NO343142B1 - Polyetylenharpiks, fremstilling og anvendelse derav, og rør eller beslag omfattende polyetylenharpiksen - Google Patents

Abstract

En polyetylenharpiks som omfatter fra 44 til 55 vekt-% av en høymolekylvekt polyetylenfraksjon, og fra 45 til 56 vekt-% av en lavmolekylvekt polyetylenfraksjon; høymolekylvektspolyetylenfraksjonen omfatter en lineær lavtetthets polyetylen med en tetthet på fra 0,913 til 0,923 g/cm3, og en HLMI på fra 0,02 til 0,2 g/10 min; og lavmolekylvektspolyetylenfraksjonen omfatter en høytetthets polyetylen med en tetthet på minst 0,969 g/cm3 og en MI2 som er større enn 100 g/10 min; der forholdet mellom tettheten D til harpiksen i g/cm3 og vektfraksjonen til lavmolekylvektfraksjon P1 er definert ved 0,055P1 + 0,916 < D < 0,034P1 + 0,937.

Description

Den foreliggende oppfinnelsen vedrører polyetylenharpikser, mer spesielt de som er egnet for anvendelse som harpikser til rør, og en fremgangsmåte til fremstilling av slike harpikser. Den foreliggende oppfinnelsen vedrører også anvendelse av polyetylenforbindelser som omfatter slike harpikser til fremstilling av rør og beslag, og slike rør og beslag i seg selv.

Polyolefiner slik som polyetylener som har høy molekylvekt har generelt forbedrede mekaniske egenskaper i forhold til deres motstykker med lavere molekylvekt. Imidlertid kan høymolekylvektpolyolefiner være vanskelige å bearbeide og kan være kostbare å fremstille.

For mange HDPE applikasjoner er polyetylen med forbedret hardhet, styrke og miljømessig spenningssprekkingsmotstand (ESCR) viktig. Disse forbedrede egenskapene oppnås lettere med høymolekylvektspolyetylen. Imidlertid reduseres bearbeidbarheten til harpiksen etter hvert som molekylvekten til polymeren øker. Ved å frembringe en polymer med en bred eller bimodal molekylvektsfordeling (MWD), beholdes de ønskede egenskapene som er karakteristiske for høymolekylvektsharpikser, mens bearbeidningsevne, spesielt ekstruderbarhetsevne, forbedres.

Det finnes flere fremgangsmåter til fremstilling av bimodale eller brede molekylvektsfordelingsharpikser: smelteblanding, konfigurasjon ved reaktor i serie, eller enkeltreaktor med todelt plasserte katalysatorer. Smelteblanding har de ulemper som forårsakes ved behovet for fullstendig homogenisering og høy kostnad. Anvendelse av en todelt plassert katalysator for fremstilling av en bimodal harpiks i en enkelt reaktor er også kjent.

Metallocenkatalysatorer er kjente ved fremstilling av polyolefiner. For eksempel beskriver EP-A-0619325 en fremgangsmåte til fremstilling av polyolefiner slik som polyetylener med en multimodal eller i det minste en bimodal molekylvektsfordeling. Ved denne fremgangsmåten benyttes et katalysatorsystem som inkluderer minst to metallocener. Metallocenene som benyttes er f.eks et bis(cyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid og et etylen-bis(indenyl) zirkoniumdiklorid. Ved å benytte de to forskjellige metallocenkatalysatorene i den samme reaktoren, oppnås en molekylvektsfordeling som i det minste er bimodal.

EP-A-0881237 omtaler fremstillingen av bimodale polyolefiner med metallocenkatalysatorer i to reaksjonssoner. Metallocenkatalysatorkomponenten omfatter en bis tetrahydroindenylforbindelse med den generelle formelen (IndH4)2R”MQ2der hver Ind er like eller forskjellige og er indelyl eller substituert indenyl, R” er en bro som omfatter et C1-C4alkylenradikal, et dialkylgermanium eller silisium eller siloksan, eller et alkylfosfin eller aminradikal, der broen er substituert eller usubstituert, M er et gruppe IV metall eller vanadium og hver Q er hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer eller halogen. Denne publikasjonen beskriver at tettheten til de multimodale polyolefinharpiksene i særdeleshet faller innenfor området fra 0,9 til 0,97 g/ml, fortrinnsvis 0,92 til 0,97 g/ml og at HLMI av polyolefinharpiksen i særdeleshet faller innenfor området fra 0,1 til 45.000 g/10 min, fortrinnsvis i området 0,4 til 45.000 g/10 min. Således beskriver denne publikasjonen fremstillingen av polyolefinharpikser med et bredt mangfold av egenskaper.

EP-A-0989141 beskriver en fremgangsmåte til fremstilling av polyetylener med en multimodal molekylvektsfordeling. Katalysatoren kan benytte en metallocenkatalysator som omfatter en bis-tetrahydroindenylforbindelse som beskrevet i EP-A-0881237. Publikasjonen beskriver fremstillingen av harpikser til rør. I eksempel 1 i denne publikasjonen hadde den polyetylenharpiks kjemiske blandingen (på dens ekstruderte form, som betyr polyetylenharpiksen sammen med ytterligere tilsetningsstoffer slik som pigmenter, fyllstoffer antioksidanter) en tetthet på 0,956 g/ml som i sin tur betyr at polyetylenharpiksen per se hadde en tetthet som var betraktelig mindre enn 0,95 g/ml. Det er et behov for å fremstille en polyetylenharpiks med forbedrede mekaniske egenskaper og enda til med god bearbeidingsevne.

Polyetylenharpikser er kjente til fremstilling av rør og beslag. Harpikser til rør krever høy stivhet (krypebruddstyrke), kombinert med en høy motstand mot langsom sprekktilvekst så vel som motstand mot sprekkutbredelse hvilket gir påvirket hardhet. Imidlertid er det et behov for å forbedre krypebruddstyrken til dagens tilgjengelige harpikser for rør, for å holde motstanden mot langsom sprekktilvekst og den hurtige sprekkutbredelsen i det minste på et konstant nivå. Dette ville tillate å øke trykkgrensen til slike rør.

Polyetylenrør anvendes i bred utstrekning ettersom de er lette og enkelt kan settes sammen ved smeltesveising. Polyetylenrør har også god fleksibilitet og påvirkningsmotstand og er korrosjonsfrie. Dersom ikke polyetylenrør er forsterket, er det imidlertid begrenset når det gjelder deres hydrostatiske motstand i den iboende lave sprekkgrensen til polyetylen. Det er generelt akseptert at jo høyere tettheten til polyetylen er, jo høyere vil den langtidshydrostatiske styrken være. Harpikser til rør er kjent innenfor fagområdet og referes til ved navnene ”PE 80” og PE 100”. Denne klassifikasjonen er beskrevet i ISO 9080 og ISO 12162. Disse er polyetylenharpikser som når de anvendes ved fremstilling av rør med spesifikke dimensjoner, overlever en langtidstrykktest ved forskjellige temperaturer i en periode på 5.000 timer. Ekstrapolering i henhold til ISO 9080 viser at de har en ekstrapolert 20ºC/50 år belastning ved et lavere forutsigelsesnivå (97,5 % konfidentgrad – ”LPL”) på minst 8 og 10 MPa. Det eksisterer et behov innenfor fagområdet for polyetylenharpikser til rør som overgår disse testkravene. For tiden er for polyetylen den høyeste hydrostatiske styrken som kan toleres basert på en ekstrapolering av båndbelastning/levetidforholdet ved en temperatur på 20ºC i en periode på 50 år, en LPL på 10 MPa. Dette tilsvarer en PE 100 harpiks. Tettheten til basispulveret som i dag benyttes ved fremstilling av en PE 100 forbindelse er nær 0,950 g/m³ (typisk fra 0,949 til 0,951 g/cm³). Slike polyetylenharpikser inneholder konvensjonelle mengder av sorte pigmenter med tettheter fra omtrent 0,958 til 0,960 g/cm³. Det er nå et ønske innenfor fagområdet å kunne fremstille en harpiks som når den omformes til formen av et rør, er i stand til å motstå en LPL belastning på 12,5 MPa ved en temperatur på 20ºC i en periode på 50 år. Ved å benytte dagens terminologi innenfor fagområdet, er en slik harpiks kjent som en ”PE 125 kvalitet” harpiks. For tiden er ingen slike harpikser kommersielt tilgjengelige.

Det er kjent innenfor fagområdet at nøkkelkomponentene for en god PE 100 harpiks er kombinasjonen av en lavmolekylvektshøytetthet polyetylen med få eller ingen kortkjedeforgreninger (SCB) på grunn av komonomerinkorporering og en lineær lavtetthetspolyetylen (LLDPE) harpiks med høy molekylvekt og SCB.

Vanligvis fremstilles polyetylenharpikser med en slik sammensetning ved en kaskadereaktorprosess ved å benytte Ziegler-Natta katalysatorer. En annen variant kan være å blande forskjellige polyetylenpulvere og å ekstrudere dem for å danne en fysisk blanding, i motsetning til en kjemisk blanding fremstilt ved å benytte en kaskadereaktor. Imidlertid fører fysisk blanding ofte til en dårlig sammenblanding av smeltene, hvilket etterlater store høymolekylvektsmikroskopiske partikler (henvist til som geler innenfor fagområdet) innesluttet i sluttproduktet. Vektfraksjonen av LLDPE harpiksen er omtrent 50 % av blandingen. Lavmolekylvekts høytetthetspolyetylen (HDPE) gir en høy krystallinitet, og således en høy stivhet og motstand mot kryping for blandingen, og senker smelteviskositeten til blandingen. Høymolekylvekts LLDPE tilveiebringer polyetylenblandingen med en høy tetthet av bindemolekyler som et resultat av kortkjedeforgreningen, som er ansvarlig for den økte miljømessige belastningssprekktilvekstmotstanden (ESCR) som er observert i disse blandingene.

WO 00/60001 beskriver en høytetthets multimodal polyetylen for anvendelse i rør, der høymolekylvektsfraksjonen har en tetthet som er mindre enn 0,930 g/cm³ og en HLMI på mindre enn 0,30 g/10 min. Fortrinnsvis har HMW fraksjonen en tetthet på mindre enn 0,923 g/cm³. Det er også foretrukket at den har en HLMI på mindre enn 0,20 g/10 min, og at den samlede tettheten til harpiksen er under 0,945 g/cm³. Det finnes ingen generell beskrivelse vedrørende egenskaper til lavmolekylvektsfraksjonen. WO 00/60001 beskriver spesifikke eksempler på harpikser som omfatter like mengder av en lavmolekylvektsfraksjon og en høymolekylvektsfraksjon, der høymolekylvektsfraksjonen har en tetthet på 0,927 g/cm³ og HLMI på 0,19 g/10 min i et eksempel, og en tetthet på 0,922 g/cm³ og HLMI på 0,25 g/10 min i det andre eksemplet. Ingen data er gitt vedrørende krypeytelse, og det er klart at harpiksene som er beskrevet er PE 80 og PE 100 typer.

Vår egen søknad WO 02/34829 (NO 20031879) beskriver en høytetthets multimodal polyetylen for anvendelse i rør, der høymolekylvektsfraksjonen omfatter opptil 49 vekt-% av harpiksen, og har en tetthet som er mindre enn 0,928 g/cm³ og en HLMI på mindre enn 0,60 g/10 min. I eksempel 4 er HLMI av høymolekylvektsfraksjonen 0,03 g/10 min og dens tetthet 0,919 g/cm³, men den omfatter 43,1 vekt-% av harpiksen.

Søknaden WO 03/016396 beskriver en bimodal harpiks som omfatter en lavmolekylvekts etylen homopolymer med en molekylvektsfordeling som er mindre enn 8, og en homogen høymolekylvekts etylenkopolymer, der harpiksen har en smidig-sprø overgangstemperatur på mindre enn -20ºC. Harpiksene som er beskrevet i denne søknaden har relativt dårlig balanse mellom ytelse og bearbeidingsevne, hvilket er karakterisert ved dynamiske viskositetsmålinger, sammenlignet med de ifølge foreliggende oppfinnelse som er beskrevet nedenfor.

Søknaden NO 20031878 beskriver en polyetylenharpiks omfattende fra 35 til 49 vekt-% av en første polyetylenfraksjon med høy molekylvekt og fra 51 til 65 vekt-% av en andre polyetylenfraksjon med lav molekylvekt, idet det første polyetylen har en densitet på opp til 0,930 g/cm3, og en HLMI på mindre enn 0,6 g/10min og den andre polyetylenfraksjon omfatter et høydensitetpolyetylen med en densitet på minst 0,969 g/cm3 og en MI2på mer enn 10/10min, idet polyetylenharpiksen har en densitet på mer enn 0,946 c/cm3, en HLMI på fra 1 til 100 g/10min, en dynamisk viskositet målt ved 0,01 radianer/sekund på mer enn 200.000 Pa.s og et forhold mellom de dynamiske viskositeter målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radianer/sekund på mer enn 8.

EP-A-1146078 beskriver HDPE-sammensetninger som omfatter en bimodal polymer og et nukleeringsmiddel, for fremstilling av rør med økt trykkmotstand, og bruken av slike blandinger ved produksjon av rør

EP-A-1041113 beskriver en multimodal polyetylen med høy tetthet, som har et skjærforhold (SR) på 18 eller mer og omfatter minst 20 vekt% av en høymolekylærvektfraksjon, hvilken fraksjon med høy molekylvekt har: (a) en tetthet (rho) av 0,930 g/cm3 eller mindre; og (b) en høylastsmelteindeks (HLMI) på 0,40 g/10min eller mindre.

Vi har nå funnet at ved å velge ut en bestemt kombinasjon av egenskaper er det mulig å oppnå harpikser med fortreffelige egenskaper i forhold til de som er beskrevet i den kjente teknikk. Følgelig tilveiebringer den foreliggende oppfinnelsen ved et første aspekt en polyetylenharpiks som omfatter fra 47 til 55 vekt-% av en høymolekylvekts polyetylenfraksjon, og fra 45 til 53 vekt-% av en lavmolekylvekts polyetylenfraksjon;

høymolekylvekts polyetylenfraksjonen omfatter en lineær lavtetthets polyetylen med en tetthet på fra 0,913 til 0,923 g/cm³, og en HLMI på fra 0,02 til 0,2 g/10 min;

og lavmolekylvektspolyetylenfraksjonen omfatter en høytetts polyetylen med en tetthet på minst 0,969 g/cm³ og en MI2(8/2) som er større enn 100 g/10 min;

der forholdet mellom tettheten D til harpiksen i g/cm³ og vektfraksjonen av lavmolekylvektsfraksjon P1er definert ved 0,055P1+ 0,916 < D < 0,034P1+ 0,937; og

polyetylenharpiksen har en dynamisk viskositet η0,01, målt ved 0,01 radian/ sekund, på større enn 500.000 Pa.s og et forhold av dynamiske viskositeter som er målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1som er større enn 8.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer videre anvendelse av en slik polyetylenharpiks til fremstilling av rør og beslag, og ved et ytterligere aspekt et rør eller et beslag som omfatter polyetylenharpiksen ifølge oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte til fremstilling av en polyetylenharpiks med en bimodal molekylvektsfordeling som omfatter:

(i) å kontakte etylenmonomer og en første ko-reaktant med et katalysatorsystem i en første reaksjonssone under første polymerisasjonsbetingelser for å fremstille en første polyetylen; og

(ii) å kontakte etylenmonomer og en andre ko-reaktant med et katalysatorsystem i en andre reaksjonssone under andre polymerisasjonsbetingelser for å fremstille en andre polyetylen som er forskjellig fra den første polyetylenen;

hvori den første og andre polyetylenen blandes sammen, for å danne en polyetylenharpiks som omfatter fra 47 til 55 vekt-% av en første polyetylenfraksjon med høy molekylvekt og fra 45 til 53 vekt-% av en andre polyetylenfraksjon med lav molekylvekt, der den første polyetylenfraksjonen omfatter en lineær lavtetthetspolyetylen med en tetthet på 0,913 til 0,923 g/cm³, og en HLMI på fra 0,02 til 0,2 g/10 min og den andre polyetylenfraksjonen omfatter en høytetthetspolyetylen med en tetthet på minst 0,969 g/cm³ og en MI2(8/2) som er større enn 100 g/10 min, og polyetylenharpiksen har et forhold mellom tettheten D til harpiksen i g/cm³ og vektfraksjonen av lavmolekylvektsfraksjonen P1som er definert ved 0,055P1+ 0,916 < D < 0,034P1+ 0,937, og polyetylenharpiksen har en dynamisk viskositet η0,01, målt ved 0,01 radian/ sekund, på større enn 500.000 Pa.s og et forhold av dynamiske viskositeter som er målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1som er større enn 8, hvori en av koreaktantene er hydrogen og den andre er en komonomer som omfatter en 1-olefin som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer.

Fortrinnsvis er tettheten D til polyetylenharpiksen minst 0,945 g/cm³. Fortrinnsvis er HLMI til høymolekylvekts polyetylenfraksjonen fra 0,02 til 0,15 g/10 min.

Fortrinnsvis er forholdet mellom tettheten D til harpiksen i g/cm³ og vektfraksjonen til den lavmolekylvektsfraksjonen P1definert ved 0,055P1+ 0,919 < D < 0,034P1+ 0,939.

Harpiksen ifølge den foreliggende oppfinnelsen omfatter fortrinnsvis mellom 48 og 53 vekt-% av den andre polyetylenfraksjonen med lav molekylvekt, mest foretrukket.

Fortrinnsvis er MI2for høytetthetsfraksjonen fra 200 til 1000 g/10 min, mer foretrukket fra 300 til 1000 g/min.

Foretrukket er HLMI for lavtetthetsfraksjonen fra 0,02 til 0,15 g/10 min, mer foretrukket fra 0,02 til 0,15 g/10 min, mer foretrukket fra 0,02 til 0,1 g/10 min.

For lavtetthetsfraksjonen er tettheten fortrinnsvis fra 0,915 til 0,922 g/cm³.

For høytetthetsfraksjonen er tettheten fortrinnsvis fra 0,970 til 0,990 g/cm³, mer foretrukket fra 0,971 til 0,980 g/cm³.

Den samlede tettheten til harpiksen er fortrinnsvis fra 0,945 til 0,955 g/cm³, mer foretrukket fra 0,948 til 0,954 g/cm³. Fortrinnsvis er HLMI for polyetylenharpiksen fra 3 til 50 g/10 min, mer foretrukket fra 5 til 25 g/10 min.

I denne beskrivelsen er smelteindeksen MI2og høybelastningssmelteindeksen HLMI målt i henhold til ASTM D-1238 ved 190ºC med respektive belastninger på 2,16 og 21,6 kg. For MI2krever denne standarden en 8/2 dyse, selv om målinger også er gjort ved å benytte en 8/1 dyse av bekvemmelighetshensyn, som gir verdier som er litt mer enn 0,05 av de med 8/2 dysen.

I denne beskrivelsen måles tettheten i henhold til ISO 1183.

For høytetthetspolyetylenfraksjonen er polydispersitetsindeks D (representert ved forholdet Mw/Mn bestemt ved gelpermeasjonskromatografi (GPC)) fortrinnsvis fra 2 til 6. For den lineære lavtetthetspolyetylenfraksjonen med høy molekylvekt er verdien til polydispersitetsindeks D fortrinnsvis fra 2 til 6.

Den samlede polyetylenharpiksen har fortrinnsvis en molekylvektsfordeling Mw/Mn fra 8 til 40.

Lavtetthetsfraksjonen er fortrinnsvis en kopolymer av etylen og en annen alfaolefin som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer. Mer foretrukket er lavtetthetsfraksjonen en kopolymer av etylen og buten, metylpenten, heksen og/eller okten.

Fortrinnsvis er høytetthetsfraksjonen en etylenhomopolymer.

Oppfinnerne har funnet at slike blandinger av polyetylen, som har en slik spesifikk sammensetning, molekylvekt og tetthet, kan frembringe fortreffelige mekaniske egenskaper når harpiksen anvendes som en rørharpiks, samtidig som bearbeidingsadferden bibeholdes eller forbedres sammenlignet med kjente rørharpikser. Rørharpiksene fremstilt i henhold til oppfinnelsen fremviser typisk en høyere langsom sprekktilvekstmotstand og påvirket styrke ved lav temperatur mens en bedre krypemotstand bibeholdes enn for dagens oppnåelige PE 100 type harpikser. Harpiksene ifølge oppfinnelsen er derfor velegnet for fremstilling av rør, i særdeleshet høytrykksrør og for fremstilling av beslag. Når de anvendes for fremstilling av rør, er harpiksene som oftest blandet med vanlige tilsetningsstoffer slik som antioksidanter, syrebestandige midler og fargestoffer.

Generelt fremviser rørharpiksene fremstilt ifølge oppfinnelsen en tid for brudd under FNCT testen som er angitt i ISO DIS 16770 utført ved 80ºC under 5 Mpa belastning på 10 x 10 mm prøver tatt fra sammenpressede plater som omfatter 1600 µm dybdehakk på minst 500 timer, hvilket indikerer god langsom sprekktilvekstmotstand.

Harpiksene ifølge oppfinnelsen antas å vise god krypemotstand. Krypemotstand måles typisk i henhold til ISO 1167 på 32 mm diameter SDR11 rør for å bestemme levetiden før brudd ved en temperatur på 20ºC og en belastning på 13 MPa, 13,7 eller 13,9 MPa. Harpiksene ifølge oppfinnelsen er ventet å ha en krypemotstand på minst 500 timer og typisk over 1000 timer ved en temperatur på 20ºC og et trykk på 13 MPa, og en krypemotstand på minst 500 timer ved 20ºC og 13,7 MPa, og ved noen tilfeller en krypemotstand på minst 100 timer ved 20ºC og 13,9 MPa. Krypemotstander ved slike nivåer betyr at harpiksene ifølge oppfinnelsen kunne tildeles en minimum nødvendig styrke (MRS) klasse i henhold til ISO/TR 9080 standarden som er høyere enn MRS 10 klassen (for PE 100 harpikser), slik som en MRS 11,2 klasse eller til og med en MRS 12,5 klasse, hvilket er likt med en en ”PE 125” harpiks. Denne klassen bestemmes i henhold til en statistisk metode og minimum nødvendig styrken MRS defineres som en klassifisert lavere forutsigelsesgrense (LPL) ved et 97,5 % konfidensintervall.

En indikasjon på den forventede adferden ved de ovennevnte krypetestene kan oppnås ved å utføre krypetester på prøver i en fasong som ”hundebein” dannet fra komprimerte støpte rektangulære ”plaguer” (heri plakett) med en nominell tykkelse på omtrent 2 mm, ved belastninger på 11,2 MPa eller 11,4 MPa. Harpiksene ifølge den foreliggende oppfinnelsen har fortrinnsvis en bruddtid i denne testen som er større enn 500 timer for en belastning på 11,2 MPa, og større enn 250 timer for 11,4 MPa.

Harpikser i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved å benytte en metallocenkatalysator, mer foretrukket en bis-tetrahydroindenyl (THI) metallocenkatalysator. De er karakterisert ved en høyere pseudoplastisk flytadferd enn kjente bimodale PE 100 harpikser. Dette betyr mindre nedsigning av polyetylenharpiksene når de ekstruderes ved lave skjærhastigheter ved fremstilling av rør, og god sprøytestøpeevne for harpiksene når de benyttes for å fremstille sprøytestøpte rørbeslag.

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved polymerisering av etylen for å fremstille to polyetylenfraksjoner med forskjellige molekylvekter slik at høytetthet og lavtetthet polyetylenfraksjoner fremstilles. Den oppnådde blandingen har en bimodal molekylvektsfordeling. Høytetthet og lavtetthet polyetylenfraksjonene kan alternativt fremstilles i en enkelt reaktor ved å benytte en multisetekatalysator, hvorved egenskapene av hver fraksjon kan beregnes teoretisk.

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen som fremstilles med den foretrukne katalysatoren, og mest foretrukket med THI katalysatoren, har generelt en lavere kapillær viskositet µ2enn kommersielle PE 100 harpikser. Fortrinnsvis er µ2mindre enn 21.000 dPa.s i motsetning til kjente rørharpikser fremstilt ved å benytte Ziegler-Natta katalysatorer, som typisk har en µ2som er større enn 21.000 dPa.s. µ2er verdien for kapillær viskositet som er målt ved å ekstrudere polymer ved hjelp av en ekstruderingsinnretning, som innbefatter et stempel i en sylinder, ved en temperatur på 190ºC gjennom en sylinderformet dyse med lengde 30 mm og diameter 2 mm ved en konstant hastighet som tilsvarer en skjærhastighet på 100 s-1 og ved å måle kraften som overføres ved stemplet under nedgangen til stemplet. Sylinderen og stemplet som benyttes ved denne metoden imøtekommer kravene til sylinder/stempelinnretningen som benyttes ved fluiditetsindeksmålinger i henhold til standarden ASTM D 1238 (1996). µ2verdien beregnes så ved å benytte ligningen: µ2= 23,61 x Fp der Fp står for gjennomsnittskraften som utøves ved stemplet under måleperioden og uttrykkes i decaNewton (daN) mens µ2uttrykkes i dPa.s.

Videre har polyetylenharpiksene som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, og oppnådd med den foretrukne metallocenkatalysatoren, og spesielt med den mest foretrukne THI katalysatoren, generelt en dynamisk viskositet η0,01på 0,01 radian/sekund som er mye større enn 200.000 Pa.s. I motsetning til dette har kjente rørharpikser fremstilt ved å benytte Ziegler-Natta katalysatorer en η0,01som er mindre enn 200.000 Pa.s. I tillegg har harpiksene ifølge oppfinnelsen som er fremstilt ved å benytte en metallocenkatalysator, og spesielt den foretrukne THI katalysatoren, generelt et forhold η0,01/η1som er større enn 8, fortrinnsvis større enn 10, der η1er den dynamiske viskositeten ved 1 radian/ sekund, uttrykt i Pa.s. I motsetning til dette har kjente harpikser fremstilt ved å benytte en Ziegler-Natta katalysator et η0,01/η1forhold som typisk er mye mindre enn 8, mest typisk rudt 5.

Bestemmelsen av dynamisk viskositet gjøres ved å benytte et oscillerende reometer, fortrinnsvis et Rheometric Scientific ARES reometer. Denne metoden er grundig beskrevet i litteraturen viet til polymerreologi (se f.eks W.W. Graessley, kapittel 3 i Physical Properties of Polymers, 2. utgave, ACS Professional Reference Book, Washington DC, 1993).

Målingene utføres på et Rheometric Scientific ARES reometer mellom to 25 mm diameter plater; åpningen mellom platene er mellom 1 og 2 mm, og er grundig tilpasset i henhold til den egnede tykkelsen til polymerprøven med en gang denne sistnevnte er innsatt mellom platene og varmet opp til 190ºC. Åpningsverdien registreres så for å bli tatt i betraktning av beregningsprogramvaren.

Prøven blir deretter temperaturbehandlet i en periode på 5 minutter før målingen starter. Målingen utføres ved 190ºC. Etter temperaturbehandling, starter målingen ved å påføre en oscillerende belastning γ*(ω,t) = γM.eiωt, med en gitt amplitude γMog en gitt frekvens ω til bunnplaten via en presisjonsmotor, mens topplaten er fastsatt. Ampliduten γMfor denne skjærbelastningen er valgt i den lineære sonen for viskoelastisitet for polymeren og holdes konstant gjennom hele kraveksperimentet. Oscillasjonsfrekvensen ω varieres i området [10-2 – 10+2] radianer/sekund. Den oscillerende skjærbelastningen omformes inne i materialet til en oscillerende skjærspenning σ*(ω,t), der komponenter som er i fase og som er ute av fase registreres som funksjoner av frekvensen σ, og benyttes for beregningen av den komplekse modulen G*(ω) så vel som kompleks viskositet η*(ω) av polymeren:

I henhold til Cox-Merz regel er funksjonen til den absolutte verdien av den komplekse viskositeten ιιη*(ω) ιι lik den konvensjonelle viskositetsfunksjonen, (kapillær viskositet som en funksjon av skjærhastighet γ), dersom frekvens måles i rad/s. Dersom denne empiriske ligningen gjelder, tilsvarer den absolutte verdien til kompleksmodulen skjærspenningen i konvensjonelle (dvs stabil tilstand) viskositetsmålinger.

Ved den foreliggende oppfinnelsen defineres de dynamiske viskositetene til harpiksen målt henholdsvis ved 0,01 og 1 rad/s i henhold til den forannevnte metoden som η0,01= ιιη(0,01 rad/s) ιι og η1= ιιη*(1 rad/s) ιι.

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller fortrinnsvis det følgende forholdet:

η0,01/η1≥ {(0,293 x Mw/Mn) 3,594}

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen tilfredsstiller fortrinnsvis det følgende forholdet:

η0,1/η1≥ {(-0,302 x HLMI) 9,499}.

Et ytterligere aspekt ifølge oppfinnelsen tilveiebringer en polyetylenharpiks med en dynamisk viskositet η0,0,1, målt ved 0,01 radian/sekund, som er større enn 500.000 Pa.s og et forhold av dynamiske viskositeter målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1, som er større enn 8, og en bruddtid ved en belastning på 11,2 MPa og en temperatur på 23ºC i en krypetest som definert foran som er større enn 500 timer.

Det er også generelt foretrukket at forholdet av dynamiske viskositeter målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1er høyere enn 10.

Anvendelsen av metallocenkatalysatorer, f.eks bis-tetrahydroindenyl metallocenkatalysatoren muliggjør fremstillingen av både lav og høytetthetsfraksjoner med smal molekylvektsfordeling.

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen kan utkonkurrere dagens best tilgjengelige bimodale polyetylen PE 100 kvalitetsharpikser når det gjelder egenskaper vedrørende fremstilling og anvendelse av polyetylenrør. I særdeleshet antas harpiksene ifølge oppfinnelsen å ha bedre slagstyrke, bedre langsom bruddmotstand og en høyere krypemotstand enn dagens tilgjengeilge PE 100 kvalitetsharpikser. I særdeleshet viser harpiksene ifølge oppfinnelsen som er fremstilt med de foretrukne metallocenkatalysatorene, spesielt THI katalysatoren, også fortreffelig reologiadferd, dvs de har en lignende eller lavere viskositet ved høyere skjærhastigheter (typisk rundt 100 s-1) og en mye høyere viskositet ved lave skjærhastigheter (0,1 s-1 eller lavere). Disse harpiksene har redusert nedsigning etter ekstrudering av rørharpiksen til et rør sammen med en forbedring av sprøytestøpbarheten.

Innenfor omfanget av forholdet mellom vektfraksjonene og tettheten til lav og høytetthetsfraksjonene bør som en generell regel enhver reduksjon av tettheten av LLDPE kompenseres ved en økning av tettheten i HDPE. Siden tettheten i HDPE fraksjonen generelt øker med økende MI2, vil en høyere MI2være resultatet. For visse blandinger kan to eller flere vektfraksjoner av LLDPE tilfredsstille de to essensielle kriteriene til HLMI og tetthet.

Polyetylenharpiksene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved forskjellige fremgangsmåter, slik som smelteblanding, reaktor i seriekonfigurasjon og enkel reaktor med todelt katalysatorplassering.

Høytetthet og lavtetthetsfraksjonene av polyetylenharpiksen ifølge oppfinnelsen fremstilles fortrinnsvis ved minst to separate reaktorer, mest foretrukket to slike reaktorer i serie. Ved et slikt tilfelle fremstilles høytetthetsfraksjonen fortrinnsvis først, slik at lavtetthetsfraksjonen fremstilles i nærvær av høytetthetsfraksjonen.

Den oppnådde blandingen har en bimodal molekylvektsfordeling. Katalysatoren som benyttes i polymerisasjonsprosessen kan være en hvilken som helst katalysator(er) som er egnet for å fremstille lav og høytetthetsfraksjonene. Den samme katalysatoren gir fortrinnsvis både de høye og lave molekylvektfraskjonene. For eksempel kan katalysatoren være en kromkatalysator, en Ziegler-Natta katalysator, eller mest foretrukket en metallocenkatalysator.

Metallocener kan typisk være representert ved formelen: (C5Rn)yZx(C5Rm) M L(4-y-1)hvor (C5Rn)yog (C5Rm) er cyklopentadienylligander,

R er hydrogen, alkyl, aryl, alkenyl, etc

M er en gruppe IVA metall

Z er en brodannende gruppe,

L er en anionisk ligand, og

y er 0, 1 eller 2, n og m er fra 1 til 5, x er 0 eller 1.

De mest foretrukne kompleksene er de der y er 1 og L er halid eller alkyl. Typiske eksempler på slike komplekser er bis(cyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid og bis (cyklopentadienyl) zirkoniumdimetyl. I slike metallocenkomplekser kan cyklopentadienylligander passende være substituert med alkylgrupper slik som metyl, n-butyl eller vinyl. Alternativt kan R gruppene bindes sammen for å danne en ringsubstituent, f.eks indenyl eller fluorenyl. Cyklopentadienylligandene kan være like eller forskjellige.

Typiske eksempler på slike komplekser er bis(n-butylcyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid eller bis(metylcyklopentadienyl) zirkoniumdiklorid.

Eksempler på slike komplekser kan finnes i EP 129368 og EP 206794.

En annen type metallocenkompleks er ufrie geometrikomplekser der metallet er i den høyeste oksidasjonstilstanden. Slike komplekser er beskrevet i EP 416815 og WO 91/04257. Kompleksene har den generelle formelen:

der:

Cp* er en enkel η5-cyklopentadienyl eller η5-substituert cyklopentadienylgruppe som eventuelt er kovalent bundet til M via –Z-Y- og tilsvarende til formelen:

der hver R uavhengig av hverandre er hydrogen eller en gruppe valgt fra halogen, alkyl, aryl, haloalkyl, alkoksy, aryloksy, silylgrupper, og kombinasjoner derav med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, eller to eller flere R-grupper danner sammen et kondensert ringsystem;

M er zirkonium, titan eller hafnium bundet i en η5 bindingstilstand til cyklopentadienyleller den substituerte cyklopentadienylgruppen og er i en valenstilstand på 3 eller 4; hver X er uavhengig av hverandre hydrid eller en enhet valgt fra halo, alkyl, aryl, silyl, germyl, aryloksy, alkoksy, amid, siloksy og kombinasjoner derav (f.eks haloalkyl, haloaryl, halosilyl, alkaryl, aralkyl, silylalkyl, aryloksyaryl og alkyloksyalkyl, amidoalkyl, amidoaryl) med opptil 20 ikke-hydrogenatomer, og naturlige Lewis base ligander med opptil 20 ikke-hydrogenatomer;

n er 1 eller 2 avhengig av valensen til M;

Z er en divalent gruppe som omfatter oksygen, bor eller et medlem fra gruppe 14 i det periodiske system; og

Y er en bindende gruppe som er kovalent bundet til metallet som omfatter nitrogen, fosfor, oksygen eller svovel, eller Z og Y eventuelt danner sammen et kondensert ringsystem.

De mest foretrukne kompleksene er de der Y er en nitrogen- eller fosforholdig gruppe som korresponderer med formelen (-NR1) eller (-PR1) der R1 er C1– C10alkyl eller C6– C10aryl og der Z er SiR”2, CR”2, SiR”2SiR”2, CR”=CR” eller GeR”2der R” er hydrogen eller hydrokarbyl.

De mest foretrukne kompleksene er de der M er titan eller zirkonium.

Ytterligere eksempler på metallocenkomplekser er de der den anioniske liganden som er representert i formlene over er erstattet med en dienenhet. I slike komplekser kan overgangsmetallet være i 2 eller 4 oksidasjonstilstanden og et typisk eksempel på denne type kompleks er etylenbisindenylzirkonium (II) 1,4-difenylbutadien. Eksempler på slike komplekser kan finnes i EP 775148A og WO 95/00526.

Kompleksene kan f.eks. ha den generelle formelen:

der:

R’ uavhengig av hverandre er valgt fra hydrogen, hydrokarbyl, silyl, germyl, halo, cyano og kombinasjoner derav, der den nevnte R’ har opptil 20 ikke-hydrogenatomer, og to R’-grupper (der R’ ikke er hydrogen, halo eller cyano) sammen eventuelt danner et divalent derivat derav som er bundet til de tilstøtende posisjonene på cyklopentadienylringen for å danne en kondensert ringstruktur;

X er en naturlig η4-bundet diengruppe med opptil 30 ikke-hydrogenatomer, som danner et π-kompleks med M;

Y er –O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

M er titan eller zirkonium i den 2 formelle oksidasjonstilstanden;

Z* er SiR2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2. CR*=CR*, CR2SiR*2, eller GeR*2; der:

R* uavhengig av hverandre står for hydrogen, eller et medlem som er valgt fra hydrokarbyl, silyl, halogenert alkyl, halogenert aryl og kombinasjoner derav, der den nevnte R* har opptil 10 ikke-hydrogenatomer, og to R* grupper fra Z* (når R* ikke er hydrogen), eller en R* gruppe fra Z* og en R* gruppe fra Y danner eventuelt et ringsystem.

Metallocenkatalysatorkomponenten omfatter fortrinnsvis en bis-tetrahydroindenylforbindelse (THI). Fortrinnsvis omfatter hvert katalysatorsystem (a) en metallocenkatalysatorkomponent som omfatter en bis-tetrahydroindenylforbindelse med den generelle formelen (IndH4)2R”MQ2der hver IndH4er like eller forskjellige og er tetrahydroindenyl eller substituert tetrahydroindenyl, R” er en bro som omfatter et C1– C4alkylenradikal, et dialkylgermanium eller silisium eller siloksan, eller et alkylfosfin eller aminradikal, der broen er substituert eller usubstituert, M er en gruppe IV metall eller vanadium og hver Q er hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer eller halogen; og (b) er en kokatalysator som aktiverer katalystorkomponenten.

Med den foretrukne bis-tetrahydroindenylkatalysatoren kan hver bis-tetrahydroindenylforbindelse være substituert på samme måte eller forskjellig fra hverandre i en eller flere posisjoner på cyklopentadienylringen, cykloheksenylringen og etylenbroen. Hver substiuentgruppe kan være uavhengig valgt fra de med formel XRvder X er valgt fra gruppe IVB, oksygen og nitrogen og hver R er lik eller forskjellig og valgt fra hydrogen eller hydrokarbyl med fra 1 til 20 karbonatomer og v+1 er valensen til X. X er fortrinnsvis C. Dersom cyklopentadienylringen er substituert, må dens substituentgrupper ikke være så store at de påvirker koordineringen av olefinmonomeren til metallet M. Substituenter på cyklopentadienylringen har fortrinnsvis R som hydrogen eller CH3. Mer foretrukket er minst en og mest foretrukket begge cyklopentadienylgruppene usubstituerte.

Ved en særlig foretrukken utførelsesform er begge indenyler usubstituert.

R” er fortrinnsvis en etylenbro som er substituert eller usubstituert.

Metallet M er fortrinnsvis zirkonium, hafnium eller titan, mest foretrukket zirkonium. Hver Q er like eller forskjellige og kan være et hydrokarbyl- eller hydrokarboksyradikal med 1 – 20 karbonatomer eller et halogen. Egnede hydrokarbyl inkluderer aryl, alkyl, alkenyl, alkylaryl eller arylalkyl. Hver Q er fortrinnsvis halogen. Etylen bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indeyl) zirkoniumdiklorid er en særlig foretrukken bis tetrahydroindeyl forbindelse ifølge den foreliggende oppfinnelsen.

Metallocenkatalysatorkomponenten som benyttes i den foreliggende oppfinnelsen kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent metode. En foretrukken fremgangsmåte er beskrevet i J. Organomet. Chem.288, 63 – 67 (1985).

Kokatalysatoren som aktiverer metallocenkatalysatorkomponenten kan være en hvilken som helst kokatalysator som er kjent for dette formålet slik som en aluminiumholdig kokatalysator, en borholdig kokatalysator eller en blanding av disse. Den aluminiumholdige kokatalysatoren kan omfatte et alumoksan, et alkylaluminium og/eller en Lewis syre.

Alumoksanene som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er velkjente og omfatter fortrinnsvis oligomeriske lineære og/eller cykliske alkylalumoksaner representert ved formelen:

for oligomeriske, lineære alumoksaner og

for oligomeriske, cykliske alumoksaner,

der n er 1 – 40, fortrinnsvis 10 – 20 , m er 3 – 40, fortrinnsvis 3 – 20 og R er en C1-C8alkylgruppe og fortrinnsvis metyl.

Ved fremstillingen av alumoksaner fra f.eks. aluminiumtrimetyl og vann, oppnås generelt en blanding av lineære og cykliske forbindelser.

Egnede borholdige kokatalysatorer kan omfatte et trifenylkarbeniumborat slik som tetrakis-pentafluorfenyl-borato-trifenylkarbenium som er beskrevet i EP-A-0427696, eller de med den generelle formelen [L’-H] [B Ar1Ar2X3X4]- som er beskrevet i EP-A-0277004 (side 6, linje 30 til side 7, linje 7).

Fortrinnsvis benyttes det samme katalysatorsystemet ved begge trinnene av kaskadepolymerisasjonsfremgangsmåten til fremstilling av en kjemisk blanding av de høye og lave molekylvektsfraksjonene. Katalysatorsystemet kan benyttes i en oppløsningspolymerisasjonsfremgangsmåte, som er homogen, eller en oppslemmingsfremgangsmåte, som er heterogen. I en oppløsningsfremgangsmåte inkluderer typiske løsningsmidler hydrokarboner med 4 til 7 karbonatomer slik som heptan, toluen eller cykloheksan. Ved en oppslemmingsfremgangsmåte er det foretrukket å immobilisere katalysatorsystemet på et inert støttemateriale, fortrinnsvis et porøst fast støttemateriale slik som talkum, uorganiske oksider og harpiksholdige støttematerialer slik som polyolefin. Støttematerialet er fortrinnsvis et uorganisk oksid i sin endelige oppdelte form.

Egnede uorganiske oksidmaterialer som det er ønskelig å benytte i henhold til denne oppfinnelsen inkluderer gruppe 2a, 3a, 4a eller 4b metalloksider slik som silika, alumina og blandinger derav. Andre uorganiske oksider som kan benyttes enten alene eller i kombinasjon med silika eller alumina er magnesia, titania, zirkona og lignende.

Andre egnede støttematerialer kan imidlertid benyttes, f.eks. finfordelte funksjonaliserte polyolefiner slik som finfordelt polyetylen.

Støttematerialet er fortrinnsvis en silika med et overflateareal som omfatter mellom 100 og 1000 m²/g og et porevolum på mellom 0,5 og 3 ml/g.

Mengden av alumoksan og metallocener som det er nyttig å benytte ved fremstillingen av den faste støttekatalysatoren kan variere over et bredt område. Fortrinnsvis er aluminium til overgangsmetal molforholdet området mellom 1:1 og 800:1, fortrinnsvis i området 5:1 og 500:1.

Tilsetningsrekkefølgen for metallocenene og alumoksan til støttematerialet kan variere. I henhold til en foretrukken utførelsesform ifølge den foreliggende oppfinnelsen tilsettes alumoksan oppløst i et egnet inert hydrokarbonløsningsmiddel til støttematerialet som er oppslemmet i den samme eller en annen egnet hydrokarbonvæske og deretter tilsettes en blanding av metallocenkatalysatorkomponenten til slurryen.

Foretrukne løsningsmidler inkluderer mineraloljer og de forskjellige hydrokarbonene som er flytende ved reaksjonstemperatur og som ikke reagerer med de individuelle ingrediensene. Illustrative eksempler på nyttige løsningsmidler inkluderer alkanene slik som pentan, iso-pentan, heksan, heptan, oktan og nonan; cykloalkanene slik som cyklopentan og cykloheksan; og de aromatiske forbindelsene slik som benzen, toluen, etylbenzen og dietylbenzen.

Støttematerialet oppslemmes fortrinnsvis i toluen og metallocenet og alumoksanet oppløses i toluen før tilsetning til støttematerialet.

Anvendelsen av flere reaktorer er et foretrukket aspekt ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Dette vil kreve en høyere investering enn et enkelt reaktorsystem, men gjøres svært bekvemt med de foretrukne metallocenkatalysatorsystemene som benyttes i den foreliggende oppfinnelsen. Med det foretrukne metallocenkatalysatorsystemet, og ved bruk av to reaktorer i serie kan betingelser frembringes for de beste harpiksegenskapene. Det er vist at kombinasjonen av lav kortkjedeforgrening (ideelt ingen forgrening) i lavmolekyldelen til harpiksen og høy konsentrasjon i høymolekyldelen, signifikant forbedrer harpiksegenskapene med hensyn på ESCR og slagstyrke.

Ved et arrangement ifølge den foreliggende oppfinnelsen fremstilles hvert polyolefin individuelt i en reaktor, fortrinnsvis en sløyfereaktor, og blandes sammen ved ekstrudering. Polyolefinene kan blandes sammen ved smelteblanding. På denne måten kan lavmolekylvekt- og høymolekylvektsdelene til polyolefinet fremstilles i separate reaktorer.

Ved et foretrukket arrangement kontaktes produktet fra en første kaskadereaksjonssone, inkludert olefinmonomeren, med den andre koreaktanten og katalysatorsystemet i en andre kaskadereaksjonssone for å fremstille og blande det andre polyolefinet med det første polyolefinet i den andre reaksjonssonen. Den første og andre reaksjonssonen forbinder passende reaktorer slik som forbundede sløyfereaktorer eller forbundede sløyfer og kontinuerlig rørte reaktorer. Det er også mulig å tilføre nylaget olefinmonomer til den andre reaksjonssonen så vel som produktet fra den første reaksjonssonen.

På grunn av at det andre polyolefinet fremstilles i nærvær av det første polyolefinet oppnås en multimodal eller i det minste bimodal molekylvektsfordeling.

Ved en utførelsesform ifølge oppfinnelsen er den første koreaktanten hydrogen og den andre koreaktanten er komonomeren. Typiske komonomerer inkluderer heksen, buten, okten, penten eller metylpenten, fortrinnsvis heksen.

Ved en alternativ utførelsesform er den første koreaktanten komonomeren, fortrinnsvis heksen. Fordi metallocenkatalysatorkomponentene ifølge den foreliggende oppfinnelsen fremviser god komonomerrespons så vel som god hydrogenrespons, forbrukes i det alt vesentlige alt av komonomeren i den første reaksjonssonen ved denne utførelsesformen.

Homopolymerisasjon foregår i den andre reaksjonssonen med lite eller ingen interferens fra komonomeren.

Ved en annen utførelsesform kan hydrogen tilføres i både den første og den andre reaktoren.

Temperaturen i hver reaktor kan være i området fra 60ºC til 110ºC, fortrinnsvis fra 70ºC til 90ºC.

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i videre detalj med referanse til de følgende ikkebegrensende eksemplene.

EKSEMPLER 1 – 6

Fremstilling av polyetylen bimodal harpiks ved flatblanding

A: Benkskalafremstilling av lavmolekylvekts (LMW) polyetylen fraksjon A – C

Under en strøm av tørr nitrogengass ble 1,8 millimol tri-isobutylaluminium (TIBAL) og 1800 ml isobutan tilført til en tørr autoklavreaktor med et volum på 5 liter og som var utstyrt med en rører. Temperaturen ble hevet til 80ºC, og etter trykkstabilisering ble hydrogengass tilsatt. Etylengass ble deretter tilført inntil et partialtrykk for etylen på 10 x 105 Pa var oppnådd. Mengden av hydrogen som på forhånd var tilført til autoklavreaktoren var valgt for å oppnå det ønskede sluttgassfasemolarforholdet av hydrogen til etylen (H2/C2molarforhold).

Polymerisasjonen ble deretter startet ved å spyle den faste katalysator A, som innbefatter etylenbis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indeyl) zirkoniumdiklorid (fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge Brintzinger som er publisert i the Journal of Organometallic Chemistry 288 (1995) sider 63 til 67), i autoklaven med 200 ml isobutan. Temperaturen, partialtrykket til etylen, og H2/C2forholdet ble holdt konstant i polymerisasjonsperioden. Reaksjonen ble stanset ved avkjøling og deretter utlufting av reaktoren. Lavmolekylvektspolyetylen ble deretter samlet opp fra reaktoren.

Polymerisasjonsbetingelsene er spesifisert i tabell 1.

B: Benkskalafremstilling av høymolekylvekts (HMW) polyetylenfraksjon W – Z

Fremgangsmåten til fremstilling av høymolekylvektfraksjonen var den samme som den for fremstilling av lavmolekylvektsfraksjonen som er spesifisert over, bortsett fra at istedenfor å tilsette hydrogen etter at temperaturen var hevet til 80ºC, ble varierende mengder av 1-heksenkomonomer tilsatt og en forskjellig mengde av etylen ble tilført, for å oppnå det ønskede etylenpartialtrykket og C6=/C2forhold. Høymolekylvektsetylenheksen kopolymeren som ble oppnådd ble samlet opp fra reaktoren.

De detaljerte polymerisasjonsbetingelsene er spesifisert i tabell 2.

C: Fremstilling av polyetylenharpiksblandingene 1 – 6

For å kunne fremstille den bimodale harpiksen ble den ønskede mengden av lavmolekylvektspolyetylenfraksjonen som var oppnådd i eksempel A over blandet med den ønskede mengden av høymolekylvekts etylen-heksen kopolymeren oppnådd i eksempel B sammen med Irganox B225 antioksidant som er kommersielt tilgjengelig fra CIBA Speicality Chemicals. Den oppnådde blandingen ble pelletisert i en ekstruder (APV Baker under varemerket MP19TC35). Detaljene i blandingsoppskriftene er spesifisert i tabell 3.

Tettheten til polyetylenet måles i henhold til ISO 1183. HLMI måles ved å benytte prosedyren ifølge ASTM D-1238 ved 190ºC ved å benytte en belastning på 21,6 kg. MI2måles ved å benytte prosedyrene ifølge ASTM D-1238 ved 190ºC ved å benytte en belastning på 2,16 kg. µ0er viskositeten ved en skjærhastighet på 1 s-1, og µ2er viskositeten ved en skjærhastighet på 100 s-1, der hver har en dyse med forholdet for lengde til indre diameter på 30:2. Miljømessig spenningssprekkingsmotstand (ESCR) bestemmes ved FNCT utført ved 80ºC under 5 MPa belastning på 10 x 10 mm prøveeksemplarer tatt fra komprimerte plater som innbefatter 1600 µm dype hakk.

Krypetester ble utført på Franck rig. Hver krypestasjon var utstyrt med en utvidelsesmåler for belastningsmålinger, plassert i et temperaturkontrollert rom. Krypetestprøver (i fasongen som ”hundeben”) ble dannet fra pressformede rektangulære plakker med en nominell tykkelse på omtrent 2 mm. Dimensjonen på hundebentestprøvestaven var i henhold til ISO 527-2. Presstøpebetingelsene for plakkene var i henhold til ASTM D1928. Ved testingen ble krypeadferd registrert ved å benytte utvidelsesmåleren, og bruddtiden (i timer) ble registrert ved en belastning på enten 11,2 MPa eller 11,4 MPa. Resultater er vist i tabell 3.

TABELL 1 – LMW blokk A – C polymerisasjonsbetingelser

TABELL 2 – HMW blokk W – Z polymerisasjonsbetingelser

TABELL 3

* Sammenligningseksempler Med hensyn på kryperesultatene i tabell 3 over, skal det bemerkes at de tilsvarende resultatene for eksempel 4 i WO 02/34829 (nevnt tidligere under diskusjonen av teknikkens stand) var 403 timer ved 11,2 MPa og 128 timer ved 11,4 MPa, hvilket demonstrerer at denne tidligere kjente harpiksen klart har dårligere ytelse.

EKSEMPEL 7 – 11

Fremstillingen av en polyetylenharpiks som innbefatter en blanding av lavmolekylvekts og høymolekylvekts etylenpolymerer ble utført i suspensjon i isobutan i to sløyfereaktorer som var seriekoblet.

Isobutan, etylen, hydrogen, triisobutylaluminium (TiBAl) og katalysator (katalysator A, som innbefatter etylen bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirkoniumdiklorid fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge Brintzinger som er publisert i Journal of Organometallic Chemistry 288 (1995) sider 63 til 67) ble kontinuerlig tilført til den første sløyfereaktoren og polymerisasjonen av etylen ble utført i denne blandingen for å danne lavmolekylvekts homopolymeren. Polymerisasjonsbetingelsene er spesifisert i tabell 4 nedenfor. Blandingen, som i tillegg omfatter molekylvekts homopolymeren, ble kontinuerlig trekt ut fra den første sløyfereaktoren og ble underkastet et trykkfall, for å fjerne hydrogen. Den oppnådde blandingen ble deretter kontinuerlig tilført til en andre sløyfereaktor som er seriekoblet til den første sløyfereaktoren sammen med etylen, 1-heksen og isobuten. Polymerisasjonen av etylen og 1-heksen ble utført deri for å danne høymolekylvekts kopolymeren. Suspensjonen som innbefatter polyetylenharpiksblandingen av lavmolekylvekt og høymolekylvekts etylenpolymerfraksjonene ble kontinuerlig trekt ut fra den andre sløyfereaktoren, og underkastet et endelig trykkfall, for å fordampe isobuten og de gjenværende reaktantene som er tilstede (etylen, 1-heksen og hydrogen) og for å utvinne polyetylenharpiksen på formen av et pulver. Dette pulveret ble underkastet tørking for å fullføre avgassingen av isobuten. Polymerisasjonsbetingelsene i den andre reaktoren er også spesifisert i tabell 4.

TABELL 4

* Sammenligningseksempler

De målte egenskapene for både lavmolekylvekts polyetylenharpiksfraksjon og også den endelige polyetylenharpiksen er spesifisert i tabell 5, sammen med videre målinger av kapillærviskositeten (30/2 dyse) og dynamisk viskositet.

Beregnede egenskaper for høymolekylvektsharpiksfraksjonen er også gitt, med tetthet beregnet i henhold til den følgende formelen:

dresin= 0,56p1.d1+ 1,003p2.d2+ 0,00048p1.d1.d2der p1, p2er vektfraksjonene til henholdsvis blokk 1 og blokk 2, og d1, d2er deres tettheter.

TABELL 5

* Sammenligningseksempler

Sammensetning

Til harpiksene ifølge eksempel 7 til 11 ble 0,3 vektdeler av antioksidant Irganox® B225, 0,3 vektdeler av antioksidant Irganox® B900, 0,1 vektdel kalsiumstearat og 2,25 vektdeler sort karbon tilsatt per 100 deler polyetylensammensetning.

Den oppnådde sammensetningen ble ekstrudert i en ekstruderingsinnretning som omfatter en smeltesone (enkeltskrueekstruder, 90 mm skruediameter, 24D lengde) og en homogeniseringssone (enkeltskrueekstruder, 90 mm diameter skrue, 36D lengde) ved en hastighet på 40 kg/t og med en en oppholdstid på 540 sekunder. Ved enden av ekstruderingsinnretningen ble den oppnådde forbindelsen ført gjennom en trådpelletiseringsinnretning og pellets av den oppnådde forbindelsen ble utvunnet og undersøkt. Resultatene som ble oppnådd er vist i tabell 6.

Sort karbondispersjonsparametrene (nedenfor kalt dispersjon og fordeling) er målt ved mikroskopi, i henhold til ISO18553. For dispersjon er det bedre jo lavere tallet er: for fordeling. A1 er best, etterfulgt av A2, B1, B2, C1 etc. Generelt har harpiksene ifølge oppfinnelsen en dispersjon kvotering i henhold til denne standarden som er lavere enn 2, og en fordelingskvotering som er bedre enn B2, når de er ekstrudert og pelletisert i et enkelt gjennomløp.

Claims (22)

Patentkrav

1.

Polyetylenharpiks som omfatter fra 47 til 55 vekt-% av en høymolekylvekts polyetylenfraksjon, og fra 45 til 53 vekt-% av en lavmolekylvekts polyetylenfraksjon;

høymolekylvektspolyetylenfraksjonen omfatter en lineær lav tetthet polyetylen med en tetthet på fra 0,913 til 0,923 g/cm³, og en HLMI på fra 0,02 til 0,2 g/10 min;

og lavmolekylvekts polyetylenfraksjonen omfatter en høytetthet polyetylen med en tetthet på minst 0,969 g/cm³ og en MI2(8/2) som er større enn 100 g/10 min;

der forholdet mellom tettheten D til harpiksen i g/cm³ og vektfraksjonen av lavmolekylvektsfraksjon P1er definert ved 0,055P1+ 0,916 < D < 0,034P1+ 0,937;

polyetylenharpiksen har en dynamisk viskositet η0,01, målt ved 0,01 radian/ sekund, på større enn 500.000 Pa.s og et forhold av dynamiske viskositeter som er målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1som er større enn 8.

2.

Polyetylenharpiks ifølge krav 1, som har en bruddtid ved en belastning på 11,2 MPa og ved en temperatur på 23ºC i en krypetest utført på en 2 mm tykk hundeben-formet plakett av harpiksen som er mer enn 500 timer.

3.

Polyetylenharpiks ifølge krav 2, der forholdet av dynamiske viskositeter målt ved henholdsvis 0,01 og 1 radian/sekund, η0,01/η1, er større enn 10.

4.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der tettheten til harpiksen er minst 0,945 g/cm³.

5.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der HLMI av høymolekylvektsfraksjonen er fra 0,02 til 0,15 g/10 min.

6.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der MI2av lavmolekylvektsfraksjonen er fra 200 til 1000 g/10 min.

7.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der tettheten av høymolekylvektsfraksjonen er fra 0,915 til 0,922 g/cm³.

8.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der tettheten til lavmolekylvektsfraksjonen er fra 0,970 til 0,990 g/cm³.

9.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der polydispersitetsindeksen D til lavmolekylvektsfraksjonen er fra 2 til 6.

10.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der polydispersitetsindeksen D til høymolekylvektsfraksjonen er fra 2 til 6.

11.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der tettheten er fra 0,948 til 0,954 g/cm³.

12.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der HLMI er fra 3 til 50 g/10 min.

13.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der forholdet mellom tettheten D til harpiksen i g/cm³ og vektfraksjonen til lavmolekylvektsfraksjonen P1er definert ved 0,055P1+ 0,919 < D < 0,034P1+ 0,939.

14.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der forholdet HLMI/MI5er minst 30, fortrinnsvis minst 35.

15.

Polyetylenharpiks ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, som har en carbon black dispersjonsparameter på 2 eller bedre, og en carbon black fordelingsparameter på B2 eller bedre, målt ved mikroskopi i henhold til ISO 18553, etter ekstrudering og pelletisering ved et enkelt gjennomløp.

16.

Polyetylenharpiks ifølge krav 15, der carbon black dispersjonsparameteren er 1 eller bedre og carbon black fordelingsparameteren er B1 eller bedre.

17.

Anvendelse av en polyetylenharpiks som er definert i et hvilket som helst av de foregående kravene, til fremstilling av rør eller beslag.

18.

Rør eller beslag som omfatter en polyetylenharpiks som er definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 16.

19.

Fremgangsmåte til fremstilling av en polyetylenharpiks, som definert i et hvilket som helst av kravene 1 til 9, med en bimodal molekylvektsfordeling som omfatter:

(i) å kontakte etylenmonomer og en første koreaktant med et katalysatorsystem i en første reaksjonssone under første polymerisasjonsbetingelser for å fremstille en første polyetylen; og

(ii) å kontakte etylenmonomer og en andre koreaktant med et katalysatorsystem i en andre reaksjonssone under andre polymerisasjonsbetingelser for å fremstille en andre polyetylen som er forskjellig fra den første polyetylen;

der en av koreaktantene er hydrogen og den andre er en komonomer som omfatter et 1-olefin som inneholder fra 3 til 12 karbonatomer.

20.

Fremgangsmåte ifølge krav 19, der hvert katalysatorsystem omfatter (a) en metallocenkatalysatorkomponent som innbefatter en bis tetrahydroindenylforbindelse med den generelle formelen (IndH4)2R”MQ2der hver IndH4er like eller forskjellige og er tetra hydroindenyl eller substituert tetrahydroindenyl, R” er en bro som omfatter et C1-C4alkylenradikal, en dialkylgermanium eller silisium eller siloksan, eller en alkylfosfin eller aminradikal, der broen er substituert eller usubstituert, M er et gruppe IV metall eller vanadium og hver Q er hydrokarbyl med 1 til 20 karbonatomer eller halogen; og (b) en kokatalysator som aktiverer katalysatorkomponenten.

21.

Fremgangsmåte ifølge krav 19 eller 20, der den første og andre polyetylenen fremstilles i to reaktorer.

22.

Fremgangsmåte ifølge krav 21, der de to reaktorene er koblet i serie.