DE10235883A1 - Metallocen-Verbindungen, Herstellungsverfahren für Olefinpolymere unter Verwendung von Katalysatoren, die diese enthalten, und Olefinpolymere, die durch das Herstellungsverfahren hergestellt werden - Google Patents

Metallocen-Verbindungen, Herstellungsverfahren für Olefinpolymere unter Verwendung von Katalysatoren, die diese enthalten, und Olefinpolymere, die durch das Herstellungsverfahren hergestellt werden

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt Metallocen-Verbindungen bereit, die eine hohe Polymerisationsaktivität zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stereoregularität aufweisen, wie auch ein Herstellungverfahren für Olefinpolymere, das Olefinpolymerisations-Katalysatoren, die die Verbindungen enthalten, verwendet, und Olefinpolymere, die durch das Herstellungsverfahren erhalten werden, bereit. Eine Metallocen-Verbindung der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt: DOLLAR A YKLMX¶2¶, DOLLAR A worin M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; K und L kondensierte Ringe sind, die koordinativ an M gebunden sind, und jeweils unabhängig voneinander einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring, einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 6-gliedrigen Ring oder einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring darstellen; Y eine Brückengruppe ist, die K und L vernetzt; und jedes X an M gebunden ist; und K und L an mindestens einer Position jeweils unter den 2-Positionen, 4-Positionen und 5-Positionen eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben.

Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Metallocen-Verbindungen, ein Herstellungsverfahren für Olefinpolymere unter Verwendung von Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, die die Metallocen- Verbindungen enthalten, und Olefinpolymere, die durch das Herstellungsverfahren hergestellt werden.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Propylenpolymer-Herstellungsverfahren, die Katalysatoren verwenden, welche Metallocen-Verbindungen mit substituierten Indenyl-Liganden umfassen, sind in der japanischen Patent- Kokai H6-184179, in der japanischen Patent-Kokai H6-100579 und der japanischen Patent-Kokai H7-188318 beschrieben.
  • Diese eine Metallocen-Verbindung enthaltenden Katalysatoren sind aber im allgemeinen teuer. Es war ein erwünschtes Ziel, die Polymerisationsaktivität solcher Katalysatoren weiter zu verbessern, um die Herstellungskosten für Propylenpolymere, die unter Verwendung dieser erhalten werden, zu reduzieren.
  • Metallocen-Verbindungen dieses Typs wurden hauptsächlich mit dem Ziel entwickelt, die Herstellung von Propylenpolymeren mit hohem Molekulargewicht zu ermöglichen und einen hohen Kontrollgrad übe die Stereoregularität der resultierenden Propylenpolymeren zuzulassen, allerdings wurde die gewünschte Leistungsfähigkeit noch nicht in zufriedenstellendem Ausmaß erreicht.
  • Wie von T. Sugano in SPO '99 (1999), S. 31-53, beschrieben wurde, resultiert die Herstellung von Propylen/Ethylen- Copolymer unter Verwendung eines eine Metallocen-Verbindung enthaltenden Katalysators üblicherweise in einer sehr starken Abnahme des Molekulargewichts des Copolymerproduktes, wenn der Gehalt an Ethyleneinheit zunimmt. Daher bestand ein Bedarf an der Entwicklung eines eine Metallocen-Verbindung enthaltenden Katalysators, der die Herstellung von Propylen/Ethylen- Copolymer mit ausreichend hohem Molekulargewicht ermöglicht, selbst wenn der Gehalt an Ethyleneinheit hoch ist.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallocen-Verbindungen, die eine hohe Polymerisationsaktivität zur Herstellung von Polymeren mit hoher Stereoregularität aufweisen, wie auch in der Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Olefinpolymere, die Olefin-Polymerisations-Katalysatoren verwenden, welche diese Verbindungen enthalten, und in der Bereitstellung von Olefinpolymeren, die durch das Herstellungsverfahren erhalten werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallocen-Verbindungen, die die Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, selbst bei einem hohen Gehalt an Ethyleneinheiten, ermöglichen, sowie die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Olefinpolymere, das Olefin- Polymerisations-Katalysatoren verwendet, welche die Verbindungen enthalten, und in der Bereitstellung von Olefinpolymeren, die nach dem Herstellungsverfahren erhalten werden.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Metallocen-Verbindungen, die die Herstellung von Olefinpolymeren, die wenig o-Dichlorbenzollösliche Komponenten haben, ermöglichen, so dass Formteile, die aus den Olefinpolymeren erhalten werden, eine verbesserte Klebrigkeit und Transparenz aufweisen können, sowie die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für Olefinpolymere, das Olefin-Polymerisations-Katalysatoren verwendet, welche die Metallocen-Verbindungen enthalten, und die Bereitstellung von Olefinpolymeren, die durch das Herstellungsverfahren erhalten werden.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die oben genannten Aufgaben durch Verwendung spezifischer Metallocen-Verbindungen, die spezifische heteroaromatische Gruppen in spezifischen Positionen haben, gelöst werden können, und haben auf diese Weise die Erfindung vollendet.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
  • [1] Eine Metallocen-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

    YKLMX2 (1)

    worin M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; K und L kondensierte Ringe darstellen, die koordinativ an M gebunden sind, und jeweils unabhängig einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring, einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 6-gliedrigen Ring oder einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring darstellen; Y eine Brückengruppe, die K und L vernetzt, ist und Methylen, Ethylen, Tetraalkylethylen mit C1- C6-Alkylgruppen, Dialkylmethylen mit C1-C6-Alkylgruppen darstellt, oder eine zweiwertige Brückengruppe ist, die ein Silizium-, Germanium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Boratom enthält; und jedes X an M gebunden ist und ein Halogenatom, ein C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Alkylaryl, das eine C1-C6-Alkylgruppe und eine C6-C16-Arylgruppe hat, oder Arylalkyl, das eine C6-C16-Arylgruppe und eine C1-C6- Alkylgruppe hat, darstellt, wobei K und L unabhängig voneinander an ihren jeweiligen 2-Positionen eine C1-C6- Alkylgruppe. Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen- enthaltende Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben;
    K und L unabhängig voneinander noch an ihren jeweiligen 4- Positionen eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben; K und L unabhängig voneinander auch an ihren jeweiligen 5-Positionen Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben;
    mit der Maßgabe, dass in mindestens einer Position der 2-Positionen, 4-Positionen und 5-Positionen eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe vorhanden ist.
  • [2] Metallocen-Verbindung nach [1] oben, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 6-gliedrigen Ring sind, die R1 in der 2-Position, R2 in der 4-Position und ein Wasserstoffatom in der 5-Position jedes kondensierten Rings haben.


    worin jedes R1 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; und jedes R2 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent jeweils unter R1 und jeweils unter R2 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [3] Metallocen-Verbindung nach [2] oben, wobei in der allgemeinen Formel (2) Y Methylen, Ethylen oder Dialkylsilylen mit C1-C6-Alkylgruppen ist; jedes R1 unabhängig eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; und jedes R2 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [4] Metallocen-Verbindung nach [2] oben, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 unabhängig eine C2-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist; und jedes R2 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [5] Metallocen-Verbindung nach [2] oben, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 Methyl ist und jedes R2 unabhängig eine substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [6] Metallocen-Verbindung nach [2] oben, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 und jedes R2 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [7] Metallocen-Verbindung nach [1] oben, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring sind, die R3 an der 2-Position, R4 an der 4-Position und ein Wasserstoffatom in der 5-Position jedes kondensierten Rings haben:


    worin jedes R3 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16 = Arylgruppe, Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; und jedes Rg unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R3 und unter R4 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [8] Metallocen-Verbindung nach [7] oben, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; jedes R4 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist; und wenn ein R3 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist, kann jedes R4 zusätzlich zu den oben genannten Gruppen eine Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe oder eine Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe sein; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R3 und unter R4 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [9] Eine Metallocen-Verbindung nach [7] oben, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist und jedes R4 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist.
  • [10] Eine Metallocen-Verbindung nach [7] oben, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist und jedes R4 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [11] Eine Metallocen-Verbindung nach [7] oben, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 und jedes R4 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [12] Eine Metallocen-Verbindung nach [1] oben, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring sind, die R5 in der 2-Position, R6 in der 4-Position und R7 in der 5-Position jedes kondensierten Rings haben:


    worin jedes R5 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; jedes R6 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; und jedes R7 unabhängig Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R5, unter R6 und unter R7 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; jedes A unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems darstellt und jedes B unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems darstellt, mit der Maßgabe, dass A und B nicht beide Kohlenstoffatome sind.
  • [13] Eine Metallocen-Verbindung nach [12] oben, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist; und jedes R6 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist.
  • [14] Eine Metallocen-Verbindung nach [12] oben, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist; und jedes R6 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [15] Eine Metallocen-Verbindung nach [12] oben, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 und jedes R6 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • [16] Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine Metallocen-Verbindung nach einem der Absätze [1] bis [15] oben, eine aktivierende Verbindung und, wenn gewünscht, eine organische Aluminiumverbindung umfasst.
  • [17] Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine organische Aluminiumverbindung und eine Trägerkatalysatorkomponente umfasst, die unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung nach einem der Absätze [1] bis [15] oben, einer aktivierenden Verbindung, eines feinen partikelförmigen Trägers und, wenn gewünscht, einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wird.
  • [18] Ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine organische Aluminiumverbindung und eine Trägerkatalysatorkomponente umfasst, die unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung nach einem der Absätze [1] bis [15] oben, einer Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder anorganischen Silikats und, wenn gewünscht, einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wird.
  • [19] Ein Olefinpolymer, das durch ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren nach einem der Absätze [16] bis [18] oben hergestellt wurde.
  • [20] Olefinpolymer nach [19] oben, wobei das Olefinpolymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, das als Bestandteilseinheiten eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen umfasst, wobei der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen 0,1-80 Mol-%, bezogen auf die Mol des Copolymers, ist.
  • [21] Olefinpolymer nach [20] oben, wobei das Olefinpolymer ein Olefinpolymer ist, das erhalten wird, indem in einem ersten Schritt ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (I) aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen hergestellt wird, wobei der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen 0,1-30 Mol-%, bezogen auf die Mol an Copolymer (I), ist, und dann in einem zweiten Schritt ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (II) aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen hergestellt wird, wobei der Anteil der Propyleneinheit 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Mol an Copolymer (II), ist.
  • [22] Olefinpolymer nach [21] oben, wobei die Fließfähigkeit des statistischen Propylen/Olefin-Copolymeren (II), gemessen gemäß JIS K7210 mit einer Belastung von 21,18 N und bei einer Temperatur von 230°C, nicht größer als 300 g/10 min ist.
  • [23] Ein Olefinpolymer nach [21] oder [22] oben, wobei die lösliche Fraktion des Olefinpolymeren in o-Dichlorbenzol bei 0°C nicht größer als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, ist.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Metallocen-Verbindungen der Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt:

    YKLMX2 (1)

    worin M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom, und vorzugsweise ein Zirkoniumatom, darstellt.
    K und L sind kondensierte Ringe, die koordinativ an M gebunden sind, und jedes unabhängig einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring, einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 6- gliedrigen Ring oder einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring darstellt. Bevorzugte 5-gliedrige Ringe sind aromatische 5-gliedrige Ringe, bevorzugte 6-gliedrige Ringe sind aromatische 6- gliedrige Ringe und bevorzugte 7-gliedrige Ringe sind 7- gliedrige Ringe, die zwei Doppelbindungen in der Ringstruktur enthalten.
    Y ist eine Brückengruppe, die K und L vernetzt, und Methylen, Ethylen, Tetraalkylethylen mit C1-C6-Alkylgruppen, Dialkylenmethylen mit C1-C6-Alkylgruppen darstellt, oder ist eine zweiwertige Brückengruppe, die ein Silizium-, Germanium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Boratom enthält.
  • Als Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Siliziumatome enthalten, können Dialkylsilylengruppen mit C1- C6-Alkylgruppen, Diarylsilylengruppen mit C6-C16-Arylgruppen, Dibenzylsilylengruppen oder Alkylarylsilylengruppen mit C1-C6- Alkylgruppen und C6-C16-Arylgruppen genannt werden.
  • Als Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Germaniumatome enthalten, können Dialkylgermylengruppen mit C1-C6-Alkylgruppen, Diarylgermylengruppen mit C6-C16- Arylgruppen, Dibenzylgermylengruppen oder Alkylarylgermylengruppen mit C1-C6-Alkylgruppen und C6-C16- Arylgruppen genannt werden.
  • Als Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Sauerstoffatome enthalten, können Substituenten, die 5- gliedrige Ringe mit Sauerstoffatomen in der Ringstruktur umfassen, wie sie in J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2207-2216 (1991) beschrieben sind, oder die Gruppen -Si(Me)2-O-Si(Me)2 oder -Si(Me)2-O-Si(Me)2-O-Si(Me)2- (worin "Me" Methyl ist), die in J. Organomet. Chem., 501, 211-218 (1995) beschrieben sind, genannt werden.
  • Als Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Stickstoffatome enthalten, können die Gruppe -(Me)N-(CH2)2- N(Me)-, beschrieben in J. Organomet. Chem., 519, 269-272 (1996), oder die Gruppe -Si (Me)2-N (C4H9)-Si(Me)2- (worin "Me" Methyl ist), beschrieben in J. Organomet, Chem., 564, 109-114 (1998), genannt werden.
  • Als Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Phosphoratome enthalten, können die Gruppen -P(Ph)- und -P(R)(worin "Ph" Phenyl ist und "R" eine Alkylgruppe ist), beschrieben in J. Mol. Catal. A., 128, 245-256 (1998), genannt werden.
  • Beispiele für zweiwertige Brückengruppen, die Boratome enthalten, die verwendet werden können, umfassen die Gruppe -B(Ph)- (worin "Ph" Phenyl ist), beschrieben in J. Organomet. Chem., 525, 287-289 (1996), die Gruppen -B(N(i-Pr)2)- (worin "i-Pr" Isopropyl ist), -B(NMe2)- und -B(NMe2)-B-(NMe2)- beschrieben in Organometallics, 18, 2288-2290 (1999) und WO 00/20426, die Gruppe -B(C(SiMe3)3)- (worin "Me" Methyl ist), beschrieben in J. Organomet. Chem., 536-537, 361-373 (1997), die Gruppe -B(Ph)(L)- (worin "Ph" Phenyl ist und "L" OEt2, PME3 oder ein 5-gliedriger Ring, der Sauerstoff in der Ringstruktur enthält, ist), beschrieben in Chem. Commun., 1105-1106 (1999), oder eine Brückengruppe mit der folgenden allgemeinen Formel:


    worin Ra vorzugsweise C1-C6-Alkyl ist und Rb vorzugsweise ein Halogen ist, wie sie in Angew. Chem. Int. Ed., 38, Nr. 6, 2439-2443 (1999) beschrieben ist, genannt werden.
  • Bevorzugt als die Brückengruppe Y sind Methylen-, Ethylen-, Dialkylsilylen-, Dialkylgermylen-, Tetraalkylethylen- oder Dialkylmethylen-Gruppen mit C1-C6-Alkylgruppen, Diarylsilylen- oder Diarylgermylen-Gruppen mit C6-C16-Arylgruppen oder Alkylarylsilylen- oder Alkylarylgermylen-Gruppen mit C1-C6- Alkylgruppen und C6-C16-Arylgruppen. Dimethylsilylen oder Dimethylgermylen sind am stärksten bevorzugt.
  • Jedes X ist unabhängig ein M-gebundenes Halogenatom, C1-C6- Alkyl, C6-C16-Aryl, Alkylaryl, das eine C1-C6-Alkylgruppe und eine C6-C16-Arylgruppe hat, oder Arylalkyl, das eine C6-C16- Arylgruppe und eine C1-C6-Alkylgruppe hat. Alternativ können - wie in Beispiel 12 der WO 00/20426 beschrieben - zwei X zusammen eine Dienverbindung mit einer solchen Struktur bilden, dass die zwei Doppelbindungen der Dienverbindung entsprechend koordinativ an M gebunden sind. Die Dienverbindung hat vorzugsweise ein Butadiengerüst, 1,4- Diphenyl-1,3-butadien ist besonders bevorzugt. Unter den vorgenannten Gruppen ist X am vorteilhaftesten ein Chloratom.
    K und L haben jeweils unabhängig in ihren jeweiligen 2- Positionen eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe;
    K und L haben auch jeweils unabhängig in ihren jeweiligen 4- Positionen eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C6- Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe;
    K und L haben unabhängig voneinander auch an ihren jeweiligen 5-Positionen Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe.
  • Allerdings muss eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe jeweils in mindestens einer Position unter den 2-Positionen, 4- Positionen und 5-Positionen vorliegen.
  • Gemäß der Erfindung ist eine "substituierte 2-Furylgruppe", "substituierte 2-Thienylgruppe" oder "substituierte 2- Furfurylgruppe" eine Gruppe, in der ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das die Grundstruktur einer 2-Furyl-, 2-Thienyl- bzw. 2-Furfuryl-Gruppe bildet, durch einen Substituenten ersetzt ist. Als "Substituent" ist eine Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltende Kohlenwasserstoff- Gruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1-6 Kohlenstoffen bevorzugt. Weitere Substituenten, die verwendet werden können, umfassen Halogenatome, SR, SO2H, SO2R, COOH, COOR, NO2, BR2, COR, CHO, C(OH)R2, CH2CH2OH, PO(OR)2 und dergleichen; das Syntheseverfahren kann so sein, wie es z. B. von Yamanaka, H. et al. in "Heterocyclic Compound Chemistry", 2. Druck (1998), S. 108 beschrieben wird. In der obigen Auflistung von Substituenten stellt R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Bevorzugte substituierte 2-Furylgruppen gemäß der Erfindung sind spezifischerweise 2-(5-Methyl)furyl, 2-(5-t-Butyl)furyl, 2-(5-Trimethylsilyl)furyl, 2-(4,5-Dimethyl)furyl, 2-(5- Phenyl)furyl und 2-Benzofuryl.
  • Bevorzugte substituierte 2-Thienylgruppen gemäß der Erfindung sind spezifischerweise 2-(5-Methyl)-thienyl, 2-(5-t-Butyl)- thienyl, 2-(5-Trimethylsilyl)-thienyl, 2-(4,5-Dimethyl)- thienyl, 2-(5-Phenyl)-thienyl und 2-Benzothienyl.
  • Bevorzugte substituierte 2-Furfurylgruppen gemäß der Erfindung sind spezifischerweise 2-Furfuryl, in dem der Wasserstoff in 5-Stellung der Furfurylgruppe durch Methyl, t-Butyl, Trimethylsilyl oder Phenyl ersetzt ist, oder in dem der Wasserstoff in 4-Position und 5-Position jeweils durch Methyl ersetzt ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der Erfindung, die durch die allgemeine Formel (1) oben dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden:


    worin jedes R1 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt.
  • Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Silizium- enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gruppe(n) substituiert sein oder sie kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl-substituierten Amino-, Amino-, 2- Furyl-, substituierten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2- Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Jedes R2 stellt unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe dar. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht ist, mit einer oder mehreren C1-C6- Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe(n) substituiert sein oder sie kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl- substituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2- Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Mindestens ein Substituent unter R1 und unter R2 ist eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe.
  • Eine Metallocen-Verbindung der allgemeinen Formel (2) kann eine C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Kohlenwasserstoffgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Kohlenwasserstoffgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe in einer oder beiden der 6- und 7-Positionen der kondensierten Ringe haben, solange der Effekt der Erfindung nicht behindert wird. Metallocen-Verbindungen der allgemeinen Formel (2), die Substituenten in der 7-Position haben, sind besonders bevorzugt, da sie die Herstellung Olefinpolymeren mit hoher Stereoregularität zulassen, wenn sie als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten verwendet werden.
  • Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Silizium- enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein oder sie kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl-substituierten Amino-, Amino-, 2- Furyl-, substituierten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2- Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind Metallocen- Verbindungen, worin Y Methylen, Ethylen, Dialkylsilylen mit C1-C6-Alkylgruppen und vorzugsweise Dimethylsilylen ist; jedes R1 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl- oder substituiertes 2- Furfuryl, vorzugsweise substituiertes 2-Furyl ist und bevorzugter beide 2-(5-Methyl)furyl sind; jedes R2 unabhängig C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, 2- Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2- Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl, vorzugsweise C6-C16-Aryl oder Halogen-enthaltendes C6-C16- Aryl, bevorzugter Phenyl, Chlorphenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist und am bevorzugtesten beide Phenyl sind.
  • Diese Metallocen-Verbindungen können besonders bevorzugt als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisationsaktivität verwendet werden, um Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität herzustellen. Diese Metallocen-Verbindungen können besonders bevorzugt als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderen Olefinen als Propylen eingesetzt werden, und zwar tatsächlich ohne oder mit geringer Reduzierung des Molekulargewichts der resultierenden Propylen/Olefin-Copolymeren, selbst wenn der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen zunimmt, wodurch die Produktion von Propylen/Olefin-Copolymeren mit einem Molekulargewicht, das äquivalent zu dem von Propylen- Homopolymeren, die unter denselben Bedingungen hergestellt werden, ist, möglich ist. Solche Metallocen-Verbindungen können in speziell vorteilhafter Weise als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderen Olefinen als Propylen eingesetzt werden, um statistische Copolymere oder statistische Block- Copolymere mit geringen in o-Dichlorbenzol löslichen Komponenten herzustellen.
  • Als spezifische Verbindungen können genannt werden:
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- trimethylsilyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-phenyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(4,5- dimethyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-benzofuryl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-methyl- indenyl)zirconiumdichlorid oder Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furfuryl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(4-chlorphenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(4-fluorphenyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(4-t-butylphenyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-naphthyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4- phenanthrylindenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenanthryl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t- butyl)furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirconiumdichlorid und
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4-phenanthryl- indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Unter diesen sind Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid oder Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)furyl)-4-naphthyl-indenyl)zirconiumdichlorid bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, wobei jedes R1 unabhängig C2-C6-Alkyl, Halogen-enthaltendes C1-C6-Alkyl, Silizium-enthaltendes C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl oder Halogen- enthaltendes C6-C16-Aryl, vorzugsweise C2-C6-Alkyl, bevorzugter Ethyl, Isopropyl, n-Butyl oder t-Butyl ist und noch bevorzugter beide Ethyl, Isopropyl oder n-Butyl sind; jedes R2 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2- Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl, vorzugsweise substituiertes 2-Furyl oder substituiertes 2-Thienyl ist, und noch bevorzugter beide 2-(5-Methyl)furyl oder 2-(5-Methyl)-thienyl sind. Diese Metallocen-Verbindungen können besonders vorteilhafterweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen umfassen:
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- (5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-(5-t-butyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- (5-trimethylsilyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-benzofuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- (4,5-dimethyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-furfuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- ethyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-benzothienyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2- 4,5-dimethyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)-4-(2-furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)- 4-(2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)-4-(2-(5-t-butyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)- 4-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)-4-(2-benzofuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)- 4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(isopropyl)-4-(2-furfuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(n-butyl)-4- (2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(t-butyl)-4-(2-(5-methyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylenbis(2-ethyl-4-(2- (5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid und
    Diphenylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-(5-methyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, worin R1 Methyl ist und R2 substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2- Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl, vorzugsweise substituiertes 2-Furyl ist und vorzugsweise beide 2-(5-Methyl)furyl sind. Diese Metallocen-Verbindungen können besonders bevorzugt als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität eingesetzt werden.
  • Spezifische Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen umfassen:
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- (5-t-butyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- benzofuryl)-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- methyl-4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-furfuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- methyl-4-(2-(5-methyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)-thienyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- (5-trimethylsilyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-benzothienyl)- indenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- (2-(4,5-dimethyl)-thienyl)-indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, in denen jedes R1 und jedes R2 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2- Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl ist; bevorzugter sind beide substituiertes 2-Furyl, und noch bevorzugter sind beide 2-(5- Methyl)furyl.
  • Diese Metallocen-Verbindungen können in speziell bevorzugter Weise als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität verwendet werden, um Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität herzustellen. Wenn sie als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten verwendet werden, ermöglichen diese Metallocen-Verbindungen die Herstellung von Olefinpolymeren, die hohe Werte sowohl für das Verhältnis der Mol der Olefineinheit, die aus der 2,1-Insertionsreaktion des Olefins stammt, zu den Gesamtmol der Olefineinheit des Olefinpolymeren als auch bezüglich des Verhältnisses der Mol der Olefineinheit, die aus der 1,3-Insertionsreaktion des Olefins stammt, zu den Gesamtmol der Olefineinheit des Olefinpolymeren haben; sie erlauben insbesondere eine einfache Herstellung von Olefinpolymeren, wobei das zuerst genannte Verhältnis im Bereich von größer als 0,5 Mol-% und kleiner als 3 Mol-% liegt, während das zuletzt genannte Verhältnis im Bereich von größer als 0,05 Mol-% und kleiner als 3 Mol-% liegt. Formteile, die unter Verwendung von Olefinpolymeren, die solche Verhältnisse haben, erhalten werden, weisen ausgezeichnete Flexibilität, ausgezeichnete Transparenz und ausgezeichneten Glanz auf.
  • Spezifische Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen umfassen:
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4- (2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-(5-t-butyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4- (2-(5-trimethylsilyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-benzofuxyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4- (2-(4,S-dimethyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furfuryl)-4-naphthyl- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-furfuryl)- 4-(2-furfuryl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-furfuryl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5-t- butyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der Erfindung, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden:


    worin jedes R3 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, durch eine oder mehrere C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltende Kohlenwasserstoff- oder Halogen- enthaltende Kohlenwasserstoff-Gruppe(n) substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl-substituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Als R3 bevorzugt sind C1-C6-Alkyl-, 2-Furyl- oder substituierte 2-Furyl-Gruppen. Bevorzugter sind Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, t-Butyl, 2-Furyl oder substituiertes 2- Furyl. Unter diesen sind Methyl und substituiertes 2-Furyl besonders bevorzugt.
  • Jedes R4 stellt unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe dar. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6- Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe(n) substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl- substituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2- Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Bevorzugt als R4 sind C1-C6-Alkyl-, C6-C16-Aryl-, 2-Furyl-, substituierte 2-Furyl-, 2-Thienyl oder substituierte 2- Thienyl-Gruppen. Bevorzugt sind C6-C16-Aryl-, 2-Furyl-, substituierte 2-Furyl-, 2-Thienyl- oder substituierte 2- Thienyl-Gruppen. Noch bevorzugt sind Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, 2-Thienyl oder substituiertes 2-Thienyl. Am stärksten bevorzugt sind 2-Thienyl und substituiertes 2- Thienyl.
  • Mindestens ein Substituent unter R3 und unter R4 ist eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe.
  • Eine Metallocen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) kann eine C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Kohlenwasserstoffgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6- Kohlenwasserstoffgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe an einer oder an allen der 6-, 7- und 8-Positionen der kondensierten Ringe haben, solange der Effekt der Erfindung nicht behindert wird. Metallocen-Verbindungen der allgemeinen Formel (3), die Substituenten in der 7-Position haben, sind besonders bevorzugt, da sie die Herstellung von Olefinpolymeren mit sehr hoher Stereoregularität ermöglichen, wenn sie als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten verwendet werden.
  • Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Silizium- enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl-substituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2- Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Bevorzugte Metallocen-Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind Metallocen-Verbindungen, in denen R3 unabhängig eine C1- C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; jedes R4 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt; und wenn mindestens einer der R3 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt, jedes R4 zusätzlich zu den oben genannten Gruppen eine Halogenenthaltende C1-C6-Alkylgruppe oder eine Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe sein kann; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter den R3 und unter den R4 eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
  • Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Stereoregularität eingesetzt werden. Diese Verbindungen können vorzugsweise auch als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität eingesetzt werden. Auch wenn Katalysatorsysteme, die solche Verbindungen enthalten, zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen verwendet werden, wird ein ausgezeichneter Vorteil dahingehend bereitgestellt, dass es praktisch keine Verringerung beim Molekulargewicht oder eine geringere Verringerung beim Molekulargewicht der resultierenden Propylen/Olefin-Copolymeren gibt, obgleich diese die andere Olefineinheit als Propylen enthalten; statt dessen erlauben sie die Herstellung von Propylen/Olefin- Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das mit dem von Propylen-Homopolymerem, die unter denselben Bedingungen hergestellt werden, vergleichbar ist.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, worin jedes R3 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2- Furfuryl, vorzugsweise, 2-Furyl oder substituiertes 2-Furyl ist und noch bevorzugter beide substituiertes 2-Furyl und insbesondere 2-(5-Methyl)furyl sind; jedes R4 unabhängig C1- C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Halogen-enthaltendes C1-C6-Alkyl oder Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, vorzugsweise C6-C16-Aryl oder Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, bevorzugter Phenyl, Chlorphenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist, und am günstigsten beide Phenyl sind. Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität eingesetzt werden. Auch wenn Katalysatorsysteme, die solche Verbindungen enthalten, zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen eingesetzt werden, wird ein ausgezeichneter Vorteil dadurch erreicht, dass praktisch keine Verringerung oder eine geringe Verringerung im Molekulargewicht der resultierenden Propylen/Olefin- Copolymeren auftritt, obgleich sie die andere Olefineinheit als Propylen enthalten; statt dessen erlauben sie die Herstellung von Propylen/Olefin-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das dem der unter denselben Bedingungen hergestellten Propylen-Homopolymeren vergleichbar ist.
  • Spezifische Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen umfassen:
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(4-chlorphenyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(3-chlorphenyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(4-fluorphenyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(4-trifluormethylphenyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- t-butyl)furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- phenyl)furyl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- benzofuryl)-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Diphenylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-methyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid oder
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-isopropyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furfuryl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid und Dimethylsilylenbis(2-(2- (5-methyl)furyl)-4-((3,5-ditrifluormethyl)-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Bevorzugt ist Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- phenyl-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, worin jedes R3 unabhängig C1-C6-Alkyl, Halogen-enthaltendes C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl oder Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, vorzugsweise C1-C6-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl ist, und noch bevorzugter beide Methyl sind; jedes R4 unabhängig 2- Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2- Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl, vorzugsweise 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl oder substituiertes 2-Thienyl ist und bevorzugter beide substituiertes 2-Thienyl sind und insbesondere beide 2-(5- Methyl)thienyl sind.
  • Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hoher Stereoregularität verwendet werden.
  • Diese Metallocen-Verbindungen können vorzugsweise auch als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet werden. Diese Metallocen-Verbindungen können vorzugsweise auch als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen verwendet werden, wobei tatsächlich keine oder eine geringere Reduzierung des Molekulargewichts der resultierenden Propylen/Olefin-Copolymeren auftritt, selbst wenn der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen ansteigt; statt dessen wird die Herstellung von Propylen/Olefin-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das dem von Propylen-Homopolymeren, die unter denselben Bedingungen hergestellt werden, vergleichbar ist. Solche Metallocen-Verbindungen können speziell bevorzugt als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen verwendet werden, um statistische Copolymere oder statistische Blockcopolymere mit geringen in o-Dichlorbenzol löslichen Komponenten herzustellen.
  • Als solche Metallocen-Verbindungen können spezifisch genannt werden:
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-methyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-ethyl-4-(2-(5-methyl)füryl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylgermylenbis(2- methyl-4-(2-(5-methyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-phenyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-benzofuryl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyi-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-phenyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-trimethylsilyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-benzothienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(4,5-dimethyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid oder Dimethylsilylenbis(2- methyl-4-(2-furfuryl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Bevorzugt unter diesen sind
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- (5-methyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-phenyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-t-butyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid oder Dimethylsilylenbis(2- methyl-4-(2-benzothienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Am stärksten bevorzugt sind
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2- (5-methyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-phenyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-methyl- 4-(2-(5-t-butyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid oder
    Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-benzothienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, worin jedes R3 und jedes R4 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist, vorzugsweise beide substituierte 2-Furylgruppen sind und noch bevorzugter beide 2-(5-Methyl)furyl sind oder jedes R3unabhängig eine 2-Furylgruppe oder substituierte 2-Furylgruppe ist und jedes R4 unabhängig eine 2-Thienylgruppe oder substituierte 2-Thienylgruppe ist.
  • Diese Metallocen-Verbindungen können vorzugsweise als Olefin- Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität eingesetzt werden, um Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität herzustellen. Diese Metallocen-Verbindungen können auch in besonders bevorzugter Weise als Olefin-Polymerisations- Katalysator-Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen verwendet werden, wobei tatsächlich keine Reduzierung oder eine geringere Reduzierung des Molekulargewichts der resultierenden Propylen/Olefin- Copolymeren auftritt, selbst wenn der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen zunimmt; statt dessen wird die Herstellung von Propylen/Olefin-Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das mit dem von Propylen-Homopolymeren vergleichbar ist, die unter denselben Bedingungen hergestellt werden. Solche Metallocen-.Verbindungen können besonders vorteilhafterweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponenten zur Copolymerisation von Propylen und anderem Olefin als Propylen eingesetzt werden, um statistische Copolymere oder statistische Blockcopolymere mit wenigen in o-Dichlorbenzol löslichen Komponenten herzustellen.
  • Spezifische Beispiele für solche Metallocen-Verbindungen umfassen:
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- furyl)-4-(2-(5-methyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- furyl)-4-(2-(5-phenyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- furyl)-4-(2-(5-t-butyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- furyl)-4-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2- furyl)-4-(2-benzofuryl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-furyl)-4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- methyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- phenyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlarid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5-t- butyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- trimethylsilyl)furyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid,
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-benzofuryl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)thienyl)-4-(2-(5-methyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-phenyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)thienyl)-4-(2-(5-t-butyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-trimethylsilyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(benzothienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, und Dimethylsilylenbis(2-(2- (5-methyl)furyl)-4-(2-(4,5-dimethyl)thienyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Bevorzugt unter diesen sind
    Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-methyl)furyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-phenyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid oder Dimethylsilylenbis(2-(2- (5-methyl)furyl)-4-(2-(benzothienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der vorliegende Erfindung, die durch die allgemeine Formel (1) oben dargestellt werden, sind Metallocen-Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt werden.


    worin jedes R5 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkyl, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6- Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein oder sie kann mit einer Alkoxy-, Dialkylsubstituierten Amin-, Amin-, 2-Furyl-, substituierten 2- Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Als R5 bevorzugt sind C1-C6-Alkyl-, 2-Furyl- oder substituierte 2-Furylgruppen. Bevorzugter sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Furyl oder substituiertes 2-Furyl. Am stärksten bevorzugt sind Methyl oder substituiertes 2-Furyl. Vorzugsweise sind beide R5 gleich.
  • Jedes R6 stellt unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe dar. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht ist, mit einer oder mehreren C1-C6- Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gruppen substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl- substituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2- Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Bevorzugt als R6 sind C6-C16-Aryl-, Halogen-enthaltende Aryl-, 2-Furyl- oder substituierte 2-Furyl-Gruppen. Noch bevorzugter sind C6-C16-Aryl oder substituiertes 2-Furyl. Vorzugsweise sind beide R6 gleich.
  • Jedes R7 stellt unabhängig Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe dar. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe(n) substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkyl-substituierten Amino-, Amino-, 2- Furyl-, substituierten 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2- Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Bevorzugt als R7 sind Wasserstoff oder C1-C6-Alkylgruppen. Bevorzugter sind C1-C6-Alkylgruppen und speziell bevorzugt ist Methyl. Vorzugsweise sind beide R7 gleich.
  • Mindestens ein Substituent unter R5, unter R6 und unter R7 ist eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe.
  • Jedes A stellt unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems dar. A ist vorzugsweise ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Phosphoratom und bevorzugter ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom. Vorzugsweise sind beide Atome A gleich.
  • Jedes B stellt unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems dar. B ist vorzugsweise ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atom und bevorzugt ein Kohlenstoff- oder Schwefel-Atom. Vorzugsweise sind beide Atome B gleich.
  • A und B können nicht beide Kohlenstoffatome sein. Allerdings ist vorzugsweise eines von A und B ein Kohlenstoffatom. Wenn B ein Kohlenstoffatom ist, kann B einen Substituenten gebunden enthalten. Als Substituenten können C1-C6-Alkyl-, Silizium- enthaltende C1-C6-Kohlenwasserstoff-, Halogen-enthaltende C1- C6-Kohlenwasserstoff-, C6-C16-Aryl-, Halogen-enthaltende C6- C16-Aryl-, 2-Furyl-, substituierte 2-Furyl-, 2-Thienyl-, substituierte 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierte 2- Furfuryl-Gruppen verwendet werden, solange der Effekt der Erfindung nicht behindert wird. Die C6-C16-Arylgruppe kann, wenn dies gewünscht wird, mit einer oder mehreren C1-C6- Kohlenwasserstoff-, Silizium-enthaltenden Kohlenwasserstoff- oder Halogen-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein oder kann mit einer Alkoxy-, Dialkylsubstituierten Amino-, Amino-, 2-Furyl-, substituierten 2- Furyl-, 2-Thienyl-, substituierten 2-Thienyl-, 2-Furfuryl- oder substituierten 2-Furfuryl-Gruppe substituiert sein.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der allgemeinen Formel (4) sind Metallocen- Verbindungen, worin R5 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2- Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl ist und vorzugsweise beide substituiertes 2-Furyl und insbesondere 2-(5-Methyl)furyl sind; jedes R6 unabhängig C1-C6-Alkyl-, Halogen-enthaltendes C1-C6-Alkyl, Silizium-enthaltendes C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, vorzugsweise C6-C16-Aryl, Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, bevorzugter Phenyl, Chlorphenyl, Naphthyl oder Phenanthryl ist und am bevorzugtesten beide Phenyl sind. Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität zur Herstellung von Olefinpolymeren mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität verwendet werden.
  • Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen die, die im folgenden als allgemeine Formeln (5) bis (8) aufgelistet werden. In den Formeln steht "Me" für Methyl und steht "Ph" für Phenyl.






  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der allgemeinen Formel (4) sind Metallocen- Verbindungen, worin jedes R5 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arvlgruppe oder Halogen- enthaltende C6-C16-Arylgruppe, vorzugsweise eine C1-C6- Alkylgruppe, bevorzugter Methyl oder Ethyl darstellt und am vorteilhaftesten beide Methyl sind; jedes R6 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt, vorzugsweise beide substituierte 2-Furylgruppen sind und am vorteilhaftesten beide 2-(5-Methyl)furyl sind. Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität eingesetzt werden, um Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
  • Spezifische Beispiele solcher Verbindungen umfassen die, die im folgenden als allgemeine Formeln (9) bis (12) aufgeführt werden. In den Formeln steht "Me" für Methyl.






  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform unter den Metallocen- Verbindungen der allgemeinen Formel (4) sind Metallocen- Verbindungen, worin jedes R5 und jedes R6 unabhängig eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist, vorzugsweise beide substituierte 2-Furylgruppen sind und bevorzugter beide 2-(5- Methyl)furyl sind. Diese Verbindungen können vorzugsweise als Olefin-Polymerisations-Katalysator-Komponenten mit hoher Polymerisations-Aktivität eingesetzt werden, um Olefinpolymere mit hohem Molekulargewicht und hoher Stereoregularität herzustellen.
  • Spezifische Beispiele für solche Verbindungen umfassen die, die im folgenden als allgemeine Formeln (13) und (14) angeführt werden. In den Formeln steht "Me" für Methyl.




  • Beispiele für Metallocen-Verbindungen der Erfindung umfassen auch Metallocen-Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (15) bis (17) dargestellt werden, die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind, worin K und L voneinander verschiedene kondensierte Ring sind. Die Definitionen der in den allgemeinen Formeln (15) bis (17) verwendeten Referenzbuchstaben sind dieselben wie die, die in den allgemeinen Formeln (1) bis (4) verwendet wurden.




  • Am bevorzugtesten als Metallocen-Verbindungen der Erfindung sind die Metallocen-Verbindungen, die die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, worin jedes R3 unabhängig C1- C6-Alkyl, Halogen-enthaltendes C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Halogen-enthaltendes C6-C16-Aryl, bevorzugter C1-C6-Alkyl, noch bevorzugter Methyl oder Ethyl ist und insbesondere beide Methyl sind; und jedes R4 unabhängig 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl, substituiertes 2-Thienyl, 2-Furfuryl oder substituiertes 2-Furfuryl, vorzugsweise 2-Furyl, substituiertes 2-Furyl, 2-Thienyl oder substituiertes 2- Thienyl ist und bevorzugter beide substituiertes 2-Thienyl und insbesondere beide 2-(5-Methyl)thienyl sind.
  • Erfindungsgemäß gibt es keine besondere Beschränkung, dass die Metallocen-Verbindungen in der racemischen Form oder in der Meso-Form vorliegen müssen, allerdings ist die racemische Form zur Erreichung des gewünschten Effekts der Erfindung bevorzugt, wenn sie als Olefin-Polymerisations-Katalysator- Komponente verwendet wird.
  • Das Charakteristikum der Metallocen-Verbindungen der Erfindung besteht darin, dass sie spezifische Positionen haben, allerdings können die erfindungsgemäßen Metallocen- Verbindungen unter Verwendung allgemein bekannter Ausgangsmaterialien und durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen können zur Herstellung von Olefinpolymeren in Kombination mit anderen Komponenten als Olefin-Polymerisations-Katalysatoren eingesetzt werden. Katalysatoren, die die Metallocen- Verbindungen der Erfindung enthalten, können grob in die folgenden Kategorien (1) bis (3) eingeteilt werden.
    • 1. Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, die die vorstehenden Metallocen-Verbindungen (im folgenden auch als "Komponente (A)" bezeichnet), eine aktivierende Verbindung (im folgenden auch als "Komponente (B)" bezeichnet) und, wenn gewünscht, eine organische Aluminiumverbindung (im folgenden als "Komponente (D)" bezeichnet) umfassen (die Katalysatoren werden im folgenden auch als "homogene Metallocen- Katalysatoren" bezeichnet).
    • 2. Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, die einen Metallocen-Trägerkatalysator umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung einer Komponente (A), Komponente (B), einem feinen partikelförmigen Träger (im folgenden auch als "Komponente (C)" bezeichnet) und, wenn gewünscht, Komponente (D) (der Metallocen-Trägerkatalysator wird im folgenden auch als "Metallocen-Trägerkatalysator I" bezeichnet) mit einer organischen Aluminiumverbindung (im folgenden auch als "Komponente (D')" bezeichnet) hergestellt werden.
    • 3. Olefin-Polymerisations-Katalysatoren, die einen Metallocen-Trägerkatalysator umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung von Komponente (A), einer ionenaustauschbaren Schichtverbindung oder eines anorganischen Silikats (im folgenden als "Komponente (E)" bezeichnet) und, wenn gewünscht, Komponente (D) (der Metallocen- Trägerkatalysator wird im folgenden als "Metallocen- Trägerkatalysator II" bezeichnet) mit Komponente (D') hergestellt werden.
  • Von den Metallocen-Trägerkatalysatoren I und II, die in (2) und (3) oben beschrieben wurden, wird der Metallocen- Trägerkatalysator II, der in (2) oben beschrieben wird, vorzugsweise für die Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der Erfindung verwendet. Der Metallocen-Trägerkatalysator I ist besonders bevorzugt, wenn eine Metallocen-Verbindung der allgemeinen Formel (3) als die Metallocen-Verbindung (A) verwendet wird.
  • Die Komponente (B) ist vorzugsweise eine organische Aluminoxyverbindung oder eine Verbindung, die mit Komponente (A) unter Bildung eines Tonenpaares reagiert. Als organische Aluminoxyverbindungen können die Aluminoxane verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel (18) oder (19) dargestellt werden.


    worin R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Spezifischerweise können Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl; Alkenylgruppen wie z. B. Allyl, 2-Methylallyl, Propenyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1-propenyl oder Butenyl; Cycloalkylgruppen wie z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl; und Arylgruppen genannt werden. Unter diesen sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Alkylgruppen die am meisten bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind. Die R3 können gleich oder verschieden sein. Der Buchstabe "q" ist eine ganze Zahl von 4-30, vorzugsweise von 6-30 und bevorzugter von 8-30.
  • Das Aluminoxan kann unter allgemein bekannten Bedingungen hergestellt werden. Im folgenden werden Beispiele für spezifische Verfahren aufgeführt.
    • 1. Ein Verfahren der direkten Umsetzung von Trialkylaluminium und Wasser in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Ether;
    • 2. Ein Verfahren der Umsetzung von Trialkylaluminium mit einem Salz, das Kristallisationswasser enthält, z. B. Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat oder dergleichen;
    • 3. Ein Verfahren der Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser, das in Silicagel oder dergleichen imprägniert ist; (4) Ein Verfahren der direkten Umsetzung eines Gemisches aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit Wasser in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Toluol oder Ether;
    • 4. Ein Verfahren der Umsetzung eines Gemisches aus Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium mit einem Salz, das Kristallisationswasser enthält, z. B. Kupfersulfathydrat oder Aluminiumsulfathydrat oder dergleichen;
    • 5. Ein Verfahren der Umsetzung von Triisobutylaluminium mit Wasser, das in Silicagel oder dergleichen imprägniert ist, und danach weitere Umsetzung des Produktes mit Trimethylaluminium.
  • Als Verbindungen, die durch Reaktion mit der Komponente (A) Ionenpaare bilden, können die Lewissäure, ionische Verbindungen, Boranverbindungen oder Carboranverbindungen, die in der japanischen Patent Kohyo H1-501950, der japanischen Patent Kohyo H1-502036, der japanischen Patent Kokai H3-179005, der japanischen Patent Kokai H3-179006, der japanischen Patent Kokai H3-207704, WO 92/00333, US 50644802, WO 93/03067, JP-A-4-309508, JP-A-4-353502 und JP-A-5-331232 beschrieben sind, genannt werden.
  • Bevorzugte Lewissäuren sind Lewissäuren, die Boratome enthalten; als nicht-limitierende Beispiele für diese können Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5- fluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor, Tris(p- tolyl)bor, Tris(o-tolyl)bor, Tris(3,5-dimethylphenyl)bor, Tris(pentafluorphenyl)bor und dergleichen genannt werden. Unter diesen ist Tris(pentafluorphenyl)bor besonders bevorzugt.
  • Eine ionische Verbindung ist ein Salz, das eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Die anionische Verbindung hat die Funktion, mit der Metallocen- Verbindung zu reagieren und die Metallocen-Verbindung zu kationisieren und ein Ionenpaar zu bilden, wodurch die Übergangs-Metallkationen-Spezies stabilisiert wird. Solche anionischen Verbindungen umfassen Anionen organischer Borverbindungen, Anionen organischer Arsenverbindungen, Anionen organischer Aluminiumverbindungen und dergleichen, unter denen die bevorzugt sind, die relativ voluminös sind und Übergangs-Metallkationen stabilisieren. Als kationische Verbindungen können Metallkationen, organische Metallkationen, Carboniumkationen, Tripiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen, Ammoniumkationen und dergleichen genannt werden. Spezifische umfassen Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N- Dimethylammoniumkation und Ferroceniumkation.
  • Als ionische Verbindungen können geeigneterweise Salze, die Borverbindungen als anionische Verbindungen enthalten, verwendet werden. Spezifisch können die folgenden Trialkylsubstituierten Ammoniumsalze genannt werden:
    Triethylammonium- tetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n- butyl)ammonium-tetra(phenyl)bor; Trimethylammonium(p- tolyl)bor, Trimethylammonium(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tri(n- butyl)ammonium-tetra(o-tolyl)bor und Tri(n- butyl)ammoniumtetra(4-fluorphenyl)bor.
  • Als N,N-Dialkylaniliniumsalze können N-N-Dimethylanilinium- tetra(phenyl)bor, N,N-Diethylanilinium-tetra(phenyl)bor und N,N,N-2,4, 6-Pentamethylanilinium(phenyl)bor genannt werden; als Beispiele für Dialkylammoniumsalze können Di(n- propyl)ammonium-tetra(pentafluorphenyl)bor, Dicyclohexylammonium-tetra(pentafluorphenyl)bor genannt werden, und als Beispiele für Trialkylphosphoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze können Trimethylphosphonium- tetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphonium- tetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphonium- tetra(phenyl)bor genannt werden.
  • Als ionische Verbindungen, die Boratome enthalten, gemäß der Erfindung können außerdem Triphenylcarbenium- tetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylanilinium- tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferrocenium- tetra(pentafluorphenyl)borat genannt werden.
  • Aluminoxane sind unter diesen aktivierten Verbindungen besonders bevorzugt.
  • Komponente (C), die als Ausgangsmaterial für den Metallocen- Trägerkatalysator I, welcher zur Herstellung eines Olefinpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, verwendet wird, ist ein anorganischer Träger oder organischer Träger und es wird ein granulierter oder kugelförmiger anorganischer feiner partikelförmiger Träger oder ein organischer feiner partikelförmiger Träger verwendet, der eine Partikelgröße von 1-500 µm, vorzugsweise von 5-30 µm und bevorzugter von 10-150 µm hat.
  • Ein anorganischer feiner partikelförmiger Träger hat eine spezifische Oberfläche im Bereich von 50-1000 m2/g und vorzugsweise von 100-700 m2/g und ein Porenvolumen im Bereich von 0,3-2,5 m3/g.
  • Als anorganischer feiner partikelförmiger Träger sind Metalloxide, z. B. SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, ZnO und ihre Gemische oder Verbundoxide bevorzugt, wobei Träger, die hauptsächlich aus SiO2 oder Al2O3 bestehen, besonders bevorzugt sind. Als anorganische Verbindungen können spezifischer SiO2, Al2O3, MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2- TiO2, SiO2-Al2O3-MgO und dergleichen genannt werden; unter diesen ist SiO2 besonders bevorzugt.
  • Diese anorganischen feinen partikelförmigen Träger werden üblicherweise nach Kalzinierung bei 100-1000°C, vorzugsweise 300-900°C und am stärksten bevorzugt zwischen 400 und 900°C verwendet. Das an dem kalzinierten anorganischen feinen partikelförmigen Träger oberflächenadsorbierte Wasser ist nicht mehr als 0,1 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,01 Gew.-%, obgleich der Oberflächen-Hydroxylgehalt mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5-4,0 Gew.-% und bevorzugter 2,0-3,5 Gew.-% ist. Die anorganischen feinen Partikel können vor einer Verwendung mit einer organischen Aluminiumverbindung und/oder einer Halogen- enthaltenden Siliziumverbindung Katalysator-behandelt werden oder mit einer Säure wie z. B. Chrom(II)-Nitrag-Katalysator behandelt werden.
  • Beispiele für feine partikelförmige organische Träger umfassen feine partikelförmige Polyolefinpolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly-1-buten und Poly-4-methyl-1- penten, oder feine partikelförmige Polystyrolpolymere oder dergleichen.
  • Als organische Aluminiumverbindung der Komponente (D) können geeigneterweise Verbindungen verwendet werden, die durch die allgemeine Formel AlR4 sR5 tX3-(s+t) dargestellt werden. In dieser Formel stellen R4 und R5 unabhängig jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, usw. mit 1-10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, ein Fluoratom, Methyl oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe wie z. B. Trifluorphenyl dar. X stellt ein Halogenatom dar und s und t stellen ganze Zahlen dar, die der Ungleichung 0 < s + t ≤ 3 genügen.
  • Bevorzugte Beispiele für die oben genannte organische Aluminiumverbindung umfassen Trialkylaluminium, z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n- hexylaluminium und Tri-n-octylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, z. B. Dimethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumchlorid und Diisopropylaluminiumchlorid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, z. B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid und Isopropylaluminiumsesquichlorid wie auch Gemische aus zwei oder mehreren der genannten. Trialkylaluminium-Verbindungen sind bevorzugter, wobei Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium noch bevorzugter sind.
  • Beispiele für die Komponente (E) die zur Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators II verwendet werden soll, umfassen Ionen-austauschbare Schichtverbindungen oder anorganische Silikate. Der Ausdruck "Ionen-austauschbare Schichtverbindungen", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst keine Silikate.
  • Als Ionen-austauschbare Schichtverbindungen können ionen- kristalline Verbindungen mit einer kristallinen Schichtstruktur verwendet werden, z. B. hexagonale dicht gepackte Typen, Antimontypen, CdCl2-Typen und CdI2-Typen; spezifische Beispiele für diese umfassen kristalline saure Salze von mehrwertigen Metallen, z. B. α-Zr(HAsO4)2.H2O, α- Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2.3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2.H2O, α- Sn(HPO4)2.H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2.H2O und dergleichen.
  • Diese Ionen-austauschbaren Schichtverbindungen können nach einer Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung, falls erforderlich, eingesetzt werden. Eine Ionen-austauschbare Schichtverbindung, die weder einer Salzbehandlung noch einer Säurebehandlung unterzogen wurde, nimmt eine Kristallstruktur an, bei der sich die Oberflächen, die aus ionischen Bindungen, usw. bestehen, in paralleler Anordnung mit schwacher Bindungskraft aufbauen und den Austausch der vorliegenden Ionen erlauben.
  • Was die vorstehend genannten anorganischen Silikate angeht, so können Ton, Tonmineralien, Zeolith, Diatomeenerde und dergleichen genannt werden. Diese können als synthetische Produkte oder als die natürlich vorkommenden Materialien eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für Ton und Tonmineralien umfassen Allophan-Typen wie z. B. Allophan, Kaolin-Typen wie z. B. Dickit, Nakrit, Kaolinit oder Anauxit, Halloysit-Typen wie z. B. Metahalloysit oder Halloysit, Serpentintypen wie z. B. Chrysotil, Lizardit oder Antigorit, Smectit-Typen wie z. B. Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit oder Hectorit, Vermiculit-Mineralien wie z. B. Vermiculit, Glimmermaterialien wie z. B. Illit, Sericit oder Glauconit, Attapulgit, Sepiolit, Palygorskit, Bentonit, Kibushi-Ton, Gairom-Ton, Hisingerit, Pyroferrit, Chlorit und dergleichen. Diese können auch Mischschichten bilden. Als künstliche synthetische Mineralien können synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Tainiolit genannt werden.
  • Unter diesen anorganischen Silikaten sind die Kaolin-Typen, Halloysit-Typen, Serpentin-Typen, Smectit-Typen, Vermiculit- Mineralien, Glimmer, synthetischer Glimmer, synthetischer Hectorit, synthetischer Saponit und synthetischer Tainiolit bevorzugt, wobei Smectit, Vermiculit-Mineralien, synthetischer Glimmer, synthetischer Smectit, synthetischer Saponit und synthetischer Tainiolit bevorzugter sind. Diese können direkt ohne irgendeine besondere Bearbeitung eingesetzt werden oder sie können nach Bearbeitung mit einer Kugelmühle, einem Sieb oder dergleichen verwendet werden. Sie können auch entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehreren Typen verwendet werden.
  • Diese anorganischen Silikate können, wenn dies erforderlich ist, durch Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung in ihrer Feststoffsäurestärke verändert worden sein. Mit einer Salzbehandlung können auch die Oberfläche oder der Zwischenschicht-Abstand verändert werden, indem Ionenkomplexe, Molekülkomplexe, organische Derivate oder dergleichen gebildet werden. Das heißt, durch Ausnützung der Ionenaustauscheigenschaften zum Ersetzen der austauschbaren Zwischenschicht-Ionen durch große voluminöse Ionen ist es möglich, eine laminare Substanz mit erhöhten Zwischenschicht- Regionen zu erhalten.
  • Komponente (E) kann ohne Behandlung verwendet werden, allerdings wird das Ionen-austauschbare Metallkation vorzugsweise mit den unten genannten Salz- und/oder Säuredissoziierten Kationen ausgetauscht.
  • Ein Salz, das für den Ionenaustausch verwendet wird, ist eine Verbindung, die ein Kation mit mindestens einem Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Atomen der Gruppe 1-14, umfasst, und ist vorzugsweise eine Verbindung, die ein Kation mit mindestens einem Atomtyp, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Atomen der Gruppen 1-14, und einem Anion, das von mindestens einem Atom oder einer Atomgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, anorganischen Säuren oder organischen Säuren, abgeleitet ist, umfasst. Bevorzugter ist eine Verbindung, die ein Kation mit mindestens einem Atom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ätomen der Gruppe 2-14, und mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, F, PO4, SO4, NO3, CO3, C2O4, ClO3, ClO4, OOCCH3, CH3COCHCOCH3, OCl2, O(NO3)2, O(ClO4)2, O(SO4), OH, O2Cl2, OCl3 OOCH, OOCCH2CH3, C2H4O4 und C6H5O7, umfasst. Zwei oder mehr dieser Salze können auch in Kombination eingesetzt werden.
  • Eine Säure, die für den Ionenaustausch eingesetzt wird, wird vorzugsweise aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure und Oxalsäure ausgewählt; diese können zusammen in Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Verfahren zum Kombinieren eine Salzbehandlung und einer Säurebehandlung umfassen Verfahren, bei denen eine Säurebehandlung nach der Salzbehandlung durchgeführt wird, Verfahren, bei denen eine Salzbehandlung nach der Säurebehandlung durchgeführt wird, Verfahren, bei denen gleichzeitig eine Salzbehandlung und eine Säurebehandlung durchgeführt werden, und Verfahren, bei denen gleichzeitig eine Salzbehandlung und eine Säurebehandlung nach einer Salzbehandlung durchgeführt werden. Die Säurebehandlung hat zusätzlich zu ihrem Effekt des Ionenaustauschs und der Entfernung von Oberflächenverunreinigungen den Effekt, einen Teil der Kationen, z. B. Al, Fe, Mg und Li, in der Kristallstruktur zu eluieren.
  • Es gibt keine besonderen Restriktionen bei den Behandlungsbedingungen mit dem Salz der Säure. Üblicherweise ist jedoch die Basen- oder Säure-Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, werden die Behandlungsbedingungen so ausgewählt, dass die Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, liegt die Behandlungszeit zwischen 5 Minuten und 24 Stunden und wird mindestens ein Teil der Verbindung, die behandelt wird, eluiert. Das Salz und die Säure werden im allgemeinen in wässriger Lösung eingesetzt.
  • Bei Durchführung einer solchen Salzbehandlung und/oder Säurebehandlung können eine Pulverisierung oder Granulierung zur Kontrolle der Gestalt entweder vor, während oder nach der Behandlung durchgeführt werden. Es kann auch eine andere chemische Behandlung, z. B. eine Alkalibehandlung, Behandlung mit einer organischen Verbindung oder eine Behandlung mit einem organischen Metall, durchgeführt werden. Vorzugsweise hat die Komponente (E), die in dieser Art und Weise erhalten wird, ein Porenvolumen von mindestens 0,1 cm3/g und insbesondere von 0,3-5 cm3/g, wobei die Poren einen Radius von 20 Å oder mehr, gemessen durch das Quecksilberinjektionsverfahren, aufweisen. Wenn in wässriger Lösung behandelt wird, wird die Komponente (E) adsorbiertes Wasser und Zwischenschichtwasser enthalten. Adsorbiertes Wasser ist an der Oberfläche der Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder des anorganischen Silikats oder an der Kristallbruch-Oberfläche adsorbiert, während Grenzschichtwasser Wasser ist, das zwischen den Kristall- Laminae vorliegt.
  • Die Komponente (E) wird vorzugsweise nach Entfernung dieses adsorbierten Wassers und Zwischenschichtwassers verwendet. Das Entwässerungsverfahren ist nicht besonders beschränkt und es kann ein Verfahren wie z. B. Dehydratisierung unter Erwärmen, Dehydratisierung unter Erwärmen in einem Gasstrom, Dehydratisierung unter Erwärmen bei verringertem Druck und azeotrope Dehydratisierung mit einem organischen Lösungsmittel, angewendet werden. Die Heiztemperatur liegt in einem Temperaturbereich, der keinen Rest an adsorbiertem Wasser oder Zwischenschichtwasser zulässt; diese wird normalerweise 100°C oder höher und vorzugsweise 150°C oder höher sein, allerdings sind Hochtemperaturbedingungen, die einen Strukturbruch bewirken, nicht bevorzugt. Die Heizzeit ist 0,5 Stunden oder länger und vorzugsweise 1 Stunde oder länger. Die Gewichtsreduzierung von Komponente (E) nach der Dehydratisierungstrocknung ist vorzugsweise nach 2-stündigem Vakuumabsaugen bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 1 mmHg nicht größer als 3 Gew.-%. Wenn erfindungsgemäß die Komponente (E), die mit einer Gewichtsreduzierung von nicht mehr als 3 Gew.-% hergestellt worden ist, verwendet wird, so wird sie vorzugsweise so gehandhabt, dass derselbe Gewichtsreduzierungszustand selbst bei Kontakt mit der Komponente (A) und der Komponente (D) aufrecht erhalten wird.
  • Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Metallocen-Trägerkatalysatoren I und II beschrieben.
  • Der Metallocen-Trägerkatalysator I wird erhalten, indem Komponente (A), Komponente (B) und Komponente (D), wenn erwünscht, in Gegenwart von Komponente (C) umgesetzt werden. Die Reihenfolge des Zugebens von Komponente (A) und Komponente (B) zu Komponente (C) kann eine beliebige gewünschte Reihenfolge sein. Beispielsweise kann die Komponente (A), die in einem geeigneten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst ist, zuerst zu der Komponente (C) gegeben werden, und dann kann die Komponente (B) zugesetzt werden. Alternativ können Komponente (B) und Komponente (A) im voraus umgesetzt werden und das Produkt zur Komponente (C) zugesetzt werden. Auch kann die Komponente (B) zuerst zur Komponente (C) gegeben werden, und dann kann die Komponente (A) zugesetzt werden. Die Temperatur während der Reaktion wird normalerweise -20°C bis 200°C und vorzugsweise 0°C bis 120°C sein und die Zeit, die für die Reaktion erforderlich ist, wird üblicherweise im Bereich von 0,1 Minute oder länger und vorzugsweise von 1 bis 200 Minuten liegen. Der auf diese Weise erhaltehe Metallocen- Trägerkatalysator I kann nach Vorpolymerisation mit einer geringen Menge eines Olefins, wenn erforderlich, verwendet werden.
  • Als Olefine, die zur Vorpolymerisation zu verwenden sind, können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten genannt werden; es können zwei oder mehrere Olefine als Gemisch verwendet werden.
  • Als Metallocen-Trägerkatalysator I, der geeigneterweise zur Herstellung von Olefinpolymeren gemäß der Erfindung eingesetzt wird, können ein Metallocen-Trägerkatalysator, der durch Durchführen der Schritte (a) bis (c) unten hergestellt wird, oder ein voraktivierter Metallocen-Trägerkatalysator, der durch Durchführen der Schritte (a) bis (d) unten erhalten wird, genannt werden.
    • a) Ein Schritt, bei dem eine Metallocen-Verbindung (A) mit einem Aluminoxan in einem inerten Lösungsmittel unter Erhalt eines Metallocen-Katalysators umgesetzt wird;
    • b) Ein Schritt, in dem der in Schritt (a) oben erhaltene Metallocen-Katalysator mit einem anorganischen feinen partikelförmigen Träger in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 85 bis 150°C in Kontakt gebracht wird, um den Metallocen-Katalysator auf den anorganischen feinen partikelförmigen Träger zu laden, wodurch ein roher Metallocen-Trägerkatalysator erhalten wird;
    • c) Ein Schritt, bei dem die Aufschlämmung, die den rohen Metallocen-Trägerkatalysator, der in Schritt (b) oben erhalten wurde, enthält, mindestens zweimal unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von -50°C bis 50°C gewaschen wird, wodurch ein gereinigter Metallocen-Trägerkatalysator erhalten wird;
    • d) Ein Schritt, bei dem der Metallocen-Trägerkatalysator, der in Schritt (c) oben erhalten wurde, mit einem Olefin zur Vorpolymerisation des Olefins in Kontakt gebracht wird und dann das Olefin-Propolymer mit 0,01-500 kg pro kg des Metallocen-Trägerkatalysators auf den Metallocen- Trägerkatalysator aufgebracht wird, um dadurch einen voraktivierten Metallocen-Trägerkatalysator zu erhalten.
  • In Schritt (a) werden 10-1000 Mol und vorzugsweise 20-500 Mol des Aluminoxans, ausgedrückt als Aluminiumatome, mit einem Mol der Metallocen-Verbindung (A) in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -50°C bis 100°C und vorzugsweise von 0°C bis 50°C für 1 Minute bis 10 Stunden und vorzugsweise 3 Minuten bis 5 Stunden umgesetzt, um einen Metallocen-Katalysator herzustellen.
  • Vorzugsweise wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, um die Reaktion gleichmäßig und effizient zu unterstützen. Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei der Menge des inerten Lösungsmittels, die verwendet wird, sie wird üblicherweise aber bei 10-10.000 Liter und vorzugsweise 10-10.000 Liter, bezogen auf 1 Mol der Metallocen-Verbindung (A), liegen.
  • Als Beispiele für zu verwendende inerte Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Cumol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Tetramethylbutan, Pentan, Ethylpentan, Trimethylpentan, Hexan, Methylhexan, Ethylhexan, Dimethylhexan, Heptan, Methylheptan, Octan, Nonan, Decan, Hexadecan und Octadecan, alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooctan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wobei die vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder alicyclischen Kohlenwasserstoffe mit Halogenen substituiert sind, sowie auch Gemische dieser Lösungsmittel genannt werden. Als inertes Lösungsmittel kann auch ein Ether, z. B. Ethylether und Tetrahydrofuran, verwendet werden.
  • Als das inerte Lösungsmittel ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff bevorzugt. Ein im Handel verfügbares Aluminoxan-Lösungsmittel kann direkt verwendet werden, oder für die Reaktion können andere aromatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden.
  • In Schritt (b), der auf Schritt (a) folgt, werden der in Schritt (a) erhaltene Metallocen-Katalysator und ein anorganische feiner partikelförmiger Träger in Gegenwart des inerten Lösungsmittels, das als Reaktions-Lösungsmittel in Schritt (a) verwendet wurde, bei einer Temperatur von 85-150°C miteinander in Kontakt gebracht, wobei ein roher Metallocen-Trägerkatalysator als festes Produkt erhalten wird, das den Metallocen-Katalysator auf dem anorganischen feinen partikelförmigen Träger getragen enthält. Falls erforderlich, kann ein zusätzliches inertes Lösungsmittel bei der Kontaktreaktion verwendet werden.
  • Der Anteil des Metallocen-Katalysators und des anorganischen feinen partikelförmigen Trägers im rohen Metallocen- Trägerkatalysator ist 1-1000 kg und vorzugsweise 5-500 kg des anorganischen feinen partikelförmigen Trägers, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms des Metallocen-Verbindungs-(A)- Teils im Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung (A) und des Aluminoxans als Metallocen-Katalysator. Die verwendete Menge des inerten Lösungsmittels in Schritt (b) ist 10-10.000 Liter und vorzugsweise 10-10.000 Liter, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms des Teils der Metallocen- Verbindung (A) im Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung (A) und des Aluminoxans als Metallocen-Katalysator.
  • Der Kontakt zwischen dem Metallocen-Katalysator und dem anorganischen feinen partikelförmigen Träger wird bei einer Temperatur von 85-150°C, vorzugsweise von 90-130°C und insbesondere von 85-120°C über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 100 Stunden und vorzugsweise von 10 Minuten bis 50 Stunden erreicht. Die Temperaturbedingung ist ein spezieller Hauptfaktor und durch Erreichen des Kontakts in dem oben spezifizierten Temperaturbereich weist der erhaltene Metallocen-Trägerkatalysator hohe Polymerisations-Aktivität auf und eine Verwendung des Katalysators zur Olefin- Polymerisation resultiert in Olefinpolymeren mit hoher spezifischer Schüttdichte und zufriedenstellenden Partikeleigenschaften.
  • Im anschließenden Schritt (c) wird der rohe Metallocen- Trägerkatalysator, der das inerte Lösungsmittel enthält und der in Schritt (b) erhalten wurde, mindestens zweimal unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur von -50°C bis 50°C gewaschen, wodurch ein gereinigter Metallocen-Trägerkatalysator erhalten wird.
  • Der für das Waschen verwendete aliphatische Kohlenwasserstoff kann ein beliebiger der oben für das inerte Lösungsmittel genannten Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser sein. Bevorzugt sind n-Hexan, Isopentan und ihre Gemische.
  • Was das Waschverfahren in Schritt (c) angeht, so kann das inerte Lösungsmittel nach Beendigung des Schritts (b) durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren aus der Aufschlämmung, die das inerte Lösungsmittel und den rohen Metallocen-Trägerkatalysator umfasst, abgetrennt werden und dann kann ein aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet werden, um den rohen Metallocen-Trägerkatalysator zu waschen. Alternativ kann nach Beendigung des Schritts (b) zuerst ein aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, ohne das inerte Lösungsmittel aus der Aufschlämmung, die das inerte Lösungsmittel und den rohen. Metallocen-Katalysator umfasst, abzutrennen, und dann kann das Gemisch des inerten Lösungsmittels und des aliphatischen Kohlenwasserstoffs durch dasselbe Verfahren, wie es oben beschrieben ist, abgetrennt werden, und der aliphatische Kohlenwasserstoff zum Waschen des rohen Metallocen-Trägerkatalysators verwendet werden. Das Waschverfahren, das in Schritt (c) durchgeführt wird, ist gegenüber dem zuletzt genannten Verfahren bevorzugt.
  • Das Waschen wird wiederholt, wobei 1-500 Liter und vorzugsweise 10-100 Liter des aliphatischen Kohlenwasserstoffs bezüglich 1 kg des anorganischen feinem partikelförmigen Trägers, der in Schritt (b) verwendet wurde, für jedes Waschen bei einer Temperatur von -50°C bis 50°C, vorzugsweise -30°C bis 40°C und insbesondere -30°C bis 30°C verwendet werden, bis der Metallocen-Katalysator nach dem Waschen nicht länger in den aliphatischen Kohlenwasserstoff eluiert wird. Das Waschen wird genügend sein, wenn es mindestens zweimal und üblicherweise viermal oder noch öfter durchgeführt wurde, allerdings ist dies nicht restriktiv.
  • Die Waschtemperatur ist ein Hauptfaktor, und ein Waschen innerhalb des oben spezifizierten Temperaturbereichs führt zu einem Metallocen-Trägerkatalysator mit hoher Polymerisations- Aktivität, der, wenn er zur Olefin-Polymerisation eingesetzt wird, zu Olefinpolymeren mit hoher spezifischer Schüttdichte und zufriedenstellenden Partikeleigenschaften führt.
  • Es wird ein voraktivierter Metallocen-Trägerkatalysator, der gemäß der Erfindung verwendet wird, erhalten, indem in Schritt (d) der in Schritt (c) erhaltene Metallocen-Trägerkatalysator mit einem Olefin zur Vorpolymerisation des Olefins in Kontakt gebracht wird und dann das Olefinpolymer mit 0,01 bis 500 kg pro kg des Metallocen-Trägerkatalysators auf den Metallocen- Trägerkatalysator aufgebracht wird.
  • Als Olefinvorpolymer, das auf den voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysator aufgebracht werden soll, können Homopolymere von Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1- penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen und 1-Dodecen, wie auch Copolymere, die Kombinationen aus zwei oder mehreren der genannten umfassen, genannt werden. Besonders bevorzugt sind Ethylenhomopolymer, Propylenhomopolymer, Ethylen/Olefin- Copolymere aus Ethylen und anderen Olefinen als Ethylen, die hauptsächlich aus Ethylen bestehen, oder Propylen/Olefin- Copolymere aus Propylen und anderen Olefinen als Propylen, die hauptsächlich aus Propylen bestehen. Diese Olefinvorpolymere haben eine intrinsische Viskosität [η] im Bereich von 0,1-10 dl/g und vorzugsweise von 0,2-7 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C. Um Olefinpolymere mit hoher Schmelzspannung zu erhalten, ist allerdings die intrinsische Viskosität [η] des Olefinvorpolymeren, gemessen in Decalin bei 135°C, vorzugsweise in einem Bereich von größer als 10 dl/g und kleiner als 100 dl/g, bevorzugter in einem Bereich von 15-80 dl/g und noch bevorzugter in einem Bereich von 20-50 dl/g.
  • Das bevorzugte Olefinvorpolymerisations-Verfahren ist ein Verfahren, in dem das Olefin, das vorpolymerisiert werden soll, in eine Aufschlämmung, die den in Schritt (c) erhaltenen Metallocen-Trägerkatalysator dispergiert in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff umfasst, eingeführt wird und das Olefin mit dem Metallocen-Trägerkatalysator zur Vorpolymerisation in Kontakt gebracht wird. Die Aufschlämmung, die den Metallocen-Trägerkatalysator in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert umfasst, kann eingesetzt werden, ohne dass der in dem Endschritt des Waschens in Schritt (c) erhaltene Katalysator von dem aliphatischen Kohlenwasserstoff abgetrennt wird, oder der Katalysator kann nach Abtrennung und dann Redispersion in einem ähnlichen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden.
  • Die Olefinvorpolymerisation kann in einer flüssigen Phase mit dem Vorpolymerisations-Olefin selbst als Lösungsmittel oder in einer Gasphase ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sie wird aber vorzugsweise in Gegenwart eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs durchgeführt, um die Polymerisation einer geringen Olefinmenge zu steuern und eine gleichmäßige Vorpolymerisation zu begünstigen.
  • Die Vorpolymerisation des Ulefins wird in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt, indem 0,01-1000 kg und vorzugsweise 0,1-500 kg des Olefins in eine Aufschlämmung, die 0,005-5 m3 und vorzugsweise 0,01-1 m3 des aliphatischen Kohlenwasserstoffs bezüglich 1 kg des Metallocen-Trägerkatalysators umfasst, eingeführt werden und das Olefin bei einer Temperatur von -50°C bis 100°C und vorzugsweise 0°C bis 50°C für einen Zeitraum von 1 Minute bis 50 Stunden und vorzugsweise von 3 Minuten bis 20 Stunden mit dieser in Kontakt gebracht wird.
  • Während keine besondere Notwendigkeit für die Olefinvorpolymerisation besteht, noch einen Cokatalysator, der typischerweise eine organische Aluminiumverbindung wie z. B. Trialkyläluminium oder ein Aluminoxan ist, zuzusetzen, da das Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung (A) und des Aluminoxans, das als aktivierende Verbindung (B) geeignet ist, in dem Metallocen-Trägerkatalysator getragen wird, so kann dieser noch zugesetzt werden, wenn dies gewünscht wird. Die zugesetzte Menge an Cokatalysator wird vorzugsweise in einem Bereich von nicht größer als 1000 Mol und bevorzugter nicht größer als 500 Mol, ausgedrückt als Aluminiumatome, bezüglich 1 Mol des Übergangsmetallatoms der Metallocen-Verbindung (A) im Metallocen-Trägerkatalysator gehalten.
  • Gemäß der Erfindung wird die Olefinvorpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt und wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des erhaltenen Olefinvorpolymers so reguliert, dass es im Bereich von 1000 bis 500.000 g/Mol liegt, wodurch ein Olefinpolymer mit ausgezeichneten Partikeleigenschaften hergestellt wird.
  • Als Verfahren zur Herstellung eines Metallocen- Trägerkatalysators I, der geeigneterweise zur Herstellung eines Olefinpolymeren der Erfindung eingesetzt wird, können zusätzlich zu dem oben beschriebenen Verfahren ein Verfahren, in dem das Aluminoxan und der anorganische feine partikelförmige Träger umgesetzt werden und das Produkt dann mit der Metallocen-Verbindung (A) umgesetzt wird, genannt werden. Die Verwendung eines Katalysators, der durch dieses Verfahren erhalten wurde, erlaubt die Herstellung von Olefinpolymeren mit weit überlegenen Partikeleigenschaften.
  • Der Metallocen-Trägerkatalysator II, der für die Erfindung eingesetzt werden kann, wird hergestellt, indem die Komponenten (A), (E) und (D) miteinander in Kontakt gebracht werden. Das Verfahren des Inkontaktbringens ist nicht besonders beschränkt und die folgenden können als Beispiele genannt werden.
    • 1. Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (E).
    • 2. Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (E), anschließend Zusatz der Komponente (D).
    • 3. Inkontaktbringen der Komponenten (A) und (D), gefolgt von der Zugabe der Komponente (E).
    • 4. Inkontaktbringen der Komponenten (E) und (D), gefolgt vom Zusatz der Komponente (A).
    • 5. Gleichzeitiges Inkontaktbringen der Komponenten (A), (E) und (D).
  • Das Inkontaktbringen kann während der Vorpolymerisation des Olefins oder während der Polymerisation des Olefins anstatt während der Katalysator-Herstellung erfolgen. Entweder während oder nach dem Inkontaktbringen aller Komponenten können die Komponenten zusammen mit einem Feststoff aus einem Polymer wie z. B. Polyethylen oder Polypropylen oder einem anorganischen Oxid wie z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem in Kontakt gebracht werden. Das Inkontaktbringen zwischen den vorstehend genannten Komponenten kann in einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol erfolgen. Das Inkontaktbringen wird in einem Temperaturbereich mit einer Untergrenze von -20°C und einer Obergrenze beim Siedepunkt des Lösungsmittels erreicht und wird am vorteilhaftesten in einem Temperaturbereich mit Raumtemperatur als Untergrenze und dem Siedepunkt des Lösungsmittels als Obergrenze erreicht.
  • Die Mengen jeder Komponente, die eingesetzt werden, sind wie folgt. Genauer ausgedrückt, die Komponente (A) wird üblicherweise in einer Menge von 10-4 bis 10 Millimol und vorzugsweise 10-3 bis 5 Millimol eingesetzt und die Komponente (D) wird üblicherweise in einer Menge von 0,01-104 Millimol und vorzugsweise von 0,1 bis 100 Millimol bezüglich 1 g der Komponente (E) eingesetzt. Das Atomverhältnis des Übergangsmetalls in der Komponente (A) zum Aluminium in der Komponente (D) wird üblicherweise 0,01-106 und vorzugsweise 1 : 0,1-105 sein. Ein Katalysator, der in dieser Weise hergestellt wurde, kann ohne Waschen oder nach einem Waschen verwendet werden.
  • Eine zusätzliche Komponente (D) kann, wenn notwendig, verwendet werden. Das heißt, wenn ein Katalysator unter Verwendung der Komponente (A) und/oder der Komponente (E) mit der Komponente (D) hergestellt wird, kann eine zusätzliche Komponente (D) dem Reaktionssystem, getrennt von der Katalysator-Herstellung, zugesetzt werden. In solchen Fällen wird die verwendete Menge der Komponente (D) im allgemeinen so gewählt werden, dass das Atomverhältnis der Übergangsmetallatome in der Metallocen-Verbindung (a) von Komponente (A) zu den Aluminiumatomen in der Komponente (D) 1 : 0-104 und vorzugsweise 1 : 1-103 ist.
  • Der auf diese Weise erhaltene Metallocen-Trägerkatalysator II kann wie der Metallocen-Trägerkatalysator I zur Herstellung eines Olefinpolymers der Erfindung verwendet werden, nachdem ein Olefin vorpolymerisiert wurde und das Olefinvorpolymer außerdem auf den Trägerkatalysator aufgebracht wurde.
  • Der Metallocen-Trägerkatalysator I oder II, der wie oben beschrieben erhalten worden war, kann außerdem mit einer organischen Aluminiumverbindung (Komponente (D')) kombiniert werden, um einen Olefin-Polymerisations-Katalysator zu erhalten, der zur Herstellung eines Olefinpolymers der Erfindung geeignet sein kann.
  • Die Komponente (D'), die zur Herstellung eines Olefinpolymeren in Kombination mit dem Metallocen-Trägerkatalysator I oder II verwendet wird, kann aus den vorstehend genannten organischen Aluminiumverbindungen, die zur Herstellung des Metallocen- Trägerkatalysators I oder II verwendet werden, ausgewählt werden und kann dieselbe organische Aluminiumverbindung sein, die zur Herstellung des Metallocen-Trägerkatalysators I oder II verwendet wird oder eine unterschiedliche organische Aluminiumverbindung sein.
  • Die Menge der Komponente (D'), die zur Herstellung des Olefinpolymeren verwendet wird, ist ein Anteil von 1-5000 Mol, vorzugsweise 5-3000 Mol und bevorzugter 10-1000 Mol, ausgedrückt als Al-Atome in der Komponente (D'), bezüglich 1 Mol des Übergangsmetallatoms der Metallocen-Verbindung (a) im Metallocen-Trägerkatalysator oder im voraktivierten Metallocen-Trägerkatalysator.
  • Die Menge des Metallocen-Trägerkatalysators oder voraktivierten Metallocen-Trägerkatalysators, die pro Liter Polymerisationsvolumen eingesetzt wird, ist 1 × 10-10 bis 1 × 10-3 Mol und vorzugsweise 1 × 10-9 bis 1 × 10-4 Mol, ausgedrückt als Übergangsmetallatome der Metallocen-Verbindung (a) im Katalysator. Eine Katalysatormenge innerhalb dieses Bereichs wird es möglich machen, dass eine effiziente und kontrollierte Olefinpolymerisationsrate aufrecht erhalten wird.
  • Der Ausdruck "Polymerisationsvolumen" meint das Volumen des Teils der flüssigen Phase im Polymerisationsbehälter im Fall einer Flüssigphasen-Polymerisation oder das Volumen des Gasphasenteils im Polymerisationsbehälter im Fall einer Gasphasen-Polymerisation.
  • Das Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung ist ein Olefinpolymer-Herstellungsverfahren, das einen Olefinpolymerisations-Katalysator nach irgendeinem der Abschnitte (1) bis (3) oben verwendet, der eine Metallocen- Verbindung gemäß der Erfindung enthält.
  • Im Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung wird die Metallocen-Verbindung vorzugsweise in ihrer racemischen Form verwendet, um Olefinpolymere herzustellen, die die gewünschte Leistungsfähigkeit aufweisen. Eine geringe Menge (vorzugsweise weniger als 5%) der Mesoform können in der racemischen Form zu einem Ausmaß eingeschlossen sein, der die angestrebte Qualität nicht verschlechtert.
  • Das Verfahren, in dem das Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung angewendet wird, kann ein allgemein bekanntes Olefin-Polymerisationsverfahren sein und beispielsweise kann ein Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren angewendet werden, in dem das Olefin in einem inerten Lösungsmittel, spezifischerweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder Isooctan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie z. B. Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder einer Benzinfraktion oder einer hydrierten Dieselfraktion, polymerisiert wird. Alternativ kann eine Polymerisation in Masse unter Verwendung des Olefins selbst als Lösungsmittel oder eine Gasphasen-Polymerisation, bei der das Olefin in einer Gasphase polymerisiert wird, verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr unterschiedliche Verfahren als Polymerisationsverfahren kombiniert werden, eine bevorzugte Kombination von Polymerisationsverfahren ist eine Kombination, in der die erste Stufe durch Polymerisation in Masse durchgeführt wird und die anschließende zweite Stufe durch Gasphasen-Polymerisation durchgeführt wird. Es kann auch ein Lösungs-Polymerisationsverfahren angewendet werden.
  • Das Olefinpolymer-Herstellungsverfahren der Erfindung kann eine Polymerisations-Temperatur von -50°C bis 150°C, vorzugsweise von 20°C bis 120°C und bevorzugter von 40°C bis 100°C und einen Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 9,9 MPa (Manometerdruck) und vorzugsweise von 0,4-5,0 MPa (Manometerdruck) verwenden. Falls erforderlich, kann ein Kettenübertragungsagens, z. B. Wasserstoff, eingeführt werden, um das Molekulargewicht des erhaltenen Olefinpolymers einzustellen.
  • Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden das nicht umgesetzte Monomer und Wasserstoff aus dem Polymerisationssystem abgetrennt und einer Katalysator- Inaktivierungsbehandlung und dergleichen unter Erhalt des Olefinpolymeren unterworfen.
  • Das Olefinpolymer der Erfindung wird durch das oben erläuterte Olefinpolymer-Herstellungsverfahren hergestellt.
  • Ein "Olefin" gemäß der Erfindung ist ein Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und speziell Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1- Hexadecen, 4-Methyl-1-penten, Styrol, Vinylcyclohexan, Diene, Triene und dergleichen. Ein "anderes Olefin als Propylen" gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Olefin mit 2-20 Kohlenstoffatomen und spezifisch auf Ethylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, 1-Hexadecen, 4-Methyl-1-penten und dergleichen wie auch auf Gemische aus zwei oder mehreren davon. Erfindungsgemäß sind die am meisten bevorzugten anderen Olefine als Propylen, Ethylen und/oder 1-Buten.
  • Der Ausdruck "Olefinpolymer" gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Homopolymer, das ein Olefin, ausgewählt aus Olefinen aus 2-20 Kohlenstoffatomen, umfasst, oder ein Copolymer, das 2 oder mehrere Olefine umfasst.
  • Das "Olefinpolymer", "Propylenhomopolymer" und "Propylen/Olefin-Copolymer" gemäß der Erfindung kann als Struktureinheiten auch Styrol, Vinylcyclohexan, Diene, Triene und dergleichen in einem Bereich von nicht größer als 30 Mol-%, bezogen auf die Mol Polymer oder Copolymer, enthalten.
  • Das Olefinpolymer der Erfindung ist vorzugsweise ein Propylen/Olefin-Copolymer, das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst, mit einem Anteil der Olefineinheit im Copolymer von 0,1-80 Mol-%, bezogen auf die Mol Copolymer. Der Anteil der Olefineinheit im Copolymer ist vorzugsweise 0,5-50 Mol-%, bevorzugter 1-30 Mol-% und noch bevorzugter 1-15 Mol-%.
  • Wenn das durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erhaltene Olefinpolymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst, kann es ein statistisches Copolymer, Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer sein.
  • Wenn das Olefinpolymer der Erfindung ein Blockcopolymer ist, wird es vorzugsweise erhalten, indem ein Olefin- Polymerisations-Katalysator, der eine Metallocen-Verbindung der Erfindung umfasst, verwendet wird, um im ersten Schritt ein Propylen-Homopolymer (I) (im folgenden auch als "Segment A" bezeichnet) herzustellen und dann im zweiten Schritt ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (II) (im folgenden auch als "Segment B" bezeichnet), das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst und das einen Anteil der Propyleneinheiten von 10-90 Mol-% und vorzugsweise 20-80 Mol-%, bezogen auf die Mol pro Polymer (II) umfasst, herzustellen. Vorzugsweise ist der Anteil von Segment A 10-95 Gew.-% und der Anteil von Segment B 90-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymeren. Das resultierende Polymer kann als ein Propylen//Propylen/Olefin-Blockcopolymer bezeichnet werden.
  • Wenn das Olefinpolymer der Erfindung ein statistisches Blockcopolymer ist, so wird es vorzugsweise erhalten, indem eine Olefin-Polymerisations-Katalysator, der eine Metallocen- Verbindung der Erfindung umfasst, verwendet wird, um im ersten Schritt ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (I) (im folgenden auch als "Segment A" bezeichnet), das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst, worin der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen 0,1-30 Mol-%, vorzugsweise 0,3-20 Mol-% und bevorzugter 0,5-10 Mol-%, bezogen auf die Mol Copolymer (I), ist, herzustellen und dann im zweiten Schritt ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (II) (im folgenden auch als "Segment B" bezeichnet), das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst, wobei der Anteil der Propyleneinheit 10-90 Mol-% und vorzugsweise 20-80 Mol-%, bezogen auf die Mol Copolymer (II) ist, herzustellen. Vorzugsweise ist der Anteil des Segments A 10-95 Gew.-% und ist der Anteil des Segments B 95-5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des statistischen Blockcopolymeren. Das resultierende Polymer kann als ein statistisches Propylen/Olefin//Propylen/Olefin-Blockcopolymer bezeichnet werden.
  • In dem oben beschriebenen Propylen//Propylen/Olefin- Blockcopolymer und dem statistischen Propylen/Olefin//Propylen/Olefin-Blockcopolymer ist die Fließfähigkeit (melt flow rate, MFR) des statistischen Propylen/Olefin-Copolymeren als Segment B vorzugsweise nicht höher als 300 g/10 min. bevorzugter nicht höher als 100 g/10 min. noch bevorzugter nicht höher als 10 g/10 min und noch bevorzugter nicht größer als 1 g/10 min. um Formteile mit guter Schlagbeständigkeit, Transparenz oder Flexibilität zu erhalten. Es ist speziell bevorzugt, dass sie nicht höher als 0,1 g/10 min ist und es ist am vorteilhaftesten, wenn sie nicht größer als 0,01 g/10 min ist. Die "Fließfähigkeit (MFR)", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist der Wert (Einheiten: g/10 min), der gemäß JIS K7210 mit einer Belastung von 21,18 N bei einer Temperatur von 230°C gemessen wird.
  • In dem oben beschrieben Propylen//Propylen/Olefin- Blockcopolymeren und dem statistischen Propylen/Olefin//Propylen/Olefin-Blockcopolymer kann die MFR von Segment B (im folgenden als "MFRB" bezeichnet) durch die folgende Gleichung errechnet werden, wobei die MFR des Copolymeren (im folgenden auch als "MFRT" bezeichnet), der Anteil des Segments A im Copolymeren (im folgenden als "WA" bezeichnet, Einheiten: Gew.-%), die MFR des Segments A im Copolymer (im folgenden als "MFRA" bezeichnet) und der Anteil des Segments B im Copolymer (im folgenden als "WB" bezeichnet, Einheiten: Gew.-%) verwendet werden:

    log(MFRB) = (100/WB) × (log(MFRT) - (WA/100) × log (MFRA)
  • Erfindungsgemäß wird die Blockcopolymerisation oder die statistische Blockcopolymerisation durchgeführt, indem ein Olefin-Polymerisations-Katalysator, der eine Metallocen- Verbindung der Erfindung umfasst, zuerst unter Bedingungen einer Temperatur von 30-100°C und vorzugsweise 50-80°C und eines Drucks von 0,3-5 MPa und vorzugsweise 1-4 MPa für einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden und vorzugsweise von 1-5 Stunden im ersten Schritt verwendet wird. Die zweiten anschließenden Schritte werden dann bei einer Temperatur von 30-100°C und vorzugsweise 50-80°C und bei einem Druck von 0,3-5 MPa und vorzugsweise 1-4 MPa für einen Zeitraum von 0,5-10 Stunden und vorzugsweise 1-5 Stunden durchgeführt. Durch Verwendung von Wasserstoff als Kettenübertragungsagens im ersten und im zweiten Schritt ist es möglich, die MFR des in jedem Schritt erhaltenen Polymeren auf den gewünschten Bereich einzustellen. Der erste und der zweite Schritt können jeweils eine Vielzahl von Schritten enthalten, vorzugsweise bestehen sie aber aus einem einzigen Schritt.
  • Wenn das erfindungsgemäße Olefinpolymer ein Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer ist, ist die in o-Dichlorbenzol bei 0°C lösliche Fraktion des Olefinpolymers vorzugsweise nicht größer als 30 Gew.-%, bevorzugter nicht größer als 15 Gew.-%, noch bevorzugter nicht größer als 10 Gew.-%, speziell nicht größer als 5 Gew.-% und am vorteilhaftesten nicht größer als 0,5 Gew.-%.
  • Die in o-Dichlorbenzol bei 0°C lösliche Fraktion wird nach dem folgenden Fraktionierungsverfahren bestimmt. Genauer ausgedrückt, zuerst wird eine Fraktionierungssäule, die durch Packen von Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,1 mm in ein Stainless Steel-Rohr mit einer Länge von 15 cm und einem Innendurchmesser von 0,46 cm (Packen der vollen 15 cm des Rohrs) hergestellt worden war, bei 140°C gehalten und 0,5 ml einer Probe des Polymeren, gelöst in o-Dichlorbenzol mit einer Temperatur von etwa 140°C in einer Polymerkonzentration von 2 mg/ml, wird zugeführt und darin zurückgehalten. Als nächstes wird die Temperatur der Fraktionierungssäule mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf 0°C gesenkt, um das Polymer in der Probe an den Oberflächen der Glasperlen präzipitieren zu lassen. Die Temperatur der Fraktionierungssäule wird dann bei 0°C gehalten, während o-Dichlorbenzol bei 0°C mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 1 ml/min für 2 min durch die Säule geführt wird, um die lösliche Polymerkomponente in dem o-Dichlorbenzol bei 0°C zu lösen und einen Extrakt zu erhalten. Als nächstes wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymeren im Extrakt mit einem Infrarot-Detektor (Wellenlänge: 3,42 µm) gemessen. Dieses Verfahren wird dann wiederholt, wobei die Temperatur der Fraktionierungssäule und des o-Dichlorbenzols (Extrakttemperatur) allmählich 10°C auf einmal im Bereich von 0-50°C, 5°C auf einmal im Bereich von 50-90°C und 3°C im Bereich von 90-140°C erhöht wird; die Polymerkomponente, die bei jeder Temperatur in das o-Dichlorbenzol eluiert wird und der Gewichtsprozentanteil des Polymeren und das Molekulargewicht jeder Fraktion werden errechnet, um eine Elutionskurve der Extraktionstemperatur (°C) vs. Gewichtsprozent (Gew.-%) zu zeichnen, aus der die Elution jeder Komponente errechnet wird. Das vorstehend erwähnte Fraktionierungsverfahren wird von Takao Usami et al in Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium, 52, 145-158 (1993) beschrieben. Die lösliche Fraktion des Olefinpolymeren in o-Dichlorbenzol bei 0°C kann als die lösliche Komponentenfraktion bei 0°C nach diesem Fraktionierungsverfahren bezeichnet werden.
  • Wenn das Olefinpolymer der Erfindung ein Copolymer ist, das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst, und insbesondere, wenn es ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer ist, so entspricht die Beziehung zwischen dem Anteil der Propyleneinheit im Copolymer (P: Mol-%) und dem Schmelzpunkt des Copolymers (Tm: °C) vorzugsweise der folgenden Ungleichung:

    170 > Tm ≥ 145 - 5,5 (100-P)
  • Die Beziehung genügt vorteilhafter der folgenden Ungleichung:

    170 > Tm ≥ 147 - 5,5 (100-P)
  • Diese Ungleichungen zeigen die besonders hervorragenden Eigenschaften eines Ölefinpolymeren der Erfindung, wodurch ein hoher Schmelzpunkt aufgewiesen werden kann, selbst wenn der Anteil der Olefineinheit im Copolymer hoch ist.
  • Das Olefinpolymer der Erfindung hat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von vorzugsweise 5 × 104-5 × 105 g/mol und bevorzugter von 1 × 105-5 × 105 g/mol. Das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) und des Zahlenmittels des Molekulargewichts (Mn) ist vorzugsweise 1,5-3,8, bevorzugter 1,5-3,5, noch bevorzugter 1,8-3,0 und am günstigsten 1,8-2,5.
  • Das Olefinpolymer der Erfindung hat eine MFR von vorzugsweise 0,5-300 g/10 min und bevorzugter von 0,5-100 g/10 min. Wenn die MFR kleiner als 0,5 g/10 min oder größer als 300 g/10 min ist, kann es schwierig sein, ein Formen mit herkömmlichen allgemein bekannten Formungsmaschinen zu erreichen.
  • Die isotaktische Pentad-Fraktion (I5), die die Stereoregularität des Olefinpolymers der Erfindung angibt, ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise 0,400-0,990, bevorzugter 0,800-0,990, noch bevorzugter 0,850-0,990 und am vorteilhaftesten 0,920-0,990.
  • Die isotaktische Triadfraktion (I3) des Olefinpolymers der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise 0,50-0,999, bevorzugter 0,85-0,999, noch bevorzugter 0,87-0,999 und am günstigsten 0,94-0,999.
  • Es gibt keine besonderen Beschränkungen bei dem Verhältnis der Zahl der Mole der Olefineinheit, die von der 2,1- Insertionsreaktion des Olefins stammt, und der Zahl der Mol der Propyleneinheit, die von der 1,3-Insertionsreaktion des Olefins stammt, zu den Gesamtmol der Olefineinheit, die das Olefinpolymer der Erfindung bildet, allerdings sollten diese jeweils unabhängig voneinander nicht höher als 5 Mol-% und vorzugsweise kleiner als 3 Mol-% sein.
  • Die isotaktische Pentadfraktion (I5) und die isotaktische Triadfraktion (I3) des Olefinpolymers der Erfindung wie auch das Verhältnis der Zahl der Mol der Olefineinheit, die aus der 2,1-Insertionsreaktion des Olefins stammt, und der Zahl der Mol der Olefineinheit, die aus der 1,3-Insertionsreaktion des Olefins stammt, zu den Gesamtmol der Olefineinheit, die das Olefinpolymer bilden, kann auf der Basis der Resultate der Messung des 13C Kernmagnetresonanzspektrums nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.
  • Spezifischer ausgedrückt, die Probe (Olefinpolymer) wird in einem Lösungsgemisch aus o-Dichlorbenzol/Benzolbromid = 8/2 (Gewichtsverhältnis) in einer Konzentration von 20 Gew.-% im Lösungsgemisch gelöst. Das kernmagnetische 13C- Resonanzspektrum der Probenlösung wird bei einer Wellenlänge von 67,20 MHz und einer Temperatur von 130°C gemessen. Die verwendete Messapparatur kann z. B. "JEOL-GS270NMR" von JEOL Co., Ltd. sein.
  • Für ein Olefinhomopolymer sind die "isotaktische Pentadfraktion (I5)" und die "isotaktische Triadfraktion (I3)" Indikatoren für die Stereoregularität des Polymers, die durch 13CNMR-Spektroskopie gemessen wird, wie es von A. Zambelli et al in Macromolecules, 6, 925-926 (1973) vorgeschlagen wird. Die Peaks in der 13CNMR-Spektroskopie wurden nach dem Verfahren, das von A. Zambelli et al in Macromolecules, 8, 687 (1975) vorgeschlagen wird, zugeordnet. Die isotaktische Triadfraktion (I3) des Copolymers wurde nach dem Verfahren, das in der japanischen Patent-Kokai H7-149833 und in der japanischen Patent-Kokai H8-283343 vorgeschlagen wird, errechnet.
  • Die isotaktische Pentadfraktion (I5) ist das Verhältnis von 5 kontinuierlichen Mesobindung-bildenden Olefineinheiten zu der Gesamtzahl der Olefineinheiten, die das Olefinpolymer bilden, und die isotaktische Triadfraktion (I3) ist das Verhältnis von 3 kontinuierlichen Mesobindung-bildenden Olefineinheiten zu der Gesamtzahl der Olefineinheiten in der Molekülkette des Olefinpolymers. Eine größere isotaktische Pentadfraktion (I5) und isotaktische Triadfraktion (I3) zeigen daher eine höhere Isotaktizität an. Speziell die isotaktische Pentadfraktion (I5) wird als Index für die Isotaktizität eines Homopolymers verwendet, während die isotaktische Triadfraktion (I3) als Index für die Isotaktizität eines Homopolymers oder Copolymers verwendet wird.
  • Das Verhältnis der Zahl der Mol an Olefineinheiten, die aus der 2,1-Insertionsreaktion des Olefins stammt, und der Zahl der Mol der Olefineinheiten, die aus der 1,3- Insertionsreaktion des Olefins stammt, zu der Gesamtzahl der Olefineinheiten, die das Olefinpolymer bilden, ist jeweils ein Index für die Stereoregularität des Olefinpolymers und wird durch 13CNMR-Spektroskopie, basierend auf dem Verfahren, das von T. Tsutui et al in. Polymer, 30, 1350-1356 (1989) veröffentlicht wurde, bestimmt.
  • Das Olefinpolymer der Erfindung wird üblicherweise einem Heißschmelzkneten bei einer Temperatur von 190-350°C für etwa 20 Sekunden bis 30 Minuten unter Verwendung einer Schmelzknetapparatur, wenn notwendig nach Zusatz verschiedener Additive wie z. B. Antioxidantien, Ultraviolett- Absorptionsmittel, Antistatika, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Antiblockiermittel, Färbemittel, anorganische oder organische Füllstoffe und dergleichen sowie ein beliebiges der verschiedenen synthetischen Harze, unterworfen und in Strangform extrudiert, wenn dies erforderlich ist, und dann in Granulatform, d. h. zu Pellets, zur Zuführung zu einem Verfahren zur Herstellung verschiedener Formteile geschnitten. Es kann z. B. geeigneterweise zur Herstellung von Filmen, Folien, Fasern, Spritzgussteilen, blasgeformten Teilen, Behältern, gerecktem Garn, Faservlies, Schaumstoffgegenstände und dergleichen verwendet werden oder kann geeigneterweise als Dichtungsmittel eingesetzt werden.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert, die für die Erfindung nicht beschränkend sind. Die Definitionen von Ausdrücken und die Messmethoden, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewendet wurden, sind wie folgt.
    • 1. Fließfähigkeit (MFR) (Einheiten: g/10 min): gemessen nach JIS K7210 unter den Bedingungen 14 der Tabelle 1 (Belastung 21,18 N, Temperatur 230°C).
    • 2. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und sein Verhältnis zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn): bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer "PSKgel GMH6-HT) von Toso Co., Ltd. als Säule und eines "GPC-150C" von Walters Co. als Messapparatur; die Probe (Olefinpolymer) wurde in o-Dichlorbenzol zu einer Konzentration von 0,05 Gew.-% gelöst und die resultierende Lösung wurde bei einer Temperatur von 135°C gemessen.
    • 3. Schmelzpunkt (Einheiten: °C): gemessen unter Verwendung eines "DSC7 Differential Scanning Calorimeters" von Perkin Elmer. Der Schmelzpunkt Tm des Olefinpolymers durch die Messapparatur ist ein Wert, der bestimmt wird als die Temperatur, die beim Schmelzen einen Peak zeigt, was durch Erhitzen des Polymers von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 30°C/min auf 230°C, Halten bei 230°C für 10 min. danach Abkühlen auf -20°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min. Halten bei -20°C für weitere 10 min und erneutes Erhitzen bei einer Geschwindigkeit von 20°C/min bestimmt wurde.
    • 4. Gehalt an Olefineinheit, wenn das Olefinpolymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, das eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen als Struktureinheiten umfasst (Einheiten: Mol-%): bestimmt durch 13CNMR- Spektroskopie.
    • 5. Lösliche Fraktion des Olefinpolymers bei 0°C, kontinuierliches oder allmähliches Erhöhen der Temperatur des o-Dichlorbenzols und Messen der Lösung des Olefinpolymers bei jeder Temperatur (Einheiten: Gew.-%): berechnet durch das Fraktionierungsverfahren unter Verwendung von o-Dichlorbenzol, das oben beschrieben wurde.
    • 6. Trübung (Einheiten: %): gemessen nach dem Verfahren, das in JIS K7105 beschrieben ist, wobei eine Probe mit einer Dicke von 0,4 mm verwendet wurde.
    • 7. Isotaktische Pentadfraktion (I5): gemessen nach dem Verfahren, das oben beschrieben wurde, wobei eine "JEOL-GX270" von JEOL Co., Ltd. als Messapparatur verwendet wurde.
    • 8. Verhältnis der Anzahl der Mol der Olefineinheit, die aus einer 2,1-Insertionsreaktion des Olefins stammen, und der Zahl der Mol der Propyleneinheit, die aus einer 1,3- Insertionsreaktion des Olefins stammen, zu den gesamten Mol der Olefineinheit, die das Olefinpolymer bilden (Einheit: Mol-%): gemessen durch das oben beschriebene Verfahren, wobei als Messapparatur eine "JEOL-GX270" von JEOL Co., Ltd. verwendet wurde. Die untere Nachweisgrenze war 0,02 Mol-%.
    • 9. Anteil des Segments A und des Segments B, wenn das Olefinpolymer ein Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer ist (Einheiten: Gew.-%): nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Messung der Lösung des Olefinpolymers in o-Dichlorbenzol wird zuerst die Lösung des Olefinpolymers von Segment A allein bei jeder Temperatur gemessen, wenn die Temperatur des o-Dichlorbenzols kontinuierlich oder allmählich ansteigt, und dann wird die Lösung des Olefinpolymers, das Segment A und Segment B umfasst, bei jeder Temperatur gemessen, wenn die Temperatur des o-Dichlorbenzols kontinuierlich oder allmählich ansteigt und der Anteil, der Segment A entspricht, wird abgezogen, um die Gewichtsprozent des Teils, der Segment B entspricht, zu errechnen.
    BEISPIEL 1 Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid (1) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- phenyl-indenyl)silan
  • Nach Beschickung eines 200 ml Glasreaktors mit 12 g (0,045 mol) (2-(2-(5-Methyl)furyl)-4-phenylinden, 0,3 g (2,5 mmol) Kupferisocyanat und 150 ml Tetrahydrofuran wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Als nächstes wurden 30 ml (0,045 mol) einer 1,50 mol/l n- Butyllithium/Hexan-Lösung tropfenweise zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 16 Stunden gerührt, während es allmählich auf Raumtemperatur zurückkam. Es wurde erneut in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -50°C gekühlt und es wurden tropfenweise 40 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, die 2,9 g (0,022 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch für 16 Stunden gerührt, während es allmählich auf Raumtemperatur erwärmt wurde.
  • Destilliertes Wasser wurde zu der Reaktionslösung gegeben, die dann in einen Scheidetrichter übergeführt wurde und zur Neutralität mit Salzlösung gewaschen wurde. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt, und das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, um die Reaktionslösung zu trocknen. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silikagelsäule durchgeführt, wobei 11 g Dimethylbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)silan als hellgelbe Flüssigkeit erhalten wurde (Ausbeute 82%).
    • (2) Synthese von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)- 4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid
  • Nach Beschickung eines 150 ml Glasreaktors mit 5,3 g (8,8 mmol) Dimethylbis (2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)silan und 150 ml Diethylether wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C abgekühlt. Als nächstes wurden 12 ml (18 mmol) einer 1,50 mol/l n- Butyllithium/Hexan-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 16 Stunden lang gerührt, während es auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck auf etwa 20 ml konzentriert, 200 ml Toluol wurden zugesetzt und das Gemisch wurde in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C abgekühlt. Es wurden 2,0 g (8,6 mmol) Zirconiumtetrachlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 3 Tage lang gerührt, während es sich allmählich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Als Resultat einer NMR-Messung eines Teils der Reaktionslösung wurde kein Peak festgestellt, der der Mesoform zuzuordnen war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, mit Dichlormethan/Hexan wurde eine Umkristallisation durchgeführt, wobei 3,0 g Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat (Reinheit ≥ 99%) als gelborange Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 45%). Die Protonen-NMR (1H-NMR)-Daten für das erhaltene Racemat sind wie folgt. <Identifizierung durch 1H-NMR(CDCl3)> Racemisch: δ1,15 (s, 6H), δ2,42 (s, 6H),.δ6,06 (d, 2H),.δ6,26 (d, 2H).δ6,81 (dd, 2H),.δ6,93 (d, 2H),.δ7,03 (s, 2H),.δ7,31-δ7,64 (m, 12H).
    • Herstellung von Propylenhomopolymer unter Verwendung von rac- Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid als Katalysatorkomponente
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (0,29 × 10-6 mol) einer rac- Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid/Toluol-Lösung beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa für eine einstündige Polymerisation eingeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l saurem Methanol zersetzt. Darauf folgte eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen in dieser Reihenfolge, wodurch 32 g Propylen- Homopolymer erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 110 kg-Polymer/mmol (Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 0,03 g/10 min. der isotaktische Pentadfaktor (I5) war 0,973, das Verhältnis der Anzahl der Mol der Propyleneinheit, die aus einer Insertionsreaktion des Propylenmonomeren stammte, zu der Gesamtzahl der Mol der Propyleneinheit des Propylen- Homopolymers war 0,22 Mol-%, der Anzahl der Mol der Propyleneinheit, die aus der 1,3 Insertionsreaktion des Propylenmonomeren stammte, zu der Gesamtzahl der Mol der Propyleneinheit des Propylen-Homopolymers war 0,05 Mol-%, das Mw war 7,33 × 105 g/mol, das Mw/Mn-Verhältnis war 2,22 und der Schmelzpunkt war 159,1°C.
    • BEISPIEL 2 Herstellung eines voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysators (1) Herstellung eines Metallocen-Trägerkatalysators
  • Nach Einführen von 89 ml (267 mmol als Al-Atome) einer Toluollösung, die Methylaluminoxan (Konzentration: 3 mol/liter; "PMAO", Produkt von Tosoh Akzo Co., Ltd.) und 0,929 mmol Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat, synthetisiert in Beispiel 1, als Metallocen-Verbindung in einem mit Stickstoffgas gespülten und mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml wurde das Gemisch gerührt und 15 min bei 25°C zur Reaktion gehalten, wobei das Reaktionsprodukt aus der Metallocen-Verbindung und Aluminoxan, d. h. ein Metallocen-Katalysator, erhalten wurde. Als nächstes wurden 6,7 g Siliciumdioxid mit einer mittleren Partikelgröße von 51 µm ("SYLOPOL(R) 948", Produkt von Grace Davison Co.), das für 8 Stunden bei einer Temperatur von 750°C unter reduziertem Druck kalziniert worden war, in den Reaktor gefüllt, die Temperatur des Reaktors wurde auf 110°C erhöht und unter Rühren für 60 min bei dieser Temperatur gehalten, um eine Kontaktreaktion zwischen dem Siliciumdioxid und dem oben genannten Reaktionsprodukt durchzuführen, wodurch eine Aufschlämmung erhalten wurde, die einen rohen Metallocen- Trägerkatalysator, der den Metallocen-Katalysator trug, erhalten wurde.
  • Nach Abkühlen des Reaktors auf -10°C wurde die Reaktortemperatur bei -10°C gehalten, während 250 ml n-Hexan eingeführt wurden und für 10 min gerührt wurde; dann wurde das Rühren beendet und das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren abgetrennt. Die Reaktortemperatur wurde bei -10°C gehalten, während 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegeben wurden, es wurde ein 5-minütiges Waschen unter Rühren durchgeführt und dann wurde das Rühren beendet und das Waschlösungsmittel wurde durch Dekantieren abgetrennt. Der Waschvorgang wurde viermal wiederholt, wodurch ein gereinigter Metallocen- Trägerkatalysator erhalten wurde. Schließlich wurden 250 ml n-Hexan in den Reaktor gefüllt und der Metallocen- Trägerkatalysator wurde unter Herstellung einer Aufschlämmung dispergiert.
    • (2) Herstellung eines voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysators
  • Die in (1) oben erhaltene Aufschlämmung des Metallocen- Trägerkatalysators in n-Hexan wurde in einen mit Stickstoffgas gespülten, mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktor mit einem Innenvolumen von 500 ml transferiert, die Reaktortemperatur wurde auf 0°C eingestellt. Die Reaktortemperatur wurde dann unter Rühren bei 0°C gehalten, während ein Propylen/Wasserstoff-Mischgas mit einem Molverhältnis von 10 : 1 in einer Zuführungsrate von 300 ml/min über einen Zeitraum von 40 min zugeführt wurde, um eine Vorpolymerisation durchzuführen, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wurde, das einen rohen voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysator enthielt, welcher ein Olefinpolymer auf einem Metallocen-Trägerkatalysator hatte.
  • Nach Abtrennen des n-Hexan-Lösungsmittels vom Reaktionsgemisch durch Dekantieren wurden 250 ml n-Hexan zugesetzt und das Gemisch wurde 5 min gerührt, um den voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysator zu waschen, dann wurde das Waschlösungsmittel durch Dekantieren entfernt. Der Waschvorgang wurde fünfmal wiederholt. Als nächstes wurden 250 ml n-Hexan in den Reaktor gegeben, und der voraktivierte Metallocen-Trägerkatalysator wurde unter Herstellung einer Aufschlämmung in n-Hexan dispergiert. Nach Filtrieren der Aufschlämmung, die den voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysator und n-Hexan enthielt, wurde ein Trocknen unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 25°C durchgeführt, um einen voraktivierten Metallocen- Trägerkatalysator, der aus festen Partikeln bestand, zu erhalten. Dieser voraktivierte Metallocen-Trägerkatalysator wurde analysiert, um die Anzahl der Gramm Propylenpolymer, die pro Gramm Metallocen-Trägerkatalysator getragen wurden, zu bestimmen. Die Resultate zeigten, dass vor einer Voraktivierung 1 g Propylenpolymer von 1 g Trägerkatalysator getragen wurde.
    • Herstellung von Propylen/Ethylen-Copolymer
  • Das Innere eines gründlich mit Stickstoff gespülten horizontalen Gasphasenreaktors mit einem Innenvolumen von 3 l wurde auf 75°C erwärmt, 150 g rohe Propylenpolymerpartikel und 0,5 mmol Triethylaluminium wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 5 min bei 85 Upm gerührt. Der voraktivierte Metallocen-Trägerkatalysator, der wie oben beschrieben hergestellt worden war, wurde dann in einer Menge von 22 mg, ausgedrückt als Metallocen-Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, zugesetzt und das Gemisch wurde 5 min lang gerührt. Danach wurde ein Propylen/Ethylen-Mischmonomer in den Reaktor eingeleitet, der Reaktionsdruck wurde auf 2,3 MPa (Manometerdruck) erhöht, während die Ethylen-Monomer- Konzentration von 8 Mol-% im Reaktor aufrecht erhalten wurde; die Polymerisation wurde unter den konstanten Polymerisationsbedingungen von 75°C und 2,6 MPa (Manometerdruck) durchgeführt. Als die Menge des resultierenden Propylen/Ethylen-Copolymers 300 g erreichte, wurde die Monomerzufuhr unterbrochen, der Druck wurde auf Atmosphärendruck reduziert und 300 g pulverförmiges Polymer wurden unter einem Stickstoffstrom aus dem Reaktor entnommen.
  • Die gleiche Polymerisation wurde dann zweimal in der gleichen Weise wie oben durchgeführt, allerdings wurden 150 g des pulverförmigen Polymers, das nach dem Entnahmevorgang im Reaktor zurückblieb, anstelle von 150 g roher Propylenpolymer- Partikel verwendet; das Resultat der dritten Polymerisation wurde zur Berechnung der Polymerisations-Aktivität und der Analyse des erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymers verwendet. Die Polymerisationszeit betrug etwa 1,5 Stunden für jedes Verfahren.
  • Die Polymerisations-Aktivität war 10.200 g.Polymer/g.Katalysator, ausgedrückt als 1 g des Trägerkatalysators vor der Voraktivierung. Nach Analyse des Propylen/Ethylen-Copolymers war das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (Mw/Mn) 2,5, die MFR war 7,2 g/10 min, der Anteil der Ethyleneinheit war 4,87 Mol-% und der Schmelzpunkt war 125°C. Das erhaltene Propylen/Ethylen- Copolymer genügte daher der Beziehungs-Ungleichung 170 > Tm ≥ 145-5, 5 (100-P).
    • BEISPIEL 3 Herstellung eines Propylen-Homopolymers unter Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid als Katalysatorkomponente
  • Nach Einführung einer Methylaluminoxan /Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) in einen SUS-Autoklaven mit 4,5 × 10-3 Mol, als Al, wurde 1 l verflüssigtes Propylen zugesetzt und die Temperatur auf 50°C erhöht. Getrennt davon wurden das in Beispiel 1 synthetisierte Dimethylsilylenbis(2- (2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid- Racemat (0,20 × 10-6 Mol) und eine Methylaluminoxan/Toluol- Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (3,0 × 10-3 Mol als Al) für 15 min umgesetzt, wonach die Reaktionslösung in einen Autoklaven injiziert wurde, um die Polymerisationsreaktion für eine Propylen-Homopolymerisation bei 50°C für 20 min zu initiieren. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz einer kleinen Methanolmenge beendet, dann wurde das Produkt mit einer starken Alkalilösung entkalkt und getrocknet, wodurch 23,2 g eines Propylen-Homopolymers erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 346 kg Polymer/mmol (Zr).h. Gemäß der Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 0,014 g/10 min. war das Mw/Mn-Verhältnis 2,8 und war der Schmelzpunkt 160,3°C.
    • BEISPIEL 4 Herstellung eines Propylen/Ethylen-Copolymers mit voraktiviertem Metallocen-Trägerkatalysator unter Verwendung von rac-Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid
  • Nach Beschickung eines gründlich mit Stickstoff gespülten Reaktors mit einem Innenvolumen von 1,5 l mit 0,5 mmol Triethylaluminium, 4,1 mmol Wasserstoff und 1 l verflüssigtem Propylen wurde die Temperatur auf 60°C erhöht und stabilisiert. Der Druck im Reaktor war 2,50 MPa (Manometerdruck). Nach Einführen von Ethylen, so dass der Druck im Reaktor 0,25 MPa höher als der Druck vor der Beschickung war, d. h. 2,75 MPa (Manometerdruck) war, und Stabilisierung des Drucks wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors auf 70°C erhöht, dann wurden Druck und Temperatur im Reaktor weiter stabilisiert. Als nächstes wurden 18 mg des in Beispiel 2 hergestellten Metallocen-Trägerkatalysators, der in 10 ml n-Hexan suspendiert war, in den Reaktor eingeführt, um eine Polymerisationsreaktion zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen bei 70°C über einen Zeitraum von 30 min zu initiieren. Das Resultat war, dass 105 g Propylen/Ethylen- Copolymer erhalten wurden und die Polymerisations-Aktivität 23,333 g.Polymer/g.Katalysator.h, als 1 Gramm Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, war. Nach Analyse des Propylen/Ethylen-Copolymers war die MFR 5,0 g/10 min. war der Anteil der Ethyleneinheit 3,7 Mol-%, war der Schmelzpunkt 127°C und war die Trübung 15%. Das erhaltene Propylen/Ethylen-Copolymer genügte daher der Relations- Ungleichung 170 > Tm ≥ 145-5,5 (100-P).
    • BEISPIEL 5 Herstellung eines Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymers
  • Nach Spülen eines Stainless Steel-Polymerisationsbehälters mit einem Innenvolumen von 1,5 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit Stickstoff, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium (Konzentration der n-Hexanlösung 1 mol/l), 100 ml Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen eingefüllt. Nachdem die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 60°C erhöht worden war, wurde der voraktivierte Katalysator, der in Beispiel 2 erhalten worden war und in 5 ml n-Hexan aufgeschlämmt war, in 5 ml n- Hexan mit 10,7 mg, als Trägerkatalysator vor der Voraktivierung zusammen, mit 200 ml verflüssigtem Propylen in den Polymerisationsbehälter injiziert, dann wurde die Polymerisation initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, und die Polymerisationsreaktion wurde 1 Stunde lang durchgeführt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde das nicht umgesetzte Polymer aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde; dann wurde ein Teil (32,8 g) des Reaktionsproduktes abgezogen und als Probe des Propylenpolymers, das Segment A entspricht (Propylen-Homopolymer-Blockkomponente), verwendet.
  • Als nächstes wurden 0,5 mmol Triethylaluminium (n-Hexanlösung - Konzentration 1 mol/l) zu dem Reaktionsprodukt gegeben, das im Polymerisationsbehälter zurückblieb, die Temperatur im Polymerisationsbehälter wurde auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten; es wurde ein Ethylen/Propylen-Mischgas (Molverhältnis: Ethylen/Propylen = 85/15) zugeführt, um den Innendruck im Polymerisationsbehälter bei 1,5 MPa zu halten, und es wurde eine Gasphasen-Copolymerisation von Ethylen/Propylen für 200 min fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde die Zufuhr des Ethylen/Propylen- Mischgases unterbrochen und das nicht umgesetzte Mischgas wurde aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde, wodurch 165,8 g eines partikelförmigen Reaktionsprodukts (Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden. Der Polymerisationsbehälter wurde nach Beendigung der Polymerisation geöffnet und betrachtet, es wurde allerdings kein Klumpenpolymer und keine Polymeradhäsion an der Wandung des Polymerisationsbehälters festgestellt.
  • Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer hatte einen Anteil an Ethyleneinheiten von 35,2 Mol-%, eine BD von 440/m3, eine intrinsische Viskosität ([η]w) von 1,62 dl/g, eine Schmelztemperatur von 154,2°C und eine MFR von 2,57 g/10 min, wobei die lösliche Fraktion bei 0°C, wobei die Lösung des Olefinpolymeren bei verschiedenen Temperaturen unter kontinuierlicher oder allmählicher Erhöhung der Temperatur des o-Dichlorbenzols gemessen wurde, 7,0 Gew.-% war und die Trübung 54,7% war. Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer enthielt auch 62,4 Gew.-% Segment A (Propylen-Homopolymer-Blockkomponente) und 37,6 Gew.-% Segment B (Ethylen/Propylen-Copolymer- Blockkomponente). Nach Berechnung war der Anteil der Ethyleneinheit von Segment B 78,4 Mol-% und war die MFR 0,74 g/10 min. Die Polymerisations-Aktivität des Katalysators wurde mit 3600 g.Polymer/g.Katalysator.h, als 1 Gramm Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, errechnet.
    • BEISPIEL 6 Herstellung eines Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymers
  • Nach Spülen eines Stainless Steel-Polymerisationsbehälters mit einem Innenvolumen von 1,5 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit Stickstoff, wurde 0,5 mmol Triethylaluminium (n-Hexänlösungs-Konzentration 1 mol/l), 100 ml Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen eingefüllt. Nachdem dann die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 60°C erhöht worden war, wurde der in Beispiel 2 erhaltene voraktivierte Katalysator, der in 5 ml n-Hexan aufgeschlämmt war, mit 12,3 mg, ausgedrückt als Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, zusammen mit 200 ml verflüssigtem Propylen in den Polymerisationsbehälter injiziert und die Polymerisation wurde initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten; die Polymerisation wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde das nicht umgesetzte Polymer aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde; dann wurde ein Teil (33,0 g) des Reaktionsproduktes entnommen und als Probe des Propylenpolymers, das Segment A entspricht (Propylen- Homopolymer-Blockkomponente), verwendet.
  • Als nächstes wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter mit dem Reaktionsprodukt, das im Polymerisationsbehälter zurückblieb, auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten; es wurde ein Ethylen/Propylen-Mischgas (Molverhältnis: Ethylen/Propylen = 92/8) zugeführt, um einen Innendruck von 1,5 MPa im Polymerisationsbehälter aufrecht zu erhalten, die Gasphasen-Polymerisation von Ethylen/Propylen wurde für 240 min fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde die Zufuhr des Ethylen/Propylen- Mischgases unterbrochen und das nicht umgesetzte Mischgas wurde aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde, wobei 232,3 g eines partikelförmigen Reaktionsproduktes (Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden. Der Polymerisationsbehälter wurde nach Beendigung der Polymerisation geöffnet und betrachtet, allerdings wurde kein Klumpenpolymer und keine Polymeradhäsion an der Polymerisationsbehälterwand festgestellt.
  • Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer hatte einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 35,0 Mol-%, eine BD von 450 kg/m3, eine intrinsische Viskosität ([η]w) von 2,22 dl/g, einen Schmelzpunkt von 154,8°C und eine MFR von 0,72 g/10 min, während die lösliche Fraktion bei 0°C, wobei die Lösung des Olefinpolymers bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurde, während die Temperatur des o-Dichlorbenzols kontinuierlich oder allmählich erhöht wurde, 0 (null) Gew.-% war und die Trübung 13,6% war. Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer enthielt auch 59,3 Gew.-% Segment A (Propylen-Homopolymer-Blockkomponente) und 40,7 Gew.-% Segment B (Ethylen/Propylen-Copolymer- Blockkomponente). Nach Berechnung war der Ethylengehalt von Segment B 73,5 Mol-% und war die MFR 0,03 g/10 min. Die Polymerisations-Aktivität des Katalysators wurde als 3800 g.Polymer/g.Katalvsator.h, ausgedrückt als 1 Gramm des Trägerkatalysators vor der Voraktivierung, errechnet.
    • BEISPIEL 7 Herstellung eines Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymers
  • Nach Spülen eines Stainless Steel-Polymerisationsbehälters mit einem Innenvolumen von 1,5 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit Stickstoff, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium (n-Hexanlösungs-Konzentration 1 mol/l), 100 ml Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen eingefüllt. Nach Erhöhen der Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 60°C wurde der in Beispiel 2 erhaltene voraktivierte Katalysator, der in 5 ml n-Hexan aufgeschlämmt war, in einer Menge von 12,2 mg als Trägerkatalysator vor der Voraktivierung zusammen mit 200 ml verflüssigtem Propylen in den Polymerisationsbehälter injiziert, dann wurde die Polymerisation initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, die Polymerisation wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde das nicht umgesetzte Polymer aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde, dann wurde ein Teil (37,3 g) des Reaktionsproduktes entnommen und als Probe des Propylenpolymers, das Segment A entspricht (Propylen-Homopolymer-Blockkomponente), verwendet.
  • Als nächstes wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter mit dem Reaktionsprodukt, das im Polymerisationsbehälter zurückblieb, auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten; es wurde ein Ethylen/Propylen-Mischgas (Molverhältnis: Ethylen/Propylen = 77/23) zugeführt, um einen Innendruck von 1,5 MPa im Polymerisationsbehälter aufrecht zu erhalten; die Gasphasen-Copolymerisation von Ethylen/Propylen wurde für 220 min fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde die Zufuhr des Ethylen/Propylen- Mischgases unterbrochen und das nicht umgesetzte Mischgas wurde aus dem System entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde, wodurch 197,6 g eines partikelförmigen Reaktionsproduktes (Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationsbehälter geöffnet und betrachtet, es wurde aber kein Klumpenpolymer und keine Polymeradhäsion an der Polymerisationsbehälterwand festgestellt.
  • Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer hatte einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 21,1 Mol-%, eine BD von 440 kg/m3, eine intrinsische Viskosität ([η]w) von 1,57 dl/g, einen Schmelzpunkt von 154,2°C und eine MFR von 2,97 g/10 min, während die lösliche Fraktion bei 0°C, wobei die Lösung des Olefinpolymers bei verschiedenen Temperaturen unter kontinuierlicher oder allmählicher Erhöhung der Temperatur des o-Dichlorbenzols gemessen wurde, 26,1 Gew.-% war und die Trübung 81,9% war. Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen- Blockcopolymer enthielt auch 65,7 Gew.-% Segment A (Propylen- Homopolymer-Blockkomponente) und 34,3 Gew.-% Segment B (Propylen/Ethylen-Copolymer-Blockkomponente). Der Gehalt von Segment B an Ethyleneinheiten war 54,1 Mol-% und die MFR war 4,1 g/10 min. Die Polymerisations-Aktivität des Katalysators wurde mit 3500 g.Polymer/g.Zr errechnet.
    • BEISPIEL 8 Herstellung von Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer
  • Nach Spülen eines Stainless Steel-Polymerisationsbehälters mit einem Innenvolumen von 1,5 l, der mit einem Rührer ausgestattet war, mit Stickstoff, wurden 0,5 mmol Triethylaluminium (n-Hexanlösungs-Konzentration 1 mol/l), 100 ml Wasserstoff und 800 ml verflüssigtes Propylen eingefüllt. Nachdem dann die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 60°C erhöht worden war, wurde der in Beispiel 2 erhaltene voraktivierte Katalysator, der in 5 ml n-Hexan aufgeschlämmt worden war, in einer Menge von 13,3 mg, angegeben als Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, zusammen mit 200 ml verflüssigtem Propylen in den Polymerisationsbehälter injiziert und die Polymerisation wurde initiiert. Nach Initiierung der Polymerisation wurde die Temperatur im Polymerisationsbehälter auf 70°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde die Polyrmerisationsreaktion für 1 Stunde fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde das nicht umgesetzte Polymer aus dem Reaktionssystem entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde; dann wurde ein Teil (30,7 g) des Reaktionsproduktes entnommen und als Probe für das Propylenpolymer, das Segment A entspricht (Propylen- Homopolymer-Blockkomponente), verwendet.
  • Als nächstes wurden 0,5 mmol Triethylaluminium (n- Hexanlösungs-Konzentration 1 mol/l) zu dem im Polymerisationsbehälter verbliebenen Reaktionsprodukt gegeben, die Temperatur im Polymerisationsbehälter wurde auf 50°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde ein Ethylen/Propylen-Mischgas (Molverhältnis: Ethylen/Propylen = 50/50) zugeführt, um im Polymerisationsbehälter einen Innendruck von 1,0 MPa aufrecht zu erhalten; die Gasphasen- Polymerisation von Ethylen/Propylen wurde für 290 min fortgesetzt. Nach Ablauf der Polymerisationszeit wurde die Zufuhr des Ethylen/Propylen-Mischgases unterbrochen und das nicht umgesetzte Mischgas wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, während die Temperatur des Polymerisationsbehälters auf 25°C gesenkt wurde, wodurch 159,4 g eines partikelförmigen Reaktionsproduktes (Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer) erhalten wurden. Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Polymerisationsbehälter geöffnet und betrachtet, allerdings wurde kein Klumpenpolymer und keine Polymeradhäsion an der Polymerisationsgefäßwand festgestellt.
  • Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen-Blockcopolymer hatte einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 5,2 Mol-%, eine BD von 440 kg/m3, eine intrinsische Viskosität ([η]w) von 1,46 dl/g, einen Schmelzpunkt von 154,6°C und eine MFR von 4,96 g/10 min, während die lösliche Fraktion bei 0°C, bei der die Lösung des Olefinpolymeren bei verschiedenen Temperaturen unter kontinuierlicher oder allmählicher Temperaturerhöhung des o-Dichlorbenzols gemessen wurde, 10,2 Gew.-% war und die Trübung 61,8% war. Das erhaltene Propylen//Ethylen/Propylen- Blockcopolymer enthielt auch 84,7 Gew.-% Segment A (Propylen- Homopolymer-Blockkomponente) und 15,3 Gew.-% Segment B (Ethylen/Propylen-Copolymer-Blockkomponente). Nach Berechnung war der Gehalt von Segment B an Ethyleneinheiten 30,9 Mol-% und war die MFR 115 g/10 min. Die Polymerisations-Aktivität des Katalysators wurde als 2050 g.Polymer/g.Katalysator.h, ausgedrückt als Gramm Trägerkatalysator vor der Voraktivierung, errechnet.
    • BEISPIEL 9
  • Es wurden Propylen/Ethylen-Copolymere unter den Bedingungen für das Propylen/Ethylen-Copolymer von Beispiel 4, allerdings ohne Zusatz von Wasserstoff, bei einer Polymerisationstemperatur von 60°C und bei einer Ethylenzuführung in den Reaktor zur Erhöhung des Drucks von 0,1, 0,3 und 0,4 MPa über dem Druck vor der Beschickung hergestellt, dann wurde die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR für jedes der erhaltenen Propylen/Ethylen-Copolymere untersucht. Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR für jedes Propylen/Ethylen-Copolymer im Vergleich zum Resultat für ein Propylen-Homopolymer, das ohne Ethyleneinleitung erhalten worden war. Wenn ein erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wurde, war die Erhöhung der MFR mit Einleitung von Ethylen sehr gering und daher war ein Propylen/Ethylen- Copolymer mit einer niedrigen MFR selbst bei hohem Gehalt an Ethyleneinheiten erhältlich. Die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung wird durch einen Vergleich mit den Resultaten für Vergleichsbeispiel 3 noch offensichtlicher. Tabelle 1 Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR

    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat
  • Ein Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat wurde nach dem Verfahren, das in der japanischen Patent-Kokai H6-100579 beschrieben ist, synthetisiert.
    • Herstellung eines Propylen-Homopolymers unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als Katalysator
  • In einen SUS-Autoklaven wurden der Reihe nach 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (0,14 × 10-6 mol) einer rac- Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid/Toluol-Lösung gegeben und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa während einer Stunde Polymerisation eingeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l saurem Methanol zersetzt. Darauf folgte Filtration, Waschen und Trocknen, in der genannten Reihenfolge, wobei 5,1 g Propylen- Homopolymer erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 36 kg Propylen/mmol (Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 0,004 g/10 min. das Mw/Mn- Verhältnis war 2,64 und der Schmelzpunkt war 157,0°C.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2 Herstellung von Propylen-Homopolymer unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als Katalysator
  • Nach Beschickung eines SUS-Autoklaven mit einer Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) mit 2,25 × 10-3 mol als Al wurde 1 l verflüssigtes Propylen zugesetzt und die Temperatur wurde auf 50°C erhöht. Getrennt davon wurden das Dimethylsilylenbis(2-methyl-4- phenyl-indenyl)zirconiumdichlorid- Racemat, synthetisiert in Beispiel 1, (0,25 × 10-6 mol) und eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (1,5 × 10-3 mol als Al) 15 min lang umgesetzt, wonach die Reaktionslösung in einen Autoklaven injiziert wurde, um die Polymerisationsreaktion zur Propylen-Homopolymerisation für 20 min bei 50°C zu initiieren. Die Polymerisationsreaktion wurde durch Zusatz einer kleinen Menge an Methanol beendet und dann wurde das Produkt mit einer starken Alkalilösung entkalkt und getrocknet, wodurch 22,7 g eines Propylen-Homopolymers erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 272 kg Polymer/mmol (Zr).h. Nach der Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war der Schmelzpunkt 157,6°C.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Ein voraktivierter Metallocen-Trägerkatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2, außer dass ein Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat anstelle des Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemats verwendet wurde, hergestellt; ein Propylen/Ethylen-Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9, außer dass ein voraktivierter Metallocen-Trägerkatalysator, der unter Verwendung des Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemats, das oben erhalten worden war, hergestellt wurde, anstelle des in Beispiel 9 verwendeten voraktivierten Metallocen-Trägerkatalysators verwendet wurde, hergestellt, und es wurde die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR für jedes der Propylen/Ethylen- Copolymere untersucht. Tabelle 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR für jedes Propylen/Ethylen-Copolymer im Vergleich zu dem Resultat für ein Propylen-Homopolymer, das ohne Einleitung von Ethylen erhalten worden war.
  • Wie klar in Tabelle 2 gezeigt wird, erhöhte sich die MFR bei einem höheren Gehalt an Ethyleneinheiten drastisch. Das heißt, es wurde bewiesen, dass eine Produktion von Propylen/Ethylen- Copolymer mit niedriger MFR extrem schwierig ist, wenn der Gehalt an Ethyleneinheiten hoch ist. Tabelle 2 Beziehung zwischen Gehalt an Ethyleneinheiten und der MFR

    • BEISPIEL 10 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2- (5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat (1) Synthese von 2,7-Dibrominden
  • Unter Verwendung eines 200 ml Erlenmeyer-Kolbens wurden 7,00 g (35,89 mmol) 7-Brominden, das durch das in J. Org. Chem. 49, 4226-4237 (1984) beschriebene Verfahren hergestellt worden war, in einem gemischten Lösungsmittel aus 1,42 g (79,00 mmol) destilliertem Wasser und 70 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Reaktionslösung wurden 7,67 g (43,07 mmol) N- Bromsuccinimid während Kühlung auf Eis gegeben, dann wurde das Gemisch für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Hydrolyse mit destilliertem Wasser unter Kühlen auf Eis wurde eine mehrmalige Extraktion mit Diethylether durchgeführt, der Extrakt wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration des Magnesiumsulfats wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in einen 200 ml Erlenmeyer-Kolben transferiert und in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,68 g (3,59 mmol) p- Toluolsulfonsäure-Hydrat gegeben und das Gemisch wurde für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Rückfluss wurde eine Hydrolyse mit destilliertem Wasser durchgeführt, während auf Eis gekühlt wurde, dann wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde einmal mit gesättigter wässriger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 6,6 g 2,7-Dibrominden als weiße Kristalle erhalten wurden (Ausbeute 67%).
    • (2) Synthese von 2,7-Bis(2-(5-methyl)furyl)-inden
  • In einem 500 ml Dreihalskolben wurden 8,84 g (107,67 mmol) 2-Methylfuran und 100 ml Tetrahydrofuran unter einem Stickstoffstrom eingeführt. Dieser Lösung wurden tropfenweise 40,5 ml (107,67 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) mit -78°C zugesetzt, dann wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 14,7 g (107,67 mmol) Zinkchlorid (ZnCl2), gelöst in 150 ml Tetrahydrofuran mit -78°C, tropfenweise zu der Reaktionslösung gegeben, das Gemisch wurde danach bei Raumtemperatur über Nacht weitergerührt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 6,05 g (23,72 mmol) 2,7-Dibrominden, gelöst in 70 ml Tetrahydrofuran mit -78°C, gegeben, danach wurden 2,74 g (2,37 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin) Palladium (0), gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde für 12 Stunden bei 50°C am Rückfluss erwärmt. Nach Rückfluss wurde die Hydrolyse mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung durchgeführt, destilliertes Wasser wurde zugesetzt, die Extraktion wurde mehrmals mit Diethylether durchgeführt und dann wurde der Extrakt einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wodurch 6,32 g 2,7-Bis(2-(5-methyl)furyl)-inden als oranger Feststoff erhalten wurden (Ausbeute 96%).
    • (3) Synthese von Dimethylbis[2,4-bis(2-(5-methyl)furyl)- indenyl]silan
  • Unter Verwendung eines 300 ml Dreihalskolbens als Reaktor wurden unter reinem Stickstoffstrom 6,2 g (22,44 mmol) 2,7- Bis(2-(5-methyl)furyl)-inden und 219 mg (2,24 mmol) Kupfer(I)- Cyanid (CuCN) in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 8,44 ml (22,44 mmol) einer n- Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) mit -40°C gegeben, dann wurde das Gemisch für 2 Stunden bei -40°C gerührt. Nachdem dann tropfenweise 1,45 g (11,22 mmol) Dimethyldichlorsilan, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran, bei -20°C zu der Reaktionslösung gegeben worden waren, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht weiter gerührt. Es wurde dann Celite zur Filtration verwendet, um den Kupferkatalysator zu entfernen, und nach Hydrolyse mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung wurde destilliertes Wasser zugesetzt, es wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert und dann wurde der Extrakt einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 3,59 g eines Gemisches der Mesoform und der racemischen Form von Dimethylbis[2,4-bis(2-(5-methyl)furyl)-indenyl]silan (meso : racemisch = 50 : 50) als braunes Öl erhalten wurden (Ausbeute 53%).
    • (4) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- (2-(5-methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat
  • Unter Verwendung eines 100 ml Kolbens als Reaktor wurden 3,55 g (5,83 mmol) Dimethylbis[2,4-bis(2-(5-methyl)furyl)- indenyl]silan unter einem Stickstoffstrom in 40 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 4,4 ml (11,66 mmol) n-Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) bei -78°C gegeben, dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Diethylether-Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in 40 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit verflüssigtem Stickstoff fest werden gelassen, und dann wurde eine Lösung von 1,36 g (5,83 mmol) Zirconiumtetrachlorid in 30 ml Toluol tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Rühren wurde das Gemisch zur Entfernung des Lithiumsalzes zentrifugiert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Als Resultat der Messung des 1H-NMR des Produktes wurde festgestellt; dass das meso : racemisch-Mischungsverhältnis meso : racemisch = 0 : 100 war. Das Produkt wurde mit Hexan extrahiert, das zurückbleibende braune Pulver wurde weiter mit Diethylether extrahiert und eine Umkristallisation aus der Reaktionslösung lieferte 830 mg Dimethylsilylenbis(2-(2-(5- methyl)furyl)-4-(2-(5-methyl)furyl)- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als rötlich-braunes Pulver (Ausbeute 18%). Die Resultate der Identifizierung durch 1H-NMR des Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemats waren wie folgt. <Identifizierung durch 1H-NMR (CDCl3)> δ1,10 ((s, 6H),.δ2,34 (s, 6H),.δ2,42 (s, 6H),.δ6,04 (dd, 2H).δ6,07 (dd, 2H),.δ6,29 (d, 2H),.δ6,70 (d, 2H),.δ6,77 (dd, 2H),.δ7,29 (s, 2H),.δ7,61 (d, 2H).
    • Herstellung eines Propylen-Homopolymers unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- methyl)furyl)-indenyl)zircaniumdichlorid-Racemat als Katalysatorkomponente
  • In einen SUS-Autoklaven wurden der Reihe nach 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (2,03 × 10-6 mol) einer rac- Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-(2-(5- methyl)furyl)indenyl) zirconiumdichlorid/Toluol-Lösung geführt, dann wurde das Gemisch auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa für 1 Stunde Polymerisation eingeleitet. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l Salzsäure-saurem Methanol zersetzt. Darauf folgte eine Filtration, Waschen und Trocknen in der genannten Reihenfolge, wobei 16,6 g Propylen-Homopolymer erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 8,2 kg Polymer/mmol(Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 2,0 g/10 min. das Mw war 2,61 × 105 g/mol, das Mw/Mn- Verhältnis war 2,07, der Schmelzpunkt war 147,8°C, der isotaktische Pentadfaktor (I5) war 0,934, das Verhältnis der Anzahl der Mol der Propyleneinheit, die aus der 2,1- Insertionsreaktion des Propylenmonomeren stammte, zu der Gesamtzahl der Mol der Propyleneinheit des Propylen- Homopolymers war 0,74 Mol-% und das Verhältnis der Zahl der Mol der Propyleneinheit, die aus der 1,3-Insertionsreaktion des Propylenmonomers stammte, zu der Gesamtzahl der Mol in der Propyleneinheit des Propylen-Homopolymers war 0,11 Mol-%.
    • BEISPIEL 11 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat (1) Synthese von 7-Isopropylinden
  • Unter Verwendung eines 300 ml Dreihalskolbens als Reaktor wurden 1,36 g (2,57 mmol) [1,2- Bis(diphenylphosphino)ethan]dichlornickel(II) unter einem Stickstoffstrom in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Suspension wurde eine Lösung von 10 g (51,30 mmol) 7-Brominden in 100 ml Tetrahydrofuran, hergestellt auf der Basis des Verfahrens, das in J. Org. Chem. 49, 4226-4237 (1984) beschrieben ist, gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe von 51 ml (102,60 mmol) Isopropylmagnesiumbromid (2 N) zu der gemischten Lösung unter Kühlung auf Eis wurde das Gemisch für 20 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Erhitzen am Rückfluss wurde eine Hydrolyse mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung durchgeführt, destilliertes Wasser wurde zugesetzt, es wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert und dann wurde der Extrakt einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel wurde mit einer Silicagelsäule gereinigt, wodurch 7,14 g 7-Isopropylinden als gelbes Öl erhalten wurden (Ausbeute 88%).
    • (2) Synthese von 7-Isopropyl-2-brominden
  • Unter Verwendung eines 200 ml Erlenmeyer-Kolbens als Reaktor wurden 7,00 g (44,20 mmol) 7-Isopropylinden in einem gemischten Lösungsmittel aus 0,91 g (106,08 mmol) destilliertem Wasser und 60 ml Dimethylsulfoxid gelöst. Zu dieser Reaktionslösung wurden 9,44 g (53,03 mmol) N- Bromsuccinimid unter Kühlung auf Eis gegeben, dann wurde das Gemisch für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Nach Hydrolyse mit destilliertem Wasser unter Kühlen auf Eis wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert und der Extrakt wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und danach über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration des Magnesiumsulfats wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in einen 200 ml Erlenmeyer-Kolben transferiert und in 70 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,84 g (4,42 mmol) p- Toluolsulfonsäurehydrat gegeben und das Gemisch wurde für 4 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem Rückfluss wurde eine Hydrolyse mit destilliertem Wasser unter Kühlung auf Eis durchgeführt und es wurde mehrmals mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wurde einmal mit einer wässrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck destilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 10,2 g 7-Isopropyl-2- brominden als rötlich-braunes Öl erhalten wurden (Ausbeute 97%).
    • (3) Synthese von (2-(2-(5-Methyl)furyl)-7-isopropylinden
  • Unter Verwendung eines 500 ml Dreihalskolbens als Reaktor wurden 6,92 g (84,34 mmol) 2-Methylfuran in 80 ml Tetrahydrofuran in einem Stickstoffstrom gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 31,7 ml (84,34 mmol) einer n- Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) mit -78°C gegeben, dann wurde das Gemisch für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 11,5 g (84,34 mmol) Zinkchlorid (ZnCl2), gelöst in 120 ml Tetrahydrofuran mit -78°C zu der Reaktionsläsung wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht weiter gerührt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 10,0 g (42,17 mmol) 7-Isopropyl-2- brominden, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran mit -78°C, gegeben und danach wurden 2,43 g (0,21 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0), gelöst in 30 ml Tetrahydrofuran, tropfenweise zugesetzt, dann wurde das Gemisch für 12 Stunden bei 50°C am Rückfluss erhitzt. Nach Rückfluss wurde eine Hydrolyse mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung durchgeführt, destilliertes Wasser wurde zugesetzt, es wurde mehrmals eine Extraktion mit Diethylether durchgeführt und dann wurde der Extrakt einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es erfolgte eine Reinigung mit einer Silicagelsäule, wobei 7,80 g (2-(2-(5-Methyl)furyl)-7- isopropylinden als braunes Öl erhalten wurden (Ausbeute 83%).
    • (4) Synthese von Dimethylbis [2-(2-(5-methyl)furyl)-4- isopropylindenyl]silan
  • Unter Verwendung eines 300 ml Dreihalskolbens als Reaktor wurden 8,00 g (33,57 mmol) 2-(2-(5-Methyl)furyl)-7- isopropylinden und 301 mg (3,36 mmol) Kupfer(I)-Cyanid (CuCN) in einem Stickstoffstrom in 80 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise 12,62 ml (33,57 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) mit -40°C gegeben, dann wurde das Gemisch für 2 Stunden bei -40°C gerührt. Nachdem anschließend tropfenweise 2,17 g (16,7 mmol) Dimethyldichlorsilan, gelöst in 20 ml Tetrahydrofuran mit -40°C, zu der Lösung gegeben worden waren, wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht weiter gerührt. Nach dem Rühren wurde Cellite zur Filtration verwendet, um den Kupferkatalysator zu entfernen; und nach einer Hydrolyse mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung wurde destilliertes Wasser zugesetzt, es wurde mehrmals eine Extraktion mit Diethylether durchgeführt und dann wurde der Extrakt einmal mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Magnesiumsulfat abfiltriert, das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 5,6 g eines Gemisches der Mesoform und der racemischen Form von Dimethylbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4-isopropylindenyl]silan (meso : racemisch = 50 : 50) als braunes Öl erhalten wurden (Ausbeute 63%).
    • (5) Synthese von Dimethylsilylenbis [2-(2-(5-methyl)furyl)-4- isopropylindenyl]zirconiumdichlorid-Racemat
  • Unter Verwendung eines 100 ml Kolbens als Reaktor wurden 4,0 g (7,51 mmol) Dimethylbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4- isopropylindenyl]silan in 40 ml Diethylether gelöst. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 5,7 ml (15,02 mmol) einer n- Butyllithium/Hexan-Lösung (2,66 N) mit -78°C gegeben, dann wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das Diethyl-Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde in 40 ml Toluol gelöst. Die Reaktionslösung wurde mit verflüssigtem Stickstoff verfestigt und dann wurde eine Lösung von 1,75 g (7,51 mmol) Zirconiumtetrachlorid in 40 ml Toluol tropfenweise zugesetzt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach dem Rühren wurde das Gemisch zentrifugiert, um das Lithiumsalz zu entfernen; das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand war ein Gemisch der Mesoform und der racemischen Form (meso : racemisch = 30 : 70). Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und die Umkristallisierung der Hexanlösung aus der Mutterlauge lieferte 1,40 g Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4- isopropyl-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als gelbes Pulver (Ausbeute 27%).
  • Die Resultate der 1H-NMR-Identifizierung des Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid-Racemats waren wie folgt. <Identifizierung durch 1H-NMR (CDCl3)> δ = 1,11 (s, 6H),.δ1,24 (d, 6H),.δ1,37 (d, 6H),.δ2,43 (s, 6H),.δ3,11 (sp, 2H),.δ6,07 (d, 2H),.δ6,28 (d, 2H),.δ6,70 (dd, 2H).δ6,77 (d, 2H).δ6,97 (s, 2H).δ7,14 (d, 2H).
    • Herstellung von Propylen-Homopolymer unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl)-4-isopropyl- indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als Katalysatorkomponente
  • In einen SUS-Autoklaven wurden der Reihe nach 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (0,30 × 10-6 mol) eine Dimethylsilylenbis(2-(2-(5-methyl)furyl))-4-(2-(5- methyl)furyl)-indenyl)zirconiumdichlorid-Racemat/Toluol-Lösung gefüllt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa für 1 Stunde Polymerisation eingeführt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Darauf folgte eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen in der genannten Reihenfolge, um 15,7 g Propylen-Homopolymer zu erhalten. Die Polymerisations-Aktivität war 53 kg Polymer/mmol (Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolvmers war die MFR 0,23 g/10 min. das Mw/Mn-Verhältnis war 2,40 und der Schmelzpunkt war 157,1°C.
    • BEISPIEL 12 Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)- thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid (1) Synthese von 2-Methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- dihydroazulen
  • Nach Einfüllen von 13,8 g (0,14 mol) 2-Methylthiophen und 100 ml Diethylether in einen 500 ml Glasreaktor wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Als nächstes wurden 90 ml (0,14 mol) einer 1,57 mol/l n- Butyllithium/Hexan-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 16 Stunden lang gerührt, während es allmählich wieder auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen wurde. Es wurde erneut in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -40°C gekühlt und es wurden 100 ml einer Hexanlösung, die 10 g (70 mmol) 2-Methylazulen enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur zurückkehren gelassen, 3 Stunden lang gerührt und 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -20°C gekühlt, dann wurden 50 ml verdünnte Salzsäure tropfenweise zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde dann in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Salzlösung zur Neutralität gewaschen, wonach wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt wurde und das Gemisch über Nacht zum Trocknen stehen gelassen wurde. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 6,7 g 2-Methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-dihydroazulen als dunkelgraue Flüssigkeit erhalten wurden (Ausbeute 40%). Die Struktur wurde durch das NMR bestätigt.
    • (2) Synthese von Dimethylbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)- 1,4-dihydroazulenyl)silan
  • Nach Einfüllen von 6,0 g (25 mmol) 2-Methyl-4-(2-(5- methyl)thienyl)-dihydroazulen, 150 ml Hexan und 30 ml Diethylether in einem 500 ml Glasreaktor wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Als nächstes wurden 24 ml (25 mmol) einer 1,04 mol/l Methyllithium/Diethylether-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 1 Stunde lang gerührt und dann für 1 Stunde bei 50°C erwärmt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 100 ml Tetrahydrofuran und 0,1 ml (1,3 mmol) 1-Methylimidazol zugesetzt, das Gemisch wurde in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C abgekühlt und es wurden 40 ml einer Tetrahydrofuranlösung, die 1,5 ml (12 mmol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch 16 Stunden lang gerührt, während es allmählich sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde.
  • Es wurde destilliertes Wasser zu der Reakaionslösung gegeben, die in einen Scheidetrichter transferiert worden war, dann wurde mit Kochsalzlösung zur Neutralität gewaschen. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, um die Reaktionslösung zu trocknen. Das wasserfreie Natriumsulfat wurde abfiltriert, das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Reinigung mit einer Silicagelsäule durchgeführt, wobei 5,2 g Dimethylbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-1,4- dihydroazulenyl)silan als gelblich-grüner Feststoff erhalten wurden (Ausbeute 78%).
    • (3) Synthese von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5- methyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid
  • Nach Zugabe von 6,2 m (12 mmol) Dimethylbis(2-methyl-4-(2-(5- methyl)thienyl)-1,4-dihydroazulenyl)silan und 200 ml Diethylether in einen 500 ml Glasreaktor wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C abgekühlt. Als nächstes wurden 15 ml (24 mmol) einer 1,57 mol/l n- Butyllithium/Hexan-Lösung tropfenweise zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 1 Stunde gerührt. Das Lösungsmittel der Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, wonach 300 ml Toluol und 15 ml Diethylether zugesetzt wurden, dann wurde das Gemisch in einem Trockeneis/Methanol-Bad auf -70°C gekühlt. Dazu wurden 2,7 g (12 mmol) Zirconiumtetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde danach 16 Stunden gerührt, wobei es allmählich sich auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Eine Analyse durch 1H-NMR in dieser Stufe zeigte, dass ein Gemisch der racemischen Form und der Mesoform (racemisch : meso = 60 : 40) erhalten worden war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und es wurde eine Umkristallisation mit Dichlormethan/Hexan durchgeführt, wobei 0,7 g Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5- methyl)thienyl)-4-hydroazulenyl)zirconiumdichlorid-Racemat (Ausbeute 7%) mit einer Reinheit von 99% erhalten wurden. Die 1H-NMR-Daten für die erhaltene racemische Form und die Mesoform sind wie folgt. <Identifizierung durch 1H-NMR (CDCl3)> Racemisch: δ1,00 (s, 6H),.δ2,21 (s, 6H),.δ2,48 (s, 6H), δ5,10 (d, 2H),.δ5,88-5,95 (m, 4H),.δ6,15 (dd, 2H),.δ6,20 (s, 2H),.δ6,65 (dd, 2H),.δ6,80 (d, 2H),.δ6,91 (d, 2H).
    Meso: δ0,98 (s, 3H),.δ1,01 (s, 3H).δ2,23 (s, 6H),.δ2,46 (s, 6H),.δ5,14 (d, 2H),.δ5,88-5,95 (m, 4H),.δ6,15 (dd, 2H),.δ6,11 (s, 2H),.δ6,62 (dd, 2H),.δ6,78 (d, 2H),.δ6,89 (d, 2H).
    • Herstellung von Propylen-Homopolymer unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als Katalysatorkomponente
  • In einen SUS-Autoklaven wurden der Reihe nach 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (0,30 × 10-6 mol) Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-(2-(5-methyl)thienyl)-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid-Racemat/Toluol-Lösung gefüllt, dann wurde das Gemisch auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa für 1 Stunde Polymerisation eingefüllt. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l saurem Methanol zersetzt. Darauf folgte eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen in dieser Reihenfolge, wobei 4,2 g Propylen-Homopolymer erhalten wurden. Die Polymerisations-Aktivität war 14 kg Polymer/mmol (Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 0,05 g/10 min. war das Mw 9,74 × 105 g/mol und war der Schmelzpunkt 157,8°C.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4 Herstellung von Propylen-Homopolymer unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid-Racemat als Katalysatorkomponente
  • In einen SUS-Autoklaven wurden der Reihe nach 1 l Toluol, eine Methylaluminoxan/Toluol-Lösung ("MMAO3A", Produkt von Tosoh Akzo) (Al/Zr = 10.000) und 3 ml (0,30 × 10-6 mol) Dimethylsilylenbis(2-methyl)-4-phenyl-4- hydroazulenyl)zirconiumdichlorid-Racemat/Toluol-Lösung, synthetisiert auf der Basis des in Beispiel 1 der japanischen Patent-Kokai H10-226712 beschriebenen Verfahrens, eingefüllt, dann wurde das Gemisch auf 30°C erwärmt. Propylen wurde unter einem Druck von 0,3 MPa für 1 Stunde PoLymerisation eingeleitet. Nach der Polymerisation wurde das Polymer abfiltriert und die Katalysatorkomponente wurde mit 1 l saurem Methanol ersetzt. Darauf folgte eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen in der genannten Reihenfolge, wobei 5,42 g Propylen-Homopolymer erhalten wurden. Die Polymerisations- Aktivität war 19 kg Polymer/mmol (Zr).h. Nach Analyse des erhaltenen Propylen-Homopolymers war die MFR 0,04 g/10 min, das Mw war 1,26 × 105 g/mol, und der Schmelzpunkt war 154,0°C.
  • Durch Vergleich mit Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 4 wurde deutlich, dass es möglich ist, Propylen-Homopolymere mit viel höherem Schmelzpunkt durch ein Metallocen-Katalysatorsystem, das als Substituenten eine Methylthienylgruppe hat, als durch ein Metallocen-Katalysatorsystem, das eine Phenylgruppe anstelle der Methylthienylgruppe hat, herzustellen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Olefinpolymere mit hoher Stereoregularität bei einem hohen Grad der Polymerisations-Aktivität herzustellen.
  • Darüber hinaus liefert die Erfindung sogar Propylen/Olefin- Copolymere mit hohen Ethylenanteilen und ausreichend hohem Molekulargewicht.
  • Die durch die Erfindung erhaltenen Olefinpolymere haben wenig in o-Dichlorbenzol lösliche Komponenten, so dass daraus hergestellte Formteile geringe Klebrigkeit und ausgezeichnete Transparenz aufweisen.

Claims (23)

1. Metallocen-Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:

YKLMX2 (1)

worin M ein Titanatom, Zirkoniumatom oder Hafniumatom darstellt; K und L kondensierte Ringe darstellen, die koordinativ an M gebunden sind, und jedes unabhängig einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring, einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 6-gliedrigen Ring oder einen kondensierten Ring aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring darstellt; Y eine Brückengruppe, die K und L vernetzt, ist und Methylen, Ethylen, Tetraalkylethylen mit C1-C6- Alkylgruppe, die Alkylmethylen mit C1-C6-Alkylgruppen darstellt, oder eine zweiwertige Brückengruppe ist, die ein Silizium-, Germanium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Boratom enthält; und jedes X an M gebunden ist und ein Halogenatom, ein C1-C6-Alkyl, C6-C16-Aryl, Alkylaryl, das eine C1-C6-Alkylgruppe und eine C6-C16- Arylgruppe hat, oder Arylalkyl, das eine C6-C16- Arylgruppe und eine C1-C6-Alkylgruppe hat, darstellt, wobei K und L unabhängig voneinander an ihren jeweiligen 2-Positionen eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben;
K und L unabhängig voneinander auch an ihren jeweiligen 4-Positionen eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe haben; K und L unabhängig voneinander auch an ihren jeweiligen 5-Positionen Wasserstoff, eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe haben;
mit der Maßgabe, dass in mindestens einer Position der 2- Positionen, 4-Positionen und 5-Positionen eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe vorhanden ist.
2. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 6-gliedrigen Ring sind, die R1 in der 2-Position, R2 in der 4-Position und ein Wasserstoffatom in der 5-Position jedes kondensierten Rings haben.


worin jedes R1 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; und jedes R2 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R1 und unter R2 eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
3. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (2) Y Methylen, Ethylen oder Dialkylsilylen mit C1-C6-Alkylgruppen ist; jedes R1 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist; und jedes R2 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist.
4. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 unabhängig eine C2-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist; und jedes R2 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist.
5. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 Methyl ist und jedes R2 unabhängig eine substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
6. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (2) jedes R1 und jedes R2 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
7. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 7-gliedrigen Ring sind, die R3 an der 2-Position, R4 an der 4-Position und ein Wasserstoffatom in der 5-Position jedes kondensierten Rings haben:


worin jedes R3 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; und jedes R4 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R3 und unter R4 eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
8. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 7, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6- C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; jedes R4 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; und wenn ein R3 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist, jedes R4 zusätzlich zu den oben genannten Gruppen eine Halogen-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe oder eine Halogen-enthaltende C6-C16- Arylgruppe sein kann; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R3 und unter R4 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
9. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 7, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist und jedes R4 unabhängig eine C1-C6-ALkylgruppe, C6-C16- Arylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist.
10. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 7, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6- C16-Arylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist und jedes R4 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
11. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 7, wobei in der allgemeinen Formel (3) jedes R3 und jedes R4 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
12. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird, worin K und L beide kondensierte Ringe aus einem Cyclopentadienylring und einem 5-gliedrigen Ring sind, die R5 in der 2-Position, R6 in der 4-Position und R7 in der 5-Position jedes)condensierten Rings haben:


worin jedes R5 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe darstellt; jedes R6 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16--Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt; und jedes R7 unabhängig Wasserstoff, eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6- Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe, Halogen-enthaltende C6- C16-Arylgruppe, 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent unter R5, unter R6 und unter R7 eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; jedes A unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 15 des Periodensystems darstellt und jedes B unabhängig ein Kohlenstoffatom oder ein Atom der Gruppe 16 des Periodensystems darstellt, mit der Maßgabe, dass A und B nicht beide Kohlenstoffatome sind.
13. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 12, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 unabhängig eine 2- Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist; und jedes R6 unabhängig eine C1-C6-Alkylgruppe, Halogen- enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1- C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen- enthaltende Ce-C16-Arylgruppe ist.
14. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 12, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 unabhängig eine C1-C6- Alkylgruppe, Halogen-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, Silizium-enthaltende C1-C6-Alkylgruppe, C6-C16-Arylgruppe oder Halogen-enthaltende C6-C16-Arylgruppe ist; und jedes R6 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2- Furylgruppe, 2-Thienylgruppe, substituierte 2- Thienylgruppe, 2-Furfurylgruppe oder substituierte 2- Furfurylgruppe ist.
15. Metallocen-Verbindung nach Anspruch 12, wobei in der allgemeinen Formel (4) jedes R5 und jedes R6 unabhängig eine 2-Furylgruppe, substituierte 2-Furylgruppe, 2- Thienylgruppe, substituierte 2-Thienylgruppe, 2- Furfurylgruppe oder substituierte 2-Furfurylgruppe ist.
16. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, eine aktivierende Verbindung und, wenn gewünscht, eine organische Aluminiumverbindung umfasst.
17. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine organische Aluminiumverbindung und eine Trägerkatalysatorkomponente umfasst, der unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, einer aktivierenden Verbindung, eines feinen partikelförmigen Trägers und, wenn gewünscht, einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wird.
18. Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, das einen Olefin-Polymerisations-Katalysator verwendet, der eine organische Aluminiumverbindung und eine Trägerkatalysatorkomponente umfasst, der unter Verwendung einer Metallocen-Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, einer Ionen-austauschbaren Schichtverbindung oder eines anorganischen Silikats und, wenn gewünscht, einer organischen Aluminiumverbindung hergestellt wird.
19. Olefinpolymer, das nach einem Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren nach einem der Ansprüche 16 bis 18 hergestellt wird.
20. Olefinpolymer nach Anspruch 19, wobei das Olefinpolymer ein Propylen/Olefin-Copolymer ist, das als Bestandteilseinheiten eine Propyleneinheit und eine andere Olefineinheit als Propylen umfasst, wobei der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen 0,1-80 Mol-%, bezogen auf die Mol des Copolymers, ist.
21. Olefinpolymer nach Anspruch 20, wobei das Olefinpolymer ein Olefinpolymer ist, das erhalten wird, indem in einem ersten Schritt ein Propylenhomopolymer oder ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (I) aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen hergestellt wird, wobei der Anteil der anderen Olefineinheit als Propylen 0,1-30 Mol-%, bezogen auf die Mol des Copolymers (I), ist, und dann in einem zweiten Schritt ein statistisches Propylen/Olefin-Copolymer (II) aus Propylen und einem anderen Olefin als Propylen hergestellt wird, wobei der Anteil der Propyleneinheit 10 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Mol des Copolymers (II), ist.
22. Olefinpolymer nach Anspruch 21, wobei die Fließfähigkeit des statistischen Propylen/Olefin-Copolymeren (II), gemessen gemäß JIS K7210 mit einer Belastung von 21,18 N und bei einer Temperatur von 230°C, nicht größer als 300 g/10 min ist.
23. Olefinpolymer nach Anspruch 21 oder 22, wobei die lösliche Fraktion des Olefinpolymeren in o-Dichlorbenzol bei 0°C nicht größer als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, ist.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1737909A2 (de) * 2004-04-20 2007-01-03 Fina Technology, Inc. Heterophasisches copolymer und metallocen-katalysatorsystem und verfahren zur herstellung des heterophasischen copolymers unter verwendung des metallocen-katalysatorsystems
EP1917279A2 (de) * 2005-08-25 2008-05-07 Cornell University Herstellung eines isotaktischen und regiorandomen polymeren auf polypropylenbasis und blockcopolymere
CN102245620A (zh) * 2008-12-17 2011-11-16 日本聚丙烯株式会社 茂金属配合物和烯烃的聚合方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1539843B1 (de) * 2002-09-06 2009-10-14 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur copolymerisation von ethylen
EP1664138A1 (de) * 2003-09-11 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Mehrschrittverfahren zur herstellung von heterophasigen propylencopolymeren
EP1664140B1 (de) * 2003-09-11 2008-12-17 Basell Polyolefine GmbH Mehrschrittverfahren zur herstellung von heterophasigen propylencopolymeren
JP5390194B2 (ja) * 2007-01-18 2014-01-15 株式会社プライムポリマー 応力耐久成形体用のプロピレン単独重合体、および該重合体を含む組成物、並びにこれらから得られる応力耐久成形体
CN102153595B (zh) * 2011-02-23 2014-04-09 华东理工大学 新型侧链含悬垂噻吩基取代茂铬络合物及其制备方法和应用
CN106132975B (zh) * 2014-03-20 2019-11-08 日本聚丙烯株式会社 茂金属配合物和生产烯烃聚合物的方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
DE69026679T3 (de) 1989-10-30 2005-10-06 Fina Technology, Inc., Houston Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
JPH04309508A (ja) 1991-04-04 1992-11-02 Idemitsu Kosan Co Ltd α−オレフィン／不飽和カルボン酸エステル共重合体の製造方法
JPH04353502A (ja) 1991-05-31 1992-12-08 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン系重合体の製造法
US5886117A (en) 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (de) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ES2093166T3 (es) 1991-11-30 1996-12-16 Hoechst Ag Metalocenos con derivados de indenilo condensados con benzo como ligandos, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores.
JP3264333B2 (ja) 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
TW294669B (de) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
JP3824664B2 (ja) 1993-10-06 2006-09-20 三井化学株式会社 プロピレン系エラストマー
JP3570772B2 (ja) 1995-04-12 2004-09-29 三井化学株式会社 シーラント
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
US5728264A (en) * 1995-10-25 1998-03-17 Union Camp Patent Holding, Inc. Avoidance of salt scaling by acidic pulp washing process
DE69722902T2 (de) * 1996-12-09 2004-05-19 Mitsubishi Chemical Corp. Katalysator für Alpha-Olefinpolymerisation
KR100553633B1 (ko) * 1997-03-07 2006-02-22 타고르 게엠베하 치환된 인다논의 제조 방법
JP4200538B2 (ja) * 1998-02-27 2008-12-24 チッソ株式会社 ビス置換シクロペンタジエニル配位子を有するメタロセン化合物
JP4116148B2 (ja) * 1998-06-08 2008-07-09 三菱化学株式会社 新規な遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒成分およびα−オレフィン重合体の製造方法
DE19981703B4 (de) * 1998-08-03 2007-07-12 Chisso Corp. Verfahren zur Erhöhung der Reinheit der racemischen Form von Metallocenkomplexen
HUP0104654A3 (en) 1998-10-08 2003-08-28 Univ Michigan Ann Arbor Bridged metal complexes
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
US6169051B1 (en) * 1999-01-25 2001-01-02 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
DE19908938A1 (de) * 1999-03-02 2000-09-07 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
JP4144099B2 (ja) * 1999-03-17 2008-09-03 チッソ株式会社 ポリプロピレン系組成物およびその製造方法
JP2001064329A (ja) * 1999-08-30 2001-03-13 Chisso Corp プロピレン系共重合体およびその製造方法
US6479646B1 (en) * 1999-10-22 2002-11-12 Chisso Corporation Metallocene compounds having indenyl ligand and catalysts for olefin polymerization containing the same
JP2002128832A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Chisso Corp プロピレン／エチレン共重合体
JP2002194016A (ja) * 2000-05-23 2002-07-10 Chisso Corp メタロセン化合物、それを含むオレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法
US6846943B2 (en) * 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
ATE519789T1 (de) * 2001-06-12 2011-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
US7074864B2 (en) * 2001-06-12 2006-07-11 Basell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of 1-butene
US6995279B2 (en) * 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1737909A2 (de) * 2004-04-20 2007-01-03 Fina Technology, Inc. Heterophasisches copolymer und metallocen-katalysatorsystem und verfahren zur herstellung des heterophasischen copolymers unter verwendung des metallocen-katalysatorsystems
EP1737909A4 (de) * 2004-04-20 2008-07-23 Fina Technology Heterophasisches copolymer und metallocen-katalysatorsystem und verfahren zur herstellung des heterophasischen copolymers unter verwendung des metallocen-katalysatorsystems
EP1917279A2 (de) * 2005-08-25 2008-05-07 Cornell University Herstellung eines isotaktischen und regiorandomen polymeren auf polypropylenbasis und blockcopolymere
EP1917279A4 (de) * 2005-08-25 2010-03-17 Univ Cornell Herstellung eines isotaktischen und regiorandomen polymeren auf polypropylenbasis und blockcopolymere
CN102245620A (zh) * 2008-12-17 2011-11-16 日本聚丙烯株式会社 茂金属配合物和烯烃的聚合方法

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