KR20060126632A - 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060126632A
KR20060126632A KR1020067010860A KR20067010860A KR20060126632A KR 20060126632 A KR20060126632 A KR 20060126632A KR 1020067010860 A KR1020067010860 A KR 1020067010860A KR 20067010860 A KR20067010860 A KR 20067010860A KR 20060126632 A KR20060126632 A KR 20060126632A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
propylene
less
mol
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020067010860A
Other languages
English (en)
Inventor
도미니크 에이. 버타
잠파올로 펠레가티
Original Assignee
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 filed Critical 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Publication of KR20060126632A publication Critical patent/KR20060126632A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers

Abstract

(i) 다분산도(polydispersity index; PI) > 3,
(ii) 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR) > 1dg/min 및
(iii) 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획(XSRT) > 1%의 특성을 갖는, C2-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 5몰% 이하로 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체(a) 50 내지 90중량%,
(i) 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 1.2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤ 및
(iv) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 62J/g 미만의 특성을 갖는, 에틸렌과 C4-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 단위와의 공중합체(b) 5 내지 25중량% 및
(i) 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤,
(iv) 반응성 비(reactivity ratio)를 곱한 값(r1 ×r2) 2 미만 및
(v) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 45J/g 미만의 특성을 갖는, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체(c) 5 내지 25중량%를 포함하고,
에틸렌 공중합체[성분(b)]와, 성분(b)와 성분(c)의 합량 간의 중량비가 0.5 이상 0.9 이하인 프로필렌 중합체 조성물.
프로필렌 중합체 조성물, 고유 점도, 반응성 비, 용융 엔탈피, 밀도, 용융 유량.

Description

폴리프로필렌 조성물 {Polypropylene composition}
본 발명은 충격-강성 균형이 개선된 프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다.
프로필렌 중합체는 탁월한 강성, 내열성 및 내충격성으로 인해 여러 분야에서 각종 성형품에 사용된다. 내충격성 및 강성과 같은 몇가지 특성들을 개선시키기 위해, 자동차용 부품과 같은 다양한 여러가지 용도에 유용한 물질을 수득고자, 폴리프로필렌 중합체를 다양한 기타 중합체, 예를 들면, 고무와 블렌딩시킨다.
유럽 공개특허공보 제844 280호는 폴리프로필렌 수지와 고무 성분을 특정 비율로 포함하는 프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 고무 성분은 에틸렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 포함한다. 중합체는 둘 다 메탈로센 촉매 성분을 사용하여 수득된다. 에틸렌 랜덤 공중합체와 프로필렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 중량비는 95/5 내지 20/80이다.
유럽 공개특허공보 제936 247호는 폴리프로필렌 수지, 에틸렌/알파-올레핀 랜덤 공중합체 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 포함하는 프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위 50 내지 88몰%, 에틸렌으로부터 유도된 단위 2 내지 30몰% 및 1-부텐으로부터 유도된 단위 10 내지 40몰%를 포함한다.
유럽 공개특허공보 제816 395호에는 프로필렌 중합체를 제조하는 제1 단계, 프로필렌 고무를 제조하는 제2 단계 및 에틸렌 고무를 제조하는 제3 단계를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물의 제조방법이 기재되어 있다. 세 가지 단계는 메탈로센을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 수행된다. 상기 문헌에 따르면, 생성된 조성물은 탁월한 강성, 내열성 및 내충격성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 출원인은 프로필렌 중합체 조성물에서의 충격-강성 균형을 더욱 개선시킬 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 목적은
(i) 다분산도(polydispersity index; PI) > 3, 바람직하게는 PI > 3.5, 보다 바람직하게는 PI > 4,
(ii) 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR) > 1dg/min 및
(iii) 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획(XSRT) > 1%의 특성을 갖는, C2-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 5몰% 이하로 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체(a) 50 내지 90중량%,
(i) 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 1.2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤ 및
(iv) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 62J/g 미만의 특성을 갖는, 에틸렌과 C4-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 단위와의 공중합체(b) 5 내지 25중량% 및
(i) 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤,
(iv) 반응성 비(reactivity ratio)를 곱한 값(r1 ×r2) 2 미만 및
(v) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 45J/g 미만의 특성을 갖는, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체(c) 5 내지 25중량%를 포함하고,
에틸렌 공중합체[성분(b)]와, 성분(b)와 성분(c)의 합량 간의 중량비가 0.5 이상 0.9 이하인 프로필렌 중합체 조성물이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 성분(a)에서, 300MHz 기기에 기록된 13C NMR 스펙트럼에는 바람직하게는 2,1 레지오에러(regioerror)가 검지될 수 없다. 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR)은 바람직하게는 > 20dg/min, 보다 바람직하게는 > 50dg/min, 보다 더 바람직하게는 > 55dg/min이다. 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획(XSRT)은 바람직하게는 > 1.5%, 보다 바람직하게는 > 1.8%이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 성분(a)는 프로필렌을 활성 형태의 MgCl2에 지지된 전이 금속을 포함하는 고체 성분과 알루미늄 알킬 사이의 반응 생성물을 포함하는 지글러/나타 유형의 통상의 촉매의 존재하에서 임의로 C2-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 중합시킴으로써 공지된 기술에 따라 제조할 수 있다. 특히, Ti-π 결합이 없는 티탄 화합물과 활성 형태의 마그네슘 할라이드에 지지된 전자 공여체 화합물(내부 공여체)을 포함하는 고체 성분(i)과 Al-알킬 화합 물 및, 경우에 따라, 전자 공여체 화합물(외부 공여체)(ii) 간의 반응 생성물을 포함하는 촉매를 사용하는 경우에 최상의 결과가 수득된다.
입체규칙도(isotacticity)가 80 이상인 프로필렌 중합체를 수득하기 위해서는 외부 전자 공여체 화합물을 사용하는 것이 일반적으로 필요하다. 그럼에도 불구하고, 유럽 공개특허공보 제361,493호에 기재된 유형의 화합물이 내부 전자 공여체 화합물로서 사용되는 경우, 촉매의 입체특이성이 자체로 충분히 높으므로, 외부 전자 공여체 화합물을 사용하는 것이 필요치 않다.
마그네슘 할라이드, 바람직하게는 지글러-나타 촉매용 지지체로서 사용되는 활성 형태의 MgCl2가 특허 문헌으로부터 널리 공지되어 있다. 미국 특허 제4,298,718호 및 제4,495,338호에서 최초로 지글러-나타 촉매 작용에서의 이들 화합물의 사용을 기재하였다. 이들 특허 문헌으로부터, 올레핀 중합용 촉매 성분에서 지지체 또는 공지지체로서 활성 형태로 사용되는 마그네슘 할라이드가, 불활성 할라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선이 강도가 감소되고 가장 강한 라인에 비해 더 작은 각도에 따라 최대 강도가 이동하는 할로에 의해 대체되는 X선 스펙트럼을 특징으로 하는 것이 공지되어 있다.
티탄 화합물은 할라이드 및 할로게노-알콜레이트로부터 바람직하게 선택된다.
바람직한 티탄 화합물은 TiCl4, TiCl3 및 화학식 Ti(OR1)mXn의 할로게노-알콜레이트(여기서, R1은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 라디칼 또는 화학식 COR1의 그룹 이고, X는 할로겐이며, (m+n)은 티탄의 원자가이다)이다.
유리하게는, 촉매 성분(i)은 평균 직경이 약 10 내지 150㎛인 구형 입자 형태로 사용된다. 상기 성분을 구형 형태로 제조하는 데 적합한 방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제395,083호, 유럽 공개특허공보 제553,805호 및 유럽 공개특허공보 제553,806호에 기재되어 있으며, 생성물의 제조방법 및 특성에 대한 기술내용이 본원에 참고로 인용되어 있다.
적합한 내부 전자 공여체 화합물에는 유럽 공개특허공보 제361,493호, 유럽 공개특허공보 제361,494호, 유럽 공개특허공보 제362,705호 및 유럽 공개특허공보 제451,645호에 기재된 유형의 에테르, 에스테르, 특히 폴리카복실산의 에스테르, 아민, 케톤 및 1,3-디에테르가 포함된다.
Al-알킬 화합물(ii)은 바람직하게는 알루미늄 트리알킬, 예를 들면, Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리-n-헥실 및 Al-트리-n-옥틸로부터 선택된다. Al-트리알킬과 Al-알킬 할라이드, Al-알킬 하이드라이드 또는 Al-알킬 세스퀴클로라이드, 예를 들면, AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3와의 혼합물도 사용될 수 있다.
외부 공여체는 내부 공여체와 동일한 유형이거나 내부 공여체와 상이한 것일 수 있다. 내부 공여체가 폴리카복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우, 외부 공여체는 바람직하게는 화학식 R1R2Si(OR)2의 규소 화합물(여기서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 라디칼이다)로부터 선택된다. 이러한 실란의 예는 메틸-사이클로헥실-디메톡시-실란, 디페닐-디메톡시-실란, 메틸-t- 부틸-디메톡시-실란 및 디사이클로펜틸-디메톡시-실란이다.
본 발명의 조성물의 성분(b)는 하기의 특성을 갖는 에틸렌과 C4-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 단위와의 공중합체이다:
(i) 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 1.2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤ 및
(iv) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 62J/g 미만.
C4-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 5 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 30몰%이다.
고유 점도(IV)는 바람직하게는 1.25㎗/g 초과 3.0㎗/g 미만, 보다 바람직하게는 1.28㎗/g 초과 2.8㎗/g 미만이다.
용융 엔탈피는 바람직하게는 50J/g 미만, 보다 바람직하게는 30J/g 미만, 보다 더 바람직하게는 25J/g 미만이다.
바람직하게는, 성분(b)의 반응성 비의 곱인 r1 ×r2의 값은 5 미만, 바람직하게는 4 미만이다.
공단량체로서 사용될 수 있는 C2-C20 알파-올레핀의 예는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센이다. 바람직한 공단량체는 1-부텐 및 1-옥텐이다.
반응성 비의 곱인 r1·r2는 수학식 1에 따라 계산한다.
r1 ×r2 = 4[EE][OO]/[EO]2
위의 수학식 1에서,
[EE] 및 [OO]는 각각 에틸렌 공중합체 중의 에틸렌 단위와 알파-올레핀 단위의 몰 분율이고,
[EO]는 다이애드(dyad) 쇄의 총 수 중의 에틸렌/알파-올레핀 교호 쇄의 수의 비율이다.
EE, OO 및 OE의 값은 문헌[참조; M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, and Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)]에 따라 300MHz 기기에 기록된 13C-NMR 스펙트럼에 의해 결정될 수 있다.
이러한 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀을 중심 금속에 π-결합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 갖는 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 수득된다.
본 발명의 조성물의 성분(c)는 하기의 특성을 갖는 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체이다:
(i) 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
(ii) 고유 점도(IV) 2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
(iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤,
(iv) 반응성 비를 곱한 값(r1 ×r2) 2 미만 및
(v) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 45J/g 미만.
프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량은 바람직하게는 50 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 60 내지 75몰%이다.
성분(c) 중의 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량은 50몰% 미만, 바람직하게는 50 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 40 내지 15몰%이다.
고유 점도는 바람직하게는 2㎗/g 초과 4㎗/g 미만, 보다 바람직하게는 2㎗/g 초과 3㎗/g 미만이다.
용융 엔탈피는 바람직하게는 35J/g 미만, 보다 바람직하게는 30J/g 미만이다.
반응성 비의 곱인 r1 ×r2의 값은 바람직하게는 1.8 미만, 보다 바람직하게는 1.6 미만이다.
이러한 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌과 에틸렌을 중심 금속에 π-결합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 갖는 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합시킴으로써 수득된다.
반응성 비의 곱인 r1 ×r2의 값은 수학식 2에 따라 계산할 수 있다.
r1 ×r2 = 4[PP][EE]/[PE]2
위의 수학식 2에서,
[PP] 및 [EE]는 각각 프로필렌/에틸렌 공중합체 중의 프로필렌 단위와 에틸렌 단위의 몰 분율이고,
[PE]는 다이애드 쇄의 총 수 중의 프로필렌/에틸렌 교호 쇄의 수의 비율이다.
[PP], [EE] 및 [PE]의 값은 문헌[참조; M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, and Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. Randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)]에 따라 300MHz 기기에 기록된 13C-NMR 스펙트럼에 의해 결정될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌 공중합체[성분(b)]와 성분(b)와 성분(c)(프로필렌 공중합체)와의 합량 간의 중량비는 0.55 내지 0.85, 보다 바람직하게는 0.60 내지 0.80이다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 프로필렌 중합체 성분(a) 50 내지 80중량%, 성분(b) 25 내지 9중량% 및 성분(c) 25 내지 11중량%를 함유한다.
본 발명의 조성물의 성분(b)와 성분(c)를 수득하는 데 사용될 수 있는 메탈로센 화합물의 바람직한 종류는 하기 화학식 I, II 또는 III에 속하는 화합물이다.
Figure 112006039211253-PCT00001
Figure 112006039211253-PCT00002
Figure 112006039211253-PCT00003
위의 화학식 I, II 및 III에서,
M은 원소 주기율표의 4족, 5족, 란탄족 또는 악티늄족에 속하는 전이 금속, 바람직하게는 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고,
치환체 X는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, R6, OR6, OCOR6, SR6, NR6 2 및 PR6 2(여기서, R6은 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 그룹이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 일음이온성 시그마 리간드이거나, 두 개의 X는 임의로 치환되거나 치환되지 않은 부타디에닐 라디칼 또는 OR'O 그룹(여기서, R은 C1-C20 알킬리덴, C6-C40 아릴리덴, C7-C40 알킬아릴리덴 및 C7-C40 아릴알킬리덴 라디칼로부터 선택된 2가 라디칼이다)을 형성할 수 있고, 치환체 X는 바람직하게는 동일하며, 바람직하게는 R6, OR6 및 NR6 2(여기서, R6은 바람직하게는 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 임의로 함유하는 C1-C7 알킬, C6-C14 아릴 또는 C7-C14 아릴알킬 그룹이다)이고, 보다 바람직하게는 치환체 X는 -Cl, -Br, -Me, -Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz, -CH2SiMe3, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz 및 -NMe2로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,
p는 금속 M의 산화 상태에서 2를 뺀 정수이고,
L은 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 알킬리덴, C3-C20 사이클로알킬리덴, C6-C20 아릴리덴, C7-C20 알킬아릴리덴 또는 C7-C20 아릴알킬리덴 라디칼 및 5개 이하의 규소원자를 함유하는 실릴리덴 라 디칼(예를 들면, SiMe2, SiPh2)로부터 선택된 2가 브릿징 그룹이며, 바람직하게는 L은 2가 그룹 (ZR7 m)n(여기서, Z는 C, Si, Ge, N 또는 P이고, R7 그룹은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 그룹이거나, 두 개의 R7은 지방족 또는 방향족 C4-C7 환을 형성할 수 있다)이고,
m은 1 또는 2이며, 보다 구체적으로는 Z가 N 또는 P인 경우에는 1이고, Z가 C, Si 또는 Ge인 경우에는 2이며,
n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
보다 바람직하게는 L은 Si(CH3)2, SiPh2, SiPhMe, SiMe(SiMe3), CH2, (CH2)2, (CH2)3 및 C(CH3)2로부터 선택되며,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 수소원자, 할로겐 원자, 또는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20-알킬, C3-C20-사이클로알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-알킬아릴 또는 C7-C20-아릴알킬 라디칼이거나, 두 개의 인접한 R1, R2, R3, R4 및 R5는 원소 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 3원 내지 7원 환을 형성하며, 예를 들면, 사이 클로펜타디에닐 잔기와 함께, 예를 들면, 다음의 라디칼을 형성한다: 인데닐; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 인데닐; 2-메틸 인데닐, 3-t-부틸-인데닐, 2-이소프로필-4-페닐 인데닐, 2-메틸-4-페닐 인데닐, 2-메틸-4,5 벤조 인데닐; 3-트리메틸실릴-인데닐; 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 플루오레닐; 5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,10-디하이드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; 5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,6-디하이드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일, 2,5-디메틸-사이클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜.
화학식 I, II 및 II에 속하는 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다(이의 메소 또는 라세미 이성체 또는 이들의 혼합물도 가능하다):
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
(사이클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
(플루오레닐)(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
1,2-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에틸렌비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라하이드로-펜탈렌)]디메틸지르코늄,
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디메틸지르코늄,
(3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄-디메틸티탄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실릴-디메틸티탄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일-디메틸티탄,
(테트라부틸아미도)-(2,4-디클로라이드-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴-디메틸티탄,
비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(3-메틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(3-이소프로필-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐 -[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(2,4-디클로라이드-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(2,3,5-트리메틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(3-이소프로필-인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(테트라하이드로인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(2,4-디클로라이드-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌(2,3,5-트리메틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사 졸)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(3-메틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(2,4-디클로라이드-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(2,4-디에틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(2,3,5-트리메틸-사이클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-l-(인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴-l-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)하프늄 디클로라이드, 디메틸실란디일(3-3급-부틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(3-이소프로필-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(3-메틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(3-에틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
1-2-에탄 (3-3급-부틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
1-2-에탄 (3-이소프로필-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
1-2-에탄 (3-메틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
1-2-에탄 (3-에틸-사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(4-메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(4-이소프로필사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(4-3급-부틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디클로라이드-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-(2-메틸페닐)사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-메시틸렌사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디에틸-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디이소프로필-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디3급-부틸-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디트리메틸실릴-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디클로라이드-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-(2-메틸페닐)사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-(2,4,6-트리메틸페닐)사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디클로라이드-3-메시틸렌사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레]지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐사이클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤레)지르코늄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][테트라메틸펜타디에닐]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][1-인데닐]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][9-플루오레닐]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-메틸-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b] 인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(6-메틸-N-메틸-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(6-메톡시-N-메틸-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-에틸-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-페닐-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(6-메틸-N-페닐-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(6-메톡시-N-페닐-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-메틸-3,4-디클로라이드-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-에틸-3,4-디클로라이드-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
[디메틸실릴(3급-부틸아미도)][(N-페닐-3,4-디클로라이드-1,2-디하이드로사이클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티탄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-p-3급-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-p-3급-부틸페닐인데닐)(2-메틸-4-p-3급-부틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일(2-이소프로필-4-p-3급-부틸페닐인데닐)(2-메틸-4-p-3급-부틸-7-메틸페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드 뿐만 아니라 상응하는 지르코늄 디메틸, 하이드로클로로 디하이드로 및 η4-부타디엔 화합물.
화학식 I, II 및 II에 속하는 적합한 메탈로센 착물이 제WO 98/22486호, 제WO 99/58539호, 제WO 99/24446호, 미국 특허 제5,556,928호, 제WO 96/22995호, 유럽 특허공보 제485822호, 유럽 특허공보 제 485820호, 미국 특허 제5,324,800호, 유럽 공개특허공보 제0 129 368호, 미국 특허 제5,145,819호, 유럽 공개특허공보 제0 485 823호, 제WO 01/47939호, 제WO 01/44318호, PCT/EP02/13552, 유럽 공개특허공보 제0 416 815호, 유럽 공개특허공보 제0 420 436호, 유럽 공개특허공보 제0 671 404호, 유럽 공개특허공보 제0 643 066호 및 제WO-A-91/04257호에 기재되어 있다.
이들 화합물은 통상적으로 알룸옥산과 함께 또는 알킬메탈로센 양이온을 제공할 수 있는 성분과 함께 사용된다.
본 발명에 따르는 촉매에 사용되는 알룸옥산은 화학식
Figure 112006039211253-PCT00004
유형의 하나 이상의 그룹(여기서, 치환체 U는 동일하거나 상이하며, 앞에서 정의한 바와 같다)을 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 화합물인 것으로 간주된다.
특히, 직쇄 화합물의 경우에는 화학식
Figure 112006039211253-PCT00005
의 알룸옥산(여기서, n1은 0 또는 1 내지 40의 정수이고, 치환체 U는 앞에서 정의한 바와 같다)이 사용될 수 있고, 사이클릭 화합물의 경우에는 화학식
Figure 112006039211253-PCT00006
의 알룸옥산(여기서, n2는 2 내지 40의 정수이고, 치환체 U는 앞에서 정의한 바와 같다)이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산(MAO), 테트라-(이소부틸)알룸옥산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸-펜틸)알룸옥산(TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알룸옥산(TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알룸옥산(TTMBAO)이다.
특히 중요한 보조촉매는 제WO 99/21899호 및 제WO01/21674호에 기재된 것이며, 여기서 알킬 및 아릴 그룹은 특정한 측쇄 패턴을 갖는다.
제WO 99/21899호 및 제WO01/21674호에 기재된 적합한 알룸옥산을 제공하기 위해 물과 반응할 수 있는 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-프로필-헥실)알루 미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디에틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3-메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-이소부틸-3-메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3,3-트리메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2-이소프로필-3,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2-트리메틸실릴-프로필)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-에틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-3-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-프로필)알루미늄, 트리스[2-(4-플루오로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(4-클로로-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2-(3-이소프로필-페닐)-프로필]알루미늄, 트리스(2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(3-메틸-2-페닐-부틸)알루미늄, 트리스(2-페닐-펜틸)알루미늄, 트리스[2-(펜타플루오로페닐)-프로필]알루미늄, 트리스[2,2-디페닐-에틸]알루미늄 및 트리스[2-페닐-2-메틸-프로필]알루미늄 뿐만 아니라 하이드로카빌 그룹 중의 하나가 수소원자로 대체된 상응하는 화합물 및 하이드로카빌 그룹 중의 하나 또는 두 개가 이소부틸 그룹으로 대체된 상응하는 화합물.
상기한 알루미늄 화합물 중에서, 트리메틸알루미늄(TMA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄(TIOA), 트리스(2,3-디메틸부틸)알루미늄(TDMBA) 및 트리스(2,3,3-트리메틸부틸)알루미늄(TTMBA)이 바람직하다.
알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 화학식 D+E-의 화합물(여기서, D+는 양성자를 공여할 수 있고 화학식 I의 메탈로센의 치환 체 X와 비가역적으로 반응할 수 있는 브뢴스테드산이고, E-는 두 개의 화합물의 반응으로부터 생성된 활성 촉매 종을 안정화시킬 수 있고 충분히 불안정하여 올레핀계 단량체에 의해 제거될 수 있는 상용성 음이온이다)이다. 바람직하게는, 음이온 E-는 하나 이상의 붕소원자를 포함한다. 보다 바람직하게는, 음이온 E-는 화학식 BAr4(-)의 음이온(여기서, 치환체 Ar은 동일하거나 상이할 수 있으며, 아릴 라디칼, 예를 들면, 페닐, 펜타플루오로페닐 또는 비스(트리플루오로메틸)페닐이다)이다. 제WO 91/02012호에 기재되어 있는 바와 같이, 테트라키스-펜타플루오로페닐 보레이트가 특히 바람직한 화합물이다. 또한, 화학식 BAr3의 화합물도 통상적으로 사용될 수 있다. 이러한 유형의 화합물이, 예를 들면, 국제특허공보 제WO 92/00333호에 기재되어 있다. 알킬메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물의 또 다른 예는 화학식 BAr3P의 화합물(여기서, P는 치환되거나 치환되지 않은 피롤 라디칼이다)이다. 이러한 화합물이 제WO01/62764호에 기재되어 있다. 붕소원자를 함유하는 화합물은 독일 공개특허공보 제19962814호 및 독일 공개특허공보 제19962910호의 기술내용에 따라 통상적으로 지지될 수 있다. 붕소원자를 함유하는 이러한 모든 화합물은 붕소와 메탈로센 중의 금속간의 몰 비가 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 약 1:1로 사용될 수 있다.
화학식 D+E-의 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다:
트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트,
트리메틸암모늄테트라(tolyl)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트,
트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄테트라키스(페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
N,N-디메틸벤질암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
N,N-디메틸헥실암모늄-테트라키스펜타플루오로페닐보레이트,
디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(사이클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카베늄테트라키스(페닐)알루미네이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트,
트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 조성물을 사용하여, 선행 기술의 유사 화합물에 비해 증진된 충격-강성 균형을 갖는 최종 물질을 수득할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실험
일반적인 과정
고유 점도
고무 점도(IV)는 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN) 속에서 측정하였다.
25℃에서의 크실렌에 가용성인 분획(XSRT)
중합체 2g을 교반하면서 135℃에서 크실렌 250㎖에 용해시킨다. 20분 후, 용액을 교반하에 25℃에 도달할 때까지 냉각되도록 방치한다. 30분 후, 침전된 물질을 여과지를 통해 여과시키고, 용액을 질소류에서 증발시키며, 잔류물을 일정 중량에 도달할 때까지 진공하에 80℃에서 건조시킨다. 이에 따라, 25℃에서 크실렌에 가용성인 중합체의 비율(%)을 계산한다.
용융 유량
용융 유량(MFR)은 ASTM D1238에 따라 측정하였다 - 230℃; 2.16kg.
2,1 레지오에러의 측정
2,1 레지오에러는 문헌[참조; J. C. Randall in"Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977]에 기재된 방법에 따라 베리언(Varian) 300MHz 기기에 기록된 C13-NMR 스펙트럼에 의해 측정하였다. 위치전환(regioinvertion) 함량은 Sαβ+Sββ 메틸렌 서열의 상대 농도를 기준으로 하여 계산한다.
유효 밀도
밀도는 ASTM-D 792에 따라 측정하였다.
용융 엔탈피
용융 엔탈피는 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정하였으며, 하기 과정에 따라 DSC 2920(제조원; TA Instruments)에서 실시하였다. 샘플 약 5mg을 -20℃에서 5분 동안 평형시킨 다음, 온도를 10℃/분에서 235℃로 승온시켜 질소하에 3분 동안 유지시킨다. 이어서, 온도를 10℃/분에서 -20℃로 낮추어 5분 동안 유지시킨다. 그후, 온도를 다시 10℃/분에서 235℃로 승온시킨다. 보고된 값은 1차 스캔에서 스득된 값이다.
단량체 함량
단량체 함량은 C13-NMR 스펙트럼을 사용하여 측정하였다.
다분산도(PI)의 측정
다분산도는 엄밀히, 실험되는 중합체의 분자량 분포와 관련이 있다. 특히, 이는 용융 상태의 중합체의 내크리프성에 반비례한다. 낮은 모듈러스 값(500Pa)에서 모듈러스 세퍼레이션(modulus separation)이라고 불리는 내크리프성은 0.1rad/sec에서 100rad/sec로 증가하는 진동 주파수에서 작동하는 평행 판 레오미터 모델 S-800(제조원; RHEOMETRICS, USA)을 사용하여 200℃의 온도에서 측정하였다. 모듈러스 세퍼레이션 값으로부터, 하기 수학식에 의해 P.I.를 유도할 수 있 다.
P.I. = 54.6 * (모듈러스 세퍼레이션)-1.76
위의 수학식 3에서,
모듈러스 세퍼레이션은 다음과 같이 정의된다:
모듈러스 세퍼레이션 = G'=500Pa에서의 주파수/G"=500Pa에서의 주파수
여기서, G'는 저장 모듈러스이고, G"는 손실 모듈러스이다.
반응성 비의 곱인 r 1 ×r 2 의 측정
반응성 비의 곱인 r1 ×r2는 베리언 300MHz 기기에 기록된 C13-NMR 스펙트럼에 의해 측정하였다.
성분(b)의 경우, r1 ×r2는 하기 수학식에 따라 결정하였다:
r1 ×r2 = 4[EE][OO]/[EO]2
여기서, [EE] 및 [OO]는 각각 에틸렌 공중합체 중의 에틸렌 단위와 1-옥텐 단위의 몰 분율이고, [EO]는 다이애드 쇄의 총 수 중의 에틸렌/1-옥텐 교호 쇄의 수의 비율이다.
성분(c)의 경우, r1 ×r2는 하기 수학식에 따라 결정하였다:
r1 ×r2 = 4[PP][EE]/[PE]2
여기서, [PP] 및 [EE]는 각각 프로필렌/에틸렌 공중합체 중의 프로필렌 단위와 에틸렌 단위의 몰 분율이고, [PE]는 다이애드 쇄의 총 수 중의 프로필렌/에틸렌 교호 쇄의 수의 비율이다.
문헌[참조; M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma, Macromolecules 1982, 15, 1150-1152 and J. C. randall JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), 201-317 (1989)]에 따라 다이애드를 부여하였다.
조성물의 성분
성분(a)
성분(a-1)은 유럽 공개특허공보 제03102001.9호의 실험 4에 따라 수득하였다.
성분(a-2)는 수소 농도를 약 3.4NI로 하여 유럽 공개특허공보 제728769호의 실시예 1에 따라 수득하였다.
성분(a-3)은 9,9-비스-(메톡시메틸)플루오렌 대신에 사이클로헥실메틸디메톡시실란을 사용하고 중합 농도를 75℃로 하며 수소 3350ppm을 공급하여, 유럽 공개특허공보 제728769호의 실시예 5에 기재된 바와 같이 수득하였다.
성분(a)의 특성이 표 1에 보고되어 있다.
성분 PI MFR(dg/min) XSRT(%) 2,1 레지오에러(%)
a-1 2.4 50 0.6 존재함
a-2 3.8 60 3.8 n.d.
a-3 5 63 2 n.d.
n.d. 측정 불가
성분(b)
성분(b)는 하기의 특성을 갖는, 듀퐁 다우 엘라스토머(DuPont Dow elastomer)에서 상표명 EngageR 8180로 시판하는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다:
에틸렌 함량(NMR) 85.7몰%
1-옥텐 함량(NMR) 14.3몰%
고유 점도 2.1㎗/g
밀도 0.863g/㎤
r1 ×r2 3.637
용융 엔탈피 21.5J/g
성분(c)
성분(c)는 제WO 01/48034호에 기재된 과정에 따라 제조된 메탈로센 촉매 성분으로서 rac-디메틸실란디일(2-메틸-4-(4'-3급 부틸페닐)인데닐)(2-이소프로필-4-(4'-3급 부틸페닐)인데닐)지르코늄 디클로라이드(A-1)를 사용하여 하기 과정에 따라 수득하였다.
중합을 1갤론 스테인리스 강 오토클레이브 속에서 수행하였다. 중합하기 전에, 오토클레이브를 90℃에서 1시간 동안 무수 아르곤으로 소거하였다. 상기한 메탈로센 화합물 2mg을 MAO의 7중량% 헥산 용액 50㎖에 용해시키고 10분 동안 진탕시켜 15℃에서 반응기에 가하였다. 프로필렌을 12.5중량% 포함하는 프로필렌/프로판 혼합물 12000g을 반응기에 가하였다. 반응기를 40℃로 온도조절하고, 과압하에 에틸렌을 가하였다. 이어서, 지르코노센/MAO 용액을 제어량의 아르곤 가스압을 사용하여 스테인리스 강 시험관을 통해 반응기에 충전하였다. 유량 제어기를 사용하여 에틸렌을 필요 즉시 공급(에틸렌 50g 공급)하여 목적하는 반응기 과압을 유지하면서, 반응기와 내용물을 60℃로 가열하였다. 수행 전반에 걸쳐 일정한 과압을 유지시켰다. 중합 온도에 도달한지 2시간 후에 일산화탄소 가스를 반응기에 충전하고, 반응기를 실온으로 냉각시키면서 잔류 단량체를 배출시켰다. 중합체를 제거하여 50℃에서 1시간 동안 진공 오븐 속에서 건조시켰다. 수득된 프로필렌 공중합체의 특성이 표 2에 보도되어 있다.
에틸렌 함량(몰%) IV(㎗/g) 밀도(gm/㎤) r1 ×r2 용융 엔탈피(J/g)
30.7 2.23 0.87 1.52 16.3
조성물을 제조하기 위한 일반적인 과정
모든 샘플에 중합체 100중량부당 A.O.B-225[50% 이르가포스(Irgafos) 168과 50% 이르가녹스(Irganox) 1010)로 이루어진 항산화제] 0.2중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.1중량부를 가하였다.
플라스틱 백 속에서 수동으로 총 약 5lbs의 양을 텀블 블렌딩하여 샘플을 제조하였다. 이어서, 샘플을 280RPM에서 스크류 25-09(저전단 타입)를 갖고 공급 속도가 50인 25mm 베르스토프(Berstorff) 이축 압출기를 사용하여 펠렛화시켰으며, 350F 공급 온도는 다이에서 400F로 증가하도록 설정하였다. 굴곡 및 충격 강도를 위한 ISO 시험 바 금형을 사용하여 사출성형 표본을 제조하여 ISO 1873-2에 따라 성형하였다.
할선계수(Chord modulus), 이조드 충격강도(Izod impact strength) 및 인장 강도를 ISO법에 따라 측정하였다. 조성물의 특성이 표 3에 보고되어 있다.
실시예 1* 실시예 2 실시예 3* 실시예 4 실시예 5
성분(a)
a-1 70% 80%
a-2 70% 80%
a-3 80%
성분(b) 20% 20% 13.33% 13.33% 13.33%
성분(c) 10% 10% 6.67% 6.67% 6.67%
비 (b)/(b)+(c) 0.66 0.66 0.66 0.66 0.66
MFR, 2.16kg, @230℃ (dg/min) 21 20 30 31 18
영율(MPa) 859 972 1083 1265 1340
항복시 인장 강도(MPa) 17.2 18.3 21 23 21.7
항복 신도(%) 10.8 10 9.7 8.7 6.5
파단시 인장 강도(MPa) 13 14.4 14.7 13.8 16.4
파단 신도(%) > 440 > 440 > 440 > 440 155
할선계수 1%sec(MPa) 641 728 804 943 1117
이조드-30C, KJ/㎡ 5.7 6.7 2.8 3.5 5.3
이조드-40C, KJ/㎡ 4.9 5.5 2.7 3.5 4.8
* 비교 실시예
표 4의 결과로부터, 본 발명에 따르는 실시예가 개선된 충격-강성 균형을 나타낸다는 사실이 명확하다.

Claims (13)

  1. (i) 다분산도(polydispersity index; PI) > 3,
    (ii) 2.16kg의 하중하에 230℃에서 측정한 용융 유량(MFR) > 1dg/min 및
    (iii) 25℃에서 크실렌에 가용성인 분획(XSRT) > 1%의 특성을 갖는, C2-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 5몰% 이하로 함유하는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체(a) 50 내지 90중량%,
    (i) 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
    (ii) 고유 점도(IV) 1.2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
    (iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤ 및
    (iv) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 62J/g 미만의 특성을 갖는, 에틸렌과 C4-C20 알파-올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 단위와의 공중합체(b) 5 내지 25중량% 및
    (i) 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량 50몰% 초과 92몰% 미만,
    (ii) 고유 점도(IV) 2㎗/g 초과 6㎗/g 미만,
    (iii) 밀도 0.850 내지 0.890g/㎤,
    (iv) 반응성 비(reactivity ratio)를 곱한 값(r1 ×r2) 2 미만 및
    (v) 용융 엔탈피로서 표현되는 결정화도 함량 45J/g 미만의 특성을 갖는, 프로필렌과 에틸렌과의 공중합체(c) 5 내지 25중량%를 포함하고,
    에틸렌 공중합체[성분(b)]와, 성분(b)와 성분(c)의 합량 간의 중량비가 0.5 이상 0.9 이하인 프로필렌 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)에서, 2,1 레지오에러(regioerror)가 300MHz 기기에 기록된 13C NMR 스펙트럼에서 검지될 수 없음을 추가의 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제1항에서, 성분(b)에서, 반응성 비를 곱한 값(r1 ×r2)이 5 미만임을 추가의 특징으로 하는 프로필렌 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)의 함량이 50 내지 80중량%이고, 성분(b)의 함량이 25 내지 9중량%이며, 성분(c)의 함량이 25 내지 11중량%인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(b)에서, 알파-올레핀으로부터 유도된 단위의 함량이 바람직하게는 5 내지 40몰%인 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(b)의 고유 점도(IV)가 1.25㎗/g 초과 3.0㎗/g 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(b)의 용융 엔탈피가 바람직하게는 50J/g 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(b)에서, 공단량체가 1-부텐 또는 1-옥텐인 프로필렌 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(c)에서, 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량이 바람직하게는 50 내지 80몰%이고, 에틸렌으로부터 유도된 단위의 함량이 50 내지 20몰%인 프로필렌 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(c)의 고유 점도가 바람직하게는 2㎗/g 초과 4㎗/g 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(c)에서, 반응성 비를 곱한 값(r1 ×r2)이 1.8 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 성분(c)의 용융 엔탈피가 바람직하게는 35J/g 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 성분(b)가 에틸렌과 하나 이상의 C2-C20 알파 올레핀을 중심 금속에 π-결합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 갖는 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합시켜 수득되고, 성분(c)가 프로필렌과 에틸렌을 중심 금속에 π-결합된 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 갖는 메탈로센 화합물의 존재하에서 중합시켜 수득되는 프로필렌 중합체 조성물.
KR1020067010860A 2003-11-06 2004-11-03 폴리프로필렌 조성물 KR20060126632A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US51844903P 2003-11-06 2003-11-06
US60/518,449 2003-11-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060126632A true KR20060126632A (ko) 2006-12-08

Family

ID=34572996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067010860A KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2004-11-03 폴리프로필렌 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8058350B2 (ko)
EP (1) EP1680468B1 (ko)
JP (1) JP2007510771A (ko)
KR (1) KR20060126632A (ko)
CN (1) CN1997704B (ko)
AT (1) ATE520737T1 (ko)
AU (1) AU2004287638A1 (ko)
BR (1) BRPI0416282A (ko)
CA (1) CA2544683A1 (ko)
RU (1) RU2365605C2 (ko)
TW (1) TW200533708A (ko)
WO (1) WO2005044911A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190131600A (ko) * 2017-06-29 2019-11-26 보레알리스 아게 충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2315069C2 (ru) * 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
RU2308470C2 (ru) * 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
RU2371458C2 (ru) * 2004-05-21 2009-10-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Ударопрочные полиолефиновые композиции
US8039540B2 (en) 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
AU2005291326A1 (en) † 2004-10-04 2006-04-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Elastomeric polyolefin compositions
RU2408623C2 (ru) * 2005-05-27 2011-01-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновые композиции, обладающие хорошей устойчивостью к белению
DE602005012122D1 (de) * 2005-11-16 2009-02-12 Borealis Tech Oy Polypropylenharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, hoher Schlagfestigkeit, Steifheit und Kratzfestigkeit
DE602006020323D1 (de) 2005-11-22 2011-04-07 Basell Poliolefine Srl Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
JP5236481B2 (ja) * 2005-11-22 2013-07-17 サンアロマー株式会社 耐衝撃性ポリオレフィン組成物
US8378028B2 (en) 2008-02-29 2013-02-19 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions
JP5642151B2 (ja) * 2009-03-23 2014-12-17 サンアロマー株式会社 ポリオレフィンマスターバッチ及び射出成形に適したポリオレフィン組成物
CN102575074B (zh) * 2009-07-31 2013-11-20 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
US9290646B2 (en) * 2013-10-04 2016-03-22 Equistar Chemicals, Lp Molded articles (including automobile parts) and related filled thermoplastic polyolefin compositions
CN110167973B (zh) * 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
EP3738742B1 (en) * 2019-05-16 2022-01-05 Borealis AG Heterophasic polypropylene composition

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847402B2 (ja) * 1976-02-13 1983-10-22 三井化学株式会社 成形用重合体組成物およびその製法
DE1694037A1 (de) * 1966-03-16 1971-07-15 Eastman Kodak Co Polypropylenformmassen
SE363977B (ko) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
GB1489108A (en) * 1975-05-12 1977-10-19 Uniroyal Ltd Olefin polymer compositions
US4220579A (en) * 1978-04-17 1980-09-02 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomeric blend of monoolefin copolymer rubber, amorphous polypropylene resin and crystalline polyolefin resin
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
NL7809450A (nl) 1978-09-16 1980-03-18 Stamicarbon Propeenpolymeercompositie met talk.
JPS5950246B2 (ja) * 1979-10-16 1984-12-07 三井化学株式会社 成形用オレフイン共重合体の製法
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4313867A (en) * 1981-01-05 1982-02-02 Exxon Research & Engineering Co. Low pressure injection moldable compositions
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
JPS58213043A (ja) * 1982-06-04 1983-12-10 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
IT1206128B (it) 1984-07-30 1989-04-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche resistenti all'urto aventi migliorata resistenza allo sbiancamento.
JPS61233047A (ja) * 1985-04-09 1986-10-17 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリプロピレン樹脂組成物
JPS62201951A (ja) * 1986-03-03 1987-09-05 Toa Nenryo Kogyo Kk 熱可塑性エラストマ−組成物の製造方法
JP2637076B2 (ja) * 1986-07-21 1997-08-06 三井石油化学工業 株式会社 プロピレンブロツク共重合体の製法
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
JPH07103280B2 (ja) 1987-07-10 1995-11-08 日本合成ゴム株式会社 自動車内外装部品用ポリプロピレン樹脂組成物
DE3730022A1 (de) * 1987-09-08 1989-03-16 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
ATE94051T1 (de) 1987-12-11 1993-09-15 Procter & Gamble Haarformmittel und diese enthaltende zusammensetzungen.
JP2600829B2 (ja) 1988-08-04 1997-04-16 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1227260B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Dieteri utilizzabili nella preparazione di catalizzatori ziegler-natta
IT1227258B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1227893B (it) 1988-12-14 1991-05-14 Himont Inc Centerville Road Ne Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto
JP2847089B2 (ja) * 1989-04-21 1999-01-13 日東化学工業株式会社 光学活性（ｒ）‐（‐）‐３‐ハロ‐１，２‐プロパンジオールの製造法
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
IL95567A (en) * 1989-10-18 1994-02-27 Himont Inc Multi-metal catalysts, their preparation and polymers produced with their help
JPH0725986B2 (ja) 1989-12-01 1995-03-22 宇部興産株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
IT1241093B (it) 1990-03-30 1993-12-29 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4015748A1 (de) 1990-05-16 1991-11-21 Alkor Gmbh Ein- oder mehrschichtige kunststoffolie, kunststoffolienbahn oder daraus hergestelltes formteil
DE4019053A1 (de) * 1990-06-15 1991-12-19 Basf Ag Polymerisate des propylens mit breitem molmassenverhaeltnis q
IT1243188B (it) 1990-08-01 1994-05-24 Himont Inc Composizioni poliolefiniche elastoplastiche
JP3074713B2 (ja) 1990-09-18 2000-08-07 日本電気株式会社 半導体装置の製造方法
ES2162953T3 (es) 1990-11-12 2002-01-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento para la obtencion de un polimero de olefina.
US5243001A (en) * 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
US5239022A (en) * 1990-11-12 1993-08-24 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a syndiotactic polyolefin
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
EP0485822B1 (de) 1990-11-12 1996-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
EP0496926A1 (en) 1991-02-01 1992-08-05 C.T.R. - Consulenti Tecnico-Commerciali Riuniti S.A.S. Di Miotti Anna E C. Trench cutter
DE4120009A1 (de) 1991-06-18 1992-12-24 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen
JPH04372637A (ja) 1991-06-21 1992-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性重合体組成物
DE4128829A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems
IT1262935B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262934B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
DE4211413C2 (de) 1992-04-04 1997-04-24 Benecke Ag J H Folie oder Formkörper aus einem thermoplastischen Kunststoff auf der Basis eines Polypropylen-Block-Copolymerisats und Verwendung der Folie zur Herstellung tiefgezogener Formteile
IT1260497B (it) 1992-05-29 1996-04-09 Himont Inc Polimeri cristallini del propilene aventi migliorata processabilita' allo stato e processo per la loro preparazione
TW294669B (ko) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
US5480972A (en) * 1992-10-30 1996-01-02 The University Of Melbourne Allergenic proteins from Johnson grass pollen
US5318842A (en) 1992-12-03 1994-06-07 Himont Incorporated Biaxially oriented propylene polymer film or sheet articles
DE4242056A1 (de) 1992-12-14 1994-06-16 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit verringerter Weißbruchneigung
IT1256663B (it) * 1992-12-15 1995-12-12 Himont Inc Composizioni polipropileniche aventi buona trasparenza e migliorata resistenza all'urto.
JP2618169B2 (ja) * 1992-12-22 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 ポリプロピレン組成物
US5331047A (en) 1993-02-17 1994-07-19 Himont Incorporated Olefin polymer films
DE69401509T2 (de) * 1993-06-24 1997-07-17 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
IT1264681B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Himont Inc Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate
DE4326326A1 (de) * 1993-08-05 1995-02-09 Happich Gmbh Gebr Kunststofformteil und Verfahren zum Herstellen desselben
IT1269914B (it) 1994-03-24 1997-04-16 Himonty Inc Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita'
WO1995027741A1 (en) 1994-04-11 1995-10-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for producing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US5763534A (en) * 1994-08-25 1998-06-09 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic polypropylene blends with mixtures of ethylene/butene and ethylene/octene copolymer elastomers
IT1274746B (it) * 1994-08-30 1997-07-24 Enichem Elastomers Composizione plastoelastomerica poliolefinica vulcanizzata e procedimento per la sua preparazione
US5747592A (en) * 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
IL117114A (en) * 1995-02-21 2000-02-17 Montell North America Inc Components and catalysts for the polymerization ofolefins
JP3570797B2 (ja) * 1995-05-24 2004-09-29 三井化学株式会社 プロピレン重合体組成物
IT1275573B (it) 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
DE19607541C1 (de) 1996-02-28 1997-07-03 Lamb Ag Auspackmaschine für Rollen, insbesondere Druckpapierrollen
JP3352319B2 (ja) 1996-04-08 2002-12-03 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその射出成形体
JP3347958B2 (ja) 1996-11-26 2002-11-20 日本ポリケム株式会社 プロピレン系樹脂組成物
DE69727284T2 (de) 1996-11-26 2004-11-25 Basell North America Inc. Polyolefinzusammensetzungen für die Herstellung von geprägten Folien mit verbesserter Erhaltung der Narbenstruktur
TW448209B (en) * 1996-11-26 2001-08-01 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin compositions
US6506842B1 (en) 1997-01-29 2003-01-14 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom
JPH10265527A (ja) * 1997-03-25 1998-10-06 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン重合体
US6214934B1 (en) * 1997-05-28 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition for use in automotive inner and outer trims
DE69716717T2 (de) * 1997-06-12 2003-09-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Zähigkeitsvermittler für thermoplastische Polyolefine
KR100495176B1 (ko) 1998-02-10 2005-06-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 비연신 필름
JP3951411B2 (ja) 1998-02-17 2007-08-01 株式会社プライムポリマー 自動車部品用結晶性プロピレンブロック共重合体組成物
JP4058159B2 (ja) * 1998-04-21 2008-03-05 日本ポリプロ株式会社 射出成形用プロピレン系樹脂組成物
DE19829246A1 (de) * 1998-06-30 2000-01-05 Targor Gmbh Polymermischungen
HUP0100220A2 (hu) * 1998-11-03 2001-12-28 Montech USA, Inc. Nagy mértékben kiegyensúlyozott merevségi és behatással szembeni szilárdsági tulajdonságokkal rendelkező poliolefin készítmény
DE19857292A1 (de) * 1998-12-11 2000-06-15 Targor Gmbh Talkumverstärkte Polypropylen-Formmasse mit hoher Schlagzähigkeit
WO2001046274A1 (de) * 1999-12-21 2001-06-28 Basell Polyolefine Gmbh Teilkristalline propylenpolymerisat-zusammensetzung zur herstellung von biaxial gereckten polypropylenfolien
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
JP4045059B2 (ja) * 1999-12-27 2008-02-13 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体
US6673869B2 (en) * 2000-07-27 2004-01-06 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
EP1236769A1 (en) * 2001-02-21 2002-09-04 Borealis Technology Oy Heterophasic propylene polymer
WO2003051984A1 (en) * 2001-12-19 2003-06-26 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
SG113461A1 (en) * 2002-05-09 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Polypropylene resin composition and heat-shrinkable film obtained from the same
RU2308470C2 (ru) 2002-06-26 2007-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочные полиолефиновые композиции
RU2315069C2 (ru) * 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
JP2005538198A (ja) * 2002-09-06 2005-12-15 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ エチレンの共重合方法
KR101167877B1 (ko) * 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
TW200505985A (en) 2003-08-07 2005-02-16 Basell Poliolefine Spa Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
KR20060126632A (ko) 2003-11-06 2006-12-08 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 폴리프로필렌 조성물
US8039540B2 (en) * 2004-06-08 2011-10-18 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190131600A (ko) * 2017-06-29 2019-11-26 보레알리스 아게 충격 성능이 뛰어난 폴리프로필렌 조성물
US11186708B2 (en) 2017-06-29 2021-11-30 Borealis Ag Polypropylene composition with outstanding impact performance

Also Published As

Publication number Publication date
US8058350B2 (en) 2011-11-15
RU2006119633A (ru) 2007-12-20
CN1997704B (zh) 2011-07-13
AU2004287638A1 (en) 2005-05-19
JP2007510771A (ja) 2007-04-26
RU2365605C2 (ru) 2009-08-27
CA2544683A1 (en) 2005-05-19
WO2005044911A1 (en) 2005-05-19
TW200533708A (en) 2005-10-16
ATE520737T1 (de) 2011-09-15
EP1680468B1 (en) 2011-08-17
US20070078224A1 (en) 2007-04-05
CN1997704A (zh) 2007-07-11
BRPI0416282A (pt) 2007-01-23
EP1680468A1 (en) 2006-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0841373B1 (en) Propylene polymer compositions
JP5383808B2 (ja) 良好な耐白化性を示すポリオレフィン組成物
US9006341B2 (en) Polyolefin fibres
US8058350B2 (en) Polypropylene composition
US20080281060A1 (en) Process For Polymerizaing 1-Hexene or Higher Alpha-Olefins
KR20070043800A (ko) 1-부텐 중합체 조성물
US6673869B2 (en) Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
JP5416220B2 (ja) 充填ポリオレフィン組成物
WO2007045590A1 (en) Polypropylene for injection molding
US8097679B2 (en) Compositions of 1-butene based polymers
US7022793B2 (en) Process for the treatment of polymer compositions
JP2005510590A6 (ja) ポリマー組成物の処理の方法
US20100324238A1 (en) 1-butene terpolymers
EP1176169A1 (en) Transparent elastomeric thermoplastic polyolefin compositions
CA2295388C (en) Propylene polymer compositions
US20100324244A1 (en) 1-butene copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee