JP2003518531A

JP2003518531A - エチレンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2003518531A
Application number: JP2001548578A
Authority: JP
Inventors: ダロッコ，ティジアーノ; フスコ，オフェーリア; ガリンベルティ，マウリツィオ; イー．ニファントテフ，イリヤ; ピー．ライシェフトセフ，イリヤ
Original assignee: Basell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-21
Publication date: 2003-06-10
Also published as: AU3538601A; DE60024595T2; DE60024595D1; US6787619B2; US6822106B2; EP1157046B1; US20040097669A1; EP1157046A1; WO2001048040A1; US20030036610A1

Abstract

(57)【要約】高分子量を有するエチレンベースのポリマーは、ヘテロ原子を含む特定のリガンド系を有するシリコン橋架けメタロセンからなる触媒の存在下で重合反応を行なうことによって、工業的に興味ある温度で高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、メタロセン触媒の存在下におけるエチレンポリマーの製造のため
の重合方法に関する。この発明はまた、該メタロセン化合物の合成中間体とし有
用な、関連するメタロセン及び相当するリガンドの製造方法に関する。この発明
は、さらにそれらのメタロセン触媒を用いて得られるエチレンコポリマーに関す
る。

【０００２】 2つの橋架けシクロペンタジエニル又はインデニル基を有するメタロセン化合
物は、エチレンのホモ-重合及び共重合反応用の触媒成分として公知である。オレフィン重合で用いるための橋架けビス-フルオレニルリガンド系を含むメ
タロセン化合物も公知である。例えば、EP-A-0 632 066には、エチレンとプロピレンとの弾性コポリマーの製
造のためのビス-フルオレニルベースメタロセンの使用が開示されている。さらに最近では、α-オレフィンの重合に用いられる複素環式メタロセン化合
物が開示されている。

【０００３】例えば、PCT出願WO 98/22486は、中心の金属原子(これに少なくともひとつの
ヘテロ原子を含む１以上の環が融合している)に直接配位しているシクロペンタ
ジエニル基を含むメタロセンを開示している。これらのメタロセンは、適当な助
触媒と組合わさって、エチレンのようなオレフィンの重合に用いられる。しかし
、得られる分子量は多くの用途に依然として十分でなく、エチレン重合に用いら
れる場合に、このメタロセンを含む触媒系の活性は不十分である。高い分子量を有し、ポリマーに残る触媒量が最少になるような高い活性をも有
するエチレンポリマーを得ることができるメタロセン触媒を同定することが望ま
しい。さらに、ポリマー鎖におけるコモノマー単位が均一に分布しているα-オ
レフィン及びポリエンとのエチレンコポリマーを得ることが有利である。

【０００４】一群のヘテロ原子を含有するメタロセン化合物ベースの触媒存在下でエチレン
重合反応を行うことによって、上記及び他の結果に達し得ることが、予期しなか
ったことに見出された。したがって、この発明の最初の観点によれば、 (A) 一般式(I)： SiR¹R²LQMXp (I) [式中、SiR¹R²は分子L及びQを橋架けする二価の基であり； R¹とR²は同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂ -C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリール
アルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)
から選択され；任意にR¹とR²は3〜8原子からなる環を形成し、これらは置換基を
有していてもよく； Qは式(II)の分子：

【化１０】であり、ここでAとBは硫黄(S)、酸素(O)及びCR⁵から選択され、R⁵は水素、C₁-C₂ ₀ アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂ ₀ アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜
17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され；A及びBを含む環は芳香特
性を有する可能な位置に二重結合を有し、A又はBのいずれかはCR⁵と異なり、つ
まりAがSもしくはOである場合はBはCR⁵であるか、又はBがSもしくはOである場合
はAはCR⁵であり； R³及びR⁴は、同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル
、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリ
ールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に
含む)から選択され；好ましくは、R³及びR⁴は、同一又は異なって、C₁-C₂₀アル
キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アル
キルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され；

【０００５】 Lは式(III)の分子：

【化１１】であり、ここでR⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は同一又は異なって、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀ シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール
又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテ
ロ原子を任意に含む)から選択され；2つの隣合うR⁶とR⁷及び/又はR⁸とR⁹は、元
素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を含む、3〜8原子からなる環
を形成でき、置換基を有していてもよく； Mは元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニ
ド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは同一又は異なって、水素、ハロゲン、R¹⁰、OR¹⁰、OSO₂CF₃、OCOR¹⁰、SR¹⁰、N
R¹⁰ ₂又はPR¹⁰ ₂基から選択されるリガンドであり、ここでR¹⁰は水素、C₁-C₂₀アル
キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アル
キルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され、 pは0〜3、好ましくは1〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい]の
メタロセン化合物、及び (B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触させて得られる生成物からなる触媒の存在下でのエチレン及び任意に1以
上のオレフィンの重合反応からなる、エチレンポリマーの製造方法が提供される
。

【０００６】遷移金属Mは、好ましくは形式的な酸化状態が＋4のチタン、ジルコニウム及び
ハフニウムから選択することが好ましい。もっとも好ましくは、ジルコニウムが
用いられる。好ましくはpは2である。置換基Xは塩素又はメチル基であることが好ましい。好ましくは、置換基R¹及びR²は、メチル基のようなC₁-C₂₀アルキル基である；
R³及びR⁴は、任意にシリコン原子を含むC₁-C₂₀アルキル基又はC₆-C₂₀アリール基
、例えばメチル、tert-ブチル、フェニル、トリメチルシリル基である；R⁶、R⁷
、R⁸及びR⁹は、メチル、tert-ブチルのようなC₁-C₂₀アルキル基であり、Aは硫黄
及びBはCHである。この発明の別の対象は、式(I)： SiR¹R²LQMXp (I) [式中、R¹、R²、L、Q、M、X及びpは上記のとおり]のメタロセン化合物である。

【０００７】この発明の方法での使用に適当なメタロセン化合物の限定されない例は、以下
のとおりである：ジメチルシランジイル-(テトラメチルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチ
ルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、ジメチルシランジイル-(テトラエチルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチ
ルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、ジメチルシランジイル-(テトライソプロピルシクロペンタジエニル)-7-(2,5-
ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジ
クロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジル
コニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェ
ン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジtertブチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4
,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン
)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジトリメチルシリル-シクロペンタジエニル-[1
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、

【０００８】ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']-ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-7-(テトラメチルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-7-(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b'
]-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、 b:3,4-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル。

【０００９】この発明の方法で用いるための式(I)の特に興味あるメタロセンは、Lが式(IV)
の分子：

【化１２】 [式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²及びR¹³は、同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C ₃ -C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルア
リール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属す
るヘテロ原子を任意に含む)から選択され、かつ任意に2つの隣合うR¹⁰、R¹¹、R¹ ² 及びR¹³基は、3〜8原子を有する環を形成でき、置換基を有していてもよい]で
あるメタロセンである。好ましくはR¹⁰、R¹²及びR¹³は水素であり、R¹¹は水素及びC₁-C₂₀アルキル基か
ら選択される。もっとも好ましくは、R¹¹は水素及びtert-ブチル基から選択される。

【００１０】この群に属する限定されない例は、以下のとおりである：ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1,2-b
:4,3-b']-ジチオフェン)-9-(フルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及びジメ
チル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジメチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及
びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジエチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロライド及
びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジイソプロピルフルオレニル)-ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル、ジメチルシランジイル-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b
']-ジチオフェン)-9-(2,7-ジtert-ブチルフルオレニル)-ジルコニウムジクロラ
イド及びジメチル。

【００１１】この発明の方法で用いるための式(I)の他の興味あるメタロセンは、Lが式(II'
)の分子：

【化１３】 [式中、AとBは上記のとおりであり、同一又は異なっていてもよいR^3'とR^4'は、
水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリ
ール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表
の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される]であるメタ
ロセンである。好ましい化合物は、Aが硫黄、BがCH基であり、R^3'とR^4'がC₁-C₂₀アルキル基か
ら選択される化合物である。もっとも好ましいR^3'とR^4'はメチル基である。

【００１２】この群に属する限定されない例は、以下のとおりである：ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4
,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジエチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4
,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジイソプロピル-シクロペンタジエニル-[1
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル、ジメチルシランジイルビス-7-(2,5-ジターブチル-シクロペンタジエニル-[1,2
-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロライド及びジメチル。

【００１３】成分(B)として用いられるアルモキサンは、式H_jAlR¹⁵ _3-j又はH_jAl₂R¹⁵ _6-j[R¹ ⁵ 置換基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀
シクロアルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリール
アルキル基(シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含む)であり、但し少なくと
もひとつのR¹⁵はハロゲンと異なり、Jは0〜1の範囲で、整数でない数であっても
よい]の有機アルミニウム化合物を水と反応させて得ることができる。この反応
で、Al/水のモル比は好ましくは1:1〜100:1である。アルミニウムとメタロセン金属のモル比は、約10:1〜約20000:1、より好まし
くは約100:1〜約5000:1である。

【００１４】この発明による触媒に用いられるアルモキサンは、少なくともひとつの型の基
：

【化１４】 [式中、R¹⁵置換基は、同一又は異なっていてもよく、上記のとおりである]を含
む、線状、分枝状又は環状の化合物であると考えられる。特に、式：

【化１５】 [式中、nは0又は1〜40の整数であり、R¹⁵置換基は上記のとおりである]のアルモ
キサンは、線状化合物の場合に用いられ、又は式：

【化１６】 [式中、nは2〜40の整数であり、R¹⁵置換基は上記のとおりである]のアルモキサ
ンは、環状化合物の場合に用いることができる。

【００１５】この発明による使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)
、テトラ-(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペン
チル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO
)及びテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。特に興味深い助触媒は、アルキル及びアリール基が特異的な分枝パターンを有
する、WO99/21899及びPCT/EP00/09111に記載される助触媒である。

【００１６】このPCT出願によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス(2,3,3-ト
リメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム
、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)
アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル
-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アル
ミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチ
ル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)ア
ルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-
ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミ
ニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イ
ソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチ
ル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2
-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-
ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミ
ニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル
-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アル
ミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-
フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]
アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[
2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブ
チル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリ
ス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-
プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリ
ス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウムならびにヒドロカルビル基のひ
とつが水素原子で置換されている相当する化合物、及びヒドロカルビル基の1つ
又は2つがイソブチル基で置換されている化合物である。

【００１７】上記のアルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソ
ブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム
(TIOA)、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3-ト
リメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。アルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比は、一般に10:1〜20000:1、
好ましくは100:1〜5000:1である。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式D⁺E^- [D⁺は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応で
きるブレンステッド酸であり、E^-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒種
を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに十
分不安定である]の化合物である。好ましくは、アニオンE^-は、1以上のホウ素原
子からなる。より好ましくは、アニオンEは式BAr₄ ^(-) [置換基Arは、同一又は異
なって、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリ
フルオロメチル)フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェ
ニルボーレイトが特に好ましい。さらに、式BAr₃の化合物は、適切に用いること
ができる。この種の化合物は、例えば公開された国際特許出願WO92/00333に記載
されており、その内容をこの記載に挿入する。

【００１８】この発明の触媒は、支持体にも用いることができる。これは、メタロセン化合
物(A)又は成分(B)とのその反応生成物、あるいは成分(B)ついでメタロセン化合
物(A)を支持体、例えばシリカ、アルミナ、マグネシウムハライド、スチレン/ジ
ビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンもしくはポリプロプレンに沈積させて
なされる。使用できる適当な支持体の群は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔
性の有機性支持体で構成される。特に適当なのは、有機性支持体が部分的に架橋
したスチレンポリマーの支持体である。この種の支持体は、欧州出願EP-A-0 633
272に開示されている。この発明による使用に特に適した別の群の不活性支持体は、国際出願WO 95/26
369に記載されるオレフィン、特にプロピレン、多孔性プレポリマーの支持体で
ある。この発明による使用にさらに適当な不活性支持体の群は、国際出願WO 95/3299
5に記載されるような多孔性マグネシウムハライドの支持体である。

【００１９】こうして得られる固体化合物は、必要ならばアルキルアルミニウム化合物それ
自体又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物をさらに加えて、気相
重合に有効に用いることができる。この発明によるオレフィン重合の方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下もしく
は不在下の液相、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのよ
うな芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘ
キサンのような脂肪族のいずれであってもよい。重合温度は、一般に−100〜＋200℃、特に10〜＋90℃である。重合圧は、一般
に0.5〜100バールである。重合温度が低くなればなるほど、得られるポリマーの分子量は高くなる。重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。この発明の方法で得られ
るメタロセン化合物は、したがってそれ自体で使用できるか、又は精製処理に付
すことができる。

【００２０】触媒成分は、重合前に互いに接触させることができる。予備接触濃度は、一般
にメタロセン成分(A)について1〜10^-8モル/lであるが、成分(B)については一般
に10〜10^-8モル/lである。予備接触は、炭化水素溶媒の存在下、及び適当ならば
少量のモノマーの存在下で、一般的に行うことができる。この発明の別の観点によれば、以下の工程： i) 式(VIII)

【化１７】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R³及びR⁴は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(IX)： YL'SiR¹R² (IX) [式中、L'、R¹、R²は上記の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させることからなる
、式(V)： SiR¹R²Q'L' (V) [式中、Q'は一般式(VI)：

【化１８】の分子及びその二重結合異性体であり、ここでA、B、R³及びR⁴は上記のとおり定
義され； L'は一般式(VII)：

【化１９】の分子及びその二重結合異性体であり、 R¹、R²、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は上記のとおり定義される] のリガンドの製造方法が提供される。

【００２１】式(V)のリガンドを製造するための代替的な方法は、以下の工程： i) 式(VIII)

【化２０】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R³及びR⁴は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(X)： Y₂SiR¹R² (X) [式中、L'、R¹、R²は上記の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から
なる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させ、iii) 工程ii)
で得た生成物を、式(XI)の化合物：

【化２１】 [式中、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は上記のとおりであり、Gはナトリウム、カリウム及び
リチウムから選択され、好ましくはGはリチウムである]と接触させることからな
る。

【００２２】上記の橋架けリガンドの合成は、非プロトン性極性溶媒に式(VII)及び(IX)の
化合物をそれぞれ含む溶液に、非プトロン性溶媒の有機リチウム化合物溶液を加
えて行うことが好ましい。橋架けリガンドは、従来の一般的な公知の方法で分離
することができる。上記の方法に使用できる非プロトン性極性溶媒の限定されない例は、テトラヒ
ドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、トルエン及びジクロロメタ
ンである。上記の処理に適当な限定されない非プロトン性溶媒の例は、ペンタン
、ヘキサン及びベンゼンである。全処理中、温度は−80〜100℃に維持することが好ましく、−20〜40℃である
ことがより好ましい。式(VII)の化合物は、式(V)のリガンドの製造に重要な中間体である。R³とR⁴の
双方が水素である場合、相当する式(VII)化合物は、WO98/22486にしたがって得
られる。

【００２３】 BがCR⁵基であり、互いに同一又は異なっていてもよいR⁴及びR⁵が、好ましくは
C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、
C₇-C₂₀アルキルアリール、C₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は1
5〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される場合、相当する式(VII
)の化合物は、以下の工程： i) 式(XII)の化合物：

【化２２】 [式中、Aは硫黄又は酸素である]を式(XIII)の化合物：

【化２３】 [式中、Aは硫黄又は酸素である]で処理し、 ii) こうして得た生成物を還元剤と、還元剤とi)で得た生成物のモル比を少な
くとも1として接触させ、 iii) ii)で得た生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムから
選択される化合物と、2に等しいかそれより大きい値の該化合物と工程ii)で得た
生成物のモル比で接触させ、 iv) こうして得た生成物を、塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択され
る剤で処理し、一般式(XIV)の化合物：

【化２４】を得ることからなる方法で得ることができる。

【００２４】 Bが硫黄又は酸素、AがCR⁵基であり、互いに同一又は異なっていてもよいR⁴及
びR³が、好ましくはC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル
、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール、C₇-C₂₀アリールアルキル基(元素
の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される
場合、相当する式(VI)化合物は、以下の工程： i) 式(XV)の化合物：

【化２５】 [式中、Bは硫黄又は酸素である]を式(XVI)の化合物：

【化２６】 [式中、Bは硫黄又は酸素である]と接触させ、次いで中和剤で処理し、 ii) こうして得た生成物を還元剤を用いて、還元剤とi)で得た化合物のモル比
を少なくとも1として処理し、 iii) こうして得た生成物を、有機リチウム化合物及びテトラメチレンジアミン
(TMEDA)の混合物と、該混合物とii)で得た生成物のモル比を少なくとも2として
接触させ、 iv) こうして得た生成物を、塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択され
る剤と接触させ、式(XVII)の化合物：

【化２７】を得ることからなる処理にしたがって得ることができる。

【００２５】 AがS又はOであり、好ましくはR⁴及びR³が互いに同一か異なって、C₁-C₂₀アル
キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アル
キルアリール、C₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に
属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される場合の式(VII)化合物の代替的な
製造方法は、以下の工程： i) 式(XVIII)と(XIX)の化合物：

【化２８】 [式中、Aは硫黄又は酸素である]の等モル混合物をルイス酸又はルイス酸とプロ
トン酸の混合物と接触させ、 ii) こうして得た生成物をCH₂Oと、該混合物とCH₂Oのモル比10:1〜1:10の範囲
で処理し、 iii) こうして得た生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及びカリウムか
ら選択される化合物と接触させ、 iv) こうして得られる生成物を塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdからなる群から選択さ
れる剤で接触させ、一般式(XIV)の化合物を得ることからなる。

【００２６】上記方法で用いられるルイス酸は、好ましくは二塩化亜鉛、二塩化カドミウム
、二塩化水銀、四塩化スズ、トリフルオロボラン、四塩化ジルコニウム、四塩化
チタンから選択される。もっとも好ましくは、ルイス酸は四塩化亜鉛である。上記方法で用いられる剤は、好ましくは塩化銅である。好ましくは、還元剤は
AlCH₃/LiAlH₄の混合物である。上記で用いられる有機リチウム化合物は、好まし
くはブチルリチウムである。式(VII)の化合物は、式(I)のメタロセンの製造用中間体として適切に使用でき
る。したがって、この発明のさらなる観点は、以下の工程： a) 式(V)の化合物: SiR¹R²Q'L' (V) [式中、Q'、L'、R¹及びR²は上記のように定義される]を塩基と接触させ(塩基と
式(VI)の化合物の比は少なくとも2である)、 b) 得られた生成物を式MX_p+2 [MとXは上記のように定義され、pは金属の酸化状
態マイナス2に等しい整数である]の化合物と接触させることからなる、一般式(I
)： SiR¹R²QLMXp (I) [式中、Q、L、R¹、R²、M、X及びpは上記の意味を有する]のメタロセンの製造方
法である。

【００２７】好ましくは、塩基はブチルリチウムである。好ましくは、MX_p+2は、ZrCl₄、TiCl₄、HfCl₄及びそのC₁-C₆アルキル類似体か
ら選択される。反応は、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジエチルエ
ーテル、ヘキサンのような不活性溶媒中で、-78〜100℃の温度範囲で行われる。式(I)のメタロセン化合物における少なくともひとつの置換基Xがハロゲンと異
なる場合、その代替的な製造方法は、ジハロゲン誘導体、つまり両方のXがハロ
ゲンの錯体を製造し、次いで一般的に適用される方法を用いてハロゲン原子を適
当なX基で置換することからなる。例えば、所望の置換基Xがアルキル基である場
合、メタロセンは、アルキルマグネシウムハライド(グリニャール試薬)又はアル
キルリチウム化合物と反応させることができる。硫黄、リン、酸素などのような
ハロゲン以外の置換基でXを置換する一般的な方法は、Chem. Rev. 1994, 94, 16
61-1717及びここに挙げられる文献に記載されている。

【００２８】この発明による方法では、著しく高分子量を有するエチレンホモポリマーを得
ることができる。実際、この発明の方法で、固有粘度値(I.V.)が5.0dl/gと同じ
くらい高いか、それより高いエチレンポリマーを得ることができる。この発明の方法で得られるコポリマーでは、エチレン由来単位のモル含量は一
般に40％より高く、好ましくは50〜99％であり、もっとも好ましくは80〜98％で
ある。 α-オレフィン由来単位のモル含量は、好ましくは0〜60％であり、より好まし
くは1〜50％、もっとも好ましくは2〜20％である。この発明の方法でα-オレフィンとして使用できるα-オレフィンの限定されな
い例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラ
デセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン及びアリルシクロヘキ
サンである。

【００２９】この発明の方法でコモノマーとして使用できるシクロオレフィンの限定されな
い例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。この発明によるコポリマーは、ポリエンから誘導される単位を含んでいてもよ
い。プロピレン由来単位の含量は、あったとしても、好ましくは0〜30モル％、
より好ましくは0モル％〜20モル％である。この発明によるコポリマーでコモノマーとして使用できるポリエンは、以下の
群に含有される： - 例えば1,5-ヘキサジエン、1-6-ヘプタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエンの
ような環重合しうる非結合ジオレフィン； - 不飽和モノマー単位を生じるジエン、特に例えばブタジエン及びイソプレン
のような結合ジエン、例えばトランス1,4-ヘキサジエン、シス1,4-ヘキサジエン
、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,
10-ドデカジエンのような線状の非結合ジエン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネ
ンのような環状の非結合ジエン。

【００３０】この発明のコポリマーでのコモノマー単位に関する分布分析は、¹³C-NMR分光
計によって行われる。帰属は、Macromol. Chem. Phys. 39, 201, 1989でRandall
によって記載されているように行った。エチレン/1-ヘキセンの場合、トリアド
の分布は、以下の関係により算出する： HHH = T_ββ EHE = T_δδ HHE = T_βδ HEH = S_ββ HEE = S_βδ EEE = 0.5(S_δδ＋0.5S_γδ) [EHE、HHE及びHHHはそれぞれコポリマーにおけるエチレン/1-ヘキセン/エチレン
、1-ヘキセン/1-ヘキセン/エチレン及び1-ヘキセン/1-ヘキセン/1-ヘキセンの配
列を示す]。NMR命名法については、J.Carman, R.A.Harrington, C.E.Wilkers, M
acromolecules, 10, 537(1977)参照。トリアドの合計は、100に標準化する。ポ
リマー鎖で単離される1−ヘキセン単位の数が多くなればなるほど、比EHE/(EHE
＋HHE＋HHH)の値は単一(unity)により近くなる。 1-ヘキセン配列の数は、一般に鎖に存在する1-ヘキセン単位の量の関数である
。

【００３１】表２及び３は、この発明による方法で得られるエチレン/1-ヘキセンコポリマ
ーに関している。特に、表３では、上記のメタロセン化合物の存在下における、この発明による
方法で得られるエチレン/1-ヘキセンコポリマーに対する鎖中の1-ヘキセンのモ
ル割合の関数として、比EHE/(EHE＋HHE＋HHH)を示す。エチレン/1-ヘキセンの場合、反応比(reactivity ratio)r₁及び反応比r₁.r₂の
積、J.Uozumi, K.Soga, Mak.Chemie, 193, 823 (1992)に記載される以下の式に
したがって算出する： r₁ = 2[EE]/[EH]X r₁.r₂ = 4[EE][HH]/[EH]² (X = 重合槽における[E]/[H]モノマーモル比)。

【００３２】この発明の方法は、エチレンとα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン
、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-
1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセン及びアリルシクロヘキサンとの重合のために気相で行っ
てもよい。特に良好な結果は、エチレン重合が1-オクテンを用いて行われる際に、気相で
得られる。この発明の方法は、EP 720629及びEP 742801に記載される多段階工程の最後の
工程として用いることができる。この工程で、異なる触媒系を用いて予め製造さ
れるポリマーは、ここでオレフィン重合触媒系と含浸され、次いでエチレン及び
1以上のオレフィンをこの発明の方法にしたがって重合する。最初の工程のポリ
マーは、多段階工程で得られる全ポリマーの10〜70％、好ましくは10〜60％、さ
らに好ましくは20〜50％の範囲である。

【００３３】上記のように一般式(I)のメタロセン化合物は、エチレンとプロピレン、任意
にポリエンとのコポリマーの製造に特に有用である。したがって、別の観点によれば、この発明は、エチレン由来単位の含量が約35
モル％〜85モル％であり、C₄-C₁₀αオレフィン由来単位の含量が約10モル％〜60
モル％であり、C₄-C₃₀ポリエン由来単位の含量が約0.1モル％〜5モル％であり、
以下の特性： (A) コポリマーにおけるα-オレフィンのモル％含量(％α)及び比EαE/(EαE＋
ααE＋ααα)[EαE、ααE及びαααは、それぞれコポリマーにおいて配列エ
チレン/α-オレフィン/エチレン、α-オレフィン/α-オレフィン/エチレン及び
α-オレフィン/α-オレフィン/α-オレフィンを示す]が、次の関係 0.01％α＋EαE/(EαE＋ααE＋ααα)≧1 を満たし、 (B) ポリマー鎖中のCH₂基の2％未満が配列(CH₂)_n [nは偶数の整数]であるを有する、エチレンとプロピレン及びポリエンとのコポリマーに関する。

【００３４】エチレン由来単位のモル含量は好ましくは約50〜85％、より好ましくは約60〜
80％である。 α-オレフィン由来単位のモル含量は好ましくは約15〜50％、より好ましくは
約20〜40％である。ポリエン由来単位のモル含量は好ましくは約0.1〜4％、より好ましくは約0.1
〜3％である。この発明によりコポリマーでコモノマーとして使用できるポリエンは、以下の
群からなる： - 環重合し得る非結合ジオレフィン、例えば1,5-ヘキサジエン、1-6-ヘプタジ
エン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン； - 不飽和モノマー単位を生じるジエン、特に例えばブタジエン及びイソプレン
のような結合ジエン、例えばトランス1,4-ヘキサジエン、シス1,4-ヘキサジエン
、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、11-メチル-1,
10-ドデカジエンのような線状の非結合ジエン、及び5-エチリデン-2-ノルボルネ
ンのような環状の非結合ジエン。

【００３５】この発明のコポリマーで用いるのに好ましいポリエンは、5-エチリデン-2-ノ
ルボルネン(ENB)である。この発明の方法でコモノマーとして使用できるシクロオレフィンの限定されな
い例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。この発明によるコポリマーは、ポリエン由来単位を含んでいてもよい。ポリエ
ン由来単位の含量は、あったとしても、好ましくは0〜4％であり、より好ましく
は0〜3％である。 6以上の炭素原子を有する非結合のα-オメガ-ジオレフィン以外のポリエンの
場合、これらは、第二α-オレフィンコモノマーとして0〜3モル％の量で用いる
ことが好ましい。この発明の特に興味ある具体例は、プロピレン、1-ヘキセン又はより高度なα
-オレフィンとのエチレンのコポリマーからなる。

【００３６】この発明のコポリマーにおけるコモノマー単位の分布分析は、¹³C-NMR分光計
によって行う。帰属は、Macromoleciles, 15, 1150-1152(1982)でM.Kagugoらに
よって記載されているようにして行った。エチレン/プロピレンの場合、トリア
ドの分布は、以下の関係により算出する： EPE = T_δδ PPE = T_βδ PPP = T_ββ PEE = S_αδ PEP = S_ββ EEE = 0.5(S_δδ＋0.5S_γδ) [EPE、PPE、PPP、PEE、PEP及びEEEはそれぞれコポリマーにおけるエチレン/プロ
ピレン/エチレン、プロピレン/プロピレン/エチレン、プロピレン/プロピレン/
プロピレン、プロピレン/エチレン/エチレン、プロピレン/エチレン/プロピレン
及びエチレン/エチレン/エチレンの配列を示す]。トリアドの合計は、100に標準
化する。ターポリマーの場合、モル組成は¹H-NMRスペクトルから算出する。EPE
、PPE、PPP、PEE、PEP及びEEEトリアドは、ターモノマーの存在を無視して、コ
ポリマーについて前記した¹³C-NMRスペクトルから算出する。ポリマー鎖で単離
されるプロピレン単位の数が多くなればなるほど、比EPE/(EPE＋PPE＋PPP)の値
はより均一に近くなる。一般に、それは鎖に存在するプロピレン単位の量の関数
である。

【００３７】表４及び５は、この発明による方法で得られるエチレン/プロピレンコポリマ
ーに関する。特に、この発明のコポリマーにおけるプロピレンのモル％含量(％P)と比EPE/(
EPE＋PPE＋PPP)は次の関係 0.01％P＋EPE/(EPE＋PPE＋PPP)≧1 を満たし、好ましくは 0.008％P＋EPE/(EPE＋PPE＋PPP)≧1 を満たし、より好ましくは 0.006％P＋EPE/(EPE＋PPE＋PPP)≧1 を満たす。特に、表５では、上記のメタロセン化合物の存在下で、この発明による方法で
得られるエチレン/プロピレンコポリマーの鎖に対するプロピレンのモル％の関
数として比EPE/(EPE＋PPE＋PPP)を示す。

【００３８】この発明による方法で得られるコポリマーにおいて、次の式： r₁r₂ = 1＋f(χ＋1)−(f＋1)(χ＋1)^1/2 [f = コポリマーでのエチレン単位モル及びプロピレン単位のモルの比、及びχ
= (PPP＋PPE)/EPE] にしたがって算出される反応比r₁.r₂[r₁はプロピレンの反応比であり、r₂はエチ
レンの反応比である]の積は、極めて低いと思われる。特に、それは一般に0.2よ
り低く、好ましくは0.1より低く、より好ましくは0.08より低い。この発明により得られるコポリマー中のプロピレン単位は、高度にレギオレギ
ュラー(regioregular)であると思われる。実際、¹³C-NMR分析によれば、(CH₂)_n
[nは偶数の数である]配列に由来するシグナルはみられない。好ましくは、鎖中
の1％未満の(CH₂)_n基は、(CH₂)_n[nは偶数の数である]配列に含まれる。

【００３９】この発明のコポリマーは、一般に0.5dl/gより高く、好ましくは1.0dl/gより高
い固有粘度値(I.V.)を有する。固有粘度は、4.0dl/gの値及びそれより高い値に
達し得る。ポリマーの分子量は、触媒成分の型又は濃度を変えて、又は例えば水素のよう
な分子量調節剤を用いて改変してもよい。一般には、この発明のポリマーは、狭い分子量分布となっている。分子量分布
は、用いられるメタロセンが純粋な異性体である場合に、この発明のポリマーに
対して一般に4より低く、好ましくは3.5より低く、さらに好ましくは3より低い
比M_w/M_nで示される。分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いて、又は分子量調節剤
の異なる重合温度及び/又は重合濃度で数段階で重合を行って、変えることがで
きる。この発明のポリマーは、例えばクロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、トルエン
及びキシレンのような通常の溶媒に一般的に可溶性である。

【００４０】この発明の別の対象は、この発明によるコポリマーを加硫処理に付して得られ
る弾性コポリマーである。この発明のコポリマーは、例えば過酸化物又は硫黄の存在下で操作して、EPR
及びEPDMゴムについて公知の技術と方法を用いて加硫処理してもよい。有用な弾
性特性を有するゴムが、得られる。この発明のさらなる別の対象は、上記の弾性コポリマーから得られる成形製品
である。この発明のコポリマーから得られるゴムは、成形、押出し、射出等のような通
常の熱可塑性材の処理によって成形製品に変形させることができる。適当な成形
製品は、興味深い弾性特性を有しており、EPR及びEPDMのようなエチレンベース
の弾性体の全ての一般的な用途での使用が見出されている。特に、エチレン単位含量が高いこの発明のコポリマーから得られる製品は、ワ
イヤー及びケーブルのコーティングとして有利に用いることができる。以下の実
施例は例示目的のために示すものであり、この発明の範囲及び意図を限定するも
のではない。

【００４１】実施例一般的手法及び特徴づけ：以下の略語を用いる： THF = テトラヒドロフラン Et₂O = エチルエーテル NaOEt = エトキシドナトリウム ^tBuOK = tert-ブトキシドカリウム DMSO = ジメチルスルホキシド DMF = N,N-ジメチルホルムアミド BuLi = ブチルリチウム

【００４２】全ての操作は、従来のシュランク-ライン技術を用いて窒素下で行なった。溶
媒は、ブルーNa-ベンゾフェノンケチル(Et₂O)、CaH₂(CH₂Cl₂)又はAl-_iBu₃(炭化
水素)から蒸留し、窒素下で保存した。BuLi(Aldrich)は受けたままに用いた。メタロセンの¹H-NMR分析は、Varian VXR-400分光計で行った(CD₂Cl₂、5.35ppm
での残留CHDCl₂のトリプレットの中央のピークに対して参照)。全てのNMR溶媒は
P₂O₅で乾燥させ、使用前に蒸留した。試料の製造は、標準的な不活性雰囲気技術
を用いて窒素下で行なった。ポリマーの¹³C-NMR及び¹H-NMR分析は、それぞれ400.13MHz及び100.61MHzで操
作するBruker DPX 400分光計で行い、120℃で分析した。粉末のポリマー試料は
、1,1,2,2-テトラクロロ-1,2-ジデューテロエタン(C₂D₂Cl₄)に溶解し、8％(重量
/容量)濃度とした。約13000のトランジエントを75°のパルス及びパルス間の遅
延15秒で獲得した。

【００４３】固有粘度測定は、1時間135℃でポリマーを溶解させて得られるテトラヒドロナフタレン
(THN)溶液中で行った。ポリマーの融点(Tm)は、以下の方法によりt DSCメトラー装置の示差走査熱量
計(D.S.C.)で測定した。重合で得られる約10mgの試料を-25℃に冷却し、その後2
0分に相当する走査速度で200℃で加熱した。試料は、5分200℃で維持し、その後
、20℃/分に相当する走査速度で0℃に冷却した。0℃で5分放置した後、試料を10
℃/分の速度で200℃に加熱した。この第二加熱操作で、ピーク温度を溶融温度(T
m)とみなし、領域を全体の溶融エンタルピー(ΔH_f)とみなした。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)：分析は、1,2-ジクロロベンゼンで135℃で操作して(BHTで安定化、0.1重量％)
‘WATERS 200’GPCを用いることにより行った。

【００４４】リガンド前駆体の製造 2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンの合成

【化２９】 2-メチル-4-チオフェン-アルデヒドの製造 2-メチル-4-ブロモ-チオフェン(0.25mol)44.26gをエーテル300mlに溶解し、-7
0℃で164mlの1.6M BuLi(0.26mol)を用いて滴下処理した。得られた溶液を30分-6
0〜-70℃で攪拌しながら維持し、次いでエーテル100ml中27.4gのジメチルホルム
アミド(0.37mol)で処理した。混合物を室温に温め、次いで10％水性NH₄Clで中和
し、中性pHになるまで10％H₃PO₄、最後に水で洗浄した。有機層を回収し、留去
し、110°/10mmHgで蒸留した。収率 22.3g(71％)。表題化合物を¹H-NMR分光計
で分析した。

【００４５】ビス(2-メチル-4-チエニル)メタンの製造 2-メチル-4-ブロモ-チオフェン(0.177mol)31.3gをエーテル150mlに溶解し、-7
0℃で113mlの1.6M BuLi(0.18mol)を用いて滴下処理した。得られた溶液を30分-6
0〜-70℃に攪拌しながら維持し、次いでエーテル100ml中22.3gの2-メチル-4-チ
オフェンアルデヒド(0.177mol)で処理した。混合物を室温に温め、次いで10％水
性NH₄Clで中和し、水で洗浄した。有機層を回収し、留去した。エーテル100ml中
10gのLiAlH₄(0.266mol)懸濁液を、エーテル100ml中35.5gのAlCl₃(0.266mol)溶液
を用いて滴下処理した。得られた混合物を、エーテル100ml中の前記反応で得ら
れた化合物溶液で処理した。混合物をさらに1時間還流し、室温まで冷却し、100
mlのエチル酢酸エステルで処理した。次に、混合物をH₂O 300mlとエーテル300ml
で処理した。有機層を回収し、水で洗浄し、MgSO₄で乾燥させ、留去した。残渣
を90-110/0.5mmHgで蒸留した。収率23.2g(63％)。表題化合物を¹H-NMR分光計で
分析した。

【００４６】2,5-ジメチル-シクロペンタジエニル-[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンの製造ビス(5-メチル-3-チエニル)メタン(5mmol)1.04gをエーテル30mlに溶解し、-70
℃で1.6M BuLi(15mmol) 9mlと1.74g TMEDA(15mmol)で処理した。得られた混合物
を室温に温め、1時間攪拌し、次いで-70℃に冷却し、2.7g CuCl₂(20mmol)で処理
した。得られた混合物を室温に温め、水30mlで処理した。有機層を回収し、シリ
カゲルを用いてカラムに通した。得られた溶液を留去し、生成物0.34gを得た(34
％)。表題化合物を¹H-NMR分光計で分析した。

【００４７】橋架けリガンドの製造実施例１ (2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9
H-9-フルオレニル)ジメチルシランの合成エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.29g(5mmol)のジメチル(9H-9-フルオレニル)クロロシランで処理した。混合
物を室温に温め、次いでNH₄Clの飽和水性溶液で処理した。有機層を単離し、溶
媒を除き、残渣をヘキサンから再結晶させた。収率1.28g(60％)。表題化合物は
、¹H-NMR及び¹³C-NMR分光計で分析した。実施例２ [2,7-ジ(tert-ブチル)-9H-9-フルオレニル](2,5-ジメチル-7H-チエノ[3'2':3,4]
シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)ジメチルシランの合成エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.86g(5mmol)のジメチル(2,7-ジ-tert-ブチル)-(9H-9-フルオレニル)クロロシ
ランで処理した。混合物を室温に温め、次いでNH₄Clの飽和水性溶液で処理した
。有機層を単離し、溶媒を除き、残渣をヘキサンから再結晶させた。収率1.44g(
58％)。表題化合物は、¹H-NMR及び¹³C-NMR分光計で分析した。

【００４８】実施例３ジ(2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)
ジメチルシランの合成エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中0.32g(2.5mmol)のジメチル-ジクロロシランで処理した。混合物を室温に温め
、次いでNH₄Clの飽和水性溶液で処理した。有機層を単離し、溶媒を除き、残渣
をヘキサンから再結晶させた。収率1.66g(71％)。表題化合物は、¹H-NMR分光計
で分析した。実施例４ (2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(
ジメチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)シランの合成エーテル20ml中1.03g(5mmol)の2,5-ジメチル-シクロペンタジエン[1,2-b:4,3-
b']ジチオフェン溶液を3.13mlの1.6M BuLi(5mmol)を用いて-70℃で処理した。得
られた混合物をさらに30分0℃で攪拌し、-70℃に再冷却し、次いでエーテル10ml
中1.07g(5mmol)の(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)ジメチル
クロロシランで処理した。混合物を室温に温め、生成物を沈澱させる。それをろ
去し、水で洗浄し、乾燥した。収率0.84g(50％)。表題化合物は、¹H-NMR分光計で分析した。

【００４９】メタロセンの製造ジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド[Me₂Si(Flu
)₂ZrCl₂]の製造それは、EP-A-0632066の第7頁に記載されているように行った。 2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(ジ
メチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペンタジエニル)シランジクロロジル
コニウム[Me₂Si(Me₄Cp)(7-MeTh₂-Cp)ZrCl₂]の製造

【化３０】エーテル20ml中0.8g(2.1mmol)の2,5-ジメチル-7H-チエノ[3',2':3,4]シクロペ
ンタ[b]チオフェン-7-イル)(ジメチル)(2,3,4,5-テトラメチル-2,4-シクロペン
タジエニル)シランの懸濁液を、-70℃で2.6ml(4.2mmol)の1.6M BuLiで処理した
。混合物を室温に温め、黄色がかったジリチウム塩が沈殿する。その塩をエーテ
ルで2回洗浄し、次にエーテル20ml中0.48g(2.1mmol)のZrCl₄懸濁液で-50℃で処
理した。反応混合物を3時間以内で還流で攪拌し、次いで黄色がかった沈殿物を
ろ去し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次にCH₂Cl₂から再結晶させた。収率1.0
2g(90％)。表題化合物を¹H-NMR及び¹³C-NMR分光計で分析した。

【００５０】 (2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9
H-9-フルオレニル)ジメチルシリルジクロロジルコニウム[Me₂Si(Flu)(7-MeTh₂-C
p)ZrCl₂]の製造

【化３１】エーテル20ml中1.28g(3.0mmol)の(2,5-ジメチル-7H-チエノ[3',2':3,4]シクロ
ペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9H-9-フルオレニル)ジメチルシランの懸濁液を、
-70℃で3.75ml(6.0mmol)の1.6M BuLiで処理した。混合物を室温に温め、黄色が
かったジリチウム塩が沈殿する。その塩をエーテルで2回洗浄し、乾燥させた。
こうして得た塩を-70℃でCH₂Cl₂ 20mlに懸濁し、次に同温でZrCl₄ 0.7g(3mmol)
で処理した。反応混合物を室温に温め、1時間以内で還流で攪拌した。赤色の結晶
沈殿物をろ去し、CH₂Cl₂で2回洗浄し、乾燥した。収率1.31g(90％)。

【００５１】 (2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(2
,7-ジ(tert-ブチル)9H-9-フルオレニル)ジメチルシリルジクロロジルコニウム[M
e₂Si(2,7-tBu₂-Flu)(7-MeTh₂-Cp)ZrCl₂]の製造

【化３２】エーテル20ml中1.41g(3.0mmol)の[2,7-ジ(tert-ブチル)-9H-9-フルオレニル](
2,5-ジメチル-7H-チエノ[3',2':3,4]シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)(9H-9-
フルオレニル)ジメチルシランの懸濁液を、-70℃で3.75ml(6.0mmol)の1.6M BuLi
で処理した。混合物を室温に温め、黄色がかったジリチウム塩が沈殿する。その
塩をエーテルで2回洗浄し、乾燥させた。こうして得た塩を-70℃でCH₂Cl₂ 20ml
に懸濁し、次に同温でZrCl₄ 0.7g(3mmol)で処理した。反応混合物を室温に温め、
1時間以内で還流で攪拌した。赤色の沈殿物をろ去し、CH₂Cl₂で2回洗浄し、乾燥
した。収率1.76g(90％)。所望の化合物は、¹H-及び¹³C-NMR分光計で測定した。

【００５２】ジ(2,5-ジメチル-7H-チエノ[1,2-b:4,3-b']シクロペンタ[b]チオフェン-7-イル)
ジメチルシリルジクロロジルコニウム[Me₂Si(7-MeTh₂-Cp) ZrCl₂]の製造

【化３３】エーテル20ml中1.41g(3.0mmol)の(2,5-ジメチル-7H-チエノ[3',2':3,4]シクロ
ペンタ[b]チオフェン-7-イル)ジメチルシランの懸濁液を、-70℃で3.75ml(6.0mm
ol)の1.6M BuLiで処理した。混合物を室温に温め、同温でZrCl₄ 0.7g(3mmol)で
処理した。反応混合物を3時間以内に還流で攪拌した。赤色の結晶沈殿物をろ去
し、エーテルで2回洗浄し、乾燥した。収率1.47g(80％)。所望の化合物は、¹H-
及び¹³C-NMR分光計で測定した。

【００５３】重合メチルアルモキサン(MAO) 市販(Witco)の10％トルエン溶液を、固体でガラス状の物質が得られるまで真
空乾燥し、この物質を微細に破砕し、揮発性物質が除かれ(4-6時間、0.1mmHg、5
0℃)、白色のさらさらした粉末になるまで真空でさらに処理した。トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA) 市販(Witco)の試料を用いて、示した溶媒中の1M溶液に希釈した。 TIOAOの製造トルエン5ml及びTIOA溶液(ヘキサン中1M)3.15mmol(3.45ml)を、シュランクチ
ューブに導入する。次いで、H₂O 1.75mmol(31.5μl)を加え、得られた溶液を室
温で10分攪拌する。

【００５４】重合実施例１〜３ガスオートクレーブにおけるエチレン重合磁気攪拌機、温度インジケータ及びエチレンの供給ラインを備えたガラスオー
トクレーブ200ml中で、標準条件下のエチレン重合を行った。精製し、35℃でエ
チレンで還流した。へプタン140mlを室温で導入した。アルミニウムアルキル、M
AO又はTIOA/水(Al/H₂O = 2.1)を連続的に導入してヘプタン10ml中に個別に触媒
系を製造し、5分攪拌した後、メタロセンをトルエンに溶解した(できるだけ最少
量)。5分攪拌した後、エチレン気流下のオートクレーブに溶液を導入した。反応
器を密閉し、温度を80℃に上げ、5.0バール-gにエチレンで加圧した。エチレン
を供給して、全圧を一定に維持した。表１に示す時間後、反応器を冷却、脱気し
、エタノール1mlを導入して、重合を止めた。得られたポリマーを酸性メタノー
ル、次いでメタノールで洗浄し、真空下60℃でオーブンで乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーの特徴データを、表１に示す。

【００５５】重合実施例４重合をヘプタンの代わりにヘキサン100ml中で行い、全圧(Ptot)が4.0バール-g
の代わりに4.6バール-gであり、かつエチレン圧PpC₂が5.0バールの代わりに4.2
バールであった以外は、実施例１〜３に記載される一般的な手法を行った。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表１に示す。重合実施例５(比較) メタロセンジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ドを用いる以外は、実施例１〜３に記載される一般的な手法を行った。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表１に示す。

【００５６】重合実施例６〜９エチレン/1-ヘキセン共重合磁気攪拌機、温度インジケータ及びエチレン供給ラインを備えたガラスオート
クレーブ260ml中で、精製し、35℃でエチレンで還流した。表２に示す量の1-ヘ
キセン及びヘプタンを室温で導入し、140mlの容量とした。MAO(0.33mmol)及びト
ルエン3mlに溶解したメタロセンを連続的に導入してヘプタン10ml中に個別に触
媒系を製造した。5分攪拌した後、エチレン気流下のオートクレーブに溶液を導
入した。反応器を密閉し、温度を70℃に上げ、4.5バールに加圧した。エチレン
を供給して、全圧を一定に維持した。10分後、冷却し、反応器を脱気し、メタノ
ール1mlを導入して、重合を止めた。得られたポリマーを酸性メタノール、次い
でメタノールで洗浄し、真空下60℃でオーブンで乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表２及び３に示す。

【００５７】重合実施例１０(比較) 重合をメタロセンジメチルシランジイルビス(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライドを用いて行った以外は、実施例６〜９に記載される一般的な手法を行っ
た。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表２及び３に示す。重合実施例１１〜１４エチレン/プロピレン-共重合磁気攪拌機、サーモメータ及びモノマー供給パイプを備えたガラス反応器250m
l中で、50℃で重合を行った。トルエン100mlと上記のように調製した(アルミニ
ウム3.45mmol)新鮮なTIOAO溶液を窒素充填した反応器に導入し、恒温槽で維持し
た。重合温度で、エチレン/プロピレン気相混合物(エチレン60重量％)を供給し
、連続的に1.5L/分の気流及び1.1atmの圧力で排出した。2分後、TIOA 34μmolの
存在下でトルエン5mlに溶解した触媒3.45μmolを加え、重合を開始させる。重合
のあいだ、温度を±0.2℃の範囲内に維持した。メタノール1mlを加えて15分後に
重合を止め、メタノール/HCl中で沈澱させてコポリマーを回収し、ろ去し、メタ
ノールで洗浄し、最後に減圧下で50℃で乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表４及び５に示す。

【００５８】重合実施例１５〜１８エチレン/プロピレン/ENB-三重合(terpolymerization) 磁気攪拌機、サーモメータ及びモノマーの供給パイプを備えたガラス反応器25
0ml中で、50℃で重合を行った。トルエン100ml、ENB 2ml及びMAO溶液(アルミニ
ウム2.0mmol)1.2mlを窒素充填した反応器に導入し、恒温槽で維持した。重合温
度で、エチレン/プロピレン気相混合物(エテン60重量％)を1.5L/分の気流及び1.
1バールの圧力で供給した。2分後、MAO 20μmolの存在下でトルエン5mlに溶解し
た触媒2.0μmolを加え、重合を開始させる。重合のあいだ、温度を±0.2℃の範囲
内に維持した。メタノール1mlを加えて15分後に重合を止め、メタノール/HCl中
で沈澱させてコポリマーを回収し、ろ去し、メタノールで洗浄し、最後に減圧下
で50℃で乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表６及び７に示す。

【００５９】重合実施例１９及び２０エチレン/1-オクテン気相重合 I.V. 1.49(dL/g)、孔度密度0.363(g/cc)及び水銀による孔度0.375cc/gのポリ
プロピレン100gを、全く攪拌せずに、室温で、プロパン雰囲気下(圧=1バール)で
、反応器の天井の穴を介して4.2Lの反応器に充填した。プロパン250gを加え、温
度を40℃に上げた。この間に、メタロセン20mg、TIOA及びMAO(Al/Zr=200mol/mol
；MAO/TIOA：1:5)を、全量が10mlになるような量のトルエンに溶解し、室温で10
分攪拌した。次いで、触媒溶液を、わずかに窒素を過圧して、反応器に注入した
。反応器中の懸濁液を10分40℃で攪拌した。反応器に存在する液体を次いでフラ
ッシュした。エチレン25g及び1-オクテン4.20gを反応器に充填し、温度を75℃に
上げた。最終圧は6バール-gであった。重合反応中、連続的にエチレンを供給し
て、圧を一定に維持した。重合反応中、ペンテン中の50容量％の1-オクテン溶液
を連続的に滴下した。表８に示す時間の後、モノマーを迅速に脱気して重合を止
めた。ポリマーを回収し、メタノール800mlにプランジし、次にろ去し、2時間60
℃で真空乾燥した。重合条件及び得られたポリマーに関するデータを、表８に示す。

【００６０】重合実施例２１ Me₂Si(Me₄Cp)(7-MeTh₂-Cp)とのi-PP/EPM反応ブレンドの製造、気相処理(i-PP担
体、50℃、プロパン) プロパン雰囲気下の30℃で4.25Lのステンレス鋼製の攪拌反応器に、i-PP担体(
性質は以下の表Aに記載する)99.6g、プロパン300gを、次いで窒素過圧により、1
mlの1molヘキサン溶液Al(イソ-オクチル)₃、5分後に触媒/助触媒混合物を充填し
た。触媒/助触媒混合物を、触媒をMAO(Witco、トルエン溶液、100g/L、受けたま
まに使用)を用いて溶解し、次いでヘキサンにTIBA溶液を加えて調製した。重合
実験に用いた量は、触媒8mg、MAO(1.47mmol Al)のトルエン100g/L溶液0.86ml及
びヘキサン中2.94mlの1mol Al(イソ-オクチル)₃溶液である。溶液を次にヘキサ
ンを用いて12mlに希釈し、反応器に注入する前に室温で10分置く。反応器の内容物を10分40℃で攪拌し、次にプロパンを5分排出して、30℃で4.5
バール-gの残留圧とする。反応器を5分50℃まで加熱し、エチレン46g及びプロピ
レン46gを供給して、20バール-g圧とする。次に反応器を50℃で維持し、26分間6
0:40重量％のエチレン/プロプレン混合物を連続的に供給し、一定圧に維持する
。モノマーを排出し、ポリマーを回収し、2時間70℃で真空オーブンで乾燥させ
る。EPMゴム(63重量％)166.4gに相当する球形のさらさらしたポリマー266gが得
られる。その性質を以下の表Ｂに示す。

【００６１】

【表Ａ】

【００６２】

【表Ｂ】

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】

【表４】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者フスコ，オフェーリアイタリア、アイ−44100 フェラーラ、ヴィアムリネット 63 (72)発明者ガリンベルティ，マウリツィオイタリア、アイ−20133 ミラノ、ヴィアパンノニア６ (72)発明者ニファントテフ，イリヤイー．ロシア、119899、モスクワ、バキンスキーコミッサロフストリート 12／３、アパートメント 60 (72)発明者ライシェフトセフ，イリヤピー．ロシア、117234、モスクワ、レニンスヒル、モスクワステイトユニバーシティ、メインビルディング、アパートメントブイ−1255 Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AC31 AC32 AC41 AC42 AC44 AC49 AC50 AD06 AE11 BA00A BA01A BA01B BB00A BB01B BC01A BC15B BC25B CA14A CA15A CA28A CB62A EB01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB16 EB17 EB18 FA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (A) 一般式(I)： SiR¹R²LQMXp (I) [式中、SiR¹R²は分子L及びQを橋架けする二価の基であり； R¹とR²は同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂ -C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリール
アルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)
から選択され；任意にR¹とR²は3〜8原子からなる環を形成し、これらは置換基を
有していてもよく； Qは式(II)の分子：【化１】であり、ここでAとBは硫黄(S)、酸素(O)及びCR⁵から選択され、R⁵は水素、C₁-C₂ ₀ アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂ ₀ アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜
17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され；A又はBのいずれかはCR⁵と
異なり、A及びBを含む環は芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し；AがS
もしくはOである場合はBはCR⁵であるか、又はBがSもしくはOである場合はAはCR⁵ であり； R³及びR⁴は、同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル
、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリ
ールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に
含む)から選択され； Lは式(III)の分子：【化２】であり、ここでR⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は同一又は異なって、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀ シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール
又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテ
ロ原子を任意に含む)から選択され；2つの隣合うR⁶とR⁷及び/又はR⁸とR⁹は、元
素の周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む、3〜8原子から
なる環を形成でき、置換基を有していてもよく； Mは元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアクチニ
ド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは同一又は異なって、水素、ハロゲン、R¹⁰、OR¹⁰、OSO₂CF₃、OCOR¹⁰、SR¹⁰、N
R¹⁰ ₂又はPR¹⁰ ₂基から選択されるリガンドであり、ここでR¹⁰は水素、C₁-C₂₀アル
キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アル
キルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群
に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択され、 pは1〜3の整数であり、金属Mの酸化状態マイナス2に等しい]のメタロセン化合物
、及び (B) アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物を接触させて得られる生成物からなる触媒の存在下でのエチレン及び任意に1以
上のオレフィンの重合反応からなる、エチレンポリマーの製造方法。
【請求項２】式(I)のメタロセン化合物において、遷移金属Mが、チタン
、ジルコニウム及びハフニウムから選択される請求項１による方法。
【請求項３】式(I)のメタロセン化合物において、置換基Xが塩素又はメチ
ル基である請求項１又は２のいずれかによる方法。
【請求項４】 Aが硫黄であり、BがCH基である請求項１〜４のいずれかによ
る方法。
【請求項５】式(I)のメタロセン化合物において、R¹及びR²は、メチル基
のようなC₁-C₂₀アルキル基であり；R³及びR⁴は、任意にシリコン原子を含むC₁-C ₂₀ アルキル基又はC₆-C₂₀アリール基であり；R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹はC₁-C₂₀アルキル
基である請求項１〜３のいずれかによる方法。
【請求項６】式(I)のメタロセン化合物において、Lが式(IV)の分子：【化３】 [式中、R¹⁰、R¹¹、R¹²及びR¹³は、同一又は異なって、水素、C₁-C₂₀アルキル、C ₃ -C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルア
リール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の周期律表の13又は15〜17群に属す
るヘテロ原子を任意に含む)から選択され、かつ任意に2つの隣合うR¹⁰、R¹¹、R¹ ² 及びR¹³基は、3〜8原子を有する環を形成でき、置換基を有していてもよい]で
ある請求項１〜４のいずれかによる方法。
【請求項７】 R¹⁰、R¹²及びR¹³が水素であり、R¹¹が水素及びC₁-C₂₀アルキ
ル基から選択される請求項６による方法。
【請求項８】 R¹¹が水素及びtert-ブチル基から選択される請求項７による
方法。
【請求項９】式(I)のメタロセン化合物において、Lが式(II')の分子：【化４】 [式中、AとBは請求項１に定義のとおりであり、同一又は異なっていてもよいR^3' とR^4'は、水素、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C ₆ -C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基(元素の
周期律表の13又は15〜17群に属するヘテロ原子を任意に含む)から選択される]で
ある請求項１〜４のいずれかによる方法。
【請求項１０】 Aが硫黄、BがCH基であり、R^3'はR^4'と同じで、それらはC₁ -C₂₀アルキル基から選択される請求項９による方法。
【請求項１１】アルモキサンが、式H_jAlR¹⁵ _3-j又はH_jAl₂R¹⁵ _6-j[R¹⁵置換
基は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロ
アルキル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキ
ル基(シリコン又はゲルマニウム原子を任意に含む)であり、但し少なくともひと
つのR¹⁵はハロゲンと異なり、Jは0〜1の範囲で、整数でない数であってもよい]
の有機アルミニウム化合物を水と接触させて得られる請求項１〜１０のいずれか
による方法。
【請求項１２】アルミニウムと水のモル比が1:1〜100:1の範囲である請求
項１１による方法。
【請求項１３】アルモキサンがMAO、TIBAO及びTIOAOであり、有機アルミ
ニウム化合物がTIOA、TMA及び/又はTIBAである請求項１〜１０のいずれかによる
方法。
【請求項１４】アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物が、式D⁺ E^-[D⁺は、プロトンを供給でき、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応
できるブレンステッド酸であり、E^-は、2つの化合物の反応に由来する活性触媒
種を安定化できる相溶性のアニオンで、オレフィンモノマーで除去され得るのに
十分不安定である]の化合物である請求項１〜１０のいずれかによる方法。
【請求項１５】アニオンZ^-が、1以上のホウ素原子からなる請求項１４に
よる方法。
【請求項１６】方法が、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン
、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンから選択される
α-オレフィンの存在下で行なわれる請求項１〜１５のいずれかによる方法。
【請求項１７】 α-オレフィンが1-ヘキセン、プロピレン及び1-オクテン
から選択される請求項１６による方法。
【請求項１８】 α-オレフィン由来単位のモル含量が0〜60％である請求項
１６〜１７のいずれかによる方法。
【請求項１９】方法が、環状コモノマーの存在下で行われる請求項１〜１
８のいずれかによる方法。
【請求項２０】環状コモノマーが5-エチリデン-2-ノルボルネンである請
求項１９による方法。
【請求項２１】環状コモノマーのモル含量が0モル％〜30モル％である請
求項１９〜２０のいずれかによる方法。
【請求項２２】気相で行われる請求項１〜２１のいずれかによる方法。
【請求項２３】以下の工程： iii) 式(VIII) 【化５】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R³及びR⁴は上記のとおりである]の化合物を、金属のナトリウムとカリウム、
水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物からなる群から選
択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 iv) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(IX)： YL'SiR¹R² (IX) [式中、L'、R¹、R²は請求項１に記載の意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させるこ
とからなる、式(V)： SiR¹R²Q'L' (V) [式中、Q'は一般式(VI)：【化６】の分子及びその二重結合異性体であり、ここでA、B、R³及びR⁴は請求項１に記載
されるように定義され； L'は一般式(VII)：【化７】の分子及びその二重結合異性体であり、 R¹、R²、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は請求項１に記載されるように定義される] のリガンドの製造方法。
【請求項２４】以下の工程： i) 式(VIII) 【化８】 [式中、A及びBを含む環は、芳香特性を有する可能な位置に二重結合を有し、A、
B、R³及びR⁴は請求項１に定義されるとおりである]の化合物を、金属のナトリウ
ムとカリウム、水酸化ナトリウムと水酸化カリウム、及び有機リチウム化合物か
らなる群から選択される少なくとも1当量の塩基で処理し、 ii) i)で得た相当するアニオン化合物を一般式(X)： Y₂SiR¹R² (X) [式中、L'、R¹、R²は請求項１に記載される意味を有し、Yはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン原子である]の化合物と接触させ
、 iii) 工程ii)で得た生成物を、式(XI)の化合物：【化９】 [式中、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は請求項１に定義されるとおりであり、Gはナトリウム
、カリウム及びリチウムから選択される]と接触させることからなる、請求項２
３に定義される式(V)のリガンドの製造方法。
【請求項２５】以下の工程： a) 式(V)のリガンド: SiR¹R²Q'L' (V) [式中、Q'、L'、R¹及びR²は請求項２６でのように定義される]を塩基と接触させ
(塩基と式(V)の化合物の比は少なくとも2である)、 b) 得られた生成物を式MX_p+2 [M、X及びpは請求項１でのように定義される]の
化合物と接触させることからなる、一般式(I)： SiR¹R²QLMXp (I) [式中、Q、L、R¹、R²、M、X及びpは請求項１に定義する意味を有する]のメタロ
センの製造方法。
【請求項２６】エチレン由来単位の含量が約35モル％〜85モル％、C₄-C₁₀ αオレフィン由来単位の含量が約10モル％〜60モル％、C₄-C₃₀ポリエン由来単位
の含量が約0.1モル％〜5モル％であり、以下の特性： (A) コポリマーにおけるα-オレフィンのモル％含量(％α)及び比EαE/(EαE＋
ααE＋ααα)[EαE、ααE及びαααは、それぞれコポリマーにおいて配列エ
チレン/α-オレフィン/エチレン、α-オレフィン/α-オレフィン/エチレン及び
α-オレフィン/α-オレフィン/α-オレフィンを示す]が、次の関係 0.01％α＋EαE/(EαE＋ααE＋ααα)≧1 を満たし、 (B) ポリマー鎖中のCH₂基の2％未満が配列(CH₂)_n [nは偶数の整数]であるを有する、エチレンとプロピレン及びポリエンとのコポリマー。
【請求項２７】反応比r₁r₂(r₁はα-オレフィンの反応比、ｒ₂はエチレン
の反応比である)の積が0.2より低い請求項２６によるコポリマー。
【請求項２８】固有粘度(η)が0.5より大きい請求項２６〜２７のいずれ
かによるコポリマー。
【請求項２９】さらにポリエンを含む請求項２６〜２８のいずれかによる
コポリマー。
【請求項３０】式(I) : SiR¹R²LQMXp (I) [式中、R¹、R²、L、Q、M、X及びpは請求項１〜１０でのような意味を有する
]のメタロセン化合物。
【請求項３１】式(V)のリガンド: SiR¹R²Q'L' (V) [式中、R¹、R²、L'及びQ'は請求項１〜１０でのような意味を有する]。
【請求項３２】オレフィン重合触媒系が、予め調製されたポリマー(ポリ
マーは方法で得られる全ポリマーの10〜70％)を含浸している請求項２２による
方法。