JP2003519156A - 複素環メタロセン化合物及びオレフィンポリマー製造用触媒系へのそれらの使用 - Google Patents
複素環メタロセン化合物及びオレフィンポリマー製造用触媒系へのそれらの使用Info
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Abstract
Description
アルファ−オレフィンポリマー、特にプロピレンポリマーの製造をその触媒の存
在下で行う方法に関する。また、本発明は、これらメタロセンのリガンド及びそ
れらの簡便な製造方法に関する。 プロピレンホモ重合の生成物は種々の結晶化度を有する。結晶化度の種類と量
は、ポリプロピレンの微小構造に大きく依存する。優勢なアイソタクチック又は
シンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは部分的に結晶性であり、一方
優勢なアタックチック構造を有するポリプロピレンはアモルファスである。プロ
ピレンポリマーは、減少した結晶化度を有し、弾性性質を示すことも知られてい
る。例えば、米国特許第4,335,225号には、約0.5〜5重量%のアイ
ソタクチック結晶性含量を備えたジエチルエーテル可溶フラクションを含み、5
5%以下のアイソタクチック含量を有し、断片化しうる弾性ポリプロピレンが開
示されている。このポリプロピレンは、金属酸化物に支持されたテトラアルキル
ジルコニウムに基づく触媒で製造される。しかし、この種の弾性ポリプロピレン
は、それらを製造するために使用される触媒系が、異なる触媒部位を有すること
により、それらの性質に負のインパクトを与え、広い分子量分布を付与される。
媒の存在下での操作により、狭い分子量分布により特徴付けられ、興味深い構造
的特徴を有するポリマーが得られる。メタロセン触媒の存在下でのプロピレンの
重合により、使用したメタロセンに応じて、アモルファス又は高結晶性ポリプロ
ピレンを得ることができる。
とも知られている。例えば、国際出願WO95/25757には、弾性で熱可塑
性の性質を有するアイソタクチック−アタックチックステレオブロックポリプロ
ピレンを製造できる未橋状メタロセン触媒が記載されている。分子量分布におい
て均一であるにもかかわらず、これらポリマーのタクチシティー分布は均一では
ない。更に、活性は低い。ユー.デイトリッヒ(U.Dietrich)ら“J
.Am.Chem.Soc.1999,121,4348−4355”には、熱
可塑性弾性ポリプロピレンを製造しうるメタロセン触媒が記載されている。
使用されている。国際出願WO98/22486には、少なくとも1つのヘテロ
原子を含む、1又はそれ以上の環と融合する、中央の金属原子に直接配位するシ
クロペンタジエニル基を含む種類のメタロセンが開示されている。これらメタロ
センは、好適な助触媒との組み合わせで、プロピレンのようなオレフィンの重合
に用いられる。その実施例は、高立体規則性ポリプロピレンの製造に関している
。
で、狭分子量分布で、減少した結晶化度を備えたポリマーを生産できる新規な種
類のメタロセンを提供することが望まれている。形成されたポリマーに残る触媒
の量が最小化されているような高活性でこれらポリマーを製造できるメタロセン
を提供することが最も望まれている。 上記及び他の成果を生むメタロセン化合物の新種類を意外にも見出した。
表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シ
クロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキ
ルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R1とR2は置換基を
有しうる3〜8原子からなる環を形成することができ; Zは式(II)の分子:
に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、
C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C 7 〜C20アリールアルキル基から選択され、R3とR4の少なくとも1つは、好まし
くは水素と異なっており; AとBは、硫黄(S)、酸素(O)、CR5(R5は、水素、任意に元素の周期表
の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シク
ロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキル
アリール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、ただしAがS又はOで
あるならばBはCR5であるか、又はBがS又はOであるならばAはCR5、すな
わちAとBのいずれかかがCR5と異なり、AとBを含む環は2つの芳香族間の
可能な位置で二重結合を有する)であり; Gは式(III)の分子:
3〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロア
ルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリ
ール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R6とR7及び/又はR8と
R9は、置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成することができ; R7がR8と異なり、R7がtert−ブチル基である場合、R8は水素ではない;
Mは、元素の周期表(新しいIUPAC版)における3、4、5、6族又はラン
タニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり
、 Xは、同一又は互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10、OR10、OS
O2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2又はPR10 2基、(式中、置換基R10は
水素、元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含む、C1〜C2 0 アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C2〜C20アルケニル、C6〜C20アリー
ル、C7〜C20アルキルアリール、C7〜C20アリールアルキル基から選択され)
; pは、金属Mの酸化状態引く2に等しい0〜3、好ましくは1〜3の整数であり
; イソプロピリデン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(7−シクロ
ペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル(3−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−エチルシクロペンタジエニル)(7
−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル(
3−エチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(
7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル
)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラン
ジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−i−プロピルシクロペンタジ
エニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチ
ルシランジイル(3−i−プロピルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタ
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリドを除く)のメタロセン化合物が提供され
る。
しく、正式の酸化状態+4を有するのが好ましい。置換基Xは、塩素原子、ベン
ジル基、メチル基であることが好ましい。橋状基Lは、CMe2又はSiMe2基
が好ましい。A又はBは、一方が硫黄原子で、他方がCH基であることが好まし
く、より好ましくはAは硫黄で、BがCH基である。R3及びR4は、同一で、シ
リコン原子を含みうるC1〜C20アルキル基から選択することが好ましい。R3及
びR4は、メチル基、エチル基、フェニル基又はトリメチルシリル基であること
が最も好ましい。
ロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウム
ジクロリド及びジメチル; メチレン(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウム
ジクロリド及びジメチル; メチレン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル
−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジ
メチル; メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジトリメチルシリルシクロペン
タジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジクロ
リド及びジメチル; メチレン−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(3−ter−ブチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(2,3−ジメチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジク
ロリド及びジメチル; メチレン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジク
ロリド及びジメチル; メチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシク
ロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチ
ルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2−メチル−4−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサ
ゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル
−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウムジクロリド及び
ジメチル; メチレン−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウムジ
クロリド及びジメチル; メチレン−1−(2,3−ジメチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチルシ
クロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル; メチレン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウムジ
クロリド及びジメチル; メチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−4−(2,6−ジメチルシク
ロペンタジエニル−[2,1−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウ
ムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジトリ
メチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾ
ール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; メチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジトリメチル
シリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)
ハフニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−
b’]ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2−メチル−4−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−
7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル)−
7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(2,
5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェ
ン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−4−(2,6
−ジメチルシクロペンタジエニル−[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ
ジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジクロリ
ド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(2,3−ジメチル−インデニル)−7−(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−tert−ブチル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニ
ウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−4−(2,6−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン)ハフ
ニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル
)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b
’]ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオ
フェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジルコニウムジク
ロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(2,3−ジメチル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−エチル−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−イソプロピル−インデニル)−4−(2,6
−ジメチルシクロペンタジエニル−[2,1−b:3,4−b’]ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5
−ジトリメチルシリルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
チオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ハフ
ニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−tert−ブチル−インデニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジル
コニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキ
サゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキ
サゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキ
サゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル)−
7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]
ジオキサゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(2,
5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾ
ール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタ
ジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウムジクロ
リド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−エチル−インデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5−ジ
メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)
ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(3−tert−ブチル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコ
ニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメチル
シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ハフニ
ウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−エチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−
ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール
)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサ
ゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサ
ゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサ
ゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,4−ジイソプロピル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
オキサゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
オキサゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリエチル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジ
オキサゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(2,3,5−トリイソプロピル−シクロペンタジエニル
)−7−(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b
’]ジオキサゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−シクロヘキシル−シクロペンタジエニル)−7−(
2,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキ
サゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサ
ゾール)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(インデニル)−7−(2,5−ジメチルシクロペ
ンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジルコニウムジ
クロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(2,3−ジメチル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2,5
−ジメチルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾー
ル)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; ジメチルシランジイル−1−(テトラヒドロインデニル)−7−(2,5−ジメ
チルシクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジオキサゾール)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェ
ン)ジルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ジ
ルコニウムジクロリド及びジメチル; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]ジチオフェン)ハ
フニウムジクロリド及びジメチル である。
IIa)の分子:
族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基
、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、
C7〜C20アリールアルキル基から選択され、好ましくはR6は水素、R9は水素
と異なる R7は、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基又はQR11R12R13 基(QはC、Si、Geから選択され、 R11、R12とR13は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の13
〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアル
キル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリー
ル基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、Qが炭素原子の場合、R11、
R12とR13の少なくとも1つは水素原子である)) のメタロセンである。
及びSiR11R12R13基(R11、R12とR13は、水素又はC1〜C20アルキル基
)のメタロセンである。 最も好ましくは、QR11R12R13がイソプロピル基又はトリメチルシリル基で
あるメタロセンである。
−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド; ジメチルシランジイル(3−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(2−メチル−4−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−
7−(2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’
]−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]
−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−4−(2,6
−ジメチル−シクロペンタジエニル−[2,1−b:3,4−b’]−ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(3−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジ
メチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン
)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(2−メチル−4−フェニル−シクロペンタジエニル)−7−
(2,5−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3
−b’]−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフ
ェン)ジルコニウムジクロリド; イソプロピリデン(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジトリメチルシリル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]
−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド; ジメチルシランジイル(2,4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2
,5−ジメチル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチ
オフェン)ジルコニウムジクロリド;及び イソプロピリデン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)
ハフニウムジクロリド である。
あり、zが0の場合、T2は直接シクロペンタジエニル環に結合し、形成される
5員環は、芳香族の特性を有する可能な位置のいずれかに二重結合を有し、T1
とT2は同時ではなく硫黄原子及び窒素原子である; R14、R15、R16、R17、R18とR19は、同一又は互いに異なって、水素、任意に
元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、
C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7
〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R14、
R15、R16、R17、R18とR19の隣接するいずれか2つが、置換基を有しうる4
〜8原子からなる環を形成することができる) のメタロセンである。
にヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C 20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20 アリールアルキル基から選択され、R14、R15、R16、R17、R18とR19の隣接
するいずれか2つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することが
でき、ベンゼン環が過水和しうる) の化合物である。
ペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)ジルコニウム
ジクロリド; ジメチルシランジイル−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタジエニル−[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド である。
ヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20ア
リールアルキル基から選択され、R14、R16、R17とR18の隣接するいずれか2
つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することができ、R14がメ
チル基、エチル基又はフェニル基のようなC1〜C20アルキル基又はC6〜C20ア
リール基からなる基から選択される) を有する。 好ましくは、Gが式(IVb)の分子であるとき、LはSiR1R2(R1とR2 は上記意味を有する)であり、より好ましくは、LはSiMe2である。
るヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C 20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20 アリールアルキル基から選択され、R14、R16、R17、R18とR19の隣接するい
ずれか2つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することができ;
R19がメチル基、エチル基又はフェニル基のようなC1〜C20アルキル基又はC6 〜C20アリール基からなる基から選択されるか又はR18と置換基を有しうるベン
ゼン環を形成する) を有する。
はC6〜C20アリール基からなる基から選択されることが好ましく;R16は、メ
チル基、エチル基又はフェニル基のようなC1〜C20アルキル基又はC6〜C20ア
リール基からなる基から選択されることが好ましい。 好ましくは、Gが式(IVc)の分子であるとき、LはSiR1R2(R1とR2 は上記意味を有する)であり、より好ましくは、LはSiMe2である。
)の分子:
を有し; T1が硫黄原子の場合、T2は窒素原子ではなく; R14、R17とR18は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の13
〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアル
キル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリー
ル基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R17とR18が、置換基を有し
うる4〜8原子からなる環を形成することができる) の化合物である。
て、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリール基;好ましくはR14、R17とR18 がメチル基又はフェニル基である化合物が特に好ましい。 好ましくは、Gが式(IVd)の分子であるとき、LはSiR1R2(R1とR2 は上記意味を有する)であり、より好ましくは、LはSiMe2である。 本発明の他の観点によれば、式(V):LG’Z’(V) (Lは上記で定義され、Z’は式(VI)の分子:
)とその二重結合異性体であり; G’は式(VII)の分子:
性体である) のリガンドが提供される。 式(V)のリガンドは、当該分野で公知の工程により製造することができ、特
にR4とR3が両方水素の場合、式(V)のリガンドは国際特許WO98/224
86号に記載のように製造することができる。
有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式(VIII)の化合
物と塩基のモル比が少なくとも1:1となるように接触させる工程; b)得られた式(VIII)のアニオン性化合物と式(IX)
る群から、好ましくは塩素及び臭素から選択されるハロゲン基である) の化合物とを接触させる工程 からなる式(V)のリガンドの製造のための方法が提供される。
有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式(VIII)の化合
物と塩基のモル比が少なくとも1:1となるように接触させる工程; b)得られた式(VI)のアニオン性分子と式(X)
n−ブチルリチウムである。 好ましくは上記工程で用いられるプロトン化剤は、4価のアンモニウム塩であ
り、最も好ましくはプロトン化剤は、塩化アンモニウムである。 式(X)の化合物の限定されない例は、6,6−ジメチルフルベン及び3−イ
ソプロピル−6,6−ジメチルフルベンから選択される。
ル)ジメチルクロロシラン、(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)ジメ
チルクロロシラン、1−(3−メチル−シクロペンタジエニル)−1,1−ジメ
チル−2,2−ジメチル−2−クロロ−エタン及び1−(3−イソプロピル−シ
クロペンタジエニル)−1,1−ジメチル−2,2−ジメチル−2−クロロ−エ
タンである。
i)の下で得られた生成物の間のモル比で接触させ; iii)ii)の下で得られた生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及び
カリウムから選択される化合物と、2に等しいか2より大きい、前記化合物と工
程ii)において得られた生成物の間のモル比で接触させ; iv)このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ化銅及びMg/Pdから
なる群から選択される剤と接触させて、一般式(XIII):
合物は、次の工程: i)式(XIV):
i)の下で得られた化合物の間のモル比で処理し; iii)このようにして得られた生成物を、有機リチウム化合物とテトラメチル
エチレンジアミン(TMEDA)の混合物と、少なくとも2の前記混合物とii
)の下で得られた生成物の間のモル比で接触させ、 iv)このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ化銅及びMg/Pdを含
む群から選択される剤と接触させて、式(XVI):
は、次の工程: i)式(XVII)及び(XVIII):
接触させ; ii)このようにして得られた生成物をCH2Oと、10:1と1:10の間の
範囲の前記混合物とCH2Oの間のモル比で処理して; iii)このようにして得られた生成物を、有機リチウム化合物、ナトリウム及
びカリウムから選択される化合物と接触させ; iv)このようにして得られた生成物を、塩化銅、ヨウ素及びMg/Pdを含む
群から選択される剤と接触させて、一般式(XIII)の化合物を得ること からなる方法で得ることができる。
ウム、二塩化水銀、四塩化錫、トリフルオロボラン、四塩化ジルコニウム、四塩
化チタンから選択される。最も好ましくは、ルイス酸は二塩化亜鉛である。
は、次の工程: i)式(XIX):
と接触させ;ホルミルエステルで、前記エステルと式(XIX)の化合物の間の
モル比が少なくとも1:2で得られた生成物を処理し、次いで得られた生成物を
還元剤で処理して、式(XX):
ら選択される塩基と接触させ、次いで二金属化化合物をアルキル化剤で処理して
、式(XXI):
剤で処理して、式(XXII):
存在下でアルキル化剤の混合物と接触させ、 iii)工程b)により得られたアルキル化された化合物をカップリング剤と接
触させて、式(XIII)の化合物を得ること からなる。
ロシラン(Me3SiCl)ならびに式R3Y’及びR4Y’(式中、R3及びR4
は上記のように定義され、かつY’は塩化物、臭化物及びヨウ化物から選択され
る)の化合物の混合物から選択される。好ましくは、Y’は塩素である。好まし
くは、遷移金属錯化合物はPdCl2(dppf)である。
エチルシラン(Et3SiH)とCF3COOHの混合物が好ましい。好ましい塩
基はブチルリチウムである。好ましい有機酸エステルは蟻酸エステルである。好
ましいカップリング剤は、塩化銅、ヨウ化銅及びMg/Pdからなる群から選択
される。
溶媒の限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエ
ーテル、トルエン、ジクロロメタン、ペンタン、ヘキサン及びベンゼンである。 全工程の間、温度は、通常−100℃及び80℃の間、好ましくは−20℃及
び40℃の間に維持される。 式(V)の化合物は、式(I)のメタロセンの製造用中間体として、好適に用
いることができる。
化合物を形成しうる化合物を接触させ、次いで一般式MXp+2(M、X及びpは
上記のように定義される)の化合物と接触させることにより得られる式(I)の
メタロセン化合物の製造方法である。 対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、金属ナトリウムとカリウム、及び有機金属リチウム塩からなる群から
選択される。 好ましくは、対応するジアニオン性化合物を形成しうる化合物はブチルリチウ
ムである。
及び四塩化ハフニウムである。 より具体的には、式(V)のリガンドは、極性非プロトン性溶媒に溶解し、得
られた溶液に、非極性溶媒の有機リチウム化合物との溶液を添加する。得られた
アニオン性化合物を任意に分離し、極性非プロトン性溶媒に溶解又は懸濁させ、
その後極性非プロトン性溶媒の化合物MXp+2の懸濁液を添加する。反応の最後
に、得られた固体生成物を、ろ過や再結晶のような当該分野で使用される一般的
な技術により反応混合物から分離する。上記方法用の好適な極性非プロトン性溶
媒の限定されない例は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチルエー
テル及びジクロロメタンである。上記方法用の好適な非極性溶媒の限定されない
例は、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン及びトルエンである。 工程を通して、温度は、通常−100℃と80℃の間、好ましくは−20℃と
40℃の間に維持される。
は異なる場合、その別の製造方法は、ジハロゲン誘導体、すなわち両方のXがハ
ロゲンである錯体の製造及び次ぐ一般に応用される方法での適当なX基とのハロ
ゲン原子の置換からなる。例えば、もし望む置換基Xがアルキル基であるならば
、メタロセンは、ハロゲン化アルキルマグネシウム(グリニャール試薬)又はア
ルキルリチウム化合物と反応させることにより得ることができる。硫黄、リン、
酸素等のようなハロゲン以外の置換基による置換基Xのための一般的な方法は、
Chem.Rev.1994,94,1661−1717及びその中に引用され
た文献に記載されている。
13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロ
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルア
リール基、C7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され、R6とR7及び
/又はR8とR9は、置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成することがで
き、R7がR8と異なり、R7がtert−ブチル基である場合、R8は水素ではな
い)) のメタロセン化合物と; (B)アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物
とを接触させることにより得られるアルファーオレフィンの重合用の触媒が提供
される。 式(I)のメタロセン化合物において、Gは、式(IIIa)又は(IV)で
あることが好ましく、Gは(IIIa)、(IVb)、(IVc)又は(IVd
)の化合物から選択される分子であることがより好ましい。
又はゲルマニウム原子を含む、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、
C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキ
ル基であり、ただし少なくとも1つのR23はハロゲンではなく、かつJは非整数
でもある0〜1の範囲である)の有機アルミニウム化合物と反応させることによ
り得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは、1
:1と100:1の間からなる。 アルミニウムとメタロセンの金属の間のモル比は、約10:1と約20000
:1の間、より好ましくは約100:1と約5000:1の間からなる。
る。 特に、式:
り、置換基R23は上記のように定義されている)の場合に用いることができ、あ
るいは式:
基R23は上記のように定義されている)の場合に用いることができる。
O)、テトラ−(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ−(2,4
,4−トリメチル−ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ−(2,3
−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ−(2,3,3−
トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。 特に重要な助触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有する
WO99/21899ならびにPCT/EP00/09111に記載されている
ものである。
ルビル基の1又は2がイソブチル基で置換されたもののみならず、トリス(2,
3,3−トリメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ヘキ
シル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリ
ス(2,3−ジメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−
ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ペンチル)アルミ
ニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(
2−メチル−3−エチル−ヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−
プロピル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ブチル
)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチル−ペンチル)アルミニウム、
トリス(2,3−ジエチル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−
3−メチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチル−
ブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチル−ペンチル)アル
ミニウム、トリス(2,3,3−トリメチル−ペンチル)アルミニウム、トリス
(2,3,3−トリメチル−ヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3
,3−ジメチル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチ
ル−ペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチル−
ブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリル−プロピル)アルミニウ
ム、トリス(2−メチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−
エチル−3−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3
−フェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニル−プロピル)アルミ
ニウム、トリス[2−(4−フルオロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、
トリス[2−(4−クロロ−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2
−(3−イソプロピル−フェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス(2−フ
ェニル−ブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニル−ブチル)
アルミニウム、トリス(2−フェニル−ペンチル)アルミニウム、トリス[2−
(ペンタフルオロフェニル)−プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフ
ェニル−エチル]アルミニウム及びトリス[2−フェニル−2−メチル−プロピ
ル]アルミニウムである。
イソブチルアルミニウム(TIBAL)、トリス(2,4,4−トリメチル−ペ
ンチル)アルミニウム)(TIOA)、トリス(2,3−ジメチルブチル)アル
ミニウム(TDMBA)及びトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニ
ウム(TTMBA)が好ましい。
的に反応し得るブレンステッド酸であり、E-は2つの化合物の反応から由来す
る活性触媒種を安定化することができ、かつオレフィンモノマーにより除去され
得る十分に不安定である相溶性アニオンである)の化合物である。好ましくは、
アニオンE-は、1又はそれ以上の硼素原子からなる。より好ましくは、アニオ
ンE-は、式BAr4 (-)(式中、置換基Arは同一又は異なり得る、フェニル、
ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリ
ール基である)のアニオンである。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレー
トは特に好ましい。さらに、式BAr3の化合物は、好都合に用いることができ
る。この種の化合物は、例えば、公開された国際特許出願WO92/00333
に記載されている。更に、式RM’−O−M’R(Rはアルキル基又はアリール
基であり、M’は元素の周期表(新しいIUPAC版)における13族の元素か
ら選択される)の化合物。この種の化合物は、例えば、国際特許出願WO99/
40129号に記載されている。
ロセン化合物(A)又は成分(B)とその反応生成物、又は成分(B)と次いで
メタロセン化合物(A)を、例えば、シリカ、アルミナ、ハロゲン化マグネシウ
ム、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン
のような担体上に堆積することにより達成される。担持工程は、炭化水素、例え
ばトルエン、ヘキサン、ペンタン又はプロパンのような不活性溶媒中で、0℃か
ら100℃の温度範囲で行われ、好ましくは工程は室温で行われる。
化させた多孔質有機担体からなる。特に、有機担体が部分的に架橋したスチレン
ポリマーであるものが好ましい。この種の担体は、ヨーロッパ出願EP−633
272に記載されている。
、特にプロピレン、国際出願WO95/26369号に記載されている多孔質プ
レポリマーである。 本発明により用いることができる不活性触媒のさらに好ましい種類は、国際出
願WO95/32995に記載されているような多孔質ハロゲン化マグネシウム
である。 このようにして得られた固体化合物は、それ自体又は必要であれば水と予め反
応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加物と組み合わせて、気相重
合において有用に用いられる。
13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロ
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルア
リール基、C7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され、R6とR7及び
/又はR8とR9は、置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成することがで
き、R7がR8と異なり、R7がtert−ブチル基である場合、R8は水素ではな
い)) のメタロセン化合物と; (B)アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成しうる化合物
とを接触させることにより得られる生成物からなる触媒と、1つ以上のアルファ
−オレフィンとを重合条件下で接触させることからなるアルファ−オレフィンの
ポリマーの製造方法が提供される。 式(I)のメタロセン化合物において、Gは、式(IIIa)又は(IV)の
分子であることが好ましく、Gは(IIIa)、(IVB)、(IVc)又は(
IVd)の化合物から選択される分子であることがより好ましい。
存在での液相、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのよう
な芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキ
サンのような脂肪族である。 重合温度は、一般に−100℃と+100℃の間、好ましくは10℃と+90
℃の間である。重合圧力は、一般に0.5と100barの間である。 重合温度を低くすれば、得られるポリマーの分子量は高くなる。 重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度によって決まる。 したがって、本発明の方法により得られるメタロセン化合物は、そのまま用い
ることができ、又は精製処理に付すことができる。
般に、メタロセン化合物(A)に対して0.1と10-8mol/lの間であり、
一方、成分(B)に対して2と10-8mol/lの間である。予備接触は一般に
、炭化水素溶媒及び、もし適当ならば、少量のモノマー成分の存在下に達成され
る。予備接触において、イソブテン、2−ブテン等の非重合オレフィンを使用す
ることも可能である。
マー又はエチレンホモ又はコポリマーの分子量は、相対的に限定された範囲で分
布する。本発明のポリマーにおいて、分子量分布は、一般に4以下であり、好ま
しくは3.5以下であり、より好ましくは3以下である比Mw/Mnにより表す
ことができる。 分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を使用すること、又は重合温
度及び/又は分子量調整剤の濃度を異ならせた数段階で重合を行うことにより変
化させることができる。
レンである。プロピレンが重合され、Gが式(IIIa)及び(IVb)の化合
物から選択された分子である場合、溶融エンタルピー<70J/g及び比30<
mm<85を満足するトリアド(mm)を有するプロピレンポリマーを一般的に
得ることができる。Gが式(IVc)、(IVd)から選択される分子である場
合、得られるポリマーは、一般的に触媒活性及び/又は従来使用されている類似
した触媒で得られるものより高い極限粘度を有する。例えば、J.Am.Che
m.Soc.1998、120、10786−10787には、イソプロピリデ
ン{(3−tertブチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジトリメ
チルシリル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b’]−ジチオフェン)}ジ
ルコニウムジクロリドは、わずか13Kg/mmol cat.h.の触媒活性
でプロピレンの重合用に使用されている。得られたポリマーは、一般的に比70
<mm<95、好ましくは85<mm<95を満足するトリアド(mm)及び0
.7以上、好ましくは0.8以上、より好ましくは1以上、更により好ましくは
2以上の極限粘度(I.V.はテトラヒドロナフタレン(THN)溶液中で測定
)を有する
するポリマーである: トリアド(mm)が比30<mm<85比、好ましくは55<mm<85、より
好ましくは65<mm<85を満足する、 70J/g以下、好ましくは5J/gと70J/gの間、より好ましくは20J
/gと70J/gの間の溶融エンタルピー(ΔH)。 上記ポリプロピレンポリマーの分子量はかなり大きい。それゆえ、極限粘度は
0.7dl/gより大きい値に達し、好ましくは1dl/gより大きく、より好
ましくは2dl/gより大きい。
の良好なバランスを備えている。よって、本発明のポリプロピレンは、以下の性
質を有する: 15%〜30%、好ましくは20%〜30%の曇り度(Haze)(ASTM2
457); 60%〜95%、好ましくは70%〜85%の光沢度(Gloss)(60℃)
(ASTM2457); 1000Mpa〜200Mpa、好ましくは700Mpa〜400Mpaの引張
弾性率(ASTM D4065) 300%〜900%、好ましくは500%〜700%の破断点伸び(ASTM
D4065) 10%〜40%、好ましくは10%〜30%の破断点強さ(ASTM D638
)。
ランダム状ポリプロピレンのような市販のコポリマーの範囲をカバーするが、本
発明のポリプロピレンの融点は引用されたコポリマーより常に高いという相違点
を備えている。よって、本発明のポリプロピレンは、これらより高価なコポリマ
ーを容易に置き換えることができる。
レフィンコモノマーの存在中で行うことができる。よって、本発明の更なる観点
は、式CH2=CHR’(R’は水素、C2〜C20アルキル基又はC6〜C20アリー
ル基)のオレフィンから由来する単位を0.1〜30モル%、好ましくは0.1
〜20モル%、より好ましくは0.1〜10モル%、更により好ましくは0.1
〜5モル%含み、以下の特性: 溶融エンタルピー<70J/g、好ましくは50J/g; トリアド(mm)が比30<mm<85、好ましくは比55<mm<85を満足
する; を有するプロピレンコポリマーである。
ンの限定されない例としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチ
ル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、スチレン、1,
5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエンである。好ましいコモノマーはエチ
レンである。
オレフィンコモノマーはアルファ−オレフィン、シクロオレフィン又はポリエン
とすることができる。顕著に高い分子量を有するエチレンホモポリマーを得るこ
とができる。事実、本発明による方法で、5.0dl/gと同等に高く及びそれ
よりも高い極限粘度(I.V.)を有するエチレンポリマーを得ることが可能で
ある。
は、一般に40%よりも高く、好ましくは50%と99%の間であり、最も好ま
しくは80%と98%の間である。 アルファ−オレフィン誘導単位のモル含量は、0%と60%の間が好ましく、
より好ましくは1%と50%の間、最も好ましくは2%と20%の間である。
フィンの非限定的な例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテ
ン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オ
クタデセン、1−エイコセン及びアリルシクロヘキサンである。 本発明の方法においてコモノマーとして用いられるシクロオレフィンの非限定
的な例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。 また、本発明によるコポリマーは、ポリエンから誘導される単位を含むことが
できる。ポリエン誘導単位の含量は、0%と30モル%の間が好ましく、より好
ましくは0%と20モル%の間である。
ンは、次の種類: 例えば、1,5−ヘキサジエン、1−6−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−
ヘキサジエンのような環状重合し得る、非共役ジオレフィン; 不飽和モノマー単位を与え得るジエン、特に、ブタジエン及びイソプレンのよう
な共役ジエン類、トランス1,4−ヘキサジエン、シス1,4−ヘキサジエン、
6−メチル−1,5−ヘプタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン
、11−メチル−1,10−ドデカジエンのような直鎖状の非共役ジエン類、な
らびに5−エチルジエン−2−ノルボルネンのような環状の非共役ジエン類 を含む。
、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4,6−ジメチル
−1−ヘプテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデ
セン、1−オクタデセン、1−エイコセン及びアリルシクロヘキサンのようなア
ルファ−オレフィンとの気相重合用に使用することができる。 エチレン/プロピレンコポリマーの場合、生成物の反応性比r1.r2(式中、
r1はプロピレンの反応性比であり、r2はエチレンのそれである)は、次式: r1・r2=1+f(χ+1)−(f+1)(χ+1)1/2 (式中、 f=コポリマーにおけるエチレン単位のモルとプロピレン単位のモルの間の比、
及び χ=(PPP+PPE)/EPE により算出される。
えば水素のような分子量調整剤を用いることにより変化させることができる。ポ
リマー鎖のタクチシティー、すなわち4級炭素の相対的な形状の分布は、Res
coni et.al. Chem.Rev.2000、100、1253−1
345及びそれに引用された文献に記載されたNMR分析により定義する。 本発明のポリマーは、成形、押出、射出等のような公知の材料工程により、成
形した製品に変えられる。本発明のポリマーは、合成皮革、屋根葺き用混合物、
ジオメンブレン、透明物質、フォームベッド、ビチューメン用添加剤、マスター
バッチへの顔料及び/又は色のポリマー支持剤として使用することができる。
N2で脱ガスし、活性Al2O3(8時間、N2パージ、300℃)を通すことによ
って精製し、窒素下で蓄積した。n−BuLi(Aldrich)をそのままで用いた
。 リガンド及びメタロセンのプロトンスペクトルと炭素スペクトルを室温でそれ
ぞれ200.13MHz及び50.32MHzにて、ブルーカー(Bruker)DP
X200分光計を用い、フーリエ変換モードで処理して得た。サンプルをCDC
l3、CD2Cl2又はC6D6で溶解した。参照として、1HスペクトルにおけるC
HCl3又はCHDCl2あるいはC6HD5の残留ピーク(それぞれ、7.25p
pm、5.35ppm、7.15ppm)及び13Cスペクトルにおける溶媒のピ
ーク(CDCl3で77.00ppm)が用いられた。プロトンスペクトルは1
5°パルス、パルス間2秒遅延で測定し、32中間体をスペクトルごとに記録し
た。炭素スペクトルは45°パルス、パルス間6秒遅延で測定し、およそ512
中間体をスペクトルごとに記録した。CDCl3(Aldrich、99.8atom%
D)及びC6D6(Aldrich、99.6atom%D)をモレキュラーシーブ(4
〜5Å)下で貯蔵し、一方CD2Cl2(Aldrich、99.8atom%D)をそ
のまま用いた。
.13MHz及び100.61MHzにて、ブルーカーDPX400分光計を用
い、フーリエ変換モードで処理して得た。サンプルをC2D2Cl4で溶解した。
参照として、1Hスペクトル(5.95ppm)におけるC2DHCl4の残留ピ
ーク及び13Cスペクトル(21.8ppm)におけるmmmmペンタドのピーク
が用いられた。プロトンスペクトルは45°パルス、パルス間5秒遅延で測定し
、256中間体をスペクトルごとに記録した。炭素スペクトルは90°パルスで
、パルス間12秒遅延(エチレンベースポリマーで15秒遅延)、1H-13C結合
を除去するためのCPD(waltz 16)で測定した。およそ3000中間体をス
ペクトルごとに記録した。
989B四極子質量分析計で行った。 極限粘度数(I.V.)を135℃でテトラヒドロナフタレン(THN)で測定
した。 ポリマー(Tm)の融点を標準の方法に従って、パーキンエルマー(Perkin El
mer)DSC−7計器で示差査熱量計(D.S.C.)によって測定した。重合
により得られる計量済みサンプル(5〜10mg)をアルミニウムパンで密封し
、20℃/分に対応する走査速度で、200℃で加熱した。サンプルを5分間2
00℃に維持し、すべての結晶を完全に融解させた。続いて、20℃/分に対応す
る走査速度で0℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度(Tc)とした。0
℃で5分放置した後、2回目はサンプルを20℃/分に対応する走査速度で、2
00℃で加熱した。この2回目の加熱走査では、ピーク温度を融解温度(Tm)及
び面積を包括的な融解エンタルピー(ΔHf)とした。
用いてSECによって測定した。 次の略語を用いた: aq.=水性の THF=テトラヒドロフラン Et2O=ジエチルエーテル CH2Cl2=ジクロロメタン DMF=N,N−ジメチルホルムアミド Me2SiCl2=ジクロロジメチルシラン Me3SiCl=クロロトリメチルシラン CuCl2=塩化第二銅 POCl3=オキシ塩化燐 B(OMe)3=トリメチルボレート AlCl3=三塩化アルミニウム n−BuLi=標準ブチルリチウム Dppf=ジフェニルホスフィノフェロセン TMEDA=N,N,N', N'−テトラメチルエチレンジアミン ZrCl4=四塩化ジルコニウム HfCl4=塩化ハフニウム Th2Cp=7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン又は
7H−チエノ[3',2':3,4]−シクロペンタ[b]チオフェン MeTh2Cp=2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3−
b']ジチオフェン EtTh2Cp=2,5−ジエチル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3−
b']−ジチオフェン PhTh2Cp=2,5−ジフェニル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3
−b']−ジチオフェン AcOH=酢酸 (MeO)2CH2=ジメトキシメタン
液をエーテル90mL中の2,3−ジブロモチオフェン(Aldrich、98%、M
w=241.94、d=2.137、60.76mmol、n−BuLi:2,
3−Br2チオフェン=1:1)の溶液15.00gに−20℃で滴下して加え
た。溶液は淡黄色から黄色に変わった。−20℃で1時間攪拌した後、エーテル
30mL中の2.53mL蟻酸エチル(Aldrich、97%、Mw=74.08、
d=0.917、30.38mmol、HCOOEt:2,3−Br2チオフェン
=0.5:1)を滴下して加えた。添加中に、溶液は黄色から暗黄色に変わった。
反応混合物を15分間−20℃に維持し、次いで室温まで温め、20時間攪拌し
た。最終的な淡いオレンジ色の懸濁液を0℃で、酸性水(水75mL中、NH4C
l1.65g)に注いだ。有機相を分離させ、水の相をエーテル(3×25mL
)で抽出した。有機相を集め、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を真空下30〜35
℃で除去して、GC−MS分析及び1H−NMR分光法によって特徴付けられる
オレンジ油(9.52g)を得た。 純度(GC−MSによる)=96.0%。純生成物の収率=85.0%。
Mw=354.09、原材料を純100%とみなして26.69mmol)9.
45gを窒素雰囲気下、250mL用の3つ口ボトムフラスコ中のジクロロメタ
ン85mLで溶解し、4.26mLトリエチルシラン(Aldrich、Mw=116
.28、d=0.728、26.69mmol)を0℃で添加した。次いで、2
.06mLCF3COOH(Aldrich、Mw=114.02、d=1.48、26
.69mmol)を攪拌した混合物に0℃で滴下して加えた。添加中に、反応混
合物は暗いオレンジ色から暗赤色に変わった。それを15〜20分0℃に維持し
、次いで室温まで温め、同温で3時間半攪拌した。0℃まで冷却した後、炭酸カ
リウム(Fluka、3.69g、Mw=138.21、26.69mmol)を暗
赤色の溶液に添加し、その結果生じた混合物を室温で30分間攪拌し、最後にG
4フリットで濾過した。フリット上の残渣をCH2Cl2(2×20mL)で色が
なくなるまで2回洗浄した。一方、濾液を真空下45℃で3時間乾燥させ、暗赤油
(9.07g)を得た。それを、GC−MS分析及び1H−NMR分光法によって
分析した。純度(GC−MSによる)=79.9%。純生成物の収率=80.3
%。3−ブロモ−2,2'−ジチエニルメタン(9.9wt%)及びヘキサエチル
ジシロキサン(6.2wt%)が副生物として存在した。生成物をさらなる精製
なしで次の工程に用いた。
液を窒素雰囲気下、250mLフラスコ中で上記のように得られたエーテル75
mL中の3,3'−ジブロモ−2,2'−ジチエニルメタン(Mw=338.09
、26.59mmol)8.99gの溶液に−50℃で滴下して加えた。−50
℃で1時間攪拌した後、暗い茶色のジリチウム懸濁液をEt2O50mL中の7.
26gCuCl2(Aldrich、98%、Mw=134.45、52.92mmol
)懸濁液にゆっくり添加した。反応混合物を30分間−50℃に維持し、2時間半
で−20℃まで温め、次いで数分間で0℃に達するようにした。アリコートを3
0分後−50℃、−20℃でそして1時間後、0℃で取り出し、GC−MS分析
による反応状態を追跡した。CuCl2が引き起こすカップリング反応は−50
℃で始まるが、0℃まではゆっくりと続く。7H−シクロペンタ[2,1−b:4
,3−b']ジチオフェン10wt%だけを1時間後0℃で生成した。1時間半0
℃で維持した後、反応混合物を室温で一晩攪拌し、次いで0℃で2MHCl水溶
液100mLに注いだ。その結果生じた混合物を室温で15分間攪拌し、灰色がか
ったCu2Cl2沈殿物を除去するため濾過した。エーテル相を分離させ、水性相
をエーテルで抽出した。合体したエーテル抽出物をHCl2M(100mL)、
NaHCO3水で2回、最後にエーテルで洗浄した。その結果生じた有機相(最
終体積=300mL)をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を真空中で除去して、暗赤
油3.16gを得た。それをGC−MS分析及び1H−NMR分光法で分析した。
その分析は、ダイマー、トリマー及びタール(tars)と共に望ましい生成物の存
在を表した。粗生成物をエタノール40mLに添加し、室温で1時間攪拌した。黄
色がかったオレンジの抽出物を真空中、55℃で4時間濃縮させ、暗いオレンジ
油(1.92g)を得た。それを0℃で一晩放置することで結晶化させた。 純度(GC−MSによる)=ca.50%。純生成物の収率=20.2%。
ラブロモ−2,2'−ジチエニルカルビノール)の合成
、MW=320.84、95.75mmol)31.35gの溶液を−78℃ま
で冷却し、n−BuLiの2.5Mヘキサン(95.75mmol)溶液38.
3mLを滴下して加えた。その結果生じた混合物を室温まで温め、さらに1時間攪
拌し、次いで予め0℃〜10℃まで冷却したヘキサン20mL中の3.86mL
蟻酸エチル(Aldrich、97%、MW=74.08、d=0.917、46.3
5mmol)溶液に0℃〜10℃で添加した。さらに(〜20分)添加したのち
、反応混合物を室温まで温め、1時間還流させた。得られた混合物を水7.5m
Lで冷やし、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させて
淡い茶色の固体23.2gを得た。それを1H NMR、13C NMR及びGC−
MSで分析した。純度=93.0%。蟻酸エチルを分離した収率=90.9%。
d=1.48、3.24mmol)を室温で、0.50mLトリエチルシラン(
Aldrich、99%、MW=116.28、d=0.728、3.13mmol)
を含有する塩化メチレン15mL中のビス(3,5−ジブロモ−2−チエニル)
メタノール(93.0%、MW=511.90、3.18mmol)1.75g
の溶液に添加した。その結果生じた赤い溶液を室温で1時間攪拌し、固形カリウム
カーボネート(0.4g、MW=138.21、2.89mmol)で中和させ
、濾過し蒸発させて、淡赤な固体を得た。粗生成物の収率=100%。
、102.75mmol)溶液を−20℃で、Et2O100mL中の3,3',
5,5'−テトラブロモ−2,2'−ジチエニルメタン(MW=495.90、51
.38mmol)25.48gの溶液に添加した。−20℃で30分攪拌した後
、予め(−20℃)に冷却した硫酸ジメチル(Aldrich、9.72mL、MW=
126.13、d=1.333、102.75mmol)のエーテル溶液(10
mL)を添加した。その結果生じた黒い懸濁液を−20℃で45分間攪拌し、次
いで冷却槽を除去して窒素流を止めた。4N水酸化ナトリウム(2.5mL、1
0mmol)溶液を添加し、その混合物を室温で2時間勢いよく攪拌した。その
結果生じた反応混合物を硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過して、フリット上の残
渣を(全ての生成物を取り出すため)2回エーテルで洗浄し、濾液を減圧下、4
0℃で2時間濃縮して茶色の固体17.8gを得た。純度(GC−MSによる)
=87.8%。純生成物の収率=83.1%(粗収率=94.6%)。
(又は2,5−ジメチル−7H−チエノ[3',2':3,4]シクロペンタ[b]
チオフェン)の合成
、67.75mmol)溶液を−70℃で、エーテル60mL中の3,3'−ジブ
ロモ−5,5'−ジメチル−2,2'−ジチエニルメタン(MW=366.15、2
9.41mmol)10.77gの溶液に滴下して加えた。添加後、茶色の懸濁液
を同温でさらに30分間攪拌した。次いで、予め(−70℃)に冷却したエーテ
ル35mL中のCuCl2(130℃1時間乾燥させた、MW=134.45、
76.46mmol)無水物10.28gの懸濁液をすぐに添加した。その結果
生じた黒い懸濁液を10分間−70℃に、1時間−50℃に、1時間−20℃に
及び1時間0℃に維持した。次いで、それを室温まで温め、一晩攪拌した。反応混
合物の色は温度が上昇するにつれ、黒から淡い茶色に変化した。反応中、アリコ
ートをGC−MS分析用に取り出した。−50℃で望ましい化合物の滴定率=8
.6%、−20℃で望ましい化合物の滴定率=20.9%。0℃で望ましい化合
物の滴定率=68.8%。最終懸濁液を、飽和した塩化アンモニウム水溶液16
0mLに注ぎ、有機相を分離させ、水の相をエーテルで洗浄し、有機相を集めて
乾燥させた。黒い固体4.79gが得られた。純度(CG−MSによる)=75.
9%。純生成物の収率=60.0%(粗収率=79.0%)。
合成
、エーテル150mL中の3,3',5,5'−テトラブロモ−2,2'−ジチエニル
メタン(70.2mmol)34.8gの溶液に添加した。混合物を同温で30
分間攪拌し、次いでエーテル65mL中のMe3SiCl35.5mL(280
mmol)を添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、LiClを濾過
し、母溶液を蒸発させて油を得た。それは、少なくとも純度95%の目標化合物
を表した。ヘキサン50mLをこの油に添加し、その結果生じた溶液を10時間−
30℃に維持した。大きな結晶を単離し、冷却したヘキサンで洗浄して乾燥させ
た。再結晶化生成物の収率60%。表題化合物は1H−NMR及び13C−NMR分
光法によって特徴付けられた。
チオフェン(又は2,5−ジメチルトリメチルシリル−7H−チエノ[3',2':
3,4]シクロペンタ[b]チオフェン)の合成
,2'−ジチエニルメタン0.1mol溶液を−70℃で、n−BuLi0.23
molで処理した。添加後、反応混合物を同温でさらに30分間攪拌した。次い
で、CuCl20.265molをすぐに添加した。その結果生じた混合物を室温
まで温め、一晩攪拌した。その結果生じた懸濁液を水に注ぎ、有機相を分離し凝
縮させた。残渣を、溶離剤としてヘキサン又はヘキサンとエーテルとの混合物を
用いSiO2を詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、結晶質固
体又は油性結晶質固体が得られ、それは望ましい生成物を表した。収率50〜6
0%。粗生成物をエーテルで0℃で濾過、又はペンタンからの再結晶化によって
さらに精製することができる。表題化合物は1H−NMR及び13C−NMR分光
法によって特徴付けられた。
合成
ーテル150mL中の3,3',5,5'−テトラブロモ−2,2'−ジチエニルメタ
ン(79.8mmol)39.6gの溶液に添加した。混合物を同温で30分間
攪拌し、次いでエーテル100mL中の23.3gB(OMe)3(220mm
ol)を添加した。反応混合物を室温まで温めた。その結果生じた懸濁液を10%
HCl水溶液の100mLで処理し、有機相を分離させ、10%Na2CO3水溶
液の50mLで2回洗浄し、蒸発して乾燥させた。その結果生じた固体は、粗二ホ
ウ素酸を表し、さらなる精製なしで次の工程で用いた。表題化合物は1H−NMR
及び13C−NMR分光法によって特徴付けられた。
エニルメタン(3.76mmol)、1.40gのPhI(6,84mmol)
、0.15gのPdCl2(dppf)2(0.21mmol)、DMF120m
L及びEt3N8mLを反応フラスコに入れ、この混合物を80℃で2時間攪拌
した。その結果生じた混合物をCH2Cl2/水の二相系に注いだ。有機相を集め、
10%燐酸の30mLで2回、次いで水で洗浄して、最後に蒸発させた。残渣を溶
離剤としてヘキサン/CH2Cl2=1/1を用いSiO2を詰めたカラムに通し
た。その結果生じた溶液を蒸発させ、残渣をヘキサンで洗浄して乾燥させ、ジフェ
ニル誘導体0.6gを得た。収率32%。表題化合物は1H−NMR及び13C−N
MR分光法によって特徴付けられた。
ン(又は2,5−ジフェニル−7H−チエノ[3',2':3,4]シクロペンタ[
b]チオフェン)の合成
ーテル50mL中の3,3'−ジブロモ−5,5'−ジフェニル−2,2'−ジチエニ
ルメタン(8.65mmol)4.24gの溶液に添加した。添加後、反応混合
物を同温でさらに30分間攪拌した。次いで、5.6gCuCl2(41.8mm
ol)をすぐに添加した。その結果生じた混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。
最終懸濁液を水に注ぎ、有機相を分離させ、溶媒を蒸発させた。残渣を溶離剤とし
てヘキサン/CH2Cl2=4/1を用いSiO2を詰めたカラムに通した。その結
果生じた溶液を蒸発させ、残渣を残した。それをヘキサンで洗浄し、乾燥させ、結
晶質固体1.1gを得た。収率38%。表題化合物は1H−NMR及び13C−NM
R分光法によって特徴付けられた。
保ちながら、微粉状のAlCl32.5molに添加した。添加後、液状錯体は固
化し、次いで臭素1.2molを攪拌下、慎重に滴下して加えた。添加完了後、混
合物が完全に固化するため攪拌は困難になった。この固状物を氷(0.5Kg)
及び塩酸(100mL、32%)との混合物に入れ、次いでCH2Cl2300m
Lを添加した。有機相を分離させ、溶媒を除去した。その結果生じた物質(4−ブ
ロモ−2−チオフェンカルボキシアルデヒド)をジ(エチレングリコール)70
0mLに溶解し、そのように得られた溶液をヒドラジン水和物5.5molで処
理した。その結果得られた混合物を30分間還流させた。室温まで冷却した後、水
酸化カリウム2.75molを添加した。ガス発生終了後、蒸留を始め、150
℃になる前の留分を集めた。この留分は水及び望ましい生成物との混合物を表し
た。有機相を分離させ、60℃/10torrで蒸留した。収率52%。
エーテル300mL中の攪拌した2−メチル−4−ブロモ−チオフェン(0.2
5mol)44.26gの溶液に添加した。その結果生じた溶液を攪拌下、30
分間−60℃〜70℃に維持し、次いでエーテル100mL中の27.4gジメ
チルホルムアミド(0.37mol)で処理した。混合物を室温まで温め、10
%NH4Cl水溶液で中和させ、中性pHになるまでH3PO4水溶液、最後に水で
洗浄した。有機相を集め、蒸発させ、110℃/10mmHgで蒸留した。収量22
.3g(71%)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
下でエーテル150mL中の2−メチル−4−ブロモ−チオフェン(0.177
mol)31.3gの溶液に添加した。その結果生じた溶液を攪拌下、30分間
−60℃〜−70℃に維持し、次いで、エーテル100mL中の22.3gの2
−メチル−4−ホルミル−チオフェン(0.177mol)に添加した。混合物
を室温まで温め、次いで10%NH4Cl水溶液で中和させ、水で洗浄した。有機相
を分離させ、蒸発させた。粗ビス(2−メチル−4−チエニル)メタノール(又は
2,2'−ジメチル−4,4'−ジチエニルカルビノール)が得られた。 エーテル100mL中のAlCl3(0.266mol)35.5g懸濁液を
エーテル100mL中LiAlH4(0.266mol)10g懸濁液にゆっく
りと添加した。その結果生じた混合物をエーテル100mL中の(上記のように
得られた)カルビノール溶液で処理した。反応混合物をさらに1時間還流させ、
室温まで冷却し、次いで酢酸エチル100mLに添加した。その後、それを水30
0mL及びエーテル300mLで処理した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO 4 で乾燥させ、蒸発させた。残渣を90÷110℃/0.5mmHgで蒸留した。
収量23.2g(63%)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付け
られた。
(又は2,6−ジメチル−4H−チエノ[3',2':2,3]シクロペンタ[b]
チオフェン)の合成
ーテル30mLで溶解し、攪拌下、−70℃でn−BuLi(14.4mmol
)の1.6M溶液9mL及び1.74gのTMEDA(15mmol)に添加し
た。その結果生じた混合物を室温まで温め、1時間攪拌し、次いで再び−70℃ま
で冷却して、2.7gCuCl2(20mmol)で処理した。その結果生じた
反応混合物を室温まで温め、水30mLに添加した。有機相を集め、シリカゲルを
詰めたカラムに通した。その結果生じた溶液を蒸発させ、生成物0.34gを得た
。収率34%。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
を40℃以下に保ちながら、CHCl31000mL中のAlCl32.5mol
懸濁液にゆっくりと添加した。添加後、Br21.2molを攪拌下、慎重に滴下
して加えた。その結果生じた混合物を一晩攪拌し、次いで氷(0.5Kg)及び塩
酸(100mL、32%)との混合物に入れた。有機相を単離させ、溶媒を除去
した。その結果生じた物質をジエチレングリコール700mLで溶解し、そのよ
うにして得られた溶液を100%ヒドラジン水和物の5.5molで処理した。
その結果生じた混合物を30分間還流した。室温まで冷却した後、KOH2.75
molを添加した。ガス発生終了後、生成物を蒸留した。150℃の温度下で留分
を集めた。この留分は水及び生成物との混合物を表した。有機相を集め、80℃/
10torrで蒸留した。収率45%。
中に溶解しH2SO46.1mLと(MeO)2CH29.1mLとの混合物で処理
した。反応混合物を一晩攪拌し、次いで水300mLで洗浄し、最後にCH2Cl2 で抽出した。有機相を分離させ、減圧下で乾燥させた。残渣を溶離剤としてヘキサ
ンを用いAl2O3を詰めたカラムに通した。溶媒を除去し、望ましい生成物を黄油
として得た。収率90%。
ンの合成
エニルメタン0.1mol溶液を−70℃で、n−BuLi0.23molで処
理した。添加後、混合物を同温でさらに30分攪拌した。ジリチウム塩の白い沈殿
物が生成された。次いで、−70℃でCuCl20.265molをすぐに添加
した。反応混合物を室温まで温め、12時間攪拌した。その結果生じた懸濁液を水
に注ぎ、有機相を分離させて、濃縮した。残渣をエーテルから再結晶化させた。
収率25%。
ロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパンの合成
テル20mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1, 2−b:4,3−
b']−ジチオフェン1.03g(5mmol)溶液に添加した。その結果生じた
混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却して、エー
テル10mL中の3,6,6−トリメチルフルベン0.6g(5mmol)で処理
した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したNH4Cl水溶液で処理した。有
機相を単離させ、MgSO4で乾燥させて濃縮した。残渣をヘキサンから再結晶化
させた。収量1.0g(62%)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特
徴付けられた。
チル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジルコニウム
ジクロリドC−1の合成
テル20mL中の2,2−(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパ
ン0.6g(1.85mmol)懸濁液に添加した。混合物を0℃まで温め、次い
でZrCl40.43g(1.85mmol)で処理した。反応混合物を3時間攪
拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥させ
て最後にCH2Cl2から再結晶化させた。収量0.72g(80%)。表題化合
物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
チル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]二塩化ハフニ
ウムCH−1の合成
テル20mL中の2,2−(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5
−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)0.6
5g(2.0mmol)プロパン懸濁液に添加した。混合物を0℃まで温め、次い
でHfCl40.64g(2.0mmol)で処理した。反応混合物を3時間攪拌
下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥させて
最後にCH2Cl2から再結晶化させた。収量0.48g(42%)。表題化合物
は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパンの合成 2,2−(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチル−シ
クロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパンの合成のため
に記載された同方法は次のとおりであった(下記参照)。
−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジルコ
ニウムジクロリドC−12の合成
ーテル20mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3
−b']ジチオフェン1.03g(5.0mmol)溶液に添加した。その結果生
じた混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却し、エー
テル10mL中の1,3,6,6−テトラメチルフルベン0.67g(5.0mm
ol)で処理した。反応混合物を室温まで温め、8時間攪拌した。次いで、それを−
30℃まで冷却し、1.6Mn−BuLi溶液(5.0mmol)3.13mL
を添加した。次いで、混合物を0℃まで温め、ZrCl41.16g(5.0mm
ol)で処理した。反応混合物を3時間攪拌下で還流し、CH2Cl210mLを
室温で添加した。溶液を単離させ、濃縮し、残渣をCH2Cl2/ヘキサンから再
結晶化させた。収量0.58g(2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1,2
−b:4,3−b']ジチオフェンに基づき23%)。
−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)プロパンの合成
テル20mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3−
b']−ジチオフェン1.03g(5mmol)溶液に添加した。その結果生じた
混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却し、エーテル
10mL中の3−イソプロピル−6,6−ジメチルフルベン0.74g(5mm
ol)で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したNH4Cl水溶液
で処理した。有機相を単離させ、MgSO4で乾燥させて濃縮した。残渣をヘキサ
ンから再結晶化させた。収量0.85g(48%)。表題化合物は1H−NMR
分光法によって特徴付けられた。
−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジルコ
ニウムジクロリドC−2の合成
ーテル20mL中の2,2−(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7
−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)
プロパン1.06g(3.0mmol)懸濁液に添加した。混合物を0℃まで温
め、次いでZrCl40.7g(3.0mmol)で処理した。反応混合物を3時
間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥
させて最後にCH2Cl2から再結晶化させた。収量1.24g(80%)。表題
化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
チルシリル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']ジチオフェン)プロパン
の合成 2,5−ジトリメチルシリル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']ジ
チオフェン(又は2,5−ジメチルトリメチルシリル−7H−チエノ[3',2':
3,4]シクロペンタ[b]チオフェン)を用いたこと以外2,2−(3−イソプ
ロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,
2−b:4,3−b']ジチオフェン)プロパンのための実施例4に記載された方
法と同じにした(下記参照)。
−ジトリメチルシリル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェ
ン)]ジルコニウムジクロリドC−7の合成
ーテル20mL中の2,5−ジトリメチルシリル−7H−シクロペンタ[1,2−
b:4,3−b']ジチオフェン1.57g(4.86mmol)溶液に添加した
。その結果生じた混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで
冷却し、エーテル10mL中の3−イソプロピル−6,6−ジメチルフルベン0.
72g(4.9mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温め、4時間攪拌し
た。次いで、それを−30℃まで冷却して1.6Mn−BuLi溶液3.05m
L(4.9mmol)を添加した。混合物を0℃まで温め、ZrCl41.14g
(4.9mmol)で処理した。その結果生じた混合物を3時間攪拌下で還流し
、次いで溶液を単離させ、濃縮した。残渣をペンタンから再結晶化させた。収量
0.23g(2,5−ジトリメチルシリル−7H−シクロペンタ[1,2−b:4
,3−b']ジチオフェンに基づき7.4%)。表題化合物は1H−NMR分光法
によって特徴付けられた。
−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b']ジチオフェン)プロパンの合成 2,6−ジメチル−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b']ジチオフェン
を用いたこと以外実施例4に記載された方法と同じにした(下記参照)。
−ジメチル−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b']−ジチオフェン)]ジルコ
ニウムジクロリドC−8の合成
ーテル20mL中の2,6−ジメチル−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4
−b']ジチオフェン1.03g(5.0mmol)の溶液に添加した。その結果
生じた混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却し、エ
ーテル10mL中の3−イソプロピル−6,6−ジメチルフルベン0.74g(
5.0mmol)で処理した。混合物を室温まで温め、4時間攪拌した。次いで、
それを−30℃まで冷却して1.6Mn−BuLi溶液(5.0mmol)3.
13mLを添加した。反応混合物を0℃まで温め、ZrCl41.16g(5.0
mmol)で処理した。その結果生じた反応混合物を3時間攪拌下で還流し、次
いでCH2Cl230mLを室温で添加した。溶液を単離させ、濃縮した。残渣を
CH2Cl2/ヘキサンから再結晶化させた。収量0.87g(2,6−ジメチル
−4H−シクロペンタ[2,1−b:3,4−b']ジチオフェンに基づき34%
)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
チル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパンの合
成
テル20mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[1, 2−b:4,3−
b']−ジチオフェン1.03g(5mmol)溶液に添加した。その結果生じた
混合物を0℃でさらに30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却し、エーテ
ル10mL中の3−tert−ブチル−6,6−ジメチルフルベン0.81g(
5mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したNH4Cl
水溶液で処理した。有機相を単離させ、MgSO4で乾燥させて濃縮した。残渣を
ヘキサンから再結晶化させた。収量0.94g(51%)。表題化合物は1H−
NMR分光法によって特徴付けられた。
2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]
ジルコニウムジクロリドC−3の合成
ーテル20mL中の2,2−(3−tertブチル−シクロペンタジエニル)−
7−(2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェ
ン)プロパン1.11g(3.0mmol)懸濁液に添加した。混合物を0℃ま
で温め、ZrCl40.7g(3.0mmol)で処理した。反応混合物を3時間
攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥さ
せて最後にCH2Cl2から再結晶化させた。収量1.27g(80%)。表題化
合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)プロパンの合成
F20mL中の7H−シクロペンタ[1, 2−b:4,3−b']ジチオフェン0
.89g(5mmol)溶液に添加した。その結果生じた混合物を0℃でさらに
30分間攪拌し、次いで再び−70℃まで冷却して、エーテル10mL中の3−
イソプロピル−6,6−ジメチルフルベン0.74g(5mmol)で処理した。
反応混合物を室温まで温め、次いで飽和したNH4Cl水溶液で処理した。有機相
を単離させ、MgSO4で乾燥させて濃縮した。残渣を溶離剤としてヘキサンを用
いシリカゲルを詰めたカラムに通した(Rf=0.8)。収量1.05g(64
%)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
ペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリドC
−16の合成
ロピル−シクロペンタジエニル)−7−(シクロペンタ[1,2−b:4,3−b
']−ジチオフェン)プロパン1.05g(3.22mmol)溶液を−70℃
で、1.6Mn−BuLi溶液4.1mL(6.6mmol)で処理した。混合
物を0℃まで温め、ZrCl40.75g(3.2mmol)で処理した。反応混
合物を3時間攪拌下で還流し、次いで黄色い沈殿物を濾過し、ヘキサンで2回洗
浄し、乾燥させて最後にCH2Cl2/ヘキサンから再結晶化させた。収量0.3
2g(21%)。表題化合物は1H−NMR分光法によって特徴付けられた。
:4,3−b']−ジチオフェン)ジルコニウムジクロリドC−0の合成 それはWO98/22486の実施例6に記載されるように行われた。
−BuLi:インデン=1.1:1)を予め−78℃まで冷却したEt2O60
mL中のインデン(純度90%、11g、85.23mmol)溶液に滴下して
加えた。添加後、黄色いスラリーを室温まで到達させ、4時間攪拌してオレンジ
の溶液を得た。溶媒を減圧下で蒸発させて、黄色い固体を得た。それはヘキサン7
5mL中で集められ、乳白色な懸濁液を数分間攪拌し、インデンのリチウム塩(
白い沈殿物)を濾過してヘキサン(3×20mL)で洗浄した。固体を再びヘキ
サン(40mL)中でスラリーし、予め−78℃まで冷却したヘキサン50mL
中の攪拌したMe2SiCl2(15.5mL、127.84mmol、Me2S
iCl2/IndLi=1.5:1)溶液に添加した。添加後、混合物を室温まで
到達させて一晩攪拌した。次いで懸濁液を濾過し、濾液を真空下で乾燥させて、
そのビニル異性体を有していない(1−Ind)SiMe2Clの淡黄油(16
.5g)を生じた(収率89%)。
3−b']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成
を−20℃で、エーテル50mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[
1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン(Mw=206.32、10.90m
mol、n−BuLi:MeTh2Cp=1.1:1)2.25g懸濁液に添加
した。その結果生じた混合物を0℃でさらに1時間攪拌し、最終的に暗い茶色の
懸濁液が生成された。この懸濁液を再び−20℃まで冷却し、エーテル10mL
中のクロロ(1−インデニル)ジメチルシラン(Mw=208.76、10.5
4mmol、IndSiMe2Cl:MeTh2Cp=1:1)2.20gの溶液
に添加した。次いで、反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌した。最終的な暗懸
濁液(ほとんど黒)を真空下で濃縮し、残渣をトルエン50mLで抽出した。そ
の抽出物を真空下で乾燥させ、1H−NMR分光法によって特徴付けられる茶色
の生成物4.06gを得た。1H−NMR分析は、出発材料であるIndSiMe 2 Cl15.1wt%及びトルエン6.4wt%と共に望ましいリガンド(78
.5wt%)の存在を表した。リガンドをさらなる精製なしで次の工程に用いた。
純生成物の収率=79.9%
1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC−10の
合成
を−20℃で、エーテル50mL中の(1−インデニル)−7−(2,5−ジメ
チル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)ジメチルシラ
ン(Mw=378.64、10.72mmol、100%純リガンドであるとし
てn−BuLi:リガンド=2:1)4.06gの溶液に添加した。その結果生
じた混合物を0℃でさらに1時間攪拌し、最終的に暗い茶色の懸濁液が生成され
た。この懸濁液を再び−20℃で冷却し、予め−20℃まで冷却したペンタン5
0mL中のZrCl4(Mw=233.03、10.72mmol、100%純
リガンドであるとしてZrCl4:リガンド=1:1)2.50g懸濁液に添加
した。反応混合物を20分間−20℃で維持し、次いで室温まで温め、2時間攪拌
した。最終的なオレンジがかった茶色の懸濁液を真空下で蒸発させ、残渣をトル
エン50mLで抽出した。その抽出物を取り除き、一方トルエンに不溶な物質を
エーテルで洗浄し、オレンジの粉末(4.10g)を得た。それは、1H−NMR
による望ましい触媒であった。この粉末(1.50g)のアリコートをEtOH
(10mL)、続いてEt2Oで早急に洗浄した。乾燥した後、オレンジの粉末と
して純触媒0.90gを取り出した。(LiClで)粗生成物の収率=71.0
%
n−BuLi:2−Me−インデン=1.1:1)を予め−20℃まで冷却した
Et2O70mL中の2−メチルインデン(Boulder Scientific Company419
−0128、MW=130.19、50.23mmol)6.54gの溶液に滴
下して加えた。添加後、混合物を15分間−20℃に維持し、次いで室温まで温
め、一晩攪拌した。溶媒を減圧下で蒸発させて、淡いオレンジの固体を得た。そ
れはヘキサン50mL中で集められ、懸濁液を室温で10分間攪拌して、濾過し
た。濾紙上の2−メチルインデンのリチウム塩をヘキサン(2×10mL)で洗
浄して乾燥させた。固体を再びヘキサン70mL中でスラリーし、予め−20℃
まで冷却したヘキサン60mL中の攪拌したMe2SiCl2(9.1mL、d=
1.064、MW=129.06、75.02mmol、Me2SiCl2/2−
Me−IndLi=1.5:1)溶液に添加した。添加後、淡いオレンジのスラ
リーを15分間−20℃で維持し、次いで室温まで温めて一晩攪拌した。最終的な
白みを帯びた淡黄懸濁液を濾過し、濾液を真空中、40℃で乾燥させて、生成物
(8.40g)として黄色がかったオレンジ油を生じた。収率=75.1%。純
度=89.1%。
シラン(rac/meso=1.3:1)もまた存在した。
n−BuLi:2−Me−インデン=1:1)を予め0℃まで冷却したEt2O
50mL中の2−メチルインデン(Boulder Scientific Company419−012
8、MW=130.19、97.6%、59.00mmol)7.87gの溶液
に滴下して加えた。添加後、混合物を15分間0℃に維持し、次いで室温まで温
め2時間攪拌して、最終的に淡黄懸濁液が生成された。それを再び0℃まで冷却
し、Me2SiCl2(7.86mL、d=1.064、MW=129.06、6
4.80mmol、Me2SiCl2/2−Me−IndLi=1.1:1)に滴
下して加えた。添加後、反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。最終的な白が
かった淡黄懸濁液を真空中で濃縮し、残渣をトルエン30mLで抽出した。抽出
物を真空中、40℃で乾燥させて、生成物(10.41g)としてオレンジ油を
生じた。収率=79.2%。純度=83.6%。 出発材料である2−メチルインデンの痕跡及びビス(2−メチル−1−インデニ
ル)ジメチルシラン9.8%(GC−MSによる)もまた存在した。 ビス(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシラン(%)のためのm/z:3
15(21)[M+]、187(100)、159(24)、128(18)、5
9(57)
2−b:4,3−b']−ジチオフェン)ジメチルシランの合成
を−20℃で、エーテル20mL中の2,5−ジメチル−7H−シクロペンタ[
1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン(Mw=206.32、GC−MSに
よる87.9%、9.07mmol、n−BuLi:MeTh2Cp=1.1:
1)2.13gの溶液に添加した。その結果生じた混合物を0℃でさらに1時間
攪拌し、最終的に暗い茶色の溶液が生成された。この溶液を再び−20℃まで冷
却し、エーテル3mL中のクロロ(2−メチル−1−インデニル)ジメチルシラ
ン9.10mmol、(2−Me−1−Ind)SiMe2Cl:MeTh2Cp
=1:1)2.03gの溶液に添加した。次いで、反応混合物を室温まで温め、2
時間攪拌した。最終的な暗溶液(ほとんど黒)を真空下で濃縮し、粘着性の残渣
をトルエン50mLで抽出した。その抽出物を真空下で乾燥させ、GC−MS分
析及び1H−NMR分光法によって特徴付けられる粘着性の茶色生成物3.93
gを得た。1H−NMR分析は、トルエン10wt%と共に望ましいリガンドの存
在を表した。 純度(GC−MSによる)=90.4%。純生成物の収率=89.9%
クロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリ
ドC−20の合成
を−20℃で、エーテル30mL中の(2−メチル−1−インデニル)−7−(
2,5−ジメチル−シクロペンタ[1,2−b:4,3−b']−ジチオフェン)ジ
メチルシラン(Mw=392.66、GC−MSにより90.4%、8.15m
mol、リガンド純度90.4%としてn−BuLi:リガンド=2:1)3.
93gの溶液に添加した。その結果生じた混合物を0℃でさらに1時間そして室
温で30分間攪拌し、最終的に暗い茶色の懸濁液が生成された。この懸濁液を再
び−20℃まで冷却し、予め−20℃まで冷却したペンタン50mL中のZrC
l4(Mw=233.03、8.20mmol、リガンド純度90.4%として
ZrCl4:リガンド=1:1)1.91g懸濁液に添加した。反応混合物を1時
間−20℃で維持し、次いで室温まで温め、一晩攪拌した。最終的なオレンジが
かった淡い灰色の懸濁液を真空下で蒸発させ、残渣をエーテルで洗浄し、CD2
Cl2で1H−NMRによって分析されたオレンジの粉末(5.32g)を得た。1 H−NMR分析は、識別されない配位付加物(たいてい、ZrCl4(Et2O) 2 又はLiCl(Et2O))と共に望ましい触媒の存在を表した。粉末をHCl
4N15mL、次いで水(30mL)、続いてEtOH(20mL)、最後にE
t2Oで早急に洗浄した。乾燥した後、オレンジの粉末として純触媒3.50gを
取り出した。 純生成物の収率=77.7%
ル-インデン2.50g (Boulder Scientific Company、Mw = 206.29、12.12mmol、n
-BuLi : 2-Me-4-Ph-Ind = 1:1)のエーテル30mLとの溶液に0℃で加えた。得られ
た混合物をさらに2時間室温で攪拌すると、オレンジ色の溶液が最終的に生成し
た。この溶液を再度0℃まで冷却し、ジクロロジメチルシラン1.58mL (Aldrich、
Mw = 129.06、d = 1.064、13.3mmol、Me2SiCl2 : 2-Me-4-Ph-Ind = 1.08 : 1)の
エーテル20mLとの溶液をゆっくり加えた。次いでこの反応混合物を室温まで温め
、1時間攪拌した。淡黄色の最終懸濁液を真空下で濃縮し、残渣をトルエン50mL
で抽出した。抽出物を減圧下で乾燥すると、淡黄色の固形物3.36gが得られた。
この固形物を、GC-MS解析及び1H-NMR分光分析法で評価した。収率=92.8%。
3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
クロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.40g (Mw = 206.32、90.7%、6.15mmo
l、n-BuLi : MeTh2Cp = 1.1 : 1)のエーテル30mLとの溶液に-20℃で加えた。得
られた混合物をさらに1時間0℃で攪拌すると、暗茶色の懸濁液が最終的に生成し
た。この懸濁液を再び-20℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-4-フェニル-1-インデ
ニル)ジメチルシラン1.90g (Mw = 298.89、6.37mmol、(2-Me-4-Ph-Ind)SiMe2Cl
: MeTh2Cp = 1.04 : 1)のエーテル20mLとの溶液にゆっくり加えた。次いでこの
反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌した。暗色(ほぼ黒色)の最終溶液を減圧
下で濃縮し、残渣をトルエン50mLで抽出すると、油性の生成物が得られた。これ
を攪拌しながらペンタン30mLにより30℃で処理した。15分攪拌した後、粉末状の
固形物が生成し、濾過により単離した。真空下で乾燥した後、茶色の生成物2.03
gを回収した。 純度(GC-MSによる) = 83.8%。純生成物の収率 = 59.0%
ペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-28の合成
,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン2.58g(5.5mmol)のエーテル40mLとの溶液を
、1.6M n-BuLi溶液7.0mL(11.2mmol)により-70℃で処理した。この反応溶液を室
温まで温め、1時間攪拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩
をヘキサンに懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrC14 1.28g(5.5mmol)を加え
た。この反応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2
回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化した。収量1.65g(48%)。標記化
合物を1H-NMR分光分析法で評価した。
チルシランの合成
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン1.29 g (Mw=178.28、1H-NMRで評価した純度 約50wt%
、3.62 mmol、n-BuLi:Th2Cp=1.04:1)のエーテル20 mLとの溶液に-20℃で加えた
。得られた混合物を0℃でさらに1時間攪拌すると、暗茶色の懸濁液が最終的に生
成した。この懸濁液を再度‐20℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-1-インデニル)
ジメチルシラン(GC-MSで83.6%、Mw=222.79、3.62 mmol、(2-Me-1-Ind)SiMe2Cl:T
h2Cp=1:1) 0.96 gのエーテル5 mLとの溶液を加えた。反応混合物を次いで室温ま
で温め、2時間攪拌した。黒色の最終懸濁液を真空下で濃縮し、粘着性残渣をト
ルエン30 mLで抽出することにより、生成したLiClを取り除いた。抽出物を真空
下で乾燥すると、黒色の油2.26 gが得られた。これを1H-NMR分光分析法で分析し
た。出発原料クロロ(2-メチル-1-インデニル) ジメチルシラン、前のステップで
生成したヘキサエチルシロキサン、及びタールも副産物として存在した。しかし
、ペンタンとしての非極性溶媒に混合物が高い可溶性を有したため、所望のリガ
ンドを精製する試みは失敗した。次いで粗生成物を、さらに精製することなく次
のステップでそのまま用いた。
チオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-36の合成
デニル)-7-(シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン2.26 g
(Mw=364.61、6.20 mmol、n-BuLi:リガンド=2.02:1但しリガンドの純度を100%と
考えた場合)のエーテル20 mLとの溶液に-20℃で加えた。得られた混合物をさら
に1時間攪拌すると、茶色の懸濁液が最終的に生成した。この懸濁液を再度‐20
℃まで冷却し、これを、前もって-20℃に冷却しておいたZrCl4 1.44 g (Mw=233.
03、6.20 mmol、ZrCl4:リガンド=1:1但しリガンドの純度を100%と考えた場合)
のペンタン30 mLとの懸濁液を加えた。反応混合物を1時間の間-20℃に保持し、
次いでゆっくり室温まで温め、3時間攪拌した。茶色の最終懸濁液を真空下で蒸
発させ、残渣をトルエン30 mLで抽出した。茶色の残渣(3.33 g)を乾燥し、エー
テル20 mLで洗浄している間に、タールを主として含むこの抽出物は消去した。C
D2Cl2での1H-NMR分析により、エーテルからの残渣に関して、所望の触媒が、配
位の同定されない付加生成物(多分ZrCl4(Et2O)2かLiCl(Et2O)であろう)及び2,
3種のタールと共に存在していることが分かった。再度、茶色の粉末(2.28 g)を
20mLのCH2Cl2、次いでEtOH(10 mL)、最後にEt2O(15 mL)で、非常に手早く洗浄
した。乾燥後、触媒0.44 gを淡茶色の粉末として回収した。収率=13.5%。
液3.13 mL(5.0 mmol)により-70℃で処理した。添加後、混合物を室温まで温め、
50分間攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、0.65 g のMe2SiCl2 (5.0
mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した。添加が終了したとき、この混合物の
温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反応混合物を濾過することによ
り、LiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗生成物を、さらに精製する
ことなく次のステップで用いた。
2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-31の合成
)のエーテル 30 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5.0 mmol)により-7
0℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温
度で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成したク
ロロジメチル-(2-フェニル-1-インデニル)シランのエーテル含有溶液(10 mL)を
加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。リガンド、(2-フェニル-1-イン
デニル)-7-(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチ
ルシランを、1H-NMR分光分析法で評価した。
)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪
拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁さ
せた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.28 g(5.5 mmol)を加えた。この反応混合
物を室温で一晩攪拌し、赤色の析出物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し
、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.64 g(Me2Thを基にして53%)。
オフェン)ジメチルシランの合成
)のエーテル75mLとの懸濁液をn-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5.0 mmol)により-70℃
で処理した。添加後、混合物を室温まで温め、さらに1時間この温度で攪拌した
。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、クロロ(2-メチル-1-インデニル)ジメチル
シラン1.11 g(5 mmol)のエーテル10 mLとの溶液を加えた。得られた混合物の温
度を室温に到達させ、一晩攪拌した。リガンド、(2-メチル-1-インデニル)-7-(2
,5-ジエチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランは単
離しなかったが、触媒合成用の溶液中に用いた(以下参照)。
b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-34の合成
により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪拌
した。溶媒を減圧下で取り除き、こうして得られたジリチウム塩をヘキサン中に
懸濁させた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。この反
応混合物を室温で一晩攪拌し、黄色がかった赤色の沈殿物を濾過し、エーテルで
2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.52 g(Et2Thに
対して52%)。
チオフェン)ジメチルシランの合成
mol)のエーテル 30 mLとの溶液をn-BuLiの1.6M溶液2.50 mL(4.0 mmol)により-70
℃で処理した。添加後、この混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で攪
拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、クロロジメチル(2-メチル-1-イン
デニル)シラン0.90 g(4.0 mmol)のエーテル10 mLとの溶液を加えた。得られた混
合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。リガンド、(2-メチル-1-インデニ
ル)-7-(2,5-ジフェニル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシ
ランは単離しなかったが、触媒合成用の溶液中に用いた。
2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-35の合成
より-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、さらに1時間
攪拌した。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.05 g(4.5 mmol)を加えた。この反応
混合物を室温で一晩攪拌し、次いで紫色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄
し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.27 g(Ph2Thに対して4
7%)。
液を、アセトン126 mL(1.72 mol)及びピロリジン142 mL(1.72 mol)により低温で
処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで反応混合物
をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 150 mL)で抽出し、pHが中性になる
まで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を70℃/60
mmHgで蒸留した。収量112.6 g(60%)。
ウムアルミニウム水和物7.59 g(0.2 mol)のエーテル200 mLとの溶液にアルゴン
雰囲気下-78℃で加えた。反応混合物を室温まで温め、2時間攪拌し、次いでNH4C
lの10%水溶液で処理した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮し
た。残渣を63℃/50 mmHgで蒸留した。収量15.88 g(65%)。所望の標記化合物を1H
-NMRで評価した。
化ナトリウム12.8 g(0.32 mol)の乾燥したTHF200 mLとの懸濁液に低温で加えた
。30分間攪拌した後、反応混合物をアセトン23.8 mL(0.32 mol)で処理した。得
られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで、得られた混合物をH3PO 4 の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 100 mL)で抽出し、pHが中性になるまで水
で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を80℃/10 mmHg
で蒸留した。収量25.96 g(50%)。
ロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)プロパンの合成
-b:4,3-b']-ジチオフェン2.06 g(10 mmol)のエーテル100 mLとの懸濁液に-70℃
で加えた。添加の終わりに、この混合物を室温まで温め、さらに50分間同じ温度
で攪拌した。得られた反応混合物を、1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフ
ルベン0.74 g(5 mmol)の溶液を用いて-70℃で処理し、次いで室温まで温め、一
晩攪拌した。最終混合物をNH4Clの10%水溶液100 mLに注入し、ヘキサン(2 ( 50
mL)で抽出した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発させた。ヘキ
サンを溶離剤として用い、SiO2を詰めたカラムに残渣を通した。得られた溶液を
乾燥すると、結晶性の生成物が得られた。収量 1.5 g(出発原料MeTh2Cpを基にし
て41%)。
ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド
C-17の合成
クロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]プロパン1.11 g(3 mmol)のエーテル10
mL及びヘキサン50 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液3.8 mL(6.1 mmol)により
70℃で処理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)
を加えた。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得
られた黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2
から再結晶化させた。 収量 1.43 g(90%)。
を、リチウム5.76 g(0.83 mol)及びヨードメタン26 mL(0.42 mol)から前もって
調製しておいたメチルリチウムのエーテル200 mLとの溶液に、アルゴン雰囲気下
-78℃で加えた。反応混合物を4時間攪拌し、次いでNH4Clの10%水溶液で処理した
。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を42℃/100 mmHg
で蒸留した。収量 7.3 g(30%)。
ペンタジエニル)ジメチルシランにカップリングさせることにより、上記のリガ
ンド合成を行った。
ロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン) ]ジルコニウムジクロリドC-18の合成
:4,3-b']ジチオフェン) ]ジメチルシラン1.07 g(3 mmol)のエーテル20 mLとの懸
濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.1 mL(6.5 mmol)により-70℃で処理した。添加後、
反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。得られた混合物
の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた黄色の沈殿物を濾過
し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。 収量 1.35 g(87%)。
シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン) ]ジルコニウムジクロリドC-4の合
成 1,3-ジメチル-1,3-シクロペンタジエンの代わりに3-tert-ブチル-1,3-シ
クロペンタジエンを用いたことを除き、実施例18に記載の手順に従い、上記の合
成を行った。生成物をNMR分光分析法で評価した。
クロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-5の合成 1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに1,2,3,4,6,6-esa
メチルフルベンを用いたことを除き、実施例17に記載の手順に従い、上記の合成
を行った。生成物をNMR分光分析法で評価した。
-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]の合成 MeTh2Cp前駆体のリチウム塩を、トリメチルシリル-1,3-ジメチル-1,3-シクロ
ペンタジエンとMe2SiCl2とのリチウム塩から前もって調製しておいたクロロ(3-
トリメチルシリル-シクロペンタジエニル)ジメチルシランにカップリングさせる
ことにより、上記のリガンド合成を行った。
-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-9の合
成
タ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]ジメチルシラン1.20 g(3 mmol)のエーテル20 m
Lとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.1 mL(6.5 mmol)により-70℃で処理した。添
加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.75 g(3.2 mmol)を加えた。得られた
混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた黄色の沈殿物
を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から結晶化させた。
収量 1.17 g(70%)。
を、リチウム5.76 g(0.83 mol)及びブロモベンゼン44 mL(0.42 mol)から前もっ
て調製しておいたフェニルリチウムのエーテル200 mLとの溶液に、アルゴン雰囲
気下-78℃で加えた。反応混合物を4時間攪拌し、次いでNH4Clの10%水溶液で処理
した。有機相を集め、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を54℃/1 mm
Hgで蒸留した。収量24.37 g(60%)。
ル100mLとの溶液を、アセトン8.6 mL(0.12 mol)及びピロリジン9.7 mL(0.12 mol
)により低温で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次
いで反応混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 50 mL)で抽出し、p
Hが中性になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。
残渣を85℃/10 mmHgで蒸留した。収量5.89 g(30%)。所望の標記の化合物を1H-NM
Rで評価した。 1-メチル-3-イソプロピル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに1-メチル-3-フェニ
ル-6,6-ジメチルフルベンを用い、MeTh2Cpの代わりに2,5-ジトリメチルシリル-7
H-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンを用いたことを除き、実施例17に
記載の手順に従い、上記のリガンド合成を行った。
メチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロ
リドC-14の合成
ルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)プロパン2.0 g(3.85 mol)のエー
テル50 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.8 mL(7.71 mmol)により-70℃で処
理した。添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 0.90 g(3.85 mmol)を加えた
。得られた混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで茶色の沈殿物
を濾過し、エーテルで2回洗浄し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。 収量 1.82 g(70%)。
チル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-11
の合成 2,5-トリメチルシリルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンの代わりに2
,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェンを用いたことを除き、
実施例22に記載の手順に従い、上記の合成を行った。生成物をNMR分光分析法で
評価した。
ロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-19の合成 1-メチル-3-フェニル-6,6-ジメチルフルベンの代わりに3-フェニル-6,6-ジメ
チルフルベンを用いたことを除き、実施例22に記載の手順に従い、上記の合成を
行った。生成物をHNMRで評価した。
た。 1,3,6,6-テトラメチルフルベンの合成
との溶液を、アセトン8.6 mL(0.12 mol)及びピロリジン9.7 mL(0.12 mol)により
低温で処理した。得られた溶液を室温より低い温度に一晩保持した。次いで反応
混合物をH3PO4の10%水溶液で中和し、ヘキサン(3 ( 50 mL)で抽出し、pHが中性
になるまで水で洗浄した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、濃縮した。残渣を6
3℃/20 mmHgで蒸留した。収量6.7 g(50%)。
チルフルベンを用い、MeTh2Cpの代わりに2,5-ジトリメチルシリル-7H-シクロペ
ンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェンを用いたことを除き、実施例17に記載の手順に
従い、上記のリガンド合成を行った。
リルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリドC-15
の合成
ロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)プロパン2.19 g(4.8 mmol)のエーテル50
mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液6.0 mL(9.6 mmol)により-70℃で処理した。
添加後、反応混合物を0℃まで温め、ZrCl4 1.12 g(4.8 mmol)を加えた。得られ
た混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いで、得られた赤色がかっ
た茶色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、最終的にCH2Cl2から再結晶化
させた。収量 2.07 g(70%)。所望の標記化合物を1H-NMRで評価した。
に、室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し、1 mol(90
mL)の2-ブタノンで処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、一
晩攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、ナトリウムアセテートを
加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で抽出した。有機相を単離し、pHが中性になるまで水
で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下b.p.
45℃/10torrで蒸留した。収量73 g(62%)。
.21 mol、14.3 g)のエタノール150 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を
同じ温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2-メチル-2-ブテナール(0.2 mol、
23.7 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られた生成物を水100 mLで希釈し、有機
相を集め、水相をCH2Cl2(2 ( 150 mL)で抽出した。混合した有機相をMgSO4で乾
燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下で蒸留した。収量22.48 g(
61%)。
、水酸化ナトリウムのエタノール100 mLとの30%水溶液に加え、得られた混合物
を2時間還流した。次いでこれを水で希釈し、酸性化し、濾過した。析出物をP2O 5 下で乾燥した。収量15.6 g(82%)。
)を、二酸化炭素の発生がとまる180℃まで加熱した。生成物を集め、b.p. 140℃
で蒸留した。 収量30 g(46%)。
しながら80℃で加熱した。2,3-ジメチルチオフェン(0.27 mol、30 g)及びメタク
リル酸(0.35 mol)のCH2Cl2 20 mLとの混合物を加え、得られた反応混合物を同じ
温度で1.5時間攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、激しく攪拌
した。水相をCH2Cl2(3 ( 50 mL)で抽出し、有機相を集め、pHが中性になるまで
ナトリウムカーボネートの10%水溶液で洗浄、最終的に水で洗浄した。次いで有
機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させ、真空下b.p.110℃
/1torrで蒸留した。収量10 g(20%)。
オペンタレン)の合成
、61 mmol)のエーテル100 mLとの溶液を、LiAlH4(1.16 g、30 mmol)のエーテル1
00 mLとの溶液にゆっくり加え、一晩攪拌した。得られた懸濁液を氷と水との混
合物に注入し、有機相を単離し、水相をエーテル(3 ( 50 mL)で抽出した。混合
した有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。こ
うして得られた2,3,5-トリメチル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン
-4-オールをベンゼン100 mL中に溶解し、1 gの p-トルエンスルホン酸を加え、1
0分間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処
理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。収
量8 g(出発原料ケトンを基にして80%)。
合成
Lとの溶液を、n-BuLiの1.6M溶液3.13 mL(5 mmol)により-70℃で処理した。添加
後、この混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷
却し、Me2SiCl2 1.30 g(10 mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した。添加を
終えると、混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反応混合物
を濾過することによりLiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗生成物を
、さらに精製することなく次のステップでそのまま用いた。
ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド
C-27の合成
のエーテル20 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液2.75 mL(4.4 mmol)により-70
℃で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度
で攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成した6H-6-
(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエーテ
ル溶液(10 mL)を加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。こうして得ら
れたリガンド、6-[(2,3,5-トリメチル-シクロペンタ[b]チオフェン) ]-7-[(2,5-
ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']ジチオフェン)]ジメチルシランを、1H-NM
Rで評価した。
)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪
拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁さ
せた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.17 g(5 mmol)を加えた。この反応混合物
を室温で一晩攪拌し、黄色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、
最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 1.62 g(Me2Thに対して60%)。所望の
標記化合物を1H-NMR分光分析法で評価した。
いた)0℃でに加えた。添加の終わりに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した
。次いでこれを再度0℃まで冷却し、プロピオフェノン1 mol(134 g)で処理した
。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。次いでこれを氷
と水との混合物に注入し、ナトリウムアセテートを加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で
抽出した。有機相を単離し、pHが中性になるまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、
乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣を真空下b.p. 120℃/10torrで蒸留した。
収量163 g(90%)。
(1 mol、68 g)のエタノール500 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を同じ
温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2-メチル-3-フェニル-2-プロペナール(
0.9 mol、163 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られた生成物を水1.5Lで希釈し
、有機相を集め、水相をCH2Cl2(4 ( 150 mL)で抽出した。混合した有機相をMgSO 4 で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。残渣をさらに精製することなく次
のステップで用いた。標記化合物を1H-NMRで評価した。
シレートを、水酸化ナトリウムのエタノール1Lとの30%水溶液に加え、得られた
混合物を2時間還流した。次いでこれを水で希釈し、ベンゼン200 mLで抽出した
。水相を単離し、酸性化し、混合物を濾過した。沈殿物をP2O5下で乾燥した。収
量127 g(03-クロロ-2-メチル-3-フェニル-2-プロペナールに対して65%)。
0.58 mol)を、二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃で加熱した。生成物を
集め、b.p. 120℃/10torrで蒸留した。収量30.3 g(30%)。
いた)に0℃で加えた。添加の終わりに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した
。次いでこれを再度0℃まで冷却し、3-メチル-2-フェニルチオフェン(60 g、0.3
5 mol)で処理した。得られた反応混合物の温度を室温に到達させ、同じ温度で12
時間攪拌した後、これを80℃で2日間加熱した。次いでこれを氷と水との混合物
に注入し、ナトリウムアセテートを加え、CHCl3(3 ( 150 mL)で抽出した。有機
相を単離し、pHが中性になるまで水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になる
まで蒸発させた。残渣を結晶化した。収量60.2 g(85%)。
0.1 mol)とエチル-2-ブロモプロピオエネート(0.12 mol、15.5 mL)との混合物を
、Zn(7 g、0.1 mol)のベンゼン150 mLとの懸濁液に加えた。Zn全てが溶解してい
ない状態で、得られた混合物を攪拌下で還流し、次いで水に溶解した。有機相を
単離し、HClの10%水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発さ
せた。2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)エチルアセテートに対応
する残渣を、さらに精製することなく、関連する酸の合成に用いた。実際には、
これを、水酸化ナトリウムのエタノール100 mLとの30%水溶液に加え、2時間還流
した。得られた混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。沈殿物をP2O5下で乾
燥した。収量16.7 g(65%)。
より、所望の2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-2-プロピオン酸を
得た。収率≒100%。
の合成
がら80℃で加熱した。2-メチル-3-(4-メチル-5-フェニル-2-チエニル)-2-プロピ
オン酸(65 mmol、16.9 g) のCH2Cl2 20 mLとの溶液を加え、得られた反応混合物
を同じ温度で1.5時間攪拌した。次いでこれを氷と水との混合物に注入し、激し
く攪拌した。水相をCH2Cl2(3 ( 50 mL)で抽出し、有機相を集め、pHが中性にな
るまでナトリウムカーボネートの10%水溶液で洗浄し、最終的に水で洗浄した。
次いで有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。収量6
.3 g(40%)。
フェニル-1-チオペンタレン)の合成
ン(6.3 g、26 mmol)のエーテル75 mLとの溶液を、LiAlH4(0.5 g、13 mmol)のエ
ーテル50 mLとの溶液にゆっくり加え、一晩攪拌した。得られた懸濁液を氷と水
との混合物に注入し、有機相を単離し、水相をエーテル(3 ( 50 mL)で抽出した
。混合した有機相を水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させ
た。 こうして得られた3,5-ジメチル-2-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b
]チオフェン-4-オールをベンゼン100 mL中に溶解し、1 gの p-トルエンスルホン
酸を加え、10分間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和
水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発
させた。収量4.66 g(出発原料ケトンを基にして80%)。
ランの合成
Et2O 40 mLとの溶液を、n-BuLiの1.6M溶液5.0 mL(8 mmol)により-70℃で処理し
た。添加後、この混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度-70
℃まで冷却し、Me2SiCl2 1.30 g(10 mmol)のエーテル10 mLとの溶液で処理した
。添加を終えると、混合物の温度を室温に到達させ、一晩攪拌した。得られた反
応混合物を濾過することによりLiClを取り除き、溶媒を減圧下で取り除いた。粗
生成物を、さらに精製することなく次のステップでそのまま用いた。
(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジク
ロリドC-29の合成
のエーテル30 mLとの懸濁液を、n-BuLiの1.6M溶液4.0 mL(6.4 mmol)により-70℃
で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温め、さらに50分間この温度で
攪拌した。次いでこれを再度-70℃まで冷却し、前のステップで生成した6H-6-(3
,5-ジメチル-2-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランの
エーテル溶液(10 mL)に加えた。混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。こうし
て得られたリガンド、6-[(3,5-ジメチル-2-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェ
ン) ]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチル
シランを、1H-NMRで評価した。
)により-70℃で処理した。次いで反応混合物の温度を室温に到達させ、1時間攪
拌した。溶媒を減圧下で取り除き、得られたジリチウム塩をヘキサン中に懸濁さ
せた。-70℃まで冷却した後、ZrCl4 1.51 g(6.5 mmol)を加えた。この反応混合
物を室温で一晩攪拌し、黄色がかった茶色の沈殿物を濾過し、エーテルで2回洗
浄し、乾燥し、最終的にCH2Cl2から再結晶化させた。収量 2.30 g(Me2Thに対し
て56%)。所望の標記化合物を1H-NMRで評価した。
りに、混合物を室温まで温め、1時間攪拌した。次いでこれを再度0℃まで冷却し
、デオキシベンゾイン0.1 mol(19.6 g)で処理した。得られた反応混合物の温度
を室温に到達させ、同じ温度で12時間攪拌し、次いで100℃で2時間加熱した。最
終的にこれを氷と、ナトリウムアセテートの水の10%溶液との混合物に加えた。
油性の沈殿物を濾過し、低温のエタノール及びヘキサンで洗浄した。残渣を結晶
化させた。収量18.5 g(76%)。1 H-NMR(δ,ppm,CDCl3):9.70(s,1H,CHO);7.60-7.20(m,10H,CH)。
(42 mmol、2.86 g)のエタノール50 mLとの溶液に0℃で加え、得られた混合物を
同じ温度で30分間攪拌した。次いで3-クロロ-2,3-ジフェニル-2-プロペナール(3
7 mmol、9.0 g)を加え、攪拌を一晩続けた。得られたオレンジ色の懸濁液を50℃
で2時間加熱し、次いで室温まで冷却し、水100 mLで希釈した。こうして得られ
た沈殿物を含む赤色の溶液をEt2O(3 ( 50 mL)で抽出した。混合した有機相をNH4 Cl/水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、乾燥状態になるまで蒸発させた。固形物の残渣
をヘキサンから再結晶化させた。収量 9.2 g(81%)。1 H-NMR(δ,ppm,CDCl3): 7.40-7.30(m,11H,CH);4.40(q,2H,CH2); 1.40(t,3H,CH3 )。
g,12mmol)を20mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%溶液に加え、得られた
混合物を2時間還流した。次いで水で希釈し、水相を酸性化した。得られた白色
沈澱物を濾過し、80℃で乾燥した。収量3.16g(94%)。1 H-NMR(δ,ppm,(CD3)2SO):7.80(s,1H,CH);7.40-7.30(m,10H,CH)。
)を、二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃に加熱した。残渣を水で希釈し
、100mLのベンゼンで抽出した。有機相をMgSO4で乾燥し、蒸発させ、結晶化生成
物を得た。収量22.45g(95%)。1 H-NMR(δ,ppm,CDCl3):7.35(d,1H,CH); 7.34-7.26(m,10H,CH);7.19(d,1H,CH)。
g,76mmol)溶液に0℃で添加した。添加終了時、反応混合物を室温まで温まるよう
放置し、3時間還流した。次いで室温まで冷却し、氷と水酸化ナトリウムの10%
水溶液との混合物に注いだ。得られた油状沈澱物を濾過し、冷たいメタノールと
ヘキサンで洗浄した。残渣を結晶化した。収量15g(75%)。1 H-NMR(δ,ppm,CDCl3):9.95(s,1H,CHO); 7.82(s,1H,CH);7.40-7.25(m,10H,CH)。
ピオネート(60mmol,7.8mL)の混合物を触媒量のI2を含む100mLのベンゼン中のZn(
4.25g,65mmol)懸濁液に加えた。得られた混合物を撹拌下還流したが、Znの全量
は溶解しなかった。次いで水に溶解させた。有機相を単離し、HClの10%水溶液で
洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣を50mLのベンゼンに溶解し、0.5
gのp-トルエンスルホン酸を用い1時間還流した。次いで反応混合液を室温まで
冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸
発乾固させた。収量17.6g(90%)。1 H-NMR(δ,ppm,CDCl3):7.90(s,1H,CH);7.40-7.25(m,11H,CH);4.30(q,2H,CH2);2.
30(d,3H,CH3);1.40(t,3H,CH3)。
ート(18.9g,54mmol)を300mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%水溶液に加
え、2時間還流した。得られた反応混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。
沈澱物をP2O5下で乾燥した。収量12.1g(70%)。1 H-NMR(δ,ppm,(CD3)2SO):7.85(d,1H,CH);7.55(s,1H,CH);7.40-7.20(m,10H,CH);
2.15(s,3H,CH3)。
3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-アクリル酸の電気化学還元によって得た。収量
≒100%。1 H-NMR(δ,ppm, (CD3)2SO): 7.30-7.15(m,10H,CH); 6.90(s,1H,CH); 3.10(dd,
1H,CH);2.70(m,2H,CH2);1.10(d,3H,CH3)。
の合成
加熱した。20mLのCH2Cl2中の2-メチル-3-(4,5-ジフェニル-2-チエニル)-2-プロ
パン酸(18mmol,6.0g)溶液を加え、得られた反応混合物を同温度で15分間撹拌し
た。次いで氷と水の混合物に注ぎ、勢いよく撹拌した。水相をCH2Cl2で抽出し(3
×50mL)、有機相を回収し、中性pHまで炭酸ナトリウムの10%水溶液で、最後に
水で洗浄した。次いで有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、乾燥乾固させた。残渣
を、溶離剤としてヘキサン/エチルアセテート=5/1の混合物を用いてシリカ
ゲル60を充填したカラムに通した。赤色留分の蒸発により結晶化生成物を得た。
収量2.18g(40%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.40-7.20(m,10H,CH); 3.50(dd,1H,CH2); 3.05(m,1
H,CH); 2.85(dd,1H,CH2); 1.40(d,3H,CH3)。
,3-ジフェニル-1-チオペンタレン)の合成
[b]チオフェン-4-オン(6.08g,20mmol)溶液を、50mLのエーテル中のLiAlH4(0.38g
,10mmol)溶液にゆっくりと加え、一晩撹拌した。得られた懸濁液を氷と水の混合
物に注ぎ、有機相を単離し、水相をエーテルで抽出した(3×50mL)。有機相を合
わせて、水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。このようにして得られ
た5-メチル-2,3-ジフェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オ
ールを100mLのベンゼンに溶解し、1gのp−トルエンスルホン酸を加え、10分間
還流した。次いで反応混合物を室温に冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。
有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させたところ、結晶化した生成物を
得た。収量3.46g(出発材料であるケトンに対し60%).1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.40-7.20(m,10H,CH); 6.48(q,1H,CH); 3.24(s,2H,
CH2); 2.24(d,3H,CH3)。
シランの合成
b]チオフェン溶液をn-BuLiの1.6M溶液3.5mL(5.6mmol)を用いて-70℃で処理した
。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで-70℃ま
で再冷却し、10mLのエーテル中の1.30g(10mmol)のMe2SiCl2溶液で処理した。添
加完了後、混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。得られた反応混合
物を濾過してLiClを除去し、溶媒を減圧下除去する。粗生成物をさらに精製する
ことなくそのまま次の工程に用いた。1 H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.60-7.00(m,10H,CH); 6.56(m,1H,CH); 3.40(s,1H,
CH); 2.13(s,3H,CH3);0.37(s,3H,Si-CH3);0.15(s,3H,Si-CH3)。
2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロ
リド C-30の合成
3-b']-ジチオフェンの懸濁液をn-BuLiの1.6M溶液3.0mL(4.8mmol)を用いて-70℃
で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温まるよう放置し、この温度で
さらに50分間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、先の工程で生じた6H-6-(5-
メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエ
ーテル溶液(10mL)を加えた。混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した
。このようにして得られたリガンド6-[(5-メチル-2,3-ジフェニル-シクロペンタ
[b]チオフェン)]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン
)]ジメチルシランを1H-NMRで特徴付けた。1 H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.60-7.00(m,10H,CH); 6.85(m,1H,CH); 6.80(m,1H,
CH); 6.60(m,1H,CH); 4.35(s,1H,CH);4.10(s,1H,CH);2.40(d,3H,CH3);2.38(d
,3H,CH3);2.05(s,3H,CH3);0.05(s,3H,Si-CH3);-0.20(s,3H,Si-CH3)。 リガンドは単離されなかった。その溶液をn-BuLiの1.6M溶液5.6mL(9.0mmol)を
用いて-70℃で処理した。次いで反応混合物を室温に達するよう放置し、1時間
撹拌した。溶媒を減圧下除去し、得られたジリチウム塩をヘキサンに懸濁した。
-70℃に冷却後、1.17g(5.0mmol)のZrCl4を加えた。反応混合物を室温で一晩撹
拌し、黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl2か
ら再結晶させた。収量1.46g(Me2Thに対して47%)。1 H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.39-7.24(m,10H,CH); 6.88(q,1H,CH, J=1.17Hz);6
.76(q,1H,CH,J=1.17Hz); 6.59(bs,1H,CH); 2.63(d,3H,CH3,J=1.17Hz);2.51(
d,3H,CH3,J=1.17Hz);2.35(s,3H,CH3);1.25(s,3H,Si-CH3);1.16(s,3H,Si-CH 3 )。
混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで0℃まで再冷却し、
0.15mol(20.1g)のフェニルアセトンで注意深く処理した。得られた反応混合物を
同温度で1時間撹拌した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、酢酸ナトリウムを加え
、CHCl3で抽出した(3×50mL)。有機相を分離し、中性pHまで水で洗浄し、MgSO4
で乾燥し、注意深く蒸発乾固させた。残渣を真空中、b.p.90〜110℃/0.21torrで
蒸留した。収量10g(37%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 10.50(s,1H,CHO); 7.40-7.00(m,5H,CH); 2.20(s,3H,C
H3)。
リウムエトキシド(46mmol,3.13g)溶液に0℃で加え、得られた混合物を同温度で3
0分間撹拌した。3-クロロ-2-フェニル-2-ブテナル(45.8mmol,8.27g)を加え、撹
拌を一晩続けた。得られた生成物を2時間還流し、室温まで冷却し、100mLの水で
希釈した。有機相を回収し、水相をCH2Cl2で抽出した(3×50mL)。有機相を合わ
せてMgSO4で乾燥し、蒸発乾固させ、残渣をさらに精製することなく次の工程に
用いた。1H-NMR分光法によって標題の化合物の特性が示された。
トを100mLのエタノール中の水酸化ナトリウムの30%溶液に加え、得られた混合物
を2時間還流した。次いで水で希釈し、50mLのベンゼンで抽出した。水相を単離
し、酸性化し、混合物を濾過した。沈澱物をP2O5下で乾燥した。収量9.5g(3-ク
ロロ-2-フェニル-2-ブテナールに基づいて95%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 12.00(s,1H,COOH); 7.90(s,1H,CH);7.50-7.40(m,5H,C
H); 2.55(s,3H,CH3)。
.25mol)を二酸化炭素の発生が止まるまで220〜230℃に加熱した。生成物を回収
し、b.p.117℃/10torrで蒸留した。収量30g(70%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.45(m,5H,CH); 7.15(d,1H,CH);7.10(d,1H,CH);2.5
5(s,3H,CH3)。
混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで0℃まで再冷却し、
2-メチル-3-フェニルチオフェン(29g,0.166mol)で処理した。得られた反応混合
物を室温に達するよう放置し、同温度で12時間撹拌後、80℃で2日間加熱した。
次いで氷と水の混合物に注ぎ、酢酸ナトリウムを加えた。このようにして得られ
た沈澱物を濾過し、水、次いでヘキサンで洗浄した。黄色の粉末を真空中で乾燥
した。収量27.7g(83%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 9.88(s,1H,CHO); 7.70(s,1H,CH);7.55-7.40(m,5H,CH)
;2.55(s,3H,CH3)。
ロモプロピオネート(0.14mol,18.2mL)の混合物を触媒量のI2を含む250mLのベン
ゼン中のZn(9.8g,0.15mol)の懸濁液に加えた。得られた混合物を撹拌下還流した
が、全量のZnは溶解せず、次いで水に溶解させた。有機相を単離し、HClの10%水
溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣をさらに精製することな
く関連する酸の合成に用いた。1H-NMR分光法によって標題の化合物の特性が示さ
れた。
リレートを200mLのエタノール中で水酸化ナトリウムの30%水溶液に加え、2時間
還流した。得られた反応混合物を水で希釈し、酸性化し、濾過した。沈澱物をP2 O5で乾燥した。収量26.0g(2-ホルミル-5-メチル-4-フェニルチオフェンに基づい
て74%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.90(s,1H,CH); 7.50-7.30(m,5H,CH);7.25(d,1H,CH)
;2.60(s,3H,CH3);2.25(s,3H,CH3)。
ル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-アクリル酸の電気化学還元によって得
た。収率≒100%。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.20(m,5H,CH);6.80(s,1H,CH); 3.25(dd,1H,CH)
;2.85(m,2H,CH2);2.50(s,3H,CH3);1.30(d,3H,CH3)。
の合成
加熱した。20mLのCH2Cl2中の2-メチル-3-(5-メチル-4-フェニル-2-チエニル)-2-
プロパン酸(65mmol,16.9g)溶液を加え、得られた反応混合物を同温度で1.5時間
撹拌した。次いで氷と水の混合物に注ぎ、激しく撹拌した。水相をCH2Cl2で抽出
し(3×50mL)、有機相を回収し、中性pHまで炭酸ナトリウムの10%水溶液で、最
後に水で洗浄した。次いで有機相を回収し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。
残渣を、ヘキサン/酢酸エチル(3/1)混合物を溶離剤として用いてシリカゲル60
を充填したカラムに通した。赤色留分を蒸発させたところ油状生成物を得た。収
量4.4g(28%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.40(m,5H,CH);3.42(dd,1H,CH2); 3.02(m,1H,CH
);2.79(dd,1H,CH2);2.50(s,3H,CH3);1.35(d,3H,CH3)。
-フェニル-1-チオペンタレン)の合成
[b]チオフェン-4-オン(4.4g,18mmol)溶液を50mLのエーテル中のLiAlH4(0.35g,9m
mol)溶液にゆっくりと加え、一晩撹拌した。得られた懸濁液を氷と水の混合物に
注ぎ、有機相を単離し、水相をエーテルで抽出した(3×50mL)。有機相を合わせ
水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。このようにして得られた2,5-ジ
メチル-3-フェニル-5,6-ジヒドロ-4H-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オールを10
0mLのベンゼンに溶解し、1gのp-トルエンスルホン酸を加え、10分間還流した。
次いで、反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処理した。有機相
を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。残渣を、ヘキサンを溶離剤として
用いてAl2O3を充填したカラムに通した。黄色留分を蒸発させたところ結晶化生
成物を得た。収量1.5g(出発材料のケトンに基づいて37%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.50-7.40(m,5H,CH);6.52(q,1H,CH); 3.24(d,1H,CH2)
;2.60(d,1H,CH2);2.24(dd,3H,CH3);1.66(s,3H,CH3)。
ランの合成
b]チオフェン溶液をn-BuLiの1.6M溶液3.3mL(5.3mmol)を用いて-70℃で処理した
。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、1時間撹拌した。次いで-70℃ま
で再冷却し、10mLのエーテル中の1.30g(10.1mmol)のMe2SiCl2溶液で処理した。
添加完了後、混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。得られた反応混
合物を濾過しLiClを除去し、溶媒を減圧下除去した。粗生成物をさらに精製する
ことなくそのまま次の工程に用いた。1 H-NMR(δ,ppm, C6D6): 7.45-7.20(m,5H,CH);6.50(m,1H,CH); 3.40(s,1H,CH);
2.38(s,3H,CH3);2.12(s,3H,CH3);0.36(s,3H,Si-CH3);0.11(s,3H,Si-CH3)。
2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロ
リド C-33の合成
3-b']-ジチオフェンの懸濁液を1.6Mのn-BuLi溶液3.0mL(4.8mmol)を用いて-70℃
で処理した。添加後、得られた混合物を室温まで温まるよう放置し、同温度でさ
らに50分間撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、先の工程で生じた6H-6-(2,5-
ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b]チオフェン)クロロジメチルシランのエー
テル溶液(10mL)を加えた。混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。
このようにして得られたリガンド6-[(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペンタ[b
]チオフェン)]-7-[(2,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]
ジメチルシランを1H-NMRで特徴付けた。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.45-7.20(m,5H,CH); 6.85(s,1H,CH); 6.80(s,1H,C
H); 6.60(m,1H,CH); 4.30(s,1H,CH);4.00(s,1H,CH);2.70(d,3H,CH3);2.65(d,
3H,CH3);2.60(s,3H,CH3);2.30(s,3H,CH3);-0.18(s,3H,Si-CH3);-0.30(s,3H,
Si-CH3)。 リガンドは単離されなかった。その溶液を1.6M のn-BuLi溶液5.6mL(9.0mmol)
を用いて-70℃で処理した。次いで反応混合物を室温に達するよう放置し、1時
間撹拌した。溶媒を減圧下除去し、得られたジリチウム塩をヘキサンに懸濁した
。-70℃に冷却後、1.17g(5.0mmol)のZrCl4を追加した。反応混合物を室温で一
晩撹拌し、黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl 2 から再結晶させた。収量1.68g(Me2Thに対して59%)。1H-NMR分光法によって所望
の標題の化合物の特性が示された。
ン(18.6g,MW=116.16,0.16mol)溶液に0℃で加えた。得られた懸濁液を室温まで温
まるよう放置し、同温度で4時間撹拌した。次いでインデニルリチウム懸濁液を
-50℃まで再冷却し、50mLのエーテル中の1,2-ジブロモエタン(0.24mol,21mL)溶
液を加えた。反応混合液をゆっくりと室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した
。次いでNH4Clの飽和水溶液で処理し、有機相を単離し、蒸発乾固させ、真空中b
.p.110℃/0.5torrで蒸留した。収量21.6g(60%)。NMR分光法によって標題の化合
物の特性が示された。
ン)エタンの合成
,5mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(3.1mL,5mmol)を用いて-70℃で処
理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、-70℃に再冷却し、25mLの
THF中の1-ブロモ-2-(3-インデニル)エタン(1.12g,5mmol)で処理した。反応混合
液を室温まで温まるよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相
を単離し、溶媒を除去した。残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカゲル
を充填したカラムに通した。収量1.26g(72%)。NMR分光法によって標題の化合物
の特性が示された。
オフェン)]ジルコニウムジクロリド C-37の合成
シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)エタン(1.26g,3.62mmol)溶液をヘキ
サン中の1.6Mのn-BuLi溶液(4.7mL,7.5mmol)を用いて-70℃で処理した。得られた
懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(0.94g,4mmo
l)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。暗オレン
ジ色沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から再結晶
させた。収量0.92g(50%)。1 H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.70(dd,1H,CH); 7.45(dd,1H,CH); 7.20(m,1H,CH)
; 7.10(m,1H,CH); 6.75(q,1H,CH);6.60(q,1H,CH);6.55(dd,1H,CH);6.40(d,1H
,CH);3.95-3.80(m,2H,CH2);3.65-3.55(m,2H,CH2);2.60(d,3H,CH3);2.45(d,
3H,CH3)。
ron, 51, (1995), 4347に報告されているように)。 ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(62.5mL,0.1mol)を200mLのヘキサン及び50mLのTH
F中の4,7-ジメチルインデン(14.42g,MW=144.22,0.1mol)溶液に0℃で加えた。得
られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で4時間撹拌した。次いでイ
ンデニルリチウム懸濁液を-50℃まで再冷却し、50mLのTHF中のジクロロジメチル
シラン(0.2mol,24mL)溶液を加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置
し、一晩撹拌した。塩化リチウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、真空
中b.p.98℃/0.5torrで蒸留した。収量16.5g(70%)。NMR分光法によって標題の化
合物の特性が示された。 (4,7-ジメチル-1-インデニル)-7-(2,5-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジ
1.90g,9.2mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(5.8mL,9.2mmol)を用いて-
70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再
冷却し、10mLのエーテル中のクロロ(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジメチルシラ
ン(2.18g,9.2mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、次い
でNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。残渣をヘ
キサンから再結晶させた。収量3.67g(98%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 7.07(dd,1H,CH); 7.05(d,1H,CH); 6.95(d,1H,CH);
6.90(m,2H,CH); 6.60(dd,1H,CH);4.00(s,1H,CH);3.85(s,1H,CH);2.64(s,3H,
CH3);2.60(s,3H,CH3);2.50(s,3H,CH3);2.40(s,3H,CH3);-0.20(s,3H,Si-CH3)
;-0.40(s,3H,Si-CH3)。
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド C-38の合成
-ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン(3.67g,9.
02mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(12.5mL,20mmol)を用いて-70℃で
処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し
、ZrCl4(2.52g,10.8mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、
一晩撹拌した。黄色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでC
H2Cl2から再結晶させた。収量3.57g(70%)。NMR分光法によって標題の化合物の特
性が示された。
特許出願0693506に報告されているように)。 ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(37.5mL,60mmol)を200mLのヘキサン及び50mLの
THF中の2,4,7-トリメチルインデン(9.5g,MW=158.24,60mmol)溶液に0℃で加えた
。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で4時間撹拌した。次い
でインデニルリチウム懸濁液を-50℃まで再冷却し、50mLのTHF中のジクロロジメ
チルシラン(90mmol,11mL)溶液を加えた。得られた懸濁液を室温まで温まるよう
放置し、一晩撹拌した。塩化リチウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、
真空中b.p.110℃/0.5torrで蒸留した。収量10.1g(67%)。1 H-NMR(δ,ppm, C6D6): 6.75(d,1H,CH); 6.60(d,1H,CH);6.30(s,1H,CH); 3.25(
s,1H,CH); 2.25(s,3H,CH3);2.15(s,3H,CH3); 2.10(s,3H,CH3);-0.05(s,3H,Si
-CH3);-0.02(s,3H,Si-CH3)。
]-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
1.65g,8mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(5.0mL,8mmol)を用いて-70℃
で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再冷却
し、20mLのエーテル中のクロロ(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジメチルシラ
ン(2.0g,8mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、次いでNH 4 Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を除去した。収量3.36g(〜1
00%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 6.90(d,1H,CH); 6.80(d,1H,CH);6.70(m,2H,CH); 6.65
(m,1H,CH); 4.15(s,1H,CH);4.00(s,1H,CH);2.65(s,3H,CH3);2.63(s,3H,CH3)
;2.55(s,3H,CH3);2.50(s,3H,CH3);2.20(s,3H,CH3);-0.15(s,3H,Si-CH3);-0
.30(s,3H,Si-CH3)。
タ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジクロリド C-39の合成
ロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン(3.36g,8.0mmol)溶液を
ヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(12.5mL,20mmol)を用いて-70℃で処理した。得ら
れた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に再冷却し、ZrCl4(2.34g,
10mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。オ
レンジ色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、次いでCH2Cl2から
再結晶させた。収量2.73g(59%)。NMR分光法によって標題の化合物の特性が示さ
れた。
32.5g,0.254mol)、次いで50mLのCH2Cl2中の2-メチルアクリロイルクロリド(26.5
g,0.254mol)溶液を加えた。反応混合物を0℃で30分間、次いで室温で2時間撹拌
し、最後に氷と水の混合物に注いだ。黒い有機相を分離し、水相をCHCl3で抽出
した(3×150mL)。有機相を回収し、中性pHまで炭酸カリウム/水で洗浄し、MgSO 4 で乾燥し、蒸発乾固させた。収量28.09g(56%)。NMR分光法によって標題の化合
物の特性が示された。
ン(28.09g,0.143mol)溶液を200mLのエーテル中のLiAlH4 (2.18g,58mmol)にゆっ
くりと加え、撹拌下2時間還流した。反応混合物を次いで2Lビーカーに移し、連
続撹拌下、pH5までHClの10%水溶液を滴下することによってゆっくりと加水分解
した。有機相を分離し、水相をエーテルで抽出した(3×100mL)。有機相を回収し
、中性pHまで炭酸カリウム/水で洗浄し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。こ
のようにして2つの異性体の混合物として得られた生成物をさらに精製すること
なく次の工程に用いた。
1-オール(上述のように得られたもの)と1gのp-トルエンスルホン酸の混合物を
1時間還流した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、Na2CO3の飽和水溶液で処
理した。有機相を単離し、MgSO4で乾燥し、蒸発乾固させた。収量14.2g(出発物
質である2-メチル-2,3-ジヒドロ-1H-シクロペンタ[a]ナフタレン-1-オンに基づ
いて55%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 8.10-7.40(m,6H,CH); 7.10(s,1H,CH);3.50(s,2H,CH2)
; 2.33(s,3H,CH3)。
-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン(2.14g,MW=180.25,11.9mmol)溶液に-50℃で加え
た。得られた懸濁液を室温まで温まるよう放置し、同温度で45分間撹拌した。次
いでリチウム懸濁液を-70℃まで再冷却し、ジクロロジメチルシラン(18mmol,2.2
mL)を加えた。反応混合液を室温まで温まるよう放置し、一晩撹拌した。塩化リ
チウムの沈殿物を濾過し、濾液を蒸発乾固させ、真空中で乾燥した。収量3.14g(
97%)。1 H-NMR(δ,ppm, C6D6): 8.10(d,1H,CH);7.85(d,1H,CH); 7.50-7.40(m,4H,CH);
7.10(s,1H,CH);3.55(s,1H,CH);2.30(s,3H,CH3);0.22(s,3H,Si-CH3);-0.05(s
,3H,Si-CH3)。
,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
2.37g,11.5mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(7.5mL,12mmol)を用いて-
70℃で処理した。得られた混合物をさらに45分間0℃で撹拌し、次いで-70℃に再
冷却し、25mLのエーテル中のクロロ(2-メチル-3H-シクロペンタ[a]ナフタレン-3
-イル)ジメチルシラン(3.14g,11.5mmol)で処理した。反応混合物を室温まで温ま
るよう放置し、次いでNH4Clの飽和水溶液で処理した。有機相を単離し、溶媒を
除去した。残渣を、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカゲルを充填した短カラ
ムに通した。収量4.07g(80%)。1 H-NMR(δ,ppm, CDCl3): 8.20(d,1H,CH);8.00(d,1H,CH); 7.70-7.40(m,4H,CH)
;6.95(d,2H,CH);6.80(s,1H,CH);4.20(s,1H,CH);4.15(s,1H,CH);2.66(s,6H,
CH3);2.45(s,3H,CH3);-0.27(s,3H,Si-CH3);-0.29(s,3H,Si-CH3)。
ペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド C-40の合成
ジメチルシクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシラン (4.07g,9.2mmol)溶液をヘキサン中の1.6Mのn-BuLi溶液(15mL,24mmol)を用いて
-70℃で処理した。得られた懸濁液をさらに2時間室温で撹拌し、次いで-70℃に
再冷却し、ZrCl4(2.79g,12mmol)を加えた。反応混合物を室温まで温まるよう放
置し、一晩撹拌した。オレンジ色の沈澱物を濾過し、エーテルで2回洗浄し、乾
燥し、次いでCH2Cl2から再結晶させた。収量2.77g(50%)。1 H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 8.00(d,1H,CH);7.70(d,1H,CH);7.60(d,1H,CH); 7.5
5(t,1H,CH);7.48(t,1H,CH);7.25(s,1H,CH);7.15(d,1H,CH);6.78(q,1H,CH);
6.65(q,1H,CH);2.60(d,3H,CH3);2.55(d,3H,CH3);2.40(d,3H,CH3);1.32(s,3H
,Si-CH3);1.18(s,3H,Si-CH3)。
-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジルコニウムジクロリド C-13の合成
]-ジチオフェンのリチウム塩をクロロ(1-インデニル)ジメチルシランと結合させ
ることによって行った。 50mLのエーテル中の1.48g(3mmol)の(1-インデニル)-7-[(2,5-ジトリメチルシ
リル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)]ジメチルシランの懸濁液を1.
6Mのn-BuLi溶液4.lmL(6.5mmol)を用いて-70℃で処理した。添加後、反応混合物
を0℃まで温まるよう放置し、0.75g(3.2mmol)のZrCl4を加えた。得られた混合物
を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。次いで得られた赤色沈澱物を濾過し
、エーテルで2回洗浄し、乾燥し、最後にCH2Cl2から再結晶させた。収量1.38g(
70%)。1 H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 7.90-6.90(m,7H,CH);6.10(m,1H,CH);1.40 (s,3H,Si
-CH3);1.10(s,3H,Si-CH3);0.41(s,9H,Si(CH3)3);0.20(s,9H,Si(CH3)3)。
クロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランの合成
,3-b']-ジチオフェン溶液を1.6Mのn-BuLi溶液3.13mL(5.0mmol)を用いて-70℃で
処理した。添加後、混合物を室温まで温まるよう放置し、さらに1時間この温度
で撹拌した。次いで-70℃まで再冷却し、10mLのエーテル中の1.22g(5mmol)のク
ロロジメチル(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)シランの
溶液を加えた。得られた混合物を室温に達するよう放置し、一晩撹拌した。リガ
ンド(3-メチル-4-トリメチルシリル-1-シクロペンタジエニル)-7-(2,5-ジメチル
-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジメチルシランは単離されなかっ
たが、触媒合成用の溶液に用いられた(下記参照)。
,5-ジメチル-シクロペンタ[1,2-b:4,3-b']-ジチオフェン)ジルコニウムジ クロリド [C-32]の合成
-70℃で処理した。添加後、反応混合物を室温に達するよう放置し、さらに50分
間この温度で撹拌した。溶媒を減圧下除去し、ジリチウム塩をヘキサンに懸濁さ
せた。-70℃に冷却後、1.17g(5.0mmol)のZrCl4を加えた。反応混合物を室温で一
晩撹拌し、黄色の沈澱物を濾過し、ヘキサンで2回洗浄し、乾燥し、最後にEt2O
から再結晶させた。収量0.90g(31%)。1 H-NMR(δ,ppm, CD2Cl2): 6.95(q,1H,CH,J=1.17Hz);6.91(q,1H,CH,J=1.17Hz);
5.77(d,1H,CH,J=2.74Hz);5.68(d,1H,CH,J=2.74Hz);2.62(q,3H,CH3,J=1.17Hz)
;2.59(q,3H,CH3,J=1.17Hz);2.22(s,3H,CH3);0.91(s,3H,Si-CH3);0.89(s,3H,
Si-CH3);0.22(s,9H,Si(CH3)3)。
た(Witco AG, 10 %wt/volトルエン溶液, Alで1.7M)。触媒混合物は、所望量のメ
タロセンを適切な量のMAO溶液を用いて溶解して溶液を得、これをオートクレー
ブに注入する前に10分間室温で撹拌するすることによって調製した。
で1Lのジャケット付ステンレス鋼製オートクレーブに充填した。このオートクレ
ーブは、磁気駆動型の撹拌機と35-mLのステンレス鋼製ヴァイアルとを備え、温
度制御のためにサーモスタットを繋ぎ、予めAl(i-Bu)3のヘキサン溶液で洗浄し
て清浄にし、プロペン流中50℃で乾燥しておいた。次いでオートクレーブは、重
合温度の2℃下にサーモスタットで調温し、次いで触媒/助触媒混合物を含むト
ルエン溶液を、窒素圧を用いてステンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレー
ブに注入し、温度を迅速に重合温度に上げ、重合を一定温度で1時間行った。未
反応のモノマーを排気し反応器を室温まで冷却した後、ポリマーを減圧下60℃で
乾燥した。重合条件と得られたポリマーの特性データを表1に示す。
サン溶液として)と160gのプロピレンと154gの1-ブテンとを、液相で50/50mol%
が得られるように、58℃にサーモスタットで調温した1Lのジャケット付ステンレ
ス鋼製オートクレーブに室温で充填した。次いで触媒/助触媒混合物を含むトル
エン溶液(3mLのトルエン中0.5mgのC-20、0.45mmolのMAO)を、窒素圧を用いてス
テンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレーブに注入し、温度を素早く重合温
度に上げ、重合を一定温度で1時間行った。26.5gの本質的に非晶質のポリマー
を回収したが、それは、I.V.=2.29dL/g、Tg=-13.6℃、ブテン=27.7wt%(22.3mol%
)であった。
サン溶液として)とプロピレンとエチレンとを、液相で288gのプロピレンと1.5g
のエチレン(0.42wt%)の液相組成が得られるように、58℃にサーモスタットで調
温した1Lのジャケット付ステンレス鋼製オートクレーブに室温で充填した。次い
で触媒/助触媒混合物を含むトルエン溶液(3mLのトルエン中0.3mgのC-20、0.27m
molのMAO)を、窒素圧を用いてステンレス鋼製ヴァイアルを通じてオートクレー
ブに注入し、温度を素早く重合温度に上げ、エチレン(13.3gの全吸収)を供給す
ることによって、重合を一定の温度及び圧力(25bar-g)で1時間行った。52.7gの
本質的に非晶質のポリマーを回収したが、それは、I.V.=1.23dL/g、エチレン=6.
3wt%(9.2mol%)であった。
液との良好な混合を可能にするために機械的に撹拌されるガラス円筒容器である
。21dL/gのI.V.、386μmの平均粒度、50.9%VN(1.07cc/g)の多孔性を有する多孔
性ポリエチレン6gをこの容器に充填し、窒素流下機械的に懸濁させた。触媒溶液
は、24mgのC-20を12mLのMAO溶液(WITCO、トルエン中に100g/L)に溶解して調整し
た。担体の多孔性に限界があったため、初期の湿り状態に達するまで液を固体上
に滴下した。この時点で、溶媒を真空下蒸発させた。操作はすべて室温で行った
。次いで触媒溶液を担体に徐々に加えた。最終触媒は、次の組成:Al5.0%wt、Zr
0.0705%w(Al/Zrモル比240)を持つ桃紫色のさらさらした固体であった。 b) 重合
ケットとを備えた4Lのステンレス鋼製反応器を用いた。バッチ重合を次の手順で
行った。1200gの液体モノマーを30℃で充填し、次いでスカベンジャーとして用
いるヘキサン中のTIBAの100g/L溶液3mLを充填した。重合は、窒素の過圧を用い
て、30℃で305mgの触媒をオートクレーブに注入することによって開始し、次い
で温度を10分間で60℃まで上げ、1時間維持した。重合は、反応器を排気し冷却
することによって止めた。明確な付着物は認められなかった。得られた生成物を
回収し、窒素でフラッシングした(flushed)炉で70℃、3時間乾燥した。1.94dL/g
のI.V.を有する良好な形態を持つポリマー生成物が360g得られた。触媒の活性は
1.2kgPP/g cat supp.hであり、1.7tonPP/gZR.hに相当する。 d) 物理的特徴 ポリマーを報告された安定化フォーミュラで添加し、下記の加工パラメータで
小球状にした。
DSC測定:下記の手順でMettler熱量計を用いて得た。 初回送り:サンプルを−120℃から200℃まで20℃/分で加熱した。 結晶化:200℃から−120℃まで20℃/分で冷却した。 2回目送り:サンプルを−120℃から200℃まで20℃/分で加熱した。 ポリマーの物理的特性は表2に示す。
2種の気体の縮合を防ぐのに十分に小さい量でシリンダーに充填した。シリンダ
ー中の気体混合物の組成は、GC分析によって制御した。共重合は、機械的撹拌機
とAllihn冷却器と温度計とモノマー供給用のパイプを備えた250mLガラス反応器
で50℃で行い、サーモスタットで調温した浴に保持した。先ず、100mLのトルエ
ンと3.5mmolのTIOAO溶液を窒素パージした反応器に導入した。重合温度で、窒素
を除去し、1.5L/分の流量でコモノマー混合物を用いて置換した。均衡圧力(1.1
atomの全圧力)に達した時、35μmolのTIOA(溶液1Mの35μL)の存在下5mLのヘキ
サンに溶解した3.5μmolのメタロセンを加え重合を開始した。反応時、温度を50
±1℃以内に保った。15分後、1mLのメタノールを加えて反応を止め、HClで酸性
化したメタノール300mLを用いて共重合体を沈澱させ、濾過し、洗浄し、50℃真
空中で一晩乾燥させた。エチレン/プロピレン共重合体の重合結果特性及び反応
率r1及びr2を表3、4、5に示す。
量の測定用のサーマルマス流量計(thermal-mass flowmeter)を備えたモノマー供
給ラインと、サーモスタットジャケットとを備えた4Lのステンレス鋼製反応器を
用いた。バッチ重合を下記の手順で行った。1600mlの液体プロパンを反応器に30
℃で充填し、次いでスカベンジャーとして2.5mmolのトリイソブチルアルミニウ
ムを充填した。オートクレーブを5barのエチレン分圧で加圧した。重合は、実
施例37a)で調製した触媒162mgを窒素過圧を用いてオートクレーブに30℃で注入
することによって開始した。予備重合工程は30℃で30分間行った。この時間後、
反応器温度を75℃まで上昇させ、エチレン分圧も10barに上昇させた。2時間後、
反応器を排気し冷却することによって反応を止めた。排出したポリマーを窒素で
フラッシングした(flushed)オーブン中70℃で3時間乾燥した。4.29dL/gの固有
粘度と141.4℃の融解温度を有するポリマーが90g得られた。
Claims (34)
- 【請求項1】 一般式(I):LGZMXp (Lは分子G及びZを橋かける二価の基で、CR1R2、SiR1R2及び(CR1R2 )2から選択され、R1とR2は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子
を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル
基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアル
キル基から選択され、これらは置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成す
ることができ; Zは式(II)の分子: 【化1】 R3とR4は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子を含む、C1〜C20
アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリ
ール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択さ
れ、AとBは、硫黄(S)、酸素(O)、CR5(R5は、水素、任意にヘテロ原子
を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル
基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアル
キル基から選択され、ただしAがS又はOであるならばBはCR5であるか、又は
BがS又はOであるならばAはCR5であり、AとBを含む環は可能な位置で二
重結合を有する)であり; Gは式(III)の分子: 【化2】 R6、R7、R8とR9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の1
3〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロア
ルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリ
ール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R6とR7及び/又はR8と
R9は、置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成することができ、R7がR 8 と異なり、R7がtert−ブチル基である場合、R8は水素ではない; Mは、元素の周期表(新しいIUPAC版)における3、4、5、6族又はラン
タニドもしくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり
、 Xは、同一又は互いに異なって、水素原子、ハロゲン原子、R10、OR10、OS
O2CF3、OCOR10、SR10、NR10 2又はPR10 2基、(式中、置換基R10は
水素、ヘテロ原子を任意に含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキ
ル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリ
ール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され); pは、金属Mの酸化状態引く2に等しい1〜3の整数であり; イソプロピリデン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(7−シクロ
ペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル(3−トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−エチルシクロペンタジエニル)(7
−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメルシランジイル(
3−エチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(
7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ル(3−n−ブチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−メチルシクロペンタジエニル
)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシラン
ジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタジチオフェン)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3−i−プロピルシクロペンタジ
エニル)(7−シクロペンタジチオフェン)ジルコニウムジクロリド及びジメチ
ルシランジイル(3−i−プロピルシクロペンタジエニル)(7−シクロペンタ
ジチオフェン)ジルコニウムジクロリドを除く) のメタロセン化合物。 - 【請求項2】 遷移金属Mが、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選
択される請求項1によるメタロセン。 - 【請求項3】 Lが、CMe2又SiMe2である請求項1又は2によるメタ
ロセン。 - 【請求項4】 A又はBが硫黄原子であり、他方がCH基である請求項1〜
3のいずれかによるメタロセン。 - 【請求項5】 R3及びR4が、同一で、シリコン原子を含みうるC1〜C20
アルキル基から選択される請求項1〜4のいずれかによるメタロセン。 - 【請求項6】Gが、式(IIIa)の分子: 【化3】 (R6とR9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の13〜17
族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基
、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、
C7〜C20アリールアルキル基から選択され、 R7は、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基又はQR11R12R13 (QはC、Si、Geから選択され、 R11、R12とR13は、同一又は互いに異なって、水素、任意にヘテロ原子を含む、
C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6
〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基
から選択され、Qが炭素原子の場合、R11、R12とR13の少なくとも1つは水素
原子である)) である請求項1〜5のいずれかによるメタロセン。 - 【請求項7】 R7が、フェニル、CHR11R12基及びSiR11R12R13基
(R11、R12とR13は、水素又はC1〜C20アルキル基)から選択される請求項
6によるメタロセン。 - 【請求項8】Gが、式(IV)の分子: 【化4】 (T1は硫黄原子又はCR16基であり; T2は炭素原子又は窒素原子であり; zは1又は0であり; T1とT2を含む環は、可能な位置で二重結合を有し; zが1の場合、T1はCR16基、T2は炭素原子で、形成される環がベンゼン環で
あり、zが0の場合、T2は直接シクロペンタジエニル環に結合し、形成される
5員環は、芳香族の特性を有する可能な位置のいずれかに二重結合を有し、T1
とT2は同時ではなく硫黄原子及び窒素原子である; R14、R15、R16、R17、R18とR19は、同一又は互いに異なって、水素、任意に
元素の周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、
C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7
〜C20アルキルアリール基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R14、
R15、R16、R17、R18とR19の隣接するいずれか2つが、置換基を有しうる4
〜8原子からなる環を形成することができる) である請求項1〜5のいずれかによるメタロセン。 - 【請求項9】Gが、式(IVb)の分子: 【化5】 (R14、R15、R16、R17、R18とR19は、同一又は互いに異なって、水素、任意
にヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C 20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20 アリールアルキル基から選択され、R14、R15、R16、R17、R18とR19の隣接
するいずれか2つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することが
でき、ベンゼン環が過水和しうる) である請求項8によるメタロセン。 - 【請求項10】Gが、式(IVb)の分子: 【化6】 (R15、R16、R17とR18は、水素、任意に元素の周期表の13〜17族に属する
ヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20ア
リールアルキル基から選択され、R14、R15、R16、R17、R18の隣接するいず
れか2つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することができ、R 14 がC1〜C20アルキル基又はC6〜C20アリール基からなる基から選択される)
である請求項9によるメタロセン。 - 【請求項11】 Gが、式(IVc)の分子: 【化7】 (R14、R16、R17とR18は、水素、任意に元素の周期表の13〜17族に属す
るヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアルキル基、C2〜C 20 アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリール基、C7〜C20 アリールアルキル基から選択され、R14、R16、R17、R18とR19の隣接するい
ずれか2つが、置換基を有しうる4〜8原子からなる環を形成することができ、
R19がC1〜C20アルキル基又はC6〜C20アリール基からなる基から選択される
か又はR18と置換基を有しうるベンゼン環を形成する) である請求項9によるメタロセン。 - 【請求項12】 R14が、メチル、エチル又はフェニルのようなC1〜C20
アルキル基又はC6〜C20アリール基からなる基から選択される請求項11によ
るメタロセン。 - 【請求項13】 R16が、C1〜C20アルキル基又はC6〜C20アリール基か
らなる基から選択される請求項11又は12のいずれかによるメタロセン。 - 【請求項14】Gが、式(IVd)の分子: 【化8】 (T1は硫黄原子又はCR16基であり; T2は炭素原子又は窒素原子であり; T1とT2により形成される5員環は、芳香族特性を有し、可能な位置で二重結合
を有し; T1が硫黄原子の場合、T2は窒素原子ではなく; R14、R17とR18は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の13
〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロアル
キル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルアリー
ル基、C7〜C20アリールアルキル基から選択され、R17とR18が、置換基を有し
うる4〜8原子からなる環を形成することができる) である請求項8によるメタロセン。 - 【請求項15】 T2が炭素原子、T1が硫黄原子、R14、R17とR18が、同
一又は互いに異なって、C1〜C20アルキル基、C6〜C20アリール基からなる請
求項14によるメタロセン。 - 【請求項16】 式(V):LG’Z’(V) (Lは請求項1〜5に定義され、Z’は式(VI)の分子: 【化9】 (A、B、R3とR4は請求項1〜5に定義され、二重結合が可能な位置のいずれ
かにある)とその二重結合異性体であり; G’は式(VII)の分子: 【化10】 (R6、R7、R8とR9は、請求項1〜5のいずれかに定義されている意味を有す
る)とその二重結合異性体である) のリガンド。 - 【請求項17】 a)式(VIII) 【化11】 (A、B、R3とR4は請求項1〜5に定義されている) の化合物と、金属ナトリウムとカリウム、ナトリウムとカリウムの水酸化物及び
有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式(VIII)の化合
物と塩基のモル比が少なくとも1:1となるように接触させる工程; b)対応する式(VIII)のアニオン性分子と式(IX) 【化12】 (R1、R2、R6、R7、R8とR8は請求項1に記載されている) の化合物とを接触させ、次いで得られた生成物をプロトン化剤で処理する工程 からなる式(V):LG’Z’(V) (L、G’とZ’は請求項16に定義されている) のリガンドの製造方法。 - 【請求項18】 a)式(VIII) 【化13】 (A、B、R3とR4は請求項1〜5に定義されている) の化合物と、金属ナトリウムとカリウム、ナトリウムとカリウムの水酸化物及び
有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基とを、式(VIII)の化合
物と塩基のモル比が少なくとも1:1となるように接触させる工程; b)得られた式(VIII)のアニオン性化合物と式(IX) 【化14】 (L、R6、R7、R8とR9は請求項1〜5に定義され、Yは塩素、臭素及びヨウ
素からなる群から選択されるハロゲン基である) の化合物とを接触させる工程 からなる式(V):LG’Z’(V) (L、G’とZ’は請求項16に定義され、請求項1に定義されている) のリガンドの製造方法。 - 【請求項19】 一般式(V)のリガンドと、対応ジアニオン性化合物を形
成しうる塩基とを接触させ、その後一般式MXp+2(M、Xとpは請求項1〜5
に定義されている)の化合物と接触させることにより得ることができる請求項1
〜15のいずれかに定義されたメタロセン化合物の製造方法。 - 【請求項20】 (A)式(I):LGZMXp(I) (L、Z、M、X及びpは請求項1〜5に定義され、Gは式(III)の分子 【化15】 (R6、R7、R8とR9は、同一又は互いに異なって、水素、任意に元素の周期表の
13〜17族に属するヘテロ原子を含む、C1〜C20アルキル基、C3〜C20シクロ
アルキル基、C2〜C20アルケニル基、C6〜C20アリール基、C7〜C20アルキルア
リール基、C7〜C20アリールアルキル基からなる群から選択され、R6とR7及び
/又はR8とR9は、置換基を有しうる3〜8原子からなる環を形成することがで
き、R7がR8と異なり、R7がtert−ブチル基である場合、R8は水素ではな
い)) のメタロセン化合物と; (B)アルモキサン及び/又はアルキルメタロセンを形成しうる化合物 とを接触させることにより得られる触媒。 - 【請求項21】 式(I)のメタロセン化合物中のGが、請求項6及び8に
定義された分子である式(IIIa)又は(IV)の分子である請求項20によ
る触媒。 - 【請求項22】 式(I)のメタロセン化合物中のGが、請求項9〜15に
定義された分子である式(IVa)(IVb)、(IVc)又は(IVd)の化
合物から選択される分子である請求項21による触媒。 - 【請求項23】 アルモキサンが、メチルアルモキサン(MAO)、イソブ
チルアルモキサン(TIBAO)及び2,4,4−トリメチル−ペンチルアルモ
キサン(TIOAO)である請求項20〜22のいずれかによる触媒。 - 【請求項24】 メタロセンアルキルカチオンを形成し得る化合物が、式D + E- (式中、D+はプロトンを与え、かつ式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆
的に反応し得るブレンステッド酸であり、E-は2つの化合物の反応から由来す
る活性触媒種を安定化することができ、かつオレフィンモノマーにより除去され
得る十分に不安定である相溶性アニオンである) の化合物である請求項20〜22のいずれかによる触媒。 - 【請求項25】 重合条件下で、1つ以上のアルファ−オレフィンと請求項
20〜24のいずれかに定義された触媒とを接触せせることからなるアルファ−
オレフィンのポリマーの製造方法。 - 【請求項26】 プロピレンのホモ又はコポリマーの製造用の請求項25に
よる方法。 - 【請求項27】 方法が、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−
メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン及び1−ドデセンから選択さ
れるアルファ−オレフィンの存在下で行われる請求項26による方法。 - 【請求項28】 エチレンのホモ又はコポリマーの製造用の請求項25によ
る方法。 - 【請求項29】 方法が、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4,6−ジメチル−1−ヘ
プテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1
−オクタデセン、1−エイコセン、アリルシクロヘキサン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、ノルボルネン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、
2−メチル−1,5−ヘキサジエン、トランス1,4−ヘキサジエン、シス1,
4−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、3,7−ジメチル−1
,6−オクタジエン、11−メチル−1,10−ドデカジエン、5−エチリデン
−2−ノルボルネンから選択されるオレフィンの存在下で行われる請求項28に
よる方法。 - 【請求項30】 触媒が不活性担体に支持されている請求項25〜29のい
ずれかによる方法。 - 【請求項31】 気相中で行われることを特徴とする請求項25〜30のい
ずれかによる方法。 - 【請求項32】 以下の特性: トリアド(mm)が比55<mm<85を満足する; 5J/gと70J/gの間の溶融エンタルピー(ΔH); 15%〜30%の曇り度(Haze)(ASTM2457); 60%〜95%の光沢度(Gloss)(60℃)(ASTM2457); 1000Mpa〜200Mpaの引張弾性率(ASTM D4065) 300%〜900%の破断点伸び(ASTM D4065) 10%〜40%の破断点強さ(ASTM D638); を有するプロピレンホモポリマー。
- 【請求項33】 式CH2=CHR’(R’は水素、C2〜C20アルキル基又
はC6〜C12アリール基)のオレフィンから由来する単位を0.1〜30モル%
含み、以下の特性: 溶融エンタルピー<70J/g; トリアド(mm)が比30<mm<85を満足する; を有するプロピレンコポリマー。 - 【請求項34】 式CH2=CHR’のオレフィンがエチレンである請求項
33によるポリプロピレンコポリマー。
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