KR100555184B1 - 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물 - Google Patents

올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물 Download PDF

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Abstract

시클로알카디에닐 고리, 바람직하게는 그의 5-원 고리상에 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 이종방향족기 Ra를 갖는 치환 시클로알카디에닐 고리 CA1, 및 비치환 또는 치환 시클로알카디에닐기 CA2 또는 -(R1)N, -O-, -S- 또는 -(R1)P-, 바람직하게는 CA2, 더욱 바람직하게는 CA1과 동일한 치환 시클로알카디에닐기가 2가의 연결기를 통해 결합되어 있는 다좌 화합물이 전이 금속 화합물에 결합되어 있는 메탈로센 화합물이 제공된다. 메탈로센 화합물은 올레핀 중합을 위한 촉매의 주요성분으로서 적당하며, 특히 폴리프로필렌의 분자량을 더 높게 만드는 데에 상당한 효과를 갖는다.
메탈로센 화합물

Description

올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물{METALLOCENE COMPOUNDS AS CATALYST COMPONENTS FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서 유용한 새로운 메탈로센 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 이종방향족기로 치환된 시클로알카디에닐 고리를 포함하는 다좌(multidentate) 화합물이 주기율표 ⅥB 족의 전이금속 원자에 배위 결합된 메탈로센 화합물, 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매 및 그들을 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합에 사용되어 왔던 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 대체하는 촉매로서, 비치환 또는 치환 시클로알케닐기와 같은 π-전자 공여체를 포함하는 다좌 화합물이 전이 금속 원자에 배위결합된 착화합물을 구성하는, 메탈로센 화합물의 일부가 사용되고 있으며, 비치환 또는 치환 시클로알카디에닐기는 예를 들면, 비치환 또는 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 또는 치환 인데닐기, 비치환 또는 치환 테트라히드로인데닐기, 및 비치환 또는 치환 플루오레닐기를 포함한다.
최근, 전이 금속 원자의 몰당 더 높은 올레핀 중합 활성을 갖는 여러 메탈로센 화합물이 제안되어 왔다. 2가의 연결기와 연결된 두개의 치환 시클로알카디에 닐기를 갖는 다좌 화합물이 전이 금속 원자에 배위 결합되어 있는, 높은 입체 규칙성을 갖는 키랄 메탈로센 화합물을 사용하여, 3 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 중합체, 특히, 프로필렌 중합체를 제조하는 것이 공지되어 있다(J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11316 ∼ 11322).
또한, 높은 올레핀 중합 활성을 갖는 메탈로센 화합물의 개발이 계속 되고 있다. 이종원자가 치환기 또는 치환 시클로알카디에닐기 중의 시클로알카디엔 고리로 도입된 여러 메탈로센 화합물이 제안되었다.
예를 들면, 일본 특허 Kokai 7-258282는 인데닐기의 2-위치가 질소, 인, 비소, 안티몬, 비스무트 등과 같은 이종원자를 포함하는 포화된 기에 의해 치환된 메탈로센 화합물을 개시하며, 구체적으로, 2-피롤인디노-1-인덴이 2가의 연결기를 통해 연결되어 있고, 전이 금속 원자에 배위결합된 것들이다.
일본 특허 Kokai 8-183814는 인데닐기의 4-위치가 치환 또는 비치환 1-피롤기, 1-인돌릴기 등으로 치환된 키랄 메탈로센 화합물을 개시하며, 구체적으로 4-(1-인돌릴)-2-메틸인덴이 2가의 연결기를 통해 연결되어 있고, 전이 금속 원자에 배위결합된 것들이다.
문헌 (J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10786-10787)은 시클로펜타디엔 고리로 응축된 티오펜 고리 또는 피롤 고리를 갖는 이종원자-함유 시클로알카디엔이 2가 연결기를 통해 연결되어 있고, 전이 금속 원자에 배위결합된 메탈로센 화합물을 개시한다.
도 1 은 실시예 3에서 합성된 화합물 No. 95인 rac-디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드에 대한 중수소-클로로포름 중에서 측정된 1H-NMR 차트이다.
도 2 는 실시예 2 에서 합성된 화합물 No. 94인 rac-디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 X-선 구조분석으로, 단일 결정으로부터 얻어진 ORTEP 도식이다.
도 3 은 본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 제조방법의 구현예를 설명하는 합성도이다.
상기 언급한 바와 같이, 이종원자를 π-전자 공여체로 도입하는 여러 제안이 있다. 그러나, 일본 특허 Kokai 8-183814에서 개시된 화합물을 제외하면, 시클로알카디엔 고리, 특히 그의 5-원 고리 상에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 이종방향족기를 갖는 치환 시클로알카디에닐기-함유 화합물이 전이 금속 원자에 배위결합된 메탈로센 화합물은 공지되어 있지 않다.
본 발명은 하기 화학식(1)로 나타낸 메탈로센 화합물을 제공한다.
Figure 112000020039019-pct00001
[식중, CA1은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기, 플루오레닐기 및 아줄레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로알카디에닐기를 나타내고;
각 R1은 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기, 탄화수소기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기, 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기, 상기 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 또는 단환 또는 다환 아미노기를 나타내고;
각 Ra는 독립적으로 5- 또는 6-원 고리중의 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자를 포함하는 단환 또는 다환의 이종방향족기를 나타내며, 상기 이종방향족기는 상기 정의된 R1에 의해 임의 치환되고; 단, Ra 중의 이종원자는 시클로알카디에닐기(CA1, CA2) 중의 6-원 고리에 직접 결합되어 있지 않으며;
p는 1 ∼ 8의 정수이고;
m은 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고;
Z는 (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(Ra)q(R1)n, -O-, -S-, -NR1-, 및 -PR1-로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 여기서 CA2는 비치환 또는 치환 시클로알카디에닐기를 나타내며; Ra 및 R1은 상기에 정의된 바와 같은 의미를 갖고, Ra는 CA1 상의 상기 Ra와 동일하거나 상이할 수 있고, R1은 CA1 상의 상기 R1과 동일하거나 상이할 수 있으며; q 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고;
Y는 -C(R2)2-, -C2(R2)4-, -C6(R2)10-, -C6(R2)4-, -Si(R2)2-, -Ge(R2)2- 및 -Sn(R2)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 여기서 각 R2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄화수소기 내의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기를 나타내며;
M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타내고;
각 X1은 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 탄화수소기 내의 일부 또는 전부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기를 나타낸다].
본 발명은 또한 상기 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 올레핀 중합을 위한 촉매를 제공한다. 덧붙여, 본 발명은 상기 올레핀 중합 촉매의 존재하, 및 유기 알루미늄 화합물의 존재 또는 부재하에 올레핀이 중합되는 올레핀 중합체의 생산방법을 제공한다.
화학식 (1)에 의해 나타낸 본 발명의 메탈로센 화합물은 넓게 Z가 (Ra)p(R1)m(CA1) 또는 (Ra)q(R1)n (CA2)인 기본 구조를 갖는 화합물 및 Z가 -O-, -S-, -NR1-, 및 -PR1-으로부터 선택되는 기본 구조를 갖는 화합물로 분류된다.
시클로알카디에닐기 CA1는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기, 플루오레닐기 또는 아줄레닐기를 포함한다.
본 발명에서, 시클로알카디에닐기 CA1 내의 하나 이상의 수소는 상기 정의된 치환기 R1에 의해 치환될 수 있는 이종방향족기 Ra에 의해 치환된다.
CA1 및 CA2 상의 수소 원자를 치환하는 이종방향족기 Ra은 이종원자로서, 5- 또는 6-원 고리 내에 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기이다. 바람직한 이종방향족기는 1-위치 이외의 위치에 결합을 갖는, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴 또는 피롤릴 또는 인돌릴, 및 하기에 언급되는 치환기 R1에 의해 치환된 기들을 포함한다. 이종방향족기가 치환기 R1에 의해 치환된 경우, 예를 들면, 푸릴이 바람직하게는 4- 또는 5-위치, 가장 바람직하게는 5-위치에서 치환된다. CA1 및 CA2 가 각각 하나 이상의 Ra에 의해 치환되는 각 Ra는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
바람직하게는, 이종방향족기 Ra는 시클로알카디에닐기 CA1에서 5-원 고리상의 수소 원자를 치환한다. 더욱 바람직하게는, Ra기는 시클로펜타디에닐기의 2- 및/또는 3-위치에서 수소 원자를 치환한다. 바람직한 치환 시클로알카디에닐기 CA1는 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 인데닐기, 치환 테트라히드로인데닐기 및 치환 벤조인데닐기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 치환 시클로펜타디에닐기 및 치환 인데닐기이다.
p 는 시클로알카디에닐기 CA1 상의 이종방향족기 Ra에 의한 치환수를 나타내고, 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
Z기에 대해 선택되는 (Ra)q(R1)n(CA2)에서의 CA2는 비치환 또는 치환 시클로알카디에닐기이다. 시클로알카디에닐기 CA2는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기, 및 플루오레닐기를 포함한다. 치환 시클로알카디에닐기 CA2는 시클로알카디에닐기 상의 하나 이상의 수소 원자가 이종방향족기 Ra 및 치환기 R1의 둘중 하나 또는 둘다에 의해 치환된 것들이다.
CA2가 이종방향족기 Ra에 의해 치환된 시클로알카디에닐기인 경우, 이종방향족기 Ra가 시클로알카디에닐기 중의 5-원 고리상의 수소 원자를 치환하는 것이 바람직하다.
q 는 CA2 상의 이종방향족기 Ra에 의한 치환수를 나타내고, 0 또는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
CA1 및 CA2 상의 치환기 R1은 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드; 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 즉, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알콕시기; 상기 탄화수소기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기 할로겐 원자에 의해 치환된 할로겐화 탄화수소기; 상기 탄화수소기 및/또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기; 상기 탄화수소기에 의해 이-치환된 아미노기; 및 단환 또는 다환 아미노기를 포함한다. CA1 및 CA2는 각각 하나 이상의 동일하거나 상이할 수 있는 R1에 의해 치환된다.
m 및 n은 CA1 및 CA2 상의 R1에 의한 치환수를 나타내고, 각각 0 또는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2의 정수이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기는 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실 또는 옥타데실; 및 상기 사슬 알킬기에 의해 치환될 수 있는 고리형 알킬기, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헵틸 또는 시클로헥실을 포함한다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기는 비치환 또는 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트릴, 톨릴, 자일릴, 및 트리메틸페닐을 포함하는 상기 알킬기에 의해 치환될 수 있다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기는 비치환 또는 예를 들면, 벤질, 나프틸메틸, 안트릴메틸, (메틸페닐)메틸, (디메틸페닐)메틸, (트리메틸페닐)메틸, (에틸페닐)메틸, (프로필페닐)메틸 및 (부틸페닐)메틸을 포함하는 상기 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기는 알킬부가 상기 알킬기인 것, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, t-부톡시, 헥실옥시 또는 시클로헥실옥시인 사슬형 및 고리형 알콕시기를 포함한다. 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴옥시기는 아릴부가 상기 아릴기인 것, 예를 들면, 페녹시, 나프톡시 또는 안트릴옥시인 치환 또는 비치환 아릴옥시기를 포함한다. 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬옥시기는 아르알킬부가 상기 아르알킬기인 것, 예를 들면, 벤질옥시인 아르알킬옥시기를 포함한다.
할로겐화 탄화수소기는 상기 탄화수소기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 것들이며, 이는 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 아릴옥시기 및 할로겐화 아르알킬옥시기, 예를 들면, 모노클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 퍼플루오로에틸, 모노클로로페닐, 디플루오로페닐, 또는 모노클로로벤질을 포함한다.
치환 실릴기는 상기 탄화수소기 및/또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 것, 예를 들면, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 트리벤질실릴, 트리에톡시실릴, 디메틸페녹시실릴, 디메틸비닐실릴 및 알릴디메틸실릴이다.
치환 아미노기는 상기 탄화수소기에 의해 치환된 것, 예를 들면, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 메틸에틸아미노이다. 단환 또는 다환 아미노기는 포화 또는 불포화될 수 있으며, 예를 들면, 1-피롤리딜, 1-피롤릴 및 1-인돌릴을 포함한다.
2가의 연결기 Y는 -C(R2)2-, 예를 들면, 메틸렌; -C2(R2)4 -, 예를 들면, 에틸렌; -C6(R2)10-, 예를 들면, 시클로헥실렌; -C6(R2) 4-, 예를 들면, 페닐렌; -Si(R2)2-, 예를 들면, 실릴렌; -Ge(R2)2-, 예를 들면, 게르마닐렌; 및 -Sn(R2)2 -, 예를 들면, 스타닐렌을 포함하고, 여기서 R2는 상기에서 정의된 바와 같다.
바람직한 연결기 Y는 -C(R2)2-, 예를 들면, 메틸렌, 디클로로메틸렌, 디메틸메틸렌 및 디페닐메틸렌; -C2(R2)4-, 예를 들면, 에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 테트라메틸에틸렌, 테트라에틸에틸렌 및 디메틸디페닐에틸렌; -Si(R2)2-, 예를 들면, 디클로로실릴렌, 디메틸실릴렌 및 디에틸실릴렌; 및 -Ge(R2)2-, 예를 들면, 디클로로게르마닐렌 및 디메틸게르마닐렌이다.
전이 금속 원자 M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다.
M에 대한 치환기 X1는 상기 치환기 R1에 대해 상기 정의된 바와 같은 수소 원자, 할로겐 원자, 유사한 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소기이고, 바람직하게는 할로겐 원자, 더욱 바람직하게는 염소이다.
Z가 (CA2)(R1)n(Ra)q인 화학식 (1)의 메탈로센 화합물이 하기 화학식 (2)에 의해 나타낼 수 있다.
Figure 112000020039019-pct00002
[식중, 각 기호는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다].
상기 식에서 CA1 및 CA2는 동일하거나 상이할 수 있다. CA1 와 CA2 의 동일성에 덧붙여, Z가 화학식 (1)에서 (Ra)p(R1)m(CA1)인 하기 화학식 (2A)의 화합물은 하기 언급된 올레핀 중합을 위한 촉매로서 우수한 높은 올레핀 중합 활성을 나타낸다.
Figure 112000020039019-pct00003
[식 중, 각 기호는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다] 이 화합물 (2A)는 M을 포함하는 평면에 대해 그의 거울상이성질체와 입체구조적으로 비대칭인 화합물로 이루어지는 라세미형, M을 포함하는 평면에 대해 입체구조적으로 대칭인 화합물로 구성되는 메소형, 및 그들의 혼합물을 포함한다.
CA1 및 CA2의 구체적인 조합이 특정화된 메탈로센 화합물은 하기 화학식 (2A) 내지 (2g)에 의해 표시된다.
Figure 112000020039019-pct00004
Figure 112000020039019-pct00005
또한, 식 (2a)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 첨부한 표 2 ∼ 9, 및 23에 나타내며, 식 (2d)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 첨부 한 표 10 ∼ 13, 및 22에 나타내고, 식 (2e)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 첨부된 표 14 ∼ 17에 나타내며, 식 (2g)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 첨부된 표 18, 19, 및 24에 나타내고, 식 (2h)로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예는 첨부된 표 25에 나타내며, 라세미형 및 메소형의 구별없이 각 식에서 각 기호에 상응하는 구체적인 기를 나타낸다.
예를 들면, 표 2의 번호 1에 의해 표시되는 화합물은 에틸렌비스[2-(2-푸릴)-시클로펜타디에닐][2'-(2-푸릴)-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스[2-(2-푸릴)-시클로펜타디에닐][5'-(2-푸릴)-시클로펜타디에닐]지르코늄 클로라이드 및 그들의 혼합물을 나타낸다. 치환기 R1이 CA1 및 CA2 상에 존재하는 화합물에 대해, CA1 및 CA2 상의 각 치환기 R1의 치환 위치로부터의 라세미형 및 메소형의 관계를 갖는 화합물, 및 그들의 혼합물을 나타낸다.
표 2 ∼ 25에서 사용되는 약자는 하기와 같다:
Fu: 푸릴, MeFu: 메틸푸릴, Thie: 티에닐, Py: 피리딜, BzFu: 벤조푸릴, 1-MePyr: 1-메틸피롤릴, Me: 메틸, Et: 에틸, i-Pr: 이소프로필, t-Bu: tert-부틸, Ph: 페닐, Np: 나프틸, Tol: 톨루일, Bzl: 벤질, OMe: 메톡시, OPh: 페녹시, OBzl: 벤질옥시, TMS: 트리메틸실릴, Pyr: 피롤릴, Indo: 인돌릴, Vi: 비닐
상기에 덧붙여, CA1 및 CA2의 조합은 치환 시클로펜타디에닐기 및 치환 테트라히드로인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 및 치환 벤조인데닐기, 치환 인데닐기 및 치환 테트라히드로인데닐기, 치환 인데닐기 및 치환 벤조인데닐기, 치환 테트라히드로인데닐기 및 치환 벤조인데닐기, 치환 테트라히드로인데닐기 및 치환 플루오레닐기, 및 치환 벤조인데닐기 및 치환 플루오레닐기의 조합일 수 있다.
Z가 -(R1)N-, -O-, -S- 및 -(R1)P-인 화학식 (1)의 메탈로센 화합물은 각각 하기 화학식 (3a) 내지 (3d)로 표시된다. 화학식 (3a)의 화합물의 구체적인 예는 첨부된 표 20 및 21에 상기 약자를 사용하여 각 기호에 상응하는 구체적인 기를 지시함으로써 나타낸다.
Figure 112000020039019-pct00006
Figure 112000020039019-pct00007
Figure 112000020039019-pct00008
Figure 112000020039019-pct00009
본 발명의 메탈로센 화합물은 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 하기 화학식 (4A)로 표시되는 치환 시클로알카디엔을 금속염형 염기와 반응시켜 음이온화함으로써 제조되는, 하기 화학식 (4Aa)로 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을:
(Ra)p(R1)m(CA1)-- (4Aa)
[식중, CA1, Ra, R1, p 및 m은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다]
하기 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 2:1의 몰비율로 반응시키거나:
X2-Y-X2 (5A)
[식중, Y는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고, X2은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다];
(Ra)p(R1)m(CA1)H (4A)
또는 화학식 (4Aa)에 의해 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을 하기 화학식 (5B) 내지 (5F)에 의해 표시되는 화합물 중 하나와 1:1의 몰비율로 반응시켜:
X2-Y-(CA2)(R1)n(Ra)q (5B)
X2-Y-(R1)NH (5C)
X2-Y-OH (5D)
X2-Y-SH (5E)
X2-Y-(R1)PH (5F)
[식중, Y, CA2, R1, Ra, n, q 및 X2은 각각 상기 정의된 의미를 갖는다],
하기 화학식 (6)에 의해 표시되는 화합물을 형성한다:
(Ra)p(R1)m(CA1)-Y-Z1 (6)
[식중, Z1은 (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(R 1)n(Ra)q, (R1)NH, -OH, -SH 또는 (R1)PH를 나타낸다].
(b) 그 다음, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 금속염형 염기와 반응시켜 각 시클로알카디에닐 고리 및 Z1을 음이온화함으로써 제조되는 하기 화학식 (6A)로 표시되는 2 가 음이온을:
(Ra)p(R1)m(CA1)--Y-Z-- (6A)
[식중, 각 기호는 상기 정의된 바와 같다]
하기 화학식 (7)로 표시되는 전이 금속 화합물과 반응시키고:
(X1)2-M-(X3)2 (7)
[식중, M 및 X1은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고, X3는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다],
이로써 화학식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물을 제조한다.
화학식 (2A)로 표시되는 화합물은 화학식 (4Aa)로 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을 2:1의 몰비율로 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 반응시켜, Z1이 (CA1)(R1)m(Ra)p인 화학식 (6)의 비스-치환 시클로펜타디엔을 수득한 후, 상기 (b) 단계를 수행함으로써 제조될 수 있다.
화학식 (5B)로 표시되는 화합물은 하기 화학식 (4Ba)로 표시되는 치환 또는 비치환 시클로알카디엔 음이온을 1:1의 몰비율로 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 반응시킴으로써 제조될 수 있는데:
(Ra)q(R1)n(CA2)-- (4Ba)
상기 음이온은 하기 화학식 (4B)로 표시되는 치환 또는 비치환 시클로알카디엔을 금속염형 염기와 반응시켜 음이온화를 수행함으로써 제조된다:
(Ra)q(R1)n(CA2)H (4B)
화학식 (5B)의 화합물은 CA1 및 CA2가 서로 상이한 화학식 (2)의 메탈로센 화합물을 생산할 수 있다.
식 (5c): X2-Y-(R1)NH 로 표시되는 화합물은 Y는 탄화수소기, 실릴렌기, 게르 마늄기 또는 스타닐기인 2차 아민이다.
식 (5d): X2-Y-OH 로 표시되는 화합물은 Y가 탄화수소기인 알콜, Y가 실릴렌기인 실라놀, Y가 게르마늄기인 게르마니올, 및 Y가 스타닐기인 스타니올이다.
식 (5e): X2-Y-SH 로 표시되는 화합물은 -SH로의 대체에 의한 식 (5)의 알콜로부터 유도된 티올이다.
식 (5f): X2-Y-(R1)PH으로 표시되는 화합물은 Y가 상기 정의된 바와 같은 2차 포스핀이다.
화학식 (5B) 내지 (5f)로 표시되는 이러한 화합물에서, X2는 바람직하게는 할로겐 원자이다.
화학식 (5A)로 표시되는 결합제는 Y가 탄화수소기인 화합물, 예를 들면, 디클로로디메틸메탄, 디클로로에틸메탄, 디클로로-디-n-프로필메탄, 디클로로-디-n-부틸메탄, 디클로로디페닐메탄, 디브로모디메틸메탄, 디브로모디에틸메탄, 디브로모-디-n-프로필메탄, 디브로모-디-n-부틸메탄, 디브로모디페닐메탄, 디클로로테트라메틸에탄 또는 디브로모테트라에틸에탄; Y가 실릴렌기인 화합물, 예를 들면, 디클로로메틸실란, 디클로로디에틸실란, 디클로로-디-n-프로필실란, 디클로로-디-n-부틸실란, 디클로로디페닐실란, 디브로모메틸실란, 디브로모디에틸실란, 디브로모-디-n-프로필실란, 디브로모-디-n-부틸실란 또는 디브로모디페닐실란; Y가 게르마늄기인 화합물, 예를 들면, 디클로로게르마늄디메틸, 디클로로게르마늄디에틸, 디클로로게르마늄-디-n-프로필, 디클로로게르마늄-디-n-부틸, 디클로로게르마늄디페닐, 디브로모게르마늄디메틸, 디브로모게르마늄디에틸, 디브로모게르마늄-디-n-프로필, 디브로모게르마늄-디-n-부틸 또는 디브로모게르마늄디페닐; 및 Y가 스타닐기인 유사한 화합물을 포함한다.
상기 화학식 (4A) 및 (4B)로 표시되는 치환 시클로알카디엔은 시클로알카디엔 고리상의 수소 원자가 이종방향족기 Ra 및/또는 치환기 R1에 의해 치환된, 치환 시클로펜타디엔, 치환 인덴, 치환 테트라히드로인덴, 치환 벤조인덴 또는 치환 플루오렌이다.
이러한 치환 시클로알카디엔은 시클로알카디엔 고리에 결합된 위치에 할로겐 원자를 갖거나 또는 갖지 않는 이종방향족 화합물을 금속염형 염기와 반응시킴으로써 음이온화된 이종방향족 음이온을, 이종방향족기에 의해 치환되는 시클로알키디엔 고리상의 수소 원자가 산소 원자에 의해 치환된 시클로알켄-온과 반응시켜, 케토형으로 변화시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 (7)에 의해 표시되는 전이 금속 화합물은 금속 테트라할라이드 화합물, 예를 들면, 티탄 테트라클로라이드, 티탄 테트라브로마이드, 티탄 테트라요오다이드, 티탄 테트라플루오라이드, 티탄 트리클로라이드, 티탄 트리브로마이드, 티탄 트리요오다이드, 티탄 트리플루오라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라브로마이드, 지르코늄 테트라요오다이드, 지르코늄 테트라플루오라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라브로마이드, 하프늄 테트라요오다이드 또는 하프늄 테트라플루오라이드; 및 2개 이하의 할로겐 원자가 상기 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기 또는 실릴기에 의해 치환된 금속 트리- 또는 디-할라이드 화합물이며, 바람직하게는 금속 테트라할라이드 화합물이다.
상기-기재된 방법에서, 이종방향족기에 의해 치환된 치환 시클로알카디엔의 음이온화 및 비스- 또는 디-치환 시클로알카디엔의 2 가 음이온화는 각 5-원 고리, 즉, 시클로펜타디엔 고리의 음이온화를 의미한다. 전자는 음이온화 후, 결합제와의 반응에 의해 2개의 분자의 연결을 가능하게 하고, 후자는 2 가 음이온화 후, 전이 금속 화합물과의 반응에 의해 폐환을 위한 분자내 연결을 가능하게 한다.
시클로펜타디엔의 음이온화에 사용되는 금속염형 염기 및 상기-언급된 방법의 각 단계의 방향족 고리는, 예를 들면, 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 리튬 디이소프로필아미드, t-부틸옥시칼륨, 메틸마그네슘 요오다이드, 에틸마그네슘 요오다이드, 페닐마그네슘 브로마이드 및 t-부틸마그네슘 브로마이드를 포함한다.
1차 아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필-아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, tert-부틸아민, 아닐린 또는 에틸렌디아민; 2차 아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 피롤리딘, 헥사메틸디실라잔 또는 디페닐아민; 및 3차 아민, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-tert-부틸아민, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, N, N, N', N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘 또는 4-디메틸아미노피리딘을 포함하는 아민 화합물의 존재하에, 이종방향족기에 의해 치환된 치환 시클로알카디엔 및 비스- 또는 디-치환 시클로알카디엔의 음이온화 반응은 상기 금속염형 염기를 사용해 수행될 수 있다.
각각의 상기-언급된 반응은 통상 -100 ℃ 이상, 용매의 비등점 이하, 바람직하게는 -70 ℃ 내지 100 ℃의 범위내의 반응 온도에서 유기 용매중에서 수행된다.
용매가 상기 출발 화합물 및 반응 생성물에 반응성이 없고, 그것들을 분해하지 않는 경우, 반응에서 사용되는 용매는 어떠한 제한 없이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에테르, 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 화합물이 사용된다. 에테르에 대해, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르와 같은 비교적 저-분자량의 에테르, 및 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄이 바람직하다. 디클로로메탄은 할로겐화 탄화수소에 바람직하다. 방향족 화합물에 대해, 톨루엔, 아니솔 및 자일렌이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 이러한 화합물의 혼합된 용매가 사용될 수 있다.
화학식 (2A)로 표시되는 메탈로센 화합물의 합성은 하기에 언급되어 있다.
화학식 (4Aa)로 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 반응시킴으로써 제조되는 비스-치환 시클로알카디엔은 일반적으로 Y에 대해 비대칭 입체 구조를 갖는 화합물 및 그들의 거울상 이성질체 및 Y에 대해 대칭 입체 구조를 갖는 화합물로 구성되는 라세미형 혼합물로서 형성된다.
통상, 물을 첨가하여 생성된 반응 혼합물은 방치하여, 유기층 및 수층으로 분리하고, 그럼으로써 유기층으로서 비스-치환 시클로알카디엔을 수득한다. 비스-치환 시클로알카디엔은 그대로 그 다음 단계를 위한 생성된 용액의 형태로 사 용될 수 있으나, 통상 용액으로부터 분리한 후 사용된다. 용액으로부터 비스-치환 시클로알카디엔을 분리하는 목적으로, 예를 들면, 용매의 증류 제거법을 사용할 수 있다. 분리된 시클로알카디엔은 재결정화, 증류, 칼럼 크로마토그래피 등에 의해 더 정제되고, 라세미형 및 메소형으로 더 분리될 수 있으며, 각 형태는 더 정제되어 다음 단계에 사용될 수 있다.
상기 제조된 비스-치환 시클로알카디엔은 금속염형 염기와 반응하여, 각 5-원 고리를 음이온화하고, 그럼으로써 화학식 (4Ba)로 표시되는 2 가 음이온을 형성한 후, 상기 비스-치환 시클로알카디엔 2 가 음이온은 화학식 (7)로 표시되는 전이 금속 화합물과 반응하여 페환을 위한 분자내 연결을 이루고, 화학식 (2A)로 표시되는 메탈로센 화합물의 라세미형 및 메소형의 혼합물을 형성한다.
최종적으로, 메탈로센 화합물의 각 라세미형 및 메소형은 상기 언급된 반응 용액으로부터 통상적인 방법으로 분리되고, 정제되어 라세미 및 메소 메탈로센 화합물이 수득된다. 라세미 및 메소 메탈로센 화합물의 분리 및 정제는 용매의 증류제거, 필요하면, 적당한 용매의 추출, 흡수, 여과, 재결정화 등에 의해 유효화될 수 있다. 통상, 각 화합물은 용매중에 화합물의 용해도의 차이를 이용하여 석출되고, 그후 재결정화등에 의해 정제된다.
CA1이 푸릴 및 2개의 메틸기로 치환된 시클로펜타디에닐기이고, Y가 디메틸실릴렌이고, M이 지르코늄이고, X1이 염소인, 화학식 (2A)로 표시되는 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸-시클로펜타디에닐]-지르코늄 디클로라이드(표 3에 첨부된 화합물 No. 94)의 합성을 위한 도식이 첨부된 도 3에 나타나 있다.
본 발명의 올레핀 중합을 위한 촉매는 주성분으로서 화학식 (1)로 나타낸 메탈로센 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 화학식 (2)로 나타낸 메탈로센 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 (2A)로 나타낸 메탈로센 화합물이 주성분으로서 사용된다.
화학식 (2A)로 표시되는 메탈로센 화합물은 상기 제조방법에서 분리된 라세미형 또는 메소형일 수 있거나, 또는 용액으로부터 분리되어 각 형태의 분리 없이 혼합물 형태로 정제된 것들일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조합되어 올레핀 중합을 위한 촉매를 구성하는 다른 성분은 예를 들면, 알루미녹산으로부터 선택된, 일반적으로 폴리올레핀 중합에 사용되는 하나 이상의 화합물, 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착물 및 루이스 산을 형성할 수 있는 이온성 화합물을 포함할 수 있다.
알루미녹산은 하기 화학식 (8) 또는 (9)로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
Figure 112000020039019-pct00010
Figure 112000020039019-pct00011
[식중, R3는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4의 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸을 나타내고, R3는 동일하거나 상이할 수 있고, r은 1 내지 1000의 정수이나, 상기 화합물은 상이한 r값을 갖는 알루미녹산의 혼합물일 수 있다].
이온성 화합물은 양이온성 및 음이온성 화합물의 염이다. 음이온은 반응에 의한 메탈로센 화합물을 양이온화하고, 이온쌍의 형성으로 메탈로센 화합물중의 양이온종을 안정화하는 작용을 갖는다. 음이온은 유기붕소화합물, 유기알루미늄 화합물 등의 것들을 포함한다. 양이온은 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카르보늄 양이온, 트로퓸 양이온, 옥소늄 양이온, 술포늄 양이온, 포스포늄 양이온, 및 암모늄 양이온을 포함한다. 그중, 음이온으로서 붕소 원자를 포함하는 이온성 화합물이 바람직하다. 그러한 화합물의 예로는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오페닐)보레이트 및 트리틸테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
루이스 산에 대해, 붕소-함유 루이스 산이 바람직하다. 그런 예로는 트리(n-부틸)붕소, 트리페닐 붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)-페닐]붕소, 트리스[(4-플루오로메틸)페닐]붕소, 트리스(3,5-디플루오로페닐)붕소, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)붕소 및 트리스(펜타플루오로페닐)붕소를 포함한다.
상기에 부가하여, 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착물 및 루이스 산을 형성할 수 있는 공지의 이온성 화합물이 또한 사용될 수 있다.
메탈로센 화합물 및 사용되는 이러한 촉매성분의 비율은, 알루미녹산이 촉매성분으로 사용될때, 알루미녹산 중의 Al 원자가 메탈로센 화합물중의 전이 금속 원자의 몰당 1 ∼ 50,000 몰, 바람직하게는 50 ∼ 20,000몰의 범위이다. 이온성 화합물 또는 루이스 산이 촉매성분으로서 사용될때, 이온성 화합물 또는 루이스 산은 메탈로센 화합물 중의 전이 금속 원자의 몰당 0.01 ∼ 2,000 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 500 몰의 범위내이다.
본 발명에서, 올레핀 중합을 위한 촉매의 또다른 구현예는 상기 메탈로센 화합물, 상기 알루미녹산 및 세분된 입자 형태의 지지체로 구성된다. 통상, 각 메탈로센 화합물 및 알루미녹산 또는 메탈로센 화합물의 반응 생성물 및 알루미녹산은 상기 지지체상에 그것을 지지함에 의해 사용된다. 사용되는 지지체는 과립 또는 구형으로, 입자크기가 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛의 범위내인 세분된 무기 또는 유기 고체 입자이다.
무기 지지체에 대해, 금속 산화물, 예를 들면, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, 및 ZnO, 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 주성분으로서 SiO2, Al2O3, 및 MgO로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 하나 이상 포함하는 지지체가 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 무기 화합물은 SiO2, Al2O3, MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2 및 SiO2-Al2O3-MgO를 포함할 수 있다. 이러한 무기 산화물 지지체는 통상 1 ∼ 40 시간동안 100 ∼ 1000 ℃의 온도에서 하소된다.
유기 지지체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 탄소수 2 ∼ 12의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체, 및 스티렌 또는 스티렌 유도체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법은 올레핀 중합을 위한 상기 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 올레핀은 유기알루미늄 화합물 뿐만 아니라, 메탈로센 화합물, 알루미녹산 및 상기 지지체로부터 형성되는 올레핀 중합을 위한 촉매의 존재하에 중합된다.
본 발명의 명세서내의 "중합"이라는 용어는 단일중합 및 공중합을 포함하는 의미로 사용된다. "올레핀 중합체"라는 용어는 올레핀의 단일중합체 및 2개 이상의 올레핀 공중합체를 포함한다.
본 발명에서, 중합될 수 있는 올레핀은 직쇄 α-올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 또는 에이코센; 측쇄 α-올레핀, 예를 들면, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 2-메틸-1-펜텐; 및 이러한 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀 종합체의 제조방법은 상기 올레핀 단일 중합체 뿐만 아니라, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, 프로필렌/1-부텐과 같은 2 가지 성분의 조합물, 에틸렌/프로필렌/1-부텐과 같은 3가지 성분의 조합물, 다단계 중합에 공급되는 올레핀의 종류를 다양하게 하는 블록 공중합체를 포함하는 임의 공중합체를 생산할 수 있다.
고리형 올레핀, 디엔, 스티렌 및 그의 유도체 및 다른 중합될 수 있는 이중 결합을 갖는 단량체의 중합, 또는 α-올레핀과의 공중합은 상기 언급된 올레핀 중합체의 생산방법을 사용하여 수행될 수 있다.
중합될 수 있는 고리형 올레핀은 예를 들면, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 페닐노르보르넨 및 인다닐노르보르넨을 포함한다. 디엔은 예를 들면, 고리형 디엔, 예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-프로필리덴-5-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 또는 5-비닐-2-노르보르넨; 및 비고리형 디엔, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 6-메틸-1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,8-노나디엔 또는 1,9-데카디엔을 포함한다. 스티렌 및 그들의 유도체는 예를 들면, 스티렌, p-클로로스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐나프탈렌을 포함한다. 기타 이중 결합을 갖는 중합될 수 있는 단량체는 예를 들면, 비닐시클로헥산, 비닐 클로라이드, 4-트리메틸실옥시-1,6-헵타디엔, 5-(N,N-디이소프로필아미노)-1-펜텐, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함한다.
올레핀 중합계에서 올레핀 중합 촉매와 공존재하는 유기알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물 등 및 그들의 혼합물이 있고, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조방법에서, 액상 중합 및 증기상 중합 모두가 올레핀 중합방법으로서 사용될 수 있다. 액상 중합에서, 불활성 탄화수소는 용매일 수 있고, 더욱이 액체 프로필렌 및 액체 1-부텐과 같은 액체 올레핀 그 자체가 용매로서 사용될 수 있다. 중합을 위한 용매는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 또는 옥타데칸; 지환 탄화수소, 예를 들면, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로옥탄; 및 석유 분할물, 예를 들면, 가솔린, 케로젠 또는 가스 오일을 포함한다.
중합방법은 1회분씩, 반-연속적으로, 및 연속적인 방법 중의 하나가 사용될 수 있다. 또한, 중합은 반응 조건을 변화시킴으로써 분리되는 2 이상의 단계로 수행될 수 있다.
중합방법에서 사용되는 메탈로센 화합물, 특히 화학식 (2A)의 메탈로센 화합물은 격리된 라세미형 또는 메소형일 수 있거나, 또는 분리되고 정제된 그들의 혼합물일 수 있다. 특히, 격리된 라세미형은 제조된 폴리프로필렌의 분자량을 더 높게 만드는 데에 상당히 큰 효과를 달성한다.
중합 반응계내의 메탈로센 화합물의 농도는, 특별한 제한없이 바람직하게는 전이 금속을 기준으로 10-2 ∼ 10-10 몰/L의 범위이다.
중합 반응계내의 올레핀의 압력은, 특별한 제한없이 정상압 내지 50 kg/㎠ 의 범위내가 바람직하다. 또한, 중합 온도는, 특별한 제한없이, 통상 -50 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 내지 100 ℃의 범위내이다. 중합에 대한 분자량 의 조절은 공지의 방법, 예를 들면, 온도의 선택 또는 수소의 도입에 의해 달성된다.
상기 언급된 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체는 촉매의 비활성화 처리, 촉매 잔기에 대한 처리, 건조 등과 같은 종래 방법 단계를 통해, 여러 형성 또는 성형 재료로 공급된다.
실시예 1
디메틸실릴렌비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(화합물 No. 254)의 합성
(a1) 1-(2-푸릴)-2,4-디메틸시클로펜타디엔의 합성
500 ml의 유리반응용기를 9.4 g(0.14 mol)의 푸란 및 150 ml의 테트라히드로푸란(THF)으로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -20 ℃까지 냉각시켰다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 90 ml(0.14 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 6시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 20 ℃로 냉각하고, 15.2 g(0.14 mmol)의 2,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 30 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다.
반응 용액을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -20 ℃ 로 냉각하고, 10 ml의 2N-염산을 적가하였다. 이 반응용액을 분별깔때기로 옮기고, 중성이 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시 켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 20.3 g(수율 92 %)의 황색 액체인 1-(2-푸릴)-2,4-디메틸시클로펜타디엔을 수득하였다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
500 ml의 유리반응용기를 20.3 g(0.13 mmol)의 1-(2-푸릴)-2,4-디메틸시클로펜타디엔 및 130 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각시켰다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 85 ml(0.13 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃로 냉각하고, 8.2 g(0.064 mmol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 30 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 이 반응용액을 분별깔때기로 옮기고, 중성이 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 7.7 g(수율 33 %)의 디메틸비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]-실란을 황색 액체로서 수득하였다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(b) 디메틸실릴렌비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
100 ml의 유리반응용기를 2.0 g(0.050 mol)의 수소화칼륨(KH) 및 40 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃로 냉각시켰다. 혼합물에 상기 합성된 바와 같이 7.7 g(0.021 mol)의 디메틸비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸시클로펜타디에닐]실란을 함유하는 40 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 회귀시켜, 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 방치하여 두고, 상층용액을 100 ml 유리반응용기로 옮겼다. 상층용액중의 용매를 감압하에 증류제거하고, 15 ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응용액을 액체 질소로 고체화하고, 여기에 6.2 g(0.027 mol)의 테트라클로로지르코늄을 함유하는 45 ml의 디클로로메탄 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 반응용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR에 의해 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 58/42)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 90 mg(수율 0.8 %)의 디메틸실릴렌비스[3-(2-푸릴)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(라세미형/메소형(몰비율)= 49/51)를 수득하였다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 1.04 (s, 6H), δ: 2.24 (s, 6H), δ: 2.31 (s, 6H), δ: 6.47 (m, 4H), δ: 7.06 (s, 2H), δ: 7.44 (dd, 2H),
메소형 δ: 1.04 (s, 3H), δ: 1.06 (s, 3H), δ: 2.23 (s, 6H), δ: 2.35 (s, 6H), δ: 6.42 (d, 4H), δ: 6.94 (s, 2H), δ: 7.41 (t, 2H).
실시예 2
디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(화합물 No. 94)의 합성
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
100 ml의 유리반응용기를 실시예 1의 (a) 단계에서와 유사한 과정으로 합성된 3.98 g(0.011 mol)의 디메틸비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]실란 및 30 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 15 ml(0.023 mmol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 반응용액중의 용매를 감압하에 증류제거하고, 10 ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응용액을 액체 질소로 고체화하였고, 여기에 2.5 g(0.011 mol)의 테트라클로로-지르코늄을 함유하는 30 ml의 디클로로메탄 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다. 반응용액의 일부를 회수하고, 1H-NMR로 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 77/23)임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하고, 잔류물을 헥산으로 추출하여 2.3 g의 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸-시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 (라세미형/메소형(몰비율) = 78/22, 수율 40.6 %)를 얻었다. 재결정화하여 140 mg의 라세미형(순도 99% 이상)을 얻었다.
생성된 rac-디메틸-실릴렌비스[2-(2-푸릴)-3,5-디메틸-시클로펜타디에닐]-지르코늄 디클로라이드의 ORTEP 도식을 도 2에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.62 (s, 6H), δ: 1.66 (s, 6H), δ: 2.27 (s, 6H), δ: 6.38 (dd, 2H), δ: 6.44 (dd, 2H), δ: 6.59 (s, 2H), δ: 7.42 (dd, 2H),
메소형 δ: 0.18 (s, 3H), δ: 1.06 (s, 3H), δ: 2.26 (s, 6H), δ: 2.36 (s, 6H), δ: 5.94 (dd, 2H), δ: 6.14 (dd, 2H), δ: 6.50 (s, 2H), δ: 7.14 (dd, 2H).
실시예 3
디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(화합물 No. 95)의 합성
(a1) 1-(2-푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 21.0 g(0.31 mol)의 푸란 및 400 ml의 디에틸에테르로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.53 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 200 ml(0.31 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 33.0 g(0.30 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 디에틸에테르 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 회귀시키고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하고, 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3 회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 24.6 g(수율 51%)의 1-(2-푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 적색 액체로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 24.3 g(0.15 mol)의 1-(2-푸릴)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 및 300 ml의 THF를 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 100 ml(0.15 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하고, 9.8 g(0.076 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 50 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 이 용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 19.4 g(수율 68 %)의 디메틸비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]실란을 황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 10.0 g(0.027 mol)의 디메틸비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 200 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 35 ml(0.053 mmol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 감압하에 증류제거하고, 200 ml의 톨루엔을 첨가하고, 상기 용액을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 상기 용액에, 고체인 6.2 g(0.027 mol)의 테트라클로로지르코늄을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였고, 80 ℃에서 4시간 동안 가열하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 61/39)임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 헥산으로 추출하여 2.5 g의 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(라세미형/메소형 = 58/42, 수율 17.5 %)을 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여 120 mg의 라세미형(순도 99 % 이상) 및 170 mg의 메소형(순도 99 % 이상)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)(도 1 참조)
라세미형 δ: 0.79 (s, 6H), δ: 1.45 (s, 6H), δ: 2.19 (s, 6H), δ: 6.41 (dd, 2H), δ: 6.55 (dd, 2H), δ: 6.72 (s, 2H), δ: 7.39 (dd, 2H)
메소형 δ: 0.62 (s, 3H), δ: 1.00 (s, 3H), δ: 2.02 (s, 6H), δ: 2.29 (s, 6H), δ: 6.12 (d, 4H), δ: 6.65 (d, 2H), δ: 7.13 (t, 2H).
실시예 4
디메틸실릴렌비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(화합물 No. 274)의 합성
(a1) 1-(2-티에닐)-2,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
200 ml의 유리반응용기를 5.3 g(0.063 mol)의 티오펜 및 60 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -10 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.56 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 41 ml(0.064 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 20 ℃까지 냉각하고, 7.0 g(0.064 mol)의 2,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 30 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -20 ℃까지 냉각시키고, 7 ml의 2N-염산을 적가하였다. 상기 반응 용액을 분리 깔때기로 옮기고, 중성이 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거 하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 9.7 g(수율 87 %)의 황-오렌지색 액체인 1-(2-티에닐)-2,4-디메틸-시클로펜타디엔을 수득하였다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
100 ml의 유리반응용기를 상기와 같이 합성된 3.53 g(0.020 mol)의 1-(2-티에닐)-2,4-디메틸-시클로펜타디엔 및 40 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에 1.56 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 14 ml(0.022 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하고, 1.3 g(0.010 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 20 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응 용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응 용액을 분별 깔때기로 옮기고, 중화될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 1.3 g(수율 16 %)의 황색 액체인 디메틸비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(b) 디메틸실릴렌비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
100 ml의 유리반응용기를 0.4 g(0.010 mol)의 수소화칼륨(KH) 및 30 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 상기와 같이 제조된 1.2 g(0.0030 mol)의 디메틸비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메 틸-시클로펜타디에닐]실란을 함유하는 20 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 반응 용액을 방치하여, 상층용액을 100 ml의 유리반응용기로 옮겼다. 상층 용액 중의 용매를 감압하에 증류제거하고, 15 ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 용액을 액체 질소로 고체화하고, 여기에 0.7 g(0.0031 mol)의 테트라클로로지르코늄을 함유하는 45 ml의 디클로로메탄 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 55/45)임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 헥산으로 추출하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 30 mg(수율 2 %)의 디메틸실릴렌비스[3-(2-티에닐)-2,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(라세미형/메소형(몰비율) = 60/40)을 황색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 1.05 (s, 6H), δ: 2.25 (s, 6H), δ: 2.35 (s, 6H), δ: 6.99 (s, 2H), δ: 7.09 (dd, 2H), δ: 7.20 (dd, 2H), δ: 7.30 (dd, 2H)
메소형 δ: 1.05 (s, 3H), δ: 1.06 (s, 3H), δ: 2.26 (s, 6H), δ: 2.36 (s, 6H), δ: 6.87 (s, 2H), δ: 7.05 (dd, 2H), δ: 7.19 (dd, 2H), δ: 7.26 (dd, 2H).
실시예 5
디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-인데닐]지르코늄 디클로라이드(화합물 No. 424)의 합성
(a1) 2-(2-푸릴)-인덴의 합성
500 ml의 유리반응용기를 4.7 g(0.069 mol)의 푸란 및 100 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -50 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 48 ml(0.073 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 9.1 g(0.069 mol)의 2-인다논을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응 용액을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -20 ℃까지 냉각시키고, 10 ml의 2N-염산을 적가하였다. 상기 반응 용액을 분리 깔때기로 옮기고, 중성이 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 3.2 g(수율 25 %)의 2-(2-푸릴)-인덴을 무색의 결정으로서 수득하였다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-푸릴)-인데닐]실란의 합성
200 ml의 유리반응용기를 상기와 같이 합성된 1.3 g(0.0070 mol)의 2-(2-푸릴)-인덴, 0.09 g(0.001 mol)의 시안화구리 및 30 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -50 ℃ 까지 냉각시켰다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 5.2 ml(0.0079 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온 까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -50 ℃까지 냉각하고, 0.5 g(0.0039 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 20 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응 용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응 용액을 분별 깔때기로 옮기고, 중화될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산 나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산 나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 1.1 g(수율 72 %)의 디메틸비스[2-(2-푸릴)-인데닐]실란을 밝은 녹색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-인데닐]-지르코늄 디클로라이드의 합성
100 ml의 유리반응용기를 상기와 같이 합성된 1.1 g(0.0025 mol)의 디메틸비스[2-(2-푸릴)-인데닐]실란 및 30 ml의 THF로 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 50 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 3.6 ml(0.0055 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 반응 용액 중의 용매를 감압하에 증류제거하고, 10 ml의 디클로로메탄을 첨가하고, 반응 용액을 액체 질소로 고체화하고, 여기에 0.6 g(0.0026 mol)의 테트라클로로-지르코늄을 함유하는 30 ml의 디클로로메탄 현탁액을 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-인데닐]-지르코늄 디클로라이드(라세미형/메소형(몰비율 = 75/25)임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔으로 재결정화하여 140 mg(수율 10 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-푸릴)-인데닐]지르코늄 디클로라이드의 라세미형(순도 99 % 이상) 140 mg(수율 10 %)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 1.11 (s, 6H), δ: 6.41 (dd, 2H), δ: 6.48 (dd, 2H), δ: 6.72 (m, 2H), δ: 6.89 (m, 2H), δ: 6.97 (s, 2H), δ: 7.33 (m, 2H), δ: 7.52 (dd, 2H), δ: 7.55 (m, 2H).
실시예 6
프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 1 리터의 톨루엔 및 Al/Zr(몰비율) = 10,000에 대한 당량인 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co. Ltd. 제조)으로 채우고, 여기에 3 ml의 톨루엔 용액중에, 실시예 1에서 합성된 화합물 No. 254인 1.35 ×10-6 mol의 메탈로센 화합물(라세미형/메소형(몰비율) = 49/51), 실시예 2에서 합성된 화합물 No. 94인 0.62 ×10-6 mol의 메탈로센 화합물(라세미형 99 %), 실시예 3에서 합성된 화합물 No. 95인 0.55 × 10-6 mol의 메탈로센 화합물(라세미형 99 %), 실시예 4에서 합성된 화합물 No. 274인 1.61 ×10-6 mol 메탈로센 화합물(라세미형/메소형(몰비율) = 60/40), 및 실시예 5에서 합성된 화합물 No. 424인 0.30 ×10-6 mol의 메탈로센 화합물을 함유하는 각 용액을 따로 첨가하였고, 각각 각 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 중합체를 여과하고, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 각각 43.1 g, 42.7 g, 20.9 g, 33.6 g 및 4.6 g의 양으로 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-티에닐)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 25.3 g(0.30 mol)의 티오펜 및 350 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 200 ml(0.30 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 33.0 g(0.30 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 49.7 g(수율 94 %)의 1-(2-티에닐)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 황색 고체로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 49.0 g(0.28 mol)의 1-(2-티에닐)-3,4-디메틸시클로펜타디엔 및 400 ml의 THF를 채우고, 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 183 ml(0.28 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 2시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하고, 17.9 g(0.14 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 서서히 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 현탁된 물질을 여과제거한후, 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 35.1 g(수율 62 %)의 디메틸비스[2-(2-티에닐)- 4,5-디메틸시클로펜타디에닐]실란을 황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 13.5 g(0.033 mol)의 디메틸비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 300 ml의 디에틸에테르로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.52 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 43 ml(0.065 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 서서히 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 400 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 7.7 g(0.033 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 서서히 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하고, 오일 베쓰에서 80 ℃에서 가열하였다.
톨루엔/헥산으로 재결정화하여 110 mg의 디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드(라세미형, 순도 99 % 이상)를 적색 결정으로서 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.81 (s, 6H), δ: 1.54 (s, 6H), δ: 2.22 (s, 6H), δ: 6.69 (s, 2H), δ: 6.94 (dd, 2H), δ: 7.11 (dd, 2H), δ: 7.27 (dd, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(1.05 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 1.88 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-(5-메틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 30.0 g(0.37 mol)의 2-메틸푸란 및 400 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 236 ml(0.37 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 40.8 g(0.37 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난 후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 47.0 g(수율 90 %)의 1-(2-(5-메틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 적색 액체로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 47.0 g(0.27 mol)의 1-(2-(5-메틸)푸릴)-3,4-디메틸시클로펜타디엔, 1.0 g(0.008 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 400 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 175 ml(0.27 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -40 ℃까지 냉각하고, 17.4 g(0.13 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 50 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 서서히 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 37.7 g(수율 75 %)의 디메틸비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 10.0 g(0.027 mol)의 디메틸비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸시클로펜타디에닐]실란 및 150 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 35 ml(0.055 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 300 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 6.3 g(0.027 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하고, 4시간 동안 80 ℃에서 가열하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 55/45)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하여 7.8 g(수율 51 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-메틸)-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여, 520 mg의 라세미형(순도 99 % 이상) 및 230 mg의 메소형(순도 99 % 이상)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.80 (s, 6H), δ: 1.49 (s, 6H), δ: 2.18 (s, 6H), δ: 2.31 (s, 6H), δ: 6.01 (dd, 2H), δ: 6.41 (d, 2H), δ: 6.60 (s, 2H)
메소형 δ: 0.69 (s, 3H), δ: 0.99 (s, 3H), δ: 2.00 (s, 6H), δ: 2.19 (s, 6H), δ: 2.27 (s, 6H), δ: 6.12 (dd, 2H), δ: 5.73 (d, 2H), δ: 6.61 (s, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(1.08 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-메틸)-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 26.8 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-(5-t-부틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 25.0 g(0.20 mol)의 2-t-부틸푸란 및 300 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 135 ml(0.21 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 22.0 g(0.20 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 37.9 g(수율 88 %)의 1-(2-(5-t-부틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 적색 액체로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 37.9 g(0.18 mol)의 1-(2-(5-t-부틸)푸릴)-3,4-디메틸시클로펜타디엔, 1.0 g(0.008 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 300 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 120 ml(0.18 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -40 ℃까지 냉각하고, 11.3 g(0.088 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 50 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 31.1 g(수율 72 %)의 디메틸비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 무색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 12.0 g(0.025 mol)의 디메틸비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 150 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 33 ml(0.051 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 300 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 5.8 g(0.025 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 3일간 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 50/50)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하여 12.9 g(수율 81 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-t-부틸)-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여, 770 mg의 라세미형(순도 99 % 이상) 및 170 mg의 메소형(순도 99 % 이상)를 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.78 (s, 6H), δ: 1.29 (s, 18H), δ: 1.55 (s, 6H), δ: 2.20 (s, 6H), δ: 5.92 (d, 2H), δ: 6.42 (d, 2H), δ: 6.68 (s, 2H)
메소형 δ: 0.57 (s, 3H), δ: 0.99 (s, 3H), δ: 1.24 (s, 18H), δ: 2.01 (s, 6H), δ: 2.28 (s, 6H), δ: 5.68 (d, 2H), δ: 5.99 (d, 2H), δ: 6.63 (s, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-t-부틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-t-부틸)-푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드 (1.02 ×10-6 mol)의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 33.1 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 23.0 g(0.16 mol)의 2-트리메틸실릴푸란 및 200 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 100 ml(0.16 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 17.3 g(0.16 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 31.5 g(수율 85 %)의 1-(2-(5-트 리메틸실릴)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 황색 액체로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 31.5 g(0.14 mol)의 1-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-3,4-디메틸시클로펜타디엔, 1.0 g(0.008 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 300 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 90 ml(0.14 mmol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하고, 8.7 g(0.067 mol)의 디메틸디클로로실란을 함유하는 50 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 24.7 g(수율 70 %)의 디메틸비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 담황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 12.0 g(0.023 mol)의 디메틸비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 150 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 31 ml(0.049 mmol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 300 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 5.4 g(0.023 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3일간 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 75/25)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 헥산으로 추출하여 12.0 g(수율 76 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여, 2.0 g의 라세미형(순도 99 % 이상)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.28 (s, 18H), δ: 0.79 (s, 6H), δ: 1.45 (s, 6H), δ: 2.18 (s, 6H), δ: 6.56 (d, 2H), δ: 6.61 (d, 2H), δ: 6.71 (s, 2H)
메소형 δ: 0.23 (s, 18H), δ: 0.47 (s, 3H), δ: 1.00 (s, 3H), δ: 2.02 (s, 6H), δ: 2.28 (s, 6H), δ: 6.10 (d, 2H), δ: 6.30 (d, 2H), δ: 6.64 (s, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(0.97 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌-비스[2-(2-(5-트리메틸실릴)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 39.3 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 11
디메틸실릴렌비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 17.0 g(0.18 mol)의 2,3-디메틸푸란 및 300 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 115 ml(0.18 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 19.5 g(0.18 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 그 다음, 용액을 50 ml의 5N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 30.6 g(수율 92 %)의 1-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 오렌지색 결정으로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 30.0 g(0.16 mol)의 1-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-3,4-디메틸시클로펜타디엔, 1.0 g(0.008 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 300 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 108 ml(0.16 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -30 ℃까지 냉각하고, 10.3 g(0.080 mol)의 디메틸-디클로로실란을 함유하는 50 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 21.3 g(수율 62 %)의 디메틸비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 담황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 12.0 g(0.025 mol)의 디메틸비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 150 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.54 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 33 ml(0.051 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 300 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 5.8 g(0.025 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 3일간 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 62/38)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 헥산으로 추출하여 12.9 g(수율 62 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여, 770 mg의 라세미형(순도 99 % 이상) 및 170 mg의 메소형(순도 99 % 이상)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.80 (s, 6H), δ: 1.49 (s, 6H), δ: 1.92 (s, 6H), δ: 1.99 (s, 6H), δ: 2.18 (s, 6H), δ: 6.30 (s, 2H), δ: 6.64 (s, 2H)
메소형 δ: 0.72 (s, 3H), δ: 0.98 (s, 3H), δ: 1.81 (s, 6H), δ: 2.10 (s, 6H), δ: 2.22 (s, 6H), δ: 2.26 (s, 6H), δ: 5.88 (s, 2H), δ: 6.58 (s, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(1.05 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-(4,5-디메틸)푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 13.3 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 12
디메틸실릴렌비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 1-(2-벤조푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔의 합성
1 L 유리반응용기를 34.4 g(0.29 mol)의 벤조푸란 및 400 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.53 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 180 ml(0.28 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 30 ℃까지 냉각하고, 30.0 g(0.27 mol)의 3,4-디메틸-시클로펜텐-1-온을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 염수로 3회 세척하였다. 상기 용액을 30 ml의 2N 염산으로 2회 흔들고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 54.3 g(수율 95 %)의 1-(2-벤조푸릴)-3,4-디메틸-시클로펜타디엔을 담황색 결정으로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란의 합성
1 L의 유리반응용기를 54.3 g(0.26 mol)의 1-(2-벤조푸릴)-3,4-디메틸시클로 펜타디엔, 1.5 g(0.012 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 400 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.53 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 170 ml(0.26 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하고, 16.6 g(0.013 mol)의 디메틸 디클로로실란을 함유하는 100 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하고, 톨루엔/헥산으로 재결정화하여 19 g(수율 46 %)의 디메틸비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란을 담황색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
500 ml의 유리반응용기를 15.0 g(0.031 mol)의 디메틸비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]실란 및 300 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.53 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 41 ml(0.063 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 400 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 7.2 g(0.031 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 고체상태로 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 3일간 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 40/60)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 헥산으로 추출하여 6.0 g(수율 30 %)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 황색 분말로서 얻었다. 더 재결정화하여, 510 mg의 라세미형(순도 99 % 이상)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 0.92 (s, 6H), δ: 1.46 (s, 6H), δ: 2.22 (s, 6H), δ: 6.89 (s, 2H), δ: 6.97 (s, 2H), δ: 7.22 ∼ 7.31 (m, 4H), δ: 6.96 (d, 2H), δ: 7.57 (d, 2H)
메소형 δ: 0.94 (s, 3H), δ: 1.08 (s, 3H), δ: 2.08 (s, 6H), δ: 2.34 (s, 6H), δ: 6.37 (s, 2H), δ: 6.82 (s, 2H), δ: 6.97 ∼ 6.86 (m, 4H), δ: 6.93 ∼ 6.96 (m, 2H), δ: 7.03 (d, 2H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(1.55 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-벤조푸릴)-4,5-디메틸-시클로펜타디에닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 14.3 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
실시예 13
디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-인데닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
(a1) 2-(2-티에닐)-인덴의 합성
500 ml의 유리반응용기를 12.8 g(0.15 mol)의 티오펜 및 200 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.53 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 100 ml(0.15 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 20 ℃까지 냉각하고, 20.0 g(0.15 mol)의 2-인다논을 함유하는 200 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온으로 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성일 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방 치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물에 200 ml의 톨루엔 및 0.5 g의 P-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 혼합물을 증류제거하여 물을 제거하는 동안, 환류하에 가열하였다. 반응용액을 분별깔때기로 옮겨 중성이 될때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 3.2 g(수율 25 %)의 2-(2-티에닐)-인덴을 담황록색 결정으로서 얻었다. 구조를 NMR로 확인하였다.
(a2) 디메틸비스[2-(2-티에닐)-인데닐]실란의 합성
200 ml의 유리반응용기를 10.0 g(0.051 mol)의 2-(2-티에닐)-인덴, 0.87 g(0.0072 mol)의 코프러스 이소시아네이트 및 210 ml의 THF를 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 36 ml(0.057 mol)을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 혼합물을 다시 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각하고, 3.7 g(0.028 mol)의 디메틸 디클로로실란을 함유하는 140 ml의 THF 용액을 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간 동안 교반하였다.
반응용액에 증류수를 첨가하였다. 상기 반응용액을 분별깔대기로 옮기고, 중성이 될 때까지 염수로 세척하였다. 무수의 황산나트륨을 첨가하고, 반응용액을 밤새 방치하여 건조시켰다. 무수의 황산나트륨을 여과제거하고, 용매를 감압 하에 증류제거하였다. 잔류물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 7.3 g(수율 64 %)의 디메틸비스[2-(2-티에닐)-인데닐]실란을 담황록색 결정으로서 얻었다.
(b) 디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-인데닐]지르코늄 디클로라이드의 합성
100 ml의 유리반응용기를 12.4 g(0.027 mol)의 디메틸비스[2-(2-티에닐)-인데닐]실란 및 30 ml의 THF로 채우고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 - 70 ℃ 까지 냉각하였다. 혼합물에 1.57 mol/L의 n-부틸리튬/헥산용액 35 ml(0.055 mol)를 적가하였다. 첨가가 끝난후, 혼합물을 실온까지 올리고, 16 시간동안 교반하였다. 용매를 갑압하에 증류제거하였다. 잔류물에 400 ml의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 드라이아이스/메탄올 베쓰상에서 -70 ℃까지 냉각시켰다. 6.3 g(0.027 mol)의 지르코늄 테트라클로라이드를 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 실온까지 올리고, 16시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 일부를 회수하여, 1H-NMR을 측정함으로써, 라세미형/메소형(몰비율 = 75/25)의 혼합물임을 확인하였다.
용매를 감압하에 증류제거하였고, 잔류물을 톨루엔으로 추출하여 100 mg(수율 0.6 %)의 라세미형(순도 99 % 이상)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3)
라세미형 δ: 1.03 (s, 6H), δ: 7.04 (s, 2H), δ: 6.80 ∼ 7.63 (m, 14H).
디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-인데닐]지르코늄 디클로라이드를 사용한 프로필렌의 중합
SUS 오토클레이브를 연속적으로 1 리터의 톨루엔, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(MMAO3A, Toso-Aczo Co., Ltd. 제조)(Al/Zr = 10,000), 및 3 ml(2.71 ×10-6 mol)의 디메틸실릴렌비스[2-(2-티에닐)-인데닐]지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액으로 채우고, 혼합물을 30 ℃까지 가열하였다. 오토클레이브로 0.3 MPaG의 압력에서 프로필렌을 도입시키고, 중합을 1시간 동안 수행하였다. 중합이 완성된 후, 촉매성분을 1 L의 염산 메탄올로 분해하였다. 그 다음, 여과, 세척 및 건조를 수행하여, 1.88 g의 폴리프로필렌을 얻었다.
생성된 폴리프로필렌에 대한 분석값을 표 1에 나타내었다.
표 1에서, "라세미형의 양"은 프로필렌의 중합에서 촉매로서 사용된 메탈로센 착물중의 라세미형의 양을 나타낸다. 라세미형/메소형의 혼합물이 촉매로서 사용되는 경우, 사용되는 혼합물의 양을 괄호내에 나타내었다. 혼합물중의 라세미형의 양을 혼합물에 대한 NMR에 의해 측정된 라세미형/메소형의 몰비율로부터 계산하였고, 계산값을 표에 나타내었다. 프로필렌이 촉매로서 라세미형/메소형의 혼합물을 사용하여 중합되는 경우, 중합 생성물로부터 혼성배열 폴리프로필렌 성분을 제거함으로써 얻어지는 동일배열 폴리프로필렌 성분의 양을 표에 "수율"로서 나타내었다. "활성"을 "라세미형의 양" 및 "수율"에서 나타낸 값으로부터 계산하였다.
실시예 No.의 메탈로센 화합물 라세미형의 양 ×10-6mol 수율 g 활성 kg-pp /mmol-M-h Mw ×104 Mw/Mn Tm ℃ Mmmm
1 Me2Si[3-(2-푸릴)-2,5-Me2-Cp]2ZrCl2 0.65 (1.35) 43.1 67 13.3 1.77 153.6 0.941
2 Me2Si[2-(2-푸릴)-3,5-Me2-Cp]2ZrCl2 0.62 42.7 69 48.3 1.91 156.9 0.956
3 Me2Si[2-(2-푸릴)-4,5-Me2-Cp]2ZrCl2 0.55 20.9 38 47.8 2.01 154.0 0.943
4 Me2Si[3-(2-티에닐)-2,5-Me2-Cp]2ZrCl2 0.97 (1.61) 33.6 35 23.8 1.77 148.9 0.938
5 Me2Si[2-(2-푸릴)-인데닐]ZrCl2 0.30 4.6 15 128 2.30 148.0 0.925
7 Me2Si(2-(2-티에닐)-4,5-Me2-Cp)2ZrCl2 1.05 1.88 1.8 9.75 1.83 77.1 0.460
8 Me2Si(2-(2-(5-Me)푸릴)-4,5-Me2-Cp)2ZrCl2 1.08 26.8 25 63.5 2.02 154.8 0.954
9 Me2Si(2-(2-(5-t-Bu)푸릴)-4,5-Me2-Cp)2ZrCl2 1.02 33.1 32 58.5 2.20 152.0 0.940
10 Me2Si(2-(2-(5-TMS)푸릴)-4,5-Me2-Cp]2ZrCl2 0.97 39.3 40 63.3 1.91 151.5 0.941
11 Me2Si(2-(2-(4,5-Me2)푸릴)-4,5-Me2-Cp]2ZrCl2 1.05 13.3 13 55.8 2.06 155.9 0.959
12 Me2Si(2-(2-벤조푸릴)-4,5-Me2-Cp)2ZrCl2 1.55 14.3 9.2 37.6 1.83 151.7 0.935
13 Me2Si[2-(2-티에닐)-ind)2ZrCl2 2.71 10.7 4.0 42.1 1.91 136.7 0.866
Figure 112000020039019-pct00012
Figure 112000020039019-pct00013
Figure 112000020039019-pct00014
Figure 112000020039019-pct00015
Figure 112000020039019-pct00016
Figure 112000020039019-pct00017
Figure 112000020039019-pct00018
Figure 112000020039019-pct00019
Figure 112000020039019-pct00020
Figure 112000020039019-pct00021
Figure 112000020039019-pct00022
Figure 112000020039019-pct00023
Figure 112000020039019-pct00024
Figure 112000020039019-pct00025
Figure 112000020039019-pct00026
Figure 112000020039019-pct00027
Figure 112000020039019-pct00028
Figure 112000020039019-pct00029
Figure 112000020039019-pct00030
Figure 112000020039019-pct00031
Figure 112000020039019-pct00032
Figure 112000020039019-pct00033
Figure 112000020039019-pct00034
Figure 112000020039019-pct00035

Claims (30)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물
    [화학식 1]
    Figure 112004016402955-pct00036
    [식중, CA1은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기, 플루오레닐기 및 아줄레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 시클로알카디에닐기를 나타내고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기, 상기 탄화수소기에 의해 치환된 아미노기, 또는 단환 또는 다환 아미노기를 나타내고;
    각 Ra는 독립적으로 5- 또는 6-원 고리중의 산소 원자, 황 원자, 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 이종원자를 포함하는 단환 또는 다환의 이종방향족기를 나타내며, 이종방향족기는 상기 정의된 R1에 의해 임의 치환되고; 단, Ra 중의 이종원자는 시클로알카디에닐기(CA1, CA2) 중의 6-원 고리에 직접 결합되어 있지 않으며;
    p는 1 ∼ 8의 정수이고;
    m은 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고;
    Z는 (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(Ra)q(R1)n, -O-, -S-, -NR1-, 및 -PR1-로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고, 여기서 CA2는 비치환 또는 치환 시클로알카디에닐기를 나타내며; CA1, m, p, Ra 및 R1은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고, Ra는 CA1 상의 상기 Ra와 동일하거나 상이할 수 있고, R1은 CA1 상의 상기 R1과 동일하거나 상이할 수 있으며; q 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1 ∼ 8의 정수이고;
    Y는 -C(R2)2-, -C2(R2)4-, -C6(R2)10-, -C6(R2)4-, -Si(R2)2-, -Ge(R2)2- 및 -Sn(R2)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, 여기서 각 R2는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기를 나타내며;
    M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타내고;
    각 X1은 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 할로겐화 탄화수소기에 의해 치환된 실릴기를 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서, Z가 (CA2)(Ra)q(R1)n를 나타내는 하기 화학식 (2)로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112000020039019-pct00037
    [식중, CA1, CA2, Ra, R1, p, q, m, n, Y, M 및 X1은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다].
  3. 제 1 항에 있어서, Z가 (CA1)(R1)m(Ra)p를 나타내는 하기 화학식 (2A)로 표시되는 메탈로센 화합물:
    [화학식 2A]
    Figure 112000020039019-pct00038
    [식중, CA1, Ra, R1, p, m, Y, M 및 X1은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다].
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ra가 시클로알카디에닐기 중의 5-원 고리상에 치환된 메탈로센 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ra가 시클로알카디에닐기 중의 5-원 고리상에 치환되고, Ra는 푸릴, 벤조푸릴, 티에닐 및 벤조티에닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 메탈로센 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ra가 시클로알카디에닐기 중의 5-원 고리상에 치환되고, Ra는 푸릴, 벤조푸릴, 티에닐 및 벤조티에닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, M은 Ti, Zr 및 Hf인 메탈로센 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 Ra가 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라히드로인데닐기, 벤조인데닐기 또는 아줄레닐기의 2- 또는 3-위치에서 치환된 메탈로센 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 각 Ra는 독립적으로 비치환 이종방향족기이고, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 피롤릴 및 인돌릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 메탈로센 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 각 Ra는 독립적으로 상기 정의된 R1에 의해 치환된 이종방향족기이고, 치환 푸릴, 치환 티에닐, 치환 피리딜, 치환 벤조푸릴, 치환 벤조티에닐, 치환 퀴놀릴, 치환 피롤릴 및 치환 인돌릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 메탈로센 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 X1에 대해 정의된 탄소수 1 ∼ 20의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 20의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20의 아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20의 알콕시기, 탄소수 6 ∼ 20의 아릴옥시기 또는 탄소수 7 ∼ 20의 아르알킬옥시기인 메탈로센 화합물.
  11. 제 1 항에 있어서, 각 CA1 및 CA2는 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기이고;
    Ra는 CA1및 CA2의 2-위치에 존재하는 푸릴 또는 티에닐이거나, 또는 CA1및 CA2의 3-위치에 존재하는 푸릴 또는 티에닐이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    X1은 염소 원자이고; 그리고
    Y는 디메틸실릴렌기인 메탈로센 화합물.
  12. 제 1 항에 있어서, 각 CA1 및 CA2는 시클로펜타디에닐기이고;
    Ra는 CA1및 CA2의 2-위치에 존재하는 치환 푸릴이고;
    M은 Ti, Zr 또는 Hf이고;
    X1은 염소 원자이고; 그리고
    Y는 디메틸실릴렌기인 메탈로센 화합물.
  13. 제 1 항에 있어서, Z가 -NR1-이고, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 메탈로센 화합물
    [화학식 3a]
    Figure 112000020039019-pct00039
    [식중, CA1, Ra, R1, p, q, m, Y, M 및 X1은 각각 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다].
  14. 하기를 포함하는 제 1 항의 메탈로센 화합물의 제조방법:
    (a) 하기 화학식 (4A)로 표시되는 치환 시클로알카디엔을 금속염형 염기와 반응시켜 음이온화함으로써 제조되는, 하기 화학식 (4Aa)로 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을:
    [화학식 4Aa]
    (Ra)p(R1)m(CA1)-- (4Aa)
    하기 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 2:1의 몰비율로 반응시키거나:
    [화학식 5A]
    X2-Y-X2 (5A)
    [식중, Y는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고, X2은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다];
    [화학식 4A]
    (Ra)p(R1)m(CA1)H (4A)
    또는 화학식 (4Aa)에 의해 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온을 하기 화학식 (5B) 내지 (5F)에 의해 표시되는 화합물 중 하나와 1:1의 몰비율로 반응시켜:
    [화학식 5B]
    X2-Y-(CA2)(R1)n(Ra)q (5B)
    [화학식 5C]
    X2-Y-(R1)NH (5C)
    [화학식 5D]
    X2-Y-OH (5D)
    [화학식 5E]
    X2-Y-SH (5E)
    [화학식 5F]
    X2-Y-(R1)PH (5F)
    [식중, Y, CA2, Ra, R1 및 X2은 각각 상기 정의된 의미를 갖는다], 하기 화학식 (6)에 의해 표시되는 화합물을 형성하고
    [화학식 6]
    (Ra)p(R1)m(CA1)-Y-Z1 (6)
    [식중, Z1은 (CA1)(R1)m(Ra)p, (CA2)(R1)n(Ra)q, (R1)NH, -OH, -SH 또는 (R1)PH를 나타낸다], 그 다음
    (b) 상기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 금속염형 염기와 반응시켜 각 시클로알카디에닐 고리 및 Z1을 음이온화함으로써 제조되는, 하기 화학식 (6A)로 표시되는 2 가 음이온을:
    [화학식 6A]
    (Ra)p(R1)m(CA1)--Y-Z-- (6A)
    [식 중, 각 기호는 상기 정의된 바와 같다];
    하기 화학식 (7)로 표시되는 전이 금속 화합물과 반응시킨다:
    [화학식 7]
    (X1)2-M-(X3)2 (7)
    [식중, M 및 X1은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖고, X3는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다].
  15. 제 14 항에 있어서, 치환 시클로알카디엔 음이온 및 상기 화학식 (5A)로 표시되는 결합제를 (a) 단계에서 2:1의 몰비율로 반응시켜 제 3 항의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 치환 시클로알카디엔 음이온 및 상기 화학식 (5B)로 표시되는 화합물을 (a) 단계에서 1:1의 몰비율로 반응시켜 제 2 항의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 화학식 (4B)로 표시되는 치환 시클로알카디엔을 금속염형 염기와 반응시켜 음이온화함으로써 제조되는, 하기 화학식 (4Ba)로 표시되는 치환 시클로알카디엔 음이온과 1:1의 몰비율로 화학식 (5A)로 표시되는 결합제와 반응시킴으로써 상기 화학식 (5B)로 표시되는 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 4Ba]
    --(CA2)(R1)n(Ra)q (4Ba)
    [각 기호는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다];
    [화학식 4B]
    H(CA2)(R1)n(Ra)q (4B)
    [식중, 각 기호는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다].
  18. 제 14 항에 있어서, 화학식 (4A) 및 화학식 (5A)중의 각 Ra가 독립적으로 푸릴, 티에닐, 피리딜, 벤조푸릴, 벤조티에닐, 퀴놀릴, 피롤릴 또는 1-위치 이외의 위치에 결합을 갖는 인돌릴인 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 화학식 (5A)로 표시되는 화합물이 디알킬디클로로메탄, 테트라알킬-1,2-디클로로에탄, 디알킬디클로로실란, 디알킬디클로로게르만 또는 디알킬디클로로주석인 방법.
  20. 제 14 항에 있어서, 화학식 (7)로 표시되는 전이 금속 화합물이 티탄 테트라클로라이드, 디알킬 티탄 디클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 디알킬 지르코늄 디클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 또는 디알킬 하프늄 디클로라이드인 방법.
  21. 제 14 항에 있어서, 금속염형 염기가 메틸리튬, n-부틸리튬, t-부틸리튬, 수소화리튬, 수소화나트륨 또는 수소화칼륨인 방법.
  22. 제 1 항의 메탈로센 화합물 및 알루미녹산을 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제 1 항의 메탈로센 화합물, 알루미녹산 및 세분된 입자형의 지지체를 함유하는 올레핀 중합용 촉매.
  24. 제 23 항에 있어서, 메탈로센 화합물 및 알루미녹산의 반응 생성물이 지지체 상에 운반되는 촉매.
  25. 제 23 항에 있어서, 지지체는 세분된 무기 입자인 촉매.
  26. 제 22 항에 정의된 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌, 또는 프로필렌 및 프로필렌 이외의 다른 올레핀의 혼합된 올레핀인 방법.
  28. 제 23 항에 정의된 촉매 및 유기 알루미늄 화합물의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 올레핀이 프로필렌, 또는 프로필렌 및 프로필렌 이외의 다른 올레핀의 혼합된 올레핀인 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소-부틸알루미늄인 방법.
KR1020007010605A 1999-01-25 2000-01-21 올레핀 중합을 위한 촉매 성분으로서의 메탈로센 화합물 KR100555184B1 (ko)

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US09/449,638 US6326493B1 (en) 1999-01-25 1999-11-30 Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60029464T2 (de) * 1999-12-28 2007-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung von ethylen polymeren
JP2003518531A (ja) * 1999-12-28 2003-06-10 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． エチレンポリマーの製造方法
US6635733B2 (en) * 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
KR100422940B1 (ko) * 2000-12-23 2004-03-12 주식회사 엘지화학 하프 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 입체규칙성을 가진비닐 방향족 중합체의 제조방법
US7019157B2 (en) * 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
US6995279B2 (en) * 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
US7276567B2 (en) * 2004-04-16 2007-10-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterocyclic substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) * 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
JP2008280360A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Japan Polypropylene Corp プロピレン／エチレン−αオレフィン系ブロック共重合体の製造方法
EP2160419B1 (en) 2007-06-04 2013-11-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
KR101142115B1 (ko) * 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
JP5283984B2 (ja) * 2008-06-18 2013-09-04 三井化学株式会社 遷移金属化合物の製造方法
MY173869A (en) 2009-06-16 2020-02-25 Chevron Phillips Chemical Co Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
KR101853773B1 (ko) 2010-11-16 2018-05-02 가부시키가이샤 아데카 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법
CN103403036B (zh) 2011-03-02 2015-11-25 株式会社Adeka 层压薄膜和涂装构件用树脂组合物的制造方法
JP5866788B2 (ja) * 2011-03-30 2016-02-17 日本ポリエチレン株式会社 新規なハーフメタロセン錯体及びそれを含むオレフィン重合用触媒、並びにそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法
JP5688327B2 (ja) * 2011-05-16 2015-03-25 日本ポリエチレン株式会社 薄肉容器用ポリエチレン樹脂組成物
JP5624948B2 (ja) * 2011-06-14 2014-11-12 日本ポリプロ株式会社 双峰性の組成分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
EP2818510B1 (en) 2012-02-24 2015-09-30 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene copolymer resin composition, and molded product, film and sheet thereof
JP2013199551A (ja) 2012-03-23 2013-10-03 Adeka Corp 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
WO2015060257A1 (ja) 2013-10-21 2015-04-30 株式会社Adeka 安定化されたポリマーの製造方法
WO2016159168A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 日本ポリエチレン株式会社 パイプ及び継手用ポリエチレン並びにその成形体
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
JP6651938B2 (ja) 2016-03-28 2020-02-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン及びその成形体
JP2023535704A (ja) 2020-07-23 2023-08-21 ボレアリス エージー 多峰性ポリエチレンの調整方法
EP4359759A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
JP3323347B2 (ja) 1994-12-28 2002-09-09 三菱化学株式会社 α‐オレフィンの重合
TR199900589T2 (xx) * 1996-08-08 1999-07-21 The Dow Chemical Company 2 heteroatom ikameli siklopentadienil i�eren metal kompleksleri ve olefin polimerizasyonu i�in i�lem.
JP3407074B2 (ja) * 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
TR200002404T2 (tr) * 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler
US6426395B1 (en) * 1998-08-03 2002-07-30 Chisso Corporation μ-oxo-bis-metallocene complex compounds and catalysts using same for the polymerization of olefins as well as polymerization process
US6169051B1 (en) * 1999-01-25 2001-01-02 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers

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Publication number Publication date
EP1066300A1 (en) 2001-01-10
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