DE3855666T2 - Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung - Google Patents
Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren AnwendungInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft Katalysatoren und Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von polymeren Produkten. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren. Homopolymer- und copolymerprodukte können mit diesen Katalysatoren hergestellt werden. Die Teilpatentanmeldung EP-93201185.1 betrifft die Verwendung von speziellen Anionen zur Herstellung der Katalysatoren.
- Es ist gelehrt oder vorgeschlagen worden, daß die aktive Katalysatorspezies für die Olefinpolymerisation ein lonenpaar ist und insbesondere ein Ionenpaar ist, in welchem eine Gruppe IVB Metallkomponente als Kation oder zersetzungsprodukt desselben vorliegt und als Cokatalysator eine Lewissäure vorhanden ist, um die aktive ionische Katalysatorspezies zu bilden oder zu stabilisieren (siehe Breslow und Newburg, Long und Breslow: J. Am. Chem. Soc. 1959, Band 81, 81 bis 86, und J. Am. Chem. Soc. 1960, Band 82, Seiten 1953 bis 1957; Dyachkovskii, Vysokomol, Soyed, 1965, Band 7, Seiten 114 bis 115, und Dyachkovski, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci. Teil C, 1967, Seiten 2333 bis 2339, 7219 bis 7221).
- Der aktive Katalysator wird anscheinend durch eine Lewissäure-Lewisbase-Reaktion von zwei neutralen Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, offenbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar, vermutlich dem aktiven Katalysator, führt. Als Resultat dieses Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz um das Anion, welches vorhanden sein muß, um die aktive kationische Katalysatorspezies zu stabilisieren. Das Gleichgewicht ist reversibel und eine Umkehr des Gleichgewichts würde den Katalysator desaktivieren.
- Die Artikel von Long und Breslow und Breslow und Newburg verwenden einen löslichen homogenen Katalysator aus Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Diethylaluminiumchlorid, aber diese Systeme sind nicht hochaktiv. Unlängst (siehe EP-A-69 951 und EP-A-129 368) ist gefunden worden, daß aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)verbindungen von Gruppe IVB Metallen einschließlich Zirconium und Hafnium sowie Alumoxanen gebildet werden können. Es werden höhere Aktivitäten als mit den Katalysatoren von Long, Breslow und Newburg erhalten und engere Molekulargewichtsverteilungen als mit konventionellen Ziegler-Natta-Systemen.
- Die in den löslichen Katalysatorsystemen in Frage kommenden Lewissäuren (z. B. Diethylaluminiumchlorid) können als Kettenübertragungsmittel wirken. Der Metallalkyl-Cokatalysator kann pyrophor und gefährlich zu verwenden sein. Katalysatoren unter Verwendung von Alumoxan bleiben anfällig für Vergiften und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuß.
- Es gehört somit zu den Aufgaben der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, welches keinem chemischen Aktivierungsgleichgewicht unterliegt und die Verwendung eines unerwünschten Cokatalysators vermeidet. Eine bessere Steuerung des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, leichtere Herstellung von Polymer mit höherem Molekulargewicht und grö.ßere Mengen an eingebauten Comonomer sind auch erwünscht.
- Im Journal of the Chemical Society, Chem. Comm. 1986, Seiten 1610-11, ist in einem Artikel von M. Bochmann und L. M. Wilson die Herstellung einer Verbindung [Cp&sub2;Ti(CH&sub3;)(CH&sub3;CN)][BPh&sub4;] unter Verwendung von Cp&sub2;Ti(CH&sub3;)Cl und BABPh&sub4; in CH&sub3;CN beschrieben. [(Indenyl)&sub2;Ti(CH&sub3;)(RCN)][BPh&sub4;] ist auch genannt. Es wird konstatiert, daß keiner der Komplexe mit Ethylen, Butadien oder Acetylen unter milden Bedingungen in Abwesenheit oder Anwesenheit von Lewis säuren reagiert.
- Im Journal of the American Chemical Society, 1986, Band 108, Seiten 1718 bis 1719 sind in einem Artikel von R. F. Jordan, W. E. Dasher und S. F. Echols Monometallsysteme beschrieben, die nicht reaktive, nicht koordinierende Anionen eingebaut haben, welche die Herstellung eines ionischen Komplexes einschließlich Cp&sub2;ZrR&spplus; unter Verwendung von Ag[BPh&sub4;][Cp&sub2;Zr(CH&sub3;(CH&sub3;CN)][BPh&sub4;] mit einbeziehen. Ag&sup0; fällt aus. CH&sub3;CN kann durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt werden, um einen stabilen Komplex zu bilden. Es wurde vorgeschlagen, daß diese kationischen Komplexe mit Polyolefinen reaktiv sein können.
- Im Journal of the American Chemical Society, Band 108, 1986, Seiten 7410 bis 7411, beschreiben R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willet und B. Scott die Verwendung von [Cp&sub2;Zr(CH&sub3;)(THF)][BPh&sub4;] bei der Ethylenpolymerisation in Abwesenheit eines Al-Cokatalysators. Der Zweck liegt darin, die Existenz von CP&sub2;M(IV)R&spplus;-Kationen zu beweisen, wobei labile Liganden, vorzugsweise THF anstelle von CH&sub3;CN, verwendet werden. Es wird CH&sub2;Cl&sub2; als Lösungsmittel bei 25ºC und 1 bis 4 atm Ethylen verwendet, um Polyethylen mit typischerweise einem Mw von 18 400, einem Mw von 33 000, einem Mw/Mn von 2,58 mit einer relativ niedrigen Aktivität von 0,2 g/mmol Katalysator/Min/atm herzustellen. Es wird gesagt, daß der Ligand THF, obwohl labil, mit Ethylen konkurriert.
- Es fällt auch unter die Aufgaben dieser Erfindung, bestimmte hafniumhaltige Katalysatoren zu liefern, die Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht ergeben und/oder Polymere, die relativ große Mengen von etlichen Comonomeren enthalten, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich der statistischen Verteilung mindestens annähert. Es liegt außerdem innerhalb der Aufgaben dieser Erfindung, polymere Produkte zu liefern, die mit diesen Katalysatoren hergestellt sind und relativ enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen und frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind. Erfindungsgemäß wird ein ionischer Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren geschaffen, der
- ein Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV-B-Metallkation und
- ein verträgliches, raumerfüllendes, nicht-koordinierendes Anion aus einem einzigen Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten umfaßt, die kovalent um ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalbidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, und das ausreichend labil ist, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden, wobei das Anion eine Arylgruppe umfaßt und an aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu vermeiden.
- In geeigneter Weise wird der ionische Katalysator durch eine der folgenden allgemeinen Formeln
- wiedergegeben, wobei
- M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
- (A-Cp) entweder (CP)(CP*) oder Cp-A'-Cp ist und Cp und CP* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind;
- A' eine kovalente Brückengruppe ist;
- X&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten oder Organometalbidresten;
- L' eine neutrale Lewisbase ist;
- M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen V-B bis VI-A des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
- Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und organometalbidresten, und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer aus Q&sub1; bis Qn ein Halogenrest sein kann, und die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten;
- "m" eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
- "n" eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und n - m d ist, und
- das Anion eine Arylgruppe umfaßt und an aromatischem Kohlenstoffatom substituiert ist.
- Vorzugsweise wird das Anion durch die folgende allgemeine Formel
- [BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
- wiedergegeben, in der
- B Bor in einer Wertigkeitsstufe von 3 ist;
- Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und
- X&sub3; und X&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten.
- Es ist bevorzugt, daß die Substitutionen Fluorsubstitutionen sind, vorzugsweise Perfluorsubstitutionen, uns daß insbesondere das Anion ein tetraaromatisches Boranion ist.
- Es ist zu beachten, daß das Anion der zweiten Komponente, mit dem zur Herstellung des aktiven Katalysators kombiniert wird, so gewählt werden muß, daß eine Übertragung eines Fragmentes des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch sterische Hinderung erfolgen, die aus Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert. Wenn die Anzahl und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten verringert werden, werden effektivere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solche mit Substituenten an den ortho-Stellungen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, das Anion beständiger gegenüber Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution in dem Anion erreicht. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem breiteren Bereich von Metallverbindungen (ersten Komponenten) verwendet werden.
- Der Katalysator kann für ein Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins, Diolefins und/oder eines acetylenisch ungesättigten Monomers entweder allein oder in Kombination verwendet werden, wobei in dem Verfahren Monomer(e) und der zuvor oder in situ während der Polymerisation hergestellte Katalysator kontaktiert werden, um ein Polymerprodukt zu bilden. Bei einem solchen Verfahren kann das Monomer ein prochirales Olefin sein, die Bis(cyclopentadienyl)metallkomponente oder der Katalysator (i) ein reines Enantiomer oder eine racemische Mischung aus zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens sein, oder (ii) eine kovalente Brückengruppe zwischen zwei substituierten Cyclopentadienylresten enthalten, und das Polymerprodukt ist ein isotaktisches Polymer.
- Der Katalysator wird hergestellt, indem mindestens zwei Komponenten kombiniert werden. Die erste Komponente ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe IVB Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem kationischen Teil derselben kombiniert. Die zweite der Komponenten ist eine Ionenaustauscherverbindung, die ein Kation, welches irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe IVB Metallverbindung (ersten Komponente) enthaltenden Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex ist, der mehrere lipophile Reste umfaßt, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion relativ groß oder raumerfüllend, labil und stabil gegenüber jeglicher Umsetzung ist, die das Kation der zweiten Komponente mit einbezieht. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der nicht durch wäßrige Lösungen hydrolysiert wird und stabil in Wasser ist. Bei Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe IVB Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich ist und nicht mit diesem koordiniert. Das Anion der zweiten Verbindung muß in der Lage sein, den Gruppe IVB Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IVB Metallkationkomplexes oder dessen Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch ein Olef in, Diolef in oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu gestatten. Beispielsweise wurde von Bochmann und Wilson berichtet (J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, Seiten 1610 bis 1611), daß Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Das Anion ist allerdings nicht labil genug, um von Ethylen oder anderen neutralen Basen wie Ethern oder Nitrilen verdrängt zu werden.
- Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC- Press, Inc. 1984 veröffentlicht worden ist und deren Copyright unterliegt. Jegliche Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich ebenso auf die Gruppe oder die Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind.
- Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "verträgliches, nicht-koordinierendes Anion" ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist und somit ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches, nicht-koordinierendes Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, welches nicht einen anionischen Substituenten oder ein anionisches Fragment unter Bildung eines neutralen, vierfach koordinierten Metallocens und eines neutralen Metall- oder Metalloidnebenproduktes auf das Kation überträgt, wenn es in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid" wie hier verwendet schließt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor ein, die Halbmetalleigenschaften zeigen.
- Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln
- wiedergegeben werden, wobei
- M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist;
- (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brükkengruppe ist, die ein Gruppe IVA-Element enthalten kann; M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ist; L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist; X&sub1; und X&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalbidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A- Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält; X'&sub1; und X'&sub2; miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metall, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
- Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X&sub1; und/oder X&sub2; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalbidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalbidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalbidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind di(kohlenwasserstoff)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdipropyl ,Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdibutyl,
- Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(m-tolyl) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(p-tolyl); (monokohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)-und Bis(methylcyclo pentadienyl)zirconiumdimethyl,(Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und [Bis(n-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl, [(tert.-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl) zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,( thylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid,[(tert.-Butylcyclopentadienyl)](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl) zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl) zirconiumdihydrid (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylc yclopentadienyl) zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl) zirconiumdihydrid, (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl) zirconiumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl ,(Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(trimethylsilyl) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdi(phenyldimethylsilyl); (verbrückte Cyclopentadienylzirconiumverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; Bis(cyclopentadienyl)zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan und Bis(cyclopentadienyl)zirconaindan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (Kohlenwasserstoff)(hydrid) substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
- Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Fachleute wissen jedoch, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die einigen der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Liste würde daher um diese Verbindungen gekürzt. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen nutzbringend sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
- Verbindungen, die als zweite Komponente bei der erfindungsgemäßen Herstellung brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure sein kann, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und das verträgliche, nicht-koordinierende Anion. Geeignete Metalle für das Anion schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor oder Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe enthalten, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einziges Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Daher sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält.
- Allgemein können die zweiten Verbindungen, die zur erfindungsgemäßen Herstellung verwendet werden, durch die folgende allgemeine Formel
- [(L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...d]&supmin;
- wiedergegeben werden, in der
- L' eine neutrale Lewisbase ist,
- H ein Wasserstoffatom ist,
- [L'&supmin;H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist,
- M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen VB bis VA des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
- Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer, von Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q&sub1; bis Qn ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten; m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist und n - m = d ist. Zweite Verbindungen, welche Bor umfassen und zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel
- [L'&supmin;H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
- wiedergegeben werden, in der
- L' eine neutrale Lewisbase ist;
- H ein Wasserstoffatom ist;
- [L'-H]+ eine Brönstedtsäure ist;
- B Bor in einer Wertigkeitsstufe von 3 ist;
- Ar1 und Ar2 die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X&sub3; und X&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten mit der Maßgabe, daß nur einer von X&sub3; oder X&sub4; zur gleichen Zeit Halogenid ist, Kohlenwasserstoffresten, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen vorzugsweise ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt worden sind, kohlenwasserstoffsubstituierte Metallreste (Organometalbidreste), in denen vorzugsweise jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente.
- Im allgemeinen können jederzeit Ar1 und Ar2 unabhängig jeder beliebige aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Geeignete aromatische Reste schließen Phenyl, Naphthyl und Anthracenylreste ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Geeignete Substituenten an brauchbaren substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalbidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasser stoffreste und dergleichen wie jene, die als X&sub3; oder X&sub4; brauchbar sind, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundenen Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn entweder X&sub3; oder X&sub4; oder beide ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie beide gleich oder jeder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein, wie Ar1 und Ar2, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können auch unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil der Alkoxy- und Dialkylamidoreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie oben gezeigt können Ar1 und Ar2 miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann auch einer von Ar1 und Ar2 oder beide mit entweder X&sub3; oder X&sub4; verbunden sein. Schließlich können auch X&sub3; und X&sub4; durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
- Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze und Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze.
- Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalbide enthalten und als zweite Komponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
- Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für kontinuierliche Polymerisationsvorgänge, daß entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein- Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist außerdem wichtig, daß das Anion der zweiten Verbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, daß die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten Komponente ausreichend ist, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes andererseits muß auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen - wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird - sind beständig gegenüber der Reaktion mit allen bis auf die stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignet als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
- In Hinsicht auf die Kombination aus erster (metallhaltiger) Komponente zu zweiter Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, daß die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, daß die übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen resultierende sterische Hinderung erreicht werden sowie durch Substitutionen an den aromatischen Kohlen stoffatomen des Anions. Daraus folgt, daß Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, in effektiver Weise mit einem umfassenderen Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können als Metallverbindungen (erste Komponenten), die nicht substituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn die Anzahl und Größe der Substituenten an den Übergangsmetallkomponenten verringert werden, werden allerdings effizientere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solchen mit Substituenten an ortho-Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, das Anion widerstandsfähiger gegenüber Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitutionen, an dem Anion bewirkt. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem umfassenderen Bereich von Metallverbindungen (erste Komponenten) verwendet werden.
- Im allgemeinen kann der Katalysator hergestellt werden, indem die beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -100ºC bis 300ºC kombiniert werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei Bedingungen bewirkt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Es wird natürlich anerkannt, daß sich das Katalysatorsystem in situ bildet, wenn dessen Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertes Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor derselbe zu der Polymerisationsstufe gegeben wird. Obwohl der Katalysator keine pyrophoren Spezies enthält, sind die Komponenten des Katalysators empfindlich sowohl gegen Sauerstoff als auch gegen Feuchtigkeit und sollen in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt, transportiert und umgewandelt werden.
- Wie oben gezeigt werden die verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der im Stand der Technik als brauchbar als Lösungsmittel zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1- Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen außerdem basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein als Polymerisationslösungsmittel brauchbar sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol.
- Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß, wenn die beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen Verbindung (der ersten Komponente) kombiniert. In dem Fall, wenn die erste Komponente eine Formel hat, die der der allgemeinen Formel 1 oben entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung verbleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hin sicht ist zu beachten, daß wenn entweder X1 oder X2 in der metallhaltigen Verbindung (ersten Komponente) Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X1 oder X2 ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel hat, die denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, aber im allgemeinen wird kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, daß jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden sein wird. Wenn also der sterische Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, wird sie einfach in Lösung verbleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff oder Methan freisetzen, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist, wenn das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie erfindungsgemäß wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
- Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, daß, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten) Komponente (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltende, verträgliche, nicht-koordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, kombiniert und dieses stabilisiert. Das Metallkation und das nicht koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinenl Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie oben gezeigt, muß das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
- Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, in bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden:
- In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen der Gruppe-IV-B- Metalle (erste Komponenten) beschrieben sind. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]&spplus;, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet ist und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisations katalysator.
- Aktive Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, schließen aktive Zersetzungsprodukte ein, die vom gleichen Typ wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder behalten mindestens die wesentliche lonenpaarstruktur bei, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird insofern angenommen, daß die aktive Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies sind, als daß diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, das kationisch und ungesättigt bleibt und eine Metall-Kohlenstoff- Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist.
- Im allgemeinen kann der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete stabile Katalysator von dem Lösungsmittel getrennt werden und zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden. Der weniger stabile Katalysator wird allerdings im allgemeinen in Lösung gehalten, bis er schließlich zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ kann jeder der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zudem und wie oben gezeigt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisation hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wobei die Komponenten in Kontakt miteinander kommen und reagieren, um den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysator zu erzeugen.
- Wenn das Verhältnis von erster Verbindung zu zweiter Verbindung bei Konzentrationen unter 10&supmin;&sup5; M 1:1 beträgt, ist der Katalysator oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß versehentlich anwesender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator desaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder mehr beträgt, können die Konzentrationen der zweiten Komponente so niedrig wie etwa 10&supmin;&sup6; M sein.
- Wenn hafniumhaltige erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die ein Metall oder Metalloid wie Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten, beispielsweise (n- Butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor, und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von 1 bis 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter 10&supmin;&sup4; M beträgt und die der zweiten Komponente unter 10&supmin;&sup5; beträgt. Höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Sie kann auch beobachtet werden, wenn zirconiumhaltige erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente 10&supmin;&sup6; M oder weniger beträgt. Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß die gebildete Katalysatorspezies sich in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jede überschüssige erste Komponente, die anwesend ist, um die erfindungsgemäße aktive Katalysatorspezies zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die Erhöhung der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verringern oder sie vollständig eliminieren.
- In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von bedeutsamen Stoffübergangseffekten hergestellt sind, allgemein relativ enge Molekulargewichtsvertei lungen.
- Einige dieser Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen, wobei der Katalysator als Beispiel verwendet wird, der durch die Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor hergestellt ist, können, wenn sie wie hier beschrieben für die Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Erzeugung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu 2 x 10&sup6; und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen ausgeprägten Einfluß auf die Molekulargewichte des Polymers ausüben.
- Erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α- Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der beiden Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
- Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der Katalysatoren, insbesondere solchen auf Hafnocenbasis in Kombination mit einer zweiten, Bor umfassenden Komponente, ist, daß, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α- Olef inen entweder allein oder in Kombination mit Diolef inen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olef in oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copolymeren, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt worden sind, deutlich höher ist. Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel dichter beieinander als mit konventionellen Ziegler- Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistisch.
- Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, daß Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in Polymeren finden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte sollen dann einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zur erfindungsgemäßen Verwendung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium und die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder mehrere niedrigere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von einem substituierten tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jeder der drei Substituenten in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)metallverbindung ist, kann ein teilweise substituiertes tetra(aromatisches) Borsalz verwendet werden. Wenn die Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Cyclopentadienylresten verringert wird, werden substituierte Anionen in den trisubstituierten Ammoniumsalzen verwendet, insbesondere pentafluorsubstituierte Anionen. Tri(n- butyl)ammoniumtetra(fluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.
- Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Katalysator herzustellen. Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert, am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Katalysator der Erfindung herzustellen.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unmittelbar nach der Bildung dann verwendet, um ein niedrigeres α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren und so ein plastisches oder elastomeres Copolymer zu ergeben. Gemäß den bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;¹ Mol pro Liter Lösungsmittel gehalten.
- Da nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurden, wird angenommen, daß dieselbe in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es wird allerdings anerkannt, daß diese Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Alle der Beispiele wurden entweder gemäß Standard-Schlenck-Techniken unter einer Argonbedeckung oder unter einer Hehumbedeckung in einer HE43-2-Trockenbox mit Vakuumatmosphären durchgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Lösungsmittel wurden gemäß Standardtechniken unter Stickstoff gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,56 g Tri(nbutyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,25 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher gelber Niederschlag aus einer orangen Lösung ab. Der gelbe Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,26 g des gelben Niederschlags wurden gewonnen.
- In diesem Beispiel wurde eine Überschuß an Ethylen bei atmosphärischem Druck zu einem Teil der orangen Mutterlauge aus Beispiel 1 in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals gegeben und es bildete sich Polyethylen. Das Ethylen wurde auch mit einem Teil des gelben Niederschlags kontaktiert, wobei der Niederschlag in Toluol in einem 50 ml Kolben mit Seitenhals suspendiert wurde, und wiederum wurde Polyethylen gebildet.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 h gerührt. Nach 1 h wurde die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft. Der resultierende rohe rotbraune Feststoff wurde mit 30 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet, um 0,56 g eines toluollöslichen braunen Feststoffs zu ergeben. Sowohl der braune Feststoff als auch die rohe Reaktionsmischung wurden in einem 100 ml Kolben mit Seitenhals in 40 ml Toluol aufgelöst und es wurde beobachtet, daß Ethylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert wurde.
- In diesem Beispiel wurden zwei aktive isolierbare Olefinpolymerisationskatalysatoren hergestellt, indem zuerst 0,78 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor in 30 ml Toluol und 15 ml Pentan aufgelöst wurden. Die Lösung wurde dann auf -30ºC abgekühlt und 0,50 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl wurden zugesetzt. Die Mischung wurde unter Durchmischen auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und 4 h gehalten. Ein gelber Niederschlag wurde durch Filtration von einer violetten Reaktionslösung abgetrennt. Der gelbe Niederschlag wurde dann im Vakuum getrocknet, um 0,62 g Produkt zu ergeben. Nach der Abtrennung des gelben Niederschlags wurde die violette Mutterlauge zur Trockne eingedampft und ergab 0,32 g eines violetten glasartigen Feststoffs. Das gelbe und das violette Produkt polymerisierten Ethylen in Deuterotoluol in NMR-Röhrchen.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,87 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,50 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 h bei Raumtemperatur gerührt und ergab eine blaugrüne homogene Lösung. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und dann erneut in 100 ml Toluol aufgelöst. Die resultierende blaugrüne Lösung wurde in ein Glasdruckgefäß filtriert und unter 1,5 atm Ethylen gerührt. Es wurde ein sofortiger Temperaturanstieg und Polymerbildung bei Einwirkung von Ethylen beobachtet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug nach 15 Minuten 4,5 g.
- In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p- ethylphenyl)bor in 5 ml d&sub6;-Benzol aufgelöst wurden und dann 0,05 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Umsetzung war nach 30 Minuten beendet. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu ergeben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In getrennten Versuchen wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung aus Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde eine deutliche Polymerisationsaktivität beobachtet.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,22 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,10 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (nun gelb und homogen) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten fünf Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 15 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,13 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 atm Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktiönstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten fünf Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,18 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,12 g Bis([1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen gelben Öl) mit 1,52 bar (1,5 atm) Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 2,1 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,10 g Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,52 bar (1,5 atm) Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde eine rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die einen signifikanten Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur bis mindestens 80ºC) während der ersten Minuten der Polymerisation verursachte. Nach 10 Minuten wurde das Gas aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,12 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und 0,04 g Bis(cyclopentadienyl) zirconiumdimethyl in 100 ml Toluol in einem 250 ml Kolben kombiniert wurden. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei 60ºC 3 Minuten lang gerührt. Dann wurden dem Kolben Ethylen mit 1,5 atm und 3 ml 1-Hexen zugesetzt. Nach 20 Minuten wurden die Gase aus dem Kolben abgelassen und Methanol wurde zugegeben, um den noch aktiven Katalysator zu desaktivieren. Das weiße polymere Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um 8,0 g eines Hexen/Ethylen-Copolymers zu ergeben. Der Schmelzpunkt des Copolymers betrug 125ºC.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstoff freies Hexan enthielt, 40 ml Toluollösung zugesetzt wurde, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 12 mg Tri(nbutyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten (200 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 7 Minuten auf 60ºC geheizt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 9,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 108 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,97. Eine Zusammensetzungsverteilungsanalyse zeigte einen Breitenindex von 88 %.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstoff freies Hexan enthielt, 40 ml Toluollösung zugesetzt wurde, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 12 mg Tri(nbutyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten (200 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 10 Minuten auf 50ºC geheizt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 7,1 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 92 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,88. Die Analyse durch C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,145.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklav aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 25 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 9 mg Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdimethyl und 2,9 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde 1-Buten (100 ml) zugesetzt und er wurde außerdem mit 4,46 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde gerührt und 1 h auf 50ºC erwärmt. Die Gase wurden aus dem Autoklaven abgelassen, der Autoklav wurde abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 27,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 23 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von 1,8. Die Analyse der Zusammensetzungsverteilung zeigte einen Medianwert des Comonomergehalts von 6,3 Mol.% und einen Breitenindex von 81 %.
- In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol und dann nach 5 Minuten eine Toluollösung (50 ml) zugesetzt wurde, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 6,2 bar (90 psig) unter Druck gesetzt und bei 60ºC gerührt. Nach 1 h wurden die Gase aus dem Autoklaven abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die isolierte Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 73,8 g. Dieses Material hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 100 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,78.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 25 ml Toluol zugesetzt wurde, 5 Minuten lang gerührt wurde und dann 50 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 17 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 42 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde Propylen (200 ml) zugegeben und er wurde außerdem zu zusätzlichen 3,45 bar (50 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde 15 Minuten bei 60ºC gerührt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor wurde geöffnet und des restliche Hexan im Reaktorinhalt unter einem Luftstrom verdampft. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 61,0 g. Dieses Copolymer, welches zu 35,1 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 103 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,3. Die Analyse mit C-NMR-Spektroskopie zeigte ein statistisches Copolymer.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Propylen als Masse copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurden Propylen (400 ml) zugegeben und er wurde außerdem mit 8,3 bar (120 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Nach Rühren für 15 Minuten bei 50ºC wurden die Gase aus dem Reaktor abgelassen und der Reaktor wurde geöffnet und der Inhalt im Luftstrom getrocknet. Die isolierte Copolymerausbeute betrug 52,6 g. Das Copolymer, welches zu 38,1 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 603 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,93.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst 30 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, und danach nach 5 Minuten Rühren 30 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Di(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) wurde dem Autoklaven zugesetzt, der außerdem mit 4,48 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 1 h gerührt und auf 50ºC erwärmt. Die Gase wurden aus dem Reaktor abgelassen, der Reaktor geöffnet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute in isoliertem Copolymer betrug 78,7 g. Dieses Copolymer, das aus 62,6 Gew.% Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 105 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,94. Die Analyse mittels C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,153.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1-Buten in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Reaktor aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 400 ml trocknes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung zugesetzt wurden, die 19 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 15 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) und Propylen(25 ml) wurden dem Autoklaven zugesetzt, der außerdem mit 4,13 bar (60 psig) Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 45 Minuten bei 50ºC gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 17,9 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 188 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,89. Die Analyse mittels C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer 62,9 Mol.% Ethylen, 25,8 Mol.% Propylen und 11,3 Mol.% Buten enthielt.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst 100 ml frisch destilliertes 1,4-Hexadien, dann 50 ml Katalysatorlösung zugegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 16 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde Propylen (50 ml) zugegeben und er wurde außerdem mit 6,2 bar (90 psig) Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde bei 50ºC 10 Minuten lang gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 30,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung betrug 1,61. Die Analyse durch C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer 70,5 Mol.% Ethylen, 24,8 Mol.% Propylen und 4,7 Mol.% 1,4-Hexadien enthielt.
- In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Hexen in Hexan als Verdünnungsmittel copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes, sauerstoff freies Hexan enthielt, zuerst 30 ml Toluollösung, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, und dann nach 5 Minuten 100 ml durch Aluminiumoxid filtriertes und entgastes 1- Hexen und dann 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 4,48 bar (65 psig) Ethylen unter Druck gesetzt, gerührt und 1 h auf 50ºC erwärmt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. Der Inhalt wurde im Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 54,7 g. Das Copolymer, welches zu 46 Gew.% aus Ethylen bestand, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 138 000 und eine Mo lekulargewichtsverteilung von 3,08. Die Analyse durch ¹³C-NMR- Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r&sub1;r&sub2;) von 0,262.
- In diesem Beispiel wurde Propylen in Hexan als Verdünnungsmittel polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre zu einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und der 200 ml trockenes, sauerstofffreies Hexan enthielt, 50 ml einer Toluollösung gegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (200 ml) wurde zugegeben und der Autoklav wurde bei 40ºC 65 Minuten lang gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und die Gase abgelassen und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 37,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 92 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,54.
- In diesem Versuch wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 77 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde zugegeben und der Autoklav wurde bei 40ºC 90 Minuten lang gerührt. Die isolierte Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 58,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 191 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,60.
- In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor mit 500 ml Propylen in einen 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl gewaschen wurden, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Der Autoklav wurde bei 40ºC 90 Minuten lang gerührt und bei 50ºC weitere 30 Minuten lang gerührt, dann abgekühlt und die Gase abgelassen. 2,3 g ataktisches Polypropylen wurden isoliert.
- In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 55 mg Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 5 ml Toluol in einer serumverschlossenen Ampulle umgesetzt wurden. Als 15 Sekunden lang Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, bildete sich Polymer und die Mischung wurde warm. Die Ampulle wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,26 g.
- In diesem Beispiel wurde Propylen in Propylen als Masse polymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, 25 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 10 mg rac-Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (500 ml) wurde zugegeben und der Autoklav bei 40ºC 4,5 Stunden lang gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und die Gase abgelassen und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem isotaktischen Polypropylen betrug 78,5 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 555 000 und die Molekulargewichtsverteilung war 1,86. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 139ºC. Die Analyse mittels C-NMR-Spektroskopie zeigte, daß das Polymer zu etwa 95 % isotaktisch war.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisierungskatalysator hergestellt, indem 40 mg N,N-Dimethylanilinium tetrakis(pentafluorphenyl)bor und 17 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3-dimethylsilacyclobutan in 10 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Als 30 Sekunden lang Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, wurde die Lösung heiß und Polymer fiel aus. Der Kolben wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 0,15 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 36 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)titana-3-dimethylsilacyclobutan und 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Die Lösung wurde dunkler, als Ethylen hindurchgeleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,51 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 29 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethyl-eta¹-cyclopentadienyl)zirconiumphenyl und 43 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 25 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Es bildete sich fast sofort Polymer, als Ethylen durch die Lösung hindurchgeleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,49 g.
- In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 34 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconium(2, 3-dimethyl-1,3-butadien) und 85 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche suspendiert wurden. Bei Einbringung von Ethylen wurde die Lösung sofort wamr, als Polymer ausfiel. Nach 5 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 1,06 g.
- In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 20 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)hafna-3-dimethylsilacyclobutan und 39 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem serumverschlossenen Rundkolben umgesetzt wurden. Als Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel Polymer aus und die Lösung erwärmte sich. Nach 1 Minute wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,263 g.
- In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 21 mg Bis(cyclopentadienyl)hafnium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 41 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Als Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel innerhalb von Sekunden Polymer aus. Nach 10 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das feste Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,93 g.
- In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 53 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)hafniumbenzyl und 75 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Ethylen wurde 10 Minuten lang durch die Lösung geleitet. Die Flasche wurde geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt, Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,65 g.
Claims (8)
1. Ionischer Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen,
Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der
ein Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV-B-Metallkation und
ein verträgliches, raumerfüllendes,
nicht-koordinierendes Anion aus einem einzigen Koordinationskomplex mit
mehreren lipophilen Resten umfaßt, die kovalent um ein zentrales,
Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom
koordiniert sind und dieses abschirmen, und das ausreichend labil
ist, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden,
wobei das Anion eine Arylgruppe umfaßt und an aromatischen
Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so die Übertragung
eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu
vermeiden.
2. Katalysator nach Anspruch 1, in dem der ionische Katalysator
durch eine der folgenden allgemeinen Formeln
wiedergegeben wird, wobei
M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan,
Zirconium und Hafnium ist;
(A-Cp) entweder (Cp)(Cp)oder Cp-A'-Cp ist und Cp und Cp*
die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder
unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind;
A' eine kovalente Brückengruppe ist;
X&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten,
Kohlenwasserstoffresten, substituierten
Kohlenwasserstoffresten oder Organometalbidresten;
L' eine neutrale Lewisbase ist;
M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist,
die sich von den Gruppen V-B bis VI-A des Periodensystems
der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B,
VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und
Aryloxidresten, Kohlenwasserstoff- und substituierten
Kohlenwasserstoffresten und Organometalbidresten, und ein beliebiger,
aber nicht mehr als einer aus Q&sub1; bis Qn ein Halogenrest sein
kann, und die verbleibenden Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt
sind aus den vorhergehenden Resten;
"m" eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
"n" eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; und
n - m = d ist, und
das Anion eine Arylgruppe umfaßt und an aromatischen
Kohlenstoffatomen substituiert ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Anion durch
die folgende allgemeine Formel
[BAr&sub1;AR&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
wiedergegeben wird, in der
B Bor in einer Wertigkeitsstufe von 3 ist;
Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische
oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind,
die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden
sein können, und
X&sub3; und X&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend
aus Hydridresten, Halogenidresten, Kohlenwasserstoffresten,
substituierten Kohlenwasserstoffresten und
Organometalloidresten.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Anion perfluorsubstituiert ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
das Anion ein substituiertes tetraaromatisches Boranion ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine
Bis(cyclopentadienyl)verbindung mit einer Ionenaustauschverbindung umgesetzt
wird, um so mindestens einen Liganden der
Bis(cyclopentadienyl)verbindung mit der Ionenaustauschverbindung oder
mindestens einem Teil derselben zu kombinieren, wodurch der
ionische Katalysator erzeugt wird.
7. Verfahren zum Polymerisieren eines α-Olefins, Diolefins
und/oder eines acetylenisch ungesättigten Monomers entweder
allein oder in Kombination unter Verwendung eines
Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, bei
dem in Stufen (a) Monomer und der zuvor oder während der
Polymerisation in situ hergestellte Katalysator kontaktiert
werden, (b) das Kontaktieren der Stufe (a) für eine
ausreichende Zeitdauer fortgesetzt wird, um mindestens einen Teil
des Monomers zu polymerisieren, und (c) ein Polymerprodukt
gewonnen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Monomer ein
prochirales Olefin ist, die Bis(cyclopentadienyl)metallkomponente
oder der Katalysator (i) ein reines Enantiomer oder eine
racemische Mischung aus zwei Enantiomeren eines starren,
chiralen Metallocens ist, oder (ii) eine kovalente
Brückengruppe zwischen zwei Cyclopentadienylresten enthält, und das
Polymerprodukt ein isotaktisches Polymer ist.
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IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5241025A (en) * | 1987-01-30 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
US5391629A (en) * | 1987-01-30 | 1995-02-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Block copolymers from ionic catalysts |
SU1723116A1 (ru) * | 1988-04-15 | 1992-03-30 | Оренбургский Государственный Медицинский Институт | Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний |
US5162278A (en) * | 1988-07-15 | 1992-11-10 | Fina Technology, Inc. | Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process |
US5243002A (en) * | 1988-07-15 | 1993-09-07 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5223468A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5225500A (en) * | 1988-07-15 | 1993-07-06 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US4892851A (en) † | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
US5223467A (en) * | 1988-07-15 | 1993-06-29 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5158920A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-27 | Fina Technology, Inc. | Process for producing stereospecific polymers |
US5155080A (en) * | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
JP3048591B2 (ja) * | 1989-04-11 | 2000-06-05 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法 |
US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 2001-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
JP2795474B2 (ja) * | 1989-07-27 | 1998-09-10 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
US5004820A (en) * | 1989-08-07 | 1991-04-02 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of chiral metallocene dihalides |
US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
NZ235032A (en) | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
US6075077A (en) * | 1989-08-31 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Asphalt, bitumen, and adhesive compositions |
US6825369B1 (en) | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
CA2024830A1 (en) * | 1989-09-29 | 1991-03-30 | Richard E. Campbell, Jr. | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5036034A (en) * | 1989-10-10 | 1991-07-30 | Fina Technology, Inc. | Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene |
CA2027146C (en) * | 1989-10-10 | 2001-07-17 | Abbas Razavi | Process and catalyst for producing syndiotactic polymers |
US5763549A (en) * | 1989-10-10 | 1998-06-09 | Fina Technology, Inc. | Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions |
ES2087145T3 (es) * | 1989-10-10 | 1996-07-16 | Fina Technology | Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios. |
US5387568A (en) * | 1989-10-30 | 1995-02-07 | Fina Technology, Inc. | Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins |
DE69026679T3 (de) * | 1989-10-30 | 2005-10-06 | Fina Technology, Inc., Houston | Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators |
DE69018376T3 (de) * | 1989-10-30 | 2002-05-16 | Fina Technology | Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation. |
US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
ES2072598T3 (es) * | 1990-01-02 | 1995-07-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas. |
KR927003669A (ko) * | 1990-02-09 | 1992-12-18 | 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 이온 촉매로부터의 블록 공중합체 |
US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
JP3020250B2 (ja) * | 1990-04-09 | 2000-03-15 | 三井化学株式会社 | シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法 |
US5516739A (en) * | 1990-04-20 | 1996-05-14 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
ATE147761T1 (de) * | 1990-06-22 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JP3115595B2 (ja) * | 1990-07-24 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法 |
WO1992005208A1 (en) * | 1990-09-14 | 1992-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
US5629398A (en) * | 1990-10-05 | 1997-05-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
US5369196A (en) * | 1990-11-30 | 1994-11-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Production process of olefin based polymers |
JP2840462B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1998-12-24 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
JP2888648B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1999-05-10 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
US5169818A (en) * | 1991-01-12 | 1992-12-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5262498A (en) * | 1991-01-12 | 1993-11-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5206197A (en) * | 1991-03-04 | 1993-04-27 | The Dow Chemical Company | Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
JP3117231B2 (ja) * | 1991-03-11 | 2000-12-11 | 三井化学株式会社 | 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法 |
JP2939354B2 (ja) * | 1991-03-26 | 1999-08-25 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法及びその触媒 |
EP0505972B1 (de) * | 1991-03-27 | 1997-06-11 | Idemitsu Kosan Company Limited | Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats |
JP2927566B2 (ja) * | 1991-03-28 | 1999-07-28 | 出光興産株式会社 | スチレン系共重合体の製造方法 |
EP0505997B1 (de) * | 1991-03-29 | 1997-05-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Verfahren zur Herstellung eines Homo- oder Copolymerisates des Styrols |
ATE136040T1 (de) | 1991-05-27 | 1996-04-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
DE69222700T2 (de) * | 1991-07-11 | 1998-03-26 | Idemitsu Kosan Co | Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren |
US5886117A (en) * | 1991-08-05 | 1999-03-23 | The Dow Chemical Company | Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
TW300901B (de) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
JP3822633B2 (ja) * | 1991-11-07 | 2006-09-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリオレフィンの製造方法 |
ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
TW309523B (de) * | 1991-11-30 | 1997-07-01 | Hoechst Ag | |
TW254950B (de) * | 1992-03-02 | 1995-08-21 | Shell Internat Res Schappej Bv | |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5455307A (en) * | 1992-04-03 | 1995-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric stabilizers for polyolefins |
US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
WO1993025591A1 (en) * | 1992-06-18 | 1993-12-23 | Spherilene S.R.L. | Process for preparing an ethylenic polymer |
EP0648230B1 (de) * | 1992-07-01 | 1999-09-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen |
US5407882A (en) * | 1992-08-04 | 1995-04-18 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process |
US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
EP0667359B1 (de) * | 1992-10-28 | 2004-03-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Olefincopolymere und verfahren zu ihrer herstellung |
NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
US5322728A (en) * | 1992-11-24 | 1994-06-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers of polyolefin polymers |
US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
GB9226905D0 (en) * | 1992-12-24 | 1993-02-17 | Wellcome Found | Pharmaceutical preparation |
TW274100B (de) | 1993-02-12 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | |
DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
US6313240B1 (en) * | 1993-02-22 | 2001-11-06 | Tosoh Corporation | Process for producing ethylene/α-olefin copolymer |
ES2179066T3 (es) * | 1993-02-22 | 2003-01-16 | Idemitsu Kosan Co | Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero. |
WO1994019382A1 (en) * | 1993-02-24 | 1994-09-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Propylene block copolymer, process for producing the same, and modified copolymer produced therefrom |
KR100190268B1 (ko) * | 1993-04-26 | 1999-06-01 | 에인혼 해롤드 | 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법 |
EP1070729B1 (de) * | 1993-06-07 | 2011-09-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, diese enthaltender Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, Propylen Homopolymer, Propylen Copolymer und Elastomer |
DE69434709T2 (de) * | 1993-06-07 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylenelastomere |
NZ268270A (en) * | 1993-06-24 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr) |
US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
US5475067A (en) * | 1993-09-16 | 1995-12-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polyolefin production using short residence time reactors |
US5631202A (en) * | 1993-09-24 | 1997-05-20 | Montell Technology Company B.V. | Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents |
US5491207A (en) * | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
FI945959A (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
US5502017A (en) * | 1994-03-10 | 1996-03-26 | Northwestern University | Metallocene catalyst containing bulky organic group |
EP0750642B1 (de) * | 1994-03-17 | 2000-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sprühgetrockneter emulsionspolymer als katalysatorträger |
US5594080A (en) * | 1994-03-24 | 1997-01-14 | Leland Stanford, Jr. University | Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor |
US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
US5854354A (en) * | 1994-04-11 | 1998-12-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition |
JP4026846B2 (ja) | 1994-04-11 | 2007-12-26 | 三井化学株式会社 | プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物 |
US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
US6008307A (en) * | 1994-04-28 | 1999-12-28 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for producing olefin polymers using cationic catalysts |
DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
DE59511099D1 (de) | 1994-06-13 | 2008-11-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Uebergangsmetallverbindung |
DE4420456A1 (de) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
US5561216A (en) * | 1994-07-01 | 1996-10-01 | University Of North Carolina At Chapel Hill | Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide |
DE4424227A1 (de) | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
ES2124002T3 (es) * | 1994-07-11 | 1999-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante. |
US6465384B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-10-15 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyl diene complexes |
TW369547B (en) | 1994-09-21 | 1999-09-11 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization |
DE4434640C1 (de) | 1994-09-28 | 1996-02-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene |
DE4436113A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
WO1996019504A1 (fr) * | 1994-12-20 | 1996-06-27 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu |
ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
CN1076282C (zh) | 1995-03-02 | 2001-12-19 | 三井化学株式会社 | 聚丙烯复合膜 |
ATE172992T1 (de) * | 1995-06-12 | 1998-11-15 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung |
US5766713A (en) * | 1995-06-14 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastomeric vehicle hoses |
US5674613A (en) | 1995-06-14 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers |
ES2135239T3 (es) * | 1995-06-28 | 1999-10-16 | Shell Int Research | Composiciones cataliticas que comprenden compuestos organometalicos. |
TW401445B (en) * | 1995-07-13 | 2000-08-11 | Mitsui Petrochemical Ind | Polyamide resin composition |
ES2120868B1 (es) * | 1995-08-03 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas. |
US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
WO1997010296A1 (fr) | 1995-09-13 | 1997-03-20 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Composition de resine et son emploi |
US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
CN1146586C (zh) * | 1995-10-18 | 2004-04-21 | 智索股份有限公司 | 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法 |
DE19539650A1 (de) * | 1995-10-25 | 1997-04-30 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung |
IT1276070B1 (it) | 1995-10-31 | 1997-10-24 | Siac It Additivi Carburanti | Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare |
DE19546501A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Metallocenverbindung |
DE19546500A1 (de) | 1995-12-13 | 1997-06-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren |
HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
IT1277696B1 (it) | 1995-12-22 | 1997-11-11 | Enichem Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine |
US5856256A (en) * | 1996-02-20 | 1999-01-05 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US6291695B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-09-18 | Northwestern University | Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon |
US6274752B1 (en) | 1996-02-20 | 2001-08-14 | Northwestern University | Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
BR9708335A (pt) * | 1996-03-27 | 1999-08-03 | Dow Chemical Co | Processo de polimerização em solução para polimerizar olefinas |
ES2129323B1 (es) * | 1996-04-18 | 2000-09-16 | Repsol Quimica Sa | Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas |
EP1083188A1 (de) | 1999-09-10 | 2001-03-14 | Fina Research S.A. | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen / ataktischen Block-Polyolefinen |
GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
ATE189822T1 (de) * | 1996-10-30 | 2000-03-15 | Repsol Quimica Sa | Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen |
EP0839834B1 (de) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen |
ES2154017T3 (es) | 1996-10-31 | 2001-03-16 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
BR9715006B1 (pt) | 1996-11-15 | 2011-06-28 | metalocenos heterocìclicos, ligantes, sistema catalìtico e processo para a polimerização de monÈmeros polimerizáveis por adição. | |
US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US5952427A (en) * | 1996-12-10 | 1999-09-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
US6110858A (en) * | 1996-12-18 | 2000-08-29 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
EP2324918A3 (de) | 1996-12-20 | 2013-12-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Feine Teilchen von Borverbindungen, Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation, die diese enthalten und Verfahren zur Herstellung der Teilchen |
ID20056A (id) | 1997-01-31 | 1998-09-17 | Mitsui Chemicals Inc | Minyak pelumas, komposisi minyak pelumas dan komposisi bahan bakar minyak |
EP0856546A1 (de) | 1997-01-31 | 1998-08-05 | Dsm N.V. | Verzweigte Polyolefine |
EP0856524A1 (de) | 1997-02-01 | 1998-08-05 | Repsol Quimica S.A. | Heterogene Katalysatorzusammensetzungen zur Polymerisation von Olefinen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
US6147180A (en) | 1997-02-07 | 2000-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomer compositions from branched olefin copolymers |
CN1246127A (zh) | 1997-02-07 | 2000-03-01 | 埃克森化学专利公司 | 含乙烯基的大分子单体的制备 |
TW425414B (en) * | 1997-02-18 | 2001-03-11 | Chisso Corp | Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method |
DE19707236A1 (de) | 1997-02-24 | 1998-08-27 | Targor Gmbh | Katalysatorzusammensetzung |
US6255426B1 (en) | 1997-04-01 | 2001-07-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Easy processing linear low density polyethylene |
US6231804B1 (en) | 1997-04-02 | 2001-05-15 | Chisso Corporation | Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding |
US6303696B1 (en) | 1997-04-11 | 2001-10-16 | Chisso Corporation | Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst |
JP3817015B2 (ja) * | 1997-04-14 | 2006-08-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体およびその用途 |
TWI246520B (en) | 1997-04-25 | 2006-01-01 | Mitsui Chemicals Inc | Processes for olefin polymerization |
US6160072A (en) * | 1997-05-02 | 2000-12-12 | Ewen; John A. | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes |
GB9713741D0 (en) | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
DE19732804A1 (de) | 1997-07-30 | 1999-02-04 | Bayer Ag | Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen |
JP3120370B2 (ja) | 1997-07-30 | 2000-12-25 | オーテックス株式会社 | 光潜在性重合開始剤 |
WO1999006449A1 (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-11 | The Dow Chemical Company | Zwitterionic catalyst activator |
TW504515B (en) | 1997-08-07 | 2002-10-01 | Chisso Corp | Olefin (co)polymer composition |
US6921794B2 (en) | 1997-08-12 | 2005-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blends made from propylene ethylene polymers |
US7026404B2 (en) | 1997-08-12 | 2006-04-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles made from blends made from propylene ethylene polymers |
US6635715B1 (en) | 1997-08-12 | 2003-10-21 | Sudhin Datta | Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
DE19744102A1 (de) | 1997-10-06 | 1999-04-15 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
WO1999024445A1 (de) | 1997-11-07 | 1999-05-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von fulven-metallkomplexen |
KR100422025B1 (ko) | 1997-12-01 | 2004-03-10 | 아사히 가세이 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
US6117962A (en) * | 1997-12-10 | 2000-09-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers |
US6197910B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-03-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene polymers incorporating macromers |
US6184327B1 (en) | 1997-12-10 | 2001-02-06 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Elastomeric propylene polymers |
US6444603B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-09-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst component for ethylenically unsaturated monomer polymerization, catalyst for ethylenically unsaturated monomer polymerization, and process for ethylenically unsaturated monomer polymerization using said catalyst |
DE19757540A1 (de) | 1997-12-23 | 1999-06-24 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen |
DE19804970A1 (de) | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
DE19808253A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
DE19808254A1 (de) | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Chemische Verbindung |
DE19809159A1 (de) | 1998-03-04 | 1999-09-09 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen |
CA2319067A1 (en) | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High temperature olefin polymerization process |
DE19812881A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-10-07 | Bayer Ag | Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren |
TW562810B (en) | 1998-04-16 | 2003-11-21 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine |
DE69914012T2 (de) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
JP2000026490A (ja) | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsui Chemicals Inc | 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。 |
CA2327497A1 (en) | 1998-05-13 | 1999-11-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Propylene homopolymers and methods of making the same |
US6306960B1 (en) | 1998-05-13 | 2001-10-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Articles formed from foamable polypropylene polymer |
US6784269B2 (en) | 1998-05-13 | 2004-08-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions methods of making the same |
US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
WO1999064476A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Univation Technologies Llc | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
DE19828271A1 (de) | 1998-06-25 | 1999-12-30 | Elenac Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems |
DE69941039D1 (de) | 1998-06-25 | 2009-08-06 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit |
EP1098934A1 (de) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastische mischung mit kristallpolymeren und kristallisierbaren polymeren des propens |
ATE355308T1 (de) | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
JP2002520453A (ja) * | 1998-07-17 | 2002-07-09 | バイエル・インコーポレーテツド | カチオン重合性オレフィンの重合方法 |
CN1167718C (zh) | 1998-08-26 | 2004-09-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 支化聚丙烯组合物 |
US6177527B1 (en) * | 1998-09-08 | 2001-01-23 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene or polypropylene |
US6812182B2 (en) | 1998-10-23 | 2004-11-02 | Albemarle Corporation | Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components |
US6492292B2 (en) | 1998-10-23 | 2002-12-10 | Albemarle Corporation | Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components |
US6462212B1 (en) | 1998-10-23 | 2002-10-08 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6160145A (en) * | 1998-10-23 | 2000-12-12 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components |
US6555494B2 (en) | 1998-10-23 | 2003-04-29 | Albemarle Corporation | Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components |
KR100581796B1 (ko) | 1998-10-29 | 2006-05-23 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 개선된 압출 가공성을 갖는 에틸렌 알파-올레핀엘라스토머성 중합체 조성물 |
US6147173A (en) | 1998-11-13 | 2000-11-14 | Univation Technologies, Llc | Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization |
DE19858016A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
ATE384747T1 (de) * | 1998-12-21 | 2008-02-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verfahren zur herstellung von verzweigten ethylen-propylen copolymeren |
TW576843B (en) | 1998-12-25 | 2004-02-21 | Mitsui Chemicals Inc | Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst |
US6469188B1 (en) | 1999-01-20 | 2002-10-22 | California Institute Of Technology | Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins |
KR20010110461A (ko) | 1999-03-29 | 2001-12-13 | 스타르크, 카르크 | 올레핀의 중합 방법 |
US6632885B2 (en) | 1999-04-13 | 2003-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product |
US6174930B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-01-16 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Foamable polypropylene polymer |
DE19917985A1 (de) | 1999-04-21 | 2000-10-26 | Targor Gmbh | Katalysatorsystem |
US6303718B1 (en) | 1999-09-17 | 2001-10-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Composition based on fluorine-containing metal complexes |
US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
JP3808243B2 (ja) | 1999-07-27 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 軟質樹脂組成物 |
DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
US6911516B1 (en) | 1999-08-13 | 2005-06-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins |
CN100551675C (zh) | 1999-09-01 | 2009-10-21 | 埃克森化学专利公司 | 冷拉伸膜 |
US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
US6475946B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes |
US6476164B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts |
WO2001032758A1 (en) | 1999-11-04 | 2001-05-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Propylene copolymer foams and their use |
US6489480B2 (en) | 1999-12-09 | 2002-12-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts |
US6822057B2 (en) | 1999-12-09 | 2004-11-23 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
BR0016618B1 (pt) | 1999-12-22 | 2013-12-03 | Composição adesiva à base de polipropileno | |
DE19962814A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Targor Gmbh | Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung |
DE19962910A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Targor Gmbh | Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US6852809B2 (en) | 1999-12-27 | 2005-02-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
EP2267045B1 (de) | 2000-01-26 | 2015-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefinpolymer mit sehr niedriger Polydispersität und Verfahren zu seiner Herstellung |
DE10003581A1 (de) | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Bayer Ag | Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden |
US20040072975A1 (en) | 2000-03-17 | 2004-04-15 | Jorg Schottek | Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins |
JP4823461B2 (ja) | 2000-03-31 | 2011-11-24 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン組成物の製造方法 |
US6809209B2 (en) | 2000-04-07 | 2004-10-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization |
DE10017430A1 (de) | 2000-04-07 | 2001-10-11 | Basf Ag | Polymerisationskatalysator |
DE10017660A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen |
DE10022497A1 (de) | 2000-05-09 | 2001-11-15 | Bayer Ag | Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden |
US6635733B2 (en) | 2000-05-23 | 2003-10-21 | Chisso Corporation | Elastomeric polypropylene |
US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
DE10025412A1 (de) | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
US7078164B1 (en) | 2000-06-19 | 2006-07-18 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts |
US6541410B1 (en) | 2000-06-23 | 2003-04-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
US6346636B1 (en) | 2000-06-23 | 2002-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization |
TW541318B (en) | 2000-07-04 | 2003-07-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby |
JP2002020417A (ja) | 2000-07-04 | 2002-01-23 | Mitsui Chemicals Inc | オレフィンの重合方法 |
WO2002002573A1 (de) | 2000-07-06 | 2002-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen |
US6995229B2 (en) | 2000-07-26 | 2006-02-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polymer and process for producing the same |
CN1172960C (zh) | 2000-08-02 | 2004-10-27 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 生产用于气相聚合反应的高度多产负载离子催化剂的方法 |
EP1260525B1 (de) | 2000-08-22 | 2012-12-12 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 1-butenpolymer und geformtes produkt welches aus diesem polymer besteht |
EP1734061B1 (de) | 2000-09-07 | 2010-04-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung |
US7074736B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-07-11 | Rohm And Haas Company | Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production |
AU2002241517A1 (en) | 2000-11-07 | 2002-06-18 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby |
DE10059633A1 (de) | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Hte Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen |
US7005398B2 (en) | 2000-12-19 | 2006-02-28 | Sunallomer Ltd. | Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer |
JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
EP1390417B1 (de) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung |
DE10126265A1 (de) | 2001-05-29 | 2002-12-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte |
DE10127926A1 (de) | 2001-06-08 | 2002-12-12 | Bayer Ag | 1,3-disubstituierte Indenkomplexe |
WO2003000740A2 (en) | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them |
JP2005522406A (ja) | 2001-06-29 | 2005-07-28 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物 |
JP2004535319A (ja) | 2001-07-25 | 2004-11-25 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置 |
US7019157B2 (en) | 2001-08-06 | 2006-03-28 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process |
KR100440480B1 (ko) * | 2001-08-31 | 2004-07-14 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
EP1298148A1 (de) | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Atofina Research S.A. | Katalysatorbestandteil, der ein Metallocen mit zwei Tetrahydroindenyl-Liganden enthält, zur Herstellung eines Polyolefins |
EP1300423A1 (de) | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Atofina Research S.A. | Katalysatorsystem aus einer Mischung von Katalysatorbestandteilen zur Herstellung einer Polyolefinmischung |
JP3865314B2 (ja) | 2001-10-19 | 2007-01-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィンの重合方法 |
WO2003040070A2 (en) | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dicops containing acetylenic substituents |
US6943215B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-09-13 | Dow Global Technologies Inc. | Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers |
EP1308450A3 (de) | 2001-11-06 | 2003-10-01 | Symyx Technologies, Inc. | Titan-substituierte Pyridyl-Amin-Komplexe, Katalysatoren, und Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen und Styren |
SG147306A1 (en) | 2001-11-06 | 2008-11-28 | Dow Global Technologies Inc | Isotactic propylene copolymers, their preparation and use |
US6916892B2 (en) | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
US7077977B2 (en) | 2001-12-05 | 2006-07-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bulky borate activations |
US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
US7192998B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-03-20 | Dow Global Technologies Inc. | Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers |
CA2368724C (en) * | 2002-01-21 | 2011-06-14 | Bayer Inc. | Process for preparing isobutylene-based polymers |
DE10211386A1 (de) | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans |
US6794514B2 (en) | 2002-04-12 | 2004-09-21 | Symyx Technologies, Inc. | Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing |
US7091292B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-08-15 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
US6897276B2 (en) | 2002-04-24 | 2005-05-24 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom |
US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
ATE464172T1 (de) | 2002-07-11 | 2010-04-15 | Pirelli | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung |
CN100484975C (zh) | 2002-07-31 | 2009-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅烷可交联的聚乙烯 |
US6995279B2 (en) | 2002-08-02 | 2006-02-07 | Chisso Corporation | Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes |
EP1531163A4 (de) * | 2002-08-19 | 2006-06-28 | Japan Polypropylene Corp | Verfahren zur herstellung von polyolefin |
CN100513458C (zh) | 2002-09-05 | 2009-07-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 可伸薄膜 |
EP1403288A1 (de) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research | Hafnocenverbindungen enthaltendes Dual-site Katalysatorsystem zur Herstellung von bimodalen Polyolefinen |
EP1403293A1 (de) | 2002-09-27 | 2004-03-31 | ATOFINA Research Société Anonyme | Metallocenkatalysatorbestandteil, der ein Silyl Gruppe-enthaltender Cyclopentadienylring enthält |
CN100595202C (zh) | 2002-09-27 | 2010-03-24 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法 |
US7943700B2 (en) | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
DE60304595T3 (de) | 2002-10-02 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Inc. | Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere |
EP1620479B1 (de) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefinklebstoffzusammensetzungen und daraus hergestellte gegenstände |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
DE60322410D1 (de) | 2002-10-17 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Hochgefüllte polymerzusammensetzungen |
WO2004037870A1 (ja) | 2002-10-23 | 2004-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用 |
DE10251513A1 (de) | 2002-11-04 | 2004-05-19 | Basf Ag | Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren |
US20040102311A1 (en) | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Abbas Razavi | Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof |
US7195806B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-03-27 | Fina Technology, Inc. | High gloss polyethylene articles |
FR2852015B1 (fr) | 2003-03-07 | 2007-06-22 | Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib | |
CN101423578B (zh) | 2003-03-28 | 2010-10-13 | 三井化学株式会社 | 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂 |
US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
FR2860238B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-07-21 | Atofina Res | Polyethylene bimodal |
FR2860170B1 (fr) | 2003-09-29 | 2006-04-21 | Atofina Res | Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines |
SG131121A1 (en) | 2003-10-22 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer |
WO2005063829A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-07-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Catalyst system for olefin polymerization |
US7211536B2 (en) | 2004-10-22 | 2007-05-01 | Fina Technology, Inc. | Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers |
EP1571163A1 (de) | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für Metallocenkatalyse |
US7122691B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-10-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
US7592402B2 (en) | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
GB0411742D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization |
US7387980B2 (en) | 2004-09-22 | 2008-06-17 | Symyx Technologies, Inc. | Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
US7256296B2 (en) | 2004-09-22 | 2007-08-14 | Symyx Technologies, Inc. | Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts |
SG156639A1 (en) | 2004-10-13 | 2009-11-26 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Elastomeric reactor blend compositions |
US8093341B2 (en) | 2004-10-28 | 2012-01-10 | Dow Global Technologies Llc | Method of controlling a polymerization reactor |
EP1805226A1 (de) | 2004-10-29 | 2007-07-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Katalysatorverbindung mit zweiwertigem dreizähnigem liganden |
CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
WO2006066126A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Symyx Technologies, Inc. | Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts |
US7588706B2 (en) | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
US8536268B2 (en) | 2004-12-21 | 2013-09-17 | Dow Global Technologies Llc | Polypropylene-based adhesive compositions |
KR101064037B1 (ko) | 2005-05-18 | 2011-09-08 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도 |
EP1731536A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Unterstützte Polymerisationskatalysatoren |
US9644092B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous in-situ polymer blend |
US7935760B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making a heterogeneous polymer blend |
US9745461B2 (en) | 2005-06-22 | 2017-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vulcanized polymer blends |
US7951872B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same |
US7928164B2 (en) | 2005-06-22 | 2011-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Homogeneous polymer blend and process of making the same |
JP5079223B2 (ja) | 2005-06-29 | 2012-11-21 | 出光興産株式会社 | 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物 |
EP1741486A1 (de) | 2005-07-07 | 2007-01-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Katalysatorsysteme auf Basis von macrocyclischen Liganden |
EP1746112A1 (de) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisationskatalysator auf Basis von Monooximliganden |
US7989670B2 (en) | 2005-07-19 | 2011-08-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce high viscosity fluids |
AU2006270083B2 (en) * | 2005-07-19 | 2011-01-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
WO2007011462A1 (en) | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricants from mixed alpha-olefin feeds |
EP1910431B1 (de) | 2005-07-19 | 2013-11-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Poly-alpha-olefin-zusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür |
EP1746111A1 (de) | 2005-07-19 | 2007-01-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisationskatalysatorsystem basiert auf Dioxim-Liganden |
KR101141359B1 (ko) | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
AU2006306188B2 (en) | 2005-10-25 | 2011-08-25 | General Cable Technologies Corporation | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
BRPI0619338B1 (pt) | 2005-10-26 | 2018-02-27 | Dow Global Technologies Inc., | Artigo tendo pelo menos duas camadas, fibra e tela |
US7605208B2 (en) | 2005-10-31 | 2009-10-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing thermoplastic resin composition |
EP1806369A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-07-11 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionischer Katalysator mit einem Amidinliganden |
EP1963347B1 (de) | 2005-12-14 | 2011-10-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation |
WO2007075299A2 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
EP1801130A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionischer Katalysator mit einem monoanionischen zweizähnigen Iminliganden |
EP1801113A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSM IP Assets B.V. | Zwitterionischer Phosphinimin-Katalysator |
EP1803745A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionischer Katalysator mit einem Ketiminliganden |
EP1803744A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-07-04 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionischer Katalysator mit einem Guanidinliganden |
EP1801131A1 (de) | 2005-12-22 | 2007-06-27 | DSMIP Assets B.V. | Zwitterionischer Cyclopentadiengruppe enthaltender Katalysator |
EP1803747A1 (de) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt |
DE102006001959A1 (de) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen |
EP1832579A1 (de) | 2006-03-10 | 2007-09-12 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation von Olefinen mit einem Komplex enthaltend einen Imino-Hydroxychinolin Liganden |
US20090127751A1 (en) | 2006-03-10 | 2009-05-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for Producing Molded Product by Inflation Molding |
WO2007111249A1 (ja) | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Tダイ成形による成形体の製造方法 |
JP2007261201A (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals Inc | ブロー成形による成形体の製造方法 |
WO2007114009A1 (ja) | 2006-03-30 | 2007-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | 射出成形による成形体の製造方法 |
EP1847555A1 (de) | 2006-04-18 | 2007-10-24 | Borealis Technology Oy | Mehrfach verzweigtes Polypropylen |
KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
EP1849791A1 (de) | 2006-04-24 | 2007-10-31 | Total Petrochemicals Research Feluy | Polymerisation von Ethylen und Alpha-olefinen mit Pyridino-Iminophenolkomplexen |
US7951873B2 (en) | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
KR101352674B1 (ko) | 2006-05-17 | 2014-01-16 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고온 용액 중합 방법 |
CA2652909C (en) * | 2006-05-30 | 2015-01-27 | Lubin Luo | Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins |
US8501675B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-08-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends |
US8535514B2 (en) | 2006-06-06 | 2013-09-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends |
US8834705B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
US8299007B2 (en) | 2006-06-06 | 2012-10-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Base stock lubricant blends |
US8921290B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-12-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Gear oil compositions |
EP2041190B1 (de) | 2006-07-19 | 2012-10-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit metallocenkatalysatoren |
EP2050771B1 (de) | 2006-07-31 | 2020-07-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Folie oder laminat, umfassend ethylenharz oder ethylenharzzusammensetzung |
CA2666807C (en) | 2006-10-20 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition |
US7985804B2 (en) | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
JPWO2008075717A1 (ja) | 2006-12-19 | 2010-04-15 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子 |
US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
WO2008077530A2 (en) | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Basell Polyolefine Gmbh | Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition |
PT2105464E (pt) | 2007-01-16 | 2012-04-19 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma |
BRPI0808314B1 (pt) | 2007-03-07 | 2019-04-09 | Dow Global Technologies Inc. | Complexo metálico suportado e processo de polimerização por adição. |
DE102007015707A1 (de) | 2007-04-02 | 2008-10-09 | Topas Advanced Polymers Gmbh | Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren |
DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
US8063146B2 (en) | 2007-06-14 | 2011-11-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thermoplastic elastomer composition |
JP5226973B2 (ja) | 2007-06-15 | 2013-07-03 | 三井化学株式会社 | エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途 |
WO2009005003A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法 |
US8513478B2 (en) | 2007-08-01 | 2013-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process to produce polyalphaolefins |
EP2112176A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Olefinpolymerisationskatalysatoren, deren Herstellung und Benutzung |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
US7906588B2 (en) | 2007-10-26 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions |
TW200936619A (en) | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom |
WO2009066689A1 (ja) | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体 |
CN101918463B (zh) | 2007-11-19 | 2012-09-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 长链支化丙烯-α-烯烃共聚物 |
EP2450403A1 (de) | 2007-12-20 | 2012-05-09 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylen-Ethylen-Propylen-Copolymer-Mischungen und Inline-Verfahren zu deren Herstellung |
EP2112173A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Katalysatorverbindungen und ihre Verwendung |
EP2083046A1 (de) | 2008-01-25 | 2009-07-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastische Elastomerzusammensetzungen |
ATE524500T1 (de) | 2008-01-31 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen |
MX2010009009A (es) | 2008-02-18 | 2010-12-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Composicion polimerica adhesiva. |
EP2093229A1 (de) | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Postmetallocen-Komplexe basierend auf bis(naphtoxy) Pyridin- und bis(naphtoxy) Thiophenliganden zur Polymerisierung von Ethylen und Alpha-Olefinen |
US8865959B2 (en) | 2008-03-18 | 2014-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for synthetic lubricant production |
EP2103634A1 (de) | 2008-03-20 | 2009-09-23 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Herstellung propylen-basierter polymere |
EP2275493B1 (de) | 2008-03-27 | 2013-02-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Harzzusammensetzung und verwendung davon |
WO2009123800A1 (en) | 2008-03-31 | 2009-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of shear-stable high viscosity pao |
US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
CN104059283B (zh) | 2008-03-31 | 2017-04-12 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物和熔融袋 |
EP2113507A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-11-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Steril gehinderte metallische Bidentat- und Tridentat-Naphthoxy-Iminkomplexe |
US7939610B2 (en) | 2008-05-22 | 2011-05-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymerization processes for broadened molecular weight distribution |
US8283400B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8431642B2 (en) | 2008-06-09 | 2013-04-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
US8293855B2 (en) | 2008-07-23 | 2012-10-23 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for transitioning between incompatible olefin polymerization catalyst systems |
CN103951769A (zh) | 2008-08-01 | 2014-07-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法 |
US8580902B2 (en) | 2008-08-01 | 2013-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom |
US7799879B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-09-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system and process for olefin polymerization |
US8293856B2 (en) | 2008-08-19 | 2012-10-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst |
US8394746B2 (en) | 2008-08-22 | 2013-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils |
WO2010022941A1 (en) | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene for injection moldings |
US8399586B2 (en) | 2008-09-05 | 2013-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for feeding ethylene to polymerization reactors |
EP2328944B1 (de) | 2008-09-16 | 2018-01-24 | Dow Global Technologies LLC | Polymerzusammensetzungen und -schaumstoffe, herstellungsverfahren dafür und daraus hergestellte gegenstände |
KR20110061584A (ko) | 2008-09-25 | 2011-06-09 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 내충격성 lldpe 조성물 및 이것으로 제조된 필름 |
EP2344551B1 (de) | 2008-09-25 | 2014-05-28 | Basell Polyolefine GmbH | Schlagzähe lldpe-zusammensetzungen und daraus hergestellte folien |
US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
US8247358B2 (en) | 2008-10-03 | 2012-08-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | HVI-PAO bi-modal lubricant compositions |
EP2172498A1 (de) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modifizierung von mit Single-Site-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen |
EP2172499A1 (de) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chemische Mischungen aus Polyolefinen und Polyhydroxycarbonsäuren |
EP2172490A1 (de) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Polimerisationsverfahren |
EP2204375A1 (de) | 2008-12-12 | 2010-07-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Herstellung von monoarylsubstituierten, methylenverbrückten substituierten Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden und davon abgeleitete Zirkoniumkomplexe |
WO2010074815A1 (en) | 2008-12-15 | 2010-07-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
KR101523413B1 (ko) | 2008-12-23 | 2015-05-27 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 비상용성 올레핀 중합 촉매계 간의 전이 방법 |
CN102333644B (zh) | 2009-02-27 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层非织造原位层压体及其制备方法 |
EP2415792B1 (de) | 2009-03-30 | 2014-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer aus einem olefin und einem konjugierten dien sowie herstellungsverfahren dafür |
CN102405240B (zh) | 2009-04-21 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法 |
US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
CN102449091B (zh) | 2009-05-29 | 2014-05-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 |
US9017593B2 (en) | 2009-06-16 | 2015-04-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings |
JP5675609B2 (ja) | 2009-07-01 | 2015-02-25 | 三井化学株式会社 | 有機金属化合物およびその製造方法 |
US9005739B2 (en) | 2009-07-23 | 2015-04-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Laminated articles and their production |
WO2011011124A1 (en) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based elastomer coating compositions |
US20110054117A1 (en) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | Hall Gregory K | Polyolefin Adhesive Compositions and Method of Making Thereof |
KR20120050501A (ko) | 2009-10-02 | 2012-05-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
US8716201B2 (en) | 2009-10-02 | 2014-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations |
MY149647A (en) | 2009-10-19 | 2013-09-30 | Sasol Tech Pty Ltd | Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation |
WO2011053406A1 (en) | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions |
US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
CN102712701A (zh) | 2009-12-07 | 2012-10-03 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法 |
EP2513166B1 (de) | 2009-12-18 | 2017-04-05 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von geträgerten katalysatoren |
US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
JP5575267B2 (ja) | 2009-12-24 | 2014-08-20 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 新規合成ベースストックの製造方法 |
EP2357035A1 (de) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymerpulveraufbewahrungs- und/oder -transport- und/oder -entgasungsgefäßen |
JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
US9416206B2 (en) | 2010-01-22 | 2016-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions and method for making them |
WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
US8598103B2 (en) | 2010-02-01 | 2013-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient |
US8748362B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-10 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient |
US8728999B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-05-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8759267B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8642523B2 (en) | 2010-02-01 | 2014-02-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient |
US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
WO2011112311A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
EP2383301A1 (de) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerisierungsverfahren |
EP2383298A1 (de) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerisierungsverfahren |
PL2563957T3 (pl) | 2010-04-30 | 2018-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Polimerowy filament lub włókno |
US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
JP5688236B2 (ja) | 2010-05-25 | 2015-03-25 | 出光興産株式会社 | 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 |
JP2013529718A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
JP2013529719A (ja) | 2010-07-06 | 2013-07-22 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
BR112012032879A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | artigos moldados de polietileno de alto peso molecular, sua produção e uso |
WO2012004674A2 (en) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Ticona Gmbh | High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use |
JP5916724B2 (ja) | 2010-07-06 | 2016-05-11 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 高分子量ポリエチレンの製造方法 |
BR112012032832A2 (pt) | 2010-07-06 | 2016-11-08 | Ticona Gmbh | polietileno de ultra-alto peso molecular, sua produção e uso. |
US8722819B2 (en) | 2010-07-06 | 2014-05-13 | Ticona Gmbh | Process for producing high molecular weight polyethylene |
WO2012015576A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them |
KR101442434B1 (ko) | 2010-07-28 | 2014-09-17 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 에틸렌계 공중합체의 블렌드를 포함하는 점도 개질제 |
EP2598569B1 (de) | 2010-07-28 | 2018-04-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Viskositätsmodifikatoren mit mischungen aus ethylen-basierten copolymeren |
US9815915B2 (en) | 2010-09-03 | 2017-11-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of liquid polyolefins |
EP2627702B1 (de) | 2010-10-15 | 2019-03-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis |
US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
JP5859561B2 (ja) | 2010-11-30 | 2016-02-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法 |
US8742041B2 (en) | 2010-11-30 | 2014-06-03 | Univation Technologies, Llc | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
EP2465876A1 (de) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Aktivierung von Trägern |
US9012359B2 (en) | 2011-01-20 | 2015-04-21 | Ineos Sales (Uk) Limited | Activating supports |
US9029478B2 (en) | 2011-02-07 | 2015-05-12 | Equistar Chemicals, Lp | High clarity polyethylene films |
EP2675844B1 (de) | 2011-02-15 | 2017-10-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastische polyolefinmischungen |
TWI555574B (zh) | 2011-03-09 | 2016-11-01 | 亞比馬利股份有限公司 | 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途 |
EP2688924A4 (de) | 2011-03-25 | 2015-02-25 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Vinylterminierte höhere olefinpolymere und herstellungsverfahren dafür |
WO2012134725A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patent Inc. | Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis |
ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
RU2598023C2 (ru) | 2011-05-13 | 2016-09-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Полученные распылительной сушкой каталитические композиции и способы полимеризации, в которых они применяются |
CN103476809A (zh) | 2011-05-18 | 2013-12-25 | 三井化学株式会社 | 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法 |
US8658556B2 (en) | 2011-06-08 | 2014-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith |
WO2012175632A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Ineos Europe Ag | Slurry phase polymerisation process |
PL2739655T3 (pl) | 2011-08-05 | 2018-03-30 | Total Research & Technology Feluy | Katalizatory do wytwarzania polietylenu o bardzo dużej masie cząsteczkowej (UHMWPE) |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
CN104024264A (zh) * | 2011-09-20 | 2014-09-03 | 道康宁公司 | 含金属的硅氢加成催化剂以及含该催化剂的组合物 |
WO2013048848A2 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dynamic modulation of metallocene catalysts |
US9321945B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-04-26 | Equistar Chemicals, Lp | Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives |
US9234152B2 (en) | 2011-10-10 | 2016-01-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | High efficiency engine oil compositions |
ES2665545T3 (es) | 2011-10-17 | 2018-04-26 | Ineos Europe Ag | Control del proceso de desgasificación del polímero |
CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
CN104105720A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-15 | 提克纳有限公司 | 制备高分子量聚乙烯的方法 |
CN104093730A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
US9000200B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-04-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
WO2013099876A1 (ja) | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン(共)重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
IN2014DN06206A (de) | 2011-12-28 | 2015-10-23 | Mitsui Chemicals Inc | |
US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
JP6088548B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 |
US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
KR101609500B1 (ko) | 2012-03-21 | 2016-04-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합체의 제조 방법 |
SG11201406117PA (en) | 2012-03-28 | 2014-11-27 | Mitsui Chemicals Inc | Encapsulating material for solar cell and solar cell module |
WO2013158225A1 (en) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and methods of production thereof |
WO2013158254A1 (en) | 2012-04-19 | 2013-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Blocky ethylene propylene copolymers and methods for making them |
CN104271224B (zh) | 2012-05-10 | 2016-08-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多添加剂输送系统 |
WO2014006069A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Total Research & Technology Feluy | Process for the polymerization of olefins |
WO2014047542A1 (en) | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of vinyl terminated polyethylene |
US9458257B2 (en) | 2012-09-25 | 2016-10-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
SG10201706412TA (en) | 2012-09-25 | 2017-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process |
JP6307435B2 (ja) | 2012-11-02 | 2018-04-04 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン、これを含む粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
WO2014069604A1 (ja) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | 出光興産株式会社 | 粘接着剤組成物及びこれを用いた粘着テープ |
WO2014074981A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Univation Technologies, Llc | Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes |
CN104781291B (zh) | 2012-11-15 | 2018-02-13 | 出光兴产株式会社 | 丙烯系聚合物和热熔粘接剂 |
EP2746320A1 (de) | 2012-12-20 | 2014-06-25 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylenzusammensetzung mit hohen mechanischen Eigenschaften |
CN104822697A (zh) | 2012-12-21 | 2015-08-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法 |
JP6328659B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-05-23 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物 |
KR102239585B1 (ko) | 2012-12-28 | 2021-04-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
US9534070B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization processes for high molecular weight polymers |
US9765165B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-09-19 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous discharging |
US9840567B2 (en) | 2013-01-22 | 2017-12-12 | Total Research & Technology Feluy | Olefin polymerization process with continuous transfer |
EP2759554A1 (de) | 2013-01-23 | 2014-07-30 | Total Research & Technology Feluy | Verfahren zur Herstellung von Olefin/3-methyl-1-buten-Copolymeren |
US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
US20150353651A1 (en) | 2013-01-30 | 2015-12-10 | Univation Technologies, Llc | Processes for making catalyst compositions having improved flow |
WO2014129511A1 (ja) | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 株式会社プライムポリマー | 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物 |
EP2960259A4 (de) | 2013-02-22 | 2016-11-23 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und heissschmelzendes haftmittel |
BR112015020451A2 (pt) | 2013-02-27 | 2017-07-18 | Mitsui Chemicals Inc | catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina |
JP5951108B2 (ja) | 2013-03-12 | 2016-07-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 |
US9611348B2 (en) | 2013-04-11 | 2017-04-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom |
CN105143278B (zh) | 2013-04-23 | 2017-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法 |
CN105229108B (zh) | 2013-05-27 | 2018-03-09 | 出光兴产株式会社 | 热熔粘接剂用基质聚合物和热熔粘接剂 |
WO2015009472A1 (en) | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Exxonmobil Chemcal Patents Inc. | Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom |
EP3022238B1 (de) | 2013-07-17 | 2017-09-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene und katalysatorzusammensetzungen daraus |
EP3301119B1 (de) | 2013-07-17 | 2021-03-17 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Isotaktische propylenpolymere |
SG11201508750SA (en) | 2013-07-17 | 2015-11-27 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Cyclopropyl substituted metallocene catalysts |
CN105593249B (zh) | 2013-10-14 | 2018-10-09 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 耐热性提高的聚乙烯 |
CN105518096B (zh) | 2013-10-18 | 2018-04-13 | 三井化学株式会社 | 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂 |
US9266910B2 (en) | 2013-10-29 | 2016-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Asymmetric polypropylene catalysts |
US8916659B1 (en) | 2013-10-31 | 2014-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process and apparatus for continuous solution polymerization |
WO2015082709A1 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Total Research & Technology Feluy | Long chain branched polypropylene |
EP3106480B1 (de) | 2014-02-13 | 2022-04-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Copolymer aus ethylen/a-olefin/nichtkonjugiertem polyen, verwendung davon und herstellungsverfahren dafür |
BR112016016396B1 (pt) | 2014-02-13 | 2021-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina |
JP6259842B2 (ja) | 2014-02-14 | 2018-01-10 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途 |
EP3112398B1 (de) | 2014-02-28 | 2019-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Vernetztes produkt sowie herstellungsverfahren und verwendung davon und ethylencopolymer |
US9771448B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-09-26 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition |
US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
RU2655174C2 (ru) | 2014-03-28 | 2018-05-24 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Олефиновая смола и способ её получения |
CN106164104A (zh) | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
CN106795449B (zh) | 2014-09-10 | 2020-08-07 | 三井化学株式会社 | 润滑油组合物 |
JP6402252B2 (ja) | 2014-11-12 | 2018-10-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | ポリマー製造プロセスおよびプラントにおける可塑剤の精製およびその使用 |
ES2784518T3 (es) | 2014-12-09 | 2020-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Composición de resina a base de propileno |
US10501615B2 (en) | 2015-01-23 | 2019-12-10 | Total Research & Technology Feluy | Bimodal polypropylene and process for the preparation thereof |
SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
KR101902139B1 (ko) | 2015-03-20 | 2018-09-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
CN107428956B (zh) | 2015-03-20 | 2022-05-17 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途 |
US10975223B2 (en) | 2015-03-31 | 2021-04-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Resin composition and use thereof |
EP3285923B1 (de) | 2015-04-20 | 2019-07-17 | Univation Technologies, LLC | Verbrückte bi-aromatische liganden und daraus hergestellte olefinpolymerisierungskatalysatoren |
US10252967B2 (en) | 2015-04-20 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom |
EP3288984B1 (de) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Geträgerte katalysatorzusammensetzungen mit verbesserten fliesseigenschaften und herstellung davon |
WO2016195824A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports |
EP3180368B2 (de) | 2015-07-15 | 2022-07-27 | TotalEnergies OneTech Belgium | Verfahren zur herstellung eines polyethylenprodukts |
CN108137764A (zh) | 2015-09-28 | 2018-06-08 | 电化株式会社 | 交联共聚物及其制造方法 |
WO2017082182A1 (ja) | 2015-11-09 | 2017-05-18 | 三井化学株式会社 | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
EP3390056B1 (de) | 2015-12-16 | 2020-11-18 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Niederkristalline polymerzusammensetzungen |
SG11201807680TA (en) | 2016-03-31 | 2018-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor |
US11059918B2 (en) | 2016-05-27 | 2021-07-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
CN106046212B (zh) * | 2016-07-04 | 2018-06-15 | 吉林大学 | 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途 |
US10647626B2 (en) | 2016-07-12 | 2020-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Decene oligomers |
BR112019014340A2 (pt) | 2017-01-13 | 2020-02-27 | Total Research & Technology Feluy | Polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno para moldagem |
JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
EP3584075B1 (de) | 2017-02-20 | 2024-06-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminat |
EP3589693B1 (de) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Mit ölgestrecktem, bimodalem metallocen-synthetisiertem epdm hergestelltes thermoplastisches vulkanisat |
SG11202000016XA (en) | 2017-07-06 | 2020-01-30 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst |
WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
WO2019108327A1 (en) | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films comprising polyethylene composition |
CN115850552A (zh) | 2017-12-01 | 2023-03-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂体系和使用其的聚合方法 |
US11028196B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions |
US11440979B2 (en) | 2018-02-19 | 2022-09-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same |
MX2020009404A (es) | 2018-03-20 | 2020-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo. |
CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
CN112703210B (zh) | 2018-07-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 |
US10815439B2 (en) | 2018-08-22 | 2020-10-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing hydrocarbons |
WO2020041084A1 (en) | 2018-08-22 | 2020-02-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Manufacturing a base stock from ethanol |
WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
WO2020069086A2 (en) | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1,c2-bridged ligands and catalysts |
JP7182644B2 (ja) | 2018-12-04 | 2022-12-02 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム |
WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
US20200263000A1 (en) | 2019-02-20 | 2020-08-20 | Fina Technology, Inc. | Polymer Compositions with Low Warpage |
BR112021018486A2 (pt) | 2019-03-19 | 2021-11-23 | Mitsui Chemicals Inc | Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno |
WO2020205337A1 (en) | 2019-04-05 | 2020-10-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product |
CN113646343A (zh) | 2019-04-05 | 2021-11-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 来自具有故意热梯度的环管反应器的宽分子量分布聚合物产物 |
CN114127169B (zh) | 2019-08-08 | 2023-08-01 | 普瑞曼聚合物株式会社 | 丙烯系聚合物组合物和成型体 |
WO2021034471A1 (en) | 2019-08-16 | 2021-02-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor |
WO2021086552A1 (en) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor |
EP4069775B1 (de) | 2019-12-03 | 2024-04-03 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylenzusammensetzung für filamente oder fasern |
WO2021110762A1 (en) | 2019-12-03 | 2021-06-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition for filaments or fibers |
US20230002525A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching |
US20230101204A1 (en) | 2020-01-30 | 2023-03-30 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamide composition |
US20230159679A1 (en) | 2020-03-18 | 2023-05-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same |
US20230182366A1 (en) | 2020-05-19 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same |
US20230242745A1 (en) | 2020-06-03 | 2023-08-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom |
CN115916892A (zh) | 2020-07-02 | 2023-04-04 | 国际人造丝公司 | 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 |
DE112021003081T5 (de) | 2020-07-31 | 2023-03-23 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Weichmacher für Harze |
US20240101737A1 (en) | 2021-01-18 | 2024-03-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE |
CN116888211A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-13 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物 |
US20240191011A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM |
US20240191068A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-06-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene resin composition and shaped article |
CA3214562A1 (en) | 2021-04-26 | 2022-11-03 | Michael Mcleod | Thin single-site catalyzed polymer sheets |
EP4342915A1 (de) | 2021-05-20 | 2024-03-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | Harzzusammensetzung, verwendung davon und verfahren zur herstellung davon |
CN118202023A (zh) | 2021-11-05 | 2024-06-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚丙烯粘度改性剂及其润滑油 |
US20230148328A1 (en) | 2021-11-05 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers |
US11926802B2 (en) | 2021-11-05 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties |
CN118251454A (zh) | 2021-11-16 | 2024-06-25 | 三井化学株式会社 | 树脂组合物及其用途 |
WO2023150480A1 (en) | 2022-02-07 | 2023-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes |
WO2023225428A1 (en) | 2022-05-18 | 2023-11-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions and processes for their production |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE551488A (de) * | 1955-10-05 | |||
CA849081A (en) † | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
DE3678024D1 (de) * | 1985-03-26 | 1991-04-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben. |
JPH0780930B2 (ja) † | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
PL276385A1 (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5218071A (en) † | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
-
1988
- 1988-01-13 IL IL85097A patent/IL85097A/xx unknown
- 1988-01-19 CA CA000556846A patent/CA1339142C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 EP EP99201939A patent/EP0949278B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-01-27 DE DE3856574T patent/DE3856574T3/de not_active Expired - Lifetime
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