DE102005056775A1 - Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Übergang von einer Polymerisation mit einem ersten Katalysator auf eine Polymerisation mit einem zweiten, zum ersten Katalysator inkompatiblen Katalysator in einem Gasphasenreaktor, enthaltend die Schritte DOLLAR A a) Beenden der Polymerisationsreaktion mit dem ersten Katalysator, DOLLAR A b) Spülen des Reaktors unter Polymerisationsbedingungen mit mindestens einem Deaktivierungsmittel, enthaltend einen flüchtigen Bestandteil und einen nicht-flüchtigen Bestandteil in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1000, DOLLAR A c) Einbringen des zweiten Katalysators in den Reaktor und DOLLAR A d) Fortsetzen der Polymerisation mit dem zweiten Katalysator.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren für den Wechsel von einem ersten Katalysator auf einen zweiten Katalysator, der bezüglich des ersten Katalysators inkompatibel ist.
- Gasphasenpolymerisationsverfahren stellen wirtschaftliche Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-α-Olefinen dar. Derartige Gasphasenpolymerisationsverfahren können insbesondere als Gasphasenwirbelschichtverfahren ausgeführt werden, bei der die Polymerpartikel durch einen geeigneten Gasstrom in der Schwebe gehalten werden. Verfahren dieser Art werden beispielsweise in EP-A-O 475 603, EP-A-O 089 691 und EP-A-O 571 826 beschrieben, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
- Bei der Produktion verschiedener Polymerqualitäten ist es häufiger nötig, von einem ersten Katalysator auf einen zweiten Katalysator zu wechseln. Dies ist unproblematisch, wenn der erste und der zweite Katalysator kompatibel zueinander sind. Die Umstellung von einem ersten auf einen zweiten Katalysator, der zu dem ersten inkompatibel ist, bereitet allerdings erhebliche Probleme und ist daher der Gegenstand vieler Bemühungen gewesen.
- Es ist seit langem bekannt, zunächst die Polymerisation mit dem ersten Katalysator mit einem Deaktivierungsmittel abzubrechen, den Reaktor zu leeren, zu reinigen und mit dem neuen Katalysator wieder anzufahren. So wird in der WO 00/58377 ein diskontinuierliches Verfahren für den Wechsel von einem ersten Katalysator auf einen zweiten inkompatiblen Katalysator offenbart, bei dem die Polymerisation mit dem ersten Katalysator gestoppt, das Polymer aus dem Reaktor entfernt, der Reaktor mit Stickstoff gespült, ein neues Partikelbett in den Reaktor eingeführt und die Polymerisation mit dem zweiten Katalysator fortgesetzt wird. Das Öffnen des Reaktor führt allerdings zu Wandbelägen, die das Wiederanfahren des Reaktors negativ beeinflussen.
- In der EP-A-751965 ist ein kontinuierliches Verfahren für den Katalysatorwechsel von einem ersten Katalysator auf einen zweiten, zum ersten inkompatiblen Katalysator beschrieben, bei dem das Einleiten des ersten Katalysators unterbrochen, ein irreversibles und optional ein irreversibles Katalysatorgift im Überschuss zudosiert, der Reaktor gespült und der zweite Katalysator in den Reaktor dosiert wird. Hierdurch wird zwar die Kontamination des Reaktors mit Wasser und Luft vermieden, allerdings verlässt für eine längere Übergangszeit (ein mehrfaches der mittleren Verweilzeit) ein gemischtes Polymer den Reaktor, das nur in seltenen Fällen in der Spezifikation des alten oder neuen Produktes liegt. Weiterhin muss der erste Katalysator mit einer äquimolaren Menge an Katalysatorgift titriert werden, wobei zu wenig Katalysatorgift zu einer mangelnden Abtötung des Ersten Katalysators, eine zu große Menge auch den neuen Katalysator mit abtötet. Schließlich können bei einem kontinuierlichen Übergang die Beläge, die sich während des Betriebs auf den Wänden abgelagert haben, ohne Öffnung des Reaktors nicht entfernt werden, so dass insbesondere beim Wiederanfahren mit den reaktiven Metallocenkatalysatoren die Gefahr der schnelleren Bildung von Belägen auf den Wänden besteht, was letztendlich zu Verstopfungen der Gasverteilerplatte oder des Austragsystem führen kann.
- Aus der WO 2004/037191 ist bekannt, bei einem Verfahren zum Wechsel von einem Ziegler-Natta-Katalysator auf einen zu dem ersten Katalysator inkompatiblen MAO basierenden Single-Site Katalysator ein schwerflüchtiges Deaktivierungsmittel mit einem Dampfdruck unter Reaktionsbedingungen von unter 133 Pa einzusetzen. In der WO 2004/060930 ist wiederum bei einem Verfahren zum Wechsel von einem Metallocenkatalysator auf einen zu diesem inkompatiblen Katalysator vorgesehen, ein Deaktivierungsmittel ausgewählt aus Sauerstoff, Luft, CO, CO2, H2O, Ölsäure und NH3 einzusetzen, um die Reaktion mit dem Metallocenkatalysator anzuhalten. Die diskontinuierlichen Verfahren leiden allerdings daran, dass entweder das Anfahren des Reaktors erst nach mehreren Anläufen zu stabilen Bedingungen im Reaktor führen oder sehr zeitaufwendig sind. Die weniger zeitaufwendigen und befriedigenden Ergebnissen führenden Verfahren sind dagegen sehr speziell auf einen bestimmten Katalysatorwechsel zugeschnitten, so dass verschiedene Umstellverfahren mit verschiedener apparativer Ausrüstung und Reagenzien vorgehalten werden müssen.
- Der vorliegenden Erfindung lag dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das einen zuverlässigen und einfachen Katalysatorwechsel in kurzer Zeit ermöglicht und möglichst universell verwendbar ist.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zum Übergang von einer Polymerisation mit einem ersten Katalysator auf eine Polymerisation mit einem zweiten, zum ersten Katalysator inkompatiblen Katalysator in einem Gasphasenreaktor gelöst, enthaltend die Schritte
- a) Beenden der Polymerisationsreaktion mit dem ersten Katalysator,
- b) Spülen des Reaktors unter Polymerisationsbedingungen mit mindestens einem Deaktivierungsmittel enthaltend einen flüchtigen Bestandteil und einen nicht-flüchtigen Bestandteil in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1000,
- c) Einbringen des zweiten Katalysators in den Reaktor und
- d) Fortsetzen der Polymerisation mit dem zweiten Katalysator.
- Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, zuverlässig und einfach einen Katalysatorwechsel bei der Verwendung verschiedener inkompatibler Katalysatoren durchzuführen.
- Inkompatible Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche, die mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:
- i) Katalysatoren, bei denen sich in Gegenwart des jeweils anderen die Reaktivität mindestes eines der Katalysatoren um mindestens 50% reduziert,
- ii) Katalysatoren, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen Polymere mit mindestens der doppelten mittleren Molmasse produzieren als der jeweils andere Katalysator,
- iii) Katalysatoren, die unter den gleichen Reaktionsbedingungen eine um mindestens 30% unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeit oder Comonomereinbaurate aufweisen.
- Zunächst wird in Schritt a) die Polymerisationsreaktion mit dem ersten Katalysator beendet. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, beispielsweise durch einfaches Stoppen der Katalysatorzufuhr, durch Einleiten eines Deaktivierungsmittels oder durch Verringerung der Temperatur, des Druckes oder der Monomerkonzentration im Reaktor. Auch eine Kombination der zuvor genannten Abbruchmöglichkeiten ist vorgesehen. Bei der Verwendung von Ziegler/Natta- oder Metallocenkatalysatoren als erstem Katalysator wird die Reaktion bevorzugt mit CO2 abgebrochen. Bei der Verwendung von Phillips-Katalysatoren wird die Reaktion bevorzugt mit Sauerstoff oder mit Magerluft, d.h. mit Luft, die einen verringerten Sauerstoffanteil aufweist, abgebrochen.
- Anschließend wird in Schritt b) der Reaktor unter Polymerisationsbedingungen mit einem Deaktivierungsmittel enthaltend einen flüchtigen Bestandteil und einen nicht-flüchtigen Bestandteil gespült. Dies kann unter Beibehaltung des im Reaktor befindlichen Partikelbettes oder nach Leerung und Füllung mit einem neuen Partikelbett erfolgen, wobei letzteres bevorzugt ist.
- So ist es in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, den Reaktor in einem Schritt a') vollständig zu leeren und mit einem neuen Partikelbett (Spülbett) zur Ausführung des Schrittes b) zu füllen.
- Ein flüchtiger Bestandteil des Deaktivierungsmittels im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Stoff oder eine Stoffmischung, die einen Dampfdruck von über 1000 Pa unter den Bedingungen im Kreisgassystem aufweist. Wesentlich ist, dass der Dampfdruck ausreichend hoch ist, um eine vollständige Deaktivierung des im Kreisgassystem befindlichen Katalysators sicherzustellen. Bevorzugt ist ein Dampfdruck von über 1500 Pa, bevorzugt über 2000 Pa bei 20°C. Weiterhin bevorzugt weist die flüchtige Komponente einen Siedepunkt unterhalb der Temperatur im Gasphasenwirbelschichtreaktor unter Polymerisationsbedingungen auf, so dass diese im Reaktor vollständig verdampft.
- Ein nicht-flüchtiger Bestandteil des Deaktivierungsmittels im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Stoff oder eine Stoffmischung, die unter Polymerisationsbedingungen nicht oder allenfalls in geringen Mengen in die Gasphase übergehen und daher im Wesentlichen nur im Reaktor selbst wirken. Bevorzugt weisen diese einen Dampfdruck von unter 1.000 Pa„ besonders bevorzugt von unter 100 Pa bei 20°C auf. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass der nicht-flüchtige Bestandteil neben der vollständigen Deaktivierung des Katalysators im Reaktor auch einen dünnen Film auf der Reaktoroberfläche hinterlässt und so das Wiederanfahren erleichtert.
- Der flüchtige Bestandteil (F) und der nicht-flüchtige Bestandteil (N) liegen im Deaktivierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis F/N von 0,1 bis 1000 vor. Bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis F/N von 0,5 bis 400, weiterhin bevorzugt von 1 bis 300 eingesetzt. Es ist besonders bevorzugt, den flüchtigen Bestandteil im Gewichtsüberschuss, bevorzugt in einem Verhältnis von 5 bis 200, weiterhin bevorzugt 10 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 100 einzusetzen. Neben dem flüchtigen und dem nicht-flüchtigen Bestandteil des Deaktivierungsmittels können darüber hinaus noch weitere deaktivierend wirkende Mittel im Reaktor eingesetzt werden. Darüber hinaus ist die Verwendung weiterer Hilfsstoffe wie Antistatika, Scavenger etc. möglich. Zur leichteren Dosierbarkeit kann das Deaktivierungsmittel inerte Lösungsmittel, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan enthalten.
- Die Menge des eingesetzten Deaktivierungsmittels ist abhängig von der Reaktorgröße und Geometrie, so dass diese jeweils an die Gegebenheiten anzupassen ist. Hierbei kann beispielsweise mit einer geringen Menge gestartet und so lange erhöht werden, bis eine vollständige Desaktivierung stattgefunden hat. Im allgemeinen kann das Deaktivierungsmittel in einer Menge von 20 bis 2000 g/h eingesetzt werden. Bevorzugt sind Mengen von 100 bis 1000 g/h, besonders bevorzugt von 200 bis 500 g/h.
- Erfindungsgemäß enthalten die flüchtigen (F) als auch die nicht-flüchtigen Bestandteile (N) des Deaktivierungsmittels Stoffe oder Stoffgemische, die in der Lage sind, mit mindestens einem der Katalysatorbestandteile zu reagieren und den Katalysator damit unwirksam zu machen.
- Bevorzugt sind Bestandteile (F) oder (N), die den Katalysator irreversibel deaktivieren, d.h. auch beim Entfernen des Deaktivierungsmittels keine Reaktivierung des Katalysators zu beobachten ist.
- Geeignete flüchtige Bestandteile (F) sind beispielsweise niedermolekulare Alkohole und deren Ether, niedermolekulare Ester und Amine, die einen ausreichenden Dampfdruck aufweisen, um bei den üblichen Polymerisationsbedingungen und insbesondere auch bei den Bedingungen im Kreisgassystem in ausreichender Menge in gasförmiger Form vorliegen zu können. Bevorzugt sind die C1-C4-Alkohole Methanol (Sdp.: 65°C, 128 hPa), Ethanol (78°C, 60 hPa), Propan-1-ol (97,4°C, 18,7 hPa), Propan-2-ol (82°C, 43 hPa), Butan-1-ol (117°C, 6,7 hPa), Butan-2-ol (99°C, 17 hPa), tert.-Butanol (82,2°C, 41,3 hPa), wobei die in Klammern angegebenen Werte die Siedetemperatur bzw. den Dampfdruck bei 20°C darstellen. Weiterhin bevorzugt sind die C2 bis C6-Ether. Besonders bevorzugt ist Propan-2-ol.
- Geeignete nicht-flüchtige Bestandteile (N) sind beispielsweise feinteilige poröse Ruße, höhere mehrwertige Alkohole und deren Ether wie beispielsweise Sorbit, Polyalkohole, Polyalkoholether, Polyvinylakohole, Polyethylenglykole und ihre Ether mit Fettalkoholen, anionenaktive Stoffe wie C12- bis C22-Fettsäureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Alkylsulfaten höherer primärer oder sekundärer Alkohole der allgemeinen Formel ROSO3M (M = Alkali-, Erdalkalimetall) oder (RR')CHOSO3M, Salze von gemischten Estern von polyfunktionellen Alkoholen mit höheren Fettsäuren und Schwefelsäure, C12- bis C22- Sulfonsäuren oder deren Salze der allgemeinen Formel RSO3M, Alkylarylsulfonsäuren oder deren Salze wie bspw. Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäurederivate wie bspw. Di(alkoxypolyethoxyethyl)phosphate der allgemeinen Formel [RO(CH2CH2O)n]2POOM oder Phytinsäurederivate wie beispielsweise in der EP-A 453116 offenbart, kationenaktive Deaktivierungsmittel wie quartäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1R2R3R4NX wobei X ein Halogenatom und R1 bis R4 Alkylreste, bevorzugt solche mit mindestens 8 C-Atomen sind. Weiterhin geeignet sind beispielsweise Metallkomplexe wie die in WO 93/24562 offenbarten Cyanophtalocyanine.
- Besonders geeignete nicht-flüchtige Bestandteile (N) sind nicht-flüchtige stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Amine oder Amide oder deren Salze, insbesondere oligomere oder polymere Amine und Amide. Als Beispiel seien Polyethoxyalkylamine bzw. -amide der allgemeinen Formel R1N[(R2O)mR][(R3O)nH] bzw. R1CON[(R2O)mR]((R3O)nH] genannt, wobei R1 bis R3 Alkylreste, bei R1 bevorzugt solche mit mindestens 8 C-Atomen, bevorzugt mindestens 12 C-Atomen sind und n, m gleich 1 oder größer sind, wie in DE-A 31 088 43 beschrieben. Diese sind auch Bestandteile kommerzieller Antistatika (z.B. Atmer® 163; Fa. Unigema). Einsetzbar sind auch Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalzen der N-Stearylanthranilsäure, wie in DE-A 3543360, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, oder Mischungen aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin wie in EP-A 636 636 beschrieben.
- Weiterhin besonders geeignet als nicht-flüchtige Bestandteile (N) sind Polyamine bzw. Polyamin-Copolymere oder Gemische derartiger Verbindungen mit weiteren, insbesondere polymeren Verbindungen. Neben einfachen Polyaminen wie z.B. Polyvinylamin werden geeignete nichtflüchtige Polyamine vorteilhaft aus der Reaktion von aliphatischen primären Monoaminen wie bspw. n-Octylamin oder n-Dodecylamin oder N-alkylsubstituierten aliphatischen Diaminen wie bspw. N-n-hexadecyl-1,3-propandiamin und Epichlorhydrin erhalten. Diese Polyaminopolyole verfügen neben Aminogruppen auch über Hydroxylgruppen. Eine Übersicht über derartige Polyamincopolymere ist in der
US 3,917,466 enthalten. Zur gemeinsamen Anwendung mit Polyaminen oder Polyamin-Copolymeren besonders geeignete Polymere sind Polysulfoncopolymere. Bevorzugt sind die Polysulfoncopolymeren weitgehend unverzweigt und sind im molaren Verhältnis 1:1 aus Olefinen und SO2-Einheiten aufgebaut. Beispielsweise sei 1-Decen-polysulfon genannt. Eine Übersicht über geeignete Polysulfoncopolymere ist auch inUS 3,917,466 enthalten, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. - Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass mindestes einer der flüchtigen oder nichtflüchtigen Bestandteile antistatisch wirkt. Insbesondere die genannten, als nicht-flüchtiger Bestandteil verwendbaren Verbindungen zeigen zumeist neben der deaktivierenden auch eine ausgeprägte antistatische Wirkung.
- Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung enthaltend einen C1-C4-Alkohol als flüchtige Komponente und eine Mischung aus einem Polyethoxyalkylamin, einem Polyaminopolyol und einer Alkylarylsulfonsäure als nicht-flüchtige Komponente.
- Schritt b) findet bei Temperaturen von 20 bis 150°C, bevorzugt bei Temperaturen über 50°C, weiterhin bevorzugt über 70°C und besonders bevorzugt über 90°C statt. Bei Verwendung eines Wirbelbettes findet Schritt b) bevorzugt 10-1°C, besonders bevorzugt 5-1°C unter der Sintertemperatur des Polymers statt.
- Erfindungsgemäß wird im darauf folgenden Schritt c) der zweite Katalysators in den Reaktor eingebracht, d.h. die Dosierung des zweiten Katalysators gestartet. Hierbei kann nach Spülen die Dosiereinrichtung für den ersten Katalysator verwendet werden oder auch eine separate Dosiereinrichtung. Üblicherweise werden vor dem Wiederanfahren mit dem zweiten Katalysator sog. Scavenger wie z.B. Metallakyle, insbesondere Aluminiumalkyle eingesetzt, die mit der noch im Reaktor befindlichen Feuchtigkeit, Sauerstoff und anderen Katalysatorgiften reagieren.
- Abschließend wird in Schritt d) die Polymerisation mit dem zweiten Katalysator fortgesetzt. Die Schritte c) und d) sind dem Fachmann allgemein bekannt.
- Die genannten Schritte müssen dabei in der vorgenannten Reihenfolge ausgeführt werden, wobei zwischen den einzelnen Verfahrensschritten weitere Zwischenschritte ausgeführt werden können.
- Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum Wechsel des Katalysators in einem Gasphasenreaktor zur Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen. Besonders gut lassen sich Ethylen und Propylen und insbesondere Ethylen homo- oder copolymerisieren. Als Comonomere kommen insbesondere α-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vor allem Propen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten und 1-Octen sowie Gemische dieser α-Olefine in Betracht.
- Die Polymerisation kann nach verschiedenen Gasphasenverfahren durchgeführt werden, also beispielsweise in einer Gasphasen-Wirbelschicht oder in einer gerührten Gasphase. Derartige Gasphasenverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 21, 4. Aufl. 1992, S. 511ff, beschrieben, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugt ist die Polymerisation in einem Gasphasen-Wirbelschichtreaktor.
- Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120°C durchgeführt. Der Druck liegt zwischen 5 und 80 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 60 bar. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation bei einer Temperatur in einem Bereich durchgeführt, der von einer oberen Umhüllenden der Gleichung Iund einer unteren Umhüllenden der Gleichung II
begrenzt wird, worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
TRH höchste Reaktionstemperatur in °C
TRN niedrigste Reaktionstemperatur in °C
d' Betrag der Dichte d des herzustellenden Polymerisats. - Nach dieser Definition darf also die Reaktionstemperatur für die Herstellung eines Polymers der vorgegebener Dichte d den Wert, der durch Gleichung I definiert ist, nicht überschreiten und den Wert, der durch Gleichung II definiert ist, nicht unterschreiten, sondern muss zwischen diesen Grenzwerten liegen. Bezüglich der Einzelheiten für die Fahrweise sei auf die EP-B-571 826 und EP-A-1040128 verwiesen, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, ohne dies auf die Anwendung der entsprechenden Katalysatoren zu beschränken.
- Die Dichte d der resultierenden (Co-)Polymerisate und damit die vorteilhaft zu wählende Reaktortemperatur wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich durch die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe, insbesondere das Verhältnis von Ethylen zu C3- bis C8-α-Olefinen, bestimmt.
- Weiterhin kann der Reaktor auch mit kondensierten Anteilen betrieben werden, wie beispielsweise in der EP-A-089 691 oder EP-A-696 293 beschrieben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für den Übergang von jedem Polymerisationskatalysator auf einen anderen inkompatiblen Katalysator geeignet. Daher kann erfindungsgemäß sowohl der erste als auch der zweite Katalysator beliebig gewählt werden, solange die beiden inkompatibel sind. Insbesondere eignet es sich für den Übergang von einem Single-Site-, Ziegler oder Hybridkatalysatoren auf Chromkatalysatoren bzw. von einem Zieglerauf einen Single-Site- oder Hybridkatalysator, ohne dass das Verfahren – von geringfügigen Anpassungen abgesehen – verändert werden muss.
- Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren sind seit langem bekannt. Diese Systeme werden insbesondere zur Polymerisation von C2-C10-Alk-1-enen verwendet und enthalten u.a. Verbindungen des mehrwertigen Titans, Aluminiumhalogenide und/oder Aluminiumalkyle, sowie ein geeignetes Trägermaterial. Für weitere Details zu Ziegler-Natta-Katalysatoren sei beispielsweise auf die Patentanmeldungen EP-A-1184395, EP-A-1456249 oder
WO 03099882 - Chromkatalysatoren vom Phillips-Typ sind ebenfalls seit langem bekannt. Sie bestehen aus einem inerten anorganischen Träger, bevorzugt Kieselgel, auf den eine Chromverbindung und gegebenenfalls weitere Übergangsmetalle wie Titan oder Zirkonium aufgebracht werden. Anschließend wird der Träger üblicherweise bei Temperaturen von 300 bis 950°C kalziniert.
- Single-Site Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten in Abgrenzung zu Phillips und Ziegler/Natta-Katalysatoren mindestens eine definierte Organoübergangsmetallverbindung und üblicherweise mindestens eine weitere aktivierende Verbindung und gegebenenfalls Träger sowie weitere Zusatz- und Hilfsstoffe.
- Als Organoübergangsmetallverbindungen für Single-Site Katalysatoren kommen prinzipiell alle organische Gruppen enthaltenden Verbindungen der Übergangsmetalle der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems oder der Lanthaniden in Betracht, die bevorzugt nach Reaktion mit dem Aktivator und Träger für die Olefinpolymerisation aktive Katalysatoren bilden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um Verbindungen, bei denen mindestens ein ein- oder mehrzähniger Ligand über Sigma- oder Pi-Bindung an das Zentralatom gebunden ist. Als Liganden kommen sowohl solche in Betracht, die Cyclopentadienylreste enthalten, als auch solche, die frei von Cyclopentadienylresten sind. In Chem. Rev. 2000, Vol. 100, Nr. 4 wird eine Vielzahl solcher für die Olefinpolymerisation geeigneter Verbindungen A) beschrieben. Weiterhin sind auch mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe für die Olefinpolymerisation geeignet.
- Geeignete Organoübergangsmetallverbindungen sind insbesondere solche mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden, wobei die mit zwei Cyclopentadienyltyp-Liganden gemeinhin als Metallocenkomplexe bezeichnet werden. Von den Organoübergangsmetallverbindungen A) mit mindestens einem Cyclopentadienyltyp-Liganden eignen sich besonders solche der allgemeinen Formel (I)in der die Substituenten und Indizes folgende Bedeutung haben:
M1A Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Wolfram, sowie Elemente der 3. Gruppe des Periodensystems und der Lanthaniden,
XA gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C15-Aryl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Arylalkyl, -OR6A oder -NR6AR7A bedeuten oder zwei Reste XA miteinander verbunden sind und beispielsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Dienliganden, insbesondere einen 1,3-Dienliganden, oder eine Biaryloxygruppierung stehen, wobei
R6A und R7A C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 16 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 21 C-Atomen im Arylrest ist,
nA 1, 2 oder 3 ist, wobei nA entsprechend der Wertigkeit von M den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (I) ungeladen vorliegt,
R1A bis R5A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, -NR8A2, -N(SIR8A3)2, -OR8A, -OSiR8A 3, -SiR8A 3, wobei die Reste R bis R auch durch Halogen substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A bis R5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R8A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann und
ZA für XA odersteht,
wobei die Reste
R9A bis R13A unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C22-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, die ihrerseits durch C1-C10-Alkyl substituiert sein können, C2-C22-Alkenyl, C6-C22-Aryl, C6-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, -NR14A 2, -N(SiR14A 3)2, -OR14A, -OSiR14A 3, wobei die Reste R1A bis
R5A auch durch Halogen substituiert sein können und/oder je zwei Reste R1A bis R5A, insbesondere benachbarte Reste, mit den sie verbindenden Atomen zu einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Ring oder einem bevorzugt fünf-, sechs- oder siebengliedrigen Heterocyclus, welcher mindestens ein Atom aus der Gruppe N, P, O oder S enthält, verbunden sein können, wobei
R14A gleich oder verschieden C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl, C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy sein kann, oder wobei die Reste R4A und ZA gemeinsam eine Gruppierung -R15A vA-AA- bilden, in derwobei
R16A, R17A und R18A gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe, eine C6-C10-Fluorarylgruppe, eine C6-C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C7-C15-Alkylaryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C8-C40-Anlalkenylgruppe oder eine C7-C40-Alkylarylgruppe bedeuten oder wobei zwei benachbarte Reste jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen 4 bis 15 C-Atome aufweisenden gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, und
M2A Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzugt Silicium ist, AA -O-, -S-, -NR19A-, -PR19A-, -O-R19A, -NR19A 2, -PR19A 2 oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem bedeutet, mit
R19A unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, C3-C10-Cycloalkyl, C7-C18-Alkylaryl oder -Si(R20 A)3,
R20A Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, das seinerseits mit C1-C4-Alkylgruppen substituiert sein kann oder C3-C10-Cycloalkyl,
VA 1 oder, falls AA ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, heterocyclisches Ringsystem ist, 1 oder 0
oder wobei die Reste R4A und R12A gemeinsam eine Gruppierung -R15A- bilden. - Bevorzugt sind die Reste XA in der allgemeinen Formel (I) gleich, bevorzugt Fluor, Chlor, Brom, C1-C7-Alkyl oder Arylalkyl, insbesondere Chlor, Methyl oder Benzyl.
- Von den Organoübergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind
bevorzugt.
- Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in denen
M1A Titan oder Chrom,
XA Chlor, C1-C4-Alkyl, Phenyl, Alkoxy oder Aryloxy
nA die Zahl 1 oder 2 und
R1A bis R5A Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten oder zwei benachbarte Reste R1A bis R5A mit den sie verbindenden Atomen einen substituierten oder unsubstituierten ungesättigten sechsgliedrigen Ring bilden. - Von den Metallocenen der Formel (Ib) sind als bevorzugt diejenigen zu nennen, bei denen
M1A für Titan, Zirkonium, Hafnium oder Chrom steht, XA Chlor, C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten, oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
nA 1 oder 2, bevorzugt 2 ist oder, falls M1A für Chrom steht, 0 bedeutet,
R1A bis R5A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder – Si(R8A)3 und
R9A bis R13A Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C10-Aryl, -NR8A 2, -OSiR8A 3, -SiR8A 3 oder – Si(R8A)3
oder jeweils zwei Reste R1A bis R5A und/oder R9A bis R13A zusammen mit dem Cyclopentadienylring ein Indenyl -oder substituiertes Indenyl-System bedeuten. - Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (Ib) geeignet, in denen die Cyclopentadienylreste gleich sind.
- Von den Metallocenen der Formel (Ic) sind diejenigen besonders geeignet, in denen
R1A und R9A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder C1-C10-Alkylgruppen stehen, R5A Und R13A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, iso- Propyl- oder tert.-Butylgruppe stehen,
R3A und R11A C1-C4-Alkyl und
R2A und R10A Wasserstoff bedeuten oder
zwei benachbarte Reste R2A und R3A sowie R10A und R11A gemeinsam für 4 bis 44 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen, R15A für -M2AR16AR17A- oder -CR16AR17A-CR16AR17A- steht oder -BR16A- oder -BNR16AR17A- bedeutet,
M1A für Titan, Zirkonium oder Hafnium und
XA gleich oder verschieden für Chlor, C1-C4-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder C7-C15-Alkylaryloxy stehen. - Insbesondere geeignete Verbindungen der Formel (Ic) sind solche der Formel (Ic')in der
die Reste R'A gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1-C10-Alkyl oder C3-C10-Cycloalkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Cyclohexyl, C6-C20-Aryl, bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Mesityl, C1-C40-Arylalkyl, C1-C40-Alkylaryl, bevorzugt 4-tert.-Butylphenyl oder 3,5-Di-tert.butylphenyl, oder C8-C40-Arylalkenyl bedeuten,
R5A und R13A gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl oder tert.-Butyl, stehen, und die Ringe S und T gleich oder verschieden, gesättigt, ungesättigt oder teilweise gesättigt sind. - Die Indenyl- bzw. Tetrahydroindenylliganden der Metallocene der Formel (Ic') sind bevorzugt in 2-, 2,4-, 4,7-, 2,4,7-, 2,6-, 2,4,6-, 2,5,6-, 2,4,5,6- oder 2,4,5,6,7-Stellung, insbesondere in 2,4-Stellung substituiert, wobei für den Substitutionsort die folgende Nomenklatur gilt:
- Als Komplexverbindungen (Ic') werden bevorzugt verbrückte Bis-Indenyl-Komplexe in der Rac- oder Pseudo-Rac-Form eingesetzt, wobei es sich bei der pseudo-Rac-Form um solche Komplexe handelt, bei denen die beiden Indenyl-Liganden ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten des Komplexes relativ zueinander in der Rac-Anordnung stehen.
- Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (Id) sind als besonders geeignet diejenigen zu nennen, in denen
M1A für Titan oder Zirkonium, insbesondere Titan, und
XA für Chlor, C1-C4-Alkyl oder Phenyl stehen oder zwei Reste X für einen substituierten oder unsubstituierten Butadienliganden stehen,
R15A für -SiR16AR17A- oder -CR16AR17A-CR16AR17A- und,
AA für -O-, -S- oder -NR19A- steht,
R1A bis R3A und R5A für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, bevorzugt Methyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C15-Aryl oder -Si(R8A)3 stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, wobei besonders bevorzugt alle R1A bis R3A Und R5A Methyl sind. - Weitere geeignete Organoübergangsmetallverbindungen A) sind Metallocene mit mindestens einem Liganden, der aus einem Cyclopentadienyl oder Heterocyclopentadienyl mit einem ankondensierten Heterocyclus gebildet wird, wobei in den Heterocyclen mindestens ein C-Atom durch ein Heteroatom bevorzugt aus der Gruppe 15 oder 16 des Periodensystems und insbesondere durch Stickstoff oder Schwefel ersetzt ist. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der WO 98/22486 beschrieben. Dies sind insbesondere
Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid und
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-4-hydroazulenyl)zirkoniumdichlorid. - Erfindungsgemäß geeignete Organoübergangsmetallverbindungen sind weiterhin Übergangsmetallkomplexe mit mindestens einem Liganden der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IIe),wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus den Elementen Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt oder ein Element der Seltenerd-Metalle. Bevorzugt sind hierbei Verbindungen mit Nickel, Eisen, Kobalt und Palladium als Zentralmetall.
- EB ist ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der Elemente, bevorzugt N oder P, wobei N besonders bevorzugt ist. Die zwei oder drei Atome EB in einem Molekül können dabei gleich oder verschieden sein.
- Die Reste R1B bis R19B, die innerhalb eines Ligandsystems der Formel (IIa) bis (IIe) gleich oder verschieden sein können, stehen dabei für folgende Gruppen:
R1B und R4B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, bevorzugt sind dabei Kohlenwasserstoffreste bei denen das dem Element EB benachbarte Kohlenstoffatom mindestens mit zwei Kohlenstoffatomen verbunden ist.
R2B und R3B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei R2B und R3B auch zusammen ein Ringsystem bilden können, in dem auch ein oder mehrere Heteroatome vorhanden sein können,
R6B und R8B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R5B und R9B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
wobei R6B und R5B bzw. R8B und R9B auch zusammen ein Ringsystem bilden können,
R7B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei zwei R1A auch zusammen ein Ringsystem bilden können, R10B und R14B unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R11B, R12B, R12B' und R13B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei auch zwei oder mehr geminale oder vicinale Reste R11B, R12B, R12B' und R13B zusammen ein Ringsystem bilden können,
R5B und R18B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R16B und R17B unabhängig voneinander für Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
R19B für einen organischer Rest, der ein 5- bis 7-gliedriges substituiertes oder unsubstituiertes, insbesondere ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches Ringsystem bildet, insbesondere zusammen mit EB ein Pyridin-System,
n1B für 0 oder 1, wobei für Verbindungen der Formel (IIc) für n1B gleich 0 negativ geladen ist und
n2B für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, bevorzugt 2 oder 3. - Besonders geeignete Übergangsmetallkomplexe mit Liganden der allgemeinen Formeln (IIa) bis (IId) sind beispielsweise Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt mit Liganden der Formel (IIa).
- Besonders geeignete Verbindungen (IIe) sind solche, die in J. Am. Chem. Soc. 120, S. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849 beschrieben sind. Als bevorzugte Komplexe mit Liganden (IIe) lassen sich 2,6-Bis(imino)pyridyl-Komplexe der Übergangsmetalle Fe, Co, Ni, Pd oder Pt, insbesondere Fe einsetzen.
- Als Organoübergangsmetallverbindung können auch Iminophenolat-Komplexe verwendet werden, wobei die Liganden beispielsweise ausgehend von substituierten oder unsubstituierten Salicylaldehyden und primären Aminen, insbesondere substituierten oder unsubstituierten Arylaminen, hergestellt werden. Auch Übergangsmetallkomplexe mit Pi-Liganden, die im Pi-System ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wie beispielsweise der Boratabenzolligand, das Pyrrolylanion oder das Phospholylanion, lassen sich als Organoübergangsmetallverbindungen A) einsetzen.
- Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen sind außerdem substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe von Chrom, Molybdän oder Wolfram, wobei mindestens einer der Substituenten am Cyclopentadienylring eine rigide, nicht nur ausschließlich über sp3 hybridisierte Kohlenstoff- oder Silicium-Atome gebundene Donorfunktion trägt. Die direkteste Verknüpfung zur Donorfunktion enthält dazu mindestens ein sp oder sp2 hybridisiertes Kohlenstoffatom, bevorzugt ein bis drei sp2 hybridisierte Kohlenstoffatome. Bevorzugt enthält die direkte Verknüpfung eine ungesättigte Doppelbindung, einen Aromaten oder bildet mit dem Donor ein partiell ungesättigtes oder aromatisches heterocyclisches System aus.
- Der Cyclopentadienylring kann bei diesen Übergangsmetallverbindungen auch ein Heterocyclopentadienyl-Ligand sein, d.h. mindestens ein C-Atom kann auch durch ein Heteroatom aus der Gruppe 15 oder 16 ersetzt sein. In diesem Fall ist bevorzugt ein C5-Ring-Kohlenstoffatom durch Phosphor ersetzt. Insbesondere ist der Cyclopentadienylring mit weiteren Alkylgruppen substituiert, welche auch einen fünf oder sechsgliedrigen Ring bilden können, wie z.B. Tetrahydroindenyl, Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl.
- Als Donor kommen ein Element der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems enthaltende neutrale funktionelle Gruppen, z.B. Amin, Imin, Carboxamid, Carbonsäureester, Keton (Oxo), Ether, Thioketon, Phosphin, Phosphit, Phosphinoxid, Sulfonyl, Sulfonamid, oder unsubstituierte, substituierte oder kondensierte, partiell ungesättigte heterocyclische oder heteroaromatische Ringsysteme in Betracht.
- Bevorzugt werden hierbei substituierte Monocyclopentadienyl-, Monoindenyl-, Monofluorenyl- oder Heterocyclopentadienylkomplexe der allgemeinen Formel (III)eingesetzt, worin
MC Chrom, Molybdän oder Wolfram bedeutet und
ZC durch die folgende allgemeine Formel (IIIa)beschrieben ist, worin die Variablen folgende Bedeutung besitzen:
E1C- E5C Kohlenstoff oder, für maximal ein Atom E1C bis E5C, Phosphor oder Stickstoff,
AC -NR5CR6C, -PR5CR6C, -OR5C, -SR5C oder ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem,
RC eine der folgenden Gruppen:und zusätzlich, falls AC ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch
wobei
L1C, L2C Silicium oder Kohlenstoff bedeutet,
kC 1 oder, wenn A1C ein unsubstituiertes, substituiertes oder kondensiertes, partiell ungesättigtes heterocyclisches oder heteroaromatisches Ringsystem ist, auch 0 ist,
XC unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C6-C20Aryl, C7-C40Alkylaryl, -NR15CR16C, -OR15C, -SR15C, -SO3R15C, -OC(O)R15C, -CN, -SCN, ⎕-Diketonat, -CO, BF4 -, PF6 - oder sperrige nichtkoordinierende Anionen bedeuten,
R1C- R16C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Alkylaryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6–20 C-Atomen im Arylrest, SiR17C 3, wobei die organischen Reste R1B-R16B auch durch Halogene substituiert sein können und je zwei geminale oder vicinale Reste R1C-R16C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
R17C unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Alkylaryl, und je zwei geminale Reste R17C auch zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können,
nC 1, 2 oder 3 und
mC 1, 2 oder 3 bedeuten. - Als Übergangsmetall MC kommt insbesondere Chrom in Betracht.
- Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallverbindungen sind außerdem Imidochromverbindungen der allgemeinen Formel (IV),worin die Variablen folgende Bedeutung haben:
RD R1DC=NR2D, R1DC=O, R1DC=O(OR2D), R1DC=S,(R1D)2P=O, SO2R1D R1DR2DC=N, NR1DR2D oder BR1DR2D, C1-C20-Alkyl, C1-C20Cycloalkyl, C2-C20Alkenyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R1D und R2D auch inerte Substituenten tragen können,
XD unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, -NR3DR4D, -NP(R3D)3, -OR3D, -OSi(R3D)3, -SO3R3D, -OC(O)R3D, ⎕-Diketonat, BF4 -, PF6 -, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,
R1D-R4D unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, C7-C40-Alkylaryl, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organischen Reste R1D bis R4D auch inerte Substituenten tragen können,
nD 1 oder 2,
mD 1, 2 oder 3 ist, wobei m1D entsprechend der Wertigkeit von Cr den Wert aufweist, bei dem der Metallocenkomplex der allgemeinen Formel (IV) ungeladen vorliegt,
LD ein neutraler Donor und
yD 0 bis 3. - Solche Verbindungen und deren Herstellung sind z.B. in der WO 01/09148 beschrieben.
- Die Organoübergangsmetallverbindungen können bevorzugt auch als Mischungen der oben genannten Typen eingesetzt werden.
- Die Organoübergangsmetallverbindungen sind für sich teilweise nur wenig polymerisationsaktiv und werden daher mit einer aktivierenden Verbindung, in Kontakt gebracht um gute Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Aus diesem Grund enthält das Katalysatorsystem optional eine oder mehrere aktivierende Verbindungen als Cokatalysatoren.
- Geeignete Cokatalysatoren sind z.B. Verbindungen vom Typ eines Aluminoxans, einer starken neutralen Lewis-Säure, einer ionischen Verbindung mit lewissaurem Kation oder einer ionischen Verbindung mit Brönsted-Säure als Kation. Bevorzugt sind Aluminoxane. Eine insbesondere geeignetes Aluminoxan ist Methylaluminoxan (MAO).
- Die Menge der zu verwendenden aktivierenden Verbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Metallkomplex zu aktivierender Verbindung C) von 1:0.1 bis 1:10000 betragen, bevorzugt werden 1:1 bis 1:2000.
- Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
M2D ein Element der 13. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X1D, X2D und X3D für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl - Weitere Beispiele für starke, neutrale Lewissäuren sind in der WO 00/31090 genannt.
- Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind salzartige Verbindungen des Kations der allgemeinen Formel (XIII)
M3D ein Element der 1. bis 16. Gruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet,
Q1 bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C1-C28-Alkyl, C6-C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C3-C10-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C1-C10-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C1-C28-Alkoxy, C6-C15-Aryloxy, Silyl- oder Mercaptylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 und
z für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht,
d der Differenz a – z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist. - Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen haben vorzugsweise ebenfalls nichtkoordinierende Gegenionen. Als Brönstedsäure werden insbesondere protonierte Amin- oder Anilinderivate bevorzugt. Bevorzugte Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, N,N-Dimethylcylohexylammonium und N,N-Dimethylbenzylammonium sowie Derivate der beiden letztgenannten. Weitere geeignete aktivierende Verbindungen sind in der WO 00/31090 aufgeführt.
- Geeignete aktivierende Verbindungen C) sind auch Bor-Aluminium-Verbindungen wie Di-[bis(pentafluorphenylboroxy)]methylalan. Entsprechende Bor-Aluminium-Verbindungen sind beispielsweise die in der WO 99/06414 offenbart.
- Es können auch Gemische aller zuvor genannten aktivierenden Verbindungen C) eingesetzt werden. Bevorzugte Mischungen enthalten Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, und eine ionische Verbindung, insbesondere eine, die das Tetrakis(pentafluorphenyl)borat-Anion enthält, und/oder eine starke neutrale Lewissäure, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran oder ein Boroxin.
- Damit die Organoübergangsmetallverbindungen und ggf. die aktivierenden Verbindungen bei Polymerisationsverfahren in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor eingesetzt werden können, ist es oftmals von Vorteil, und erfindungsgemäß auch bevorzugt, diese in Form eines Feststoffs einzusetzen, d.h. sie auf einen festen Träger aufzubringen. Dadurch können beispielsweise Reaktorablagerungen weiter unterdrückt oder vermieden und die Polymermorphologie gesteuert werden.
- Um ein solches geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten, kann das trägerlose Katalysatorsystem mit einem Träger umgesetzt werden. Prinzipiell ist die Reihenfolge der Zusammengabe von Träger, Organoübergangsmetallkomplex und der aktivierenden Verbindung beliebig. Der Organoübergangsmetallkomplex und die aktivierende Verbindung können unabhängig voneinander, z.B. nacheinander oder gleichzeitig fixiert werden. So kann zuerst der Träger mit der oder den aktivierenden Verbindungen in Kontakt gebracht werden oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägers mit dem Organoübergangsmetallkomplex erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Organoübergangsmetallkomplex mit einer oder mehreren aktivierenden Verbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. In einer möglichen Ausführungsform kann der Organoübergangsmetallkomplex auch in Anwesenheit des Trägers hergestellt werden.
- Die verwendeten Träger weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 5 ml/g und einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 500 μm auf. Bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 bis 700 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,4 und 3,5 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 5 bis 350 μm. Besonders bevorzugt sind Träger mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 bis 550 m2/g, einem Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 bis 3,0 ml/g und einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 150, insbesondere 30–120 μm.
- Als anorganische Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosilikate und Hydrotalcite eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Kieselgel, da sich aus diesem Material Partikel herstellen lassen, die in ihrer Größe und Struktur als Träger für die Olefinpolymerisation geeignet sind. Besonders bewährt haben sich dabei sprühgetrocknete Kieselgele, bei denen es sich um sphärische Agglomerate aus kleineren granulären Partikel, den sogenannten Primärpartikeln, handelt. Die Kieselgele können dabei vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder calziniert werden.
- Als organische Träger eignen sich beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol, die vorzugsweise ebenfalls vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösungsmittelresten oder anderen Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen befreit werden. Es können auch polar funktionaliserte Polymerträger, z.B. auf Basis von Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, oder Polytetrafluoroethylen eingesetzt werden, über deren funktionelle Gruppen, zum Beispiel Ammonium- oder Hydroxygruppen, mindestens eine der Katalysatorkomponenten fixiert werden kann. Hierbei sind insbesondere Copolymere von Ethylen und Acrylester, Acrolein oder Vinylacetat zu nennen.
- Unter Hybrid-Katalysatoren werden Mischungen verschiedener Katalysatoren, insbesondere zweier oder mehrerer Single-Site-Katalysatoren verstanden. Diese können auf einem Träger cogeträgert vorliegen oder auf getrennten Trägern eingesetzt werden.
- Der erste und der zweite Katalysator können grundsätzlich auf jede Art in den Reaktor dosiert werden. Bevorzugt erfolgt die Dosierung gemäß der EP-A-226 935 und DE-A-103 17 533.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert, ohne diese darauf zu beschränken.
- Beispiele
- Es wurde eine Polymerisation von Ethylen mit Hexen als Copolymer in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor mit einem Ausstoß von 50 kg/h durchgeführt. Es wurden dabei folgende Katalysatoren unter den folgenden Bedingungen polymerisiert
- Katalysator 1
- Als Katalysator wurde ein Chromoxid basierter Phillips-Katalysator (0,3% Cr auf SiO2; 5 h bei 680°C aktiviert) eingesetzt.
- Als vorgelegte Polymerpartikel wurden 125 kg eines mit einem Phillips-Katalysator hergestellten Polymers mit einem MFR (190°C/21,6 kg) von 13; einer Dichte von 0,938 g/cm3 und einem Schüttgewicht von 490 g/l verwendet. Der Reaktorstart erfolgte jeweils unter den folgenden Bedingungen:
C2H4 51 Vol.-% N2 44 Vol.-% H2 2,0 Vol.-% Propan 0 Vol.-% Hexan 2,8 Vol.-% Hexen 0,30 Vol.-% Reaktortemperatur. 112°C Reaktordruck 2,0 MPa Alkyl: Trihexylaluminium (THA) 0,8* g/h Antistatikum Ja** - * zusätzlich wurden 4 g THA vor Start der Katalysatordosierung zugegeben.
- ** 0,4 g Antistatikum wurden vor Start der Katalysatordosierung zugegeben. Danach wurden 0,10 g/h dosiert.
- Nach einer Startphase von etwa 26 h wurden folgende Bedingungen eingestellt:
-
C2H4 54 Vol.-% N2 43 Vol.-% H2 0 Vol.-% Verhältnis H2/C2H4 0 l/kg Propan 0 Vol.-% Hexan 2,70 Vol.-% Hexen 0,32 Vol.-% Verhältnis Hexen/C2H4 0,031 kg/kg Reaktortemperatur 112,3°C Reaktordruck 2,0 MPa Alkyl: Trihexylaluminium (THA) 0,45 g/h Antistatikum 3 ppm Ausstoß 53 kg/h Bettmasse 125 kg MFR (190°C/21,6 kg) 13,5 g/10 min Dichte 0,938 g/cm3 Schüttgewicht 520kg/m3 - Katalysator 2
- Als Katalysator wurde ein Hybrid-Katalysator basierend auf einem Hafnocen und einem Eisen-Bisiminkomplex wie in der
DE 10 2005 035477 beschrieben eingesetzt. - Als vorgelegte Polymerpartikel wurden 120 kg eines mit einem Metallocen-Katalysator hergestellten Polymers mit einem MFR (190/2,16 kg) von 13; einer Dichte von 0,927 g/cm3 verwendet. Der Reaktorstart erfolgte jeweils unter den folgenden Bedingungen:
C2H4 44 Vol.-% N2 50 Vol.-% H2 8,0 l/h Propan 0 Vol.-% Hexan 5,0 Vol.-% Hexen 0,50 Vol.-% Reaktortemperatur. 105 °C Reaktordruck 2,0 MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 0,6* g/h Antistatikum Ja** - * zusätzlich wurden 4 g THA vor dem Start der Katalysatordosierung zugegeben.
- ** 2,4 g Antistatikum wurden vor dem Start der Katalysatordosierung zugegeben. Danach wurden 0,25 g/h dosiert
- Nach einer Startphase von etwa 26 h wurden folgende Bedingungen eingestellt:
-
C2H4 48 Vol.-% N2 46 Vol.-% H2 0 l/h Verhältnis H2/C2H4 0 l/kg Propan 0 Vol.-% Hexan 5,0 Vol.-% Hexen 0,49 Vol.-% Verhältnis Hexen/C2H4 0,038 kg/kg Reaktortemperatur 105°C Reaktordruck 2,0 MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 0,40 g/h Antistatikum 9 ppm Ausstoß 40 kg/h Bettmasse 130 Kg MFR (190°C/21,6 kg) 30 g/10 min Dichte 0,934 g/cm3 Schüttgewicht 480 kg/m3 - Katalysator 3
- Als Katalysator wurde ein kommerziell erhältlicher geträgerter Bis(Indenyl)ZrCl2 Metallocen-Katalysator eingesetzt.
- Als vorgelegte Polymerpartikel wurden 120 kg eines mit einem Metallocen-Katalysator hergestellten Polymers mit einem MFR (190/2,16 kg) von 5; einer Dichte von 0,918 g/cm3 verwendet. Der Reaktorstart erfolgte jeweils unter den folgenden Bedingungen:
C2H4 64 Vol.-% N2 32 Vol.-% H2 2,0 l/h Propan 0 Vol.-% Hexan 2,5 Vol.-% Hexen 1,4 Vol.-% Reaktortemperatur. 92°C Reaktordruck 2,0** MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 0,5* g/h Antistatikum 0 ppm - * zusätzlich wurden 6 g THA vor Start der Katalysatordosierung zugegeben.
- ** 12 h nach Reaktion wurde der Reaktordruck auf 2,5 MPa erhöht.
- Nach einer Startphase von etwa 26 h wurden folgende Bedingungen eingestellt:
C2H4 64 Vol.-% N2 32 Vol.-% H2 11 l/h Verhältnis H2/C2H4 0,24 l/kg Propan 0 Vol.-% Hexan 1,8 Vol.-% Hexen 1,65 Vol.-% Verhältnis Hexen/C2H4 0,115 kg/kg Reaktortemperatur 92°C Reaktordruck 2,5 MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 0,50 g/h Antistatikum 3 ppm Ausstoß 45 kg/h Bettmasse 120 kg MFR (190°C/2,16 kg) 2,6 g/10 min Dichte 0,922 g/cm3 Schüttgewicht 360 kg/m3 - Katalysator 4
- Als Katalysator wurde ein Ziegler-Katalysator (Avant Z230M, Basell) eingesetzt.
- Als vorgelegte Polymerpartikel wurden 125 kg eines mit einem Metallocen-Katalysator hergestellten Polymers mit einem MFR (190/2,16 kg) von 1,1 und einer Dichte von 0,918 g/cm3 verwendet. Der Reaktorstart erfolgte jeweils unter den folgenden Bedingungen:
C2H4 35 Vol.-% N2 15 Vol.-% H2 4,0 Vol.-% Propan 35 Vol.-% Hexan 0 Vol.-% Buten 11,0 Vol.-% Reaktortemperatur. 83°C Reaktordruck 2,0 MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 6,0* g/h Antistatikum 0 ppm - * zusätzlich wurden 30 g THA vor Start der Katalysatordosierung zugegeben.
- Nach einer Startphase von etwa 26 h wurden folgende Bedingungen eingestellt:
C2H4 23 Vol.-% N2 20 Vol.-% H2 4,7 Vol.-% Verhältnis H2/C2H4 6 l/kg Propan 40 Vol.-% Hexan 0 Vol.-% Buten 11,3 Vol.-% Verhältnis Buten/C2H4 0,130 kg/kg Reaktor Temperatur 84°C Reaktor Druck 2,0 MPa Alkyl: Triisobutyaluminium (TiBA) 6,0 g/h Antistatikum 0 ppm Ausstoß 50 kg/h Bettmasse 130 kg MFR (190°C/2,16 kg) 1,0 g/10 min Dichte 0,919 g/cm3 Schüttgewicht 380 kg/m3 - Beispiel 1
- Es wurden Katalysatorwechsel mit den Katalysatoren 1 bis 4 unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff abgebrochen, soweit es sich bei dem ersten Katalysator um einen chrom-basierten Phillips-Katalysator handelte und mit Kohlendioxid bei allen anderen Katalysatoren. Es wurde eine neue Wirbelbettvorlage eingefüllt, und für eine Dauer von 12 h mit Stickstoff unter Zugabe einer Lösung aus 27 g Costelan® AS 100 (Handelsprodukt der Costenoble GmbH, Bestandteile: ein Polyethoxyalkylamin, ein Polyaminopolyol und eine Alkylarylsulfonsäure), 27 g Atmer® (Hersteller Uniqema, Vertrieb durch Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Deutschland), 4 l Propanol-2 und 4 l Hexan in einer Menge von 500 g/h bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 2,0 MPa (20 bar) gewirbelt. - Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Der Reaktor wurde geschlossen und für eine Dauer von etwa 12–16 h Feuchte- und Sauerstoff-frei gefahren.
- Anschließend wurde die neue Wirbelbettvorlage eingefüllt Es wurden die für den jeweiligen Katalysator vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation wie oben beschrieben begonnen. Die Ergebnisse der verschiedenen Katalysatorwechsel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel betrug etwa 33 bis 37 Stunden.
- Die mit dem zweiten Katalysator erhaltenen Produkte wurden auf einer Folienblasmaschine zu Folien verarbeitet. An den Folien wurde eine Sichtprüfung auf Inhomogenitäten, sog. Stippen, vorgenommen. Tabelle 1:
- Beispiel 2
- Es wurden Katalysatorwechsel mit den Katalysatoren 1 bis 4 unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff abgebrochen, soweit es sich bei dem ersten Katalysator um einen chrom-basierten Phillips-Katalysator handelte und mit Kohlendioxid bei allen anderen Katalysatoren. Es wurde eine neue Wirbelbettvorlage eingefüllt, und für eine Dauer von 6 h mit Stickstoff unter Zugabe einer Lösung aus 27 g Costelan® AS 100 (Handelsprodukt der Costenoble GmbH), 27 g Atmer® (Hersteller Uniqema, Vertrieb durch Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Deutschland), 4 l Propanol-2 und 4 l Hexan in einer Menge von 300 g/h bei einer Temperatur von 110°C (1°C unter Sintertemperatur) und einem Druck von 2,0 MPa (20 bar) gewirbelt. - Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Der Reaktor wurde geschlossen und für eine Dauer von etwa 8 h Feuchte- und Sauerstoff-frei gefahren.
- Anschließend wurde die neue Wirbelbettvorlage eingefüllt. Es wurden die für den jeweiligen Katalysator vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation wie oben beschrieben begonnen. Die Ergebnisse der verschiedenen Katalysatorwechsel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel betrug etwa 16 Stunden.
- Die mit dem zweiten Katalysator erhaltenen Produkte wurden auf einer Folienblasmaschine zu Folien verarbeitet. An den Folien wurde eine Sichtprüfung auf Inhomogenitäten, sog. Stippen, vorgenommen. Tabelle 2
- Vergleichsbeispiel 3 (mit Wasser)
- Es wurden Katalysatorwechsel mit verschiedenen Katalysatoren unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff als leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel abgebrochen, soweit es sich bei dem ersten Katalysator um einen chrombasierten Phillips-Katalysator handelte und mit Kohlendioxid bei allen anderen Katalysatoren. Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Der Reaktor wurde für eine Dauer von etwa 8 Stunden mit Wasser als weiterem leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel gereinigt. Anschließend wurden für eine Dauer von etwa 12 h alle Stutzen geöffnet und getrocknet. Der Reaktor wurde geschlossen und für eine Dauer von etwa 48 h Feuchte- und Sauerstoff-frei gefahren. - Anschließend wurde die Wirbelbettvorlage eingefüllt.
- Es wurden die für den jeweiligen Katalysator vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation begonnen. Die Ergebnisse der verschiedenen Katalysatorwechsel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel betrug etwa 71 Stunden.
- Die mit dem zweiten Katalysator erhaltenen Produkte wurden auf einer Folienblasmaschine zu Folien verarbeitet. An den Folien wurde eine Sichtprüfung auf Inhomogenitäten, sog. Stippen, vorgenommen. Tabelle 3
- * Polymerisationsstart musste wiederholt werden. Der Katalysator entfaltete seine Aktivität erst 8–15 h nach Reaktionsstart.
- Vergleichsbeispiel 4
- Es wurden Katalysatorwechsel mit verschiedenen Katalysatoren unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff als leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel abgebrochen, soweit es sich bei dem ersten Katalysator um einen chrombasierten Phillips-Katalysator handelte und mit Kohlendioxid bei allen anderen Katalysatoren. Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Der Reaktor wurde geschlossen und für eine Dauer von etwa 12 bis 16 h Feuchte- und Sauerstoff-frei gefahren. - Anschließend wurde die Wirbelbettvorlage eingefüllt.
- Es wurden die für den jeweiligen Katalysator vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation begonnen. Die Ergebnisse der verschiedenen Katalysatorwechsel sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel, soweit er überhaupt erfolgreich durchgeführt werden konnte, betrug zwischen 40 Stunden und mehreren Tagen.
- Die mit dem zweiten Katalysator erhaltenen Produkte wurden auf einer Folienblasmaschine zu Folien verarbeitet. An den Folien wurde eine Sichtprüfung auf Inhomogenitäten, sog. Stippen, vorgenommen. Tabelle 4:
- Vergleichsbeispiel 5
- Es wurde ein Katalysatorwechsel von Katalysator 1 auf Katalysator 2 unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff als leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel abgebrochen. Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Der Reaktor wurde für eine Dauer von etwa 8 Stunden mit Isopropanol als leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel gereinigt. Der Reaktor wurde geschlossen und für eine Dauer von etwa 12–16 h Feuchte- und Sauerstoff-frei gefahren. - Anschließend wurde die neue Wirbelbettvorlage eingefüllt. Es wurden die für den jeweiligen Katalysator vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation begonnen.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel betrug 70 Stunden. Es wurde eine leicht erhöhte elektrostatische Aufladung im trockenen Reaktor festgestellt. Das Produkt wies erhöhte Feinstanteile mit Partikelgrößen < 125 μm auf.
- Die mit dem zweiten Katalysator erhaltenen Produkte wurden auf einer Folienblasmaschine zu Folien verarbeitet. An den Folien wurde eine Sichtprüfung auf Inhomogenitäten, sog. Stippen, vorgenommen. Es wurden kleinere Agglomerate im Produkt festgestellt.
- Vergleichsbeispiel 6
- Es wurden Katalysatorwechsel von Katalysator 1 auf Katalysator 2 unter Verwendung folgender Vorgehensweise durchgeführt:
Die Polymerisation mit dem ersten Katalysator wurde mit Sauerstoff als leichtflüchtigem Deaktivierungsmittel abgebrochen. Anschließend wurde das Wirbelbett ausgetragen, der Reaktor entspannt und geöffnet. Die im Reaktor verbliebenen Polymerpartikel wurden entfernt. Es wurde eine neue Wirbelbettvorlage eingefüllt, und für eine Dauer von 12 h mit Stickstoff unter Zugabe von 27 g Costelan® AS 100 (Handelsprodukt der Costenoble GmbH), 27 g Atmer® (Hersteller Uniqema, Vertrieb durch Ciba Spezialitätenchemie GmbH, Deutschland) in 4 l Hexan in einer Menge von 500 g/h bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 2,0 MPa (20 bar) gewirbelt. - Anschließend wurde die neue Wirbelbettvorlage eingefüllt Es wurden die für den Katalysator 2 vorgegebenen Reaktionsbedingungen eingestellt und die Polymerisation wie oben beschrieben begonnen.
- Die Gesamtzeit für den Katalysatorwechsel betrug 35 Stunden. Es traten Beläge im Reaktor auf. Der Polymerisationsverlauf war großen Schwankungen unterworfen. Der Reaktor musste wegen einer verstopfter Austragsleitung nach 10 h abgestellt werden.
Claims (12)
- Verfahren zum Übergang von einer Polymerisation mit einem ersten Katalysator auf eine Polymerisation mit einem zweiten, zum ersten Katalysator inkompatiblen Katalysator in einem Gasphasenreaktor enthaltend die Schritte a) Beenden der Polymerisationsreaktion mit dem ersten Katalysator b) Spülen des Reaktor unter Polymerisationsbedingungen mit mindestens einem Deaktivierungsmittel enthaltend einen flüchtigen Bestandteil und einen nichtflüchtigen Bestandteil in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1000. c) Einbringen des zweiten Katalysators in den Reaktor und d) Fortsetzen der Polymerisation mit dem zweiten Katalysator.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gasphasenreaktor um einen Wirbelschichtreaktor handelt.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestes einer der flüchtigen oder nicht-flüchtigen Bestandteile antistatisch wirkt.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt b) und/oder c) in einem Schritt a') bzw. b') der Reaktor vollständig entleert und mit einem neuen Polymergries gefüllt wird.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Komponente einen Siedepunkt unterhalb der Temperatur im Reaktor unter Polymerisationsbedingungen aufweist.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Komponente einen Dampfdruck von über 1000 Pa, bevorzugt über 2000 Pa bei 20 °C aufweist.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die flüchtige Komponente eine organische Verbindung oder einer Mischung aus organischen Verbindungen ist enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OR, -NR2, -SR, =O, =S mit R gleich Wasserstoff oder C1 bis C6-Alkyl.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als flüchtige Komponente ein C1-C4-Alkohol, ein C2 bis C6-Ether oder deren Mischungen verwendet werden.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-flüchtige Komponente eine Siedetemperatur oberhalb der Temperatur im Reaktor unter Polymerisationsbedingungen aufweist.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-flüchtige Komponente einen Dampfdruck von unter 1.000 Pa, bevorzugt unter 100 Pa bei 20°C aufweist.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-flüchtige Komponente mindestens eine Polyethoxyalkylamin und/oder -amid verwendet wird
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht-flüchtige Komponente mindestens ein Polyaminopolyol und/oder eine Alkylarylsulfonsäure verwendet wird.
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