JP4019890B2 - 重合触媒供給方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒の供給方法に関するものである。更に詳しくは、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給する場合、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散の低減に優れる重合触媒供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒の改良が進み、非常に高活性な重合触媒が見出され、生成したオレフィン重合体に含まれる触媒残さを除去する工程、即ち、脱灰工程が省略されるようになってきた。そして、そのような高活性な触媒を用いて気相重合法により、オレフィン重合体が製造されるようになってきた。
【０００３】
オレフィン重合用触媒を気相重合反応器へ供給する方法として、オレフィン、または、飽和炭化水素を媒体に用いて供給する方法が知られていた。例えば、特開平１０−８７７２９号公報には、固体触媒成分と飽和脂肪族炭化水素等の液状不活性媒体とを接触させたスラリーを、接触後１０分以内に流動層反応器に供給して、触媒供給ノズルを閉塞することなく、オレフィンの重合反応を行うことが記載されている。そして、１０分以内の接触時間で供給することができれば、予めスラリーを調整しておいて触媒供給ラインに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよいこと、及び不活性媒体として、飽和脂肪族炭化水素を組み合せて用いてもよいことが記載されている。
【０００４】
しかし、高活性な触媒を用いた場合や触媒の供給量を増した場合、揮発性の低い飽和炭化水素を媒体に用いて重合触媒を気相重合反応器へ供給すると、気相重合反応器中の流動層に触媒が充分に分散されないため、すぐに重合触媒が凝集し塊化物が発生していた。この塊化物は重合体の排出を妨げ、やがて重合反応及びオレフィン重合体の製造の停止をもたらすものである。
【０００５】
一方、揮発性の高い飽和炭化水素を媒体に用いて重合触媒を気相重合反応器へ供給すると、気相重合反応器中の流動層外まで触媒が分散し、気相重合反応器から飛散し、重合触媒が使用されることなく気相重合反応器外へ排出されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８７７２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６００４号公報
【特許文献３】
特公平３−２９８０３号公報
【特許文献４】
特公平６４−１４８３号公報
【特許文献５】
特開昭４９−５１１７８号公報
【特許文献６】
特開昭４８−４３０８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給する場合、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散の低減に優れる重合触媒供給方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、特定の飽和蒸気圧を有する少なくとも２種類以上の飽和炭化水素が特定の割合で混合されてなる媒体の共存下に、前記のオレフィン重合用触媒を供給する方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰaを超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）が混合されてなり、その混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））が１５／８５〜７５／２５である媒体の共存下に、当該オレフィン重合用触媒を供給し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a 以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a を超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）からなる媒体の混合時間が３０秒間以上であることを特徴とする重合触媒供給方法に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が２以上のオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１である。
【００１１】
本発明で用いるオレフィンの重合温度とは、オレフィンが重合する温度であればよく、特に制限はない。通常、０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、重合温度は気相重合が行われる流動層内であれば、どの場所の温度でもよい。
【００１２】
本発明で用いる飽和蒸気圧とは、飽和炭化水素の飽和蒸気圧であり、飽和炭化水素がオレフィンの重合温度において飽和炭化水素の液体と気体が平衡にある時の、その飽和炭化水素の気体の圧力である。
【００１３】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ａ）とは、オレフィンの重合温度において、その飽和蒸気圧が０．５ＭＰａ以下である飽和炭化水素またはそれらの混合物である。例えば、炭素数５〜８の飽和炭化水素が挙げられる。好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンであり、さらに好ましくはヘキサン、ペンタンである。また、これらの飽和炭化水素を任意の組合せで混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ｂ）とは、オレフィンの重合温度において、その飽和蒸気圧が０．５ＭＰａを超える飽和炭化水素またはそれらの混合物である。例えば、炭素数１〜４の飽和炭化水素が挙げられる。好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタンである。さらに好ましくは、プロパン、ブタンである。また、これらの飽和炭化水素を任意の組合せで混合物として用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））は、１５／８５〜７５／２５であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００１６】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合割合において、飽和炭化水素（Ａ）が１５モル％未満（即ち、飽和炭化水素（Ｂ）が８５モル％以上）の場合、重合触媒が気相重合反応器の流動層の外へ飛散することがある。また、飽和炭化水素（Ａ）が７５モル％を超えた（即ち、飽和炭化水素（Ｂ）が２５モル％未満の）場合、重合触媒または生成したオレフィン重合体の凝集または塊化物が発生することがある。
【００１７】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）を配管内で混合する方法や貯蔵タンク内で混合する方法が挙げられる。また、貯蔵タンク内で混合する場合、撹拌器等で撹拌してもよい。
【００１８】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合時間は、３０秒以上である。好ましくは１分間以上である。
【００１９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒とは、特に制限はなく、オレフィンを重合させオレフィン重合体を生成することができるものであればよい。例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００２０】
チーグラー・ナッタ触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。ハロゲンとしては塩素原子や臭素原子が挙げらる。
【００２１】
電子供与体とは、酸素原子を含む有機化合物であり、例えば、エーテル類やエステル類が挙げられる。好ましくはエステル類である。
【００２２】
有機アルミニウム化合物とは、少なくとも１種以上のＡｌ−炭素結合を有する化合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて少なくとも１種以上のＳｉ−酸素結合を有するケイ素化合物を用いてもよい。例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
メタロセン触媒とは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体とアルミノキサンからなる触媒を挙げることができる。
【００２５】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基である。また、これらをアルキレン基、シリレン基等で架橋したもの、例えばジメチルシリレンビスインデニル基、エチレンビスインデニル基等が挙げられる。
【００２６】
第４族遷移金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、好ましくはジルコニウム原子である。
【００２７】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２８】
アルミノキサンとは、−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−の構造を有する化合物であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは２〜５０の数である。
【００２９】
アルミノキサンのアルキル基（Ｒ）としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。ｎとしては、好ましくは１０〜３０である。
【００３０】
アルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３１】
また、メタロセン触媒としては、上記のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体とアルミノキサンを担体等に担持したものも挙げられる。担体としては、シリカ、モンモリロナイト、スチレンとジビニルベンゼン等からなるポリマービーズ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる気相重合とは、気相中で流動層の手段によってオレフィンを重合するために用いられる重合方法であり、気相重合反応器に触媒およびオレフィンを連続的に供給し流動床においてオレフィンを重合させ、得られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことにより、連続的にオレフィンの重合を行う方法である。
【００３３】
本発明で用いる予備重合とは、触媒成分とオレフィンを接触させて、触媒成分上で少量のオレフィンを重合させる方法であり、それにより得られたものが予備重合触媒である。
【００３４】
本発明の予備重合において用いられるオレフィンとしては、前述したオレフィンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１である。また、１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００３５】
予備重合方法としては、特に制限はないが、懸濁重合、気相重合等が挙げられる。また、回分式、連続式のどちらを用いて製造してもよい。
【００３６】
予備重合触媒を懸濁重合で製造する場合、溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素が挙げられる。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましくはオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタンである。
【００３７】
予備重合触媒を懸濁重合で製造した場合、予備重合触媒は溶媒を濾過等の方法で除去し、乾燥させてもよく、乾燥させることなく予備重合触媒と溶媒からなる予備重合触媒スラリーとしてもよい。
【００３８】
本発明のオレフィン重合用触媒の供給方法に係る具体的な実施形態としては、特に制限されるものではなく、例えば、
（１）飽和炭化水素（Ａ）と（Ｂ）が予め混合された媒体に触媒成分または予備重合触媒を加えた後、気相重合反応器へ供給する方法、
（２）飽和炭化水素（Ａ）に触媒成分または予備重合触媒を加え、それを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法、
（３）飽和炭化水素（Ａ）を溶媒として用いて得られた予備重合触媒スラリーを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法等が挙げられ、
好ましくは（３）の飽和炭化水素（Ａ）を溶媒として用いて得られた予備重合触媒スラリーを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法である。
【００３９】
上述の（３）の供給方法は、飽和蒸気圧が０．５ＭＰａ以下である飽和炭化水素（Ａ）を溶媒に用いて予備重合を行うことから、予備重合反応中の圧力を比較的容易に低く抑えることができ、予備重合反応器の耐圧を低く設定することができるという利点がある。また、予備重合触媒スラリーを飽和蒸気圧が０．５ＭＰａを超える飽和炭化水素（Ｂ）と混合することにより、予備重合触媒の乾燥工程を簡略化できるという利点がある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
［実施設備の概要］
実施した設備は、固体触媒成分の予備活性化槽、予備活性化された固体触媒成分のスラリー濃度調整槽、予備活性化された固体触媒成分スラリーの気相重合槽への供給ポンプ及び攪拌機付き気相流動床反応器及び生成重合体の回収設備より構成される。気相流動床反応器のガス循環ラインには循環ガス中の微粉の除去を目的にサイクロンを設置した。
【００４１】
［固体触媒の合成］
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
固体触媒の予備活性化槽（内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブ）と予備活性化触媒のスラリー濃度調整槽（内容積１２０リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブ）が連結された装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン３０Ｋｇ（４５リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機した。次いで、
【００４２】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を３回繰り返し実施した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１６０ｇ、ｎ−ヘキサン５３リットル（３５Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度３．０ｇ／Ｌのスラリーが得られた。
【００４３】
［気相重合］
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度７５℃、重合圧力１．８ＭＰａゲージ圧、循環ガス線速１８ｃｍ／ｓにて気相部の水素濃度１．５ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン及び水素を供給し、トリエチルアルミニウム ７５ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．５ミリモル／ｈを連続的に供給された条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを内径２ｍｍφの配管を通して連続的に供給し、流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。予備活性化された固体触媒成分はポンプにより４．２ｇ／ｈ（スラリー１．４Ｌ／ｈ）で連続的に供給し、更に供給配管の途中（気相重合槽入り口より９．５ｍの位置）に液状ブタン１．５Ｌ／ｈを供給し混合して気相流動床反応器へ供給した。従って、気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．４５ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で４３／５７（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は２５．７ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３７秒であった。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．２９（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が４２．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１３％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで７２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１７ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４４】
実施例２
予備活性化された固体触媒成分スラリーの供給配管途中（気相重合槽入り口より９．５ｍの位置）への液状ブタンの添加速度を２．１リットル／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で行った結果、気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．２ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で３５／６５（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は３１．０ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３０秒であった。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．３９、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が４１．０Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１４％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで１０５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．２６ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４５】
実施例３
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
実施例１と同様の装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン３３Ｋｇ（５０リットル）及び液状ブタン１６．５Ｋｇ（３０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機する。次いで、
【００４６】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を２回繰り返し実施した後、３０分間混合した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン５６リットル（３７Ｋｇ）、液状ブタン３０リットル（１６．５Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４５ｇ／Ｌのスラリーが得られた。分散媒体の組成はｎ-ヘキサン／ブタン比６０／４０（モル比）であった。
【００４７】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを２．７Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分３．９ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．３３（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が３９．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．２０％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで６５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１７ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４８】
比較例１
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
実施例１と同様の装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後液状ブタン４４Ｋｇ（８０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機する。次いで、
【００４９】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を２回繰り返し実施した後、３０分間混合した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン６リットル（４Ｋｇ）、液状ブタン８０リットル（４４Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４ｇ／Ｌのスラリーが得られた。分散媒体の組成はｎ-ヘキサン／ブタン比４／９６（モル比）であった。
【００５０】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを３Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分４．２ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度[η]が１．３２、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が３８Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１６％であったものの循環ガスラインのサイクロンでの微粉回収量が３１２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．８ｗｔ％）と大幅に増加し長期運転での循環ガスラインでのファウリング等のトラブルが懸念される状態であった。
【００５１】
比較例２
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン５３Ｋｇ（８０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機するとした以外は比較例１と同様の方法で実施した。スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン８６リットル（５７Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４ｇ／Ｌのスラリーが得られた。
【００５２】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを２．８Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分３．９ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度［η］が１．３６（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が４１Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は２．４％であり重合体粒子の凝集体が大幅に増加し、長期運転での抜き出し配管の閉塞等のトラブルが懸念される状態であった。循環ガスラインのサイクロンでの微粉回収量は４２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１ｗｔ％）であったが粒子破壊により生成したと見られる繊維状のポリマーが含まれていた。
【００５３】
比較例３
予備活性化された固体触媒成分スラリーの供給配管への液状ブタンの添加位置を気相重合槽入り口より１ｍの位置へ変更した以外は実施例２と同様の方法で行った。気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．２ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で３５／６５（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は３１．０ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３秒であった。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度［η］が１．３７（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が４０．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は１．４％であり粗粒生成量が多く長期運転での抜き出しトラブルが懸念される状態であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで６５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１６ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明のオレフィン重合用触媒の供給方法によれば、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散を低減させて、オレフィン重合体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒の供給方法に関するものである。更に詳しくは、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給する場合、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散の低減に優れる重合触媒供給方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒の改良が進み、非常に高活性な重合触媒が見出され、生成したオレフィン重合体に含まれる触媒残さを除去する工程、即ち、脱灰工程が省略されるようになってきた。そして、そのような高活性な触媒を用いて気相重合法により、オレフィン重合体が製造されるようになってきた。
【０００３】
オレフィン重合用触媒を気相重合反応器へ供給する方法として、オレフィン、または、飽和炭化水素を媒体に用いて供給する方法が知られていた。例えば、特開平１０−８７７２９号公報には、固体触媒成分と飽和脂肪族炭化水素等の液状不活性媒体とを接触させたスラリーを、接触後１０分以内に流動層反応器に供給して、触媒供給ノズルを閉塞することなく、オレフィンの重合反応を行うことが記載されている。そして、１０分以内の接触時間で供給することができれば、予めスラリーを調整しておいて触媒供給ラインに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよいこと、及び不活性媒体として、飽和脂肪族炭化水素を組み合せて用いてもよいことが記載されている。
【０００４】
しかし、高活性な触媒を用いた場合や触媒の供給量を増した場合、揮発性の低い飽和炭化水素を媒体に用いて重合触媒を気相重合反応器へ供給すると、気相重合反応器中の流動層に触媒が充分に分散されないため、すぐに重合触媒が凝集し塊化物が発生していた。この塊化物は重合体の排出を妨げ、やがて重合反応及びオレフィン重合体の製造の停止をもたらすものである。
【０００５】
一方、揮発性の高い飽和炭化水素を媒体に用いて重合触媒を気相重合反応器へ供給すると、気相重合反応器中の流動層外まで触媒が分散し、気相重合反応器から飛散し、重合触媒が使用されることなく気相重合反応器外へ排出されていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−８７７２９号公報
【特許文献２】
特開平１０−１７６００４号公報
【特許文献３】
特公平３−２９８０３号公報
【特許文献４】
特公平６４−１４８３号公報
【特許文献５】
特開昭４９−５１１７８号公報
【特許文献６】
特開昭４８−４３０８３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給する場合、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散の低減に優れる重合触媒供給方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実状に鑑み、鋭意検討した結果、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、特定の飽和蒸気圧を有する少なくとも２種類以上の飽和炭化水素が特定の割合で混合されてなる媒体の共存下に、前記のオレフィン重合用触媒を供給する方法によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰaを超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）が混合されてなり、その混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））が１５／８５〜７５／２５である媒体の共存下に、当該オレフィン重合用触媒を供給し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a 以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a を超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）からなる媒体の混合時間が３０秒間以上であることを特徴とする重合触媒供給方法に係るものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるオレフィンとは、炭素数が２以上のオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１である。
【００１１】
本発明で用いるオレフィンの重合温度とは、オレフィンが重合する温度であればよく、特に制限はない。通常、０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。また、重合温度は気相重合が行われる流動層内であれば、どの場所の温度でもよい。
【００１２】
本発明で用いる飽和蒸気圧とは、飽和炭化水素の飽和蒸気圧であり、飽和炭化水素がオレフィンの重合温度において飽和炭化水素の液体と気体が平衡にある時の、その飽和炭化水素の気体の圧力である。
【００１３】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ａ）とは、オレフィンの重合温度において、その飽和蒸気圧が０．５ＭＰａ以下である飽和炭化水素またはそれらの混合物である。例えば、炭素数５〜８の飽和炭化水素が挙げられる。好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンであり、さらに好ましくはヘキサン、ペンタンである。また、これらの飽和炭化水素を任意の組合せで混合物として用いてもよい。
【００１４】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ｂ）とは、オレフィンの重合温度において、その飽和蒸気圧が０．５ＭＰａを超える飽和炭化水素またはそれらの混合物である。例えば、炭素数１〜４の飽和炭化水素が挙げられる。好ましくはメタン、エタン、プロパン、ブタンである。さらに好ましくは、プロパン、ブタンである。また、これらの飽和炭化水素を任意の組合せで混合物として用いてもよい。
【００１５】
本発明で用いる飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））は、１５／８５〜７５／２５であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５である。
【００１６】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合割合において、飽和炭化水素（Ａ）が１５モル％未満（即ち、飽和炭化水素（Ｂ）が８５モル％以上）の場合、重合触媒が気相重合反応器の流動層の外へ飛散することがある。また、飽和炭化水素（Ａ）が７５モル％を超えた（即ち、飽和炭化水素（Ｂ）が２５モル％未満の）場合、重合触媒または生成したオレフィン重合体の凝集または塊化物が発生することがある。
【００１７】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）を配管内で混合する方法や貯蔵タンク内で混合する方法が挙げられる。また、貯蔵タンク内で混合する場合、撹拌器等で撹拌してもよい。
【００１８】
飽和炭化水素（Ａ）と飽和炭化水素（Ｂ）の混合時間は、３０秒以上である。好ましくは１分間以上である。
【００１９】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒とは、特に制限はなく、オレフィンを重合させオレフィン重合体を生成することができるものであればよい。例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。
【００２０】
チーグラー・ナッタ触媒としては、マグネシウム、ハロゲン、チタン及び電子供与体を含む固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。ハロゲンとしては塩素原子や臭素原子が挙げらる。
【００２１】
電子供与体とは、酸素原子を含む有機化合物であり、例えば、エーテル類やエステル類が挙げられる。好ましくはエステル類である。
【００２２】
有機アルミニウム化合物とは、少なくとも１種以上のＡｌ−炭素結合を有する化合物であり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。
【００２３】
また、必要に応じて少なくとも１種以上のＳｉ−酸素結合を有するケイ素化合物を用いてもよい。例えば、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
メタロセン触媒とは、シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体とアルミノキサンからなる触媒を挙げることができる。
【００２５】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、インデニル基である。また、これらをアルキレン基、シリレン基等で架橋したもの、例えばジメチルシリレンビスインデニル基、エチレンビスインデニル基等が挙げられる。
【００２６】
第４族遷移金属原子としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、好ましくはジルコニウム原子である。
【００２７】
シクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体としては、例えば、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２８】
アルミノキサンとは、−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−の構造を有する化合物であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、アルキル基は同じであってもよく、異なっていてもよい。ｎは２〜５０の数である。
【００２９】
アルミノキサンのアルキル基（Ｒ）としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。ｎとしては、好ましくは１０〜３０である。
【００３０】
アルミノキサンとしては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３１】
また、メタロセン触媒としては、上記のシクロペンタジエン型アニオン骨格を有する基を持つ第４族遷移金属原子の錯体とアルミノキサンを担体等に担持したものも挙げられる。担体としては、シリカ、モンモリロナイト、スチレンとジビニルベンゼン等からなるポリマービーズ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いる気相重合とは、気相中で流動層の手段によってオレフィンを重合するために用いられる重合方法であり、気相重合反応器に触媒およびオレフィンを連続的に供給し流動床においてオレフィンを重合させ、得られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことにより、連続的にオレフィンの重合を行う方法である。
【００３３】
本発明で用いる予備重合とは、触媒成分とオレフィンを接触させて、触媒成分上で少量のオレフィンを重合させる方法であり、それにより得られたものが予備重合触媒である。
【００３４】
本発明の予備重合において用いられるオレフィンとしては、前述したオレフィンが挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１である。また、１種類のオレフィンを単独で用いてもよく、２種類以上のオレフィンを併用してもよい。
【００３５】
予備重合方法としては、特に制限はないが、懸濁重合、気相重合等が挙げられる。また、回分式、連続式のどちらを用いて製造してもよい。
【００３６】
予備重合触媒を懸濁重合で製造する場合、溶媒としては、炭素数２０以下の炭化水素が挙げられる。例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。好ましくはオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）であり、より好ましくはヘキサン、ヘプタンである。
【００３７】
予備重合触媒を懸濁重合で製造した場合、予備重合触媒は溶媒を濾過等の方法で除去し、乾燥させてもよく、乾燥させることなく予備重合触媒と溶媒からなる予備重合触媒スラリーとしてもよい。
【００３８】
本発明のオレフィン重合用触媒の供給方法に係る具体的な実施形態としては、特に制限されるものではなく、例えば、
（１）飽和炭化水素（Ａ）と（Ｂ）が予め混合された媒体に触媒成分または予備重合触媒を加えた後、気相重合反応器へ供給する方法、
（２）飽和炭化水素（Ａ）に触媒成分または予備重合触媒を加え、それを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法、
（３）飽和炭化水素（Ａ）を溶媒として用いて得られた予備重合触媒スラリーを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法等が挙げられ、
好ましくは（３）の飽和炭化水素（Ａ）を溶媒として用いて得られた予備重合触媒スラリーを気相重合反応器へ供給する配管の途中で飽和炭化水素（Ｂ）を加えて混合した後、気相重合反応器へ供給する方法である。
【００３９】
上述の（３）の供給方法は、飽和蒸気圧が０．５ＭＰａ以下である飽和炭化水素（Ａ）を溶媒に用いて予備重合を行うことから、予備重合反応中の圧力を比較的容易に低く抑えることができ、予備重合反応器の耐圧を低く設定することができるという利点がある。また、予備重合触媒スラリーを飽和蒸気圧が０．５ＭＰａを超える飽和炭化水素（Ｂ）と混合することにより、予備重合触媒の乾燥工程を簡略化できるという利点がある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
［実施設備の概要］
実施した設備は、固体触媒成分の予備活性化槽、予備活性化された固体触媒成分のスラリー濃度調整槽、予備活性化された固体触媒成分スラリーの気相重合槽への供給ポンプ及び攪拌機付き気相流動床反応器及び生成重合体の回収設備より構成される。気相流動床反応器のガス循環ラインには循環ガス中の微粉の除去を目的にサイクロンを設置した。
【００４１】
［固体触媒の合成］
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
固体触媒の予備活性化槽（内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブ）と予備活性化触媒のスラリー濃度調整槽（内容積１２０リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレーブ）が連結された装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン３０Ｋｇ（４５リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機した。次いで、
【００４２】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を３回繰り返し実施した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１６０ｇ、ｎ−ヘキサン５３リットル（３５Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度３．０ｇ／Ｌのスラリーが得られた。
【００４３】
［気相重合］
内容積１ｍ3の攪拌機付き流動床反応器において、重合温度７５℃、重合圧力１．８ＭＰａゲージ圧、循環ガス線速１８ｃｍ／ｓにて気相部の水素濃度１．５ｖｏｌ％を保持するようにプロピレン及び水素を供給し、トリエチルアルミニウム ７５ミリモル／ｈ、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン７．５ミリモル／ｈを連続的に供給された条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを内径２ｍｍφの配管を通して連続的に供給し、流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。予備活性化された固体触媒成分はポンプにより４．２ｇ／ｈ（スラリー１．４Ｌ／ｈ）で連続的に供給し、更に供給配管の途中（気相重合槽入り口より９．５ｍの位置）に液状ブタン１．５Ｌ／ｈを供給し混合して気相流動床反応器へ供給した。従って、気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．４５ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で４３／５７（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は２５．７ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３７秒であった。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．２９（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が４２．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１３％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで７２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１７ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４４】
実施例２
予備活性化された固体触媒成分スラリーの供給配管途中（気相重合槽入り口より９．５ｍの位置）への液状ブタンの添加速度を２．１リットル／ｈとした以外は実施例１と同様の方法で行った結果、気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．２ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で３５／６５（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は３１．０ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３０秒であった。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．３９、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が４１．０Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１４％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで１０５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．２６ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４５】
実施例３
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
実施例１と同様の装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン３３Ｋｇ（５０リットル）及び液状ブタン１６．５Ｋｇ（３０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機する。次いで、
【００４６】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を２回繰り返し実施した後、３０分間混合した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン５６リットル（３７Ｋｇ）、液状ブタン３０リットル（１６．５Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４５ｇ／Ｌのスラリーが得られた。分散媒体の組成はｎ-ヘキサン／ブタン比６０／４０（モル比）であった。
【００４７】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを２．７Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分３．９ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間安定して継続した結果、極限粘度［η］が１．３３（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が３９．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．２０％であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで６５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１７ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００４８】
比較例１
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
実施例１と同様の装置を用い下記の手順により実施した。
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後液状ブタン４４Ｋｇ（８０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機する。次いで、
【００４９】
(2)不活性ガスで充分に置換された予備活性化槽に充分に脱水、脱気されたｎ―ヘキサン ２リットル、トリエチルアルミニウム５０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン５ミリモルと固体触媒成分４０グラムを添加し、槽内温度を５〜１５℃の範囲に保ちながらプロピレン１００ｇを約１時間かけて連続的に供給し予備活性化を行った。予備活性化された固体触媒成分スラリーの全量を前記状態に保持されたスラリー濃度調整槽へ移送した。更に(2)の固体触媒成分の予備活性化操作を２回繰り返し実施した後、３０分間混合した。その結果、スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン６リットル（４Ｋｇ）、液状ブタン８０リットル（４４Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４ｇ／Ｌのスラリーが得られた。分散媒体の組成はｎ-ヘキサン／ブタン比４／９６（モル比）であった。
【００５０】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを３Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分４．２ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度[η]が１．３２、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が３８Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は０．１６％であったものの循環ガスラインのサイクロンでの微粉回収量が３１２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．８ｗｔ％）と大幅に増加し長期運転での循環ガスラインでのファウリング等のトラブルが懸念される状態であった。
【００５１】
比較例２
［固体触媒成分の予備活性化とスラリー濃度の調整］
(1)スラリー濃度調整槽は不活性ガスで充分に置換した後ｎ−ヘキサン５３Ｋｇ（８０リットル）を投入し、攪拌しながら温度を０℃〜５℃に保持した状態で待機するとした以外は比較例１と同様の方法で実施した。スラリー濃度調整槽は予備活性化された固体触媒成分１２０ｇ、ｎ−ヘキサン８６リットル（５７Ｋｇ）で固体触媒成分の濃度１．４ｇ／Ｌのスラリーが得られた。
【００５２】
［気相重合］
実施例１と同様の条件下に予備活性化された固体触媒成分スラリーを２．８Ｌ／ｈ（予備活性化した固体触媒成分３．９ｇ／ｈ）で連続的に供給し流動床反応器内の重合パウダーレベルを６０Ｋｇに保持しながらプロピレンの重合を行った。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度［η］が１．３６（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．５％のポリマー粒子が４１Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は２．４％であり重合体粒子の凝集体が大幅に増加し、長期運転での抜き出し配管の閉塞等のトラブルが懸念される状態であった。循環ガスラインのサイクロンでの微粉回収量は４２ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１ｗｔ％）であったが粒子破壊により生成したと見られる繊維状のポリマーが含まれていた。
【００５３】
比較例３
予備活性化された固体触媒成分スラリーの供給配管への液状ブタンの添加位置を気相重合槽入り口より１ｍの位置へ変更した以外は実施例２と同様の方法で行った。気相流動床反応器入り口での固体触媒成分のスラリー濃度は１．２ｇ／Ｌ、分散媒の組成はｎ−ヘキサン／ブタン比で３５／６５（モル比）であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触後のスラリーの配管内流速は３１．０ｃｍ／秒であり、固体触媒成分スラリーと液状ブタンの接触時間は３秒であった。上記条件で重合を１０時間継続した結果、極限粘度［η］が１．３７（ｄｌ／ｇ）、冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）１．４％のポリマー粒子が４０．５Ｋｇ／ｈの速度で生成した。得られたポリマー粒子を目開き２ｍｍの金網にて篩い分けした結果篩上の割合（2mm-on）は１．４％であり粗粒生成量が多く長期運転での抜き出しトラブルが懸念される状態であった。又、重合期間中に循環ガスラインのサイクロンで６５ｇ／ｈ（生成ポリマーに対する割合で０．１６ｗｔ％）の微粉が回収された。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明のオレフィン重合用触媒の供給方法によれば、オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、触媒、予備重合触媒、又は生成したオレフィン重合体の塊化物及び飛散を低減させて、オレフィン重合体を製造することができる。
Claims (5)
- オレフィン重合用触媒を気相重合反応器に供給するに際し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰaを超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）が混合されてなり、その混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））が１５／８５〜７５／２５である媒体の共存下に、当該オレフィン重合用触媒を供給し、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a 以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰ a を超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）からなる媒体の混合時間が３０秒間以上であることを特徴とする重合触媒供給方法。
- オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰaを超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）からなる媒体が、オレフィン重合用触媒の供給配管内で混合されることを特徴とする請求項１記載の重合触媒供給方法。
- オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）及びオレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰaを超える少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ｂ）からなる媒体の混合割合（（Ａ）と（Ｂ）のモル比、（Ａ）／（Ｂ））が３５／６５〜６５／３５であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の重合触媒供給方法。
- オレフィン重合用触媒が、飽和炭化水素溶媒の存在下でオレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒スラリーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合触媒供給方法。
- 予備重合触媒スラリーが、オレフィンの重合温度における飽和蒸気圧が０．５ＭＰa以下である少なくとも１種類以上の飽和炭化水素（Ａ）の存在下でオレフィンを予備重合して得られることを特徴とする請求項４記載の重合触媒供給方法。
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