CN116041573A - 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 - Google Patents
聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116041573A CN116041573A CN202111262396.3A CN202111262396A CN116041573A CN 116041573 A CN116041573 A CN 116041573A CN 202111262396 A CN202111262396 A CN 202111262396A CN 116041573 A CN116041573 A CN 116041573A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- prepolymerization
- catalyst
- polyolefin
- temperature
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 199
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 8
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 8
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000006163 transport media Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 10
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- NMLGKEDSNASIHM-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6,7,8-heptafluoronaphthalen-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C2C(OB(O)O)=C(F)C(F)=C(F)C2=C1F NMLGKEDSNASIHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920011250 Polypropylene Block Copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BTZMQCSTZIUDIY-UHFFFAOYSA-N boric acid 1,2,3,4,5-pentafluoro-6-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)benzene Chemical compound OB(O)O.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F.FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F BTZMQCSTZIUDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFKWVQNWZSUEIA-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;hex-1-ene Chemical compound CCC=C.CCCCC=C IFKWVQNWZSUEIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical compound C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012526 feed medium Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N glutaric acid Chemical class OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920004889 linear high-density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005630 polypropylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合物方法及其应用。所述方法包括：在预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料，将所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器；控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。该聚烯烃催化剂预聚合的方法或聚烯烃聚合方法能够显著降低主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用。
背景技术
自齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂和茂金属聚烯烃催化剂发现以来，驱使其不断发展进步的主要动力就是工业发展需求，而满足工业需求的前提是得到聚合活性高和立构等规性优异的催化剂，进而简化聚合技术。在提高催化剂活性方面，催化剂制备、载体、内给电子体、聚合单体、聚合工艺等方面的研究始终是热点，因此开发出了高活性催化剂，甚至是超高活性催化剂。现代聚烯烃催化剂具有较高催化活性，在直接进入主反应器中，会因初期活性高、反应剧烈，造成聚合物“复制”催化剂颗粒过程发生破碎，产生大量的聚合物细粉，严重时会因为静电结垢、颗粒桥堵或其它差的固体流动现象造成装置运行不稳定，甚至是装置停车等严重问题。目前一个主要的控制手段是在催化剂进入主反应器前先进行预聚合反应，在保证催化剂活性的同时，又可以改善聚合物形态，提高装置运行稳定性。
目前预聚合技术主要分为连续预聚合和间歇预聚合两种形式。连续预聚合通常通过调整预聚合反应器操作温度和α-烯烃流量(决定催化剂的停留时间)来实现催化剂预聚倍率的控制，一般预聚倍率在10倍以上，优先至少50倍。间歇预聚合技术主要应用在气相聚合装置上，比如Hypol聚丙烯工艺和HORIZONE气相聚丙烯工艺等，此类工艺通常在催化剂配制阶段对催化剂进行活化，然后与微量丙烯进行预聚合，预聚倍数通常较低(＜10倍)，预聚后的催化剂由惰性溶剂、惰性气体或α-烯烃连续或间歇地输送到气相反应器中。
连续预聚合或间歇预聚合虽能够提高装置运行的稳定性，但预聚催化剂进主反应器的管线及进反应器接口的位置仍然是堵塞风险较高的位置，特别是对于超高活性催化剂、初期高活性催化剂或粒型较差的催化剂。常规解决办法是提高催化剂输送介质的流速(流量)或延长催化剂预聚合停留时间，如专利CN109906234A通过提高催化剂注入主反应器流速来降低管线堵塞风险。催化剂输送管线内径受催化剂粒径大小的影响，一般有一个最小下限值，而提高输送介质(特别是惰性溶剂或惰性气体)流量，会降低预聚合时间，又会带入较大量的惰性介质的进入，对产品的稳定控制亦会产生一定影响。延长连续预聚合时间，需较低的连续α-烯烃流量，对催化剂输送是不利的，因此提高催化剂输送流速(流量)和延长预聚合时间二者是相互矛盾的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种聚烯烃催化剂预聚合的方法及其应用和聚烯烃聚合方法及其应用。该聚烯烃催化剂预聚合的方法或聚烯烃聚合方法能够显著降低催化剂进主反应器输送管线结垢、堵塞风险，提高装置运行稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供了一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料，将所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器；
控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
本发明第二方面提供一种聚烯烃聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚烯烃催化剂组合物与输送介质汇合，得到汇合料流，将所述汇合料流输送至主反应器；
控制所述汇合物流的温度≤20℃，流速＞0.1m/s。
本发明第三方面提供一种上述聚烯烃催化剂预聚合的方法和上述聚烯烃聚合方法在烯烃聚合中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的聚烯烃催化剂预聚合的方法及其应用和聚烯烃聚合方法及其应用获得以下有益的效果：
本发明提供的聚烯烃催化剂预聚合的方法或聚烯烃聚合方法能够明显提高装置运行平稳性，减少催化剂进料堵塞风险，且对催化剂最终聚合活性没有明显影响。
附图说明
图1是包括连续预聚合反应器的烯烃聚合的具体实施方式一的示意图。
图2是包括连续预聚合反应器的烯烃聚合的具体实施方式二的示意图。
图3是包括连续预聚合反应器的烯烃聚合的具体实施方式三的示意图。
图4是无连续预聚合反应器的烯烃聚合的具体实施方式的示意图。
附图标记说明
11、连续预聚合反应器；12、主反应器；101、催化剂组合物；102、烯烃单体料流；103、连续预聚合催化剂浆料；105、主反应器出料管；
21、连续预聚合反应器；22、主反应器；201、催化剂组合物；202、第一烯烃单体料流；203、第二料流；204、汇合料流；205、主反应器出料管；
31、连续预聚合反应器；32、主反应器；33、冷却器；301、催化剂组合物；302、烯烃单体料流；303、冷却剂；304、连续预聚合催化剂浆液；305、主反应器出料管；41、主反应器；401、催化剂组合物；402、输送介质；403、汇合料流；404、主反应器出料管。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，单位“ppm(wt)”是指按质量计的百万分之一，单位“ppm(v)”是指按体积计的百万分之一。
本发明第一方面提供一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料，将所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器；
控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
本发明所述的预聚合是指聚烯烃催化剂组合物与C2-C12烯烃单体中一种或多种，优选乙烯、丙烯、丁烯-1等在在较低温度下于预聚合容器(甚至是管道)中接触以形成包裹聚烯烃的催化剂。
本发明中，通过控制所述至主反应器的预聚合催化剂浆料的温度≤20℃、流速＞0.1m/s，能够明显提高装置运行平稳性，减少催化剂进料堵塞风险，且对催化剂最终聚合活性没有明显影响。
进一步地，控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤0℃、流速≥0.5m/s，能够进一步改善装置的运行平稳性。
根据本发明，所述预聚合反应为连续预聚合。
本发明中，所述连续预聚合指聚烯烃催化剂、助催化剂、C2-C12烯烃单体、溶剂和/或外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)连续通入预聚合容器中，通过控制C2-C12烯烃单体和/或溶剂流量实现停留时间的控制，再连续通入主反应器中。停留时间是指催化剂在预聚合反应器内的平均反应时间，一般用预聚合反应器的容积与出预聚反应器浆液的体积流量比来表示。
本发明的一个具体实施方式中，将烯烃单体和/或溶剂与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物连续通入预聚合反应器中，在预聚合反应器中，接触进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料，将所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器；
控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃，优选≤0℃，流速＞0.1m/s，优选为≥0.5m/s。其中，所述连续预聚合的预聚合条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-70min，更优选为10-60min；预聚合温度为-50至20℃，优选为-35至0℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
如图1所示，本发明的一个具体实施方式中，将包含烯烃单体和/或溶剂的烯烃单体料流102与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物101连续通入预聚合反应器11中，在预聚合反应器11中，接触进行第一预聚合反应，得到第一预聚合催化剂浆料103，将所述第一预聚合催化剂浆料103输送至主反应器12中，进行烯烃聚合反应，得到的聚烯烃从主反应器出料管105排出主反应器；控制所述预聚合催化剂浆料103输送至主反应器的温度≤20℃，优选≤0℃，流速＞0.1m/s，优选为≥0.5m/s。
其中，所述第一预聚合条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-70min，更优选为10-60min；预聚合温度为-50至20℃，优选为-35至0℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
本发明的一个具体实施方式中，所述方法包括：
S1、在低于50℃的预聚合反应器中，将包含烯烃单体和/或溶剂的第一烯烃单体料流与聚烯烃催化剂组合物接触，进行第二预聚合反应，得到第二预聚合催化剂浆料；
S2、所述第二预聚合催化剂浆料与包含烯烃单体和/或溶剂的第二料流进行汇合，得到汇合料流，将所述汇合料流输送至主反应器；
控制所述汇合料流输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
根据本发明，所述第一烯烃单体料流与所述第二料流的质量比为5：95-95：5；优选为15：85-85：15。
根据本发明，所述第二预聚合反应的条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min，更优选为5-50min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃，更优选为0-35℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
根据本发明，所述第二料流的温度为-50至30℃，优选为-40至0℃。
如图2所示，本发明的一个具体实施方式中，将包含烯烃单体和/或溶剂的第一烯烃单体料流202与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物201连续通入预聚合反应器21中，在低于50℃的预聚合反应器21中，接触进行第二预聚合反应，得到第二预聚合催化剂浆料；
其中，所述第二预聚合条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min，更优选为5-50min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃，更优选为0至35℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
将所述第二预聚合催化剂浆料与包含烯烃单体和/或溶剂的第二料流203进行汇合，得到汇合料流204，将汇合料流204输送至主反应器22，在主反应器中进行聚合反应后，得到聚烯烃从主反应器出料管205排出主反应器；
其中，控制所述汇合料流输送至主反应器的温度≤20℃，优选≤0℃，流速＞0.1m/s，优选为≥0.5m/s。
本发明的一个具体实施方式中，所述方法包括：
(a)在低于50℃的连续预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触，进行第三预聚合反应，得到第三预聚合催化剂浆料；
(b)将所述第三预聚合催化剂浆料进行冷却降温，使得所述第三预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
根据本发明，所述第三预聚合反应的条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min，更优选为5-50min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃，更优选为0-35℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
本发明中，所述冷却降温可以在本领域中常规的冷却器中进行，例如列管式换热器和/或套管换热器，优选为夹套管冷却器。
如图3所示，本发明的一个具体实施方式中，将烯烃单体和/或溶剂302与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物301连续通入预聚合反应器31中，在低于50℃的预聚合反应器31中，接触进行第三预聚合反应，得到第三预聚合催化剂浆料303，将所述第三预聚合催化剂浆料输送至主反应器32；
其中，所述第三预聚合条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min，更优选为5-50min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃，更优选为0至35℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
将所述第三预聚合催化剂浆料303在冷却器33中进行冷却降温，使得所述第三预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃，优选≤0℃，流速＞0.1m/s，优选为≥0.5m/s。
根据本发明，所述连续预聚合的预聚倍率≤1000倍，优选为10-500倍。
本发明中，所述预聚倍率是指在预聚合过程中生成聚合物与催化剂的质量比。
根据本发明，所述预聚合反应为间歇预聚合。
本发明中，所述间歇预聚合指聚烯烃催化剂、助催化剂、惰性溶剂、C2-C12烯烃单体和/或外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)等间歇或部分间歇通入预聚合容器中，通过控制C2-C12烯烃加入量来实现预聚倍率的控制。间歇预聚合得到的预聚合催化剂以溶剂浆液或固体状存于预聚合容器中。当需要时，通过C2-C12烯烃单体、惰性溶剂、惰性气体等将预聚合催化剂连续或间歇地通入主反应器。其中，主反应器可以为气相反应器、液相反应器和多相反应器中的至少一种。
根据本发明，所述间歇预聚合的预聚倍率≤500倍，优选为≤100倍。
根据本发明，所述间歇预聚合的预聚合条件包括：预聚合温度为-30-120℃，优选为0-60℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.1-3MPaG。
根据本发明，所述聚烯烃催化剂组合物包括聚烯烃催化剂、助催化剂、可选地除杂剂和可选地外给电子体。
本发明中，所述聚烯烃催化剂可以为本领域中常规的聚烯烃催化剂，例如选自齐格勒-纳塔催化剂、基于氧化铬的飞利浦催化剂和单活性中心的茂金属催化剂中的至少一种。
本发明中，所述齐格勒-纳塔型催化剂包含：
(1)第4至6族的过渡金属的化合物，优选为化学式为Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代醇化物，其中n为钛的化合价，y为1与n-1之间的数字，X为卤素，R为具有1到10个碳原子，可以是TiCl4或TiCl3。
(2)催化剂载体选自第1至4族化合物，主要有二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、氯化镁和类似物，或它们的混合物。
(3)助催化剂，亦是除杂剂，任选的第13族金属化合物(优选为铝化合物)。铝化合物可以合适地选自烷基铝、烷基卤化铝、烷氧基铝、烷基烷氧基铝或烷氧基卤化铝化合物。
(4)固体催化剂组分通常还包含内部电子给体，例如醇、酯、酮、胺、酰、胺、腈、烷氧基硅烷和脂肪族醚。合适的内部电子给体优选是1,3-二醚类、脂族或芳族(二)羧酸的(二)酯类，如邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类(如柠康酸酯类)、苯甲酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和琥珀酸酯类或它们的衍生物和混合物。这些电子供体化合物可单独使用，或者在与其它电子供体化合物的混合物中使用。
本发明中，所述单活性中心的茂金属催化剂包含：茂金属化合物、助催化剂、载体等。
(i)上述茂金属催化剂包含如下结构的茂金属化合物：
非桥联茂金属化合物(Ar)2MQ2式1
或桥联茂金属化合物T(Ar)2MQ2式2
其中，M是选自元素周期表第3-5族，优选第4族过渡金属，最优选锆、钛、铪、钒的过渡金属；
Q是σ配体，优选独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧原子基团、C1-C6烷基、苯基或苄基基团，且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子；
Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立地是氢原子或烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基烃基、取代的甲硅烷基烃基、甲锗烷基烃基、取代的甲锗烷基烃基取代基，其中取代基中任一或两者可以接合在一起形成环结构；且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子；
T基是二价桥联基，选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中R’独立地选自氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、四(C1-C20烷基)甲硅烷基、五(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基。优先为-CH2-、-CH2CH2-、-C(CH3)2-、-SiMe2-、-SiPh2-、-SiMePh-、-Si(CH2)3-、-Si(CH2)4-、-Si(Me3SiPh)2-或-Si(CH2)5-等；且所述烃基可任选地包含一个或多个B、O、P、F、Cl、Si原子。
(ii)上述茂金属催化剂的助催化剂，即能够将催化剂前体转化成活性聚合催化剂的任何化合物，并优选包括烷基铝氧烷化合物(alumoxane)和/或硼酸盐，具体地比如：甲基铝氧烷MAO和/或四(全氟化芳族)硼酸盐。甚至更优选，助催化剂包含选自四(五氟苯基)硼酸根、四(全氟联苯基)硼酸根、四(全氟萘基)硼酸根和它们的组合的阴离子。在阴离子助催化剂的情况下，助催化剂还包含大体积有机阳离子(三烷基铵、三烷基甲基)，优选二烷基苯铵阳离子，或三苯基甲基阳离子。最优选，助催化剂是铝氧烷化合物。
助催化剂可同催化剂一同直接注入到预聚合反应器或主反应器中，优先为负载到固体载体上或自负载的茂金属化合物上。
(iii)上述茂金属催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，优选为非均相(负载)催化剂或自负载茂金属催化剂。对于非均相(负载)催化剂的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和类似物，或它们的混合物。
根据本发明，所述烯烃单体、所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体各自独立地为C2-C12烯烃单体，优选为乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
本发明中，所述主反应器选自气相反应器、液相反应器、溶液反应器、多相反应器的一个或多个反应器组合形式(并联和/或串联)。主反应器的操作条件为本技术领域人员熟知的，一般操作温度≥20℃，操作压力≥0.1MPaG。
在任何实施方案中，上述聚烯烃预聚合催化剂浆料一旦传送到主反应器，就与C2-C12烯烃中的一种或多种，优选乙烯、丙烯、1-丁烯在反应器中接触以形成聚烯烃。形成的聚烯烃包括聚丙烯(均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物和/或抗冲共聚物)，聚乙烯(均聚物、无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或塑性体)，及其它C4-C12聚烯烃例如聚丁烯、聚(丁烯-己烯)、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-己烯)等。
本发明第二方面提供一种聚烯烃聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚烯烃催化剂组合物或预聚合催化剂与输送介质进行汇合，得到汇合料流，将所述汇合料流输送至主反应器；
控制所述汇合料流的温度≤20℃，流速＞0.1m/s。
根据本发明，控制所述汇合料流的温度≤0℃，流速≥0.5m/s。
根据本发明，聚烯烃催化剂组合物包括聚烯烃催化剂、助催化剂、可选地除杂剂和可选地外给电子体。
本发明第二方面中所涉及的聚烯烃催化剂组合物的组成或种类与本发明第一方面中的烯烃催化剂组合物的组成或种类均与本发明第一方面中所述的种类完全相同，为了避免重复，本发明在该第二方面中不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据本发明，所述预聚合催化剂为烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应得到的，优选地，所述预聚合反应为间歇式预聚合。
具体地，本发明的一个具体实施方式中，将包含烯烃单体和/或溶剂的烯烃单体料流与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物通入预聚合反应器中，进行间歇预聚合，得到预聚合催化剂，该预聚合催化剂以溶剂浆液或固体状存于预聚合容器中。
其中，所述间歇预聚合的预聚合条件包括：预聚合温度为-30-120℃，优选为0-60℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.1-3MPaG。
根据本发明，所述输送介质选自C2-C12烯烃、溶剂和惰性气体中的至少一种。
如图4所示，本发明的一个具体实施方式中，将选自C2-C12烯烃、溶剂和惰性气体中的至少一种的输送介质402与包含聚烯烃催化剂、助催化剂和可选地外给电子体(齐格勒-纳塔催化剂用)的聚烯烃催化剂组合物401进行汇合，得到汇合料流403，将所述汇合料流403输送至主反应器41，进行烯烃聚合反应，得到的烯烃聚合物从主反应器出料管404排出主反应器；其中，输送介质402的温度为≤20℃，优选为≤0℃；
控制所述汇合料流403的温度≤20℃，优选≤0℃，流速＞0.1m/s，优选为≥0.5m/s。
本发明第三方面提供一种上述聚烯烃催化剂预聚合的方法和上述聚烯烃聚合方法在烯烃聚合中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
丙烯聚合反应在一套25kg/hr本体丙烯聚合装置上进行，该装置主要包括预聚合反应器(5L)和环管反应器(75L)。
聚合活性通过计算单位时间内烯烃聚合物与聚烯烃催化剂的质量比得到的。
实施例1
按照图1流程聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应
主催化剂(茂金属催化剂，按CN105622796B实施例1制备)流量为0.42g/hr、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，液相丙烯料流102流量为8kg/hr，将包含主催化剂、三异丁基铝的聚烯烃催化剂组合物101与液相丙烯料流102均连续注入预聚合反应器11。预聚合温度为-5℃，预聚合压力为4.0MPaG，催化剂停留时间为约21min，得到预聚合催化剂浆料103。
预聚合催化剂浆料103的流速约为0.34m/s，温度为-5℃。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
预聚合催化剂浆料103连续注入到环管反应器12中，聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPaG，反应器内总丙烯进料(含液相丙烯料流102)进料为55kg/h，向反应器内加入氢气，反应器内氢气计算浓度400ppm(v)。
实施例2
按照图2流程聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应
主催化剂(茂金属催化剂，按CN105622796B实施例1制备)流量为0.42g/hr、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，第一液相丙烯料流202流量为8kg/hr，均连续注入预聚合反应器11。预聚合温度为10℃，预聚合压力为4.0MPaG，催化剂停留时间为约20min，得到预聚合催化剂浆料。
第二丙烯料流203流量为7kg/hr，温度为-20℃。第一液相丙烯料流与第二丙烯料流的质量比为8：7。
预聚合催化剂浆料与第二液相丙烯料流进行汇合，得到汇合料流204，汇合料流204输送至主反应器21的流速约为0.64m/s，温度约为-4℃。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
同实施例1。
实施例3
按附图4流程聚合方法及步骤如下：
(1)催化剂进料
主催化剂(茂金属催化剂，按CN105622796B实施例1制备)流量为0.42g/hr、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，液相丙烯402流量为15kg/hr，温度为-6℃，将包含主催化剂、三异丁基铝的聚烯烃催化剂组合物401与液体丙烯402进行汇合，得到汇合料流403，将汇合料流403输送至主反应器42中，进行烯烃聚合反应，得到的烯烃聚合物从主反应器出料管404排出主反应器。控制所述汇合料流403的温度约为-5℃，流速约为0.64m/s。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
同实施例1。
实施例4
按附图1流程聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应
主催化剂(Z-N催化剂，DQC401，中石化奥达催化剂分公司产)流量为0.2g/hr、三乙基铝(助催化剂)流量为2.1g/hr，外给电子体(C-donor)流量为0.3g/hr，液相丙烯料流102流量为8kg/hr，将包含主催化剂、三乙基铝和外给电子体的聚烯烃催化剂组合物101与液相丙烯料流102均连续注入预聚合反应器11。预聚合温度为-5℃，预聚合压力为4.0MPaG，催化剂停留时间为约21min，得到预聚合催化剂浆料103，将预聚合催化剂浆料103输送至主反应器12中，进行烯烃聚合反应。
预聚合催化剂浆液103输送至主反应器的流速约为0.34m/s，温度为-5℃。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
同实施例1。
实施例5
按附图3流程聚合方法及步骤如下：
(1)催化剂进料
主催化剂(茂金属催化剂，按CN105622796B实施例1制备)流量为0.42g/hr、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，液相丙烯(302)流量为15kg/hr，将主催化剂、三异丁基铝的聚烯烃催化剂组合物301与液相丙烯料流302均连续注入预聚合反应器31，得到预聚合催化剂浆料303。预聚合温度为20℃，预聚合压力为4MPaG，催化剂停留时间为约11min。
预聚合催化剂浆液303在套管式预聚浆液冷却器(33)中，在冷却剂303的作用下，冷却降温至-5℃后，连续通入主反应器32，其中，控制冷却后的预聚合催化剂浆液输送至主反应器的流速约为0.64m/s。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
同实施例1。
实施例6
按附图4流程聚合方法及步骤如下：
(1)预聚合反应
预聚合为间歇预聚合，具体的：三异丁基铝(除杂剂)0.3g、主催化剂(茂金属催化剂，按CN105622796B实施例1制备)100g注入间歇预聚合反应器，丙烯缓慢通入到间歇预聚合反应器，其中，预聚合温度10℃，预聚合压力为0.2MPaG，预聚倍率为3倍。
预聚合催化剂流量为1.26g/h、三异丁基铝(除杂剂)流量为2.2g/hr，液相丙烯402流量为15kg/hr，温度为-6℃，将包含主催化剂、三异丁基铝的聚烯烃催化剂组合物401与液体丙烯402进行汇合，得到汇合料流403，将汇合料流403输送至主反应器42中，进行烯烃聚合反应，得到的烯烃聚合物从主反应器出料管404排出主反应器。控制所述汇合料流403的温度约为-5℃，流速约为0.64m/s。
(2)主反应器内丙烯聚合反应
同实施例1。
对比例1
本对比例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：预聚合反应器内温度为30℃，液相丙烯料流102流量为7.2kg/hr。预聚合催化剂浆料103的流速约为0.34m/s，温度为30℃。
对比例2
本对比例聚合工艺条件与实施例2相同。与实施例2不同之处在于：预聚合反应器内温度为30℃，第二丙烯料流203温度为30℃，流量为5.3kg/hr；汇合料流204的温度约为30℃，流速约为0.64m/s。
对比例3
本对比例聚合工艺条件与实施例3相同。与实施例3不同之处在于：输送介质液相丙烯402温度为30℃，流量为13.3kg/hr，汇合料流403的温度约为30℃，流速约为0.64m/s。
对比例4
本对比例聚合工艺条件与实施例4相同。与实施例4不同之处在于：预聚合反应器内温度为30℃，液相丙烯料流102流量为7.2kg/hr；预聚合催化剂浆液103输送至主反应器12的温度约为30℃，流速约为0.34m/s。
对比例5
本对比例聚合工艺条件与实施例1相同。与实施例1不同之处在于：液相丙烯料流102流量为2.2kg/hr；预聚合催化剂浆液103流速约为0.09m/s，温度为-5℃。
表1聚合装置条件及运行状况
注：①丙烯(进输送管线)泵与主反应器压差
表1(续)
注：①丙烯(进输送管线)泵与主反应器压差
实验结果表明，通过降低聚烯烃催化剂至主反应器管线内温度，并保持催化剂至主反应器输送管线内较高流速，能够明显提高装置运行平稳性，减少催化剂进料堵塞风险，且对催化剂最终聚合活性没有明显影响。
具体地，当聚烯烃催化剂至主反应器管线内温度以及流速满足本发明要求的实施例1-6相对于对比例1-5而言，预聚合反应器或输送介质(进催化剂至主反应器管线)泵与主反应器之间的压差降低，由此降低了输送阻力，堵塞风险降低，提高了装置稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种聚烯烃催化剂预聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：在预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应，得到预聚合催化剂浆料，将所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器；
控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤0℃、流速≥0.5m/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预聚合反应为连续预聚合，其中，所述连续预聚合的预聚合条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-70min；预聚合温度为-50至20℃，优选为-35至0℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括：
S1、在低于50℃的预聚合反应器中，将包含烯烃单体和/或溶剂的第一烯烃单体料流与聚烯烃催化剂组合物接触，进行第二预聚合反应，得到第二预聚合催化剂浆料；
S2、所述第二预聚合催化剂浆料与包含烯烃单体和/或溶剂的第二料流进行汇合，得到汇合料流，将所述汇合料流输送至主反应器；
控制所述汇合料流输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一烯烃单体料流与所述第二料流的质量比为5：95-95：5；优选为15：85-85：15。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述第二预聚合反应的条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，所述第二烯烃料流的温度为-50至30℃，优选为-40至0℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法包括：
(a)在低于50℃的连续预聚合反应器中，烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触，进行第三预聚合反应，得到第三预聚合催化剂浆料；
(b)将所述第三预聚合催化剂浆料进行冷却降温，使得所述第三预聚合催化剂浆料输送至主反应器的温度≤20℃、流速＞0.1m/s。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第三预聚合反应的条件包括：停留时间为1-90min，优选为5-80min；预聚合温度为-50至50℃，优选为-10至50℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.5-6MPaG。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述预聚合反应为连续预聚合；
优选地，所述连续预聚合的预聚倍率≤1000倍，优选为10-500倍。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述预聚合反应为间歇预聚合；
优选地，所述间歇预聚合的预聚倍率≤500倍，优选为≤100倍；
优选地，所述间歇预聚合的预聚合条件包括：预聚合温度为-30-120℃，优选为0-60℃；预聚合压力为0.1-10MPaG，优选为0.1-3MPaG。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述聚烯烃催化剂组合物包括聚烯烃催化剂、助催化剂、可选地除杂剂和可选地外给电子体；
优选地，聚烯烃催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、基于氧化铬的飞利浦催化剂和单活性中心的茂金属催化剂中的至少一种；
优选地，所述烯烃单体、所述第一烯烃单体和所述第二烯烃单体各自独立地为C2-C12烯烃单体，优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
13.一种聚烯烃聚合方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚烯烃催化剂组合物或预聚合催化剂与输送介质汇合，得到汇合料流，将所述汇合料流输送至主反应器；
控制所述汇合物流的温度≤20℃，流速＞0.1m/s。
14.根据权利要求13所述的聚烯烃聚合方法，其中，控制所述汇合料流的温度≤0℃，流速≥0.5m/s。
15.根据权利要求13或14所述的聚烯烃聚合方法，其中，聚烯烃催化剂组合物包括聚烯烃催化剂、助催化剂、可选地除杂剂和可选地外给电子体；
优选地，所述预聚合催化剂为烯烃单体与聚烯烃催化剂组合物接触进行预聚合反应得到的；
优选地，所述输送介质选自C2-C12烯烃、溶剂和惰性气体中的至少一种；
优选地，所述输送介质的温度为≤20℃，优选为≤0℃。
16.权利要求1-12中任意一项所述的聚烯烃催化剂预聚合的方法和权利要求13-15中任意一项所述的聚烯烃聚合方法在烯烃聚合中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111262396.3A CN116041573A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111262396.3A CN116041573A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116041573A true CN116041573A (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=86130146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111262396.3A Pending CN116041573A (zh) | 2021-10-28 | 2021-10-28 | 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116041573A (zh) |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
| CN1431237A (zh) * | 2003-01-20 | 2003-07-23 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂的连续预聚工艺 |
| KR20040061918A (ko) * | 2002-12-31 | 2004-07-07 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀의 예비중합 방법 |
| KR20090057617A (ko) * | 2007-12-03 | 2009-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 |
| KR101464434B1 (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-21 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 활성화 및 전중합 공정을 포함하는 올레핀 중합 방법 |
| CN104592427A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-06 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用 |
| CN104628903A (zh) * | 2008-08-08 | 2015-05-20 | 住友化学株式会社 | 制备烯烃聚合物的方法 |
| CN106345372A (zh) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂进料的装置 |
| CN108976331A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-12-11 | 利和知信新材料技术有限公司 | 一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法 |
| CN109517098A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法 |
| CN109906234A (zh) * | 2016-10-26 | 2019-06-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 单位点催化剂聚烯烃聚合方法 |
| US20210317236A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-10-14 | Borealis Ag | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
-
2021
- 2021-10-28 CN CN202111262396.3A patent/CN116041573A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4767735A (en) * | 1987-02-02 | 1988-08-30 | Cosden Technology, Inc. | Catalyst pretreatment process |
| KR20040061918A (ko) * | 2002-12-31 | 2004-07-07 | 대림산업 주식회사 | 폴리올레핀의 예비중합 방법 |
| CN1431237A (zh) * | 2003-01-20 | 2003-07-23 | 扬子石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯催化剂的连续预聚工艺 |
| KR20090057617A (ko) * | 2007-12-03 | 2009-06-08 | 주식회사 엘지화학 | 고 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 제조방법 |
| CN104628903A (zh) * | 2008-08-08 | 2015-05-20 | 住友化学株式会社 | 制备烯烃聚合物的方法 |
| KR101464434B1 (ko) * | 2013-05-20 | 2014-11-21 | 삼성토탈 주식회사 | 촉매 활성화 및 전중합 공정을 포함하는 올레핀 중합 방법 |
| CN104592427A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-05-06 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用 |
| CN106345372A (zh) * | 2015-07-17 | 2017-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂进料的装置 |
| CN109906234A (zh) * | 2016-10-26 | 2019-06-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 单位点催化剂聚烯烃聚合方法 |
| CN109517098A (zh) * | 2017-09-19 | 2019-03-26 | 任丘市利和科技发展有限公司 | 一种离线预聚合催化剂及丙烯均聚合和共聚合的方法 |
| CN108976331A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-12-11 | 利和知信新材料技术有限公司 | 一种生产α-烯烃共聚物的气相聚合方法 |
| US20210317236A1 (en) * | 2018-09-28 | 2021-10-14 | Borealis Ag | A multi-stage process for producing a c2 to c8 olefin polymer composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2851946B2 (ja) | 圧力下のオレフィンの重合方法 | |
| US8916649B2 (en) | Multistage process for producing ethylene polymer compositions | |
| TWI406874B (zh) | 製造共聚物之方法、從該方法製得的共聚物、以及製品 | |
| EP2160419B1 (en) | Super-solution homogeneous propylene polymerization | |
| JP2000095811A (ja) | ポリエチレン又はポリプロピレンの製造方法 | |
| JP2005206777A (ja) | エチレン系重合体およびその製造方法 | |
| JP3292649B2 (ja) | α−オレフィンの単独重合体又は共重合体の製造方法 | |
| EP1448633B2 (en) | Two-step polymerization process | |
| US20070203299A1 (en) | High melt strength polypropylene | |
| KR20120106793A (ko) | 중합 촉매를 중화하는 방법 | |
| US6417129B2 (en) | Mixed metal catalysts | |
| CN116041573A (zh) | 聚烯烃催化剂预聚合的方法和聚烯烃聚合方法及其应用 | |
| EP4047025A1 (en) | Method for preparing olefin polymerization hybrid catalyst, olefin polymerization hybrid catalyst, and olefin-based polymer | |
| CN114507311B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN102958952A (zh) | 制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用 | |
| JP5448702B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
| WO1998035997A1 (fr) | Catalyseur pre-active pour (co)polymere olefinique, catalyseur pour (co)polymerisation olefinique, composition de (co)polymere olefinique, et son procede de preparation | |
| KR100533889B1 (ko) | 폴리올레핀의 예비중합 방법 | |
| CN116063594A (zh) | 活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用 | |
| KR20150108414A (ko) | 연속적인 배출을 포함한 올레핀 폴리머화 방법 | |
| CN114524893B (zh) | 乙烯聚合物及其制备方法 | |
| CN116063586A (zh) | 活性抑制剂在聚烯烃催化剂预聚合中的应用、聚烯烃催化剂预聚合的方法及应用 | |
| JP2009292963A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0834819A (ja) | エチレン系重合体 | |
| KR20120106791A (ko) | 에틸렌 중합 반응을 개선하는 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |