KR100921365B1 - 내충격성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
1) 15 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-Cl0 α-올레핀(들) 을 함유하고, 25 g/10 분 이상의 MFR 값을 갖는, 결정성 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 55 내지 90 중량%; 및
2) 10 내지 40 중량% 의 상기 C4-Cl0 α-올레핀(들)을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C4-Cl0 α-올레핀(들)의 공중합체 10 내지 45 중량%;
여기서, 상기 조성물은 MFR 값이 20 g/10 분 이상, 에틸렌의 총함량이 20 중량% 이상, C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량이 4.5 중량% 이상, 에틸렌의 총함량 대 C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량의 비가 2.3 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 총분획이 18 중량% 미만이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도가 1.7 dl/g 이하이다.
폴리올레핀, 내충격성

Description

내충격성 폴리올레핀 조성물 {IMPACT-RESISTANT POLYOLEFIN COMPOSITIONS}
본 발명은 프로필렌-에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀 랜덤 공중합체, 및 에틸렌과 C4-Cl0 α-올레핀의 공중합체로부터 선택된 결정성 프로필렌 중합체 성분을 함유하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 상대적으로 높은 값의 용융 유속(MFR)을 나타내므로, 특히 사출 성형 기술을 이용하여 다양한 종류의 완성품 또는 반완성품으로 용이하게 전환될 수 있다. 또한, 이들은 일반적으로 1 mm 두께의 플라크 (plaque) 를 구부릴 때 응력백화 (stress whitening) 가 실질적으로 나타나지 않으므로, 상기 조성물은 완구 및 가정용품을 포함하여 몇몇 응용품, 특히 식품 접촉 응용품용으로 사용될 수 있다.
폴리프로필렌, 및 에틸렌과 α-올레핀의 엘라수토머성 공중합체에 의해 형성된 고무상을 함유하는 조성물은 이미 당업계에 공지이고, 특히 유럽 특허 제 170 255 호 및 제 373 660 호, 및 WO 01/19915 에 기재되어 있다. 상기 조성물은 내충격성을 나타내고, 유럽 특허 제 373 660 호 및 WO 01/19915 의 경우, 투명도값이 많은 응용품의 관심사이지만, 물성들의 전체적인 균형은 매장에서 요구되는 높은 기준의 관점상, 가능한 응용품의 전 범위에서 여전히 매우 만족스럽지 못하다. 따라서, 개선된 물성을 갖는 이러한 종류의 조성물의 요구가 계속되고 있다.
이제 하기를 포함하는 본 발명의 폴리올레핀 조성물에 의해 새롭고 중요한 물성의 균형이 달성되었다:
1) 15 중량% 이하의 에틸렌 및/또는 C4-Cl0 α-올레핀(들) 을 함유하고, 25 g/10 분 이상의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는, 결정성 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 55 내지 90 중량%; 및
2) 10 내지 40 중량% 의 상기 C4-Cl0 α-올레핀(들), 바람직하게는 10 내지 35 중량% 의 상기 C4-Cl0 α-올레핀(들)을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C4 -Cl0 α-올레핀(들)의 공중합체 10 내지 45 중량%;
여기서, 상기 조성물은 MFR 값이 20 g/10 분 이상, 에틸렌의 총함량이 20 중량% 이상, 바람직하게는 22 중량% 이상, C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량이 4.5 중량% 이상, 에틸렌의 총함량 대 C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량의 비가 2.3 이상, 바람직하게는 2.5 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 총분획이 18 중량% 미만이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도가 1.7 dl/g 이하, 바람직하게는 1.5 dl/g 이하이다.
상기 정의로부터, 명백하게는 용어 "공중합체" 는 1 종 이상의 공단량체를 함유하는 중합체를 포함한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 높은 물성의 균형 (특히, 굽힘강성률, 내충격성, 연성/취약성 전이온도 및 헤이즈) 과 관련하여, 비교적 높은 MFR 값을 나타내므로, 특히 사출 성형 기술을 이용하여 다양한 종류의 완성품 또는 반완성품으로 용이하게 전환될 수 있다.
또한, 이들은 낮거나 매우 낮은 블러쉬(blush), 저감된 블루밍(blooming) 및 유기 용매 중에서 추출가능한 분획의 낮은 함량을 나타낸다.
본 발명의 조성물의 다른 바람직한 형태는 하기와 같다:
- 성분 1) 에서 실온 (23℃) 에서 자일렌에 불용성인 중합체의 함량 (실질적으로 이소택틱성 지수와 실질적으로 등가임) 이 90 중량% 이상, 특히 93 중량% 이상이고, 상기 백분율은 성분 1) 의 중량을 나타내고;
- 에틸렌의 총함량이 20 중량% 내지 40 중량% 이고;
- C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량이 5.5 중량% 내지 15 중량% 이며;
- 굽힘강성률(flexural modulus)값이 770 내지 1400 MPa 이고;
- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획은 바람직하게는 15 중량% 미만이며;
- 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유점도는 0.8 내지 1.5 dl/g 의 범위이다.
상기 연성/취약성 전이온도는 통상 -25 ℃ 이하, 바람직하게는 -30 ℃ 미만이고, 하한치는 약 -60 ℃를 나타낸다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 25 g/10 분 이상, 예컨대 25 내지 60 g/10 분의 범위의 MFR 값을 갖는다.
본 발명의 조성물의 성분 및 분획 중에 공단량체로서 존재하거나 존재할 수 있는 상기 C4-Cl0 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR [식 중, R 은 탄소수 2 내지 8 의 선형 또는 비선형 알킬 라디칼, 또는 아릴 (특히, 페닐) 라디칼임] 을 나타낸다.
상기 C4-Cl0 α-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 바람직하게는 1-부텐이다.
본 발명의 조성물은 2 이상의 연속적 단계를 포함하는 연속적 중합에 의해 제조될 수 있으며, 이때 성분 1) 및 2) 는 형성된 중합체 및 이전 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에서, 제 1 단계를 제외한 각각의 연속 단계 (각 단계에서 작동) 에서 제조된다. 상기 촉매는 제 1 단계에서만 첨가되나, 그의 활성은 모든 연속 단계에서 여전히 활성이다.
바람직하게는 성분 1) 은 성분 2) 의 이전에 제조된다.
상기 중합은 연속 또는 회분식일 수 있으며, 공지 기술을 따르고, 액체상에서 불활성 희석제의 존재 또는 비존재 하에서, 또는 기체상에서, 또는 혼합된 액체-기체 기술에 의해 작동되어 수행된다. 바람직하게는 성분 1) 및 2) 는 기체상에서 제조된다.
상기 두 단계와 관련된 반응 시간, 압력 및 온도는 중요하지 않으나, 온도는 20 내지 100 ℃ 인 경우가 제일 좋다. 압력은 대기압 또는 그 이상일 수 있다.
분자량의 조절은 공지된 조절제, 특히 수소를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 중합은 바람직하게는 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 수행된다. 상기 촉매의 필수 성분은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물, 및 전자 공여 화합물을 함유하는 고체 촉매성분이고, 둘 모두 활성형의 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있다. 또 다른 필수 성분 (조촉매) 은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다.
외부 공여체는 임의로 첨가된다.
본 발명의 방법에서 통상적으로 사용되는 촉매에 의해 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과의 이소택틱 지수를 갖는 폴리프로필렌의 제조가 가능하다.
상기 언급된 특징을 갖는 촉매는 특허 문헌에 잘 알려져 있으며, 특히 유리하게는 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호에 기재된 촉매이다.
상기 촉매에 사용된 고체 촉매성분은 전자 공여체 (내부 공여체) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자를 함유하는 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르에서 선택되는 화합물을 포함한다.
특히 적절한 전자 공여 화합물은 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르이다.
다른 전자 공여체는 특히 바람직하게는 하기 화학식의 1,3-디에테르:
Figure 112004061189676-pct00001
[식 중, RI 및 RII 는 동일 또는 상이하며, Cl-C18 알킬, C 3-C18 시클로알킬 또는 C7-C18 아릴 라디칼이고, RIII 및 RIV 는 동일 또는 상이하며, Cl-C18 알킬 라디칼임];
또는 2 위치의 탄소 원자가 5, 6, 또는 7 개의 탄소 원자로 이루어지고, 2 개 또는 3 개의 불포화를 포함하는 환상 또는 다환상 구조에 속하는 1,3-디에테르이다.
이러한 형태의 에테르는 유럽 특허 출원서 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 대표적인 예는 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이다.
상기 언급된 촉매성분의 제조는 다양한 방법에 따라 수행된다.
예컨대, MgCl2-nROH 부가제 (특히, 구형 입자 형태) [식 중, n 은 통상 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임] 를 상기 전자 공여 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 상기 반응온도는 통상 80 내지 120 ℃ 이다. 이후, 상기 고체는 단리되어, 전자 공여 화합물의 존재 및 비존재 하에서 TiC4 과 1번 더 반응시키고, 이를 분리한 후, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소로 여러번 세정한다.
고체 촉매성분 중에, Ti 로 표시되는 티탄 화합물은 통상 0.5 내지 10 중량% 의 함량으로 존재한다. 고체 촉매성분 상에 고정되어 잔존하는 전자 공여 화합물의 양은 마그네슘 디할라이드에 대하여 통상 5 내지 20 몰% 이다.
상기 고체 촉매성분의 제조를 위해 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 티탄의 할로겐 알콜레이트이다. 사염화티탄이 바람직한 화합물이다.
상기에 기재된 반응에 의해 마그네슘 할라이드가 활성형으로 형성된다. 문헌에는 다른 반응이 공지되어 있으며, 이에 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 마그네슘 할라이드가 활성형으로 형성되게 한다.
조촉매로서 사용된 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자, 또는 S04 또는 S03 기에 의해 각각 다른 기와 결합된 둘 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 환상 Al-알킬 화합물을 포함한다. 상기 Al-알킬 화합물은 통상 Al/Ti 비가 1 내지 1000 이 되는 양으로 사용된다.
외부 공여체로 사용될 수 있는 전자 공여 화합물은 알킬 벤조에이트와 같은 방향족 산 에스테르, 특히 하나 이상의 Si-OR 결합 (식 중, R 은 탄화수소 라디칼임) 을 포함하는 규소 화합물을 포함한다. 규소 화합물의 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐) 2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸 )2Si(OCH3)2 이다. 상기에 기재된 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다. 내부 공여체가 이들 다에테르 중 하나라면, 외부 공여체는 생략될 수 있다.
상기 촉매는 소량의 올레핀과 예비접촉될 수 있다 (예비중합).
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 다른 촉매는 USP 5,324,800 및 EP-A-0 129 368 에 기재된 바와 같은 메탈로센형 촉매로서, 예컨대 USP 5,145,819 및 EP-A-0 485 823 에 기재된 바와 같은 가교된 비스-인데닐 메탈로센이 특히 유리하다. 적절한 촉매의 또 다른 종류는 EP-A-0 416 815 (Dow), EP-A-0 420 436 (Exxon), EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO 91/04257 에 기재된 소위 기하구속촉매 (constrained geometry catalysts) 이다. 이러한 메탈로센 화합물은 특히 공중합체 (a) 및 (b)를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 앞서 설명한 바와 같이 (전체적으로 연속적 중합 과정이 수행되지 않고, 상기 성분이 별도의 중합 단계에서 제조되는 것을 제외), 동일 촉매 및 실질적으로 동일 중합 조건 하에서 작동시켜 상기 성분 1) 및 2)를 별도로 제조한 다음, 용융 또는 연화된 상태에서 상기 조성물을 기계적으로 블랜드함으로써 수득될 수 있다. 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 특히 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 부가제, 예컨대 산화방지제, 광안정제, 열안정제, 핵제(nucleating agent), 착색제 및 충전제를 추가로 함유할 수 있다.
특히, 핵제의 첨가로 인해, 중요한 물리적-기계적 물성, 예컨대 굽힘강성률, 열변형온도 (HDT), 산출시 인장강도 및 투명도가 상당히 개선된다.
핵제의 전형적인 예는 p-tert-부틸 벤조에이트 및 1,3- 및 2,4-디벤질리덴소르비톨이다.
상기 핵제는 바람직하게는 총 중량에 대하여 0.05 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량% 의 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 첨가된다.
탈크, 칼슘 카르보네이트 및 광물질 섬유와 같은 무기 충전제의 첨가로 인해, 또한 일부의 기계적 물성, 예컨대 굽힘강성률 및 HDT 가 개선된다. 탈크는 또한 성핵 효과를 가질 수 있다.
구체적인 것이 하기 실시예에서 설명되지만, 본 발명은 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1 내지 7
하기 실시예에서 본 발명에 따른 폴리올레핀 조성물은 연속적 중합에 의해 제조되었다.
중합에서 사용된 고체 촉매성분은 약 2.5중량% 의 티탄 및 디이소부틸프탈레이트를 개시제로서 함유하는 마그네슘 할라이드 상에 지지된 높은 입체특이적 지글러-나타 촉매성분이며, 이는 유럽 공개특허 출원서 제 674991 호의 실시예 1 에 기재된 방법과 유사하게 제조되었다.
촉매계 및 예비중합 처리
중합 반응기에 주입하기 전에, 상기 기재된 고체 촉매성분을 알루미늄트리에틸 (TEAL) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과, TEAL/DCPMS 중량비가 약 4 이고, TEAL/Ti 몰비가 65 로 되는 양으로 -5℃ 에서 5 분간 접촉시켰다.
다음으로, 상기 촉매계는 제 1 중합 반응기에 주입하기 전에 20 ℃ 에서 약 20 분간 액체 프로필렌 중의 현탁 상태를 유지함으로써 예비중합이 수행되었다.
중합
상기 중합은 바로 앞의 반응기에서 바로 다음의 반응기로 생성물을 이동시키는 장치가 구비된 2 개의 일련의 기체상 반응기에서 연속적으로 수행되었다.
기체상에서, 수소 및 단량체(들) 은 연속적으로 분석되어, 원하는 농도가 일정하게 유지되도록 공급되었다.
제 1 기체상 중합 반응기에서, 예비중합된 촉매계, 수소 (분자량 조절제로 사용된) 및 기체 상태의 프로필렌 및 에틸렌 단량체를 연속적이고 일정한 흐름으로 공급하여, 성분 1) 을 수득함으로써 프로필렌/에틸렌 공중합체가 제조되었다. 중합 온도는 80℃ 였다.
제 1 반응기에서 제조된 중합체를 제 2 반응기에 방출하고, 여기에 단량체(들) 및 수소를 적절한 몰비로 공급하고, 성분 2) 를 수득함으로써 에틸렌/부텐 공중합체가 제조되었다.
다음으로, 중합체 입자를 회전 드럼에 주입하고, 이를 0.05중량% 의 파라핀 오일, 0.05중량% 의 소듐 스테아레이트, 0.15중량% 의 Irganox
Figure 112004061189676-pct00002
B215 (1 중량부의 펜타에리트릴-테트라키스[3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐] 및 1 중량부의 트리 스(2,4-디tert-부틸페닐) 포스파이트가 혼합됨) 및 0.18중량% 의 Millad
Figure 112004061189676-pct00003
3988 3,4-디메틸벤질리덴 소르비톨과 혼합하였다.
다음으로, 상기 중합체 입자를 트윈 스크류 압출기 BerstorffTM ZE 25 (스크류의 길이/직경 비: 33) 에 주입하고, 질소 분위기 하, 하기 조건에서 압출하였다:
회전 속도 : 250 rpm;
압출기 출력 : 6 내지 20 kg/시;
용융 온도 : 200 내지 250 ℃.
그렇게 압출된 중합체를 측정함으로써 표 1 및 2 에 보고된 최종 중합체 조성물에 관한 데이터를 수득하였다.
표에 나타낸 데이터는 하기의 시험 방법을 사용하여 수득되었다.
- 공급 기체의 몰비
기체 크로마토그래피에 의해 측정됨.
- 중합체의 에틸렌 및 1-부텐 함량
I. R. 분광기에 의해 측정됨.
- 용융 유속 (MFR)
ASTM D 1238, 조건 L(MFR"L") 에 따라 측정됨.
- 자일렌 가용성 및 불용성 분획
하기와 같이 측정됨.
2.5 g 의 중합체 및 250 ml 의 자일렌을 냉각기 및 마그네틱 교반기가 구비 된 유리플라스크에 주입하였다. 온도를 30 분내에 용매의 비점까지 올렸다. 다음으로, 그렇게 얻어진 투명한 용액을 환류 하 30분간 추가로 교반하였다. 다음으로, 닫혀진 플라스크를 얼음물 바스에서 30분간 유지하고, 또한 25 ℃ 의 자동 온도조절 바스에서 30분간 유지하였다. 그렇게 형성된 고체를 빠른 여과지로 여과하였다. 100 ml 의 여액을 미리 무게를 잰 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에서 가열판 상에서 가열하고, 용매를 증발제거하였다. 상기 용기를 일정한 무게가 얻어질 때까지 진공 하, 80 ℃ 의 오븐 중에 방치하였다. 다음으로, 실온에서 자일렌 가용성인 중합체의 백분율을 계산하였다. 실온에서의 자일렌 불용성인 중합체의 백분율을 중합체의 이소택틱성 지수로 간주하였다. 이 값은 실질적으로 끓는 n-헵탄으로 추출하여 측정된 이소택틱성 지수에 상응하고, 이는 폴리프로필렌의 이소택틱성 지수를 구성하는 것으로 정의된다.
- 고유 점도 (I.V.)
135 ℃, 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정됨.
- 굽힘강성률
ISO 178 에 따라 측정됨.
- 연성/취약성 전이온도 (D/B)
요청에 따라 이용될 수 있는 내부 방법 MA 17324 에 따라 측정됨.
이 방법에 따라, 자동적이고 전산화된 망치로 충격을 주어 2 축 내충격성을 측정하였다.
원형 수동 펀치 (38 mm 직경) 로 절단함으로써 원형 시험편을 수득하였다. 23 ℃ 및 50 RH 에서 12 시간 이상으로 조건을 설치한 다음, 시험 온도의 자동 온도조절 바스에 1 시간 두었다.
고리 지지체 상의 원형 시험편을 망치 (5.3 kg, 1.27 cm 직경의 반구상 펀치) 로 충격을 가하는 동안, 힘-시간 곡선이 검출되었다. 사용된 장치는 CEAST 6758/000 차입 모델 제 2 번이다.
D/B 전이온도는 상기 충격 시험에 의해 시료의 50% 가 쉽게 부서지는 온도를 의미한다.
- 플라크 시험편의 제조
127×127×1.5 mm 의 크기를 갖는 D/B 측정용 플라크가 내부 방법 MA 17283 에 따라 제조되었다; 헤이즈 측정을 위한 1 mm 두께의 플라크는 내부 방법 MA 17283 에 따른 사출성형에 의해 제조되었으며, 이는 1 초의 사출시간, 230 ℃ 의 온도, 40 ℃ 의 성형온도 및 요청에 따라 이용될 수 있는 상기 방법에 기재된 모든 기재사항에 의한다.
방법 MA 17283
사출 형성기는 90 톤의 클램핑력(clamping force)을 갖는 Negri BossiTM 타입 (NB 90) 이다.
금형은 직사각 플라크 (127×127×1.5 mm) 이다.
주요 공정 파라미터를 하기에 보고한다:
지지압(back pressure) (바) : 20
사출 시간 (s) : 3
최대 사출압 (MPa) : 14
수력 사출압 (MPa) : 6 내지 3
제 1 고정 수압 (MPa) : 4 ±2
제 1 고정 시간 (s) : 3
제 2 고정 수압 (MPa) : 3 ±2
제 2 고정 시간 (s) : 7
냉각 시간 (s) : 20
성형 온도 (℃) : 60
용융 온도는 220 내지 280 ℃ 이다.
방법 MA 17335
사출 형성기는 50 톤의 클램핑력을 갖는 BattenfeldTM 타입 BA500CD 이다. 삽입 금형은 두 개의 플라크 (각각 55×60×1 또는 1.5 mm) 이다.
- 플라크 상의 헤이즈
요청에 따라 이용될 수 있는 내부 방법 MA 17270 에 따라 측정됨.
플라크는 50 ±5% 의 상대 습도 및 23 ±1 ℃ 의 온도에서 12 내지 48 시간으로 조건 설치되었다.
사용된 기구는 HunterTM D25P-9 비색계이다. 측정 및 전산 원칙은 표준 ASTM-D1003 에 의한다.
상기 장치는 시험편 없이 보정되고, 상기 보정은 헤이즈 기준으로 체크되었다. 상기 헤이즈 측정은 5 개의 플라크에서 수행되었다.
- 아이조드 충격강도 (노치)
ISO 180/1 A 에 따라 측정되었다.
비교예 1c
상기 중합이 3 개의 일련의 반응기에서 수행되는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 제 1 반응기에서, 단량체 및 수소를 적절한 몰비로 공급함으로써 결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하였다 (성분 (A')). 이렇게 제조된 상기 공중합체를 제 2 반응기로 방출하고, 여기에 단량체 및 수소를 적절한 몰비로 공급함으로써 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하였다 (성분 (A''))
제 2 반응기에서 제조된 공중합체를 연속 흐름으로 방출하고, 미반응된 단량체를 퍼지한 후, 수소 및 기체 상태의 에틸렌 및 1-부텐 단량체를 함께 정량적으로 일정한 흐름으로 제 3 기체상 반응기에 연속적 흐름으로 주입하였다. 이로써, 성분 (B) 가 수득되었다.
수득된 공중합체의 중합 조건, 몰비, 조성 및 물성을 표 2 에 나타내었다. 비교 조성물은 본 발명의 조성물과 동일한 범위의 굽힘강성률값을 나타내었으며, 수득된 값은 단지 낮은 유동성을 갖는 매트릭스의 결정성 중합체 부분 때문이다.
비교 조성물과 비교해 보면, 본 발명에 따른 조성물은, 통상적으로 강성 및 내충격성에 영향을 미치는 작업성을 개선하는 MFR 값이 현저히 더 높은데도 불구하 고, 연성/취약성 전이온도의 관점에서 동일 또는 보다 더 양호한 강성(stiffness) 및 더 양호한 내충격성을 갖는다.
실시예 1 2 3
제 1 기체상 반응기-결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체
Split 중량% 67 65 65
MFR "L" g/10' 70.5 97 49.9
공중합체 중의 에틸렌 함량 중량% 3.0 2.8 2.8
자일렌 가용성 분획 중량% 4.2 4.3 4.2
제 2 기체상 반응기-에틸렌-부텐-1 공중합체 고무
온도 ℃ 75 75 75
Split 중량% 33 35 35
고무 중의 부텐-1 중량% 14 16 15
자일렌 가용성 분획 중량% 34 39 38
최종 생성물
MFR "L" g/10' 28.7 48.4 27.5
자일렌 가용성 분획 중량% 13.9 16.5 16.1
자일렌 가용성 분획의 I.V. dl/g 1.25 1.1 1.11
에틸렌 함량 중량% 30.6 31.1 31.6
부텐-1 함량 중량% 4.7 5.9 5.4
굽힘강성률 MPa 775 800 805
D/B 전이온도 ℃ -50 -54 -50
아이조드 내충격성 (23℃) kJ/m2 7.2 5.7 7.2
헤이즈, 1mm 플라크 % 27 27.8 25.7
실시예 및 비교예 4 5 6 7 1c
제 1 기체상 반응기-결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체
Split 중량% 72 75 72 72 39
MFR "L" g/10' 38.3 41.5 83 42.4 1.2
H2/C3 - mol 0.002
공중합체 중의 에틸렌 함량 중량% 1.7 1.4 0 0 2.8
자일렌 가용성 분획 중량% 1.9 1.7 1.4 1.4 -
제 2 기체상 반응기-결정성 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무
Split 중량% 0 0 0 0 39
MFR "L" (총) g/10' - - - - 11.7
공중합체 중의 에틸렌 함량 중량% - - - - 2.6
H2/C3 - mol - - - - 0.419
자일렌 가용성 분획 (총) 중량% - - - - 96.5
제 2/제 3 기체상 반응기-에틸렌-부텐-1 공중합체
온도 ℃ 75 65 65 65 70
Split 중량% 28 25 28 28 22
고무 중의 부텐-1 중량% 24 21 21 21 23.6
자일렌 가용성 분획 중량% 58 52 51 51 -
최종 생성물
MFR "L" g/10' 25.1 29.1 47.3 32.2 9.4
자일렌 가용성 분획 중량% 17.6 14.2 14.7 15.2 13.6
자일렌 가용성 분획의 I.V. dl/g 1.37 1.1 1.12 1.08 1.29
에틸렌 함량 중량% 22 21.2 22.1 21.9 18.4
부텐-1 함량 중량% 6.4 5.3 5.5 5.8 5.2
굽힘강성률 MPa 960 1190 1430 1340 1015
D/B 전이온도 ℃ -43 -27 -39 -36 -22
아이조드 내충격성 (23℃) kJ/m2 7.2 4.4 3.9 4.1 -
헤이즈, 1mm 플라크 % 23.4 18.8 28.8 27 13.3
표의 주석 Split = 특정 반응기에서 제조된 중합체의 중량 분획; C3 - = 프로필렌

Claims (9)

  1. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    1) 15 중량% 이하의 에틸렌, C4-Cl0 α-올레핀(들), 또는 이들 모두를 함유하고, 25 g/10 분 이상의 MFR 값 (230 ℃, 2.16 kg) 을 갖는, 결정성 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 55 내지 90 중량%; 및
    2) 10 내지 40 중량% 의 상기 C4-Cl0 α-올레핀(들)을 함유하는, 에틸렌 및 하나 이상의 C4-Cl0 α-올레핀(들)의 공중합체 10 내지 45 중량%;
    여기서, 상기 조성물은 MFR 값이 20 g/10 분 이상, 에틸렌의 총함량이 20 중량% 이상, C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량이 4.5 중량% 이상, 에틸렌의 총함량 대 C4-Cl0 α-올레핀(들) 의 총함량의 비가 2.3 이상이고, 실온에서 자일렌에 가용성인 총분획이 18 중량% 미만이며, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도가 1.7 dl/g 이하이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 25 g/10 분 이상의 MFR 값을 갖는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도가 0.8 내지 1.5 dl/g 의 범위인 폴리올레핀 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 함량이 15 중량% 미만인 폴리올레핀 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, -35 ℃ 이하의 연성/취약성 전이온도를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  6. 제 1 항의 폴리올레핀 조성물의 제조방법으로서, 2 이상의 연속적 단계로 수행되며, 하나 이상의 중합 단계에서, 관련 단량체(들)가 중합되어 성분 1) 을 형성하고, 다른 단계에서 관련 단량체(들)가 중합되어 성분 2) 를 형성하고, 이는 제 1 단계를 제외한 각 단계에서, 형성된 중합체 및 이전 단계에서 사용된 촉매의 존재 하에서 작동하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합 촉매가 촉매 형성 성분으로서 고체성분 및 유기알루미늄 화합물을 함유하는 입체특이적 지글러-나타 촉매이고, 상기 고체성분은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 함유하고, 둘 모두 활성형의 마그네슘 할라이드 상에 지지되어 있는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 성분 1) 및 성분 2) 는 모두 기체상인 방법.
  9. 제 1 항의 폴리올레핀 조성물을 함유하는 사출 성형품.
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