CN1423664A - 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种使丙烯、乙烯和/或C4－C18－1－链烯烃聚合而制备的半结晶丙烯聚合物组合物,其中至少50mol%的单体单元源自于丙烯的聚合,并且至少20wt%的丙烯聚合物组合物是采用金属茂催化剂的聚合产物,其具有65至170℃的熔点TM,其中半结晶丙烯聚合物组合物可以分为65至85wt%的主要组分A、10至35wt%的辅助组分B和0至25wt%的辅助组分C,其中组分A、B和C的含量比例通过进行TREF(升温洗脱分级)而确定。

Description

用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物
本发明涉及一种使丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-链烯烃聚合而获得的半结晶丙烯聚合物组合物，其中至少50mol％的单体单元源自于丙烯的聚合，并且至少20wt％的丙烯聚合物组合物是采用金属茂催化剂的聚合产物，
其具有65至170℃的熔点TM，其中熔点TM是按照ISO 3146以20℃/min的加热速率加热预先熔融的样品，通过差示扫描量热法而测得，以℃表示，熔点TM是所得曲线的最大值，
半结晶丙烯聚合物组合物可以分为65至85wt％的主要组分A、10至35wt％的辅助组分B和0至25wt％的辅助组分C，
其中组分A、B和C的含量比例通过进行TREF(升温洗脱分级)而确定，其中聚合物首先溶解于沸腾的二甲苯中，然后以10℃/h的冷却速率使溶液冷却至25℃，再然后，当温度逐渐升高时，可在(TM/2)+7.5℃下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物组合物的级分首先溶解并且从剩余固体中分离出来，再然后，当温度升高时，在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃的所有较高温度下，在这一洗脱温度和前一洗脱温度之间的温度范围内可溶解的级分被洗提出来，而且在随后的评价期间要留意的级分是其重量百分比至少为起始丙烯聚合物组合物重量的1wt％的那些级分，145℃时使用1，2，4-三氯苯的凝胶渗透色谱(GPC)来测量所有要留意的级分的摩尔质量分布，
主要组分A由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)≥120,000g/mol的所有级分形成，
辅助组分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脱的级分形成，
辅助组分C由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)＜120,000g/mol的所有级分形成。
本发明进一步涉及制备半结晶丙烯聚合物组合物的方法，半结晶丙烯聚合物组合物用于制备薄膜、纤维或模塑制品的用途，还涉及由
该组合物制得的薄膜、纤维和模塑制品。
术语聚丙烯通常理解为它代表广泛的一系列不同的聚合物，其共同特征在于它们由单体丙烯构建为基本部分。一般由过渡金属催化剂的配位聚合得到各种聚丙烯，其使得单体大多有序引入到增长的聚合物链中。
采用通用配位催化剂进行丙烯聚合而获得的聚合物链具有在每一个仲碳原子上的侧甲基。该聚合以区域选择性的方式进行。根据引入链中时单体的定向，形成各种立体化学构型。如果所有单体以相同排列被引入，则聚合物链中的侧甲基全部处于主链的同一侧。所用术语是全同立构聚丙烯。如果所有单体以交替的立体定向被引入链中，所得聚丙烯称为间同立构聚丙烯。所有这些有规立构结构类型都是半结晶的，因而具有熔点。
然而，由于采用配位催化剂引入丙烯单体不是绝对一致的，而是某些单体以不同于大多数的方式被引入，所得聚合物链在主要排列方式上总是具有“缺陷”，这些缺陷的数量可以显著不同。
聚合物链中无缺陷结构序列越长，链越容易结晶，因此结晶度和聚丙烯的熔点越高。
如果侧甲基具有不规则的立体化学排列，则聚丙烯称为无规立构聚丙烯。它们完全是无定形的，因此不具有熔点。
如今聚丙烯的工业生产绝大多数使用基于钛的多相催化剂，所得产物主要是全同立构聚合物。这些催化剂，也就是由此而被术语称为齐格勒-纳塔的催化剂，具有许多不同的聚合用活性中心。这些中心不但其立构规整性不同，也就是说，所得链的“缺陷”的数量不同，而且所形成链的平均摩尔质量也不同。在所有情形下观察到的主要缺陷是立体结构上的缺陷，意思是说，单独的丙烯单体以间同立构方式而不是全同立构方式被引入。因而采用这一类多相催化剂的聚合结果是立构规整性和摩尔质量都不相同的各种聚合物链的混合物。
金属茂是在聚合中具有活性的化合物，与齐格勒-纳塔催化剂不相类似，它只有一个确定的聚合中心。所得聚合物链在立体化学性和摩尔质量上都是均匀的。通过金属茂催化剂形成的聚丙烯也不同于那些由多相催化剂得到的聚丙烯，不同之处在于链结构的主要缺陷不是立体结构的缺陷而是局部缺陷，即在这些聚丙烯中，不再是每个仲碳原子精确地带有一个侧甲基。
因此用金属茂催化得到的聚丙烯可以制造成结合各种性能的新的薄膜、纤维或模塑制品。
聚丙烯的一个重大应用领域是制造薄膜，特别是双轴拉伸的薄膜，通常也称为BOPP(双轴取向聚丙烯)膜。
几乎所有在聚丙烯领域中的进展的一般目的是减少所用聚合物的可溶性级分。通常，使用优化的常规齐格勒-纳塔催化剂可以做到这一点。结果，首先感官性能得以改进，有利于应用在医疗和食品领域，其次对机械性能也有良好影响，尤其是刚性。然而，具有减少的可溶性级分的这一类聚丙烯不能用于制造双轴拉伸聚丙烯膜，因为它们加工性能差或者不能加工成这些膜。
采用金属茂催化剂制备的聚合物本身只含有极少量可溶性级分。因此人们日益关注于探寻这样的丙烯聚合物，即能够容易地被加工成BOPP膜并且已经通过金属茂催化剂的聚合而获得的丙烯聚合物。
EP-A745638公开了双轴取向的聚丙烯膜，其基层由采用金属茂催化剂制备的聚丙烯构成。该聚丙烯集中在大于40的中等全同立构嵌段长度，含有小于1％的可溶于正庚烷的级分，并且具有窄摩尔质量分布。
EP-A905173描述了一种采用全同立构聚丙烯制备双轴取向膜的方法，还描述了所得双轴取向膜，该全同立构聚丙烯含有至少0.5％的2，1-插入物，至少96％的内消旋五单元物和至少99％的内消旋二单元物，并且采用包含取代的茚基团的桥连金属茂配合物制备该全同立构聚丙烯。
WO 99/58587公开了一种用金属茂催化制备的适合于生产双轴取向聚丙烯膜的丙烯均聚物，具有宽的分子量分布，可通过在级联反应器中改变链转移试剂的浓度进行聚合而制备。
虽然描述于这些文献中且采用金属茂制备的丙烯聚合物可以制造双轴拉伸薄膜，但是其加工性能仍然不能令人满意。尤其，加工范围不够，即能够不产生破坏地进行双轴拉伸聚丙烯膜生产的这一温度范围不够宽。除了别的以外，希望极好加工范围的一个原因是，生产方法不会对温度变化过分敏感。
WO98/10016描述了半结晶丙烯聚合物组合物，其既含有丙烯均聚物组分，又含有丙烯共聚物组分。采用包括至少两种不同茂金属的金属茂催化剂体系制备丙烯聚合物组合物，聚合以至少两个阶段的方式进行，其中在一个阶段制备丙烯均聚物，在另一个阶段制备带有少量共聚单体的丙烯共聚物。比较于一般的金属茂聚丙烯，这些组合物具有较宽的摩尔质量分布和较宽的组成分布。(也可参见A.K.Mehta，M.C.Chen，J.J.McAlpin，“Potential Film Applications of Metallocene-basedPropylene Polymers from Exxpol Catalysis”，编辑：G.M.Benedikt，B.L.Goodall，Plastic Design Library，1998)。它们适用于制备取向膜，具有相对好的加工范围并且在低于常规聚丙烯用温度的这一温度下能够被拉伸。然而，一个缺点是，丙烯聚合物组合物制备复杂。而且需要更好的加工范围。
因此，本发明的一个目的是克服上述缺点，发展丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物能够容易地被加工成BOPP膜并且具有很高含量用茂金属催化制备的聚合物。这些聚合物应当可以通过简单的方法而得到，只含有很少量的可溶性级分，具有良好的加工范围以获得双轴拉伸膜和获得具有良好性能的BOPP膜，尤其是具有高刚性和良好阻隔作用的BOPP膜。
我们已经发现，依靠在开头所定义的半结晶丙烯聚合物组合物可以实现这一目的，也可以通过制备半结晶丙烯聚合物组合物的方法、半结晶丙烯聚合物组合物用于生产薄膜、纤维或模塑制品的用途和由该组合物制成的薄膜、纤维和模塑制品而实现这一目的。
这种新颖的半结晶丙烯聚合物组合物通过丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-链烯烃的聚合来制备。为此，C4-C18-1-链烯烃是直链或支链具有4至18个碳原子的1-链烯烃。优选直链1-链烯烃。特别是乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，以及由这些共聚单体构成的混合物，并且优选使用乙烯或1-丁烯。丙烯聚合物组合物包括至少50mol％来自于丙烯聚合的单体单元。衍生自丙烯的单体单元的含量优选至少70mol％，尤其优选至少85mol％。但是，制备这一新颖丙烯聚合物组合物时，丙烯作为所用的唯一单体也是可能的，因而丙烯聚合物组合物可以是丙烯均聚物。如果使用一种或多种共聚单体，整个丙烯聚合物组合物具有与无规共聚物方式基本上相同的共聚单体分布。但是，与丙烯的抗冲共聚物一样，还可以是具有不同共聚单体含量的不同组分的混合物。
按照本发明，至少20wt％的丙烯聚合物组合物是通过采用金属茂催化剂的聚合而获得。优选金属茂聚丙烯的比例至少是50wt％，尤其优选至少80wt％。在一个特别优选的具体实施方案中，全部丙烯聚合物组合物的聚合是通过金属茂催化剂来进行的。
为此，金属茂催化剂是任一种包括至少一种茂金属化合物的催化剂体系，此处茂金属是任一种元素周期表过渡金属与有机配体的配合物，并且这些与形成茂金属鎓离子的化合物一起构成有效的催化剂体系。
适用于本发明的金属茂催化剂通常包括作为活性组分的以下成分，
A)至少一种式(I)的茂金属配合物其中：M是钛、锆、铪、钒、铌、钽，还可以是元素周期表第3副族的元素或镧系元素，X是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1至10个碳原子并且芳基具有6至20个碳原子的烷芳基、-OR6或-NR6R7，n是1、2或3，其中n等于M的化合价减去2，其中R6和R7是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，在每一种情形下烷基具有1至10个碳原子和芳基具有6至20个碳原子，并且基团X相同或不相同，R1至R5是氢、C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基(它可以依次是C1-C10-烷基取代的)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻基团彼此一起还可以是具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R8)3，其中R8可以是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，并且Z是X或其中R9至R13是氢、C1-C10-烷基、5-元至7-元的环烷基(它可以依次是C1-C10-烷基取代的)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个相邻基团彼此一起还可以是具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或Si(R14)3，其中R14是C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，或者其中R4和Z一起形成基团-R15-A-，其中R15是
＝BR16、＝AlR16、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16、＝CO、＝PR16或＝P(O)R16，其中R16、R17、R18各自相同或不同并且为氢、卤素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-链烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基链烯基或C7-C40-烷芳基，或者在每一种情形下，其中两个相邻基团与连接它们的原子一起形成具有4至15个碳原子的饱和或不饱和环，并且M1是硅、锗或锡，A是-O-、-S-、-N(R19)-或-P(R19)-，其中R19是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷芳基或Si(R20)3，R20是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基(它可以依次被C1-C4-烷基取代)或C3-C10-环烷基，或者其中R4和R12一起形成基团R15。优选式(I)中基团X是相同的。
通式(I)所示的这些金属茂配合物中，优选
Figure A0081833600111
式(Ia)的化合物中，尤其优选这样的化合物，即其中M是钛、锆或铪，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，n是2和R1至R5是氢或C1-C4-烷基。
式(Ib)的化合物中，优选这样的化合物，即其中M是钛、锆或铪，X是氯、C1-C4-烷基或苯基，n是2，R1至R5是氢、C1-C4-烷基或Si(R8)3和R9至R13是氢、C1-C4-烷基或Si(R14)3。
特别适宜的式(Ib)化合物是当中环戊二烯基相同的那些化合物。
特别适宜的化合物的例子是：二氯化双(环戊二烯基)合锆，二氯化双(五甲基环戊二烯基)合锆，二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆，二氯化双(乙基环戊二烯基)合锆，二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆，和二氯化双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，还有相应的二甲基合锆化合物。
特别适宜的式(Ic)化合物是这样的化合物，即其中R1和R9相同并且为氢或C1-C10-烷基，R5和R13相同并且为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，R3和R11为C1-C4-烷基和R2和R10为氢或者两个相邻基团R2和R3或还有R10和R11彼此一起构成具有4至12个碳原子的饱和或不饱和环状基团，R15是或
Figure A0081833600132
M是钛、锆或铪，和X是氯、C1-C4-烷基或苯基。
特别适宜的配合物(Ic)的例子是二氯化二甲基硅烷二基双(环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(四氢茚基)合锆，二氯化亚乙基双(环戊二烯基)合锆，二氯化亚乙基双(茚基)合锆，二氯化亚乙基双(四氢茚基)合锆，二氯化四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆，二溴化二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆，二氯化二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆，和二氯化二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪，还有相应的二甲基合锆化合物。其它适宜的配合物的例子是二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-萘基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，和二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)-(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]茚基)合锆，和相应的二甲基合锆化合物。
特别适宜的通式(Id)化合物是这样的化合物，即其中M是钛或锆，X是氯、C1-C4-烷基或苯基。R15是或 A是-O-、-S-、-N(R19)-，和R1至R3和R5是氢、C1-C10-基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3，或者其中两个相邻基团是具有4至12个碳原子的环状基团。
通过本身已知的方法可以合成这一类型的配合物。优选使相应取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、或钽的卤化物反应。
除了别的以外，相应制备方法的例子描述于the Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，359-370页。
还可以使用不同茂金属配合物的混合物作为组分A)。
金属茂催化剂还包括至少一种形成茂金属鎓离子的化合物作为组分B)。
适宜的形成茂金属鎓离子的化合物B)的例子是强中性的路易斯酸，带有路易斯酸阳离子的离子化合物，和以布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
优选的强中性路易斯酸是通式(II)的化合物
                 M2X1X2X3              (II)
M2是元素周期表中第三主族的元素，尤其是B，Al或Ga，优选B，和
X1，X2和X3是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，在每一情形下烷基具有1至10个碳原子，芳基具有6至20个碳原子，或者氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选通式(II)的化合物，其中X1，X2和X3是相同的，优选三(五氟苯基)硼烷。
适宜的带有路易斯酸阳离子的离子化合物是通式(III)的化合物
             [(Ya+)Q1Q2…Qz]d+           (III)其中Y是元素周期表中第1至第6主族或第1至第8副族的元素，Q1至Qz是带有一个负电荷的基团，例如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基、卤代芳基(在每一情形下芳基具有6至20个碳原子，烷基具有1至28个碳原子)、C3-C10-环烷基(它可以未取代的或被C1-C10-烷基取代)或者Q1至Qz是卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a是1至6的整数，z是0至5的整数，和d是a-z之差，并且大于或等于1。
特别适宜的阳离子是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子，还有阳离子性过渡金属配合物。尤其值得一提的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位的抗衡离子，尤其是硼化合物，正如WO91/09882所提及的，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
以布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物以及同样优选的非配位抗衡离子公开于WO91/09882，优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺鎓离子。
基于茂金属配合物A)，强中性路易斯酸的量，带有路易斯酸阳离子的离子化合物的量或以布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量优选为0.1至10当量。
特别适宜的形成茂金属鎓离子的化合物B)是通式(IV)或(V)所示的开链或环状铝氧烷化合物其中R21是C1-C4-烷基，优选甲基或乙基，并且m是5至30的整数，优选10至25。
通常，通过使三烷基铝溶液与水反应而制备这些低聚的铝氧烷化合物，特别描述于EP-A 284708和US-A 4794096中。
由此获得的低聚的铝氧烷化合物通常是不同长度的直链和/或环状链分子的混合物，因而m被认为是平均值。铝氧烷化合物还可以以其与其他金属烷基化合物的混合物的形式而存在，优选其与烷基铝化合物的混合物。
已经证明最好使用如此含量的金属茂配合物A)和如此含量的通式(IV)或(V)所示低聚的铝氧烷化合物，即低聚铝氧烷化合物中的铝原子与金属茂配合物中的过渡金属原子之比为10∶1至106∶1，特别是10∶1至104∶1。
而且，所用组分B)可以是芳氧基铝氧烷(如US-A 5391793所述)，氨基铝氧烷(如US-A 5371260所述)，氨基铝氧烷盐酸盐(如EP-A633264所述)，甲硅烷氧基铝氧烷(如EP-A 621279所述)，或它们的混合物，以代替通式(IV)或(V)的铝氧烷化合物。
其他适宜的形成茂金属鎓离子的化合物B)是在WO99/06414中公开的硼-铝化合物，例如二[双(五氟苯基硼氧基)]甲基铝氧烷(di[bis(penta-fluorophenylboroxy)]methylalane)。所用硼-铝化合物也可以沉积在有机或无机载体上。
金属茂配合物A)，还有形成茂金属鎓离子的化合物B)，优选以溶液形式使用，特别优选具有6至20个碳原子的芳族烃，尤其是二甲苯和甲苯。
适宜的金属茂催化剂还可以包括一种通式(VI)所示金属化合物作为其它的组分(C)，
          M3(R22)r(R23)s(R24)t            (VI)其中M3是碱金属、碱土金属或元素周期表第3主族的金属，也就是硼、铝、镓、铟或铊，R22是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基或芳烷基，在每一情形下烷基具有1至10个碳原子并且芳基具有6至20个碳原子，R23和R24是氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基或烷氧基，在每一情形下烷基具有1至10个碳原子并且芳基具有6至20个碳原子，以及s和t是0至2的整数，并且r+s+t之和对应于M3的化合价。
通式(VI)所示金属化合物中，优选这样的化合物，即其中M3是锂、镁或铝，以及R23和R24是C1-C10-烷基。
特别优选的通式(VI)所示金属化合物是正丁基锂、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝。
如果使用金属化合物(C)，它在催化剂体系中的用量优选使得式(VI)中M3与式(I)中过渡金属M的摩尔比为800∶1至1∶1，特别是500∶1至50∶1。
也可以使用在载体材料上的金属茂配合物A)。
所用载体材料优选为微粒载体，它的粒径一般为1至300微米，特别是20至90微米。适宜的载体材料的例子是硅的、铝的、钛的无机氧化物或者元素周期表第1主族或第2主族之一种金属的无机氧化物，或者这些氧化物的混合物，当中，除了氧化铝和氧化镁以及页硅酸盐之外，还特别优选硅胶。
也可以对载体进行热处理，例如除去吸附的水，通常在80至200℃下进行这一类处理，优选100至150℃，或者载体是煅烧过的。还可以对载体进行化学处理，一般采用常规干燥剂，例如金属烷基化合物，优选烷基铝化合物、氯硅烷或SiCl4。
其他适宜的载体是微细颗粒的聚烯烃，例如微细颗粒的聚丙烯。
金属茂催化剂体系也可以存在或不存在任一种要聚合的单体与齐格勒催化剂混合并且用于烯烃聚合。
还可能的是，例如以悬浮方法或本体方法使催化剂进行预聚合或预活化。
该新颖的半结晶丙烯聚合物组合物具有65至170℃的熔点TM，优选135至165℃，特别优选140至160℃。
为了达到本发明目的，此处熔点TM是焓随温度变化图中的最大温度值，按照ISO 3146的差示扫描量热法(DSC)并且通过以20℃/min的加热速率加热预先熔融的样品而获得该图。一般通过以下步骤进行此处的DSC测试，首先以20℃/min的加热速率加热样品至高于熔点约40℃，然后使样品以20℃/min的冷却速率经过动态结晶，在以20℃/min的加热速率进行第二次加热步骤时确定熔点TM。
该新颖的半结晶丙烯聚合物组合物含有65至85wt％、优选70至80wt％的主要组分A，10至35wt％、优选10至25wt％的辅助组分B和0至25wt％、优选5至25wt％并且特别优选10至20wt％的辅助组分C，其中组分A、B和C在立构规整性和摩尔质量上有所不同。
为了测定半结晶丙烯聚合物组合物中组分A、B和C的含量比例，按照本发明，采用TREF(升温洗脱分级)进行分级，然后通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量所有级分的摩尔质量分布。
GPC和TREF是采用不同物理性能以分级聚合物样品的方法。但是GPC利用它们尺寸不同而分级聚合物链，TREF利用聚合物分子的结晶能力不同而进行分离。升温洗脱分级的原理例如详细描述于L.Wild，Advancesin Polymer Sciences 98，1-47(1990)中。这一技术中，在逐渐升高的温度下，将聚合物样品溶解于溶剂中，溶液浓度应当低于2wt％。然后极缓慢地(大约0.1℃/min)冷却聚合物溶液。首先沉淀的聚合物分子是那些结晶良好的聚合物分子，接下来是结晶性较差的分子。因此，在溶剂中产生的聚合物粒子，构成这些粒子的分子的结晶能力由内向外逐渐降低。冷却之后，通过加热聚合物悬浮液而进行实际的分级。在这一方法中，结晶性差且位于聚合物粒子外围的分子在相对低的温度下首先溶解，并且随溶解它们的溶剂一起被移走，接下来则是在较高温度下更易于结晶的聚合物链。
已经证明，图1所示装置特别适于进行TREF。它由一个温控储槽(1)、一个温控洗脱容器(2)、两个恒温箱(3)(例如来自于Julabo的HC5型)、两个温度传感器(4)和一个高性能混合机(5)构成，采用该高性能混合机(5)混合聚合物悬浮液。在洗脱容器下部有由金属网隔开的玻璃棉(6)，以防止聚合物溶液流出时未溶解的聚合物粒子也被排出。
按照本发明，为了表征半结晶丙烯聚合物组合物，聚合物首先溶解于二甲苯中。此处原则上可以使用任何二甲苯的异构体、异构体混合物或含有乙苯的异构体混合物，考虑到经济原因优选异构体混合物。然而，由于对二甲苯在大约20℃时凝固，最好避免使用纯的对二甲苯和含有大于约50wt％对二甲苯的异构体混合物。
为了溶解聚合物样品，例如，可以将它与溶剂一起加入位于回流冷凝器下方且装有磁性搅拌棒的玻璃容器内，然后在温控浴中搅拌加热玻璃容器，直至聚合物已经完全溶解。然后冷却聚合物溶液，如将玻璃容器浸入恒温体系的预热油浴中，以10℃/h的冷却速率冷却至室温。通过适当规划与恒温体系相关的程序器可以达到所述冷却。对于每一TREF分析，一般将5g丙烯聚合物溶解于400ml二甲苯。
由所述结晶步骤得到的聚合物悬浮液送入图1所示装置的洗脱容器(2)中，升温至(TM/2)+7.5℃，在这一温度下，采用剧烈混合方式提取聚合物晶体达15分钟。然后排出聚合物溶液，但是晶体仍存留于萃取器中。溶解的聚合物优选沉淀在冷丙酮中(＜0℃)，过滤并且在100℃的真空下干燥4至5小时。
之后，向洗脱容器(2)内的聚合物晶体中加入400ml二甲苯，该二甲苯的温度可以控制为下一个更高温度70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃，接下来在该下一个更高温度下再混合15分钟。这可以溶解半结晶丙烯聚合物组合物中那些在这一洗脱温度和下一洗脱温度之间的温度范围内可溶的级分。然后排放出所得溶液，但是晶体仍存留于萃取器中。
重复这些步骤直至所有聚合物晶体已经溶解。对于迄今为止研究的所有聚丙烯，在125℃或低于125℃时达到这一阶段。
每一级分中溶解的聚合物优选沉淀在冷丙酮(＜0℃)中，过滤并且在100℃在真空中干燥4至5小时。
因为任何聚合物组合物分级期间总有一些损失，即使损失很小，级分的总量一般也会小于聚合物的起始重量。只要至少丙烯聚合物组合物起始重量的96％恢复在级分中，就可以忽略这一现象。然而，如果损失较大，分级必须重新进行。
如果所用样品的量极少，则不可能可靠地测定摩尔质量分布。为了使误差最小，在随后进行评价以计算组分A、B和C的量时，要留意的级分只是其含量至少为起始聚合物样品重量的1wt％的那些级分。通过145℃下在1，2，4-三氯苯中的凝胶渗透色谱(GPC)来测定这些级分的摩尔质量分布，以摩尔质量为100至107g/mol的聚丙烯标准物校准GPC。
然后，按照各级分的洗脱温度(也就是聚合物链溶解的温度这一温度序列70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃和122℃)并且按照各级分的平均摩尔质量Mn(数均)，将这些级分分配给组分A、B和C。
主要组分A由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)≥120,000g/mol的所有要留意的级分形成。
辅助组分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脱的级分形成。如果在(TM/2)+7.5℃下洗脱的级分的含量比例小于全部丙烯聚合物组合物重量的1％，则按照上述对于要留意的级分的定义，辅助组分B的含量比例为0wt％。
辅助组分C由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)＜120,000g/mol的所有要留意的级分形成。
由于TREF期间的损失，以及由于含量比例小于丙烯聚合物组合物的1wt％的级分不再考虑，在实验上得到的组分A、B和C的重量之和小于用来分级且用作基础的聚合物的起始重量。组分A、B和C的含量比例通常以wt％表示，因而组分A、B和C的比例之和不等于100wt％。差值可以称为Z并且由下式计算
                Z＝100wt％-(A+B+C)其中A、B和C是所得组分A、B和C的量与丙烯聚合物组合物起始重量的比值，以wt％表示，Z也以wt％表示。
出乎意料地，具有本发明组分A、B和C的含量比例并且其中至少20wt％的组合物通过金属茂催化的聚合而制备的那些半结晶丙烯聚合物组合物，能够获得特别优良的加工性以生产BOPP膜和特别大的加工范围。为了解释新颖丙烯聚合物组合物的良好性能，可以假定，特别高含量的主要组分A给膜带来高刚性。辅助组分B的含量影响加工速度，辅助组分C的含量对大的温度范围起作用。
新颖丙烯聚合物组合物性能的一个突出因素是它的组分A、B和C的含量比例。由于本发明用于制备丙烯聚合物组合物的金属茂催化剂的化学本性，该组合物通常是在不同聚合条件下制得的聚合物的混合物。制备该混合物的方法本身并不是很关键。
例如，可以分别聚合两种或多种起始聚合物，然后采用适宜的混合设备将它们混合，诸如螺杆挤出机或盘式塑炼机、捏合机或辊轧机。
但是，优选丙烯聚合物组合物不是分别聚合的。因此一种方法是使用两种或多种不同的金属茂的混合物，在所用聚合条件下得到不同的聚丙烯。一种金属茂制备组分A并且另一种制备组分B和C，或者一种金属茂制备组分A，另一种制备组分B并且还有一种金属茂制备组分C。第二种方法是仅仅使用一种催化剂，但是在不同反应器内采用完全不同的条件进行聚合，例如在级联反应器内，以获得最终所希望的组合物。
可以在丙烯聚合通用的反应器内，以已知的方式，采用本体、悬浮或气相方法间歇地或连续地、一步或多步制备新颖丙烯聚合物组合物的组分或整个丙烯聚合物组合物的组分。一般在20℃至150℃和1至100巴的压力下进行聚合，平均停留时间为0.5至5小时，优选60至90℃和20至35巴的压力以及0.5至3小时的平均停留时间。
新颖半结晶丙烯聚合物组合物优选具有20000至900000g/mol的摩尔质量(重均MW)。按照ISO1133，在230℃和2.16kg负荷下，它的熔体流动速率为0.1至1O0g/10min，优选0.5至50g/10min，特别是1至12g/10min。
通常在其使用之前向新颖半结晶丙烯聚合物组合物中加入常用量的常规添加剂，例如稳定剂、润滑剂、脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或阻燃剂。一般在所得粉末聚合产物造粒的时候将它们加入到聚合物中。
常用稳定剂是抗氧剂如立体受阻酚，工艺稳定剂如亚磷酸盐或膦酸盐，酸清除剂如硬脂酸钙、硬脂酸锌或二氢变白云母，立体受阻胺，或UV稳定剂。新颖丙烯聚合物组合物通常包含高达20wt％的一种或多种稳定剂。
适宜的润滑剂和脱模剂的例子是脂肪酸，脂肪酸的钙盐或锌盐，脂肪酰胺和低分子量聚烯烃蜡，它们一般以高达2wt％的浓度来使用。
可用于丙烯聚合物组合物的填料的例子是滑石、白垩和玻璃纤维，并且此中其用量高达50wt％。
适宜的成核剂的例子是无机添加剂，如滑石、硅石或高岭土；一元或多元羧酸的盐类，如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；二亚苄基山梨醇或其C1-C8-烷基-取代的衍生物，如甲基-或二甲基二亚苄基山梨醇；和磷酸二酯的盐类，如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。丙烯聚合物组合物中成核剂的含量通常多至5wt％。
这一类添加剂一般可以购买到，并且描述于，例如Gchter/Müller，塑料添加剂手册，第4版，Hansa出版社，慕尼黑，1993中。
新颖半结晶丙烯聚合物组合物的特征是极低含量的可溶性级分，良好的阻隔作用，高刚性、硬度和透明度，以及良好的加工性，以便于获得双轴拉伸的聚丙烯膜。这些良好特性使得该新颖半结晶丙烯聚合物组合物特别适用于制备薄膜、纤维或模塑制品。
本发明还提供了双轴拉伸的薄膜，由新颖半结晶丙烯聚合物组合物而制备，并且具有至少1∶3的纵向拉伸比和至少1∶5的横向拉伸比。
通过熔融挤出丙烯聚合物组合物可以制备双轴拉伸的薄膜，于是，首先将挤出的熔体冷却至100至20℃凝固，然后在80至150℃下以至少1∶3的拉伸比纵向拉伸凝固的薄膜，并且在120至170℃下以至少1∶5的拉伸比横向拉伸凝固的薄膜。
为此，半结晶丙烯聚合物组合物在220至300℃(优选240至280℃)下熔融，例如在挤出机内熔融，可以向挤出机中加入其他添加剂或聚合物，并且经过槽形口模或环形口模挤出熔体。
然后通过冷却使所得膜凝固。经由槽形口模(平膜口模)挤出后，一般通过一个或多个接取辊使其冷却，这些接取辊的表面温度例如为10至100℃，优选15至70℃。如果使用环形口模，一般通过0至40℃的空气或水冷却膜泡。
然后在相对于挤出方向而言的纵向和横向上拉伸所得膜，使分子链取向。拉伸的顺序不是关键。在平膜口模挤出中，一般先进行纵向拉伸，在两对或多对以不同速度运转的辊(对应于所希望的拉伸比)的帮助下进行拉伸。随后采用适当的夹持设备进行横向拉伸。也可以采用适当的夹持设备同时进行纵向拉伸和横向拉伸。如果使用环形口模，一般通过向膜泡中注入气体而在两个方向上同时进行拉伸。
膜被拉伸之前，例如，可以将它加热到60至110℃。优选在80至150℃下进行纵向拉伸，尤其是100至130℃，而在120至190℃下进行横向拉伸，尤其是135至180℃。纵向拉伸比通常至少为1∶3，优选1∶4至1∶7，尤其是1∶4.5至1∶5。横向拉伸比通常至少为1∶5，优选1∶6至1∶12，尤其是1∶7至1∶10。
双轴拉伸之后可以进行热处理以便于热固定，将膜在100至160℃下保持大约0.1至10秒。然后以常用方式用卷起设备将膜卷起。
生产BOPP膜期间或之后，可以采用一种已知的方法对一个或两个表面进行电晕处理或火焰处理，如果需要的话，可以进行金属化处理，例如采用铝进行金属化处理。
新颖半结晶丙烯聚合物组合物也可以仅仅形成多层双轴拉伸膜的一层，或者只形成多层双轴拉伸膜的某些层。
由新颖半结晶丙烯聚合物组合物制备的双轴拉伸薄膜具有特别优异的刚性，优异的阻隔作用和优异的透明度。
实施例进行以下测试以便于表征样品：测定平均粒径：
为了确定硅胶的平均粒径，按照ASTM D 4438采用库耳特颗粒计数器分析法测定硅胶颗粒的粒径分布，由所得结果计算出基于体积的平均值(中间值)。测定孔体积：
按照DIN 66133采用水银孔隙率测定法。测定比表面积：
按照DIN 66131采用氮气吸附法。测定乙烯含量：
用13C的NMR谱测定聚合物颗粒的乙烯含量。测定熔体流动速率(MFR)：
按照ISO 1133在230℃下采用2.16kg的负荷。测定TM：
按照ISO 3146用DSC测定熔点TM，以每分钟20℃的加热速率进行第一次加热步骤，加热至200℃，以每分钟20℃的冷却速率进行动态结晶，冷却至25℃，然后以每分钟20℃的加热速率进行第二次加热步骤，再次加热至200℃。熔点TM是第二次加热步骤期间测出的焓随温度变化曲线的最大温度值。TREF分级：
所用溶剂包括工业用二甲苯，其含有少于0.1wt％的非挥发性级分，并加入5克/升的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为稳定剂。对于每一次分级，将5g丙烯聚合物组合物溶解于400ml沸腾的二甲苯中，然后以10℃/h的冷却速率将溶液冷却至25℃，导致大多数聚合物沉淀。
将该结晶的悬浮液送入图1所示的500ml温控萃取装置，并且将其加热至第一洗脱温度：(TM/2)+7.5℃。测量开始之前用氮气冲扫整个装置。提取期间提取液上方气体空间仍为氮气占据。在这一温度下，采用剧烈混合方式提取聚丙烯晶体达15分钟。然后排出聚合物溶液，但是聚丙烯晶体仍存留于萃取器中。溶解的聚合物沉淀在冷丙酮(＜0℃)中，过滤并且在100℃的真空下干燥4至5小时。
之后，将萃取器加热至温度序列70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃和122℃的下一个洗脱温度，在同一温度下加入400ml二甲苯。采用剧烈混合方式重复萃取15分钟，排出聚合物溶液，溶解的聚合物沉淀在冷丙酮中，过滤并且干燥。重复这些步骤直到所有的丙烯均聚物已经溶解。
每一次TREF分级计算出的含量得出萃取期间在给定温度下已经溶解的含量。其中wt％数据是基于5g的起始样品重量。由于称重和过滤期间的损失，因此每一情形下级分的总量不完全等于100wt％。凝胶渗透色谱法(GPC)：
145℃下在1，2，4-三氯苯中采用Waters 150C GPC装置进行145℃的凝胶渗透色谱测量。采用从德国Ober-Hilbersheim的HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche HardundSoftware mbH得到的Win-GPC软件评价数据。采用摩尔质量为100至107g/mol的聚丙烯标准物校准色谱柱。
测定聚合物的重均(MW)和数均(Mn)摩尔质量。Q值是重均(MW)与数均(Mn)之比。测定组分A、B和C的含量比例：
采用所研究的丙烯聚合物组合物进行一次TREF分析。在随后的评价中，要留意的级分是其重量百分比大于1％的所有级分。采用GPC测定所有要留意的级分的摩尔质量分布。
辅助组分B的重量百分比是在第一洗脱温度下(也就是(TM/2)+7.5℃)获得的级分的重量百分比。
主要组分A的重量百分比是在较高的洗脱温度下获得并且平均摩尔质量Mn(数均)≥120,000g/mol的所有级分的重量百分比。
辅助组分C由在高于(TM/2)+7.5℃的温度下获得并且平均摩尔质量Mn(数均)＜120,000g/mol的所有级分形成。
差值为Z，其中
                   Z＝100wt％-(A+B+C)
它表示初始称量的丙烯聚合物组合物的一些级分，也就是说，由于TREF期间的损失和因为某些级分的量低于下限，所以计算组分A、B和C的量时未予考虑的那些级分。测定加工范围：
BOPP膜的生产期间，变化拉伸温度以确定能够获得BOPP膜的温度范围。这一温度范围受到的限制是，在较高的温度下由于熔融导致膜撕裂，在较低温度下由于不完全熔融的不均匀性导致膜撕裂或者膜凝固至滑出拉伸设备的程度。
在确保稳定运转的加工温度下开始这一步骤。然后以2℃的步调逐渐升高拉伸温度直到膜撕裂。只要在某一温度下不发生撕裂而制备出1000m的膜，则设定下一温度。然后，再从初始温度开始，以2℃的步调逐渐降低拉伸温度，直到膜再次撕裂或滑出拉伸设备。测定弹性模量(弹性拉伸模量)：
从双轴拉伸的膜上切下宽15mm的纵向条和横向条，在23℃下按照ISO527-2测定弹性拉伸模量。测定混浊度：
按照ASTM D-1003。测定水蒸汽阻隔性能：
按照DIN 53122测量H2O的渗透率。测定氧气阻隔性能：
按照ASTM D3985-81测量O2渗透率。
实施例1a)固体催化剂的制备
4000g平均粒径50微米、孔体积1.56cm3/g、比表面积310m2/g且预先在130℃和10毫巴下干燥过8小时的细粒状球形硅胶(SiO2)悬浮于20升庚烷中，将其与8升2M的三异丁基铝的庚烷溶液混合。加料要足够慢以使悬浮液的温度总保持低于40℃。然后搅拌混合物2小时，并且使悬浮液沉降，除去上层清液。使用20升甲苯将固体加入悬浮液并且简单搅拌。然后再次使悬浮液沉降并且除去上层清液。将这一步骤再重复两次。最后使失活的载体悬浮于20升甲苯中，与256.6g(80μmol/g的SiO2)N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐混合并且加热至85℃。在这一温度下，将悬浮液搅拌30分钟。然后加入50.3g(20μmol/g的SiO2)外消旋的二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，悬浮液的颜色首先由白色变为绿松石色，然后变为黑紫色。然后在85℃的真空下干燥催化剂。
这得到了大约5000g可自由流动的粉末，其包含0.15％的Zr、3.2％的Al和36wt％的Si。b)聚合
在级联的两个垂直搅拌的气相反应器内进行聚合，每一反应器具有200升的可用容积，两个反应器串联连接。两个反应器都包括微细颗粒聚合物的移动固体床。
将气态丙烯导入第一气相反应器，在80℃和28巴下连续聚合。所用催化剂包括实施例1a)获得的固体，投入如此量的催化剂，使得级联的平均产量保持为25kg聚丙烯/小时。还向反应器内投入30毫升2M的三异丁基铝的庚烷溶液和40g/小时1wt％浓度的Atmer163(ICI)的庚烷溶液。
在第一气相反应器内获得的丙烯均聚物与仍保持活性的催化剂组分一起送入第二气相反应器，在其中丙烯和乙烯的混合物在15巴和65℃下连续聚合。丙烯与乙烯的分压之比为12∶1。采用气相色谱每隔5分钟测定气相组成并且通过补充所需量的单体来调节浓度，从而保持气相中所用单体的稳定浓度。在第一聚合阶段反应的单体与在第二阶段反应的单体的重量比为4∶1。
催化剂的生产率为5000g聚丙烯/克所用固体催化剂。
造粒期间，加入一种常用于丙烯聚合物的稳定剂，该稳定剂基于四[亚甲基(3，5-二叔丁基羟基氢化桂皮酸酯)]甲烷和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所得丙烯聚合物组合物具有154℃的熔点，2.7g/10min的熔体流动速率，并且包含1.9wt％的乙烯。GPC得出MW为350,000g/mol，Mn为95,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为3.7。用TREF将组合物分解为表1所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为98.7wt％。
                                  表1
   级分  洗脱温度[℃]   重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量(数均Mn)[g/mol]
    1     84.5      13.1      36,500
    2     85      1.3      74,800
    3     90      11.7      105,100
    4     94      34.3      146,300
    5     98      9.9      147,900
    6     102      28.4      211,000
既然对于所研究的丙烯聚合物组合物(TM/2)+7.5℃为84.5℃，那么在这一温度下洗脱出第一级分。在85℃和90℃下的级分2和级分3对应于组分C，在94℃、98℃和102℃下的级分4-6对应于组分A。因而组合物的组成为
主要组分A：72.6wt％
辅助组分B：13.1wt％和
辅助组分C：13.0wt％。
因此差值Z是1.3wt％。c)BOPP膜的生产
所得半结晶丙烯聚合物组合物用于制备厚度大约20微米的双轴拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中试装置上使用30cm的平膜口模制备薄膜。产量为150kg/h。挤出的膜冷却至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比纵向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比横向拉伸。所制备双轴拉伸薄膜的性能列于下表7中。对比实施例Aa)固体催化剂的制备
使用实施例1a)之制备的固体催化剂。b)聚合
采用实施例1a)制备的固体催化剂，在同样的反应条件下，在实施例1b)所用的级联反应器的第一反应器内制备丙烯均聚物。直接排出在第一气相反应器内获得的产物。
如实施例1b)所述使所得聚合物稳定，该所得聚合物具有155℃的熔点和1.7g/10min的熔体流动速率。GPC得出MW为500,000g/mol，Mn为250,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为2.0。用TREF将其分解为表2所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为99.4wt％。
                                    表2
   级分  洗脱温度[℃]  重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量(数均Mn)[g/mol]
    1     85     0.6       -
    2     90     5.8       137,400
    3     94     3.4       131,300
    4     98     5.5       140,100
    5     102     75.0       284,400
    6     107     9.1       196,800
既然对于所研究的丙烯聚合物组合物(TM/2)+7.5℃为85℃，那么在85℃下洗脱出第一级分。由于这一级分的重量百分比小于1wt％，按照定义组分B的含量为0wt％。在90℃、94℃、102℃和107℃下的级分2-6应当分给组分A，因此组分C的含量值又为0wt％。因而得到
主要组分A：98.8wt％
辅助组分B：0wt％和
辅助组分C：0wt％。
因此差值Z是1.2wt％。c)BOPP膜的生产
所得半结晶丙烯聚合物组合物用于制备厚度大约20微米的双轴拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中试装置上使用30cm的平膜口模制备薄膜。产量为150kg/h。挤出的膜冷却至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比纵向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比横向拉伸。所制备的双轴拉伸薄膜的性能列于下表7中。
实施例2a)固体催化剂的制备
在相同条件下重复实施例1a)所述步骤。但是，用35.2g(14μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和11.3g(6μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆在1升甲苯中的悬浮液来代替实施例1a)所用的外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆。因此金属茂的摩尔比为70∶30。
这得到大约5000g可自由流动的粉末，其包含0.14wt％的Zr、3.3wt％的Al和36wt％的Si。b)聚合
以连续操作方式在垂直搅拌的气相反应器内，采用实施例2a)所述固体催化剂，在80℃和28巴的压力下聚合丙烯和乙烯的单体混合物，该气相反应器可用容积为200升，包括由微细颗粒聚合物构成的搅拌的固体床。采用气相色谱每隔5分钟测定气相组成并且通过补充所需量的单体来调节浓度，从而保持气相中所用单体的稳定浓度。投入如此量的催化剂，使得级联的平均产量保持为20kg聚丙烯/小时。还向反应器内投入30毫升2M的三异丁基铝的庚烷溶液和40g/小时1wt％浓度的Atmer163(ICI)的庚烷溶液。
催化剂的生产率为5000g聚丙烯/克所用固体催化剂。
如实施例1b)所述稳定所得聚合物，该所得聚合物具有153.8℃的熔点，1.7g/10min的熔体流动速率，并且包含1.9wt％的乙烯。GPC得出MW为560,000g/mol，Mn为160,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为3.5。用TREF将它分解为表3所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为98.9wt％。
                                     表3
   级分  洗脱温度[℃]  重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量(数均Mn)[g/mol]
    1     84.4     20.4       41,000
    2     85     1.6       41,500
    3     90     45.9       155,700
    4     94     10.4       149,800
    5     98     9.4       149,200
    6     102     11.2       187,900
既然对于所研究的丙烯聚合物组合物(TM/2)+7.5℃为84.4℃，那么在这一温度下洗脱出第一级分。在85℃下的级分2对应于组分C，在90℃、94℃、98℃和102℃下的级分3-6对应于组分A。从而得到以下组成的组合物
主要组分A：76.9wt％
辅助组分B：20.4wt％和
辅助组分C：1.6wt％。
因此差值Z是1.1wt％。c)BOPP膜的生产
所得半结晶丙烯聚合物组合物用于制备厚度大约20微米的双轴拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中试装置上使用30cm的平膜口模制备薄膜。产量为150kg/h。挤出的膜冷却至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比纵向拉伸并且在157℃下以8∶1的拉伸比横向拉伸。所制备双轴拉伸薄膜的性能列于下表7中。对比实施例Ba)固体催化剂的制备
在相同条件下重复实施例2a)所述步骤。但是，使用25.1g(10μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆和18.8g(10μmol/g的SiO2)外消旋二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆在1升甲苯中的悬浮液，也就是说金属茂的摩尔比为50∶50。
这得到大约5000g可自由流动的粉末，其包含0.15wt％的Zr、3.3％的Al和36wt％的Si。b)聚合
在相同条件下在实施例1b)所用级联反应器内进行聚合。然而，使用实施例Ba)制取的固体催化剂。
如实施例1b)所述稳定所得聚合物，该所得聚合物具有146℃的熔点，5.7g/10min的熔体流动速率，并且包含3.1wt％的乙烯。GPC得出MW为250,000g/mol，Mn为111,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为2.3。用TREF将它分解为表4所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为99.9wt％。
                               表4
   级分 洗脱温度[℃]  重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量数均Mn)[g/mol]
    1     80.5     48.0      43,500
    2     85     12.0      62,000
    3     90     4.0      88,500
    4     94     6.8      101,600
    5     98     12.7      189,000
    6     102     15.5      180,500
既然对于所研究的丙烯组合物(TM/2)+7.5℃为80.5℃，那么在这一温度下洗脱出第一级分。在85℃、90℃和94℃下的级分2-4对应于组分C，在98℃和102℃下的级分5和6对应于组分A。因而组合物的组成如下
主要组分A：28.2wt％
辅助组分B：48.0wt％和
辅助组分C：22.8wt％。
因此差值Z是1.0wt％。c)BOPP膜的生产
所得半结晶丙烯聚合物组合物用于制备厚度大约20微米的双轴拉伸薄膜。在Brückner Maschinenbau中试装置上使用30cm的平膜口模制备薄膜。产量为150kg/h。挤出的膜冷却至20℃，凝固的薄膜在116℃下以4.5∶1的拉伸比纵向拉伸并且在150℃下以8∶1的拉伸比横向拉伸。所制备的双轴拉伸薄膜的性能列于下表7中。对比实施例Ca)固体催化剂的制备
使用对比实施例Ba)制备的固体催化剂。b)聚合
在相同条件下在实施例2b)所用的反应器内进行聚合。但是使用实施例Ba)制备的固体催化剂。
如实施例1b)所述使所得聚合物完全稳定，该所得聚合物具有151.3℃的熔点，1.3g/10min的熔体流动速率。GPC得出MW为480,000g/mol，Mn为110,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为4.4。用TREF将它分解为表5所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为98.9wt％。
                               表5
   级分  洗脱温度[℃]  重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量(数均Mn)[g/mol]
    1     83.15     10.4     70,000
    2     85     7.3     74,000
    3     90     17.3     108,000
    4     94     5.7     92,500
    5     98     5.1     189,400
    6     102     5.7     198,500
    7     107     45.4     200,400
    8     112     2.0     238,900
既然对于所研究的丙烯聚合物组合物(TM/2)+7.5℃为83.15℃，那么在这一温度下洗脱出第一级分。在85℃、90℃和94℃下的级分2-4对应于组分C，在98℃、102℃、107℃和112℃下的级分5-8对应于组分A。因而组合物的组成如下
主要组分A：58.2wt％
辅助组分B：10.4wt％和
辅助组分C：30.3wt％。
因此差值Z是1.1wt％。对比实施例Da)固体催化剂的制备
在氮气条件下使1000g硅胶(SG 332，孔径50微米，Grace公司；在180℃的真空(1毫巴)下烫洗8小时)悬浮于5升甲苯中。18℃下在120分钟内加入7.75升(6.38kg)1.53摩尔浓度的甲基铝氧烷溶液(在甲苯中，Witco)。随后在RT(室温)下搅拌7小时并且过滤，将滤饼洗涤两次，每次使用2.5升甲苯。之后进行真空干燥。将1kg所得MAO-负载的二氧化硅放入抽空容器。在搅拌下加入5.8g(10mmol)外消旋的二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆在1.32升1.53摩尔浓度的MAO溶液(在甲苯中，Witco)中形成的溶液。用氮气使压力保持平衡，之后在RT(室温)下混合30分钟。然后真空蒸馏除去大部分溶剂，起始温度为20℃(直到没有更多溶剂被蒸出)。然后以5℃的步调逐渐升温至55℃，干燥催化剂直至它成为一种桔红色、可自由流动的粉末。b)聚合
30mmol三异丁基铝(TIBA；15毫升2M的庚烷溶液)，500mg浓度1wt％的Atmer163(ICI)的庚烷溶液和3500g液态丙烯最先加入一个干燥的、经氮气冲洗的10升高压反应釜中。在搅拌下将高压反应釜加热至65℃。采用使压力比丙烯压力高1巴的方式在该温度下投入乙烯。然后使反应器冷却至室温，在这一温度下使521mg承载的催化剂随着氮气经过阀门而进入反应器，将高压反应釜加热至65℃。反应进行60分钟后，通过排空残余丙烯使聚合终止，并且经过底部阀门排出产物。这得到了2300g聚合物细粒，其具有128℃的熔点和350g/10min的熔体流动速率，并且乙烯含量为2.4wt％。GPC得出MW为90,000g/mol，Mn为45,000g/mol和Q(＝MW/Mn)为2.0。用TREF将它分解为表6所示的级分。由分级得到的产率，也就是级分的重量百分比之和，为98.7wt％。
                                表6
   级分  洗脱温度[℃]   重量百分比[wt％] 级分的平均摩尔质量(数均Mn)[g/mol]
    1     71.5     18.7      28,200
    2     75     10.1      39,400
    3     80     7.8      53,800
    4     85     3.2      80,500
    5     90     18.9      78,500
    6     94     22.1      91,000
    7     98     15.7      121,000
    8     102     2.2      128,900
既然对于所研究的丙烯聚合物组合物(TM/2)+7.5℃为71.5℃，那么在这一温度下洗脱出第一级分。在75℃、80℃、85℃、90℃和94℃下的级分2-6对应于组分C，在98℃和102℃下的级分7和8对应于组分A。因而组合物的组成如下
主要组分A：17.9wt％
辅助组分B：18.7wt％和
辅助组分C：62.1wt％。
因此差值Z是1.3wt％。
实施例3
用挤出机制备两种丙烯聚合物的混合物。用于混合物的组分，一种是通过金属茂催化而获得并且熔体流动速率MFR为1g/10min、熔点Tm为150℃、Mw/Mn之比为1.8的丙烯均聚物，一种是通过金属茂催化而获得并且乙烯含量为5.0wt％、熔体流动速率MFR为60g/10min、熔点Tm为139℃、Mw/Mn之比为1.9的丙烯乙烯无规共聚物。混合物中组分的比例为80wt％的丙烯均聚物和20wt％的丙烯乙烯共聚物。使用Werner & Pfleiderer ZSK57挤出机以230℃得到150kg/h的产量。
用TREF对所得丙烯聚合物组合物的分级得出以下组成
主要组分A：72.3wt％
辅助组分B：13.2wt％和
辅助组分C：13.0wt％。
因此差值Z是1.5wt％。
                                            表7
实施例1 实施例2 对比实施例A 对比实施例B  对比实施例C
   加工范围[℃]   29   27   5   10     5
   纵向弹性模量[MPa]   2100   2000   2200   1700     1600
   横向弹性模量[MPa]   4300   4200   4500   4000     3800
   混浊度[％]   1.3   1.1   2.0   1.4     2.0
   氧气渗透率[cm3 100微米/(m2d巴)]   430   440   450   420     430
   H2O渗透率[g 100微米/(m2d)]   0.27   0.25   0.28   0.26     0.31
如实施例和对比实施例所示，新颖丙烯聚合物组合物在加工时具有很高程度的温度范围。此外，由其制备的双轴拉伸的薄膜具有极好的透明度。尤其是这一特性与良好的刚性和对氧气和水蒸汽的良好阻隔作用结合在一起。

Claims (11)

1.一种使丙烯、乙烯和/或C4-C18-1-链烯烃聚合而制备的半结晶丙烯聚合物组合物，其中至少50mol％的单体单元源自于丙烯的聚合，并且至少20wt％的丙烯聚合物组合物是采用金属茂催化剂的聚合产物，
其具有65至170℃的熔点TM，其中熔点TM是按照ISO 3146以20℃/min的加热速率加热预先熔融的样品，通过差示扫描量热法而测得，以℃表示，熔点TM是所得曲线的最大值，
其中半结晶丙烯聚合物组合物可以分为65至85wt％的主要组分A、10至35wt％的辅助组分B和0至25wt％的辅助组分C，
其中组分A、B和C的含量比例通过进行TREF(升温洗脱分级)而确定，其中聚合物首先溶解于沸腾的二甲苯中，然后以10℃/h的冷却速率使溶液冷却至25℃，再然后，当温度逐渐升高时，可在(TM/2)+7.5℃下溶解于二甲苯中的丙烯聚合物组合物的级分首先溶解并且从剩余固体中分离出来，再然后，当温度升高时，在70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、94℃、98℃、102℃、107℃、112℃、117℃、122℃和125℃的所有较高温度下，在这一洗脱温度和前一洗脱温度之间的温度范围内可溶解的级分被洗提出来，而且在随后的评价期间要留意的级分是其重量百分比至少为起始丙烯聚合物组合物重量的1wt％的那些级分，145℃时使用在1，2，4-三氯苯中的凝胶渗透色谱(GPC)来测量所有要留意的级分的摩尔质量分布，
主要组分A由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)≥120,000g/mol的所有级分形成，
辅助组分B由在(TM/2)+7.5℃下洗脱的级分形成，辅助组分C由在(TM/2)+7.5℃以上温度下洗脱并且平均摩尔质量Mn(数均)＜120,000g/mol的所有级分形成。
2.权利要求1的半结晶丙烯聚合物组合物，其中至少85mol％的单体单元源自于丙烯的聚合。
3.权利要求1或2的半结晶丙烯聚合物组合物，它通过丙烯的均聚合或丙烯与乙烯的共聚合而制备。
4.权利要求1至3中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物，其中仅仅采用金属茂催化剂进行丙烯聚合物组合物的聚合。
5.权利要求1至4中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物，其中所用金属茂包括至少一种选自以下的化合物：二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基苯并[e]茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-乙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合锆，二氯化二甲基硅烷二基双(2-丙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合锆和二氯化二甲基硅烷二基(2-异丙基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)(2-甲基-4[4’-叔丁基苯基]-茚基)合锆。
6.权利要求1至5中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物，其中熔点TM是135℃至165℃。
7.一种制备权利要求1至6中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物的方法，其包括，使用至少包含两种金属茂化合物的催化剂体系和在单个反应器内进行聚合。
8.一种制备权利要求1至6中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物的方法，其包括，使用只有一种金属茂化合物的催化剂体系和在由至少两个反应器连成的级联反应器内进行聚合。
9.权利要求1至6中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物用于制备薄膜、纤维或模塑制品的用途。
10.一种包含权利要求1至6中任一项的半结晶丙烯聚合物组合物的薄膜、纤维或模塑制品。
11.一种由权利要求1至6任一项的半结晶丙烯聚合物组合物制成的双轴拉伸的薄膜，其具有至少1∶3的纵向拉伸比和至少1∶5的横向拉伸比。
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