CN1910207A - 载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 - Google Patents

载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1910207A
CN1910207A CNA2005800020593A CN200580002059A CN1910207A CN 1910207 A CN1910207 A CN 1910207A CN A2005800020593 A CNA2005800020593 A CN A2005800020593A CN 200580002059 A CN200580002059 A CN 200580002059A CN 1910207 A CN1910207 A CN 1910207A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
compound
metallocene catalyst
group
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800020593A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1910207B (zh
Inventor
李银静
李琪树
李相佑
郑承桓
河宗周
李忠勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN1910207A publication Critical patent/CN1910207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1910207B publication Critical patent/CN1910207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0263—Planar chiral ligands, e.g. derived from donor-substituted paracyclophanes and metallocenes or from substituted arenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供了一种载体茂金属催化剂，由于负载在载体上的助催化剂与由能起路易斯碱作用的官能团取代的茂金属化合物之间的相互作用，所以该载体茂金属催化剂具有优异的负载效率，以及本发明提供使用该载体茂金属催化剂使烯烃聚合的方法。在载体茂金属催化剂中，由于茂金属化合物与助催化剂之间的路易斯酸－碱的相互作用而使该茂金属催化剂与载体牢固地结合，从而在淤浆或气相法中的聚烯烃聚合的过程中，该茂金属催化剂不从载体上脱落下来。因此，防止了结垢，并且制备的聚合物具有良好的颗粒形状和高的表观密度。因此，该载体茂金属催化剂可适用于常规的淤浆或气相聚合法。

Description

载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备 聚烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种载体茂金属催化剂，更具体地说，涉及一种不容易从载体上脱落的载体茂金属催化剂，制备该催化剂的方法，以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术
Kaminsky教授等人在1976年报道了使用甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(MAO)化合物作为助催化剂并使用二氯化二茂锆作为催化剂可使烯烃聚合(A.Anderson，J.G.Corde，J.Herwig，W.Kaminsky，A.Merck，R.Mottweiler，J.Pein，H.Sinn，and H.J.Vollmer，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，15，630，1976)。
由Exxon申请的美国专利号5,324,800披露了使用包含具有多种取代基的环戊二烯基配体的茂金属化合物的烯烃聚合反应。
茂金属催化剂具有均匀分布的活性点(active site)，因此，当在聚合物的制备过程中使用该催化剂时，制得的聚合物的分子量分布较窄，可容易地进行聚合物的共聚反应，并且第二单体的分布均匀。此外，当在丙烯的聚合过程中使用茂金属催化剂时，可根据催化剂的对称性控制聚合物的立体结构。在使用齐格勒-纳塔催化剂时，只可制得全同立构聚丙烯，但在使用茂金属催化剂时，可定向制备各种聚丙烯，例如全同立构的、间同立构的、无规立构的和半全同立构的聚丙烯。例如，使用茂金属合成的间同立构聚丙烯具有较低的结晶度、适当的刚性和硬度、以及较高的透明度和冲击强度。换句话说，当在聚烯烃的制备过程中使用茂金属催化剂时，可控制聚烯烃的构象，并可易于控制聚合物的物理性质。因此，对茂金属催化剂进行了充分的研究。
然而，由于不能容易地控制聚合物的形状，所以使用均相催化剂的烯烃聚合的技术不能用于气相法或淤浆法。此外，需要过量的MAO，以使茂金属催化剂的活性达到最大。为了解决这些问题，应将茂金属催化剂负载在适当的载体上。载体茂金属催化剂能控制制得的聚合物的形状，并能根据其用途控制分子量分布。此外，载体茂金属催化剂能提高制得的聚合物的表观密度，并能减少反应器中的污垢。
一般而言，制备载体茂金属催化剂的常规方法包括以下方法：以化学方法和物理方法使茂金属化合物与载体结合，然后使得到的产物与铝氧烷相接触的方法；使铝氧烷负载在载体上，然后使所得到的产物与茂金属化合物反应的方法；使茂金属化合物与铝氧烷相接触，然后使所得到的产物负载在载体上的方法等。为了具有与均相催化剂相同高的活性和共聚效率，载体催化剂在负载后应该保持单一活性点结构。为了防止反应器结垢，催化剂不应在聚合反应期间从载体上脱落下来。聚合物的粒度、粒度分布和表观密度取决于载体催化剂的粒形和机械性能。
韩国专利公开号10-0404780披露了一种含有硅杂环烷基(silacycloalkyl)取代基的茂金属化合物以及使用该化合物的载体催化剂。然而，当在气相法或淤浆法中使用该载体催化剂时，该催化剂会从载体上脱落下来，从而可引起反应器结垢。
日本专利公开号平6-56928披露了一种制备载体茂金属催化剂的方法，该方法包括通过化学键使配体负载在载体的表面上，然后使金属与该配体结合。该方法太复杂，并且不易于在载体上负载大量的催化剂。
在上述方法中，包括使铝氧烷负载在载体上、然后使所得到的产物与茂金属化合物反应的方法是制备具有单一活性点的多相催化剂的最古老的方法。例如，二氧化硅可与铝氧烷溶液反应并过滤获得滤出液，该滤出液可与溶解在甲苯或脂肪族烃溶剂中的二茂锆(zirconocene)反应，从而制得载体催化剂。制得的载体催化剂可直接用于通过气相法或淤浆法进行的乙烯的聚合反应或共聚反应中。在该方法中，助催化剂是以物理方法/化学方法固定在载体的表面上，催化剂与如同均相催化剂的助催化剂形成离子键，因此其催化活性相对较高。此外，由于在聚合反应器中不再加入铝氧烷的情况下可制备单相催化剂，所以该方法可容易地应用于常规的气相或淤浆法中。然而，不能完全防止催化剂从载体上脱落，从而反应器会结垢。此外，可与二氧化硅结合的铝氧烷的量受到限制，从而可与铝氧烷结合的茂金属化合物的量也受到限制。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种载体茂金属催化剂，在使烯烃聚合时，该载体茂金属催化剂不从载体上脱落下来，从而防止了反应器结垢，并具有较高的聚合活性。
本发明还提供了一种制备所述载体茂金属催化剂的方法。
本发明又提供了一种使用所述载体茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
技术方案
根据本发明的一个目的，提供了一种载体茂金属催化剂，其包括：
作为助催化剂成分的含有13族金属的有机金属化合物；以及
选自包括化学式1表示的化合物、化学式2表示的化合物和化学式3表示的化合物的组中的茂金属化合物，助催化剂成分和茂金属化合物负载在其表面上含有羟基的载体上，
其中在助催化剂成分与茂金属化合物之间存在路易斯酸-碱的相互作用，
(CPR1 aRm b)(CP′R2 a′Rn b′)zMQk...(1)
Figure A20058000205900121
其中
CP和CP′各独立地选自包括环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-l-茚基和芴基的组；
Rm和Rn各独立地为氢原子(hydrogen radical)或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基(alkylsilyl radical)；
R1和R2各独立地为氢原子或C1～C6的烃基；
a、a′、b和b′各为1～4的整数；
M为周期表中4B族、5B族或6B族的过渡金属；
Q为卤素原子或C1-C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或C1～C20的亚烷基；
k为2或3；
z为0或1，且如果k为3，则z为0；
B为选自包括C1～C4的烷基和含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基的组中的基团；
在化学式3中，J为选自包括NRS、O、PRS和S的组中的基团；其中Rs为C1～C20的烷基或取代的烷基；以及
在Rm、Rn、B或Rs中的氢原子被化学式4表示的化合物、化学式5表示的化合物或化学式6表示的化合物所取代，
Figure A20058000205900131
其中
Z为氧原子或硫原子；
R和R′各独立地为氢原子、C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且两个R′可连接形成环；
G为C1～C20的烷氧基、芳氧基、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、苯基或取代的苯基，且其可与R′连接形成环；
如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子；
Figure A20058000205900141
其中
Z′为氧原子或硫原子，且两个Z′中的至少一个为氧原子；以及
R和R′各独立地为氢原子或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R和R′或两个R可连接形成环；
其中
Z′为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子；
R为氢原子、C1～C40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R基团彼此相同或不同；
R″″为氢原子、C1～C40的烷基、芳基、链烯基、烷芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基；以及
n为1或2，且如果Z′为氧或硫，则n为1，如果Z′为氮、磷或砷，则n为2。
根据本发明的另一个目的，提供了一种制备载体茂金属催化剂的方法，该方法包括：
使包括含有13族金属的化合物的助催化剂与其表面上含有羟基的载体反应，制得助催化剂负载在其上的载体；以及
使茂金属化合物负载在其上负载有助催化剂的载体上，从而由于茂金属化合物的路易斯碱与助催化剂的金属原子之间的路易斯酸-碱的相互作用而保持强结合。
根据本发明的另一个目的，提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在所述载体茂金属催化剂存在的情况下，在50～150℃下，使烯烃单体聚合。
有益效果
如上所述，在根据本发明的载体茂金属催化剂中，茂金属催化剂与助催化剂之间存在路易斯酸-碱的相互作用，因此，可在载体上负载大量的茂金属。而且，在通过淤浆或气相法的聚烯烃的聚合过程中，几乎没有催化剂从载体上脱落下来，从而防止了结垢，即防止了聚合物在反应器壁上的堆聚或在聚合物颗粒之间的聚集，并且制得的聚合物具有良好的颗粒形状和较高的表观密度。因此，该载体茂金属催化剂可适用于常规的淤浆或气相聚合法。此外，聚烯烃(使用至少一种负载在载体上的茂金属催化剂制备的)的物理性质和分子量分布可在宽广的范围内进行调整，并可模制成各种产品，例如，旋转模制产品、注射模制产品、膜、容器、管和纤维。具体地说，由于根据本发明的载体茂金属催化剂的的高聚合活性，所以在单反应器中以低制造成本可控制分子量分布。
具体实施方式
在根据本发明实施方式的载体茂金属催化剂中，茂金属催化剂的官能团与助催化剂之间存在路易斯酸-碱的相互作用，从而增加了可负载在载体上的茂金属的量。而且，除了茂金属催化剂与助催化剂之间的离子键之外，由于路易斯酸-碱的相互作用，茂金属化合物与助催化剂更牢固地结合，因此载体催化剂的茂金属化合物在烯烃的聚合过程中不从载体上脱落下来，从而防止了结垢。由于十六烷基(cetal)、酮缩醇、叔烷氧基烷基、苄氧基烷基、取代的苄氧基烷基、单缩硫醛、单酮缩硫醇(monothioketal)等能起到路易斯碱作用的官能团之一与能起到路易斯酸作用的环戊二烯、环戊二烯衍生物或桥基和助催化剂的金属结合，所以茂金属化合物和助催化剂之间产生了路易斯酸-碱的相互作用。
根据本发明的典型实施方式，在上述化学式1～3表示的化合物中，M可为钛、锆或铪，且Q可为卤素，优选为氯。
化学式1表示的茂金属化合物的代表性例子包括[A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2或[A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3，其中a为4～8的整数，且A为选自包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团(Lee，B.Y.，Oh，J.S.，Organomet.Chem.，552，1998，313)。
在化学式2表示的化合物中，B为CP和CP′环之间的结构桥，从而赋予催化剂中的CP和CP′环立体刚性，且CP和CP′环被取代，以使CP和CP′环在立体结构上彼此不同。选择R1 aRm b，使得(CPR1 aRm b)与(CP′R2 a′Rm b′)的取代不同。
根据本发明的例证性实施方式，化学式2表示的茂金属化合物的代表性例子包括[A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2和[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中a为4～8的整数，且A为选自包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团。
根据本发明的例证性实施方式，化学式3表示的茂金属化合物的代表性例子包括[(A′-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2和[(A-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]ZrCl2，其中a为4～8的整数，X为亚甲基、亚乙基或硅，D为氧原子或氮原子，且A′为选自包括氢原子、C1～C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团。
根据本发明实施方式的茂金属化合物的代表性例子包括但不限于下面的化合物：
其中
A、a和D如化学式1～3中所定义的。
用于本发明实施方式的载体由于通过干燥从其表面上除去了湿气，所以该载体在其表面上含有高活性的羟基和硅氧烷基。载体的具体例子包括在高温干燥过的二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-氧化镁。该载体可含有氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。干燥的温度可为200～800℃，优选为300～600℃，更优选为300～400℃。如果干燥的温度低于200℃，则可与助催化剂反应的大量湿气会保留在载体的表面上。如果干燥的温度高于800℃，则会失去许多羟基而仅有硅氧烷基保留在载体的表面上，从而减少了用于与助催化剂反应的反应点的数量。
载体表面上的羟基的浓度可为0.1～10mmol/g，优选为0.5～1mmol/g。可通过改变制备载体时的条件或载体的干燥条件(例如，温度、时间、真空干燥或喷雾干燥)而调整载体表面上的羟基的量。当载体表面上的羟基浓度大于10mmol/g时，除了非优选的二氧化硅颗粒表面上的羟基之外，可能通过湿气导致高浓度。
干燥的载体可与化学式7表示的助催化剂混合，从而制得在其上负载有助催化剂的载体。助催化剂为含有13族金属的有机金属化合物，其为在常规的茂金属催化剂存在的情况下用于烯烃聚合的助催化剂。当助催化剂负载在载体上时，载体上的羟基与助催化剂的13族金属之间了形成键。
-[Al(R3)-O]n-                      ...(7)
其中
R3为卤素原子、C1～C20的烃基或被卤素取代的C1～C20的烃基，且R3基团彼此相同或不同(“只有一个R3”)；以及
n为等于或大于2的整数。
化学式7表示的化合物可为线性的、环状的或网状的。化学式7表示的化合物的例子包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
载体茂金属催化剂中的[13族金属]/[过渡金属]的摩尔比可为1～10,000，优选为1～1,000，更优选为10～100。如果该摩尔比小于1，则由于Al的量非常少，所以生成非常少的催化活性物质，从而催化活性非常低。如果该摩尔比大于10,000，则MAO可起到催化毒物的作用。
根据本发明实施方式的载体茂金属催化剂可通过负载化学式1～3表示的化合物中的两种或三种的混合物而制得。通过使用该混合物，可易于控制制备的聚烯烃的物理性质和分子量分布。
所述载体茂金属催化剂本身可单独用于烯烃的聚合。另外，使载体茂金属催化剂与如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的烯烃单体接触，以制得可用于烯烃聚合的预聚合催化剂。
在本发明的实施方式中，制备载体茂金属催化剂的方法包括：
使包括含有13族金属的化合物的助催化剂与其表面上含有羟基的载体反应，以制得助催化剂负载在其上的载体；以及
使上述茂金属化合物负载在其上负载有助催化剂的载体上，从而由于茂金属化合物的路易斯碱与助催化剂的金属原子之间的路易斯酸-碱的相互作用而保持强结合。
换句话说，在本实施方式中，使包括含有13族金属的有机化合物的助催化剂与其表面上含有羟基的载体反应，然后使具有环戊二烯、环戊二烯衍生物或用为O-给体并能起到路易斯碱作用的官能团(例如，烷氧基)取代的桥基的茂金属化合物与助催化剂反应，以制备载体茂金属催化剂。其在方案1中示出。参考方案1，在载体茂金属催化剂中，茂金属催化剂的官能团与Al之间产生路易斯酸-碱的相互作用，从而可负载在载体上的茂金属的量增加了。此外，与不具有官能团并与助催化剂仅形成离子键的茂金属催化剂相比，具有该官能团的茂金属催化剂与助催化剂更牢固地结合。因此，在烯烃的聚合过程中，该载体催化剂不从载体上脱落下来，从而防止了反应结垢，并提高了聚合活性。
Figure A20058000205900211
助催化剂与载体的反应可在溶剂存在或溶剂不存在的情况下进行。可用的溶剂的例子包括如己烷和戊烷的脂肪族烃溶剂及如甲苯的芳香烃溶剂。
反应温度可为-20～100℃，这是因为在此范围内反应溶剂处于液态。该反应温度优选为-10～60℃，更优选为0～40℃，这是因为该反应在此范围内可最适宜地进行。该反应时间可从10分钟至24小时。
在减压下或通过过滤除去溶剂后，以此方法制得的其上负载有助催化剂的载体可用于后续步骤。需要时，在除去溶剂后，可使用如甲苯的芳香烃对其上负载有助催化剂的载体进行索格利特过滤(soxhletfiltration)，然后用于后续步骤。
在茂金属催化剂与其上负载有助催化剂的载体的反应中可使用的溶剂的例子包括：如己烷或戊烷的脂肪族烃溶剂，如甲苯或苯的芳香烃溶剂，如二氯甲烷的氯取代的烃溶剂，如二乙醚或THF的醚溶剂，以及如丙酮和乙酸乙酯的其它有机溶剂。该溶剂优选为己烷、庚烷或甲苯。
在茂金属催化剂与其上负载有助催化剂的载体的反应中，反应温度可为0～100℃，且反应时间可从5分钟至24小时。
在减压或通过过滤除去溶剂后，可使用以此方法制得的载体茂金属催化剂。需要时，在除去该溶剂后，在使用前可使用如甲苯的芳香烃对载体茂金属催化剂进行索格利特过滤。
使用根据本发明实施方式的载体茂金属催化剂的聚烯烃的聚合反应可采用溶液法、淤浆法、气相法或淤浆法和气相法的组合进行，优选淤浆法或气相法。
可将浆状的载体茂金属催化剂注入用于聚合反应的烯烃单体中。通过用如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其同分异构体的适合于烯烃聚合的C5～C12的脂肪族烃溶剂，如甲苯和苯的芳香烃溶剂，或如二氯甲烷和氯苯的氯取代的烃溶剂等稀释载体茂金属催化剂而制得这样的浆料。通过用少量烷基铝处理所述溶剂，可从该溶剂中除去起催化毒物作用的少量水、空气等，且助催化剂可进一步用来除去催化毒物。
使用载体茂金属催化剂聚合的烯烃单体的例子包括乙烯、丙烯、α-烯烃、环烯烃等，以及具有至少两个双键的二烯烃单体和三烯烃单体。所述单体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯(1-icosene)、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。这些单体中的两种或多种可组合用于共聚反应。
下文，参考下面的实施例，将对本发明进行更详细的描述。提供这些实施例用于说明的目的，而不企图限制本发明的范围。
在下面的实施例中，制备催化剂和聚合反应需要的有机试剂和溶剂从Aldrich获得，并使用标准方法对其进行提纯。高纯度产品乙烯从Applied Gas Technology获得，并在聚合反应之前经过滤以除去湿气和氧气。在隔离空气和湿气的情况下进行催化剂的合成、负载和聚合，以确保实验的再现性。
使用300MHz NMR(Bruker)获得NMR图谱，以确定催化剂的结构。使用Waters制造的150CV+由凝胶渗透色谱法(GPC)分析分子量和分子量分布。在GPC分析过程中，温度为140℃，三氯苯被用作溶剂，且使用聚苯乙烯作为标准物质而获得数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。通过以数均分子量除重均分子量，计算出分子量分布(多分散指数(PDI))。
根据ASTM D-1238(条件E和F，190℃)测定聚合物的熔融指数(MI)。在条件E下测定的MI表示为I2，在条件F下测定的MI表示为I21。此外，在与E和F相同的条件下，在5kg的负荷下测定的MI值表示为I5。
使用TA Instrument制造的示差扫描热量计(DSC)2920测定聚合物的熔点(Tm)。以10℃/min的升温和降温速度，将温度升至200℃，在200℃下保持5分钟，降至30℃，然后再次升温，从而获得了熔点，其为在第二升温区域观测到DSC曲线的峰值。
通过使用感应耦合等离子体-原子发射光谱仪(ICP-AES)(XMPintegra，由GBC制造)对载体催化剂进行感应耦合等离子体(ICP)分析而测定与载体催化剂反应之后滤出液中的锆和铝的量。
实施例1
1-(1)[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2(化合物A)的制备
将100□无水THF加入根据Tetrahedron Lett.2951(1988)建议的方法使用6-氯己醇制备的叔丁氧基己基氯(5.87g，30.46mmol)中。在冰浴中将17□2N的环戊二烯合钠(NaCp)混合到所得到的混合物中，3小时后，将200□水加入该混合物中。然后，在减压下除去己烷，通过减压蒸馏(78℃/0.2托)而得到4.2g叔丁氧基己基环戊二烯(t-butoxyhexylcyclopentadienide)(收率60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。随后，使所得到的产物(4.06g，18.9mmol)溶解在20□THF中，然后在-78℃、隔绝空气的情况下将固体正丁基锂(1.6M己烷溶液，11.4ml)加入制得的溶液中。将所得到的产物加温至室温并搅拌2小时，然后使用真空泵从该产物中除去所有挥发性物质并向其中加入20□THF。将氯化锆(IV)四氢呋喃络合物(3.6g，9.5mmol)加入所得到的产物中并在50℃搅拌12小时，然后使用真空泵从该产物中除去所有挥发性物质。所得到的产物用己烷重结晶，从而制得白色固体(收率90％)。
1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.28(t，J＝2.6Hz，2H)，6.19(t，J＝2.6Hz，2H)，3.31(t，6.6Hz，2H)，2.62(t，J＝8Hz)，1.7-1.3(m，8H)，1.17(s，9H)；13C NMR(CDCl3)：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.58，
1-(2)载体茂金属催化剂的制备
(载体的干燥)
二氧化硅(XPO 2412，由Grace Davison制造)在真空、300℃下进行脱水和干燥12小时。
(其上负载有助催化剂的载体的制备)
将20g干燥的二氧化硅放入玻璃反应器中，然后加入在甲苯溶液中含有13mmol铝的甲基铝氧烷(MAO)溶液，并在40℃、搅拌下缓慢反应1小时。用足量的甲苯对所得到的产物洗涤数次，直到除去未反应的铝化合物为止。然后，在减压、50℃下，除去残留的甲苯。其结果，制得在其上负载有助催化剂的载体，即含有17％Al的MAO/SiO2(32g)。
(载体茂金属催化剂的制备)
将1.6g其上负载有助催化剂的载体放入玻璃反应器中，向其中加入10ml甲苯并搅拌该混合物。将甲苯中溶解165μmol(根据锆)实施例1-(1)中制得的茂金属化合物的溶液加入该玻璃反应器中，并且该混合物在40℃、搅拌下进行反应1小时。然后，用足量的甲苯洗涤所得到的产物，并在真空中进行干燥，从而制得固体粉末状载体茂金属催化剂。载体茂金属催化剂的ICP分析表明：[Zr]＝0.88％，[Al]＝15.3％，且[Al]/[Zr]的摩尔比为59。具体而言，Zr在载体茂金属催化剂中的浓度说明：在负载的过程中加入的所有茂金属化合物都被检测到，即所有茂金属化合物都负载在载体上。为了更准确的分析，收集在载体茂金属催化剂制备过程中用作洗涤溶液的甲苯溶液，并对其进行ICP分析。该ICP分析表明只存在几个ppm的Al而不存在Zr。
实施例2
2-(1)[tBu-O-(CH2)6(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2(化合物B)的制备
在二乙醚(Et2O)作为溶剂的情况下，叔丁氧基己基氯与Mg(O)反应，制得格氏试剂叔丁氧基己基氯化镁溶液(0.14mol)。在-100℃，将甲基三氯硅烷(24.7□，0.21mol)加入该格氏试剂中，并在室温下搅拌该混合物至少3小时，然后进行过滤。在真空中干燥该滤出液，从而制得叔丁基己基二氯甲基硅烷(收率84％)。然后，在-78℃，用2小时将芴基锂(4.82g，0.028mol)在己烷(150□)中的溶液缓慢地加入叔丁基己基二氯甲基硅烷(7.7g，0.028mol)在己烷(50□)中的溶液中。接着，过滤出所得到的白色沉淀物(LiCl)，并用己烷进行萃取以得到所需要的产物，然后通过真空干燥除去所有挥发性物质，从而制得浅黄色油状的叔丁氧基己基芴基甲基硅烷(tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)(收率99％)。将THF(50□)加入制得的化合物中，并使该混合物在室温与环戊二烯合锂(2.0g，0.028mol)在THF(50□)中的溶液反应3小时。然后，通过真空干燥除去所有挥发性物质。随后，用已烷对所得到的产物进行萃取，从而制得橙色油状的最终配体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(收率95％)。通过1H NMR确认该配体的结构。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.17，1.15(t-BuO，9H，s)，-0.15，-0.36(MeSi，3H，s)，0.35，0.27(CH2，2H，m)，0.60，0.70(CH2，2H，m)，1.40，1.26(CH2，4H，m)，1.16，1.12(CH2，2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，2.68(亚甲基CpH，2H，brs)，6.60，6.52，6.10(CpH，3H，brs)，4.10，4.00(FluH，1H，s)，7.86(FluH，2H，m)，7.78(FluH，1H，m)，7.53(FluH，1H，m)，7.43-7.22(FluH，4H，m)。
接着，在-78℃，将2当量的正丁基锂加入制得的(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g，0.028mol)在THF(100mol)中的溶液中，当该混合物加热至室温时，使其反应至少4小时。从而制得橙色固体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)(收率81％)。
然后，在-78℃，将(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)(2.0g，4.5mmol)在乙醚(30□)中的溶液缓慢地加入氯化锆(IV)(1.05g，4.50mmol)在乙醚(30□)中的悬浮液中，并在室温下反应3小时。通过真空干燥除去所有挥发性物质，从而制得油状液态物质。然后，向其中加入二氯甲烷，并对该混合物进行过滤。在真空中干燥该滤出液，并将己烷加入干燥的产物中以产生沉淀物。用己烷洗涤所得到的沉淀物数次，从而制得红色固体外消旋-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2化合物(收率54％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.19(t-BuO，9H，s)，1.13(MeSi，3H，s)，1.79(CH2，4H，m)，1.60(CH2，4H，m)，1.48(CH2，2H，m)，3.35(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，6.61(CpH，2H，t，3JH-H＝3Hz)，5.76(CpH，2H，d，3JH-H＝3Hz)，8.13(FluH，1H，m)，7.83(FluH，1H，m)，7.78(FluH，1H，m)，7.65(FluH，1H，m)，7.54(FluH，1H，m)，7.30(FIuH，2H，m)，7.06(FluH，1H，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：27.5(Me3CO，q，1JC-H＝124Hz)，-3.3(MeSi，q，1JC-H＝121Hz)，64.6，66.7，72.4，103.3，127.6，128.4，129.0(7C，s)，61.4(Me3COCH2，t，1JC-H＝135Hz)，14.5(ispoSiCH2，t，1JC-H＝122Hz)，33.1，30.4，25.9，22.7(4C，t，1JC-H＝119Hz)，110.7，111.4，125.0，125.1，128.8，128.1，126.5，125.9，125.3，125.1，125.0，123.8(FIu C和Cp C，12C，d，1JC-H＝171Hz，3JC-H＝10Hz)。
2-(2)载体茂金属催化剂的制备
除了使用实施例2-(1)中制得的茂金属化合物(化合物B)代替实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。
实施例3
3-(1)[(CH3)2Si(tBu-O-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9))ZrCl2(化合物C)的制备
在室温，将叔丁氧基己基环戊二烯基锂(0.016mol；通过在THF存在的情况下叔丁氧基己基环戊二烯与正丁基锂反应而制得)的溶液加入Me2SiCl(9-C13H10)(通过在己烷存在的情况下芴基锂与二氯二甲基硅烷反应而制得)在THF(50□)中的溶液中，并将反应温度缓慢地升至室温。该混合物在室温反应3小时，然后通过真空干燥该混合物除去所有挥发性物质，从而制得油状液体。随后，将己烷加入该油状液体中，并对该混合物进行过滤。在真空中干燥过滤的已烷溶液，从而制得浅黄色油状的配体((CH3)2Si(tBu-O-(CH2)6-(C5H5)(9-C13H10))(收率99％)。通过1H NMR确认该配体的结构。
1H NMR(400MHz，C6D6)：1.09(t-BuO，9H，s)，-0.13，-0.32，-0.61(Me2Si，6H，s)，1.25(CH2，2H，m)，1.24(CH2，2H，m)，1.41(CH2，4H，m)，2.25(Cp-CH2，2H，m)，3.23(tBuOCH2，2H，t中的d，3JH-H＝7Hz)，6.35，6.05，5.70(CpH，5H，m，m，brs)，3.05(亚甲基CpH，2H，brs)，4.20，4.00，3.85(FluH，1H，s)，7.80(FluH，2H，m)，7.45(FluH，2H，m)，7.29-7.20(FluH，4H，m)。
随后，按照与实施例2-(1)中相同的方法制备二锂盐，并使其与ZrCl4反应，从而制得橙色固体外消旋-(CH3)2Si(tBu-O-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2化合物(收率25％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.16(t-BuO，9H，s)，1.11(Me2Si，3H，s)，1.13(Me2Si，3H，s)，1.43(CH2，4H，m)，1.25(CH2，4H，m)，2.45(Cp-CH2，2H，m)，3.26(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，5.41(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，5.70(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，6.28(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，8.13(FluH，2H，m)，7.67-7.49(FluH，4H，m)，7.29(FluH，2H，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：27.5(Me3CO，q，1JC-H＝125Hz)，-3.3(Me2Si，q，1JC-H＝121Hz)，27.6，66.3，72.4，102.6，113.8，128.8，129.1，141.9(9C，s)，61.5(Me3COCH2，t，1JC-H＝141Hz)，30.5，30.2，30.0，29.2，25.9(5C，t，1JC-H＝124Hz)，111.6，112.0，119.7，123.8，123.9，125.0，126.3，126.5，128.0，128.1，128.7(FIu C and Cp C，11Cd，1JC-H＝161Hz，3JC-H＝10Hz)。
3-(2)载体茂金属催化剂的制备
除了使用实施例3-(1)中制得的茂金属化合物(化合物C)代替实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。
实施例4
4-(1)[tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2(化合物D)的制备
在室温，在无水甲醇溶剂(200□)存在的情况下，将吡咯烷(2.5□，0.15mol)加入8-丁氧基-2-辛酮(13.5g，0.067mol)和环戊二烯单体(9.0g，0.14mol)的混合物中，并使其进行反应12小时。将乙酸(12g，0.2mol)在水(200□)中的溶液加入该反应溶液中，并搅拌该混合物1小时。然后，用乙醚(300□)萃取有机层，并在减压(100℃，500mtorr)下对所得到的液体进行蒸馏，从而制得浅黄色油状的6-甲基-6-叔丁基己基富烯(收率40％)。
在-78℃，将芴基锂(4.48g，0.026mol)在THF(100□)中的溶液缓慢地加入通过在THF(50□)中溶解制得的6-甲基-6-叔丁基己基富烯(6.5g，0.026mol)而得到的溶液中，然后，搅拌该混合物12小时。随后，将饱和的NH4Cl/水溶液和乙醚加入制得的溶液中以萃取出有机层，然后，通过色谱法制得配体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H5)(9-C13H10)(收率97％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.19(t-BuO，9H，s)，0.58，0.89(MeC，3H，s)，1.90(CH2，2H，m)，1.49(CH2，2H，m)，1.30(CH2，4H，m)，1.27(CH2，2H，m)，3.31(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，6.88，6.62，5.87(CpH，3H，brs)，3.07(亚甲基CpH，2H，brs)，4.15(FluH，1H，s)，7.72(FluH，1H，m)，7.67(FluH，1H，m)，7.55(FluH，1H，m)，7.36(FluH，1H，m)，7.28(FluH，1H，m)，7.24(FluH，1H，m)，7.04(FluH，1H，m)，6.76(FluH，1H，m)。
接着，在-78℃，将2当量正丁基锂(1.6M，在己烷中)加入制得的(tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H5)(9-C13H10)(3.2g，0.008mol)在THF(50□)中的溶液中，并在室温下搅拌该混合物5小时。其结果，制得红色固体(tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H4Li)(9-C13H9Li)(收率88％)。
然后，在-78℃，将制得的二锂盐(2.5g，4.4mmol)在己烷(50□)中的溶液缓慢地加入到氯化锆(IV)(1.02g，4.5mmol)在己烷(50□)中的悬浮液中，并在室温下搅拌该混合物12小时。通过真空干燥除去所有挥发性物质，用甲苯(100□)萃取所得到的产物，并用己烷洗涤数次，从而制得外消旋-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)C(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2化合物(收率31％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.18(t-BuO，9H，s)，2.39(MeC，3H，s)，1.82(CH2，2H，m)，1.59(CH2，4H，m)，1.46(CH2，2H，m)，1.22(CH2，2H，m)，3.34(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，6.33(CpH，2H，t，3JH-H＝2Hz)，5.80-5.75(CpH，2H，m)，7.27(FluH，2H，m)，7.56(FluH，2H，m)，7.63(FluH，1H，d，3JH-H＝9Hz)，7.82(FluH，1H，d，3JH-H＝9Hz)，8.14(FluH，2H，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：27.5(Me3CO，q，1JC-H＝124Hz)，-3.3(MeSi，q，1JC-H＝121Hz)，64.6，66.7，72.4，103.3，127.6，128.4，129.0(7C，s)，61.4(Me3COCH2，t，1JC-H＝135Hz)，14.5(ipsoSiCH2，t，1JC-H＝122Hz)，33.1，30.4，25.9，22.7(4C，t，1JC-H＝119Hz)，110.7，111.4，125.0，125.1，128.8，128.1，126.5，125.9，125.3，125.1，125.0，123.8(FIu C和Cp C，12C，d，1JC-H＝171Hz，3JH-H＝10Hz)。
4-(2)载体茂金属催化剂的制备
除了使用实施例4-(1)中制得的茂金属化合物(化合物D)代替实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。
实施例5
5-(1)[(CH3)2C(tBu-O-(CH2)6-C5H4)(9-C13H9)]ZrCl2(化合物E)的制备
使用叔丁氧基己基环戊二烯和无水丙酮按照与实施例4-(1)相同的方法制得6，6-二甲基-3-(6-叔丁氧基己基)富烯(收率59％)。然后，将芴基锂加入6，6-二甲基-3-(6-叔丁氧基己基)富烯中，从而制得黄色油状的配体(CH3)2C(tBu-O-(CH2)6-C5H5)(9-C13H10)(收率70％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.19，1.20(t-BuO，9H，s)，1.06，1.05，1.02(Me2C，6H，s)，1.27(CH2，2H，m)，1.41(CH2，2H，m)，1.58(CH2，4H，m)，2.50，2.46，2.36(Cp-CH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，3.36(tBuOCH2，2H，t中的d，3JH-H＝7Hz)，6.53，6.10，6.00，5.97，5.69(CpH，5H，brs)，3.07(亚甲基CpH，2H，brs)，4.14，4.11，4.10(FluH，1H，s)，7.70(FluH，2H，m)，7.33(FluH，2H，m)，7.23-7.10(FluH，4H，m)。
然后，按照与实施例4-(1)相同的方法使二锂盐与氯化锆(IV)反应，从而制得橙色固体外消旋-(CH3)2C(tBu-O-(CH2)6-(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2化合物(收率63％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：1.16(t-BuO，9H，s)，2.35(Me2C，3H，s)，2.40(Me2C 3H，s)1.46(CH2，4H，m)，1.27(CH2，4H，m)，1.20(CH2，2H，m)，2.52(Cp-CH2，2H，m)，3.27(tBuOCH2，2H，t，3JH-H＝7Hz)，5.43(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，5.67(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，6.01(CpH，1H，t，3JH-H＝3Hz)，8.15(FluH，2H，m)，7.80(FluH，2H，m)，7.54(FluH，2H，m)，7.26(FluH，2H，m)。
13C NMR(400MHz，CDCl3)：27.5(Me3CO，q，1JC-H＝124Hz)，15.3(Me2C，q，1JC-H＝124Hz)，40.4(Me3C，s)，25.9(Me2C，s)，68.1，72.4，78.8，113.8，122.6，136.4，142.0(7C，s)，61.5(Me3COCH2，t，IJC-H＝140Hz)，65.8(CpCH2，t，1JC-H＝138Hz)，30.5，29.7，29.2，27.6(4C，t，1JC-H＝124Hz)，103.0，103.1，117.2，128.9，128.2，125.3，124.9，124.8，123.4，123.2，123.1(Flu C和Cp C，11C d，1JC-H＝171Hz，3JC-H＝10Hz)。
5-(2)载体茂金属催化剂的制备
除了使用实施例5-(1)中制得的茂金属化合物(化合物E)代替实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。
实施例6
6-(1)tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4(NCMe3)TiCl2(化合物F)的制备
在二乙醚(Et2O)作为溶剂的情况下，通过叔丁氧基己基氯与Mg(O)反应而制得格氏试剂叔丁氧基己基氯化镁溶液(0.14mol)。在-100℃，将三氯甲基硅烷(24.7□，0.21mol)加入该格氏试剂中，并在室温下搅拌该混合物至少3小时，然后进行过滤。在真空中干燥该滤出液，从而制得叔丁基己基二氯甲基硅烷(收率84％)。
同时，在-78℃将正丁基锂(26ml，0.042mol)缓慢地加入1，2，3，4-四甲基环戊二烯(5g，0.041mol)在100ml THF中的溶液中，并搅拌该混合物2小时。然后，除去溶剂，用己烷洗涤所得到的产物，并干燥，从而制得四甲基环戊二烯基锂(收率76％)。
在-78℃将制得的四甲基环戊二烯基锂(4.0g，0.031mol)在100mlTHF中的溶液缓慢地加入叔丁氧基己基二氯甲基硅烷(0.12mol)在100ml THF中的溶液中，并搅拌该混合物1小时。然后，在减压下除去反应溶剂，并除去剩余的叔丁氧基己基二氯甲基硅烷。然后，用150ml己烷进行萃取，并除去溶剂。其结果，制得黄色液体tBu-O-(CH2)6SiClMeC5(CH3)4。
在-78℃将t-BuNHLi(2.5g，0.031mol)在50ml THF中的溶液缓慢地加入到制得的tBu-O-(CH2)6SiClMe(C5(CH3)4(6.67g，0.031mol)在50ml THF中的溶液中，并在室温下搅拌该混合物1小时。然后，除去溶剂，并用150ml己烷萃取所得到的产物，从而制得黄色化合物tBu-O-(CH2)6Si(NHt-Bu)Me(C5(CH3)4)。
在-78℃将正丁基锂(39ml，0.062mol)的己烷溶液缓慢地加入到制得的tBu-O-(CH2)6Si(NHt-Bu)Me(C5(CH3)4)(0.31mol)在100ml己烷中的溶液中，并在室温下搅拌该混合物24小时。然后，除去溶剂，并将所得到的产物溶解在100ml甲苯中。在-78℃，将制得的溶液缓慢地加入到氯化钛(III)四氢呋喃络合物(14.1g，0.038mol)在100ml甲苯中的溶液中，并在室温下搅拌该混合物12小时。随后，将PbCl2(9.0g，0.032mol)加入该混合物中，并在搅拌1.5小时后除去溶剂。用100ml己烷萃取所需产物，并通过真空干燥除去己烷。其结果，制得深绿色粘性物质tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(NCMe3)TiCl2(收率54％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：0.67(Si-CH3，3H，s)，1.16(t-BuO，9H，s)，1.45(NC(CH3)3，9H，s)，1.14-1.55(CH2，8H，m)，2.05-2.18(CH2，2H，m)，2.13(C(CH3)2，6H，s)，2.24(C(CH3)2，6H，s)，3.35(OCH2，2H，t)。
6-(2)载体茂金属催化剂的制备
除了使用实施例6-(1)中制得的茂金属化合物(化合物F)代替实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。
实施例7
杂化茂金属(茂金属催化剂的混合物)的载体催化剂的制备
将1.6g其上负载有助催化剂的载体放入玻璃反应器中，向其中加入10ml甲苯并对该混合物进行搅拌。将甲苯中溶解有16.5μmol(根据锆)的实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)的溶液加入该玻璃反应器中，并在40℃、搅拌下使该混合物进行反应1小时，然后，除去滤出液。随后，将甲苯中溶解有148.5μmol(根据锆)的实施例2-(1)中制得的茂金属化合物(化合物B)的溶液加入该玻璃反应器中，并在40℃、搅拌下使该混合物进行反应1小时。然后，用足量的甲苯洗涤所得到的产物，并干燥，从而制得固体粉末。
实施例8
杂化茂金属(茂金属催化剂的混合物)的载体催化剂的制备
除了在实施例1-(1)中制得的茂金属化合物(化合物A)被负载后实施例6-(1)中制得的茂金属化合物(化合物F)用于反应之外，按照与实施例7中相同的方法制备载体茂金属催化剂。该载体催化剂的ICP分析表明：[Al]＝15.1％，[Zr]＝870ppm，以及[Ti]＝4000ppm，这说明有99％的实施例1-(1)中制得的化合物和至少96％的实施例6-(1)中制得的化合物负载在载体上。
实施例9～16
乙烯的聚合
确定实施例1～8中制得的各载体催化剂的用量，将其放入50□玻璃瓶中，在手套箱中使用橡胶薄膜进行密封，然后从手套箱中取出。在装备有机械搅拌器和温度控制器的21高压反应器中进行聚合反应。在隔绝空气的情况下，将11含有1.0mmol三乙基铝的己烷和各载体催化剂加入21高压反应器中，以9kgf/cm2的压力连续向该反应器加入气态乙烯单体的情况下，在80℃进行聚合反应1小时。在停止搅拌后，通过排空未反应的乙烯使聚合反应停止。过滤制得的产物以除去大部分聚合溶剂，并在80℃的真空烘箱中干燥4小时。使用各载体催化剂制得的聚合物的乙烯聚合活性、分子量和分子量分布、熔融指数以及熔点示于表2中。
当实施例1～8中制得的载体催化剂用于乙烯的聚合反应时，没有观察到结垢，即聚合物在反应器壁上的堆聚或在聚合物颗粒之间的聚集，且所得到的聚合物具有0.34～0.45g/cc的高的表观密度。
比较例1～6
乙烯的聚合
在甲苯作为溶剂的情况下，使用分别在实施例1～6中制得的茂金属化合物A～F和作为助催化剂的MAO，以40psi的乙烯压力进行溶液聚合反应。这时，不使用载体。即，将0.5μmol(根据锆)各茂金属化合物A～F溶解在甲苯中，然后将1.9ml MAO(4.0％Al的甲苯溶液)放入装备有机械搅拌器和压力控制器的500ml玻璃反应器中。在此情况下，[Al]/[M]的摩尔比为5000。使用250ml甲苯作为聚合反应的溶剂。将该反应器浸入60℃的水浴中，并搅拌5分钟，并在搅拌下，以40psi的乙烯压力使该聚合反应进行10分钟。在停止乙烯注入和搅拌后，蒸发未反应的乙烯并加入甲醇以使聚合反应停止。将1N HCl溶液加入制得的产物中之后，搅拌该混合物，过滤并在真空中干燥，并使用凝胶渗透色谱法(GPC)分析所制得的聚乙烯。该聚乙烯的乙烯聚合活性、重均分子量、分子量分布(PDI)和熔点示于表1中。
比较例7～9
乙烯的聚合
除了分别使用(C6H13-C5H4)2ZrCl2、(CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2和(CH3)2Si[C5(CH3)4]NC(CH3)3]TiCl2作为催化剂之外，按照与比较例1相同的方法进行乙烯的聚合反应。该聚乙烯的乙烯聚合活性、重均分子量、分子量分布(PDI)和熔点示于表1中。
表1
活性(kg PE/mmol M.hr) Mw(×103) PDI Tm(℃)
 比较例1   175.2   531   1.8   135.8
 比较例2   74.2   1,208   3.0   136.5
 比较例3   10.1   998   2.7   135.2
 比较例4   15.6   606   2.8   133.9
 比较例5   10.1   478   2.5   134.0
 比较例6   15.6   1,421   1.8   134.4
 比较例7   88.2   657   1.8   137.5
 比较例8   8.88   496   2.5   134.8
 比较例9   15.6   1,450   1.7   136.0
比较例10～12
除了分别使用比较例7～9中所用的(C6H13-C5H4)2ZrCl2、(CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2、(CH3)2Si[C5(CH3)4]N(C(CH3)3)]TiCl2代替根据本发明实施方式的茂金属化合物A之外，按照与实施例1-(2)中相同的方法制备载体茂金属催化剂。按照与实施例9中相同的方法进行聚烯烃的聚合反应。其结果示于表2中。
表2
  活性(g PE/g cata.hr)   I2(g/10min) I21/I5   Mw(×103) PDI   Tm(℃)
  实施例9   8,330   0.756   6.4   312   2.3   133.1
  实施例10   3,500   0.0071   8.6   611   5.1   135.0
  实施例11   1,710   0.0175   8.0   542   3.2   134.1
  实施例12   2,500   0.0747   7.6   466   2.4   132.1
  实施例13   2,010   0.137   7.0   327   2.5   132.9
  实施例14   2,100   0   -   860   2.2   134.8
  实施例15   4,520   0.117   8.0   417   6.0   134.5
  实施例16   4,040   0   12.8   620   7.2   134.3
  比较例10   740   0.147   7.0   340   2.5   134.2
  比较例11   80   -   -   -   -   132.6
  比较例12   65   -   -   -   -   133.8
比较例10：SiO2/MAO/(C6H13-C5H4)2ZrCl2
比较例11：SiO2/MAO/(CH3)2C(C5H4)(C13H9)ZrCl2
比较例12：SiO2/MAO/(CH3)2Si[C5(CH3)4]NC(CH3)3]TiCl2
参考表1，在比较例1(其中使用含有起到路易斯碱作用的官能团的化合物A)、以及比较例7(其中使用不含有起到路易斯碱作用的官能团的茂金属化合物(C6H13-C5H4)2ZrCl2)中，在不使用载体的情况下进行聚乙烯的溶液聚合反应，化合物A的活性为茂金属化合物(C6H13-C5H4)2ZrCl2的活性的约2倍。参考表2，在实施例9中使用载体上负载有比较例1中所用的化合物A，并在比较例10中使用载体上负载有比较例7所用的茂金属化合物(C6H13-C5H4)2ZrCl2。实施例9中的载体催化剂(SiO2/MAO/[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2)的活性(8,330g PE/gcata)至少比比较例10中的载体催化剂(SiO2/MAO/(C6H13-C5H4)2ZrCl2)的活性(740g PE/g cata)大10倍。也就是说，不仅由于载体茂金属催化剂所用的茂金属化合物的活性较高，还由于茂金属化合物和助催化剂之间的路易斯酸-碱的相互作用，其中后者的贡献大于前者的贡献，所以根据本发明实施方式的载体茂金属催化剂具有较高的活性。
使用比较例10～12中制得的载体催化剂制备的聚合物导致严重的结垢，并具有不好的颗粒形状和0.1g/□或更小的表观密度。
比较例10中制备的载体催化剂的ICP分析表明：[Zr]＝0.40％，[Al]＝10.8％，以及[Al]/[Zr]的摩尔比＝91。这说明，在载体茂金属催化剂的制备过程中加入的Zr仅有45％负载在载体上。比较例10中的负载在载体上的催化剂的量显著少于通过ICP分析的实施例1中的负载在载体上的催化剂的量。此外，即使比较例10所用的负载有助催化剂的载体与实施例1所用的负载有助催化剂的载体相同，但比较例10中的Al的量少于实施例1中的Al的量。这说明，不含有起到路易斯碱作用的官能团的茂金属催化剂会从载体的表面脱落下来。随温度升高，催化剂从载体上脱落下来增多了，因此，在聚合反应过程中，严重地出现了结垢。
如上所述，由于根据本发明实施方式的载体茂金属催化剂中的茂金属催化剂与助催化剂之间存在路易斯酸-碱的相互作用，在使用如己烷的溶剂的淤浆聚合反应中，该活性催化剂牢固地固定在载体上，而不从载体上脱落下来，并且不产生结垢。因此，使用该载体茂金属催化剂制备的聚合物具有良好的颗粒形状和较高的表观密度。
实施例8中制得的载体上的茂金属催化剂混合物(其中化合物A和F用于聚乙烯的聚合反应中(实施例16))的活性是实施例6中制得的载体茂金属催化剂(其中化合物F用于聚乙烯的聚合反应中(实施例14))的活性的2倍。与实施例14制得的聚合物相比，实施例16中制得的聚合物具有较低的分子量和较宽的分子量分布。在载体上的茂金属催化剂混合物中通过控制各茂金属化合物的组成比，也可控制所述催化剂的活性，并可在宽广的范围内调整所述聚合物的物理性质和分子量分布。也就是说，可制备在单反应器中能控制分子量分布的载体茂金属催化剂。

Claims (20)

1、一种载体茂金属催化剂，其包括：
作为助催化剂成分的含有13族金属的有机金属化合物；以及
选自包括化学式1表示的化合物、化学式2表示的化合物和化学式3表示的化合物的组中的茂金属化合物，所述助催化剂成分和茂金属化合物负载在其表面上含有羟基的载体上，
其中在助催化剂成分与茂金属化合物之间发生路易斯酸-碱的相互作用，
(CPR1 aRm b)(CP′R2a′Rn b′)zMQk    ...(1)
Figure A2005800020590002C1
其中
CP和CP′各独立地选自包括环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢-1-茚基和芴基的组；
Rm和Rn各独立地为氢原子或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基、芳基链烯基或烷基甲硅烷基；
R1和R2各独立地为氢原子或C1～C6的烃基；
a、a′、b和b′各为1～4的整数；
M为周期表中4B族、5B族或6B族的过渡金属；
Q为卤素原子或C1-C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基；或C1～C20的亚烷基；
k为2或3；
z为0或1，且如果k为3，则z为0；
B为选自包括C1～C4的烷基和含有硅、锗、磷、氮、硼或铝的烃基的组中的基团；
在化学式3中，J为选自包括NRS、O、PRS和S的组中的基团；其中Rs为C1～C20的烷基或取代的烷基；以及
在Rm、Rn、B或Rs中的氢原子被化学式4表示的化合物、化学式5表示的化合物或化学式6表示的化合物所取代，
Figure A2005800020590003C1
其中
Z为氧原子或硫原子；
R和R′各独立地为氢原子、C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且两个R′可连接形成环；
G为C1～C20的烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，且其可与R′连接形成环；
如果Z为硫原子，则G为烷氧基或芳氧基；以及
如果G为烷硫基、芳硫基、苯基或取代的苯基，则Z为氧原子；
Figure A2005800020590004C1
其中
Z′为氧原子或硫原子，且两个Z′中的至少一个为氧原子；以及
R和R′各独立地为氢原子或C1～C20的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R和R′或两个R′可连接形成环；
其中
Z′为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或砷原子；
R为氢原子、C1～C40的烷基、环烷基、芳基、链烯基、烷芳基、芳烷基或芳基链烯基，且R基团彼此相同或不同；
R″″为氢原子、C1～C40的烷基、芳基、链烯基、烷芳基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、苯基或取代的苯基；以及
n为1或2，且如果Z′为氧或硫，则n为1，如果Z′为氮、磷或砷，则n为2。
2、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，M为钛、锆或铪，Q为卤素，且k为2。
3、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述化学式1表示的化合物为[A-O-(CH2)a-C5H4]2ZrCl2或[A-O-(CH2)a-C9H6]ZrCl3，其中a为4～8的整数，且A为选自包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团。
4、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述化学式2表示的化合物为[A-O-(CH2)a-C5H4]C(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[A-O-(CH2)a-C5H4]Si(CH3)2[C13H8]ZrCl2、[C5H5]C(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2或[C5H5]Si(CH3)(A-O-(CH2)a)[C13H8]ZrCl2，其中a为4～8的整数，且A为选自包括甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团。
5、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述化学式3表示的化合物为[(A′-D-(CH2)a)](CH3)X(C5Me4)(NCMe3)]TiCl2，其中a为4～8的整数，X为亚甲基、亚乙基或硅，D为氧原子或氮原子，且A′为选自包括氢原子、C1～C20的烷基、链烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基和叔丁基的组中的基团。
6、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述载体由于在200～800℃下干燥而在其表面上含有高活性的羟基。
7、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁。
8、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，在所述载体表面上的羟基的浓度为0.1～10mmol/g。
9、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述助催化剂为化学式7表示的化合物：
-[Al(R3)-O]n-    ...(7)
其中
R3为卤素原子、C1～C20的烃基或被卤素取代的C1～C20的烃基，且R3基团彼此相同或不同；以及
n为等于或大于2的整数。
10、根据权利要求9所述的载体茂金属催化剂，其中，所述化学式7表示的化合物为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
11、根据权利要求1所述的载体茂金属催化剂，其中，所述助催化剂的负载量为，相对于每摩尔茂金属化合物中含有的过渡金属，1～10,000mol助催化剂中含有的13族金属。
12、一种制备载体茂金属催化剂的方法，该方法包括：
使包括含有13族金属的化合物的助催化剂与其表面上含有羟基的载体反应，以制得助催化剂负载在其上的载体；以及
使根据权利要求1～5中任一项所述的茂金属催化剂负载在其上负载有助催化剂的载体上，从而由于茂金属化合物的路易斯碱与助催化剂的金属原子之间的路易斯酸-碱的相互作用而保持强结合。
13、根据权利要求12所述的方法，其中，在所述茂金属化合物的负载过程中，至少两种不同的茂金属化合物相继或同时负载在载体上。
14、根据权利要求12所述的方法，其中，所述载体为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-氧化镁。
15、根据权利要求12所述的方法，其中，所述助催化剂为MAO、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或丁基铝氧烷。
16、一种制备聚烯烃的方法，该方法包括：在权利要求1所述的载体茂金属催化剂存在的情况下使烯烃单体聚合。
17、根据权利要求16所述的方法，其中，所述载体茂金属催化剂为通过与所述烯烃单体接触反应的预聚合的催化剂。
18、根据权利要求16所述的方法，其中，使用淤浆法或气相法进行聚合反应。
19、根据权利要求16所述的方法，其中，所述载体茂金属催化剂以浆料形式注入所述烯烃单体中，该浆料通过用C5～C12的脂肪族烃溶剂、芳香烃溶剂或氯取代的烃溶剂稀释所述载体茂金属催化剂而制得。
20、根据权利要求16所述的方法，其中，所述烯烃单体包括至少一种选自包括α-烯烃、环烯烃、二烯烃单体和三烯烃单体的组中的单体。
CN2005800020593A 2004-09-03 2005-09-02 载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法 Active CN1910207B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-0070233 2004-09-03
KR1020040070233A KR100690345B1 (ko) 2004-09-03 2004-09-03 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR1020040070233 2004-09-03
PCT/KR2005/002913 WO2006025709A1 (en) 2004-09-03 2005-09-02 Supported metallocene catalyst, method of preparing the catalyst and method of preparing polyolefin using the catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1910207A true CN1910207A (zh) 2007-02-07
CN1910207B CN1910207B (zh) 2013-03-27

Family

ID=35996963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800020593A Active CN1910207B (zh) 2004-09-03 2005-09-02 载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8124557B2 (zh)
EP (1) EP1784431B1 (zh)
JP (1) JP4652343B2 (zh)
KR (1) KR100690345B1 (zh)
CN (1) CN1910207B (zh)
TW (1) TWI316520B (zh)
WO (1) WO2006025709A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786019A (zh) * 2010-02-26 2010-07-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂及其制备和应用
CN102101897A (zh) * 2010-12-24 2011-06-22 上海化工研究院 侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用
CN102574885A (zh) * 2009-07-31 2012-07-11 Lg化学株式会社 茂金属化合物、包含该茂金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备的烯烃聚合物
CN102666599A (zh) * 2009-10-19 2012-09-12 Lg化学株式会社 制备负载的茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载的茂金属催化剂
CN102791746A (zh) * 2010-03-08 2012-11-21 Lg化学株式会社 用于制备负载的茂金属催化剂的方法和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN103987737A (zh) * 2011-11-03 2014-08-13 Lg化学株式会社 非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法
CN105473601A (zh) * 2013-08-01 2016-04-06 株式会社Lg化学 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
CN109906234A (zh) * 2016-10-26 2019-06-18 埃克森美孚化学专利公司 单位点催化剂聚烯烃聚合方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7919561B2 (en) * 1996-09-04 2011-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing thermoplastic polymer blends
KR101310592B1 (ko) * 2010-02-04 2013-09-23 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
US20130267407A1 (en) * 2010-12-15 2013-10-10 Basell Polyolefine Gmbh Method of preparing metallocene catalysts
KR101715259B1 (ko) * 2010-12-15 2017-03-13 에스케이이노베이션 주식회사 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101213734B1 (ko) * 2011-01-27 2012-12-18 주식회사 엘지화학 올레핀 블록 공중합체
KR101485567B1 (ko) * 2011-09-07 2015-01-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 담지 메탈로센 촉매
WO2013066109A1 (ko) * 2011-11-03 2013-05-10 주식회사 엘지화학 비담지 비균일계 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그의 제조 방법
KR101549206B1 (ko) 2012-05-08 2015-09-02 주식회사 엘지화학 안사-메탈로센 화합물 및 이를 이용한 담지 촉매의 제조방법
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101593175B1 (ko) 2013-09-30 2016-02-12 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
WO2015080523A1 (ko) * 2013-11-28 2015-06-04 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101721194B1 (ko) 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101666170B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 폴리올레핀의 제조방법
KR101703274B1 (ko) * 2014-08-12 2017-02-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
JP6511061B2 (ja) 2015-01-28 2019-05-08 エルジー・ケム・リミテッド メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN106536534B (zh) 2015-01-28 2021-03-12 Lg化学株式会社 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备聚烯烃的方法
US10513474B2 (en) 2015-05-15 2019-12-24 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method of preparing polyolefin using the same
KR101768194B1 (ko) 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR101926833B1 (ko) 2015-06-05 2019-03-07 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
WO2016195423A1 (ko) * 2015-06-05 2016-12-08 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물
KR101850985B1 (ko) 2015-06-15 2018-04-20 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
KR102204962B1 (ko) * 2016-12-26 2021-01-18 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
JP2569587B2 (ja) 1987-08-27 1997-01-08 トヨタ自動車株式会社 ディ−ゼルエンジンの排ガス再循環制御装置
DE3840772A1 (de) * 1988-12-03 1990-06-07 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer heterogenen metallocenkatalysatorkomponente
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JPH05301919A (ja) * 1992-04-27 1993-11-16 Tosoh Corp オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
JP2988226B2 (ja) * 1992-12-07 1999-12-13 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
GB9300934D0 (en) * 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
JPH07268029A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Tonen Corp オレフィン重合用触媒成分
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
KR0151873B1 (ko) * 1994-10-13 1998-10-15 김영욱 메탈로센 화합물, 이의 제조방법 및 이를 촉매로 이용한 고분자의 제조방법
JPH08157515A (ja) * 1994-12-09 1996-06-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
IT1272939B (it) * 1995-02-01 1997-07-01 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico supportato per la (co)polimerizzazione delle olefine
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
ES2129323B1 (es) * 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
IT1283010B1 (it) * 1996-05-15 1998-04-03 Enichem Spa Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione
ATE189822T1 (de) * 1996-10-30 2000-03-15 Repsol Quimica Sa Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen
EP0839834B1 (en) * 1996-10-30 2001-06-13 Repsol Quimica S.A. Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins
ES2154017T3 (es) * 1996-10-31 2001-03-16 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
ATE236914T1 (de) * 1997-02-01 2003-04-15 Repsol Quimica Sa Metallocene, deren herstellung und verwendung
KR100358225B1 (ko) * 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
DE69914012T2 (de) * 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
PT955306E (pt) * 1998-04-29 2003-06-30 Repsol Quimica Sa Compostos metaloceno funcionalizados processo de sintese e utilizacao
ATE264344T1 (de) * 1998-04-29 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Verfahren und verwendung von heterogenen katalysatorbestandteilen für die olefinpolymerisation
US7041618B2 (en) * 1999-06-22 2006-05-09 Lg Chemical Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR100354290B1 (ko) * 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US7247595B2 (en) * 1999-06-22 2007-07-24 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR100404780B1 (ko) * 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
KR100536181B1 (ko) 2001-05-25 2005-12-14 주식회사 엘지화학 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
JP2004217927A (ja) * 2002-12-27 2004-08-05 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体およびこれから得られる成形体
KR100533889B1 (ko) * 2002-12-31 2005-12-06 대림산업 주식회사 폴리올레핀의 예비중합 방법
KR100533887B1 (ko) * 2002-12-31 2005-12-06 대림산업 주식회사 폴리올레핀의 중합방법
KR100579843B1 (ko) * 2003-04-01 2006-05-12 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR200461918Y1 (ko) * 2009-11-25 2012-08-14 이완섭 비닐하우스 골조용 연결구
KR200461926Y1 (ko) * 2010-04-26 2012-08-14 권혁 공기압을 이용한 부스터 일체형 유압실린더

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574885B (zh) * 2009-07-31 2014-12-31 Lg化学株式会社 茂金属化合物、包含该茂金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备的烯烃聚合物
CN102574885A (zh) * 2009-07-31 2012-07-11 Lg化学株式会社 茂金属化合物、包含该茂金属化合物的催化剂组合物和使用该催化剂组合物制备的烯烃聚合物
US8716415B2 (en) 2009-10-19 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst and supported metallocene catalyst prepared using the same
CN102666599A (zh) * 2009-10-19 2012-09-12 Lg化学株式会社 制备负载的茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载的茂金属催化剂
CN101786019A (zh) * 2010-02-26 2010-07-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂及其制备和应用
CN102791746A (zh) * 2010-03-08 2012-11-21 Lg化学株式会社 用于制备负载的茂金属催化剂的方法和使用该催化剂制备聚烯烃的方法
US9637566B2 (en) 2010-03-08 2017-05-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing supported metallocene catalyst and method for preparing polyolefin using the same
CN102101897B (zh) * 2010-12-24 2013-02-06 上海化工研究院 侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用
CN102101897A (zh) * 2010-12-24 2011-06-22 上海化工研究院 侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用
CN103987737A (zh) * 2011-11-03 2014-08-13 Lg化学株式会社 非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法
CN103987737B (zh) * 2011-11-03 2016-10-12 Lg化学株式会社 非负载型非均相聚烯烃聚合反应催化剂组合物及其制备方法
US9631034B2 (en) 2011-11-03 2017-04-25 Lg Chem, Ltd. Non-supported heterogeneous polyolefin polymerization catalyst composition and method for preparing same
CN105473601A (zh) * 2013-08-01 2016-04-06 株式会社Lg化学 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
CN105473601B (zh) * 2013-08-01 2018-07-10 株式会社Lg化学 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
CN109906234A (zh) * 2016-10-26 2019-06-18 埃克森美孚化学专利公司 单位点催化剂聚烯烃聚合方法
CN109906234B (zh) * 2016-10-26 2022-04-22 埃克森美孚化学专利公司 单位点催化剂聚烯烃聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060021476A (ko) 2006-03-08
TWI316520B (en) 2009-11-01
JP2007519781A (ja) 2007-07-19
TW200613347A (en) 2006-05-01
EP1784431B1 (en) 2015-01-07
CN1910207B (zh) 2013-03-27
JP4652343B2 (ja) 2011-03-16
WO2006025709A1 (en) 2006-03-09
EP1784431A4 (en) 2009-11-11
EP1784431A1 (en) 2007-05-16
US20060052238A1 (en) 2006-03-09
US8124557B2 (en) 2012-02-28
KR100690345B1 (ko) 2007-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1910207A (zh) 载体茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN1206247C (zh) 聚合方法
CN1053673C (zh) 负载催化剂体系、它的制备及其在烯烃聚合中的应用
CN1092672C (zh) 乙烯共聚物,乙烯基聚合物制备方法及所用的催化剂体系
CN1184242C (zh) 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
CN1231502C (zh) 多核茂金属催化剂
CN1094128C (zh) 可载持的双环戊二烯基金属配合物
CN1697843A (zh) 载体复合金属茂催化剂及其制备方法，以及应用该催化剂制备聚烯烃的方法
CN1301271C (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
CN1249760A (zh) 用于金属茂化合物的新活化剂体系
CN1269855C (zh) 含有在4－、5－、6－或7－位被甲硅烷氧基或甲锗烷氧基取代的茚基部分的金属茂催化剂
CN1691979A (zh) 具有高活性的双金属催化剂
CN1784431A (zh) 高活性烯烃聚合催化剂和方法
CN1805977A (zh) 采用金属茂催化剂体系的聚合方法
CN1249761A (zh) 新的均相烯烃聚合催化剂组合物
CN1103069A (zh) 载体型烯烃聚合催化剂
CN1105674A (zh) 乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物
CN1692129A (zh) 催化剂体系和其在聚合方法中的应用
CN1423664A (zh) 用于制备双轴拉伸聚丙烯膜的半结晶丙烯聚合物组合物
CN1659193A (zh) 聚合催化剂活化剂,制备方法和它们在聚合方法中的用途
CN1288161C (zh) 连接金属茂配合物,催化剂体系和使用该催化剂体系的烯烃聚合方法
CN1062271C (zh) 金属茂化合物
CN1291986A (zh) 双(四氢茚基)金属茂作为烯烃聚合催化剂
CN1255418C (zh) 使用含有官能团的催化剂前体和表面改性载体的负载聚合催化剂以及使用该催化剂的烯烃聚合
CN101065410A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂体系、其制备和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant