JP2851946B2

JP2851946B2 - 圧力下のオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JP2851946B2
Application number: JP5509837A
Authority: JP
Inventors: ノルベールバロン; シゲカズハヤシ; マコトスガワラ; ジョーアンマリーキャンニッチ; チャールズスタンリースピード; ハワードカーティスウェルボーン
Original assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: EKUSON CHEM PATENTSU Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: DE69220579T2; DE69220579D1; KR100236218B1; EP0615523A1; EP0615523B1; CA2125157A1; GB9125934D0; US6255410B1; AU3084892A; JPH07501567A; WO1993011171A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、メタロセンベースの触媒システムを用い
る、圧力下でのオレフィン原料の重合方法に関する。該
オレフィン原料には、エチレン、プロピレン、高級オレ
フィン、及びブタジエン等のポリエン、並びにビニル化
合物及びスチレン等の共重合可能な芳香族化合物及びノ
ルボルネン等のその他の共重合可能なシクロオレフィン
が含まれている。メタロセンという用語は、遷移金属と
１種以上（通常１種又は２種）のシクロペンタジエン環
構造体との間の配位結合を含む化合物を指す。シクロペ
ンタン環構造体という用語には、五員環を含むインデニ
ル又はフルオレニル等の多環式構造体が含まれる。

背景技術ドイツ特許第2,608,933号明細書（BASF）は、低圧
（例えば９バール）での、メタロセンを触媒とするエチ
レンの重合工程を開示している。分子量を制御するため
に、温度を変化させてもよい。低温では、高い生産性及
び高い分子量が得られる。該重合工程に対して圧力が重
要な影響を及ぼすことについての示唆はない。

欧州特許第69,593号明細書（Mitsui）では、メタロセ
ンではないチーグラー・ナッタ触媒システムを用いて、
相分離を伴う特殊な形態の溶液重合が行われている。著
しい量の溶媒が含まれる。溶液は、通常の条件下では液
体である不活性炭化水素等の反応媒質中のポリマー／モ
ノマー混合物についての上方曇り点を有するように調製
する。所謂上方曇り点よりも高温で重合を行う。

欧州特許第109,530号明細書（EC Erdlchemie）は、
反対方向に流れるエチレン原料ガス及び溶融ポリマーを
伴う、ポリマーの融点よりも高温で行う低圧〜中圧（40
0バールまで）気相重合を開示している。メタロセン型
遷移金属組成物及びアルモキサン（alumoxane）助触媒
組成物を含む特定の触媒システムを用いる。機械的手段
による撹拌又は溶融ポリマーの乱流はなく、不連続なポ
リマー含有量の多い相を凝集させるための沈降工程は不
要である。

欧州特許第260,999号明細書（Exxon）は、ビスシクロ
ペンタジニエル遷移金属化合物及びアルモキサンを触媒
システムとして用いる、120℃を超える温度及び500バー
ル以上での高圧エチレン重合方法を開示している。実施
例ではジルコノセンが用いられている。実施例では、Al
/Zr比を大きく変化させている（表４参照）。実施例18
では、200℃、500バールでエチレンを単独重合してい
る。実施例は、100mlのスチール製オートクレーブ中で
バッチ法で行われている。触媒システムの生産性は、触
媒性能が変化することから、信頼性をもって概算するこ
とは不可能である。Al/Zr比が29390の場合、触媒システ
ムのAl含有率が高いことに起因して、生産性が低くなる
（ここで用いられる生産性とは、触媒金属の（Al＋Zr）
の合計量当たりのポリマー生産量を意味する）。その他
の実施例では低いAl/Zr比での連続法が示されている
が、作業条件、特に圧力は、反応器内容物が曇り点より
も高温の場合である。

ドイツ特許第3,150,270号明細（EC Erdlchemie）も
また、約2500の実施例において広い温度及び圧力の範囲
でAl/遷移金属比を用いることを請求の範囲としている
が、２相条件をもたらすいかなる具体的な温度と圧力と
の組合わせも示唆していない。

1989年のハンブルグ高分子シンポジウムでのルフト
（G.Luft）による報文では、10,000を優に超えるAl/Zr
比を用いて1500バールで高圧重合を行っている。ドイツ
特許第2,608,933号明細書中の場合と同様に、重合工程
に対して重要な影響を及ぼすのは温度であると考えられ
ている。低温であることは、高い触媒生産性及び高い分
子量に結びつくが、低温であることの結果として重合速
度は低くなる。

欧州特許第416,815号明細書では低圧を用いている
が、含まれる触媒により１相条件が得られている。

欧州特許第399,348号明細書では低圧を用いている
が、これらは１相（溶液）であるか、又は融点以下の温
度を含む（懸濁又は気相重合）。

更に、PCT第88/05792号明細書には、ポリマーの融点
よりも高温での２相条件は記載されていない。

気相システムでは、重合速度は重合したポリマーペレ
ットの濃度及びモノマー濃度、並びに担持された触媒粒
子の周囲で成長するポリマーペレットを通ってのモノマ
ーの拡散により抑制される。

気相操作中のモノマー原料は再循環しなければなら
ず、各回における転化は、許容され得る断熱温度の上昇
により制限される。作業条件が不十分なものになると、
大量のコモノマー又は低分子量生成物を伴うポリマーを
都合よく製造することは不可能となる。

高圧システムでは、触媒システムの良好な生産性に結
びつく条件を得るためには高温及び高圧が必要であると
考えれられてきた。従来技術において低圧という場合に
は、一般に非常に広範囲な下限を定めている。従来技術
の実際の実施例は高圧に関する従って、触媒の消費量及び必要なエネルギーは低い
が、様々なポリマーを製造することのできる、オレフィ
ン原料の重合方法を提供することが望ましい。

発明の開示本発明はまず、ポリオレフィンを製造する方法であっ
て、（ａ）オレフィンモノマーと、メタロセン及び助触媒の
触媒システムとを連続的に供給する工程；（ｂ）前記モノマーを連続的に重合してモノマー−ポリ
マー混合物を得、該混合物を曇り点圧力以下の圧力とし
て、該ポリマーの融点以上の温度において、ポリマー含
有量の多い相とモノマー含有量の多い相とを得る工程；（ｃ）前記２相混合物を、連続な溶融ポリマー相と連続
なモノマー気相とに連続的に分離させる（settling）工
程であって、該モノマー気相の少なくとも一部を（ａ）
に再使用してもよい、前記工程を含む、前記方法を提供する。

先行技術に開示されたものと異なり、（従来の高圧重
合手法の場合のように）単に重合後にレッドダウンバル
ブ（let−down valve）の下流において圧力が低下する
場合だけでなく、重合の間にも２相混合物が形成され
る。該２相混合物は、撹拌器等を用いて適切に撹拌する
ことにより、好ましくは最終的に分離された形態となる
まで維持されていてよい。

本発明による連続法について可能な安定な操作条件で
は、一般に曇り点の遥か下方において、圧力の低下に伴
い触媒の生産性が上昇しはじめる。従って、従来よりも
単純で必要とするエネルギーの少ない方法により、操作
圧力を低下させることが可能となる。曇り点の上方で、
遥かに高圧でかつほぼ同等の温度において得られる生産
性を超える高い生産性を、曇り点圧力よりも低い圧力で
得ることができる。

該方法を用いて、ホモポリマー又はコポリマーを提供
することができる。好ましくは、本発明の第１の観点に
おいて、ポリオレフィンは25重量％未満のコモノマーを
含む。該コモノマーは好ましくは炭素数が３〜20である
オレフィン又はジオレフィンであり、かつ／又は、メタ
ロセンは置換ジシクロペンタジエニル誘導体である。該
ポリマーは10〜20重量％のコモノマーを含むことが好ま
しい。キラーを添加して触媒システムを失活させた後
に、好ましくは1.2〜300バールの圧力、特に好ましくは
50〜200バール又は重合圧力の30〜70％の圧力におい
て、分離器中で混合物を分離させ、連続モノマー相を重
合用に再使用するのが好適である。適切な生産性におい
て、高圧の場合と同程度であり、従来の低圧の気相、凝
集相法の場合を超える、高い転化速度を達成することが
できる。好ましくは滞留時間は20秒〜10分、更に好まし
くは30秒〜５分、特に好ましくは２分である。

本発明は第２に、ポリオレフィンの製造方法であっ
て、（ａ）エチレン、５重量％以上の少なくとも１種類のコ
モノマーと、メタロセン及び助触媒システムとを連続的
に供給する工程；（ｂ）前記モノマー及びコモノマーを撹拌下で重合した
モノマー−ポリマー混合物を得、該混合物を曇り点圧力
以下の圧力として、該ポリマーの融点以上の温度におい
て、好ましくは500バール未満の圧力において、不連続
なポリマー含有量の多い相と連続なモノマー含有量の多
い相とを得る工程；（ｃ）ポリマーを分離する工程を含む、前記方法を提供する。

先行技術に開示されたものとは異なり、500バール以
下において、かつポリマーの融点よりも高温で、高い生
産性を与え得るコポリマー製造方法を、ここで初めて提
供する。コモノマーの存在により曇り点の圧力が著しく
低下し、その結果前記のように多くのエネルギーの節
約、並びに触媒システムの生産性の向上が可能となる。

ポリオレフィンは10重量％以上のコモノマー、好まし
くは炭素数が３〜20であるオレフィン又はジオレフィン
を含み、かつ／又は、メタロセンが移行活量の低いモノ
シクロペンタジエニル誘導体であることが好ましい。移
行活量とは、ある成長ポリマー鎖から他の成長ポリマー
鎖への移行のための連鎖成長反応に関する特性を意味す
る。移行活量により、分子量は低下する。移行活量はコ
モノマー濃度に敏感であり、コモノマー濃度は移行活量
を増加させる傾向がある。モノシクロペンタジエニルベ
ースのシステム等の選択されたメタロセンベースの触媒
システムは、存在するコモノマーに対する移行活量に関
して比較的鈍感であり、このため、更に高いコモノマー
含有量で更に高い分子量を得ること及び／又は同様の分
子量で更に高い操作温度を得ることが可能となる。

適切な場合には、反応器は連続反応器である。好まし
くはポリマーの密度は0.82〜0.93g/cm³、更に好ましく
は0.90g/cm³未満である。

工業的な生産速度において、灰分の低い生産物を得る
のに好ましい触媒システムを選択すべきである。灰分と
は、ポリマー中の残存金属を意味する。アルミニウム／
遷移金属のモル比の低い触媒システムは、モル比の高い
触媒システムと比較して、圧力を曇り点以下に低下させ
ることに伴い、生産性の著しい改善を示す。従って本発
明は、灰分の低いポリマーを効率的に生産することを容
易にする。

本発明の範囲を定めることなく、２相システムは、未
だ重合し得るかなりの量のモノマーを含むポリマー含有
量の多い相と、ポリマーをいくらか含むモノマー含有量
の多い相とを含むと考えられる。触媒は、ポリマー含有
量の多い相の中において最も活性が高いと考えられる。
ポリマー含有量の多い相の中のモノマーの存在は、触媒
システムの生産性の向上に寄与するものと考えられる。

最適な圧力の選択は、作業上の要求及びコモノマーの
レベルに依存して変わり得る。圧力に伴いポリオレフィ
ンの特性の変化は、ほとんどないであろう。従って、最
適な生産性能力を与えるように設定した圧力において所
望のポリマーが得られるように、温度を調整することが
可能である。

好ましい操作温度は80〜250℃、更に好ましくは100〜
225℃の間で変化するが、前記のようにポリマー含有量
の多い相の流動性を維持するために、反応器中の所与の
ポリマーについての融点よりも高くなくてはならない。

圧力は、エチレンホモポリマーの場合100〜1000バー
ル、C₃〜C₁₀オレフィン及び場合によりその他の共重合
可能なシクロオレフィンを含むエチレンコポリマーの製
造方法の場合30〜1000バール、特に好ましくは50〜500
バールの間で変化してよい。

前記のいずれの本発明の主たる観点においても、触媒
システムの生産性が、重合温度での曇り点における圧力
の２倍の圧力により得られる生産性を超える圧力及び温
度で好ましい重合を行うことが可能である。

好ましくは触媒システムはアルモキサン助触媒を含
み、担持されていないスラリーシステム、又は担持され
たシステム上の可溶性システムの形態であって、かつ／
又は、アルモキサンアルミニウム対メタロセン遷移金属
のモル比は10:1〜1000:1、好ましくは50:1〜5000:1であ
る。反応器は内部冷却システムを持たず、断熱的であっ
てよい。機械的に撹拌することが好ましい。

該反応器は、好ましくはオートクレーブである。

コモノマーが十分であれば、該方法を500バール以下
で行うことができる。最低圧力は通常撹拌条件により決
定されるが、好ましくは50バール以上、好ましくは100
バール以上であり、反応器中の気相密度は200kg/m³、特
に好ましくは350kg/m³である。温度を融点又は結晶化温
度よりも十分に、好ましくは10℃、特に好ましくは30℃
高くすることにより、良好な混合を促進することができ
る。一般に、ポリマー含有量の多い相は、50〜80重量％
のポリマーを含有すると概算される。

発明の詳細な説明ここで用いる「オレフィンモノマー」という用語は、
１種のみのモノマーを含むオレフィン原料、並びに、ブ
タジエン又は1,4−ヘキサジエン等のジオレフィン及び
ノルボルネン等のシクロオレフィンを含むポリエンを含
む、２種以上のオレフィンモノマーを含む。

ここで用いる「触媒システム」という用語は、遷移金
属組成物及び助触媒組成物を含む。「メタロセン」とい
う用語は、モノ−、ジ−及びトリ−シクロペンタジエニ
ル型遷移金属化合物を含むように総称的に用いられる。

本発明は、このような触媒システムが、極めて下限に
近い圧力、又は従来高圧重合で用いられた圧力範囲の下
限よりも低圧まで、圧力の低下に伴って生産性の向上を
示すことを見出したことに基づく。本発明の範囲を定め
ることなく、２相条件の存在が、重合生産性を促進する
全体的な影響を伴って、何らかの方法で化合物（メタロ
セン、助触媒、触媒毒（poison））の分布に影響を及ぼ
すと考えられる。

明細書中の曇り点について説明を加える。これは、形
成されたポリマーが別の相として分離しはじめ、未反応
モノマーとの全体的な混合物に溶解しなくなる点であ
る。曇り点より高圧では１相条件が出現し、低圧では２
相条件が出現する。従って「曇り点圧力」は、ポリマー
の融点よりも高温で、モノマー−ポリマー混合物がポリ
マー含有量の多い相及びモノマー含有量の多い相を伴う
不均質相であり得る最高の圧力を意味する。これは欧州
特許第69,593号明細書中の下方曇り点に対応する。

実施例１は、１相条件が存在しなくなり２相条件が適
用される圧力を、各々の加工条件の全体的な組合わせに
より決定し得ることを示している。実際問題としては、
システムが完全に２相条件にあるか１相条件にあるかを
断定的に決定することが困難な拡張した転移領域が存在
する可能性はあるが、本発明により得られる利点は、該
転移領域を通って実質上２相条件に向かう従って急激に
増加する。工業的に魅力のある作業圧力においては、
（ｉ）２相条件が存在すること、及び（ii）曇り点、又
は曇り点よりも僅かに高い圧力での生産性よりも生産性
が高いこと、は疑いがない。

転移が起こる圧力又は圧力領域は、様々な要因の中で
も温度、ポリオレフィン及びオレフィンモノマーの種類
及び比率に依存する。ポリマー含有量の多い相及びモノ
マー含有量の多い相への凝離を促進する窒素等の反溶剤
を含むことにより、曇り点が更に高温で又は更に低圧で
起こるように変化させることが可能である。反溶剤は重
合には寄与せず、実質上不活性である。

反応器出口温度は、好ましくは100℃以上でなければ
ならない。

該方法は、H₂等の調節剤の存在又は不在下で、高分子
量のプロピレン、ブチレン等のコモノマー及び／又はそ
の他の３〜20個の炭素原子、好ましくは10個までの炭素
原子を有するエチレン的に不飽和のコモノマーの存在又
は不在下で、プロピレン、１−ブテン等の高級オレフィ
ンの重合に使用し得る。本発明の方法により得られる触
媒生産性の高さから、他の活性性能の低い触媒の場合に
ぱ取り入れ難いブタジエン、イソプレン又は1,4−ヘキ
サジエンを含むC₄〜C₁₂ジエン等のポリエンを取り入れ
ることが可能となる。該方法はまた、経済的に実行可能
な条件下で、高いコモノマーレベルを含むポリマーの製
造を容易にする。モノマー、所望のポリマー生成物の特
性、及び／又は、採用する触媒システムに依存して、重
合条件（温度、圧力）を変えてもよい。

コモノマーの種類及び量により、圧力が低下した場合
に相条件が１相条件から２相条件に変わる圧力は変化す
る。コモノマー含有量の増加及びポリマーの分子量の減
少により、曇り点圧力は低下する。

コモノマー含有量の高い、密度0.915〜0.900のVLDPE
等の低密度非晶性生成物、エラストマー、熱可塑性エラ
ストマー、又は密度0.870〜0.900の超低密度ポリエチレ
ン（ULDPE）及び密度0.855〜0.870の更に低密度のエラ
ストマー材料を製造する場合、ポリオレフィンは一般に
20％以上、特に好ましくは40〜60重量％のエチレンを含
む。

触媒システムは、メタロセン成分及び助触媒成分、好
ましくはアルモキサン成分又はアルモキサンの先駆物質
を含む。

触媒システムはメタロセンとして次の一般式で表され
る化合分物を含んでいてよい。

R Z L M （式中、Μは周期表（化学物理ハンドブック（66版、CR
C Press、CAS版（1985−86））のIV B族、V B族又はVI
B族の遷移金属であり、ＲはΜとの間に共役電子結合を
有するリガンドであり、ＬはΜに結合する残基であり、
Ｚは１種以上の更に共役結合したリガンド、及び／又
は、Μに結合したアニオン残基、及び／又はＲに結合し
た部分を意味する。）Ｒ基、及びＺ基が共役リガンドである場合Ｚ基は、イ
ンデニル、フルオレニル又はテトラヒドロインデニル等
の置換基と結合したシクロペンタジエニル、又はシクロ
ペンタジエン等の、置換された又は置換されていないシ
クロアルカジエニル基を含んでいてよい。１つ以上のＺ
がシクロアルカジエニル共役基である場合、Ｒ及びＺの
異なるシクロアルカジエニル基が結合していてもよい
（Exxonの欧州特許第129,368号明細書参照）。１つの共
役リガンド基Ｒが存在し、Ｚが共役リガンドでない場
合、Ｒ基はＺ等の他の遷移金属リガンドに結合していて
もよい。

Ｌ基、及びＺ基がアニオン残基である場合Ｚ基は、ア
ーリル基、アルキル基、アラルキル基、ハロゲン原子、
酸素、硫黄、窒素又はリン原子を含むリガンドを含むヘ
テロ原子（ヘテロ原子はΜに結合していてもよい）を含
んでいてよく、これらＬ基及びＺ基は単結合又は多重結
合によりΜに結合していてよく、これらの基がＲ又はＺ
基に結合していてもよい。可能な種は欧州特許第416,81
5号明細書又は欧州特許第420,436号明細書に記載されて
いる。

他の触媒成分は、一般にはアルモキサンであり、予備
反応において調製した後に重合システムに導入してよい
が、水とトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ
チルアルミニウムとの反応により、その場で（in sit
u）全体として又は部分的に形成してもよい。欧州特許
第308,177号明細書に記載のように、この場合には水を
モノマー原料中に導入する。

Al/遷移金属のモル比は、前記のように10〜10000、好
ましくは50〜5000、特に好ましくは100〜2000であって
よい。200:1〜1000:1の間で満足な結果が得られる。

触媒システムの選択は、触媒の生産性、及び１相条件
が存在しなくなる場合に圧力の減少に伴って触媒システ
ムの生産性が増加する速度に、影響を及ぼず可能性があ
る。メタロセンの種類及び活性レベルのうち、アルミニ
ウム／遷移金属のモル比が最も著しい影響を及ぼす。

気相モノマーを再使用する場合、触媒キラーシステム
を用いて分離及び再使用工程での重合を回避することが
好ましい。

従って、高い触媒システム生産性で、低い操作圧力に
よる比較的低いエネルギー消費量で、ポリオレフィンを
生産することが可能である。そのように生産されたポリ
オレフィンは高分子量又は低分子量であり、結晶性、即
ち明確な融点を有するか、又は融点がより不明確な非常
にエラストマー性で非晶性である可能性がある。

２相条件で行われる溶解方法と比較して（欧州特許第
69,593号明細書参照）、反応混合物は70重量％未満の、
好ましくは50重量％未満の、特に好ましくは25重量％未
満の溶媒を含む。

実施例１高圧連続重合製造設備中で、反応圧力を変化させ、重
合反応器出口温度を140〜220℃として、重合を行った
（図１参照）。

該設備は、撹拌重合オートクレーブ反応器２の下流の
圧力を低下させるためのレットダウン（letdown）バル
ブ４を有する。該バルブの下流には、触媒キラー注入点
７が配備されている。熱交換器６により、反応器から出
る混合物を加熱又は冷却することができる。

該交換器の下流には、モノマー／ポリマー混合物を分
離するための高圧分離器（HPS）８が設置されている。
ポリマー含有量の多い相は更なる加工のためにHPSから
取り出される。モノマー含有量の多い相は、一連の冷却
器、（低分子量残さの除去のための）ポリマー突出（kn
ockout）容器、及び要求される加工圧力でモノマー原料
を重合反応器に供給する高圧圧縮機からなる高圧再使用
システム10を通って、反応器に再使用される。触媒シス
テムは、注入システム１を通って、要求される温度、圧
力及び混合条件の下で反応器に注入される。

実施例においては、圧縮されたモノマー及び触媒シス
テムを、断熱的で冷却しないオートクレーブに連続的に
導入した。重合が起きる滞留時間の経過後、レッドダウ
ンバルブ４の制御の下に内容物をオートクレーブから除
去し、180バール、190℃±10℃で操作される高圧分離器
に搬送した。溶融ポリマー相をHPSから除去し、低圧で
操作される低圧分離器に搬送した。低圧分離器からギア
ポンプへ、ペレット形成のために溶融ポリマーを供給し
た。分離されたガスは、再使用するか又は廃棄した。

HPSの圧力、及び原材料であるポリマー又はモノマー
（ポリマー中に溶解している）の除去に適応するように
設定されたフローレートで、前記モノマーを再使用ルー
プに導入した。モノマー原料はエチレン35重量％と１−
ブテン65重量％との混合物とした。ジメチルシリルビス
−テトラヒドロ−インデニルジルコニウムジクロリド及
びメチルアルモキサン（MAO）（Al/Zrのモル比＝400）
からなる触媒システムのトルエン溶液を、オートクレー
ブ２にポンプ注入し、11.5％のモノマー転化率を与える
ように予め設定した上部温度150℃〜底部温度170℃を維
持した。触媒システムは0.4g/のメタロセン及び2.5重
量％のMAOを含んでいた。試運転中にレッドダウンバル
ブ４の設定を変化させ、オートクレーブ中の圧力を変え
た。触媒キラー（水ベースの揮発性／不揮発性触媒キラ
ーシステムの組合わせ）も添加した。触媒キラーは次の
ように得た。１重量部のグリセロールモノ−オレートを
１重量部のイソオクタンで希釈し、40℃で撹拌した。次
に0.05重量部の脱イオン水を添加し、温かい混合物を透
明な溶液が得られるまで撹拌した。８重量部のイソオク
タンを添加して、この溶液を更に希釈した。

図２及び３は、圧力変化に伴う触媒消費量（即ち触媒
生産性の逆数）及び再使用フローレートを各々同時に示
す。

500バール付近で、オートクレーブ２中の撹拌速度を
維持するために必要な、僅かなエネルギー消費が観察さ
れた。このことは、相条件の変化、及び曇り点に到達し
たことを示唆する。

1600バール〜500バールの間で、触媒生産性は曇り点
に近づくにつれて約半分にまで減少する。このことは、
古典的なチーグラー−ナッタ触媒を用いる高圧重合につ
いての経験に一致する。曇り点以下では、500バールか
ら360バールまで低下する間に生産性は極めて急激に増
加する。触媒消費量は1600バールのときの20％減であっ
た（図２中のＦ参照）。同時に、低圧での圧縮器効率10
％の増加に伴い、再使用におけるマスフローレートが増
加した。従って、この場合通常の高圧重合条件の1/4未
満の360バールにおいて、合計触媒生産性の増加を達成
することができる。

本発明の重合方法は、近い先行技術によっても、ある
いは他の触媒システムでの経験からも、改良の余地が示
唆されない条件での触媒システムの生産性の増加を見出
したことに基づく。該方法は広範囲な条件で有用である
と考えられる。もちろん、ポリマーは溶融していなけれ
ばならず、かつ、この場合転化の熱因子に、よる拘束が
維持されなければならない。２相条件は、圧力の低下に
伴い生産性が改善される圧力領域に一致する。所与のポ
リマー／モノマーブレンドについての高圧分離器平衡条
件、及び圧縮吸引吸入口圧力は、良好な分離を達成し、
低分子量分画の再使用への飛沫同伴を回避するという要
求に従って設定する。

実施例２−30 窒素散布により適切に酸素を除去して、表１及び２に
示した比率で、モレキュラーシーブを通してモノマーを
供給した。該モノマーを２段階で圧縮し、60℃で触媒シ
ステムと共に1.5のオートクレーブ撹拌反応器に供給
した。表１では、ジメチルシリルテトラヒドロインデニ
ルジルコニウムジクロリドを、Schering AGから供給さ
れたMAOと共に用いた。混合物が反応器を通過し、残存
モノマーを蒸発させた後に、触媒システムを失活させ、
再使用はしなかった。

表２は、使用したモノシクロペンタジエンが次の一般
式で表されることを除いて、同様のものである。

図４は表２の結果を図示したものである。曇り点を示
した。

図５は、エチレンとヘキセンとのモノマーブレンド中
のエチレン−ブテンコポリマーの４種の状態の混合物に
ついての、圧力及び温度変化に伴う曇り点を示す。

図６は、エチレンとブテンとのモノマーブレンド中の
エチレン−ブテンコポリマーの曇り点を示す。

データから、曇り点以下の圧力において、高いメタロ
セン活性から得られる可能性が示されている。

曇り点圧力以下での２相条件における触媒活性は、５
〜10倍の高さの圧力を含む通常の高圧条件での触媒活性
よりも良好である。２相条件での分子量は僅かに低いの
みであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スガワラマコト三重県四日市市西松本町２―８―305 (72)発明者キャンニッチジョーアンマリーアメリカ合衆国テキサス州 77058 ヒューストンヘンダーソンアベニュー 900 アパートメント 808 (72)発明者スピードチャールズスタンリーアメリカ合衆国テキサス州 77535 ディトンタッカー４ (72)発明者ウェルボーンハワードカーティスアメリカ合衆国テキサス州 77019 ヒューストンバーモントアベニュー 1952 (56)参考文献特開昭58−7402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/34 C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンを連続的に製造する方法で
あって、（ａ）オレフィンモノマーと、メタロセン及び助触媒の
触媒システムとを連続的に供給する工程；（ｂ）前記モノマーを連続的に重合してモノマー−ポリ
マー混合物を得、該混合物を曇り点圧力以下の圧力とし
て、該ポリマーの融点以上の温度において、ポリマー含有量の多い相とモノマー含有量の多い相とを
得る工程；（ｃ）前記２相混合物を、連続な溶融ポリマー相と連続
なモノマー気相とに連続的に分離させる工程であって、
該モノマー気相の少なくとも一部を（ａ）に再使用して
もよい、前記工程を含む、前記方法。
【請求項２】前記ポリオレフィンが25重量％未満のコモ
ノマーを含み、かつ／又は、メタロセンが置換ジシクロ
ペンタジエニル誘導体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】キラーを添加して前記触媒システムを失活
させた後に、分離器中で前記混合物を分離させ、前記連
続モノマー相を重合用に再使用する、請求項１又は２記
載の方法。
【請求項４】ポリオレフィンの製造方法であって、（ａ）エチレン、５重量％以上の少なくとも１種類のコ
モノマーと、メタロセン及び助触媒の触媒システムとを
連続的に供給する工程；（ｂ）前記モノマー及びコモノマーを撹拌下で重合して
モノマー−ポリマー混合物を得、該混合物を曇り点圧力
以下の圧力として、該ポリマー融点以上の温度におい
て、不連続なポリマー含有量の多い相と連続なモノマー
含有量の多い相とを得る工程；（ｃ）ポリマーを分離する工程を含む、前記方法。
【請求項５】ポリオレフィンが10重量％以上のコモノマ
ーを含み、かつ／又は、メタロセンが移行活量の低いモ
ノシクロペンタジエニル誘導体である、請求項４記載の
方法。
【請求項６】反応器がバッチ反応器である、請求項４又
は５記載の方法。
【請求項７】反応器が連続反応器であり、滞留時間が20
秒〜10分である、請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。
【請求項８】前記ポリマーの密度が0.82〜0.93g/cm³で
ある、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】触媒システムの生産性が、重合温度での曇
り点における圧力の２倍の圧力により得られる生産性を
超える圧力及び温度で重合を行う、請求項１〜８のいず
れかに記載の方法。
【請求項１０】触媒システムがアルモキサン助触媒を含
み、担持されていないスラリーシステム、又は担持され
たシステム上の可溶性システムの形態であって、かつ／
又は、アルモキサンアルミニウム対メタロセン遷移金属
のモル比が10:1〜10000:1である、請求項１〜９のいず
れかに記載の方法。
【請求項１１】反応器が内部又は外部の冷却システムを
持たず、機械的に撹拌する反応器である、請求項１〜10
のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】圧力50バール以上であり、温度が前記ポ
リマーの融点よりも10℃以上高く、かつ／又は、反応器
内容物の気相の密度が200kg/m³以上である、請求項１〜
11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】前記ポリマー含有量の多い相が50〜80重
量％のポリマーを含む、請求項１〜12のいずれかに記載
の方法。