KR100536794B1 - 복소환 메탈로센 및 중합 촉매 - Google Patents

복소환 메탈로센 및 중합 촉매 Download PDF

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존스로버트엘.쥬니어
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바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

신규한 복소환 메탈로센, 이를 함유하는 촉매계, 및 상기 촉매계를 사용한 부가 중합성 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있고, 복소환 메탈로센은 하기 화학식 I 에 상응한다 :
Y j R" i Z jj MeQ k P 1 (I)
[상기 식에서, Y 는 Me 에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 함유하는 배위기로서, 상기 라디칼은 B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소를 함유하는 하나 이상의 고리와 접합되고 ; R" 은 Y 와 Z 기 사이의 2가 다리이며; Z 는 임의로 Y 와 동일한 의미를 갖는 배위기이고 ; Me 는 전이 금속이며 ; Q 는 할로겐 또는 탄화수소 치환체이고 ; P 는 카운터이온이며 ; i 는 0 또는 1 ; j 는 1 내지 3 ; jj 는 0 내지 2 ; k 는 1 내지 3 ; l 은 0 내지 2 이다].

Description

복소환 메탈로센 및 중합 촉매{HETEROCYCLIC MATALLOCENES AND POLYMERIZATION CATALYSYS}
본 발명은 신규한 복소환 메탈로센, 및 선형 저밀도, 고밀도, 어택틱, 이소택틱 및 신디오택틱 중합체를 포함하는, 폭넓은 성질을 갖는 단일중합체 및 공중합체의 제조용 촉매계에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 전이 금속에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼로 회합된 고리계에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 메탈로센의 신규한 부류에 관한 것으로, 상기 메탈로센은 부가 중합성 단량체를 중합할 수 있다.
찌글러와 나타의 연구이래, 비닐 단량체, 모노-올레핀과 공액 디엔 모두의 중합은 전이 금속 촉매에 집중되었다. 이러한 촉매들은 일련의 배위 리간드로 둘러싸이거나 다양한 조촉매로 변형된 중심 전이 금속 이온 또는 원자에 따라 다르다. 리간드계의 성질을 조절함으로써, 중심 전이 금속 이온 또는 원자, 및 조촉매, 고활성 촉매제를 만들 수 있다. 또한, 부가 규칙성(addition regularity)이 높은 중합체를 생성하는 촉매를 제조할 수 있고, 비에틸렌 유형의 단량체의 경우에는 입체규칙성(stereoregular) 또는 택티오선택성 (tactioselective) 및/또는 택티오특이성(tactiospecific) 중합체를 만들 수 있다.미국 특허 제 3,051,690 호에는, IVB, VB, VIB 및 VIII 족 화합물과 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아연, 토류 금속 또는 희토류 금속 유기금속성 화합물과의 탄화수소 불용성 반응 생성물을 포함하는 중합 반응계에 수소를 조절 부가함으로써 올레핀을 조절된 고분자량 중합체로 중합하는 방법이 개시되어 있다. 알루미늄 알킬/물 조촉매와 조합된 특정 메탈로센(예컨대, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 또는 지르코늄 디알킬)이 에틸렌 중합용 균질 촉매계를 형성함이 또한 공지되어 있다.
독일 특허 제 2,608,863 호에는, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 구성되는, 에틸렌 중합용 촉매계의 용도가 개시되어 있다. 또한, 독일 특허 제 2,608,933 호에는, 화학식 (Cp)nZrY4-n(식중, n 은 1 내지 4 의 수이고, Y 는 알루미늄 트리알킬 조촉매 및 물과 조합된 메탈로알킬 또는 탄화수소기이며, Cp 는 시클로펜타디에닐이다)의 촉매를 포함하는 에틸렌 중합 촉매계를 개시한다.
유럽 특허 제 0035242 호에는, 알루목산과 조합된, 화학식 (Cp)nMeY4-n (식중, n 은 1 내지 4 의 정수이고, Me 는 전이 금속, 특히 지르코늄이며, Y 는 수소, C1-C5 알킬, 메탈로알킬기 또는 다른 라디칼이다)의 할로겐이 없는 찌글러 촉매계의 존재 하에서, 에틸렌 및 어택틱 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
US 특허 제 5,324,800 호에는, 화학식 (C5R'm)pR"s(C5R'm)MeQ3-p 또는 R"s(C5R'm)2MeQ' (식중, (C5R'm) 은 치환 Cp 기이다) 및 알루목산을 포함하는 올레핀 중합용 촉매계가 개시되어 있다.
각각의 신규한 단량체 단위를 성장 폴리올레핀 사슬에 부가하는 방법으로 다양한 배열의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 비에틸렌성 폴리올레핀에 있어서, 4 개의 기본적인 배열, 즉 어택틱, 헤미-이소택틱, 이소택틱 및 신디오택틱이 흔히 알려져 있다.
주어진 중합체는 한가지 또는 거의 한가지의 배열이 아닌 각각의 배열 형태 부분들을 포함할 수 있다.
반대로, 에틸렌에 대해 대칭적으로 등가인 단량체들의 중합체(즉, 1,1 치환체가 동일하고, 2,2 치환체가 동일하며, "에틸렌-유사 단량체"로 언급한다)는 택틱성(tacticity)을 갖지 않을 수 있다.
어택틱 중합체는 중합체 사슬에 있어서 반복 단위가 규칙적인 순서로 배향되지 않는데, 다시 말하면, 치환체들이 중합체 골격을 함유하는 가상면에 규칙적으로 배열되지 않는다는 것을 말한다(면은 유사비대칭 탄소 원자에 부착된 치환체가 면의 위 또는 아래에 있는 것처럼 배향된다). 대신, 어택틱 중합체는 치환체 배향의 불규칙적인 분포를 나타낸다.
또한, 메탈로센 촉매 계열에 속하는 촉매의 다른 유형은 소위 "제한 기하학적 촉매(constrained geometry catalysts)"로서, 시클로펜타디에닐기 중 하나가 헤테로원자 리간드, 예컨대 아미노 또는 포스피노 음이온으로 대체된다. 이러한 촉매는 미국 특허 제 5,453,410, 5,399,635 및 5,350,723 호에 기재되어 있다.
폴리에틸렌 및 어택틱 폴리올레핀을 제조하는 메탈로센 촉매 외에도, 특정 메탈로센은 다양한 정도의 입체규칙성 또는 택티오선택성을 갖는 중합체, 예컨대 이소택틱, 신디오택틱, 및 헤미이소택틱 중합체를 제조할 수 있음이 공지되어 있고, 이들은 중합체 골격을 함유하는 면에 대해서 특징적이고 규칙적인 반복 입체화학 또는 치환체 배향을 갖는다.
이소택틱 중합체는 비대칭 탄소 원자에 부착된 치환체가 중합체 골격에 대해 동일한 면에 배향되는데, 이는 치환체들 모두가 중합체 골격을 함유하는 면의 위 또는 아래에 배열됨을 의미한다. 이소택틱성은 NMR 을 사용하여 측정가능하다. 통상적인 NMR 명명법에 있어서, 이소택틱 펜타드(pentad)는 "mmmm"으로 표시하고, 이때 m 각각은 "meso" 다이애드(dyad) 또는 중합체 골격에 동일한 면으로 배향된 치환체를 갖는 연속 단량체 단위를 나타낸다. 당업계에서 공지되어 있듯이, 사슬 중의 유사비대칭 탄소의 전화(inversion)는 중합체의 이소택틱성 및 결정성을 감소시킨다.
반면, 신디오택틱 구조는 비대칭탄소 원자에 부착된 치환체가 유사거울상이성질체 형태로 배치되는 것으로, 다시말하면, 치환체가 중합체 사슬을 함유하는 면의 위 아래에 엇갈려서 규칙적으로 배향된다. 신디오택틱성 또한 NMR 을 이용하여 측정할 수 있다. NMR 명명법에 있어서, 신디오택틱 펜타드는 "rrrr" 로 표시하고, "r" 각각은 "라세믹 (racemic)" 다이애드, 즉 면의 양쪽에 치환체가 연속적으로 엇갈려 부착되는 것을 나타낸다. 사슬 중 "r" 다이애드의 비율이 중합체의 신디오택틱성의 정도를 결정한다.
중합체 구조에는 또다른 변형들이 있다. 예컨대, 헤미이소택틱 중합체는 하나 걸러씩의 모든 유사비대칭 탄소 원자에 부착된 치환체가 중합체 골격을 함유하는 면과 동일한 면에 배향되는 것을 말한다. 반면, 다른 유사비대칭 탄소 원자에 부착된 치환체는 면의 위 또는 아래에 불규칙적으로 배향될 수 있다. 하나 걸러의 유사비대칭 탄소만이 이소택틱 배열이기 때문에, 헤미라는 용어가 사용된다.
이소택틱 및 신디오택틱 중합체는 결정성 중합체이고, 찬 자일렌 중에서 불용성이다. 결정성으로 신디오택틱 및 이소택틱 중합체와 헤미이소택틱 및 어택틱 중합체(찬 자일렌 중에 가용성이고, 비결정성이다)를 구별한다. 촉매로 모든 4 가지 유형의 중합체(어택틱, 헤미이소택틱, 이소택틱 및 신디오택틱)를 제조할 수 있기 때문에, 어택틱 함량이 거의 없고 입체화학적 결점이 거의 없으면서 이소택틱성 또는 신디오택틱성이 현저한 중합체를 제조하는 촉매가 바람직하다.
이소택틱 폴리올레핀을 제조하는 몇몇 촉매가 미국 특허 제 4,794,096 호, 제 4,975,403 호, 및 유럽 특허 제 0,537,130 호에 개시되어 있다. 신디오택틱 폴리올레핀을 제조하는 몇몇 촉매가 미국 특허 제 3,258,455, 3,305,538 ; 3,364,190, 4,852,851, 5,155,080, 5,225,500 및 5,549,117 호에 개시되어 있다.
천연 메탈로센 뿐만 아니라, 양이온성 메탈로센이 택티오특이성의 정도를 다양하게 변화시킨 중합체를 생성함이 공지되어 있다. 양이온성 메탈로센 촉매는 유럽 특허 제 277,003 및 277,004 호에 개시되어 있다. 헤미이소택틱 폴리올레핀을 제조하는 촉매가 미국 특허 제 5,036,034 호에 개시되어 있다.
모노올레핀의 단일중합체 뿐만 아니라, 모노올레핀의 공중합체, 또는 2관능성 올레핀의 중합체, 또는 2관능성 올레핀 및 모노올레핀의 공중합체의 제조에 사용되는 중합 촉매를 메탈로센 촉매를 포함하는 배위 금속 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
많은 메탈로센 촉매가 현재 사용가능하지만, 신규한 리간드계 및 신규한 메탈로센 촉매 또는 올레핀 중합용 촉매 전구체의 필요성은 여전히 중요하고, 이는 당업계에서 현저한 발전이 될 것이다. 이러한 신규한 리간드계 및 이로부터 유래한 촉매는, 결점이 없는 입체규칙성이 크고 택티오특이성인 중합체, 결점을 통계적으로 조절한 중합체, 및 특성을 조절한 공중합체를 제조하는데 새로운 접근을 제공하거나, 분자량 및 다른 중합체 특성을 조절하는데 새로운 접근을 제공할 수 있다.
본 발명은 소정의 분자량, 분자량 분포, 밀도, 택틱성 및/또는 말단 불포화와 같은 목적하는 성질을 갖는 중합체 생성물을 제조하는데 유용한 올레핀의 중합용 복소환 메탈로센의 신규한 부류를 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센은 원소 주기율표(IUPAC version)의 3,4,5,6 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 전이 금속에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼과 회합된 고리계에 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다.
상기 메탈로센은 α-올레핀과 같은 부가 중합성 단량체를 단일중합체 및/또는 공중합체로 중합하는데 유용하다.
본 발명의 메탈로센은 전이 금속 복합체, 바람직하게는 주기율표의 3,4 또는 5 족 또는 란탄족의 복합체로 배위된 1, 2 또는 3-관능성 리간드계의 유기금속성 배위 화합물을 포함하는데, 이 리간드계는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 라디칼과 회합된 6 개의 π 전자 중심 라디칼 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 메탈로센은 하기 화학식 I 이다 :
Y j R" i Z jj MeQ k P 1 (I)
[상기 식에서,
(1) Y 는 Me 에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 함유하는 배위기로서, 상기 라디칼은 B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소를 함유하는 하나 이상의 고리와 접합된다 ;
(2) R" 은 Y 와 Z 기 사이의 2가 다리이다 ;
(3) Z 는 Y 와 동일한 의미를 갖는 배위기, 또는 개방 펜타디에닐 함유기, 시클로펜타디에닐 함유기, 복소환 시클로펜타디에닐 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 산소 함유기 또는 황 함유기이다 ;
(4) Me 는 원소 주기율표의 3,4,5 또는 6 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 원소이다 ;
(5) Q 는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이다 ;
(6) P 는 안정한 비배위성 또는 유사 비배위성 카운터이온이다 ;
(7) i 는 0 또는 1 의 정수이다 ;
(8) j 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
(9) jj 는 0 내지 2 의 정수이다 ;
(10) k 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
(11) l 은 0 내지 2 의 정수이다].
더우기, 화학식 I 은 또한 l 이 1 또는 2 인 양이온성 메탈로센을 기술한다. 상기 양이온성 메탈로센은, 중성 메탈로센을 단량체와 접촉시키기 전 또는 접촉시킴과 동시에, 이온쌍 또는 강한 루이스산 화합물과 중성 메탈로센(즉, l=0)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 부가 중합성 단량체를 중합하기 위하여 양이온성 메탈로센을 중성인 메탈로센과 유사하게 사용한다.
본 발명의 또다른 목적은 화학식 II 의 리간드의 새로운 부류이며 :
Y j R" i Z jj (II)
[상기 식에서, Y, R", Z, j, i 및 jj 는 상기 정의와 동일하다] ; 상기 리간드는 본 발명의 복소환 메탈로센의 제조에 있어서 중간체로서 유용하다.
본 발명의 또다른 목적은,
- 화학식 I 의 복소환 메탈로센과
- 적절한 조촉매
사이의 반응 생성물을 포함하는, 부가 중합성 단량체의 중합용 촉매계이다.
본 발명은 하나 이상의 상기 촉매계를 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는 부가 중합성 단량체의 중합법에 관한 것이다. 메탈로센과 단량체를 반응대에서 서로 접촉시키는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 화학식 I 의 메탈로센을 단량체와 접촉시키기 전 또는 후에, 화학식 I 의 메탈로센과 알킬 알루미늄 또는 알루목산과 같은 조촉매를 조합시킬 수 있다.
또한, 벌크 단량체와 중합하기 전 및/또는 반응 조건의 안정화 전에, 화학식 I 의 메탈로센을 예비중합하는데 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 각각의 상이한 중합체 유형으로 고안된 화학식 I 의 메탈로센을 하나 이상의 단량체와 접촉시킴으로써, 상이한 유형의 중합체의 균질 배합물을 제조하는데 실시될 수 있다.
본 발명을, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 이소택틱, 신디오택틱, 헤미이소택틱, 또는 어택틱 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물, 폴리프로필렌 공중합체, 뿐만 아니라 다른 부가 중합성 단량체의 중합체 또는 공중합체의 제조에 바람직하게 사용한다.
삭제
발명의 상세한 설명
본 발명의 상세한 설명에서, 하기 정의를 사용한다 :
"중심 라디칼"은, 시클로펜타디엔, 인덴 또는 플루오렌에서의 5 원환과 같이 전이 금속에 직접 배위된 6 개의 π 전자 라디칼을 의미하고 ;
"HCy" 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 회합 라디칼을 갖는 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 포함하는 리간드를 의미하며 ;
"Cp" 는 시클로펜타디에닐 고리를 의미하고 ;
"HCp" 는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 Cp 고리를 의미하며 ;
"Op" 는 모두 시스 배열인 5 개의 원자를 갖고 5 개의 원자에 비편재화된 6 개의 π 전자를 갖는 개방된 펜타디에닐 리간드를 의미하고 ;"p" 는 음이온 또는 카운터이온을 의미하고, 이 두 용어는 서로 동의어이므로 서로 바꾸어 쓸 수 있으며 ;
"h-" 접두어는 중심 5원 고리 및 복소환 접합 고리를 함유하는 방향족 고리계의 복소환 동족체, 예컨대, h-Ind 는 접합 고리계의 6원 고리에서 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 인덴 또는 인단 고리계를, h-Flu 는 접합고리계의 6원 고리의 하나 또는 양쪽 모두에 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 플루오렌 또는 플루오란 고리계를, h-Pta 는 펜탈렌 고리계의 접합 5원 고리의 하나에만 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 펜탈렌 또는 펜탈란 고리계를 의미하며 ;
"o-" 접두어는 상기 접합 고리계의 개방 펜타디에닐 동족체를 의미한다.
본 출원인은 부가 중합성 단량체의 중합체 제조에 폭넓게 사용되는 복소환 메탈로센의 신규한 부류를 발견하였는데 ; 상기 메탈로센은 2 또는 3 개의 배위 리간드를 갖고, 이들 배위 리간드 중 하나 이상은 적합한 전이 금속에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 가지며, 상기 라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기와 회합된다 ("HCy"로 약술함). HCy 기 내의 전자는 전체 기에 비편재화될 수 있다.
본 발명은, 부가 중합성 단량체의 중합에 유용한 메탈로센과 이를 함유하는 촉매계에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(이소택틱, 신디오택틱, 헤미이소택틱, 어택틱 또는 이들의 혼합물)과 같은 중합체를 제조하기 위한, α-올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌)을 포함하는 중합성 비닐 단량체의 중합용 촉매계 및 메탈로센에 관한 것이다. 생성된 중합체로 압출, 사출 성형, 열성형, 회전 성형, 또는 다른 공지된 기술로 물품을 제조한다.
본 발명의 메탈로센을 사용하여 제조할 수 있는 중합체로는, C2-20, 바람직하게는 C2-12 비닐 단량체의 단일중합체 및 공중합체를 포함하는데 ; 상기 비닐 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 스티렌이 바람직하다. 또한, 상기 비닐 단량체는 다양한 헤테로원자, 예컨대 아크릴로니트릴 및 비닐 피리딘을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 복소환 메탈로센은 적합한 전이 금속에 배위되거나, 착화되거나, 또는 회합된 하나 이상의 1-, 2- 및/또는 3-관능성 리간드를 함유하는데, 이때 상기 리간드 중 하나 이상은 전이 금속에 배위된 HCy 리간드이다.
본 발명의 특히 바람직한 복소환 메탈로센은 하기 화학식 I 을 포함한다 :
Y j R"Z jj MeQ k P 1 (I)
식에서 :
(1) Y 는 Me 에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 함유하는 배위기로서, 상기 라디칼은 B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 기와 회합된다 ;
(2) R" 은 Y 및 Z 를 연결시키는 2 가 다리이고, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알케닐 라디칼, C3-12 바이시클릭 라디칼, 아릴 라디칼 또는 디아릴 알릴 라디칼일 수 있으며, 상기 라디칼은 규소, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄 원자를 임의 함유한다 ;
(3) Z 는 Y 와 동일한 의미를 갖는 배위기이거나, 개방 펜타디에닐 함유기, 시클로펜타디에닐 함유기, 복소환 시클로펜타디에닐 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 산소 함유기 또는 황 함유기이다 ;
(4) Me 는 3,4 또는 5 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 원소이다 ;
(5) Q 는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이다 ;
(6) P 는 안정한 비배위성 또는 유사 비배위성 카운터이온이다 ;
(7) i 는 0 또는 1 의 정수이다 ;
(8) j 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
(9) jj 는 0 내지 2 의 정수이다 ;
(10) k 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
(11) l 은 0 내지 2 의 정수이다.
본 발명의 메탈로센의 특히 중요한 부류는 하기 화학식 III 으로 표시된다 :
YR"ZMeQ k P 1 (III)
[식중, Y 는 HCy 기이고, Z 는 비-HCy 기이며, R", Me, Q, P, k 및 l 은 상기 정의와 동일하며(화학식 I 에서 i=1, j=1 및 jj=1 이다), YR"Z 는 본 발명의 리간드이다].
상기 메탈로센의 예는 하기와 같으며, 이에 한정되는 것은 아니다 :
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-n-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-n-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디티오펜) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디피롤)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-에틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타디포스폴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(2-메틸티아펜탈렌)(2-메틸인덴)지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일(2-메틸티아펜탈렌)(2-메틸인덴)지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-에틸티아펜탈렌)(2-에틸인덴)지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일(2-에틸티아펜탈렌)(2-에틸인덴)지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-i-프로필티아펜탈렌)(2-i-프로필인덴)지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일(2-i-프로필티아펜탈렌)(2-i-프로필인덴)지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-t-부틸티아펜탈렌)(2-t-부틸인덴)지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일(2-t-부틸티아펜탈렌)(2-t-부틸인덴)지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-트리메틸실릴티아펜탈렌)(2-트리메틸실릴인덴)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(2-트리메틸실릴티아펜탈렌)(2-트리메틸실릴인덴)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(인데닐)(티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(인데닐)(티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(플루오레닐)(티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(플루오레닐)(티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
페닐메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-에틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-에틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-n-부틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-n-부틸티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-i-프로필티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-i-프로필티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페닐티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-페닐티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-나프틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-나프틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-n-부틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-n-부틸릴시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]티오펜[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]티오펜[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸스타닐(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]티오펜[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]-티오펜[1.4]시클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]티오펜[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(아자펜탈렌) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈레닐)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
페닐메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-에틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-에틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-n-부틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-n-부틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-i-프로필아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-i-프로필아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-페닐아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-페닐아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-나프틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-나프틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;.
이소프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-i-프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-n-부틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-n-부틸릴시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]피롤[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]피롤[1.4]시클로펜타디엔) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸스타닐(3-t-부틸릴시클로펜타디에닐)(7-시클로펜타[1.2]피롤[1.4]시클로펜타디엔)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(옥사펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(보라펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(보라펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드.
본 발명에 따른 메탈로센의 또다른 중요한 부류는, 하기 화학식 V 이다 :
YR"YMeQ k P 1 (IV)
[식에서, Y 기는, 동일 또는 상이하고, HCy 이며, R", Me, Q, P, k 및 l 은 상기 정의와 동일하며(화학식 I 에서 i=1, j=2 및 jj=0 이다), YR"Y 는 본 발명의 리간드이다].
이러한 메탈로센의 예는 하기와 같고, 이에 한정되는 것은 아니다 :
이소프로필리덴(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-메틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-에틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-에틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-i-프로필티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-i-프로필티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-t-부틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-t-부틸티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-트리메틸실릴티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
디메틸실란디일비스(2-트리메틸실릴티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴(2-i-페닐티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드 디메틸실란디일비스(2-i-페닐티아펜탈렌) 지르코늄디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디에틸-i-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
메틸페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
에틸페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(1-페닐-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-t-부틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
메틸페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
에틸페닐실란디일비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(1-페닐-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디에틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디에틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디-i-프로필-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디-i-프로필-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디-(3-피리딜)-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디-(3-피리딜)-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2-메틸-6-(3-피리딜)-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2-메틸-6-(3-피리딜)-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2-메틸-6-(3-키놀릴)-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2-메틸-6-(3-키놀릴)-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴비스(4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일비스(4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-1-티오펜탈렌-3-일)지르코늄 디클로라이드;
1,2-에탄디일비스(4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
1,3-프로판딜비스(4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌-3-일) 지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-페닐-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-페닐-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-메틸-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-메틸-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-t-부틸-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-t-부틸-2,5-디-메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-메틸-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-메틸-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-t-부틸-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-t-부틸-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
이소프로필리덴(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-페닐-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드;
디메틸실란디일(3-메틸티오펜탈렌-4-일)(1-페닐-2,5-디-메틸-1-포스파펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드.
본 발명의 메탈로센의 또다른 부류는 i=0 이고, 나머지 가변부는 상기 정의와 동일한 화학식 III 또는 IV 이다.
이러한 메탈로센의 예는 하기와 같고, 이에 한정되는 것은 아니다 :
비스(2-메틸티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-메틸아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-메틸포스파펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-에틸티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-에틸아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-에틸포스파펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-i-프로필티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-i-프로필아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-i-프로필포스파펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-t-부틸티아펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-t-부틸아자펜탈렌)지르코늄디클로라이드;
비스(2-t-부틸포스파펜탈렌)지르코늄디클로라이드.
화학식 I, III 및 IV 의 메탈로센에 대한 기술에서 사용된 바와 같이, 중심 원자에 대한 "회합"이라는 용어, 즉, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기에 있어서 "6 개의 π 전자 중심 라디칼에 회합" 되었다는 것은, 상기 헤테로원자가 Me 에 직접 배위된 6 개의 전자 중심 라디칼의 고리를 형성하는 원이 아니라는 것을 의미한다. 예컨대, 헤테로원자는 티아펜탈렌, 아자펜탈렌, 디티아트리시클로운노나테트라엔, 디아자트리시클로운노나테트라엔 또는 티아아자트리시클로운노나테트라엔과 같은 6 개의 전자 중심 라디칼에 축합된 고리의 일부이거나, 헤테로원자는 중심 라디칼(예컨대, 3-피리딜 Cp 기)에 결합된 복소환 라디칼 치환체와 같은 6 개의 전자 중심 라디칼에 결합된 라디칼의 일부일 수 있다.
그러나, 본 발명의 메탈로센의 또다른 중요한 부류는 택틱성을 다양하게 변화시킨 중합체를 제조할 수 있는 것들을 말한다. 이러한 메탈로센은 일반적으로, 중합하는 동안 메탈로센에 택티오선택성을 부여하여 택티오선택성 중합체를 형성할 수 있는 특정 치환 패턴을 갖는 화학식 III 및/또는 IV 의 다리결합 메탈로센이다 (즉, 다리결합된 리간드를 함유).
일반적으로, 화학식 III 및 IV 의 메탈로센에 있어서, Y 및/또는 Z 기가, 다리결합기 R" 를 갖는 원자에 대해 α 및 β 위치의 일부 또는 전부에서, β 치환체 하나 이상은 부피가 큰 치환체 (즉, 수소보다 입체적으로 더 부피가 크고, 바람직하게는 메틸기 또는 메틸기와 상대적인 입체 크기가 동일한 방향족 탄소 원자보다 더 부피가 크다)이도록 동일 또는 상이한 치환체를 가질 때, 택티오선택성 촉매, 심지어는 택티오특이성 촉매가 형성된다, 바람직하게는, 상기 메탈로센은 특히 전체적으로 대칭이다. 부피가 큰 β 치환체의 효과에 대한 부가적인 정보는 미국 특허 제 5,459,117 호서 찾을 수 있다.
거의 이소특이성인 중합체("이소특이성 메탈로센")를 포함하는, 단량체 단위의 이소택틱성 결합에 대한 선택성을 다양하게 변화시킨 중합체("이소선택성 메탈로센")를 생성할 수 있는, 화학식 III 의 메탈로센은 C2 또는 유사-C2 대칭을 나타내어야 한다. 이소선택성 메탈로센의 경우, Y 또는 Z 는 양면 또는 유사양면 대칭이 아니고, Y 및 Z 모두는 α-치환체의 수 및 형태와 무관한 1 개의 부피가 큰 β 치환체를 갖는다. 이와는 달리, 이소선택성 메탈로센에 있어서, Y 또는 Z 중 어느 하나는 양면 또는 유사양면 대칭이고, 비양면대칭기는 하나의 부피가 큰 β 치환체만을 갖는다. 유사한 이소선택성 메탈로센을 화학식 IV 의 메탈로센으로부터 고안할 수 있으나, 치환체가 Y 리간드의 한쪽 또는 양쪽 모두에 있다.
신디오특이성 중합체("신디오특이성 메탈로센")를 포함하는, 단량체 단위의 신디오택틱 결합의 선택성을 다양하게 변화시킨 중합체("신디오선택성")를 생성할 수 있는 화학식 III 의 메탈로센은, Cs 또는 유사-Cs 대칭을 나타내어야 한다. 신디오선택성 촉매에 있어서 Y 및 Z 모두가 양면 또는 유사-양면 대칭이고, Y 또는 Z 중 하나는 α-치환체의 수 및 형태와 무관한 부피가 큰 β 치환체를 갖는다. 유사한 신디오선택성 메탈로센을 화학식 IV 의 메탈로센으로부터 고안할 수 있으나, 모든 치환이 2 개의 Y 기에서 발생할 것이다.
비 Cp 형 기를 갖는 화학식 III 및 IV 의 메탈로센의 경우(즉, 모두 시스인 배열 또는 5 원 고리에서의 5 개의 원자에 걸쳐 비편재화되어 있는 6 개의 π 전자를 갖지 않는 리간드, 예컨대 NR-, PR-, O- 또는 S-), 비 Cp 형 기에 부착된 치환체 및 HCy 기에 부착된 치환체는 생성된 중합체가 택틱성을 어느 정도 갖도록 메탈로센을 입체적으로 제한하도록 조작하여야 한다. 산소 또는 황 원자가 2 가 다리 R" 를 통해서 HCy 리간드에 다리결합되는 메탈로센을 함유하는 산화물 또는 황화물의 경우, HCy 리간드는 하나 이상의 치환체로 중합체 사슬 전개(propagation)를 제어한다.
본 발명의 특히 바람직한 메탈로센의 부류에 있어서, Y 리간드는 6 개의 π 전자 중심 라디칼의 중심에 접합된 복소환 고리이다. 이러한 부류는 화학식 I, III 및 IV 이고, 이때 Y 는 하기 구조의 치환 시클로펜타디에닐기이다 :
[상기 식에서, Ra 는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-20-알킬, C3-20-시클로알킬, C6-20-아릴, C7-20-알킬아릴 및 C7-20-아릴알킬라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 2 이상의 인접 Ra 기는 B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택되는 비탄소원자를 하나 이상 함유하는 축합 복소환 C5-7 고리를 형성할 수 있고 ;
Rb 는 수소, 할로겐, 규소 원자를 임의 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C6-20-아릴, C7-20-알킬아릴, C7-20-아릴알킬, C1-20 아실옥실기이거나, Rb 는 상기 정의된 다리결합 2가기 R" 이다].
바람직한 Y 기는 하기 식으로 표시된다 :
[상기 식에서 :
(i) X 원자는, 서로 동일 또는 상이하고, N, P, NRg, PRg, O 또는 S 일 수 있고 ; 접합 고리가 2 개의 헤테로원자를 가질 때, 하나의 X 는 O 또는 S 이고 다른 X 는 N, P, NRg 또는 PRg 일 수 있거나, 또는 하나의 X 는 N 또는 P 이고 다른 X 는 NRg 또는 PRg 일 수 있으며, 분자 종류는 화학적으로 가능한 기를 나타낸다 ;
(i) Rg 가, 하나 이상의 할로겐, 히드록시, 알콕시기로 임의 치환된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환된 C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자이고 ;
(ii) R 기는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 하나 이상의 할로겐, 히드록시, 알콕시로 임의 치환된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환된 C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자일 수 있으며, 2 개의 인접한 R 기는 함께 포화, 불포화 또는 방향족 접합 고리를 형성할 수 있다 ;
(iii) n 및 m 은 0 내지 고리가 수용할 수 있는 치환체의 최대 수까지의 값인 정수이다 (즉, 화학식 (a)-(b)에서, n 은 0, 1 또는 2 일 수 있다) ;
(iv) α 및 β 치환체를 각각 나타내는 Rα 및 Rβ 는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 하나 이상의 할로겐, 히드록시 또는 알콕시로 임의 치환된, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환된 C3-12 시클로히드록시카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자일 수 있으며 ; 이웃하는 Rα 및 Rβ 는 함께 포화, 불포화, 또는 방향족 접합 고리를 형성할 수 있다 ;
(v) Ra 및 Rb 는 상기 정의와 동일하다].
광범위한 형태에 있어서, 본 발명의 방법은, 하나 이상의 화학식 I 의 메탈로센 및 조촉매(예컨대, 알루목산)을 포함하는 본 발명의 촉매계의 존재 하에, 부가 중합성 단량체(예컨대, α-올레핀)를 단독으로 또는 다른 부가 중합성 단량체와 함께 중합하는 것을 수반한다.
본 발명은 또한, 화학식 III 및/또는 IV 의 메탈로센 하나 이상을 포함하는 본 발명의 촉매계와 하나 이상의 중합성 단량체를 접촉시키는 것으로 이루어지는 택티오선택성 및 택티오특이성 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 메탈로센의 리간드는, 상기 언급한 대로, 택틱성을 조절하는 α 및 β 치환체를 갖는다.
택틱성을 갖는 중합체를 형성할 수 있는 단량체와 접촉시킬 때 택티오선택성 및/또는 택티오특이성 중합체를 제조할 수 있는 화학식 I, III 및 IV 의 많은 메탈로센에는 가끔 활성 또는 유사 대칭을 부여하는 어떤 특정의 치환 요건이 요구된다. 택티오선택성 중합체를 생성하는 상기 메탈로센에 일반적으로 사용되는 대칭이라는 용어를 하기에 기술한다.
양면 대칭이라는 용어는, 리간드를 함유하는 면에 수직이고, 2 와 5 및 3 과 4 위치가 각각 거울상 관계에 있는 두 부분으로 리간드를 이분하는 이분 거울면에 대해, HCy 기, Op 기 또는 Cp 기와 같은 리간드가 대칭인 것을 말한다 (예컨대, 3,4-디메틸-Cp 또는 2,5-디메틸-Cp). 유사 양면 대칭이라는 용어는 3,4 및 2,5 치환체가 유사하기는 하지만 완전히 동일하지는 않은 것을 의미한다(예컨대, 메틸과 에틸, 페닐과 피리딜, 나프틸과 퀴놀린, 메틸과 클로로, 수소와 플루오로, 등).
Cs 또는 유사-Cs 대칭이라는 용어는, 전체 메탈로센이 다리결합기 및 다리결합기에 결합된 원자를 통과하는 이분 거울면에 대해 대칭인 것, 즉 다리결합된 기의 각각의 배위기 상의 치환체 (반사적으로 커플링됨)가 동일 또는 유사한 것을 의미한다. Cs 또는 유사-Cs 대칭은 또한, 배위기 모두가 양면대칭 또는 유사 양면대칭인 것을 말한다. 신디오선택성 메탈로센은, Cs 또는 유사-Cs 대칭이고, 바람직하게는 2가 다리에 의해 함께 연결된 2 개의 배위기를 포함하며 (화학식 I 에서, i=1 및 j + jj = 2), 한 배위기에 부착된 β 치환체는 다른 배위기에 부착된 β 치환체보다 입체적으로 더 크다. 예컨대, (디티아-트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에닐)-R"-(Cp) 리간드, (디티아트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에닐)-R"-(Op) 리간드, (디티아-트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에닐)-R"-(3,4-디-t-부틸 Cp) 리간드 또는 (디티아-트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에닐 R"(2,5-디메틸-Cp)리간드는 2 개의 황 원자의 위치에 따라 Cs 대칭 또는 유사 Cs 대칭을 갖는다. (디티아트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에틸)-R"-(2-클로로-5-메틸-Cp) 리간드, (디티아트리시클로[3.3.1.0.0]운노나테트라에틸)-R"-(3-t부틸-4-이소프로필-Cp) 리간드 또는 관련 리간드들은 유사-Cs 대칭을 갖는다. 이러한 리간드들로부터 적절한 메탈로센을 형성함으로써 신디오선택성이 매우 높은 중합체들을 포함하는 신디오택틱성 정도가 다양한 중합체를 수득할 수 있는 촉매계를 제조할 수 있다.
C2 또는 유사-C2 대칭이라는 용어는, 리간드가 다리결합기를 통과하는 C2 대칭축을 갖고, 리간드계가 면을 가지면, 이 축은 리간드를 함유하는 면에 수직일 것임을 의미한다. 이소선택성 메탈로센은 일반적으로 C2 또는 유사-C2 대칭이고, 2가기로 연결된 2 개의 배위기를 포함하는 것(화학식 I 에서 i=1 이고 j + jj = 2 이다)이 바람직하며, 여기서 하나의 배위기에 부착된 하나 이상의 β 치환체는 다른 배위기와 동일한 위치의 β 치환체보다 부피가 크고 라세미 메탈로센만이 활성 이소선택성 종이다. 예컨대, rac-비스(N-페닐-5-메틸-1-아제펜탈레닐)R" 리간드, rac-비스(5-메틸-1-티아펜탈레닐)R" 리간드 및 비스(시클로펜타[b]퀴놀린)R"리간드는 C2 대칭이다.
Rac-(N-페닐-5-메틸-1-아제펜탈레닐)-R"-(3-페닐-인데닐) 리간드 및 rac(4-페닐-1-티아펜탈레닐)-R"-(3-페닐-인데닐)은 유사-C2 대칭이다. 이소선택성 메탈로센을 제조하기 위해서는, 리간드를 meso 이성질체(어택틱 중합체를 생성함) 및 rac 이성질체(이소선택성 중합체를 생성함)의 혼합물을 생성하는 적절한 금속 종과 접촉시킨다. meso 및 rac 이성질체는 결정화 또는 기타 공지된 기술로 분리될 수 있다. 시클로펜타[b]퀴놀린의 합성이 문헌[Eisch, J.J. ; Gadek, F.J, J.Org.Chem., 1971,36, 2065-2071]에 기재되어 있다.
더우기, 비활성 meso 형태를 갖지 않는 이소선택성 메탈로센을 또한 제조할 수 있다. 이러한 이소선택성 메탈로센은 일반적으로 하나의 양면 대칭성 배위기 및 하나의 비대칭 배위기(양면 또는 유사-양면 대칭이 아닌)을 포함한다.
본 발명에 따르면, 화학식 I 의 메탈로센을 적합하게 선택함으로써 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌 및/또는 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체를 또한 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 에틸렌 유사 단량체를 제외한 비닐 단량체에 대한 택틱성과 같은, 중합체의 다른 특성 뿐만 아니라, 공단량체 함량을 조절하는데 본 발명의 메탈로센을 사용할 수 있다.
상기에서 이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 메탈로센은, 전이 금속에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼과 회합된, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 고리를 포함한다. 이러한 회합 고리는 하기 부류의 라디칼을 포함한다 :
(i) 헤테로원자(들)은 중심 라디칼의 하나 이상의 원자에 연결된 고리형 치환체에 함유된다 ;
(ii) 헤테로원자(들)은 중심 라디칼에 접합된 고리에 함유되나, 중심 라디칼의 고리를 형성하는 원은 아니다 ; 또는
(iii) 헤테로원자들은 중심 라디칼에 연결된 고리형 치환체 및 중심 라디칼에 접합된 고리 모두에 함유된다. 중심 라디칼에 접합된 고리는 방향족, 비-방향족, 포화 및/또는 불포화 고리 또는 고리계일 수 있다. 또한, 중심 라디칼은 포스피노-보라타벤젠 라디칼을 포함할 수 있다(이는 문헌[Quan, R.W. et al, J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 4489]의 과정에 따라 제조된다).
중심 라디칼과 회합할 수 있는 복소환 고리계의 예로는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 임의의 B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 또는 Te 함유기, 이들 원자 중 2 이상을 함유하는 임의의 기, 바람직하게는 임의의 N, O, P 또는 S 함유기 또는 이들 바람직한 원소들 중 2 이상을 함유하는 임의의 기를 포함한다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 그 예로는, 피롤, 이소피롤, 피라졸, 이소이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 인돌리진, 티오펜, 1,3-디티올, 1,2,3-옥사티아졸, 1,2-디티올, 티아졸, 이소티아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸, 1,2,3,5-옥사트리아졸, 티오나프텐, 이소티오나프텔, 이소인다졸, 벤즈옥사졸, 안트라닐, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 푸란, 이소벤조푸란, 벤조푸란, 인돌, 인다졸, 푸린, 카르바졸, 카르볼린, 이소티아졸, 이속사졸, 옥사졸, 푸라잔, 티에노푸란, 피라지노카르바졸, 푸로피란, 피라졸로-옥사졸, 셀레나졸로-벤조티아졸, 이미다조티아졸, 푸로신놀린, 피로도카르바졸, 옥사티올로피롤, 이미다조트리아진, 피리도이미다조-퀴녹살린, 실라-2,4-시클로펜타디엔, 티아펜탈렌, 아제펜탈렌 및 디티아트리시클로운노나테트라엔을 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 부가 HCy 라디칼로는, 헤테로원자가 상기 화학식 (a) 및 (s) 로 표현되는 화합물과 같은 중심 Cp 고리의 일부가 아닌, 복소환 접합 고리계를 포함한다. 이에 한정되는 것은 아니지만, 이의 예로는, 1 내지 8 위치(IUPAC 넘버링에 따라)에 헤테로원자가 있는 모노헤테로원자 함유 플루오렌; 1 내지 8 위치에 헤테로원자를 갖는 디헤테로원자 플루오렌, 4 내지 7 위치(IUPAC 넘버링에 따라)에 헤테로원자를 갖는 모노 헤테로원자 인덴; 4 내지 7 위치에 헤테로원자를 갖는 디헤테로원자 인덴을 포함한다. 중심 5원환이 모두가 탄소 원자인 시클로펜타디에닐 고리일 때, 티아 및 아자 펜탈렌 형 계를 함유하는 복소환 화합물 또는 티아, 디티아, 아자, 디아자 및 티아아자계를 포함하는 복소환 화합물은 3 개의 접합된 5원환을 갖는다.
물론, 이러한 고리계 중 어떤 것은 헤테로원자에서 치환체를 지지하지 않는 것이 명백할 것이다. 따라서, 산소 및 황 함유 고리는 산소 또는 황 원자에 부착된 치환체를 갖지 않을 것이다. 또한, N, P, 및 As 의 경우에, 이들 원자가 이중 결합의 일부일 때, 이들은 여기에 부착된 치환체를 갖지 않을 것이다.
개방-펜타디에닐(Op 로 약술함)이라는 용어는, 모든 시스 배열에 있어서 5 개의 연결된 원자들의 중심에 위치하지만, 6 개의 π 전자를 생성하는 5 개의 원자들이 5원 고리의 일부가 아닌, 즉 5 개의 원자가 시클로펜타디에닐 고리계를 형성하지 않는 6 개의 π 전자 구조를 말한다. 물론, 5 개의 원자 모두는 sp2 혼성되어 있거나, 5 개의 중심에 대한 전자 비편재화를 지지할 수 있는 다른 혼성화이어야 한다. 본 발명의 Op 리간드에 가능한 전구체 중 하나는, 원자 중 4 개가 중심 원자에 연결되어 분리된 2 개의 비공액 이중 결합의 일부이고, 이중 결합은 2 개의 전자 각각을 리간드계에 부여하고 중심 원자는 2 개의 전자를 직접(N 또는 P 원자의 이온쌍과 같이) 또는 제거가능한 기를 제거함으로써 계에 공급하여, C 또는 Si 원자에 있어서 음이온 중심을 형성한다. 물론, Ge 및 As 를 포함하는 다른 중심 종을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 개방-펜타디에닐 라디칼은 화학식 IV 의 Op 리간드를 포함한다 :
[상기 식에서 :
G 는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 인 원자이고 ;
L 은 CR3R3' 라디칼, SiR3R3', NR3" 라디칼, PR3" 라디칼, 산소 원자 또는 황 원자이고 L' 는 CR4R4' 라디칼, Si R4R4' 라디칼, NR4" 라디칼, PR4" 라디칼, 산소 원자 또는 황원자이며 ; R2, R3, R3', R3", R4, R4', R4" 및 R5 는, 동일 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알콕시 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자일 수 있고 ; R2 및 R3, R3' 또는 R3" 및/또는 R5 및 R4, R4' 또는 R4" 는 4 내지 6 원환 또는 6 내지 20 접합 고리계를 형성할 수 있고 ; R3, R3', 또는 R3" 및 R4, R4', 또는 R4" 는 5 중심 비편재화 6 개 전자 리간드를 형성하는 5 원 원자 중심이 7 내지 20 원 고리계에 함유되도록 함께 결합될 수 있다].
화학식 V 에서 5 개의 원자에 회합된 수는 명세서에서 부여될 치환체 위치를 나타낸다. 따라서, 2 가 다리를 갖는 이러한 메탈로센에 있어서, 상기 다리는, 시클로펜타디엔에서의 넘버링과 유사한 방법으로, 1 위치로 표시되는 중심 원자에 결합될 것이다. 또한, 2 및 5 위치는 α 위치 또는 가까운 위치(1 위치에 인접)로 언급되는 반면, 3 및 4 위치는 β 위치 또는 먼 위치로 언급한다.
본 발명은, 고온에서 고분자량, 택티오선택성(택티오특이성 포함), 입체규칙성, 좁거나 광범위한 분자량 분포 등과 같이 다양하고 조절가능한 성질을 갖는 중합체 및 공중합체의 제조 방법을 또한 제안한다. 이 방법은 본 발명의 하나 이상의 메탈로센의 존재 하에 하나 이상의 단량체를 중합하는 것을 포함한다.
본 출원인은, 본 발명의 메탈로센을 제조하여, 직쇄 고분자량 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리올레핀, 신디오택틱 폴리올레핀 및 헤미-이소택틱 폴리올레핀과 같은, 입체규칙성 또는 입체특이성 중합체 생성물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이러한 독창적으로 고안된 메탈로센은 하나 이상의 HCy 배위기를 함유하는, 다리결합된 특정 치환 리간드를 갖는 것을 특징으로 한다.
입체선택성 및/또는 택티오선택성 폴리올레핀을 제조하는 메탈로센에 있어서, 본 발명의 메탈로센을 형성하는 리간드는 하기와 같은 방식으로 치환될 수 있다: (1) 각각의 연속 단량체가 입체선택성이고, 입체선택성 정도가 조절될 수 있도록 리간드 상의 치환체가 중합체 사슬 말단 배향 및/또는 단량체를 고착 및/또는 지시하고 ; (2) 다리결합기는 이의 회전 또는 이성화가 억제 또는 제한되도록 리간드계를 고정시키도록, 동일한 메탈로센을 입체고정(다리결합), 입체고착 및 입체배향시키는 방식. 이러한 메탈로센은 단량체 첨가의 배향을 조절하는 리간드에 부착된 β 또는 먼 치환체를 갖는 것으로 특징지어지고 ; 더우기 메탈로센 배열은 택티오선택성을 결정한다.
본 발명의 메탈로센은 비입체고정성/비입체고착성, 입체고정성/비입체고착성, 비입체고정성/입체고착성, 입체고정성/입체고착성 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 2 개의 배위기를 연결하는 화학적 다리로 본 발명의 메탈로센에 입체고정성을 부여함으로써 화학식 III 및 화학식 IV 의 메탈로센을 형성한다(즉, 화학식 I 에서 i=1 이고 j=1 이며 jj=1 이다). 다리결합기는 2 개의 배위기가 구조적으로 이성화 또는 회전되는 것을 억제 또는 제한한다.
본 출원인은 또한, 메탈로센의 상대적 입체 크기를 조절함으로써, 생성된 중합체에 통계적으로 조절가능한 결손을 부여할 수 있는 촉매를 형성할 수 있음을 발견하였다. 본 출원인은 또한 본 발명의 촉매를 헤미-이소택틱 중합체를 제조할 수 있도록 고안할 수 있음을 발견하였다. 본 출원인은 또한, 본 발명의 메탈로센의 존재 하에 단량체를 중합함으로써, 또는 공지된 촉매와 조합된 본 발명의 촉매의 존재 하에 단량체를 중합함으로써 상이한 성질을 갖는 중합체의 인접 혼합물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
당업계에서, 메탈로센이라는 용어는, 리간드를 함유하는 2 개의 시클로펜타디에닐이 중심 금속 원자에 배위되거나 중심원자 사이에 "샌드위치되어" 있고, Cp 고리의 모든 5 개의 중심은 금속 배위에 수반되는 유기금속 배위 화합물을 의미한다. 금속 원자는 전이 금속 또는 전이 금속 할라이드, 알킬할라이드 또는 알콕사이드일 수 있다. 이러한 구조는 때로 "분자 샌드위치"라고 언급되는데, 이는 시클로펜타디에닐 리간드가 Cp 고리를 함유하는 면에 거의 평행인 중심 배위 금속 원자를 함유하는 면의 위 아래에 배향되어 있기 때문이다. 이와 유사하게, "양이온성 메탈로센"은 중심 배위 금속성 종에 의해 포지티브 전하가 운반되는데, 다시말하면, 메탈로센 착체가 안정한 비배위 또는 유사 비배위 음이온과 회합된 양이온임을 의미한다.
그러나, 메탈로센이라는 용어의 통상적인 의미 이외에도, 본 발명에서는 이 용어를 중심 금속 원자 또는 이온에 배위된 하나 이상의 기가 중심 라디칼에 회합된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 고리계인 메탈로센임을 강조하는데 사용한다(중심 라디칼은 전이 금속에 직접 배위된다). 제 2 배위기는 제 1 배위기 또는 헤테로원자가 중심 고리에 있는 복소환기 함유기인 고리계, Op 함유 리간드 또는 Cp 함유 리간드, 질소 리간드, 인 리간드, 산소 리간드 또는 황 리간드일 수 있다.
i, j, k 및 l 의 허용치는 실제의 리간드 및 배위 금속에 따라 다름을 알 수 있고 ; 이러한 값들은 공지된 유기금속 구조 및 전자적 요구를 만족시킬 수 있어야한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 Z 라디칼은 하기와 같은 라디칼을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다 :
(1) 헤테로원자가 중심 라디칼에 함유된 복소환 함유 리간드 ;
(2) Op 함유 리간드 ;
(3) 화학식 (C5R'iii) 의 치환 시클로펜타디에닐 라디칼 또는 시클로펜타디에닐, 이때 R' 기는 R 과 동일 또는 상이하고, 2 개의 이웃하는 R' 기는 서로 결합하여 C4-6 고리를 형성할 수 있으며 ; iii 은 0 내지 5 사이의 정수이다 ;
(4) 화학식 (JR6 jjj) 인 질소 및 인 함유 라디칼, 이때 J 는 질소 또는 인 원자이고, R6 기는 서로 동일 또는 상이하고, 상기 라디칼 R1-5 에서의 의미와 동일하며 ; jjj 는 1 내지 3 사이의 정수이다 ;
(5) 화학식 (UR7 kkk) 인 산소 또는 황 함유 라디칼, 이때 U 는 산소 또는 황 원자이고, R7 은 상기 라디칼 R1-5 에서의 의미와 동일하며 ; kkk 는 0 또는 2 의 정수이다.
본 발명의 메탈로센에 입체고정성을 부여할 수 있는 적합한 구조의 다리결합기 R" 은 하기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다 : 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알케닐 라디칼, C3-20 디알킬 메틸 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, 디아릴메틸렌 라디칼, 디아릴 알릴 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 디히드로카본 실레닐 라디칼, 게르마늄 히드로카르빌 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼 및 알루미늄 히드로카본 라디칼.
다른 적합한 다리결합기 R" 로는 이온 단위를 포함하는데, 예컨대 B(C6F5)2 및 Al(C6F5)2, 및 R2C, R2Si, R4Et, R6Pr 이며, 이때 R 은 임의의 탄화수소, 고리형 탄화수소, 또다른 유기금속 촉매 또는 카르보란을 갖는 고리형 또는 직쇄 탄화수소일 수 있다. 실제로, 다리는 C2 다리(및 C3 등)(이는 중합성 지지체(예컨대, 비닐-인덴 및 9-비닐-플루오렌 등으로부터의 어택틱, 신디오택틱 및 이소택틱 중합체)의 골격을 형성한다), 뿐만 아니라 예컨대 쯔비터 이온 형태인 촉매에 결합된 말단 또는 측쇄 붕소 또는 Al 관능기를 갖는 모든 다른 중합체 및 관능성 폴리스티렌 전구체일 수 있다. R2C 및 R2Si 다리결합기는 이소프로필리덴 및 디메틸실레닐 다리결합기인 것이 특히 바람직하다.
이에 한정되는 것은 아니지만, R, R', R1-R5, Rα 및 Rβ 에 상응하는 적합한 라디칼로는, 수소 원자, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 할로카르빌 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알콕시 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, 아릴 라디칼, 알릴아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 및 할로겐 원자를 포함한다. 바람직하게는, 상기 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬 라디칼, 트리알킬실릴 라디칼 및 아릴 라디칼로, 직쇄 또는 분지쇄 C1-10 라디칼 및 아릴 라디칼이 특히 바람직하고 ; 메틸, 에틸, 이소프로필, 트리알킬메틸 라디칼, 트리알킬실릴 라디칼, 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
또한, 이에 한정되는 것은 아니지만, R, R', R1-5, Rα 및 Rβ 에 상응하는 적합한 라디칼로는, 쯔비터 이온성 라디칼, 예컨대, Cp-B(C6F5)3 -, Cp-Al(C6F5)3 -, Cp-Al(CF3)3 -, Cp-X-Al(C6F5)3 - 및 Cp-X-B(C6F5)3 - 을 포함하고, 이때 X 는 알케닐기 또는 알케녹시기일 수 있다.
본 발명의 리간드의 배위기 중 하나에 쯔비터이온성 라디칼을 함유하고, Me 는 4 족 금속인 본 발명의 메탈로센은 독립적이고 때로 입체화학적으로 방해되는 카운터이온(즉, l=0)을 필요로 하지 않는다. 이러한 쯔비터이온성 라디칼은 화학식 I 의 메탈로센의 1 및 2 양이온에 적합하고, 이때 Me 는 플러스 5 가 산화 상태(Me(V)) 인 5 족 금속이다. 이들은 플러스 3 가 산화 상태(Me(III))인 통상 중성인 3 족 금속으로 이온쌍 메탈로센을 생성하는데에도 사용할 수 있다. 이러한 경우, 중합체 입자 크기 및 형태학적 조절을 향상시키기 위하여 이종 불용성 이온쌍계를 수득할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니지만, Me 에 상응하는 바람직한 금속으로는, 원소의 주기율표의 3,4 또는 5 족 원소 또는 란탄족 원소를 포함한다. 더욱 구체적으로는, Me 는 4 또는 5 족 금속, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 가장 바람직하다. 바람직한 란탄족 원소는 Lu, La, Nd, Sm 및 Gd 이다.
이에 한정되는 것은 아니지만, Q 에 상응하는 적합한 탄화수소 라디칼 또는 할로겐으로는, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, F, Cl, Br 및 I 를 포함한다. Q 는 바람직하게는 메틸 또는 할로겐이고, 더욱 바람직하게는 염소 원자이다.
탄화수소 라디칼의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실 및 페닐이다. 알킬렌 라디칼의 예는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 이소프로필리데닐이다. 할로겐 원자의 예로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드가 있고, 염소가 바람직하다. 알킬리덴 라디칼의 예로는 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이 있다. 질소 함유 라디칼의 예로는 알킬 아민, 아릴 아민, 아릴알킬 아민 및 알킬아릴 아민과 같은 아민을 포함한다.
이에 한정되는 것은 아니지만, 화학식에서의 P 에 상응하는 적합한 비배위 음이온은, [BF4]-, B(PhF5)- 4, [W(PhF5)6]-, [Mo(PhF5)6]- (식중 PhF5 는 펜타플루오로페닐이다), [ClO4]-, [SnO6]-, [PF6]-, [SbR6]- 및 [AIR4]- 를 포함하며 ; 이때 각각의 R 은 독립적으로 Cl, C1-5 알킬기(바람직하게는 메틸기), 아릴기(예컨대, 페닐 또는 치환 페닐기) 또는 플루오르화 아릴 및 알킬기이다.
본 발명의 택티오선택성 메탈로센(즉, 택티오선택성 중합체를 생성하는 메탈로센)은 일반적으로 리간드 또는 메탈로센으로 회합된 대칭 또는 유사 대칭을 갖는 것으로 특징지어진다. 이미 언급한 바와 같이, 2 개의 리간드를 포함하고, C2 또는 유사 C2 대칭을 갖거나, 하나의 양면 대칭성 히간드 및 하나의 비대칭 리간드 및 하나 이상의 부피가 큰 β-치환체 또는 유사 β-치환체를 갖는(제한 기하학적 아민 또는 포스핀 음이온성 리간드와 같은 비 Cp 고리를 갖는 메탈로센의 경우) 메탈로센은 이소택틱 정도가 다양한 중합체를 만든다. 반대로, 2 개의 리간드를 포함하고 C5 또는 유사-C5 대칭을 갖는 메탈로센은 신디오택틱 정도가 다양한 중합체를 만든다. 바람직하게는, 리간드는 다리결합되지만, 다리결합되지 않은 2 개의 메탈로센은 단량체 첨가 형태에 있어서 택티오선택성이 다양한 중합체 또는 규칙성 정도가 다양한(예컨대, 머리-대-꼬리 또는 꼬리-대-머리 첨가 규칙성) 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 중에서, 티타노센, 지르코노센 및 하프니오센이 가장 바람직하다. 본 발명은 또한 La, Lu, Sm, Nd 및 Gd 메탈로센을 강조한다.
본 발명의 메탈로센의 몇가지 예는 하기와 같은 메탈로센이다 :
(1) YR"Z 리간드에 있어서, Y 는 화학식 (a)-(s) 에 상응하고, 이때 Rβ 는 부피가 큰 치환체이거나, R" 에 부착된 탄소에 대한 고리 원자 β와 조합된 R 치환체는 부피가 큰 β 치환체를 형성하거나 ; 또는
(2) YR"Z 리간드의 2 개의 Y 기는 동일 또는 상이하고, 화학식 (a)-(s) 에 상응하며, Rβ 는 부피가 큰 치환체이거나, R" 에 부착된 탄소에 대한 고리 원자 β와 조합된 R 치환체는 부피가 큰 β 치환체를 형성한다.
본 발명의 메탈로센의 몇가지 예는 하기와 같은 메탈로센이다 :
(1) YR"Z 리간드에 있어서, Y 는 화학식 (a)-(s) 에 상응하고, Z 는 Cp 라디칼이며 ; Y 및 Z 는 양면 대칭이고 Y 또는 Z 중 어느 하나만이 2 개의 부피가 큰 β 치환체를 갖거나 ; 또는
(2) YR"Z 리간드의 동일 또는 상이한 2 개의 Y 기는 양면 대칭이고 화학식 (a)-(s) 에 상응하며, Y 기 중 하나만이 2 개의 부피가 큰 β 치환체를 갖는다.
그러나, 본 발명의 다른 중요한 부류의 메탈로센은, 분리 단계 또는 연속 중합단계 없이 프로필렌의 중합 반응으로부터 직접 수득할 수 있는, 부분적으로 결정성인 열가소성-탄성 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 것들로서, 이는 탄성 물질로서 및 무정형 또는 결정성 폴리올레핀의 혼합물에 상용화제(compatibilizer)로서 적합하게 사용될 수 있고 우수한 기계적 특성을 부여한다.
상기 메탈로센은 특정 치환 패턴을 갖는, i=0, j=1, jj=1 인(즉, 2 개의 다리결합되지 않은 리간드를 함유하는) 화학식 I 에 상응하는 다리결합되지 않은 메탈로센으로서, 탄성을 갖는, 단일 중합체 사슬, 또는 이소택틱 및 어택틱 중합체 사슬의 혼합물에서 이소택틱 및 어택틱 블럭을 갖는 폴리프로필렌을 수득한다.
화학식 I 에서, Y 및 Z 는, 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 화학식 (hh)' 에 상응하는 다리결합되지 않은 리간드이다 :
[상기 식에서, X, R, n 및 m 은 상기 정의와 동일하다].
상기 메탈로센은 고정되어 있지 않고, 이성화에 있어서 촉매 대칭이 키랄 또는 어키랄 기하 사이에서 엇갈린다 ; 본 발명의 메탈로센에서의 기하학적 엇갈림은 적합한 부피가 큰 다리결합되지 않은 리간드 Y 및 Z 를 선택하고 적합한 중합 조건을 조절함으로써 조절될 수 있다.
이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 메탈로센의 예는 하기와 같다 :비스(4-페닐-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;비스(4-페닐-2,6-디에틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디프로필-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-i-프로필-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-n-부틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-t-부틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-피리딜)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-피리딜)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(8-키놀릴)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-키놀릴)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(5-피리미딜)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-푸라닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄,-디클로라이드;
비스(4-(2-피롤릴)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸페닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디에틸페닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸실릴페닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-메틸-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(트리플루오로메틸페닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-나프틸-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(1-인데닐)-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디에틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디프로필-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-i-프로필-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-n-부틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-t-부틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-피리딜)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-피리딜)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(8-키놀릴)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-키놀릴)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(5-피리미딜)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-푸라닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-피롤릴)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸페닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디에틸페닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸실릴페닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-메틸-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(트리플루오로메틸페닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-나프틸-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(1-인데닐)-2,6-디메틸-아자펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디에틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디프로필-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-i-프로필-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-n-부틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-t-부틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-1포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-피리딜)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-피리딜)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(8-키놀릴)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3-키놀릴)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(5-피리미딜)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-푸라닐)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(2-피롤릴)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸페닐)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디에틸페닐)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(3,5-디메틸실릴페닐)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-메틸-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-페닐-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-(트리플루오로메틸페닐)-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드;
비스(4-나프틸-2,6-디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드; 및
비스(4-(1-인데닐)-2,6 -디메틸-포스파펜탈렌)지르코늄 디클로라이드.
실제로, 메탈로센은 상대적 입체선택성 및/또는 입체특이성, 분자량 및 다른 현저한 중합체 특성과 같은 성질을 조절하는 다수의 방법을 사용하여 고안될 수 있다. 단일 탄소 다리결합 리간드를 갖는 메탈로센은 신디오택틱 특이성 촉매에 대해서 규소 다리결합 동족체보다 더욱 입체특이적이다 ; 탄소 다리결합 메탈로센은 일반적으로 이소선택성 촉매에 대해서 규소 다리결합 동족체보다 입체선택성이 덜하다. β-치환체에 대한 입체적 요구가 클수록, 메탈로센이 더욱 입체특이적이다. 형태적으로 고정되어야 할 입체적 요구와 입체조절 β-치환체에 대한 입체적 요구의 차이는 사슬 말단의 배향을 최적화하는 데 사용할 수 있다. α-위치에서의 치환체는 중합체 분자량을 증가시킨다. 본 발명은 중성 메탈로센과 양이온성 메탈로센 모두에 관한 것으로 0 내지 2 의 허용되는 값을 갖는 음이온 P 와 관련된 첨자 l 으로 표시하며, 즉, l=0 일 때 메탈로센은 중성이고, l=1 또는 2 일 때 메탈로센은 양이온성이다.
본 발명의 메탈로센은 목적하는 택틱성에 따라 높은 택틱성 지수를 갖는 중합체를 또한 제조하도록 고안할 수 있다. 본 발명의 메탈로센으로부터 택틱성을 갖는 특이적 중합체를 제조하기 위하여, 다리결합된 리간드의 β-치환체의 특성이 중요하다. 따라서, β-치환체의 "입체적 요구" 또는 "입체 크기"를 조절하여 메탈로센의 입체 특성을 조절할 수 있도록 고안할 수 있으며, 그 결과 β-치환체의 배열로 각각의 단량체가 연속적으로 부가되는 입체화학을 조절한다.
사슬 말단에 형태학적으로 고정시키고(바람직하게는 리간드의 입구에 위치) 용해성(촉매 활성 및 입체선택성을 향상시키는 이온쌍 분리) 및/또는 불용성(중합체 형태 조절의 향상)을 목적하는 대로 또한 부여할 수 있는 본 발명의 메탈로센의 적합한 탄소(들) 상에 적합한 입체 특성을 갖는 치환체들을 배열할 수 있다. 다리결합된, 치환 메탈로센은 입체고정되어 있고, 사슬 말단에서 형태적으로 고정되어 있으며, 이러한 형태적으로 고정되어 있지 않은 것보다 우수하다.
공지 기술에서, 비스인데닐 촉매의 C5 고리 상에 α-Cp 위치에서 메틸 치환체는 Et[Ind]2ZrCI2 에 기초한 촉매로 제조된 이소택틱 폴리프로필렌의 분자량을 증가시킨다. 이와 유사하게, 인데닐 고리계의 C6 고리에 부착된 메틸 치환체는 위치 이성질체에 따라 입체선택성이 감소된다.
더우기, 메틸, t-Bu, OMe 및 Ph 치환체를 리간드의 배위기 및 다리결합기 R" 에 부가함으로써 신디오택틱 및 이소택틱 특이적 중합에 있어서 촉매에 대해 입체성, 용해도 및 전기적 영향을 미치게된다.
입체적으로 더 큰 β-치환체를 상이하게, 및/또는 입체적으로 더 작은 β-치환체를 상이하게 만듬으로써, 생성된 중합체에 택틱성 정도를 부여하기 위하여 본 발명의 메탈로센의 택티오선택적 버전을 고안할 수 있다. 따라서, β-치환체 하나가 t-부틸이고 다른 하나는 에틸이면, 다른 2 개는 메틸이고, 메탈로센의 택티오선택성은 2 개의 t-부틸 및 2 개의 메틸을 갖는 것에 비해서 감소될 것이다.
물론, 양이온성 메탈로센은 음이온 P 가 전체적으로 중성으로 유지되어야 한다. 화학식에서 음이온 P 는 메탈로센 양이온과 배위하지 않거나 양이온과 약하게 배위하는 선택성 상용성 비회합 또는 유사비회합 음이온이지만, 충분히 불안정하여 단량체 단위와 같은 중성 루이스산에 의해 대체될 수 있다. 상용성 비회합 또는 유사비회합 음이온은, 양이온 메탈로센을 안정화시키지만, 전자 또는 전자 등가를 양이온으로 이동시키지 않아 중성 메탈로센 및 비회합 또는 유사비회합 음이온의 중성 부산물을 생성한다.
카운터이온 P 의 유용한 크기는 리간드의 부피가 큰 정도 또는 입체적 요구에 또한 의존한다. 크기 뿐만 아니라, 안정성 및 결합과 같은 다른 특성들이 우수한 음이온 또는 카운터이온에 중요하다. 음이온은 충분히 안정하여, 메탈로센 양이온 전자 추출로 인하여 중성이 될 수 없고, 양이온과의 결합력은 단량체 배위 및 사슬 증식을 방해하지 않을 정도로 충분히 약해야한다.
본 발명의 양이온성 메탈로센(l=1 또는 2)을 제조하는 바람직한 과정은, 비배위성 용매 중에서, l=0 인 화학식 I 의 메탈로센과 이온쌍을 반응시키는 것과 관련된다. 예컨대, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보로네이트 또는 유사 이온쌍이 톨루엔과 같은 용매 중에서 본 발명의 중성 메탈로센과 반응하여 상응하는 양이온성 메탈로센을 생성할 수 있다. 이러한 제조 방법은 US 특허 제 5,225,550 과 같은 공지 기술로서 잘 알려져 있다.
본 발명을, 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 프로필렌의 중합에 있어서, 거의 직선인, 저, 중간 및 고 밀도를 갖는 폴리에틸렌, 뿐만 아니라 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱, 헤미이소택틱 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물을 제조하는데 이용한다. 그러나, 본 발명의 메탈로센을, 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 수득된 헤미이소택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체의 제조에 사용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 메탈로센을 사용하여, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 스티렌의 신디오택틱, 이소택틱 또는 헤미이소선택성 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 부가적인 중합성 단량체로는, 에틸렌성 불포화 단량체 또는 말단 비닐기(CH2=CH)를 갖는 임의의 유기 분자, 예컨대 α-올레핀(예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐), 비닐 할라이드(예컨대, 비닐 플루오라이드 및 비닐 클로라이드), 비닐 아렌(예컨대, 스티렌, 알킬화 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 할로알킬화 스티렌), 디엔(예컨대, 1,3-부타디엔 및 이소프렌)을 포함한다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 실제적으로 매우 중요하고, 본 발명은 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 공중합체의 제조에 있어서 상세히 설명될 것이나, 본 발명은 일반적으로 모든 부가 중합 단량체에 적용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 촉매들은 1,2-부가 대신 1,4-부가를 통한, 디엔의 탄성체로의 중합에 또한 유용할 수 있다. 물론, 이러한 촉매들은 공액 디엔 단량체를 함유하는 1,2-부가 대 1,4-부가 중합체의 상대량을 변화시키는데 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센을 사용한 중합 과정을 미국 특허 제 4,892,851 호에 개시된 것과 같은 공지 기술에 따라 수행한다.
본 발명에 따른 촉매계에 있어서, 본 발명의 메탈로센을 다양한 조촉매와 함께 사용한다. 많은 종류의 종은 단독으로 활성일 수 있으나, 다양한 조촉매의 부가로 활성화될 수 있다. 조촉매, 통상적으로 유기-알루미늄 화합물(예컨대 트리알킬알루미늄, 트리알킬옥시알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드)을 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 적합한 알킬알루미늄은, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄(TEAL)이고, 후자가 더 바람직하다. 메틸알루목산(MAO)을 본 발명의 방법을 수행하는 데 또한 사용할 수 있고, 특히 중성 메탈로센에 있어서, 화학양론적 등가에 과량인 양으로 사용할 수 있다.
알루목산은 고리형 화합물인 화학식 (R-Al-O)n 및 직쇄 화합물인 화학식 R(R-Al-O--)n-AlR2 로 표시할 수 있는 중합성 알루미늄 화합물로서, R 은 C1-5 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸이고, n 은 1 내지 20 사이의 정수이다. R 이 메틸이고 n 이 4 인 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, 알루미늄 트리알킬 및 물로부터 알루목산을 제조하는 데 있어서, 직쇄 및 고리형 화합물의 혼합물을 수득한다. 알루목산을 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 물을 적합한 유기 용매(예컨대, 벤젠 또는 지방족 탄화수소) 내의 알루미늄 트리알킬 용액(예컨대, 알루미늄 트리메틸)과 접촉시킴으로써 제조된다. 예컨대, 알루미늄 알킬을 수분 용매의 형태로 물로 처리한다. 이와는 다른 방법에 있어서, 알루미늄 알킬을 수화염, 예컨대 수화 구리 술페이트와 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는, 알루목산을 수화 구리 술페이트의 존재 하에 제조하고 ; 톨루엔 중 알루미늄 트리메틸의 희용액을 화학식 CuSO4·5H20 의 구리 술페이트로 처리한다. 알루미늄 트리알킬에 대한 구리 술페이트의 비는 바람직하게는 4 내지 5 몰의 알루미늄 트리알킬에 대해서 약 1 몰의 구리 술페이트이다. 메탄의 발생으로 반응의 진행을 알 수 있다.
메탈로센 중 총 금속에 대한 알루목산 중 알루미늄의 비는 0.5:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 1000:1 의 범위일 수 있다. 본 발명의 촉매계의 제조에 사용되는 용매는 바람직하게는 비활성 탄화수소이고, 특히 메탈로센에 대해 비활성 탄화수소이다.
이러한 용매는 공지되어 있고, 예컨대, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 중합체 분자량의 추가적인 조절 및 정제에 있어서, 알루목산의 농도를 변화시킬 수 있고 : 본 발명의 촉매계 중 알루목산의 농도가 높아질수록 중합체 생성물 분자량이 커진다.
본 발명에 따르면, 비교적 고온에서 고점도 중합체 생성물을 제조할 수 있기 때문에, 메탈로센/알루목산 촉매 공지 기술과는 달리 온도는 제한 인자가 되지 않는다. 본원에 기술된 촉매계는, 따라서, 넓은 온도 및 압력 범위에 있어서 용액, 슬러리 또는 가스 상 중합에서의 올레핀 중합에 적합하다. 예컨대, -60 ℃ 내지 280 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 160 ℃ 의 온도 범위가 바람직하다. 본 발명에서 사용된 압력은 통상 공지 기술에서 사용되는 범위이고, 1 내지 500 기압 이상이 바람직하다.
용액상 중합에 있어서, 알루목산은, 적합한 용매, 특징적으로는 톨루엔 및 자일렌과 같은 비활성 탄화수소 용매 중에 약 5 ×10-3 M 의 몰비로 용해되는 것이 바람직하다. 그러나, 그보다 크거나 작은 양을 사용할 수도 있다. 본 발명의 가용성 메탈로센을, 실리카, 알루미나 및 폴리에틸렌과 같은 공지된 촉매 지지체 상에 상기 메탈로센을 부착함으로써, 지지된 이종형 촉매계로 전환시킬 수 있다. 알루목산과 조합된 상기 촉매계를 슬러리 및 가스상 올레핀 중합에 통상 사용할 수 있다.
촉매의 중합 및 불활성화 후, 수득된 중합체를, 불활성화된 촉매 및 용액을 제거하기 위한 공지 기술에 의해 회수할 수 있다. 용매를 중합체 용액으로부터 제거할 수 있고, 수득된 중합체를 물로 압출하고 펠렛 또는 다른 적합한 분쇄된 형태로 자른다. 공지된, 안료, 항산화제 및 다른 첨가제를 중합체에 가할 수 있다.
본 발명의 과정에 따라 수득된 중합체 생성물은 분자량이 약 500 내지 1,400,000, 바람직하게는 약 1000 내지 500,000 의 범위이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.5 내지 4 의 범위이지만, 더 큰 값을 수득할 수 있다. 중합체는 분자 당 1.0 사슬 말단 불포화를 함유한다. 본 발명의 메탈로센 2 이상을 알루목산과 조합하여 사용하면 MW 이 확장된다. 본 발명의 과정으로 제조된 중합체는, 부가 중합성 단량체로부터 유래한 중합체 생성물에 대해 공지된 것처럼, 다양한 물품으로 제작할 수 있다.
본 발명에서 사용된 메탈로센은, 미국 특허 제 4,892,851 에 개시된 바와 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 단순히 중성 메탈로센을 공지 방법, 예컨대 유럽 특허 0 277 003 및 0 277 004 에 개시된 방법으로 양이온성 상태로 전환시킴으로써 또는 트리페닐카르베늄 보로네이트와의 반응으로 활성 양이온성 메탈로센을 제조할 수 있다. 유사하게, 알콜 - B(PhF5)3 착체를 본 발명의 활성 양이온성 메탈로센을 제조하기 위한 음이온성 전구체로서 사용할 수 있고, 알콜성 프로톤을 배위 금속 원자 상의 알킬기의 아민과 반응시켜 양이온성 메탈로센 및 알콕사이드 -B(PhF5)3 음이온을 생성한다.
본 발명의 메탈로센은 또한 실리카, 알루미나, 마그네슘 디클로라이드 및 폴리스티렌 비드를 포함하는(이에 한정되는 것은 아니다) 지지체 상에 촉매를 부착함으로써 지지된 이종형 촉매계로 전환될 수 있다. 미국 특허 제 4,935,474 및 4,530,914 및 유럽 특허 제 0 427 697 및 0 426 638 호에 기재된 바와 같이, 지지된 메탈로센은 중합체의 벌크 밀도를 향상시킨다.
본 발명의 메탈로센은 또한, 관능기를 이온쌍 또는 리간드 및/또는 지지체 상의 루이스산 중심 또는 루이스염기 중심으로 대체함으로써 지지체에 화학적으로 연결될 수 있다. 카운터 이온으로서 큰(올리고머릭 또는 폴리머릭) 불용성 음이온을 사용함으로써 또한 지지시킬 수 있다.
본 발명의 메탈로센을, 프로필렌 뿐만 아니라 모든 α-올레핀(예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 CH2=CH(CH2)pSi(CH3)3(식중 p 는 1 내지 4 이다))의, 저, 중간 및 고 분자량 중합체, 저, 중간 및 고 밀도 중합체, 탄성체, 비특이성, 이소특이성, 신디오선택성 및/또는 헤미-이소선택성 중합체를 제조하는데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 메탈로센은 단일 또는 혼합물로 비닐 단량체 및 디엔 단량체를 포함하는 모든 부가 중합성 단량체를 중합할 수 있다.
당업자는, 이소선택성 촉매를 생성할 수 있는, 본 발명의 메탈로센을 meso 형태(비대칭) 및 rac 형태(이소택틱 중합체에 선택적)로 분리할 수 있다. 입체특이적 rac 메탈로센을 결정화에 의해 meso 형태로부터 분리할 수 있다. Bercaw 등(J.Ann.Cherry Soc. 1992, 1 14, 7607 J.E. Bercaw and E.B. Coughlin)에 의해, α 위치에서 리간드 원자 상의 Si(Me)3 와 같은 적절한 부피가 큰 치환체를 브릿지헤드 원자로 대체함으로써 바람직하지 못한 비특이성 meso 입체이성질체가 없는 rac-메탈로센을 제조할 수 있다.
본 발명의 메탈로센을 단독으로, 또는 다른 메탈로센 촉매, TiCl3/DEAC 및/또는 TiCl4/MgCl2/TEAL 촉매(디이소부틸릴프탈레이트와 같은 내부 전자 공여체 및 디페닐디메톡시실란 및 메탄올과 같은 외부 공여체를 갖는다)과의 혼합물을 사용하여, 입체화학적 조성, 분포가 혼합된 또는 분자량 분포를 맞춘 중합체를 제조할 수 있다. 중합체의 반응 혼합물을 물리적, 열적, 기계적 및 유동학적 특성을 최적화시키도록 맞추어, 촉매 종을 적합한 비율로 단순히 혼합함으로써, 높은 용융 강도, 높은 투명도, 높은 충돌 강도 및 높은 결정화 속도가 요구되는 특정한 용도에 최적화시킨 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 메탈로센은 β-히드리드 제거 반응으로 종결 속도에 영향을 미친다. 따라서, 이는 중합체 분자량을 조절하기 위한 신규한 리간드 효과를 제공한다. 이러한 메탈로센으로 분자량을 조절할 수 있고, 따라서 촉매 및 다른 종류의 촉매의 혼합 종류를 갖는 분자량 분포를 조절할 수 있다. 이는 HDPE, LLDPE, i-PP, s-PP 등에 있어서 중합체 특성을 조절하는데 유리할 수 있다. 유사하게, 사슬 말단 형성 고정 치환체는 프로필렌, 부텐 및 헥센과 같은 α-올레핀과의 신규한 메탈로센의 반응성의 속도에 영향을 미칠 것이다. 촉매 반응성 비에 대한 신규한 리간드의 영향은 조성, 배열, 분포 및/또는 분자량 분포를 변화시킨 반응 혼합물을 제조할 수 있도록 조절할 수 있다. 본 발명의 메탈로센은 유동화 및 교반 가스상 중합을 포함하는, 반응 혼합물로서 또는 일련의 반응물로부터 프로필렌 및 프로필렌-에틸렌 고 완충 중합체의 등급 조절을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 메탈로센을, 택티오선택성의 정도가 다양한 올레핀과 디엔의 공중합체 및 올레핀의 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 메탈로센의 일반적인 제조 방법을 기술한다. 상기 방법에서, 메탈로센은 "순품"이어야 하는데, 이는 순품이 아닌 메탈로센으로부터는 저분자량의 무정형 중합체가 제조되기 때문이다.
일반적으로, 메탈로센의 제조는, 리간드(다리결합 또는 비-다리결합)을 형성하고 단리한 후, 원자화 또는 탈프로톤화하여 비편재화 전자계 또는 헤테로 음이온을 형성하고, 이어서 금속 할라이드 또는 알킬라이드와 반응시켜 최종 착체를 형성하는 것을 포함한다.
합성과정은 일반적으로 글로브 박스 또는 슈렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 비활성 기체 대기 하에서 수행된다. 합성 과정은 일반적으로 1) 할로겐화 또는 알킬화 금속 화합물의 제조, 2) 리간드의 제조, 3) 착체의 형성, 및 4) 착체의 정제 과정으로 이루어진다.
β-치환 Cp 를 갖는 본 발명의 다리결합 리간드는, 다리결합 구조를 형성하기에 충분한 반응 조건 하에, 적합한 치환 풀벤을 음이온 고리를 함유하는 적합한 치환 시클로펜타디에닐과 접촉시켜 C2 또는 Cs 또는 유사-C2 또는 유사 Cs 대칭을 갖는 리간드를 제조함으로써 합성할 수 있다.
풀벤은 시클로펜타디엔 고리의 1 위치에 고리외 메틸렌기를 갖는 시클로펜타디엔이다. 고리외 메틸렌 탄소는 풀벤의 6 위치이다. 이러한 탄소는 궁극적으로 화학식 I 에서 다리결합기 R" 이 되기 때문에, 본 발명의 메탈로센의 제조에 사용되는 바람직한 풀벤은 생성된 다리결합기가 3 차 탄소 원자이도록 6,6-이치환 풀벤이다.
본 발명의 리간드의 제조에 유용한 풀벤은 3 및 4 위치에서 치환체 Q 를 갖고, 일반적으로 6,6 이치환이며, 다른 위치는 하기와 같이 치환 또는 비치환일 수 있다 :
[상기 식에서, R'p 는 생성된 Cp 고리상의 치환체이고, T, T' 및 고리외 탄소(풀벤 중 C6)는 다리결합기 R" 의 전구체이다].
상기 언급한 바와 같이, 중성 메탈로센을 본 발명에 유용한 양이온성 메탈로센으로 전환시키는 바람직한 방법은 트리페닐카르베늄 보로네이트와의 중성 메탈로센의 반응과 관련된다. 바람직한 반응물은 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보로네이트이다.
본 발명의 촉매는 미국 특허 제 3,893,989, 4,200,171, 4,287,328, 4,316,966 및 5,122,583 호에 개시된 것과 같이, 공지된 방법에 따라 예비중합된 촉매를 제조하는데 사용할 수 있다. 예비중합된 촉매를 상기 기술한 것과 같은 조촉매의 존재 하에, 선택적으로는 다양한 전자 공여체의 존재 하에 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 예비중합 메탈로센은 중합체/메탈로센의 중량비가 약 0.1 내지 100 이고 ; 10 미만의 비율이 특히 바람직하다. 합성을 통상 실온 이하의 온도에서 진공에서 증발되기 쉬운 저비점 용매 중에서 수행한다.
PPA는 폴리인산을 의미하고, 이의 합성은 [F.D. Popp and W.E. McEwen, Chem. Rev., 58, 321 (1958)]; [F. Uhlig and H.R. Snyder, Advances in Organic Chemistry, 1, 35 (1960)]에 기술되어 있다. 실시예 1
비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 4,5-디히드로-5-메틸-6H 시클로펜타(b)티펜-6-온의 합성
[하기는 O. Meth-Cohn, S. Gronowitz, Acta Chemica Scandinavica, 20 (1966), 1577∼1587 에 본래 기재된 공정의 변형이다]
티오펜 (65.7 g, 781 mmol), 메타크릴산 (66.56 g, 773 mmol), 및 메틸렌 클로라이드 (50 mL) 를 함유하는 용액을 PPA (상기 제조)의 용액에 1 시간 동안 적가시키면서, 온도를 50 ℃ 로 유지시킨다. 반응 혼합물을 추가로 2 시간 동안 교반시킨후 얼음 1 L (2 L 분별 깔때기에서 제조) 에 붓고, 유기층을 헥산 용액중의 메틸렌 클로라이드 (30 %, 100 mL)로 수집한다. 그 다음 유기층을 물 (250 mL), 중탄산나트륨 포화 용액 (2×250 mL) 으로 세정시킨후, 물 (2×250 mL) 로 세정시킨다. 그 다음 상기 방식으로 수집된 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공하에서 여과 및 건조시켜 암갈색, 약간 점성인 오일 93.5 g 을 수득한다. 상기 재료의 추가 증류로 목표 재료 52.2 g (1 mmbar, 92 ℃ - 98 ℃) 을 수득한다. 수율 = 44 %. 1 H NMR : CDCl3 ppm ; 7.85 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 2.4 - 3.3 (m, 2H), 1.25 (d, 3H).
b. 5-메틸-1-티아펜탈레닐 히드라진의 합성
[하기는 Hendrich Volz 및 Henrich Kowarsch, Tet, Lett., 48 (1976) 4375 에 의해 본래 기재된 공정의 변형이다]
무수 에탄올 (300 g) 을 포화될 때까지 기체 염산의 강력한 기류로 처리시킨다. 톨루엔-4-술포노 히드라진 (64 g, 343 mmol) 을 건조 분말로서 첨가하여, 백색 슬러리를 형성한다. 4,5-디히드로-5-메틸-6H-시클로펜타(b)티펜-6-온 (52.2 g, 343 mmol) 을 30 분 동안 적가한다. 용액이 맑은 밀짚 색깔의 액체로 변화된후, 백색 침전물이 형성되고, 이를 여과로 수집한다. 침전물을 THF (800 mL) 로 세정시킨후 진공하에 건조시킨다. 수율; 100 g (91.5 %).
c. 5-메틸-1-티펜탈렌의 합성
5-메틸-1-티아펜탈레닐 히드라진 (12.8 g, 40 mmol) 을 디에틸에테르 (100 mL) 에 현탁시키고 온도를 -78 ℃ 로 낮춘다. 메틸리튬 (100 mmol, 디에틸에테르중 1.6 M 용액, 62.5 mL) 를 적가한다. 온도를 주위 온도로 상승시키고, 교반을 16 시간 동안 계속하면서 색깔을 진한 자주색으로 변화시킨다. 염화암모늄 탈산소화 포화 수용액 (2 mL) 을 적가하고 추가로 15 분 동안 교반시켜, 용액의 색깔을 황색으로 변화시킨다. 그 다음 슬러리를 중간 다공성 프릿(frit)을 통해 여과시키고 고체를 새로운 디에틸에테르 (250 mL) 로 반복해서 세정한다. 그 다음 여과물중 디에틸에테르를 진공하에 제거하고 암갈색 오일을 회수한다(1.62 g, 30 %). 질량 스펙트럼 (전형, 제 1 이성질체 ; m/e (RA) : 136 (11.4), 134 (100), 121 (25), 77 (12).
d. 비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
지르코늄 테트라클로라이드 (800 mg, 3.4 mmol) 를 건조 분말로서 5-메틸-1-티아펜탈레닐 리튬염 (400 mg, 3.6 mmol) 에 첨가하고 펜탄 (50 mL) 및 THF (5 mL) 를 첨가하여 슬러리를 제조한다. 슬러리를 추가 16 시간 동안 교반시킨후, 용매를 진공하에서 제거하고 밝은 황색의 자유유동성 분말을 회수한다 (1 g). 샘플을 추가 정제없이 중합하는데 사용한다. 1H-NMR (THF-d8); ppm, 7.4 (m, 1H), 7.0 (m, 1H), 5.9 (s, 1.5 H), 5.7 (s, 1H), 2.1 (s, 3H).
실시예 2
비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드로 에틸렌 중합
에틸렌 중합을 간접 결합 자석 교반을 갖춘 500 mL 유리 반응기에서 실행시킨다. 촉매 (20 mg) 를 10 mL 유리 바이알(vial)에 첨가하고 MAO 를 첨가한다 (2.5 mL, 톨루엔중 10 wt%). 추가 2.5 mL 를 중합 용매로서 사용되는 톨루엔 용액에 첨가한다. 촉매/MAO 를 함유하는 용액을 캐뉼러(cannula)를 통해 톨루엔/MAO 를 함유하는 반응기에 첨가한다. 반응기를 임의 잔류 질소로 퍼지시키고 에틸렌으로 대체시킨다. 에틸렌을 반응기에 첨가하고 압력을 3 bar 에서 8 분 동안 유지시킨후 반응을 증류수 5 mL 로 켄칭 (quench)시킨다. 그 다음 반응기 내용물을 HCl (4 N, 120 mL) 및 메탄올 (80 mL) 를 함유하는 탈분 용액에 붓는다. 유기층을 진공중 중간열 (50 ℃, 3 시간) 하에서 건조시킨다.
수율 ; 2.5 g, [η]THN = 3.47 (dl/g).
실시예 3
비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드로 프로필렌 중합
프로필렌 중합을 간접 결합 자석 교반을 갖춘 500 mL 유리 반응기에 실행시킨다. 촉매 (20 mg) 를 10 mL 유리 바이알에 첨가하고 MAO 를 첨가한다 (5.0 mL, 톨루엔중 10 wt%). 반응기를 임의 잔류 질소로 퍼지시키고 프로필렌으로 대체시킨다. 프로필렌을 반응기에 첨가하고 압력을 3 bar 에서 60 분 동안 유지시킨후 반응을 증류수 5 mL 로 켄칭시킨다. 그 다음 반응기 내용물을 120 mL 4 N HCl 및 80 mL 메탄올을 함유하는 탈분 용액에 붓는다. 유기층을 진공중 중간열 (70 ℃, 1 시간) 하에서 건조시킨다.
수율 ; 13.5 g 점성 오일, [η]THN = 0.18 (dl/g).
실시예 4
디메틸실릴비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 5-메틸-1-티아펜탈렌의 제조:
합성을 상기 기재된 실시예 1c 에 따라 실행시킨다.
b. 디메틸실릴비스(2-메틸티아펜테닐)의 합성:
5-메틸-1-티아펜탈렌 (1.62 g, 11.9 mmol) 을 30 mL 의 디에틸에테르에 용해시키고 온도를 -78 ℃ 로 낮춘다. 메틸리튬 (11.9 mmol, 1.6 M 의 디에틸에테르 용액, 7.4 mL) 을 적가한다. 플라스크와 내용물을 실온으로 가온시키고 교반을 3 시간 동안 계속한다. 분별 플라스크에서, 디메틸디클로로실란 (0.77 g, 5.9 mmol, 0.78 mL) 을 20 mL THF 에 용해시키고 온도를 -78 ℃ 로 낮춘다. 5-메틸-1-티펜탈렌 음이온을 함유하는 슬러리를 교반 용액에 적가한다. 그 다음 플라스크와 내용물을 실온으로 가온시킨다. 분석용 샘플을 취하고, 염화암모늄포화 수용액으로 켄칭시키고, 황산마그네슘으로 건조시키며, 여과, 진공중 농축시킨후, 분석용으로 제출한다(20549-47C; GCMS 에 의해 37.6 % 순도). 질량 스펙트럼 (m/e (RA): 328 (18.7), 193 (100), 165 (29.1), 159 (36.7), 134 (53.4), 91 (81.2), 59 (27.7), 43 (10.5).
c. 디메틸실릴비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드의 합성
디에틸에테르 중 디메틸실릴비스(2-메틸티아펜테닐) (1.78 g, 5.95 mmol) 을 함유하는 용액 (상기 제조)을 -78 ℃ 에서 메틸리튬 (11.9 mmol, 디에틸에테르중 1.6 M 용액, 7.4 mL) 으로 처리한다. 내용물을 실온으로 가온시키고 교반을 16 시간 동안 계속한다. 용매를 진공중에서 제거하고 고체를 새로운 펜탄 (3×30 mL) 으로 반복해서 세정시킨다. 지르코늄 테트라클로라이드를 건조 분말로서 첨가하고, 펜탄을 첨가한다. 그 다음 펜탄을 증발시키고 톨루엔으로 대체시키며 용액을 밤새 교반시킨다. 고체를 여과시키고 여과물을 진공중에 건조시킨다. 수율: 1.49 g (54 %).
실시예 5
디메틸실릴비스(2-메틸티아펜테닐)지르코늄 디클로라이드로 프로필렌 중합
프로필렌 중합을 간접 결합 자석 교반을 갖춘 500 mL 유리 반응기에 실행시킨다. 촉매 (20 mg) 를 10 mL 유리 바이알에 첨가하고 MAO 를 첨가한다 (5.0 mL, 톨루엔중 10 wt%). 반응기를 임의 잔류 질소로 퍼지시키고 프로필렌으로 대체시킨다. 프로필렌을 반응기에 첨가하고 압력을 3 bar 에서 60 분 동안 유지시킨후 반응을 증류수 5 mL 로 켄칭시킨다. 그 다음 반응기 내용물을 120 mL 4 N HCl 및 80 mL 메탄올을 함유하는 탈분 용액에 붓는다. 유기층을 진공중 중간열 (70 ℃, 1 시간) 하에서 건조시킨다.
수율 ; 19.6 g 백색 유동성 중합체, [η]THN = 0.49 (dl/g).
실시예 6
이소프로필리덴[시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)]지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 7H-시클로펜타[1.2-b: 4.3-b']디티오펜의 합성
7H-시클로펜타[1.2-b: 4.3-b']디티오펜(시클로펜타디티오펜으로서 하기 실시예에서 참조)을 A. Kraak et al, Tetrahedron, 1968, 24, 3381 - 3398 에 의해 본래 기재된 공정에 따라 합성한다.
b. 이소프로필리덴(7H-시클로펜타디티오펜)(시클로펜타디엔).
에테르 (15 mL) 중 시클로펜타디티오펜 (1.0 g, 5.62 mmol) 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고 n-부틸리튬 (5.75 mmol, 헥산중 2.5 M 용액 2.3 mL) 으로 처리한다. 0 ℃ 에서 2 시간 동안 교반시킨후, 에테르 (5 mL) 중 6,6-디메틸풀벤 (0.60 g, 5.62 mmol) 용액을 30 분 동안 첨가한다. 온도를 0 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨후 내용물을 25 ℃ 로 가온시키고 16 시간 동안 교반시킨다. 반응을 NH4Cl 포화 용액 (15 mL) 을 첨가하여 멈춘다. 유기층을 분리시키고, 포화염 용액 (2×15 mL) 으로 세정하고, MgSO4 로 건조시킨다. 여과후, 용매를 회전증발로 제거하여 오일성 잔류물을 생성한다. 생성물을 메탄올/아세톤의 혼합물로부터 백색 고체 (700 mg, 44 %) 로서 결정화시킨다. 프로톤 NMR (CDCl3) ppm: (2 이성질체) 7.23 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 6.1 - 6.8 (m, 3H), 3.1 (m, 2H), 1.18, 1.29 (2s, 6H). 질량 스펙트럼 : C17H16S2 PM = 284.
c. 이소프로필리덴[시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)]지르코늄 디클로라이드
THF (20 mL) 중 이소프로필리덴(7H-시클로펜타디티오펜)(시클로펜타디엔) (540 mg, 1.9 mmol) 의 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고 n-부틸리튬 (4.0 mmol, 헥산중 2.5 M 용액 1.6 mL) 으로 처리한다. 반응 내용물을 천천히 0 ℃ 로 가온시키고 교반을 4 시간 동안 계속하여 암적색 용액을 수득한다. 용매를 진공중에 0 ℃ 에서 제거하고 잔류물을 에테르 (15 mL) 중에 -78 ℃ 에서 재현탁시킨다. ZrCl4 (0.443 g, 1.9 mmol) 을 캐뉼라로 펜탄 (10 mL) 중에 슬러리로서 첨가하고 반응 내용물을 천천히 실온으로 가온하면서 16 시간 동안 교반시킨다. 침전 조생성물을 밀폐 프릿에 수집하고, 에테르 및 펜탄으로 세정하며 진공중에 건조시킨다(수율: 1.0 g). 중합 시험에서 사용되는 목표 화합물의 샘플을 톨루엔으로 50 ℃ 에서 추출로 수득한다.
프로톤 NMR (CD2Cl2) ppm, δ, 7.42 (d, 2H), 7.21 (d, 2H), 6.44 (t, 2H), 5.84 (t, 2H), 2.05 (s, 6H).
실시예 7
이소프로필리덴[시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)]지르코늄 디클로라이드로 에틸렌 중합
에틸렌 중합을 간접 결합 자석 교반을 갖춘 500 mL 유리 반응기에 실행시킨다. 촉매 (10 mg) 를 10 mL 유리 바이알에 첨가하고 MAO 를 첨가한다 (2.5 mL, 톨루엔중 10 wt%). 추가 2.5 mL 를 중합 용매로서 사용되는 톨루엔 용액에 첨가한다. 촉매/MAO 를 함유하는 용액을 캐뉼러를 통해 톨루엔/MAO 를 함유하는 반응기에 첨가한다. 반응기를 임의 잔류 질소로 퍼지시키고 에틸렌으로 대체시킨다. 에틸렌을 반응기에 첨가하고 압력을 3 bar 에서 8 분 동안 유지시킨후 반응을 증류수 5 mL 로 켄칭시킨다. 그 다음 반응기 내용물을 HCl (4 N, 120 mL) 및 메탄올 (80 mL) 를 함유하는 탈분 용액에 붓는다. 유기층을 물로 세정하고 중합체 고체를 여과로 수집하고 새로운 메탄올로 세정시킨다. 중합체를 진공중 중간열 (50 ℃, 3 시간) 하에서 건조시킨다.
수율: 4.3 g; I.V. (THN) = 3.7 (dl/g).
실시예 8
이소프로필리덴 [시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)] 지르코늄 디클로라이드로 프로필렌 중합
프로필렌 중합을 간접 결합 자석 교반을 갖춘 500 mL 유리 반응기에 실행시킨다. 촉매 (20 mg) 를 10 mL 유리 바이알에 첨가하고 MAO 를 첨가한다 (5.0 mL, 톨루엔중 10 wt%). 반응기를 임의 잔류 질소로 퍼지시키고 프로필렌으로 대체시킨다. 프로필렌을 반응기에 첨가하고 압력을 3 bar 에서 60 분 동안 유지시킨후 반응을 증류수 5 mL 로 켄칭시킨다. 그 다음 반응기 내용물을 120 mL 4 N HCl 및 80 mL 메탄올을 함유하는 탈분 용액에 붓는다. 유기층을 물로 세정하고 용매를 회전증발기에서 제거한다. 점성 중합체를 진공중 중간열 (50 ℃, 1 시간) 하에서 건조시킨다. 수율: 30 g 중합체, I.V. (THN) = 0.30 (dl/g).
실시예 9
이소프로필리덴[(t-부틸시클로펜타디에닐)-(7-시클로펜타디티오펜)] 지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 7H-시클로펜타[1.2-b: 4.3-b']디티오펜의 합성
7H-시클로펜타[1.2-b: 4.3-b']디티오펜(시클로펜타디티오펜으로서 하기 실시예에서 참조)을 A. Kraak et al, Tetrahedron, 1968, 24, 3381 - 3398 에 의해 본래 기재된 공정에 따라 합성한다.
b. 3-t-부틸-6,6-디메틸풀벤의 제조
건조 아세톤 (99.3 mmol, 5.77 g, 7.3 mL) 및 t-부틸시클로펜타디엔 (50.6 mmol, 6.17 g) 을 적가 깔때기로 혼합하고 실온에서 KOH (10.3 mmol, 0.58 g) 의 에탄올 용액 (10 mL) 에 질소하에 교반하면서 적가한다. 밤새 교반시킨후, 황금색 용액을 에테르로 희석시키고, 2 N HCl, 물로 세정하며, 황산나트륨으로 건조시킨다. 조 유기 분획 (7.4 g) 의 샘플을 목표 화합물의 90 % 전환을 나타내는 분석용 (GCMS) 으로 택한다. 생성물을 증류시킨다. 1H-NMR (CDCl3): δ 1.38 (s, 9H), 2.28 (s, 6H), 6.24 (m, 1H), 6.63 (m, 2H).
c. 이소프로필리덴(3-t-부틸시클로펜타디에닐)(7H-시클로펜타디티오펜)의 합성
건조 에테르중 시클로펜타디티오펜 (4.9 mmol, 0.87 g) 용액을 -78 ℃ 로 냉각시키고 n-부틸리튬 (4.9 mmol, 헥산중 2.5 M 용액 1.95 mL) 으로 처리시킨다. 반응 혼합물을 0 ℃ 로 가온시키고 4 시간 동안 교반시킨다. 에테르 (10 mL) 중 3-t-부틸-6,6-디메틸풀벤 (4.9 mmol, 0.79 g) 용액을 적가하고, 2 시간 동안 0 ℃ 에서 교반시킨후, 실온에서 16 시간 동안 교반시킨다. 반응을 NH4Cl (10 mL) 포화 용액을 천천히 첨가하여 켄칭시킨다. 수성층을 분리시키고, 에테르로 세정하고 제거한다. 유기 분획을 혼합하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과시키며, 오일로 증발시킨다. 오일을 메탄올/아세톤 혼합물에 재용해시키고 생성물을 건조 얼음에 냉각시켜 결정화시킨다. 수율: 800 mg, 48 %.
d. 이소프로필리덴[t-부틸시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)]지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴[t-부틸시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)] (800 mg, 2.4 mmol) 을 THF (20 mL) 에 용해시킨다. 온도를 -78 ℃ 로 낮추고 n-부틸리튬 (4.8 mmol, 헥산중 2.5 M 용액 1.92 mL) 을 적가한다. 암갈색으로 변한 용액을 -78 ℃에서 추가 10 분 동안 교반시키고, 주위 온도로 천천히 상승시킨다. 기체 증발을 멈춘(2 시간)후 교반을 1 시간 동안 계속한 다음 THF 를 가압하에서 제거한다. 고체를 펜탄으로 세정시키고 진공중에 건조시킨다. ZrCl4 (2.5 mmol, 0.56 g) 을 첨가하고 고체 혼합물을 펜탄 (50 mL) 에 현탁시키고 16 시간 동안 교반시킨다. 그 다음, 펜탄을 경사분리시켜 제거하고 생성물을 진공중에 건조시켜 담갈색 자유 유동성 분말 1.21 g 을 수득한다. 생성물 (1.2 g) 을 30 mL Me2Cl2 에 현탁시킨다. 여과 및 진공중 건조후 착물 150 mg 을 단리시킨다. 1H-NMR ppm: δ 7.40 (d, 2H), 7.22 (m, 2H), 6.30 (t, 1H), 5,85 (t, 1H), 5.65 (t, 1H), 2.0 (s, 6H), 1.2 (s, 9H).
실시예 10
이소프로필리덴[t-부틸시클로펜타디에닐-(7-시클로펜타디티오펜)] 지르코늄 디클로라이드로 프로필렌 중합
프로필렌 중합을 간접 결합 자석 교반, 내부 온도 프로브, 및 외부 온도조를 갖춘 250 mL 유리 반응기에 실행시킨다. 반응기를 톨루엔 (100 mL) 및 MAO (3 mL, Witco Corp. 로부터 톨루엔중 10 wt% 용액, 4.7 wt% Al) 를 투입한다. 내용물을 50 ℃ 에서 교반하에서 온도조절시킨다. 원하는 양의 조절된 메탈로센/톨루엔 용액을 첨가하고 5 분 동안 교반시킨다. 프로펜 기체를 원하는 압력으로 첨가한다. 단량체 압력 및 온도를 진행동안 일정하게 유지시킨다. 반응을 압력을 배출시키고 산성화 메탄올 5 mL 를 첨가한 1 시간 후에 멈춘다. 반응기의 내용물을 산성화 메탄올 용액 내로 강력한 교반하에서 수분동안 정량적으로 이전시킨후 유기 분획을 분리시킨다. 물로 완전히 세정시킨후, 용매를 회전증발기로 제거한다. 중합체를 진공중 중간열하에서 건조시킨다. 수율: 28 g 중합체. I.V. 0.3 dl/g; mp.:128 ℃; mrrm:2.9 mol%.
실시예 11
비스(4-페닐-2,6-디메틸-티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 3,4-비스클로로메틸-2,5-디메틸티오펜의 제조
100 ml 적하 깔때기 및 기계적 교반을 갖춘 2 L 둥근 바닥 플라스크에 2,5-디메틸티오펜 (253.6 g, 2.26 mmol) 및 HCl (41.3 g, 1.13 mol, 37 wt% 용액 94.5 mL) 을 첨가한다. HCl 기체를 느린 기류에서 5 분 동안 첨가한후 (수성) 포름알데히드 (69.1 g, 2.3 mol, 37 wt% 용액 172 mL) 를 함유하는 용액을 첨가한다. 온도를 -15 ℃ 내지 0 ℃ 로 첨가 (1 시간 20 분) 동안 유지시킨다. 첨가 완결후, 내용물을 추가 1 시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 H2O (400 mL) 로 켄칭시키고, 유기층을 디에틸에테르 (400 mL) 로 수집한다. 유기층을 Na2CO3 를 함유하는 포화 용액, 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키며, 여과시킨후, 용매를 진공중에 제거하여 반응 생성물 349.0 g 을 수득한다. 190 mtorr 에서 진공 분별 증류에 의해 추가 정제로 원하는 생성물 60.54 를 수득한다.
b. 4-페닐-2,6-디메틸-티오펜탈렌-4-올의 합성
기계적 교반을 갖춘 2 L 둥근 바닥 플라스크에 마그네슘 분말 (29 g, 1.2 mol) 을 첨가하고, THF (20 mL) 로 회수한다. 그 다음 변화를 5 결정의 요오드 및 디브로모에탄 (1.5 mL) 으로 활성화시킨다. 활성화를 완결시킨후, THF 를 제거하고 새로운 THF 로 대체시킨다. THF (1 L) 중 3,4-비스-클로로메틸티오펜 (42.8 g, 205 mmol) 을 함유하는 용액을 적가하고 추가 18 시간 동안 교반시킨다. THF (220 mL) 에 용해된 메틸벤조에이트 (29 g, 213 mmol) 를 함유하는 용액을 신속하게 교반되는 용액에 적가하고, 혼합물을 추가 5 시간 동안 교반시킨다. 그 다음 반응 혼합물을 THF/물의 혼합물을 첨가하여 켄칭시킨후, H2O (200 mL) 을 첨가하고 유기 분획을 건조 디에틸에테르로 수집한다. 그 다음 유기층을 MgSO4 로 건조시키고, 여과시키며, 용매를 진공하에서 제거하여 원하는 생성물 57 % 를 함유하는 밝은 오랜지색 오일 61.9 g 을 수득한다. (71 % 단리 수율)
c. 4-페닐-2,6-디메틸-티오펜탈렌의 합성
환류 냉각기를 갖춘 2 L 둥근 바닥 플라스크에 배치하고 탈수되는 알콜 (45.9 g) 을 톨루엔 (100 mL) 에 용해시킨다. 파라톨루엔술폰산 단수화물 (1.6 g) 및 1 g 암베르라이트(Amberlite) IR-120 을 첨가한다. 내용물을 가열시켜 4 시간동안 환류시킨후, 플라스크 및 내용물을 실온으로 냉각시킨다. 유기층을 수집하고, H2O 로 반복해서 세정하며, MgSO4 로 건조시킨다. 여과후, 용매를 회전증발로 제거하여 암갈색 오일 41.45 g 을 수득한다.
d. 비스(4-페닐-2,6-디메틸티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드의 합성
교반바 및 사이드암(sidearm)을 갖춘 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 4-페닐-2,6-디메틸-3-엔(b)티오펜을 함유하는 80 % 혼합물 (2.8 g, 10 mmol) 을 첨가한다. 착물을 건조 디에틸에테르 (50 mL) 에 용해시킨후, n-부틸리튬 (12.5 mmol, 2.5 M 용액 5 mL) 을 실온에서 적가한다. 혼합물을 1 시간 동안 교반시켜 밝은 오랜지색 고체 침전물을 형성시키고, 이를 진공중에 용매를 제거하여 수집한다. 지르코늄 테트라클로라이드 (1.16 g, 5 mmol) 를 첨가하고 고체를 펜탄 (50 mL) 에 현탁시킨다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 교반시킨후, 고체를 여과로 수집하고, 새로운 펜탄으로 세정하며 진공중에 건조시킨다. 상기 형태로 수집된 고체의 일부분을 톨루엔에 용해시킨후, 여과시킨다. 톨루엔을 진공중에 제거하고 암적색 자유 유동성 고체 1.38 g 을 수집한다. 1H-NMR: δ ppm: 7.25 (m, 10H), 5.78 (s, 4H), 2.44 (s, 6H).
실시예 12
비스(4-페닐-2,6-디메틸티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드로 프로필렌 중합
250 mL 유리 반응기병에 100 mL 톨루엔을 투입한다. 비스(4-페닐-2,6-디메틸티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드 (5 mg), 및 MAO (5 mL, 톨루엔중 10 wt%) 를 함유하는 용액을 첨가한다. 반응기를 밀봉시키고 압력을 프로필렌 기체로 4 bar 로 상승시킨다. 온도를 중합도중 40 ℃ 로 유지시킨다. 1 시간후, 반응기를 질소로 퍼지시키고 용액을 30 % (v/v) HCl (37 wt%) 및 30 % 메탄올을 함유하는 수용액으로 켄칭시킨다. 톨루엔 가용 재료의 여과후, 용매를 진공중에 제거시킨다. 수율: 300 mg 중합체 % m = 75.4 ; η = 512 (NMR 에 의해).
실시예 13
디메틸실릴비스(1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드의 제조
a. 1-페닐-2-메틸피롤 I 의 제조
부틸리튬 (0.700 mol, 280 mL 의 2.5 M 헥산 중 용액) 을 실온에서 헥산 (80 mL) 중 1-페닐피롤 (0.695 mol, 100g) 및 TMEIDA (0.700 mol, 106 mL) 용액에 천천히 첨가하여, 3 시간 동안 교반한다. 슬러리를 300 mL 의 THF 로 희석하고, 요오도메탄 (0.771 mol, 48 mL) 을 35 내지 40 ℃ 의 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 250 ml 의 물을 첨가하고, 유기층을 분리시킨다. 수성층을 에테르 (2 x 100 mL)로 추출하고, 배합된 유기 분획을 MgSO4 상에 건조시킨다. 여과 후, 용매 및 TMEDA 을 증발시켜, 107 g 의 밝은 갈색 오일 (98 % 수율, GC 측정 순도 시, +95 %) 를 수득한다.
1H-NMR δ (CDCL3) : 7.29-7.44 (m, 5H), 6.80 (m, 1H), 6.23 (m,1H), 6.08 (m, 1H), 2.24(s, 3H).
b. 1-페닐-5-메틸-2-피롤카르복스알데히드 II 의 합성
POCl3 (0.375 mol, 35 mL) 을 37 ml 의 DMF 에 첨가하여, 10 분간 교반한다. 온도를 0 ℃ 로 저하시키고, I (55 g, 약 0.340 mol) 및 DMF (7 mL) 의 혼합물을 적가한다. 점성 용액을 50 ℃ 로 천천히 가온하고, 1 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 플라스크를 공기에 개방하고, 350 g 의 분쇄된 얼음으로 채운다. 20 wt% 의 NaOH 용액 (430 ml)을 조심스레 첨가하고, 혼합물을 즉시 90 내지 95 ℃ 로 가열하고, 10 분 동안 교반한다. 플라스크를 얼음조에 두고, 생성물을 냉각시키면서 고형화한다. 고형물을 여과 깔대기 상에 수집하여, 물로 세척하고, 디클로로메탄 중에 재용해시켜, MgSO4 상에 건조시킨다. 여과 후, 용매를 증발시켜, 38 g 의 밝은 갈색 고형물 (60 % 수율) 을 수득한다. 1H-NMR 은 조 생성물이 1-페닐-5-메틸-2-피롤카르복스알데히드 및 1-페닐-2-메틸-3-피롤카르복스알데히드의 약 4:1 비의 혼합물임을 보여준다. 흡광도 측정 면에서 순수한 1-페닐-5-메틸-2-피롤카르복스알데히드를 에테르로부터의 재결정화로써 수득한다.
2 가지 이성질체의 할당을 NOESY NMR 실험으로 확인한다.
1-페닐-5-메틸-2-피롤카르복스알데히드의 1H-NMR δ (CDCL3) :
9.26 (s, 1H, Py-COH), 7.43 (m, 3H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 7.00 (d, 1H, PYH), 6.12 (d, 1H, PyH), 2. 04 (s, 3H, PyCH3), mp 85 ℃.
1-페닐-2-메틸-3-피롤카르복스알데히드의 1H-NMR δ (CDCL3) :
9.88 (s, 1H, PYCOH), 7.43 (m, 3H, ArH), 7.22 (m, 2H, ArH), 6.68 (d, 1H, PyH), 6.62 (d, 1H, PyH), 2.39 (s, 3H, PyCH3).
c. 에틸 β-(l-페닐-2-메틸피롤-5-일)메트아크릴레이트 (III) 의 합성
트리에틸 2-포스포노프로피오네이트 (93.3 mmol, 20 mL) 을 THF (15 mL) 로 희석하고, THF (40 mL) 중 NaH (130 mmol, 3.16 g) 에 0 ℃ 에서 천천히 첨가한다. 기체 방출이 멈춘 후, 실온에서 교반을 30 분간 계속한다. 온도를 -10 ℃ 로 저하시키고, 50 mL THF 중의 (II) (86.5 mmol 16.0 g) 의 용액을 적가한다. 플라스크 및 내용물을 30 분간 실온으로 가온하여, 마그네틱 스터러를 분리시키는 두꺼운 침전물을 수득한다. 침전물을 용해시키면서, NH4Cl (50 mL) 의 포화 용액을 조심스레 첨가한다. THF 을 증발시킨 후, 조 생성물을 에테르 (2 x 100 mL) 로 추출하고, 염액으로 세척하여, MgSO4 상에 건조시키고 증발시켜, 갈색 오일을 수득한다. 수율 : 22.5 g (96.5 %) 의 흡광 측정 순수 생성물. 1H-NMR (CDCl3) : 7.41 (m, 3H, ArH), 7.15 (m, 3H, ArH (2 H's) + PyCHC (CH3) (CO2Et)), 6.60 (d, 1H, PyH), 6.12 (d, 1H, PyH), 4.04 (q, 2H, OCH2CH3), 2.09 (s, 3H, PyCHC (CH3) (CO2Et)), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.12 (t, 3H, OCH2CH3)
d. 에틸 β-(l-페닐-2-메틸피롤-5-일)이소부티레이트 (IV) 의 합성
에탄올 (50 mL) 중의 (III) (10 g, 37 mmol) 의 용액을 실온에서 3.5 바아의 수소 압력 하에, 300 mg 의 10% 탄소 상 Pd 과 함께 1 시간 동안 교반한다. 여과된 금색의 용액을 증발시켜, 에틸 β-(l-페닐-2-메틸피롤-5-일)이소부티레이트를 황색 시럽으로서 수득한다 (9.4 g, GC 측정 시, 95% 순도)
1H-NMR δ (CDCl3) : 7.43 (m, 3 H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 5.92 (m, 2H, PyH), 4.00 (q, 2H, OCH2CH3), 2.70 (m, 1H, PyCH2CH(CH3) (CO2Et)), 2.46 (m, 2H, PyCH2CH), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.21 (t, 3H, OCH2CH3), 1.05 (d, 3H, CH (CH3)(CO2Et)). ms (m/el) (rel 강도) : 271 ([M+], 23), 170 (100), 154 (12), 128(6), 77 (10)
e. 에틸 δ-(l-페닐-2-메틸피롤-5-일)이소부티르산 (V) 의 합성
(IV) (9.4 g 의 조 오일, 약 33 mmol) 및 Claisen 시약 (18 mL) 의 혼합물을 90 내지 95 ℃ 에서 1 시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 15 g 의 분쇄된 얼음으로 희석하고, 6 N HCl 을 이용하여, pH 1-2 으로 산성화시킨다. 갈색 오일 침전물을 에테르 중에 용해시키고, 염용액으로 세척하여, MgSO4 상에 건조시키고, 여과, 증발시켜, 왁스 고형물을 수득한다. 펜탄을 이용한 고형물의 분쇄로, 탠 분말로서 6.6 g 의 V 를 수득한다 (84.7 % 수율).
1H-NMR δ (CDCl3): 7.43 (m, 3H, ArH), 7.21 (m, 2H, ArH), 5.92 (m, 2H, PyH), 2.72 (dd, 1H, PyCH2CH(CH3) (CO2Et)), 2.46 (m, 2H, PyCH2CH), 2.00 (s, 3H, PyCH3), 1.05 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)).
f. 1-페닐-5,6-디히드로-2,5-디메틸-시클로펜타[b]아자펜-4-온 (VI) 의 합성
디클로로펜탄 (45 mL) 중의 (V) (25 mmol, 6.0 g) 의 용액을 100 g 의 87% PPA 에 85 내지 90 ℃ 에서 천천히 첨가하고, 3 시간 동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 g 의 분쇄된 얼음을 첨가하여, 모든 PPA 가 용해될 때까지 계속 교반한다. 아래 유기층을 분리해내고, 수성층을 디클로로메탄으로 추출한다. 배합된 유기 분획을 K2CO3 및 염 용액으로 세척하고, MgSO4 상에 건조시키며, 여과 증발시켜, 오일을 수득하여, 이를 16 시간 동안 방치하여 고형화한다. 고형물을 헥산/에테르로 분쇄하고, 진공 건조시킨다. 수율 : 2.85 g 의 백색 분말 (51 %)
1H-NMR δ (CDCl3): 7.44 (H, ArH), 7.23 (m, 2H, ArH), 6.12 (s, 1H, PyH), 2.90 (m, 2H, PyCH2), 2.32 (d, 1H, PyCH2CH(CH3)CO-) 2.09 (s, 3H, PyCH3), 1.19 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)CO-). ms (EI) (rel 강도) : 223 ( [M+-2], 4), 205 (4), 149 (100), 121 (3), 104 (5), 93 (3), 76 (5). mp 106 ℃.
g. 케톤의 히드라존 (VII)의 합성
케톤 (VI) (31 mmol, 7.0 g), p-톨루엔술폰히드라지드 (36 mmol, 6.7 g), 및 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 (6.3,mmol, 1.2 g) 을 50 ml 의 무수 에탄올 중에 용해시키고, 65 ℃ 에서 24 시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시키고, 수 시간 동안 방치시킨 후, 침전된 생성물을 여과 깔대기 상에 수집하고, 에테르로 세척하며, 진공 하 건조시킨다 (수율 : 5.0 g). 용매를 여과물에서 제거하고, 부가적인 1.2 g 의 생성물을 오일 잔류물의 에테르/톨루엔 용액으로부터 결정화한다. 총 수율 : 6.2 g (51 %) 의 밝은 회색 분말.
1H-NMR δ (CDCl3): 7.80 (d, 2H, ArH), 7.39 (m, 3H, ArH), 7.17 (m, 4H, ArH), 6.23 (s, 1H, PyH), 3.25 (tt, 1H, PyCH2CH(CH3)CN-), 2.89 (dd, 1H, PyCH2) 2.35 (s, 3H, PyCH3), 2.24 (dd, 1H, PyCH2), 2.10 (s, 3H, Me), 1.15 (d, 3H, PyCH2CH(CH3)CN-). mp 156 ℃ (dec)
h. 1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜탈렌 (VIII) 의 합성
히드라존 (VII) (12.7 mmol, 5.0 g) 을 20 ml 의 THF 중에 슬러리화하여, 0 ℃ 로 냉각시켜, 2.1 eq 의 부틸리튬 (10.6 ml 의 헥산 중 2.5 M BuLi 용액) 으로 처리한다. 혼합물을 실온으로 천천히 가온하여, 10 mL 의 THF 을 부가 첨가하여, 어두운 용액으로 만든다. 2 시간 후, 침전물이 형성되고, 에테르 (약 30 mL)를 첨가하여 생성물을 더욱 침전시킨다. 고형물을 막힌 필터 깔대기 상에 수집하고, 에테르로 세척하여, 진공 중에 건조시킨다 (7.5 g). 습윤 CDCl3 으로 프로톤화된 조 생성물의 1H-NMR 은 2 가지 이성질체의 혼합물을 나타낸다. 고형물을 헥산 (100 mL) 중에 현탁시키고, NH4Cl 포화 용액으로 처리한다. 헥산층을 분리하고, MgSO4 상에 건조시키며, 증발시켜, 오일 (1.0 g 수율, GC/MS 측정 시, 85 % 순도)을 수득하였다. 오일의 프로톤 NMR 은 단일 프로톤을 나타낸다.
1H-NMR δ (CDCl3): 이성질체 1 - 7.33 (m, 5H, ArH), 5.96 (s, 1H), 5.86 (s, lH, 3.15 (s, 2H, C5 고리의 CH2), 2.21 (s, 3H, PyCH3), 2.04 (s, 3H, C-5 의 CH3) . 이성질체 2 - 7.33 (m, 5H, ArH), 6.11 (s, 1H), 5.85 (s, 1H), 3.15 (s, 2H, C5 고리의 CH2), 2.18 (s, 3H, PYCH3), 2.00 (s, 3H, C-5의 CH3). me (EI) (rel 강도): 209 (100), 194 (27), 167 (5), 117 (4), 91 (5), 77 (13).
(i) 디메틸실릴비스(4-페닐-2,5-디메틸-4-아자펜탈렌) (IX) 의 합성
1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜탈렌 (7.18 mmol, 1.5 g) 을 에테르 (40 mL) 중에 용해시키고, -78 ℃ 로 냉각시키며, 7.5 mmol 의 부틸리튬 (3 ml 의 2.5 M 헥산 용액) 으로 처리한다.
용액을 실온으로 가온시켜, 2 시간 동안 교반한다. 침전된 리튬 염을 막힌 여과 깔대기 상에 수집하고, 펜탄으로 세척하여, 진공 건조시킨다. 염 (700 mg) 을 THF (40 mL) 중에 재용해시키고, -78 ℃ 로 냉각시키며, 0.2 mL (1.63 mmol) 의 디클로로디메틸실란을 기체밀폐(gas tight) 주사기로 주입한다. 용액을 55 ℃ 로 가열하고, 16 시간 동안 교반한다. 용매를 진공 제거하고, 조 생성물을 더 이상 정제하지 않고 사용한다 (리간드를 이성질체 혼합물로서 수득한다)
1H-NMR δ (CD2Cl2): 7.42 - 7.62 (m, 10H, ArH), 6.45, 6.42, 6.21, (3s, 4H), 5.86 (s, 1H,) 3.62 (s, 2H), 2.48, 2.45, 2.43, 2.41 (4 s, 12 H), -0.06, -0.08, -0.11 (3s, 6H). 13C-NMR (CD2Cl2): 129.4, 126.4, 126.1 (Ar), 117.9, 104.6 (올레핀계 CH), 42.5 (CH), 18.0 (CH3), 14.3 (CH3), -7.1, -7.3, -7.6 (Si-CH3). me (EI) (rel 강도): 474 (29), 266 (100), 251 (11), 208 (21), 192 (13), 77 (5).
(ii) 디메틸실릴비스(4-페닐-2,5-디메틸-4-아자펜탈레닐)지르코늄 디클로라이드 (X) 의 합성.
생성물 IX (1.1 g) 을 에테르 (20 mL) 중에 용해시키고, -78 ℃ 로 냉각시키며, 4.8 mmol 의 부틸리튬 (1.9. ml 의 2.5M 헥산 중 용액) 으로 처리한다. 용액을 실온으로 가온시키고, 16 시간 동안 교반한다. 침전된 이중음이온(dianion) 을 막힌 여과 깔대기 상에 수집하고, 펜탄으로 세척하며, 진공 건조시켜, 탠 분말 (0.7 g) 을 수득한다. 이중음이온을 0.32 g 의 ZrCl4 와 혼합하고, -78 ℃ 로 냉각시키고, 20 ml 의 냉 디클로로메탄 (-78 ℃) 으로 처리한다. 플라스크 및 내용물을 천천히 실온으로 가온시켜, 4 시간 동안 교반하고, 여과한다. 여과물을 증발시켜, 갈색 자유 유동성 분말을 수득하고, 더 이상 정제하지 않고 중합 시험에 사용한다.
실시예 14
디메틸실릴비스(4-페닐-2,5-디메틸-4-아자펜탈렌-4-일)지르코늄 디클로라이드와의 프로필렌 중합
프로필렌 중합을 간접, 커플링된 마그네틱 교반기, 내부 온도 프로브 및 외부 온도 조(bath) 가 있는 250 mL 유리 반응기에서 수행한다. 반응기에 100 ml 의 톨루엔으로 충진한다. 5 ml 의 톨루엔 중의 10 mg 의 X 을 3 ml 의 MAO (톨루엔 중의 10 wt% 용액, Witco Corp. 제조, 4.7 wt% Al) 와 혼합하고, 25 ℃ 에서 교반하면서 반응기로 충진한다. 반응기를 프로필렌으로 퍼어징하고, 압력을 4 바까지 승압시키고, 온도를 50 ℃ 로 승온시킨다. 압력을 풀어주고, 5 ml 의 산성화 메탄올을 주입함으로써, 1 시간 후에 압력을 중지한다. 반응기의 내용물을 산성화 메탄올 용액으로 격렬한 교반 하에 수 분간 옮긴다. 유기 분획을 분리해 내고, 물로 세척한 후, 용매를 증발시키고, 중합체를 진공 및 온화한 열 조건 하에 건조시킨다. 수율 : 자유유동성 분말 15 g (Mw = 47,000, DSC 융점 : 153 ℃, 13C-NMR mrrm pentad 0.6 mol %)
실시예 15
디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)(2-메틸인덴)지르코늄 디클로라이드의 합성
a. 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)클로라이드의 합성
사이드암, 교반기 및 125 mL 적하 깔대기가 있는 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, THF (70 mL) 중에 용해된 31.9 g (100 mmol) 의 비대칭 티오펜타히드라진을 첨가한다. N-부틸리튬 (250 mmol, 100 ml 의 2.5 M 헥산 중 용액) 을 적가한다. 첨가 완료 후, 반응물을 5 시간 더 교반한다. 이어서, 반응물을 250 mmol 물 (50 mL Et2O 중의 4.5 mL H20) 로 켄칭한다. 유기층을 Et2O 로 수집하고, 황산마그네슘 상에 건조시킨 후, 회전 증발시켜, 어두운 갈색 오일을 수득한다.
결과 : 면적 %
BTR 7.6%
PM = 136 79.6%
ATR 12.8%
사이드암, 교반기 및 60 ml 적하 깔대기가 있는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, THF (15 mL) 중에 용해된, 상기 제조된 올레핀 (10 g, 73.5 mmol) 을 첨가한다. N-부틸리튬 (73.5 mmol, 29.4 ml 의 2.5 M 헥산 중 용액) 을 적가하고, 반응물을 16 시간 동안 교반한다. 이어서, 용매를 진공 제거하고, 고형물을 펜탄으로 세척한다. 125 ml 적하 깔대기가 있는 500 ml 분리 플라스크에, THF (30 mL) 중에 용해된 디메틸디클로로실란 (19.3 g, 150 mmol, 18.2 mL, 1.5 eq.) 을 제조한다. 상기 제조된 음이온을 THF (125 mL) 에 용해시켜, 실란 용액에 적가한다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 30 분간 교반한 후, 용매를 진공 건조시킨다. 오렌지색 고형물을 갖는 오렌지색 오일을 회수한다.
b. 디메틸실릴(2-메틸인데닐)(2-메틸티오펜탈렌) 의 합성
사이드암, 교반기 및 60 ml 적하 깔대기가 있는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, THF (20 mL) 중에 용해된 2-메틸인덴 (13 g, 100 mmol, Boulder 제품) 을 첨가한다. N-부틸리튬 (100 mmol, 40 ml 의 1.6 M 헥산 중 용액) 을 실온에서 적가한다. 첨가 완료 후, 플라스크 및 내용물을 2 시간 더 교반한다. THF (30 mL) 중의 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)클로라이드 함유 용액을 실온에서 적가한다. 1 시간 동안 교반을 계속한 후, 반응물을 30 ml 의 30% 물/THF 혼합물로 켄칭하고, 회전 증발시켜 농축시키며, 분석을 위한 샘플을 제조한다.
총 반응 생성물의 GC 으로부터의 결과 :
BTR 0.7
PM = 130 61.9% (2-메틸인덴 출발 물질)
MTR 1.6%
PM = 322 31.7% (목표 대상)
ATR 4.1%
질량 스펙트럼 m/e(RA) : 322 (34) 193 (100), 187 (37), 159 (37), 128 (26).
디클로로메탄/MeOH 로부터의 재결정화로써, 이 물질을 더 정제한다. 이어서, 그와 같은 식으로 회수한 고형 물질을 회전 증발기로 건조시킨다.
결과 :
BTR: 0.7 (면적 %)
PM = 130 10.2
MTR 27.6
PM = 322 48.5
PM = 328 6.3
ATR 6.4
c. 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)(2-메틸인덴)지르코늄 디클로라이드의 합성:
사이드암 및 교반기가 있는 250 mL 플라스크에, THF (70 mL) 중에 용해된 디메틸실릴 (2-메틸인데닐)(2-메틸티오펜탈렌) 리간드 (3.1 g, 9.6 mmol) 를 첨가한다. 온도를 -30 ℃ 로 내리고, n-부틸리튬 (20 mmol, 8 mL 의 2.5 M 헥산 중 용액) 을 적가한다. 반응물을 2 시간 동안 교반한 후, 용매를 진공 건조시키고, 이러한 식으로 수집된 이중음이온을 신선한 펜탄으로 세척한 후, 진공 건조시킨다. 이중음이온을 드라이박스에 넣고, 건조 분말로서 ZrCl4 (2.23 g, 9.6 mmol) 을 첨가한다. 이어서, 고형물을 신선한 펜탄 (70 mL) 에 현탁시키고, 16 시간 동안 교반한다. 용매를 경사분리시킨 후, 고형물을 진공 건조시킨다. 이어서, 고형물을 디클로로메탄 중에 용해시키고, 여과시킨다. 이어서, 디클로로메탄을 진공 제거하고, 고형물을 신선한 펜탄으로 세척한다. 고형물을 다시 진공 건조시킨 후, 톨루엔 중에 용해시켜 여과한다. 툴루엔을 진공 제거하고, 1.6 g 의 어두운 갈색 자유 유동성 고형물을 회수한다.
실시예 16
디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)(2-메틸티오펜탈렌)지르코늄 디클로라이드와의 프로필렌 중합
250 mL 유리 반응기에, 톨루엔 (100 mL), 촉매 (40 mg) 및 MAO (8 mL, 톨루엔 중 10 wt%) 을 넣는다. 반응기를 봉입한 후, 압력을 4 바로 올리기 전에 프로필렌으로 퍼어징한다. 중합 반응을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 조절한다. 이어서, 반응기를 질소로 퍼어징하고, 산성 메탄올 용액을 사용하여, 반응기 내용물을 켄칭한다. 유기층을 수집하고, 물로 세척한 후, 진공 건조시킨다. 수율 : 38 g 백색 끈적이지 않는 자유 유동성 중합체
250 mL 유리 반응기에, 톨루엔 (100 mL), 촉매 (5 mg) 및 MAO (5 mL, 톨루엔 중 10 wt%) 을 넣는다. 반응기를 봉입한 후, 압력을 4 바로 올리기 전에 프로필렌으로 퍼어징한다. 중합 반응을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 조절한다. 이어서, 반응기를 질소로 퍼어징하고, 산성 메탄올 용액을 사용하여, 반응기 내용물을 켄칭한다. 유기층을 수집하고, 물로 세척한 후, 진공 건조시킨다. 수율 : 13 g 백색 끈적이지 않는 자유 유동성 중합체: %m = 84.6, Mn = 1132 (NMR 말단 기 분석)
실시예 17
디메틸실릴(2-메틸티오펜탈레닐)(1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜틸레닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
a. 티오(c)펜타-4-메틸-5-디메틸실릴클로라이드의 제조
사이드암, 교반기, 및 25 ml 적하 깔대기가 있는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 30 mL 의 디에틸에테르 중에 용해된 6.18 g (45.4 mmol, 6 mL) 의 2-메틸티오펜탈렌 (2-MeTp) 을 넣는다. 용액 온도를 -78 ℃ 로 내리고, 50 mmol n-부틸리튬을 첨가한다 (20 mL, 2.5 M 헥산 중 용액). 용액을 실온으로 가온시킨 후, 2 시간 더 교반한다. 황색 고형 석출물 (음이온, 2-MeTp 의 리튬염) 을 반응 플라스크에 형성시키고, -78 ℃ 로 냉각시킨다. 20 mL 디에틸에테르 중에 용해된 11.7 g (91 mmol) 디메틸디클로로실란을 교반된 반응 혼합물에 적가한다. 플라스크 및 내용물을 실온으로 가온시키고, 18 시간 더 교반한다. 이어서, 조 반응 혼합물을 여과하고, 용매를 진공 제거하여, 어두운 오렌지색 오일을 수득한다. 수율 : 10.45 g: 1H-NMR (CD2Cl2) (주요 이성질체) : s ppm: 7.2 (d,1H), 7.1 (d, 1H), 6.7 (m, 1H), 3.6 (s,lH), 2.3 (s, 3H), 0.4 (s, 3H), 0.3 (s, 3H)
b. 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌)(1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜탈렌) 의 제조
사이드암 및 교반기를 갖는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 30 mL 의 디에틸에테르 중에 용해된, 1.86 g (6.4 mmol) 의 1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜탈렌 (상기 제조된 것) 의 리튬염을 첨가한다. 30 mL 의 디에틸에테르 중에 용해된 1.46 g ( 6.4 mmol) 의 티오(c)펜타-4-메틸-5-디메틸실릴클로라이드 함유 용액을 실온에서 천천히 첨가하여, 48 시간 더 교반한다. 이어서, 반응을 10% 물/THF 함유의 용액으로 켄칭하고, 유기층을 수집하며, 황산마그네슘 상에 건조시킨 후, 용매를 진공 제거한다. 수율 : 3.23 g 의 어두운 갈색 오일: 1H-NMR (CD2Cl2) (주요 이성질체) : s ppm: 7.5 (m, SH), 7.28 (d, 1H), 7.1 (d, 1H), 7.0 (d, 1H), 6.9 (m, 1H), 5.9 - 6.3 (m, 1 H), 3.0 - 3.3 (3s, 4H), 2.1 - 2.3 (m, 6H), 1.5 (s), 0.2 (m, 6H).
c. 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈레닐)(1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜틸레닐)지르코늄 디클로라이드의 제조
사이드암 및 교반기가 있는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에, 50 mL 디에틸에테르 중에 용해된 2.8g (7 mmol) 디메틸실릴(2-메틸티오펜탈렌) (1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜탈렌) 리간드 (상기 제조된 것) 를 첨가한다. n-부틸리튬 (14 mmol, 6 ml 의 2.5 M 헥산 용액) 을 적가하고, 조 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 더 교반한다. 이어서, 용매를 진공 제거하고, 잔류 고형물을 펜탄으로 세척한다. 지르코늄 테트라클로라이드 (1.63 g, 7 mmol) 을 고형물로서 첨가한 후, 고형물 혼합물을 70 mL 신선한 펜탄에 현탁시킨다. 반응 플라스크의 내용물을 하룻밤 동안 교반한다. 용매를 증발시키고, 이러한 식으로 수집된 고형물을 톨루엔 중에 현탁시키고, 여과하며, 진공 건조시켜, 660 mg 의 밝은 갈색 자유 유동성 고형물 (이성질체의 혼합물, rac/meso) 을 수득한다.
실시예 18
디메틸실릴(2-메틸티오펜타닐)(1-페닐-2,5-디메틸-l-아자펜틸렌-일)지르코늄 디클로라이드와의 프로필렌 중합 :
250 mL 유리 반응기에, 100 mL 톨루엔, 5 mg 촉매, 및 5 mL MAO (10%) 을 넣는다. 반응기를 밀봉한 후, 압력을 4 바로 승압시키기 전에, 프로필렌으로 퍼어징한다. 중합 반응을 1 시간 동안 50 ℃ 에서 조절한다. 이어서, 반응기를 질소로 퍼어징하고, 산성 메탄올 용액을 사용하여, 반응기 내용물을 켄칭한다. 유기층을 수집하고, 물로 세척한 후, 진공 건조시킨다.
결과 : 22.8 g 중합체.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I 의 메탈로센 :
    YjR"iZjjMeQkP1 (I)
    [상기 식에서,
    (1) Y 는 Me 에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 함유하는 배위기로서, 상기 라디칼은 B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 고리와 접합된다 ;
    (2) R" 은 Y 와 Z 기 사이의 2가 다리이다 ;
    (3) Z 는 Y 와 동일한 의미를 갖는 배위기, 또는
    1) 헤테로원자가 중심 라디칼에 함유된 복소환 함유 리간드 ;
    2) 개방 펜타디에닐 함유기 ;
    3) 화학식 (C5R'iii) 의 시클로펜타디에닐 라디칼 또는 치환 시클로펜타디에닐 라디칼, 이때 R' 기는 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알콕시 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자일 수 있고, 2 개의 이웃하는 R' 기는 서로 결합하여 C4-6 고리를 형성할 수 있으며 ; iii 은 0 내지 5 사이의 정수이다;
    4) 화학식 (JR6 jjj) 인 질소 및 인 함유 라디칼, 이때 J 는 질소 또는 인 원자이고; jjj 는 1 내지 3 사이의 정수이다; 또는
    5) 화학식 (UR7 kkk) 인 산소 또는 황 함유 라디칼, 이때 U 는 산소 또는 황 원자이고; kkk 는 0 또는 2 의 정수이다;
    이때, R6 및 R7은 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로할로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 알콕시 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자이다 ;
    (4) Me 는 원소 주기율표의 3,4,5,6 족 또는 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 원소이다 ;
    (5) Q 는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼 또는 할로겐 원자이다 ;
    (6) P 는 안정한 비배위성 또는 유사 비배위성 카운터이온이다 ;
    (7) i 는 0 또는 1 의 정수이다 ;
    (8) j 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
    (9) jj 는 0 내지 2 의 정수이다 ;
    (10) k 는 1 내지 3 의 정수이다 ;
    (11) l 은 0 내지 2 의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, Y 가 6 개의 π 전자 중심 라디칼의 중심에 접합된 복소환 고리를 함유하는 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  3. 제 2 항에 있어서, Y 가 하기 화학식의 치환 시클로펜타디에닐기인 것을 특징으로 하는 메탈로센 :
    [상기 식에서, Ra 는, 서로 동일 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-20-알킬, C3-20-시클로알킬, C6-20-아릴, C7-20-알킬아릴 및 C7-20-아릴알킬 라디칼로 구성되는 군으로부터 선택되고, 2 이상의 인접 Ra 기는 B, N, O, Al, Si, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택되는 비탄소원자를 하나 이상 함유하는 축합 복소환 C5-7 고리를 형성하고 ;
    Rb 는 수소, 할로겐, 규소 원자를 임의 함유하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-20-알킬, C1-20-알콕시, C6-20-아릴, C7-20-알킬아릴, C7-20-아릴알킬, C1-20 아실옥실기이거나, Rb 는 다리결합 2가기 R" 이다].
  4. 제 1 항에 있어서, Y 가 2 이상의 헤테로원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  5. 제 1 항에 있어서, i 가 1 이고, j 가 1 이며, Z 가 Y 와 동일한 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  6. 제 1 항에 있어서, i 가 1 이고, j 가 1 이며, Z 가 Cp 함유기, 개방 펜타디에닐 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 산소 함유기 또는 황 함유기인 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  7. 제 1 항에 있어서, Z 기가 개방 펜타디에닐 함유기이고, 하기 화학식 V 의 라디칼을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 :
    [상기 식에서 :
    G 는 탄소 원자, 질소 원자, 규소 원자 또는 인 원자이고 ;
    L 은 CR3R3' 라디칼, SiR3R3' 라디칼, NR3" 라디칼, PR3" 라디칼, 산소 원자 또는 황 원자이고 L' 는 CR4R4' 라디칼, Si R4R4' 라디칼, NR4" 라디칼, PR4" 라디칼, 산소 원자 또는 황원자이며 ;
    R2, R3, R3', R3", R4, R4', R4" 및 R5 는, 각각 동일 또는 상이하고, 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-20 히드로카본 라디칼, 직쇄 또는 분지쇄, C1-20 할로카본 라디칼, C1-20 히드로할로카본 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, C3-12 시클로히드로카본 라디칼, C3-12 시클로히드로할로카본 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-20 알킬아릴 라디칼, C7-20 아릴알킬 라디칼, 규소 히드로카본 라디칼, 게르마늄 히드로카본 라디칼, 인 히드로카본 라디칼, 질소 히드로카본 라디칼, 붕소 히드로카본 라디칼, 알루미늄 히드로카본 라디칼 또는 할로겐 원자일 수 있고 ; R2 및 R3, R3' 또는 R3" 및/또는 R5 및 R4, R4' 또는 R4" 는 함께 4 내지 6 원환 또는 6 내지 20 접합 고리계를 형성할 수 있고 ; R3, R3', 또는 R3" 및 R4, R4', 또는 R4" 는 6 개의 π 전자 중심 라디칼의 5 원 원자 중심이 7 내지 20 원 고리계의 일부가 되도록 함께 결합될 수 있다].
  8. 제 1 항에 있어서, i 가 1 이고, j 가 1 이며, jj 는 1 이고, Y 또는 Z 에 부착된 하나 이상의 β 치환체가 수소 또는 불소 원자보다 입체적으로 부피가 더 큰 기인 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  9. 제 1 항에 있어서, i 가 1 이고, j 가 1 이며, Y 및 Z 모두가 양면대칭 또는 유사양면대칭이고, Y 또는 Z 가 수소보다 큰 하나 이상의 β 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  10. 제 1 항에 있어서, i 가 1 이고, j 가 1 이며, Y 및 Z 중 하나 또는 둘 모두가 양면대칭 또는 유사양면대칭이 아니고, Y 또는 Z 가 수소보다 큰 하나 이상의 β 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 메탈로센.
  11. 제 10 항에 있어서, Cs 또는 유사 Cs 대칭인 메탈로센.
  12. 하기 화학식 II 의 리간드 :
    YjR"iZjj (II)
    [상기 식에서,
    (1) Y 는 Me 에 직접 배위된 6 개의 π 전자 중심 라디칼을 함유하는 배위기로서, Me 는 제 1 항에서의 정의와 동일하고, 상기 라디칼은 B, N, O, Al, P, S, Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb 및 Te 로부터 선택된 하나 이상의 비탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 고리와 접합된다 ;
    (2) R" 은 Y 와 Z 기 사이의 2가 다리이다 ;
    (3) Z 는 Y 와 동일한 의미를 갖는 배위기, 또는 개방 펜타디에닐 함유기, 시클로펜타디에닐 함유기, 복소환 시클로펜타디에닐 함유기이다 ;
    (4) i 는 1 의 정수이다 ;
    (5) j 는 1 의 정수이다 ;
    (6) jj 는 1 의 정수이다].
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 복소환 메탈로센과, 트리알킬알루미늄, 트리알킬옥시알루미늄, 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 및 알루목산으로 구성되는 군으로부터 선택된 적절한 조촉매 사이의 반응 생성물을 포함하는, 부가 중합성 단량체의 중합용 촉매계.
  14. 제 13 항의 촉매계 하나 이상을 하나 이상의 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 것을 포함하는, 부가 중합성 단량체의 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 메탈로센을 단량체와 접촉시키기 전 또는 후에, 촉매계에 함유된 메탈로센을 적합한 조촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법 :
    a) 촉매계와 소량의 부가 중합성 단량체를 접촉시켜 예비 중합 촉매를 형성하는 단계 ;
    b) a) 단계에서 수득된 예비 중합 촉매를 부가 중합성 단량체와 접촉시키는 단계.
  17. 제 14 항에 있어서, 폴리에틸렌, 이소택틱, 신디오택틱, 헤미이소택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌, 또는 이들의 공중합체를 제조하는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
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