DE10163154A1

DE10163154A1 - Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE10163154A1
Application number: DE10163154A
Authority: DE
Inventors: Volker Fraaije; Markus Oberhoff; Nicola Paczkowski; Heike Gregorius; Roland Kratzer; Wolfgang Bidell; Joachim Wulff-Doering
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2001-12-20
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2003-07-03
Also published as: EP1456248B1; ES2287349T3; DE60220714D1; CN1604914A; AU2002358730A1; BR0213845A; ATE364636T1; CN1260256C; KR20040068164A; US20050043170A1; EP1456248A1; JP2005513210A; DE60220714T2; WO2003054027A1

Abstract

Katalysatorfeststoff, enthaltend DOLLAR A A) Trägerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 mum und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 1000 m·2·/g, erhältlich durch Agglomerisation von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm, und DOLLAR A B) mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung, DOLLAR A sowie ein Katalysatorsystem, enthaltend den Katalysatorfeststoff, die Verwendung des Katalysatorfeststoffs zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorfeststoffs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysatorfeststoff, enthaltend

A) Trägerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 µm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 1000 m²/g, erhältlich durch Agglomeration von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm, und
B) mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem, enthaltend den Katalysatorfeststoff, die Verwendung des Katalysatorfeststoffs zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorfeststoffs.
Organoübergangsmetallverbindungen wie Metallocenkomplexe sind als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation von großem Interesse, weil sich mit ihnen Polyolefine synthetisieren lassen, die mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren nicht zugänglich sind. Beispielsweise führen solche Single-Site-Katalysatoren zu Polymeren mit einer engen Molmassenverteilung und einem einheitlichen Comonomereinbau. Damit diese bei Polymerisationsverfahren in der Gasphase oder in Suspension erfolgreich eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, daß die Metallocene in Form eines Feststoffs eingesetzt werden, d. h. daß sie auf einen festen Träger aufgebracht werden. Weiterhin sollten die geträgerten Katalysatoren auch eine hohe Produktivität aufweisen.
Als feste Trägermaterialien für Katalysatoren für die Olefinpolymerisation werden häufig Kieselgele verwendet, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Die Verwendung von Kieselgelen als Trägermaterial hat sich bei einigen Anwendungen jedoch als nachteilig herausgestellt. Bei der Herstellung von Folienprodukten kann es zur Bildung von Stippen kommen, die durch im Polymer verbleibende Kieselgelpartikel verursacht werden. Problematisch ist auch die Herstellung von Faserprodukten. Hierbei wird üblicherweise vor dem Verspinnen eine Schmelzefiltration durchgeführt. Enthalten die Polymerisate zu große Mengen an partikulären Katalysatorrückständen, kann sich an der Siebplatte ein Überdruck aufbauen. Dieser führt zu erheblichen prozesstechnischen Schwierigkeiten wie verkürzten Filterstandzeiten. Analytisch können partikuläre Katalysatorrückstände auch dadurch erfaßt werden, daß man lichtmikroskopisch Schmelzepräparate der kleinsten Siebfraktion eines gesiebten Polymers, in der sich die Verunreinigung augenfällig anreichern, untersucht.
Bei Kieselgelen handelt es sich jedoch nur um eine Untergruppe der als Kieselsäuren bezeichneten Materialien. Unter diesem Sammelbegriff versteht man allgemein Verbindungen der Formel SiO₂.nH₂O, die die gemeinsame Eigenschaft haben, röntgenamorph zu sein. Sie können durch verschiedene Herstellverfahren gewonnen werden, wobei deren Produkte Kieselgele, Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren sich in ihrer Feinstruktur und Morphologie unterschieden. Kieselgele entstehen beispielsweise durch Gelierung wässriger Kieselsole, worunter man Gemische aus Wasserglas und Schwefelsäure versteht. Durch Mahlen und eventuelles erneutes Agglomerieren der Primärpartikel in Partikelformungsprozessen wie dem Sprühtrocknen werden die endgültigen Partikel geformt. Fällungskieselsäuren werden aus wässrigen Alkalisilikatlösungen durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Dabei bilden sich kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und schließlich zu Aggregaten verwachsen. Unter der Bezeichnung pyrogene Kieselsäuren werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die aus der Gasphase bei hohen Temperaturen gebildet werden.
Auch pyrogene Kieselsäuren lassen sich als Trägermaterialien für Olefinpolymerisationskatalysatoren verwenden. EP-A 567 952 beschreibt neben dem Einsatz von Kieselgelen auch die Verwendung von pyrogene Kieselsäuren zur Herstellung geträgerter Polymerisationskatalysatoren, die das Reaktionsprodukt einer geträgerten Organoaluminiumverbindung und eines Metallocens enthalten.
WO 01/46273 offenbart Katalysatoren, die für die Verwendung in Lösungsverfahren geeignet sind und bei denen Katalysatorverbindungen mit trägergebundenen nichtkoordinierenden oder schwach koordinierenden Anionen aktiviert werden. Als Trägermaterialien kommen hierbei u. a. pyrogene Kieselsäuren zum Einsatz.
Für moderne Polymerisationsverfahren, in denen heterogene Katalysatoren zum Einsatz kommen, ist jedoch die richtige Wahl von Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung der Katalysatorfeststoffe entscheidend für einen guten technischen und wirtschaftlichen Einsatz. Notwendig hierzu ist, dass mit den Katalysatoren Polymerpulver mit einer enger Korngrößenverteilung, einer hohen Schüttdichte und einem geringen Gehalt an nicht fragmentierten Trägerpartikeln erhalten werden können. Pyrogene Kieselsäuren sind in der Regel sehr feinteilig oder liegen als lockere Agglomerate vor, so dass die bei der Polymerisation erhaltenen Polymerpulver häufig eine schlechte Morphologie meist insbesondere mit zu feinteiligem Polymerpulver aufweisen und die Polymerpulver schlecht handhabbar sind.
EP-A 668 295 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, bei dem zunächst eine teilchenförmige pyrogene Kieselsäure mit einem Cokatalysator, der in der Lage ist, einen Metallocenkatalysator zu aktivieren, gemischt wird und dann ein Metallocen in einem Lösungsmittel zugegeben wird. Die entstandene Mischung wird anschließend sprühgetrocknet. Dies erfordert jedoch, dass die Sprühtrocknung unter absolut inerten Bedingungen mit extrem empfindlichen Substanzen durchgeführt muß und dass es nicht möglich ist, bei bestehenden Verfahren zur Herstellung von geträgerten Olefinpolymerisationskatalysatoren lediglich die Trägermaterialien auszutauschen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, einen Katalysatorfeststoff zur Verfügung zu stellen, mit dem keine oder sehr wenige störende partikuläre Katalysatorrückstände im Polymerisat verbleiben, der mit einer hohen Katalysatoraktivität in Polymerisationsverfahren eingesetzt werden kann und mit dem eine einfache Aufarbeitung der Polymerisate nach der Polymerisation möglich ist.
Demgemäß wurde ein Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation enthaltend

A) Trägerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 µm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 1000 m²/g, erhältlich durch Agglomeration von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm, und
B) mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung

Weiterhin wurden ein Katalysatorsystem, enthaltend den Katalysatorfeststoff, die Verwendung des Katalysatorfeststoffs zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart des Katalysatorfeststoffs gefunden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoffe eignen sich zur Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation von α-Olefinen, d. h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen. Geeignete Monomere können funktionalisierte olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Ester- oder Amidderivate der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Acrylate, Methacrylate oder Acrylnitril sein. Bevorzugt sind unpolare olefinische Verbindungen, worunter auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine sind lineare oder verzweigte C₂-C₁₂- 1-Alkene, insbesondere lineare C₂-C₁₀-1-Alkene wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen oder verzweigte C₂-C₁₀-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten, konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol oder substituiertes Styrol. Es können auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen polymerisiert werden.
Geeignete Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen kann. Beispiele hierfür sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbomadien oder Ethylnorbornadien.
Es können auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.
Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoffe zur Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen oder Propylen einsetzen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt C₃-C₈-α-Olefine, insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Bevorzugte Comonomere bei der Propylenpolymerisation sind Ethylen und/oder Buten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoffe enthalten Trägerpartikel, die erhältlich sind durch Agglomeration von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure. Das bedeutendste Verfahren zur Herstellung pyrogener Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der üblicherweise Siliciumtetrachlorid in einer Knallgas-Flamme zersetzt wird. Pyrogene Kieselsäuren sind auf dem Markt kommerziell erhältlich und werden beispielsweise von der Firma Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil® oder von der Firma Cabot Corp. unter der Bezeichnung CAB-O-SIL® angeboten.
Die bei der Herstellung der pyrogenen Kieselsäuren anfallenden Primärpartikeln sind üblicherweise sehr feinteilig. Erfindungsgemäß geeignete Primärpartikel weisen einen mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm, bevorzugt von 2 bis 40 nm und insbesondere von 5 bis 30 nm auf. Durch Agglomeration der Primärpartikel erhält man die im Katalysatorfeststoff enthaltenen Trägerpartikel. Bevorzugt erfolgt die Agglomeration durch Sprühtrocknen einer Suspension der Primärteilchen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerpartikel lassen sich bevorzugt durch Sprühtrocknung beispielsweise bei Temperaturen von 50 bis 700°C einer Suspension pyrogener Kieselsäure in Wasser oder einem anderen geeigneten Suspensionsmittel mit oder ohne Zusatz von Sprühhilfsmitteln herstellen. Andere gängige Verfahren zur Formgebung wie z. B. Extrusion lassen sich ebenfalls anwenden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Trägerpartikel liegen als feinteiliges Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 µm, vorzugsweise von 10 bis 150 µm, besonders bevorzugt von 15 bis 100 µm und insbesondere von 20 bis 70 µm vor. Die spezifische Oberfläche beträgt von 30 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 50 bis 500 m²/g und insbesondere von 100 bis 400 m²/g.
Die teilchenförmigen, agglomerierten pyrogenen Kieselsäuren weisen üblicherweise Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 0,2 bis 4 cm³/g. Die Porenstruktur der pyrogenen Kieselsäuren weist bevorzugt überwiegend Meso- und Makroporen mit Durchmessern größer oder gleich 5 nm auf, wobei der Anteil der Poren kleiner 5 nm maximal 5% bezogen auf das Gesamtporenvolumen beträgt.
Das erfindungsgemäße Trägermaterial kann zusätzlich auch getempert und/oder chemisch behandelt werden, wobei übliche Trocknungsmittel wie Metallalkyle, Chlorsilane oder SiCl₄ zum Einsatz kommen können. Entsprechende Behandlungsmethoden werden z. B. in WO 00/31090 beschrieben.
Das Trägermaterial kann als Nebenbestandteile die eventuell bei der Sprühtrocknung eingesetzten Hilfsmittel oder deren nach einer Temperung verbleibenden Reste sowie aus einer eventuellen chemischen Behandlung resultierende Komponenten enthalten.
Als Organoübergangsmetallverbindung B) kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten C) und/oder D) oder D') für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen B) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.
Geeignete Verbindungen B) sind zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln F-I bis F-V,

wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall.
E ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome E in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
Die Reste R^1A bis R^19A, die innerhalb eines Ligandsystems F-I bis F-V gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R^1A und R^4A unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element E benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist,
R^2A und R^3A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R^2A und R^3A auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R^6A und R^8A unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^5A und R^9A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R^6A Und R^5A bzw. R^8A und R^9A auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^7A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R^7A auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^10A und R^14A unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^11A, R^12A, R^12A' und R^13A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R^11A, R^12A, R^12A' und R^13A zusammen ein Ringsystem bilden können,
R^15A und R^18A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^16A und R^17A unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R^19A für einen organischer Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes oder unsubstituiertes, insbesondere ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches Ringsystem bildet, insbesondere zusammen mit E ein Pyridin-System,
n^1A für 0 oder 1, wobei F-III für n^1A gleich 0 negativ geladen ist und
n^2A für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.
Besonders geeignete Übergangsmetallkomplexe mit Liganden der allgemeinen Formeln F-I bis F-IV sind beispielsweise Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt mit Liganden der Formel F-I. Besonders bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z. B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid
Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl
Di(26-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladiumdichlorid
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl
Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dichlorid
Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dichlorid
Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-palladium-dimethyl
Diphenyl-2,3-dimethyl-diazabutadien-nickel-dimethyl
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dichlorid
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dichlorid
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-palladium-dimethyl
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphten-nickel-dimethyl
1,1'-Dipyridyl-palladium-dichlorid
1,1'-Dipyridyl-nickel-dichlorid
1,1'-Dipyridyl-palladium-dimethyl
1,1'-Dipyridyl-nickel-dimethyl.
Besonders geeignete Verbindungen F-V sind solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 beschrieben sind. Als bevorzugte Komplexe mit Liganden F-V lassen sich 2,6-bis(imino)pyridyl-Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt, insbesondere Fe einsetzen.
Als Organoübergangsmetallverbindung B) können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Organoübergangsmetallverbindungen B) einsetzen.
Besonders gut geeignete Organoübergangsmetallverbindungen B) sind solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden, die gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Hierbei eignen sich besonders Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀-Alkenyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR⁶ oder -NR⁶R⁷, oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, stehen, und
n 1, 2 oder 3 ist, wobei n entsprechend der Wertigkeit von M den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (I) ungeladen vorliegt,
wobei
R⁶ und R⁷ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest bedeuten und
die Reste X gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls miteinander verbunden sind,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R⁸)₃ mit
R⁸ gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁- C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy sein kann und

wobei die Reste
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁-C₂₂-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrererseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein können, C₂-C₂₂-Alkenyl, C₆-C₂₂-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, wobei auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R¹⁴)₃ mit
R¹⁴ gleich oder verschieden C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₁- C₄-Alkoxy oder C₆-C₁₀-Aryloxy bedeuten,
oder wobei die Reste R⁴ und Z gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁵-A- bilden, in der

wobei
R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀ -Fluoralkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Fluorarylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe, eine C₁- C₁₀-Alkoxygruppe, eine C₇-C₁₅-Alkylaryloxygruppe, eine C₂-C₁₀- Alkenylgruppe, eine C₇-C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder eine C₇-C₄₀-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M¹ Silicium, Germanium oder Zinn ist,

-PR¹⁹ ₂ bedeuten, mit
R¹⁹ unabhängig voneinander C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₇- C₁₈-Alkylaryl oder Si(R²⁰)₃,
R²⁰ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, das seinerseits mit C₁-C₄ -Alkylgruppen substituiert sein kann oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl
oder wobei die Reste R⁴ und R¹² gemeinsam eine Gruppierung -R¹⁵- bilden.
Bevorzugt sind die Reste X in der allgemeinen Formel (I) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C₁, bis C₇-Alkyl, oder Aralkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
Von den Metallocenkomplexen der allgemeinen Formel (I) sind

bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M Titan, Zirkonium oder Hafnium,
X Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
n die Zahl 1 oder 2 und
R¹ bis R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
Von den Verbindungen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium steht,
X Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
n die Zahl 2,
R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Si(R⁸)₃ und
R⁹ bis R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Si(R¹⁴)₃
oder jeweils zwei Reste R¹ bis R⁵ und/oder R⁹ bis R¹³ zusammen mit dem C₅-Ring ein Indenyl- oder substituiertes Indenyl-System bedeuten.
Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind u. a.:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von den Verbindungen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R¹ und R⁹ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C₁-C₁₀-Alkylgruppen stehen,
R⁵ und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R³ und R¹¹ C₁-C₄-Alkyl und
R² und R¹⁰ Wasserstoff bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R² und R³ sowie R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen,

oder =BR¹⁶ oder =BNR¹⁶R¹⁷ bedeuten,
M für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
X gleich oder verschieden für Chlor, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C₇-C₁₅- Alkylaryloxy stehen.
Insbesondere geeignete Verbindungen der Formel (Ic) sind solche der Formel (Ic')

in der
die Reste R' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder C₃-C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, C₆-C₂₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C₇-C₄₀-Arylalkyl, C₇-C₄₀-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert.- butylphenyl, oder C₈-C₄₀-Arylalkenyl bedeuten,
R⁵ und R¹³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl, stehen,
und die Ringe S und T gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind.
Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel (Ic') sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei für den Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:
Als Komplexverbindungen (Ic') werden bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
Beispiele für besonders geeignete Komplexverbindungen (Ic) und (Ic') sind u. a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)- indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkonium-dichlorid
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
und Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)- (2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
sowie die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und Di-(alkylaryloxy)zirkoniumverbindungen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M für Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
X für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen.

R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders bevorzugt alle R¹ bis R³ und R⁵ Methyl sind.
Eine andere Gruppe von Verbindungen der Formel (Id), die besonders geeignet sind, die diejenigen in den
M für Titan oder Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
X für Chlor, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,

A für -O-R¹⁹, - NR¹⁹ ₂ oder -PR¹⁹ ₂ steht,
R¹ bis R³ und R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder Si(R⁸)₃ stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 beschrieben.
Weitere geignete Organoübergangsmetallverbindungen B) sind Metallocene, mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei in den Heterocyclen mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom bevorzugt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems und insbesondere durch Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere:
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4- azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkonium-dichlorid.
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen B) sind außerdem substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring eine rigide, nicht nur ausschließlich über sp³ hybridisierte Kohlenstoff- oder Silicium-Atome gebundene Donorfunktion trägt. Die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion enthält dazu mindestens ein sp oder sp² hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis drei sp² hybridisierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.
Der Cyclopentadienylring kann bei diesen Übergangsmetallverbindungen auch ein Heterocyclopentadienyl-Ligand sein, d. h. das mindestens ein C-Atom auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein kann. In diesem Fall ist bevorzugt ein C₅-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z. B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
Als Donor kommen ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltende neutrale funktionelle Gruppen, z. B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme in Betracht.
Bevorzugt werden substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe der allgemeinen Formel (II)

eingesetzt, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
M^1B Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet,
Z^1B durch die folgende allgemeine Formel (IIa)

beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E^1B-E^5B Kohlenstoff oder, für maximal ein Atom E^1B bis E^5B, Phosphor oder Stickstoff,
A^1B NR^5BR^6B, PR^5BR^6B, OR^5B, SR^5B oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R^B eine der folgenden Gruppen:

und zusätzlich, falls A^1B ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch

wobei
L¹, L² Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
k 1 oder, wenn A^1B ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch 0 ist,
X^1B unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₀- Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, NR^15BR^16B, OR^15B, SR^15B, SO₃R^15B, OC(O)R^15B, CN, SCN, β-Diketonat, CO, BF₄-, PF₆-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen bedeuten,
R^1B-R^16B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^17B ₃, wobei die organischen Reste R^1B-R^16B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1B-R^16B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R^17B unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest und je zwei geminale Reste R^17B auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
n^1B 1, 2 oder 3 und
m^1B 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Übergangsmetall M^1B kommt insbesondere Chrom in Betracht.
Z^1B ist ein substituiertes Cyclopentadienylsystem, wobei der Rest-R^B _k-A^1B eine rigide gebundene Donorfunktion trägt. Der Cyclopentadienylring ist über eine η⁵-Bindung an das Übergangsmetall gebunden. Der Donor kann koordinativ gebunden oder nicht koordiniert sein. Bevorzugt ist der Donor intramolekular an das Metallzentrum koordiniert.
E^1B bis E^5B sind bevorzugt vier Kohlenstoffatome und ein Phosphoratom oder nur Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt sind alle E^1B bis E^5B gleich Kohlenstoff.
A^1B kann z. B. zusammen mit der Brücke R^B ein Amin, Ether, Thioether oder Phosphin bilden. A^1B kann aber auch ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches aromatisches Ringsystem darstellen, welches neben Kohlenstoffringgliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Phosphor enthalten kann. Beispiele für 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, sind 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3- Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 1-Pyrazolyl, 3-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 5-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl oder 1,2,4-Triazol-3- yl. Beispiele für 6-gliedrige Heteroarylgruppen, welche ein bis vier Stickstoffatome und/oder ein Phosphoratom enthalten können, sind 2-Pyridinyl, 2-Phosphabenzolyl 3-Pyridazinyl, 2- Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl und 1,2,4-Triazin-3-yl, 1,2,4-Triazin-5-yl oder 1,2,4-Triazin-6-yl. Die 5-Ring und 6-Ring Heteroarylgruppen können hierbei auch durch C₁- C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-10 C-Atomen im Arylrest, Trialkylsilyl oder Halogenen, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert oder mit ein oder mehreren Aromaten oder Heteroaromaten kondensiert sein. Beispiele für benzokondensierte 5-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Indolyl, 7-Indolyl, 2-Cumaronyl, 7-Cumaronyl, 2-Thionaphthenyl, 7- Thionaphthenyl, 3-Indazolyl, 7-Indazolyl, 2-Benzimidazolyl oder 7-Benzimidazolyl. Beispiele für benzokondensierte 6-gliedrige Heteroarylgruppen sind 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 3-Cinnolyl, 8- Cinnolyl, 1-Phthalazyl, 2-Chinazolyl, 4-Chinazolyl, 8-Chinazolyl, 5-Chinoxalyl, 4-Acridyl, 1- Phenanthridyl oder 1-Phenazyl. Bezeichnung und Nummerierung der Heterocyclen wurde aus L. Fieser und M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3. neubearbeitete Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1957 entnommen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist A^1B ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heteroaromatisches Ringsystem oder NR^5BR^6B. Hierbei sind einfache Systeme bevorzugt, die leicht zugänglich und billig sind und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:
Als Substituenten R^18B bis R^27B kommen die gleichen Reste, wie für R^1B-R^16B beschrieben und Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom in Betracht, wobei gegebenenfalls auch zwei vicinale Reste R^18B bis R^27B zu einem 5- oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und auch durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein können. Bevorzugte Reste R^18B bis R^27B sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl, sowie Fluor, Chlor und Brom. Als Si-organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Ganz besonders bevorzugt ist A^1B ein unsubstituiertes oder substituiertes, z. B. alkylsubstituiertes, insbesondere in Position 8 verknüpftes Chinolyl, z. B. 8-Chinolyl, 8-(2-Methylchinolyl), 8-(2,3,4-Trimethylchinolyl), 8-(2,3,4,5,6,7- Hexamethylchinolyl. Es ist sehr einfach darstellbar und liefert gleichzeitig sehr gute Aktivitäten.
Die rigide Verbrückung R^B zwischen dem Cyclopentadienylring und der funktionellen Gruppe A^1B ist ein organisches Diradikal, bestehend aus Kohlenstoff und/oder Silizium Einheiten mit einer Kettenlänge von 1 bis 3. R^B kann mit L¹ oder mit CR⁹ an A^1B gebunden sein. Bevorzugt wegen der einfachen Darstellbarkeit ist die Kombination von R^B gleich CH=CH oder 1,2-Phenylen mit A^1B gleich NR^5BR^6B, als auch R^B gleich CH₂, C(CH₃)₂ oder Si(CH₃)₂ und A^1B gleich unsubstituiertes oder substituiertes 8-Chinolyl oder unsubstituiertes oder substituiertes 2-Pyridyl. Ganz besonders einfach zugänglich sind auch Systeme ohne Brücke R^B, bei denen k gleich 0 ist. Bevorzugtes A^1B ist in diesem Falle unsubstituiertes oder substituiertes Chinolyl, insbesondere 8-Chinolyl.
Die Anzahl n^1B der Liganden X^1B hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M^1B ab. Die Zahl n^1B kann somit nicht allgemein angegeben werden. Die Oxidationsstufe der Übergangsmetalle M^1B in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann zumeist bekannt. Chrom, Molybdän und Wolfram liegen sehr wahrscheinlich in der Oxidationsstufe +3 vor. Es können jedoch auch Komplexe eingesetzt werden, deren Oxidationsstufe nicht der des aktiven Katalysators entspricht. Solche Komplexe können dann durch geeignete Aktivatoren entsprechend reduziert oder oxidiert werden. Bevorzugt werden Chromkomplexe in der Oxidationsstufe +3 verwendet.
Der Übergangsmetallkomplex der Formel 1 kann als monomere, dimere oder trimere Verbindung vorliegen, wobei I dann 1, 2 oder 3 ist. Dabei können z. B. ein oder mehrere Liganden X zwei Metallzentren M^1B verbrücken.
Bevorzugte Komplexe sind z. B.
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
Die Herstellung funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463 oder P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185 beschrieben.
Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze wie z. B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z. B. analog zu den Beispielen in DE-A 197 10 615).
Erfindungsmäßig geignete Übergangsmetallverbindungen B) sind außerdem Imidochromverbindungen der allgemeinen Formel (III),

worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
R^C R^1C=NR^2C, R^1CC=O, R^1CC=O(OR^2C) R^1CC=S, (R^1C)₂P=O, (OR^1C)₂P=O, SO₂R^1C R^1CR^2CC=N, NR^1CR^2C oder BR^1CR^2C, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Cycloalkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R^1C und R^2C auch inerte Substituenten tragen können,
X^1C unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR^3CR^4C, NP(R^3C)₃, OR^3C, OSi(R^3C)₃, SO₃R^3C, OC(O)R^3C, β-Diketonat, BF₄ ^-, PF₆ ^-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,
R^1C-R^4C unabhängig voneinander C₁-C₂₀-Alkyl, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R^1C bis R^4C auch inerte Substituenten tragen können,
n^1C 1 oder 2,
m^1C 1, 2 oder 3 ist, wobei m^1C entsprechend der Wertigkeit von Cr den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (II) ungeladen vorliegt,
L^1C ein neutraler Donor und
y 0 bis 3.
Solche Verbindungen und deren Herstellung sind z. B. in der WO 01/09148 beschrieben.
Weitere geeignete Organoübergangsmetallverbindungen B) sind Übergangsmetallkomplexe mit einem dreizähnigen macrocyclischen Liganden.
Insbesondere sind als Organoübergangsmetallverbindungen B) auch Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

geeignet, worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
M^1D ein Übergangsmetall der Gruppen 3-12 des Periodensystems,
Z^1D-Z^3D ein Diradikal, ausgewählt aus der folgenden Gruppe

wobei
E^1D-E^3D Silizium oder Kohlenstoff bedeutet,
A^1D-A^3D Stickstoff oder Phosphor,
R^1D-R^9D Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆- C₁₀-Arylgruppe als Substituent tragen kann, C₂-C₂₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, SiR^10D ₃, wobei die organischen Reste R^1D-R^9D durch Halogen(e) und weitere funktionelle Gruppen die bevorzugt Elemente der Gruppe 15 und/oder 16 des Periodensystems der Elemente tragen können, substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R^1D-R^9D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
X^1D unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂- C₁₀-Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1-10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest, NR^10D ₂, OR^10D, SR^10D, SO₃R^10D, OC(O)R^10D, CN, SCH, =O,β- Diketonat, BF₄ ^-, PF₆ ^-, oder sperrige nichtkoordinierende Anionen,
R^10D unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C₆-C₁₀ Arylgruppe als Substituent tragen kann, C₂-C₂₀- Alkenyl, C₆-C₂₀-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C- Atomen im Arylrest und je zwei Reste R^10D auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können und
n^1D eine Zahl von 1 bis 4, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (IV) ungeladen vorliegt.
Bevorzugte Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (IV) sind:
[1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid und
[1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
Als Komponente B) können auch Mischungen verschiedener Organoübergangsmetallverbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin enthält der Katalysatorfeststoff als Komponente C) bevorzugt mindestens eine kationenbildende Verbindung.
Geeignete kationenbildende Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit der Organoübergangsmetallverbindung B) diese in eine kationische Verbindung zu überführen, sind z. B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation. Im Falle von Metallocenkomplexen als Organoübergangsmetallverbindung B) werden die kationenbildende Verbindungen C) häufig auch als metalloceniumionenbildende Verbindungen bezeichnet.
Als Aluminoxane können beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)

wobei R²¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe
und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.
Die Herstellung dieser oligomeren Aluminoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser. In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxanverbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vorliegen.
Weiterhin können als Komponente C) anstelle der Aluminoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden, bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoffatome durch Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy- oder Amidreste ersetzt sind.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Organoübergangsmetallverbindung B) und die Aluminoxanverbindungen in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare Verhältnis zwischen Aluminium aus den Aluminoxanverbindungen und dem Übergangsmetall aus der Organoübergangsmetallverbindung B) im Bereich von 10 : 1 bis 1000 : 1, bevorzugt von 20 : 1 bis 500 : 1 und insbesondere im Bereich von 30 : 1 bis 400 : 1, liegt.
Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII)

M²X¹X²X³ (VII)

bevorzugt, in der
M² ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Starke neutrale Lewissäuren, die sich als kationenbildende Verbindungen C) eignen, sind auch die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (VIII)

[(Y^a+)Q₁Q₂. . .Q_z]^d+ (VIII)

geeignet, in denen
Y ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q₁ bis Q_z für einfach negativ geladene Reste wie C₁-C₂₈-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁-C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁-C₂₈-Alkoxy, C₆-C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a - z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1'-Dimethylferrocenylkation zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen, insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z. B. einem Aluminiumalkyl, mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen kann, z. B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet, z. B. Triphenylchlormethan, hergestellt werden. Zusätzlich kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung reagiert, z. B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Bevorzugte ionische Verbindungen C) sind vor allem N,N-Di-methylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(-pentafluorophenyl)borat oder N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)-borat.
Es können auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein, wie in dem Dianion [(C₆F₅)₂B-C₆F₄-B(C₆F₅)₂]^2-, oder das Boratanion kann über eine Brücke mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden sein.
Weitere geeignete kationenbildende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgelistet.
Die Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente, bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente, bezogen auf die Organoübergangsmetallverbindung B).
Geeignete kationenbildende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di- [bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
Es können auch Gemische aller zuvor genannten kationenbildenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran.
Vorzugsweise werden sowohl der Organoübergangsmetallverbindung B) als auch die kationenbildende Verbindungen C) in einem Lösungsmittel eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere Xylole und Toluol, bevorzugt sind.
Der Katalysatorfeststoff kann als weitere Komponente D) zusätzlich noch eine Metallverbindung der allgemeinen Formel (IX),

M³(R²²)_r(R²³)_s(R²⁴)_t (IX)

in der
M³ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des Periodensystems, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium bedeutet,
R²² Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R²³ und R²⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M³ entspricht,
enthalten, wobei die Komponente D) nicht identisch mit der Komponente C) ist. Es können auch Mischungen verschiedener Metallverbindungen der Formel (IX) eingesetzt werden.
Von den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind diejenigen bevorzugt, in denen
M³ Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet und
R²³ und R²⁴ für C₁-C₁₀-Alkyl stehen.
Besonders bevorzugte Metallverbindungen der Formel (IX) sind n-Butyllithium, n-Butyl-n-octyl- magnesium, n-Butyl-n-heptyl-magnesium, Tri-n-hexyl-aluminium, Tri-iso-butyl-aluminium, Triethylaluminium und Trimethylaluminium und Mischungen davon.
Wenn eine Metallverbindung D) eingesetzt wird, ist sie bevorzugt in einer solchen Menge im Katalysatorfeststoff enthalten, daß das molare Verhältnis von M³ aus Formel (IX) zu Übergangsmetall M aus Organoübergangsmetallverbindung B) von 800 : 1 bis 1 : 1, insbesondere von 200 : 1 bis 2 : 1, beträgt.
In der Regel wird der Katalysatorfeststoff zusammen mit weiterer Metallverbindung D') der allgemeinen Formel (IX), wobei diese sich von der oder den bei der Herstellung des Katalysatorfeststoffs verwendeten Metallverbindungen D) unterscheiden kann, als Bestandteil eines Katalysatorsystems zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen eingesetzt. Es ist auch möglich, insbesondere dann, wenn der Katalysatorfeststoff keine Komponente C) enthält, daß das Katalysatorsystem zusätzlich zum Katalysatorfeststoff eine oder mehrere kationenbildenden Verbindungen enthält, die gleich oder verschieden von eventuell im Katalysatorfeststoff enthaltenden kationenbildenden Verbindungen sind.
Prinzipiell wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoffe mindestens eine der Komponenten B) oder C) auf dem Träger durch Physisorption oder auch durch eine chemische Reaktion, das bedeutet eine kovalente Anbindung der Komponenten, mit reaktiven Gruppen der Trägeroberfläche fixiert. Die Reihenfolge der Zusammengabe von Trägerkomponente, Komponente B) und gegebenenfalls Komponente C) ist beliebig. Die Komponenten B) und C) können unabhängig voneinander oder auch gleichzeitig zugegeben werden. Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten inerten Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Organoübergangsmetallverbindung B) in einem geeigneten Lösungsmittel mit der kationenbildenden Verbindung C) in Kontakt gebracht, wobei üblicherweise ein lösliches Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die so erhaltene Zubereitung wird dann mit den gegebenenfalls vorbehandelten Trägerpartikeln A) in Kontakt gebracht, und das Lösungsmittel und das Lösungsmittel vollständig oder teilweise entfernt. Bevorzugt erhält man dann den Katalysatorfeststoff in Form eines frei fließendes Pulver. Beispiele für die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243, WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Einer weitere bevorzugte Ausführungsform ist, zunächst die kationenbildende Verbindung C) auf den Trägerpartikeln A) zu erzeugen und anschließend diese geträgerte kationenbildende Verbindung mit der Organoübergangsmetallverbindung B) in Kontakt zu bringen.
Es ist weiterhin möglich, den Katalysatorfeststoff zunächst mit α-Olefinen, bevorzugt linearen C₂- C₁₀-1-Alkene und insbesondere mit Ethylen oder Propylen vorzupolymerisieren und dann den resultierenden vorpolymerisierten Katalysatorfeststoff bei der eigentlichen Polymerisation zu verwenden. Üblicherweise liegt das Massenverhältnis von bei der Vorpolymerisation eingesetztem Katalysatorfeststoff zu hinzupolymerisiertem Monomer im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 200.
Weiterhin kann als Additiv während oder nach der Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems eine geringe Menge eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, beispielsweise Vinylcyclohexan, Styrol oder Phenyldimethylvinylsilan, als modifizierende Komponente, ein Antistatikum oder eine geeignete inerte Verbindung wie eine Wachs oder Öl zugesetzt werden. Das molare Verhältnis von Additiven zu Übergangsmetallverbindung B) beträgt dabei üblicherweise von 1 : 1000 bis 1000 : 1, bevorzugt von 1 : 5 bis 20 : 1.
Die Polymerisation kann in bekannter Weise in Masse, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischen Medium in den üblichen, für die Polymerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren durchgeführt werden. Sie kann diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Es kommen Lösungsverfahren, Suspensionsverfahren, gerührte Gasphasenverfahren oder Gasphasenwirbelschichtverfahren in Betracht. Als Lösungsmittel oder Suspensionsmittel können inerte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise iso-Butan, oder aber die Monomeren selbst verwendet werden.
Die Polymerisationen kann bei Temperaturen im Bereich von -60 bis 300°C und Drücken im Bereich von 0,5 bis 3000 bar durchgeführt werden. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, insbesondere von 60 bis 100°C, und Drücke im Bereich von 5 bis 100 bar insbesondere von 15 bis 70 bar. Die mittleren Verweilzeiten betragen dabei üblicherweise von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 0,5 bis 3 Stunden. Es können bei der Polymerisation auch Molmassenregler, beispielsweise Wasserstoff, oder übliche Zuschlagstoffe wie Antistatika mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorfeststoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine sehr hohe Produktivität bei der Polymerisation von Olefinen aufweisen, Vorteile bei der Aufarbeitung der Polymerisate nach der Polymerisation bieten, und zu deutlich weniger Problemen im Hinblick auf Katalysatorrückstände im Polymerisat führen. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymerisate eigenen sich bevorzugt für solche Anwendungen, die eine hohe Produktreinheit erfordern.

Beispiele

Zur Charakterisierung der Proben wurden folgende Prüfungen durchgeführt:

Bestimmung der spezifischen Oberfläche

Durch Stickstoff-Adsorption nach DIN 66131.

Bestimmung des Porenvolumens

Durch Quecksilber-Porosimetrie nach DIN 66133.

Bestimmung von D10, D50 und D90

Die Teilchengrößenverteilung der Partikel wurde durch eine Lichtstreuungsmessung mit einem Malvern 2600 Sizer der Firma Malvern, Großbritannien gemessen. Es wurden jeweils 100 ml Probenmaterial in Luft eingesetzt. Unter den Größen D10, D50 und D90 sind die volumenbezogenen Perzentilwerte der Durchmesser zu verstehen. Der Wert D50 ist gleichzeitig der Median der Teilchengrößenverteilung.

Bestimmung des Glühverlusts

Der Glühverlust ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten zunächst für 30 min bei 200°C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem Muffelofen erhitzt wird.

Bestimmung des Anteils an flüchtigen Bestandteilen

Der Anteil an flüchtigen Anteilen wurde durch Messung unter Inertgasatmosphäre mit einem Mettler LJ 16 Moister Analyzer der Firma Mettler-Toledo, Greifensee, Schweiz/Infrarottrockner Mettler LJ 16 der Firma Mettler-Toledo, Gießen, Deutschland bestimmt.

Bestimmung des Druckanstiegs bei der Schmelzefiltration

Die Bestimmung des Druckanstiegs bei der Schmelzefiltration erfolgte durch Extrusion des Polypropylens in einem Standard-Laborextruder (3-Zonenschnecke) bei 265°C durch eine Metallfilterronde mit Stützgewebe mit einer Maschenweite von 5 µm bei einer Durchsatzrate von 2 kg/h. Der Druckanstieg wurde dabei für 1 Stunde bei gleicher Polypropylen- Durchsatzrate über die Zeit aufgenommen.

Bestimmung der Korngrößenverteilung des Polypropylengrieses

Die Bestimmung der Korngrößenverteilung des Polypropylengrieses erfolgte durch Siebanalyse.

Beispiel 1

a) Trägervorbehandlung

Es wurde eine pyrogene Kieselsäure verwendet, die von der Fa. Degussa AG in einem Sprühtrocknungsprozess unter Verwendung eines Sprühhilfsmittels zu Sekundärpartikeln agglomeriert wurde. Die Primärpartikeln wiesen einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 7 nm auf. Das Sprühhilfsmittels wurde durch Calcinieren des Materials bei 480°C entfernt. Die Objektgrößenverteilung wurde durch Sichtung auf D10/D50/D90 von 30/52/78 µm eingestellt. Die spezifische Oberfläche betrug 380 m²/g.
Zur Konditionierung wurden 100 g des Materials in einem Labortrockenschrank Vacutherm der Fa. Heraeus über 30 Stunden bei 180°C unter dynamischem Vakuum einer Membranvakuumpumpe der Fa. Vacuubrand, Wertheim, Deutschland, inertisiert. Die Substanz wurde in ein getrocknetes Schlenkgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre überführt. Der Glühverlust nach der Konditionierung betrug 1,21 Gew.-%.

b) Fertigung des Katalysators

Vom Metallocen Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid wurde das meso-Isomer durch fraktionierende Kristallisation bis unterhalb der NMR-spektroskopischen Nachweisgrenze von 5% abgetrennt. 92,6 mg (194,3 µmol) des verbleibenden rac-Isomeren wurden bei Raumtemperatur in 8,6 ml (40,9 mmol Al) 30gew.-%iger toluolischer Methylaluminoxan-Lösung (Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA) gelöst. Die Lösung wurde mit 16,1 ml Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25°C 1 h gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu 10,4 g der konditionierten pyrogenen Kieselsäure aus Beispiel 1a) gegeben und der Ansatz nach beendeter Zugabe 10 min gerührt. Anschließend wurde der Ansatz innerhalb von 4 h bei 40°C und 10^-2 mbar getrocknet. Es wurden 12,97 g eines rosafarbenen, freifließenden Pulvers erhalten, dessen Anteil an flüchtigen Bestandteilen zu 2,47 Gew.-% bestimmt wurde.

c) Polymerisation

Ein trockener 5 l-Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propen gespült worden war, wurde mit 3 l flüssigem Propen gefüllt. Zusätzlich wurden 1,5 Normliter Wasserstoff eindosiert. Weiterhin wurden 4 ml einer 20gew.-%igen Lösung von Triethylaluminium in einem hochsiedenden entaromatisierten Kohlenwasserstoff-Gemisch der Fa. Witco zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30°C gerührt. Anschließend wurde eine Suspension von 250 mg des in Beispiel 1b) hergestellten Katalysatorfeststoffs in 10 ml eines hochsiedenden entaromatisierten Kohlenwasserstoff-Gemischs in den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 65°C aufgeheizt und das Polymerisationssystem 1 h bei 65°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 720 g Polypropylen, entsprechend einer Produktivität von 2880 g Polypropylen/g Katalysatorfeststoff erhalten.
100 g des Polymerpulvers wurden mit der Analysensiebmaschine Haver EML 200 digital T der Fa. Haver & Boecker, Oelde, Deutschland, fraktioniert. 10 mg wurden unterhalb des Siebbodens mit einer Maschenweite von 100 µm isoliert, auf einem Schmelztisch aufgeschmolzen und mit einem Lichtmikroskop untersucht. Auf einer Fläche von 300 µm × 1000 µm wurden keine unaufgeschmolzenen Objekte mit einem Durchmesser über 5 µm beobachtet.

Vergleichsbeispiel A

a) Trägervorbehandlung

Als Trägermaterial wurde Sylopol 948, ein Kieselgel der Firma Grace eingesetzt. Das Kieselgel wurde 8 h bei 700°C calciniert.

b) Fertigung des Katalysators

Beispiel 1b) wurde wiederholt, jedoch wurden 89,2 mg (187,1 µmol) des Metallocens, das in 8,3 ml der 4,75 M MAO-Lösung (entsprechend 39,5 mmol Al) gelöst und mit 11,7 ml Toluol verdünnt worden war, mit 10,0 g des Trägermaterials aus Vergleichsbeispiel A a) zusammengegeben. Der Anteil flüchtiger Bestandteile belief sich auf 1,97 Gew.-%.

c) Polymerisation

Beispiel 1c) wurde wiederholt, jedoch wurden 250 mg des in Vergleichsbeispiel A b) hergestellten Katalysatorfeststoffs eingesetzt. Es wurden 540 g Polypropylen, entsprechend einer Produktivität von 2160 g Polypropylen/g Katalysatorfeststoff erhalten.
100 g des Polymerpulvers wurden wie in Beispiel 1c) gesiebt und untersucht. Auf einer Fläche von 300 µm × 1000 µm wurden durchschnittlich 20 unaufgeschmolzene Partikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 50 µm beobachtet.

Beispiel 2

a) Trägervorbehandlung

Es wurde eine pyrogene Kieselsäure verwendet, die von der Fa. Degussa AG in einem Sprühtrocknungsprozess ohne Sprühhilfsmittel zu Sekundärpartikeln agglomeriert wurde. Die Primärpartikeln wiesen einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 7 nm auf. Die Objektgrößenverteilung wurde durch Sichtung auf D10/D50/D90 von 19/46/75 µm eingestellt. Die spezifische Oberfläche betrug 380 m²/g.
100 g des Materials wurden wie im Beispiel 1a) inertisiert. Der Glühverlust nach der Konditionierung betrug 2,72 Gew.-%.

b) Fertigung des Katalysators

Vom Metallocen Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid wurde das meso-Isomer durch fraktionierende Kristallisation bis unterhalb der NMR-spektroskopischen Nachweisgrenze von 5% abgetrennt. 114,6 mg (198,7 µmol) des verbleibenden rac-Isomeren wurden bei Raumtemperatur in 8,8 ml (41,9 mmol Al) einer 30gew.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung (Fa. Albemarle) gelöst. Die Lösung wurde mit 19,2 ml Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25°C 1 h gerührt. Diese Lösung wurde portionsweise unter Rühren zu 10,6 g der pyrogenen Kieselsäure aus Beispiel 2a) gegeben und der Ansatz wie im Beispiel 1b) aufgearbeitet. Der Anteil flüchtiger Bestandteile belief sich auf 1,04 Gew.-%.

c) Polymerisation

Die Polymerisation aus Beispiel 1c) wurde mit 310 mg des Katalysators aus Beispiel 2b) wiederholt. Es wurde eine Ausbeute von 720 g, entsprechend einer Katalysatorproduktivität von 2320 g Polypropylen/g Katalysatorfeststoff erhalten.
100 g des Polymerpulvers wurden wie in Beispiel 1c) gesiebt und untersucht. Auf einer Fläche von 300 µm × 1000 µm wurden keine unaufgeschmolzenen Objekte mit einem Durchmesser über 5 µm beobachtet.

Vergleichsbeispiel B

a) Trägervorbehandlung

Es wurde das Trägermaterial aus Vergleichsbeispiel A a) verwendet.

b) Fertigung des Katalysators

Beispiel 2b) wurde wiederholt, jedoch wurden 109,8 mg (190,4 µmol) des Metallocens, das in 8,5 ml der 4,75 M MAO-Lösung (entsprechend 40,5 mmol Al) gelöst und mit 11,9 ml Toluol verdünnt worden war, mit 10,2 g des Trägermaterials aus Vergleichsbeispiel A a) zusammengegeben. Der Anteil flüchtiger Bestandteile belief sich auf 1,4 Gew.-%.

c) Polymerisation

Beispiel 1c) wurde wiederholt, jedoch wurden 310 mg des in Vergleichsbeispiel B b) hergestellten Katalysatorfeststoffs eingesetzt. Es wurden 640 g Polypropylen, entsprechend einer Produktivität von 2060 g Polypropylen/g Katalysatorfeststoff erhalten.
100 g des Polymerpulvers wurden wie in Beispiel 1c) gesiebt und untersucht. Auf einer Fläche von 300 µm × 1000 µm wurden durchschnittlich 25 unaufgeschmolzene Partikel mit einem Durchmesser zwischen 5 und 50 µm beobachtet.

Beispiel 3

a) Trägervorbehandlung

5000 g einer sprühgetrockneten pyrogenen Kieselsäure der Firma Degussa AG mit D10/50/90 = 30/53/78 µm, spezifische Oberfläche 380 m²/g, Porenvolumen 1,55 ml/g und mittlerer Teilchendurchmesser der Primärpartikeln D50 7 nm wurde bei 480°C calciniert und unter Stickstoff abgefüllt.
Der Glühverlust betrug 1,3 Gew.-%.

b) Fertigung des Katalysators

4000 g des Trägermaterials aus Beispiel 3a) wurden bei Raumtemperatur in 32 l Toluol suspendiert und langsam mit 3,1 l (2,9 kg) einer 30gew.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung (Fa. Albemarle) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Parallel dazu wurden 93 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5- benzoindenyl)zirkoniumdichlorid mit 7,1 l (6,6 kg) der 30gew.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung und mit 17 l Toluol versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die MAO-Metallocen-Lösung wurde bei langsam zu der Suspension des Trägermaterials zugegeben. Im Anschluß daran wurde durch Filtration das Lösungsmittel langsam innerhalb von zwei Stunde abgetrennt und der Feststoff zweimal mit je 18 l Heptan gewaschen. Der Katalysator wurde zuletzt in Isododekan suspendiert.
Die Belegung des Trägermaterials betrug 0,2 g Metallocen/100 g Trägerkatalysator und 14 g MAO/100 g Trägerkatalysator.

c) Polymerisation

Mit dem in Beispiel 3b) hergestellten Katalysator wurde eine kontinuierliche Propylen- Homopolymerisation in einem vertikal durchmischten 800 l Gasphasenreaktor durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein Bett aus feinteiligem Polypropylenpulver und wurde bei einem konstanten Ausstoß von ca. 100 kg/h betrieben. Der Reaktordruck betrug 24 bar und die Reaktortemperatur 64°C. Pro Stunde wurden 300 mmol Triisobutylaluminium als 1 M Lösung in Heptan zugegeben. Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 480 g/l, einer mittleren Partikelgröße von 1,2 mm und 2 Gew.-% Partikel mit einem Durchmesser > 2 mm erhalten. Die Katalysatorproduktivität betrug 4500 g PP/g Katalysatorfeststoff.
Der Schmelzefiltrationstest mit dem erhaltenen Polypropylen ergab einen Druckanstieg von 10 bar/kg Polypropylen.

Vergleichsbeispiel C

a) Trägervorbehandlung

Als Trägermaterial wurde Sylopol 948, ein Kieselgel der Firma Grace eingesetzt. Das Kieselgel wurde 8 h bei 130°C im Vakuum getrocknet. Der Glühverlust betrug 3,0 Gew.-%.

b) Fertigung des Katalysators

Beispiel 3b) wurde mit dem Trägermaterial aus Vergleichsbeispiel C a) wiederholt, jedoch wurden im ersten Präparationsschritt in 20 I Toluol suspendiert und es wurden 4,2 l (3,9 kg) der 30gew.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung verwendet und im zweiten Präparationsschritt wurden 138 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirkoniumdichlorid und 7,8 l (7,2 kg) der 30gew.-%igen toluolischen Methylaluminoxan-Lösung eingesetzt.
Die Belegung des Trägermaterials betrug 0,3 g Metallocen /100 g Trägerkatalysator und 16 g MAO/100 g Trägerkatalysator.

c) Polymerisation

Beispiel 3c) wurde mit dem Katalysator aus Vergleichsbeispiel C a) wiederholt. Es wurde ein Polymergries mit einer Schüttdichte von 470 g/l, einer mittleren Partikelgröße von 1,4 mm und 3,2 Gew.-% Partikel mit einem Durchmesser > 2 mm erhalten. Die Katalysatorproduktivität betrug 5500 g PP/g Katalysatorfeststoff.
Der Schmelzefiltrationstest mit dem erhaltenen Polypropylen ergab einen Druckanstieg von 160 bar/kg Polypropylen.

Claims

1. Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation, enthaltend

A) Trägerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 µm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 1000 m²/g, erhältlich durch Agglomeration von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm, und

B) mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung.

2. Katalysatorfeststoff nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich

A) mindestens eine kationenbildende Verbindung.

3. Katalysatorfeststoff nach Anspruch 2, wobei die kationenbildende Verbindung C) eine offenkettige oder cyclische Aluminoxanverbindung der allgemeinen Formel (V) oder (VI) ist,

in denen
R²¹ eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.

4. Katalysatorfeststoff nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysatorfeststoff als weitere Komponente D) eine oder mehrere Metallverbindungen der allgemeinen Formel (IX),

M³(R²²)_r(R²³)_s(R²⁴)_t (IX)

in der
M³ ein Alkali-, ein Erdalkalimetall oder ein Metall der 13. Gruppe des Periodensystems bedeutet,
R²² Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atom im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R²³ und R²⁴ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atomen im Arylrest,
r eine ganze Zahl von 1 bis 3
und
s und t ganze Zahlen von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe r + s + t der Wertigkeit von M³ entspricht,
enthält.

5. Katalysatorfeststoff nach den Ansprüchen 1 bis 4, erhältlich durch in Kontakt bringen der

A) Trägerpartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 µm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 1000 m²/g, erhältlich durch Agglomeration von Primärpartikeln aus einer pyrogenen Kieselsäure mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 1 bis 50 nm,

B) der mindestens einen Organoübergangsmetallverbindung,

und optional

A) der mindestens einen kationenbildende Verbindung und/oder

B) der oder den Metallverbindungen der allgemeinen Formel (IX).

6. Vorpolymerisierter Katalysatorfeststoff, enthaltend einen Katalysatorfeststoff nach den Ansprüchen 1 bis 5 und hinzupolymerisierte lineare C₂-C₁₀-1-Alkene im Massenverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 200.

7. Katalysatorsystem, enthaltend einen Katalysatorfeststoff nach den Ansprüchen 1 bis 6 und eine Metallverbindung D') der in Anspruch 4 definierten allgemeinen Formel (IX), wobei die Metallverbindung D') und die Metallverbindungen D) gleich oder verschieden sein können.

8. Verwendung eines Katalysatorfeststoffs nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.

9. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysatorfeststoffs nach den Ansprüchen 1 bis 6.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man bei der Polymerisation als Monomere Propylen oder eine Monomermischung aus Propylen, Ethylen und/oder C₂-C₁₂-1-Alkene, die mindestens 50 mol-% Propylen aufweist, einsetzt.