CN109906234B

CN109906234B - 单位点催化剂聚烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN109906234B
Application number: CN201780066247.5A
Authority: CN
Inventors: B·E·恩格霍恩
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2022-04-22
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: US20200024378A1; EP3532510A1; CN109906234A; SG11201902317SA; US11078311B2; WO2018080701A1; EP3532510A4

Abstract

公开了使烯烃聚合的方法，包括将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，其中所述聚合反应器在至少50℃的温度下运转。可以将所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在选自油、脂族烃和它们的混合物的溶剂中。此外，可以将所述多相单位点催化剂按大于1m/s或3m/s的速度传送到聚合反应器。

Description

单位点催化剂聚烯烃聚合方法

发明人：Blu E.Englehorn

优先权声明

本申请要求于2016年10月26日提交的USSN 62/412,902和于2016年12月21日提交的EP 16205789.7的优先权和利益并通过参考以全文引入。

技术领域

本公开内容涉及可用于单位点催化剂的聚合方法，更尤其涉及将单位点催化剂添加、注射或以其它方式传送到溶液或淤浆聚合反应器的方法。

背景技术

新型催化剂开发的最大挑战之一是将小试规模的成功转化成商业规模实施。与实验室试验不同，商业反应器通常在没有反应器干扰(upset)的情况下获得高催化剂活性方面提出挑战。解决这些问题的一个尝试是在催化剂进入主聚合反应器或区之前使所述催化剂与单体预聚合。例如，在用本体淤浆环管聚烯烃聚合反应器方法的典型操作中，在小反应器中并典型地在比主反应器(例如，串联或并联的一个或多个全尺寸环管或搅拌釜反应器)低得多的操作温度(10-30℃)下使催化剂“预聚合”，其中使所述催化剂与α-烯烃(一种或多种)接触超过5秒，优选至少1或2分钟且至多15或20分钟。此类反应器包括所谓的“预接触锅”和/或“预聚合反应器”。此种反应器示意图的实例示于图1中，其包括催化剂、助催化剂(或“活化剂”)和齐格勒-纳塔型催化剂如果需要的给体的注入点。然后将预聚合的催化剂与活性聚合物转移到主聚合反应器中。传统上进行这一预聚合步骤以防止齐格勒-纳塔型催化剂颗粒(传统上负载在氯化镁上)的破裂，如果将所述催化剂直接地导入达到商业生产率所必要的更高温度反应介质中则会发生所述破裂，这样又将产生由于静态结垢、颗粒桥堵或其它差的固体-流动现象而不能转移穿过典型的制造车间容器和设备的非常细的聚合物粒度。

在淤浆和溶液方法中使用金属茂及其它单位点催化剂以制备聚烯烃，特别是聚丙烯也是合乎需要的。然而，在淤浆和溶液反应中在使用金属茂及其它单位点催化剂时的主要问题是用这些催化剂制备的聚合物使预聚合反应器和连接管线和主反应器壁和表面有高的结垢倾向。在用其它金属茂催化剂的一些情况下，已经见证到结垢厚到几乎使中试规模主反应器(至少6英寸直径管道)的整个直径沿着反应器壁的全长封闭。由于不均匀表面，这种结垢典型地在设备，例如温度探针或其它仪器伸入反应介质的位置处或在表面可能更粗糙或更加倾斜而引发结垢聚集的管道焊接处更加严重。所述结垢在反应器的其中管道被夹套以便冷却反应介质的区域中(因为所述结垢防止反应的传热和控制)或在结垢可能干扰仪器的合适功能的仪器位置处(导致进一步控制问题)是特别成问题的。这种结垢倾向使得金属茂催化剂在这些系统中变得使用起来无经济吸引力，这归因于在使用后需要清洁非常大的反应器，或投入大量时间和金钱以升级内反应器表面以防止结垢积聚。

发明内容

公开了一种方法，包括(或由以下组成，或基本上由以下组成)将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触。优选使所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在选自油、脂族烃(优选C6-C20脂族烃)和它们的混合物的溶剂中。另外，优选将所述多相单位点催化剂按大于1，或3m/s或更高的速度传送到聚合反应器。多相单位点催化剂可以包含已知催化烯烃聚合的任何有机金属或配位化合物，并优选包含(或由以下组成)选自金属茂、金属萨伦(metalsalens)化合物、二氨基(diamido)金属化合物和烷氧基(alkoxide)金属化合物、金属吡啶基-氨基(pyridyl-amides)和它们的组合的催化剂化合物，但是优选选自金属茂，最优选不对称金属茂。

还公开了在方法中的聚合反应器系统，所述聚合反应器系统包括聚合反应器、预聚合反应器和与这两者流体连接并经引导绕过所述预聚合反应器的催化剂注射管线，所述方法包括将多相单位点催化剂传送到所述催化剂注射管线和使所述多相单位点催化剂与丙烯单体在所述聚合反应器中在至少50℃的温度下接触。

附图说明

图1是包括预聚合反应器的现有技术溶液或淤浆聚合反应器系统的流程图。

图2是排除或绕过预聚合反应器的本发明溶液或淤浆聚合反应器系统的流程图。

发明详述

已经发现，负载在某些载体上的一些单位点催化剂例如金属茂不要求预聚合步骤以防止颗粒破裂并在主反应器中结垢。因此，本发明包括淤浆或溶液反应器操作模式，其中如图2所示通过将金属茂或其它单位点催化剂和活化剂进料直接地传送到主环管反应器而绕过或省去预聚合反应器。这可能要求现有设备周围催化剂进料的改变，和/或将催化剂注射喷嘴增加到至少第一主环管反应器中。可以将催化剂直接地注射，或用根据需要支持催化剂合适流动的单体和/或脂族烃或油的料流冲洗到反应器中。催化剂在注射点处的速度优选是至少1(m/s)或更高，更优选在管线中大于3m/s流体速度。所采用的管线和喷嘴设计用来在对于操作和生产要求所要求的催化剂流量下达到这种目标。反应因此完全在主环管反应器内引发和传播，而没有任何上游的聚合步骤，从而防止此时不存在的预聚合反应器和主聚合反应器表面两者的结垢。

因此在任何实施方案中公开了使烯烃聚合的方法，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)将多相单位点催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，其中所述聚合反应器在至少50℃，或60℃，或在50℃，或60℃至70℃，或80℃，或100℃，或120℃的范围内的温度下运转(即，催化剂和单体彼此接触)。所谓的“不存在”是指采用多相单位点催化剂使烯烃聚合的方法在使所述多相单位点催化剂暴露到烯烃中之前在聚合方法中在至少50℃的温度下不进行。优选地，聚合反应器是连续聚合反应器，这是指可以随着时间在恒定或波动速率下将单体供入所述反应器并与催化剂接触，并且可以随着时间在恒定或间歇速率下取出聚合物产物。

所谓的“多相单位点催化剂”是指能够催化由烯烃形成聚烯烃并与一些固体、不溶性材料或“载体”缔合的有机金属或配位化合物，或“催化剂”。下面将更详细地描述这些元素。

在任何实施方案中，一旦传送到聚合反应器，就使多相单位点催化剂与C2-C10，或C12α-烯烃，优选乙烯和/或丙烯在所述聚合反应器中接触以形成聚烯烃。合乎需要的聚烯烃包括聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和/或抗冲共聚物)，聚乙烯(均聚物、无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或塑性体)，及其它C4-C10或C12聚烯烃例如聚丁烯、聚(丁烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)等。

最优选地，使多相单位点催化剂与丙烯单独地或与0.1-5，或10，或20wt％的乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯接触，按所有单体的重量计。合乎需要的聚丙烯包括全同立构丙烯均聚物，无规立构丙烯均聚物，间同立构丙烯均聚物，无规共聚物或所谓的“定制结晶性丙烯共聚物(tailored crystallinity propylene copolymers)”，抗冲共聚物(丙烯均聚物，包括乙烯-丙烯橡胶的多相结构域(domains))，和这些聚合物或上述聚合物中任何两种或更多种的共混物。合乎需要的聚丙烯具有0.1，或0.5，或1g/10min至5，或10，或20，或60，或100，或500g/10min的熔体流动速率(ASTM D1238，2.16kg，230C)；通过GPC-4D的100,000，或200,000g/摩尔至300,000，或500,000，或600,000，或800,000g/摩尔的重均分子量(Mw)，和1.8，或2.0至3.0，或3.5，或4.0，或4.5，或5，或6的Mw/Mn值。

某些二烯也可以作为单体存在于聚合反应器中。例如，所谓的"可双聚合二烯"选自乙烯基取代的应变二环(strained bicyclic)和非共轭二烯，和其中不饱和部分中的两个位点可通过聚合催化剂(例如，齐格勒-纳塔、钒、金属茂等)聚合的α-ω线性二烯；更优选选自非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12α-ω线性二烯(例如，1,7-庚二烯和1,9-癸二烯)。最优选的可双聚合二烯是5-乙烯基-2-降冰片烯。其中双键中仅一个被聚合催化剂活化的所谓的“非共轭二烯”也可以存在并选自环状和线性烯烃，其非限制性实例包括1,5-环辛二烯、非共轭二烯(及其中每个双键是远离其它双键的两个碳的其它结构)、降冰片二烯及其它应变二环和非共轭二烯，和双环戊二烯。更优选，非共轭二烯选自C7-C30环状非共轭二烯。最优选，非共轭二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。

在任何实施方案中，本发明包括改装或翻新包括预聚合反应器的聚合反应器系统使得绕过所述预聚合反应器。因此，在任何实施方案中，本发明方法包括聚合反应器系统，或聚合反应器系统的应用，包括所述聚合反应器和预聚合反应器，其中所述预聚合反应器与所述聚合反应器流体连接，优选串联，和其中引导与所述预聚合反应器和聚合反应器两者流体连接的催化剂注射管线以绕过所述预聚合反应器，例如通过T-阀、双重流体管线或改变催化剂流动和/或使它与预聚合反应器阻断的一些其它方式。因此，将催化剂传送到催化剂注射管线中到聚合反应器而不在预聚合反应器中接触单体。或者，可以将独立的注射管线安装在聚合反应器中，从而允许催化剂被注入聚合反应器中而不会预聚合。

此外，在任何实施方案中，本发明方法包括聚合反应器系统，或聚合反应器系统的应用，包括(或基本上由以下组成，或由以下组成)聚合反应器，其中与所述聚合反应器流体连接的注射管线允许多相单位点催化剂直接地流到所述聚合反应器。

在任何实施方案中，多相单位点催化剂首先穿过注射喷嘴进入所述反应器或通向所述聚合反应器的进料管线，在任何实施方案中喷嘴座于配管内并在所述配管和喷嘴之间具有环形空间。选自C2-C12α-烯烃、C4-C12烷烃、油和它们的混合物的料流可以流过所述环形空间(如果存在)，以促进将所述多相单位点催化剂传送到聚合反应器。另外地，可以使用选自C2-C12α-烯烃、C4-C12烷烃、油和它们的混合物的料流通过介质流动的驱动力(希望地以至少1，或3，或5m/s；或1，或3m/s至5，或8，或10，或20，或50m/s的速度)使催化剂穿过注射器并进入聚合反应器。任何C2-C12α-烯烃和多相单位点催化剂之间的接触时间是在进入聚合反应器之前5，或4，或3，或2，或1秒或更少的时间，并因此不构成“预聚合”。在任何实施方案中，可以将C2-C12α-烯烃在与催化剂接触之前冷却至小于20℃，或10℃，或0℃的温度。在任何实施方案中，注射器可以将催化剂直接地传送到聚合反应器中，或传送到与所述聚合反应器流体连接的注射管线中。聚合反应器系统，和更尤其是聚合反应器可以按溶液模式或淤浆模式运转。

短语“溶液聚合方法”或“溶液聚合反应器”是指聚合方法或反应器，其中单体和正形成的聚合物溶解，或大部分溶解(聚合物的少于20，或10，或5，或2wt％悬浮或不溶解)在包含所述单体和非必要地溶剂例如本文所述的脂族烃溶剂，优选C4-C14脂族烃溶剂的溶剂中。短语“淤浆聚合方法”或“淤浆聚合反应器”是指处理仅部分地溶解或根本不溶解在介质(单体、溶剂或这两者)中的聚合物(典型地至少20wt％聚合物悬浮或不溶解)的方法或反应器。

在典型的溶液或淤浆聚合方法中，在压力下将催化剂组分、溶剂、单体和氢气(当使用时)传送至一个或多个聚合反应器。可以在本发明方法中将催化剂组分作为在脂族烃溶剂、油、它们的混合物中的混合物，或作为干粉末传送至聚合反应器。通过催化剂添加的速率(聚合速率)、溶剂/单体进料料流的温度和/或使用传热系统控制反应器的温度。对于烯烃聚合，反应器温度可以为50-120℃或更高，而压力一般高于300psig，或在300psig至1000，或1200psig的范围内。这些工艺条件有利于原位催化剂活化，因为高温提高催化剂和活化剂在脂族烃溶剂中的溶解性。在任何实施方案中，聚合温度优选至少50℃，或60℃，或70℃，或在50℃，或60℃，或70℃，或80℃，或90℃，或100℃，或120℃至130℃，或140℃，或150℃，或160℃或170℃的范围内。

将单体在传送至聚合反应器之前溶解/分散在溶剂中(或对于气体单体，可以将该单体传送至反应器以致它将溶解在反应混合物中)。在混合之前，一般将溶剂和单体纯化以除去潜在催化剂毒物。可以将原料在递送至第一反应器之前加热或冷却。可以将附加的单体和溶剂添加到第二反应器中，并可以加热或冷却它。可以将催化剂/活化剂传送至一个聚合反应器或在两个或更多个反应器之间分流。在溶液聚合中，使产生的聚合物熔融并在反应器条件下保持溶解在溶剂中，而形成聚合物溶液。可以将多相单位点催化剂呈固体形式或作为在溶剂中的淤浆/悬浮液传送至反应器。备选地，可以将催化剂悬浮液与溶剂在聚合反应的进料料流中预混合。可以在线将催化剂活化，但是优选通过与它一起被负载的活化剂活化。在有些情况下，预混合是希望的以为催化剂组分在进入聚合反应器之前提供反应时间，但是这种步骤优选不存在。多相单位点催化剂的高效率(在工业方法中优选至少20,000kg聚合物/kg催化剂)使非常低的催化剂浓度能够在反应器中使用。催化剂活性优选是20,000kg聚合物/kg催化剂或更高，更优选50,000kg聚合物/kg催化剂或更高，甚至更优选100,000kg聚合物/kg催化剂或更高。

在任何实施方案中，本公开内容的溶液或淤浆聚合方法包括搅拌反应器系统，其包括一个或多个搅拌聚合反应器。一般而言，反应器应该在条件下操作以达到反应物的充分混合。在双反应器系统中，反应器可以在相同或不同的温度下运转并串联流体连接。每个反应器中的停留时间将取决于反应器的设计和容量。

此外，在任何实施方案中，本公开内容的溶液或淤浆聚合方法使用一个或多个环管型反应器，优选串联流体连接的两个。这些反应器系统包括单个反应器和串联或并联构型的多个反应器，例如US 2007/0022768中公开的那样。这些反应器中的溶剂/单体流动典型地使用泵和/或压力系统维持，并可以如下连续地运转：在一个位置具有单体和催化剂进料并从另一个位置提取正形成的聚合物(优选从其下游的位置提取)。以下条件：温度、催化剂浓度、氢气浓度和单体浓度可以在每个环管反应器中相同或不同并可以根据需要定制以适应所需最终产物。

在任何实施方案中，本公开内容的溶液聚合方法使用换热器类型的反应器，其中聚合反应在换热器中发生。反应器可以是一个或多个壳管型换热器，或一个或多个螺旋型换热器。

在任何实施方案中，然后将聚合物溶液作为排出物料流从反应器排出并猝灭聚合反应，典型地用配位极性化合物，以阻止进一步聚合。当离开反应器系统时，让聚合物溶液途中穿过换热器系统至脱挥发分系统和聚合物后处理方法(finishing process)。在某些温度和压力条件下，聚合物溶液可以相分离成贫聚合物相和富聚合物相。也可以通过用非溶剂例如异丙醇、丙酮或正丁醇凝结从排出物回收聚合物，或可以通过用加热或蒸汽汽提溶剂或其它介质回收聚合物。可以在后处理程序期间将一种或多种常规添加剂例如抗氧化剂引入聚合物。可能的抗氧化剂包括苯基-β-萘胺；二-叔丁基氢醌、磷酸三苯酯、庚基化二苯胺、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚和2,2,4-三甲基-6-苯基-1,2-二氢喹啉，或稳定剂例如生育酚或内酯，或其它试剂，如WO 2009/007265中公开那样。

在任何实施方案中，多相单位点催化剂在进入聚合反应器之前在脂族烃和/或油溶剂中的溶液或淤浆中。在任何实施方案中，在进入聚合反应器之前所述多相单位点催化剂在溶剂中的浓度在1，或2，或5至10，或12，或16或20wt％的范围内，按所述多相单位点催化剂、如果存在的活化剂和溶剂的重量计，其中溶剂可以与聚合反应器中可以使用的溶剂相同或不同。在任何实施方案中，用来使多相单位点催化剂悬浮和/或溶解的溶剂选自油、脂族烃溶剂、特别是C6-C20烃之一或混合物，和它们的组合。

在任何实施方案中，在引入到聚合进料和/或反应器中之前将催化剂和活化剂悬浮在高粘度脂族烃溶剂(各种称为“油”、“油脂”或“蜡”，或在本文中简称为“油”)中。使用油的主要目的是避免在催化剂保持容器、递送/贮存罐和进料管线中催化剂/活化剂粉末或粉末沉积在混合物内。这尤其可用于没有搅拌的系统或长进料管线。对于给定催化剂/活化剂，粉末沉积取决于运载液体的粘度和密度。运载介质的粘度必须足够高以致对粉末的拖拽力可以克服重力。另一方面，粘度优选足够低以致催化剂悬浮液可运输至聚合反应器。粘性液体对催化剂/活化剂希望是惰性的。各种类型的粘性液体或油脂可以用作本文所公开方法中的“油”。实例包括烃油，例如矿物油；合成烃油；硅油；和它们的混合物。合成聚-α-烯烃油(PAO)，例如US 2013/0245344中公开的那些，和矿物油(包括烷烃、环烷烃和它们的混合物)是尤其优选的油。在任何实施方案中，芳族烃不存在于油中。在任何实施方案中，优选的油是C20-C30，或C40，或C60，或C80，或C100或C200烃。此外，在任何实施方案中，优选的油具有2，或20，或50，或100至1000，或1400，或1600，或1800，或2000cSt的根据ASTM D445测量的40℃运动粘度。脂族烃溶剂是具有比油、油脂或蜡，特别是C6-C20烃更低的粘度的C20或以下的烃化合物。

在任何实施方案中，通过与选自C2-C12α-烯烃、C4-C12烷烃、油和它们的混合物的料流接触将多相单位点催化剂传送到聚合反应器，所述料流可以与多相单位点催化剂的淤浆或溶液中使用的溶剂相同或不同。在任何实施方案中，按至少1，或3，或5m/s；或1，或3m/s至5，或8，或10，或20，或50m/s的速度将多相单位点催化剂传送到聚合反应器。

在任何实施方案中，多相单位点催化剂包含(或由以下组成)选自金属茂、金属萨伦(酚/席夫碱配体)、二氨基金属化合物和烷氧基金属化合物(“晚期过渡金属”或“Brookhart”催化剂)、金属吡啶基-氨基和它们的组合的催化剂化合物。优选地，多相单位点催化剂是包含(或由以下组成)选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配体中的一个或两个或更多配体，优选两个配体的“金属茂”。最优选地，多相单位点催化剂包含不对称金属茂，这是指仅仅存在一个环戊二烯基配体，或两个彼此不同和/或具有彼此不同的取代型式的环戊二烯基。在任何实施方案中，环戊二烯基选自茚基、芴基、环戊二烯并[b]萘基(cyclopenta[b]naphthalenyl)、环戊二烯并[a]萘基(cyclopenta[a]naphthalenyl)、环戊二烯并[l]菲基(cyclopenta[l]phenanthrenyl)、环戊二烯并[b]蒽基(cyclopenta[b]anthracenyl)、环戊二烯并[a]蒽基(cyclopenta[a]anthracenyl)、茚并[1,2-b]蒽基、二苯并[b,h]芴基、苯并[b]芴基、它们的氢化变型、它们的取代的变型(例如，具有与环戊二烯基侧挂和键接的基团例如烷基、芳基、卤素或羟基)和它们的杂环变型(是指包含非碳原子例如氧、氮、硫等的环结构)。

在任何实施方案中，单位点催化剂包含(或由以下组成)具有由以下式表示的结构的金属茂：

其中R²和R⁸独立地是C1至C6或C10或C20线性烷基，条件是R²和R⁸中的至少一个具有至少4个碳原子，优选至少6个碳原子，优选R²和R⁸在α或β位没有分支；

R⁴和R¹⁰是取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基，优选取代的苯基)，优选所述芳基中的至少一个是：1)在邻位取代有至少一个选自C1至C10或C20或C40烃基、杂原子和含杂原子的基团中的基团和/或2)在3'、4'或5'位取代有至少一个选自C1至C10或C20或C40烃基、杂原子和含杂原子的基团中的基团；

M是选自元素周期表第3-5族，优选第4族过渡金属，最优选锆的过渡金属；

T是桥联基，典型地二价；

每个X是阴离子离去基团；

每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基(germylcarbyl)或取代的甲锗烷基烃基取代基；

其中R⁵和R⁶和R¹¹和R¹²中任一或两者非必要地接合在一起以形成环结构。

所述“T”基是二价基团并可以选自R'2C、R'2Si、R'2Ge、R'2CCR'2、R'2CCR'2CR'2、R'C＝CR'、R'C＝CR'CR'2、R'2CSiR'2、R'2SiSiR'2、R'2CSiR'2CR'2、R'2SiCR'2SiR'2、R'C＝CR'SiR'2、R'2CGeR'2、R'2GeGeR'2、R'2CGeR'2CR'2、R'2GeCR'2GeR'2、R'2SiGeR'2、R'C＝CR'GeR'2、R'B、R'2C-BR'、R'2C-BR'-CR'2、R'N、R'2C-NR'、R'2C-NR'-CR'2、R'P、R'2C-PR'和R'2C-PR'-CR'2其中每个R'独立地是氢、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲锗烷基烃基，和同一个原子上或相邻的原子上的两个或更多个R'可以接合在一起以形成取代或未取代的、饱和、部分不饱和、或芳族环状或多环状取代基。

优选的二价T基的实例包括二烃基亚甲硅烷基，包括二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二丙基亚甲硅烷基、二丁基亚甲硅烷基、二戊基亚甲硅烷基、二己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、二苄基亚甲硅烷基、四甲基二亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅烷基、二乙烯基亚甲硅烷基和四甲基二亚甲硅烷氧基；二烃基亚甲锗烷基，包括二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二丙基亚甲锗烷基、二丁基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、二环己基亚甲锗烷基、甲基环己基亚甲锗烷基、环三亚甲基亚甲锗烷基、环四亚甲基亚甲锗烷基和环五亚甲基亚甲锗烷基；亚碳基和碳二基，包括亚甲基、二甲基亚甲基、二乙基亚甲基、二丁基亚甲基、二丙基亚甲基、二苯基亚甲基、二甲苯基亚甲基、二(丁基苯基)亚甲基、二(三甲基甲硅烷基苯基)亚甲基、二苄基亚甲基、环四亚甲基、环五亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、三甲基亚乙基、四甲基亚乙基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、丙烷二基、甲基丙烷二基、二甲基丙烷二基、三甲基丙烷二基、四甲基丙烷二基、五甲基丙烷二基、六甲基丙烷二基、亚乙烯基和乙烯-1,1-二基；硼烷二基，包括甲基硼烷二基、乙基硼烷二基、丙基硼烷二基、丁基硼烷二基、戊基硼烷二基、己基硼烷二基、环己基硼烷二基和苯基硼烷二基；和它们的组合，包括二甲基甲硅烷基亚甲基、二苯基甲硅烷基亚甲基、二甲基甲硅烷基亚乙基、甲基苯基甲硅烷基亚甲基。

最优选地，二价T基是CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、Si(CH₂)₃、Si(CH₂)₄、Si(Me₃SiPh)₂或Si(CH₂)₅。

在上述结构中，R⁴和R¹⁰中的至少一个可以是在3'和5'位取代有C1-C10烷基(例如叔丁基、仲丁基、正丁基、异丙基、正丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、苯基、

基或金刚烷基)或芳基和它们的组合的芳基，其中当R⁴或R¹⁰是进一步取代有芳基的苯基时，所述键接在一起的两个基团可以直接地接合或通过连接基接合，其中所述连接基是烷基、乙烯基、苯基、炔基、甲硅烷基、甲锗烷基、胺、铵、膦、磷

醚、硫醚、硼烷、硼酸酯、铝烷或铝酸酯基。

当R⁴和R¹⁰中的至少一个是在3'和5'位取代的苯基时，所述苯基也可以在4'位取代，优选取代有选自(XR'_n)^-的取代基，其中X是具有13-79的原子重量的第14、15、16或17族杂原子(优选N、O、S、P或Si)，R'是氢原子、卤素原子、C1-C10烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)或C6-C10芳基中之一，n是0、1、2或3；优选(XR'_n)-是-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃、-SiR'₃或-PR'₂，优选(XR'_n)^-是-NR'₂、-SR'、-OR'、-OSiR'₃或-PR'₂，优选(XR'_n)^-是-SR'、-OR'或-OSiR'₃，优选(XR'_n)^-是-NR'₂或-PR'₂，或优选(XR'_n)^-是-OR'；优选其中R'是C1-C10烷基，尤其是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，最尤其是甲氧基。

在上述结构中，每个“X”基可以独立地选自C1-C20烃基、氢基(hydride)、氨基(amide)、烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)、卤基(halide)、二烯、胺、膦、醚和它们的组合，并且两个X可以形成稠环或环系的一部分。X基的适合的实例包括氯基(chloride)、溴基(bromide)、氟基(fluoride)、碘基(iodide)、氢基和C1-C20烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、苄基和它们的所有异构体，或两个X一起选自C4-C10二烯，优选丁二烯、甲基丁二烯、戊二烯、甲基戊二烯、二甲基戊二烯、己二烯、甲基己二烯、二甲基己二烯，或选自C1-C10烷叉基，优选甲叉基、乙叉基、丙叉基，或选自C3-C10烷二基，优选丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基和己烷二基。在任何实施方案中，X是氯基或甲基。

在任何实施方案中，多相单位点催化剂还包含(或基本上由以下组成，或由以下组成)活化剂。在其它实施方案中，使活化剂与催化剂在进入聚合反应器之前接触或当催化剂在聚合反应器中同时并行地与单体接触。在任何实施方案中，“活化剂”包含能够将催化剂前体转化成活性聚合催化剂的任何化合物，并优选包括烷基铝氧烷化合物(例如，甲基铝氧烷)和/或四(全氟化芳族)硼酸盐，但是更优选包含四(全氟化芳族)硼酸盐。甚至更优选，活化剂包含选自四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟联苯基)硼酸根、四(全氟萘基)硼酸根和它们的组合的阴离子。在阴离子活化剂的情况下，活化剂还包含大体积有机阳离子(三烷基铵、三烷基甲基)，优选二烷基苯铵阳离子，或三苯基甲基阳离子。最优选，活化剂是铝氧烷化合物，优选负载在固体载体上。在任何实施方案中，多相单位点催化剂基本上由以下组成(或由以下组成)：载体、活化剂和单位点催化剂，特别优选的是金属茂。

如所提及的那样，多相单位点催化剂与不溶性固体载体材料“缔合”，是指它可以与载体化学键接，或物理吸收到载体上和/或载体中。在任何实施方案中，载体选自第2、4、13和14族金属氧化物和它们的混合物。优选地，载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和类似物，和它们的混合物；最优选二氧化硅。无论载体的化学本性如何，在任何实施方案中，载体具有200，或400至800，或1000，或1200，或1400m²/g的平均表面积。

载体优选包含二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括能被去质子化而形成反应性位点以固定活化剂和/或催化剂前体的水合表面提供性羟基或其它基团。其它多孔载体材料可以非必要地与二氧化硅一起存在作为共载体，例如，滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或它们的混合物。可能适合的二氧化硅是以商品名PD 14024(PQ Corporation)、D70-120A(Asahi Glass Co.,Ltd.或AGCChemicals Americas,Inc.)等商购的。

当这里涉及二氧化硅载体时，二氧化硅载体(呈未改变形式)包含至少60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％或更多二氧化硅。二氧化硅载体可以包含至多5wt％、10wt％、20wt％、30wt％或40wt％其它化合物。其它化合物可以是这里论述的任何其它载体材料。其它化合物可以是钛、铝、硼、镁或它们的混合物。此外，其它化合物可以是滑石、其它无机氧化物、沸石、粘土、有机粘土或它们的混合物。二氧化硅载体也可以不包括任何相当大量的任何其它化合物，即，二氧化硅载体可以包含少于5wt％，1wt％，0.5wt％，0.2wt％或更少的任何其它化合物。

载体优选是干的，即不含吸收的水。载体的干燥可以通过在100℃以上，例如，100℃-1000℃，优选至少200℃加热或锻烧达到。可以将二氧化硅载体加热到至少130℃，或优选130℃-850℃，或200℃-600℃保持1分钟-100小时，或更优选12小时-72小时，或24小时-60小时的时间。经锻烧的载体材料可以包含至少一些可与有机金属化合物反应的基团，例如，反应性羟基(OH)以制备本发明的负载型催化剂体系。

因此，在任何实施方案中的方法包括：以至少1m/s的速度将悬浮在脂族烃和/或油中的二氧化硅负载的金属茂催化剂传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，并使所述二氧化硅负载的金属茂催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触而获得聚丙烯。在任何实施方案中，提供了包括串联流体连接的预聚合反应器和溶液或淤浆聚合反应器的聚合反应器系统。在这种配置中，存在允许注射的催化剂/活化剂绕过预聚合反应器的流体管线。或者，聚合反应器系统可以简单地不包括预聚合反应器。希望地，在进入聚合反应器之前二氧化硅负载的金属茂催化剂在脂族烃和/或油溶剂中的浓度在1wt％-20wt％的范围内，按所述二氧化硅负载的金属茂催化剂(可以包括或可以不包括活化剂)和溶剂的重量计。此外，金属茂催化剂优选包含不对称金属茂。

这里对本发明方法公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明(一个或多个)的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数值上限可以与这里描述的任何数值下限结合，包括允许此种结合的司法权中的实例。本发明的特征在以下非限制性实施例中证实。

实施例

已经发现，负载在某些基于二氧化硅的载体结构上的一些金属茂催化剂不要求预聚合步骤以防止颗粒破裂。作为多相单位点催化剂一部分的金属茂前体是二氯·双-二甲基甲硅烷基-(4-(3',5'-二-叔丁基-4'-甲氧基苯基)-2-甲基-茚基)·(4-邻联苯基-2-己基-茚基)合锆，负载并使用二氧化硅负载的甲基铝氧烷(MAO)作为活化剂，并且聚合反应器是中试规模连续淤浆反应器。

负载型MAO(sMAO)制备：MAO作为得自Albemarle的在甲苯溶液中的30wt％MAO获得(13.5wt％Al或5.0mmol/g)。在125mL Celstir反应器中，称重二氧化硅并制浆到6倍量的甲苯中(例如，1g二氧化硅，6g甲苯)。以500rpm搅拌二氧化硅淤浆以得到均匀混合物。将MAO(30％甲苯溶液)非常缓慢地添加到所述二氧化硅淤浆中以维持温度大于40℃。在添加完成后，在25℃下并以350rpm搅拌所述混合物30分钟，然后在100℃下加热3小时。将淤浆冷却到25℃并滤过中孔烧料(a medium frit)。用¹H NMR频谱分析与THF-d₈混合的滤液并没有检测到明显的MAO。用10倍二氧化硅质量的甲苯洗涤润湿固体以除去可能的未反应的MAO，然后用10倍二氧化硅质量的己烷洗涤两次(例如，如果二氧化硅是2g，则每一洗涤的溶剂是10×2或20g)，然后在真空下干燥3小时，产生干燥sMAO。

催化剂制备：在25mL Celstir反应器或20mL指管中，添加sMAO(1克)和5x甲苯(例如，1g sMAO，5g甲苯)。以350rpm搅拌淤浆(Celstir)或安放在摇动器上(指管)以得到均匀混合物。将TIBAL(纯净)按0.34mmol/g sMAO的量缓慢地添加到所述sMAO淤浆中并搅拌15分钟。然后，添加金属茂并在25℃下搅拌该混合物1-2小时。让淤浆滤过中孔烧料。用10倍sMAO的甲苯洗涤润湿固体两次以除去过量可溶性催化剂，然后用10倍sMAO的己烷洗涤一次，然后在真空下干燥3小时，产生自由流动固体负载型催化剂。

工艺：在对比实施例中使用图1所示的本体淤浆环管聚合反应器流程，其包括预聚合反应器，接着串联两个主环管淤浆聚合反应器。在对比实施例中，在如表1所列的操作温度连同其它条件下使催化剂预聚合。然后将预聚合的催化剂与活性聚合物经由运载管线转移到第一主环管聚合反应器中。

本发明工艺实施例概括在图2中，其中将催化剂直接地注射到所述两个环管聚合反应器的第一个中，从而消除预聚合工艺。

在对比和本发明实施例中，将两个本体环管聚合反应器与不锈钢配管串联连接以将催化剂、单体、溶剂和正形成的聚合物从第一环管运载到第二环管，每个环管大约25加仑体积。在这两个实施例中，当流入预聚合反应器或第一环管聚合反应器中时，将负载型催化剂/活化剂悬浮在油/油脂的混合物中，同时使清除剂三丁基铝悬浮/溶解在己烷中并传送到在独立位置中的反应器中。在这两种情况下使用3m/s或更高的注射速度进行负载型催化剂的传送。

在本发明实施例中，经由使用3/16或1/4英寸直径不锈钢配管的催化剂注射喷嘴注射催化剂，喷嘴经由所述不锈钢配管插入反应器中以致消除所述配管和喷嘴之间的任何环形空间。所述喷嘴至少延伸到第一环管反应器的内壁。使用丙烯单体进料和异戊烷按表1中的流动速率将负载型催化剂淤浆传送到第一环管聚合反应器中。所述负载型催化剂和丙烯之间的接触时间少于1秒。其它工艺特征概括在表1中。

表1.聚合实施例和对比试验的工艺条件

在试验排除预聚合步骤的操作模式中，令人惊奇地发现，采用金属茂催化剂，消除了主本体淤浆环管反应器壁结垢。在对如图2所示的中试设施试验中，当包括预聚合步骤时主反应器壁在操作期间结垢，导致整个内壁表面区域或所述区域的非常大部分的壁结垢，在少到两(2)天的操作中具有厚度为高达1/4”(四分之一英寸)厚或更厚的薄膜的聚合物。

然而，当绕过预聚合步骤时，在五(5)天连续操作后沿着主传热表面没有观察到主环管反应器壁中的壁结垢。另外，在表面最粗糙的管道焊接位置处仅发现微小沉积物，没有结垢积累传播超过那些小粗糙表面本身。这种水平的结垢在本体淤浆反应器的连续操作中不发生。

这种发现通过允许用金属茂催化剂生产在商业设施中提供巨大成本节约，而无需显著地修改大型本体环管反应器。在此种商业操作中，下表2概括了一些优选的工艺参数。

表2.商业条件

工艺条件	单位	优选范围
			催化剂/活化剂流量	cc/hr	1-40
催化剂浓度	wt％	5-20
			催化剂/活化剂注射速度	m/s	1-10
清除剂	cc/min	100-2000
			清除剂浓度	wt％	0.5-10
丙烯流量	lb/hr	50-250
			氢气流量	mlb/hr	0-100
反应器温度	°F(℃)	140-175(60-80)
			反应器压力	psig	450-600

在工艺或方法型权利要求中，短语“基本上由以下组成”是指在将多相单位点催化剂传送到聚合反应器之前没有对所述多相单位点催化剂造成化学变化(例如，氧化态、与金属的配位等)的其它步骤或改性。

对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims

1.方法，包括：将多相单位点催化剂按至少1m/s的速度传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触，其中在引入所述聚合反应器之前，将所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在脂族烃溶剂中，所述脂族烃溶剂具有根据ASTM D445测量的2-2000cSt的40℃运动粘度；

其中所述多相单位点催化剂包含选自金属茂、金属萨伦、二氨基金属化合物和烷氧基金属化合物、金属吡啶基-酰胺和它们的组合的多相单位点催化剂化合物；和

其中在进入聚合反应器之前所述多相单位点催化剂在溶剂中的浓度在1wt％-20wt％的范围内，按所述多相单位点催化剂和溶剂的重量计。

2.方法，包括：在包括聚合反应器、预聚合反应器和与这两者流体连接并经引导绕过所述预聚合反应器的催化剂注射管线的聚合反应器系统中，将多相单位点催化剂传送到所述催化剂注射管线和使所述多相单位点催化剂与丙烯单体在所述聚合反应器中在至少50℃的温度下接触，其中将所述多相单位点催化剂悬浮和/或溶解在脂族烃溶剂中，所述脂族烃溶剂具有根据ASTM D445测量的2-2000cSt的40℃运动粘度；

3.权利要求1或2的方法，包括使所述多相单位点催化剂和单体在50℃-120℃的温度下接触。

4.权利要求1或2的方法，其中所述聚合是连续的。

5.权利要求1或2的方法，包括通过与选自C2-C12α-烯烃、C4-C12烷烃、油和它们的混合物的料流接触将所述多相单位点催化剂传送到聚合反应器。

6.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂包含金属茂，所述金属茂包含选自环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似的配体中的任何两种配体。

7.权利要求6的方法，其中所述环戊二烯基选自茚基、芴基、环戊二烯并[b]萘基、环戊二烯并[a]萘基、环戊二烯并[l]菲基、环戊二烯并[b]蒽基、环戊二烯并[a]蒽基、茚并[1,2-b]蒽基、二苯并[b,h]芴基、苯并[b]芴基、它们的氢化变型、它们的取代的变型和它们的杂环变型。

8.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂包含不对称金属茂。

9.权利要求1或2的方法，其中所述单位点催化剂包含具有由以下式表示的结构的金属茂：

其中R²和R⁸独立地是C1至C6或C10或C20线性烷基，条件是R²和R⁸中的至少一个具有至少4个碳原子；

R⁴和R¹⁰是取代或未取代的芳基；

M是选自元素周期表第3-5族的过渡金属；

T是桥联基；

每个X是阴离子离去基团；

每个R¹、R³、R⁵、R⁶、R⁷、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或烃基、取代的烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基或取代的甲锗烷基烃基取代基；

10.权利要求9的方法，其中R⁴和R¹⁰的芳基中的至少一个是：

在邻位取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团中的基团，和/或

在3′、4′或5′位取代有至少一个选自C1-C40烃基、杂原子和含杂原子的基团中的基团。

11.权利要求9的方法，其中所述取代的烃基是卤代烃基或取代的卤代烃基。

12.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂包含活化剂。

13.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂缔合于其上的载体选自第2、4、13和14族金属氧化物和它们的混合物。

14.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂缔合于其上的载体具有200m²/g-1400m²/g的平均表面积。

15.权利要求1或2的方法，其中所述多相单位点催化剂缔合于其上的载体包含至少60wt％二氧化硅。

16.权利要求1或2的方法，包括使所述多相单位点催化剂与选自C2或C4-C12 α-烯烃的单体接触。

17.方法，包括将悬浮在脂族烃和/或油中的二氧化硅负载的金属茂催化剂按至少1m/s的速度传送到不存在预聚合的溶液或淤浆聚合反应器，和使所述二氧化硅负载的金属茂催化剂与丙烯单体在至少50℃的温度下接触以获得聚丙烯；

其中在进入聚合反应器之前所述二氧化硅负载的金属茂催化剂在脂族烃和/或油中的浓度在1wt％-20wt％的范围内，按所述金属茂催化剂、如果存在的活化剂和脂族烃和/或油的重量计。

18.权利要求17的方法，其中所述金属茂催化剂包含不对称金属茂。

19.权利要求17的方法，提供包括串联流体连接的预聚合反应器和溶液或淤浆聚合反应器的聚合反应器系统。