CN1662596A - 聚乙烯管材树脂 - Google Patents

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Abstract

一种含有44至55％重量的高分子量聚乙烯组分和45至56％重量的低分子量聚乙烯组分的聚乙烯树脂；所述高分子量聚乙烯组分含有密度为0.913至0.923g/cm3、HLMI为0.02至0.2g/10min的线形低密度聚乙烯，所述低分子量聚乙烯组分含有密度为至少0.969g/cm3、MI2 (8/2)大于100g/10min的高密度聚乙烯，其中所述树脂的密度D(单位为g/cm3)和所述低分子量组分P1的重量份之间的关系由下式定义：0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937。

Description

聚乙烯管材树脂
本发明涉及聚乙烯树脂，更详细地讲，涉及那些适合用作管材树脂的聚乙烯树脂，和制备这类树脂的方法。本发明还涉及含有这类树脂的聚乙烯化合物在制造管材和配件中的应用，并涉及这样的管材和配件。
高分子量的聚烯烃(如聚乙烯)通常具有比低分子量的相应物质更好的机械性能。然而，高分子量的聚烯烃会难以加工因而生产成本高。
在很多HDPE应用中，具有增强的韧性、强度和抵抗环境应力断裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量的聚乙烯更容易获得这些增强性质。然而，随着聚合物分子量的增加，树脂的加工性降低。通过提供具有宽或双峰分子量分布(MWD)的聚合物，在保持高分子量树脂所需的特性的同时，提高了加工性，特别是可挤出性。
有几种制备双峰或宽分子量分布树脂的方法：熔融共混，连续反应器装置或采用双活性点催化剂的单反应器。熔融共混的缺点是要求完全均化和高成本。在单反应器中使用双活性点催化剂制备双峰树脂也是已知的。
金属茂催化剂应用于聚烯烃的制备是已知的。如，EP-A-0619325描述了一种制备具有多峰或至少双峰分子量分布的聚烯烃(如聚乙烯)的方法。在该方法中，使用了一种包括至少两种金属茂的催化体系。所使用的金属茂为如二氯·二(环戊二烯基)合锆和二氯·乙烯·二(茚基)合锆。通过在同一反应器中使用两种不同的金属茂催化剂，获得至少双峰的分子量分布。
EP-A-0881237公开了在两个反应区中使用金属茂催化剂制备双峰聚烯烃。所述金属茂催化剂组分包括通式为(IndH4)2R”MQ2的双-四氢茚基化合物，其中每个Ind相同或不同，为茚基或取代的茚基，R”是桥基，包括C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，该桥基被取代或未被取代，M是IV族金属或钒，每个Q为具有1至20个碳原子的烃基或卤素。该说明书公开了所述多峰聚烯烃树脂的密度具体落在0.9至0.97g/l，优选在0.92至0.97g/ml范围内，而所述聚烯烃树脂的HLMI具体落在0.1至45,000g/10min，优选在0.4至45,000g/10min的范围内。因而，该说明书中公开的制备的聚烯烃具有广泛多样的性质。
EP-A-0989141公开了具有多峰分子量分布的聚烯烃的制备方法。催化剂可使用包含如在EP-A-0881237中公开的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂。该说明书公开了管材树脂的制备。在该说明书的实施例1中，聚乙烯树脂化学共混物(挤出物形式，即是聚乙烯树脂和添加剂如颜料、填料和抗氧化剂一起的挤出物)的密度为0.956g/ml，这意味着所述聚乙烯树脂自身具有远小于0.95g/ml的密度。这就需要制备出具有改进的机械性质的同时具有良好加工性的聚乙烯树脂。
聚乙烯树脂用于制备管材及配件为众所周知。管材树脂要求高的劲度(蠕变断裂强度)，同时还应具有高抗缓慢裂口增生性，以及抗豁裂蔓延屈服冲击强度。然而，需要提高现有管材树脂的蠕变断裂强度，同时保持抗缓慢裂口增生性和快速豁裂蔓延在至少为恒定的水平。这将提高这些管材的压力等级。
聚乙烯管材因为重量轻并可通过熔化焊接而容易地安装，因而被广泛使用。聚乙烯管还具有良好的柔韧性和耐冲击性，并且不受腐蚀。除非聚乙烯管经过增强，否则由于它们固有的低屈服强度，而将受它们的耐静液压性能的限制。普遍认为聚乙烯的密度越高，其长期静液压强度也将越高。在本领域中所熟知的管材树脂有“PE80”和“PE 100”。在ISO 9080和ISO12162中描述了该分类。它们为当用于形成特定尺寸的管件时，能够在不同的温度下经受5,000小时的长期压力测试的聚乙烯树脂。根据ISO 9080的推断表明，它们的推测的20℃/50年应力的低预测水平(97.5％置信度-“LPL”)为至少8和10MPa。在本领域中要求聚乙烯管材树脂超过这些测试要求。目前，对于聚乙烯而言，基于圆周应力/寿命关系的推断，在20℃下能够忍受最高静液压强度50年的LPL为10MPa。这符合PE 100树脂。在制备PE 100化合物中使用的现有基础粉末的密度接近0.950g/cm3(一般为0.949至0.951g/cm3)。这种含有常规量的黑色颜料的聚乙烯树脂的密度为约0.958至0.960g/cm3。本领域现在希望制备出当转换成管材形式时，在20℃能够经受12.5MPa的LPL压力50年的树脂。使用目前本领域的术语，这样的树脂被称为“PE125级”树脂。目前商业上没有这样的树脂。
本领域已知获得良好的PE 100树脂的关键组份是具有几乎不含或不含短支链(SCB)(由共聚单体引入)的低分子量高密度聚乙烯和具有高分子量和SCB的线体低密度聚乙烯(LLDPE)树脂的结合。
通常，这样组合的聚乙烯树脂采用级联反变器工艺，使用Ziegler-Natta催化剂制备。另一种不同的方法可将不同的聚乙烯粉末共混，接着将它们挤塑形成物理共混物，这与使用级联反应器制备的化学共混物不同。然而物理共混经常导致所述融熔物不良的混合，导致在最终产品中掺有较大的高分子量微粒(在本领域中称为凝胶)。LLDPE树脂的重量份约占共混物的50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)具有高结晶度，因而使共混物具有高刚性和抗蠕变性，并降低共混物的熔融粘度。高分子量LLDPE使所述聚乙烯共混物具有由于短支链产生的联接分子的高密度，这有效地增强了这些共混物的抗环境应力裂口增生能力(ESCR)。
WO 00/60001公开了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量组份的密度小于0.930g/cm3，并且HLMI小于0.30g/10min。优选所述HMW组份的密度小于0.923g/cm3。还优选它的HLMI小于0.20g/10min，并且整个树脂的密度在0.945g/cm3以下。它没有全面公开所述低分子量组份的性质。WO 00/60001公开了含有等量的低分子量组份和高分子量组份的树脂的具体实施例，在其一个实施例中，高分子量组份的密度为0.927g/cm3，HLMI为0.19g/10min，而在另一实施例中密度为0.922g/cm3，HLMI为0.25g/10min。没有给出蠕变性能的数据，很清楚，所公开的树脂是PE 80和PE 100类型。
我们自己的同时待审的申请WO 02/34829公开了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量组份包括最高可达49％重量的树脂，并且密度小于0.928g/cm3，HLMI小于0.60g/10min。在实施例4中，所述高分子量组份的HLMI为0.03g/10min，密度为0.919g/cm3，但它含有43.1％重量的树脂。
同时待审的申请WO 03/016396公开了一种双峰树脂，所述树脂含有分子量分布小于8的低分子量乙烯均聚物和均一的高分子量乙烯共聚物。所述树脂的韧脆转变温度小于-20℃。在该申请中公开的树脂经动态粘度测量表征，具有比以下描述的本发明的那些树脂差的性能和加工性的平衡。
我们已经发现，通过选择各种性质的特殊组合，可以获得性能在优于现有技术的那些树脂的树脂。因此，本发明第一个方面提供了一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯组份和45至56％重量的低分子量聚乙烯组份；
所述高分子量聚乙烯组份含有密度为0.913至0.923g/cm3、HLMI为0.02-0.2g/10min的线性低密度聚乙烯；
所述低分子量聚乙烯组份含有密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯；
其中所述树脂的密度D(单位为g/cm3)与低分子量组份的重量份P1的关系由下式定义：0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937。
本发明还提供这种聚乙烯树脂在制备管材和配件中的用途。本发明还一方面提供含所述聚乙烯树脂的管材或配件。
本发明还提供一种制备具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，所述方法包括：
(i)在第一个反应区中，在第一聚合条件下，使用催化剂体系，使乙烯单体和第一种共聚反应物接触，制备第一种聚乙烯；和
(ii)在第二个反应区中，在第二聚合条件下，使用催化剂体系，使乙烯单体和第二种共聚反应物接触，由所述第一种聚乙烯制备第二种聚乙烯；
其中将所述第一种和第二种聚乙烯共混在一起，形成一种含有44至55％重量的高分子量的第一种聚乙烯组份和45至56％重量的低分子量的第二种聚乙烯组份的聚乙烯树脂，所述第一种聚乙烯组份含有密度为0.913至0.923g/cm3、HLMI小于0.2g/10min的线性低密度聚乙烯，所述第二种聚乙烯组份含有密度至少为0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且所述聚乙烯树脂具有下式定义的树脂密度D(单位为g/cm3)与低分子量组份的重量份P1的关系：0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述共聚反应物的一种为氢而其它为包括具有3至12碳原子的1-烯烃的共聚单体。
优选所述聚乙烯树脂的密度D为至少0.945g/cm3。优选所述高分子量聚乙烯组份的HLMI为0.02至0.15g/10min。
优选所述树脂的密度D(单位为g/cm3)与低分子量组份的重量份P1的关系由下式定义：0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939。
本发明的树脂优选含有少于54％重量，更优选48至53％重量的低分子量的第二种聚乙烯组份。优选含有至少46％重量，更优选至少47％重量的高分子量的第一种聚乙烯组份。
优选对于所述高密度组份，MI2为200至1000g/10min，更优选300至1000g/10min。
优选对于所述低密度组份，HLMI为0.02至0.15g/10min，更优选0.02至0.1g/10min。
对于所述低密度组份，优选密度为0.915至0.922g/cm3
对于所述高密度组份，优选密度为0.970至0.990g/cm3，更优选0.971至0.980g/cm3。
优选所述树脂的总密度为0.945至0.955g/cm3，更优选0.948至0.954g/cm3。优选对于所述聚乙烯树脂，HLMI为3至50g/10min，更优选5至25g/10min。
在本说明书中，所述融熔指数MI2和高负载融熔指数HLMI按照ASTM D-1238，在190℃下各自负载2.16和21.6kg进行测量。MI2标准要求8/2模头，但是为了方便测量使用8/1模头，这样给出的值比用8/2模头的稍高0.05。
在本说明书中，密度根据ISO 1183测量。
所述高密度聚乙烯组份的多分散性指数D(通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的Mw/Mn的比率表示)优选为2至6。所述高分子量低密度聚乙烯组份的多分散性指数D优选为2至6。
优选整个聚乙烯树脂的分子量分布Mw/Mn为8至40。
优选所述低密度组分为乙烯和另一种含3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物。更优选所述低密度组分为乙烯和丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
优选所述高密度组份为乙烯均聚物。
本发明人已经发现当具有这种特定组成、分子量和密度的聚乙烯共混物用作管材树脂使用时能提供优良的机械性能，同时与已知的管材树脂对比，还保持或提高了加工性能。一般地，根据本发明制备的管材树脂与现有技术的PE100类型树脂比较，在低温下表现出更高的抗缓慢裂口增生性和耐冲击强度，同时保持有更好的抗蠕变性。本发明的树脂因此非常适用于制备管材(特别是高压管)和配件。当用于制备管材时，通常将所述树脂和常用的添加剂如抗氧化剂、耐酸剂(anti-acids)和颜料共混。
通常，按照本发明制备的管材树脂在FNCT测试中，按ISO DIS16770规定，在80℃、5MPa压力下对从压缩夹板中取出的具有1600μm宽缺口的10×10mm样品进行测定，至发生断裂至少为500小时，表现出良好的抗缓慢裂口增生性。
认为本发明的树脂还显示出良好的抗蠕变性。抗蠕变性一般根据ISO 1167，在20℃下和13MPa、13.7MPa或13.9MPa的压力下，测定直径为32mm的SDR11管断裂前的时间。期望本发明的树脂在20℃和13MPa压力下的抗蠕变性至少为500小时，一般在1000小时以上，并在20℃和13.7MPa下的抗蠕变性至少为500小时，在一些情况下，在20℃和13.9MPa下的抗蠕变性至少为100小时。这种水平的抗蠕变性意味着本发明的树脂根据ISO/TR 9080标准可评为最小要求强度(MRS)等级，比MRS10等级(用于PE100树脂)更高，如MRS11.2等级或甚至MRS 12.5等级，等同于“PE125”树脂。这个等级是根据统计方法确定的，最小要求强度MRS定义为在97.5％置信区间的较低预测限度。
在以上蠕变测试中，可获得一个预期行为的指示，所述测试在从在11.2MPa或11.4MPa压力下压缩模塑的、标称厚度为约2mm的矩形片(plagues)取得的“哑铃状”试样上进行。本发明的树脂优选在该测试中，在11.2MPa压力下的断裂时间大于500小时，并在11.4MPa下大于250小时。
依照本发明的树脂可使用金属茂催化剂、更优选使用双-四氢茚基(THI)金属茂催化剂制备。它们的特征在于比已知的双峰PE100树脂具有更高的剪切稀化性。这意味着在形成管子的时候，当在低剪切速率下挤出时，所述聚乙烯树脂较少发生流挂，并且当用于生产注塑管材配件时所述树脂具有良好的注塑能力。
本发明的聚乙烯树脂可通过聚合乙烯而制备两种不同分子量的聚乙烯组份，从而制得高密度和低密度聚乙烯组份而制备。所得的共混物具有双峰分子量分布。所述高密度和低密度聚乙烯组份也可在单反应器中使用多活性点催化剂制备，在这种情况下，可通过理论计算每种组份的性质。
优选使用金属茂催化剂，最优选使用所述THI催化剂制备的本发明的聚乙烯树脂通常比商业上的PE100树脂具有更低的毛细管粘度μ2。优选μ2小于21,000dPa.s，这与已知的使用Ziegler-Natta催化剂制备的管材树脂相反，后者一般具有大于21,000dPa.s的μ2。μ2是毛细管粘度值，它通过如下方法测得：采用圆筒中包含活塞的挤压设备，在190℃下，以选定于100s-1剪切速率的恒定速度挤压聚合物，使其通过长度30mm、直径2mm的圆筒模，在活塞下降过程中测量传递的力。在这个测试方法中使用的圆筒和活塞符合根据标准ASTMD 1238(1996)的用于流动指数测量中使用圆筒/活塞设备的要求。然后使用方程μ2＝23.61×Fp计算μ2值，其中Fp表示在测量过程中活塞的作用力，单位为10牛顿(daN)而μ2的单位为dPa.s。
而且，优选使用金属茂催化剂，特别是最优选使用所述THI催化剂制备的本发明的聚乙烯树脂的动态粘度η0.01(在0.01rad/s(弧度/秒))远大于200,000Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化剂制备的管材树脂的η0.01小于200,000Pa.s。另外，使用金属茂催化剂，尤其是优选的THI催化剂制备的本发明的树脂的η0.01/η1比率通常大于8，优选大于10，其中η1是在1rad/s(弧度/秒)下的动态粘度，单位为Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化剂制备的管材树脂的η0.01/η1的比率一般远小于8，最典型的是约为5。
动态粘度的测量通过使用振荡流变仪进行，优选采用RheometricSciento流变仪。该方法已经在聚合物流变学的文献中详尽地描述。(参见如W.W.Graessley，Physical Properties of Polymers，第三章，第2版，ACS Professional Reference Book，Washington DC，1993)。
所述测量是在Rheometric Scientific ARES流变仪的两个25mm直径的板上进行的，板间间隙在1至2mm间，并根据聚合物样品的合适厚度作充分调整，在将样品插入板间后，升温至190℃。随后记录间隙值以通过计算软件进行计算。
然后在开始测量前对样品的温度进行调理5分钟。测量在190℃下进行。在调理温度后，通过应用振荡应变γ*(ω，t)＝γM.eiωt开始测量，给定振幅γM和通过精密马达给予底板频率ω，同时保持顶板固定。已经选择该剪切应变的振幅γM在所述聚合物的粘弹性的线性区域内并在整个实验中保持恒定。所述振荡频率ω在[10-2-10+2]rad/s的范围内变化。物质内振荡剪切应变转化为振荡剪切应力σ*(ω，t)，记录同相组分和相差组分，作为频率ω的函数，并用于计算聚合物的复数模量G*(ω)，以及复数粘度η*(ω)：
G * ( ω ) = σ * ( ω , t ) γ * ( ω , t ) = G m ( ω ) · e iδ ( ω ) = G ′ ( ω ) + i · G ′ ′ ( ω )
G m ( ω ) = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ;   tan δ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) G ′ ( ω )
η * ( ω ) = η ′ ( ω ) - i · η ′ ′ ( ω ) = G ′ ′ ( ω ) ω - i · G ′ ( ω ) ω
| | η * ( ω ) | | = G ′ 2 ( ω ) + G ′ ′ 2 ( ω ) ω
按照Cox-Merz定律，如果频率单位为rad/s，则复数粘度‖η*(ω)‖的绝对值的函数与常规的粘度函数相同(毛细管粘度为剪切速率γ的函数)。如果该经验方程正确，则复数模量的绝对值相应于常规(即是稳定态)粘度测试中的剪切应力。
本发明中，根据上述方法，分别在0.01和1rad/s测量的树脂的动态粘度由下式定义：η0.01＝‖η*(0.01rad/s)‖和η1＝‖η*(1rad/s)‖。
根据本发明的聚乙烯树脂优选满足以下关系式：
η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}
根据本发明的聚乙烯树脂优选满足以下关系式：
η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}
本发明另一方面提供了动态粘度η0.01(在0.01rad/s测量)大于200,000Pa.s、分别在0.01rad/s和1rad/s下测量的动态粘度比率η0.01/η1大于8，并且在压力11.2MPa和温度23℃时在如先前定义的蠕变测试中断裂时间大于500小时的聚乙烯树脂。
在本发明的所有方面，优选所述树脂的动态粘度η0.01(在0.01rad/s测量)大于500,000Pa.s。一般还优选分别在0.01rad/s和1rad/s下测量的动态粘度比率η0.01/η1大于10。
使用金属茂催化剂，例如所述双-四氢茚基金属茂催化剂使得可同时制备出具有窄分子量分布的低和高密度组份。
就加工性能和作为聚乙烯管材的应用性能而言，本发明的聚乙烯树脂优于现在最好性能的双峰聚乙烯PE100级树脂。具体地讲，认为本发明的树脂具有比现在可用的PE100级树脂更好的抗冲击强度、更好的缓慢裂口增生性和更高的抗蠕变性。具体地讲，使用优选的金属茂催化剂，尤其是THI催化剂制备的本发明的树脂还显示出优异的流变学性能，即它们在较高剪切速率(一般约100s-1)时具有相同或更低的粘度，并在低剪切速率(0.1s-1或以下)时具有更高的粘度。这些树脂减少了将所述管材树脂挤塑成管后的流挂，同时改进了注塑性。
在所述重量份与所述低和高密度组份的密度的关系式的范围内，按照一般的规律，任何LLDPE密度的减少可被所述HDPE密度的增加所抵消。因为MI2会随所述HDPE组份密度的增加而增加，最终得到较高的MI2。对于某些共混物，两种或多种重量份的LLDPE可满足HLMI和密度这两个必要标准。
根据本发明的聚乙烯树脂可使用不同的方法制备，如熔融共混、串联反应器装置或双活性的催化剂的单反应器方法制备。
优选本发明的聚乙烯树脂的高密度和低密度组份在至少两个独立的反应器中制备，更优选这两个反应器是串联的反应器。在这种情况下，优选先制备所述高密度组份，这样在所述高密度组份存在下制备所述低密度组份。
所得的共混物具有双峰分子量分布。在聚合过程中使用的催化剂可以是任何适用于制备所述低和高密度组份的催化剂。优选采用同样的催化剂制备高和低分子量组份。如所述催化剂可以是铬催化剂、Ziegle-Natta催化剂或最优选金属茂催化剂。
金属茂催化剂一般可用以下通式表示：(C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)
其中(C5Rn)y和(C5Rm)是环戊二烯基配体，
R是氢、烷基、芳基、烯基等，
M是IVA族金属
Z是桥连基，
L是阴离子配体
y是0、1或2，n和m为1至5，x是0或1。
最优选的络合物是那些其中y是1，L是卤离子或烷基的络合物。这些络合物的典型实例有二氯·二(环戊二烯基)合锆和二甲基·二(环戊二烯基)合锆。在这种金属茂络合物中，所述环戊二烯基配体可适当地被如下烷基取代：甲基、正丁基或乙烯基。或者所述R基团可连接在一起形成环状取代基，如茚基或芴基。所述环戊二烯基配体可相同或不同。这种络合物的典型实例有二氯·二(正丁基环戊二烯基)合锆或二氯·二(甲基环戊二烯基)合锆。
这些络合物的实例可参见EP 129368和EP 206794，其公开通过引用结合到本文中。
另外一类金属茂络合物是限制几何络合物，其中所述金属为最高氧化态。这种络合物公开于EP 416815和WO 91/04257中，它们两者都通过引用结合到本文中。所述络合物具有以下通式：
Figure A0381504400151
其中：
Cp*是单η5-环戊二烯基或η5-取代的环戊二烯基，任选通过-Z-Y-和M形成共价键，并符合下式：
Figure A0381504400161
其中每个R独立为H或选自以下的部分：卤素、烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基，以及它们的最高可达20个非氢原子的组合，或两个或多个R基结合在一起形成稠环体系；
M是+3或+4价态的锆、钛或铪，以η5键合形式与所述环戊二烯基或取代的环戊二烯基结合；
每个X独立为氢或选自以下的部分：卤基、烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰氨基、甲硅烷氧基，以及它们的具有最高可达20个非氢原子的组合(例如卤代烷基、卤代芳基、卤代硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)，和具有最高可达20个非氢原子的中性路易斯碱配体；
n是1或2取决于M的价位；
Z是包括氧、碳或元素周期表的第14族的元素的二价部分；且
Y是与金属形成共价键的连接基团，包括氮、磷、氧或硫、或任选Z和Y结合在一起形成稠环体系。
最优选的络合物是那些其中各基团定义如下的络合物：Y是氮或磷，含有相应于式(-NR1)或(-PR1)的基团，其中R1为C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且Z为SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”为氢或烃基。
最优选的络合物是那些基中M是钛或锆的络合物。
金属茂络合物的其它实例有那些其中在上式中表示的阴离子配体被二烯部分所代替的络合物。在这些络合物中，所述过渡金属可以是+2或+4氧化态，这类络合物的典型实例有乙烯·1，4-二苯基丁二烯·二茚基合锆(II)。这些络合物的实例参见EP 775148A和WO95/00526，所述公开通用引用结合到本文中。
例如，所述络合物可具有以下通式：
Figure A0381504400171
其中：
每个R’独立选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤基、氰基和它们组合，所述R’最多具有20个非氢原子，任选两个R’基团(其中R’不为氢、卤基或氰基)结合在一起形成上述基团的二价衍生物，连接在环戊二烯环的邻位上形成稠环结构；
X是结合最多具有30个非氢原子的二烯基的中性η4-，与M形成π-络合物；
Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
M是+2氧化态的钛或锆；
Z*是SiR* 2、CR* 2、SiR* 2 SiR*2、CR* 2 CR* 2、CR*＝CR*、CR2SiR* 2或GeR* 2；
其中：
每个R*独立为氢、或选自以下的基团：烃基、甲基硅烷、卤代烷基、卤代芳基和它们的组合，所述R*最多具有10个非氢原子，任选两个Z*中的R*基团(当R*不为氢时)形成环状体系，或一个Z*中的R*和一个Y中的R*基形成了环状体系。
所述金属茂催化剂组分优选包括双-四氢茚基化合物(THI)。优选每个催化剂体系包含：(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中每个IndH4相同或不同，为四氢茚基或取代的四氢茚基；R”是桥连基，含有C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述桥连基被取代或未被取代；M是IV族金属或钒，每个Q是具有1至20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化所述催化剂组分的助催化剂。
就所述优选的双-四氢茚基催化剂而言，每个双-四氢茚基化合物可在所述环戊二烯环、环己烯环和亚乙基桥连基中的一个或多个位置上以相同或相互不同的方式取代。每个取代基可独立选自式XRv的基团，基中X选自IVB族元素、氧和氮；每个R相同或不同，选自氢或1至20个碳原子的烃基，而v+1是X的化合价。X优选为C。如果所述环戊二烯环被取代，其取代基不能太大，而影响烯烃单体和金属M的配位。在环戊二烯环上的取代基优选具有R基，如H或CH3。更优选至少一个未被取代，而最优选两个环戊二烯环都未被取代。
在一个特别优选的实施方案中，两个茚基都未被取代。
R”优选为取代或未取代的亚乙基桥连基。
所述金属M优选为锆、钒或钛，最优选为锆。每个Q相同或不同，可为具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基或卤素。适合的烃基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每个Q优选为卤素。二氯·乙烯-二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆为本发明的特别优选的双-四氢茚基化合物。
可用任何已知方法制备在本发明中使用的金属茂催化剂组分。在J.organomet.Chem. 288，63-67(1985)中公开了一种优选的制备方法。
活化所述金属茂催化剂组分的助催化剂可为已知用于该目的的任何助催化剂，如含铝助催化剂、含硼助催化剂或它们的混合物。所述含铝助催化剂可包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。
在本发明的方法中使用的铝氧烷是众所周知的，优选包括下式的低聚线形和/或环状烷基铝氧烷：
Figure A0381504400181
低聚线形铝氧烷
                 低聚环状铝氧烷
其中n为1-40，优选10-20；m为3-40，优选3-20；R是C1-C8烷基，优选甲基。
通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷中，可得到线形和环状化合物的混合物。
适合的含硼助催化剂可含有硼酸三苯基碳鎓，如在EP-A-0427696中描述的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，或者在EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)中描述的通式为[L’-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些含硼化合物。
优选在生产所述高和低分子量组分的化学共混物的串联聚合过程的两个步骤中都使用相同的催化剂体系。所述催化剂体系可用于均相、淤浆或多相的溶液聚合方法中。在溶液方法中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆方法中，优选将所述催化剂体系固定在惰性载体上，特别是多孔固体载体上，如云母、无机氧化物；和树脂状载体物质上，如聚烯烃。优选所述载体物质为细碎分散形式的无机氧化物。
能够理想地用于本发明的适合的无机氧化物材料包括2a、3a、4a或4b族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。其它可单独或与二氧化硅或氧化铝结合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。但也可以使用其它适合的载体材料，例如细碎分散的官能化的聚烯烃，如细碎分散的聚乙烯。
优选所述载体为表面积在100至1000m2/g之间，孔体积在0.5至3ml/g之间的二氧化硅。
在所述固体载体催化剂的制备中经常使用的铝氧烷和金属茂的量可在较大范围内变化。优选所述铝与过渡金属的摩尔比率为1∶1至800∶1，优选为5∶1至500∶1。
可改变所述金属茂和铝氧烷添加至所述载体材料中的顺序。依照本发明的一个优选实施方案，将铝氧烷溶解在适合的惰性烃溶剂中，随后加入到所述载体材料在相同或其它适合的液体烃中的淤浆内，接着往所述淤浆中加入所述金属茂催化剂组分的混合物。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃类物质，所述烃类物质在反应温度下是液体并且不会和各种单独的成分起反应。有用的溶剂的例子包括烷烃，如正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，如环戊烷和环己烷；和芳烃，如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选将所述载体材料在甲苯中淤浆化，将所述金属茂和铝氧烷溶解在甲苯中，随后添加到所述载体材料中。
使用多个反应器是本发明的一种优选方式。这会比单反应器系统需要更高的成本，但对在本发明中使用优选的金属茂催化剂体系非常方便。使用两个串联反应器，并用所述优选的金属茂催化剂体系，可提供优选的树脂性能。已经展示了在所述树脂的低分子量部份的低短支化链(理想为无支化)和在所述高分子量部份的高浓度短支化链的结合明显提高了所述树脂的ESCR和冲击强度性能。
根据本发明的一个方案，各种聚烯烃单独在反应器(优选环管反应器)中制备，然后通过挤出混合在一起。通过融熔共混可把所述聚烯烃混合在一起。按照这种方式，可在单独的反应器中制备所述聚烯烃的低分子量组分和高分子量组分。
在一个优选的方案中，使第一个级联反应区中的产品(包括所述烯烃单体)在第二个级联反应区中与第二个共聚反应物和所述催化剂体系接触，以制备第二种聚烯烃，并使其和在第二反应区内的第一种聚烯烃混合。所述第一和第二反应区为方便互联的反应器，如互联环管反应器或互联环管和连续搅拌反应器。与所述第一反应区的产品一样，还可以在第二反应区引入新鲜的烯烃单体。
因为在第一种聚烯烃存在下制备了第二种聚烯烃，得到了多峰或至少双峰的分子量分布。
在本发明的一个实施方案中，所述第一种共聚反应物为氢，而所述第二种共聚反应物为共聚单体。典型的共聚单体包括己烯、丁烯、辛烯、戊烯或甲基戊烯，优选己烯。
在一个作为选择的实施方案中，所述第一种共聚反应物为共聚单体，优选是己烯。因为本发明的金属茂催化剂组分展示出良好的共聚单体灵敏度以及良好的氢气灵敏度，因此，在该实施方案中，基本上所有的共聚单体均在所述第一反应区内消耗完全。在第二个反应区内进行了均聚作用，基本不受或不受共聚单体的影响。
在另一个实施方案中，可以同时在第一和第二反应器中引入氢。
每个反应器的温度可为60℃至110℃，优选70℃至90℃。
参考以下非限定性的实施例，对本发明作出进一步的描述。
实施例1-6
通过flake共混(flake blending)制备聚乙烯双峰树脂
A：低分子量(LMW)聚乙烯组分A-C的台上规模制备
在干燥氮气流下，把1.8毫摩尔的三-异丁基铝(TIBAL)和1800ml异丁烷加入到干燥的、装备有搅拌器的5升高压釜反应器中。升温到80℃，在压力稳定后加入氢气，然后引入乙烯气体直到乙烯的分压达到10×105Pa。选择前述引入到高压釜反应器中的氢气的量，以获得氢气与乙烯的所需的最终气体摩尔比例(H2/C2摩尔比)。
然后，通过往所述高压釜中冲洗入含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(根据发表在Journal of Organometallic Chemistry288(1995)的第63至67页的方法制备)的固体催化剂A及200ml异丁烷，开始聚合反应。在整个聚合过程中保持温度、乙烯分压和H2/C2摩尔比恒定。通过冷却停止反应，并放空反应器。然后从反应器中收集低分子量聚乙烯。
在表1中详述了所述聚合的条件。
B：高分子量(HMW)聚乙烯组分W-Z的台上规模制备
制备高分子量组分的方法与上述制备低分子量组分的一样，不同之处在于在升温至80℃后不加入氢气，而是加入各种量的1-己烯共聚单体和不同量的乙烯，以获得所需的乙烯分压和C6 ＝/C2的比例。从所述反应器中收集所获得的高分子量乙烯-己烯共聚物。
在表2中详述了详细的聚合条件。
C：聚乙烯树脂共混物1-6的制备
为了制备所述双峰树脂，按要求数量，把在上述实施例A中获得的低分子量聚乙烯组分与在实施例B中获得的高分子量乙烯-己烯共聚物组分以及从CIBA Speciality Chemicals得到的商品IrganoxB225抗氧化剂一起共混。在挤压机(APV Baker，商标为MP19TC25的)中把所得到的共混物造粒。共混方法的细节在表3中详述。
根据ISO 1183测量所述聚乙烯的密度。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、21.6kg的负载下测量HLMI。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、2.16kg的负载下测量MI2。μ0是剪切速率为1s-1的粘度，而μ2是剪切速率为100s-1的粘度，均采用长度与内径比为30∶2的管。通过FNCT测量抗环境应力破裂能力(ESCR)，该测试在80℃、5MPa压力下，在从含有1600μm深的切口的压缩平板中取出的10×10mm的样品上进行。
在Franck装置上进行蠕变测试。每个蠕变台装备有测量应变的拉伸计，置于控温室中。从具有标称厚度为约2mm的压塑的矩形板上获得蠕变测试样品(“哑铃”状)。所述哑铃测试条的直径符合ISO527-2。所述板的压塑条件遵照ASTM D1928。在测试中，使用所述拉伸计测量蠕变行为，并记录在11.2MPa或11.4MPa压力下的断裂时间(单位小时)。结果显示在表3中。
表1-LMW组分的A-C聚合条件
  实施例     MI2 8/2(g/10min)     H2/C2气相摩尔比(×1000)
    A     703     3.75
    B     770     3.79
    C     658     3.60
表2-HMW组分W-Z的聚合条件
    实施例     HLMI(g/10min   C2分压(bar)   1-己烯含量(g)
    W     0.08     12     26
    X     0.11     12     26
    Y     0.08     14     34
    Z     0.02     20     35
表3
           实施例     1     2     3     4     5     6
   LMW组分   LMW实施例     A     B     B     B     C     C
  P1     0.55     0.54     0.52     0.50     0.54     0.54
  Mw(kDa)     18.8     18.8     18.8
  Mw/Mn     2.8     2.8     2.8
  MI28/1(g/10min)     37.4     41.0     41.0     41.0     35     35
  MI28/2(g/10min)     703     770     770     770     658     658
  密度(kg/m3)     975.2     974.3     974.3     974.3
   HMW组分   HMW实施例     W     X     X     X     Y     Z
  P2     0.45     0.46     0.48     0.50     0.46     0.46
  Mw(kDa)     403.5     403.5     403.5     409.1     461
  Mw/Mn     3.1     3.1     3.1     2.8     2.9
  HLMI(g/10min)     0.08     0.11     0.11     0.11     0.08     0.02
  密度(kg/m3)     920.1     920.5     920.5     920.5     919.5     919.2
    树脂共混物   HLMI(g/10min)     13     22.0     14.9     10.6     18.7     10.7
  MI5(g/10min)     0.33     0.45     0.33     0.24     0.34     0.15
  HLMI/MI5     39.4     48.9     45.2     44.2     54.5     71.3
  密度(kg/m3)     951.6     951.7     950.6     949.4     952.5     952.1
  μ0(dPa.s)     390700     304900     349900     403100     347500     504400
  μ2(dPa.s)     17400     16000     17600     19400     16200     18300
  Tg10     1.25     1.24     1.24     1.24     1.22     1.16
  Tg100     1.18     1.17     1.18     1.18     1.16     1.11
  Mn(kDa)     11     11     12     12     11     12
  Mw(kDa)     198     194     204     215     220     246
  Mz(kDa)     833     809     791     829     945     985
  Mw/Mn     18     17.4     17.2     18.6     19.9     20.1
  FNCT(小时)     6087
  蠕变，11.2MPa/23℃(小时)     1340     1121     927
  蠕变，11.4MPa/23℃(小时)     350     342     317
关于表3中的蠕变结果，应注意到WO 02/34829的实施例4的相应结果(前面在现有技术的讨论中提及)为在11.2MPa下403小时和在11.4MPa下128小时，证明了该现有技术树脂的性能明显较差。
实施例7-11
含有低分子量和高分子量乙烯聚合物共混物的聚乙烯树脂的制备是在两个串联的环管反应器中，在异丁烷悬浮液中实现。
于第一个环管反应器中连续加入异丁烷、乙烯、氢气、三异丁基铝(TiBAl)和催化剂(催化剂A，根据发表在Joumal of OrganometallicChemistry 288(1995)的第63至67页的方法制备的含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆)，在该混合物中进行乙烯的聚合，以便形成低分子量均聚物。所述聚合情况详述在下面表4中。从第一个环管反应器中连续排出还含有所述低分子量均聚物的混合物并减压以除去氢。然后，把所得的混合物和乙烯、1-己烯和异丁烯一起，连续加入到与所述第一个环管反应器串联的第二个环管反应器中。在其中进行乙烯和1-己烯的聚合，以形成高分子量共聚物。从第二个环管反应器中连续排出含有所述低分子量和高分子量乙烯聚合物组分的聚乙烯树脂共混物的悬浮液，然后减压，以蒸发出异丁烯和剩余的反应物(乙烯、1-己烯和氢气)，回收到粉末状的聚乙烯树脂。干燥所得粉末以便完全脱去异丁烯。在第二反应器内的聚合条件也详述在表4中。
表4
实施例7 实施例8 实施例9   实施例10 实施例11
反应器1     C2 -(％mol)     5.1     6.0     5.8     6.1     4.9
    共聚单体     -     -     -     -     -
    H2/C2 -(mol％)     0.03     0.03     0.03     0.04     0.05
    T(℃)     80     80     80     80     80
    停留时间(h)     1.22     1.25     1.31     1.29     1.10
反应器2     C2 -(％mol)     12.9     11.8     11.8     10.7     10.7
    共聚单体     1-己烯     1-己烯     1-己烯     1-己烯     1-己烯
    H2/C2 -(mol％)     0.0     0.0     0.0     0.0     0.0
    C6 -/C2 -(mol％)     9.8     7.9     7.3     6.2     8.26
    T(℃)     75     75     75     75     75
    停留时间(h)     1.17     1.02     1.09     1.08     1.08
所述低分子量聚乙烯树脂组分和最终聚乙烯树脂两者的测量性质，还有毛细管粘度(30/2管)和动态粘度的测量值一起在表5中详述。还给出了所述高分子量树脂组分的计算性质，其中根据下式计算密度：
d树脂＝0.56p1·d1+1.003p2·d2+0.00048p1·d1·d2，其中p1、p2是组分1和2相应的重量份，而d1、d2是它们的密度。
                                     表5
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
LMW组分(反应器1)  p1     0.50   0.54     0.56   0.56     0.52
 MI2 8/1(g/10min)     43.2   44.4     35.3   39.7     30.4
 密度(kg/m3)     975.5   -     974.9   974.3     972.8
 1-己烯(g/kg)     7   6     8   6     8
HMW组分(计算)  HLMI(g/10min)     0.09   0.03     0.03   0.02     0.06
 密度(kg/m3)     923.2   923.1     919.9   921.6     925.1
树脂共混物  MI5(g/10min)     0.14   0.12     0.20   0.18     0.21
 HLML(g/10min)     5.6   5.7     8.3   7.1     7.9
 HLMI/MI5     40   47.5     41.5   39.4     37.6
 密度(kg/m3)     951.7   952.9     952.0   952.8     952.7
 μ0(dPa.s)     508900   523500     443200   456300     429700
 μ2(dPa.s)     22600   21400     20500   21700     21000
 μ0/μ2     22.5   24.4     21.6   21.0     20.5
 η0.01(Pa.s)     831310   919000     708500   766160     650070
 η1(Pa.s)     52524.1   54407.8     46124.7   49268.6     45068
 η0.01/η1     15.8   16.9     15.4   15.5     14.4
  FNCT(h)     ＞3000     ＞3000
配混
向实施例7至11的树脂中，按每100份的聚乙烯组合物加入0.3重量份的抗氧化剂IRGANOXB225，0.3重量份的抗氧化剂IRGANOXB900，0.1重量份的硬脂酸钙和2.25份重量的炭黑。
在一个包括一个熔融区(单螺杆挤出机，螺杆直径90mm，长度24D)和一个均化区(单螺杆挤出机，螺杆直径90mm，长度36D)的配混设备中，以40kg/hr的速度和540秒的停留时间挤出所得到的组合物。在配混设备的末端，使所得的化合物通过一个线料切粒机，回收获得的化合物颗粒并进行测试。所获得的结果显示在表6中。
根据ISO18553，用显微镜方法测量炭黑的分散参数(在下文中称为分散和分布)。对于分散，数值越低越好；对为分布，A1最佳，然后是A2、B1、B2、C1等。通常，当通过单程挤压和造粒时，根据这个标准，本发明的树脂的分散数值小于2，而分布数值好于B2。
  实施例   炭黑分散   炭黑分布
    7     0.3     A2
    8     0.7     A2
    9     0.6     A2
    10     0.6     A2
    11     0.4     A2

Claims (24)

1.一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯组分和45至56％重量的低分子量聚乙烯组分；
所述高分子量聚乙烯组分包含密度为0.913至0.923g/cm3、HLMI为0.02至0.2g/10min的线形低密度聚乙烯；
所述低分子量聚乙烯组分包含密度为至少0.969g/cm3、MI2(8/2)大于100g/10min的高密度聚乙烯；
其中所述树脂的密度D和所述低分子量组分P1的重量份之间的关系由下式定义：0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述密度D的单位为g/cm3。
2.权利要求1的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂在0.01rad/s下测量的动态粘度η0.01大于200,000Pa.s和分别在0.01和1rad/s下测量的动态粘度的比率η0.01/η1大于8。
3.权利要求1的聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂在11.2MPa的压力和23℃的温度下，在其2mm厚的哑铃状板上进行上面定义的蠕变测试中的断裂时间大于500小时。
4.一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂在0.01rad/s下测量的动态粘度η0.01大于200,000Pa.s和分别在0.01和1rad/s下测量的动态粘度的比率η0.01/η1大于8，并且在11.2MPa的压力和23℃的温度下，在所述树脂的2mm厚的哑铃状板上进行上面定义的蠕变测试中的断裂时间大于500小时。
5.权利要求2至4中任一项的聚乙烯树脂，其中在0.01rad/s下测量的动态粘度η0.01大于500,000Pa.s和分别在0.01和1rad/s下测量的动态粘度的比率η0.01/η1大于10。
6.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述树脂的密度为至少0.945g/cm3。
7.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述高分子量组分的HLMI为0.02至0.15g/10min。
8.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述低分子量组分的MI2为200至1000g/10min。
9.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述高分子量组分的密度为0.915至0.922g/cm3。
10.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述低分子量组分的密度为0.970至0.990g/cm3。
11.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述低分子量组分的多分散性指数D为2至6。
12.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述高分子量组分的多分散性指数D为2至6。
13.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述密度为0.948至0.954g/cm3。
14.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述HLMI为3至50g/10min。
15.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述树脂的密度D和所述低分子量组分P1的重量份之间的关系由下式定义：0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939，其中所述密度D的单位为g/cm3。
16.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，其中所述HLMI/MI5的比率至少为30，优选至少为35。
17.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂，当通过单程挤出和造粒后，根据ISO18553用显微镜法测量，所述树脂具有2或更好的炭黑分散参数，并且具有B2或更好的炭黑分布参数。
18.权利要求17的聚乙烯树脂，其中所述炭黑分散参数为1或更好，所述炭黑分布参数为B1或更好。
19.前述权利要求中任一项的聚乙烯树脂在制备管材或配件中的用途。
20.一种管材或配件，所述管材或配件包含权利要求1至18中任一项的聚乙烯树脂。
21.一种制备具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的方法，所述方法包括：
(i)在第一聚合条件下，在第一反应区内使乙烯单体和第一种共聚反应物和催化剂体系接触，制备第一种聚乙烯；和
(ii)在第二聚合条件下，在第二反应区内使乙烯单体和第二种共聚反应物和催化剂体系接触，制备与第一种聚乙烯不同的第二种聚乙烯；
其中所述聚乙烯树脂在权利要求1至11任一项中定义，所述共聚反应物中的一种为氢气，其它为包含具有3-12个碳原子的1-烯烃的共聚单体。
22.权利要求21的方法，其中每种催化剂体系含有(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的双-四氢茚基化合物的金属茂催化剂组分，其中每个IndH4相同或不同，为四氢茚基或取代的四氢茚基；R”是桥连基，含有C1-C4亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述桥连基被取代或未被取代；M是IV族金属或钒，每个Q是具有1至20个碳原子的烃基或卤素；和(b)活化所述催化剂组分的助催化剂。
23.权利要求21或权利要求22的方法，其中所述第一种和第二种聚乙烯在两个反应器中制备。
24.权利要求23的方法，其中所述两个反应器串联连接。
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