DE69629227T2 - Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymeren aus Propylene mit Ethylen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ataktischer Copolymere aus Propylen und Ethylen.
  • Wie gut bekannt ist, können die Produkte aus der Homopolymerisation von Propylen kristallin oder amorph sein. Während Polypropylen mit einer isotaktischen oder syndiotaktischen Struktur kristallin ist, ist Polypropylen mit einer im wesentlichen ataktischen Struktur amorph. Ataktisches Polypropylen, in der Fisher-Formel-Darstellung, wie in „M. Farina, Topics Stereochem., 17, (1987), 1-111" beschrieben, besitzt Methylgruppen, die statistisch auf der einen oder anderen Seite der Polymerkette angeordnet sind. Wie in der zuvor genannten Veröffentlichung beschrieben, lässt sich nützliche Information zu der Struktur aus der NMR-Analyse gewinnen.
  • Das gewerblich erhältliche amorphe Polypropylen wird hauptsächlich in Klebstoffzusammensetzungen verwendet und als Additiv in Bitumen. Es ist gewöhnlich ein Nebenprodukt von isotaktischem Polypropylen, welches in Gegenwart von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs gewonnen wird. Um die kleinen Fraktionen des amorphen Polypropylens vom Rest des Produkts abzutrennen, benötigt man jedoch teure Verfahren der Lösungsmitteltrennung.
  • Mit Hilfe von Katalysatoren des Metallocen-Typs erhält man allgemein ein Polypropylen mit einem , höheren Kristallinitätsgrad. Dennoch sind einige Metallocen-Katalysatorsysteme fähig, Propylen zu amorphem Polypropylen zu polymerisieren. Diese Polymere sind allgemein jedoch durch ein geringes Molekulargewicht gekennzeichnet.
  • Kürzlich wurden durch die Polymerisierung von Propylen in Gegenwart bestimmter Metallocenverbindungen amorphe Propylenpolymere mit einem hohen Molekulargewicht hergestellt.
  • Insbesondere die europäische Anmeldung EP-A-604 917 beschreibt ein amorphes Propylenpolymer, das direkt durch die Polymerisation von Propylen gewonnen werden kann und folgende Merkmale besitzt:
    • (a) intrinsische Viskosität [n] > 1 dl/g;
    • (b) % syndiotaktische Diaden (r) – % isotaktische Diaden (m) > 0;
    • (c) weniger als 2% CH2-Gruppen in den Sequenzen (CH2)n, mit n ≥ 2;
    • (d) Bernoullianindex (B) = 1 ± 0,2.
  • Das oben genannte amorphe Polypropylen besitzt interessante elastomere Eigenschaften. Dennoch zeigte sich, dass seine Glasübergangstemperatur (Tg) relativ hoch ist (um 0°C), so dass aus diesem Polymer erzeugte Güter nicht bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können. Die europäische Patentanmeldung EP-A-604 908 gibt Beispiele für amorphe Copolymere aus Propylen und höheren α-Olefinen, und diese haben Tg Werte unter 0°C. Um den Tg Wert deutlich abzusenken, ist es jedoch notwendig, große Mengen Comonomer einzuführen, wobei Polymere mit etwas anderen Eigenschaften als die von amorphem Polypropylen entstehen.
  • Das in der EP-A-604 917 beschriebene amorphe Polypropylen kann durch die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators, wie in der zitierten europäischen Anmeldung EP-A-604 908 beschrieben auf Basis eines Metallocens, das zwei Fluorenylliganden mit einer Brücke dazwischen umfasst, gewonnen werden. Die Ausbeute der Polymerisation ist jedoch nicht zufriedenstellend. Ferner ist es nicht möglich, das Molekulargewicht der Polymere durch den Einsatz von Wasserstoff als Molekulargewichtregulator zu kontrollieren, da dieser den Katalysator vergiftet.
  • Kürzlich wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, wenn man die Polymerisation von Propylen mit einem Katalysatorsystem des in der zitierten europäischen Anmeldung EP-A-604 908 beschriebenen Typs in Gegenwart einer kleinen Menge Ethylen durchführt, selbst mit relativ geringen Mengen Comonomereinheiten amorphe Propylenpolymere, die mit Ethyleneinheiten modifiziert sind und Tg-Werte weit unter 0°C besitzen, und die ferner ein kontrolliertes Molekulargewicht besitzen, in höherer Ausbeute zu gewinnen.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Copolymers aus Propylen und Ethylen bereitzustellen, mit einem Anteil von Ethylen abstammenden Einheiten zwischen etwa 1 und 30 Mol.-%, wobei weniger als 2% der CH2-Gruppen in der Polymerkette als (CH2)n-Sequenzen, worin n eine grade Zahl ist, vorliegen.
  • Der Molgehalt an von Ethylen abstammenden Monomereinheiten liegt vorzugsweise zwischen etwa 3% und 30% und weiter bevorzugt zwischen etwa 5% und 20%.
  • Die Propylen-Copolymere besitzen eine ataktische Struktur und sind daher im wesentlichen amorph. Ihre Fusionsenthalpie (ΔHf) kann allgemein nicht gemessen werden.
  • Die 13C-NMR-Analyse liefert Information über die Taktizität der Polymerketten, die Zusammensetzung des Polymers und die Verteilung des Comonomers innerhalb der Polymerketten.
  • Die Struktur der oben genannten Propylenpolymere ist im wesentlichen ataktisch. Zu beobachten ist, dass die syndiotaktischen Diaden (r) zahlreicher vorkommen als die isotaktischen Diaden (m). Allgemein liegt das Verhältnis% r –% m über 0, insbesondere über 5, weiter bevorzugt über 10.
  • In den Copolymeren sind die Ethyleneinheiten in der Polymerkette viel isolierter als in einer Bernoullian- oder statistischen Verteilung, bei gleichem Anteil Ethyleneinheiten in der Kette. Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten daher eine extrem geringe Anzahl Sequenzen aus zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden Ethyleneinheiten.
  • Die Verteilung der Ethyleneinheiten in den Copolymeren wurde mittels 13C-NMR untersucht. Die Bestimmung erfolgte wie beschrieben von Tritto I. et al. in „Macromolecules" 1995, 28, 3342. Die Verteilung der Triaden wurde aus folgenden Verhältnissen berechnet:
    Figure 00030001
    worin EEE, PEE, EPE, PPE und PPP in dem Copolymer jeweils für die Sequenzen Ethylen/Ethylen/Ethylen, Propylen/Ethylen/Ethylen, Ethylen/Propylen/Ethylen, Propylen/ Ethylen/Propylen, Propylen/Propylen/Ethylen bzw. Propylen/Propylen/Propylen stehen. Die Werte sind genormt. Je höher die Zahl isolierter ethylenischer Einheiten in der Kette ist, desto mehr nähern sich die Werte des Verhältnisses PEP/(PEP + PEE + EEE) an die Einheit an. Bei dem vorliegenden Copolymer ist der Wert des Verhältnisses PEP/(PEP + PEE + EEE) allgemein größer als 0,8. Die Anzahl Ethylensequenzen hängt deutlich von der Menge ethylenischer Einheiten in der Kette ab. Die erfindungsgemäßen Copolymere mit einem Anteil Ethyleneinheiten von bis zu etwa 10 Mol.-% zeigen keine ethylenischen Sequenzen entlang der Kette und daher ist der Wert des Verhältnisses PEP/(PEP + PEE + EEE) für diese Copolymere gleich 1.
  • Insbesondere entspricht der prozentuale Molgehalt von Ethylen (%E) und das Verhältnis PEP/(PEP + PEE + EEE) in den Copolymeren folgenden Gleichungen: 0,012 %E + PEP/(PEP + PEE + EEE) ≥ 1vorzugsweise 0,01 %E + PEP/(PEP + PEE + EEE) ≥ 1 weiter bevorzugt: 0,008 %E + PEP/(PEP + PEE + EEE) ≥ 1.
  • Der Cluster-Index (C. L) ist gemäß J. C. Randall „Journ. Macromol. Sc. – Rev. Chem. Phys. 1989, C20, 201 wie folgt definiert: C. I. (E) = 1 – ([PEP]obs – [PEP]bern)/([E] – [PEP]bem) C. I. (P) = 1 – ([EPE]obs – [EPE]bern) / ([P] – [EPE]bern)worin [E] und [P] für die Molfraktionen von Ethylen- bzw. Propyleneinheiten in dem Copolymer stehen;
    [PEP]obs und [EPE]obs für die genormten Versuchkonzentrationen der Propylen/Ethylen/ Propylen- bzw. Ethylen/Propylen/Ethylen-Sequenzen in dem Copolymer stehen; [PEP]bern und [EPE]bern für die genormten Konzentrationen der Propylen/Ethylen/ Propylen- bzw. Ethylen/Propylen/Ethylen-Sequenzen in einem statistischen (oder Bernoullian-) Copolymer stehen, d.h.: [PEP]bern = [E]·(1 – [E])2 [EPE]bern = [P]·(1 – [P])2 worin [E] und [P] wie folgt berechnet werden: [E] = [EEE] + [EEP] + [PEP] [P] = [PPP] + [PPE] + [EPE]Wenn C.I. = 1 ist, haben wir statistisches (oder Bernoullian-) Copolymer.
  • Je weiter dieser C.I-Wert über dieser Einheit liegt, desto mehr besteht das Copolymer aus Blöcken. Umgekehrt, je weiter der C.I-Wert unter der Einheit liegt, desto mehr wird das Copolymer in der Polymerkette isoliert und daher wird das Copolymer „super-statistisch" genannt.
  • Im Fall der vorliegenden Copolymere liegen die C.I(E)-Werte weit unter der Einheit, allgemein unter 0,7, vorzugsweise unter 0,5, weiter bevorzugt unter 0,3.
  • Die Struktur der Copolymere zeigt sich als hochgradig regiokonstant. Daher findet man i bei der 13C-NMR-Analyse keine Signale, die auf (CH2)n Sequenzen, worin n für eine gerade Zahl steht, hinweisen. Vorzugsweise sind weniger als 1% der CH2-Gruppen in der Kette in (CH2)n-Sequenzen, worin n für eine gerade Zahl steht, enthalten.
  • Die Polymere zeigen Molekulargewichte, die für industrielle Anwendungen von Interesse sind. So haben die oben genannten Polymere Werte für die intrinsische Viskosität (I. V.), welche allgemein über 0,5 dl/g und sogar über 1,0 dl/g liegen.
  • Allgemein zeigen die Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung. Der Wert für die Molekulargewichtsverteilung wird durch das Verhältnis Mw/Mn angegeben, welches für vorliegende Copolymere allgemein unter 4, vorzugsweise unter 3,5 und weiter bevorzugt unter 3 liegt.
  • Die Copolymere sind allgemein in üblichen Lösungsmitteln, z.B. Hexan, Heptan und Toluol, löslich.
  • Die amorphen Copolymere aus Propylen und Ethylen mit einem Anteil von Ethylen stammenden Einheiten zwischen 1 und 30 Mol.-%, wobei weniger als 2% der CH2-Gruppen in der Polymerkette in Form von (CH2)nSequenzen, worin n für eine ganze Zahl steht, vorliegen, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt, welches die Polymerisationsreaktion von Gemischen aus Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators umfasst, umfassend das Reaktionsprodukt aus: (A) einer Metallocenverbindung der Formel (I):
    Figure 00050001
    worin die Substituenten R1, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkylgruppen, C3-C20-Cycloalkylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C7-C20-Alkarylgruppen oder C7-C20-Arylalkylgruppen stehen, zwei 5 benachbarte R1-Substituenten gegebenenfalls einen Ring aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können und die Substituenten R1 ferner Si- oder Ge-Atome enthalten können; die R2-Verbrückungsgruppe aus der Gruppe aus >CR1 2, >SiR1 2, >GeR1 2, >NR1 oder >PR1 ausgewählt ist, wobei R' wie oben definiert ist, und, wenn R2 für >CR1 2, >SiR1 2 oder >GeR1 2 steht, die zwei Substituenten R' gegebenenfalls einen Ring aus 3 bis 8 Atomen bilden können;
    M für ein Atom eines Übergangsmetalls steht, welches aus denen aus der Gruppe 3, 4, 5 oder der Gruppe der Lanthanoiden oder Actinoiden des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) ausgewählt ist;
    die Substituenten X, welche gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome, -OH, -SH, -R1, -OR1, -SR1, -NR1 2 oder -PR1 2 stehen, worin R1 wie oben definiert ist;
    gegebenenfalls als Produkt aus der Reaktion mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6, worin die Substituenten R4, die gleich oder verschieden sein können, R' oder Halogen sind, und
    (B) einem Aluminoxan, falls nötig in Mischung mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6, worin die Substituenten R4, welche gleich oder verschieden sein können, wie oben definiert sind, oder ein oder mehreren Verbindungen, die fähig sind, ein kationisches Alkylmetallocen zu bilden.
  • Die R2-Verbrückungsgruppe ist vorzugsweise eine >SiR1 2- oder >GeR1 2-Gruppe.
  • Das Übergangsmetall M ist vorzugsweise unter Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt, wobei Zirkonium besonders bevorzugt ist.
  • Metallocenverbindungen der Formel (I), die besonders geeignet sind, sind solche, in denen die Substituenten R' Wasserstoffatome sind, die R2-Verbrückungsgruppe eine >SiR1 2- oder >GeR1 2-Gruppe ist, vorzugsweise eine >Si(CH3)2-Gruppe, weiter bevorzugt eine >Si(n-C4H9)2-Gruppe, M ein Zirkoniumatom ist und die Substituenten X Halogenatome oder R1-Gruppen und vorzugsweise Chloratome oder Methylgruppen sind.
  • Nicht-beschränkende Beispiele dieser Verbindungen sind:
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)titandichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)titandimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
    Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)hafniumdimethyl,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)titandichlorid,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)hafniumdichlorid,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)titandimethyl,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
    Di(n-butyl)silandiylbis(fluorenyl)hafniumdimethyl.
  • Das als Komponente (B) verwendete Aluminoxan kann durch die Reaktion zwischen Wasser und einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR43 oder Al2R4 6 hergestellt werden, worin die Substituenten R4, die gleich oder verschieden sein können, wie oben definiert sind, unter der Vorgabe, dass sich wenigstens eine R4-Gruppe von Halogen unterscheidet. In diesem Fall werden sie in Molverhältnissen von Al zu Wasser zwischen etwa 1 : 1 und 100 : 1 umgesetzt.
  • Das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall der Metallocenverbindung ist zwischen etwa 10 : 1 und etwa 5000 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 100 : 1 und etwa 4000 : 1.
  • Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aluminoxan wird als eine lineare, verzweigte oder zyklische Verbindung betrachtet, die wenigstens eine Gruppe des Typs:
    Figure 00070001
    enthält, worin die Substituenten R5, die gleich oder verschieden sein können, R1 oder eine Gruppe -O-Al(R5)2 sind und möglicherweise einige R5-Gruppen Halogenatome sind. Die Gruppen R1 sind vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Isobutyl- oder 2,4,4-Trimethylpentylgruppen.
  • Beispiele für den erfindungsgemäßen Gebrauch geeigneter Aluminoxane sind Methylalumoxan (MAO), Isobutylaluminoxan (TIBAO) und 2,4,4-Trimethyl-pentylalumoxan (TIOAO), wobei Methylalumoxan bevorzugt ist. Mischungen aus verschiedenen Alumoxanen sind auch geeignet.
  • Nicht-beschränkende Beispiele für Aluminiumverbindungen der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6 sind: Al(Me)3, Al(Et)3, AlH(Et)2, Al(iBu)3, AlH(iBu)2, Al(iHx)3, Al(iOct)3, AlH(iOct)2, Al(C6H5)3, Al(CH2C6H5)3, Al(CH2CMe3)3, Al(CH2SiMe3)3, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Et, AlMe(Et)2, AlMe(iBu)2, Al(Me)2iBu, Al(Me)2Cl, Al(Et)2Cl, AlEtCI2, Al2(Et)3Cl3, worin Me=Methyl, Et=Ethyl, iBu=Isobutyl, iHx=Isohexyl, iOct=2,4,4-Trimethylpentyl.
  • Von den oben genannten Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium bevorzugt.
  • Nicht-beschränkende Beispiele von Verbindungen, die fähig sind, ein kationisches Alkylmetallocen zu bilden, sind Verbindungen der Formel Y+Z–, worin Y+ eine Br⌀nstedsäure ist, die fähig ist, ein Proton abzugeben und irreversibel mit einem Substituenten R2 der Verbindung der Formel (I) zu reagieren, und Z" ein kompatibles Anion ist, welches nicht koordiniert, fähig ist, die aktive katalytische Verbindung, die aus der Reaktion der zwei Verbindungen stammt, zu stabilisieren, und die ausreichend labil ist, so dass sie aus einem olefinischen Substrat verdrängt werden kann. Vorzugsweise umfasst das Anion Z– ein oder mehrere Boratome. Weiter bevorzugt ist das Anion Z" ein Anion der Formel BAr4 (–), worin die Substituenten Ar, welche gleich oder verschieden sein können, Arylgruppen sind, wie Phenyl, Pentafluorphenyl, Bis(trifluormethyl)phenyl. Tetrakis-(pentafluorphenyl)borat ist besonders bevorzugt. Ferner können praktischerweise Verbindungen der Formel BAr3 verwendet werden.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können auch auf inerten Trägern verwendet werden. Dies wird erreicht, indem man die Metallocenverbindung (A) oder das Produkt aus dessen Reaktion mit der Komponente (B) oder die Komponente (B) und dann die Metallocenverbindung (A) auf inerte Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumdioxid, Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, Polyethylen und Polypropylen aufbringt.
  • Die so gewonnene feste Verbindung, in Verbindung mit der weiteren Addition einer Alkylaluminiumverbindung, entweder wie sie ist oder, falls nötig, zuvor mit Wasser umgesetzt, eignet sich zur Verwendung in einer Gasphasenpolymerisation.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Copolymerisation von Propylen und Ethylen kann in der Flüssigphase, in einem flüssigen Gemisch des Monomers oder in Gegenwart eines inerten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, oder einem aliphatischen, z. B. n-Hexan, oder in der Gasphase erfolgen.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt allgemein zwischen 0°C und 150°C, insbesondere zwischen 20°C und 100°C und weiter bevorzugt zwischen 30°C und 80°C.
  • Das Molekulargewicht der Copolymere lässt sich einfach durch Verändern der Polymerisationstemperatur, des Typs oder der Konzentration der katalytischen Komponenten oder, und dies ist ein Vorteil der Erfindung, durch Verändern des Gehalts der von Ethylen abstammenden Einheiten in der Polymerkette verändern.
  • Die Molekulargewichtsverteilung kann durch Verwenden von Gemischen verschiedener Metallocenverbindungen oder durch Durchführen der Polymerisation in mehreren Stufen, die sich in Bezug auf die Polymerisationstemperatur und/oder die Konzentration des Molekulargewichtsregulators unterscheiden, verändert werden.
  • Die Polymerisationsausbeuten hängen von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators ab. Daher können die durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnenen Metallocenverbindungen so wie sie sind oder nach einer Reinigungsbehandlung verwendet werden. Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch höher als die bei der Herstellung der entsprechenden amorphen Homopolymere aus Propylen, und dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung.
  • Die Komponenten des Katalysators können vor der Polymerisation mit zusammengebracht werden. Die Kontaktzeit liegt allgemein zwischen 1 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten.
  • Nachstehende Beispiele werden zur Verdeutlichung der Erfindung gegeben und sind nicht beschränkend.
  • Charakterisierung
  • Der Anteil Ethylen-Comonomereinheiten im Copolymer und die Menge in der Kette isolierter Ethyleneinheiten wurden mittels13C-NMR-Analyse bestimmt.
  • Die 13C-NMR-Analysen der Copolymere wurden mit Hilfe eines Bruker-AC200-Geräts bei einer Temperatur von 120°C mit Proben durchgeführt, die durch Lösen von etwa 60 bis 80 mg Polymer in 0,5 cc C2D2Cl4 hergestellt wurden. Die Spektren wurden mit folgenden Parametern aufgezeichnet:
    • – Relaxationsverzögerung = 12 Sekunden,
    • – Anzahl Abtastungen = 4000 – 6000.
  • Messungen mittels Kalorimitrie mit Differenzialabtastung (DSC) wurden mit einem DSC-7-Apparat von der Perkin Elmer Co. Ltd. gemäß nachstehendem Verfahren durchgeführt. Etwa 10 mg einer Probe wurden auf –100°C abgekühlt, dann mit einer Abtastgeschwindigkeit von 20°C/min auf +100°C erwärmt. Die Probe wurde dann mit einer Abtastgeschwindigkeit von 80°C/min auf –100°C abgekühlt und 1 Minute bei dieser Temperatur gehalten. Dann erfolgte eine zweite Abtastung unter den gleichen Bedingungen wie die erste. Die angegebenen Werte entsprechen denen aus der zweiten Abtastung. Die Glasübergangstemperatur wurde aus dem Wendepunkt der Heizkurve gewonnen.
  • Die intrinsische Viskosität [n] wurde bei 135°C in Tetralin gemessen.
  • Herstellung der katalytischen Komponenten Dimethylsilandivl-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
  • (Me2SiFlu2ZrCl2)
  • (a) Synthese des Liganden
  • 120 ml (0,30 mol) einer Lösung aus n-Butyllithium, 2,5 M in Hexan, wurden tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C zu einer Lösung gegeben, die man durch Lösen von 50 g (0,30 mol) Fluoren in 400 ml Tetrahydrofuran (THF) gewonnen hatte. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weitere 5 Stunden gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte.
  • Die so gewonnene, Fluorenanionen enthaltende Lösung wurde tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C zu einer Lösung zugegeben, welche man durch Lösen von 19,4 g (0,15 mol) Dimethyldichlorsilan in 100 ml THF gewonnen hatte. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde 17 Stunden weitergerührt.
  • Die Reaktion wurde dann durch Zugeben von 150 ml Wasser unterbrochen und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde mit dem Ziel die Lösungsmittel zu entfernen, ein Vakuum angelegt und die so aufgefangenen Feststoffe wurden aus Hexan umkristallisiert.
  • 37,8 g Dimethylbisfluorenytsilan der Formel (CH3)2Si(Flu)2 wurden gewonnen, wobei Flu = Fluorenyl; die Struktur und chemische Reinheit wurden mittels GC-MS und 1H-NMR bestätigt.
  • (b) Synthese des Metallocens
  • 31,25 ml einer Lösung aus Metyllithium, 1,4 M in Et2O, wurden tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur von 0°C zu einer Lösung zugegeben, die man durch Lösen von 8,5 g (0,0219 mol) des in Punkt (A) gewonnenen Liganden (CH3)2Si(Flu)2 in 75 ml Diethylether (Et2O) gewonnen hatte. Nach der Zugabe wurde die gewonnene Suspension auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weitere 5 Stunden gerührt, bis die Gasentwicklung aufhörte.
  • Dann wurde die Suspension filtriert, wobei man ein leuchtend gelbes Pulver erhielt, welches mit Et2O und Pentan gewaschen wurde.
  • Das Dianion des so gewonnenen Liganden wurde in 100 ml Et2O resuspendiert und dann tropfenweise, unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von –78°C zu einer Suspension aus 5,1 g (0,0219 mol) ZrCl4 in 150 ml Pentan zugegeben.
  • Nach der Zugabe wurde die gewonnene Suspension auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weitere 17 Stunden gerührt.
  • Dann wurde die Suspension getrocknet und 13,56 g Produkt wurden gewonnen.
  • Dibu Isilandiyl-bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid
  • (Bu2SiFlu2ZrCl2)
  • (a) Synthese des Li anden
  • 23,27 g (140 mmol) Fluoren wurden in 100 ml Et2O gelöst und die Temperatur der Lösung wurde auf –78°C eingestellt.
  • Dann wurden 140 ml einer Lösung aus Methyllithium, 1,4 M in Et2O, tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weiter eine Nacht gerührt.
  • Die so gewonnene Lösung wurde tropfenweise, unter Rühren bei einer Temperatur von –78°C zu einer Lösung zugegeben, die man durch Lösen von 14,9 g (70 mmol) Di(nbutyl)dichlorsilan in 50 ml Et2O gewonnen hatte. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde eine Nacht lang weitergerührt.
  • Die Reaktion wurde dann durch Zugeben einer gesättigten NH4Cl-Lösung gestopt und die organische Schicht wurde gewonnen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde, um die Lösungsmittel zu entfernen, ein Vakuum angelegt, und die so. gewonnenen Feststoffe wurden mit CH3OH gewaschen und gründlich im Vakuum getrocknet.
  • 23,39 g Di(n-butyl)bisfluorenylsilan wurden gewonnen (Ausbeute 70,7%) und seine chemische Reinheit wurde mittels GC bestätigt (97%).
  • (b) Synthese des Metallocens
  • 4,72 g Di(n-butyl)-bis(9-fluorenyl)-silan (10 mmol) wurden in 100 ml Et2O gelöst und die Temperatur der Lösung wurde auf –78°C eingestellt. Dann wurden 14,2 ml (20 mmol) einer Lösung aus Methyllithium, 1,4 M in Et2O, tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weiter eine Nacht gerührt.
  • Die Lösung aus Dianion des Liganden wurde tropfenweise in einen Kolben gegeben, in dem man 2,33 g (10 mmol) ZrCl4 in 70 ml Pentan gelöst hatte, nachdem man die Temperatur auf –78°C eingestellt hatte. Nach der Zugabe wurde die' Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und es wurde weiter eine Nacht lang gerührt. Die Feststoffe wurden durch Filtration gewonnen und mit Et2O gewaschen. Das Produkt wurde dann mehrfach mit CH2Cl2 gewaschen und durch Filtration gewonnen. Dann wurde das CH2Cl2 unter Vakuum entfernt, wobei ein leuchtend rotes, frei-fließendes Pulver gewonnen wurde. Die Ausbeute von Di(n-butyl)silandiyl-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid betrug 5,54 g (87 %).
  • Modifiziertes Methylalumoxan (M-MAO)
  • Ein gewerbliches Produkt (Ethyl) in Lösung (62 g Al/1) in Isopar C wurde als solches verwendet.
  • Polymerisationen
  • Beispiel 2
  • 400 g Propylen wurden in einen mit einem Mantel versehenen 1,0-Liter-Büchi-Stahlautoklav, welcher mit einem Magnet-betriebenen Schraubenrührer, einer 35-cm3-Tromrnel und einer Wärmedämmung, die mit einem Thermostat zur Temperaturregelung verbunden war, ausgestattet war, gegeben, mit einer Ali-Bu3-Lösung in Hexan gewaschen und dann bei 60°C in einem Stickstoffstrom getrocknet. Der Autoklav wurde dann auf 48°C temperiert.
  • Das Katalysator/Cokatalysator-Gemisch wurde hergestellt, indem man die in Tabelle 1 gezeigten Metallocenmengen mit der M-MAO-Lösung mischte, dann mit einer geringen Menge Hexan verdünnte, so dass eine Lösung mit einer tiefen Farbe entstand, die 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde und dann mit Hilfe von Ethylendruck aus der Trommel in den Autoklav injiziert wurde. Die Temperatur wurde schnell auf 50°C erhöht und die Polymerisation erfolgte eine Stunde bei gleichbleibender Temperatur.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten zur Kennzeichnung der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt. Die DSC-Analyse zeigte keine Peaks, die auf die Fusionsenthalpie zurückzuführen sind. Die 13C-NMR-Analyse zeigte keine Signale, die auf (CH2)n Sequenzen, worin n für eine gerade Zahl steht, zurückgehen.
  • Beispiele 3–4 (Vergleichsbeispiel)
  • Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, jedoch ohne Ethylen, und das Katalysator/Cokatalysatorgemisch wurde mittels Propylendruck in den Autoklav injiziert.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten zur Charakterisierung der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt. Die DSC-Analyse zeigte keinen Peak, der auf die Fusionsenthalpie zurückzuführen ist. Die l3C-NMR-Analyse zeigte keine Signale, die auf (CH2)n-Sequenzen, worin in für eine gerade Zahl steht, zurückgehen.
  • Beispiele 5–7
  • Ein Ethylen/Propylen-Gemisch, mit einem wie in Tabelle 1 gezeigten Molverhältnis, wurde bei Raumtemperatur in einen mit einem Mantel versehenen 4,25-Liter-Stahlautoklav, der mit einem Magnet-betriebenen Rührer, einer 100-cm3-Trommel und einer Wärmedämmung, ausgestattet und bei 70°C in einem Propylenstrom getrocknet worden war, gegeben.
  • Dann wurde der Autoklav auf 50°C temperiert und es wurden 5 ml des Katalysator/ Cokatalysator-Gemischs, hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Hilfe von Ethylendruck aus der Trommel in den Autoklav injiziert. Die Polymerisation erfolgte zwei Stunden bei gleichbleibender Temperatur, während ein konstanter Druck in dem Reaktor aufrechterhalten wurde, indem man ein Ethylen/Propylen-Gemisch mit dem gleichen Molverhältnis wie zu Beginn in den Reaktor gab. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 600 ml CO gestoppt, nicht-umgesetzte Monomere wurden abgelassen und das Polymer wurde zwei Stunden unter Vakuum bei 70°C getrocknet.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Daten zur Charakterisierung der gewonnenen Polymere sind in Tabelle 2 gezeigt. Die DSC-Analyse zeigte keinen Peak, der auf die Fusionsenthalpie zurückzuführen ist. Die 13C-NMR-Analyse zeigte keine Signale, die auf (CH2)n Sequenzen, worin n für eine gerade Zahl steht, zurückgehen.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Copolymers aus Propylen und Ethylen mit einem Anteil von Ethylen abstammenden Einheiten zwischen 1 und 30 Mol-%, worin weniger als 2% der CH2-Gruppen in der Polymerkette in Form von (CH2)n-Sequenzen, worin n für eine gerade Zahl steht, vorliegen, umfassend die Polymerisationsreaktion von Gemischen aus Propylen und Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt aus: (A) einer Metallocenverbindung der Formel (I):
    Figure 00170001
    worin die Substituenten R1, welche gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoffatome, C1-C20-Alkylgruppen, C3-C20-Cycloalkylgruppen, C2-C20-Alkenylgruppen, C6-C20-Arylgruppen, C7-C20-Alkarylgruppen oder C7-C20-Aralkylgruppen stehen, zwei benachbarte R1-Substituenten gegebenenfalls einen Ring aus 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können und die Substituenten R1 ferner Si- oder Ge-Atome enthalten können; die R2-Verbrückungsgruppe aus der Gruppe aus >CR1 2, >SiR1 2, >GeR1 2, >NR1 oder >PR1 ausgewählt ist, wobei R1 wie oben definiert ist, und, wenn R2 für >CR1 2, >SiR1 2 oder >GeR1 2 steht, die zwei Substituenten R1 gegebenenfalls einen Ring aus 3 bis 8 Atomen bilden können; M für ein Atom oder ein Übergangsmetall steht, welches aus denen aus der Gruppe 3, 4, 5 oder der Gruppe der Lanthaniden oder Actiniden des Periodensystems der Elemente (neue IUPAC-Version) ausgewählt ist; die Substituenten X, welche gleich oder verschieden sein können, für Halogenatome, -OH, -SH, -R1, -OR1, -SR1, -NR1 2 oder -PR1 2 stehen, worin R1 wie oben definiert ist; gegebenenfalls als Produkt aus der Reaktion mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR4 3 oder Al2R4 6, worin die Substituenten R4, welche gleich oder verschieden sein können, für R1 oder Halogen stehen, und (B) einem Aluminoxan, falls nötig in Mischung mit einer organometallischen Aluminiumverbindung der Formel AlR43 oder Al2R4 6, worin die Substituenten R4, welche gleich oder verschieden sein können, wie oben definiert sind, oder ein oder mehreren Verbindungen, die fähig sind, ein kationisches Alkylmetallocen zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Substituenten R1 in der Metallocenverbindung der Formel (I) Wasserstoffatome sind, die Gruppe R2 eine Gruppe >Si(CH3)2 oder >Si(n-C4H9)2 ist, M für ein Zirconiumatom steht und die Substituenten X für Chloratome oder Methylgruppen stehen.
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