JPH1053605A - 反応遅延剤を添加するｃ２−ｃ１２アルケンポリマーの製造方法 - Google Patents
反応遅延剤を添加するｃ２−ｃ１２アルケンポリマーの製造方法Info
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- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 活性触媒を簡単に不活性化して、厄介な重合
現象の生起を阻止することができ、しかもこの不活性化
触媒組成物を、さらに他の化合物を添加することなく、
再活性化し得る、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマー製造方法
を提供すること。 【解決手段】 以下の一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつＭ1 が硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムまたはタリウムを意味し、Ｒ1 、Ｒ2 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５
から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1
とＲ2 が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式
基を形成する化合物を添加することを特徴とする、触媒
組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５
から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリ
マーを製造する方法。
現象の生起を阻止することができ、しかもこの不活性化
触媒組成物を、さらに他の化合物を添加することなく、
再活性化し得る、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマー製造方法
を提供すること。 【解決手段】 以下の一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつＭ1 が硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムまたはタリウムを意味し、Ｒ1 、Ｒ2 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５
から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1
とＲ2 が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式
基を形成する化合物を添加することを特徴とする、触媒
組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５
から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリ
マーを製造する方法。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、触媒組成物の存在下に、−５０
から３００℃の温度、０．５から３０００バールの圧力
で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマーを製造する方法に関す
る。
から３００℃の温度、０．５から３０００バールの圧力
で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマーを製造する方法に関す
る。
【０００２】Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリマーの製造に際し
ては、高触媒作用のために、触媒系に厄介な重合現象が
生ずる。
ては、高触媒作用のために、触媒系に厄介な重合現象が
生ずる。
【０００３】
【従来技術】ヨーロッパ特願公開６３０９１０号公報に
は、メタロセン触媒組成物の作用が、ルイス塩基、例え
ばアルコール、ケトン、エーテルなど添加により低減さ
れ得ることが記載されている。しかしながら、この不活
性化の可逆性は、若干の制約を以て保証されるに過ぎな
い。再活性化のためには、大量のアルキルアルミニウム
触媒を添加しなければならないからである。
は、メタロセン触媒組成物の作用が、ルイス塩基、例え
ばアルコール、ケトン、エーテルなど添加により低減さ
れ得ることが記載されている。しかしながら、この不活
性化の可逆性は、若干の制約を以て保証されるに過ぎな
い。再活性化のためには、大量のアルキルアルミニウム
触媒を添加しなければならないからである。
【０００４】米国特許５０６６７３６号明細書は、チー
グラー／ナッタ触媒の活性を、同様にルイス塩基の添加
により低減し得ることを開示している。この場合にも、
再活性化のために大量のアルキルアルミニウムを添加し
なければならない。
グラー／ナッタ触媒の活性を、同様にルイス塩基の添加
により低減し得ることを開示している。この場合にも、
再活性化のために大量のアルキルアルミニウムを添加し
なければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この分野の技
術的課題ないし本発明の目的は、活性触媒を簡単に不活
性化して、厄介な重合現象の生起を阻止することがで
き、しかもこの不活性化触媒組成物を、さらに他の化合
物を添加することなく、再活性化し得る、Ｃ2 −Ｃ12ア
ルケンポリマー製造方法を提供することである。
術的課題ないし本発明の目的は、活性触媒を簡単に不活
性化して、厄介な重合現象の生起を阻止することがで
き、しかもこの不活性化触媒組成物を、さらに他の化合
物を添加することなく、再活性化し得る、Ｃ2 −Ｃ12ア
ルケンポリマー製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、以下の一般式Ｉ
いし目的は、以下の一般式Ｉ
【０００７】
【化３】 で表わされ、かつＭ1 が硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムまたはタリウムを意味し、Ｒ1 、Ｒ2 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５
から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1
とＲ2 が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式
基を形成する化合物を添加することを特徴とする、触媒
組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５
から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリ
マーを製造する方法により、解決ないし達成されること
が本発明者らにより見出された。
ム、インジウムまたはタリウムを意味し、Ｒ1 、Ｒ2 が
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子
を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有する、
アルキルアリールもしくはアリールアルキル、または置
換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持っていてもよい５
から７員のシクロアルキルを意味するか、あるいはＲ1
とＲ2 が合体して４から１５個の炭素原子を有する環式
基を形成する化合物を添加することを特徴とする、触媒
組成物の存在下に、−５０から３００℃の温度、０．５
から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12アルケンポリ
マーを製造する方法により、解決ないし達成されること
が本発明者らにより見出された。
【０００８】本発明による新規の製造方法において、使
用されるＣ2 −Ｃ12アルケン単量体としては、Ｃ2 −Ｃ
12アルケン−１が好ましい。ことに、エチレン、プロペ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１および
これらＣ2 −Ｃ12アルケン−１の混合物が好ましい。本
発明製造方法は、エチレンもしくはプロペンの単独重合
体または共重合体を製造するために特に適しており、共
重合体の場合、エチレンもしくはプロペン分は少くとも
５０モル％であるのが好ましい。プロペンの共重合体と
しては、エチレンもしくはブテン−１またはこれらの混
合物をコモノマーとするものが好ましく、またエチレン
の共重合体としては、プロペン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１またはこれらの混合物をコモノマー
とするものが好ましい。
用されるＣ2 −Ｃ12アルケン単量体としては、Ｃ2 −Ｃ
12アルケン−１が好ましい。ことに、エチレン、プロペ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１および
これらＣ2 −Ｃ12アルケン−１の混合物が好ましい。本
発明製造方法は、エチレンもしくはプロペンの単独重合
体または共重合体を製造するために特に適しており、共
重合体の場合、エチレンもしくはプロペン分は少くとも
５０モル％であるのが好ましい。プロペンの共重合体と
しては、エチレンもしくはブテン−１またはこれらの混
合物をコモノマーとするものが好ましく、またエチレン
の共重合体としては、プロペン、ブテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１またはこれらの混合物をコモノマー
とするものが好ましい。
【０００９】この新規方法は、−５０から３００℃、こ
とに０から１５０℃の温度、０．５から３０００バー
ル、ことに１から８０バールの圧力で行なわれるのが好
ましく、反応時間は０．１から２４時間、ことに０．２
から６時間が好ましい。
とに０から１５０℃の温度、０．５から３０００バー
ル、ことに１から８０バールの圧力で行なわれるのが好
ましく、反応時間は０．１から２４時間、ことに０．２
から６時間が好ましい。
【００１０】重合は、溶液、懸濁液、液状モノマー中
で、または気相で行なわれ得るが、液状モノマー中また
は溶液中で行なうのが好ましい。
で、または気相で行なわれ得るが、液状モノマー中また
は溶液中で行なうのが好ましい。
【００１１】また重合反応は連続的に、またはバッチ式
で行なわれる。適当な反応器は、連続的に操作可能の撹
拌器附設反応容器が好ましいが、複数のこれら撹拌器附
設反応容器を直列接続したカスケード反応装置を使用す
ることもできる。
で行なわれる。適当な反応器は、連続的に操作可能の撹
拌器附設反応容器が好ましいが、複数のこれら撹拌器附
設反応容器を直列接続したカスケード反応装置を使用す
ることもできる。
【００１２】本発明方法は触媒組成物の存在下に行なわ
れるが、適当な触媒組成物は、例えば一般的に周知であ
り、ことにＰｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９
１）、１６、４４３頁に記載されているＰ．ガリ．Ｊ．
Ｃ．ヘイロックの報文に記載されているような、チーグ
ラー／ナッタ触媒組成物である。このチーグラー／ナッ
タ触媒は、チタン含有固体組成分のほかに、ことにアル
ミニウム化合物のような助触媒ないし共触媒を含有す
る。このアルミニウム化合物のほかに、助触媒組成分と
して、さらに電子供与体化合物が使用される。
れるが、適当な触媒組成物は、例えば一般的に周知であ
り、ことにＰｒｏｇｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（１９９
１）、１６、４４３頁に記載されているＰ．ガリ．Ｊ．
Ｃ．ヘイロックの報文に記載されているような、チーグ
ラー／ナッタ触媒組成物である。このチーグラー／ナッ
タ触媒は、チタン含有固体組成分のほかに、ことにアル
ミニウム化合物のような助触媒ないし共触媒を含有す
る。このアルミニウム化合物のほかに、助触媒組成分と
して、さらに電子供与体化合物が使用される。
【００１３】本発明方法は、ことに（Ａ）メタロセン錯
塩と、（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物と
を含有する触媒系の存在下に行なわれるのが好ましい。
塩と、（Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物と
を含有する触媒系の存在下に行なわれるのが好ましい。
【００１４】ことに適当なメタロセン錯塩（Ａ）は、以
下の一般式ＩＩ
下の一般式ＩＩ
【００１５】
【化４】 で表わされ、かつＭがチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、Ｘが
弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１
０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素
原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ8 または−ＮＲ
8 Ｒ9 を意味し、このＲ8 、Ｒ9 がそれぞれＣ1 −Ｃ10
アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中
に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２
０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールア
ルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意
味し、Ｒ3 からＲ7 までのそれぞれが、水素、Ｃ1 −Ｃ
10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持って
いてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15ア
リールまたはアリールアルキルを意味するか、またはこ
れらの隣接する両基が合体して、炭素原子数４から１５
の飽和もしくは不飽和環式基を形成するか、Ｒ3 からＲ
7 がさらにＳｉ（Ｒ10）3 を意味し、このＲ10がＣ1 −
Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −
Ｃ15アリールを意味し、Ｚが上記Ｘと同じ意味を有し、
または
ム、バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、Ｘが
弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１
０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素
原子を有するアルキルアリール、−ＯＲ8 または−ＮＲ
8 Ｒ9 を意味し、このＲ8 、Ｒ9 がそれぞれＣ1 −Ｃ10
アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中
に１から１０個の炭素原子を、アリール基中に６から２
０個の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールア
ルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールを意
味し、Ｒ3 からＲ7 までのそれぞれが、水素、Ｃ1 −Ｃ
10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキルを持って
いてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15ア
リールまたはアリールアルキルを意味するか、またはこ
れらの隣接する両基が合体して、炭素原子数４から１５
の飽和もしくは不飽和環式基を形成するか、Ｒ3 からＲ
7 がさらにＳｉ（Ｒ10）3 を意味し、このＲ10がＣ1 −
Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −
Ｃ15アリールを意味し、Ｚが上記Ｘと同じ意味を有し、
または
【００１６】
【化５】 を意味し、このＲ11からＲ15が、それぞれ水素、Ｃ1 −
Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持
っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、アリールアルキルを意味するか、またはこ
れらの隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の
飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいは上記Ｒ11
からＲ15がさらにＳｉ（Ｒ16）3 を意味し、このＲ16が
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −
Ｃ10シクロアルキルを意味し、あるいは上記Ｒ6 とＺが
合体して−Ｒ17−Ａ−を形成し、このＲ17が
Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1−Ｃ10アルキル基を持
っていてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、アリールアルキルを意味するか、またはこ
れらの隣接する両基が合体して炭素原子数４から１５の
飽和もしくは不飽和環式基を形成し、あるいは上記Ｒ11
からＲ15がさらにＳｉ（Ｒ16）3 を意味し、このＲ16が
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −
Ｃ10シクロアルキルを意味し、あるいは上記Ｒ6 とＺが
合体して−Ｒ17−Ａ−を形成し、このＲ17が
【００１７】
【化６】 ＝ＢＲ16、＝ＡｌＲ18、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、−ＳＯ2 、＝ＮＲ18、＝ＣＯ、＝ＰＲ
18または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ18を意味し、このＲ18、Ｒ19、Ｒ
20が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、
ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10フルオロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 −Ｃ10アリ
ール、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、
Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 −Ｃ40アリールアル
ケニルまたはＣ7 −Ｃ40アルキルアリールを意味し、あ
るいはこれらの隣接する両基と、これらを結合する原子
が合体して環をＭ2 が珪素、ゲルマニウムまたは錫を意
味し、Ａが
−Ｓ−、＝ＳＯ、−ＳＯ2 、＝ＮＲ18、＝ＣＯ、＝ＰＲ
18または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ18を意味し、このＲ18、Ｒ19、Ｒ
20が、相互に同じでも異なってもよく、それぞれ水素、
ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10フルオロア
ルキル、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 −Ｃ10アリ
ール、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル、
Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 −Ｃ40アリールアル
ケニルまたはＣ7 −Ｃ40アルキルアリールを意味し、あ
るいはこれらの隣接する両基と、これらを結合する原子
が合体して環をＭ2 が珪素、ゲルマニウムまたは錫を意
味し、Ａが
【００１８】
【化７】 を意味し、このＲ21がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15
アリール、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリー
ルまたはＳｉ（Ｒ22）3 を意味し、このＲ22が水素、Ｃ
1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ4 アルキルを
持っていてもよいＣ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10
シクロアルキルを意味し、あるいは上記Ｒ6 とＲ14が合
体して基−Ｒ17−を形成する場合の化合物である。
アリール、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリー
ルまたはＳｉ（Ｒ22）3 を意味し、このＲ22が水素、Ｃ
1 −Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ4 アルキルを
持っていてもよいＣ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10
シクロアルキルを意味し、あるいは上記Ｒ6 とＲ14が合
体して基−Ｒ17−を形成する場合の化合物である。
【００１９】ことに好ましいメタロセン錯塩は下式ＩＩ
で表わされる化合物である。
で表わされる化合物である。
【００２０】
【化８】 上記の基Ｘは、相互に同じでも異なってもよいが、同じ
であるのが好ましい。
であるのが好ましい。
【００２１】式ＩＩａの化合物のうち、ことに好ましい
のは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意
味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを
意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4
アルキルを意味する場合である。
のは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意
味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを
意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4
アルキルを意味する場合である。
【００２２】式ＩＩｂの化合物のうち、ことに好ましい
のは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意
味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを
意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ20アル
キルまたはＳｉ（Ｒ10）3 を、Ｒ11からＲ15がそれぞれ
水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキルまたはＳｉ（Ｒ16）3 を意味
する場合である。
のは、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを意
味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを
意味し、Ｒ3 からＲ7 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ20アル
キルまたはＳｉ（Ｒ10）3 を、Ｒ11からＲ15がそれぞれ
水素、Ｃ1 −Ｃ20アルキルまたはＳｉ（Ｒ16）3 を意味
する場合である。
【００２３】式ＩＩｂのことに適当な化合物は、シクロ
ペンタジエニル基が同じ場合の化合物である。ことに適
当な化合物ＩＩｂの具体例は、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよび
対応するジメチルジルコニウム化合物である。
ペンタジエニル基が同じ場合の化合物である。ことに適
当な化合物ＩＩｂの具体例は、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ｎ−オクタデシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドおよび
対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２４】式ＩＩｃの化合物のうちでことに適当であ
る化合物は、Ｒ3 、Ｒ11が、相互に同じであって、それ
ぞれ水素またはＣ1 −Ｃ10アルキルを意味し、Ｒ7 、Ｒ
15が相互に同じであって、それぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを意味し、Ｒ5 、Ｒ
13がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アルキルを、Ｒ4 、Ｒ12がそれ
ぞれ水素を意味するか、あるいは隣接する両基Ｒ4 、Ｒ
5 が、またＲ12、Ｒ13が、それぞれ炭素原子数４から１
２の環式基を形成し、Ｒ17が
る化合物は、Ｒ3 、Ｒ11が、相互に同じであって、それ
ぞれ水素またはＣ1 −Ｃ10アルキルを意味し、Ｒ7 、Ｒ
15が相互に同じであって、それぞれ水素、メチル、エチ
ル、イソプロピルまたはｔ−ブチルを意味し、Ｒ5 、Ｒ
13がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アルキルを、Ｒ4 、Ｒ12がそれ
ぞれ水素を意味するか、あるいは隣接する両基Ｒ4 、Ｒ
5 が、またＲ12、Ｒ13が、それぞれ炭素原子数４から１
２の環式基を形成し、Ｒ17が
【００２５】
【化９】 を意味し、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
を意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニ
ルを意味する場合である。
を意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニ
ルを意味する場合である。
【００２６】ことに好ましいこの錯塩化合物の具体例
は、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエ
チレン−９−（フルオロエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３
−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドおよ
び対応するジメチルジルコニウム化合物である。
は、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルエ
チレン−９−（フルオロエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（３
−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−
メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリドおよ
び対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２７】ことに適当な式ＩＩｄの化合物は、Ｍがチ
タンまたはジルコニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ
4 アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ17が
タンまたはジルコニウムを意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ
4 アルキルまたはフェニルを意味し、Ｒ17が
【００２８】
【化１０】 を意味し、Ａが
【００２９】
【化１１】 を意味し、Ｒ3 からＲ5 およびＲ7 が、それぞれ水素、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6
−Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ10）3 を意味するか、あ
るいは隣接する両基が合体して炭素原子数４から１２の
環式基を形成する場合の化合物である。
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6
−Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ10）3 を意味するか、あ
るいは隣接する両基が合体して炭素原子数４から１２の
環式基を形成する場合の化合物である。
【００３０】このような錯塩化合物の合成は、それ自体
公知の方法で、適宜置換されている環式炭化水素アニオ
ンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応によ
り行なわれ得る。適当な合成方法は、例えばＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５
９−３７０に記載されている。
公知の方法で、適宜置換されている環式炭化水素アニオ
ンと、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応によ
り行なわれ得る。適当な合成方法は、例えばＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）３５
９−３７０に記載されている。
【００３１】異なるメタロセン錯塩の混合物も使用され
得る。
得る。
【００３２】本発明方法において使用される触媒組成物
は、さらに組成分（Ｂ）として、メタロセニウムイオン
を形成する化合物を含有する。このメタロセニウムイオ
ン形成化合物として適当であるのは、中性の強ルイス
酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチ
オンとしてブレンステッド酸を有する化合物である。
は、さらに組成分（Ｂ）として、メタロセニウムイオン
を形成する化合物を含有する。このメタロセニウムイオ
ン形成化合物として適当であるのは、中性の強ルイス
酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびカチ
オンとしてブレンステッド酸を有する化合物である。
【００３３】好ましい強、中性ルイス酸は、下式ＩＩＩ Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 ＩＩＩ で表わされ、かつＭ3 が周期表ＩＩＩ主族元素、ことに
Ｂ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを意味し、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭
素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有
するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキ
ル、ハロアリール、弗素、塩素、臭素または沃素、こと
にハロアリール、ペンタフルオロフェニルを意味する場
合の化合物である。
Ｂ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを意味し、Ｘ1 、Ｘ2 、
Ｘ3 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個の炭
素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子を有
するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキ
ル、ハロアリール、弗素、塩素、臭素または沃素、こと
にハロアリール、ペンタフルオロフェニルを意味する場
合の化合物である。
【００３４】ことに好ましい一般式ＩＩＩの化合物は、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が相互に同じ意味を有する場合の化合
物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランで
ある。
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 が相互に同じ意味を有する場合の化合
物、ことにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランで
ある。
【００３５】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン結
合化合物は、下式ＩＶ ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 …Ｑz ］d+ ＩＶ で表わされ、かつＹが周期表ＩからＶＩ主族またはＩか
らＶＩＩＩ亜族の元素を意味し、Ｑ1 からＱ3 が、単一
負電荷を有する基、例えばＣ1 −Ｃ28アルキル、Ｃ6 −
Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６から２０個の
炭素原子を、アルキル基中に１から２８個の炭素原子を
有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアル
キル、ハロアリール、置換基Ｃ1 −Ｃ10アルキルを持っ
ていてもよいＣ1−Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1
−Ｃ29アルコキシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリ
ルまたはメルカプチルを意味し、ａが１から６の整数、
ｚが０から５の整数、ｄがａ−ｚの差に対応するが１に
等しいか、それより大きい数を意味する場合の化合物で
ある。
合化合物は、下式ＩＶ ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 …Ｑz ］d+ ＩＶ で表わされ、かつＹが周期表ＩからＶＩ主族またはＩか
らＶＩＩＩ亜族の元素を意味し、Ｑ1 からＱ3 が、単一
負電荷を有する基、例えばＣ1 −Ｃ28アルキル、Ｃ6 −
Ｃ15アリール、それぞれアリール基中に６から２０個の
炭素原子を、アルキル基中に１から２８個の炭素原子を
有するアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアル
キル、ハロアリール、置換基Ｃ1 −Ｃ10アルキルを持っ
ていてもよいＣ1−Ｃ10シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ1
−Ｃ29アルコキシ、Ｃ6 −Ｃ15アリールオキシ、シリ
ルまたはメルカプチルを意味し、ａが１から６の整数、
ｚが０から５の整数、ｄがａ−ｚの差に対応するが１に
等しいか、それより大きい数を意味する場合の化合物で
ある。
【００３６】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯
塩がことに適当である。トリフェニルメチルカチオン、
銀カチオン、１，１′−ジメチルフェロセニルカチオン
も適当である。これらは非配位対イオンを有することが
好ましく、ことにＷＯ９１／９８８２号公報に記載され
ている硼素化合物、なかんずくテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボラートが好ましい。
オン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯
塩がことに適当である。トリフェニルメチルカチオン、
銀カチオン、１，１′−ジメチルフェロセニルカチオン
も適当である。これらは非配位対イオンを有することが
好ましく、ことにＷＯ９１／９８８２号公報に記載され
ている硼素化合物、なかんずくテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボラートが好ましい。
【００３７】カチオンとしてブレンステッド酸を有し、
かつ好ましくは非配位対イオンを有するイオン結合化合
物が、上記ＷＯ９１／９８８２号公報に記載されてお
り、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
であるとされている。このメタロセニウムイオン形成化
合物の使用量は、メタロセン錯塩ＩＩに対して、０．１
から１０当量が好ましい。
かつ好ましくは非配位対イオンを有するイオン結合化合
物が、上記ＷＯ９１／９８８２号公報に記載されてお
り、好ましいカチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
であるとされている。このメタロセニウムイオン形成化
合物の使用量は、メタロセン錯塩ＩＩに対して、０．１
から１０当量が好ましい。
【００３８】メタロセニウムイオン形成化合物（Ｂ）と
してことに適当な化合物は、下式ＶまたはＶＩ
してことに適当な化合物は、下式ＶまたはＶＩ
【００３９】
【化１２】 で表わされ、かつＲ23がＣ1 −Ｃ4 アルキル、ことにメ
チルまたはエチルを、ｍが５から３０、ことに１０から
２５の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモキ
サン化合物である。
チルまたはエチルを、ｍが５から３０、ことに１０から
２５の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモキ
サン化合物である。
【００４０】これらのオリゴマーアルモキサン化合物の
製造は、一般的に、アルミニウムトリアルキル溶液と水
との反応により行なわれ、ことにヨーロッパ特願公開２
８４７０８号公報および米国特許４７９４０９６号明細
書に記載されている。
製造は、一般的に、アルミニウムトリアルキル溶液と水
との反応により行なわれ、ことにヨーロッパ特願公開２
８４７０８号公報および米国特許４７９４０９６号明細
書に記載されている。
【００４１】上述のようにして得られるオリゴマーアル
モキサン化合物は、原則的に、異なる鎖長の線形および
環状分子の混合形態で存在し、従って上記ｍは平均値と
して認識されるべきである。アルモキサン化合物は、ま
た他の金属アルキル化合物、ことにアルキルアルミニウ
ムとの混合物としても存在し得る。
モキサン化合物は、原則的に、異なる鎖長の線形および
環状分子の混合形態で存在し、従って上記ｍは平均値と
して認識されるべきである。アルモキサン化合物は、ま
た他の金属アルキル化合物、ことにアルキルアルミニウ
ムとの混合物としても存在し得る。
【００４２】メタロセン錯塩（組成物Ａ）も、メタロセ
ニウムイオン形成化合物（組成分Ｂ）も、共に炭素原子
数６から２０の芳香族化合物、ことにキシレン、トルエ
ン中に溶解させた溶液の形態で使用されるのが好まし
い。
ニウムイオン形成化合物（組成分Ｂ）も、共に炭素原子
数６から２０の芳香族化合物、ことにキシレン、トルエ
ン中に溶解させた溶液の形態で使用されるのが好まし
い。
【００４３】なお、米国特許５３９１７９３号明細書に
記載されているようなアリールオキシアルモキサン、同
上５３７１２６０号明細書に記載されているようなアミ
ノアルモキサン、ヨーロッパ特願公開６３３２６４号公
報に記載されているようなアミノアルモキサンヒドロク
ロリド、同上６２１２７９号公報に記載されているよう
なシリルオキシアルモキサン、またはこれらの混合物も
組成分（Ｂ）として使用され得る。
記載されているようなアリールオキシアルモキサン、同
上５３７１２６０号明細書に記載されているようなアミ
ノアルモキサン、ヨーロッパ特願公開６３３２６４号公
報に記載されているようなアミノアルモキサンヒドロク
ロリド、同上６２１２７９号公報に記載されているよう
なシリルオキシアルモキサン、またはこれらの混合物も
組成分（Ｂ）として使用され得る。
【００４４】メタロセン錯塩と、オリゴマーアルモキサ
ン化合物との使用量割合は、後者に由来するアルミニウ
ム対前者の錯塩に由来する遷移金属の原子割合が、１
０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１０4 ：１
となるようにするのが好ましいことが実証されている。
ン化合物との使用量割合は、後者に由来するアルミニウ
ム対前者の錯塩に由来する遷移金属の原子割合が、１
０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１０4 ：１
となるようにするのが好ましいことが実証されている。
【００４５】本発明方法に使用される触媒組成物は、無
機もしくは有機の担体に担持された態様で使用すること
もできる。この担体としては、粒径１から３００μｍ、
ことに３０から７０μｍの微細粉であるのが好ましい。
適当な無機担体材料としては、マグネシウムクロリド、
シリカゲル、ことに式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０
から２、ことに０から０．５を意味する）で表わされる
化合物、従ってアルモシリカートもしくはシリカが好ま
しい。このような化合物は、例えばグレース社のＳｉｌ
ｉｃａ Ｇｅｌ ３３２の商品名で商業的に入手可能で
ある。また適当な有機担体材料としては、ポリオレフィ
ン、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンの微細
粉が使用され得る。
機もしくは有機の担体に担持された態様で使用すること
もできる。この担体としては、粒径１から３００μｍ、
ことに３０から７０μｍの微細粉であるのが好ましい。
適当な無機担体材料としては、マグネシウムクロリド、
シリカゲル、ことに式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 （ａは０
から２、ことに０から０．５を意味する）で表わされる
化合物、従ってアルモシリカートもしくはシリカが好ま
しい。このような化合物は、例えばグレース社のＳｉｌ
ｉｃａ Ｇｅｌ ３３２の商品名で商業的に入手可能で
ある。また適当な有機担体材料としては、ポリオレフィ
ン、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンの微細
粉が使用され得る。
【００４６】本発明方法において使用される担持触媒の
適当な製造方法は、例えば、西独特願公開１９６２６８
３４．６号もしくはヨーロッパ特願公開２９５３１２号
各公報に記載されている。同上西独公報に記載されてい
る方法は、以下の工程、すなわち（ａ）メタロセニウム
イオン形成化合物の溶液を、担体の存在下に、この化合
物がわずかに可溶性の第２の溶媒と接触させ、（ｂ）上
記溶媒の少くとも一部を担体から除去し、（ｃ）メタロ
セニウムイオン形成化合物と、遷移金属錯塩との混合物
の溶液を、工程（ａ）および（ｂ）から得られた担体の
存在下に、この混合物がわずかに可溶性の溶液と接触さ
せることから成る。
適当な製造方法は、例えば、西独特願公開１９６２６８
３４．６号もしくはヨーロッパ特願公開２９５３１２号
各公報に記載されている。同上西独公報に記載されてい
る方法は、以下の工程、すなわち（ａ）メタロセニウム
イオン形成化合物の溶液を、担体の存在下に、この化合
物がわずかに可溶性の第２の溶媒と接触させ、（ｂ）上
記溶媒の少くとも一部を担体から除去し、（ｃ）メタロ
セニウムイオン形成化合物と、遷移金属錯塩との混合物
の溶液を、工程（ａ）および（ｂ）から得られた担体の
存在下に、この混合物がわずかに可溶性の溶液と接触さ
せることから成る。
【００４７】本発明方法においては、一般式Ｉの化合物
をこれに添加することが特徴である。この化合物が反応
遅延剤として作用し、触媒組成物の作用を抑制ないしブ
ロックする。この触媒組成物のブロックないし不活性化
は、可逆的であって、使用される触媒組成物のタイプに
応じて、０．５から３５秒、ことに５から２５秒のブロ
ック時間が経過した後、この触媒組成物は、新らたな他
の化合物を添加することなく再び活性化される。この触
媒組成物の活性は、この化合物Ｉを添加しない場合の重
合方法にくらべて、同等のレベルまたは３０％程度高い
レベルまで回復ないし増大せしめられる。式Ｉの化合物
の使用量は、極めて広い範囲で変更され得る。ただし、
触媒組成物の遷移金属に対して、一般的に０．１から１
００００当量、好ましくは０．５から１０００、ことに
１から１００当量の範囲で使用するのが適当であること
が実証されている。
をこれに添加することが特徴である。この化合物が反応
遅延剤として作用し、触媒組成物の作用を抑制ないしブ
ロックする。この触媒組成物のブロックないし不活性化
は、可逆的であって、使用される触媒組成物のタイプに
応じて、０．５から３５秒、ことに５から２５秒のブロ
ック時間が経過した後、この触媒組成物は、新らたな他
の化合物を添加することなく再び活性化される。この触
媒組成物の活性は、この化合物Ｉを添加しない場合の重
合方法にくらべて、同等のレベルまたは３０％程度高い
レベルまで回復ないし増大せしめられる。式Ｉの化合物
の使用量は、極めて広い範囲で変更され得る。ただし、
触媒組成物の遷移金属に対して、一般的に０．１から１
００００当量、好ましくは０．５から１０００、ことに
１から１００当量の範囲で使用するのが適当であること
が実証されている。
【００４８】一般式Ｉの好ましい化合物は、Ｍ1 が硼素
またはアルミニウム、ことに硼素を意味し、かつＲ1 、
Ｒ2 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ことにイ
ソブチル、Ｃ6−Ｃ10アリール、または５から７員のシ
クロアルキルを意味するか、あるいはこのＲ1 とＲ2 が
合体して、炭素原子数４から１５、ことに６から１２の
環式基を形成する場合の化合物である。
またはアルミニウム、ことに硼素を意味し、かつＲ1 、
Ｒ2 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、ことにイ
ソブチル、Ｃ6−Ｃ10アリール、または５から７員のシ
クロアルキルを意味するか、あるいはこのＲ1 とＲ2 が
合体して、炭素原子数４から１５、ことに６から１２の
環式基を形成する場合の化合物である。
【００４９】Ｒ1 とＲ2 が合体して、炭素原子数４から
１５、ことに６から１２の２環式基、例えばビシクロヘ
キサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、ビシク
ロノナンまたはビシクロデカンを形成する場合の化合物
がことに好ましい。
１５、ことに６から１２の２環式基、例えばビシクロヘ
キサン、ビシクロヘプタン、ビシクロオクタン、ビシク
ロノナンまたはビシクロデカンを形成する場合の化合物
がことに好ましい。
【００５０】一般式Ｉの、ことに好ましい化合物の具体
例としては、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルボロンヒドリド、ジシクロヘキシルアルミニウ
ムヒドリド、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが
挙げられる。
例としては、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイ
ソブチルボロンヒドリド、ジシクロヘキシルアルミニウ
ムヒドリド、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンが
挙げられる。
【００５１】一般式Ｉの異なる化合物の混合物も使用さ
れ得る。この化合物Ｉと、その製造方法とは、それ自体
公知であって、例えばＲ．Ｂ．キング編、エンサイクロ
ペディア、オブ、インオーガニック、ケミストリー（１
９９４）、第１巻、１１６頁以降および４０１頁以降に
記載されている。
れ得る。この化合物Ｉと、その製造方法とは、それ自体
公知であって、例えばＲ．Ｂ．キング編、エンサイクロ
ペディア、オブ、インオーガニック、ケミストリー（１
９９４）、第１巻、１１６頁以降および４０１頁以降に
記載されている。
【００５２】化合物Ｉは、溶液形態で使用するのが好ま
しいことが実証されている。適当な溶媒は、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素また
はこれらの混合溶媒、ペンタン、ヘプタンのような脂肪
族炭化水素またはこれらの混合溶媒である。
しいことが実証されている。適当な溶媒は、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素また
はこれらの混合溶媒、ペンタン、ヘプタンのような脂肪
族炭化水素またはこれらの混合溶媒である。
【００５３】化合物Ｉは任意の段階ないし順序で、添加
され得る。例えばモノマーと共にまず化合物Ｉを装填
し、次いで触媒組成物を添加するか、あるいは触媒組成
物を化合物Ｉと混合し、次いでモノマーを添加すること
ができる。あるいはまた、化合物Ｉをメタロセニウムイ
オン形成化合物（Ｂ）、または他の触媒と予備混合し、
あるいは、原料モノマーをまず装填し、これに触媒組成
物と、化合物Ｉとを共に添加することもできる。
され得る。例えばモノマーと共にまず化合物Ｉを装填
し、次いで触媒組成物を添加するか、あるいは触媒組成
物を化合物Ｉと混合し、次いでモノマーを添加すること
ができる。あるいはまた、化合物Ｉをメタロセニウムイ
オン形成化合物（Ｂ）、または他の触媒と予備混合し、
あるいは、原料モノマーをまず装填し、これに触媒組成
物と、化合物Ｉとを共に添加することもできる。
【００５４】また、まずモノマーと触媒組成物を装填
し、次いで化合物Ｉを添加することもできるが、この場
合には、触媒組成物がその作用を充分に発揮しないよう
に添加時機を選定する必要がある。この時機は、触媒組
成物のタイプによるが、５分間まで、好ましくは１分間
までである。
し、次いで化合物Ｉを添加することもできるが、この場
合には、触媒組成物がその作用を充分に発揮しないよう
に添加時機を選定する必要がある。この時機は、触媒組
成物のタイプによるが、５分間まで、好ましくは１分間
までである。
【００５５】本発明方法において使用される触媒組成物
は、必要に応じて下式ＩＶ Ｍ4 （Ｒ24）r （Ｒ25）s （Ｒ26）t ＩＶ で表わされる金属化合物を含有してもよい。ただしＭ4
はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表ＩＩＩ
主族の金属、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、
インジウム、タリウムを意味し、Ｒ24はＣ1 −Ｃ10アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭
素原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から
２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味
し、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭素
原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から２
０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味
し、ｒは１から３の整数、ｓ、ｔはそれぞれ０から２の
整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ4 の原子価に対応
する。
は、必要に応じて下式ＩＶ Ｍ4 （Ｒ24）r （Ｒ25）s （Ｒ26）t ＩＶ で表わされる金属化合物を含有してもよい。ただしＭ4
はアルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表ＩＩＩ
主族の金属、すなわち硼素、アルミニウム、ガリウム、
インジウム、タリウムを意味し、Ｒ24はＣ1 −Ｃ10アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭
素原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から
２０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味
し、Ｒ25、Ｒ26はそれぞれハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中の炭素
原子数１から１０、アリール基中の炭素原子数６から２
０のアルキルアリールまたはアリールアルキルを意味
し、ｒは１から３の整数、ｓ、ｔはそれぞれ０から２の
整数であって、ｒ＋ｓ＋ｔの合計がＭ4 の原子価に対応
する。
【００５６】式ＩＶの化合物として好ましいのは、Ｍ4
がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを意味
し、Ｒ24からＲ26がそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキルを意味
する場合の化合物である。
がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを意味
し、Ｒ24からＲ26がそれぞれＣ1 −Ｃ10アルキルを意味
する場合の化合物である。
【００５７】ことに好ましい金属化合物ＩＶは、ｎ−ブ
チルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムおおびトリメチルアルミニ
ウムである。
チルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウムおおびトリメチルアルミニ
ウムである。
【００５８】この金属化合物ＩＶを使用する場合、化合
物ＩＶに由来するＭ4 の遷移金属に対するモル割合が、
８００：１から１：１、ことに５００：１から５０：１
の範囲において、この金属化合物が触媒組成物中に存在
するのが好ましい。
物ＩＶに由来するＭ4 の遷移金属に対するモル割合が、
８００：１から１：１、ことに５００：１から５０：１
の範囲において、この金属化合物が触媒組成物中に存在
するのが好ましい。
【００５９】この金属化合物ＩＶの添加時機も任意であ
るが、好ましい実施態様においては、遷移金属触媒、化
合物Ｉおよび金属化合物を同時に反応器に計量給送する
か、化合物Ｉと金属化合物ＩＶを予備混合し、次いでこ
れを触媒と接触させる。
るが、好ましい実施態様においては、遷移金属触媒、化
合物Ｉおよび金属化合物を同時に反応器に計量給送する
か、化合物Ｉと金属化合物ＩＶを予備混合し、次いでこ
れを触媒と接触させる。
【００６０】本発明によるＣ2 −Ｃ12アルケンの重合体
を製造する方法は、活性触媒組成物が一般的に不活性化
ないしブロックされて、従来技術におけるような厄介な
重合現象の生起を阻止し得るが、この不活性化ないしブ
ロックされた触媒組成物は、新らたに別の化合物を添加
する必要なく、再び活性化され得ることが特徴的な利点
である。さらに、本発明方法においては、反応器中にお
いて、触媒組成物の均質な分布がもたらされ、従って従
来方法において生起可能の局部的偏在、従って重合方法
の間にもたらされる顕著なホットスポットが回避される
利点もある。
を製造する方法は、活性触媒組成物が一般的に不活性化
ないしブロックされて、従来技術におけるような厄介な
重合現象の生起を阻止し得るが、この不活性化ないしブ
ロックされた触媒組成物は、新らたに別の化合物を添加
する必要なく、再び活性化され得ることが特徴的な利点
である。さらに、本発明方法においては、反応器中にお
いて、触媒組成物の均質な分布がもたらされ、従って従
来方法において生起可能の局部的偏在、従って重合方法
の間にもたらされる顕著なホットスポットが回避される
利点もある。
【００６１】
【実施例】実施例１ 反応（プロペン重合）の間における反応遅延剤の添加 １リットル内容積のスチール製オートクレーブに３５０
ｇのプロペンを装填して５０℃に加熱した。これに、ト
ルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．７モル溶
液に８０ｍｇ（０．１ミリモル）のビス（オクタデシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解
させた溶液を添加した（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１）。触
媒組成物の添加後、冷却媒体と、二重ジャケットおよび
反応器との温度差が、８℃高まった。５分後に、ヘキサ
ン中、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．５
モル溶液１リットル（これには２０ミリリットルのエチ
ルベンゼンが添加されている）を添加した。これによ
り、上記温度差が２分間にわたり０．５℃まで縮小さ
れ、２５分間において再び８℃まで増大した。全重合時
間は２時間であった。オートクレーブ放圧後、未転化プ
ロペンを分離して、３２０ｇの液状プロペンオリゴマー
を得た。分子量Ｍn ＝６４０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝
２．１。
ｇのプロペンを装填して５０℃に加熱した。これに、ト
ルエン中メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の１．７モル溶
液に８０ｍｇ（０．１ミリモル）のビス（オクタデシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを溶解
させた溶液を添加した（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１）。触
媒組成物の添加後、冷却媒体と、二重ジャケットおよび
反応器との温度差が、８℃高まった。５分後に、ヘキサ
ン中、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの０．５
モル溶液１リットル（これには２０ミリリットルのエチ
ルベンゼンが添加されている）を添加した。これによ
り、上記温度差が２分間にわたり０．５℃まで縮小さ
れ、２５分間において再び８℃まで増大した。全重合時
間は２時間であった。オートクレーブ放圧後、未転化プ
ロペンを分離して、３２０ｇの液状プロペンオリゴマー
を得た。分子量Ｍn ＝６４０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝
２．１。
【００６２】分子量Ｍn （数平均）とＭw （重量平均）
は、ゲル透過クロマトグラフィー（溶媒、テトラヒドロ
フラン、ポリスチレン）により測定された。
は、ゲル透過クロマトグラフィー（溶媒、テトラヒドロ
フラン、ポリスチレン）により測定された。
【００６３】対比例Ｖ１ 反応遅延剤不添加の重合 ９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを添加しない点
を除いて、実施例１と全く同様の処理を反覆した。触媒
組成物の添加後、温度差は同様に８℃だけ増大し、これ
は５０分後、徐々に減少し始めた。３３０ｇの液状プロ
ペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
を除いて、実施例１と全く同様の処理を反覆した。触媒
組成物の添加後、温度差は同様に８℃だけ増大し、これ
は５０分後、徐々に減少し始めた。３３０ｇの液状プロ
ペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６４】実施例２から４ 反応遅延剤と触媒組成物との予備混合実施例２ トルエン中、ＭＡＯの１．７モル溶液３２ミリリットル
中に、８０ｍｇのビス（オクタデシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液および
０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの
溶液をプロペンに添加（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１、Ｚｒ
＝５：１）したほかは、実施例１と同様の処理を反覆し
た。冷却媒体との温度差は４℃増大し、３０秒後には０
℃に縮小した。温度差は２５分にわたり８℃以上に増大
し、さらに４０分後には徐々に縮小し始めた。３２０ｇ
の液状プロペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６
５０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
中に、８０ｍｇのビス（オクタデシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液および
０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの
溶液をプロペンに添加（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１、Ｚｒ
＝５：１）したほかは、実施例１と同様の処理を反覆し
た。冷却媒体との温度差は４℃増大し、３０秒後には０
℃に縮小した。温度差は２５分にわたり８℃以上に増大
し、さらに４０分後には徐々に縮小し始めた。３２０ｇ
の液状プロペンオリゴマーが得られた。分子量Ｍn ＝６
５０ｇ／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６５】実施例３ ０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン溶
液１０ミリリットルを添加したほかは、実施例２と同じ
処理を反覆した。同様に３２０ｇの液状プロペンオリゴ
マーを得た。反応器温度と、冷却媒体との温度差のカー
ブは、実施例２と同様であった。分子量Ｍn ＝６５０ｇ
／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
液１０ミリリットルを添加したほかは、実施例２と同じ
処理を反覆した。同様に３２０ｇの液状プロペンオリゴ
マーを得た。反応器温度と、冷却媒体との温度差のカー
ブは、実施例２と同様であった。分子量Ｍn ＝６５０ｇ
／モル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２。
【００６６】実施例４ トルエン中、１．７モルのＭＡＯ溶液（ヘキサンと溶解
させた０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノ
ナンの溶液０．５ミリリットルが混合されている）１
２．４ミリリットルに、１１．８ｍｇ（０．０２ミリモ
ル）のジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液をプロペ
ンに添加したほかは、実施例２と同様の処理を反覆し
た。
させた０．５モルの９−ボラビシクロ［３．３．１］ノ
ナンの溶液０．５ミリリットルが混合されている）１
２．４ミリリットルに、１１．８ｍｇ（０．０２ミリモ
ル）のジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを溶解させた溶液をプロペ
ンに添加したほかは、実施例２と同様の処理を反覆し
た。
【００６７】２０分の間に温度差は１０℃増大し、７０
分後に、これは減少し始めた。全重合時間は９０分であ
った。白色粉末として、アイソタクチック構造のポリプ
ロピレンが得られた。分子量Ｍn ＝１４８０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．１、融点１５８℃。
分後に、これは減少し始めた。全重合時間は９０分であ
った。白色粉末として、アイソタクチック構造のポリプ
ロピレンが得られた。分子量Ｍn ＝１４８０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．１、融点１５８℃。
【００６８】対比例Ｖ２ 反応遅延剤を添加しない重合 実施例４と同様の処理を、９−ボラビシクロ［３．３．
１］ノナンを添加しないで反覆した。２０秒間にわたり
温度差は突然増大し、７０分後に縮小し始めた。３００
ｇのアイソタクチック構造のポリプロピレンが、白色粉
末として得られた。分子量Ｍn ＝１４４０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２、融点１５８℃。
１］ノナンを添加しないで反覆した。２０秒間にわたり
温度差は突然増大し、７０分後に縮小し始めた。３００
ｇのアイソタクチック構造のポリプロピレンが、白色粉
末として得られた。分子量Ｍn ＝１４４０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．２、融点１５８℃。
【００６９】対比例Ｖ３ 上記対比例Ｖ２と同様に処理した。ただし触媒組成物を
半分ずつ（それぞれ５０重量％ずつ）分けて添加するこ
ととした。しかしながら第１触媒組成分給送後、この給
送管が、アイソタクチック構造の固体ポリプレンにより
閉塞され、第２回の触媒組成物給送は不可能となった。
半分ずつ（それぞれ５０重量％ずつ）分けて添加するこ
ととした。しかしながら第１触媒組成分給送後、この給
送管が、アイソタクチック構造の固体ポリプレンにより
閉塞され、第２回の触媒組成物給送は不可能となった。
【００７０】実施例５ ９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンの代りにトルエ
ン中、０．５モルのジイソブチルアルミニウムヒドリド
溶液１ミリリットルを添加したほかは、実施例２と同様
の処理を反覆した。温度差カーブも実施例２の場合と同
じであった。
ン中、０．５モルのジイソブチルアルミニウムヒドリド
溶液１ミリリットルを添加したほかは、実施例２と同様
の処理を反覆した。温度差カーブも実施例２の場合と同
じであった。
【００７１】実施例６ 反応遅延剤と触媒組成物との予備混合（エチレン） 内容積１リットルの還流冷却器附設三頸フラスコに、ま
ず５００ミリリットルのペンタンを装填し、これに、ト
ルエン中、１．７モルのＭＡＯ溶液３２ミリリットル
に、２２．９ｍｇ（０．１ミリモル）を溶解させた溶液
と、ヘキサン中、０．５モルの９−ボラビシクロ［３．
３．１］ノナン溶液２ミリリットルとを添加した。
ず５００ミリリットルのペンタンを装填し、これに、ト
ルエン中、１．７モルのＭＡＯ溶液３２ミリリットル
に、２２．９ｍｇ（０．１ミリモル）を溶解させた溶液
と、ヘキサン中、０．５モルの９−ボラビシクロ［３．
３．１］ノナン溶液２ミリリットルとを添加した。
【００７２】大気圧下において、毎時１００ｇのエチレ
ンをこれに給送した。反応速度に対応する、給送材料と
還流冷却器中の還流との温度差は、１０分間に４℃増し
た。５時間後に、４６０ｇのポリエチレン結晶粉末が得
られた。分子量Ｍn ＝２９００００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍ
n ＝２．３、融点１０７℃。
ンをこれに給送した。反応速度に対応する、給送材料と
還流冷却器中の還流との温度差は、１０分間に４℃増し
た。５時間後に、４６０ｇのポリエチレン結晶粉末が得
られた。分子量Ｍn ＝２９００００ｇ／モル、Ｍw ／Ｍ
n ＝２．３、融点１０７℃。
【００７３】対比例Ｖ４ ９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを添加すること
なく、実施例５と同様の処理を反覆した。１分間にわた
り温度差は約４℃増大した。４４０ｇのポリエチレン結
晶粉末が得られた。分子量Ｍn ＝２７８０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．４、融点＝１０７℃。
なく、実施例５と同様の処理を反覆した。１分間にわた
り温度差は約４℃増大した。４４０ｇのポリエチレン結
晶粉末が得られた。分子量Ｍn ＝２７８０００ｇ／モ
ル、Ｍw ／Ｍn ＝２．４、融点＝１０７℃。
【００７４】実施例７ 担持触媒の製造 １０ｇのシリカゲルＳＧ３３２（グレース社）を、減圧
下、１８０℃において８時間、部分的脱水し、４０ミリ
リットルのトルエンに懸濁させ、次いで１．５３モルの
メチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）７５
ミリリットルを室温で添加し、１２時間後、７５ミリリ
ットルのイソドデカンを、メチルアルモキサンで不活性
化した。シリカゲルに添加し、室温でさらに１．５時間
撹拌した。次いで担体を濾別し、２０ミリリットルのト
ルエンで２回、２０ミリリットルのペンタンで２回洗浄
し、窒素流動流中で乾燥した。
下、１８０℃において８時間、部分的脱水し、４０ミリ
リットルのトルエンに懸濁させ、次いで１．５３モルの
メチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）７５
ミリリットルを室温で添加し、１２時間後、７５ミリリ
ットルのイソドデカンを、メチルアルモキサンで不活性
化した。シリカゲルに添加し、室温でさらに１．５時間
撹拌した。次いで担体を濾別し、２０ミリリットルのト
ルエンで２回、２０ミリリットルのペンタンで２回洗浄
し、窒素流動流中で乾燥した。
【００７５】メチルアルモキサンで不活性化したシリカ
ゲルを、室温において撹拌しながら、５２５ｇのビス
（３，３′−（２−メチルベンゾエインデニル）］ジメ
チルシランジイルジルコニウムジクロリドと１．５３モ
ルのメチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）
１２０ミリリットルの混合物に添加した。２０時間後、
２００ミリリットルのイソドデカンを、４時間にわたり
徐々に、慎重に添加し、室温でさらに１．５時間撹拌し
た。次いで固体分を濾別し、２５ミリリットルのペンタ
ンで洗浄し、窒素流動流中で乾燥し、１５．９ｇの担持
触媒を得た。
ゲルを、室温において撹拌しながら、５２５ｇのビス
（３，３′−（２−メチルベンゾエインデニル）］ジメ
チルシランジイルジルコニウムジクロリドと１．５３モ
ルのメチルアルモキサンのトルエン溶液（ウィトコ社）
１２０ミリリットルの混合物に添加した。２０時間後、
２００ミリリットルのイソドデカンを、４時間にわたり
徐々に、慎重に添加し、室温でさらに１．５時間撹拌し
た。次いで固体分を濾別し、２５ミリリットルのペンタ
ンで洗浄し、窒素流動流中で乾燥し、１５．９ｇの担持
触媒を得た。
【００７６】重合対比例Ｖ５ ５０ｇの粗ポリプロピレン粉末を、１０ミリリットル容
積の窒素充填乾燥オートクレーブ中に装填し、２５℃に
おいて、１５０ｒｐｍの撹拌速度で、７ミリリットルの
プロパンで処理し、この混合物を６５℃の内部温度に加
熱し、２００ｍｇの担持触媒を、１０ミリリットルのヘ
プタン中、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液の存
在下に、計量導管を経て、オートクレーブ中に添加し
た。重合中に生起する反応熱を冷却、除去しつつ、内部
温度を一定に維持した。時間の関数としての、冷却媒体
流動流と内部温度との温度差をオンライン測定したとこ
ろ、わずか６分後に７．５℃の最大温度△Ｔmax がもた
らされ、またわずか８分後に撹拌器からタッピングノイ
ズが発せられ、凝集、凝着の形成によりさらに３５分経
過した時点で重合を中止せねばならなかった。高度に凝
集した粗重合体粉末が６４５ｇ得られた。これは２９７
０ｇの触媒生産収率ＰＰ／ｇに対応する。
積の窒素充填乾燥オートクレーブ中に装填し、２５℃に
おいて、１５０ｒｐｍの撹拌速度で、７ミリリットルの
プロパンで処理し、この混合物を６５℃の内部温度に加
熱し、２００ｍｇの担持触媒を、１０ミリリットルのヘ
プタン中、トリイソブチルアルミニウムの２Ｍ溶液の存
在下に、計量導管を経て、オートクレーブ中に添加し
た。重合中に生起する反応熱を冷却、除去しつつ、内部
温度を一定に維持した。時間の関数としての、冷却媒体
流動流と内部温度との温度差をオンライン測定したとこ
ろ、わずか６分後に７．５℃の最大温度△Ｔmax がもた
らされ、またわずか８分後に撹拌器からタッピングノイ
ズが発せられ、凝集、凝着の形成によりさらに３５分経
過した時点で重合を中止せねばならなかった。高度に凝
集した粗重合体粉末が６４５ｇ得られた。これは２９７
０ｇの触媒生産収率ＰＰ／ｇに対応する。
【００７７】実施例８ 実施例７と同様にして担持触媒を製造した。
【００７８】重合条件を対比例Ｖ５と同様に設定し、２
００ｍｇの担持触媒を、９ミリリットルのトリイソブチ
ルアルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）および１ミリリッ
トルのジイソブチルアルミニウムヒドリド（２Ｍヘプタ
ン溶液）の存在下に、計量導管を経て、オートクレーブ
に給送した。重合の間の反応熱を冷却により除去し、内
部温度を一定に維持した。冷却媒体流動流温度と内部温
度との差を、時間の関数として、オンライン測定した。
本例においては５．８℃の最大温度差△Ｔmaxは、１５
分後にもたらされた。対比例Ｖ５にくらべて、重合はさ
らに緩慢に開始され、本例における△Ｔ値は、最高温度
到達後、若干高レベル（１．５から２℃）であった。合
計６０分後に重合を終結した。次いで１０分間にわたり
常圧まで放圧し、窒素雰囲気下に生成ポリマーを排出し
た。生成ポリマーの外観は良好であって、粒子融着、凝
集、反応器壁への凝着は認められなかった。粗ポリマー
粉末１２４０ｇが得られたが、これは５９５０ｇの触媒
生産収率に相当する。
００ｍｇの担持触媒を、９ミリリットルのトリイソブチ
ルアルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）および１ミリリッ
トルのジイソブチルアルミニウムヒドリド（２Ｍヘプタ
ン溶液）の存在下に、計量導管を経て、オートクレーブ
に給送した。重合の間の反応熱を冷却により除去し、内
部温度を一定に維持した。冷却媒体流動流温度と内部温
度との差を、時間の関数として、オンライン測定した。
本例においては５．８℃の最大温度差△Ｔmaxは、１５
分後にもたらされた。対比例Ｖ５にくらべて、重合はさ
らに緩慢に開始され、本例における△Ｔ値は、最高温度
到達後、若干高レベル（１．５から２℃）であった。合
計６０分後に重合を終結した。次いで１０分間にわたり
常圧まで放圧し、窒素雰囲気下に生成ポリマーを排出し
た。生成ポリマーの外観は良好であって、粒子融着、凝
集、反応器壁への凝着は認められなかった。粗ポリマー
粉末１２４０ｇが得られたが、これは５９５０ｇの触媒
生産収率に相当する。
【００７９】実施例９ 実施例７と同様にして担持触媒を製造した。
【００８０】重合条件を対比例Ｖ５と同様に設定し、９
ミリリットルのトリイソブチルアルミニウム（２Ｍヘプ
タン溶液）と、１ミリリットルのジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）の混合液を、２００
ｍｇの担持触媒に添加し、４時間、室温において放置し
た。この触媒懸濁液を、計量導管を経てオートクレーブ
内に給送した。重合中に生ずる反応熱を冷却により除去
して、内部温度を一定に維持した。時間の関数としての
温度差をオンライン測定した。５．３℃の最大温度差△
Ｔmax は１８分後にもたらされた。対比例Ｖ５にくらべ
て、重合はさらに遅く開始された。最大温度差の達成後
の温度差△Ｔは比較的高レベル（１．５から２．３℃）
に推移した。全６０分後に、重合は終結した。次いで、
窒素雰囲気下において、１０分間にわたり常圧まで放圧
し、ポリマーを排出した。生成ポリマーの外観は良好で
融着粒子、凝集、反応器壁面への凝着は認められなかっ
た。粗ポリマー粉末１３２０ｇが得られたが、これは６
３５０ｇの触媒生産収率に相当する。
ミリリットルのトリイソブチルアルミニウム（２Ｍヘプ
タン溶液）と、１ミリリットルのジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）の混合液を、２００
ｍｇの担持触媒に添加し、４時間、室温において放置し
た。この触媒懸濁液を、計量導管を経てオートクレーブ
内に給送した。重合中に生ずる反応熱を冷却により除去
して、内部温度を一定に維持した。時間の関数としての
温度差をオンライン測定した。５．３℃の最大温度差△
Ｔmax は１８分後にもたらされた。対比例Ｖ５にくらべ
て、重合はさらに遅く開始された。最大温度差の達成後
の温度差△Ｔは比較的高レベル（１．５から２．３℃）
に推移した。全６０分後に、重合は終結した。次いで、
窒素雰囲気下において、１０分間にわたり常圧まで放圧
し、ポリマーを排出した。生成ポリマーの外観は良好で
融着粒子、凝集、反応器壁面への凝着は認められなかっ
た。粗ポリマー粉末１３２０ｇが得られたが、これは６
３５０ｇの触媒生産収率に相当する。
【００８１】実施例１０ 実施例７と同様にして担持触媒を製造した。
【００８２】５０ｇの粗プロピレン粉末と、９ミリリッ
トルのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン２Ｍ溶
液）および１ミリリットルのジイソブチルアルミニウム
ヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）の混合液とを、１０リッ
トル容積の窒素充填オートクレーブ中に連続的に給送し
た。次いで２００ｍｇの担持触媒を窒素と向流的にオー
トクレーブに装填し、反応器を閉鎖し、２５℃におい
て、３５０ｒｐｍの撹拌器速度で撹拌しつつ、７リット
ルの液状プロピレンを充填した。３０分の予備重合後、
温度を徐々に６５℃まで高め、内部温度６５℃で、６０
分間にわたり重合させた。重合終結後、１０分間にわた
り常圧まで放圧し、窒素流中においてポリマーを排出
し、１３６０ｇの粗ポリプロピレン粉末を得た。これは
６５５０ｇの触媒生産収率に相当する。ポリマー外観は
良好で、融着粒子、凝集、反応器壁面への凝着は認めら
れなかった。
トルのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン２Ｍ溶
液）および１ミリリットルのジイソブチルアルミニウム
ヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）の混合液とを、１０リッ
トル容積の窒素充填オートクレーブ中に連続的に給送し
た。次いで２００ｍｇの担持触媒を窒素と向流的にオー
トクレーブに装填し、反応器を閉鎖し、２５℃におい
て、３５０ｒｐｍの撹拌器速度で撹拌しつつ、７リット
ルの液状プロピレンを充填した。３０分の予備重合後、
温度を徐々に６５℃まで高め、内部温度６５℃で、６０
分間にわたり重合させた。重合終結後、１０分間にわた
り常圧まで放圧し、窒素流中においてポリマーを排出
し、１３６０ｇの粗ポリプロピレン粉末を得た。これは
６５５０ｇの触媒生産収率に相当する。ポリマー外観は
良好で、融着粒子、凝集、反応器壁面への凝着は認めら
れなかった。
【００８３】実施例１１ シリカゲル不活性化処理を実施例７と同様に行ない、メ
タロセン担持触媒形成時に、ジイソブチルアンモニウム
ヒドリドを直接的に合併した。
タロセン担持触媒形成時に、ジイソブチルアンモニウム
ヒドリドを直接的に合併した。
【００８４】このメチルアルモキサンで不活性化された
シリカゲルを、５２５ｇのビス［３，３′−（２−メチ
ルベンゾエインデニル）］ジメチルシランジイルジルコ
ニウムジクロリドと、１．５３モルのメチルアルモキサ
ン溶液（ウィトコ社製トルエン溶液）との混合液に添加
し、室温で撹拌した。２０時間後に、２００ミリリット
ルのイソドデカン溶液と、５ミリリットルのジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）を、４時
間にわたり徐々に、慎重に添加し、室温でさらに１．５
時間撹拌した。次いで、固体分を濾別し、２５ミリリッ
トルのペンタンで洗浄し、窒素流中において乾燥した。
これにより、１６．０ｇの担持触媒が得られた。
シリカゲルを、５２５ｇのビス［３，３′−（２−メチ
ルベンゾエインデニル）］ジメチルシランジイルジルコ
ニウムジクロリドと、１．５３モルのメチルアルモキサ
ン溶液（ウィトコ社製トルエン溶液）との混合液に添加
し、室温で撹拌した。２０時間後に、２００ミリリット
ルのイソドデカン溶液と、５ミリリットルのジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド（２Ｍヘプタン溶液）を、４時
間にわたり徐々に、慎重に添加し、室温でさらに１．５
時間撹拌した。次いで、固体分を濾別し、２５ミリリッ
トルのペンタンで洗浄し、窒素流中において乾燥した。
これにより、１６．０ｇの担持触媒が得られた。
【００８５】重合は、実施例１０と同様にして、ただし
トリイソブチルアルミニウム／ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド混合物の代りに、１０ミリリットルのトリイ
ソブチルアルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）を使用して
行なった。１２７０ｇの粗ポリプロピレン粉末が得られ
たが、これは６１００ｇの触媒生産収率に相当する。
トリイソブチルアルミニウム／ジイソブチルアルミニウ
ムヒドリド混合物の代りに、１０ミリリットルのトリイ
ソブチルアルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）を使用して
行なった。１２７０ｇの粗ポリプロピレン粉末が得られ
たが、これは６１００ｇの触媒生産収率に相当する。
【００８６】対比例Ｖ６ 実施例７と同様にして担持触媒を製造した。
【００８７】実施例１０と同様にして、ただしトリイソ
ブチルアルミニウム／ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド混合物の代りに１０ミリリットルのトリイソブチルア
ルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）を使用して、重合を行
なった。これにより１０６０ｇの粗ポリプロピレン粉末
を得た。これは５０５０ｇの触媒生産収率に相当する。
ブチルアルミニウム／ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド混合物の代りに１０ミリリットルのトリイソブチルア
ルミニウム（２Ｍヘプタン溶液）を使用して、重合を行
なった。これにより１０６０ｇの粗ポリプロピレン粉末
を得た。これは５０５０ｇの触媒生産収率に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランツ、ラングハウザー ドイツ、67098、バート、デュルクハイム、 ザリーネンシュトラーセ、、103
Claims (6)
- 【請求項１】 以下の一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつＭ1 が硼素、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウムまたはタリウムを意味し、 Ｒ1 、Ｒ2 がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6
−Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１０個
の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素原子
を有する、アルキルアリールもしくはアリールアルキ
ル、または置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を持って
いてもよい５から７員のシクロアルキルを意味するか、
あるいはＲ1 とＲ2 が合体して４から１５個の炭素原子
を有する環式基を形成する化合物を添加することを特徴
とする、触媒組成物の存在下に、−５０から３００℃の
温度、０．５から３０００バールの圧力で、Ｃ2 −Ｃ12
アルケンポリマーを製造する方法。 - 【請求項２】 式Ｉ中のＲ1 とＲ2 が合体して、４から
１５個の炭素原子を有する二環式基を形成することを特
徴とする、請求項（１）の製造方法。 - 【請求項３】 式Ｉ中のＭ1 が硼素を意味することを特
徴とする、請求項（１）または（２）の製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）メタロセン錯塩と（Ｂ）メタロセ
ニウムイオンを形成する化合物とを含有する触媒組成物
を使用することを特徴とする、請求項（１）から（３）
のいずれかの製造方法。 - 【請求項５】 下式ＩＶ 【化２】 で表わされ、かつＭ4 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表のＩＩＩ主族金属、すなわち硼素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを意味
し、 Ｒ24がＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、それ
ぞれアルキル基中に１から１０個の炭素原子を、アリー
ル基中に６から２０個の炭素原子を有するアルキルアリ
ールもしくはアリールアルキルを意味し、 Ｒ25、Ｒ26がそれぞれハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリール、それぞれアルキル基中に１から１
０個の炭素原子を、アリール基中に６から２０個の炭素
原子を有するアルキルアリール、アリールアルキルまた
はアルコキシを意味し、 ｒが１から３の整数を意味し、 ｓ、ｔがそれぞれ０から２の整数を意味し、ｒ＋ｓ＋ｔ
の合計数がＭ4 の原子価に対応する金属化合物の存在下
に行なわれることを特徴とする、請求項（１）から
（４）のいずれかの製造方法。 - 【請求項６】 予備重合触媒組成物を使用することを特
徴とする、請求項（１）から（５）のいずれかの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621838A DE19621838A1 (de) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶2¶-Alkenen unter Zusatz eines Reaktionsverzögerers |
| DE19621838.1 | 1996-05-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053605A true JPH1053605A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3907270B2 JP3907270B2 (ja) | 2007-04-18 |
Family
ID=7795760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13849097A Expired - Fee Related JP3907270B2 (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-28 | 反応遅延剤を添加するｃ２−ｃ１２アルケンポリマーの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127495A (ja) |
| EP (1) | EP0810233B1 (ja) |
| JP (1) | JP3907270B2 (ja) |
| DE (2) | DE19621838A1 (ja) |
| ES (1) | ES2160869T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010116573A (ja) * | 2004-08-31 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US6245868B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US6998449B2 (en) * | 2001-09-14 | 2006-02-14 | Bp Corporation North America | Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization |
| US6803339B2 (en) | 2001-09-14 | 2004-10-12 | Bp Corporation North America Inc. | Latent metallocene catalyst systems for olefin polymerization |
| US8871886B1 (en) | 2013-05-03 | 2014-10-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymerization product pressures in olefin polymerization |
| US9358515B2 (en) * | 2010-02-03 | 2016-06-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Compressible liquid diluent in polyolefin polymerization |
| US9238698B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-01-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Pressure management for slurry polymerization |
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|---|---|---|---|---|
| ATE133690T1 (de) * | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| IT8919252A0 (it) * | 1989-01-31 | 1989-01-31 | Ilano | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US5187250A (en) * | 1989-06-05 | 1993-02-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Poly-α-olefins |
| ATE186918T1 (de) * | 1990-01-02 | 1999-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation |
| EP0522581B1 (en) * | 1991-07-11 | 1997-10-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst |
| JPH06100614A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
| US5391793A (en) * | 1992-11-02 | 1995-02-21 | Akzo Nobel N.V. | Aryloxyaluminoxanes |
| US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| AU6596694A (en) * | 1993-06-28 | 1995-01-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Use of lewis bases for activity reduction in metallocene catalyzed olefin polymerization process |
| US5412131A (en) * | 1993-07-09 | 1995-05-02 | Albemarle Corporation | Teritary amino-aluminoxane halides |
| US5371260A (en) * | 1994-01-10 | 1994-12-06 | Albemarle Corporation | Amino-aluminoxane compositions |
| JPH07316216A (ja) * | 1994-03-31 | 1995-12-05 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スチレン系重合体の製造方法 |
| JP3396538B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2003-04-14 | 新日本石油株式会社 | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JP3355572B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2002-12-09 | 新日本石油株式会社 | オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
-
1996
- 1996-05-31 DE DE19621838A patent/DE19621838A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-16 ES ES97108001T patent/ES2160869T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-16 DE DE59704107T patent/DE59704107D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-16 EP EP97108001A patent/EP0810233B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-28 JP JP13849097A patent/JP3907270B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 US US08/866,386 patent/US6127495A/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2010116573A (ja) * | 2004-08-31 | 2010-05-27 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
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|---|---|
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