DE60004611T2 - Metallocene als komponente für olefinpolymerisationskatalysatoren - Google Patents

Metallocene als komponente für olefinpolymerisationskatalysatoren Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Metallocen-Verbindungen, die als Katalysatorkomponente für die Olefin-Polymerisation verwendbar sind. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Metallocen-Verbindungen, in denen eine mehrzähnige Verbindung, die einen Cycloalkadienyl-Ring, der durch eine heteroaromatische Gruppe substituiert ist, koordinativ an ein Übergangsmetallatom der Gruppe VIB des Periodensystems angelagert ist, und auch auf Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, die die Metallocen-Verbindungen enthalten, und Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren unter Verwendung derselben.
  • STAND DER TECHNIK
  • Als Katalysator, der Ziegler-Natta-Katalysatoren, die bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt wurden, ersetzt, wird ein Teil der Metallocen-Verbindungen verwendet, die aus einer Komplexverbindung bestehen, in der eine mehrzähnige Verbindung, die einen π-Elektronendonor, z.B. unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienyl-Gruppen, enthält, koordinativ an ein Übergangsmetallatom angelagert ist, wobei die unsubstituierten oder substituierten Cycloalkadienyl-Gruppen beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen, unsubstituierte oder substituierte Indenyl-Gruppen, unsubstituierte oder substituierte Tetrahydroindenyl-Gruppen und unsubstituierte oder substituierte Fluorenyl-Gruppen umfassen.
  • In den letzten Jahren wurden verschiedene Metallocen-Verbindungen vorgeschlagen, die höhere Olefin-Polymerisationsaktivität pro Mol eines Übergangsmetallatoms haben. Es ist bekannt, daß Polymere aus α-Olefin, das 3 oder mehr Kohlenstoffatome hat, insbesondere Propylen-Polymere, die unter Verwendung einer chiralen Metallocen-Verbindung hergestellt werden, hohe Stereoregularität haben, wobei die chirale Metallocen-Verbindung die Verbindung ist, in der eine mehrzähnige Verbindung mit zwei substituierten Cycloalkadienyl-Gruppen, die mit einer zweiwertigen Verbindungsgruppe verbunden sind, koordinativ an ein Übergangsmetallatom angelagert ist (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316–11322).
  • Außerdem wurde die Entwicklung von Metallocen-Verbindungen mit hoher Olefin-Polymerisationsaktivität fortgesetzt. Es wurden verschiedene Metallocen-Verbindungen vorgeschlagen, bei denen ein Heteroatom in den Substituenten oder den Cycloalkadien-Ring in der substituierten Cycloalkadienyl-Gruppe eingeführt ist.
  • Beispielsweise offenbart EP-A-0670325 (JP-A-7-258282) Metallocen-Verbindungen, bei denen die 2-Position der Indenyl-Gruppe durch eine gesättigte Gruppe, die ein Heteroatom wie z.B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut oder dgl. enthält, substituiert ist; spezifischerweise werden solche offenbart, in denen 2-Pyrrolidino-1-inden durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist und koordinativ an ein Übergangsmetallatom angelagert ist.
  • JP-A-8-183814 offenbart chirale Metallocen-Verbindungen, in denen die 4-Position der Indenyl-Gruppe durch eine unsubstituierte oder substituierte 1-Pyrrolyl-Gruppe, 1-Indolyl-Gruppe oder dgl. substituiert ist, spezifischerweise solche, in denen 4-(1-Indolyl)-2-methylinden durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist und koordinativ an ein Übergangsmetallatom angelagert ist.
  • J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786–10787 offenbart Metallocen-Verbindungen, in denen ein Heteroatom-enthaltendes Cycloalkadien mit einem Thiophen-Ring oder einem Pyrrol-Ring, kondensiert an einen Cyclopentadien-Ring, durch eine zweiwertige Verbindungsgruppe gebunden ist und koordinativ an ein Übergangsmetallatom angelagert ist.
  • WO 99/42467 (veröffentlicht am 26. August 1999), WO 98/06728. WO 98/06727 und EP 670 325 offenbaren alle verschiedene Metallocen-Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation, wobei die Cycloalkadienyl-Gruppe (nämlich die Indenyl-Gruppe) durch Pyrrolidin oder Piperidin substituiert ist. Allerdings legt keine dieser Dokumente eine heteroaromatische Substituentengruppe nahe.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Wie oben erwähnt wurde, gab es verschiedene Vorschläge zur Einführung eines Heteroatoms in einen π-Elektronendonor. Außer den Verbindungen, die in JP-A-8-183814 offenbart sind, sind allerdings keine Metallocen-Verbindungen bekannt, in denen die eine substituierte Cycloalkadienyl-Gruppe enthaltenden Verbindungen, die eine heteroaromatische Gruppe, die ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom enthält, an einem Cycloalkadien-Ring, insbesondere am 5-gliedrigen Ring davon, haben, an ein Übergangsmetallatom koordinativ angelagert sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Metallocen-Verbindung bereit, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00040001
    worin CA1 eine Cycloalkadienyl-Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Cyclopentadienyl-Gruppe, einer Indenyl-Gruppe, einer Tetrahydroindenyl-Gruppe, einer Benzoindenyl-Gruppe, einer Fluorenyl-Gruppe und einer Azulenyl-Gruppe; jedes R1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoff-Gruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind, eine Silyl-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert ist, eine Amino-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert ist, oder eine monocyclische oder polycyclische Amino-Gruppe ist;
    jedes Ra unabhängig eine monocyclische oder polycyclische heteroaromatische Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom, in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring darstellt, wobei die heteroaromatische Gruppe wahlweise durch R1, wie es oben definiert ist, substituiert ist, vorausgesetzt, daß das Heteroatom in Ra nicht direkt an den 6-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienyl-Gruppe (CA1, CA2) gebunden ist;
    p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;
    Z eine Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(Ra)q(R1)n, -O-, -S-, -NR1- und -PR1-, worin CA2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienyl-Gruppe ist; Ra und R1 dieselbe Bedeutungen wie oben definiert haben, Ra identisch oder verschieden von Ra an CA1 sein kann und R1 identisch oder verschieden von R1 an CA1 sein kann; und q und n jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; Y eine divalente Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C(R2)2-, -C2(R2)4- -C6(R2)10-, -C6(R2)4-, -Si(R2)2-, -Ge(R2)2- und -Sn(R2)2-, worin jedes R2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoff-Gruppe durch ein Halogenatom substituiert sind, oder eine Silyl-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert ist; M ein Übergangsmetallatom ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf; und jedes X1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoff-Gruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind, oder eine Silyl-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert ist, darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der Metallocen-Verbindung bereit.
  • Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Olefin-Polymerisation bereit, der die Metallocen-Verbindung und ein Aluminoxan umfaßt. Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers bereit, in dem ein Olefin in Gegenwart des Olefin-Polymerisationskatalysators und in Gegenwart oder in Abwesenheit einer organischen Aluminium-Verbindung polymerisiert wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein 1H-NMR-Spektrum, das in Deuteriochloroform für die Verbindung Nr. 95 bestimmt wurde, welche in Beispiel 3 synthetisiert wurde, nämlich rac-Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid.
  • 2 ist ein ORTEP-Diagramm, erhalten von einem Einzelkristall, bei Röntgenstrukturanalyse der Verbindung Nr. 94, welche in Beispiel 2 synthetisiert wurde, nämlich rac-Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid.
  • 3 ist ein Syntheseschema, das eine Ausführungsform der Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen erläutert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, werden grob in die Verbindungen, die eine Grundstruktur haben, worin Z (Ra)p(R1)m(CA1) oder (Ra)q(R1)n(CA2) ist, und in die Verbindungen, die eine Grundstruktur haben, in denen Z aus -O-, -S-, -NR1- und -PR1- ausgewählt ist, klassifiziert.
  • Die Cycloalkadienyl-Gruppe CA1 umfaßt eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe, eine Tetrahydroindenyl-Gruppe, eine Benzoindenyl-Gruppe, eine Fluorenyl-Gruppe oder eine Azulenyl-Gruppe.
  • In der vorliegenden Erfindung sind ein Wasserstoff oder mehrere Wasserstoffe in der Cycloalkadienyl-Gruppe CA1 durch die heteroaromatische Gruppe Ra substituiert, welche durch den Substituenten R1, wie er oben definiert ist, substituiert sein kann.
  • Die heteroaromatische Gruppe Ra, die ein Wasserstoffatom an CA1 und CA2 ersetzt, steht für die Gruppen, die als Heteroatom ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom im 5- oder 6-gliedrigen Ring enthalten. Vorteilhafte heteroaromatische Gruppen umfassen Furyl, Thienyl, Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Pyrrolyl oder Indolyl, die eine Bindung an anderen Positionen als der 1-Position haben, und solche Gruppen, die durch den Substituenten R1 substituiert sind, wie es später beschrieben wird. Im Fall, daß die heteroaromatische Gruppe durch den Substituenten R1 substituiert ist, ist beispielsweise Furyl vorzugsweise in der 4- oder 5-Position, am vorteilhaftesten in der 5-Position, substituiert. Wenn CA1 und CA2 jeweils durch ein oder mehrere Ra substituiert sind, können die Ra identisch oder verschieden sein.
  • Vorzugsweise ersetzt die heteroaromatische Gruppe Ra ein Wasserstoffatom am 5-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienyl-Gruppe CA1. In solchen Ausführungsformen ist Ra vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl, ausgewählt. Bevorzugter ersetzt die Gruppe Ra ein Wasserstoffatom in der 2- und/oder 3-Position der Cyclopentadienyl-Gruppe. Bevorzugte substituierte Cycloalkadienyl-Gruppen CA1 umfassen eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe, eine substituierte Indenyl-Gruppe, eine substituierte Tetrahydroindenyl- und eine substituierte Benzoindenyl-Gruppe, bevorzugter eine substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe und eine substituierte Indenyl-Gruppe.
  • In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist jedes Ra unabhängig eine heteroaromatische Gruppe, substituiert durch R1, wie oben definiert, und ist aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Furyl, substituierten Thienyl, substituiertem Pyridyl, substituiertem Benzofuryl, substituiertem Benzothienyl, substituiertem Chinolyl, substituiertem Pyrrolyl und substituiertem Indolyl, ausgewählt.
  • p gibt die Zahl der Substitutionen durch die heteroaromatische Gruppe Ra an der Cycloalkadienyl-Gruppe CA1 an und ist eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2.
  • CA2 in (Ra)q(R1)n(CA2), ausgewählt für die Gruppe Z, ist eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienyl-Gruppe. Die Cycloalkadienyl-Gruppe CA2 umfaßt eine Cyclopentadienyl-Gruppe, eine Indenyl-Gruppe, eine Tetrahydroindenyl-Gruppe, ein Benzoindenyl-Gruppe und eine Fluorenyl-Gruppe. Die substituierten Cycloalkadienyl-Gruppen CA2 sind die, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome an der Cycloalkadienyl-Gruppe durch die heteroaromatische Gruppe Ra und/oder den Substituenten R1 substituiert sind.
  • Wenn CA2 die Cycloalkadienyl-Gruppe ist, die durch die heteroaromatische Gruppe Ra substituiert ist, ist es bevorzugt, daß die heteroaromatische Gruppe Ra ein Wasserstoffatom am 5-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienyl-Gruppe ersetzt.
  • q gibt die Zahl der Substitutionen durch die heteroaromatische Gruppe Ra an CA2 an und ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2.
  • Die Substituenten R1 an CA1 und CA2 umfassen ein Halogenatom, z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxy-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome in der Kohlenwasserstoff-Gruppe durch das Halogenatom ersetzt sind; eine Silyl-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder die halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe dreifach substituiert ist; eine Amino-Gruppe, die durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe zweifach substituiert ist; und eine monocyclische oder polycyclische Amino-Gruppe. Wenn CA1 und CA2 jeweils durch ein oder mehrere R1 substituiert sind, können die R1 jeweils identisch oder unterschiedlich sein.
  • m und n geben die Anzahl der Substitutionen durch R1 an CA1 und CA2 an und sind jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4, bevorzugter 1 oder 2.
  • Die Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt z.B. eine geradkettige oder verzweigte Alkyl-Gruppe wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert-Butyl, sek-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl oder Octadecyl; und eine cyclische Alkyl-Gruppe, die durch die Kettenalkyl-Gruppe substituiert sein kann, wie z.B. Cyclopropyl, Cycloheptyl oder Cyclohexyl.
  • Die Aryl-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen kann unsubstituiert sein oder durch die Alkyl-Gruppe substituiert sein; Beispiele umfassen Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Tolyl, Xylyl und Trimethylphenyl. Die Aralkyl-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen kann unsubstituiert sein oder durch die Alkyl-Gruppe substituiert sein; Beispiele umfassen Benzyl, Naphthylmethyl, Anthrylmethyl, (Methylphenyl)methyl, (Dimethylphenyl)methyl, (Trimethylphenyl)methyl, (Ethylphenyl)methyl, (Propylphenyl)methyl und (Butylphenyl)methyl.
  • Die Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt geradkettige und cyclische Alkoxy-Gruppen, wobei die Alkyl-Gruppierung die genannte Alkyl-Gruppe ist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropropoxy, Butoxy, t-Butoxy, Hexyloxy oder Cyclohexyloxy. Die Aryloxy-Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt substituierte oder unsubstituierte Aryloxy-Gruppen, in denen die Aryl-Gruppierung die genannte Aryl-Gruppe ist, z.B. Phenoxy, Naphthyloxy oder Anthryloxy. Die Aralkyloxy-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt Aralkyloxy-Gruppen, in denen die Aralkyl-Gruppierung die Aralkyl-Gruppe ist, z.B. Benzyloxy.
  • Die halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen sind solche, in denen ein Teil der Wasserstoffatome oder alle Wasserstoffatome in den Kohlenwasserstoff-Gruppen durch das Halogenatom substituiert sind; diese umfassen halogenierte Alkyl-Gruppen, halogenierte Aryl-Gruppen, haolgenierte Aralkyl-Gruppen, halogenierte Alkoxy-Gruppen, halogenierte Aryloxy-Gruppen und halogenierte Aralkyloxy-Gruppen, z.B. Monochlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Perfluorethyl, Monochlorphenyl, Difluorphenyl und Monochlorbenzyl.
  • Die substituierten Silyl-Gruppen sind solche, die durch genannte Kohlenwasserstoff-Gruppe und/oder die genannte haolgenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sind, z.B.
  • Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, Trimethoxysilyl, Tribenzylsilyl, Triethoxysilyl, Dimethylphenoxysilyl, Dimethylvinylsilyl und Allyldimethylsilyl.
  • Die substituierten Amino-Gruppen sind solche, die durch die genannte Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sind, z.B. Dimethylamino, Diethylamino und Methylethylamino. Die monocyclischen oder polycyclischen Amino-Gruppen können gesättigt oder ungesättigt sein; sie umfassen z.B. 1-Pyrrolidyl, 1-Pyrrolyl und 1-Indolyl.
  • Die divalente Verbindungsgruppe Y umfaßt -C(R2)2-, z.B. Methylen; -C2(R2)4-, z.B. Ethylen; -C6(R2)10-, z.B. Cyclohexylen; -C6(R2)4-, z.B. Phenylen; -Si(R2)2-, z.B. Silylen; -Ge(R2)2-, z.B. Germanylen; und -Sn(R2)2-, z.B. Stanylen, worin R2 wie oben definiert ist.
  • Eine bevorzugte Verbindungsgruppe Y ist -C(R2)2-, z.B. Methylen, Dichlormethylen, Dimethylmethylen und Diphenylmethylen; -C2(R2)4-, z.B. Ethylen, Tetrachlorethylen, Tetramethylethylen, Tetraethylethylen und Dimethyldiphenylethylen; -Si(R2)2-, z.B. Dichlorsilylen, Dimethylsilylen und Diethylsilylen; und -Ge(R2)2-, z.B. Dichlorgermanylen und Dimethylgermanylen.
  • Das Übergangsmetallatom M ist aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf, ausgewählt.
  • Der Substituent X1 für M ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine ähnliche Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie sie oben für den Substituenten R1 definiert wurde, vorzugsweise ein Halogenatom, bevorzugter Chlor.
  • Die Metallocen-Verbindung der Formel (1), worin Z (CA2)(R1)n(Ra)q ist, kann durch die folgende Formel (2) dargestellt werden:
    Figure 00120001
    worin jedes Symbol die Bedeutung wie oben definiert aufweist.
  • CA1 und CA2 in der Formel können gleich oder verschieden sein. Zusätzlich zu der Identität von CA1 mit CA2 zeigt die Verbindung mit der folgenden Formel (2A), worin Z in Formel (1) (Ra)p(R1)m(CA1) ist, hohe Olefin-Polymerisationsaktivität, die für den oben genannten Katalysator für die Olefin-Polymerisation ausgezeichnet ist.
    Figure 00120002
    worin jedes Symbol die Bedeutung, wie sie oben definiert wurde, hat. Diese Verbindung (2A) umfaßt eine racemische Form, die aus einer stereostrukturell unsymmetrischen Verbindung bezüglich der Ebene, die M enthält, und seinem Enantiomer besteht, eine Mesoform, die aus einer stereostrukturell symmetrischen Verbindung bezüglich der Ebene, die M enthält, besteht, und Gemische davon.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (1) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, in denen jedes CA1 und CA2 eine Cyclopentadienyl-Gruppe oder eine Indenyl-Gruppe ist;
    Ra ein Furyl oder Thienyl, das in der 2-Position von CA1 und CA2 ist, oder Furyl oder Thienyl, das in der 3-Position von CA1 und CA2 ist, darstellt;
    M für Ti, Zr oder Hf steht;
    X1 ein Chloratom ist; und
    Y eine Dimethylsilylen-Gruppe ist und
    worin CA1 und CA2 jeweils eine Cyclopentadienyl-Gruppe sind;
    Ra ein substituiertes Furyl ist, das in der 2-Position von CA1 und CA2 ist;
    M für Ti, Zr oder Hf steht;
    X1 ein Chloratom ist und
    Y eine Dimethylsilylen-Gruppe ist.
  • Die Metallocen-Verbindungen, in denen eine konkrete Kombination von CA1 und CA2 spezifiziert ist, werden durch die folgenden Formeln (2a) bis (2g) dargestellt.
  • Figure 00140001
  • Figure 00150001
  • Darüber hinaus werden konkrete Beispiele für Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (2a) dargestellt werden, in den beigefügten Tabellen 2 bis 9 und 23 angegeben; konkrete Beispiele für Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (2d) dargestellt werden, werden in den beigefügten Tabellen 10 bis 13 und 22 angegeben, konkrete Beispiele für Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (2e) dargestellt werden, werden in den beigefügten Tabellen 14 bis 17 angegeben, konkrete Beispiele für Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (2g) dargestellt werden, werden in den beigefügten Tabelle 18, 19 und 24 angegeben und konkrete Beispiele für Metallocenen-Verbindungen, die durch die Formel (2h) dargestellt werden, sind in der beigefügten Tabelle 25 angegeben, wobei konkrete Gruppen, die jeweils einem Symbol in jeder Formel entsprechen, angezeigt sind und keine Unterscheidung der racemischen und Mesoformen erfolgt ist.
  • Beispielsweise stellt die Verbindung, die mit der Nr. 1 in Tabelle 2 bezeichnet ist, Ethylenbis[2-(2-furyl)-cyclopentadienyl][2'-(2-furyl)-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid, Ethylenbis[2-(2-furyl)-cyclopentadienyl][5'-(2-furyl)-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid und das Gemisch davon dar. Für Verbindungen, in denen der Substituent R1 sowohl an CA1 als auch CA2 vorhanden ist, stellen diese die Verbindungen dar, die die Relation der racemischen Form und der Mesoform entsprechend der Substitutionsposition für jeden Substituenten R1 an CA1 und CA2 haben, und die Gemische davon dar.
  • Die in den Tabellen 2 bis 25 verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:
    Fu: Furyl, MeFu: Methylfuryl,
    Thie: Thienyl, Py: Pyridyl,
    BzFu: Benzofuryl, 1-MePyr: 1-Methylpyrrolyl,
    Me: Methyl, Et: Ethyl,
    i-Pr: Isopropyl, t-Bu: tert-Butyl,
    Ph: Phenyl, Np: Naphthyl.
    Tol: Toluol, Bzl: Benzyl,
    OMe: Methoxy, OPh: Phenoxy,
    OBzl: Benzyloxy, TMS: Trimethylsilyl,
    Pyr: Pyrrolyl, Indo: Indolyl,
    Vi: Vinyl.
  • Die Kombinationen von CA1 und CA2 können zusätzlich zu den obigen folgende sein: die einer substituierten Cyclopendadienyl-Gruppe und einer substituierten Tetrahydroindenyl-Gruppe, einer substituierten Cyclopentadienyl-Gruppe und einer substituierten Benzoindenyl-Gruppe, einer substituierten Indenyl-Gruppe und einer substituierten Tetrahydroindenyl-Gruppe, einer substituierten Indenyl-Gruppe und einer substituierten Benzoindenyl-Gruppe, einer substituierten Tetrahydroindenyl-Gruppe und einer substituierten Benzoindenyl-Gruppe, einer substituierten Tetrahydroindenyl-Gruppe und einer substituierten Fluorenyl-Gruppe sowie einer substituierten Benzoindenyl-Gruppe und einer substituierten Fluorenyl-Gruppe.
  • Die Metallocen-Verbindungen der Formel (1), worin Z für -(R1)N-, -O-, -S- und -(R1)P- steht, werden jeweils durch die folgenden Formel (3a)–(3d) dargestellt. Konkrete Beispiele für Verbindungen der Formel (3a) sind in den beigefügten Tabellen 20 und 21 angegeben, wobei angegebene konkrete Gruppen dem jeweiligen Symbol unter Verwendung der obigen Abkürzungen entsprechen.
  • Figure 00180001
  • Die erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen können durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
    • (a) Ein substituiertes Cycloalkadienanion, das durch die folgende Formel (4Aa) dargestellt wird (Ra)p(R1)m(CA1)–- (4Aa)worin CA1, Ra, R1, p und m die jeweiligen Bedeutungen, wie sie oben definiert wurden, haben, wird mit einem Bindemittel, das durch die folgende Formel (5A) dargestellt wird, in einem Molverhältnis von 2:1 umgesetzt, X2-Y-X2 (5A)worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und X2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; das Anion wird hergestellt, indem ein substituiertes Cycloalkadien, dargestellt durch die folgende Formel (4A), (Ra)p(R1)m(CA1)H (4A) mit einer Base des Metallsalztyps umgesetzt wird, um eine Anionisierung durchzuführen; oder indem ein substituiertes Cycloalkadienanion, das durch die Formel (4Aa) dargestellt wird, mit einer der Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (5B) bis (5F) dargestellt werden, in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt wird: X2-Y-(CA2)(R1)n(Ra)q (5B) X2-Y-(R1)NH (5C) X2-Y-OH (5D) X2-Y-SH (5E) X2-Y-(R1)PH (5F)worin Y, CA2, Ra, R1, n, q und X2 jeweils die Bedeutung, wie sie oben definiert wurde, haben, wodurch eine Verbindung gebildet wird, die durch die folgende Formel (6) dargestellt wird (Ra)p(R1)m(CA1)-Y-Z1 (6)worin Z1 für (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(R1)n(Ra)q), (R1)NH, -OH, -SH oder (R1)PH steht.
    • (b) Anschließend wird ein Dianion, das durch die folgende Formel (6A) dargestellt wird (Ra)p(R1)m(CA1)–-Y-Z–- (6A)worin jedes Symbol die Bedeutung hat, wie sie oben definiert wurde, mit einer Übergangsmetall-Verbindung umgesetzt, die durch die folgende Formel (7) dargestellt wird: (X1)2-M-(X3)2 (7) worin M und X1 die oben definierte Bedeutung haben und X3 ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom darstellt, wobei das Dianion hergestellt wird, indem die Verbindung der Formel (6) mit einer Base des Metallsalztyps umgesetzt wird, um den Cycloalkadienyl-Ring als auch Z1 zu anionisieren; auf diese Weise wird die durch die Formel (1) dargestellte Metallocen-Verbindung hergestellt.
  • Die Verbindung, die durch die Formel (2A) dargestellt wird, kann hergestellt werden, indem das substituierte Cycloalkadienanion, das durch die Formel (4Aa) dargestellt wird, mit dem Bindemittel, das durch die Formel (5A) dargestellt wird, im Molverhältnis von 2:1 umgesetzt wird, um ein bisubstituiertes Cyclopentadien der Formel (6) zu erhalten, in dem Z1 für (CA1)(R1)m(Ra)p steht, und anschließend die Stufe (b) durchgeführt wird.
  • Die Verbindung der Formel (2) kann hergestellt werden, indem das substituierte Cycloalkadienanion, das durch die Formel (4Aa) dargestellt wird, und die Verbindung, die durch die Formel (5B) dargestellt wird, in Stufe (a) im Molverhältnis von 1:1 umgesetzt werden.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (5B) dargestellt werden, können hergestellt werden, indem ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkadienanion, dargestellt durch die folgende Formel (4Ba) (Ra)q(R1)n(CA2)–- (4Ba)mit einem Bindemittel, das durch die Formel (5A) dargestellt wird, in einem Molverhältnis von 1:1 umgesetzt wird, wobei das Anion hergestellt wird, indem ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkadien, das durch die folgende Formel (4B) dargestellt wird (Ra)q(R1)n(CA2)H (4B)mit einer Base des Metallsalztyps umgesetzt wird, um eine Anionisierung durchzuführen. Die Verbindung der Formel (5B) kann die Metallocen-Verbindungen der Formel (2), worin CA1 und CA2 voneinander verschieden sind, herstellen.
  • In den Verbindungen der Formeln (4A) und (5B) sind die Ra unabhängig voneinander Furyl, Thienyl, Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Pyrrolyl mit einer Bindung an anderen Positionen als der 1-Position oder Indolyl.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (5c) dargestellt werden: X2-Y-(R1)NH sind sekundäre Amine, in denen Y eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine Silylen-Gruppe, eine Germanium-Gruppe oder eine Stanyl-Gruppe ist.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (5d) dargestellt werden: X2-Y-OH sind Alkohole, worin Y eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, Silanole, worin Y eine Silylen-Gruppe ist, Germaniole, worin Y eine Germanium-Gruppe ist, und Stannyole, worin Y eine Stannyl-Gruppe ist.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (5e) dargestellt werden: X2-Y-SH sind Thiole, die von Alkoholen der Formel (5) durch Ersetzen mit -SH abgeleitet sind.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (5f) dargestellt werden: X2-Y-(R1)PH sind sekundäre Phosphine, in denen Y wie oben definiert ist.
  • In diesen Verbindungen, die durch die Formeln (5b)–(5b) dargestellt werden, ist X2 vorzugsweise ein Halogenatom.
  • Die Bindemittel, die durch die Formel (5A) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen, in denen Y eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, z.B. Dichlordimethylmethan, Dichlordiethylmethan, Dichlor-di-n-propylmethan, Dichlor-di-n-butylmethan, Dichlordiphenylmethan, Dibromdimethylmethan, Dibromdiethylmethan, Dibrom-di-n-propylmethan, Dibrom-di-n-butylmethan, Dibromdiphenylmethan, Dichlortetramethylethan oder Dibromtetraethylethan; die Verbindungen, in denen Y eine Silylen-Gruppe ist, z.B. Dichlordimethylsilan, Dichlordiethylsilan, Dichlor-di-n-propylsilan, Dichlor-di-n-butylsilan, Dichlordiphenylsilan, Dibromdimethylsilan, Dibromdiethylsilan, Dibrom-di-n-propylsilan, Dibrom-di-n-butylsilan oder Dibromdiphenylsilan; die Verbindungen, in denen Y eine Germanium-Gruppe ist, z.B. Dichlorgermaniumdimethyl, Dichlorgermaniumdiethyl, Dichlorgermanium-di-n-propyl, Dichlorgermanium-di-n-butyl, Dichlorgermaniumdiphenyl, Dibromgermaniumdimethyl, Dibromgermaniumdiethyl, Dibromgermanium-di-n-propyl, Dibromgermanium-di-n-butyl oder Dibromgermaniumdiphenyl; und ähnliche Verbindungen, worin Y eine Stannyl-Gruppe ist.
  • Vorzugsweise ist die Verbindung, die durch die Formel (5A) dargestellt wird, Dialkylchlormethan, Tetraalkyl-1,2-dichlorethan, Dialkyldichlorsilan, Dialkyldichlorgerman oder Dialkyldichlorzinn.
  • Die substituierten Cycloalkadiene, die durch die Formeln (4A) und (4B) dargestellt werden, sind substituierte Cyclopentadiene, substituierte Indene, substituierte Tetrahydroindene, substituierte Benzoindene oder substituierte Fluorene, worin ein Wasserstoffatom am Cycloalkadien-Ring durch eine heteroaromatische Gruppe Ra und/oder einen Substituenten R1 substituiert ist.
  • Diese substituierten Cycloalkadiene können hergestellt werden, indem ein heteroaromatisches Anion, das durch Umsetzung einer heteroaromatischen Verbindung mit einem Halogenatom oder ohne ein Halogenatom in der Position, die an den Cycloalkadien-Ring bindet, mit einer Base des Metallsalztyp anionisiert wurde, mit einem Cycloalkenon, indem ein Wasserstoffatom am Cycloalkadien-Ring, der durch die heteroaromatische Gruppe substituiert werden soll, durch ein Sauerstoffatom ersetzt wird, umgesetzt wird, wodurch eine Umwandlung in eine Ketoform erfolgt.
  • Die durch die Formel (7) dargestellten Übergangsmetallverbindungen sind Tetrahalogenid-Verbindungen, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titantribromid, Titantriiodid, Titantrifluorid, Zirkoniumtetrachlorid, Zirkoniumtetrabromid, Zirkoniumtetraiodid, Zirkoniumtetrafluorid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetraiodid oder Hafniumtetrafluorid; und Metalltri- oder -di-halogenid-Verbindungen, in denen bis zu zwei der Halogenatome durch die Kohlenwasserstoff-Gruppe, halogenierte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder Silyl-Gruppe substituiert sind, vorzugsweise Metalltetrahalogenid-Verbindungen.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallverbindung, die durch die Formel (7) dargestellt wird, Titantetrachlorid, Dialkyltitandichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Dialkylzirkoniumdichlorid, Hafniumtetrachlorid oder Dialkylhafniumdichlorid.
  • In den oben beschriebenen Verfahren bedeutet die Anionisierung von substituierten Cycloalkadienen, die durch die heteroaromatische Gruppe substituiert sind, und die Dianionisierung der bis- oder di-substituierten Cycloalkadiene die Anionisierung jedes 5-gliedrigen Rings, d.h. Cyclopentadien-Rings. Die erste erlaubt eine Bindung von zwei Molekülen durch Reaktion mit einem Bindemittel nach Anionisierung und die zweite erlaubt eine intramolekulare Bindung zum Ringschluß durch Umsetzung mit einer Übergangsmetall-Verbindung im Anschluß an die Dianionisierung.
  • Die Basen des Metallsalztyps, die bei der Anionisierung des Cyclopentadiens und der aromatischen Ringe in jeder Stufe der oben genannten Verfahren verwendet werden, umfassen z.B. Methyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Phenyllithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid, Lithiumdiisopropylamid, t-Butyloxykalium, Methylmagnesiumiodid, Ethylmagnesiumiodid, Phenylmagnesiumbromid und t-Butylmagnesiumbromid.
  • Die Anionisierungsreaktion von substituierten Cycloalkadienen, die durch die heteroaromatische Gruppe substituiert sind, und von bis- oder di-substituierten Cycloalkadienen kann mit der Base des Metallsalztyps in Gegenwart einer Amin-Verbindung, die primäre Amine, z.B. Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin, Anilin oder Ethylendiamine; sekundäre Amine, z.B. Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-Butylamin, Di-tert-butylamin, Pyrrolidin, Hexamethyldisilazan oder Diphenylamin und tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-Butylamin, Tri-tert-butylamin, Triphenylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N-Methylpyrrolidin oder 4-Dimethylaminpyridin, umfaßt, durchgeführt werden.
  • Jede der oben genannten Reaktionen wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel bei einer Reaktionstemperatur zwischen nicht weniger als –100°C und nicht höher als dem Siedepunkt des Lösungsmittels, vorzugsweise im Bereich von –70°C bis 100°C durchgeführt.
  • Die in der Reaktion verwendeten Lösungsmittel können ohne Beschränkung eingesetzt werden, wenn sie gegenüber den obigen Ausgangsverbindungen und Reaktionsprodukten nicht reaktiv sind und diese nicht zersetzen. Vorzugsweise werden Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Verbindungen verwendet. Für Ether sind Ether mit relativ niedrigem Molekulargewicht, z.B. Diethylether, Diisopropylether und Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan bevorzugt. Dichlormethan ist unter den halogenierten Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Bei den aromatischen Verbindungen sind Toluol, Anisol und Xylol vorteilhaft. Ferner kann ein Mischlösungsmittel aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
  • Die Synthese der Metallocen-Verbindungen, die durch die Formel (2A) dargestellt werden, ist nachfolgend beschrieben.
  • Das bis-substituierte Cycloalkadien, das durch Umsetzen des substituierten Cycloalkadienanions, dargestellt durch die Formel (4Aa), mit dem Bindemittel, dargestellt durch die Formel (5A), hergestellt wird, wird allgemein als ein Gemisch einer racemischen Form, die aus einer Verbindung, die eine sterische Struktur hat, die bezüglich Y unsymmetrisch ist und dem Enantiomer davon und einer Verbindung, die eine sterische Struktur, die bezüglich Y symmetrisch ist hat, besteht, gebildet.
  • Üblicherweise wird das resultierende Reaktionsgemisch, dem Wasser zugesetzt wurde, stehengelassen, damit es sich in eine organische Schicht und eine Wasserschicht trennt; auf diese Weise wird das bis-substituierte Cycloalkadien als organische Schicht erhalten. Das bis-substituierte Cycloalkadien kann so wie es ist in der Form einer resultierenden Lösung für die nächste Stufe eingesetzt werden, üblicherweise wird es aber nach Abtrennung aus der Lösung verwendet. Zum Zweck des Trennens des bis-substituierten Cycloalkadiens aus der Lösung kann beispielsweise das Verfahren des Abdestillierens des Lösungsmittels verwendet werden. Das abgetrennte Cycloalkadien wird weiter durch Umkristallisieren, Destillation, Säulenchromatographie oder dgl. gereinigt und kann außerdem in die racemischen und Mesoformen getrennt werden, wobei jede Form weiter gereinigt werden kann und für die nachfolgende Stufe verwendet werden kann.
  • Das bis-substituierte Cycloalkadien, wie es oben hergestellt wurde, wird mit einer Base des Metallsalztyps umgesetzt, um jeden 5-gliedrigen Ring zu anionisieren; dadurch wird das durch die Formel (4Ba) dargestellte Dianion gebildet, danach wird dieses bis-substituierte Cycloalkadiendianion mit der durch Formel (7) dargestellte Übergangsmetallverbindung umgesetzt, um eine intramolekulare Verknüpfung zum Ringschluß zu erreichen; auf diese Weise wird ein Gemisch der racemischen und Mesoformen der durch Formel (2A) dargestellten Metallocen-Verbindung gebildet.
  • Schließlich wird jede Form, die racemische und die Mesoform, der Metallocen-Verbindungen aus der oben beschriebenen Reaktionslösung in üblicher Weise isoliert und gereinigt, um die racemischen und Meso-Metallocen-Verbindungen zu erhalten. Eine Isolierung und Reinigung der racemischen und Meso-Metallocen-Verbindungen kann durchgeführt werden, indem das Lösungsmittel, wenn notwendig, abdestilliert wird, eine Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel, eine Adsorption, Filtration, Umkristallisierung oder dgl. durchgeführt wird. Üblicherweise wird jede Verbindung kristallisiert, indem der Unterschied in der Löslichkeit der Verbindung in einem Lösungsmittel ausgenutzt wird und indem dann durch Umkristallisieren oder dgl. gereinigt wird.
  • Das Schema für die Synthese von Dimethyl-silylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethyl-cyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid (Verbindung Nr. 94 in der beigefügten Tabelle 3), die durch die Formel (2A) dargestellt wird, worin CA1 eine Cyclopendadienyl-Gruppe, die durch Furyl und zwei Methyl-Gruppen substituiert ist, ist, Y Dimethylsilylen ist, M Zirkonium ist und X1 Chlor ist, ist in der angefügten 3 dargestellt.
  • Die Katalysatoren für die Olefin-Polymerisation der vorliegenden Erfindung enthalten die Metallocen-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, als Hauptkomponente. Vorzugsweise werden die durch die Formel (2) dargestellten Metallocen-Verbindungen und vorteilhafter die durch die Formel (2A) dargestellten Metallocen-Verbindungen als Hauptkomponente eingesetzt.
  • Die Metallocenen-Verbindungen, die durch die Formel (2A) dargestellt werden, können die racemischen oder Mesoformen sein, die in den Verfahren zur Herstellung isoliert werden, oder können die sein, die aus Lösung abgetrennt und in der Form des Gemisches ohne Isolierung jeder Form gereinigt wurden.
  • Andere Komponenten, die den Katalysator für die Olefin-Polymerisation in Kombination mit den Metallocen-Verbindungen bilden, können eine Verbindung oder mehrere Verbindungen umfassen, die im allgemeinen bei der Polyolefin-Polymerisation verwendet werden und z.B. aus einem Aluminoxan, einer ionischen Verbindung, die mit einer Metallocen-Verbindung unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann, und einer Lewis-Säure ausgewählt sind.
  • Das Aluminoxan ist ein Organoaluminium-Verbindung, die durch die folgende Formel (8) oder (9) dargestellt wird:
    Figure 00280001
    worin R3 eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist und typischerweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl darstellt; R3 können gleich oder unterschiedlich sein und r kann eine ganze Zahl von 1 bis 1000 sein, allerdings kann diese Verbindung ein Gemisch aus Aluminoxanen mit verschiedenen r-Werten sein.
  • Die ionischen Verbindungen sind Salze von kationischen und anionischen Verbindungen. Ein Anion hat die Wirkung, die Metallocen-Verbindung durch Reaktion damit zu kationisieren und die Kationenspezies in der Metallocen-Verbindung durch Bildung eines Ionenpaars zu stabilisieren. Die Anionen umfassen solche von Organobor-Verbindungen, Organoaluminium-Verbindungen oder dgl. Die Kationen umfassen Metallkationen, organometallische Kationen, Carbonium-Kationen, Tropium-Kationen, Oxonium-Kationen, Sulfonium-Kationen, Phosphonium-Kationen und Ammonium-Kationen. Unter diesen sind ionische Verbindungen, die ein Boratom als Anion enthalten, vorteilhaft. Beispiele für solche Verbindungen umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Trityltetrakis-(pentafluorphenyl)borat.
  • Als Lewis-Säure ist eine Bor-enthaltende Lewis-Säure bevorzugt. Beispiele dafür umfassen Tri(n-butyl)bor, Triphenylbor, Tris(3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]bor, Tris[(4-fluormethyl)phenyl]bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(2,4,6-trifluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Zusätzlich zu den obigen können bekannte ionische Verbindungen, die mit den Metallocen-Verbindungen unter Bildung der ionischen Komplexe reagieren können, und Lewis-Säuren verwendet werden.
  • Der Anteil der Metallocen-Verbindungen und dieser Katalysatorkomponenten, die verwendet werden, liegt in einem solchen Bereich, daß das Al-Atom in dem Aluminoxan 1 bis 50000 mol, vorzugsweise 50 bis 20000 mol pro Mol des Übergangsmetallatoms in der Metallocen-Verbindung ist, wenn das Aluminoxan als Katalysatorkomponente verwendet wird. Wenn die ionische Verbindung oder die Lewis-Säure als Katalysatorkomponente verwendet wird, liegt die ionische Verbindung oder die Lewis-Säure im Bereich von 0,01 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,1 bis 500 mol pro Mol des Übergangsmetallatoms in der Metallocen-Verbindung.
  • In der vorliegenden Erfindung besteht eine weitere Ausführungsform des Katalysators für die Olefin-Polymerisation aus der Metallocen-Verbindung, dem Aluminoxan und einem Träger in Form feinverteilter Partikel. Üblicherweise werden jeweils die Metallocen-Verbindung und das Aluminoxan oder ein Reaktionsprodukt der Metallocen-Verbindung und des Aluminoxans verwendet, indem sie auf dem Träger getragen werden. Die verwendeten Träger sind feinverteilte anorganische oder organische Feststoffpartikel in Form von Granulat oder Kugeln, wobei ihre Partikelgröße im Bereich von 5 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 200 μm liegt.
  • Als anorganische Träger sind Metalloxide, z.B. SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 und ZnO oder das Gemisch der genannten vorteilhaft. Die Träger, die als Hauptkomponente mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO2, Al2O3 und MgO enthalten, sind besonders vorteilhaft. Spezifischerweise können anorganische Verbindungen SiO2, Al2O3, MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2 und SiO2-Al2O3-MgO umfassen. Diese anorganischen Oxidträger werden üblicherweise bei einer Temperatur von 100 bis 1000°C für 1 bis 40 Stunden calciniert.
  • Die organischen Träger können die Polymeren oder Copolymeren von α-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten oder 4-Methyl-1-penten, und die Polymeren und Copolymeren von Styrol oder Styrol-Derivaten umfassen.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt Polymerisieren eines Olefins in Gegenwart des Katalysators für die Olefin-Polymerisation. Vorzugsweise wird ein Olefin in Gegenwart des Katalysators für die Olefin-Polymerisation, der aus Metallocen-Verbindungen, Aluminoxanen und den Trägern wie auch Organoaluminium-Verbindungen gebildet wird, polymerisiert.
  • Der Ausdruck "Polymerisation" wird in der vorliegenden Beschreibung in dem Sinn verwendet, daß er eine Homopolymerisation und eine Copolymerisation umfaßt. Der Ausdruck "Olefin-Polymer" umfaßt ein Homopolymer aus einem Olefin und ein Copolymer aus zwei oder mehreren Olefinen.
  • In der vorliegenden Erfindung umfassen die polymerisierbaren Olefine geradkettige α-Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Penten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen oder 1-Eicosen; verzweigtkettige α-Olefine, z.B. 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten oder 2-Methyl-1-penten und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Arten.
  • Das Verfahren für die Produktion des Olefin-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur Homopolymere der Olefine, sondern auch statistische Copolymere, die z.B. eine Kombination aus zwei Komponenten wie Ethylen/Propylen, Propylen/1-Buten, eine Kombination aus drei Komponenten, z.B. Ethylen/Propylen/1-Buten, Blockcopolymere produzieren, indem die Arten der Olefine, die in einer Mehrstufenpolymerisation zugeführt werden, variiert werden.
  • Die Polymerisation eines cyclischen Olefins, eines Diens, eines Styrols und der Derivate davon und anderer polymerisierbarer Monomere mit einer Doppelbindung oder die Copolymerisation mit einem α-Olefin kann durch Anwendung der oben genannten Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren durchgeführt werden.
  • Die polymerisierbaren cyclischen Olefine umfassen z.B. Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, Phenylnorbornen und Indanylnorbornen. Die Diene umfassen z.B. cyclische Diene, beispielsweise 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Propyliden-5-norbornen, Dicyclopentadien oder 5-Vinyl-2-norbornen; und acyclische Diene, z.B. 1,3-Butadien, Isopren, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,5-heptadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 1,7-Octadien, 6-Methyl-1,7-octadien, 7-Methyl-1,6-octadien, 1,8-Nonadien oder 1,9-Decadien. Die Styrole und ihre Derivate umfassen z.B. Styrol, p-Chlorstyrol, p-Methylstyrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Vinylnaphthalin. Andere polymerisierbare Monomere mit einer Doppelbindung umfassen z.B. Vinylcyclohexan, Vinylchlorid, 4-Trimethylsiloxy-1,6-heptadien, 5-(N,N-Diisopropylamino)-1-penten, Methylmethacrylat und Ethylacrylat.
  • Die Organoaluminium-Verbindungen, die gleichzeitig mit dem Olefin-Polymerisationskatalysator im Olefin-Polymerisationssystem vorliegen, sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n- butylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid oder dgl. und die Gemische davon. Triethylaluminium und Triisobutylaluminium werden bevorzugt verwendet.
  • In den Verfahren zur Herstellung von Olefin-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl eine Flüssigphasen-Polymerisation als auch ein Dampfphasen-Polymerisation als Verfahren für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden. In der Flüssigphasen-Polymerisation kann ein inerter Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel sein und außerdem können ein flüssiges Olefin selbst, z.B. flüssiges Propylen oder flüssiges 1-Buten, als Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel zur Polymerisation umfassen einen aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylol; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan oder Octadecan; einen alicyclischen Kohlenwasserstoff, z.B. Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan oder Cyclooctan; und einen Erdölschnitt, z.B. Benzin, Kerosin oder Gasöl.
  • Das Polymerisationsverfahren kann entweder ein Chargenverfahren, halbkontinuierliche oder kontinuierliche Verfahren verwenden. Darüber hinaus kann die Polymerisation in zwei Stufen oder mehreren Stufen, aufgeteilt durch Änderung der Reaktionsbedingungen, durchgeführt werden.
  • Die im Polymerisationsverfahren verwendeten Metallocen-Verbindungen, insbesondere die Metallocen-Verbindungen der Formel (2A), können entweder eine isolierte racemische Form oder Mesoform haben oder das getrennte und gereinigte Gemisch dieser sein. Die isolierte racemische Form erzielt insbesondere einen großen Effekt bei der Erhöhung des Molekulargewichts des produzierten Polypropylens.
  • Die Konzentration der Metallocen-Verbindung im Polymerisationsreaktionssystem liegt, allerdings ohne besondere Beschränkung darauf, vorzugsweise im Bereich von 10–2 bis 10–10 mol/l, bezogen auf das Übergangsmetall.
  • Der Druck der Olefine im Polymerisationsreaktionssystem, liegt, ohne besondere Beschränkung darauf, vorzugsweise im Bereich von Normaldruck bis 50 kg/cm2. Außerdem liegt die Polymerisationstemperatur – ohne besondere Beschränkung darauf – üblicherweise im Bereich von –50 bis 250°C, vorzugsweise von –30 bis 100°C. Die Regulierung des Molekulargewichts bei der Polymerisation kann durch bekannte Mittel, z.B. Wahl der Temperatur oder Einführung von Wasserstoff, erfolgen.
  • Die Olefin-Polymere, die nach den oben genannten Verfahren produziert werden, werden für verschiedene Formungs- oder Formmaterialien durch herkömmliche Verfahrensstufen wie die Desaktivierungsbehandlung des Katalysators, die Behandlung für den Katalysatorrückstand, Trocknung oder dgl. bereitgestellt.
  • BEISPIEL
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid (Verbindung 254)
  • (a1) Synthese von 1-(2-Furyl)-2,4-dimethylcyclopentadien
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 9,4 g (0,14 mol) Furan und 150 ml Tetrahydrofuran (THF) beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –20°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 90 ml (0,14 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für 6 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad wieder auf –20°C abgekühlt und es wurden tropfenweise 30 ml einer THF-Lösung, die 15,2 g (0,14 mol) 2,4-Dimethyl-cyclopenten-1-on enthielt, zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Die Reaktionslösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –20°C gekühlt und es wurden 10 ml 2N Salzsäure tropfenweise zugegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Rückstands mit einer Silicagel-Säule lieferte 20,3 g (92% Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit von 1-(2-Furyl)-2,4-dimethylcyclopentadien. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]silan
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 20,3 g (0,13 mol) 1-(2-Furyl)-2,4-dimethylcyclopentadien und 130 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis-Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 85 ml (0,13 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden tropfenweise 30 ml einer THF-Lösung, die 8,2 g (0,064 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und 16 Stunden gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands mit einer Silicagel-Säule lieferte 7,7 g (33% Ausbeute) Dimethylbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]-silan als gelbe Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 100 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 2,0 g (0,050 mol) Kaliumhydrid (KH) und 40 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 40 ml einer THF-Lösung, die 7,7 g (0,021 mol) Dimethylbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]-silan, das wie oben synthetisiert worden war, gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde stehengelassen und eine Überstandslösung wurde in einen 100 ml-Glasreaktionsbehälter übergeführt. Das Lösungsmittel in der Überstandslösung wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, 15 ml Dichlormethan wurden zugesetzt und die Reaktionslösung wurde mit flüssigem Stickstoff, dem 45 ml einer Dichlormethan-Suspension, die 6,2 g (0,027 mol) Tetrachlorzirkonium enthielt, zugesetzt waren, festwerden gelassen. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde abgezogen und durch 1H-NMR analysiert; dadurch wurde festgestellt, daß ein Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 58/42) vorlag.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und aus Toluol/Hexan umkristallisiert, wodurch 90 mg (0,8% Ausbeute) Dimethylsilylenbis[3-(2-furyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid erhalten wurden (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis) = 49/51).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 1,04 (s, 6H), δ: 2,24 (s, 6H), δ: 2,31 (s, 6H), δ: 6,47 (m, 4h), δ: 7,06 (s, 2H), δ: 7,44 (dd, 2H),
    Mesoform δ: 1,04 (s, 3H), δ: 1,06 (s, 3H), δ: 2,23 (s, 6H), δ: 2,35 (s, 6H), δ: 6,42 (d, 4H), δ: 6,94 (s, 2H), δ: 7,41 (t, 2H).
  • BEISPIEL 2
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid (Verbindung Nr. 94)
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
  • Ein 100 ml Glasreaktionsbehälter wurde mit 3,98 g (0,011 mol) Dimethylbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]silan, synthetisiert durch ein ähnliches Verfahren wie in Stufe (a) von Beispiel 1, und 30 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanolbad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 15 ml (0,023 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel in der Reaktionslösung wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, 10 ml Dichlormethan wurden zugesetzt und die Reaktionslösung wurde mit flüssigem Stickstoff, dem 30 ml einer Dichlormethan-Suspension zugesetzt wurden, welche 2,5 g (0,011 mol) Tetrachlorzirkonium enthielt, verfestigt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um ein Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 77/23) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, wodurch 2,3 g Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis) = 78/22, Ausbeute 40,6%) erhalten wurden. Eine Umkristallisation lieferte 140 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr).
  • Das ORTEP-Diagramm des resultierenden rac-Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-3,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid ist in 2 dargestellt.
    Racemische Form δ: 0,62 (s, 6H), δ: 1,66 (s, 6H), δ: 2,27 (s, 6H), δ: 6,38 (dd, 2h), δ: 6,44 (dd, 2H), δ: 6,59 (s, 2H), δ: 7,42 (dd, 2H).
    Mesoform δ: 0,18 (s, 3H), δ: 1,06 (s, 3h), δ: 2,26 (s, 6H), δ: 2,36 (s, 6H), δ: 5,94 (dd, 2H), δ: 6,14 (dd, 2H), δ: 6,50 (s, 2H), δ: 7,14 (dd, 2H).
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid (Verbindung Nr. 95)
  • (a1) Synthese von 1-(2-Furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 21,0 g (0,31 mol) Furan und 400 ml Diethylether beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 200 ml (0,31 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,53 mol/l gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf –30°C auf einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt und es wurden tropfenweise 100 ml einer Diethylether-Lösung, die 33,0 g (0,30 mol) 3,4-Dimethylcyclopenten-1-on enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch wieder auf Raumtemperatur kommen gelassen und für 16 Stunden gerührt.
  • Der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser zugesetzt, diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und 3-mal mit Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde die Lösung zweimal mit 50 ml 5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war; es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Rückstandes mit einer Silicagel-Säule lieferte 24,6 g (51% Ausbeute) 1-(2-Furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als rote Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl)silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 24,3 g (0,15 mol) 1-(2-Furyl)-3,4-dimethylcyclopentadien und 300 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 100 ml (0,15 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur ansteigen gelassen und für 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 50 ml einer THF-Lösung, die 9,8 g (0,076 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des Zusatzes wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 Stunden gerührt.
  • Der Reaktionslösung wurde Wasser zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Rückstands mit einer Silicagel-Säule und Umkristallisieren mit Toluol/Hexan lieferte 19,4 g (68% Ausbeute) Dimethylbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]silan als gelbe Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 10,0 g (0,027 mol) Dimethylbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]silan und 200 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 35 ml (0,053 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für 16 h gerührt. das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, 200 ml Toluol wurden zugegeben und die Lösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. Zu der Lösung wurden 6,2 g (0,027 mol) Tetrachlorzirkonium als Feststoff gegeben. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt, 16 h gerührt und für 4 Stunden bei 80°C erhitzt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde abgezogen und durch 1H-NMR analysiert; dadurch wurde festgestellt, daß ein Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 61/39) vorlag.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, wodurch 2,5 g Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid (racemische Form/Mesoform = 58/42, Ausbeute 17,5%) als gelbes Pulver erhalten wurden. Weiteres Umkristallisieren lieferte 120 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) und 170 mg der Mesoform (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3) (siehe 1)
    Racemische Form δ: 0,79 (s, 6H), δ: 1,45 (s, 6H), δ: 2,19 (2, 6H), δ: 6,41 (dd, 2H), δ: 6,55 (dd, 2H), δ: 6,72 (s, 2H), δ: 7,39 (dd, 2H).
    Mesoform δ: 0,62 (s, 3h), δ: 1,00 (s, 3H), δ: 2,02 (s, 6H), δ: 2,29 (s, 6H), δ: 6,12 (d, 4H), δ: 6,65 (d, 2H), δ: 7,13 (t, 2H).
  • BEISPIEL 4
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid (Verbindung Nr. 274)
  • (a1) Synthese von 1-(2-Thienyl)-2,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 200 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 5,3 g (0,063 mol) Thiophen und 60 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –10°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 41 ml (0,064 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,56 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für eine Stunde gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanolbad auf –20°C abgekühlt und es wurden 30 ml einer THF-Lösung, die 7,0 g (0,064 mol) 2,4-Dimethyl-cyclopenten-1-on enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Die Reaktionslösung wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –20°C gekühlt und es wurden tropfenweise 7 ml 2 N Salzsäure zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Rückstandes mit einer Silicagel-Säule lieferte 9,7 g (87% Ausbeute) einer gelborangen Flüssigkeit von 1-(2-Thienyl)-2,4-dimethylcyclopentadien. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]silan
  • Ein 100 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 3,53 g (0,020 mol) 1-(2-Thienyl)-2,4-dimethyl-cyclopentadien, das wie oben synthetisiert worden war, und 40 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 14 ml (0,022 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,56 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und für 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C abgekühlt und es wurden 20 ml einer THF-Lösung, die 1,3 g (0,010 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Die Reinigung des Rückstandes mit einer Silicagel-Säule lieferte 1,3 g (16% Ausbeute) einer gelben Flüssigkeit, Dimethylbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]silan. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 100 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 0,4 g (0,010 mol) Kaliumhydrid (KH) und 30 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 20 ml einer THF-Lösung gegeben, welche 1,2 g (0,0030 mol) Dimethylbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl]silan, wie es oben synthetisiert worden war, enthielt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 16 h gerührt. Die Reaktionslösung wurde stehengelassen und die überstehende Lösung wurde in einen 100 ml-Glasreaktionsbehälter transferiert. Das Lösungsmittel in der überstehenden Lösung wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, 15 ml Dichlormethan wurden zugesetzt und die Reaktionslösung wurde mit flüssigem Stickstoff, dem 45 ml einer Dichlormethan-Suspension, die 0,7 g (0,0031 mol) Tetrachlorzirkonium enthielt, zugesetzt worden waren, verfestigt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 16 Stunden gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 55/45) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert und aus Toluol/Hexan umkristallisiert, wodurch 30 mg (Ausbeute 2%) Dimethylsilylenbis[3-(2-thienyl)-2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als gelbe Kristalle erhalten wurden (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis) = 60/40).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 1,05 (s, 6H), δ: 2,25 (s, 6H), δ: 2,35 (s, 6H), δ: 6,99 (s, 2H), δ: 7,09 (dd, 2H), δ: 7,20 (dd, 2H), δ: 7,30 (dd, 2H).
    Mesoform: 1,05 (s, 3H), δ: 1,06 (s, 3H), δ: 2,26 (s, 6H), δ: 2,36 (s, 6H), δ: 6,87 (s, 2H), δ: 7,05 (dd, 2H), δ: 7,19 (dd, 2H), δ: 7,26 (dd, 2H).
  • BEISPIEL 5
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-indenyl]zirkoniumdichlorid (Verbindung Nr. 424)
  • (a1) Synthese von 2-(2-Furyl)-inden
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 4,7 g (0,069 mol) Furan und 100 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –50°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 48 ml (0,073 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und 100 ml einer THF-Lösung, die 9,1 g (0,069 mol) 2-Indanon enthielt, wurden tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Die Reaktionslösung auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –20°C abgekühlt und tropfenweise wurden 10 ml 2N-Salzsäure zugesetzt. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde bei verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands mit einer Silicagel-Säule lieferte 3,2 g (25% Ausbeute) 2-(2-Furyl)-inden als farblose Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR idendifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-furyl)-indenyl]silan
  • Ein 200 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 1,3 g (0,007 mol) 2-(2-Furyl)-inden, das wie oben synthetisiert worden war, 0,09 g (0,001 mol) Kupfercyanid und 30 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –50°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 5,2 ml (0,0079 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –50°C gekühlt und tropfenweise wurden 20 ml THF-Lösung, die 0,5 g (0,0039 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands mit einer Silicagel-Säule lieferte 1,1 g (72% Ausbeute) Dimethylbis[2-(2-Furyl)-indenyl]silan als hellgrüne Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-indenyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 100 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 1,1 g (0,0025 mol) Dimethylbis[2-(2-furyl)-indenyl]silan, wie es oben synthetisiert worden war, und 30 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –50°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 3,6 ml (0,0055 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel in der Reaktionslösung wurde unter verringertem Druck abdestilliert, 10 ml Dichlormethan wurden zugesetzt und die Reaktionslösung wurde mit flüssigem Stickstoff, dem 30 ml einer Dichlormethan-Suspension, die 0,6 g (0,0026 mol) Tetrachlorzirkonium enthielt, zugesetzt worden waren, verfestigt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um Dimethylsilylenbis[2-(2-furyl)-indenyl]-zirkonium-dichlorid (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 75/25)) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert und mit Toluol umkristallisiert, wodurch 140 mg (10% Ausbeute) der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) von Dimethylsilylenbis-[2-(2-furyl)-indenyl)zirkonium-dichlorid erhalten wurden.
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 1,11 (s, 6H), δ: 6,41 (dd, 2H), δ: 6,48 (dd, 2H), δ: 6,72 (m, 2H), δ: 6,89 (m, 2H), δ: 6,97 (s, 2H), δ: 7,33 (m, 2H), δ: 7,52 (dd, 2H), δ: 7,55 (m, 2H).
  • BEISPIEL 6
  • Polymerisation von Propylen
  • Ein SUS-Autoklav wurde mit 1 l Toluol und einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) in einer Menge, die einem Al/Zr (Molverhältnis) = 10000 entspricht, beschickt. Dazu wurde jeweils getrennt eine Lösung, die in 3 ml einer Toluol-Lösung, 1,35 × 10–6 mol der Metallocen-Verbindung von Verbindung Nr. 254 (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis) = 49/51), synthetisiert in Beispiel 1, 0,62 × 10–6 mol der Metallocen-Verbindung von Verbindung Nr. 94 (racemische Form, 99%), synthetisiert in Beispiel 2, 0,55 × 10–6 mol der Metallocen-Verbindung von Verbindung Nr. 95 (racemische Form 99%), synthetisiert in Beispiel 3, 1,61 × 10–6 mol der Metallocen-Verbindung von Verbindung Nr. 274 (racemische Form/Mesoform (Molverhältnis) = 60/40), synthetisiert in Beispiel 4, bzw. 0,30 × 10–6 mol der Metallocen-Verbindung von Verbindung Nr. 4242 (racemische Form, 99%), synthetisiert in Beispiel 5, gegeben; jedes Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeleitet und für eine Stunde wurde eine Polymerisation durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde ein Polymer filtriert und eine Katalysatorkomponente wurde mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, um ein Polypropylen in einer Menge von 43,1 g, 42,7 g, 20,9 g, 33,6 g bzw. 4,6 g zu erhalten.
  • Die analytischen Werte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 7
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethylcyclopenadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-Thienyl-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 25,3 g (0,30 mol) Thiophen und 350 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Dem Gemisch wurden tropfenweise 200 ml (0,30 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 33,0 g (0,30 mol) 3,4-Dimethyl-cyclopenten-1-on enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und 3-mal mit Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde die Lösung zweimal mit 50 ml 5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Restes durch eine Silicagel-Säule ergab 49,7 g (94% Ausbeute) 1-(2-Thienyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als gelben Feststoff. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 49,0 g (0,28 mol) 1-(2-Thienyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien und 400 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 183 ml (0,28 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 2 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 17,9 g (0,14 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Das suspendierte Material wurde abfiltriert und die Lösung wurde dann in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Reaktionslösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule und Umkristallisieren mit Toluol/Hexan lieferte 35,1 g (62% Ausbeute) Dimethylbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als gelbe Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 13,5 g (0,033 mol) Dimethylbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan und 300 ml Diethylether beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 43 ml (0,065 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,52 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 400 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. 7,7 g (0,033 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurde in festem Zustand zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 16 Stunden gerührt und bei 80°C in einem Ölbad erwärmt.
  • Ein Umkristallisieren mit Toluol/Hexan lieferte 110 mg Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid als rote Kristalle (racemische Form, Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 0,81 (s, 6H), δ: 1,54 (s, 6H), δ: 2,22 (s, 6H), δ: 6,69 (s, 2H), δ: 6,94 (dd, 2H), δ: 7,11 (dd, 2H), δ: 7,27 (dd, 2H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (1,05 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeleitet und die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurde eine Filtration, ein Waschen und Trocken durchgeführt, wobei 1,88 g Polypropylen erhalten wurden.
  • Die analytischen Werte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 8
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-(5-Methyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 30,0 g (0,37 mol) 2-Methylfuran und 400 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 236 ml (0,37 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und 100 ml einer THF-Lösung, die 40,8 g (0,37 mol) 3,4-Dimethylcyclopenten-1-on enthielt, wurden tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde die Lösung zweimal mit 50 ml 0,5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstandes durch eine Silicagel-Säule lieferte 47,0 g (90% Ausbeute) 1-(2-(5-Methyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als rote Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 47,0 g (0,27 mol) 1-(2-(5-Methyl)furyl)-3,4-dimethylcyclopentadien, 1,0 g (0,008 mol) Kupfer(I)-isocyanat und 400 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 175 ml (0,27 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz vollständig war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –45°C gekühlt und es wurden 50 ml einer THF-Lösung, die 17,4 g (0,13 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule und Umkristallisation mit Toluol/Hexan lieferte 37,7 g (75% Ausbeute) an Dimethylbis-[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als gelbe Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 10,0 g (0,027 mol) Dimethylbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethylcyclopentadienyl]silan und 150 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 35 ml (0,055 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 300 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. 6,3 g (0,027 mol) Zirkoniumtetrachlorid in festem Zustand wurde zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, 16 h gerührt und für 4 h bei 80°C erwärmt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde abgezogen und durch 1H-NMR analysiert; dadurch wurde festgestellt; daß es sich um ein Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 55/45) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, wodurch 7,8 g (Ausbeute 51%) Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver erhalten wurden. Ein weiteres Umkristallisieren lieferte 520 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) und 230 mg der Mesoform (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form: δ: 0,80 (s, 6H), δ: 1,49 (s, 6H), δ: 2,18 (s, 6H), δ: 2,31 (s, 6H), δ: 6,01 (dd, 2H), δ: 6,41 (d, 2H), δ: 6,67 (s, 2H).
    Mesoform δ: 0,69 (s, 3H), δ: 0,99 (s, 3H), δ: 2,00 (s, 6H), δ: 2,19 (s, 6H), δ: 2,27 (s, 6H), δ: 6,12 (dd, 2H), δ: 5,73 (d, 2H), δ: 6,61 (s, 2H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-methyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde nacheinander mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (1,08 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-methyl)-furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeführt und es wurde eine Stunde lang eine Polymerisation durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, wodurch 26,8 g Polypropylen erhalten wurden.
  • Die Analysenwerte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 9
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-t-butyl)furyl-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-(5-t-Butyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 25,0 g (0,20 mol) 2-t-Butylfuran und 300 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 135 ml (0,21 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 22,0 g (0,20 mol) 3,4-Dimethyl-cyclopenten-1-on enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 16 Stunden gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Lösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde die Lösung zweimal mit 50 ml 0,5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstandes durch eine Silicagel-Säule lieferte 37,9 g (88%) 1-(2-(5-t-Butyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als rote Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 37,9 g (0,18 mol) 1-(2-(5-t-Butyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien, 1,0 g (0,008 mol) Kupfer(I)-isocyanat und 300 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde tropfenweise 120 ml (0,18 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 3 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –40°C abgekühlt und 50 ml einer THF-Lösung, die 11,3 g (0,088 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, wurden tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und für 16 h gerührt.
  • Der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser zugesetzt. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter übergeführt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstandes durch eine Silicagelgel-Säule und Umkristallisation mit Toluol/Hexan lieferte 31,1 g (72% Ausbeute) Dimethylbis-[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als farblose Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-t-butyl)-furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,0 g (0,025 mol) Dimethylbis[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan und 150 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 33 ml (0,051 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 300 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. 5,8 g (0,025 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden in festem Zustand zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und 3 Tage gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß es sich um ein Gemisch aus racemischer Form/Mesoform (Molverhältnis 50/50) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Hexan unter Erhalt von 12,9 g (Ausbeute 81%) Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver extrahiert. Eine weitere Umkristallisation lieferte 770 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) und 170 mg der Mesoform (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 0,78 (s, 6H), δ: 1,29 (s, 18H), δ: 1,55 (s, 6H), δ: 2,20 (s, 6h), δ: 5,92 (d, 2H), δ: 6,42 (d, 2H), δ: 6,68 (s, 2H).
    Mesoform δ: 0,57 (s, 3H), δ: 0,99 (s, 3H), δ: 1,24 (s, 18H), δ: 2,01 (s, 6H), δ: 2,28 (s, 6H), δ: 5,68 (d, 2H), δ: 5,99 (d, 2H), δ: 6,63 (s, 2H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkonium-dichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylen-bis[2-(2-(5-t-butyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid (1,02 × 10–6 mol) beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeführt und es wurde eine Polymerisation für eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l Salzsäuremethanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, wodurch 33,1 g Polypropylen erhalten wurden.
  • Die Analysenwerte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 10
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-(5-Trimethylsilyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 23,0 g (0,16 mol) 2-Trimethylsilylfuran und 200 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 100 ml (0,16 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 17,3 g (0,16 mol) 3,4-Dimethylcyclopenten-1-on enthielt, tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und 3-mal mit Kochsalzlösung gewaschen. Diese Lösung wurde zweimal mit 50 ml 0,5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule lieferte 31,5 g (85% Ausbeute) 1-(2-(5-Trimethylsilyl)furyl)-3,4-dimethyl- cyclopentadien als gelbe Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 31,5 g (0,14 mol) 1-(2-(5-Trimethylsilyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien, 1,0 g (0,008 mol) Kupfer(I)-isocyanat und 300 ml THF beschickt, das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 90 ml (0,14 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C abgekühlt und es wurden 50 ml einer THF-Lösung, die 8,7 g (0,067 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule und Umkristallisieren mit Toluol/Hexan lieferte 24,7 g (70% Ausbeute) an Dimethylbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als hellgelbe Kristalle.
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,0 g (0,023 mol) Dimethylbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)-furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan und 150 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 31 ml (0,049 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und 16 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 300 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. 5,4 g (0,023 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden in festem Zustand zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und 3 Tage gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde abgezogen und durch 1H-NMR analysiert; dadurch wurde festgestellt, daß es sich um ein Gemisch racemische Form/Mesoform (Molverhältnis = 75/25) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Hexan extrahiert, wodurch 12,0 g (76% Ausbeute) Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl]-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver erhalten wurden. Eine weitere Umkristallisation lieferte 2,0 g der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 0,28 (s, 18H), δ: 0,79 (s, 6H), δ: 1,45 (s, 6H), δ: 2,18 (s, 6H), δ: 6,56 (d, 2H), δ: 6,61 (d, 2H), δ: 6,71 (s, 2H).
    Mesoform δ: 0,23 (s, 18H), δ: 0,47 (s, 3H), δ: 1,00 (s, 3H), δ: 2,02 (s, 6H), δ: 2,28 (s, 6H), δ: 6,10 (d, 2H), δ: 6,30 (d, 2H), δ: 6,64 (s, 2H).
  • Polymerisation von Propyl unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo-Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (0,97 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylen-bis[2-(2-(5-trimethylsilyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]-zirkoniumdichlorid beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeführt und es wurde eine Polymerisation für eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, wodurch 39,3 g Polypropylen erhalten wurden.
  • Die analytischen Werte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 11
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-(4,5-Dimethyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 17,0 g (0,18 mol) 2,3-Dimethylfuran und 300 ml THF beschickt und auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 115 ml (0,18 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 19,5 g (0,18 mol) 3,4-Dimethylcyclopenten-1-on enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Diese Lösung wurde dann zweimal mit 50 ml einer 0,5N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule lieferte 30,6 g (92% Ausbeute) 1-(2-(4,5-Dimethyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als orange Kristalle. Die Struktur wurde NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 30,0 g (0,16 mol) 1-(2-(4,5-Dimethyl)furyl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien, 1,0 g (0,008 mol) Kupfer(I)-Isocyanat und 300 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Dem Gemisch wurden tropfenweise 108 ml (0,16 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l zugesetzt. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden 50 ml einer THF-Lösung, die 10,3 g (0,080 mol) Dimethyl-dichlorsilan enthielt, tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstandes durch eine Silicagel-Säule und Umkristallisation mit Toluol/Hexan lieferte 21,3 g (62% Ausbeute) Dimethylbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als hellgelbe Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,0 g (0,025 mol) Dimethylbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan und 150 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 33 ml (0,051 mmol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,54 mol/l gegeben. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu dem Gemisch wurden 300 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanolbad auf –70°C gekühlt. 5,8 g (0,025 mol). Zirkoniumtetrachlorid wurden in festem Zustand zugesetzt; anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Tage gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert; dadurch wurde festgestellt, daß es sich um ein Gemisch aus racemischer Form/Mesoform (Molverhältnis = 62/38) handelte.
  • Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde Hexan extrahiert, um 12,9 g (62% Ausbeute) Dimethylsilylenbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver zu erhalten. Weiteres Umkristallisieren ergab 770 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) und 170 mg der Mesoform (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 0,80 (s, 6H), δ: 1,49 (s, 6H), δ: 1,92 (s, 6H), δ: 1,99 (s, 6H), δ: 2,18 (s, 6H), δ: 6,30 (s, 2H), δ: 6,64 (s, 2H).
    Mesoform δ: 0,72 (s, 3H), δ: 0,98 (s, 3H), δ: 1,81 (s, 6H), δ: 2,10 (s, 6H), δ: 2,22 (s, 6H), δ: 2,26 (s, 6H), δ: 5,88 (s, 2H), δ: 6,58 (s, 2H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (1,05 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylenbis[2-(2-(4,5-dimethyl)furyl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid beschickt, dann wurde das Gemisch auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeführt und die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l Salzsäuremethanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen unter Erhalt von 13,3 g Polypropylen durchgeführt.
  • Die Analysenwerte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 12
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 1-(2-Benzofuryl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 34,4 g (0,29 mol) Benzofuran und 400 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 180 ml (0,28 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,53 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –30°C gekühlt und es wurden tropfenweise 100 ml einer THF-Lösung, die 30,0 g (0,27 mol) 3,4-Dimethyl-cyclopenten-1-on enthielt, zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und dreimal mit Kochsalzlösung gewaschen. Diese Lösung wurde dann zweimal mit 30 ml 2N Salzsäure geschüttelt und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugesetzt und die Reaktionslösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule lieferte 54,3 g (95% Ausbeute) 1-(2-Benzofuryl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien als hellgelbe Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan
  • Ein 1 l-Glasreaktionsbehälter wurde mit 54,3 g (0,26 mol) 1-(2-Benzofuryl)-3,4-dimethyl-cyclopentadien, 1,5 g (0,012 mol) Kupfer(I)-isocyanat und 400 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis-Methanolbad auf –70°C gekühlt. Dem Gemisch wurden tropfenweise 170 ml (0,26 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,53 mol/l zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt und es wurden 100 ml einer THF-Lösung, die 16,6 g (0,13 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser zugesetzt. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule und Umkristallisation mit Toluol/Hexan lieferte 19 g (46% Ausbeute) Dimethylbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan als gelbe Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 15,0 g (0,031 mol) Dimethylbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]silan und 300 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 41 ml (0,063 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,53 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 400 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. 7,2 g (0,031 mol) Zirkoniumtetrachlorid in festem Zustand wurden zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 Tage gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert; dabei wurde festgestellt, daß es sich um ein Gemisch aus racemischer Form/Mesoform (Molverhältnis = 40/60) handelt.
  • Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde Hexan extrahiert, wodurch 6,0 g (30% Ausbeute) Dimethylsilylenbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid als gelbes Pulver erhalten wurden. Eine weitere Umkristallisation lieferte 510 mg der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr).
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 0,92 (s, 6H), δ: 1,46 (s, 6H), δ: 2,22 (s, 6H), δ: 6,89 (s, 2H), δ: 6,97 (s, 2H), δ: 7,22 – 7,31 (m, 4H), δ: 6,96 (d, 2H), δ: 7,57 (d, 2H).
    Mesoform: δ: 0,94 (s, 3H), δ: 1,08 (s, 3H), δ: 2,08 (s, 6H), δ: 2,34 (s, 6H), δ: 6,37 (s, 2h), δ: 6,82 (s, 2H), δ: 6,79 – 6,86 (m, 4H), δ: 6,93 – 6,96 (m, 2H), δ: 7,03 (d, 2H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autkolav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (1,55 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylenbis[2-(2-benzofuryl)-4,5-dimethyl-cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurden Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeleitet und eine Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l Salzsäuremethanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, wodurch 14,3 g Propylen erhalten wurden.
  • Die Analysenwerte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIEL 13
  • Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-indenyl]zirkoniumdichlorid
  • (a1) Synthese von 2-(2-Thienyl)-inden
  • Ein 500 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,8 g (0,15 mol) Thiophen und 200 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 100 ml (0,15 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,53 mol/l gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 3 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –20°C abgekühlt und es wurden 200 ml einer THF-Lösung, die 20,0 g (0,15 mol) 2-Indanon enthielt, tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 H gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Wasserfreies Natriumsulfat wurde zugegeben und die Reaktionslösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure gegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, während Wasser durch Abdestillieren entfernt wurde. Die Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstand durch eine Silicagel-Säule lieferte 3,2 g (25% Ausbeute) 2-(2-Thienyl)-inden als hellgelbgrüne Kristalle. Die Struktur wurde durch NMR identifiziert.
  • (a2) Synthese von Dimethylbis[2-(2-thienyl)-indenyl]silan
  • Ein 200 ml-Glasreaktionsgefäß wurde mit 10,0 g (0,051 mol) 2-(2-Thienyl)-inden, 0,87 g (0,0072 mol) Kupfer(I)-cyanid und 210 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 36 ml (0,057 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Gemisch wurde erneut auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt und 140 ml einer THF-Lösung, die 3,7 g (0,028 mol) Dimethyldichlorsilan enthielt, wurde tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt.
  • Zu der Reaktionslösung wurde destilliertes Wasser gegeben. Diese Reaktionslösung wurde in einen Scheidetrichter transferiert und mit Kochsalzlösung gewaschen, bis sie neutral war. Es wurde wasserfreies Natriumsulfat zugegeben und die Reaktionslösung wurde über Nacht stehengelassen und getrocknet. Wasserfreies Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Eine Reinigung des Rückstands durch eine Silicagel-Säule lieferte 7,3 g (Ausbeute 64%) Dimethylbis[2-(2-thienyl)-indenyl]silan als hellgelbgrüne Kristalle.
  • (b) Synthese von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)indenyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein 100 ml-Glasreaktionsbehälter wurde mit 12,4 g (0,027 mol) Dimethylbis[2-(2-thienyl)-indenyl]-silan und 30 ml THF beschickt und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 35 ml (0,055 mol) einer n-Butyllithium/Hexan-Lösung mit 1,57 mol/l gegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 400 ml Toluol gegeben und das Gemisch wurde auf einem Trockeneis/Methanol-Bad auf –70°C gekühlt. 6,3 g (0,027 mol) Zirkoniumtetrachlorid wurden zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 16 h gerührt. Ein Teil der Reaktionslösung wurde entnommen und durch 1H-NMR analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß es ein Gemisch aus racemischer Form/Mesoform (Molverhältnis = 75/25) war.
  • Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Toluol extrahiert, wodurch 100 mg (0,6% Ausbeute) der racemischen Form (Reinheit 99% oder mehr) erhalten wurden.
    1H-NMR (CDCl3)
    Racemische Form δ: 1,03 (s, 6H), δ: 7,04 (s, 2H), δ: 6,80 – 7,63 (m, 14H).
  • Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-indenyl]zirkoniumdichlorid
  • Ein SUS-Autoklav wurde der Reihe nach mit 1 l Toluol, einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MMAO3A, hergestellt von Toso-Aczo Co., Ltd.) (Al/Zr = 10000) und 3 ml (2,71 × 10–6 mol) einer Toluol-Lösung von Dimethylsilylenbis[2-(2-thienyl)-indenyl]zirkoniumdichlorid beschickt und das Gemisch wurde auf 30°C erwärmt. In den Autoklaven wurde Propylen mit einem Druck von 0,3 MPaG eingeführt und eine Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Nachdem die Polymerisation beendet war, wurde die Katalysatorkomponente mit 1 l salzsaurem Methanol zersetzt. Anschließend wurden eine Filtration, ein Waschen und ein Trocknen durchgeführt, wodurch 1,88 g Polypropylen erhalten wurden.
  • Die Analysenwerte für das resultierende Polypropylen sind in Tabelle 1 angegeben.
  • In Tabelle 1 gibt der Ausdruck "Menge der racemischen Form" die Menge einer racemischen Form im Metallocen-Komplex an, der als Katalysator bei der Polymerisation von Propylen verwendet wird. Im Fall eines Gemisches aus racemischer/Mesoform, das als Katalysator verwendet wird, ist die Menge des verwendeten Gemisches in Klammern angegeben. Die Menge einer racemischen Form im Gemisch wurde aus dem Molverhältnis racemische/Mesoform, bestimmt durch NMR für das Gemisch, berechnet, und der errechnete Wert wurde in der Tabelle angegeben. Wenn Propylen unter Verwendung eines Gemisches aus racemischer/Mesoform als Katalysator polymerisiert wurde, wurde die Menge einer isotaktischen Polypropylenkomponente, erhalten durch Entfernen einer ataktischen Polypropylenkomponente aus Polymerisationsprodukt, als "Ausbeute" in der Tabelle angegeben. "Aktivität" wurde aus den werten errechnet, die in "Menge der racemischen Form" und "Ausbeute" angegeben sind.
  • Figure 00720001
  • Figure 00730001
  • Figure 00740001
  • TABELLE 2
    Figure 00750001
  • TABELLE 3
    Figure 00760001
  • TABELLE 4
    Figure 00770001
  • TABELLE 5
    Figure 00780001
  • TABELLE 6
    Figure 00790001
  • TABELLE 7
    Figure 00800001
  • TABELLE 8
    Figure 00810001
  • TABELLE 9
    Figure 00820001
  • TABELLE 10
    Figure 00830001
  • TABELLE 11
    Figure 00840001
  • TABELLE 12
    Figure 00850001
  • TABELLE 13
    Figure 00860001
  • TABELLE 14
    Figure 00870001
  • TABELLE 15
    Figure 00880001
  • TABELLE 16
    Figure 00890001
  • TABELLE 17
    Figure 00900001
  • TABELLE 18
    Figure 00910001
  • TABELLE 19
    Figure 00920001
  • TABELLE 20
    Figure 00930001
  • TABELLE 21
    Figure 00940001
  • TABELLE 22
    Figure 00950001
  • TABELLE 23
    Figure 00950002
  • TABELLE 24
    Figure 00950003
  • TABELLE 25
    Figure 00960001

Claims (29)

  1. Metallocenverbindung mit der folgenden Formel (1):
    Figure 00970001
    worin CA1 eine Cycloalkadienylgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe, Benzoindenylgruppe, Fluorenylgruppe und Azulenylgruppe; jedes R1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silylgruppe, die durch die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, eine Aminogruppe, die durch die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, oder eine monozyklische oder polyzyklische Aminogruppe ist; jedes Ra unabhängig eine monozyklische oder polyzyklische heteroaromatische Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom, Schwefelatom und einem Stickstoffatom in einem 5- oder 6-gliedrigen Ring ist, wobei die heteroaromatische Gruppe wahlweise durch R1 substituiert ist, wie oben definiert, vorausgesetzt, dass das Heteroatom in Ra nicht direkt an den 6-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienylgruppe (CA1, CA2) gebunden ist; p eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, Z eine Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(Ra)q(R1)n, -O-, -S-, -NR1- und -PR1-, worin CA2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkadienylgruppe ist, CA1, m, p, Ra und R1 die gleichen Bedeutungen wie oben definiert aufweisen, Ra identisch oder verschieden von Ra an CA1 sein kann und R1 identisch oder verschieden von R1 an CA1 sein kann; und q und n jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 sind; Y eine bivalente Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C(R2)2-, -C2(R2)4-, -C6(R2)10-, -C6(R2)4-, -Si(R2)2-, -Ge(R2)2- und -Sn(R2)2-, worin jedes R2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silylgruppe ist, die durch die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist; M ein Übergangsmetallatom ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Zr und Hf; und jedes X1 unabhängig ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Silylgruppe ist, die durch die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist.
  2. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin Z (CR2)(Ra)q(R1)n ist, die durch die folgende Formel (2) dargestellt ist:
    Figure 00990001
    worin CA1, CA2, Ra, R1, p, q, m, n, Y, M und X1 jeweils die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweisen.
  3. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin Z (CA1)(R1)m(Ra)p ist, die durch die folgende Formel (2A) dargestellt ist:
    Figure 00990002
    worin CA1, Ra, R1, p, m, Y, M und X1 jeweils die Bedeutungen wie oben definiert aufweisen.
  4. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin zumindest eines von Ra an dem 5-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienylgruppe substituiert ist.
  5. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin zumindest eines von Ra an dem 5-gliedrigen Ring in der Cycloalkadienylgruppe substituiert ist und Ra ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl.
  6. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin zumindest eines von Ra an der 2- oder 3-Position einer Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe, Benzoindenylgruppe oder Azulenylgruppe substituiert ist.
  7. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin jedes Ra unabhängig eine unsubstituierte heteroaromatische Gruppe ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Furyl, Thienyl, Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Pyrrolyl und Indolyl.
  8. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin jedes Ra unabhängig eine heteroaromatische Gruppe ist, substituiert durch R1 wie oben definiert und die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituiertem Furyl, substituiertem Thienyl, substituiertem Pyridyl, substituiertem Benzofuryl, substituiertem Benzothienyl, substituiertem Chinolyl, substituiertem Pyrrolyl und substituiertem Indolyl.
  9. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie für R1, R2 und X1 definiert, eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin jedes von CA1 und CA2 eine Cyclopentadienylgruppe oder Indenylgruppe ist; Ra Furyl oder Thienyl ist, das an der 2-Position von CA1 und CA2 vorhanden ist, oder Furyl oder Thienyl ist, das an der 3-Position von CA1 und CA2 vorhanden ist; M Ti, Zr oder Hf ist; X1 ein Chloratom ist und Y eine Dimethylsilylengruppe ist.
  11. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin jedes von CA1 und CA2 eine Cyclopentadienylgruppe ist; Ra ein substituiertes Furyl ist, das an der 2-Position von CA1 und CA2 vorhanden ist; M Ti, Zr oder Hf ist; X1 ein Chloratom ist und Y eine Dimethylsilylengruppe ist.
  12. Metallocenverbindung nach Anspruch 1, worin Z -NR1- ist, die durch die folgende Formel (3a) dargestellt ist:
    Figure 01010001
    worin CA1, Ra, R1, p, m, Y, M und X1 die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen.
  13. Verfahren zur Erzeugung der Metallocenverbindung nach Anspruch 1, umfassend: (a) Reaktion eines substituierten Cycloalkadienanions mit der folgenden Formel (4Aa): (Ra)p(R1)m(CA1)–- (4Aa)mit einem Bindemittel mit der folgenden Formel (5A) bei einem molaren Verhältnis von 2:1 X2-Y-X2 (5A)worin Y die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist und X2 ein Wasserstoffatom oder Halogenatom ist, wobei das substituierte Cycloalkadienanion durch Reaktion eines substituierten Cycloalkadiens mit der folgenden Formel (4A) hergestellt ist: (Ra)p(R1)m(CA1)H (4A)worin CA1, Ra, R1, p und m jeweils die Bedeutungen wie oben definiert aufweisen, mit einer Base vom Metallsalztyp zur Bewirkung einer Anionisierung; oder Reaktion eines substituierten Cycloalkadienanions mit der folgenden Formel (4Aa) mit einer der Verbindungen mit der folgenden Formel (5B) bis (5F) bei einem molaren Verhältnis von 1:1 X2-Y-(CA2)(R1)n(Ra)q (5B) X2-Y-(R1)NH (5C) X2-Y-OH (5D) X2-Y-SH (5E) X2-Y-(R1)PH (5F)worin Y, CA2, Ra, R1 und X2 jeweils die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen, zur Bildung einer Verbindung mit der folgenden Formel (6): (Ra)p(R1)m(CA1)-Y-Z1 (6)worin Z1 (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(R1)n(Ra)q, (R1)NH, -OH, -SH oder (R1)PH ist, und anschließend (b) Reaktion eines Dianions mit der folgenden Formel (6A): (Ra)p(R1)m(CA1)–-Y-Z–- (6A) worin jedes Symbol die gleiche Bedeutung wie oben definiert aufweist, mit einer Übergangsmetallverbindung mit der folgenden Formel (7): (X1)2-M-(X3)2 (7)worin M und X1 die oben angegebene Bedeutung aufweist und X1 Wasserstoff- oder Halogenatom ist, wobei das Dianion durch Reaktion der Verbindung, dargestellt durch die Formel (6), mit einer Base vom Metallsalztyp zur Anionisierung eines jeden Cycloalkadienylrings und Z1 hergestellt ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das substituierte Cycloalkadienanion und das Bindemittel, dargestellt durch die Formel (5A) bei einem molaren Verhältnis von 2:1 im Schritt (a) reagieren können, zur Erzeugung der Metallocenverbindung nach Anspruch 3.
  15. Verfahren nach Anspruch 13, worin das substituierte Cycloalkadienanion und die Verbindung mit der Formel (5B) bei einem molaren Verhältnis von 1:1 in Schritt (a) zur Erzeugung der Metallocenverbindung von Anspruch 2 reagieren können.
  16. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbindung mit der Formel (5B) durch Reaktion eines substituierten Cycloalkadienanions mit der folgenden Formel (4Ba) -(CA2)(R1)n(Ra)q (4Ba)worin jedes Symbol die oben angegebene Bedeutung aufweist, mit einem Bindemittel mit der Formel (5A) bei einem molaren Verhältnis von 1:1 hergestellt wird, wobei das Cycloalkadienanion durch Reaktion eines substituierten Cycloalkadiens mit der folgenden Formel (4B) H(CA2)(R1)n(Ra)q (4B)worin jedes Symbol die Bedeutung wie oben angegeben aufweist, mit einer Base vom Metallsalztyp hergestellt wird, zur Bewirkung einer Anionisierung.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, worin jedes Ra in den Formeln (4A) und (5A) unabhängig Furyl, Thienyl, Pyridyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl, Pyrrolyl mit einer Bindung an anderen Positionen als der 1-Position oder Indolyl ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Verbindung mit der Formel (5A) Dialkyldichlormethan, Tetraalkyl-1,2-dichlorethan, Dialkyldichlorsilan, Dialkyldichlorgerman oder Dialkyldichlorzinn ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die Formel (7) Titantetrachlorid, Dialkyltitandichlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Dialkylzirconiumdichlorid, Hafniumtetrachlorid oder Dialkylhafniumdichlorid ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 13, worin die Base vom Metallsalztyp Methyllithium, n-Butyllithium, t-Butyllithium, Lithiumhydrid, Natriumhydrid oder Kaliumhydrid ist.
  21. Katalysator für die Olefinpolymerisation, umfassend die Metallocenverbindung nach Anspruch 1 und ein Aluminoxan.
  22. Katalysator für die Olefinpolymerisation, umfassend die Metallocenverbindung nach Anspruch 1, ein Aluminoxan und einen Träger in der Form von fein zerteilten Teilchen.
  23. Katalysator nach Anspruch 22, worin ein Reaktionsprodukt der Metallocenverbindung und des Aluminoxans auf dem Träger getragen wird.
  24. Katalysator nach Anspruch 22, worin der Träger fein zerteilte anorganische Teilchen ist.
  25. Verfahren zur Erzeugung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Olefins in der Gegenwart des Katalysators wie in Anspruch 21 definiert.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, worin das Olefin Propylen oder ein gemischtes Olefin aus Propylen und anderen Olefinen als Propylen ist.
  27. Verfahren zur Erzeugung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Olefins in der Gegenwart des Katalysators wie in Anspruch 22 definiert und eine organische Aluminiumverbindung.
  28. Verfahren nach Anspruch 27, worin das Olefin Propylen oder ein gemischtes Olefin aus Propylen und anderen Olefinen als Propylen ist.
  29. Verfahren nach Anspruch 27, worin die organische Aluminiumverbindung Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium ist.
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