DE3855666T3 - Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von polymeren Produkten. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren. Homopolymer- und Copolymerprodukte können mit diesen Katalysatoren hergestellt werden. Die Teilpatentanmeldung EP-93201185.1 betrifft die Verwendung von speziellen Anionen zur Herstellung der Katalysatoren.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gelehrt oder vorgeschlagen worden, daß die aktive Katalysatorspezies für die Olefinpolymerisation ein Ionenpaar ist und insbesondere ein Ionenpaar ist, in welchem eine Gruppe IVB Metallkomponente als Kation oder Zersetzungsprodukt desselben vorliegt und als Cokatalysator eine Lewissäure vorhanden ist, um die aktive ionische Katalysatorspezies zu bilden oder zu stabilisieren (siehe Breslow und Newburg, Long und Breslow: J. Am. Chem. Soc. 1959, Band 81, 81 bis 86, und J. Am. Chem. Soc. 1960, Band 82, Seiten 1953 bis 1957; Dyachkovskii, Vysokomol, Soyed, 1965, Band 7, Seiten 114 bis 115, und Dyachkovski, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci. Teil C, 1967, Seiten 2333 bis 2339, 7219 bis 7221).
  • Der aktive Katalysator wird anscheinend durch eine Lewissäure-Lewisbase-Reaktion von zwei neutralen Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, offenbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar, vermutlich dem aktiven Katalysator, führt. Als Resultat dieses Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz um das Anion, welches vorhanden sein muß, um die aktive kationische Katalysatorspezies zu stabilisieren. Das Gleichgewicht ist reversibel und eine Umkehr des Gleichgewichts würde den Katalysator desaktivieren.
  • Die Artikel von Long und Breslow und Breslow und Newburg verwenden einen löslichen homogenen Katalysator aus Bis(cyclopentadien- yl)titandichlorid und Diethylaluminiumchlorid, aber diese Systeme sind nicht hochaktiv. Unlängst (siehe EP-A-69 951 und EP-A-129 368) ist gefunden worden, daß aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)verbindungen von Gruppe IVB Metallen einschließlich Zirconium und Hafnium sowie Alumoxanen gebildet werden können. Es werden höhere Aktivitäten als mit den Katalysatoren von Long, Breslow und Newburg erhalten und engere Molekulargewichtsverteilungen als mit konventionellen Ziegler-Natta-Systemen.
  • Die in den löslichen Katalysatorsystemen in Frage kommenden Lewissäuren (z. B. Diethylaluminiumchlorid) können als Kettenübertragungsmittel wirken. Der Metallalkyl-Cokatalysator kann pyrophor und gefährlich zu verwenden sein. Katalysatoren unter Verwendung von Alumoxan bleiben anfällig für Vergiften und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuß.
  • Es gehört somit zu den Aufgaben der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, welches keinem chemischen Aktivierungsgleichgewicht unterliegt und die Verwendung eines unerwünschten Cokatalysators vermeidet. Eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, leichtere Herstellung von Polymer mit höherem Molekulargewicht und größere Mengen an eingebauten Comonomer sind auch erwünscht.
  • Im Journal of the Chemical Society, Chem. Comm. 1986, Seiten 1610–11, ist in einem Artikel von M. Bochmann und L. M. Wilson die Herstellung einer Verbindung [Cp2Ti(CH3)(CH3CN]][BPh4] unter Verwendung von Cp2Ti(CH3)Cl und BaBPh4 in CH3CN beschrieben. [(Indenyl)2Ti(CH3)(RCN)][BPh4] ist auch genannt. Es wird konstatiert, daß keiner der Komplexe mit Ethylen, Butadien oder Acetylen unter milden Bedingungen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lewissäuren reagiert.
  • Im Journal of the American Chemical Society, 1986, Band 108, Seiten 1718 bis 1719 sind in einem Artikel von R. F. Jordan, W. E. Dasher und S. F. Echols Monometallsysteme beschrieben, die nicht reaktive, nicht koordinierende Anionen eingebaut haben, welche die Herstellung eines ionischen Komplexes einschließlich Cp2ZrR+ unter Verwendung von Ag[BPh4][Cp2Zr(CH3(CH3CN)][BPh4] mit einbeziehen. Ag0 fällt aus. CH3CN kann durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt werden, um einen stabilen Komplex zu bilden, Es wurde vorgeschlagen, daß diese kationischen Komplexe mit Polyolefinen reaktiv sein können.
  • Im Journal of the American Chemical Society, Band 108, 1986, Seiten 7410 bis 7411, beschreiben R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willet und B. Scott die Verwendung von [Cp2Zr(CH3)(THF)][BPh4] bei der Ethylenpolymerisation in Abwesenheit eines Al-Cokatalysators. Der Zweck liegt darin, die Existenz von Cp2M(IV)R+-Kationen zu bewei- sen, wobei labile Liganden, vorzugsweise THF anstelle von CH3CN, verwendet werden. Es wird CH2Cl2 als Lösungsmittel bei 25°C und 1 bis 4 atm Ethylen verwendet, um Polyethylen mit typischerweise einem Mw von 18 400, einem Mz von 33 000, einem Mw/Mn von 2,58 mit einer relativ niedrigen Aktivität von 0,2 g/mmol Katalysator/Min/atm herzustellen. Es wird gesagt, daß der Ligand THF, obwohl labil, mit Ethylen konkurriert.
  • Es fällt auch unter die Aufgaben dieser Erfindung, bestimmte hafniumhaltige Katalysatoren zu liefern, die Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht ergeben und/oder Polymere, die relativ große Mengen von etlichen Comonomeren enthalten, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich der statistischen Verteilung mindestens annähert. Es liegt außerdem innerhalb der Aufgaben dieser Erfindung, polymere Produkte zu liefern, die mit diesen Katalysatoren hergestellt sind und relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen und frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind.
  • Erfindungsgemäß wird ein ionischer Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren geschaffen, der organometallische Verbindung mit der allgemeinen Formel [(A-Cp)MX1]+[BAr1Ar2X3X4]– oder [(A-Cp)MX1L']+[BAr1Ar2X3X4]– umfasst, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
    (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind;
    A' eine kovalente Brückengruppe ist;
    X1 ausgewählt ist aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten oder Organometalloidresten;
    L' eine neutrale Lewisbase ist;
    [BAr1Ar2X3X4] ein kompatibles, raumerfüllendes, nichtkoordinierendes Anion ist, das eine Arylgruppe umfasst und ein einzelner Koordinationskomplex mit einer Vielzahl lipophiler Reste ist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Boratom koordiniert sind und dies abschirmen und ausreichend labil sind, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden, wobei:
    B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist;
    Ar1, Ar2, X3 und X4 ausgewählt sind aus kohlenwasserstoffsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten;
    wobei das Anion so gewählt wird, dass Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird durch sterische Hinderung, die aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert.
  • Wenn die Anzahl und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten verringert werden, werden effektivere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solche mit Substituenten an den ortho-Stellungen der Phenylringe.
  • Der Katalysator kann für ein Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins, Diolefins und/oder eines acetylenisch ungesättigten Monomers entweder allein oder in Kombination verwendet werden, wobei in dem Verfahren Monomer(e) und der zuvor oder in situ während der Polymerisation hergestellte Katalysator kontaktiert werden, um ein Polymerprodukt zu bilden. Bei einem solchen Verfahren kann das Monomer ein prochirales Olefin sein, die Bis(cyclopentadienyl)metallkomponente oder der Katalysator (i) ein reines Enantiomer oder eine racemische Mischung aus zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens sein, oder (ii) eine kovalente Brückengruppe zwischen zwei substituierten Cyclopentadienylresten enthalten, und das Polymerprodukt ist ein isotaktisches Polymer.
  • Der Katalysator wird hergestellt, indem mindestens zwei Komponenten kombiniert werden. Die erste Komponente ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe IVB Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem kationischen Teil derselben kombiniert. Die zweite der Komponenten ist eine Ionenaustauscherverbindung, die ein Kation, welches irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe IVB Metallverbindung (ersten Komponente) enthaltenden Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex ist, der mehrere lipophile Reste umfaßt, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Boratom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion relativ groß oder raumerfüllend, labil und stabil gegenüber jeglicher Umsetzung ist, die das Kation der zweiten Komponente mit einbezieht. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe IVB Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich ist und nicht mit diesem koordiniert. Das Anion der zweiten Verbindung muß in der Lage sein, den Gruppe IVB Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IVB Metallkationkomplexes oder dessen Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu gestatten. Beispielsweise wurde von Bochmann und Wilson berichtet (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, Seiten 1610 bis 1611), daß Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Das Anion ist allerdings nicht labil genug, um von Ethylen oder anderen neutralen Basen wie Ethern oder Nitrilen verdrängt zu werden. Die zweite Ionenaustauschkomponente kann ein Salz sein, das ein Kation, das ein Proton abgeben kann, das irreversibel mit mindestens einem Liganden (Substituenten) kombiniert, der durch die Gruppe IV-B-Metallverbindung freigesetzt wird, und ein Anion umfasst, das ein einzelner Koordinationskomplex ist, der einen ladungstragen den Borkern umfasst.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC-Press, Inc. 1984 veröffentlicht worden ist und deren Copyright unterliegt. Jegliche Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich ebenso auf die Gruppe oder die Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "verträgliches, nichtkoordinierendes Anion" ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist und somit ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches, nicht-koordinierendes Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, welches nicht einen anionischen Substituenten oder ein anionisches Fragment unter Bildung eines neutralen, vierfach koordinierten Metallocens und eines neutralen Metall- oder Metalloidnebenproduktes auf das Kation überträgt, wenn es in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid" wie hier verwendet schließt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor ein, die Halbmetalleigenschaften zeigen.
  • Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln
    Figure 00060001
    wiedergegeben werden, wobei
    M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
    (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brükengruppe ist, die ein Gruppe IVA-Element enthalten kann;
    M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
    L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist;
    X1 und X2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A-Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
    X'1 und X'2 miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metall, X'1 und X'2 einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und
    R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X1 und/oder X2 ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen I bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis-(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind di(kohlenwasserstoff)substituierte Bis(cyclopentadienyl)-zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdipropyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibutyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(m-tolyl) und Bis(cyclopentadienyl)-zirconiumdi(p-tolyl); (monokohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und [Bis(n-butyl)cyclopentadienyl]-zirconiumdimethyl, [(tert.-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis- (diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis-(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, [(tert.-Butylcyclopentadienyl)](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]-zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)-zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid, (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannyl cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)-zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)-zirconiumdihydrid; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(trimethylsilyl) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(phenyldimethylsilyl); (verbrückte Cyclopentadienylzirconiumverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl-)-zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; Bis(cyclopentadienyl)zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan und Bis(cyclopentadienyl)zirconaindan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)-(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (Kohlenwasserstoff)(hydrid)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Fachleute wissen jedoch, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die einigen der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Liste würde daher um diese Verbindungen gekürzt. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen nutzbringend sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
  • Verbindungen, die als zweite Komponente bei der erfindungsgemäßen Herstellung brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure sein kann, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und das verträgliche, nicht-koordinierende Anion. Verbindungen, die ein einziges Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich.
  • Zweite Verbindungen, welche Bor umfassen und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel [L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]– wiedergegeben werden, in der
    L' eine neutrale Lewisbase ist;
    H ein Wasserstoffatom ist;
    [L'-H]+ eine Brönstedtsäure ist;
    B Bor in einer Wertigkeitsstufe von 3 ist;
    Ar1, Ar2, X3 und X4 ausgewählt sind aus kohlenwasserstoffsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Geeignete aromatische Reste schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenylreste ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borver bindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze und Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze.
  • Es ist zu beachten, daß die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
  • Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für kontinuierliche Polymerisationsvorgänge, daß entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist außerdem wichtig, daß das Anion der zweiten Verbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, daß die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten Komponente ausreichend ist, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes andererseits muß auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen – wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird – sind beständig gegenüber der Reaktion mit allen bis auf die stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignet als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)-metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In Hinsicht auf die Kombination aus erster (metallhaltiger) Komponente zu zweiter Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, daß die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, daß die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen resultierende sterische Hinderung erreicht werden sowie durch Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions. Daraus folgt, daß Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, in effektiver Weise mit einem umfassenderen Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können als Metallverbindungen (erste Komponenten), die nicht substituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn die Anzahl und Größe der Substituenten an den Übergangsmetallkomponenten verringert werden, werden allerdings effizientere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solchen mit Substituenten an ortho-Positionen der Phenylringe.
  • Im allgemeinen kann der Katalysator hergestellt werden, indem die beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C kombiniert werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewirkt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Es wird natürlich anerkannt, daß sich das Katalysatorsystem in situ bildet, wenn dessen Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertes Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor derselbe zu der Polymerisationsstufe gegeben wird. Obwohl der Katalysator keine pyrophoren Spezies enthält, sind die Komponenten des Katalysators empfindlich sowohl gegen Sauerstoff als auch gegen Feuchtigkeit und sollen in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt, transportiert und umgewandelt werden.
  • Wie oben gezeigt werden die verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der im Stand der Technik als brauchbar als Lösungsmittel zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen außerdem basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein als Polymerisationslösungsmittel brauchbar sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol.
  • Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß, wenn die beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen ersten Komponente kombiniert. In dem Fall, wenn die erste Komponente eine Formel hat, die der der allgemeinen Formel 1 oben entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung verbleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß wenn entweder X1 oder X2 in der metallhaltigen ersten Komponente Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X1 oder X2 ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel hat, die denen der allgemeinen For meln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, aber im allgemeinen wird kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, daß jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden sein wird. Wenn also der sterische Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, wird sie einfach in Lösung verbleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff oder Methan freisetzen, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist, wenn das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie erfindungsgemäß wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, daß, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten) Komponente (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltende, verträgliche, nicht-koordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, kombiniert und dieses stabilisiert. Das Metallkation und das nicht koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie oben gezeigt, muß das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfin dungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können in bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden:
    Figure 00160001
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen der Gruppe-IV-B-Metalle (erste Komponenten) beschrieben sind. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]+, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet ist und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator.
  • Aktive Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, schließen aktive Zersetzungsprodukte ein, die vom gleichen Typ wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder behalten mindestens die wesentliche Ionenpaarstruktur bei, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird insofern angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies sind, als daß diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, das kationisch und ungesättigt bleibt und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist.
  • Im allgemeinen kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete stabile Katalysator von dem Lösungsmittel getrennt werden und zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden. Der weniger stabile Katalysator wird allerdings im allgemeinen in Lösung gehalten, bis er schließlich zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ kann jeder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden, Zudem und wie oben gezeigt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisation hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wobei die Komponenten in Kontakt miteinander kommen und reagieren, um den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysator zu erzeugen.
  • Wenn das Verhältnis von erster Verbindung zu zweiter Verbindung bei Konzentrationen unter 10–5 M 1:1 beträgt, ist der Katalysator oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß versehentlich anwesender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator desaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder mehr beträgt, können die Konzentrationen der zweiten Komponente so niedrig wie etwa 10–6 M sein.
  • Wenn hafniumhaltige erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten, beispielsweise (n-Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von 1 bis 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter 10–4 M beträgt und die der zweiten Komponente unter 10–5 beträgt. Höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Sie kann auch beobachtet werden, wenn zirconiumhaltige erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente 10–6 M oder weniger beträgt. Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß die gebildete Katalysatorspezies sich in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jede überschüssige erste Komponente, die anwesend ist, um die erfindungsgemäße aktive Katalysatorspezies zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Erhöhung der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verringern oder sie vollständig eliminieren.
  • In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von bedeutsamen Stoffübergangseffekten hergestellt sind, allgemein relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Einige dieser Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen, können, wenn sie wie hier beschrieben für die Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Erzeugung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beach ten, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu 2 × 106 und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen ausgeprägten Einfluß auf die Molekulargewichte des Polymers ausüben.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der beiden Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der Katalysatoren, insbesondere solchen auf Hafnocenbasis in Kombination mit einer zweiten, Bor umfassenden Komponente, ist, daß, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α-Olefinen entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olefin oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copolymeren, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt worden sind, deutlich höher ist. Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel dichter beieinander als mit konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistisch.
  • Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, daß Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in Polymeren finden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysato ren hergestellten Polymerprodukte sollen dann einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Verwendung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium und die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder mehrere niedrigere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von einem substituierten tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jeder der drei Substituenten in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält.
  • Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert, am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um den Katalysator der Erfindung herzustellen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unmittelbar nach der Bildung dann verwendet, um ein niedrigeres α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. Die Monomere werden während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von 10–5 bis 10–1 Mol pro Liter Lösungsmittel gehalten.
  • Da nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurden, wird angenommen, daß dieselbe in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es wird allerdings anerkannt, daß diese Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sol len. Alle der Beispiele wurden entweder gemäß Standard-Schlenck-Techniken unter einer Argonbedeckung oder unter einer Heliumbedekkung in einer HE43-2-Trockenbox mit Vakuumatmosphären durchgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Lösungsmittel wurden gemäß Standardtechniken unter Stickstoff gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,56 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,25 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher gelber Niederschlag aus einer orangen Lösung ab. Der gelbe Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,26 g des gelben Niederschlags wurden gewonnen.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine Überschuß an Ethylen bei atmosphärischem Druck zu einem Teil der orangen Mutterlauge aus Beispiel 1 in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals gegeben und es bildete sich Polyethylen. Das Ethylen wurde auch mit einem Teil des gelben Niederschlags kontaktiert, wobei der Niederschlag in Toluol in einem 50 ml Kolben mit Seitenhals suspendiert wurde, und wiederum wurde Polyethylen gebildet.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h wurde die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft. Der resultierende rohe rotbraune Feststoff wurde mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,56 g eines toluollöslichen braunen Feststoffs zu ergeben. Sowohl der braune Feststoff als auch die rohe Reaktionsmischung wurden in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals in 40 ml Toluol aufgelöst und es wurde beobachtet, daß Ethylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert wurde.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurden zwei aktive isolierbare Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor in 30 ml Toluol und 15 ml Pentan aufgelöst wurden. Die Lösung wurde dann auf –30°C abgekühlt und 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl wurden zugesetzt. Die Mischung wurde unter Durchmischen auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 h gehalten. Ein gelber Niederschlag wurde durch Filtration von einer violetten Reaktionslösung abgetrennt. Der gelbe Niederschlag wurde dann im Vakuum getrocknet, um 0,62 g Produkt zu ergeben. Nach der Abtrennung des gelben Niederschlags wurde die violette Mutterlauge zur Trockne eingedampft und ergab 0,32 g eines violetten glasartigen Feststoffs. Das gelbe und das violette Produkt polymerisierten Ethylen in Deuterotoluol in NMR-Röhrchen.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,87 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt und ergab eine blaugrüne homogene Lösung. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und dann erneut in 100 ml Toluol aufgelöst. Die resultierende blaugrüne Lösung wurde in ein Glasdruckgefäß filtriert und unter 1,5 atm Ethylen gerührt. Es wurde ein sofortiger Temperaturanstieg und Polymerbildung bei Einwirkung von Ethylen beobachtet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug nach 15 Minuten 4,5 g.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 5 ml d6-Benzol aufgelöst wurden und dann 0,05 g Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Umsetzung war nach 30 Minuten beendet. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu ergeben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In getrennten Versuchen wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung aus Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde eine deutliche Polymerisationsaktivität beobachtet.

Claims (4)

  1. Ionischer Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der organometallische Verbindung mit der allgemeinen Formel [(A-Cp)MX1]+[BAr1Ar2X3X4]– oder [(A-Cp)MX1L']+[BAr1Ar2X3X4]– umfasst, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist; (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder verschiedene, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind; A' eine kovalente Brückengruppe ist; X1 ausgewählt ist aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten oder Organometalloidresten; L' eine neutrale Lewisbase ist; [BAr1Ar2X3X4] ein kompatibles, raumerfüllendes, nichtkoordinierendes Anion ist, das eine Arylgruppe umfasst und ein einzelner Koordinationskomplex mit einer Vielzahl lipophiler Reste ist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Boratom koordiniert sind und dies abschirmen und ausreichend labil sind, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden, wobei: B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist; Ar1, Ar2, X3 und X4 ausgewählt sind aus kohlenwasserstoffsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten; wobei das Anion so gewählt wird, dass Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird durch sterische Hinderung, die aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert.
  2. Verfahren zum Herstellen von Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem eine Bis(cyclopentadienyl)verbindung mit einer Ionenaustauschverbindung umgesetzt wird, um mindestens einen Liganden der Bis(cyclopentadienyl)verbindung mit der Ionenaustauschverbindung oder mindestens einem Teil davon zu kombinieren, wodurch der ionische Katalysator erzeugt wird.
  3. Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefin, Diolefin und/oder acetylenisch ungesättigtem Monomer entweder allein oder in Kombination unter Verwendung von Katalysator gemäß Anspruch 1, bei dem in Stufen (a) Monomer und der zuvor oder in situ während der Polymerisation hergestellte Katalysator kontaktiert werden, (b) das Kontaktieren von Stufe (a) für eine ausreichende Zeit fortgesetzt wird, um mindestens einen Teil des Monomers zu polymerisieren, und (c) Polymerprodukt gewonnen wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Monomer prochirales Olefin ist, der Katalysator nach dem Verfahren von Anspruch 2 hergestellt wird, bei dem die Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung (i) ein reines Enantiomer oder eine racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist; oder (ii) eine kovalente Brückengruppe zwischen zwei substituierten Cyclopentadienylresten enthält, und das Polymerprodukt ein isotaktisches Polymer ist.
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