Zur
Verbesserung des Anfahrverhaltens und Betriebs von Gasphasenwirbelschichtreaktoren
wurden allgemein bisher verschiedene Ansätze beschrieben. So werden
in der WO 99/03901 und
EP
692 500 A1 Schallwellen eingesetzt, um das Anhaften von
Partikeln, insbesondere bei geringen Wirbelbetthöhen im Reaktor zu vermindern.
In
der WO 99/00430 wird der vom Reaktor abgezogene Gasstrom in zwei
Teile geteilt, wobei der eine Teil in einem Kondensator unter den
Taupunkt des Gases gekühlt
und direkt dem Reaktor in einer Menge von mindestens 10 l pro Kubikmeter
Wirbelbett pro Stunde wieder zugeführt wird und der andere Teil
an dem Kondensator vorbeigeführt,
durch einen Wärmetauscher
geleitet und dann dem Reaktor wieder zugeführt wird.
Alle
bisherigen Ansätze
sind jedoch mit relativ großem
apparativem Aufwand verbunden und/oder liefern beim Betrieb eines
Gasphasenwirbelschichtreaktors mit Katalysatoren auf der Basis von
Organoübergangsmetallverbindungen
unzureichende Ergebnisse.
Der
vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde,
die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden
und ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, mit dem auch beim Einsatz von Organoübergangsmetallverbindungen,
insbesondere Metallocenkatalysatoren, und Produkten mit hohem Molekulargewicht
ein störungsfreier
Betrieb des Reaktors, insbesondere beim Anfahren, gewährleistet ist
und das einfach und kostengünstig
durchzuführen
ist.
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
mit einer Schmelze-Masse-Fließrate nach
ISO 1133 bei 2,16 kg und 190°C
von weniger als 4 g/10 min in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor
unter Verwendung eines Katalysators enthaltend eine Organoübergangsmetallverbindung
gelöst,
indem in einer Anfahrphase für
eine Übergangszeit
Zeit Polyolefine mit einer erhöhten
Schmelze-Masse-Fließrate
von über
4 g/10 min hergestellt werden.
Durch
die vorübergehende
Erhöhung
der Schmelze-Masse-Fließrate
(MFR) auf über
4 g/10 min während
der Anfahrphase des Reaktors wird die Ausbildung von Feinteilchen
reduziert und die Bildung größerer Brocken
verhindert. Der Reaktor lässt
sich auf diese Art und Weise sicher anfahren und auch wenn nach
der Anfahrphase die Schmelze-Masse-Fließrate wieder unter 4 g/10 min
abgesenkt wird, ergibt sich ein störungsfreier und gleichmäßiger Betrieb
des Reaktors.
Ohne
auf diese Deutung beschränkt
zu sein, beruht die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wohl darauf,
dass beim Anfahren des Wirbelschichtreaktors eine erhöhte Schmelze-Masse-Fließrate dazu führt, dass
zum einen die Feinteichenbildung durch eine verbesserte Cohäsion der
Polymerpartikel vermindert wird, zum anderen durch die höhere Klebrigkeit
der Polymerpartikel der Katalysator besser im Wirbelbett festgehalten
wird und sich nicht in der Beruhigungszone ablagert.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wurde für
das Anfahren von Gasphasenwirbelschichtreaktoren entwickelt, wie
sie beispielsweise in
EP-A-0
475 603 ,
EP-A-0
089 691 und
EP-A-0
571 826 im Detail beschrieben sind. Im allgemeinen handelt
es sich bei dem Gasphasenwirbelschichtreaktor um ein mehr oder weniger
langes Rohr, welches von im Kreis geführtem Reaktorgas durchströmt wird.
Im allgemeinen wird das im Kreis geführte Reaktorgas dem unteren
Ende des Gasphasenwirbelschichtreaktors zugeführt und an dessen oberen Ende
wieder entnommen. Bei der Anwendung für die Polymerisation von α-Olefinen
handelt es sich bei dem im Kreis geführten Reaktorgas bevorzugt
um eine Mischung aus dem jeweiligen α-Olefin oder den α-Olefinen und
Inertgasen wie Stickstoff und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen
wie Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan, gewünschtenfalls zusätzlich einem
Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff. Die Geschwindigkeit des
Reaktorgases muß ausreichend
hoch sein, um zum einen das im Rohr befindliche, als Polymerisationszone
dienende, durchmischte Schüttgutbett
aus kleinteiligem Polymerisat aufzuwirbeln und zum anderen die Polymerisationswärme wirksam
abzuführen.
Zur
Einstellung gleichbleibender Reaktionsbedingungen können die
Bestandteile des Reaktorgases dem Gasphasenwirbelschichtreaktor
direkt oder über
das im Kreis geführte
Reaktorgas zugeführt
werden. Im allgemeinen erweist es sich als vorteilhaft, die C
2- bis C
8 -α-Olefine direkt in
den Gasphasenwirbelschichtreaktor einzuleiten. Desweiteren ist es
für das
erfindungsgemäße Verfahren
von Vorteil, den Katalysator sowie die gegebenenfalls mitverwendeten
Cokatalysatoren direkt in das aufgewirbelte Schüttgutbett aus kleinteiligem Polymerisat
einzubringen. Besonders vorteilhaft ist es, den Katalysator gemäß der
EP-A-226 935 portionsweise
mit einem Inertgas in den Reaktor einzudüsen.
Des
weiteren bestimmt die Menge des zudosierten Katalysators den Produktausstoß des Gasphasenwirbelschichtreaktors.
Dessen Kapazität
wird bekanntermaßen
durch die Kühlkapazität des im
Kreis geführten Reaktorgases
begrenzt. Diese Kühlkapazität richtet
sich zum einen nach dem Druck, unter dem das Reaktorgas steht bzw.
bei dem die (Co)Polymerisation durchgeführt wird. Hier empfiehlt es
sich im allgemeinen bei Drücken
von 1 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80 und insbesondere 15 bis 50
bar zu arbeiten. Außerdem
richtet sich die Kühlkapazität nach der
Temperatur, bei welcher die (Co)Polymerisation in dem Wirbelbett
durchgeführt wird.
Für das
erfindungsgemäße Verfahren
ist es vorteilhaft, im Dauerbetrieb bei Temperaturen von 30 bis 125°C zu arbeiten,
besonders bevorzugt zwischen 75 und 118 °C, wobei für Copolymere höherer Dichte
vorzugsweise Temperaturen im oberen Teil dieses Bereichs, für Copolymere
niedrigerer Dichte vorzugsweise Temperaturen im unteren Teil dieses
Bereichs eingestellt werden.
Die
Temperatur während
des Dauerbetriebs des Reaktors liegt besonders bevorzugt in einem
Bereich, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung I
und einer unteren Umhüllenden
der Gleichung II
begrenzt wird, worin die
Variablen die folgende Bedeutung haben:
T
RH höchste Reaktionstemperatur
in °C
T
RN niedrigste Reaktionstemperatur in °C
d' Betrag der Dichte
d des herzustellenden Polymerisats.
Nach
dieser Definition darf also die Reaktionstemperatur für die Herstellung
eines Polymers der vorgegebener Dichte d den Wert, der durch Gleichung
I definiert ist, nicht überschreiten
und den Wert, der durch Gleichung II definiert ist, nicht unterschreiten,
sondern muss zwischen diesen Grenzwerten liegen. Bezüglich der
Einzelheiten für
die Fahrweise im Dauerbetrieb sei auf die
EP 571 826 B1 verwesen, ohne
dies auf die Anwendung von Ziegler-Katalysatoren zu beschränken.
Die
Dichte d der resultierenden (Co)polymerisate und damit die vorteilhaft
zu wählende
Reaktortemperatur wird bei dem endungsgemäßen Verfahren wesentlich durch
die Verhältnisse
der eingesetzten Ausgangsstoffe, insbesondere das Verhältnis von
Ethylen zu C3- bis C8-α-Olefinen, bestimmt.
Neben
der Temperatur hat auch der Anteil von Inertgasen wie Stickstoff
oder Kohlenwasserstoffen Einfluß auf
die Gefahr des Auftretens von Verklebungen und Ablagerungen. Hohe
Inertgasanteile können
die Ablagerungsgefahr verringern, zugleich jedoch auch durch geringe
Katalysatorproduktivitäten
die Raum-Zeit-Ausbeute beeinträchtigen,
so daß das
Verfahren unwirtschaftlich werden kann. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beträgt
der Inertgasanteil vorzugsweise 15 bis 75 Vol.-% bezogen auf das
Gesamtvolumen des Reaktionsgases.
Die
Schmelze-Masse-Fließrate
der Polymerisationsprodukte kann mit den in der Technik üblichen
Methoden gesteuert werden, beispielsweise durch Zufuhr von Molekulargewichtsreglern.
In einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird Wasserstoff als Regler für das Molekulargewicht
und damit auch für
die Schmelze-Masse-Fließrate
verwendet. Es ist vorteilhaft, den Reaktor in der Anfahrphase zunächst mit
einer Wasserstoffkonzentration anzufahren, die die Bildung eines
Polymerproduktes bewirkt, dessen MFR deutlich über den gewünschten 4 g/10 min liegt. Häufig dauert
es von der Dosierung des Katalysators bis zum Anspringen der Polymerisationsreaktion
einige Zeit. Diese Initiationszeit des Katalysators hängt im wesentlichen
von Verunreinigungen im Reaktor ab und kann daher auch bei Einsatz
des gleichen Katalysators von Anfahrphase zu Anfahrphase stark variieren.
Während
dieser Initiationszeit wird im Reaktor kein Wasserstoff verbraucht
und reichert sich zunächst
an. Da aber eine erhöhte
Wasserstoffkonzentration und damit ein weiter erhöhter MFR
des primär
gebildeten Polymerproduktes keine negativen Auswirkungen auf die
Anfahrphase ausübt,
ist es vorteilhaft, die Wasserstoffkonzentration im Reaktor beim
Anfahren des Reaktors zumindest so hoch einzustellen, dass auch
bei sofortigem Anspringen der Polymerisationsreaktion zunächst ein
Polymerprodukt mit ausreichend hoher MFR entsteht.
In
einer ebenfalls vorteilhaften Variante, kann die über 4 g/10
min erhöhte
Schmelze-Masse-Fließrate in
der Anfahrphase dadurch gewährleistet
werden, dass in dieser Zeit der Ethylenpartialdruck abgesenkt wird, beispielsweise
durch Absenkung des Volumenflusses an Ethylen oder durch Erniedrigung
des Druckes.
Allgemein
ist es bevorzugt, die Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase zunächst über 4,5
g/10 min einzustellen und stetig auf den Wert unter 4 g/10 min abzusenken,
bis der Dauerbetriebszustand erreicht ist. Besonders bevorzugt ist
eine Erhöhung
der Schmelze-Masse-Fließrate in
der Anfahrphase auf einen Wert von 5 bis 50 g/10 min, am meisten
bevorzugt von 5 bis 30 g/10 min.
Die
Anfahrphase beginnt mit Anspringen der Polymerisation, d.h. mit
einsetzendem Monomerverbrauch im Reaktor. Die Dauer der Anfahrphase
kann je nach Reaktor, Reaktionsbedingungen, eingesetztem Katalysator
etc. im Bereich von wenigen Minuten bis hin zu vielen Stunden oder
sogar Tagen betragen. Die Dauer muss dabei so lang bemessen werden,
dass ein sicheres Anfahren des Reaktors gewährleistet ist. Das ist im Allgemeinen
solange der Fall, bis die Flüsse
beim angestrebten Ausstoß stabil
bzw. konstant sind. Allerdings ist es aus ökonomischen Gründen natürlich sinnvoll,
die Anfahrphase, bei der ein nicht der Spezifikation entsprechendes
Produkt erzeugt wird, auch so kurz wie möglich zu halten. Bevorzugt
liegt die Dauer der Anfahrphase im Bereich von 30 min bis 30 h,
besonders bevorzugt von 1 h bis 20 h. Hierbei wird in einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung die Schmelze-Masse-Fließrate in der Anfahrphase zunächst auf
den vorgesehenen erhöhten
Wert eingestellt und stetig auf den Wert im Dauerbetrieb abgesenkt.
Die
Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung weiter verbessert werden,
indem zumindest vor der Anfahrphase, d.h. zumindest bis zum Anspringen
der Polymerisationsreaktion, die Reaktortemperatur gegenüber der
Temperatur im Dauerbetrieb um mindestens 1 °C erhöht wird. Die Temperatur muss
dabei vor der Anfahrphase erhöht
sein, wobei diese erhöhte
Temperatur gegebenenfalls auch während
der Anfahrphase aufrecht erhalten werden kann. Bevorzugt ist es,
die erhöhte
Temperatur während
der Anfahrphase auf den Wert für
den Dauerbetrieb herunterzufahren. Dieses Herunterfahren der Temperatur
wird dabei besonders bevorzugt stetig, d.h. ohne Temperatursprünge vorgenommen.
Durch die Erhöhung
der Temperatur wird der Anteil an Katalysator, der in der Anfahrphase
den Bereich der Beruhigungszone gelangt, deutlich reduziert und
das Anfahren weiter vergleichmäßigt. Diese
Wirkung ist vermutlich auf die durch die höhere Temperatur hervorgerufene
gesteigerte Klebrigkeit der Polymerpartikel zurückzuführen, die hierdurch den Katalysator
besser im Wirbelbett halten, ohne sich auf diese Deutung festzulegen.
Besonders
bevorzugt ist es, die Temperatur in der Anfahrphase um mindestens
1,5 °C gegenüber dem Dauerbetrieb
zu erhöhen.
Die obere Grenze für
die Temperaturerhöhung
bildet die allgemeine verfahrenstechnische Maximaltemperatur, bis
zu der ein stabiler Betrieb des Wirbelschichtreaktors gewährleistet
ist und hängt stark
von dem herzustellenden Polymerprodukt ab, so dass diese ggf. empirisch
bestimmt werden muss. Ausgezeichnete Ergebnisse lassen sich mit
einer Temperaturerhöhung
von 1 bis 4 °C,
insbesondere von 1,5 bis 3 °C
gegenüber
dem Dauerbetrieb erzielen. Die Temperatur im Dauerbetrieb wird hierbei
vorfeilhafterweise im durch die Gleichungen I und II festgelegten
Betriebsbereich eingestellt.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist für
die Polymerisation von Olefinen und vor allem zur Polymerisation
von unpolaren α-Olefinen,
d.h. Kohlenwasserstoffen mit endständigen Doppelbindungen, in
einem Gasphasenwirbeschichtreaktor vorgesehen, wobei unter unpolare
olefinische Verbindungen auch arylsubstituierte α-Olefine fallen. Besonders bevorzugte α-Olefine
sind lineare oder verzweigte C2-C12-1-Alkene, insbesondere lineare C2-C10-1-Alkene wie
Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,
1-Decen oder verzweigte C2-C10-1-Alkene wie 4-Methyl-1-penten,
konjugierte und nicht konjugierte Diene wie 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien,
oder 1,7-Octadien oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol
oder substituiertes Styrol. Es können
auch Gemische aus verschiedenen α-Olefinen
polymerisiert werden.
Geeignete
Olefine sind auch solche, bei denen die Doppelbindung Teil einer
cyclischen Struktur ist, die ein oder mehrere Ringsysteme aufweisen
kann. Beispiele hierfür
sind Cyclopenten, Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen
oder Diene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Norbornadien oder Ethylnorbornadien.
Es
können
auch Gemische aus zwei oder mehreren Olefinen polymerisiert werden.
Insbesondere
lässt sich
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethen oder Propen
einsetzen. Als Comonomere bei der Ethylenpolymerisation werden bevorzugt C3-C8-α-Olefine,
insbesondere 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen und/oder 1-Octen verwendet. Besonders
bevorzugt ist die Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten oder
1-Hexen. Bevorzugte Comonomere bei der Propenpolymerisation sind
Ethen und/oder 1-Buten.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist für
den Einsatz von Polymerisationskatalysatoren vorgesehen, die Organoübergangsmetallverbindungen
(im folgenden als Katalysatorkomponente A) bezeichnet) enthalten. Weiterhin
können
aktivierende Verbindungen (Katalysatorkomponente C) und/oder Träger (Katalysatorkomponente
B) sowie weitere Zusatz- und Hilfsstoffe Bestandteile des Polymerisationskatalysators
sein.
Als
Organoübergangsmetallverbindung
kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen
der Übergangsmetalle
der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in
Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit den Komponenten B) und
C) für
die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise
handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein
ein- oder mehrzähniger
Ligand über
Sigma- oder Pi-Bindung
an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche
in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche,
die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol.
100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation
geeigneter Verbindungen A) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige
Cyclopentadienylkomplexe für
die Olefinpolymerisation geeignet.
Geeignete
Organoübergangsmetallverbindungen
A) sind insbesondere solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden,
wobei die mit zwei Cyclopentadienyltyp-Liganden gemeinhin als Metallocenkomplexe
bezeichnet werden. Von den Organoübergangsmetallverbindungen
A) mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden eignen sich
besonders solche der allgemeinen Formel (I)
in der
die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M
1 A Titan, Zirkonium,
Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente
der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
X
A gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl, C
2-C
10-Alkenyl, C
6-C
15-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl, C
7-C
40-Arylalkyl, -OR
6A oder
-NR
6AR
7A bedeuten
oder zwei Reste X
A miteinander verbunden
sind und beispielsweise für
einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere
einen 1,3-Dienliganden, oder eine Biaryloxygruppierung stehen, wobei
R
6A und R
7A C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
1 5-Aryl,
C
7-C
40-Arylalkyl,
C
7-C
40-Alkylaryl,
Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest
und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest ist,
n
A 1,
2 oder 3 ist, wobei n
A entsprechend der
Wertigkeit von M den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex
der allgemeinen Formel (I) ungeladen vorliegt,
R
1 A bis R
5A unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
22-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits
durch C
1-C
10-Alkyl
substituiert sein können,
C
2-C
22-Alkenyl,
C
6-C
22-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl,
-NR
8A 2, -N(SiR
8A 3)
2,
-OR
8A, -OSiR
8A 3, -SiR
8A 3, wobei die Reste R
1 A bis R
5A auch durch
Halogen substituiert sein können
und/oder je zwei Reste R
1 A bis
R
5A, insbesondere benachbarte Reste, mit
den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen
Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs-
oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom
aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R
8A gleich oder verschieden C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
10-Cycloalkyl, C
6-C
1 5-Aryl, C
1-C
4-Alkoxy oder C
6-C
10-Aryloxy sein kann
und
Z
A für X
A oder
steht,
wobei die Reste
R
9A bis R
13A unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
22-Alkyl,
5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits
durch C
1-C
10-Alkyl
substituiert sein können,
C
2-C
22-Alkenyl,
C
6-C
22-Aryl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl,
-NR
14A 2, -N(SiR
14A 3)
2,
-OR
14A, -OSiR
14A 3, -SiR
14A 3, wobei die Reste R
1 A bis R
5A auch durch
Halogen substituiert sein können
und/oder je zwei Reste R
1A bis R
5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den sie
verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen
Ring oder einem bevorzugt fünf-,
sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein
Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R
14A gleich oder verschieden C
1-C
10-Alkyl, C
3-C
10-Cycloalkyl, C
6-C
15-Aryl, C
1-C
4-Alkoxy
oder C
6-C
10-Aryloxy sein
kann,
oder wobei die Reste R
4A und
Z
A gemeinsam eine Gruppierung -R
15A vA-A
A-
bilden, in der
R
15A -BR
16A-,
-(BNR
16AR
17A)-,
-AlR
16A-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO
2-, -NR
16A-, -CO-,
-PR
16A- oder -(POR
16A)-
ist,
wobei
R
16A, R
17A und
R
18A gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe,
eine C
1-C
10-Alkylgruppe,
eine C
1-C
10- Fluoralkylgruppe,
eine C
6-C
10-Fluorarylgruppe,
eine C
6-C
10-Arylgruppe,
eine C
1-C
10-Alkoxygruppe,
eine C
7-C
15-Alkylaryloxygruppe,
eine C
2-C
10-Alkenylgruppe, eine C
7-C
40-Arylalkylgruppe,
eine C
8-C
40-Arylalkenylgruppe
oder eine C
7-C
40-Alkylarylgruppe
bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden
Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten
Ring bilden, und
M
2A Silicium, Germanium
oder Zinn, bevorzugt Silicium ist,
A
A -O-,
-S-, -NR
19A-, -PR
19A-,
-O-R
19A, -NR
19A 2, -PR
19A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes
oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeutet, mit
R
1 9A unabhängig voneinander
C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
15-Aryl, C
3-C
10-Cycloalkyl,
C
7-C
18-Alkylaryl oder -Si(R
20A)
3,
R
20 A Wasserstoff,
C
1-C
10-Alkyl, C
6-C
15-Aryl, das seinerseits
mit C
1-C
4-Alkylgruppen
substituiert sein kann oder C
3-C
10-Cycloalkyl,
v
A 1
oder, falls A
A ein unsubstituiertes, substituiertes
oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem ist, 1 oder 0
oder
wobei die Reste R
4A und R
1 2A gemeinsam eine Gruppierung -R
15A-
bilden.
Bevorzugt
sind die Reste XA in der allgemeinen Formel
(I) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1-C7-Alkyl oder Arylalkyl, insbesondere Chlor,
Methyl oder Benzyl.
Von
den Organoübergangsmetallverbindungen
der allgemeinen Formel (I) sind
bevorzugt.
Von
den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt,
in denen
M1 A Titan
oder Chrom,
XA Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
nA die Zahl 1 oder 2 und
R1A bis
R5A Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten oder zwei benachbarte Reste
R1A bis R5A mit
den sie verbindenden Atomen einen substituierten oder unsubstituierten
ungesättigten
sechsgliedrigen Ring bilden.
Von
den Metallocenen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu
nennen, bei denen M1A für Titan, Zirkonium, Hafnium
oder Chrom steht,
XA Chlor, C1-C4-Alkyl oder Benzyl
bedeuten, oder zwei Reste X für
einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
nA 1 oder 2, bevorzugt 2 ist oder, falls M1A für
Chrom steht, 0 bedeutet,
R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder -Si(R8A)3 und
R9A bis
R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder -Si(R8A)3
oder jeweils zwei Reste R1 A bis R5A und/oder
R9A bis R13A zusammen
mit dem Cyclopentadienylring ein Indenyl -oder substituiertes Indenyl-System
bedeuten.
Insbesondere
sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich
sind.
Beispiele
für besonders
geeignete Verbindungen der Formel (Ib) sind
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid
und
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
sowie
die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.
Von
den Metallocenen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet,
in denen
R1A und R9A gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff oder C1-C10-Alkylgruppen
stehen,
R5A und R13A gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R3A und R11A C1-C4-Alkyl und
R2A und R10A Wasserstoff
bedeuten
oder
zwei benachbarte Reste R2A und
R3A sowie R10A und
R11A gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende
gesättigte
oder ungesättigte
cyclische Gruppen stehen,
R15A für -M2AR16AR17A-
oder -CR16AR17A-CR16AR17A- steht oder
-BR16A- oder -BNR16AR17A- bedeutet,
M1A für Titan,
Zirkonium oder Hafnium und
XA gleich
oder verschieden für
Chlor, C1-C4-Alkyl,
Benzyl, Phenyl oder C7-C15-Alkylaryloxy stehen.
Insbesondere
geeignete Verbindungen der Formel (Ic) sind solche der Formel (Ic')
in der
die Reste R'
A gleich
oder verschieden sind und Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl oder C
3-C
10-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl
oder Cyclohexyl, C
6-C
20-Aryl,
bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C
7-C
40-Arylalkyl, C
7-C
40-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl
oder 3,5-Di-tert.-butylphenyl,
oder C
8-C
40-Arylalkenyl
bedeuten,
R
5A und R
13A gleich
oder verschieden sind und für
Wasserstoff, C
1-C
6-Alkyl,
bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder
tert.-Butyl, stehen,
und die Ringe S und T gleich oder verschieden,
gesättigt,
ungesättigt
oder teilweise gesättigt
sind.
Die
Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel
(Ic') sind bevorzugt
in 2-, 2,4- , 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder
2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei
für den
Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:
Als
Komplexverbindungen (Ic')
werden bevorzugt verbrückte
Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form
eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe
handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung
aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in
der Rac-Anordnung stehen.
Beispiele
für besonders
geeignete Metallocene (Ic) und (Ic') sind u.a.
Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
Tetramethylethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-tert.butyl-5-ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-tert.butylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
Dimethylsilandiylbis(3-methyl-5-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(3-ethyl-5-isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(9-phenanthryl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[p-trifluormethylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[3',5'-dimethylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
und
Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
sowie
die entsprechenden Dimethyl-, Monochloromono(alkylaryloxy)- und
Di-(alkylaryloxy)-zirkoniumverbindungen.
Bei
den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind als besonders
geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M1A für Titan
oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
XA für Chlor,
C1-C4-Alkyl oder
Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder
unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R15A für -SiR16AR17A- oder -CR16AR16A-CR16AR17A- und,
AA für
-O-, -S- oder -NR19A- steht,
R1A bis R3A und R5A für
Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
bevorzugt Methyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C6-C15-Aryl oder -Si(R8A)3 stehen, oder
wobei zwei benachbarte Reste für
4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders
bevorzugt alle R1 A bis
R3A und R5A Methyl
sind.
Eine
andere Gruppe von Verbindungen der Formel (Id), die besonders geeignet
sind, die diejenigen in den
M1 A für
Titan oder Chrom bevorzugt in der Oxidationsstufe III und
XA für
Chlor, C1-C4-Alkyl
oder Phenyl stehen oder zwei Reste XA für einen
substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R15A für
-SiR16AR17A- oder
-CR16AR17A-CR16AR17A- und,
AA für
-O-R19A, -NR19A 2, -PR19A 2 steht,
R1A bis
R3A und R5A für Wasserstoff,
C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl,
C6-C15-Aryl oder
-Si(R8A)3 stehen,
oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende
cyclische Gruppen stehen.
Die
Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich bekannten
Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten,
cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium,
Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal oder Chrom, bevorzugt ist.
Beispiele
für entsprechende
Herstellungsverfahren sind u.a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369
(1989), 359–370
beschrieben.
Weitere
geeignete Organoübergangsmetallverbindungen
A) sind Metallocene mit mindestens einem Liganden, der aus einem
Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten
Heterocyclus gebildet wird, wobei in den Heterocyclen mindestens
ein C-Atom durch ein Heteroatom bevorzugt aus der Gruppe 15 oder
16 des Periodensystems und insbesondere durch Stickstoff oder Schwefel
ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO
98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid
und Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid.
Erfindungsgemäß geeignete
Organoübergangsmetallverbindungen
A) sind auch Übergangsmetallkomplexe
mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln (IIa) bis
(IIe),
wobei
das Übergangsmetall
ausgewählt
ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe,
Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt
sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium
als Zentralmetall.
EB ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems
der Elemente, bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist.
Die zwei oder drei Atome EB in einem Molekül können dabei
gleich oder verschieden sein.
Die
Reste R1 B bis R19B, die innerhalb eines Ligandsystems der
Formel (IIa) bis (IIe) gleich oder verschieden sein können, stehen
dabei für
folgende Gruppen:
R1B und R4B unabhängig
voneinander für
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt
sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element EB benachbarte Kohlenstoffatom mindestens
mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
R2B und
R3B unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei
R2B und R3B auch
zusammen ein Ringsystem bilden können,
in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R6B und R8B unabhängig voneinander
für Kohlenwasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R5B und
R9B unabhängig voneinander für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei
R6B und R5B bzw.
R8B und R9B auch
zusammen ein Ringsystem bilden können,
R7B unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei
zwei R7A auch zusammen ein Ringsystem bilden
können,
R10B und R14B unabhängig voneinander
für Kohlenwasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R11B,
R12B, R12B' und R13B unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R11B, R12B, R12B' und
R13B zusammen ein Ringsystem bilden können,
R15B und R18B unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R16B und R17B unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R19B für
einen organischer Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes
oder unsubstituiertes, insbesondere ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches
Ringsystem bildet, insbesondere zusammen mit EB ein
Pyridin-System,
n1B für 0 oder
1, wobei für
Verbindungen der Formel (IIc) für
n1B gleich 0 negativ geladen ist und
n2B für
eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3.
Besonders
geeignete Übergangsmetallkomplexe
mit Liganden der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IId) sind beispielsweise
Komplexe der Übergangsmetalle
Fe, Co, Ni, Pd oder Pt mit Liganden der Formel (IIa). Besonders
bevorzugt sind Diiminkomplexe des Ni oder Pd, z.B.:
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadien-palladiumdichlorid,
Di(di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2,6-di-i-propyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Di(2-methyl-phenyl)-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldichlorid,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadienpalladiumdimethyl,
Diphenyl-2,3-dimethyldiazabutadiennickeldimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtenpalladiumdichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtennickeldichlorid,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtenpalladiumdimethyl,
Di(2,6-dimethyl-phenyl)-azanaphtennickeldimethyl,
1,1'-Dipyridylpalladiumdichlorid,
1,1'-Dipyridylnickeldichlorid,
1,1'-Dipyridylpalladiumdimethyl
oder
1,1'-Dipyridylnickeldimethyl.
Besonders
geeignete Verbindungen (IIe) sind solche, die in J. Am. Chem. Soc.
120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849
beschrieben sind. Als bevorzugte Komplexe mit Liganden (IIe) lassen
sich 2,6-Bis(imino)pyridyl-Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni,
Pd oder Pt, insbesondere Fe einsetzen.
Als
Organoübergangsmetallverbindung
A) können
auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden
beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten
Salicylaldehyden und primären
Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen,
hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe
mit Pi-Liganden, die im Pi-System
ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand,
das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Organoübergangsmetallverbindungen
A) einsetzen.
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen
A) sind außerdem
substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl-
oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram,
wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring
eine rigide, nicht nur ausschließlich über sp3 hybridisierte
Kohlenstoff- oder Silicium-Atome gebundene Donorfunktion trägt. Die
direkteste Verknüpfung
zur Donorfunktion enthält
dazu mindestens ein sp oder sp2 hybridisiertes
Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis drei sp2 hybridisierte
Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält
die direkte Verknüpfung
eine ungesättigte
Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell
ungesättigtes
oder aromatisches heterocyclisches System aus.
Der
Cyclopentadienylring kann bei diesen Übergangsmetallverbindungen
auch ein Heterocyclopentadienyl-Ligand sein, d.h. mindestens ein
C-Atom kann auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt
sein. In diesem Fall ist bevorzugt ein C5-Ring-Kohlenstoffatom durch
Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit
weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder
sechsgliedrigen Ring bilden können,
wie z.B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
Als
Donor kommen ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems
enthaltende neutrale funktionelle Gruppen, z.B. Amin, Imin, Carboxamid,
Carbonsäureester,
Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid,
Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte,
partiell ungesättigte
heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme in Betracht.
Bevorzugt
werden hierbei substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-,
Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe
der allgemeinen Formel (III)
eingesetzt, worin
M
C Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet und
Z
C durch die folgende allgemeine Formel (IIIa)
beschrieben
ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E
1C- E
5C Kohlenstoff
oder, für
maximal ein Atom E
1C bis E
5C,
Phosphor oder Stickstoff,
A
C -NR
5CR
6C, -PR
5CR
6C, -OR
5C, -SR
5C oder ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes
heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
R
C eine der folgenden Gruppen:
und zusätzlich, falls A
C ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes
heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
wobei
L
1C,
L
2C Silicium oder Kohlenstoff bedeutet,
k
C 1 oder, wenn A
1C ein
unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes
heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch 0
ist,
X
C unabhängig voneinander Fluor, Chlor,
Brom, Jod, Wasserstoff, C
1-C
10-Alkyl,
C
2-C
10-Alkenyl, C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
-NR
15CR
16 C -OR
15C, -SR
15C, -SO
3R
15C, -OC(O)R
15C,
-CN, -SCN, β-Diketonat,
-CO, BF
4 –,
PF
6 – oder sperrige nichtkoordinierende
Anionen bedeuten,
R
1C- R
16C unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl,
C
2-C
20-Alkenyl,
C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen
im Arylrest, SiR
17C 3,
wobei die organischen Reste R
1 B-R
16B auch durch Halogene substituiert sein
können
und je zwei geminale oder vicinale Reste R
1C-R
16C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring
verbunden sein können,
R
17C unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl,
C
2-C
20-Alkenyl,
C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
und je zwei geminate Reste R
17C auch zu
einem fünf-
oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
n
C 1,
2 oder 3 und
m
C 1, 2 oder 3 bedeuten.
Als Übergangsmetall
MC kommt insbesondere Chrom in Betracht.
Beispiele
für Organoübergangsmetallverbindungen
der Formel (III) sind
1-(8-Chinolyl)-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-isopropyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)benzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-Chinolyl)-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methyl-4-methylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))tetrahydroindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))indenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-isopropylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-ethylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-tert.butylindenylchrom(III)dichlorid,
1-(8-(2-Methylchinolyl))-benzindenylchrom(III)dichlorid
oder
1-(8-(2-Methylchinolyl))-2-methylbenzindenylchrom(III)dichlorid.
Die
Herstellung funktioneller Cyclopentadienyl-Liganden ist seit langer
Zeit bekannt. Verschiedene Synthesewege für diese Komplexliganden werden
z.B. von M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459–463 oder
P. Jutzi und U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175–185 beschrieben.
Die
Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf
einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallsalze
wie z.B. Metallchloride mit dem Ligandanion umsetzt (z.B. analog zu
den Beispielen in
DE-A
197 10 615 ).
Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen
A) sind außerdem
Imidochromverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
worin die Variablen folgende
Bedeutung haben:
R
D R
1DC=NR
2D, R
1DC=O, R
1DC=O(OR
2D), R
1DC=S, (R
1D)
2P=O, (OR
1D)
2P=O, SO
2R
1D, R
1DR
2DC=N,
NR
1DR
2D oder BR
1DR
2D, C
1-C
20-Alkyl, C
1-C
20-Cycloalkyl, C
2-C
20-Alkenyl C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an
ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R
1D und R
2D auch inerte
Substituenten tragen können,
X
D unabhängig
voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, -NR
3DR
4D, -NP(R
3D)
3, -OR
3D, -OSi(R
3D)
3, -SO
3R
3D, -OC(O)R
3D, β-Diketonat,
BF
4 –, PF
6 –,
oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,
R
1D-R
4D unabhängig voneinander
C
1-C
20-Alkyl, C
2-C
20-Alkenyl, C
6-C
20-Aryl, C
7-C
40-Alkylaryl,
Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei
die organischen Reste R
1D bis R
4D auch
inerte Substituenten tragen können,
n
D 1 oder 2,
m
D 1,
2 oder 3 ist, wobei m
1D entsprechend der
Wertigkeit von Cr den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex
der allgemeinen Formel (IV) ungeladen vorliegt,
L
D ein
neutraler Donor und
y
D 0 bis 3.
Solche
Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148
beschrieben.
Weitere
geeignete Organoübergangsmetallverbindungen
A) sind Übergangsmetallkomplexe
mit einem dreizähnigen
macrocyclischen Liganden wie
[1,3,5-Tri(methyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(ethyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(octyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
[1,3,5-Tri(dodecyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid
und
[1,3,5-Tri(benzyl)-1,3,5-Triazacyclohexan]chromtrichlorid,
Als
Komponente A) können
auch Mischungen verschiedener Organoübergangsmetallverbindungen eingesetzt
werden.
Wesentliche
Voraussetzung für
das erfindungsgemäße verfahren
ist die Eigenschaft der Organoübergangsmetallverbindungen,
Polymere mit einer Schmelze-Masse-Fließrate von unter 4 g/10 min,
d.h. relativ hochmolekulare Polymere, erzeugen zu können.
Durch
die Variation der Substituenten R1A-R1 3A kann Einfluss
auf das Polymerisationsverhalten der Organoübergangsmetallverbindungen
genommen werden. Durch die Zahl und Art der Substituenten kann die
Zugänglichkeit
des Metallatoms M für
die zu polymerisierenden Olefine beeinflußt werden. So ist es möglich, die Aktivität und Selektivität des Katalysators
hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller
Monomerer, zu modifizieren. Da die Substituenten auch auf die Geschwindigkeit
von Abbruchreaktionen der wachsenden Polymerkette Einfluß nehmen
können,
läßt sich
hierdurch auch das Molekulargewicht der entstehenden Polymere verändern. Die
chemische Struktur der Substituenten R1 bis
R5 bzw. R1A-R13A kann
daher in weiten Bereichen variiert werden, um die gewünschten
Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem
zu erhalten.
Besonders
wirkungsvoll ist das erfindungsgemäße Verfahren beim Einsatz unverbrückter Metallocenkatalysatoren
der allgemeinen Formel (1b) mit Zirkonium als Übergangsmetall. Insbesondere
Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid basierte
Katalysatorsysteme sind zur Herstellung hochmolekularer Polymerprodukte
mit geringer Schmelze-Masse-Fließrate (MFR) geeignet, neigen
allerdings besonders stark zur Bildung von Feinteilchen und Brocken
in Gasphasenwirbelschichtreaktoren, insbesondere beim Anfahren des
Reaktors. Die Kombination des Anfahrens unter Bildung von Produkten
mit hoher MFR als auch mit erhöhter
Temperatur liefert hier besonders gute Ergebnisse. Es sei aber betont,
dass eine Temperaturerhöhung
das Anfahren zwar bei vielen Metallocenkatalysatoren weiter verbessert,
erfindungsgemäß aber nicht notwendig
ist.
Die
Organoübergangsmetallverbindungen
A) sind für
sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden daher mit
einer aktivierenden Verbindung, in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten
zu können.
Aus diesem Grund enthält
das Katalysatorsystem optional als Komponente C) eine oder mehrere
aktivierende Verbindungen.
Geeignete
Verbindungen C), die in der Lage sind, durch Reaktion mit der Organoübergangsmetallverbindung,
bevorzugt einem Metallocen, diese in eine katalytisch aktive, bzw.
aktivere Verbindung zu überführen, sind
z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen
Lewis-Säure,
einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen
Verbindung mit Brönsted-Säure als
Kation.
Die
Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindungen hängt von
der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metallkomplex
A) zu aktivierender Verbindung C) von 1:0.1 bis 1:10000 betragen,
bevorzugt werden 1:1 bis 1:2000.
Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, mindestens ein Aluminoxan als aktivierende Verbindung
einzusetzen. Als Aluminoxane können
beispielsweise die in der WO 00/31090, beschriebenen Verbindungen
eingesetzt werden. Besonders geeignet sind offenkettige oder cyclische
Aluminoxane der allgemeinen Formeln (Va) oder (Vb)
wobei
R
1 M-R
4M unabhängig voneinander
eine C
1-C
6-Alkylgruppe
bedeutet, bevorzugt eine Methyl-Ethyl-,
Butyl- oder Isobutylgruppe und m für eine ganze Zahl von 1 bis
40, bevorzugt 4 bis 25 steht.
Eine
insbesondere geeignetes Aluminoxan ist Methylaluminoxan (MAO).
Die
Herstellung dieser oligomeren Aluminoxane erfolgt üblicherweise
durch kontrollierte Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium,
insbesondere Trimethylaluminium, mit Wasser. In der Regel liegen
die dabei erhaltenen oligomeren Aluminoxane als Gemische unterschiedlich
langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor,
so daß m
als Mittelwert anzusehen ist. Die Aluminoxane können auch im Gemisch mit anderen
Metallalkylen, üblicherweise
mit Aluminiumalkylen vorliegen. Als Komponente C) geeignete Aluminoxan-Zubereitungen sind
kommerziell erhältlich.
Weiterhin
können
als Komponente C) anstelle der Aluminoxane der allgemeinen Formeln
(Va) oder (Vb) auch modifizierte Aluminoxane eingesetzt werden,
bei denen teilweise die Kohlenwasserstoffreste oder durch Wasserstoffatome,
Alkoxy-, Aryloxy-, Siloxy-, oder Amidreste ersetzt sind.
Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Organoübergangsmetallverbindungen
A) und die Aluminoxane in solchen Mengen zu verwenden, daß das atomare
Verhältnis
zwischen Aluminium aus den Aluminoxanen einschließlich noch
enthaltenem Aluminiumalkyl, und dem Übergangsmetall aus dem Metallocenkomplex
A) im Bereich von 1:1 bis 2000:1, bevorzugt von 10:1 bis 500:1 und
insbesondere im Bereich von 20:1 bis 400:1, liegt.
Eine
weitere Art von geeigneter aktivierender Komponente C) sind die
sogenannten Hydroxyaluminoxane. Diese können beispielsweise durch Zugabe
von 0,5 bis 1,2 Äquivalenten
Wasser, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äquivalenten
Wasser pro Äquivalent
Aluminium einer Alkylaluminiumverbindung, insbesondere Triisobutylaluminium,
bei niedrigen Temperaturen, üblicherweise
unter 0°C
hergestellt werden. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung in
der Olefinpolymerisation sind beispielsweise in der WO 00/24787
beschrieben. Das atomare Verhältnis
zwischen Aluminium aus dem Hydroxyaluminoxan und dem Übergangsmetall
aus Metallocenkomplex A) liegt üblicherweise
im Bereich von 1:1 bis 100:1, bevorzugt von 10:1 bis 50:1 und insbesondere
im Bereich von 20:1 bis 40:1.
Als
starke, neutrale Lewissäuren
sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) M2DX1DX2DX3D (VI)bevorzugt,
in der
M2D ein Element der 13. Gruppe
des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder
Ga, vorzugsweise B,
X1D, X2D und
X3D für
Wasserstoff, C1-C10-Alkyl,
C6-C15-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen
im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor,
Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise
für Pentafluorphenyl
Weitere
Beispiele für
starke, neutrale Lewissäuren
sind in der WO 00/31090 genannt.
Insbesondere
sind als Komponente C) Borane und Boroxine geeignet, wie z. B. Trialkylboran,
Triarylboran oder Trimethylboroxin. Besonders bevorzugt werden Borane
eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XII),
in der X1D, X2D und
X3D gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.
Geeignete
Verbindungen C) werden bevorzugt aus der Reaktion von Aluminium
oder Borverbindungen der Formel (XII) mit Wasser, Alkoholen, Phenolderivaten,
Thiophenolderivaten oder Anilinderivaten dargestellt, wobei besonders
die halogenierten und insbesondere die perfluorierten Alkohole und
Phenole von Bedeutung sind. Beispiele für besonders geeignete Verbindungen
sind Pentafluorphenol, 1,1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol oder
4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl.
Beispiele für
die Kombination von Verbindungen der Formel (XII) mit Broenstedtsäuren sind
insbesondere Trimethylaluminium/Pentafluorphenol, Trimethylaluminium/1-Bis-(pentafluorphenyl)-methanol,
Trimethylaluminium/4-Hydroxy-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-nonafluorbiphenyl,
Triethylaluminium/Pentafluorphenol oder Trüsobutylaluminium/Pentafluorphenol
oder Triethylaluminium/4,4'-Dihydroxy-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbiphenyl Hydrat.
In
weiteren geeigneten Aluminium und Bor-Verbindungen der Formel (XII)
ist R1D eine OH Gruppe, wie beispielsweise
in Boronsäuren
und Borinsäuren,
wobei insbesondere Borinsäuren
mit perfluorierten Arylresten, wie beispielsweise (C6F5)2BOH, zu nennen
sind.
Starke
neutrale Lewissäuren,
die sich als aktivierende Verbindungen C) eignen, sind auch die
Reaktionsprodukte aus der Umsetzung einer Boronsäure mt zwei Äquivalenten
eines Aluminiumtrialkyls oder die Reaktionsprodukte aus der Umsetzung
eines Aluminiumtrialkyls mit zwei Äquivalenten einer aciden fluorierten, insbesondere
perfluorierten Kohlenstoffverbindung wie Pentafluorphenol oder Bis-(pentafluorphenyl)-borinsäure.
Als
ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen
des Kations der allgemeinen Formel (XIII) [((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (XIII)geeignet,
in denen
M3D ein Element der 1. bis
16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach
negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl,
C6-C15-Aryl, Alkylaryl,
Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen
im Aryl- und 1 bis 28 C- Atome
im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl,
welches gegebenenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert
sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy,
C6-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a
für ganze
Zahlen von 1 bis 6 und
z für
ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a – z entspricht,
wobei d jedoch größer oder
gleich 1 ist.
Besonders
geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen
sowie kationische Übergangsmetallkomplexe.
Insbesondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und
das 1,1'-Dimethylferrocenylkation
zu nennen. Bevorzugt besitzen sie nichtkoordinierende Gegenionen,
insbesondere Borverbindungen wie sie auch in der WO 91/09882 genannt
werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Salze
mit nicht koordinierenden Anionen können auch durch Zusammengabe
einer Bor- oder Aluminiumverbindung, z.B. einem Aluminiumalkyl,
mit einer zweiten Verbindung, die durch Reaktion zwei oder mehrere
Bor- oder Aluminiumatome verknüpfen
kann, z.B. Wasser, und einer dritten Verbindung, die mit der Bor- oder
Aluminiumverbindung eine ionisierende ionische Verbindung bildet,
z.B. Triphenylchlormethan, oder optional einer Base, bevorzugt einer
organischen stickstoffhaltigen Base, wie zum Beispiel einem Amin,
einem Anilinderivat oder einem Stickstoffheterocyclus hergestellt
werden. Zusätzlich
kann eine vierte Verbindung, die ebenfalls mit der Bor- oder Aluminiumverbindung
reagiert, z.B. Pentafluorphenol, hinzugefügt werden.
Ionische
Verbindungen mit Brönsted-Säuren als
Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen.
Als Brönstedsäure werden
insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte
Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium
und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten.
Auch
Verbindungen mit anionischen Borheterocyclen, wie sie in der WO
9736937 beschrieben sind, eignen sich als Komponente C), insbesondere
Dimethylaniliniumboratabenzole oder Tritylboratabenzole.
Bevorzugte
ionische Verbindungen C) enthalten Borate, welche mindestens zwei
perfluorierte Arylreste tragen. Besonders bevorzugt sind N,N-Dimethylaniliniumtetrakis-(pentafluorophenyl)borat
und insbesondere N,N-Dimethyl-cyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dimethylbenzylammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
oder Trityltetrakispentafluorophenylborat.
Es
können
auch zwei oder mehrere Boratanionen miteinander verbunden sein,
wie in dem Dianion [(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2–,
oder das Boratanion kann über
eine Brücke
mit einer geeigneten funktionellen Gruppe auf der Trägeroberfläche gebunden
sein.
Weitere
geeignete aktivierende Verbindungen C) sind in der WO 00/31090 aufgeführt.
Die
Menge an starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen
mit lewissauren Kationen oder ionischen Verbindungen mit Brönsted-Säuren als
Kationen beträgt
bevorzugt 0,1 bis 20 Äquivalente,
bevorzugt 1 bis 10 Äquivalente
und besonders bevorzugt 1 bis 2 Äquivalente
bezogen auf den Biscyclopentadienylkomplex A).
Geeignete
aktivierende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen
wie Di-[bis-(pentafluorphenylboroxy)]methylalan.
Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die
in der WO 99/06414 offenbart.
Es
können
auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen C)
eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane,
insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere
eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder
eine starke neutrale Lewissäure,
insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
Vorzugsweise
werden sowohl die Biscyclopentadienylkomplexe A) als auch die aktivierende
Verbindungen C) in einem Lösungsmittel
eingesetzt, wobei aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere
Xylole, Toluol, Pentan, Hexan, Heptan oder Mischungen von diesen
bevorzugt sind.
Des
weiteren besteht die Möglichkeit
eine aktivierende Verbindung C) einzusetzen, welche gleichzeitig als
Träger
verwendet werden kann. Derartige Systeme werden beispielsweise aus
einem mit Zirkoniumalkoxid behandelten anorganischem Oxid und anschliessender
Chlorierung z.B. mit Tetrachlorkohlenstoff erhalten. Die Darstellung
derartiger Systeme ist beispielsweise in der WO 01/41920 beschrieben.
Damit
die Organoübergangsmetallverbindungen
A) und ggf. die aktivierenden Verbindungen C) bei Polymerisationsverfahren
in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor eingesetzt werden können, ist
es oftmals von Vorteil, und erfindungsgemäß auch bevorzugt, diese in
Form eines Feststoffs einzusetzen, d.h. sie auf einen festen Träger B) aufzubringen.
Die Organoübergangsmetallverbindungen
A) werden daher optional auf einem organischen oder anorganischen
Träger
B) immobilisiert und in geträgerter
Form in den Gasphasenwirbelschichtreaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich
eindosiert. Dadurch können
beispielsweise Reaktorablagerungen weiter unterdrückt oder
vermieden und die Polymermorphologie gesteuert werden.
Besonders
bevorzugt ist ein Katalysatorsystem enthaltend ein Metallocen gemäß Formel
(Ib) und mindestens eine aktivierende Verbindung C), welches zusätzlich eine
Trägerkomponente
B) enthält.
Um
ein solches geträgertes
Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem A) mit
einem Träger
B) umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe
von Träger
B), Organoübergangsmetallkomplex
A) und der aktivierenden Verbindung C) beliebig. Der Organoübergangsmetallkomplex
A) und die aktivierende Verbindung C) können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander
oder gleichzeitig fixiert werden. So kann zuerst der Träger B) mit
der oder den aktivierenden Verbindungen C) in Kontakt gebracht werden
oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers B) mit dem Organoübergangsmetallkomplex
A) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Organoübergangsmetallkomplex A) mit
einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen C) vor der Durchmischung
mit dem Träger
B) ist möglich.
In einer möglichen Ausführungsform
kann der Organoübergangsmetallkomplex
A) auch in Anwesenheit des Trägers
B) hergestellt werden.
Die
Immobilisierung wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt,
das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann.
Nach den einzelnen Verfahrensschritten kann der Feststoff mit geeigneten
inerten Lösungsmitteln
wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen gewaschen
und getrocknet werden. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators
ist möglich.
In
einer bevorzugten Form der Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird
mindestens einer der Organoübergangsmetallkomplex
A) in einem geeigneten Lösungsmittel
mit mindestens einer aktivierenden Verbindung C) in Kontakt gebracht,
wobei bevorzugt ein lösliches
Reaktionsprodukt, ein Addukt oder ein Gemisch erhalten wird. Die
so erhaltene Zubereitung wird dann mit dem dehydratisierten oder
inertisierten Träger B)
vermischt, das Lösungsmittel
entfernt und das resultierende geträgerte Organoübergangsmetallkomplex-Katalysatorsystem
getrocknet, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vollständig oder
zum größten Teil
aus den Poren des Trägermaterials
entfernt wird. Der geträgerte
Katalysator wird als frei fließendes
Pulver erhalten. Beispiele für
die technische Realisierung des obigen Verfahrens sind in WO 96/00243,
WO 98/40419 oder WO 00/05277 beschrieben. Eine weitere bevorzugte
Ausführungsform
ist, zunächst
die aktivierende Verbindung C) auf dem Träger B) zu erzeugen und anschließend diese geträgerte Verbindung
mit dem Organoübergangsmetallkomplex
A) in Kontakt zu bringen. Diese zweite Variante ist besonders vorteilhaft
bei den bevorzugt eingesetzten unverbrückten Metallocenkomplexen.
Als
Träger
B) werden vorzugsweise feinteilige Träger eingesetzt, die beliebige
organische oder anorganische Feststoffe sein können. Geeignete anorganische
Träger
sind Metalloxide der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und 16 des Periodensystems
der Elemente. Beispiele für
als Träger
bevorzugte Oxide umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide
der Elemente Calcium, Aluminium, Silizium, Magnesium oder Titan
sowie entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide,
die allein oder in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten
oxidischen Trägern
eingesetzt werden können,
sind z.B. MgO, CaO, AlPO4, ZrO2,
TiO2, B2O3 oder Mischungen davon. Als organische Träger werden
feinteiliges Polymerpulver (z.B. Polyolefin oder polar funktionalisiertes
Polymer) eingesetzt.
Die
verwendeten Träger
weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1
bis 5 ml/g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt
sind Träger
mit einer spezifischen Oberfläche
im Bereich von 50 bis 700 m2/g, einem Porenvolumen
im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser
im Bereich von 5 bis 350 μm.
Besonders bevorzugt sind Träger
mit einer spezifischen Oberfläche
im Bereich von 200 bis 550 m2/g, einem Porenvolumen
im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser
von 10 bis 150, insbesondere 30–120 μm.
Die
Träger
können
vor dem Einsatz einer thermischen Behandlung z.B. zur Entfernung
von adsorbiertem Wasser unterzogen werden. Eine solche Trocknungsbehandlung
wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 300°C, vorzugsweise
von 100 bis 200°C
durchgeführt,
wobei die Trocknung bei 100 bis 200°C bevorzugt unter Vakuum und/oder
Inertgasüberlagerung
(z. B. Stickstoff) erfolgt.
Alternativ
können
anorganische Träger
bei Temperaturen von 200 bis 1000°C
calciniert werden, um gegebenenfalls die gewünschte Struktur des Festkörpers und/oder
die gewünschte
OH-Konzentration
auf der Oberfläche
einzustellen. Bevorzugt ist eine Calcinierung für eine Zeitdauer von 3 bis
24 Stunden bei Temperaturen von 250°C bis 1000°C und insbesondere von 400°C bis 700°C. Gleichzeitiges Überleiten
von Luft oder Inertgas oder Anlegen von Vakuum ist möglich. Beim
Erhitzen geben die anorganische Träger zunächst Wasser ab, d.h. es erfolgt
eine Trocknung. Beim weiteren Erhitzen, dem eigentlichen Calcinieren,
wandeln sich die Metallhydroxide unter Abspaltung von Hydroxylgruppen
und interstitiellen Anionen in die Metalloxide um, wobei auch in
den calcinierten anorganischen Trägern weiterhin OH-Gruppen oder
interstitielle Anionen wie Carbonat enthalten sein können. Ein
Maß hierfür ist der
Glühverlust.
Dieser
ist der Gewichtsverlust, den eine Probe erleidet, die in zwei Schritten
zunächst
für 30
min bei 200 C in einem Trockenschrank und dann für 1 Stunde bei 950°C in einem
Muffelofen erhitzt wird.
Als
anorganische Trägermaterialien
werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien,
Aluminosilikate und Hydrotalcite eingesetzt. Besonders bevorzugt
ist die Verwendung von Kieselgel, da sich aus diesem Material Partikel
herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation
geeignet sind. Besonders bewährt
haben sich dabei sprühgetrocknete
Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren
granulären
Partikel, den sogenannten Primärpartikeln,
handelt. Die Kieselgele können
dabei vor ihrer Verwendung wie oben beschrieben getrocknet und/oder
calciniert werden.
Die
anorganischen Träger,
insbesondere Kieselgele, werden in der Regel als feinteilige Pulver
mit einem mittleren Teilchendurchmesser D50 von 5 bis 200 μm, vorzugsweise
von 10 bis 150 μm,
besonders bevorzugt von 15 bis 100 μm und insbesondere von 20 bis
70 μm eingesetzt
und weisen üblicherweise
Porenvolumina von 0,1 bis 10 cm3/g, bevorzugt
von 0,2 bis 5 cm3/g, und spezifische Oberflächen von
30 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 50 bis 800
und insbesondere von 100 bis 600 m2/g, am
meisten bevorzugt von 240 bis 450 m2/g auf.
Metallocene werden dabei bevorzugt in einer Menge aufgebracht, dass
die Konzentration der Metallocene im fertigen Katalysatorsystem
5 bis 200 μmol,
bevorzugt 10 bis 100 μmol
und besonders bevorzugt 20 bis 70 μmol pro g Träger beträgt.
Die
anorganischen Träger
können
auch chemisch modifiziert werden. Beispielsweise führt die
Behandlung von Kieselgel mit NH4SiF6 oder anderen Fluorierungsmitteln zur Fluorierung
der Kieselgeloberfläche oder
die Behandlung von Kieselgelen mit Silanen, die Stickstoff-, Fluor-
oder Schwefelhaltige Gruppen enthalten, führen zu entsprechend modifizierten
Kieselgeloberflächen.
Als
organische Träger
eignen sich beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol,
die vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit,
Lösungsmittelresten
oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und
Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch polar funktionaliserte
Polymerträger,
z. B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, oder
Polytetrafluoroethylen eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen,
zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der
Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Hierbei sind insbesondere
Copolymere von Ethylen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat
zu nennen.
Eine
weitere Art der Vorbehandlung ist die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems
mit oder ohne vorherige Trägerung,
wobei die Vorpolymerisation des geträgerten Katalysatorsystems bevorzugt
ist. Die Vorpolymerisation kann dabei in einer dem Gasphasenwirbelschichtreaktor
vorgelagerten Vorpolymerisationsanlage kontinuierlich erfolgen.
Auch eine vom Reaktorbetrieb unabhängige diskontinuierliche Vorpolymerisation ist
möglich.
Die Vorpolymerisation kann hierbei in der Gasphase, in Suspension
oder im Monomeren (bulk) erfolgen.
Im
folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren
anhand von Beispielen mit besonders bevorzugten Ausführungsformen
weiter erläutert.
Es sei darauf hingewiesen, dass die in den Beispielen jeweils eingesetzte
Trägerung
und die jeweilige Polymerisation auch in anderer Art und Weise kombinierbar
sind.
Beispiele
Ein
Gasphasenwirbelschicht-Reaktor wurde unter Einsatz von Metallocenkatalysatoren
angefahren. Dem Reaktor ist ein Kreisgaszyklon (KGZ) nachgeschaltet,
der die aus dem Reaktor ausgetragenen Feinteilchen aus dem Kreisgas
abscheidet. Bei allen Katalysatoren der folgenden Beispiele handelt
es sich um auf Silicagel geträgertes
Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid/MAO. Im Dauerbetrieb
sollte jeweils ein LLDPE-Produkt mit einer Dichte von etwa 0,922
g/cm3 und einer Schmelze-Masse-Fließrate MFR(190°C/2,16kg)
von unter 4 g/10 min, bestimmt nach ISO 1133 hergestellt werden.
Als Comonomer wurde Hex-1-en eingesetzt.
Beispiel 1
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4
kg Silicagel (Grace Davison XPO2107, Partikeldurchmesser ca. 70 μm) wurde
sechs Stunden bei 600 °C
kalziniert, anschließend
in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan (MAO,
Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben,
wobei die Temperature unter 12 °C
gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die
Temperatur des Kolbens auf 25 °C
erhöht.
Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert
in 30 l Toluol, für
15 min gerührt
und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsscgritt wurde noch zwei
mal wiederholt.
Das
feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert.
48,8 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
wurde in 0,75 l Toluol gelöst
und unter Rühren
zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch
2 h weiter gerührt.
Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol,
wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver
erhalten wurde.
Der
Katalysator wies 24,3 Gew.% flüchtige
Substanzen; eine Schüttdichte
von 453,3 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 10,5 Gew.% Aluminium,
25,5 Gew.% Silizium und 0,13 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die
Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50
kg/h an Polyethylen durchgeführt.
Wie sich der Tabelle 1 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer
Anfahrphase über
einen Zeitraum von 15 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen
erhöhtem
MFR angefahren, indem zu Beginn mit einem gegenüber dem Dauerbetrieb erhöhten Verhältnis der
Flüsse
von Wasserstoff zu Ethylen gefahren wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt
mit MFR (190°C/2,16
kg) von über
15 g/10 min begonnen und über
einen Zeitraum von etwa 15 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10
min abgesenkt.
Zusätzlich wurde
anfänglich
die Reaktortemperatur bei 97 °C
eingestellt und nach dem Starten der Polymerisationsreaktion (ca.
2 h) auf die Betriebstemperatur von 95 °C abgesenkt.
Die
Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen
stabilen Verlauf mit geringem Austrag aus dem Kreigaszyklon. Die
Bildung von Brocken konnte nicht beobachtet werden. Tabelle
1
Vergleichsbeispiel 1
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
105,4
g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid wurden
in 6,4 l Methylaluminoxan (MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) gelöst und für eine Stunde
bei Zimmertemperatur gerührt.
Die Lösung
wurde unter rühren
langsam zu 4,5 kg Silicagel (Ineos ES70X), das zuvor sechs Stunden
bei 600 °C
kalziniert worden war, gegeben, wobei die Temperatur unter 40 °C gehalten
wurde. Nach Beendigung der Zugabe der wurden 0,5 l Toluol zum Spülen des
die MAO-Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid-Lösung enthaltenden
Kolbens hinzugefügt.
Der Katalysator wurde im Vakuum getrocknet, so dass ein freifließendes Pulver
erhalten wurde.
Der
Katalysator wies 31 Gew.% flüchtige
Substanzen und eine Elementarzusammensetzung von 8,3 Gew.% Aluminium
und 0,21 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die
Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 6,5
kg/h an Polyethylen durchgeführt.
Wie sich der Tabelle 2 entnehmen lässt, wurde in dem Reaktor von
Beginn an ein Polymerisationsprodukt mit einem MFR (190°C/2,16 kg)
von unter4 g/10 min hergestellt, indem dem Reaktor im Verhältinis zum
Ethylen ein gegenüber
Beispiel 1 deutlich geringerer Wasserstofffluss zugeführt wurde.
Bereits
nach einer Stunde Betrieb zeigten sich Brocken im Reaktor, die schließlich nach
etwa 21 Stunden zur Abschaltung des Reaktors führten, da der Produktaustrag
blockiert war. Tabelle
2
Beispiel 2
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4
kg Silicagel (Grace Davison XPO2107) wurde sechs Stunden bei 600 °C kalziniert,
anschließend
in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan
(MAO, Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben,
wobei die Temperature unter 12 °C
gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die
Temperatur des Kolbens auf 25 °C
erhöht.
Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert
in 30 l Toluol, für
15 min gerührt
und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zwei
mal wiederholt.
Das
feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert.
48,8 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
wurde in 0,75 l Toluol gelöst
und unter Rühren
zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch
2 h weiter gerührt.
Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol,
wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver
erhalten wurde.
Der
Katalysator wies 24,3 Gew.% flüchtige
Substanzen; eine Schüttdichte
von 453,3 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 10,5 Gew.% Aluminium,
25,5 Gew.% Silizium und 0,13 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die
Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50
kg/h an Polyethylen durchgeführt.
Wie sich der Tabelle 3 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer
Anfahrphase über
einen Zeitraum von 25 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen
erhöhtem
MFR angefahren, indem mit einem hohen Anteil an Wasserstoff begonnen
wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt mit MFR (190°C/2,16 kg)
von über
8 g/10 min begonnen und über
einen Zeitraum von etwa 25 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10
min abgesenkt.
Zusätzlich wurde
anfänglich
die Reaktortemperatur bei 97 °C
eingestellt und nach dem Starten der Polymerisationsreaktion (ca.
2 h) auf die Betriebstemperatur von 95 °C abgesenkt.
Die
Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen
stabilen Verlauf mit geringer Bildung von Feinteilchen. Die Bildung
von Brocken konnte nicht beobachtet werden. Tabelle
3
Beispiel 3
a) Herstellung des geträgerten Katalysators
4
kg Silicagel (Grace Davison XPO2408, Partikeldurchmesser ca. 45 μm) wurde
sechs Stunden bei 600 °C
kalziniert, anschließend
in 20 l Toluol suspendiert und auf 10 °C abgekühlt. 9,61 l Methylaluminoxan (MAO,
Albemarle, 30 % auf Toluol) wurden langsam unter Rühren hinzugegeben,
wobei die Temperature unter 12 °C
gehalten wurde. Weitere 1,2 l Toluol wurden hinzugefügt und die
Temperatur des Kolbens auf 25 °C
erhöht.
Die Silicagel/MAO Suspension wurde abfiltriert, neu suspendiert
in 30 l Toluol, für
15 min gerührt
und nochmals filtriert. Dieser Reinigungsschritt wurde noch zwei
mal wiederholt.
Das
feuchte Silicagel/MAO wurde in 20 l Toluol bei 25 °C suspendiert.
60,5 g Bis(1-Methyl-3-butyl-cyclopentadienyl)-zirconiumdichlorid
wurde in 0,75 l Toluol gelöst
und unter Rühren
zu der Silicagel/MAO Suspension gegeben. Nach der Zugabe wurde noch
2 h weiter gerührt.
Die Suspension wurde abfiltriert, wieder suspendiert in 20 l Toluol,
wieder abfiltriert und im Vakuum bei 50 °C getrocknet, so dass ein freifließendes Katalysatorpulver
erhalten wurde.
Der
Katalysator wies 5,3 Gew.% flüchtige
Substanzen; eine Schüttdichte
von 343,2 g/l und eine Elementarzusammensetzung von 12,6 Gew.% Aluminium,
31 Gew.% Silizium und 0,24 Gew.% Zirkonium auf.
b) Polymerisation
Die
Polymerisation wurde in einem Reaktor mit einem Ausstoß von 50
kg/h an Polyethylen durchgeführt.
Wie sich der Tabelle 4 entnehmen lässt, wurde der Reaktor während einer
Anfahrphase über
einen Zeitraum von 15 Stunden mit gegenüber den Produktionsbedingungen
erhöhtem
MFR angefahren, indem mit einem hohen Anteil an Wasserstoff begonnen
wurde. Es wurde mit einem Polymerisationprodukt mit MFR (190°C/2,16 kg)
von über
15 g/10 min begonnen und über
einen Zeitraum von etwa 15 h auf den gewünschten Wert von unter 4 g/10
min abgesenkt.
Zusätzlich wurde
anfänglich
die Reaktortemperatur bei 97 °C
eingestellt und nach dem Starten der Polymerisationsreaktion (ca.
2 h) auf die Betriebstemperatur von 95 °C abgesenkt.
Die
Anfahrphase und der nachfolgende Produktionsbetrieb zeigten einen
stabilen Verlauf mit geringer Bildung von Feinteilchen. Die Bildung
von Brocken konnte nicht beobachtet werden.
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
bevorzugt.
wobei
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: TRH höchste Reaktionstemperatur in °C TRN niedrigste Reaktionstemperatur in °C d' Betrag der Dichte d des herzustellenden Polymerisats