CN112321759B - 一种低剪切模量的聚烯烃及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低剪切模量的聚烯烃及其应用。所述低剪切模量的聚烯烃包括一种α‑烯烃的均聚物或多种α‑烯烃的共聚物和添加剂，重均分子量为100‑10000kg/mol，分子量分布指数为2‑12，160℃的初始剪切模量为0.05‑1.2MPa。本发悬臂梁冲击强度为50‑150kJ/m2，可应用于耐冲击磨损零件、大型包装容器、聚烯烃管材、高分子纤维纺丝等领域。

Description

一种低剪切模量的聚烯烃及其应用
发明领域
本发明设计一种聚烯烃产品，具体地说，本发明涉及一种低剪切模量聚烯烃及其应用。
背景技术
聚烯烃材料是目前用量最多的高分子材料之一，随着分子量的增加，聚烯烃材料可具备优异的耐磨、抗冲等优良特性，较长的分子链也可以作为聚烯烃聚集态结构中的系带分子、或串晶结构中的串晶增强增韧低分子量聚烯烃。但是，随着分子量的增加，分子链内及分子链间的缠结数目增加，导致聚合物在熔融加工时仍然保持着极高的模量，需要施加极大的剪切力，使得聚合物初生粒子的链段结构遭到极大的破坏。因此，降低聚烯烃的链缠结程度从而降低产品在熔融时的初始剪切模量具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低剪切模量的聚烯烃材料，产品在熔融时具有较低的初始剪切模量，能够解决现有技术中高分子量聚烯烃加工需要施加极大剪切模量而破坏链结构的问题。
本发明的另一目的在于提供所述的一种低缠结聚烯烃在耐冲击磨损零件、大型包装容器、聚烯烃管材、高分子纤维纺丝领域的应用。
根据本发明的一个目的，本发明提供了一种低剪切模量的聚烯烃，所述低剪切模量的聚烯烃包括一种α-烯烃的均聚物或多种α-烯烃的共聚物和添加剂，重均分子量为100-10000kg/mol，分子量分布指数为2-12。
在本发明提供的低剪切模量的聚烯烃中，所述α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯，1-辛烯等小于12个碳原子的α-烯烃，优选乙烯、丙烯和1-丁烯；所述聚烯烃中，碳原子大于2的α-烯烃的含量为0-2mol％，优选0-0.5mol％。
在本发明提供的低剪切模量的聚烯烃中，所述添加剂为邻苯二甲酸酯、聚烯烃蜡、硬脂酸钙等塑化剂，优选聚烯烃蜡和硬脂酸钙；所述添加剂含量为0-20wt％，优选0-6wt％。
根据本发明的一个方面，所述聚烯烃的熔融温度在120-170℃，优选135-145℃。
根据本发明提供的一个方面，所述聚烯烃在160℃条件下的初始剪切模量为0.05-1.2MPa，优选为0.1-0.6MPa。
根据本发明提供的一个方面，所述聚烯烃的悬臂梁冲击强度为50-150kJ/m2，优选为90-120kJ/m2。
在本发明的一个具体实施例中，所述聚烯烃通过在淤浆聚合反应时，通入惰性的微气泡制备得到。微气泡发生器的孔径控制在500μm以下，惰性气体与反应单体的体积流量比控制在0.1-3。惰性微气泡在搅拌作用的带动下，能够间歇性地包裹聚乙烯颗粒，抑制反应单体接触活性中心，调节聚烯烃链段结晶和生长的相对速率，有效抑制分子链的缠结，从而降低产品的剪切模量。
在本发明的一个具体实施例中，所述聚烯烃通过聚合物与添加剂共混制备得到，添加剂作为润滑剂，可以增强聚合物分子链的扩散运动能力，链段更为舒展，不易交叠形成缠结点，从而使产品维持在低剪切模量的状态。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下列方法用于测试所述实施例中生产的聚烯烃的结构或性能：
高温凝胶渗透色谱法(GPC)用于测试聚烯烃的分子量及其分布指数。
旋转流变仪用于测试聚烯烃的初始剪切模量，测试温度为160℃。
GB/T 1843-2008用于测试聚烯烃的悬臂梁冲击强度。
实施例
实施例1
采用氯化镁负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器进料气体为氮气，微孔直径为10nm。被压阀的压力设置为10bar。
在60℃条件下，用氮气对流化床反应器置换数次后，再用乙烯气对反应器保持流动置换4h。通过350mL进料溶剂正庚烷将10mg催化剂及助催化剂携带至反应釜，之后通入乙烯反应气(进料压力为10bar)。氮气(进料压力为11.5bar)持续通过微气泡发生器以微气泡的形式进入反应器，氮气质量流量与乙烯质量流量的比值为1:1，聚合120min得到产品。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例2
采用氯化镁负载的TiCl4为催化剂，以三乙基铝作为助催化剂，以正庚烷为溶剂。微气泡发生器进料气体为氮气，微孔直径为10nm。被压阀的压力设置为10bar。
在60℃条件下，用氮气对流化床反应器置换数次后，再用乙烯气对反应器保持流动置换4h。通过350mL进料溶剂正庚烷将10mg催化剂及助催化剂携带至反应釜，之后通入乙烯反应气(进料压力为10bar)。氮气(进料压力为11.5bar)持续通过微气泡发生器以微气泡的形式进入反应器，氮气质量流量与乙烯质量流量的比值为2:1，聚合120min得到产品。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例3
取上海化工研究院联乐公司牌号为联乐350的聚乙烯粉料5kg，按照50:1的比例加入硬脂酸钙100g，拌匀。物料投入双螺杆挤出机进行熔融混合造粒，加工温度控制在200-250℃，得到的产物粒子经冷却干燥后即为成品。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
对比例1
取上海化工研究院联乐公司牌号为联乐350的聚乙烯粉料按照上述表征方法进行测试。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1所示。
实施例1-3和对比例1最终得到的聚烯烃产品的相关性能测试结果如下：
Figure BDA0002786399970000031
Figure BDA0002786399970000041
如上表所示，实施例1-3的分子量与对比例的分子量相当，但是初始剪切模量却远低于对比例。其一是因为实施例1和2中，持续通入的惰性氮气气泡在搅拌的带动下能够间歇地包裹正在生长的聚乙烯颗粒，导致聚合产物的缠结密度下降，因而是熔体的初始剪切模量减小。其二是因为实施例3中，加入的硬脂酸钙可以作为润滑剂，增加分子链的扩散运动能力，使其保持在一个相对舒展的状态，不易交叠形成缠结点，从而降低了产品的初始模量。因此，在加工过程当中，实施例1-3的产品仅需施加更低的剪切力就能加工成型，成型样条内的残余应力较少，且分子链不易受大量的缠结网络限制，在冲击应力载荷下，能够耗散能量，从而表现出更高的冲击强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种低剪切模量的聚烯烃，其特征在于，包括一种α-烯烃的均聚物或多种α-烯烃的共聚物和添加剂，重均分子量为100-10000 kg/mol，分子量分布指数为2-12；所述聚烯烃在160 ℃条件下的初始剪切模量为0.1-0.6 Mpa；所述聚烯烃的悬臂梁冲击强度为50-150kJ/m2；
所述聚烯烃通过在淤浆聚合反应时，通入惰性的微气泡制备得到；微气泡发生器的孔径控制在500μm以下，惰性气体与反应单体的体积流量比控制在0.1-3。
2.根据权利要求1所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述α-烯烃是小于12个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
4.根据权利要求1或2所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述多种α-烯烃的共聚物中，碳原子大于2的α-烯烃的含量为0-2 mol%。
5.根据权利要求1所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述添加剂为塑化剂，所述添加剂含量为0-20 wt%。
6.根据权利要求5所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述添加剂为邻苯二甲酸酯、聚烯烃蜡、硬脂酸钙，所述添加剂含量为0-6wt%。
7.根据权利要求1所述的低剪切模量聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃的熔融温度在135-145 ℃。
8.权利要求1-7任意一项所述的低剪切模量聚烯烃在制备耐冲击磨损零件、包装容器、聚烯烃管材、高分子纤维纺丝的应用。
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