BR112019014340A2 - Polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno para moldagem - Google Patents

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Davy FRANCOIS
Geoffroy TERLINDEN
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Total Research & Technology Feluy
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Abstract

a invenção refere-se a polipropilenos de alta pureza e composições de polipropileno adequadas para moldagem por injeção, na qual o polipropileno é caracterizado pelo fato de apresentar uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%; uma temperatura de fusão tm variando de 140°c a 160°c, tal como determinada de acordo com a iso 3146; uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (g?) e módulo de perda por cisalhamento (g) maior que 4,7; uma distribuição de peso molecular (mwd) de pelo menos 2,5; um peso molecular numérico médio (mn) de no máximo 45 kg/mol e parâmetros de carreau-yasuda ¿0, b e que atendem à relação: 2,18 - 1,715(b) - 0,015(ln¿ 0 )2 + 0,944(b)2 + 0,0149(ln¿ 0 )(lnt) + 0,0095 (lnt) 2 > 1 quando ajustados para a equação cy, os ditos parâmetros cy ¿0, b e são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (rda).

Description

POLIPROPILENOS DE ALTA PUREZA E COMPOSIÇÕES DE POLIPROPILENO PARA MOLDAGEM
Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a polipropileno de alta pureza e composições de polipropileno adequadas para moldagem, e em particular para moldagem por injeção. A presente invenção refere-se também a artigos moldados feitos destas.
Antecedentes da invenção [0002] O polipropileno é hoje amplamente utilizado na indústria. As principais razões são uma facilidade de processamento em diferentes técnicas de transformação e um misto de boas propriedades mecânicas na faixa de temperatura de -20°C a 100°C. Hoje em dia, de maneira a seguir normas em evolução, é requerido que o polipropileno seja adicionalmente de alta pureza.
[0003] Em particular, para aplicações rigorosas tais como moldagem por injeção de parede delgada ou quando em processo de formação de composto para preparar composições de polipropileno, há ainda uma necessidade por resinas de polipropileno de alta pureza que alcancem os requerimentos em termos de processabilidade de material. De fato, estas aplicações requerem resinas apresentando uma viscosidade suficiente para preencher as cavidades da máquina em moldagem por injeção ou para impregnar a carga (talco, carbonato de cálcio etc.) ou o material de reforço (fibra de vidro, fibras naturais etc.) no caso de um processo de formação de composto. Até o momento, as resinas de polipropileno conhecidas adequadas para tais aplicações não exibem a pureza de resina desejada combinada com outras propriedades requeridas para as dadas aplicações. Desta forma, os problemas experimentados por moldadores por injeção nas propriedades organolépticas da resina, a as composições
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2/45 (ou compostos) feitos de tais resinas não atendem as exigências quanto a emissão no ar.
[0004] A pureza do polímero de propileno pode ser caracterizada pela quantidade de voláteis. Os voláteis são substâncias que saem como vapour na temperatura ambiente ou temperaturas ligeiramente elevadas, de um polímero. A redução das emissões de voláteis a partir de material polimérico é um objetivo para vários anos é um exemplo perseguido pela aplicação de etapas de purificação (tais como degasagem, por exemplo) ou pela utilização de aditivos especiais (tais como absorventes, por exemplo). No entanto, etapas adicionais de processo ou aditivos envolvem custos adicionais, e existe uma necessidade pela produção de polipropileno e composições de polipropileno apresentando uma pureza aumentada em uma forma custo efetiva.
[0005] Resinas de polipropileno de alta pureza produzidas sem as ditas etapas adicionais e/ou aditivos são também conhecidas no estado da técnica, no entanto não atendem aos requisitos quanto a processabilidade do material. Em outras palavras, não é possível se injetar as resinas apropriadamente ou impregnar cargas com estas, resultando em composições inadequadas para moldagem por injeção ótima e resultando, por exemplo, em moldes não preenchidos, ciclos longos de tempo, vazios na impregnação de fibra.
[0006] Desta forma, um objetivo da invenção é o prover polipropilenos ou composições de polipropileno com um equilíbrio melhorado entre processabilidade e pureza.
[0007] O equilíbrio impacto/rigidez combinado com boas propriedades óticas tais como opacidade/brilho são também propriedades chaves na moldagem. É sabido que o amento no impacto e na transparência leva a uma redução na rigidez. É também sabido que o aumento na processabilidade é prejudicial à propriedade de impacto. Desta forma, um outro objetivo da invenção é o de prover polipropilenos ou composições de
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3/45 polipropileno com um equilíbrio melhorado entre processabilidade, pureza e propriedades mecânicas tais como rigidez.
[0008] É também um objetivo da invenção prover polipropilenos ou composições de polipropileno com um equilíbrio melhorado entre processabilidade, pureza, propriedades óticas e mecânicas tais como rigidez.
[0009] É também um objetivo da invenção prover polipropilenos ou composições de polipropileno com um equilíbrio melhorado entre processabilidade e pureza, sem a necessidade de utilização de equipamento de compostagem especial e/ou aditivos durante a preparação destes polímeros e composições. Desta forma, é um objetivo da invenção prover polipropilenos ou composições de polipropileno com um equilíbrio melhorado entre processabilidade e pureza produzidos de maneira custo efetiva.
Sumário da invenção [0010] De acordo com um primeiro aspecto, a invenção provê um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2 %;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinado de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Garreau-Yasuda (CY) ηο, b e τ-que atendam à relação:
2.18 — 1.715(Z?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + 0.0149(Εηη0)(Εητ) + 0.0095(Lnτ)2 > 1 quando ajustada à equação CY, os ditos parâmetros CY ηο, b, e τ são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA).
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4/45 [0011] De acordo com uma outra definição, a invenção provê um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2 %;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Garreau-Yasuda (CY) ηο, b e rque atendem à relação:
2.18 -1.715(Z?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + Ο.Ο149(£ητ;ο)(£ητ) + 0.0095(£ητ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros CY ηο, b, e rsão determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA);
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0012] De acordo com um segundo aspecto, a invenção provê uma composição de polipropileno compreendendo um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2 %;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Carreau-Yasuda (CY) ηο, b e rque atendem à relação:
2.18 -1.715(7?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + 0.0149(Εηη0)(Εητ) + 0.0095(£ητ)2 > 1
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5/45 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros CY ηο, b e r são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA).
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0013] De preferência uma ou mais das seguintes características podem ser utilizadas para melhor definir o polipropileno inventivo de acordo com o primeiro aspecto da invenção:
- Os parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ atendem à relação
2.18 -1.715(6) - 0.015(6« 7/0)2 + 0.944(6)2 + 0.0149(6//η0)(Lnr) + 0.0095(6// r)2 > 1.02 preferivelmente
2.18 -1.715(6) - 0.015(6//τ/θ)2 + 0.944(6)2 + 0.0149( 6//η0)(Lnr) + 0.0095( 6//r)2 > 1.07
- Os parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ atendem à relação
2.18 -1.715(6) - 0.015(6/7//,, )2 + 0.944(6)2 + 0.0149(6// //„ )(£πτ) + 0.0095(6// r)2 < 1.50 preferivelmente
2.18 -1.715(6) - 0.015(6////,, )2 + 0.944(6)2 + 0.0149(6// τ/0 )(£πτ) + 0.0095(6// r)2 < 1.30 O parâmetro de Carreau-Yasuda b é maior que 0,3, preferivelmente maior que 0,5.
- O polipropileno apresenta uma distribuição de peso molecular de pelo menos 2,6, preferivelmente pelo menos 2,7, mais preferivelmente de pelo menos 2,8.
- O polipropileno apresenta um peso molecular numérico médio de no máximo 42 kg/mol, preferivelmente no máximo de 40 kg/mol, mais preferivelmente no máximo de 38 kg/mol e ainda mais preferivelmente no máximo de 35 kg/mol.
- O polipropileno apresenta um peso molecular numérico médio de pelo menos 15 kg/mol, preferivelmente de pelo menos 18 kg/mol, e mais preferivelmente de pelo menos 20 kg/mol.
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6/45
- O polipropileno apresenta um teor de xilenos solúveis de menos de 1,5% em peso em relação ao peso total do polipropileno, mais preferivelmente menos de 1,0% em peso.
- O polipropileno mostra um módulo de flexão de pelo menos 1100 MPa sendo medido a 23°C de acordo com a ISO 178, e/ou uma opacidade menor que 70% tal como determinada de acordo com a ISO 14782.
- O polipropileno apresenta um teor de pêntadas mmmm de pelo menos 90%, preferivelmente de pelo menos 95%, mais preferivelmente de pelo menos 97%, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 98% tal como determinado pela análise 13C-NMR.
- O polipropileno é um homopolímero, preferivelmente o teor de comonômero no polipropileno é menor que 0,2% em peso, mais preferivelmente menor que 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente menor que 0,05% em peso e o mais preferível sendo menor que 0,005% em peso com base no peso total do polipropileno.
- O polipropileno apresenta uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,4%, preferivelmente de pelo menos 0,6%, mais preferivelmente de pelo menos 0,8%.
- O polipropileno apresenta menos de 100 ppm de compostos orgânicos voláteis tal como determinado de acordo com o ATD-GCFID, preferivelmente menos de 85 ppm, mais preferivelmente menos de 70 ppm.
- O polipropileno apresenta uma temperatura de fusão Tm de pelo menos 140°C, preferivelmente de pelo menos 145°C, mais preferivelmente de pelo menos 147°C, mais preferivelmente de pelo menos 149°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146.
- O polipropileno apresenta uma temperatura de fusão Tm de no máximo 160°C, preferivelmente de no máximo 158°C, mais
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7/45 preferivelmente de no máximo 155°C, mais preferivelmente de no máximo 153°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146.
- O polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno em ponte suportado.
- O polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como componente de metaloceno onde o indenil é substituído.
- O polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como o componente de metaloceno onde o indenil é substituído, e onde o componente de metaloceno é depositado em um suporte.
- O polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado onde o componente de metaloceno é selecionado de dicloreto de dimetilsilanediil-bis(indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-metil-indenil)zircônio, dimetilsilanediil-bis(2isopropil-indenil)zircônio, dicloreto de dimetiIsilanediil-bis(3-isopropiIindenil)zircônio, indenil)zircônio, indenil)zircônio, dicloreto de dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-tert-butildicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-tert-butildimetilsilanediil-bis(4,7-dimetil-indenil)zircônio, dimetilsilanediil-bis(2,7-dimetil-4-isoproilde dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,6dicloreto de dimetilsilanediildicloreto dicloreto de dimetilsilanediilindenil)zircônio, diisoproil-indenil)zircônio, bis(tetrahidroindenil)zircônio, bis(benzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,5benzindenil)zircônio, benzindenil)zircônio, benzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4,5dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3,3'-2-metildicloreto de dimetilsilanediil-bis(4-fenilPetição 870190065003, de 10/07/2019, pág. 16/70
8/45 indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4-fenilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-isopropilindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[3',5'dimetilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4[4'-tert-butil-fenil]indenil)zircônio, dicloreto de dietilsilanediilbis(2metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)-zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-propil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-isopropil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-n-butil-4[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2hexil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, e misturas destes. Preferivelmente o polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como o componente de metaloceno onde o indenil é substituído e onde é selecionado de dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-indenil)zircônio e dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio.
- O polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado e um agente de ativação, preferivelmente o agente de ativação é selecionado de metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano, mais preferivelmente o agente de ativação é o MAO.
[0014] A invenção engloba também o uso de um catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como o componente de metaloceno onde o indenil é substituído em um processo para produzir um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
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9/45 ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Garreau-Yasuda (CY) ηο, b e rque atendem à relação:
2.18 - 1.715(Z>) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + 0.0149(Εηη0)(Εητ) + 0.0095(£ητ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros CY ηο, b e τ são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA);
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0015] De preferência, o catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como componente de metaloceno onde o indenil é substituído é selecionado de dicloreto de dimetilsilanediil-bis(indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2metil-indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-metilindenil)zircônio, dimetilsilanediil-bis(2-isopropil-indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-isopropil-indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-tert-butil-indenil)zircônio, dicloretode dimetilsilanediil-bis(3-tert-butil-indenil)zircônio, dicloretode dimetilsilanediil-bis(4,7-dimetil-indenil)zircônio, dicloretode dimetilsilanediil-bis(2,7-dimetil-4-isoproil-indenil)zircônio, dicloretode dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,6-diisoproil-indenil)zircônio, dicloretode dimetilsilanediil-bis(tetrahidroindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(benzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,5benzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4,5benzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3,3'-2-metilbenzindenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(4-fenilPetição 870190065003, de 10/07/2019, pág. 18/70
10/45 indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio, indenil)zircônio, indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4-fenil dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-isopropil dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[3',5' dimetilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[4' tert-butil-fenil]indenil)zircônio, dicloreto de dietilsilanediilbis(2-metil-4-[4'tert-butilfenil]indenil)-zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-etil-4-[4'tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-propil-4-[4'tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-isopropil-4[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-n-butil-4[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-hexil-4[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio, e misturas destes.
[0016] Preferivelmente o polipropileno é polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como o componente de metaloceno onde o indenil é substituído e onde é selecionado de dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-indenil)zircônio e dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio.
[0017] De preferência, o uso engloba MAO como o agente de ativação.
[0018] De preferência, o uso engloba a adição de hidrogênio ao meio de polimerização com uma proporção H2/C3 acima de 0,03 NI hh/kg C3.
[0019] Preferivelmente a composição de polipropileno da invenção compreende:
A. de 10 a 95% em peso em relação ao peso total da composição de um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C como determinada de acordo com a ISO 3146;
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11/45 iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Carreau-Yasuda (ΟΥ) ηο, b e rque atendem à relação:
2.18 -1.715(Z?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + Ο.Ο149(£ητ;ο)(£ητ) + 0.0095(Lnτ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros ΟΥ ηο, b, e τ-são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA),
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol;
e pelo menos 5% em peso em relação ao peso total da composição de um ou mais selecionados de:
B. de 0 a 50% em peso em relação ao peso total da composição de uma carga;
C. de 0 a 5% em peso em relação ao peso total da composição de um agente de compatibilização;
D. de 0 a 90% em peso em relação ao peso total da composição de um elastômero, ou de uma mistura de um elastômero e um homopolímero de propileno, ou da mistura de um elastômero e um copolímero randômico de propileno;
E. de 0 a 15% em peso em relação ao peso total da composição de um polietileno.
[0020] De preferência, a composição não contém inibidor de VOO, desodorante ou absorvente de odor.
[0021] A invenção engloba também o uso dos polipropilenos ou das composições de propileno como definidos acima na moldagem por injeção, para a manufatura de um artigo moldado por injeção.
[0022] A invenção refere-se também a um artigo produzido a partir dos polipropilenos ou a partir das composições de polipropileno tais como
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12/45 definidos acima. Preferivelmente, o artigo é um artigo moldado por injeção, mais preferivelmente o artigo é selecionado de taça e tonel.
[0023] A invenção refere-se também a um artigo, tal como um artigo moldado por injeção, produzido a partir dos polipropilenos ou das composições de polipropileno tais como definidos acima. Preferivelmente, o artigo moldado por injeção é uma arte de automóvel.
Descrição detalhada da invenção [0024] Para o propósito da invenção, os termos “polipropileno” e “polímero de propileno” podem ser utilizados como sinônimos. O termo “polipropileno metaloceno” é utilizado para indicar um polipropileno produzido com um catalisador de polimerização a base de metaloceno. O termo “polipropileno ZN” é utilizado para indicar um polipropileno produzido com um catalisador de polimerização a base de Ziegler-Natta.
[0025] Os termos compreendendo, compreende e compreendido de tal como utilizados aqui são sinônimos de incluindo, inclui ou contendo, contém, e são inclusivos ou abertos e não excluem membros, elementos ou etapas de método adicionais não mencionados. Os termos compreendendo, compreende e compreendido de incluem também o termo “consistindo em”.
[0026] A menção a faixas numéricas por pontos de extremidade inclui todos os números inteiros e, onde apropriado, frações incluídas dentro desta faixa (por exemplo, 1 a 5 pode incluir 1,2, 3, 4 quando se referindo a, por exemplo, um número de elementos, e pode incluir também 1,5, 2, 2,75 e 3,80, quando se referindo a, por exemplo, medidas). A menção a pontos de extremidade inclui também os valores de extremidade em si (por exemplo, de 1,0 a 5,0 inclui tanto 1,0 quanto 5,0). Qualquer faixa numérica mencionada aqui inclui todas as sub-faixas contidas nesta.
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13/45 [0027] As características, estruturas ou realizações podem ser combinadas de qualquer maneira adequada, tal como seria claro para um técnico no assunto a partir deste relatório, em uma ou mais realizações.
[0028] O termo “polipropileno” ou “resina de polipropileno” tal como utilizado aqui refere-se a lã ou pó de polipropileno que é extrudado, e/ou fundido e/ou peletizado e pode ser produzido por meio de compostagem e homogeneização da resina de polipropileno tal como ensinado aqui, por exemplo, com equipamento de mistura e/ou de extrusão. O termo “lã” ou “pó” tal como utilizado aqui refere-se ao material de polipropileno com a partícula de catalisador duro no núcleo de cada grão e é definido como o material polimérico após sair do reator de polimerização (ou reator de polimerização final no caso de reatores múltiplos conectados em série).
[0029] A presente invenção provê um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C, tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”), é maior que 4,7;
iv. parâmetros de Carreau-Yasuda (ΟΥ) ηο, b e τ-que atendem à relação:
2.18 -1.715(Z?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + 0.0149(Lnη0)(Εητ) + 0.0095(Lnτ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros ΟΥ ηο, b, e τ são determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA);
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0030] Surpreendentemente, foi descoberto que polipropilenos da reologia específica, tal como descrito pelos parâmetros reológicos definidos em (iii)
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14/45 e (iv), em combinação com umadada percentagem de 2,1-inserções e uma temperatura de fusão específica, demonstram um equilíbrio melhorado de processabilidade e pureza em relação a polipropilenos conhecidos. De fato, foi descoberto que tais resinas de polipropileno apresentam baixa emissão e baixa quantidade de compostos orgânicos voláteis (VOC) e ao mesmo tempo ciclos de tempo melhores quando injetados. As composições resultantes, nas quais as resinas de polipropileno da invenção são combinadas com uma carga, são, por esta razão, adequadas para moldagem por injeção ótima.
[0031] É conhecido do técnico no assunto que polímeros de propileno apresentam uma viscosidade não newtoniana, isto é, uma viscosidade que varia com a taxa de cisalhamento. O modelo de Carreau-Yasuda (CY) permite uma expressão analítica das curvas de viscosidade não newtoniana. O modelo CY é uma função de potência do peso molecular (Mw) e é representado pela equação (1):
(D 11=1^/(1 + (^/)^onde:
- q = viscosidade (Pa.s)
- W = taxa de cisalhamento (1/s)
- b = parâmetro de amplitude reológica [descreve a região de transição entre a região de taxa de cisalhamento zero e a região de potência]
- τ = tempo de relaxamento (s) [descreve o ponto no tempo da região de transição]
- Qo = viscosidade na taxa de cisalhamento zero (Pa.s) [define o platô newtoniano]
- n = constante de potência [define a inclinação final da região de alta taxa de cisalhamento] [0032] Amplitude reológica refere-se à amplitude da região de transição entre o tipo de taxa de cisalhamento newtoniana e de potência para um polímero ou a dependência da frequência da viscosidade do polímero. A
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15/45 amplitude reológica é uma função da distribuição do tempo de relaxamento de uma resina polimérica, que por sua vez é uma função da estrutura molecular da resina da arquitetura. A amplitude reológica pode ser calculada pelo ajuste das curvas de fluxo geradas em experimentos de varredura de frequência oscilatória dinâmica linear-visco elástica com um modelo CY.
[0033] Detalhes da significância e interpretação do modelo CY e parâmetros derivados podem ser encontrados em R. B. Bird, R. C. Armstrong e O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, página 171-172, Fluid Mechanics, 2a Edição, John Wiley & Sons (1987), o qual é aqui incorporado como referência.
[0034] Foi descoberto que os parâmetros CY podem ser utilizados para determinar um parâmetro reológico das resinas de polipropileno que permita, em combinação com outros parâmetros, prever a obtenção do equilíbrio desejado entre processabilidade e pureza da dita resina. O parâmetro reológico RP1 de acordo com a invenção é definido de acordo com a equação (2):
(2)
RP1 = 2.18-1.715(//)-Ο.Ο15(Ρηηο)2 + 0.944(//)2 + 0.0149 (Ln η 0)(Lnr) + 0.0095 (L^t)2 [0035] Uma processabilidade melhorada da resina em aplicação de moldagem por injeção ou em compostagem, enquanto mantendo boas propriedades organolépticas, foi observada quando RP1 apresenta um valor maior que 1, preferivelmente maior que 1,02, mais preferivelmente maior que 1,03, ainda mais preferivelmente maior que 1,05, o mais preferível sendo maior que 1,07.
[0036] Desta forma, de preferência, os polipropilenos da invenção apresentam parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ que atendem à seguinte relação:
2.18-1.715(//)-0.015(Lnn0y + 0.944(//)2 + 0.0149 (Ln^lLnT) + 0.0095 (L/i τ)2 > 1.02 , mais preferivelmente
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16/45
2.18 -1.715(//) -0.015(Ln η0)2 + 0.944(//)2 + 0.0149 (Ln r)0)(Lnr) + 0.0095(Lnτ)2 > 1.05 , ainda mais preferivelmente
2.18 -1.715(//) - 0.015(Ln η0)2 + 0.944(//)2 + 0.0149(Lnr^AL™ τ) + 0.0095(Ln τ)2 >1.01.
[0037] Para processabilidade ótima, o valor de RP1 é preferivelmente mantido abaixo de 1,50, mais preferivelmente abaixo de 1,30.
[0038] Desta forma, de preferência, os polipropilenos da invenção apresentam parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ que atendem à seguinte relação:
2.18 -1.715(//) - 0.015(Ln/70)2 + 0.944(//)2 + 0.0149(Lnr)0~)(LnT) + 0.0095(Lnτ)2 <1.50 preferivelmente
2.18 -1.715(//) - 0.015(Ln/70)2 + 0.944(//)2 + 0.0149(Lnr)0~)(LnT) + 0.0095(Lnτ)2 < 1.30 .
[0039] Preferivelmente, o parâmetro de amplitude reológica “b” de CarreauYasuda é maior que 0,3, mais preferivelmente maior que 0,5, quando ajustado à equação de Carreau-Yasuda (CY).
[0040] Preferivelmente, o polipropileno da invenção apresenta uma viscosidade a taxa de cisalhamento zero (ηο) de menos de 200 Pa.s, a viscosidade sendo determinada por RDA.
[0041] Em uma realização, o polipropileno da invenção adicionalmente apresenta o parâmetro de amplitude reológica de Carreau-Yasuda “b” sendo maior que 0,3, preferivelmente maior que 0,5; quando ajustados para a equação CY e apresenta uma viscosidade a taxa de cisalhamento zero (ηο) sendo abaixo de 200 Pa.s.
[0042] O parâmetro de Carreau-Yasuda “n” (isto é, a constante de potência) é maior ou igual a 0. Preferivelmente, n varia de 0 a 0,5. O parâmetro de Carreau-Yasuda “n” é determinado por RDA.
[0043] Um outro parâmetro reológico RP2 a ser utilizado em combinação com o RP1 foi estabelecido como sendo as proporções de frequência em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) e é dado pela equação (3):
(3) RP2 = w(G’=1000)/w(G”=1000)
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17/45 [0044] As frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) são determinadas por RDA.
[0045] Tal proporção já foi descrita no estado da técnica como “módulo de separação”, no entanto jamais foi utilizada, ao conhecimento do Depositante, em conexão com a processabilidade e pureza de uma resina de polipropileno.
[0046] Preferivelmente, w(G’=1000)/w(G”=1000) é maior que 4,8, mais preferivelmente maior que 4,9.
[0047] Preferivelmente, o polipropileno apresenta uma temperatura de fusão Tm de pelo menos 140°C, preferivelmente de pelo menos 145°C, preferivelmente de pelo menos 147°C, mais preferivelmente de pelo menos 149°C, tal como determinada de acordo com a ISO 3146.
[0048] Preferivelmente, o polipropileno apresenta uma temperatura de fusão Tm de no máximo 160°C, preferivelmente de no máximo 158°C, preferivelmente de no máximo 155°C, mais preferivelmente de no máximo 153°C, tal como determinada de acordo com a ISO 3146.
[0049] Preferivelmente, o polipropileno da invenção é adicionalmente caracterizado por uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,4%, mais preferivelmente de pelo menos 0,6% e ainda mais preferivelmente de pelo menos 0,8%. A percentagem de 2,1-inserções pode ser determinada como indicado nos métodos de teste.
[0050] Preferivelmente, o polipropileno da invenção é adicionalmente caracterizado por uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de no máximo 1,5%, mais preferivelmente de no máximo 1,3%. A percentagem de 2,1-inserções pode ser determinada como indicado nos métodos de teste.
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18/45 [0051] O polipropileno da invenção apresenta um índice de fluxo fundido (MFI) de pelo menos 50 g/10 min, tal como determinado de acordo com a ISO 1133, condição L, a 230°C e 2,16 kg; preferivelmente de pelo menos 70 g/10 min, mais preferivelmente pelo menos 100 g/ 10 min, ainda mais preferivelmente pelo menos 110 g/10 min. Preferivelmente, o polipropileno da invenção apresenta um índice de fluxo fundido (MFI) de no máximo 1000 g/10 min. O valor do MFI do polipropileno da invenção é obtido sem tratamento de degradação.
[0052] Em uma realização preferida, o propileno da invenção apresenta uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como Mw/Mn, isto é, a proporção de peso molecular médio ponderai (Mw) em relação ao peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 2,6, preferivelmente pelo menos 2,7, mais preferivelmente pelo menos 2,8, e ainda mais preferivelmente de pelo menos 2,9.
[0053] Preferivelmente, o polipropileno da invenção apresenta uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como as Mw/Mn, isto é, a proporção do peso molecular médio ponderai (Mw) em relação ao peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 5, mais preferivelmente de no máximo 4.
[0054] A distribuição de peso molecular (MWD) do polímero de propileno pode ser monomodal ou multimodal, por exemplo, bimodal. Uma distribuição multimodal de peso molecular é obtida pela combinação de pelo menos dois polímeros de propileno apresentando diferentes índices de fluxo fundido. O polipropileno da invenção pode ser monomodal ou multimodal. No entanto, é preferido que o polímero de propileno apresente uma distribuição monomodal de peso molecular.
[0055] Em uma realização preferida, o propileno apresenta um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 42 kg/mol, preferivelmente no máximo 40 kg/mol, mais preferivelmente no máximo 38 kg/mol, ainda
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19/45 mais preferivelmente no máximo 35 kg/mol e o mais preferido sendo de no máximo 34 kg/mol.
[0056] Em uma realização, o propileno apresenta um peso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos 15 kg/mol, preferivelmente pelo menos 18 kg/mol, e mais preferivelmente pelo menos 20 kg/mol.
[0057] A faixa preferida para o peso molecular numérico médio (Mn) do propileno de acordo com a invenção é de 18 kg/mol a 40 kg/mol, preferivelmente de 20 kg/mol a 35 kg/mol.
[0058] Preferivelmente, o polipropileno da invenção é caracterizado por uma alta isotaticidade, para a qual o teor em pêntadas mmmm é uma medida. Preferivelmente o teor em pêntadas mmmm é de pelo menos 90%, mais preferivelmente de pelo menos 95%, ainda mais preferivelmente de pelo menos 97% e o mais preferido sendo de pelo menos 98%. A isotaticidade pode ser determinada por análise 13C-NMR tal como descrito na parte referente aos métodos de teste.
[0059] Preferivelmente, o polipropileno da invenção contém um teor em xilenos solúveis de menos de 1,5% em peso em relação ao peso total do polipropileno, mais preferivelmente menos de 1,0% em peso. Os xilenos solúveis são determinados como descrito na parte referente aos métodos de teste.
[0060] Em uma outra realização, o polipropileno da invenção apresenta uma viscosidade medida a 1000 rad/s menor que 1,7 Pa.s, preferivelmente menor que 1,6 Pa.s, mais preferivelmente menor que 1,5 Pa.s A viscosidade a 1000 rad/s (q) sendo determinada por RDA.
[0061] De preferência, o polipropileno da invenção apresenta menos de 100 ppm de compostos orgânicos voláteis tal como determinado de acordo com o ATD-GC-FID, preferivelmente menos de 85 ppm, mais preferivelmente menos de 70 ppm.
[0062] Preferivelmente, o polipropileno apresenta um fluxo espiral de pelo menos 550 mm tal como determinado a 800 bar de pressão e 210°C de
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20/45 temperatura de fusão, mais preferivelmente de pelo menos 600 mm, o mais preferido sendo de pelo menos 650 mm, ainda mais preferivelmente de pelo menos 700 mm. O fluxo espiral é determinado como indicado na parte relativa aos métodos de teste.
[0063] Preferivelmente, o polipropileno da invenção apresenta um módulo de flexão de pelo menos 1100 MPa, preferivelmente de pelo menos 1200 MPa, o módulo de flexão sendo medido a 23°C de acordo com a ISO 178. [0064] Preferivelmente, a opacidade do polipropileno de acordo com a invenção é menor que 70%, mais preferivelmente menor que 65%, a opacidade sendo determinada de acordo com a ISO 14782.
[0065] Preferivelmente, o polipropileno da invenção pode ser um homopolímero ou um copolímero de propileno e pelo menos um comonômero. Os ditos comonômeros podem ser selecionados do grupo consistindo em etileno e C4-C10 alfa-olefinas, tais como 1-buteno, 1penteno, 1-hexeno, 1-octeno.
[0066] Em uma realização preferida da invenção, 0 polipropileno da invenção é um homopolímero de propileno. Um homopolímero de acordo com esta invenção apresenta menos de 0,2% em peso, preferivelmente menos de 0,1% em peso, mais preferivelmente menos de 0,05% em peso e 0 mais preferido sendo menos de 0,005% em peso, de alfa-olefinas outra que não 0 propileno no polímero. Mais preferido é que nenhuma outra alfaolefina seja detectável. Da mesma forma, quando 0 polipropileno da invenção é um homopolímero de propileno, 0 teor em comonômero no polipropileno é menor que 0,2% em peso, mais preferivelmente menor que 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente menor que 0,05% em peso e 0 mais preferido sendo menor que 0,005% em peso com base no peso total do polipropileno.
[0067] No caso do polímero de propileno ser um copolímero de propileno, 0 copolímero é um copolímero randômico. Os copolímeros randômicos de propileno da presente invenção compreendem pelo menos 0,1% em peso
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21/45 de comonômero(s), preferivelmente pelo menos 1% em peso. Compreendem no máximo 10% em peso de comonômero(s) e o mais preferido sendo de no máximo 6% em peso. Preferivelmente, os copolímeros randômicos são copolímeros de propileno e etileno.
[0068] Em uma realização, o polipropileno da invenção pode compreender também aditivos adicionais, tais como, por exemplo, antioxidantes, estabilizantes a luz, sequestrantes ácidos, lubrificantes, aditivos antiestáticos, agentes de nucleação e corantes. Uma visão global de tais aditivos pode ser encontrada em Plastics Additives Handbook, ed. Η. Zweifel, 5a edição, 2001, Hanser Publishers.
[0069] Preferivelmente, o polipropileno da invenção é produzido utilizandose catalisadores de metaloceno suportados. Homopolímeros de propileno metaloceno são os polipropilenos mais preferidos utilizados na presente invenção.
[0070] De acordo com a invenção, a polimerização do propileno e um ou mais comonômeros opcionais é realizada na presença de um ou mais sistemas catalíticos a base de metaloceno compreendendo um ou mais metalocenos, um suporte e um agente de ativação. Tais sistemas catalíticos a base de metaloceno são conhecidos do técnico no assunto e não precisam ser explicados em detalhe.
[0071] O componente de metaloceno utilizado para preparar o polipropileno metaloceno pode ser qualquer metaloceno em ponte conhecido na técnica. Preferivelmente é um metaloceno representado pela seguinte fórmula geral:
p-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (I) onde:
- a ponte R1 é -(CR1OR11)P- ou -(SiR10R11)p- com p = 1 ou 2, preferivelmente é - (SiR10R11)-;
- M é um metal selecionado de Ti, Zr e Hf, preferivelmente é Zr;
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- X1 e X2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em halogênio, hidrogênio, C1-C10 alquil, C6-C15 aril, alquilaril com C1-C10 alquil e C6-C15 aril;
- R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e R11 são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquil, C5-C7 cicloalquil, C6-C15 aril, alquilaril com C1-C10 alquil e C6-C15 aril, ou quaisquer dois R vizinhos podem formar um anel cíclico saturado ou não saturado C4-C10; cada R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e R11 pode, por sua vez, ser substituído da mesma forma.
[0072] Os componentes de metaloceno preferidos são representados pela fórmula geral (I), onde:
- a ponte R1 é SiR10R11;
- M é Zr;
- X1 e X2 são independentemente selecionados do grupo consistindo em halogênio, hidrogênio, e C1-C10 alquil; e
- (CsR2R3R4R5) e (CsR6R7R8R9) são indenil da fórmula geral C9R12R13R14R15R16R17R18R19, onde R12, R13, R14, R15, R16, R17, e R18são cada um independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C10 alquil, C5-C7 cicloalquil, C6-C15 aril, e alquilaril com C1-C10 alquil e C6-C15 aril, ou qualquer dois R vizinhos podem formar um anel cíclico saturado ou não saturado C4-C10;
- R10 e R11 são cada um independentemente selecionado de grupo consistindo em C1-C10 alquil, C5-C7 cicloalquil, e C6-C15 aril, ou R10 e R11 podem formar um anel cíclico saturado ou não saturado C4-C10; e
- cada R10, R11, R12, R13 R14 R15 R16 R17 e R18 pode, por sua vez, ser substituído da mesma forma.
[0073] Os polipropilenos produzidos com os compostos de metaloceno preferidos foram surpreendentemente identificados como apresentando um teor muito baixo em compostos orgânicos voláteis (VOC) mesmo a viscosidade muito baixa.
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23/45 [0074] Metalocenos particularmente adequados são aqueles apresentando simetria em C2.
[0075] Exemplos de metalocenos particularmente adequados são:
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-metil-ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-tert-butil-ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-tert-butil-ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-tert-butil-5-metil- ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-tert-butil-5-metil- ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2,4-dimetil-ciclopentadienil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-metil-indenil)zircônio,
- dimetilsilanediil-bis(2-isopropil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-isopropil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-tert-butil-indenil)zircônio
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3-tert-butil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(4,7-dimetil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2,7-dimetil-4-isoproil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,6-diisoproil-indenil)zircônio
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(tetrahidroindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(benzindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4,5-benzindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4,5-benzindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(3,3'-2-metil-benzindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(4-fenil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio,
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- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-etil-4-fenil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-isopropil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[3',5'- dimetilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dietilsilanediilbis(2-metil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-etil-4-[4'-tert-butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-propil-4-[4'-tert- butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-isopropil-4-[4'-tert- butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-n-butil-4-[4'-tert- butilfenil]indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-hexil-4-[4'-tert- butilfenil]indenil)zircônio
- dicloreto de etileno-bis(indenil)zircônio,
- dicloreto de etileno-bis(tetrahidroindenil)zircônio,
- dicloreto de isopropilideno-(3-tert-butil-5-metil- ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.
[0076] O componente de metaloceno preferido para produzir o polipropileno da invenção é o dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil, e entre estes o dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil onde o indenil é substituído, tal como:
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(tetrahidroindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(benzindenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(4-fenil-indenil)zircônio,
- dicloreto de dimetilsilanediil-bis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio.
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25/45 [0077] Foi encontrado que a substituição do grupo indenil afeta a arquitetura do polímero de tal como a percentagem de 2,1-inserções, a temperatura de fusão Tm e a percentagem de pêntadas mmmm.
[0078] O metaloceno é suportado de acordo com qualquer método conhecido na técnica. O suporte utilizado na presente invenção pode ser qualquer suporte sólido orgânico ou inorgânico, particularmente suportes porosos, tais como talco, óxidos inorgânicos, argilas e minerais argilosos, compostos em camada de troca iônica, compostos de terras diatomáceas, zeólitos ou um material de suporte resinoso, tal como uma poliolefina, por exemplo. Preferivelmente, o material de suporte é um óxido inorgânico em sua forma finamente dividida. Óxidos inorgânicos específicos incluem silica, alumina, magnésia, titânia e zircônia, por exemplo. Preferivelmente, o suporte inorgânico pode compreender silica e/ou alumina. O suporte inorgânico pode compreender de 10 a 100% em peso de silica e/ou de 10 a 100% em peso de alumina.
[0079] Em uma realização preferida, o catalisador de polimerização a base de metaloceno compreende um agente de ativação selecionado de alquil alumínio, alumoxanos e compostos contendo boro. O agente de ativação pode ser um alquil alumínio representado pela fórmula AIR*nX3-n onde R* é um alquil contendo de 1 a 20 átomos de carbono, n é um número inteiro entre 0 e 3 e X é um halogênio. O alquil alumínio preferido por ser o triisobutilalumínio (TIBAL) ou o trietilalumínio (TEAL). O alquil alumínio pode ser utilizado em combinação com um perfluoroborato, por exemplo, [Ph3C][B(C6Fs)4] ou [Me2NPhH][B(C6F5)4]. Por exemplo, utilizando-se uma combinação de [Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL ou de [Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL. [0080] Agentes contendo boro adequados podem ser também utilizados para ativar o componente de metaloceno em ponte para formar um catalisador de polimerização a base de metaloceno. Estes incluem, por exemplo, um trifenilcarbênio boronato tal como tetraquis(pentafluorofenil)borato-trifenilcarbênio tal como descrito no
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26/45 documento EP-A-0427696, ou aqueles de fórmula geral [L'H]+[BAr1Ar2X3X4]- como descritos no documento EP-A-0277004 (página 6, linha 30 à página 7, linha 7). A quantidade de agente de ativação contendo boro é selecionado para produzir uma proporção B/M de 0,5 a 5, preferivelmente de cerca de 1.
[0081] O agente de ativação pode ser um aluminoxano e pode compreender alquil aluminoxanos oligoméricos lineares e/ou cíclicos representados pela fórmula, para aluminoxanos oligoméricos lineares:
R- (AI-O)n-AIR*2
I
R* e pela fórmula, para aluminoxano oligomérico cíclico:
(-AI-O-)m
I
R* onde n é 1-40, preferivelmente 1-20, m é 3-40, preferivelmente 3-20 e R* é um grupo Ci-Ce alquil e preferivelmente metil ou isobutil. Preferivelmente, o agente de ativação é selecionado de metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano. Mais preferivelmente, o agente de ativação é MAO. A quantidade de agente de ativação é selecionada para produzir uma proporção Al/M de 10 a 10000, preferivelmente de 100 a 10000, mais preferivelmente de 200 a 4000, ainda mais preferivelmente de 500 a 3000, o mais preferido sendo de 1000 a 3000. A quantidade de agente de ativação depende de sua natureza.
[0082] O catalisador de polimerização a base de metaloceno pode compreender um sequestrante que pode ser selecionado do grupo consistindo em alquil alumínio representado pela fórmula AIR*nX3-n onde R* é um alquil contendo de 1 a 20 átomos de carbono, n é um número inteiro entre 0 e 3, e X é um halogênio; ou um aluminoxano. O dito sequestrante pode ser, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilaluminum, tris-n
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27/45 octilalumínio, tetraisobutildialuminoxano, dietilzinco, tris-n-hexilalumínio, dietilcloroaluminum ou MAO. Usualmente, o sequestrante é adicionado após a ativação do componente de metaloceno com o agente de ativação. Preferivelmente, o sequestrante é diferente do agente de ativação.
[0083] A polimerização do propileno e um ou mais comonômeros opcionais na presença de um sistema catalítico a base de metaloceno pode ser conduzida de acordo com técnicas conhecidas em um ou mais reatores de polimerização. Os metaloceno polipropilenos da presente invenção são preferivelmente produzidos por polimerização em propileno líquido a temperaturas na faixa de 20°C a 100°C. Preferivelmente, as temperaturas ficam na faixa de 60°C a 80°C. a variação na temperatura de polimerização também influencia na percentagem de pêntadas mmmm do polipropileno. A pressão pode ser atmosférica ou maior. É preferivelmente entre 25 e 50 bar. O peso molecular das cadeias poliméricas, e em consequência do fluxo fundido do metaloceno polipropileno, é regulado pela adição de hidrogênio ao meio de polimerização.
[0084] A proporção H2/C3 afeta os parâmetros reológicos de acordo com a invenção. Caso as propriedades reológicas não sejam obtidas, 0 técnico no assunto pode considerar um aumento de tal proporção. Em uma realização preferida, a proporção H2/C3 é maior que 0,03 NI hh/kg de C3.
[0085] Preferivelmente, 0 metaloceno polipropileno é recuperado de um ou mais reatores de polimerização sem tratamento posterior à polimerização de maneira a reduzir seu peso molecular e/ou estreitar sua distribuição de peso molecular, tal como pode ser feito por degradação térmica ou química. Um exemplo de degradação química é a viscorredução, onde 0 polipropileno é reagido, por exemplo, com um peróxido orgânico a temperaturas elevadas, por exemplo, em um equipamento de extrusão ou de peletização.
[0086] A invenção engloba também composições de polipropileno compreendendo 0 polipropileno como definido acima.
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28/45 [0087] A invenção refere-se também a uma composição de polipropileno compreendendo um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
iv. parâmetros de Carreau-Yasuda (CY) ηο, b e τ-que atendem à relação:
2.18 -1.715(Z?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + Ο.Ο149(£ητ;ο)(£ητ) + 0.0095(£ητ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros CY ηο, b, e τ sendo determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA).
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0088] Preferivelmente a composição da invenção compreende:
A. de 10 a 95% em peso, preferivelmente de 40 a 95% em peso, em relação ao peso total da composição, de um polipropileno de acordo com a invenção; e um ou mais selecionados de:
B. de 0 a 50% em peso, preferivelmente de 0,5 a 50% em peso, em relação ao peso total da composição de uma carga;
C. de 0 a 5% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, em relação ao peso total da composição de um agente de compatibilização;
D. de 0 a 90% em peso, preferivelmente de 0,5 a 90% em peso, em relação ao peso total da composição de um elastômero, da mistura de um elastômero e um homopolímero de propileno ou da mistura de um elastômero e um copolímero randômico de propileno;
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E. de 0 a 15% em peso, preferivelmente de 0,5 a 15% em peso em relação ao peso total da composição de urn polietileno.
[0089] O componente (A) é o polipropileno da invenção conforme definido acima em todas as suas realizações; isto é, um polipropileno caracterizado por:
i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C, tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7; e, iv. parâmetros de Carreau-Yasuda (ΟΥ) ηο, b e rque atendem à relação:
2.18 -1.715(7?) - O.O15(Ln77o)2 + 0.944(έ>)2 + 0.0149 (Ln770)(Lnr) + 0.0095(£ητ)2 > 1 quando ajustados para a equação CY, os ditos parâmetros CY n, ηο, b e τ sendo determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA);
v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
[0090] O polipropileno é preferivelmente utilizado sem qualquer tratamento de degradação que podería afetar a viscosidade ou as propriedades organolépticas do polímero. Desta forma, os pesos moleculares do componente (A) são substancialmente os obtidos no processo de polimerização utilizado para preparar os polímeros de propileno.
[0091] Preferivelmente, a composição da invenção compreende de 10 a 95% em peso de um polipropileno de acordo com a invenção, preferivelmente de 40 a 95% em peso, em relação ao peso total da composição; e pelo menos 5% em peso de um ou mais componentes selecionados de (B), (C), (D) e (E) em relação ao peso total da composição.
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30/45 [0092] A composição compreende opcionalmente carga (B). Uma carga preferida é um ou mais dos materiais selecionados de material de reforço, pigmentos, flocos metálicos, flocos de vidro, vidro moído, esferas de vidro e cargas minerais tais como talco, wollastonita, carbonato de cálcio, mica, silicatos, caulim, sulfato de bário, óxidos e hidróxidos metálicos.
[0093] Materiais de reforço preferidos compreendem uma ou mais fibras selecionadas de um material orgânico ou inorgânico tal como fibras feitas de vidro, metal, cerâmica, grafite, bambu e polímeros orgânicos tais como poliésteres e nylons, por exemplo, aramidas, na forma de filamentos, todos os quais estão comercialmente disponíveis. Preferivelmente, o material de reforço compreende fibras de vidro.
[0094] Os pigmentos preferidos incluem substâncias orgânicas e inorgânicas e são um ou mais selecionados de negro de fumo, T1O2, ZnO, óxidos de cromo, óxidos de ferro, pigmentos azo ftalocianinas, quinacridonas, pigmentos de perileno, derivados de naftaleno isoindolinas, pigmentos de antraquinona.
[0095] A composição de acordo com a invenção compreende opcionalmente um agente de compatibilização (C). Um tipo que pode ser utilizado são compostos de baixo peso molecular apresentando grupos polares reativos, que servem para tornar as cargas e pigmentos menos hidrofílicos e, desta forma, mais compatíveis com 0 polímero. Compostos adequados são, por exemplo, silanos tais como aminosilanos, epoxisilanos, amidosilanos ou aeril silanos. No entanto, os agentes de compatibilização preferivelmente compreendem um polímero modificado (funcionalizado) e opcionalmente a um composto de baixo peso molecular apresentando grupos polares reativos. Polímeros olefínicos modificados, em particular, homopolímeros e copolímeros de propileno, tais como copolímeros de etileno e propileno entre si ou com outras alfa olefinas, são os mais preferidos, na medida em que são altamente compatíveis com 0
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31/45 componente (A) das composições da presente invenção. O polietileno modificado pode ser também utilizado.
[0096] Neste contexto, é dada preferência para polímeros modificados contendo grupos derivados de compostos polares, em particular, selecionados de anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxil, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.
[0097] Exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos saturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados diácidos. Em particular, pode-se utilizar anidrido maleico e compostos selecionados de dialquil maleatos C1-C10 lineares ou ramificados, dialquil fumaratos C1-C10 lineares e ramificados, anidrido itacônico, ésteres dialquil C1-C10 lineares e ramificados de ácido itacônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e misturas destes.
[0098] É dada preferência particular para a utilização de um polímero de propileno enxertado com anidrido maleico como 0 polímero modificado.
[0099] A composição compreende opcionalmente um elastômero, também referido como borracha. Na presente invenção, pode ser qualquer elastômero conhecido na técnica. O elastômero pode, por exemplo, ser selecionado do grupo consistindo em borracha natural, elastômero de butadiene, elastômero de isopreno, elastômero de cloropreno, elastômero de estireno-butadieno hidrogenado, copolímero em bloco de estirenoetileno/buteno-estireno, elastômero de estireno-isopreno, copolímero em bloco de estireno-etileno/isopreno-estireno hidrogenado, borracha acrílica, elastômero butílico, elastômero de etileno-propileno, elastômero de etilenoocteno, elastômero de etileno-butileno, elastômero de estireno-butadienoestireno, elastômero de butileno-propileno, elastômero de pentenopropileno, elastômero de hexeno-propileno, elastômero de octenopropileno, elastômero de etileno-propileno-etilideno norborneno, elastômero de etileno-propileno-vinil norborneno, elastômero de etileno
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32/45 propileno-dieno não conjugado, elastômero de etileno-butadieno hidrogenado, estireno butadieno estireno, e misturas destes. Os elastômeros preferidos são os elastômeros de etileno-propileno, elastômeros de etileno-octeno, elastômeros de etileno-butileno, elastômeros de estireno-butadieno-estireno e misturas destes.
[0100] O elastômero do componente (D) pode opcionalmente ser parte de uma mistura dos ditos elastômeros com um polipropileno sendo um homopolímero de propileno ou um copolímero randômico de propileno, o dito homo ou copolímero de propileno é preferivelmente um polipropileno de acordo com a invenção, mas não necessariamente.
[0101] A composição compreende opcionalmente um polietileno (E). Em uma realização, o polietileno do componente (E) é um polietileno preparado por um catalisador de metaloceno. Em uma outra realização, o polietileno é preparado por um catalisador de Ziegler-Natta, por um catalisador de cromo, por um catalisador de Phillips ou por qualquer outro catalisador adequado.
[0102] As composições de polipropileno de acordo com a invenção são obteníveis por fusão e mistura dos componentes, e a mistura é feita em um aparelho de mistura a temperaturas geralmente de 180°C a 320°C, preferivelmente de 200°C a 280°C, mais preferivelmente de 200°C a 260°C. Qualquer aparelho e tecnologia conhecidos podem ser utilizados para este propósito.
[0103] Aparelhos de mistura úteis neste contexto são em particular extrusoras ou amassadeiras, e preferência particular é dada para extrusoras de parafuso duplo. É também possível pré-misturar os componentes à temperatura ambiente em um aparelho de mistura.
[0104] É dada preferência a fundir inicialmente o componente (A) e opcionalmente os componentes (C), (D) e/ou (E) e subsequentemente misturar o componente (B) com o fundido, de maneira a reduzir a abrasão no aparelho de mistura e a quebra das fibras (quando são utilizadas fibras
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33/45 carga). Durante a preparação das composições de polipropileno da presente invenção, além do componente principal (A) e dos componentes opcionais (B), (C), (D) e/ou (E), é possível se introduzir aditivos comumente empregados na técnica, tais como agentes estabilizantes (contra calor, luz, U.V.), plastificantes, agentes antiestáticos e repelentes de água.
[0105] Vantajosamente, a composição da invenção não contém inibidor de VOC, desodorante ou absorvente de odor.
[0106] O polipropileno e a composição de polipropileno da presente invenção podem ser transformados em artigos por um método de transformação selecionado do grupo compreendendo moldagem por injeção, moldagem por compressão, moldagem por sopro por injeção, moldagem por sopro esticamento e injeção, extrusão de fibra, fibras descontínuas e derretimento por sopro. Preferivelmente, o método de transformação é por moldagem por injeção. Os artigos da presente invenção são selecionados do grupo consistindo em partes de automóveis, embalagem de alimentos ou não alimentos, embalagem de retorta, utensílios domésticos, tampa, fechos, embalagem de meios, um dispositivo médico, embalagem de farmacopeia, filtros, tecidos, não tecidos e têxteis. Podem conter também um ou mais dobradiças vivas.
[0107] O polímero de propileno e/ou a composição de polipropileno de acordo com a invenção pode ser utilizada para qualquer artigo que seja produzido por moldagem por injeção. O processo de moldagem por injeção compreende as etapas de:
(a) fusão do polímero de propileno da presente invenção, e (b) injeção do polímero de propileno fundido da etapa (a) em um molde de injeção de maneira a formar um artigo moldado por injeção.
[0108] A moldagem por injeção é realizada utilizando-se métodos e equipamentos conhecidos de um técnico no assunto.
[0109] A presente invenção refere-se também ao uso do polipropileno e/ou da composição de polipropileno de acordo com a presente invenção para
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34/45 a manufatura de artigos moldados e em particular para a manufatura de artigos moldados por injeção. Os detalhes e realizações descritos acima em conexão com o polipropileno e com a composição de polipropileno se aplicam também ao uso de acordo com a presente invenção.
[ono] Em particular, exemplos de artigos produzidos a partir do polipropileno da invenção podem ser taças, tonéis, badejas, baldes, brinquedos, aplicações domésticas, recipientes, capas, fechos e engradados, apenas para mencionar uns poucos. O polímero de propileno da presente invenção é mais particularmente adequado para taças e tonéis.
[0111] A composição de polipropileno de acordo com a invenção é mais particularmente adequada para partes de automóveis. Desta forma, a composição da presente invenção pode ser utilizada para produzir partes de automóveis tais como partes internas como painéis de portas, painéis de instrumentos, consoles, guarnições de colunas A, B, C, protetores de assentos, dutos de ar, listas de porta, guarnição de porta, recipientes de air-bag e outros. As partes de automóveis incluem partes externas como painéis de corpo, para-choques, painéis de balancim, listas de porta, soleiras laterais, tampas de capota e outros.
Métodos de teste [0112] O índice de fluxo fundido (MFI) de um polipropileno ou de uma composição de polipropileno é determinado de acordo com a ISO 1133, condição L, a 230°C e 2,16 kg.
[0113] Os pesos moleculares são determinados por Cromatoqrafia de Exclusão por Tamanho (“Size Exclusion Chromatography” - SEC) a uma temperatura alta (145°C). Uma amostra de 10 mg de polipropileno é dissolvida a 160°C em 10 ml de triclorobenzeno (grau técnico) por 1 hora. As condições analíticas para o GPC_IR5 de WATERS são:
• Volume de injeção: +/- 400 μΙ • Preparação automática da amostra e temperatura do injetor: 160°C
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35/45 • Temperatura da coluna: 145°C • Temperatura do detector: 160°C • Dados da coluna: 2 Shodex AT-806MS e 1 Styragel HT6E • Taxa de fluxo: 1 ml/min • Detector: Detector de infravermelho (2800-3000 cm-1) • Calibração: Padrões estreitos de poliestireno (disponível comercialmente) • Cálculo para o polipropileno: Com base na relação de Mark-Houwink (logio(Mpp) = logw(Mps) - 0,25323); corte na extremidade peso molecular baixo a Mpp = 1000.
[0114] As médias dos pesos moleculares utilizadas no estabelecimento das relações peso molecular/propriedade são a média numérica (Mn), média ponderai (Mw) e z peso molecular médio (Mz). Estas médias são definidas pelas expressões a seguir e são determinadas a partir do Mi calculado:
yy
J----- —í---= —i--y.y yfy/M yjmm y m y y h
- J_____ = J__— vyM, yM,
ΣΧΜ?
AT- = 4------ = 2------= 2.----yy^ [0115] Aqui Ni e Wi são, respectivamente, o número e o peso de moléculas apresentando peso molecular Mi. A terceira representação em cada caso (extrema direita) define como é possível se obter estas médias a partir dos cromatogramas de SEC. hi é a altura (a partir da linha de base) da curva de SEC na fração de eluição ith e Mi é o peso molecular das espécies que são eluídas neste incremento.
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36/45 [0116] A distribuição de peso molecular (MWD) é então calculada como Mw/Mn.
[0117] Os xilenos solúveis (XS), isto é, a fração de xileno solúvel, é determinada como se segue: entre 4,5 e 5,5 g de polímero de propileno são pesados em um frasco e são adicionados 300 ml de xileno. O xileno é aquecido sob agitação ao refluxo por 45 minutos. A agitação é mantida por 15 minutos sem aquecimento. O frasco é então colocado em um conjunto de banho termostato para 25°C +/- 1°C por 1 hora. A solução é filtrada através de papel de filtro Whatman n°4 e são coletados 100 ml do solvente. O solvente é então evaporado e o resíduo é secado e pesado. A percentagem de xilenos solúveis (“XS”), isto é, a quantidade da fração de xileno solúvel, é então calculada de acordo com:
XS (em % em peso) = (Peso do resíduo / peso total inicial de PP) x 300 com todos os pesos sendo na mesma unidade, tal como, por exemplo, em gramas.
[0118] A análise 13C-NMR é realizada utilizando-se um esoectrômetro de NMR Broker a 400 MHz ou 500 MHz sob condições tais que a intensidade do sinal no espectro é diretamente proporcional ao número total de átomos de carbono contribuintes na amostra. Tais condições são bem conhecidas do técnico no assunto e incluem, por exemplo, tempo de relaxamento suficiente etc. Na prática, a intensidade de um sinal é obtida a partir de sua integral, isto é, da área correspondente. Os dados são obtidos utilizandose desacoplamento de próton, 2000 a 4000 varreduras por espectro com 10 mm à temperatura ambiente ou 240 varreduras por espectro com um ciclo sonda de 10 mm, um atraso de repetição de pulso de 11 segundos e uma largura de espectro de 25000 Hz (+/- 3000 Hz). A amostra é preparada pela dissolução de uma quantidade suficiente de polímero em 1,2,4triclorobenzeno (TCB, 99%, grau espectroscópico) a 130°C e agitação ocasional para homogeneizar a amostra, seguida da adição de hexadeuterobenzeno (CeDe, grau espectroscópico) e uma quantidade
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37/45 pequena de hexametildisiloxano (HMDS, 99,5+%), com o HMDS funcionando como padrão interno. Para dar um exemplo, cerca de 200 mg a 600 mg de polímero são dissolvidos em 2,0 ml de TCB, seguida da adição de 0,5 ml de CeDe e de 2 a 3 gotas de HMDS.
[0119] Após a obtenção dos dados, as trocas químicas são comparadas com o sinal do padrão interno HMDS, ao qual é atribuído um valor de 2,03 ppm.
[0120] A isotaticidade é determinada pela análise 13C-NMR no polímero total. Na região do espectro dos grupos metil groups, os sinais correspondendo às pêntadas mmmm, mmmr, mmrr e mrrm são atribuídos utilizando-se dados publicados, por exemplo, em A. Razavi, Macromol. Symp., vol. 89, páginas 345-367. Apenas as pêntadas mmmm, mmmr, mmrr e mrrm são levadas em consideração devido à fraca intensidade dos sinais correspondentes às demais pêntadas. Para o sinal relativo à pêntada mmrr, é realizada uma correção por sua sobreposição com um sinal de metil relacionado às 2,1-inserções. A percentagem de pêntadas mmmm é então calculada de acordo com:
% mmmm = AREAmmmm / (AREAmmmm + AREAmmmr + AREAmmrr + AREAmrrm) X 100 [0121] O conteúdo de etileno (% C2) é determinado pela análise 13C-NMR de péletes de acordo com 0 método descrito por G.J. Ray et al. em Macromolecules, vol. 10, n° 4, 1977, p. 773-778.
[0122] Percentagem de 2,1-inserções para um homopolímero de propileno: Os sinais correspondendo às 2,1-inserções são identificados com 0 auxílio de dados pulicados, por exemplo, em H.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190 (1989), páginas 1931-1940. Uma primeira área, AREA1, é definida como a área média dos sinais correspondendo às 2,1-inserções. Uma segunda área, AREA2, é definida como a área média dos sinais correspondendo às 1,2-inserções. A atribuição dos sinais relativos às 1,2inserções é bem conhecida de um técnico no assunto e não necessitam
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38/45 ser explicadas adicionalmente. A percentagem de 2,1-inserções é calculada de acordo com:
2,1-inserções (in%) = AREA1 / (AREA1 + AREA2) · 100 com a percentagem de 2,1-inserções sendo dada como a percentagem molar de propileno 2,1- inserido em relação ao propileno total.
[0123] A percentagem de 2,1-inserções para um copolímero randômico de propileno e etileno é determinada por duas contribuições:
A. a percentagem de 2,1-inserções tal como definida acima para o homopolímero de propileno, e
B. a percentagem de 2,1-inserções, em que o propileno 2,1-inserido é vizinho de um etileno, desta forma, a percentagem total de 2,1-inserções corresponde à soma destas duas contribuições. As atribuições do sinal para o caso (ii) podem ser feitas ou pela utilização um espectro de referência ou por referência à literatura publicada.
[0124] As temperaturas de fusão Tm foram determinadas de acordo com a ISO 3146 em um instrumento DSC Q2000 da TA Instruments. De maneira a apagar o histórico térmico, as amostras são primeiramente aquecidas para 200°C e mantidas a 200°C por um período de 3 minutos. As temperaturas de fusão Tmeit reportadas são então determinadas pelas taxas de aquecimento e resfriamento de 20°C/min.
[0125] A quantidade do composto volátil (VOC) é determinada de acordo com ATD-GC-FID. O método de dessorção térmica analítica é conhecido na técnica e consiste na extração dos compostos orgânicos voláteis (VOCs) de uma matriz/amostra não volátil em uma corrente de gás inerte. Os voláteis extraídos são subsequentemente redirecionados para uma armadilha fria antes de serem transferidos para uma coluna de cromatografia gasosa (GC) por aquecimento da armadilha.
[0126] De acordo com a invenção, a amostra de polímero é analisada por ATD / GC acoplado a F.I.D (Detecção por lonização de Chama) para
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39/45 detecção quantitativa e espectrometria de massa (MS) para a análise qualitativa. A amostra de polímero é submetida a uma dessorção térmica a 150°C por 15 min em um forno. Os voláteis são arrastados por uma corrente de hélio (15 ml. min-1) a uma pressão de gás portador de 12,6 psi e aprisionados em um cartucho absorvente Tenax resfriado para -30°C. Os voláteis são então injetados em uma coluna de separação cromatográfica pelo aquecimento da armadilha para 230°C onde estes são separados e detectados. Os cálculos são realizados utilizando-se uma curva de calibração externa utilizando 1-hexeno como referência. Os compostos são identificados com base em seu tempo de retenção. A soma de Cx incorpora os compostos que são eluídos nesta zona de tempo de retenção, mas pode conter oxigênio ou outros compostos.
[0127] Para o GC-FID, o forno é aquecido para uma temperatura inicial de 45°C por 15 min, e então a uma taxa de 10°C/min até 280°C. A temperatura de 280°C é mantida por 25 min. a coluna foi a HP5 - 60m x 0,32 mm x 1 pm (fase: fenil metil siloxano). O FID foi realizado a uma temperatura de 280°C com um fluxo de hidrogênio de 45 ml/min e um fluxo de ar de 450 ml/min.
[0128] Para o ATD (ATD: Automatic Thermal Desorber - Dessorvedor Térmico Automático) a linha de transferência é aquecida para uma temperatura de 250°C e a válvula é aquecida para uma temperatura de 200°C. Para a divisão de entrada, o fluxo de hélio é de 25 ml/min e para a divisão de saída, o fluxo de hélio é de 13 ml/min.
[0129] O módulo de flexão foi medido a 23°C de acordo com a ISO 178.
[0130] A resistência ao impacto Izod entalhado foi medida a 23°C e -20°C de acordo com a ISO 180.
[0131] A opacidade é determinada de acordo com a ISO 14782 em amostras com 1 mm de espessura.
[0132] O fluxo espiral foi determinado por uma máquina de moldagem por injeção 60-ton Netstal com um parafuso apresentando um diâmetro de 32
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40/45 mm e uma proporção L/D de 25. A temperatura de fusão foi de 210°C. A pressão de injeção foi estabelecida para 800 bar. A temperatura de moldagem foi mantida a 40 ± 1 °C. O molde utilizado permite a produção de uma amostra de fita plana com 10 mm de largura, 1,5 mm de espessura e um comprimento de no máximo 124 cm.
[0133] A viscosidade é determinada por análise reológica dinâmica.
[0134] Análise reológica: determinação dos parâmetros CY [0135] As medições de viscosidade de cisalhamento oscilatório foram realizadas em um aparelho Rheometrics Scientific (ou um RDA700 ou um ARES) sob atmosfera de oxigênio. As a,ostras foram cisalhadas entre placas paralelas de 25 mm de diâmetro (40 mm para MFI alto) com um espaçamento em torno de 2 mm. O aparelho ARES pode ser operado com um transdutor de torque mais sensível para amostras de MFI alto.
[0136] A tensão de cisalhamento foi ajustada para 10-20% (10% para amostras de MFI baixo) e, para a maioria dos exprerimentos, a temperatura de fusão foi de 230°C. quando foram utilizadas diferentes temperaturas (170, 190, 210, 230 e 250°C), as varreduras de frequência obtidas nas diferentes temperaturas foram utilizadas para construir uma curva mestre a 230°C. Primeiramente, um deslocamento horizontal foi imposto e então (se necessário) um deslocamento vertical foi adotado para melhor sobrepor os dados para uma curva mestre única.
[0137] Os péletes de amostras de polipropileno foram moldados por compressão a 200°C antes da análise no reômetro. Todos os péletes de amostras de polipropileno continham antioxidante. Nenhum óleo ou auxiliar de processamento foi empregado na medida em que reduzem a viscosidade e atrapahariam uma análise do efeito do Mw e MWD sobre o comportamento reológico do polipropileno isotático. Tanto os péletes quando as placas moldadas por compressão foram utilizados para a análise.
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41/45 [0138] Todos os dados foram analisados com um software de análise estatística. Em todas as correlações, a significância estatística dos termos foi sempre alta (menos de um de cem de escolha de um termo quando não significante). Para o ajuste à equação de Carreau-Yasuda, o log natural da viscosidade de cisalhamento foi ajustado para o RHS da seguinte equação: Ρη(η) = A-C- Ln(l + (τ x .W)fc) com A = Ln(qo), C = (n-1 )/b, e com o procedimento de função ajustada (estimativa de parâmetro não linear com possibilidade máxima). É importante se ter boas primeiras estimativas dos parâmetros de partida. Uma observação superfiial nos dados de viscosidade pode auxiliar a definir boas estimativas (por exemplo, uso da viscosidade a 0,1 rad/s tempo 10 para MWD amplo, b 0,4 e n 0,18; para MWD estreito, uso da a 0,1 rad/s, b 0,9 e n 0,4). Para a curva de fluxo de tempo de relaxamento τ, existe uma relação grosseiramente linear entre o logaritmo de seu valor e o logaritmo da viscosidade de cisalhamento zero.
[0139] COP (coordenadas do ponto de cruzamento: Wc, frequência circular crítica e Gc (módulo crítico para o qual G’=G”) e parâmetros CY são extraídos respectivamente das plotagens dos módulos de perda (G”) e de armazenamento (G’) ou viscosidade complexa versus frequência circular tal como obtidos a partir dos testes de cisalhamento oscilatório realizados a 230°C. O Excel Solver foi utilizado para obter as frequências necessárias para calcular a proporção w(G’=1000)/w(G”=1000) ou COP.
[0140] Litro normal (NI) se refere ao volume ocupado por um gás liberado sob condições normais de temperatura e pressão, isto é, sob T = 298 K e p = 101325 Pa.
Exemplos [0141] As vantagens da presente invenção são ilustradas pelos exemplos a seguir.
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42/45 [0142] As vantagens da presente invenção são ilustradas por uma comparação dos polipropilenos PP1 a PP4. Ο PP1 é um polipropileno da invenção, enquanto os PP2, PP3 e PP4 serviram como exemplos comparativos. Todos os polipropilenos foram produzidos pelo mesmo método de polimerização em propileno líquido em condições padrão. A reação foi conduzida em um reator com recirculação. A proporção de hidrogênio para propileno, a temperatura de polimerização e a pressão de polimerização utilizadas para produzir cada exemplo são dadas na tabela 1.
[0143] Os PP1 e PP2 são homopolímeros produzidos utilizando-se um catalisador de metaloceno suportado com um dicloreto de dimetilsilanediilbis(2-metil-4-fenil-indenil)zircônio como componente de metaloceno suportado em uma silica que foi previamente ativada com MAO (isto é, o suporte é MAO/SIO2). Os PP3 e PP4 são homopolímeros produzidos utilizando-se um catalisador comercial a base de Ziegler-Natta Avant ftalato da LBI.
Tabela 1
Unidade PP1 PP2 PP3 PP4
Proporção H2/C3 NI H2/kg C3 0,04 0,02 0,25 0,11
Temperatura de Polimerização °C 70 70 70 70
Pressão de Polimerização Bar 33 33 33 33
NI = Litro Norma
[0144] As propriedades dos polipropilenos são fornecidas na Tabela 2. A precisão no resultado da análise é fornecida em parêntesis.
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Tabela 2
Unidade PP1 PP2 PP3 PP4
MWD (+/- 10%) 3,4 2,9 6,6 6,9
Mn (+/- 10%) kg/mol 31 54 20 29
pêntadas mmmm (+/- 0,5%) % 98,9 99,2 94,0 93,9
2,1 inserções (+/-0,1%) % 0,9 0,9 0 0
Xilenos solúveis (+/- 0,5% em peso) % em peso 0,6 0,5 2,3 3,3
Tm (+/- 1 °C) °C 150 151 165 162
voc (+/- 20%) ppm 62 33 1631 504
Resistência ao impacto Izod (entalhado) a 23°C (+/- 18%) kJ/m2 2 2 2 3
Módulo de flexão (+/- 50 MPa) MPa 1400 1300 1400 1400
Opacidade em 1 mm de espessura (+/- 5%) % 53,2 54,1 73,6 62,5
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44/45 [0145] As propriedades reológicas dos polipropilenos foram determinadas e são fornecidas na Tabela 3. A precisão nos resultados da análise é fornecida em parêntesis.
Tabela 3
Unidade PP1 PP2 PP3 PP4
Viscosidade a taxa de cisalhamento (ηο) zero (+/- 5%) Pa.s 71,69 309,82 110,59 527,95
b (+/- 5%) 0,9051 0,7261 0,4846 0,5359
T (+/- 5%) s 0,0025 0,0070 0,0028 0,0138
n 0,2689 0,2891 0,1102 0,2540
RP1 1,08 0,75 1,15 0,72
W(G’=1000) Rad.s1 73 17,2 43,3 9,3
W(G”=1000) Rad.s1 14,5 3,5 13,5 2,3
RP2 (2) 5,0 4,9 3,2 4,0
Fluxo espiral (+/- 50 mm) mm 791 506 851 549
(1) RP1 é o primeiro parâmetro reológico de acordo com a invenção e é definido como abaixo:
RPl = 2.18 -1.715(&) -O.O15(L/i77o)2 + 0.944(6)2 + 0.0149 (Ln η 0)(Lnr) + 0.0095(L/it)2 (2) RP2 é o segundo parâmetro reológico de acordo com a invenção e é definido como sendo:
RP2 = w(G’=1000)/w(G”=1000) [0146] Os resultados acima relativos ao primeiro e ao segundo parâmetro reológico (RP1 e RP2) e fluxo espiral mostram que uma processabilidade
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45/45 melhor da resina é obtida para ο PP1 em comparação com ο PP2. Deve ser observado ainda que o polipropileno da invenção mostra uma boa pureza, na medida em que o VOC é mantido abaixo de 100 ppm. Desta forma, o polipropileno da invenção PP1 mostra uma processabilidade melhorada e pureza aumentada para propriedades óticas e mecânicas similares, tais como rigidez em comparação com ο PP2.
[0147] Os resultados são comparáveis para PP1 e PP3 no que diz respeito ao primeiro parâmetro reológico (RP1), no entanto o segundo parâmetro reológico (RP2) é mais baixo para ο PP3 em comparação com PP1. Ο PP1 e ο PP3 mostram as mesmas propriedades de impacto, mesma rigidez e processabilidade similar. No entanto, quando em comparação com ο PP3, pode ser observado que ο PP1 mostra uma opacidade aumentada (propriedades óticas) e uma pureza aumentada. Desta forma, o polipropileno da invenção PP1 mostra um equilíbrio melhorado entre processabilidade, pureza, propriedades óticas e mecânicas tais como rigidez, em comparação com ο PP3.
[0148] Os resultados são comparáveis para PP2 e PP4 no que diz respeito ao primeiro parâmetro reológico (RP1), no entanto o segundo parâmetro reológico (RP2) é mais baixo para ο PP4 em comparação com ο PP2. O PP2 para ο PP4 mostra propriedades de impacto similares, rigidez similar e processabilidade similar, mas maior pureza com menos VOC.
[0149] A comparação do primeiro e do segundo parâmetro reológico (RP1 e RP2) e fluxo espiral mostra que uma melhor processabilidade da resina é obtida para ο PP3 em comparação com ο PP4. NO entanto, pode ser observado que uma maior processabilidade está relacionada com um aumento dramático em VOC. Ao contrário e surpreendentemente, pode ser observado que o aumento da processabilidade obtida para ο PP1 em comparação com ο PP2 se relaciona a VOC comparável.
[0150] Os polipropilenos da presente invenção são, desta forma, caracterizados por um equilíbrio melhorado da processabilidade e pureza.

Claims (16)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1- Polipropileno caracterizado pelo fato de apresentar:
    i. uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,2%;
    ii. uma temperatura de fusão Tm variando de 140°C a 160°C tal como determinada de acordo com a ISO 3146;
    iii. uma proporção de frequências em módulo fixo de 1000 Pa para módulo de cisalhamento em armazenamento (G’) e módulo de perda por cisalhamento (G”) maior que 4,7;
    iv. parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e rque atendem à relação:
  2. 2.18 -1.715(6) - 0.015(6// //0)2 + 0.944(6)2 + 0.0149(Εηη0)(Εητ) + 0.0095(6«τ)2 > 1 quando ajustados para a equação de Carreau-Yasuda, os ditos parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ sendo determinados a partir de uma análise reológica dinâmica (RDA);
    v. uma distribuição de peso molecular (MWD) de pelo menos 2,5; e vi. um peso molecular numérico médio (Mn) de no máximo 45 kg/mol.
    2- Polipropileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato dos parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b e τ atenderem à relação:
    2.18 -1.715(6) - 0.015(6« 7/0)2 + 0.944(6)2 + 0.0149(6«η0)(Lnr) + 0.0095(6// r)2 > 1.02 , preferivelmente
    2.18 -1.715(6) - 0.015(6////,, )2 + 0.944(6)2 + 0.0149(6«η0)(Lnr) + 0.0095( 6//r)2 > 1.07
  3. 3- Polipropileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato parâmetros de Carreau-Yasuda ηο, b er atenderem à relação:
    2.18 -1.715(6) - 0.015(6////„ )2 + 0.944(6)2 + 0.0149( 6//η0)(Lnr) + 0.0095( 6//r)2 < 1.50 , preferivelmente
    2.18 -1.715(6) - 0.015(6////„ )2 + 0.944(6)2 + 0.0149( 6//η0)(Lnr) + 0.0095( 6//r)2 < 1.30
    Petição 870190065003, de 10/07/2019, pág. 55/70
    2/4
  4. 4- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do parâmetro de Carreau-Yasuda b ser maior que 0,3, preferivelmente 0,5.
  5. 5- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de apresentar:
    teor de xilenos solúveis ser de menos de 1,5% em peso em relação ao peso total do polipropileno, mais preferivelmente menos de 1,0% em peso; e/ou
    - uma percentagem de 2,1-inserções, em relação ao número total de moléculas de propileno na cadeia polimérica, de pelo menos 0,4%, preferivelmente de pelo menos 0,6%, mais preferivelmente de pelo menos 0,8%.
  6. 6- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato:
    - da distribuição de peso molecular ser de pelo menos 2,6, preferivelmente de pelo menos 2,7, mais preferivelmente de pelo menos 2,8; e/ou
    - do peso molecular numérico médio ser de no máximo 42 kg/mol, preferivelmente no máximo 40 kg/mol, mais preferivelmente no máximo 38 kg/mol e ainda mais preferivelmente no máximo 35 kg/mol; e/ou
    - do peso molecular numérico médio ser de pelo menos 15 kg/mol, preferivelmente de pelo menos 18 kg/mol, e mais preferivelmente de pelo menos 20 kg/mol.
  7. 7- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato apresentar um teor de pêntadas mmmm de pelo menos 90%, preferivelmente de pelo menos 95%, e mais preferivelmente de pelo menos 97%, tal como determinado por análise 13C-NMR.
    Petição 870190065003, de 10/07/2019, pág. 56/70
    3/4
  8. 8- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de ser um homopolímero, preferivelmente o teor de comonômero no polipropileno é menor que 0,2% em peso, mais preferivelmente menor que 0,1% em peso, ainda mais preferivelmente menor que 0,05% em peso e o mais preferido sendo menor que 0,005% em peso com base no peso total do polipropileno.
  9. 9- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de apresentar menos de 100 ppm de compostos orgânicos voláteis tal como determinado de acordo com o ATD-GC-FID, preferivelmente menos de 85 ppm, mais preferivelmente menos de 70 ppm.
  10. 10- Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de apresentar uma temperatura de fusão Tm de no máximo 158°C, preferivelmente de no máximo 155°C, mais preferivelmente de no máximo 153°C, tal como determinada de acordo com a ISO 3146.
  11. 11 - Polipropileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10 caracterizado pelo fato de ter sido polimerizado na presença de um catalisador de metaloceno suportado contendo dicloreto de bis(indenil)zircônio em ponte com dimetilsilil como o componente de metaloceno onde o indenil é substituído.
  12. 12- Composição de polipropileno caracterizada pelo fato de compreender um polipropileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, preferivelmente, compreender:
    A. de 10 a 95% em peso em relação ao peso total da composição de um polipropileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, e pelo menos 5% em peso em relação ao peso total da composição de um ou mais selecionado de:
    Petição 870190065003, de 10/07/2019, pág. 57/70
    4/4
    B. de 0 a 50% em peso em relação ao peso total da composição de uma carga;
    C. de 0 a 5% em peso em relação ao peso total da composição de um agente de compatibilização;
    D. de 0 a 90% em peso em relação ao peso total da composição de um elastômero, ou de uma mistura de um elastômero e urn homopolimero de propileno, ou de uma mistura de urn elastômero e um copolímero randômico de propileno;
    E. de 0 a 15% em peso em relação ao peso total da composição de urn polietileno.
  13. 13- Composição de polipropileno de acordo com reivindicação 12, caracterizada pelo fato de não conter inibidor de VOC, desodorante ou absorvente de odor.
  14. 14- Uso do polipropileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, ou da composição de propileno conforme definida na reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de ser na manufatura de um artigo moldado por injeção.
  15. 15- Artigo caracterizado pelo fato de ser produzido a partir de um polipropileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, preferivelmente o artigo é um artigo moldado por injeção, mais preferivelmente o artigo moldado por injeção é selecionado de uma taça e um tonel.
  16. 16- Artigo caracterizado pelo fato de ser produzido a partir da composição de propileno conforme definida na reivindicação 12 ou 13, preferivelmente o artigo é um artigo moldado por injeção, mais preferivelmente o artigo moldado por injeção é uma parte de automóvel.
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