分钟。将四(二甲基氨基)合锆(4.43g，11.21mmol)加入到该淤浆中，并搅拌19小时。将该多相溶液浓缩至一半体积。通过过滤分离所得棕褐色沉淀，剩余挥发物通过应用真空来去除。所需产物的总产量是5.14g(80％)。以下表5列举了动力学参数。1H NMR(C6D6)：δ1.85(br m，1H)，2.14(s，6H)，2.20(s，6H)，2.22(s，6H)，2.24(s，6H)，2.50(s，6H)，2.53(s，6H)，2.68(m，4H)，3.04(m，2H)，3.12(s，6H)，3.37(m，2H)。
实施例5(对比例2)：HN5ZrCl2
将100ml乙醚加入到装有2.0g(4.348mmol)的(5)HN5Zr(NMe2)2的烧瓶内。接下来，将1.2mL的氯三甲基硅烷(9.1302mmol)加入到乙醚溶液中，并搅拌19小时。通过真空除去挥发物，留下了棕褐色粉末。该粉末用己烷洗涤，并用中孔玻璃滤器(medium fritted filter)过滤。从甲苯中再结晶，获得1.53g(63％)的所需产物。以下表5列举了动力学参数。1H NMR(C6D6)：δ2.05(s，6H)，2.07(s，6H)，2.14(s，6H)，2.47(s，6H)，2.50(s，6H)，2.57(m，5H)，2.94(m，2H)，3.40(m，2H)。
表5、实施例1-5的动力学参数
  生产率(gPE/mmol Zr/hr/100psi)   kp(gPE/mmol Zr/hr/100psi)   ki(min-1)   t1/2(min)
  实施例1 HN5Zr(OC6F5)2   1.2(1)×104   2.3(1)×104   3.0(9)×10-1   9(1)×101
  实施例2 HN5Zr(OC6F5)2   1.2(1)×104   2.3(1)×104   3.0(9)×10-1   9(1)×101
实施例3 HN5Zr(NMe2)2(OC6F5) 9(2)×103 2.0(4)×104 2.0(6)×10-1 6(1)×101
  实施例4 HN5Zr(NMe2)2   2.5(6)×103   2.0(2)×104   7(1)×10-1   1.0(1)×101
  实施例5 HN5ZrCl2   1.2(1)×104   2.9(9)×104   3(2)×10-1   7(2)×101
聚合的一般工序：
具有气动双翼桨、内部蒸汽加热外壳和外部水冷外壳的计算机控制的1升316不锈钢反应器通过加热到135℃进行干燥，同时用500sccm的氮气吹扫30分钟。在冷却到50℃后，在惰性条件下，在该反应器中添加600mL己烷和43mL 1-己烯。在干燥箱内，在包括于两个球阀之间隔开的1/4英寸(0.64cm)×2”(5cm)不锈钢管和顶部的25mL不锈钢储器的催化剂加料容器内加入聚合催化剂。在这之上的容器内加入5mL干燥己烷。然后在氮气吹扫下将整个装置连接于反应器。在注入管以上的含有己烷的储器用氮气加压到250psi。然后将100μmol的三异丁基铝(TIBA)的溶液和2mL 1-己烯加入到反应器中，再密封反应器。当反应器达到规定条件(130psi乙烯，85℃，40分钟)时，使用氮气压力从储器注入催化剂，并在所述条件下保持需要的时间。该反应通过排空和冷却来终止。
虽然以上涉及本发明的实施方案，但在不偏离本发明的基本范围的情况下可以设计本发明的其它和进一步的实施方案，本发明的范围由所附权利要求书来确定。

Claims (14)

1、包括一种或多种用下式表示的含15族原子的催化剂的催化剂组合物：
αaβbγgMXn
其中M选自3-10族金属原子；
X是卤化芳氧基；
β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团，其中14-16族原子的至少一个键接于M；
α是形成连接于β和γ的每一个的化学键的连接结构部分；和
a、b、g和n各自是1-4的整数。
2、如权利要求1所述的催化剂组合物，其中X是全氟苯氧基。
3、如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中该催化剂组合物担载于载体上。
4、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，进一步包括活化剂。
5、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中M选自钛、锆和铪。
6、如前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物，其中该催化剂化合物用下式之一来表示：
或
Figure A2005800040550003C1
其中M选自3-10族金属原子；
X是卤化芳氧基；
y是0或1；
L是15族元素；
L’是15族元素；
E是15族元素；
Z是15族元素；
R1和R2独立地是C1-C20烃基，具有至多20个碳原子的含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅或磷；
R3是烃基，氢，卤素，或含杂原子的基团；
R4和R5独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环烷基，取代的环烷基，环状芳烷基，取代的环状芳烷基或多环体系；
R6和R7独立地是烷基，氢，卤素，杂原子或烃基；和
R*是含14族原子的基团，氢，卤素，或含杂原子的基团。
7、如权利要求6所述的催化剂组合物，其中R1和R2选自C1-C20烃基，含杂原子的基团，硅，锗，锡，铅和磷。
8、如权利要求6所述的催化剂组合物，其中L或L’键接于氢，含14族原子的基团，卤素或含杂原子的基团，并且其中该两个15族原子的每一个键接于环基，氢，卤素，杂原子，烃基，或含杂原子的基团。
9、如权利要求6所述的催化剂组合物，其中R4和R5用下式来表示：
其中R8-R12各自独立地是氢，C1-C40烷基，卤素，杂原子，或含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。
10、如权利要求1所述的催化剂组合物，进一步包括一种或多种用下式表示的金属茂催化剂：
CpACpBMXn
其中M选自3-10族金属原子；
CpA和CpB各自独立地是未取代或取代的环基；
X是离去基团；和
n是0或1-4的整数。
11、如权利要求10所述的催化剂组合物，其中CpA和CpB各自独立地选自环戊二烯基、茚基、它们的组合和它们的衍生物。
12、合成前述权利要求的任一项的含五氟苯氧基的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
(a)提供用下式表示的催化剂组合物：
αaβbγgMX’n
其中M选自3-10族金属原子；
X’是氢负离子，卤素离子，烷基或烷基胺离去基团；
β和γ是各自包括至少一个14-16族原子的基团，
其中14-16族原子的至少一个键接于M；
α是形成连接于β和γ的每一个的化学键的连接结构部分；和
a、b、g和n各自是1-4的整数；以及
(b)与足够量的包括至少一个五氟苯氧基的三甲基甲硅烷基衍生物合并，以形成包括该至少一个五氟苯氧基的金属配合物。
13、如权利要求12所述的方法，其中X’是烷基胺离去基团。
14、聚合烯烃的方法，该方法包括将前述权利要求的任一项所述的催化剂组合物和活化剂在聚合反应器中合并，并进一步与烯烃合并。
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