CN110167973B - 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合于注射模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯特征在于至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1‑插入百分比；如根据ISO 3146测定的140℃‑160℃的熔融温度Tm；大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；至少2.5的分子量分布(MWD)；至多45kg/mol的数均分子量(Mn)和当拟合为Carreau‑Yasuda方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：2.18‑1.715(b)‑0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1，所述CY参数η0、b和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的。

Description

用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及适合用于模塑的、特别是用于注射模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物。本发明还涉及由其制成的模塑制品。
背景技术
聚丙烯目前被广泛用于工业中。主要原因是在不同转变技术中的容易加工以及在–20℃至100℃的温度范围内良好机械性质的混合。如今，为了符合演变的标准，要求聚丙烯进一步显示高纯度。
特别地，对于严格的应用例如薄壁注射模塑，或者当在配混工艺中使用以制备聚丙烯组合物时，对于实现材料加工性方面的要求的高纯度聚丙烯树脂仍然存在需要。实际上，这些应用要求具有足以填充注射模塑中的机器型腔或者在配混工艺情况下浸渍填料(滑石、碳酸钙等)或者增强材料(玻璃纤维、天然纤维等)的粘度的树脂。迄今为止，适合于这样的应用的已知的聚丙烯树脂未呈现出对于所给应用所要求的与所有其它性质组合的目标树脂纯度。因此，注射模塑工遇到树脂感官性质方面的问题，并且用这样的树脂制成的组合物(或配混料)未通过空气排放方面的要求。
丙烯聚合物的纯度可通过挥发物的量表征。挥发物是在室温或者略微升高的温度下作为蒸气从聚合物中驱除的物质。减少来自聚合型材料的挥发物的排放是数年来的目标并且例如通过在聚丙烯的制造中应用纯化步骤(例如脱气)或者通过使用特殊添加剂(例如吸收剂)而进行。然而，额外的工艺步骤或者添加剂涉及额外的成本，并且对于以成本划算的方式制造具有改善的纯度的聚丙烯和聚丙烯组合物存在需要。
从现有技术也知晓在不使用所述额外的步骤和/或添加剂的情况下制造的高纯度聚丙烯树脂，但是它们不满足材料加工性方面的要求。换而言之，不可能将所述树脂恰当地注射或者将填料用它们恰当地浸渍，导致不适合用于最佳注射模塑的组合物并且例如导致未被填充(满)的模具、长的周期时间、在纤维浸渍中的空隙。
因此，本发明的一个目的是提供具有加工性和纯度的改善的平衡的聚丙烯或聚丙烯组合物。
与良好的光学性质例如雾度/光泽度组合的冲击/刚性平衡也是模塑中的关键性质。已知，改善冲击和透明性引起刚性降低。还已知，提高加工性对于冲击性质是有害的。因此，本发明的另一目的是提供具有加工性、纯度和机械性质例如刚性的改善的平衡的聚丙烯或聚丙烯组合物。
此外本发明的一个目的是提供具有加工性、纯度、光学和机械性质例如刚性的改善的平衡的聚丙烯或聚丙烯组合物。
此外本发明的一个目的是提供如下聚丙烯或聚丙烯组合物：其具有加工性和纯度的改善的平衡，而在这些聚合物和组合物的制备期间无需使用特殊配混设备和/或添加剂。因此，本发明的一个目的是提供以成本划算的方式制造的具有加工性和纯度的改善的平衡的聚丙烯或聚丙烯组合物。
发明内容
根据第一方面，本发明提供聚丙烯，特征在于：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b、和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的。
根据另一定义，本发明提供聚丙烯，特征在于：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b、和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的；
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)。
根据第二方面，本发明提供聚丙烯组合物，其包括特征在于如下的聚丙烯：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的。
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn).
优选地，可使用以下特征的一个或多个来更好地定义根据本发明第一方面的本发明聚丙烯：
-Carreau-Yasuda参数η0、b和τ符合以下关系
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.02，
优选地
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.07。
-Carreau-Yasuda参数η0、b和τ符合以下关系
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.50，
优选地
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.30。
-Carreau-Yasuda参数b大于0.3、优选地大于0.5。
-所述聚丙烯具有分子量分布为至少2.6、优选地至少2.7、更优选地至少2.8。
-所述聚丙烯具有至多42kg/mol、优选地至多40kg/mol、更优选地至多38kg/mol和甚至更优选地至多35kg/mol的数均分子量。
-所述聚丙烯具有至少15kg/mol、优选地至少18kg/mol、和更优选地至少20kg/mol的数均分子量。
-所述聚丙烯具有相对于所述聚丙烯的总重量的小于1.5重量％、更优选地小于1.0重量％的二甲苯可溶物含量。
-所述聚丙烯显示出根据ISO 178在23℃下测量的至少1100MPa的挠曲模量、和/或如根据ISO 14782测定的小于70％的雾度。
-所述聚丙烯具有如通过13C-NMR分析而测定的至少90％、优选地至少95％、更优选地至少97％、和甚至更优选地至少98％的mmmm五元组含量。
-所述聚丙烯为均聚物，优选地所述聚丙烯中的共聚单体含量小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、甚至更优选地小于0.05重量％和最优选地小于0.005重量％，基于所述聚丙烯的总重量。
-所述聚丙烯具有至少0.4％、优选地至少0.6％、更优选地至少0.8％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。
-所述聚丙烯具有小于100ppm、优选地小于85ppm、更优选地小于70ppm的如根据ATD-GC-FID测定的挥发性有机化合物。
-所述聚丙烯具有如根据ISO 3146测定的至少140℃、优选地至少145℃、更优选地至少147℃、更优选地至少149℃的熔融温度Tm。
-所述聚丙烯具有如根据ISO 3146测定的至多160℃、优选地至多158℃、更优选地至多155℃、更优选地至多153℃的熔融温度Tm。
-所述聚丙烯是在负载的桥接的茂金属催化剂存在下聚合的。
-所述聚丙烯是在具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分的负载的茂金属催化剂存在下聚合的。
-所述聚丙烯是在如下的茂金属催化剂存在下聚合的：其具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分，和其中所述茂金属组分沉积在载体上。
-所述聚丙烯是在负载的茂金属催化剂存在下聚合的，其中所述茂金属组分选自二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-茚基)锆、二甲基硅烷二基-双(3-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2,7-二甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′,5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、及其混合物。优选地，所述聚丙烯是在如下的负载的茂金属催化剂存在下制备的：其具有二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分，其中所述茚基被取代和其中选自二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。
-所述聚丙烯是在负载的茂金属催化剂和活化剂存在下聚合的，优选地所述活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷，更优选地所述活化剂为MAO。
本发明还涵盖具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分的负载的茂金属催化剂在制造特征在于如下的聚丙烯中的用途：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的；
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)。
优选地，所述具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分的负载的茂金属催化剂选自二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-茚基)锆、二甲基硅烷二基-双(3-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2,7-二甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′,5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)二氯化锆、二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆、及其混合物。
优选地所述聚丙烯是在如下的负载的茂金属催化剂存在下制备的：其具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分和其中选自二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆和二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。
优选地，所述用途涵盖MAO作为所述活化剂。
优选地，所述用途涵盖向聚合介质添加氢气，其中比率H2/C3高于0.03NlH2/kg C3。
优选地，本发明的聚丙烯组合物包括：
A.相对于所述组合物的总重量的10-95重量％的特征在于如下的聚丙烯：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b、和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的，
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)；
和相对于所述组合物的总重量的至少5重量％的选自如下的一种或多种：
B.相对于所述组合物的总重量的0-50重量％的填料；
C.相对于所述组合物的总重量的0-5重量％的相容剂；
D.相对于所述组合物的总重量的0-90重量％的弹性体、或者弹性体与丙烯均聚物的混合物、或者弹性体与丙烯无规共聚物的混合物；
E.相对于所述组合物的总重量的0-15重量％的聚乙烯。
优选地，所述组合物不含VOC抑制剂、除臭剂或者气味吸收剂。
本发明还涵盖如以上定义的聚丙烯或丙烯组合物在注射模塑中用于制造注射模塑制品的用途。
本发明还涉及由如上定义的聚丙烯或聚丙烯组合物制造的制品。优选地，所述制品为注射模塑制品，更优选地所述制品选自杯和盆(缸，tub)。
本发明还涉及由如以上定义的聚丙烯或聚丙烯组合物制造的制品例如注射模塑制品。优选地，所述注射模塑制品为汽车部件。
具体实施方式
对于本发明而言，术语“聚丙烯”和“丙烯聚合物”可同义地使用。术语“茂金属聚丙烯”用于表示用基于茂金属的聚合催化剂制造的聚丙烯。术语“ZN聚丙烯”用于表示用基于齐格勒-纳塔的聚合催化剂制造的聚丙烯。
如本文中使用的术语“包括”是与“包含”、或“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。术语“包括”也包含术语“由...构成”。
通过端点进行的数值范围的叙述包含囊括在该范围内的所有整数以及酌情，分数(部分)(例如1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4，和在涉及例如量度时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包含端点值本身(例如1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中叙述的任意数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
在一个或多个实施方式中，如本领域技术人员从本公开内容将明晰的，具体的特征、结构、特性或实施方式可以任意合适的方式组合。
如本文中使用的术语“聚丙烯”或“聚丙烯树脂”指的是经挤出、和/或熔融和/或造粒的聚丙烯绒毛或粉末并且可通过如本文中所教导的聚丙烯树脂的配混和均化(例如用混合和/或挤出机设备)而制造。如本文中使用的术语“绒毛”或“粉末”指的是在各粒子的芯处具有硬的催化剂颗粒的聚丙烯材料并且定义为离开聚合反应器(或者在串联连接的多个反应器的情况下最后的聚合反应器)之后的聚合物材料。
本发明提供聚丙烯，特征在于：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率大于4.7；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b、和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的；
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)。
令人惊讶地，已经发现，具有与所给2,1-插入百分比和特定熔融温度组合的如通过(iii)和(iv)中定义的流变学参数描述的特定流变学的聚丙烯相对于已知聚丙烯显示出加工性和纯度的改善的平衡。实际上，已经发现，这样的聚丙烯树脂显示出挥发性有机化合物(VOC)的低排放和低的量并且同时显示出在注射时更好的周期时间。所得其中将本发明聚丙烯树脂与填料配混的组合物因此适合于最佳注射模塑。
本领域技术人员已知，丙烯聚合物显示出非牛顿粘度，即随着剪切速率而变化的粘度。Carreau-Yasuda(CY)模型容许所述非牛顿粘度曲线的解析表达式。CY模型是分子量(Mw)的幂函数并且通过方程(1)表示：
(1)η＝η0/(1+(τW)b)((1-n)/b)
其中：
-η＝粘度(Pa.s)
-W＝剪切速率(1/s)
-b＝流变学宽度参数[描述零剪切速率区域和幂律区域之间的过渡区域]
-τ＝弛豫时间(s)[描述了过渡区域的以时间计的位置]
-η0＝在零剪切速率下的粘度(Pa.s)[定义牛顿平台]
-n＝幂律常数[定义高剪切速率区域的最终斜率]
流变学宽度指的是在聚合物的牛顿和幂律型剪切速率之间的过渡区域的宽度或者聚合物的粘度的频率依赖性。流变学宽度是聚合物树脂的弛豫时间分布的函数，弛豫时间分布本身又是树脂分子构造结构的函数。流变学宽度可通过将在线性-粘弹性动态振荡频率扫描实验中产生的流动曲线用CY模型拟合而计算。
CY模型以及所衍生出的参数的意义的详述和解释可参见R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger，Dynamics of Polymeric Liquids，第1卷，第171-172页，Fluid Mechanics，第2版，John Wiley&Sons(1987)，将其引入本文作为参考。
已经发现，CY参数可用于确定聚丙烯树脂的如下流变学参数：与其它参数组合，其容许预测在所述树脂的加工性和纯度之间的期望的平衡的实现。根据本发明的流变学参数RP1根据方程(2)定义：
(2)RP1＝2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2
当RP1具有大于1、优选地大于1.02、更优选地大于1.03、甚至更优选地大于1.05、最优选地大于1.07的值时，已经观察到所述树脂在注射模塑应用中或者在配混中改善的加工性，同时保持良好的感官性质。
因此，优选地，本发明的聚丙烯具有符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1，
更优选地
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.05，
甚至更优选地
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1.07。
为了最佳加工性，优选地将RP1的值保持小于1.50、更优选地小于1.30。
因此，优选地，本发明的聚丙烯具有符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.50
优选地
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2<1.30。
优选地，当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，Carreau-Yasuda流变学宽度参数“b”大于0.3、更优选地大于0.5。
优选地，本发明的聚丙烯具有小于200Pa.s的在零剪切速率下的粘度(η0)，所述粘度是通过RDA测定的。
在一种实施方式中，本发明的聚丙烯进一步具有当拟合为CY方程时大于0.3、优选地大于0.5的Carreau-Yasuda流变学宽度参数“b”；并且显示出小于200Pa.s的在零剪切速率下的粘度(η0)。
Carreau-Yasuda参数“n”(即幂律常数)大于或等于0。优选地，n为0-0.5。
Carreau-Yasuda参数“n”是通过RDA测定的。
将与RP1组合使用的另一流变学参数RP2已经被确立为对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率并且由方程(3)给出：
(3)RP2＝w(G’＝1000)/w(G”＝1000)
对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率是通过RDA测定的。
这样的比率早已经在现有技术中被描述为“分离模量”，但是据申请人所知，从未被与聚丙烯树脂的加工性和纯度相关联来使用。
优选地，w(G’＝1000)/w(G”＝1000)大于4.8、更优选地大于4.9。
优选地，所述聚丙烯具有如根据ISO 3146测定的至少140℃、优选地至少145℃、优选地至少147℃、更优选地至少149℃的熔融温度Tm。
优选地，所述聚丙烯具有如根据ISO 3146测定的至多160℃、优选地至多158℃、优选地至多155℃、更优选地至多153℃的熔融温度Tm。
优选地，本发明的聚丙烯进一步特征在于至少0.4％、更优选地至少0.6％和甚至更优选地至少0.8％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。2,1-插入百分比可如测试方法中所示那样测定。
优选地，本发明的聚丙烯进一步特征在于至多1.5％、更优选地至多1.3％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。2,1-插入百分比可如测试方法中所示那样测定。
本发明的聚丙烯具有如根据ISO 1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的至少50g/10min、优选地至少70g/10min、更优选地至少100g/10min、甚至更优选地至少110g/10min的熔体流动指数(MFI)。优选地，本发明的聚丙烯具有至多1000g/10min的熔体流动指数(MFI)。本发明的聚丙烯的MFI的值是在没有降解处理的情况下获得的。
在一种优选实施方式中，本发明的丙烯具有至少2.6、优选地至少2.7、更优选地至少2.8、和甚至更优选地至少2.9的分子量分布(MWD)，其定义为Mw/Mn，即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率。
优选地，本发明的聚丙烯具有至多5,最优选地至多4的分子量分布(MWD)，其定义为Mw/Mn，即重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比率。
所述丙烯聚合物的分子量分布(MWD)可为单峰的或多峰的例如双峰的。多峰分子量分布是通过将至少两种具有不同熔体流动指数的丙烯聚合物组合而获得的。本发明聚丙烯可为单峰的或多峰的。然而，优选的是，所述丙烯聚合物具有单峰分子量分布。
在一种优选实施方式中，所述丙烯具有至多42kg/mol、优选地至多40kg/mol、更优选地至多38kg/mol、甚至更优选地至多35kg/mol和最优选地至多34kg/mol的数均分子量(Mn)。
在一种实施方式中，所述丙烯具有至少15kg/mol、优选地至少18kg/mol、和更优选地至少20kg/mol的数均分子量(Mn)。
根据本发明的丙烯的数均分子量(Mn)的优选范围为18,kg/mol-40kg/mol、优选地20kg/mol-35kg/mol。
优选地，本发明的聚丙烯特征在于高的全同立构规整度，mmmm五元组的含量是全同立构规整度的量度。优选地，mmmm五元组的含量为至少90％、更优选地至少95％、甚至更优选地至少97％和最优选地至少98％。全同立构规整度可通过13C-NMR分析如测试方法部分中所描述的那样测定。
优选地，本发明聚丙烯具有相对于所述聚丙烯的总重量的小于1.5重量％、更优选地小于1.0重量％的二甲苯可溶物含量。二甲苯可溶物如测试方法部分中所描述的那样测定。
在另一实施方式中，本发明的聚丙烯具有小于1.7Pa.s、优选地小于1.6Pa.s、更优选地小于1.5Pa.s的在1000rad/s下测量的粘度。该在1000rad/s下的粘度(η)是通过RDA测定的。
优选地，本发明的聚丙烯具有如根据ATD-GC-FID测定的小于100ppm、优选地小于85ppm、更优选地小于70ppm的挥发性有机化合物。
优选地，所述聚丙烯具有如在800巴压力和210℃的熔融温度下测定的至少550mm、更优选地至少600mm,最优选地至少650mm、甚至更优选地至少700mm的螺旋流。螺旋流如在测试方法部分中所示那样测定。
优选地，本发明的聚丙烯具有至少1100MPa、优选地至少1200MPa的挠曲模量，所述挠曲模量是根据ISO 178在23℃下测量的。
优选地，根据本发明的聚丙烯的雾度小于70％、更优选地小于65％，所述雾度是根据ISO 14782测定的。
优选地，本发明聚丙烯可为丙烯均聚物或者丙烯和至少一种共聚单体的共聚物。所述共聚单体可选自乙烯和C4-C10α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的聚丙烯为丙烯均聚物。根据本发明的均聚物在所述聚合物中具有小于0.2重量％、优选地小于0.1重量％、更优选地小于0.05重量％和最优选地小于0.005重量％的不同于丙烯的α-烯烃。最优选，无法检测到其它α-烯烃。因此，当本发明的聚丙烯为丙烯均聚物时，所述聚丙烯中的共聚单体含量小于0.2重量％、更优选地小于0.1重量％、甚至更优选地小于0.05重量％和最优选地小于0.005重量％，基于所述聚丙烯的总重量。
在所述丙烯聚合物为丙烯共聚物的情况下，所述共聚物为无规共聚物。本发明的无规丙烯共聚物包括至少0.1重量％、优选地至少1重量％的共聚单体。它们包括最高达10重量％和最优选地最高达6重量％的共聚单体。优选地，所述无规共聚物为丙烯和乙烯的共聚物。
在一种实施方式中，本发明的聚丙烯还可包括另外的添加剂，例如举例来说，抗氧化剂、光稳定剂、除酸剂(酸清除剂)、润滑剂、抗静电添加剂、成核剂和着色剂。这样的添加剂的综述可在H.Zweifel编辑的Plastics Additives Handbook，第5版，2001,HanserPublishers中找到。
优选地，本发明的聚丙烯是使用负载的茂金属催化剂制造的。茂金属丙烯均聚物是本发明中使用的最优选的聚丙烯。
根据本发明，丙烯和一种或多种任选的共聚单体的聚合在一种或多种基于茂金属的催化体系存在下进行，所述催化体系包括一种或多种茂金属、载体和活化剂。这样的基于茂金属的催化体系是本领域技术人员已知的并且无需详细说明。
用于制备所述茂金属聚丙烯的茂金属组分可为本领域中已知的任何桥接的茂金属。优选地，其为由以下通式表示的茂金属：
μ-R1(C5R2R3R4R5)(C5R6R7R8R9)MX1X2 (I)
其中：
-桥R1为-(CR10R11)p-或-(SiR10R11)p-，其中p＝1或2；优选地其为-(SiR10R11)-；
-M为选自Ti、Zr和Hf的金属，优选地其为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基；
-R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；各R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11本身又可以相同的方式被取代。
优选的茂金属组分由通式(I)表示，其中：
-桥R1为SiR10R11；
-M为Zr；
-X1和X2独立地选自卤素、氢、和C1-C10烷基；和
-(C5R2R3R4R5)和(C5R6R7R8R9)为通式C9R12R13R14R15R16R17R18R19的茚基，其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、和R18各自独立地选自氢、C1-C10烷基、C5-C7环烷基、C6-C15芳基、以及具有C1-C10烷基和C6-C15芳基的烷基芳基，或者任意两个相邻的R可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；
-R10和R11各自独立地选自C1-C10烷基、C5-C7环烷基、和C6-C15芳基，或者R10和R11可形成环状的饱和或不饱和C4-C10环；和
-各R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18本身又可以相同的方式被取代。
已经惊讶地确认用所述优选的茂金属化合物制造的聚丙烯即使在非常低的粘度下也具有非常低的挥发性有机化合物(VOC)含量。
特别合适的茂金属为具有C2-对称性的那些。
特别合适的茂金属的实例为：
-二甲基硅烷二基-双(环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2,4-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-异丙基-茚基)锆，
-二甲基硅烷二基-双(3-异丙基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-叔丁基-茚基)二氯化锆
-二甲基硅烷二基-双(3-叔丁基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4,7-二甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2,7-二甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)二氯化锆
-二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4,5-苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(3,3'-2-甲基-苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-乙基-4-苯基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-异丙基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[3′,5′-二甲基苯基]茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)二氯化锆，
-二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)-二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基双(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)二氯化锆
-亚乙基-双(茚基)二氯化锆，
-亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-异亚丙基-(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆。
用于制造本发明聚丙烯的优选茂金属组分为二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆，并且特别是其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基桥接的-双(茚基)二氯化锆，例如：
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(四氢茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(苯并茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(4-苯基-茚基)二氯化锆，
-二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。
已经发现，茚基的取代影响聚合物构造例如2,1-插入百分比、熔融温度Tm和mmmm五元组百分比。
将所述茂金属根据本领域中已知的任意方法负载。本发明中使用的载体可为任何有机或无机固体，特别是多孔载体例如滑石、无机氧化物、粘土和粘土矿物、经离子交换的层状化合物、硅藻土化合物、沸石或者树脂质载体材料例如聚烯烃。优选地，所述载体材料为细碎形式的无机氧化物。具体的无机氧化物包含例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛和氧化锆。优选地，所述无机载体可包括二氧化硅和/或氧化铝。所述无机载体可包括10-100重量％的二氧化硅和/或10-100重量％的氧化铝。
在一种优选实施方式中，所述基于茂金属的聚合催化剂包括选自如下的活化剂：烷基铝、铝
Figure BDA0002127884850000163
烷和含硼化合物。所述活化剂可为由式AlR*nX3-n表示的烷基铝，其中R*为具有1-20个碳原子的烷基，n为0-3的整数并且X为卤素。优选的烷基铝可为三异丁基铝(TIBAL)或者三乙基铝(TEAL)。所述烷基铝可与全氟硼酸盐例如[Ph3C][B(C6F5)4]或[Me2NPhH][B(C6F5)4]组合使用。例如，使用[Ph3C][B(C6F5)4]/TIBAL或[Me2NPhH][B(C6F5)4]/TIBAL的组合。
也可使用合适的含硼试剂来活化所述桥接的茂金属组分以形成基于茂金属的聚合催化剂。这些包含例如如在EP-A-0427696中描述的硼酸三苯基碳
Figure BDA0002127884850000164
例如四(五氟苯基)硼-三苯基碳
Figure BDA0002127884850000165
或者如在EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中描述的通式[L'-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些。选择含硼活化剂的量以得到0.5-5、优选地约1的B/M比率。
所述活化剂可为铝氧烷并且包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷，对于低聚的、线型铝氧烷，其由下式表示：
Figure BDA0002127884850000161
和对于低聚的、环状铝氧烷，其由下式表示：
Figure BDA0002127884850000162
其中n为1-40、优选地1-20，m为3-40、优选地3-20并且R*为C1-C8烷基并且优选地甲基或异丁基。优选地，所述活化剂选自甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷。更优选地，所述活化剂为MAO。选择活化剂的量以得到10-10,000、优选地100-10,000、更优选地200-4,000、甚至更优选地500-3,000、最优选地1,000-3,000的Al/M比率。活化剂的量取决于其性质。
所述基于茂金属的聚合催化剂可包括清除剂，其可选自：由式AlR*nX3-n表示的烷基铝，其中R*为具有1-20个碳原子的烷基，n为0-3的整数，并且X为卤素；或者铝氧烷。所述清除剂可为例如三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、四异丁基二铝氧烷、二乙基锌、三正己基铝、二乙基氯铝或者MAO。通常，所述清除剂是在将所述茂金属组分用所述活化剂活化之后添加的。优选地，所述清除剂不同于所述活化剂。
丙烯和一种或多种任选的共聚单体在基于茂金属的催化体系存在下的聚合可根据已知技术在一个或多个聚合反应器中进行。本发明的茂金属聚丙烯优选地通过在20℃-100℃的范围内的温度下在液体丙烯中的聚合而制造。优选地，温度在60℃-80℃的范围内。聚合温度的变化也影响所述聚丙烯的mmmm五元组的百分比。压力可为大气压或更高。其优选为25-50巴。通过向聚合介质添加氢气而调节聚合物链的分子量，和因此所述茂金属聚丙烯的熔体流动。
比率H2/C3影响根据本发明的流变学参数。如果未获得期望的流变学性质，本领域技术人员可考虑提高这样的比率。在一种优选实施方式中，比率H2/C3高于0.03Nl H2/kgC3。
优选地，将所述茂金属聚丙烯从所述一个或多个聚合反应器收取而没有例如可通过热或化学降解进行的使其分子量降低和/或使其分子量分布变窄的后聚合处理。化学降解的实例为减粘裂化，其中使聚丙烯例如与有机过氧化物在升高的温度下(例如在挤出机或造粒设备中)反应。
本发明还涵盖包括如以上定义的聚丙烯的聚丙烯组合物。
本发明还涉及聚丙烯组合物，其包括特征在于如下的聚丙烯：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数η0、b、和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的。
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn).
优选地，本发明的组合物包括：
A.相对于所述组合物的总重量的10-95重量％、优选地40-95重量％的根据本发明的聚丙烯；和选自如下的一种或多种：
B.相对于所述组合物的总重量的0-50重量％、优选地0.5-50重量％的填料；
C.相对于所述组合物的总重量的0-5重量％、优选地0.1-5重量％的相容剂；
D.相对于所述组合物的总重量的0-90重量％、优选地0.5-90重量％的弹性体、或者弹性体与丙烯均聚物的混合物、或者弹性体与丙烯无规共聚物的混合物；
E.相对于所述组合物的总重量的0-15重量％、优选地0.5-15重量％的聚乙烯。
组分A)为如以上在所有其实施方式中定义的本发明的聚丙烯；即，特征在于如下的聚丙烯：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.如根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；和
iv.当拟合为Carreau-Yasuda(CY)方程时，符合以下关系的CY参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2>1
所述CY参数n、η0、b和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的；
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)。
所述聚丙烯优选地在没有可影响所述聚合物的粘度或感官性质的任何降解处理的情况下使用。因此，组分A)的分子量基本上(实质上)为在用于制备所述丙烯聚合物的聚合过程中获得的那些。
优选地，本发明的组合物包括相对于所述组合物的总重量的10-95重量％、优选地40-95重量％的根据本发明的聚丙烯；和相对于所述组合物的总重量的至少5重量％的选自组分B)、C)、D)、和E)的一种或多种。
所述组合物任选地包括填料B)。优选的填料为选自如下的一种或多种：增强材料、颜料、金属薄片、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃球和矿物填料例如滑石、硅灰石、碳酸钙、云母、硅酸盐、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物。
优选的增强材料包括选自有机或无机材料的一种或多种纤维例如长丝形式的由玻璃、金属、陶瓷、石墨、竹子和有机聚合物例如聚酯和尼龙例如芳族聚酰胺制成的纤维，其全部是可商购获得的。优选地，所述增强材料包括玻璃纤维。
优选的颜料包含有机和无机物质并且是选自如下的一种或多种：碳黑、TiO2、ZnO、氧化铬、氧化铁、偶氮颜料、酞菁、喹吖啶酮、苝颜料、萘衍生物、异吲哚啉、蒽醌颜料。
根据本发明的组合物任选地包括相容剂C)。可使用的一种类型为用于使所述填料和颜料亲水性更低并且因此与所述聚合物更相容的具有反应性极性基团的低分子量化合物。合适的化合物为例如硅烷例如氨基硅烷、环氧基硅烷、酰氨基硅烷或者丙烯酰基(aerylo)硅烷。然而，所述相容剂优选地包括改性的(官能化的)聚合物和任选地包括具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性的烯烃聚合物、特别是丙烯均聚物和共聚物如乙烯和丙烯与彼此或者与其它α烯烃的共聚物是最优选的，因为它们是与本发明的组合物的组分A)高度相容的。也可使用改性的聚乙烯。
关于这点而言，优选含有衍生自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物特别地选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯和仲胺、羟基化合物、
Figure BDA0002127884850000191
唑啉和环氧化物、以及离子化合物。
所述极性化合物的具体实例为不饱和环状酸酐以及它们的脂族二酯、和二酸衍生物。特别地，可使用马来酸酐和选自如下的化合物：C1-C10线型和支化的马来酸二烷基酯、C1-C10线型和支化的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10线型和支化的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及其混合物。
特别优选使用用马来酸酐接枝的丙烯聚合物作为所述改性聚合物。
所述组合物任选地包括弹性体，其也称作“橡胶”。在本发明中，其可为本领域中已知的任何弹性体。所述弹性体可例如选自天然橡胶、丁二烯弹性体、异戊二烯弹性体、氯丁二烯弹性体、氢化的苯乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化的苯乙烯-异戊二烯弹性体、氢化的苯乙烯-乙烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸类弹性体、丁基弹性体、乙烯-丙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体、丁烯-丙烯弹性体、戊烯-丙烯弹性体、己烯-丙烯弹性体、辛烯-丙烯弹性体、乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯弹性体、乙烯-丙烯-乙烯基降冰片烯弹性体、乙烯-丙烯-非共轭二烯弹性体、氢化的乙烯-丁二烯弹性体、苯乙烯丁二烯苯乙烯、及其混合物。优选的弹性体为乙烯-丙烯弹性体、乙烯-辛烯弹性体、乙烯-丁烯弹性体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯弹性体及其混合物。
组分D)的弹性体可任选地为所述弹性体与聚丙烯的混合物的部分，所述聚丙烯为丙烯均聚物或丙烯无规共聚物，所述丙烯均聚物或共聚物优选为，但不必为根据本发明的聚丙烯。
所述组合物任选地包括聚乙烯E)。在一种实施方式中，组分E)的聚乙烯为通过茂金属催化剂制备的聚乙烯。在另一实施方式中，所述聚乙烯为通过齐格勒-纳塔催化剂、通过铬催化剂、通过Phillips催化剂或者通过任何其它合适的催化剂制备的聚乙烯。
根据本发明的聚丙烯组合物能通过将所述各组分熔融和混合而获得，并且所述混合在混合设备中在通常180℃-320℃、优选地200℃-280℃、更优选地200℃-260℃的温度下进行。对于该目的，可使用任何已知的设备和技术。
关于这点而言有用的混合设备特别是挤出机或捏合机，并且特别优选双螺杆挤出机。也可将所述各组分在室温下在混合设备中预混。
优选初始将组分A)和任选地将组分C)、D)和/或E)熔融，和随后将组分B)与该熔体混合，以减少在该混合设备中的磨损以及(当使用纤维作为填料时)纤维断裂。在本发明的聚丙烯组合物的制备期间，除了主要组分A)和任选组分B)、C)、D)和/或E)之外，还可引入本领域中常用的添加剂例如稳定剂(针对热、光、U.V.)、增塑剂、抗静电剂和防水剂。
有利地，本发明的组合物不含VOC抑制剂、除臭剂或气味吸收剂。
本发明的聚丙烯和聚丙烯组合物可通过选自包括如下的组的转变方法而转变为制品：注射模塑、压缩模塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、纤维挤出、短纤维和熔喷。优选地，所述转变方法为注射模塑。本发明的制品选自汽车部件、食品或非食品包装、蒸煮包装、家居用品、帽、封闭件、媒体包装、医疗器械、药品包装、过滤器、无纺布、纸巾和织物。它们还可含有一个或多个活动铰链。
根据本发明的丙烯聚合物和/或聚丙烯组合物可用于通过注射模塑而制造的任何制品。所述注射模塑工艺包括如下步骤：
(a)将本发明的丙烯聚合物熔融，和
(b)将来自步骤(a)的熔融的丙烯聚合物注射到注射模具中以形成注射模塑制品。
所述注射模塑使用本领域技术人员公知的方法和设备进行。
本发明还涉及根据本发明的聚丙烯和/或聚丙烯组合物用于制造模塑制品并且特别是用于制造注射模塑制品的用途。以上关于所述聚丙烯以及所述聚丙烯组合物所描述的细节和实施方式也适用于根据本发明的用途。
特别地，由本发明聚丙烯制造的制品的实例可为，仅举几个例子，杯、盆、壶(pail)、桶(bucket)、玩具、家用电器、容器、帽、封闭件、和篓子(crate)。本发明的丙烯聚合物最特别地适合用于杯和盆。
根据本发明的聚丙烯组合物最特别地适合用于汽车部件。因此，本发明的组合物可用于制造汽车部件例如内部部件如车门板；仪表板；控制台(console)；A、B、C柱内饰(pillar trim)；座椅保护垫(seat protector)；空气管道(air duct)；车门边饰(doorlist)；车门内饰；气囊容器(air-bag container)等。所述汽车部件还包含外部部件如车身板(body panel)、保险杠、踏脚板(rocker panel)、车门边饰、侧梁(side sill)、风斗罩(cowl cover)等。
测试方法
聚丙烯或聚丙烯组合物的熔体流动指数(MFI)是根据ISO 1133、条件L、在230℃和2.16kg下测定的。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)在高温(145℃)下测定的。将10mg聚丙烯样品在160℃下在10ml三氯苯(工业级)中溶解1小时。用于来自WATERS的GPC_IR5的分析条件为：
·注入体积：+/-400μl
·自动样品准备和注射器温度：160℃
·柱温：145℃
·检测器温度：160℃
·柱设置：2根Shodex AT-806MS和1根Styragel HT6E
·流速：1ml/min
·检测器：红外检测器(2800-3000cm-1)
·校准：聚苯乙烯的窄标准物(可商购获得)
·对于聚丙烯的计算：基于Mark-Houwink关系(log10(MPP)＝log10(MPS)–0,25323)；在低分子量端在MPP＝1000处截止。
在建立分子量/性质关系中使用的分子量平均值为数均(Mn)、重均(Mw)和z均(Mz)分子量。这些平均值由以下表达式定义并且由所计算的Mi确定：
Figure BDA0002127884850000221
Figure BDA0002127884850000222
Figure BDA0002127884850000223
此处，Ni和Wi分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表示法(最右边的)定义了如何由SEC色谱图获得这些平均值。hi为在第i个洗脱级分处SEC曲线的(距离基线的)高度，和Mi为在该增量处洗脱的物种的分子量。
然后以Mw/Mn计算分子量分布(MWD)。
二甲苯可溶物(XS)即二甲苯可溶级分是如下测定的：称取4.5-5.5g的丙烯聚合物置于烧瓶中并且添加300ml二甲苯。将二甲苯在搅拌下加热以回流45分钟。在不加热的情况下继续搅拌15分钟。然后将该烧瓶置于设定为25℃+/-1℃的恒温浴中1小时。将溶液通过Whatman n°4滤纸过滤并且收集100ml溶剂。然后将溶剂蒸发并且对残留物进行干燥和称重。然后根据以下计算二甲苯可溶物(“XS”)的百分比，即二甲苯可溶级分的量：
XS(以重量％计)＝(残留物的重量/PP的初始重量)×300
其中所有的重量以相同单位计，例如以克计。
13C-NMR分析是使用400MHz或500MHz Bruker NMR光谱仪在使得光谱中的信号强度与样品中的有贡献的碳原子的总数成正比的条件下进行的。这样的条件是技术人员公知的并且包含例如足够的弛豫时间等。实践中，信号的强度是由其积分即对应的面积获得的。数据是使用质子去耦、用10mm(探针)一直在室温每张谱图2000-4000次扫描或者用10mm冷冻探针每张谱图240次扫描、11秒的脉冲重复延迟和25000Hz(+/-3000Hz)的谱宽采集的。样品是通过如下制备的：将足够量的聚合物在1,2,4-三氯苯(TCB，99％，光谱级)中在130℃下溶解并且时不时搅动以使样品均匀化，之后添加六氘代苯(C6D6，光谱级)和较少量的六甲基二硅氧烷(HMDS，99.5+％)其中HMDS充当内标物。举个例子来说，将约200mg-600mg聚合物溶解在2.0ml的TCB中，之后添加0.5ml的C6D6和2-3滴的HMDS。
在数据采集之后，化学位移参照内标物HMDS的信号(其被指认为2.03ppm的值)。
全同立构规整度是通过对整个聚合物的13C-NMR分析而测定的。在甲基的光谱区域中，使用公布的数据例如A.Razavi,Macromol.Symp.，第89卷，第345-367页指认与五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm对应的信号。仅考虑五元组mmmm、mmmr、mmrr和mrrm，因为与余下的五元组对应的信号的强度弱。对于与mmrr五元组有关的信号，由于其与涉及2,1-插入的甲基信号的重叠而进行校正。然后根据以下计算mmmm五元组的百分比：
％mmmm＝AREAmmmm/(AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm)×100
乙烯含量(％C2)是根据G.J.Ray等在Macromolecules，第10卷，第4期，1977，第773-778页中描述的方法通过粒料的13C-NMR分析而测定的。
丙烯均聚物的2,1-插入百分比：借助于公布的数据，例如H.N.Cheng，J.Ewen，Makromol.Chem.，第190卷(1989)，第1931-1940页，确定与2,1-插入对应的信号。第一面积AREA1定义为与2,1-插入对应的信号的平均面积。第二面积AREA2定义为与1,2-插入对应的信号的平均面积。与1,2-插入有关的信号的指认是技术人员公知的并且无需进一步说明。2,1-插入百分比根据以下计算：
2,1-插入(以％计)＝AREA1/(AREA1+AREA2)●100
其中2,1-插入百分比是作为2,1-插入的丙烯相对于全部丙烯的摩尔百分比给出的。
丙烯和乙烯的无规共聚物的2,1-插入百分比由两种贡献所决定：
A.如以上对于丙烯均聚物所定义的2,1-插入百分比，和
B.其中2,1-插入的丙烯与乙烯相邻的2,1-插入百分比，
因此，总的2,1-插入百分比对应于这两种贡献之和。情况(ii)的信号的指认可通过使用基准谱图或者通过参照公布的文献而进行。
熔融温度Tm是在TA Instruments的DSC Q2000仪器上根据ISO 3146测定的。为了消除热历史，首先将样品加热至200℃并且在200℃下保持3分钟的时间。然后通过20℃/min的加热和冷却速率测定所报道的熔融温度T熔融。
挥发性化合物(VOC)的量是根据ATD-GC-FID测定的。分析热解吸方法是本领域技术人员已知的并且在于在惰性气体的物流中从非挥发性基质/样品提取挥发性有机化合物(VOC)。随后将所提取的挥发物再集中到冷阱上，之后通过加热该阱而转移到气相色谱柱(GC)中。
根据本发明，将聚合物样品通过与用于定量检测的F.I.D(火焰电离检测)和用于定量分析的质谱(MS)联用的ATD/GC分析。使聚合物样品在炉子中在150℃下经历热解吸15min。将挥发物通过氦气物流(15ml.min-1)在12.6psi的载气压力下夹带并且捕集在被冷却至-30℃的Tenax筒式吸附剂上。然后通过将该阱加热至230℃而将挥发物注入到色谱分离柱上，在所述色谱分离柱中它们被分离和检测。使用利用1-己烯作为参照物的外校准曲线进行计算。化合物是基于其保留时间而确认的。Cx之和体现了在该保留时间区域中的洗脱化合物，但是可含有氧或其它化合物。
对于GC-FID，将炉子加热至45℃的初始温度达15min，然后以10℃/min的速率加热至280℃。将280℃的温度维持25min。柱子为HP5–60m x 0.32mm x 1μm(相：苯基甲基硅氧烷)。FID是在280℃的温度下用45ml/min的氢气流速和450ml/min的空气流速进行的。
对于ATD(ATD：自动热解吸器)，将输送管线加热至250℃的温度并且将阀门加热至200℃的温度。对于入口分流，氦气的流量为25ml/min并且对于出口分流，氦气的流量为13ml/min。
挠曲模量是根据ISO 178在23℃下测量的。
缺口悬臂梁冲击强度是根据ISO 180在23℃和-20℃下测量的。
雾度是根据ISO 14782对具有1mm厚度的样品测定的。
螺旋流是通过使用具有32mm的直径和25的L/D比率的螺杆的60吨Netstal注射模塑机测定的。熔体温度为210℃。注射压力设定为800巴。将模具温度保持为40±1℃。所使用的模具容许制造10mm宽度、1.5mm厚度和至多124cm长度的平带样品。
粘度是通过动态流变学分析而测定的。
流变学分析：CY参数的测定
在Rheometrics Scientific设备(RDA700或ARES)上在氮气气氛下进行振荡剪切粘度测量。将样品在具有约2mm间隙的25mm直径(对于高MFI，40mm)的平行板之间剪切。对于高MFI样品，所述ARES设备可用更灵敏的扭矩传感器进行操作。
将剪切应变设定为10-20％(对于低MFI样品，10％)并且对于大多数实验，熔体温度为230℃。当使用不同温度(170、190、210、230和250℃)时，使用在不同温度下获得的频率扫描来构造在230℃下的主曲线。首先，施加水平偏移，然后(如果必要)，采取竖直偏移以使数据与唯一的(独特的)主曲线更好地重叠。
在流变仪中分析之前，将聚丙烯样品的粒料在200℃下压缩模塑。聚丙烯样品的所有粒料均含有抗氧化剂。未采用加工油或助剂，因为它们使粘度降低并且会妨碍MW和MWD对全同立构聚丙烯流变学行为的影响的分析。将粒料和压缩模塑板两种用于分析。
所有的数据用统计分析软件进行分析。在所有的相关性中，各项的统计显著性永远都是高的(当某一项不显著时，选择它的机会小于百分之一)。为了拟合为Carreau-Yasuda方程，将剪切粘度的自然对数以A＝Ln(η0)，C＝(n-1)/b并且以拟合函数(具有极大似然性的非线性参数估计)程序拟合为以下方程的RHS。
Ln(η)＝A-C·Ln(1+(τ×.W)b)
良好地初始估计起始参数是重要的。粗略地看一下粘度数据可有助于进行良好的猜测(例如，对于宽的MWD，使用在0.1rad/s下的粘度乘以10，b 0.4和n 0.18；对于窄的MWD，使用在0.1rad/s下的粘度，b 0.9和n 0.4)。对于流动曲线弛豫时间τ，在其值的对数和零剪切粘度的对数之间存在大致线性的关系。
COP(交点坐标：Wc，临界圆频率，和Gc(临界模量，对于其，G’＝G”)和CY参数分别是由如从在230℃下进行的振荡剪切试验获得的损耗(G”)和储能(G’)模量或复数粘度对圆频率的曲线提取的。使用Excel solver来得到计算比率w(G’＝1000)/w(G”＝1000)或COP所需要的频率。
标准升(Nl)指的是在标准温度和压力条件下即在T＝298K和p＝101325Pa下递送的气体所占据的体积。
实施例
通过以下实施例说明本发明的优点。
通过聚丙烯PP1-PP4的对比而说明本发明的优点。PP1为本发明聚丙烯，而PP2、PP3和PP4充当对比例。所有的聚丙烯是通过在标准条件下在液体丙烯中的相同聚合方法制造的。反应在环管反应器中进行。用于制造各实施例的氢气对丙烯的比率、聚合温度和聚合压力在表1中给出。
PP1和PP2为使用以负载于已经预先用MAO活化的二氧化硅(即，载体为MAO/SIO2)上的二甲基硅烷二基-双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆作为茂金属组分的负载的茂金属催化剂制造的均聚物。PP3和PP4为使用来自LBI的基于齐格勒-纳塔Avant邻苯二甲酸酯的商业催化剂制造的均聚物。
表1
单位 PP1 PP2 PP3 PP4
比率H<sub>2</sub>/C<sub>3</sub> Nl H<sub>2</sub>/kg C<sub>3</sub> 0.04 0.02 0.25 0.11
聚合温度 ℃ 70 70 70 70
聚合压力 Bar 33 33 33 33
Nl＝标准升
聚丙烯的性质在表2中给出。关于该分析的结果的精度在括号中给出。
表2
Figure BDA0002127884850000261
Figure BDA0002127884850000271
测定聚丙烯的流变学性质并且其在表3中给出。关于该分析的结果的精度在括号中给出。
表3
Figure BDA0002127884850000272
(1)RP1为根据本发明的第一流变学参数并且如以下定义：
RP1＝2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2
(2)RP2为根据本发明的第二流变学参数并且定义为：
RP2＝w(G’＝1000)/w(G”＝1000)
以上关于第一和第二流变学参数(RP1和RP2)和螺旋流的结果显示，对于PP1，与PP2相比，获得了更好的树脂加工性。进一步注意到，本发明的聚丙烯显示出良好的纯度，因为VOC保持低于100ppm。因此，与PP2相比，对于类似的光学和机械性质例如刚性，本发明聚丙烯PP1显示出改善的加工性和纯度。
对于PP1和PP3，关于第一流变学参数(RP1)，结果是相当的，但是对于PP3，与PP1相比，第二流变学参数(RP2)更低。PP1和PP3显示出相同的冲击性质、相同的刚性和类似的加工性。然而，当与PP3相比时，可看出，PP1显示出改善的雾度(光学性质)和改善的纯度。因此，与PP3相比，本发明聚丙烯PP1显示出改善的在加工性、纯度、光学和机械性质例如刚性之间的平衡。
对于PP2和PP4，关于第一流变学参数(RP1)，结果是同等的，但是对于PP4，与PP2相比，第二流变学参数(RP2)更低。PP2相对于PP4显示出类似的冲击性质、类似的刚性和类似的加工性，但是更低VOC的更好纯度。
第一和第二流变学参数(RP1和RP2)以及螺旋流的比较显示，对于PP3，与PP4相比，获得了更好的树脂加工性。然而，也可看出，更高的加工性伴随着VOC的急剧增加。相反并且令人惊讶地，可以看出，对于PP1，与PP2相比所获得的加工性的提高伴随着同等的VOC。
本发明的聚丙烯因此特征在于加工性和纯度的改善的平衡。

Claims (40)

1.聚丙烯，特征在于：
i.至少0.2％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比；
ii.根据ISO 3146测定的140℃-160℃的熔融温度Tm；
iii.大于4.7的对于储能剪切模量(G’)和损耗剪切模量(G”)而言在1000Pa的固定模量下的频率的比率；
iv.当拟合为Carreau-Yasuda方程时，符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和t：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2＞1
所述Carreau-Yasuda参数η0、b和τ是由动态流变学分析(RDA)测定的；
v.至少2.5的分子量分布(MWD)；和
vi.至多45kg/mol的数均分子量(Mn)。
2.根据权利要求1的聚丙烯，特征在于符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2＞1.02。
3.根据权利要求1的聚丙烯，特征在于符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2＞1.07。
4.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2＜1.50。
5.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于符合以下关系的Carreau-Yasuda参数η0、b和τ：
2.18-1.715(b)-0.015(Lnη0)2+0.944(b)2+0.0149(Lnη0)(Lnτ)+0.0095(Lnτ)2＜1.30。
6.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于Carreau-Yasuda参数b大于0.3。
7.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于Carreau-Yasuda参数b大于0.5。
8.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于：
-相对于所述聚丙烯的总重量的小于1.5重量％的二甲苯可溶物含量；和/或
-至少0.4％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。
9.根据权利要求8的聚丙烯，特征在于相对于所述聚丙烯的总重量的小于1.0重量％的二甲苯可溶物含量。
10.根据权利要求8的聚丙烯，特征在于至少0.6％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。
11.根据权利要求8的聚丙烯，特征在于至少0.8％的相对于聚合物链中的丙烯分子总数的2,1-插入百分比。
12.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于：
-分子量分布为至少2.6；和/或
-数均分子量为至多42kg/mol；和/或
-数均分子量为至少15kg/mol。
13.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于分子量分布为至少2.7。
14.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于分子量分布为至少2.8。
15.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于数均分子量为至多40kg/mol。
16.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于数均分子量为至多38kg/mol。
17.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于数均分子量为至多35kg/mol。
18.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于数均分子量为至少18kg/mol。
19.根据权利要求12的聚丙烯，特征在于数均分子量为至少20kg/mol。
20.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于通过13C-NMR分析而测定的至少90％的mmmm五元组含量。
21.根据权利要求20的聚丙烯，特征在于通过13C-NMR分析而测定的至少95％的mmmm五元组含量。
22.根据权利要求20的聚丙烯，特征在于通过13C-NMR分析而测定的至少97％的mmmm五元组含量。
23.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯为均聚物。
24.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ATD-GC-FID测定的小于100ppm的挥发性有机化合物。
25.根据权利要求24的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ATD-GC-FID测定的小于85ppm的挥发性有机化合物。
26.根据权利要求24的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ATD-GC-FID测定的小于70ppm的挥发性有机化合物。
27.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ISO 3146测定的至多158℃的熔融温度Tm。
28.根据权利要求27的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ISO 3146测定的至多155℃的熔融温度Tm。
29.根据权利要求27的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯具有根据ISO 3146测定的至多153℃的熔融温度Tm。
30.根据权利要求1-3任一项的聚丙烯，特征在于所述聚丙烯是在具有其中茚基被取代的二甲基甲硅烷基-桥接的双(茚基)二氯化锆作为茂金属组分的负载的茂金属催化剂存在下聚合的。
31.聚丙烯组合物，特征在于其包括根据权利要求1-30任一项的聚丙烯。
32.根据权利要求31的聚丙烯组合物，其包括
A.相对于所述组合物的总重量的10-95重量％的根据权利要求1-11任一项的聚丙烯，
和相对于所述组合物的总重量的至少5重量％的选自如下的一种或多种：
B.相对于所述组合物的总重量的0-50重量％的填料；
C.相对于所述组合物的总重量的0-5重量％的相容剂；
D.相对于所述组合物的总重量的0-90重量％的弹性体、弹性体与丙烯均聚物的混合物、或者弹性体与丙烯无规共聚物的混合物；
E.相对于所述组合物的总重量的0-15重量％的聚乙烯。
33.根据权利要求31-32任一项的聚丙烯组合物，特征在于所述组合物不含VOC抑制剂、除臭剂或气味吸收剂。
34.根据权利要求1-30任一项的聚丙烯或者根据权利要求31-33任一项的聚丙烯组合物用于制造注射模塑制品的用途。
35.由根据权利要求1-30任一项的聚丙烯制造的制品。
36.根据权利要求35的制品，特征在于所述制品为注射模塑制品。
37.根据权利要求36的制品，特征在于所述注射模塑制品选自杯和盆。
38.由根据权利要求31-33任一项的聚丙烯组合物制造的制品。
39.根据权利要求38的制品，特征在于所述制品为注射模塑制品。
40.根据权利要求39的制品，特征在于所述注射模塑制品为汽车部件。
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