JP4245667B2

JP4245667B2 - アルカ−１−エンを重合させるための担持触媒組成物

Info

Publication number: JP4245667B2
Application number: JP53912698A
Authority: JP
Inventors: クリステン，マルク，オリーファー; フィッシャー，ダーフィット
Original assignee: バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: DE59813534D1; EP0968234A1; CA2283437A1; DE19709866A1; US6444764B1; WO1998040418A1; EP0968234B1; NO994414D0; NO994414L; KR20000076121A; JP2001514686A

Description

本発明は、Ａ）有機又は無機の担体、
Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、
Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、及び
Ｄ）少なくとも１種の、式Ｉ：

で表されるホウ素化合物、又は
式II：

で表される環式ホウ素化合物、又は
化合物Ｉ及びIIの混合物
［上記式Ｉ及びIIにおいて、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、
１個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを有していても良い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、
を表し、
さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’）（ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これがメタロセン組成物の一部であり、
上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表す。］
を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物に関する。
本発明は、更に、このような触媒組成物を製造する方法、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体（ポリマー）の製造へのこのような触媒組成物の使用、これらの触媒組成物を用いてポリマーを製造する方法、こうして得られるポリマー、及びフィルム、繊維及び成形体を製造するためにポリマーの使用に関する。
メタロセン触媒を、アルカ−１−エンの懸濁又は気相法による重合に使用できるように、それらは担持形態でなければならない。オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化されたメタロセンを担体に適用する方法が、例えばＥＰ−Ａ２０６７９４，ＥＰ−Ａ２５０６００及びＷＯ９５／０７９３９に記載されている。
こうして得られる担持触媒組成物は、懸濁状態（ＤＥ−Ａ４３４４６７２）又は気相法（ＥＰ−Ａ３２３７１６）で使用することができる。しかしながら、高い生産性を約束するためには、これらの触媒組成物は高価なメチルアルミノキサンを高含有量で有する必要がある。このような経済的不利は別にしても、高いアルミノキサン含有量により、ポリマー生成物中のアルミニウム残渣の含有量が高くなり、加工時への悪影響があること、或いはポリマーを精製するために複雑な工程が必要となることにもなる。
ＷＯ９３／１６１１６には、プロピレンの溶液重合に添加剤として環式ホウ素−酸素化合物を使用することが記載されている。これらの化合物の添加により、メタロセン／ＭＡＯ触媒組成物の活性を３倍にすることができる。
アルミノキサンとボロキサン（boroxane）とを反応させる固体助触媒の製造が、ＥＰ−Ａ６１２７５３及びＵＳ−Ａ５４１１９２５に記載されている。ＵＳ−Ａ５４８０８４８には、酸のＨ原子の無い有機ホウ素と、アルミノキサンを反応させ類似の固体触媒を製造する方法を教示している。ボロキサン含有助触媒はまたＥＰ−Ａ６８３１７９に記載されている。さらにまた、ホウ酸を類似の助触媒を得るために使用することもできる（ＵＳ−Ａ５４１４１８０及びＵＳ−Ａ５４４９６５０）。
しかしながら、これらの文献には、不活性材料に担持された触媒組成物を用いる重合について何等述べられていない。それにも拘わらず、担持触媒組成物の性質は、当該技術者に知られているように、溶液における性質とは屡々かけ離れたものである。それは、製造されたポリマーのモルホロジーが適当な担体材料の選択により正確に設定することができ、そしてこれらの触媒組成物を、懸濁又は気相法等の粒子形成法において使用した場合に大きな利点をもたらすとの挙動によるものである。
本発明の目的は、高い生産性をもたらす、アルカ−１−エンの重合のための不活性材料で担持された触媒組成物を開発することにある。このような組成物は、反応器の汚染が無く、例えば攪拌機及び反応器壁の付着物が無く、良好なモルホロジーを有するポリマーを与える。
本発明者等は、上記目的が、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための冒頭に定義した触媒組成物により達成されることを見出した。また、本発明者等は、これの製造方法、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンのポリマー（重合体、共重合体）の製造へのこのような触媒組成物の使用、これらの触媒組成物を用いてポリマーを製造する方法、こうして得られるポリマー、及びフィルム、繊維及び成形体を製造するためにポリマーの使用も見出した。
本発明の触媒組成物は、有機又は無機の担体を成分Ａ）として含む。使用される担体材料は、０．１〜１０００μｍの粒径、好ましくは１０〜３００μｍ、特に３０〜７０μｍの粒径を有する微粒子担体であることが好ましい。特定の有機担体材料の例としては、微粒子ポリマー、例えば微粒子ポリエチレン、微粒子ポリプロピレンである。好適な無機の担体材料としては、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン又はこれらの混合酸化物、燐酸アルミニウム又は塩化マグネシウムを挙げることができる。式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（ａが０〜２の範囲、好ましくは０〜０．５である）で表されるシリカゲルを用いることが好ましい。この担体粒子は顆粒状又は噴霧乾燥の微粒状で使用することができる。この種の生成物は市販品、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）又はＥＳ７０Ｘ（Crosfield社製）がある。
担体、即ち成分Ａ）の量は、メタロセン錯体、即ち成分Ｂ）に対して５０〜９９．９重量％の範囲が好ましい。
成分Ｂ）として、本発明の触媒組成物は、１種以上のメタロセン錯体を含む。特に有用なメタロセン錯体は式IIIで表されるものである。

［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタル、或いは周期表第III族の遷移元素、或いはランタニドを表し、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、−ＯＲ¹⁰又は−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表し、
ｎが１、２又は３を表し、且つｎがＭの原子価から２を引いた値であり；
上記Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれアルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝を表し、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、
上記Ｒ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを表し、
Ｚが、Ｘ又は

｛但し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表し、
上記Ｒ¹⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝
を表し、
又はＲ⁸とＺが合体して−Ｒ¹⁹−Ａ−を形成しても良く、
上記Ｒ¹⁹が、

＝ＢＲ²⁰、＝ＡｌＲ²⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁰又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁰を表し、
上記Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロアリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリールを表すか、或いは２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に炭素原子数４〜１５の飽和若しくは不飽和の環を形成し、
Ｍ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、

｛但し、Ｒ²³が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ²⁴）₃を表し、
上記Ｒ²⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄アルキルを有しても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝
を表し、
或いはＲ⁸及びＲ¹⁶が合体して、−Ｒ¹⁹−を形成しても良い。］
式IIIのメタロセン錯体の内、好ましいものは下記の化合物IIIa、IIIb、IIIc、IIIdである：

上記基Ｘは、同一でも、異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
式IIIaで表される化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、
ｎが２を表し、そして
Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表す場合の化合物である。
式IIIbで表される化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、
ｎが２を表し、
Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、そして
Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表す場合の化合物である。
式IIIbで表される特に好適な化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である場合のものである。
特に好ましい化合物の例としては；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そして更に対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。
式IIIcの特に好適な化合物は、
Ｒ⁵及びＲ¹³が、同一であり、そして水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表し、
Ｒ⁹及びＲ¹⁷が、同一であり、そして水素、又はメチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、
Ｒ⁷及びＲ¹⁵が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、そして
Ｒ⁶及びＲ¹⁴が、水素を表すか、
又はＲ⁶及びＲ⁷又はＲ¹⁴及びＲ¹⁵の２個の隣接基が、合体して炭素原子数４〜１２の飽和又は不飽和の環式基を形成し、
Ｒ¹⁹が、

を表し、
Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、そして
Ｘが塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表す場合の化合物である。
特に好適な錯体の例としては、
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド及び更に対応するジメチルジルコニウム化合物、
を挙げることができる。
さらに、特に好ましい例としては：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、及び更に対応するジメチルジルコニウム化合物、
を挙げることができる。
式IIIdで表される化合物の中で、特に好ましくは、
Ｍが、チタン又はジルコニウムを表し、
Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、
上記Ｒ¹⁹が、

を表し、
Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、

を表し、
Ｒ⁵〜Ｒ⁷及びＲ⁹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表すか、或いは隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１２の環式基を形成する場合の化合物である。
このような錯体の合成は、それ自体公知の方法で行うことができるが、好ましくは、適宜置換された環式炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行うことができる。
対応する製造法の例は、特にJournal of Organometallic Chemistry，369（1989），359-370頁に記載されている。
種々のメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。
成分Ｃ）として、本発明の触媒組成物は、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物を含む。好適な酸化アルミニウムとしては、式IV又はＶで表される直鎖又は環式のアルミノキサン化合物である。

［但し、Ｒ²⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、ｍが５〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表す。］
これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物の製造は、通常トリアルキルアルミニウム溶液を水を反応させることにより行われ、例えばＥＰ−Ａ２８４７０８及びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。
このようにして得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、一般に、種々の長さの直鎖及び環式分子の両方の混合物の形で存在する。このためｍは平均値と見なされるべきである。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物で存在することもできる。
メタロセン錯体（成分Ｂ）及びオリゴマー性酸化アルミニウム化合物（成分Ｃ）は溶液で使用されることが好ましく、特に炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素、特にキシレン及びトルエンの溶液が好ましい。
さらにまた、成分Ｃ）として、式IV及びＶのアルミノキサン化合物の代わりに、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に記載のアリールオキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ５３７１２６０に記載のアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載のアミノアルミノキサン塩酸塩、ＥＰ−Ａ６２１２７９に記載のシロキシアルミノキサン、又はこれらの混合物を使用することもできる。
メタロセン錯体Ｂ）とオリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）を、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）からのアルミニウムの、メタロセン錯体Ｂ）からの遷移金属に対する原子比が、１０：１〜１０⁶：１の範囲、特に１０：１〜１０⁴：１の範囲にあるように、使用することが有利であることを見出した。
さらに、本発明の触媒組成物は、成分Ｄとして、式Ｉで表されるホウ素化合物を少なくとも１種、式IIで表される環式ホウ素化合物、又は化合物Ｉ及びIIの混合物を含んでいる。
式Ｉ：

式II：

上記式Ｉ及びIIにおいて、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを有していても良い、分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（特に、メチル又はエチル）、
置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）及び／又は分岐又は好ましくは直鎖のアルコキシ（炭素原子数１〜１０が好ましく、特に炭素原子数１〜４）を有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル（好ましくはＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）、
置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）を有していても良い、分岐又は好ましくは直鎖のアルコキシ又はアルキルスルフィド（炭素原子数１〜１０が好ましく、特に炭素原子数１〜４）、
例えば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、置換基として例えば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）を有しても良い分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、置換基として例えば１〜３個の２重結合を有する分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、アミノ、置換基として１個又は２個の分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）を有するアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミド及び／又は分岐若しくは好ましくは直鎖のアルコキシ基（炭素原子数１〜１０が好ましく、特に炭素原子数１〜４）、を有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）、又は
１個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有する飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン又はピラジンであって、且つ例えば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）、さらに１個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子で置換されていても良い環に有し及び／又は置換基として分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）を有するＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基を有していても良く、各場合の２個のアルキル又はアリールの置換基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５の飽和又は不飽和環を形成しても良い上記飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基、を表し、
さらにまた、上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’）（ＯＲ”）基（Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル又はビフェニルであることが好ましく、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これはメタロセン系（例、フェロセン系）の一部であり、
上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又は分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）を表す。
各場合、無置換の化合物が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、直鎖の無置換のＣ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールであることが、特に好ましい。
式Ｉのホウ素化合物の中では、メチルボロン酸（metylboronic acid）、エチルボロン酸及びベンゼンボロン酸が特に好ましい。しかしながら、遊離酸の代わりに、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜４のアルキルエステルを使用することもできる。
式IIの環式ホウ素化合物の中で、特に有用であることが分かった化合物は、３個の基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同一の意味を有するもので、特にトリメチルボロキサン（trimethylboroxane）、トリエチルボロキサン及びトリフェニルボロキサンが好ましい。
式IIの環式ホウ素化合物の製造は、当該技術者には公知であり、例えばＵＳ−Ａ５００１２４４に公知のように、酸化ホウ素とトリアルキルボランと反応させることにより実施することができる。
式Ｉ及び／又はIIで表される種々のボロン化合物の混合物を、同様に使用することができる。
ホウ素化合物Ｄ）のホウ素の、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）からのアルミニウムに対する原子比が、１０^-4：１〜１：１の範囲、好ましくは１０^-2：１〜１：１の範囲、特に０．０５：１〜０．２：１の範囲にある。
本発明の触媒組成物は、所望により、さらに、付加成分Ｅ）として式VIの金属化合物を含むものである。
Ｍ²（Ｒ²⁶２６）_r（Ｒ²⁷）_s（Ｒ²⁸）_t VI
［但し、Ｍ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の第III主族の元素、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、
Ｒ²⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、
Ｒ²⁷及びＲ²⁸が、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、
ｒが１〜３の整数を表し、そして
ｓ及びｔが０〜２の整数を表し、且つ合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）がＭ²の原子価である。］
式IVの金属化合物の中で、Ｍ²がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムであり、
Ｒ²⁶〜Ｒ²⁸がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表すものが好ましい。
式IVの金属化合物の特に好ましい例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリメチルアルミニウムを挙げることができる。
成分Ｅ）を使用する場合、触媒組成物中に、８００：１〜１：１の量、特に５００：１〜５０：１の量（VIからのＭ²の、IIIの遷移金属Ｍに対するモル比）の範囲で存在することが好ましい。
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及び、所望によりＥ）が、本発明の触媒組成物として一緒に使用される。通常、触媒固体は、まず成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）から製造され、そして使用される成分Ｅ）のみが重合中に添加される。本発明の触媒組成物の４個の構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）は触媒合成において一緒にする順序は、任意である。これらの成分は、個々に、又は混合物として加えることができる。好ましい触媒合成においては、化合物Ａ）、Ｂ）及びＣ）をまず一緒にし、その後Ｄ）が加えられる。即ち、ホウ素化合物Ｄ）は、既に担体（Ａ）上に施され、酸化アルミニウム化合物（Ｃ）で活性化されたメタロセン錯体Ｂ）に加えられる。
本発明の触媒組成物は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合又は共重合させるために使用される。Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの好ましい例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテン、さらにビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン又は２，４−ジメチルスチレン、又はこれらの阿混合物を挙げることができる。エチレン又はプロピレンの、重合体又は共重合体が特に好ましく、この場合エチレン又はプロピレンの割合が少なくとも５０モル％であることが好ましい。エチレンの共重合体は、他のモノマーとして、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、或いはこれらの混合物を含むものである。特に好ましいプロピレン共重合体は、他のモノマーとしてエチレン又は１−ブテン或いはこれらの混合物を含むものである。
本発明の触媒組成物は、５０〜１００モル％のエチレン及び０〜５０モル％（特に０〜３０モル％）のＣ₃〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを含むポリマーの製造に使用することが好ましい。
また、５０〜１００モル％のプロピレン、０〜５０モル％（特に０〜３０モル％）のエチレン及び０〜２０モル％（特に０〜１０モル％）のＣ₄〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを含むポリマーの製造に使用することが好ましい。
上記％の合計は１００モル％である。
重合は、オレフィン重合の慣用方法、例えば溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は気相流動層法で、連続法またはバッチ法にて行うことができる。使用できる溶剤または懸濁媒体としては、イソブタン等の不活性炭化水素、そうでない場合はモノマーそれ自身を挙げることができる。特に好適なポリマーの製造方法は、懸濁法及び気相法である。
適当な反応器は、特に連続駆動攪拌容器、ループ反応器或いは流動層反応器であり、必要により連続的に接続した複数の反応器（反応器カスケード（reactorcascade））を用いることもできる。
本発明の触媒組成物を用いる重合は、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲、そして０．５〜５０００バール、好ましくは１〜８０バールの圧力下で行われる。本発明の重合法では、各反応混合物の滞留時間を、０．５〜５時間、特に０．７〜３．５時間に設定することが有利である。重合において、帯電防止剤、モル質量調整剤、例えば水素も使用することができる。
本発明の触媒組成物は、高い生産性を示し、重合中の反応器に付着物も塊の発生ももたらさない。さらにこの方法で得られたポリマーは、優れたモルホロジーを示す。
得られるＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの（単独）重合体又は共重合体は、低いアルミニウム及び塩素含有量を示す。これらは、また特に繊維、フィルム及び成形体の製造に好適である。
［実施例］
全ての触媒合成は、空気及び水分を除去して、不活性ガス雰囲気下に行われた。ηの決定は、ＩＳＯ１６２８−３に従い行われた。
密度はＤＩＮ−ＩＳＯ−１１８３に従い決定した。
触媒合成（実施例１〜５及び比較例Ａ）
［実施例１（比較例）］
５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２１３．３ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）で満たした。３．４１ｇのトリフェニルボロキサンの添加後、混合物を３０分間攪拌した。次いで、０．３３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え、そして反応溶液を１５分間攪拌した。３２．４ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加えた。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：４８．８ｇ。
［実施例２（比較例）］
５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２２６．５ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）及び０．３５のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。３．６１ｇのトリフェニルボロキサンを添加した後、反応混合物を３０分間攪拌した。３４．７ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を次いで加えた。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：４９．４ｇ。
［実施例３］
５００ｍｌの４ッ口フラスコを、１９４．４ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）及び０．３０のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、２９．６ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。３．１ｇのトリフェニルボロキサンを添加した。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：４０．４ｇ。
［実施例４］
５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２２２．１ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）及び０．３４のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、２６．３ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。１．５８ｍｌ（１．４２ｇ）のトリメチルボロキサンを添加した。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：３２．５ｇ。
［実施例５］
５００ｍｌの４ッ口フラスコを、１７２．５ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）及び０．２７のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、３４．０ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を３０分間攪拌した。３．２ｇのベンゼンボロン酸を添加した。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：４３．２ｇ。
［比較例Ａ］
触媒をホウ素化合物Ｄ）を使用せずに製造した。このために、５００ｍｌの４ッ口フラスコを、１２９．４ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社製）及び０．２０のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、２５．５ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加えた。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：３０．１ｇ。
重合（実施例６〜１２及び比較例Ｂ及びＣ）
［実施例６〜１２］
攪拌機付き１０Ｌスチール・オートクレーブを注意深く窒素で置換し、７０℃の重合温度まで加熱した後、オートクレーブを４．５Ｌのイソブタン、８０ｍｇのｎ−ブチルリチウム及び、共重合の場合は４００ｍｌのブテンで満たした。その後、実施例１〜５で製造された担持触媒について、下記の表に示した量を０．５Ｌのイソブタンで流し込み、オートクレーブをエチレンで加圧し、合計圧力３８バールにした。オートクレーブの圧力を、エチレンをさらに計量導入することにより保持した。９０分後、重合をオートクレーブを脱気することにより停止した。各場合、下記の表に示されたポリマーの量が、易流動性粉末の形で得られた。分析データを同様に下記表に示す。
［比較例Ｂ及びＣ］
重合を実施例６〜１２と類似の方法で行った。しかし、比較例Ａで製造した担持触媒を使用した。使用した触媒量及び分析データ同様に下記表に示す。

表から、比較例Ａで合成された触媒を用いた比較例Ｂ及びＣにおけるより、顕著に高い生産性が、本発明に従い製造された実施例１〜５の触媒を用いた本発明に従う実施例６〜１２で達成されている。特に、良好な生産性が、実施例８〜１２で達成され、この場合触媒合成において、ホウ素化合物Ｄ）を、既に担体（Ａ）に施され、且つ酸化アルミニウム化合物Ｃ）で活性化されたメタロセン錯体Ｂ）に添加されている（実施例３〜５のように）。
表はまた、本発明のホウ素化合物Ｄ）の使用により、形成されるポリマーのモル質量がほんの僅か減少するか、少しも減少することが無いことを示している。（ηは減少することが無いか、ほんの僅か減少している）。

Claims

Ａ）有機又は無機の担体、
Ｂ）少なくとも１種の、式ＩＩＩｂ

［上記式ＩＩＩｂにおいて、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、
Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０であるアルキルアリール、−ＯＲ ¹⁰ 又は−ＮＲ ¹⁰ Ｒ ¹¹ を表し、
上記Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれアルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝を表し、
ｎが２を表し、
Ｒ ⁵ 〜Ｒ ⁹ が、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、置換基としてＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール又はアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ ¹² ） ₃ を表し、
上記Ｒ ¹² が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₁₀ シクロアルキル又はＣ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリールを表し、
Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁷ が、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、置換基としてＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール又はアリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ ¹⁸ ） ₃ を表し、
上記Ｒ ¹⁸ が、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール又はＣ ₃ 〜Ｃ ₁₀ シクロアルキルを表す］
で表されるメタロセン錯体、
Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、
Ｄ）少なくとも１種の、式Ｉ：

で表されるホウ素化合物、又は
式ＩＩ：

で表される環式ホウ素化合物、又は
化合物Ｉ及びＩＩの混合物、
［上記式Ｉ及びＩＩにおいて、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、
置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、
１個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、さらにＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有していても良い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、
を表し、
さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’）（ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これがメタロセン系の一部であり、
上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表す。］及び
付加成分Ｅ）として、式ＶＩ：
Ｍ ² （Ｒ ²⁶ ） _r （Ｒ ²⁷ ） _s （Ｒ ²⁸ ） _t ＶＩ
［但し、Ｍ ² がアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、又はアルミニウムであり、
Ｒ ²⁶ が、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、
Ｒ ²⁷ 及びＲ ²⁸ が、水素、ハロゲン、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ アルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₅ アリール、アルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、
ｒが１〜３の整数を表し、そして
ｓ及びｔが０〜２の整数を表し、且つ合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）がＭ ² の原子価である。］
で表される金属化合物、
を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物の製造方法であって、
まず成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を一緒にし、その後式Ｉ又はＩＩのホウ素化合物或いはＩ及びＩＩの混合物を添加することを特徴とする方法。
担体Ａ）が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は周期表第Ｉ又はＩＩ主族の金属の酸化物である請求項１に記載の方法。
担体Ａ）が、シリカゲル（ＳｉＯ₂）である請求項２に記載の方法。
オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）のアルミニウムの、メタロセン錯体Ｂ）の周期表第ＩＶ又はＶ族の遷移金属に対する原子比が、１０：１〜１０⁶：１の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
ホウ素化合物Ｄ）のホウ素の、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）のアルミニウムに対する原子比が、１０^-4：１〜１：１の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
請求項１〜５のいずれかに記載された方法により得られる触媒組成物を、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体又は共重合体を製造するために使用する方法。
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体又は共重合体を、−５０〜３００℃の温度、０．５〜３０００バールの圧力で、請求項１〜５のいずれかに記載された方法により得られる触媒組成物を用いて製造する方法。
重合を、懸濁状態又は気相で実施する請求項７に記載の方法。
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、エチレンを、得られるポリマーのエチレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項７又は８に記載の方法。
Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、プロピレンを、得られるポリマーのプロピレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項７又は８に記載の方法。