CN101965368B - 基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/cm3，其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于15克/10分钟，且其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的密度小于或等于0.945g/cm3，熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟，并且其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)小于或等于15克/10分钟，熔体指数(I5)小于或等于1克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。本发明还公开了其它组合物。

Description

基于乙烯的聚合物组合物及其制备方法和由其制备的制品
相关申请的参考
本申请要求2007年12月31日提交的美国临时申请61/017947的权益，在此完全并入本文。
技术领域
本发明提供基于乙烯的聚合物组合物及由其制备的制品和其制备方法。本发明组合物尤其适用于吹塑制品、膜、管材和其它应用。
背景技术
铬(Cr)催化的高密度聚乙烯(HDPE)树脂(通过淤浆聚合制备)具有适于吹塑刚性包装应用的优良加工性质，例如合适的溶胀性和熔体强度。然而，它们不具有包装侵蚀性物质所需或者制造轻质包装所需的耐环境应力开裂(ESCR)与刚度的最佳平衡。在Cr催化的树脂中，在牺牲刚度的条件下最大化ESCR，或者相反。多反应器气相工艺技术与Ziegler-Natta(Z-N)催化剂的组合提供了改进HDPE树脂的物理性质平衡的方法，然而，该改进伴随着差的树脂加工。气相Z-N催化的树脂通常具有比Cr催化的树脂低的溶胀性和低的熔体强度。
在家用和工业用化学品的刚性包装市场中首次引入基于Z-N的高ESCR的双峰产品之后20多年来，人们一直在探求生产具有“Cr样”溶胀以及“双峰样”ESCR-刚度平衡的组合的双峰树脂。
美国专利6,194,520公开了一类相对高分子量、高密度的乙烯聚合物共混物。据此公开，该共混物具有优异的可加工性，能吹塑成具有优异的机械性质和其它性质的制品例如瓶。该共混物的密度为至少约0.930g/cm3，流动指数(I21)为至少约2克/10分钟，熔体流动比(MFR)I21/I2为至少约60，以及多分散性指数(PDI)为至少约8。该共混物中的聚合物的组成基本上为：至少约0.3重量分数的相对高分子量(HMW)组分(其密度为至少约0.900g/cm3，高载荷熔体指数(HLMI，I21)为至少约0.2克/10分钟，且流动比(FR)为至少约10)；和相对低分子量(LMW)组分(其密度为至少约0.930g/cm3，且熔体指数(I2)不大于约1000克/10分钟)。
美国专利6,248,831公开了一种原位制备聚乙烯共混物的工艺，包括在两个串联的流化床反应器中的每个反应器中使乙烯与至少一种α-烯烃与基于镁/钛的催化剂体系(包括部分活化的前体和助催化剂)接触。该前体通过使卤代烷基铝与固体反应产物(由烷醇镁、四烷醇钛和增溶剂制备)接触来制备。在一个反应器中制备了相对低的流动指数(I21)聚合物(I21为约0.20至约5.0克/10分钟，密度为0.890至0.940g/cm3，I21/I2为约20至约65)。在另一个反应器中制备了相对高的熔体指数(I2)共聚物(I2为80至约1000克/10分钟，密度为0.925至0.970g/cm3，I21/I2为约20至约65)。该共混物的I5为约0.01至约2.0克/10分钟，I21/I5为约20至约45，密度为0.915至0.958g/cm3，且MWD(分子量分布)为约18至约32。
美国专利6,787,608公开了一种具有双峰分子量分布的聚乙烯组合物以及由其制备的制品，例如高最大负荷的吹塑制品以及传输和分布管。该组合物包含低分子量乙烯均聚物组分和均匀的高分子量乙烯互聚物组分。所述低分子量组分的特征在于分子量分布MWDL小于约8。该组合物的特征在于具有双峰分子量分布，以及韧性-脆性转变温度Tdb小于-20℃。在一些实施方案中，所述高分子量组分的特征在于反向(reverse)的共聚单体分布。
国际公开WO 00/18814(还可参见EP1117709B1)公开了一种制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的工艺，其包括：(i)在第一反应器中使乙烯单体和共聚单体(包含具有3至10个碳原子的α-烯烃)与第一催化剂体系在第一聚合条件下接触，以产生第一聚乙烯，该第一聚乙烯具有第一分子量，HLMI不超过0.5克/10分钟，且第一密度不超过0.925g/cm3；(ii)提供具有第二较低分子量和较高密度的第二聚乙烯，以及(iii)将第一聚乙烯和第二聚乙烯混合在一起，以形成具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂。所述第一催化剂体系包含：(a)金属茂催化剂，其包括通式(IndH4)2R″MQ2的双(四氢茚基)化合物，其中Ind各自相同或相异，并且为茚基或取代的茚基；R″为桥，其包含C1-C20烯基、二烷基锗或二烷基硅或硅氧烷、或者烷基膦或胺基团，并且该桥可以是取代的或未取代的；M是族IVB过渡金属或钒；并且各Q是具有1至20个碳原子的烃基或卤素；以及(b)助催化剂，其活化催化剂组分。第二聚乙烯利用双(四氢茚基)化合物之外的催化剂制备。
国际公开WO 2005/052010公开了一种Ziegler-Natta催化剂组合物，其包含通过用A2)有机铝卤化物卤化试剂卤化A1)喷雾干燥催化剂前体(喷雾干燥催化剂前体包含镁化合物、非-金属茂钛化合物和至少一种钛以外的过渡金属的非-金属茂化合物的反应产物)形成的固体混合物。该参考文献还公开了利用该催化剂组合物的聚合工艺以及由该催化剂组合物制成的聚合物。
美国公开2004/0034169(还可参见WO 03/102075)公开了一种包含LMW乙烯聚合物组分和HMW乙烯聚合物组分的聚合物组合物。优选，所述LMW聚乙烯组分和HMW聚乙烯组分在该组合物中共结晶，从而该组合物在片晶厚度分布(″LTD″)曲线中显示单一或者基本上单一的峰。LMW和HMW聚乙烯组分的乙烯聚合物可以是均聚聚乙烯或者乙烯共聚物。
美国专利5,663,236公开了一种包含乙烯/α-烯烃共聚物和低密度聚乙烯的乙烯共聚物组合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物通过使用包含有机铝氧-化合物以及至少两种特定的金属茂化合物的催化剂获得，所述低密度聚乙烯通过高压自由基聚合获得。所述乙烯/α-烯烃共聚物组合物可用于模塑应用和膜应用中。
欧洲专利EP 1 141 045 B1公开了一种制备烯烃聚合物的工艺，所述工艺包括在烯烃聚合多中心催化剂的存在下在两反应阶段中聚合至少一种烯烃，其中在一反应阶段中氢以较高浓度存在，而在另一反应阶段中氢以较低浓度存在。多中心催化剂具有下列性质：(I)金属茂催化位点A，其在所述较高和较低氢浓度下能制备不同分子量的聚合物组分，在较高氢浓度反应阶段中制备的聚合物的MFR2为100至2000；以及(II)催化位点B，其在所述较高和较低氢浓度下能制备特定分子量的聚合物组分；从而在两个反应阶段中在两种不同氢浓度下通过催化位点A制备的两种聚合物组分的MFR2之比为至少50，而通过催化位点B制备的两种聚合物组分的MFR2之比为小于10。
国际公开WO 2006/020623公开了一种固体颗粒形式的Ziegler-Natta前催化剂(procatalyst)组合物，其包括镁、卤化物和过渡金属部分。该颗粒的平均粒径(D50)为10至70μm，且特征在于D95/D5粒度之比小于或等于10。
国际公开WO 2004/050722公开了一种用于乙烯与C3-C10烯烃的聚合的催化剂体系，和用所述催化剂体系制备具有宽分子量分布的乙烯聚合物的聚合工艺，以及通过所述工艺制备的聚合物。
国际公开WO 2004/007610公开了熔融共混的HDPE组合物以及适用于制造HDPE产品的共混方法，所述HDPE产品例如单壁和双壁波纹HDPE管，制备和模塑的配件和附件。该参考文献要求保护一种共混聚乙烯组合物，其具有包含HMW HDPE共聚物的主要组分，该主要组分与至少一种LMWHDPE均聚物和/或至少一种LMW HDPE共聚物共混，以产生具有某一熔体指数(Ml)和密度的共混聚乙烯组合物，从而该共混组合物的耐环境应力开裂大于70小时。
欧洲专利申请EP 1319685A1公开了一种制备具有多峰分子量分布的聚乙烯树脂的工艺，其包括下面步骤：(i)提供第一高分子量的、通过金属茂产生的线型低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，其密度为0.920至0.940g/cm3，HLMI为0.05至2克/10分钟；(ii)提供借助Ziegler-Natta或借助基于铬的催化剂制备的第二高密度聚乙烯，所述聚乙烯的密度为0.950至0.970g/cm3，HLMI为5至100克/10分钟；(iii)将第一聚乙烯和第二聚乙烯物理共混在一起，以形成聚乙烯树脂，其具有半高分子量(semi-high molecular weight)，宽或多峰的分子量分布，密度为0.948至0.958g/cm3，HLMI为2至20克/10分钟。
欧洲专利EP 0 783 022 B1要求保护一种乙烯类聚合物组合物，其包含20至90重量％的乙烯类聚合物(A)和80至10重量％的乙烯类聚合物(B)。所述乙烯类聚合物(A)是乙烯聚合物，或者乙烯与含3至20个碳原子的α-烯烃共聚物，其密度(dA)为0.96至0.980g/cm3，特性粘度(η)为0.5至3.0dl/g。所述乙烯类聚合物(B)是乙烯聚合物，或者乙烯与含3至20个碳原子的α-烯烃共聚物，其密度(dB)是0.91至0.965g/cm3，特性粘度(η)为1.0至10dl/g。所述乙烯类聚合物(A)和(B)中至少一种是利用金属茂催化剂制备的。该乙烯类聚合物组合物具有下列性质：dA/dB大于1；密度为0.940至0.970g/cm3；MFR为0.005至20克/10分钟；MFR和熔体张力(MT)满足关系式log(MT)≥-0.4log(MFR)+0.7；且直径溶胀比超过1.35。
国际公开WO 97/27225公开了一种将乙烯和任选的α-烯烃聚合成具有宽分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的工艺，其包括在两种独立并同时共存的催化剂A和B存在下聚合100-80重量％的乙烯和0-20重量％的共聚单体。催化剂A沉积在无机载体上，其包含主要氧化态为2的铬。催化剂B包含与无机载体反应的双(环戊二烯基)铬化合物。产生的聚乙烯组合物包含40-80重量％的第一聚乙烯和60-20重量％的第二聚乙烯。第一聚乙烯的特征在于熔体指数MI21＜5和多分散性Mw/Mn＞15。第二聚乙烯是特征在于MI2＞300，并且其包含的烷基支链的数目高达在所述第一聚乙烯中相应的侧支链数的20％。
国际公开WO 01/23446A1公开了一种具有多峰分子量分布的聚乙烯模塑混配物。该模塑混配物的总密度≥0.940g/cm3，MFI190/5在0.01至10克/10分钟范围内。该发明模塑混配物包含30至60重量％的低分子量乙烯均聚物A，其以粘数VZA在40至150cm3/g范围内提供。该模塑混配物还包含30至65重量％的高分子量共聚物B，所述高分子量共聚物B由乙烯和其它含有4至10个碳原子的烯烃组成，并且其粘数VZB在150至800cm3/g范围内。该模塑混配物还包含1至30重量％的超高分子量乙烯均聚物C，其以粘数VZC在900至3000cm3/g范围内提供。
国际公开WO 00/71615公开了HDPE在液体容器、罩子和盖子的注塑或挤出涂敷中的用途，所述HDPE包含至少两种具有不同分子量分布的聚乙烯组分，并且其中所述组分的至少一种是乙烯共聚物。
欧洲申请EP 0 757 076公开了一种挤出工艺：(i)将一种或多种聚乙烯与一种或多种饱和脂环族烃类共混，所述聚乙烯各自均通过低压工艺制成且密度等于或大于约0.918g/cm3，所述饱和脂环族烃类在加工温度下是液体，非极性的、基本上非晶形的，并含有小于约15重量％的石蜡。这些组分按每190重量份的聚乙烯约0.5至约15重量份的烃进行共混；以及(ii)挤出上述共混物。
WO 2007/117520和WO 2007/024746中还公开了其它组合物。
仍然需要具有“Cr样”溶胀和“双峰样”ESCR/刚度组合的基于乙烯的树脂。还需要这样的树脂，其能在已有的吹塑设备上挤出而无需大的制模(tooling)变化或型坯设计(parison programming)变化。这些需要及其它需要可通过本发明得到的满足。
发明内容
本发明提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且
其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/cm3，且
其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于15克/10分钟，且
其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中
所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的密度小于或等于0.945g/cm3，熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟，并且
其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)小于或等于15克/10分钟，熔体指数(I5)小于或等于1克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中
所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.945g/cm3，熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟，其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于1克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且
其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性质：(i)密度小于或等于0.955g/cm3，(ii)高载荷熔体指数(I21)大于或等于0.05克/10分钟，且
其中所述共混物包含分子量大于106g/mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4重量％，并且其中所述共混物的密度大于或等于0.93g/cm3。
附图说明
图1示出了气相反应器中的静电产生曲线。
图2A示出了发明实施例11和几个对比实施例(UNIVALTM DMDA6200、CONTINUUMTM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的标准化的光散射(LS)凝胶渗透色谱(GPC)响应与保留体积的关系曲线。图2B和2C示出了发明实施例11和几个对比实施例(UNIVALTM DMDA 6200、CONTINUUMTMDMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的分子量分布曲线，其分别通过低角度激光散射(LALLS)GPC和常规GPC测定。
图3示出了发明实施例4-6、9和11以及4个对比实施例(UNIVALTMDMDA 6200、CONTINUUMTM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar5840)的流变学曲线。
图4示出了发明实施例5和11以及4个对比实施例(UNIVALTM DMDA6200、CONTINUUMTM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的熔体强度曲线。
图5示出了发明实施例4-6和8-12以及5个对比实施例(UNIVALTMDMDA 6200、CONTINUUMTM DMDA 6601、CONTINUUMTM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的瓶重溶胀。
图6示出了发明实施例11和几个对比实施例(UNIVAL TM DMDA 6200、CONTINUUMTM DMDA 6620和ExxonMobil 9856B)的ATREF(分析升温洗脱分级)-DV(微分粘度)曲线。
图7示出了发明实施例4-6、9和11以及4个对比实施例(UNIVALTMDMDA 6200、CONTINUUMTM DMDA 6620、ExxonMobil 9856B和Equistar5840)树脂tanδ的变化与频率的关系。
图8示出了瓶重溶胀测量法中使用的圆锥形瓶模具。
具体实施方式
本发明提供具有精选的多峰分子量分布的组合物，如此使得通过并入加强的高分子量尾部以及将优选共聚单体并入树脂的高分子量组分来优选提高该分布的高分子量侧。与用于吹塑应用的标准“Ziegler-Natta催化的”双峰树脂相比，本发明组合物具有“Cr样溶胀(Cr like swell)”和改善的ESCR和刚度。
更具体而言，本发明提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且
其中所述高分子量基于乙烯的互聚物的密度小于或等于0.955g/cm3，优选小于或等于0.950g/cm3，更优选小于或等于0.945g/cm3，甚至更优选小于或等于0.940g/cm3，且
其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于15克/10分钟，且
其中所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
所述分子量分布通过常规GPC或LS(光散射)GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过常规GPC和LS GPC测定(Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定)。
在一种实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在一种实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。如本领域中所已知的那样，非均匀支化的互聚物通常通过Ziegler-Natta类催化剂制备，并在互聚物分子中包含非均匀分布的共聚单体。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I21大于或等于0.05克/10分钟。在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I21大于或等于0.1克/10分钟。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I21小于或等于2克/10分钟，优选小于或等于1.5克/10分钟。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I2大于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I2小于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3。
在又一实施方案中，所述共混物的熔体指数I21大于或等于20克/10分钟。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明组合物的各组分(共混物，高分子量组分，低分子量组分)可各自包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中
所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的密度小于或等于0.945g/cm3，优选小于或等于0.940g/cm3，熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟，且
其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)小于或等于15克/10分钟，熔体指数(I5)小于或等于1克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
所述分子量分布通过常规GPC或LS(光散射)GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定(Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定)。
在一种实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于25，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LSGPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于25。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LSGPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在一种实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2小于或等于0.1克/10分钟。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I2大于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3。
在另一实施方案中，共混物的熔体指数I21小于或等于10克/10分钟。
在另一实施方案中，共混物的熔体指数I21小于或等于5克/10分钟。在另一实施方案中，共混物的熔体指数I21小于或等于1克/10分钟。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明组合物的各组分(共混物，高分子量组分，低分子量组分)可各自包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中
所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.945g/cm3，优选小于或等于0.940g/cm3，熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟，且
其中所述共混物的高载荷熔体指数(I21)大于或等于1克/10分钟，分子量分布(Mw/Mn)大于或等于15。
所述分子量分布通过常规GPC或LS(光散射)GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定(Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定)。
在一种实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在一种实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物组分的熔体指数I2大于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3。
在又一实施方案中，所述共混物的熔体指数I21大于或等于10克/10分钟。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明组合物的各组分(共混物，高分子量组分，低分子量组分)可各自包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明还提供一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且
其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性质：(i)密度小于或等于0.955g/cm3，(ii)高载荷熔体指数(I21)大于或等于0.05克/10分钟，且
其中所述共混物包含分子量大于106g/mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4重量％，并且其中所述共混物的密度大于或等于0.93g/cm3。
所述共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于4重量％，该重量分数通过共混物的常规GPC或LS GPC曲线的各自面积分数(respective area fraction)测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于4.5重量％，优选大于或等于5重量％，该重量分数通过共混物的常规GPC或LS GPC曲线的各自面积分数测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在一种实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.97g.cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.96g/cm3。
在一种实施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.92g.cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.93g/cm3。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是非均相的基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I21大于或等于0.1克/10分钟。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I21小于或等于2克/10分钟，优选小于或等于1.5克/10分钟。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2小于或等于0.1克/10分钟。
在另一实施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2大于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2大于或等于1克/10分钟。在另一实施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2大于或等于5克/10分钟。在另一实施方案中，低分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I2大于或等于10克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数I21大于或等于20克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布Mw/Mn大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC两种方法测定。Mw(Abs)通过LSGPC测定，Mn通过常规GPC测定。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明组合物的各组分(共混物，高分子量组分，低分子量组分)可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
在另一实施方案中，在如本文所述的本发明组合物中，所述高分子量基于乙烯的聚合物且优选基于乙烯的互聚物的存在量为40～70重量％，优选50～70重量％，基于所述高分子量组分和所述低分子量组分的总重量。
在另一实施方案中，在如本文所述的本发明组合物中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的存在量为30～60重量％，优选30～50重量％，基于所述高分子量组分和所述低分子量组分的总重量。
在另一实施方案中，在本发明组合物中，所述高分子量基于乙烯的互聚物是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自C3至C10α-烯烃。在又进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，且优选选自丙烯、1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更优选，所述α-烯烃是1-己烯。
在另一实施方案中，在本发明组合物中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在一种进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自C3至C10α-烯烃。在又进一步的实施方案中，所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯，且优选选自丙烯、1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，且更优选，所述α-烯烃是1-己烯。
在另一实施方案中，本发明组合物的高分子量基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)大于或等于105g/mol，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的高分子量基于乙烯的聚合物的z均分子量(Mz)大于或等于106g/mol，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于4.5重量％，优选大于或等于5重量％，如通过共混物的常规GPC曲线或LS GPC曲线的各自面积分数所测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于6重量％，如通过共混物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于8重量％，如通过共混物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于10重量％，如通过共混物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物所包含分子量大于107g/mol的聚合物分子的重量分数(按共混物的重量计)大于或等于0.1重量％，优选大于或等于0.5重量％，更优选大于或等于1重量％，如通过共混物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按组合物的重量计)大于或等于4.5重量％，优选大于或等于5重量％，如通过组合物的常规GPC或LS GPC曲线的各自面积分数所测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，本发明组合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按组合物的重量计)大于或等于6重量％，如通过组合物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按组合物的重量计)大于或等于8重量％，如通过组合物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物所包含分子量大于106g/mol的聚合物分子的重量分数(按组合物的重量计)大于或等于10重量％，如通过组合物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物所包含分子量大于107g/mol的聚合物分子的重量分数(按组合物的重量计)大于或等于0.1重量％，优选大于或等于0.5重量％，更优选大于或等于1重量％，如通过组合物的LS GPC曲线的各自面积分数所测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的各组分在至少一种催化剂的存在下独立地形成，所述催化剂包含至少两个催化中心。
本发明组合物还可包含一种或多种添加剂。在一种进一步的实施方案中，所述一种或多种添加剂选自受阻胺、受阻酚、金属减活性剂、UV吸收剂、过氧化氢分解剂、含硫协同剂(thiosyngerist)、烷基自由基清除剂、受阻胺稳定剂、多功能稳定剂、亚磷酸盐或酯、亚膦酸盐或酯、酸中和剂、加工助剂、成核剂、脂肪酸硬脂酯、含氟弹性体、增滑剂、抗粘连剂、填料(纳米尺寸和常规尺寸)，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自CYASORB 3529(Cytec)，IRGANOX 1010(Ciba SpecialtyChemicals)，IRGANOX 1076(Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX 1330(Ciba Specialty Chemicals)，IRGANOX MD1024(Ciba Specialty Chemicals)，IRGAFOS 168(Ciba Specialty Chemicals)，硬脂酸钙，DYNAMAR FX 5911X或G(3M Manufacturing and Industry)，以及它们的组合。在又一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自CYASORB 3529，IRGANOX 1010，IRGANOX1076，IRGANOX 1330，IRGANOX MD1024，DOVERPHOS 9228(DoverChemical Corp.)，硬脂酸钙，DYNAMAR FX 5911X或G，以及它们的组合。在另一实施方案中，所述一种或多种添加剂选自UV N30(Clariant)，IRGANOX 1330，DOVERPHOS 9228，IRGANOX MD1024，HO3，硬脂酸钙，DYNAMAR FX 5911X或G，以及它们的组合。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物在0.02s-1和190℃条件下的复数粘度(η*)大于或等于65kPa·s。
在另一实施方案中，本发明组合物在0.02s-1和190℃条件下的复数粘度(η*)大于或等于65kPa·s。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的挤出物溶胀(extrudateswell)(t300，在300s-1剪切速率和190℃的条件下测量)大于18秒。
在另一实施方案中，本发明组合物的挤出物溶胀(t300，在300s-1剪切速率和190℃的条件下测量)大于18秒。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的ESCR F50值大于或等于300小时，如通过ASTM D-1693方法B以10体积％的Igepal CO 630水溶液测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的ESCR F50值大于或等于300小时，如通过ASTM D-1693方法B以10体积％的Igepal CO 630水溶液测定。
在另一实施方案中，在0.02s-1和190℃条件下测量，本发明组合物的共混物的tanδ(G″/G′)值小于或等于2.5，且优选小于或等于2.1。
在另一实施方案中，在0.02s-1和190℃条件下测量，本发明组合物的tanδ(G″/G′)值小于或等于2.5，且优选小于或等于2.1。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的反式乙烯基/1000个碳原子的量小于或等于0.02，优选小于或等于0.015，更优选小于或等于0.01。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的乙烯基/1000个碳原子的量小于或等于0.20，优选小于或等于0.17，更优选小于或等于0.15。
在另一实施方案中，本发明组合物的反式乙烯基/1000个碳原子的量小于或等于0.020，优选小于或等于0.015，更优选小于或等于0.010。
在另一实施方案中，本发明组合物的乙烯基/1000个碳原子的量小于或等于0.200，优选小于或等于0.170，更优选小于或等于0.150。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示两个峰或者一个带延伸的肩峰或尾峰的峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示两个峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的共混物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示一个带延伸的肩峰或尾峰的峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述共混物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示两个峰或者一个带延伸的肩峰或尾峰的峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述组合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示两个峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述组合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
在另一实施方案中，本发明组合物的短链分支分布在大于或等于80℃的温度处显示一个带延伸的肩峰或尾峰的峰，通过ATREF测定。在一种进一步的实施方案中，所述组合物的粘均分子量(Mv)大于或等于70,000g/mol，通过ATREF测定。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明组合物的各组分(共混物，HMW，LMW)可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。在一种进一步的实施方案中，所述制品为管材。在另一实施方案中，所述管材为“家用(domestic-use)”管材。在另一实施方案中，该管材用于管道工程(plumbing)。在另一实施方案中，所述管材是天然气管。在另一实施方案中，所述管材具有低的垂度(low sag)。
在另一实施方案中，所述制品是吹塑制品。在一种进一步的实施方案中，所述制品是中空容器。在一种进一步的实施方案中，所述吹塑制品是瓶或鼓(筒)。
在另一实施方案中，所述制品是土工用膜、滴流带或农用带。
在另一实施方案中，所述制品是片材、载重运输用袋、伸展带或双轴取向膜。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的管材。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的组件的薄膜。在一种进一步的实施方案中，所述膜是电池隔板膜。在一种进一步的实施方案中，所述膜是薄膜内衬，例如，用于T型衫袋(tee shirt bag)、杂货袋、公用罐(institutional can)的内衬及其它内衬应用。
本发明的制品可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。
本发明还提供一种制备本发明组合物的方法，所述方法包括：
a)在混合金属Ziegler/Natta催化剂体系的存在下，于第一反应器中聚合所述高分子量基于乙烯的聚合物或所述低分子量基于乙烯的聚合物，从而形成第一聚合物产物；
b)将第一聚合物产物转移至第二反应器；和
c)于所述第二反应器中聚合未在所述第一反应器中产生的基于乙烯的聚合物，以形成共混物；以及
d)任选将所述共混物与一种或多种添加剂配混。
在一种实施方案中，至少一个反应器是气相反应器。在又一实施方案中，第一和第二反应器均为气相反应器。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物组分和/或所述低分子量基于乙烯的聚合物组分的聚合通过气相聚合进行。
本发明的方法可具有两种或更多种本文所述实施方案的组合。
聚合物组合物
如上所述，本发明组合物包含共混物，该共混物含有高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于聚乙烯的聚合物。这些组分的其它特征如下所述。
在一种实施方案中，所述高分子量组分和低分子量组分的总重量占组合物重量大于或等于90重量％，优选大于或等于95重量％，更优选大于或等于98重量％。
在另一实施方案中，除了所述高分子量组分和低分子量组分之外，组合物不包含任何其它聚合物。
在另一实施方案中，所述高分子量组分和低分子量组分之外的任何其它聚合物在组合物中存在的量不大于5重量％，优选不大于2.5重量％，基于组合物的重量。
在一种实施方案中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于18。在另一实施方案中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于20。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在另一实施方案中，如通过常规GPC或LS GPC所测定所述组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于25。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于25。所述分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC两种方法测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于20。所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于15。在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于18。在另一实施方案中，组合物的分子量分布Mw/Mn大于或等于20。分子量分布(Mw/Mn)通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
本发明组合物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。本发明组合物的各组分(共混物，高分子量组分和低分子量组分)可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
高分子量(HMW)组分
在一种实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g/cm3，优选小于或等于0.950g/cm3，更优选小于或等于0.945g/cm3。在另一实施方案中，所述密度小于或等于0.940g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.900g/cm3，优选大于或等于0.905g/cm3，优选大于或等于0.910g/cm3，更优选大于或等于0.915g/cm3，或者大于或等于0.920g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度为0.910至0.945g/cm3，优选为0.915至0.940g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数(I21)小于或等于2克/10分钟，优选小于或等于1.5克/10分钟，更优选小于或等于1克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数(I21)小于或等于1克/10分钟，优选小于或等于0.8克/10分钟，更优选小于或等于0.6克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)小于或等于0.1克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。
如本领域中所理解的那样，较高分子量组分的分子量高于较低分子量组分，如通过各组分的聚合状况、熔体指数，GPC法(分子量和/或平均分子量)和/或本领域中已知的其它方法所测定。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于3，优选大于3.5，更优选大于3.8，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于4，优选大于4.5，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于6，优选大于7，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。如上所述，所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于3，优选大于3.5，更优选大于3.8，如通过常规GPC和LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于4，优选大于4.5，如通过常规GPC和LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布大于6，优选大于7，如通过常规GPC和LS GPC所测定。在一种进一步的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。如上所述，所述分子量分布通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在优选的实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃，C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。
本文所用术语″互聚物″是指其中聚合了至少两种单体的聚合物。它包括例如，共聚物、三元共聚物和四元共聚物。如上所讨论，其具体包括通过使乙烯与至少一种共聚单体聚合制备的聚合物，所述共聚单体通常为3至20个碳原子(C3-C20)，优选4至20个碳原子(C4-C20)，更优选4至12个碳原子(C4-C12)，还更优选4至8个碳原子(C4-C8)，最优选6至8个碳原子(C6-C8)的α-烯烃。所述α-烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。尤其优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述α-烯烃期望为C3-C10α-烯烃，更期望为C3-C8α-烯烃，最期望为C6-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选EH和EO共聚物。
在一种优选的实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物为乙烯/1-己烯互聚物。
所述高分子量聚合物可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。
低分子量(LMW)组分
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.930g/cm3，优选大于或等于0.935g/cm3，更优选大于或等于0.940g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度大于或等于0.945g/cm3，优选大于或等于0.950g/cm3，更优选大于或等于0.955g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.965g/cm3，优选小于或等于0.960g/cm3。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度为0.940至0.965g/cm3，优选0.945至0.960g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.980g/cm3，优选小于或等于0.975g/cm3。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的密度为0.940至0.980g/cm3，优选0.945至0.975g/cm3。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在一种实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数I2(190℃，2.16kg重量，ASTM 1238-03)大于或等于20克/10分钟，优选大于或等于50克/10分钟，更优选大于或等于80克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的互聚物的熔体指数I2小于或等于3000克/10分钟，优选小于或等于2000克/10分钟，更优选小于或等于1000克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，所述熔体指数为20～1000克/10分钟，优选50～500克/10分钟，更优选80～300克/10分钟。在一种进一步的实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物。
在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃互聚物。在一种优选的实施方案中，所述α-烯烃为C3-C20α-烯烃，优选C4-C20α-烯烃，更优选C4-C12α-烯烃，甚至更优选C4-C8α-烯烃，最优选C6-C8α-烯烃。所述α-烯烃包括但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、以及1-辛烯。特别优选的α-烯烃包括1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。所述α-烯烃期望为C3-C8α-烯烃，更期望为C4-C8α-烯烃，最期望为C6-C8α-烯烃。
互聚物包括乙烯/丁烯-1(EB)共聚物，乙烯/己烯-1(EH)共聚物，乙烯/辛烯-1(EO)共聚物，乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。优选的共聚物包括EB、EH和EO共聚物，最优选的共聚物是EH和EO。
在一种实施方案中，所述低分子量组分为乙烯/1-己烯共聚物。
在另一种实施方案中，所述低分子量组分为聚乙烯均聚物。
所述低分子量组分可包含两种或更多种本文所述实施方案的组合。
聚乙烯共混物
如上所述，本发明的聚乙烯共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物。本发明组合物可包含一种或多种如本节中所述的性质(密度、I21、I2、I21/I2、MWD等)。
在一种实施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.910g/cm3，优选大于或等于0.935g/cm3，更优选大于或等于0.940g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3，优选小于或等于0.965g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3，优选小于或等于0.965g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度为0.930至0.970g/cm3，优选0.935至0.965g/cm3，更优选0.940至0.960g/cm3。
在另一实施方案中，所述共混物的密度大于或等于0.940g/cm3，优选大于或等于0.945g/cm3，更优选大于或等于0.950g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.970g/cm3，优选小于或等于0.965g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度小于或等于0.960g/cm3，优选小于或等于0.955g/cm3。在另一实施方案中，所述共混物的密度为0.940至0.970g/cm3，优选0.945至0.965g/cm3，更优选0.950至0.960g/cm3。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)小于或等于100克/10分钟，优选小于或等于75克/10分钟，更优选小于或等于50克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)大于或等于6克/10分钟，或者大于或等于12克/10分钟，或者大于或等于15克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)大于或等于18克/10分钟，或者大于或等于20克/10分钟，或者大于或等于25克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)为2至50克/10分钟，优选12至40克/10分钟，更优选15至35克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)大于或等于1克/10分钟，或者大于或等于2克/10分钟，或者大于或等于3克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)大于或等于12克/10分钟，或者大于或等于20克/10分钟，或者大于或等于25克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I21)为1至15克/10分钟，优选2至13克/10分钟，更优选3至12克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I2)小于或等于0.3克/10分钟，优选小于或等于0.2克/10分钟，更优选小于或等于0.15克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I2)大于或等于0.05克/10分钟，优选大于或等于0.1克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I2)小于或等于1克/10分钟，优选小于或等于0.5克/10分钟，更优选小于或等于0.2克/10分钟。在另一实施方案中，所述共混物的熔体指数(I2)大于或等于0.01克/10分钟，优选大于或等于0.05克/10分钟。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体流动比(I21/I2)大于或等于100，优选大于或等于110，更优选大于或等于120。
在另一实施方案中，所述共混物的熔体流动比(I21/I2)大于或等于130，优选大于或等于140。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于12，优选大于或等于15，或者大于或等于18，如通过常规GPC或LS GPC所测定。在另一实施方案中，所述分子量分布大于或等于20，如通过GPC所测定，如通过常规GPC或LS GPC所测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于50，优选小于或等于40，更优选小于或等于35，如通过常规GPC或LS GPC所测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于7，优选大于或等于10，或者大于或等于13，如通过常规GPC或LS GPC所测定。
如上所述，所述分子量分布通过常规GPC或LS GPC测定。在一种进一步的实施方案中，所述分子量分布通过常规GPC测定。在另一实施方案中，所述分子量分布通过LS GPC测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于12，优选大于或等于15，或者大于或等于18，如通过常规GPC和LS GPC所测定。在另一实施方案中，所述分子量分布大于或等于20，如通过常规GPC和LS GPC所测定。
在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于50，优选小于或等于40，更优选小于或等于35，如通过常规GPC和LS GPC所测定。在另一实施方案中，所述共混物的分子量分布(Mw/Mn)大于或等于7，优选大于或等于10，或者大于或等于13，如通过常规GPC和LS GPC所测定。
如上所述，所述分子量分布通过常规GPC和LS GPC测定。Mw(Abs)通过LS GPC测定，Mn通过常规GPC测定。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的互聚物的存在量大于或等于50重量％，或者大于或等于55重量％，或者大于或等于60重量％，基于高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的总重量。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的存在量小于或等于50重量％，或者小于或等于45重量％，或者小于或等于40重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的聚合物的总重量。在另一实施方案中，所述高分子量组分与所述低分子量组分的重量比(HMW/LMW)为50/50至70/30，更优选51/49至67/33，还更优选52/48至65/35。
在另一实施方案中，所述高分子量基于乙烯的聚合物的存在量大于或等于40重量％，或者大于或等于45重量％，或者大于或等于50重量％，基于高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的总重量。在另一实施方案中，所述低分子量基于乙烯的聚合物的存在量小于或等于60重量％，或者小于或等于55重量％，或者小于或等于50重量％，基于所述高分子量基于乙烯的互聚物和所述低分子量基于乙烯的聚合物的总重量。在另一实施方案中，所述高分子量组分与所述低分子量组分的重量比(HMW/LMW)为40/60至70/30，更优选51/49至67/33，更优选52/48至65/35。所述共混物可包含两种或更多种如本文所述的实施方案的组合。
催化剂
可用于制备本发明共混物的高分子量组分和低分子量组分的常规过渡金属催化剂体系是Ziegler-Natta催化剂体系，例如基于混合金属镁/钛的催化剂体系，如国际公开WO 2005/052010中所述，其通过参考完全并入本文。
更具体而言，本发明的催化剂组合物包含二氯化镁，其上载有第4族金属氯化物的混合物，具体氯化钛、氯化锆和/或氯化铪的混合物，更优选氯化钛和氯化铪的混合物。在一种进一步的实施方案中，所述催化剂组合物适宜地通过喷雾干燥制备，优选如下制备：喷雾干燥包含镁化合物(具体二氯化镁)和第4族金属化合物(具体包含卤化物的化合物)混合物在主稀释剂(具体包含一种或多种C2至C6醇的稀释剂)中的溶液，然后卤化优选氯化所得的固体颗粒。优选的过渡金属卤化物是二氯化钛(若需要，其可与AlCl3络合)和四氯化铪的混合物。优选的卤化试剂是有机铝卤化物，具体为氯化烷基铝例如倍半氯化乙基铝(Al2(C2H5)3Cl3)。所用的镁化合物、过渡金属化合物和卤化试剂的相对量以及卤化试剂的特性均影响所得的催化剂组合物的相对性能。
所用的镁化合物与过渡金属化合物的摩尔比优选在0.5/1至20/1，更优选在10/1至3/1范围内。在优选的催化剂前体组合物中钛化合物与铪或锆化合物的摩尔比优选在100/1至1/20，更优选在10/1至1/10范围内。最优选的催化剂前体包含镁、钛、锆和铪金属，其中摩尔比Mg/Ti/Hf/Zr为x/y/z/z1，其中x是2～20的数，y是从大于0至10的数，z和z1是0～10的数，并且z和z1之和大于0。取决于所期望的聚合物性质，x、y、z和z1的范围可以变化以产生不同的聚合物性质用于特定的终端用途。优选的(z+z1)/y比为0.5至2。
适于喷雾干燥工艺中使用的主稀释剂包括能溶解用于形成催化剂组合物的镁化合物和过渡金属化合物的有机化合物。具体适宜的有醇、醚、(聚)亚烷基二醇、(聚)亚烷基二醇醚、以及它们的混合物。优选的主稀释剂是C2至C6脂族醇、C2至C4二烷基醚、C4至C6环醚，以及它们的混合物。最优选的主稀释剂是乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇以及它们的混合物.
用于形成喷雾干燥催化剂前体的组合物的其它任选组分包括：A)一种或多种填料或增量剂；B)一种或多种内部电子给体；和/或C)一种或多种辅助稀释剂化合物选自硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇的烷基或苯基单-或二醚衍生物，以及冠醚。
对于催化剂体系的其它组分和后续的聚合是惰性的任何精细分散的固体物质都可用作所述组合物的填料或增量剂。期望地，填料向所得固体(喷雾干燥颗粒)提供体积和强度，以防止在颗粒形成和干燥时颗粒破碎。合适的填料可以是有机的或无机的。实例包括二氧化硅(具体融凝硅石)、氮化硼、二氧化钛、氧化锌和碳酸钙。蒸汽沉积的疏水表面改性的二氧化硅是优选的，这是因为它赋予浆料高粘度并赋予喷雾干燥颗粒优良的强度。填料应不含吸附水，还期望是表面改性的。表面改性例如硅烷处理可用来除去来自填料的反应性羟基或其它官能团，尽管这不是本发明的关键特征。使用的填料不是用于向催化剂组合物的沉积提供惰性的载体。也可使用可溶于喷雾干燥混合物中的其它增量剂/填料。可使用可溶于烷醇溶剂中的聚苯乙烯烯丙醇互聚物。
因此，具有高的内在多孔性的物质对于使用而言不是必需的。合适的填料的平均粒度(D50)应不大于50μm，优选不大于5μm。优选的填料是D50粒度为0.1-1.0μm的较小的初级粒子的集聚物。实例包括融凝硅石，例如可从Cabot Corporation获得的Cabosil和可从Degussa获得的Aerosil。许多种不同类型的融凝硅石可用作填料；然而表面改性型Cab-O-Sil TS-610和Aerosil R-972是尤其优选的。也可使用具有一些多孔性的填料，只要平均粒度是足够小的，例如D50＜10μm具体≤5μm。使用充足的填料来制备适于喷雾干燥的浆料，即，混合物包含主稀释剂(其在常压下是液体但是在减压下或高温下易于挥发)、填料和期望量的如上所述的过渡金属化合物和二氯化镁。期望地，浆料包含0重量％至15重量％，优选2.5重量％至10重量％的填料。在喷雾干燥时，所得的液滴在蒸发主稀释剂之后生成离散的催化剂颗粒。期望地，在所得的催化剂颗粒中填料或增量剂的存在量为0至50重量％，优选10至30重量％，基于总的组合物重量。如此制备的喷雾干燥催化剂颗粒的D50粒度通常为5至200μm，优选10至30μm。
可使用辅助稀释剂化合物来制备显示特定性质的喷雾干燥产品，所述特定性质例如均一的粒度、颗粒球形、改善的催化剂活性和减小的细度。优选的聚亚烷基二醇辅助稀释剂包括聚乙二醇，包含2至5个亚烷基氧重复单元。硅氧烷和冠醚是尤其优选的辅助稀释剂，这是因为与不存在所述的硅氧烷或冠醚化合物下进行的聚合反应相比它们可提供颗粒形态学上的改进以及增强的活性。优选的硅氧烷包括六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷和六苯基二硅氧烷。优选的冠醚包括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。辅助稀释剂在催化剂组合物中的存在量优选为0.5至10重量％，基于总的催化剂组合物重量。
此外，待喷雾干燥的组合物中任选的成分包括抗静电剂、乳化剂和加工助剂，它们在喷雾干燥领域中已知可用于防止颗粒附聚或分级。
喷雾干燥可通过本领域中已知的任何喷雾干燥法实施。合适的喷雾干燥法的一种实例包括雾化催化剂组合物(任选地借助加热)和干燥所得的液滴。雾化通过任何合适的雾化设备实现，形成离散的液滴，在干燥时形成球形或近球形的颗粒。雾化优选通过使催化剂组合物的浆料通过雾化设备以及惰性的干燥气体(即，在雾化期间所采用的条件下是非反应性的，并有助于除去挥发性成分的气体)来实现。雾化喷嘴或高速离心圆盘可用于实现雾化，由此形成混合物液滴的喷雾或分散体。若使用干燥气体，则其体积流速优选相当地超过浆料的体积流速以实现浆料的雾化和/或液体介质的蒸发。通常干燥气体可加热至高达200℃的温度以促使浆料的雾化和干燥；然而，如果干燥气体的体积流速保持在极高水平，则可以采用较低的温度。干燥气体入口温度的具体选择将取决于喷雾干燥装置的设计和进行干燥的物质的固有热稳定性。
雾化压力1-200psig(100-1.4MPa)是合适的。作为选择，可采用在干燥器的喷雾回收区内的减压来实现固体颗粒的形成。适用于本发明催化剂组合物的喷雾干燥法的一些实例包括描述于US-A-5,290,745、US-A-5,652,314、US-A-4,376,062、US-A-4,728,705、US-A-5,604,172、US-A-5,306,350、US-A-4,638,029和US-A-5,716,558中的那些；各自通过参考并入本文。
通过调节喷雾干燥过程中所用的喷雾器的喷嘴大小或者喷雾器盘(atomizer disk)的转速，可能得到具有期望的平均粒度例如5-200μm的颗粒。通常，使用旋转喷雾器例如Niro FS-10或FS-15，以在最终干燥固体中提供优选的窄粒度分布。
回收喷雾干燥固体前体并用有机铝卤化物进行卤化，从而形成卤化镁和过渡金属卤化物的活性络合物。选择所用卤化试剂的特性和数量以得到具有期望性能的催化剂组合物。具体优选的卤化试剂是倍半氯化乙基铝。卤化试剂以摩尔量使用，所述摩尔量基于在喷雾干燥固体前体组合物中所测(采用需要将固体前体样品溶于含水介质中的标准分析技术)的残留烷醇稀释剂化合物的测量摩尔量。本领域中普通技术人员会注意到如此测量的烷醇含量将包括游离醇和可能经稀释剂化合物与锆、钛或铪化合物反应形成的任何烷氧化物。卤化试剂以Cl与所测的烷醇残留物之比1/1至10/1，优选1.5/1至2.5/1施加。在过低比率的卤化试剂时，则将负面影响催化剂产率。在过高比率的卤化试剂时，聚合物分子量分布(Mw/Mn)则太窄。
根据常规技术进行卤化。优选将固体前体颗粒悬浮或浆化于惰性液体介质(通常是脂族或芳族烃液体，最优选一种或多种C6-50烃)中。典型的介质是己烷，混合溶剂例如Isopar，或者矿物油例如可从Chemtura获得的Kaydol矿物油和Hydrobrite矿物油。然后将卤化试剂加入混合物中，使其与前体反应一段时间(1分钟至1天)。然后将固体颗粒任选地淋洗除去未反应的卤化试剂，再干燥或保存在液体介质中直至使用。
在一种具体的实施方案中，卤化步骤可以采用聚合反应器在线进行，该聚合反应器以栓塞流方式进行卤化反应，其中催化剂前体通过卤化得到活化，并将反应混合物直接泵送至聚合反应器中。就“在线”卤化步骤而言，如美国专利6,617,405(其通过参考并入本文)中所述的设备是尤其优选的。
形成烯烃聚合物通过使一种或多种可加聚的烯烃单体与催化剂组合物和活化性助催化剂(具体是有机铝化合物，尤其是三烷基铝化合物)接触来实现。优选的助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。活化性助催化剂的用量通常基于助催化剂摩尔数∶过渡金属化合物摩尔数为2∶1至100,000∶1，优选为5∶1至10,000∶1，最优选为5∶1至100∶1。
在配制催化剂组合物过程中，优选单独地将助催化剂加至反应器内容物中，加至反应器的再循环流中或者加至填充至反应器中的一种单体或多种单体中，而不是本身就并入催化剂颗粒中。
催化剂组合物可用于其中Ziegler-Natta类聚合催化剂通常是有用的任何反应，具体悬浮聚合、溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合以及它们的组合。所述反应可利用已知的装置和反应条件进行，而不受限于任何特定类型的反应系统。这样的聚合可以以间歇模式、连续模式或者它们的任意组合进行。通常，适宜的烯烃聚合温度为0至200℃，在大气压、低于大气压、高于大气压的压力(高达10MPa)条件下。通常优选聚合中所用的催化剂组合物浓度足以提供至少0.000001重量％，优选0.00001重量％的过渡金属，基于待聚合单体的重量。重量百分数的上限取决于催化剂活性和工艺经济学的组合。
优选在高于大气压的压力(1至1000psi(7kPa至7MPa))条件下，在温度30-130℃进行气相聚合。搅拌或流化床气相反应系统是尤其有用的。通常，常规的气相流化床工艺通过将包含一种或多种烯烃单体的流料连续地通过流化床反应器来进行，在足以聚合单体的反应条件下并且在有效量的催化剂组合物和活化性助催化剂的存在下，流料连续地通过流化床反应器的速度足以使固体颗粒床保持悬浮状态。如US-A-4,543,399、US-A-4,588,790、US-A-5,352,749和US-A-5,462,999(各自通过参考并入本文)中所述，将包含未反应单体的流料从反应器中连续地引出，压缩，冷却，任选地完全或部分冷凝，并再循环至反应器中。将产物从反应器中引出，并将补充的单体加入再循环流中。此外，如US-A-4,994,534(其通过参考并入本文)中所述，可使用流化助剂例如炭黑、二氧化硅、粘土或滑石。合适的气相反应系统还描述于US-A-5,527,752(其通过参考并入本文)中。
淤浆或溶液聚合工艺可采用低于大气压或高于大气压的压力，温度40-110℃。适宜的液相聚合反应系统是本领域中已知的，例如，参见US-A-3,324,095、US-A-5,453,471、US-A-5,527,752、US-A-5,834,571、WO96/04322和WO 96/04323(各自通过参考并入本文)。液相聚合反应系统通常包括其中加入烯烃单体、催化剂组合物和助催化剂并容纳用于溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质的反应器容器。液体反应介质可由大量液体单体或在所用的聚合条件下非反应性的惰性液体烃组成。
尽管上述惰性液体烃无需起用作催化剂组合物或由该工艺制得的聚合物的溶剂的作用，但是它常常用作聚合中所用的单体的溶剂。基于该目的通常使用的惰性液体烃是烷烃例如丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷，苯和甲苯。应通过恒定的搅拌或搅动来保持烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触。优选，将包含烯烃聚合物产物和未反应烯烃单体的反应介质连续地从反应器中引出。分出烯烃聚合物产物，并将未反应烯烃单体再循环至反应器中。
本发明的催化剂能制备宽分子量范围的烯烃聚合物。该高分子量组分与较低分子量组分以分子水平均匀地共混。这样的树脂通过反应器后熔融共混工艺即使可能也是难以获得的。由于使用本发明的催化剂组合物而产生的额外的高分子量聚合物拖尾期望地提供了增大该树脂的熔体强度等益处。
当在两阶段聚合例如US-A-5,589,539、5,405,901和6,248,831(各自通过参考并入本文)中所述的那些中使用时，这些催化剂也是尤其有用的。催化剂组合物以及具体的加工条件可用于获得具有加宽的或多峰的分子量分布的乙烯/α-烯烃树脂，其中在各反应器中并入聚合物中的共聚单体的量是独立可控的。
上述工艺要求催化剂组合物能在一个反应器中产生极高分子量聚合物，而在第二个反应器中产生低分子量聚合物。因此，所述催化剂必须能在一个反应器中以非常高的链增长/链终止比产生树脂，而在第二个反应器中以低得多的链增长/链终止比产生树脂。所得的具有极高熔体强度的聚合物可用于制造流延片材、大尺寸吹塑制品和管材产品。
催化剂组合物导致特征为大体上没有不期望的小(1至5微米(μm))颗粒残渣的聚合物，所述颗粒残渣通常是由在聚合工艺中充入多孔二氧化硅载体中的催化剂组合物的破碎引起的。在所得的聚合物中存在的这些残渣妨碍某些应用，例如长丝纺丝。上述残渣难以通过熔体筛分或类似的后反应器技术从聚合物中经济地除去。
应理解在缺乏任何本文中未具体公开的组分时本发明是可操作的。本文中所有的份数和百分数均按重量计，除非另有说明、上下文中另有暗示或者本领域中另外为常规的。
这些喷雾干燥催化剂产生了具有窄粒度分布和高的颗粒堆积密度的聚合物，极其适用于气相聚合反应。
聚合
可通过各种方法制备所述新型组合物。例如，它可通过共混或混合所述高分子量互聚物和所述低分子量互聚物或者通过熔融共混各自熔融的组分制备。作为选择，它可在一个或多个聚合反应器(包括但不限于双反应器配置)中原位制备。
若聚合物组合物是原位制备的，则在双反应器配置中，第一反应器中制得的聚合物可以是如上所述的HMW聚合物或者LMW聚合物。第二反应器的聚合物的密度和熔体流速使得组合物的总体密度和熔体流速得到满足。通常，如果在第一反应器中制备了HMW聚合物，在第二反应器中使用了相对少的共聚单体或者未使用共聚单体，而使用相对高的氢浓度来实现最终组合物的总体熔体流速和密度。类似的聚合工艺描述于WO2004101674A中，其通过参考并入本文。
高密度的基于聚乙烯的树脂通过在金属-烷基生长链中插入亚乙基来制备。该物质的分子量通过金属-烷基生长链的断裂得到控制。与其它催化剂系统相反，主要的链断裂机制是金属-烷基生长链与二氢反应以产生金属-氢化物键和游离烷烃(即，游离聚合物)。
在Ziegler催化剂中，例如在当前的情形中，侧链烷基(CH3，CH2)是极其少见的，除非向反应器中加入共聚单体，因此，侧链烷基在当前情形中的贡献可忽略。树脂组合物因而基本上是线型的-[CH2-CH2-]链。树脂密度通过在形成的聚合物基质中坚固的不含共聚单体的烷烃链的折叠进行预计。
低分子量组分在分子量分布中起重要作用，这对于高熔体指数Ziegler树脂是典型的。催化剂在实验室反应器中以间歇模式进行3小时，而聚合物性质未发现任何明显的变化，因而氢的链切断速率在其在反应器中的整个停留时间期间保持基本上恒定。催化剂还以连续模式在气相中进行，其中制成的产品反映了实验室产品。
当催化剂以两阶段模式进行时，在两阶段系统的第二阶段(低分子量条件)中，制得高密度树脂，通过凝胶渗透色谱发现，其分子量(进而熔体指数)和分子量分布与在单阶段反应器中制备的树脂基本相同。这是因为如上所述在高密度Ziegler模式中的聚合物形成机制具有非常有限的自由度。在低分子量阶段中通过催化剂产生的树脂的量是催化剂的降解速率、第二反应器中的反应条件和在低分子量阶段中的停留时间的函数。该量通过在最终产品中存在的第二反应器物质与总的物质之比来测量。
在优选的双反应器配置中，将催化剂前体和助催化剂引入第一反应器，再将聚合混合物转移至第二反应器用于进一步聚合。在考虑催化剂体系时，仅从外部来源向第二反应器添加助催化剂(若期望的话)。任选地，可将催化剂前体在加至反应器(优选第一反应器)之前部分活化，接着用助催化剂进行进一步“反应器内活化”。
在优选的双反应器配置中，在第一反应器中制备相对高分子量(低熔体流动指数)共聚物。或者，可在第一反应器中制备低分子量共聚物，而在第二反应器中制备高分子量共聚物。就本发明公开的目的而言，其中的条件有益于制备高分子量聚合物的反应器称之为″高分子量反应器″。或者，其中的条件有益于制备低分子量聚合物的反应器称之为″低分子量反应器″。不管先制备哪个组分，都优选经相互连接装置利用氮气或第二反应器再循环气体作为传送介质，将聚合物和活性催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器。
本发明聚合物的聚合的另一特性是通常高水平的附聚物形成和“片状物(sheet)”形成，需要关闭反应器来清洗。据信这是由于产生非常高分子量聚合物即本发明聚合物引起的，其进而在流化床中似乎产生非常高水平的静电压。然后这导致颗粒与壁、不动区分离，形成附聚物或片状物。为了有效制备本发明聚合物，本发明的其它方面是引入“连续性添加剂(CA)”，其阻止这种形成片状物的趋势。
这些连续性添加剂的真实作用方法是未知的。基于一组测量，它们似乎最小化静电产生，然而，还清楚的是仅仅最小化静电(即，如此以致于流化床中的静电电压接近0)是不足以防止形成附聚物/片状物，因为单单停止连续性添加剂供料(CA)，即使具有最小的静电压，仍然导致片状物的快速形成和反应器关闭。因此，本发明的另一实施方案是利用CA来使本发明聚合物能进行连续生产。
连续性添加剂通常是两种成分的混合物。在一种实施方案中，各化合物是一种高分子量有机化合物，其包含羟基官能度或者羟基官能度和胺官能度。CA化合物理想地以固体或蜡状物使用。在一种实施方案中，羟基官能度由于式((RCO2)2Al-OH的化合物而引入，其中R是13至25个碳的烃基。在一种实施方案中，胺官能度由于式(R’)xN(R”OH)y的化合物而引入，其中R’和R”各自独立地为烃基(R’具有14至26个碳原子，R”具有1至4个碳原子，x+y＝3，x＝1或2)。超过一种的CA化合物可用于聚合。参见2007年12月31日提交的美国临时申请61/017986以及相应的PCT申请(64183A)，它们均完全并入本文。具体优选的化合物是二硬脂酸铝和AS-990(可商购的乙氧基化二硬脂基胺)。实践中，CA应为这两成分的0.5～2∶1的混合物，并直接供至聚合反应器床。供送这些成分的优选方法是作为矿物油浆料供送。CA供料的优选位置是在分布器板上方，并在聚合床的下部的1/3内，即，其中最可能形成片状物的区域。将有效量的该物质连续地供送至第一反应器中，以促使优良的操作和最小化片状物和附聚物的形成。
各反应器中的聚合优选利用连续流化床工艺在气相中进行。在常规的流化床反应器中，该床通常由与反应器中待制备树脂的相同粒状树脂组成。因此，在聚合的过程中，该床包含已形成的聚合物颗粒、成长中的聚合物颗粒、通过聚合而流化的催化剂颗粒、以及改性气态组分，它们以足以引起颗粒分离并成为流体的流动速率或速度引入。流化气体由初始供料、补充供料和循环(再循环)气体(即共聚单体)，以及若期望的话改性剂和/或惰性载气组成。
常见的流化床系统包括反应容器、床、气体分布板、入口和出口管道、压缩机、循环气体冷却机和产物排出系统。在该容器中，在床上存在速度下降区；在床中存在反应区。这两者均在气体分布板上方。常见的流化床反应器进一步公开于美国专利4,482,687中，其整个内容通过参考并入本文。
当使用乙烯、其它气态α-烯烃和氢气的气态供料流时，优选将该气态供料流以及液态或气态α-烯烃和助催化剂溶液供送至反应器再循环线。任选地，液体助催化剂可直接供至流化床。优选将部分活化的催化剂前体以矿物油淤浆注入流化床。活化通常通过助催化剂完成于反应器中。通过改变引入流化床的单体的摩尔比可改变产物组成。当床水平随着聚合而增大时，将产物以颗粒或微粒形式从反应器中连续排出。通过调整在两反应器中的催化剂进料速度和/或乙烯分压而控制生产速率。
优选的模式是：从第一反应器中取出批量的产物，再利用再循环气体压缩系统产生的压差将这些产物送至第二反应器。类似于美国专利4,621,952中所述的系统是尤其有用的，该专利的整个内容通过参考并入本文。
在第一和第二反应器中的压力大致相同。取决于用于将聚合物和包含的催化剂的混合物从第一反应器转移至第二反应器的具体方法，第二反应器压力可或者高于或者稍低于第一反应器。如果第二反应器压力较低，则该压力差可用于促进聚合物催化剂混合物从反应器1转移至反应器2。如果第二反应器压力较高，则循环气体压缩机的压差可用作移动聚合物的原动力。压力即在任一反应器的总压力可为约100～600psig(磅/平方英寸表压)，优选约270～450psig(分别为1.38、3.45、1.86和3.10MPa)。第一反应器中乙烯分压可为约10～150psia，优选为约20～100psia，更优选为约25～90psia(分别为68.9、1034、138、552、172和414MPa)。第二反应器中乙烯分压根据该反应器中待制备的共聚物的量来设定，从而实现适当的分量(split)。应注意增大第一反应器中乙烯分压导致第二反应器中乙烯分压的增大。总压力的剩余部分通过乙烯外的α-烯烃和惰性气体如氮气提供。在反应器中经历的温度和压力条件下，其它惰性烃诸如诱导冷凝剂(例如异戊烷或者己烷)根据它们的蒸气压力也对反应器中的总压力作出贡献。
可调节氢∶乙烯摩尔比来控制平均分子量。α-烯烃(除乙烯之外)存在的总量可以至多为共聚物的15重量％，并且如果使用的话优选包括在共聚物中的总量为约0.5～10重量％，更优选约0.8～4重量％，基于共聚物的重量。
在各流化床中包括气态和液态反应物、催化剂和树脂的反应物混合物的停留时间可为约1～12小时，优选约1.5～5小时。若期望的话，反应器可以冷凝模式运行。冷凝模式描述于美国专利4,543,399，美国专利4,588,790和美国专利5,352,749中，这些专利的全部内容均通过参考并入本文。
尽管本发明的聚乙烯共混物优选通过各种低压工艺在气相中制备，但是该共混物也可通过常规方法同样在低压下以溶液或淤浆在液相中制备。低压工艺通常在低于1000psi的压力运行，而高压工艺通常在高于15,000psi的压力运行(分别为6.89和103MPa)。
如上所讨论，在双反应器系统中，可在第一反应器或第二反应器中制备所述高分子量组分或者所述低分子量组分。多反应器系统包括但不限于串联的两个气相流化床反应器、串联的两个搅拌釜反应器、串联的两个环管反应器、串联的两个溶液球或环管，或者两个或更多个反应器的合适组合。对于感兴趣的反应，可调节适当的共聚单体量、乙烯分压和温度，从而产生所期望的组合物。本领域技术人员可进行这样的调节。
高分子量反应器工作条件
在一种适于管材的实施方案中，工作温度可以是约70～113℃。对于基于乙烯的互聚物，在该反应器中的α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.005∶1至约0.10∶1，优选为约0.01∶1至约0.05∶1，最优选为约0.010∶1至约0.035∶1。如果使用氢气的话，则在该反应器中的氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约0.3∶1，优选为约0.02至约0.2∶1。
在一种适于吹制膜的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约70℃～113℃。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.005∶1至约0.1∶1，优选为约0.01∶1至约0.05∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约0.3∶1，优选为约0.05∶1至约0.25∶1。
在一种适于吹塑的实施方案中，高分子量反应器的工作温度通常为约70℃～113℃。该工作温度优选随所期望的密度而变化，以避免产物粘附在反应器中。α-烯烃/乙烯摩尔比可以是约0.005∶1至约0.10∶1，优选为约0.01∶1至约0.05∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.01∶1至约1∶1，优选为约0.02∶1至约0.03∶1。
低分子量反应器工作条件
在一种适于管材、吹制膜和吹塑的实施方案中，工作温度通常为约70℃～113℃。对于基于乙烯的互聚物，α-烯烃/乙烯摩尔比可以是0至约0.065∶1，优选为约0至约0.055∶1。氢气/乙烯摩尔比可以是约0.1∶1至约2∶1，优选为约0.2∶1至约1.8∶1。
上面通过“0”，我们是指没有共聚单体供送于低分子量反应器中。在商业反应体系中，痕量的共聚单体(通常作为高分子量聚合物中的溶解共聚单体)可被携带至低分子量反应器中。
在最大化总单体比(Total Monomer Ratio，TMR)的同时对催化剂生产率的最大化
在本发明的一种实施方案中，最大化多个反应器中催化剂生产率的自动控制方案可通过调节催化剂供料速度而得到使用，从而受其最大允许工作压力(MAWP)限制的反应器在MAWP或其附近运行，而无需从反应器中排出单体。还会需要满足对其它反应器中乙烯分压的其它限制条件。该工艺以经济的方式产生改善的树脂形态学。该方案可用于多个反应器或者单个反应器操作。在具有受MAWP限制的容器和具有当将反应物最大化时产生更好的性质或操作更经济的反应物的情形下，上述工艺是有用的。
在UNIPOLTM反应器中目前采用了生产率最大化(Production RateMaximizer，PRM)。没有对方案中的出口流速或总压力限制内在的限制。将生产率控制(Production Rate Control)编入PRM中，但对出口流速或总压力限制没有限制。上述工艺的独特性涉及通过调节催化剂流速来最大化反应器(孤立的反应器或作为多反应器系列中的反应器)中催化剂生产率，使得反应器在容器的MAWP或其附近运行，而无需从反应器中排出单体。该工艺的优点是，反应器在产生期望树脂形态学的条件下运行，同时控制单体的排出(更为经济)。
例如，由于两个反应器串联，Ziegler-Natta类催化剂仅供至第一反应器中，产生了高分子量树脂。包含残留活性催化剂的该树脂经反应器间转移系统从第一反应器转移至第二反应器中。第二反应器通常在该反应器容器的MAWP或其附近工作，产生低分子量组分，该组分与第一反应器中产生的高分子量组分充分混合。当在第二反应器中乙烯的分压最大化时产生了最优选的树脂形态学。这是这样实现的：减少供送至第一反应器的催化剂，进而减少转移至第二反应器中残留催化剂，从而导致乙烯分压的增大。减少催化剂的供料，直至第二反应器中的乙烯分压使得该反应器的总压力为反应器容器的MAWP或其附近，由此最大化反应器中乙烯分压，而不将单体排出至废气处理系统，且并不降低总单体供料与产生的聚合物之比(TMR)。
综上所述，这涉及通过调节催化剂供料速度来最大化多个反应器中催化剂生产率的自动控制方案，从而受其最大允许工作压力(MAWP)限制的反应器在MAWP或附近运行，而无需从反应器中排出单体。还会需要满足对其它反应器中乙烯分压的其它限制条件。所述工艺以经济的方式产生改善的树脂形态学。如上所述，所述方案也可用于多个反应器操作和单个反应器操作。
添加剂
本发明的组合物可包含一种或多种附加组分或者添加剂。合适的附加组分包括例如其它聚合物、填料或者添加剂，条件是这些附加组分不负面影响本发明组合物的所期望有利性质。而是，选择附加组分以支持本发明的组合物的有利性质，和/或支持或提高组合物对期望应用的具体适宜性。本发明组合物中所包含的“其它聚合物”是指按照本文定义够不上HMW互聚物或者LMW互聚物的聚合物。有利的是，这样的聚合物是与本发明的组合物相容的。
优选的附加组分是非聚合物的。添加剂包括加工助剂、酸中和剂、UV稳定剂、过氧化氢分解剂、含硫协同剂(thiosyngerist)、烷基自由基清除剂、受阻胺稳定剂、多功能稳定剂、亚磷酸盐或酯、抗氧化剂、加工稳定剂、金属减活性剂、改善抗氧化性或耐氯性的添加剂、颜料或者着色剂、成核剂、脂肪酸硬脂酯(fatty acid srearate)、含氟弹性体、改善聚合物的抗冲性的试剂，以及它们的组合。
还可向本发明的组合物添加一种或多种改性剂，诸如基于乙烯的共聚物和丙烯酸类聚合物。
制品的制造
本发明的组合物可用于制造成形制品，或者成形制品的一个或多个组件。这些制品可以是单层制品或多层制品，并且通常通过合适的已知转化技术例如施加热、压力或其组合以获得所希望的制品来获得。合适的转化技术包括，例如吹塑、共挤出吹塑、注射吹塑、注塑、注坯拉伸吹塑(injection stretchblow-molding)、压塑、压坯吹塑成型(compression blow forming)、滚塑、挤出、拉挤成型(pultrusion)、压延和热成型。通过本发明提供的成形制品例如包括，管材、鼓(筒)、瓶、滴流带(drip tape)和管、土工用膜、薄膜、片材、纤维、型材和模塑品。本发明的膜包括但不限于吹塑膜、流延膜和双轴取向膜。
根据本发明的组合物尤其适用于制造具有优异的机械性质平衡的中空容器。此外，在仍然满足容器性能要求的同时，可制得轻的容器。在不损失容器性能要求的情况下，还可使由本发明组合物制成的容器包含较高的消费后再循环百分比(percentage of post consumer recycle)。
另外，根据本发明的组合物无需交联就尤其适用于耐久应用，尤其是管材。由本发明的组合物制成的管材具有优良的耐熔垂性。管材包括单层管材以及多层管材(包括多层复合管材)。通常，本发明的管材是由本发明的组合物制成的，其还可包含合适的添加剂组合(例如为管材应用所设计的添加剂包)和/或一种或多种填料。
在一种实施方案中，本发明的组合物可用于粉料(粒料)应用，例如那些得益于在滚塑应用中窄的粒度分布和/或原位共混的较好分散的应用。
根据本发明的单层管材由自根据本发明的组合物以及通常使用的或者适于管材应用的合适添加剂制成的一层组成。如上所讨论，这样的添加剂，通常包括着色剂和适于保护本体聚合物使其免于受特定的负面环境影响例如在挤出中氧化或在使用条件下降解的物质。合适的添加剂包括加工稳定剂、抗氧化剂、颜料、金属减活性剂、改善耐氯性的添加剂和UV防护剂。
本发明提供的树脂和组合物尤其适用于需要在较高温度例如高于40℃具体是高于40℃至约90℃工作的家用和专用管材应用。
例如，上述的管材应用包括热水管材，如用于饮用和/或卫生用途和地板下加热管材。上述管材可以是单层或者多层管材。根据本发明优选的管材满足热水管材标准例如在ISO 10508(2006)中所定义的性能要求。根据本发明的多模态聚乙烯树脂使管材能组合优异的高温性能(其反应为例如在较高温度(远高于20℃)时优异长期流体静力强度(hydrostatic strength))与优良的挠性。优良的挠性有利于管材的安装。该管材可在没有交联的情形下制备，这允许加工成本的节约和后续焊接。对于塑料管材应用，如ISO 9080(2003)和ISO 1167(1996)中所阐述的环向应力(circumferential stress，箍应力)性能是重要的要求。可基于蠕变破裂数据和曲线来预计塑料管材的长期行为或者寿命，所述蠕变破裂数据和曲线确定了可允许的箍应力(环向应力)，即管材在不失效的条件下可承受的环向应力。
在另一实施方案中，本发明的组合物可利用叠氮化合物偶联、氧裁制(oxygen tailoring)和/或其它形式的反应器后改性进行流变学改性。该流变学改进的组合物可用于制造用于水、气体和其它液体或淤浆的传送或分配的管材，例如PE 2708、PE4710和PE-100(管材性能，根据ASTM D-3350-05)，尤其适用于等于或超过PE 80性能等级的管材。所述流变学改进的组合物可用于提高管材的使用寿命。这样的管材可通过任何常规方法对本文所述的组合物进行挤出来形成。美国专利6,204,349；美国专利6,191,227；美国专利5,908,679；美国专利5,683,767；美国专利5,417,561和美国专利5,290,498公开了各种管材和制备管材的方法，它们可用于本发明的实施方案。因而，所有前述专利的公开内容通过参考完全并入本文。
其它有用的制品可由本文公开的组合物或者流变学改进的组合物制备。例如，模塑操作可用于从本文公开的组合物形成有用的制品或部件，包括各种注塑工艺(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988Issue，Volume 65，Number 11，第264-268页中H.Randall Parker的″Introductionto Injection Molding″和第270-271页中Michael W.Green的″Injection MoldingThermoplastics″所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)和吹塑工艺(例如，在Modern Plastics Encyclopedia/89，Mid October 1988 Issue，Volume65，Number 11，pp 217-218，Christopher Irwin的″Extrusion-Blow Molding″所述的那些工艺，其公开内容通过参考并入本文)，型材挤出(即，用于管材的挤出)，压延，拉挤成型等。本发明的组合物还可用于形成纤维、单丝和单带(monotape)。
薄膜和薄膜结构体特别受益于本发明，并且可以使用常规的吹塑薄膜制造工艺，或者其他工艺，优选双轴取向工艺，例如拉幅机(tenter frame)或双发泡(double bubble)工艺制备。
薄膜可以是单层或多层薄膜。使用本发明制备的薄膜也可以与其他层共挤出，或者可以在次级操作中将薄膜层压在另外的层上。如果薄膜是两个或更多个层共挤出(也被Osborn和Jenkins描述)，则薄膜仍然可以层压在另外的包装材料层上，这取决于最终薄膜的其他物理要求。单层和共挤出的薄膜也可以经由其他后挤出技术例如聚合物的辐射诱导交联，和双轴取向工艺获得。
挤出涂覆是使用本文中所述的新组合物制造多层薄膜结构体的又一种技术。
通常对于多层薄膜结构体而言，本文中所述的新组合物构成整个多层薄膜结构体的至少一个层。本发明的组合物也可用于形成电池隔板膜(batteryseparator film)。
本发明的组合物可用于形成土工用膜，土工用膜是用于容纳液体、气体和/或固体的基本不渗透的合成片材。土工用膜用于传送水、容纳水、覆盖水和/或保护水免于含有有害材料。土工用膜还在净化过程中用于水力阻隔和用作气体阻隔。特别地，土工用膜用于容纳农业用的水，和/或使污染物置于清洁水之外。可以通过热或其他方式沿着一个或多个重叠的接缝将由聚烯烃组合物形成的薄膜或片材密封，生成具有熔接的重叠部分的长的宽片材来制备土工用膜。土工用膜也可由聚合物片材形成，这些聚合物片材在最终使用场所，例如在一片农用土地上熔接在一起。薄膜和片材可以含有多个共挤出的聚合物组合物层。可以将聚烯烃与极性聚合物，例如聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和聚酯共挤出。
定义
本文所述的任何数值范围，包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质，如分子量、熔体指数等，是100～1000，意味着在本说明书中明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100～144、155～170、197～200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，适宜将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1～5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为是清楚记载在本申请中。如本文所述，就密度、熔体指数、组分的重量百分比和其它性质而言列举了数值范围。
本文中术语″聚合物(聚合物)″用于说明均聚物、共聚物或三元共聚物。本文所用术语”聚合物”包括互聚物，例如通过乙烯与C3-C10α-烯烃共聚或者聚丙烯与乙烯和/或C4-C10α-烯烃共聚制备的那些聚合物。
本文所用术语″互聚物″是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。因此总称互聚物包括共聚物(其用于指由两种的不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
本文所用术语″基于乙烯的聚合物″是指包含至少过半摩尔百分数的乙烯(基于聚合单体的总量)，以及任选的一种或多种其它共聚单体的聚合物。如本领域中所公知的，所述单体以聚合的形式存在于该聚合物中。
本文所用术语″基于乙烯的互聚物″是指包含至少过半摩尔百分数的乙烯(基于聚合单体的总量)，以及一种或多种其它共聚单体的互聚物。
本文所用术语″乙烯/α-烯烃互聚物″是指包含至少过半摩尔百分数的乙烯(基于聚合单体的总量)，以及α-烯烃，和任选的一种或多种其它共聚单体的基于乙烯的互聚物。
本文所用的与对比实施例的总MWD有关或者与本发明组合物的组分聚合物的MWD有关的术语″单峰的(unimodal)″，是指凝胶渗透色谱(GPC)曲线中MWD基本上未显示多组分的聚合物，即没有驼峰、肩峰或拖尾存在或者基本上没有驼峰、肩峰或拖尾在GPC曲线中可辨别出。
本文所用术语″双峰的″是指GPC曲线中MWD显示双组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。
本文所用术语″多峰的″是指GPC曲线中MWD显示多于两种组分的聚合物，其中相对于一组分聚合物的MWD，另一组分聚合物甚至可作为驼峰、肩峰或拖尾存在。
与LMW组分和HMW组分的MWD有关的所用术语″截然不同的(distinct)″是指在所得的GPC曲线中这两组分的相应分子量分布基本上没有重叠。也就是说，各分子量分布均是充分窄的，并且它们的平均分子量是相当不同的，从而两组分的MWD在其HMW侧以及在其LMW侧基本上显示基线。
本文所用术语″流变学改性″是指通过蠕变测量和动态力学谱学(DMS)测定的聚合物熔体粘度的变化。
术语″惰性取代的″是指被原子或基团取代，该原子或基团没有不合需要地影响所得偶联聚合物的期望反应或期望性质。
术语″熔体加工″是用于指其中聚合物处于软化或熔融状态的任何工艺，例如挤出、造粒、膜吹制和流延、热成型、聚合物熔融形式的混配等。
术语″挤出机″使用的是它的最广泛的含义，包括这样的设备如挤出粒料的设备。
本文所用术语″共混物″或者″聚合物共混物″是指两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或者可以不是可溶混的。这样的共混物可以是或者可以不是相分离的。通过透射电子显微术、光散射，x射线衍射和本领域已知的其它方法测定，这样的共混物可以包含或者可以不包含一种或多种畴结构(domain configuration)。
本文所用的″聚乙烯均聚物″及类似术语是指在乙烯存在下在反应器中聚合的聚合物，并且其中没有新料共聚单体供至反应器中。如本领域中所已知的那样，新料共聚单体是指位于反应器外或位于一个或多个串联或并联工作的反应器外的共聚单体的供料源，并且是从该外部的供料源供至反应器中的共聚单体。极低水平的共聚单体(若有的话)存在于所述均聚物聚合的反应器中。通常的共聚单体与乙烯的摩尔比为“小于0.001”比1(如通过对该争议中的反应器在线气相色谱可检测到的最低水平共聚单体确定)。
术语″包含(comprising)″、″包括(including)″、″含有(having)″及它们的衍生词并非意在排除任意其它组分、步骤或工序(无论是否与在本文中公开的相同)的存在。为了避免任何疑惑，本文中通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可以包括任意其它添加剂、助剂、或者化合物(无论是聚合物或其它的)，除非相反地指出。相反，术语“基本上由……组成”从任意随后叙述的范围中排除了任何其它组分、步骤或工序，除了对于可操作性无实质影响的那些组分、步骤或工序之外。术语“由……组成”排除了未具体描述或列出的任意组分、步骤或工序。
试验方法
密度
树脂密度通过阿基米德置换法ASTM D 792-00方法B于异丙醇中测量。试样是在模塑后的1小时内在23℃的异丙醇浴中适应8分钟以在测量前达到热平衡之后测量。根据ASTM D-4703-00附录A，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的(cool to the touch)″。
挤出塑性体的熔体流动速率
根据ASTM D-1238-04进行熔体流动速率测量，条件190℃/2.16kg、条件190℃/5kg和条件190℃/21.6kg，分别称为I2、I5和I21(基于乙烯的聚合物)。熔体流动速率与聚合物分子量成反比。因此，分子量越高，熔体流动速率越低，但是该关系不是线性的。熔体流速比(MFR)是熔体流动速率(I21)与熔体流动速率(I2)的比，否则会另外具体指出。
ATREF
概述
本发明的共混物的特征在于ATREF(分析升温洗脱分级，AnalyticalTemperature Rising Elution Fractionation)，例如在Wild等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，卷20，页441(1982)；美国专利4,798,081(Hazlitt等人)；或者美国专利5,089,321(Chum等人)中所述，它们的公开内容均通过参考完全并入本文。还可参见L.G.Hazlitt，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Poly.Symp.，45，25-37(1990)，它们通过参考完全并入本文。
在分析升温洗脱分级(如美国专利4,798,081中所述)方法中，将待分析聚合物组合物溶于合适的热溶剂(例如1，2，4-三氯苯)中，并通过缓慢降低柱温来使其在包含惰性载体(例如不锈钢丸)的柱中结晶。该柱装备有(1)红外检测器(例如来自Polymer ChAR，Valencia，Spain的IR-4)或者折射率检测器，以及(2)微分粘度计(DV)检测器。然后缓慢升高柱温使结晶聚合物样品从柱中洗脱，以产生ATREF-DV色谱曲线。
由于ATREF曲线说明了共聚单体(例如己烯)在整个样品中的分布如何，其还常常称为短链支化分布(SCBD)，因为洗脱温度降低，共聚单体含量增高。IR检测器提供了作为温度的函数的聚合物浓度，其可用于生成短链支化分布。微分粘度计检测器提供对各洗脱温度时的粘均分子量的估计(参见美国专利4,798,081)。显示从IR检测器和微分粘度计检测器获得的数据的生成曲线被共同称为ATREF-DV重叠曲线。
在区(70℃-90℃)中，回归斜率可利用诸如EXCEL程序LINEST(MicroSoft Corp.，Redmond，Washington)等的线性回归法从log(Mv)对洗脱温度计算。该回归斜率还表示为粘均分子量系数(CMv)。
以下更详细地描述了分析升温洗脱分级-微分粘度法(ATREF-DV)分析。
利用ATREF-DV测定粘均分子量系数(CMv)
使用Wild(L.Wild，T.R.Ryle，D.C.Knobeloch和I.R.Peat，Journal ofPolymer Science：Polymer Physics Edition，Vol 20，441-455(1982))以及Hazlitt(L.Hazlitt和D.Moldovan的美国专利4,798,081，1989；L.Hazlitt，Journal of Applied Polymer Science：Applied Polymer Symposia，45，25-37(1990).)所述的方法和设备，对聚合物样品进行分析升温洗脱分级-微分粘度法(ATREF-DV)分级。柱由1/8″×18″薄壁不锈钢管构成，并装填有来自PelletsInc.(Tonawanda，New York)的0.023″×0.023″不锈钢丸。该柱具有1.5ml的空隙体积。
受控的GC(气相色谱)烘箱用于产生温度曲线。两个额外的烘箱分别向上样室和阀门区提供高温热控制，所述阀门区包含引导溶剂流动的各种阀门。后面的这两烘箱保持在130℃。
如上所讨论，将聚合物样品溶于合适的溶剂如1，2，4-三氯苯(含180ppm的BHT作为抗氧化剂)，从而形成聚合物溶液。最初聚合物浓度为50～200mg/50ml(室温)的1，2，4-三氯苯(TCB)，然后调节该浓度以适应洗脱峰的锐度，从而使其不超过在数据采集硬件中的浓度和粘度检测的最大响应。本领域技术人员可完成这样的调节。
将聚合物溶液沉积于不锈钢柱上，柱温为130℃。一旦沉积于柱上，使柱温以-0.1℃/min的保持速度减低，直至最后柱温为约20℃。然后，以1.0℃/min的速度使洗脱温度从20℃升至122℃。在此时同时开始溶剂洗脱，溶剂(1，2，4-三氯苯，含180ppm的BHT作为抗氧化剂)流速为1.0ml/min。洗脱液经加热转移管线首先引至IR-4红外检测器(Polymer Char of Valencia，Spain有售)，再引至PD2040低角度激光散射(LALLS)检测器(PrecisionDetectors of Bellingham MA有售)，最后引至型号H502C微分粘度计(Viscotekof Houton，Texas有售)。各检测器保持在温度140℃。在该系列检测器之后提供溶剂废液储槽。利用在个人电脑上的LabView(National Instruments ofAustin，TX的商标)软件(在与Quantum Automation of Houston，TX的协议下编写的)实现温度控制、阀门排序和数据采集。
在ATREF-DV装置的每个洗脱过程中，对各共聚物采集的数据包括柱洗脱温度[RTD，Ti(℃)]，质量或浓度响应[红外检测器，IRi(mv)]，微分粘度响应[微分粘度计，DPi(mv)]，入口压力[微分粘度计，IPi(mv)]，以及光散射响应[LALLS检测器，LSi(mv)]。这些以5秒的间隔采集。检测器偏移或滞后时间在数据处理步骤中校正。利用已知重均分子量和特性粘度的聚合物校准各检测器(A.Degroot等人，Waters International GPC Conference(1998).)。将基线扣除的数据用于下面等式，其中下标i表示任意的数据点。
等式1显示对于整个聚合物，特性粘度[η]0和粘均分子量Mv之间的关系。K和a的值分别为6.3*10-4和0.7。
M v = { 1 K &CenterDot; [ &eta; ] 0 } 1 / a (等式1)
等式2描述了如何利用浓度ci将微分粘度ηi和入口压力(Inlet_Pi)用于估算任意的数据点的[η]0，i。
[ &eta; ] 0 , i = 4 &CenterDot; &eta; i Inlet _ P i - 2 &CenterDot; &eta; i / c i (等式2)
等式3描述了如何计算粘均分子量Mv，i.
M v , i = [ 1 K &CenterDot; 4 &CenterDot; &eta; i IP i - 2 &CenterDot; &eta; i c i ] 1 / a (等式3)
等式4和5描述了如何利用来自粘度计的信号DPi和IPi来估算微分粘度ηi和入口压力Inlet_Pi。
ηi＝kDP·DPi    (等式4)
Inlet_Pi＝kIP·IPi    (等式5)
等式6描述了对于任意点如何由IR响应IRi计算浓度ci。
ci＝kIP·IRi    (等式6)
等式7显示了计算总矩(overall moment)Mv和Mw所需要的归一化步骤。
等式8显示如何计算任意点的重均分子量。
M w , i = k LS &CenterDot; LS i c i (等式8)
等式9和10用于，使用至少两种不同的聚合物(它们的特性粘度和重均分子量是已知的)，估算各检测器常数kDP、kIP、kIR和kLS的数值，并调节所述检测器常数直至获得合适的矩(moment)。
作为选择，粘度计可利用厂家所述的方法进行校准，剩余的系数kIR和kLS可如上所述获得。对于本发明的目的，只需要粘均分子量Mv，i。
如上所讨论，将粘均分子量Mv，i和洗脱温度Ti用于通过简单线性回归来计算粘均分子量系数CMv。该系数是利用在ATREF-DV数据中70℃～90℃的点的回归线(log(Mv)与洗脱温度的关系的斜率。粘均分子量的对数值LogMvi作为y值，洗脱温度Ti作为x值。如上所讨论，所述回归斜率可利用商业可得的途径例如EXCEL(Microsoft Corp.有售)中的函数LINEST来获得。
挠曲模量和割线模量性质
树脂刚度通过测量5％应变时的挠曲模量和1％应变时的割线模量来表征，其中按照ASTM D 790-99方法B测得，试验速度为0.5inch/min(13mm/min)。根据ASTM D-4703-00附录1，按照程序C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑试样。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。
拉伸性质
屈服拉伸强度、屈服伸长率、极限拉伸强度和断裂伸长率是根据ASTMD-638-03以2英寸/分钟的试验速度测量的。所有的测量是在23℃于刚性类型IV试样上进行的，试样是根据ASTM D-4703-00附录A-1按照方法C以在约190℃时5分钟初始加热时间和15℃/min的冷却速度来压塑的。试样在压机中冷却至45℃，继续冷却直至″摸起来是冷的″。
耐环境应力开裂(ESCR)
按照ASTM-D 1693-01方法B以10％或100％Igepal CO-630(销售商Rhone-Poulec，NJ)测量树脂的耐环境应力开裂(ESCR)。根据ASTM D 4703-00附录A模塑样品，其中按照程序C在约190℃时初始加热期为5分钟以及冷却速度为15℃/min。将样品在压机中冷却至45℃，继续冷却至″摸起来是冷的″。
在ESCR试验中，在恒定应变条件以及在裂纹加速剂如肥皂、湿润剂等的存在下测量树脂对开裂引起的机械失效的敏感性。
在10体积％的Igepal CO-630水溶液(保持在50℃)中的缺口试样上进行按照ASTM-D 1693-01方法B测量。每次测试10个试样。树脂的ESCR值报道为F50，即，从概率图中计算的50％的失效时间。
聚合物细粒
给定样品中聚合物细粒的量采用下面的方法确定：将500克聚合物加至标准筛网装置，该标准筛网装置由下列美国目尺寸10、18、35、60、120、200(分别对应于2000μm、1000μm、500μm、250μm、125μm和75μm)和盘组成。Rotap或者Gradex 2000摇床用于分离颗粒。通过120目筛网并保留在盘中的物质分级为细粒。采用几何平均值来计算颗粒的平均粒度(APS)。
堆积密度
聚合物的堆积密度采用ASTM D1895-96测定。
差示扫描量热(DSC)
峰值熔融温度Tm、熔解热ΔHm、峰值结晶温度Tc和结晶热ΔHc由TA Instruments Model Q1000 DSC产生，该仪器装备有RCS(冷冻冷却系统)冷却附件和自动进样器。在整个过程中都使用50ml/min的氮气吹扫气体流。通过最大压力为1500psi(10.3MPa)在175℃施压约15秒将样品压成薄膜，然后在大气压下空气冷却至室温。然后利用纸孔打孔器将约3～10mg的材料切成6mm直径圆片，称重至最接近0.001mg，置于轻的铝盘(约50mg)中，再压接关闭(crimped shut)。
利用下面温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并保持等温3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min冷却速度将样品冷却至-40℃并保持在-40℃达3分钟。其后以加热速度10℃/min将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。
凝胶渗透色谱(GPC)
通过高温三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC)表征聚合物分子量。该色谱系统由Waters(Millford，MA)150℃高温色谱组成，装备有Precision Detectors(Amherst，MA)的2-角度激光散射检测器Model 2040和来自Viscotek(Houston，TX)的4-毛细管微分粘度计检测器Model 150R。光散射检测器的15°角度用于计算用途。浓度通过来自西班牙，巴伦西亚的Polymer Char的红外检测器(IR4)测量。
数据采集利用Viscotek TriSEC软件版本3和4-通道Viscotek DataManager DM400进行。载体溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)。该系统配有来自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。传送带(carousal)隔室在150℃工作，且柱室在150℃工作。所用的柱子为4个Polymer Laboratories Mixed-A 30cm，20微米柱。参照聚合物溶液在TCB中配制。本发明样品和对比样品在十氢化萘中配制。以0.1克聚合物于50毫升溶剂的浓度制备样品。色谱溶剂(TCB)和制备样品的溶剂(TCB或十氢化萘)均含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。这两溶剂源均用氮气鼓泡。在160℃温和搅拌聚乙烯样品4小时。所用注入量为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
优选的柱组件(column set)是20微米粒度和“混合”的多孔凝胶，以充分分离与权利要求相适应的最高分子量级分。
用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校准。所述标准物的分子量范围为580～8,400,000g/mol，分布在6种“鸡尾酒”混合物中，其中各种分子量之间至少相差十倍(decade)。
利用下面等式(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B    (1A)，
其中M为分子量，A具有0.4316的值且B等于1.0。作为选择的A值(本文称为“q  ”或“q因子”)实验上测定为0.39。“q”的最佳估算通过利用宽的线型聚乙烯均聚物的预先测定重均分子量(Mw～115,000g/mol，Mw/Mn～3.0)来测定。所述重均分子量以与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Scattering from Polymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的一致的方式获得。激光检测器的响应因子KLS利用NIST 1475的重均分子量(52,000g/mol)的已证明的值来测定。获得作为选择的“q因子”的方法具体描述如下。
采用第四阶多项式将由等式1A得到的各个聚乙烯-相当校准点与它们的观测洗脱体积进行拟合。对于各聚苯乙烯标准物，得到实际的多项式拟合，从而使聚乙烯相当的分子量的对数与观测洗脱体积(和相关的幂(power))关联。
GPC柱组件的总塔板计数用Eicosane(以0.04g于50毫升TCB制备，温和搅拌20分钟以溶解)进行。根据下式以200微升注射测量塔板数和对称性：
塔板数＝5.54*(峰最大值处的RV/(半高峰宽))2    (2A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计。
对称性＝(1/10高度处的后峰宽-峰最大值处的RV)/(峰最大值处的RV-1/10高度处的前峰宽)    (3A)，
其中RV是以毫升计的保留体积，峰宽以毫升计。
色谱系统的塔板数(基于前述的eicosane)应大于22000，对称性应介于1.00与1.12之间。
用于测定各检测器的偏移量的系统方法以与Balke，Mourey等人(Mourey and Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，Chromatography Polym.Chpt 13，(1992))公开的方式一致的方式实现，其中在分析宽的线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)和窄的聚苯乙烯标准物的同时采用由三个检测器获得的数据。采用该系统方法来优化各检测器偏移量，从而得到尽可能接近于利用常规GPC方法观测得的那些结果的分子量结果。用于测定分子量和特性粘度的总体注入浓度(overall injected concentration)由样品红外面积与来自线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)的红外检测器校准(或质量常数)而获得。色谱浓度假定为足够低的以消除解决第2维里系数效应(浓度对分子量的影响)。
利用IR4检测器基于GPC结果对Mn、Mw和Mz的计算(常规GPC)以及窄的标准物的校准由下式确定：
Mn &OverBar; = &Sigma; i IR i &Sigma; i ( IR i / M PE , i ) - - - ( 4 A ) , Mw &OverBar; = &Sigma; i ( IR i * M PE , i ) &Sigma; i IR i - - - ( 5 A ) ,
Mz &OverBar; = &Sigma; i ( IR i * M PE , i 2 ) &Sigma; i ( IR i * M PE , i ) - - - ( 6 A ) 和 Mz + 1 &OverBar; = &Sigma; i ( IR i * M PE , i 3 ) &Sigma; i ( IR i * M PE , i 2 ) - - - ( 7 A ) .
其中IRi和MPE，i是IR响应、洗脱体积成对数据组的第i部分的IR基线修正的响应和常规校准的聚乙烯分子量。等式4A、5A、6A和7A根据以十氢化萘的溶液制备的聚合物计算。
前述的“q-因子”通过调整“q”或者等式1A中的A直至就宽的线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)而言Mw(利用等式5A和相应的保留体积多项式算得的重均分子量)与根据Zimm获得的独立测定的Mw值一致而获得。
分子量＞106g/mol的聚合物级分的重量百分数计算如下：将其校准分子量MPE，i大于106g/mol的洗脱体积部分的基线修正的IR响应IRi求和，并将该部分之和表示为占来自所有洗脱体积部分的所有基线修正的IR响应总和的分数。采用类似的方法来计算绝对分子量＞106和107g/mol的聚合物级分的重量百分数。绝对分子量利用15°激光散射信号和IR浓度检测器，MPE，I， abs＝KLS*(LSi)/(IRi)来计算(其中采用与等式8A中相同的KLS校准常数)。利用如在系统方法中所讨论的确定的偏移量来调整IR响应和LS响应的第i部分的成对数据组。
除了上述的计算之外，还用Yau和Gillespie提出的方法(Yau and Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001))计算了一组作为选择的Mw、Mz和MZ+1[Mw(abs)、Mz(abs)、Mz(BB)和MZ+1(BB)]值，并由下面等式确定：
Mw &OverBar; ( abs ) = K LS * &Sigma; i ( LS i ) &Sigma; i ( IR i ) - - - ( 8 A ) ,
其中KLS＝LS-MW校准常数。如前所解释，激光检测器的响应因子KLS利用NIST 1475的重均分子量(52,000g/mol)的已证明的值来测定。
Mz &OverBar; ( abs ) = &Sigma; i IR i * ( LS i / IR i ) 2 &Sigma; i IR i * ( LS i / IR i ) - - - ( 9 A ) ,
Mz &OverBar; ( BB ) = &Sigma; i ( LS i * M PE , i ) &Sigma; i ( LS i ) - - - ( 10 A ) 和 M Z + 1 &OverBar; ( BB ) = &Sigma; i ( LS i * M PE , i 2 ) &Sigma; i ( LS i * M PE , i ) - - - ( 11 A ) ,
其中LSi是15度的LS信号，并且MPE，i使用等式1A，LS检测器调准如前所述。
为了监控随时间的偏差(可包括洗脱成分(色谱变化引起的)和流速成分(泵变化引起的))，迟洗脱窄峰通常用作“流速标记峰”。因此，流速标记基于溶于用TCB制备的洗脱样品中的癸烷流动标记而建立。使用该流速标记，以通过对癸烷峰的调准来线性修正所有样品的流速。对于溶于十氢化萘的样品，十氢化萘溶剂在洗脱曲线中给出大的尖峰信号，其溢出了IR-4检测器因此癸烷不能用作流速标记。为了使流速变化引起的效应最小化，将在TCB中制备的线型聚乙烯均聚物(115,000g/mol)的流动特性(其中癸烷用作流速标记)用作在相同的传送带上运行的在十氢化萘中制备的溶液样品的相同流动特性。
挤出物溶胀方法
挤出物溶胀测试用于评价在代表制造工艺(诸如吹塑工艺)的时间范围内从挤出机的模头离开的聚合物线料的平均挤出物溶胀。聚合物线料通过活塞驱动的毛细管流变仪(Rheograph 2003，装备12mm直径机筒和长度10mm的1mm直径圆形模头，90°入口角)以剪切速率300s-1或1000s-1和在温度190℃的条件下制造。使体积流速保持恒定。在距离模头出口4厘米远处切割线料，开始计时。当线料达到总长度27cm(即在计时开始后增加长度23cm)时，停止计时。高溶胀的物质产生较厚的挤出物，该较厚的挤出物的长度生长比较低溶胀的物质的更慢。线料达到增加长度23cm的记录时间与挤出物溶胀相关。为了解决测量的变异性，重复测量5次，报道平均结果。在本文中挤出物溶胀报道为时间t1000秒(当以剪切速率1000s-1挤出时挤出物通过23厘米的距离所需的时间)和时间t300秒(当以剪切速率300s-1挤出时挤出物通过23厘米的距离所需的时间)。
瓶重法
在该方法中，树脂溶胀以瓶重来表示。这些瓶在装备圆锥形瓶模具的Improved B-15间歇吹塑挤出机上制造。挤出温度保持在350℉，树脂以螺杆速度75rpm挤出。使用如图8中所表示的圆锥形瓶模具来制造溶胀测量用的2.2升瓶。模口间隙和型坯形成时间(PFT)保持恒定。瓶重换算为重量溶胀。借助圆锥形模具，可能在型坯上部和底部之间的中间点附近进行型坯直径的单点测量。
将UNIVALTM铬催化的吹塑树脂DMDA 6200(0.953g/cm3密度，33g/10分钟I21)(可购自the Dow Chemical Company)用作瓶重的标准。在溶胀测量的开始时，调节挤出条件，使得可在2.3±0.1秒的型坯形成时间内由DMDA6200对照制成75±0.5g修切瓶，该瓶具有可接受尺寸(模具外+0.25英寸)的较低的飞边(flash)(拖尾(tail))。调节的挤出条件是用于设置尾长的往复式螺杆发射(screw shot)大小和用于控制修切瓶重量的模口间隙。在测试树脂的溶胀测量期间，使模口间隙和PFT保持恒定，采用借助DMDA 6200对照树脂确定的设置。将待测树脂挤出吹塑；调节拖尾大小；将修切瓶重量报道为树脂瓶重量溶胀，并将在中间点附近的瓶直径报道为型坯直径。
流变学
将样品压塑成圆片，用于流变学测量。该圆片制备如下：将样品压成3.0mm厚试板再剪切成25mm直径的圆片。压塑方法如下：在1500psi(10.3MPa)和N2吹扫保护条件下350℉(177℃)5分钟，然后将模箍(chase)转移至具有N2吹扫的环境温度烘箱中直至样品试板固化，然后将该试板从模箍中取出。
树脂流变学在来自TA Instruments的ARES-LS型号流变仪上测定。ARES是一种应变控制的流变仪。旋转驱动器(伺服电动机)以应变的形式向样品施加剪切变形。作为响应，样品产生扭矩，其可通过传感器测量。应变和扭矩用于计算动态力学性质例如模量和粘度。使用在190℃的25mm直径平行板装置在熔融状态测量样品的粘弹性随频率(范围500s-1至0.01s-1)变化的关系。施加小的恒定应变(5％)以确保测量在线性粘弹性区域内。使用Rheometrics Orchestrator软件(v.6.5.8)确定树脂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、tanδ(G”/G’)和复数粘度(η*)。
13C NMR-共聚单体含量
共聚单体含量通过13C NMR确定。通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加约3克四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物(0.025M的乙酰丙酮铬(弛豫剂))来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.4MHz的13C共振频率，使用Varian Unity Plus 400MHz光谱仪或JEOL Eclipse 400MHz光谱仪收集数据。选择收集参数以确保在弛豫剂存在下定量的13C数据收集。通过如下方法获得数据：使用门控1H去耦，4000瞬变/数据文件，6秒脉冲重复延迟，谱宽为24,200Hz，文件大小为65K数据点，探头加热至130℃。
共聚单体含量利用标准ASTM D5017-91-Standard Test Method forDetermination of Linear Low Density Polyethylene Composition by Carbon-13Nuclear Magnetic Resonance测定。用铬催化剂制备的样品可利用对于乙烯-己烯的Brandolini指认进行分析[Brandolini，A.J.，Hills，D.D.，“NMR Spectraof Polymers and Polymer Additives，”64(2000)]。
挥发性物质测定
粒料样品的总体挥发性水平通过重量损失法测定，其涉及在100℃的真空烘箱中加热10克的样品1小时。对复制样品进行测量。重量的平均损失报道为样品中存在的挥发性物质的总体百分数。
熔体强度
熔体强度在Rheotens Model 71.97熔体强度测试仪上根据该测试仪的操作条件在190℃进行测量。
结构表征
乙烯基/1000C和反式乙烯基/1000C含量通过ASTM D-6248-98测定；甲基/1000C通过ASTM D2238测定。
实验
下面的实施例用于说明本发明而不是对其进行限制。比值、份数和百分数均按重量计，除非另有说明。
代表性聚合
聚合在如美国专利6,187,866(其通过参考并入本文)中所述的中试反应器中进行。催化剂仅供至高分子量反应器中。还将助催化剂和连续性添加剂(CA)单独地供至高分子量反应器中。以在催化剂供料点之上约1英尺的床高进行CA供料，然而这不是该聚合工艺的关键特性。以足以控制片状物形成的水平将CA供料速率保持在20至50ppm，基于聚合物生产速率。
在下表所示的代表性聚合中，没有故意向低分子量反应器中加入共聚单体；然而少量(与在聚合物中溶解的量等价；共聚单体与乙烯的摩尔比小于0.001/1(由对反应器的在线气相色谱测量))的共聚单体被携带至低分子量反应器中。任选地向该低分子量反应器中供送助催化剂。用于制备这些实施例的反应条件列于下表1A至1C中。
本发明实施例适于多种应用，包括膜、管材和吹塑制品，具体而言，实施例1-3和7尤其适合于膜和管材应用；而实施例4-6和8-12尤其适合于吹塑应用。
表1A：用于制备发明实施例1-5的工艺条件
  发明实施例   1   2   3   4   5
  反应器   高MW   高MW   高MW   高MW   高MW
  催化剂类型   B   B   B   B   B
  反应条件
  温度℃   80   80   80   80   80
  C2分压，psi   86.9   79   109.8   74.5   84.5
  H2/C2摩尔比   0.1   0.107   0.127   0.152   0.21
  C6/C2摩尔比   0.031   0.031   0.031   0.015   0.026
  烷基供料   184.7   164   163.4   163.1   152.3
  异戊烷Mol％   9.4   10   9.3   10.5   10.4
  助催化剂类型   TEAL   TEAL   TEAL   TEAL   TEAL
  催化剂供料cc/h   9   9   9   9   9
  E.B.生产速率，lb/h   20.9   21   29.7   25   25
  床重，lb   77.3   77.3   78.3   78.3   77.7
  停留时间，h   3.7   3.7   2.6   3.1   3.1
  SGV(英尺/秒)   1.8   1.8   1.5   1.3   1.3
  高MW树脂性质
  流动指数，克/10分钟I21   0.48   0.41   0.44   0.26   0.69
  熔体指数，克/10分钟I5   未测定   未测定   0.03   0.02   0.03
  密度，g/cm3   0.9306   0.9296   0.9308   0.9328   0.9337
  I21/I5   未测定   未测定   15   13   23
  钛，ppmw   5.9   6.9   7.7   9.5   8.5
  铪ppmw   20.5   23.2   27   33   29.8
  铝ppmw   130.3   136.1   114.6   139   158.8
  Al/Ti   39.4   35.2   26.5   26   33.1
  Al/Ti，来自烷基供料   24.3   20.2   11.5   10.9   18.1
  堆积密度，lb/ft3   22.5   21.7   21.4   22.9   25.6
  APS，英寸   0.037   0.043   0.045   0.041   0.028
  细粒，小于120目的Wt％   0.5   0.2   0.2   1.1   0.7
续表1A：用于制备发明实施例1-5的工艺条件
  发明实施例   1   2   3   4   5
  反应器   低MW   低MW   低MW   低MW   低MW
  反应条件
  温度℃   109.8   109.9   109.9   109.9   109.8
  压力，psig   390.7   394.1   393.1   393.4   394.9
  C2分压，psi   98.1   81.7   69.8   102.1   84.2
  H2/C2摩尔比   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  C6/C2摩尔比   0   0   0   0   0
  SGV(英尺/秒)   1.8   1.8   1.8   1.9   1.8
  总物料平衡生产速率   32.1   23.6   42.9   51.3   40
  树脂的最终性质
  流动指数，克/10分钟I21   10.84   8.83   9.85   31.85   31.37
  熔体指数，克/10分钟I5   0.40   0.32   0.37   0.99   1.06
  熔体指数，克/10分钟I2   0.07   0.06   0.07   0.16   0.20
  密度，g/cm3   0.9505   0.9498   0.9502   0.957   0.9544
  I21/I5   27   27   27   32   30
  I21/I2   155   147   141   199   157
  钛，ppmw   3.2   3.6   3.9   4.2   3.9
  铪ppmw   10.6   11.7   13.4   14.4   14.1
  铝ppmw   116.6   119.5   88.6   85   95.8
  Al/Ti   64.2   59.8   40.6   36.1   43.9
  堆积密度，lb/ft3   27   26.2   25.2   27.5   30.3
  APS，英寸   0.042   0.047   0.051   0.044   0.03
  细粒，小于120目的Wt％   0.7   0.4   0.3   0.9   0.8
  分量HMW％，根据X射线   54.8   51.6   50.5   44   45.5
表1B：用于制备发明实施例6-9的工艺条件
  发明实施例   6   7   8   9
  反应器   高MW   高MW   高MW   高MW
  催化剂类型   B   A   A   A
  反应条件
  温度℃   80   80   75   80
  C2分压，psi   96.1   30.3   49.9   50.1
  H2/C2摩尔比   0.207   0.067   0.121   0.14
  C6/C2摩尔比   0.027   0.039   0.04   0.04
  烷基供料   159   143.6   108.4   106.9
  异戊烷Mol％   9.8   11.45   14.02   15.83
  助催化剂类型   TEAL   TEAL   TEAL   TEAL
  催化剂供料cc/h   9   9   9   9
  E.B.生产速率，lb/h   22.5   18.8   16   17.4
  床重，lb   77.6   126.7   127.9   127.5
  停留时间，h   3.5   4.9   5.8   5.4
  SGV(英尺/秒)   1.3   1.9   1.8   1.7
  高MW树脂性质
  流动指数，克/10分钟I21   0.58   0.44   0.27   0.45
  熔体指数，克/10分钟I5   未测定   未测定   未测定   未测定
  密度，g/cm3   0.9327   0.9237   0.9266   0.9285
  I21/I5   未测定   未测定   未测定   未测定
  钛，ppmw   10.5   4.3   5.6   5.7
  铪ppmw   35.2   未测定   未测定   未测定
  铝ppmw   147.7   79   90.5   85
  Al/Ti   25.1   32.6   28.7   26.7
  Al/Ti，来自烷基供料   10.1   19.4   15.5   13.5
  堆积密度，lb/ft3   25.6   21.2   23.8   25.2
  APS，英寸   0.029   0.029   0.028   0.027
  细粒，小于120目的Wt％   1   1.4   1.2   1.3
续表1B：用于制备发明实施例6-9的工艺条件
  发明实施例   6   7   8   9
  反应器   低MW   低MW   低MW   低MW
  反应条件
  温度℃   109.8   100   100   100
  压力，psig   394.6   394.6   394.3   393.5
  C2分压，psi   78.9   106.6   105.2   105.1
  H2/C2摩尔比   1.5   1.6   1.6   1.3
  C6/C2摩尔比   0   0   0   0
  SGV(英尺/秒)   1.8   1.7   1.7   1.7
  总物料平衡生产速率   32.8   46.7   65.8   75.7
  树脂的最终性质
  流动指数，克/10分钟I21   30.28   8.90   14.70   22.80
  熔体指数，克/10分钟I5   1.00   0.39   0.55   0.92
  熔体指数，克/10分钟I2   0.19   0.08   0.12   0.18
  密度，g/cm3   0.9552   0.9444   0.9502   0.9513
  I21/I2   159   111   122   127
  I21/I5   30   23   27   25
  钛，ppmw   4.6   2.4   2.4   2.5
  铪ppmw   15.7   未测定   未测定   未测定
  铝ppmw   96.8   52.3   48   40.1
  Al/Ti   37.6   39.6   36.2   28.4
  堆积密度，lb/ft3   30.6   24.9   27.2   29.1
  APS，英寸   0.029   0.031   0.033   0.031
  细粒，小于120目的Wt％   1.1   1.8   0.9   0.9
  分量HMW％，根据X射线   43.9   54.5   42   44.3
表1C：用于制备发明实施例10-12的工艺条件
续表1C：用于制备发明实施例10-12的工艺条件
 发明实施例   10   11   12
 反应器   低MW   低MW   低MW
 反应条件
 温度℃   100   111.9   111.9
 压力，psig   392.5   360.5   395.4
 C2分压，psi   90   104.1   124.8
 H2/C2摩尔比   1.1   1.4   1.3
 C6/C2摩尔比   0   0   0
 SGV(英尺/秒)   1.7   1.8   1.8
 总物料平衡生产速率   46.6
 树脂的最终性质
 流动指数，克/10分钟I21   18.10   26.40   29.40
 熔体指数，克/10分钟I5   0.76   1.11   1.30
 熔体指数，克/10分钟I2   0.12   0.22   0.27
 密度，g/cm3   0.9501   0.9581   0.9584
 I21/I2   151   120   109
 I21/I5   24   24   23
 钛，ppmw   2.8   1.7   1.5
 铪ppmw   未测定   未测定   未测定
 铝ppmw   57.8   67.6   71.7
 Al/Ti   37.3   70.8   87.3
 堆积密度，lb/ft3   30.1   32.4   34.3
 APS，英寸   0.028   0.028   0.028
 细粒，小于120目的Wt％   1.9   0.9   0.4
 分量HMW％，根据X射线(HMW)   46.5   47.2   44.6
能量平衡生产速率(E.B.)用于工艺控制。它是基于标准工程原理利用已知的乙烯聚合热、估计的从聚合反应器向环境的热损失以及具体的气体组成进行的计算。“SGV”是经过反应器的聚合床的表观气体流速，以英尺/秒进行测量。
分量(split)提供高分子量组分的重量％，基于所述高分子量组分和所述低分子量组分的总重量。该分量通过对两个反应器中得到的树脂样品进行残留金属分析的X射线荧光测定来测定。由于仅向第一反应器中添加了催化剂，所以从第一反应器至第二反应器残留的Ti、Hf或Zr的降低允许计算第二反应器中产生的份额进而允许计算分量。在这些实施例中，为了方便并未计算残留的Hf。因为催化剂组成是确定的，所以如果需要的话残留的Hf可从下面给出的Ti水平和催化剂组成简易地算出。
催化剂制备
催化剂利用美国专利6,982,237(其通过参考并入本文)中所述的设备和方法制备。催化剂可根据表2中所列的非限制性配方来制备。其它前体组合物可利用其它略微改动的配方制备。
表2：催化剂配方的实例
 催化剂编号   10   13   15   17   21   23
 说明   5/1/1/0   5/1/0/1   5/1/0.5/0   5/1/0.5/0.5   5/1/1/0   5/1/0.5/0
 供料量，kg
 乙醇   17.65   17.6   17.6   17.6   17.6   17.3
 MgCl2   0.875   0.87   0.886   0.895   0.882   0.895
 TiCl3AA   0.35   0.367   0.358   0.374   0.354   0.356
 HfCl4   0.586   0   0.298   0.299   0.572   0.297
 ZrCl4   0   0.423   0   0.221   0   0
 Cabosil TS-610   1.3   1.3   1.3   1.31   1.3   1.3
 喷雾干燥条件
 入口温度，℃   164   160   163   163   162   162
 出口温度，℃   100.7   99   101   101   100.5   100.4
 喷雾器速度，％   95   95   90   90   90   90
 气体流速，lb/h   506   534   524   524   521   521
 浆料供料速率，lb，h   34   31   32   32   31.8   32.5
 理论产量，kg   4.2   3.9   3.8   4.1   4.1   3.8
 ％回收率   94   89   101   90   91   87
 物料平衡金属比
 Mg/Ti   5.2   4.9   5.2   5   5.2   5.2
 Ti/Hf   0.96   -na-   1.9   2   1   1.9
 Ti/Zr   NA   1   NA   2   NA   NA
 物料平衡组成
 wt％乙醇   22至26   22至26   22至26   22至26   22至26   22至26
 毫摩尔Mg/g   2.2   2.3   2.5   2.3   2.2   2.5
 毫摩尔Ti/g   0.42   0.47   0.48   0.46   0.43   0.47
 毫摩尔Al/g   0.14   0.16   0.16   0.15   0.14   0.16
 毫摩尔Hf/g   0.44   0   0.25   0.23   0.43   0.24
 毫摩尔Zr/g   0   0.46   0   0.23   0   0
NA＝不适用
喷雾干燥
用于喷雾干燥的催化剂配方示于下表3中。供料量(kg)如下表3中所示。喷雾干燥条件示于下表4中。
表3：具体的催化剂
表4：喷雾干燥条件
  循环气体(lb/hr)  T入(℃)   T出(℃)  供料速率pph   喷雾器％
  616[6-24(催化剂A)]  160   103.9  35   95
  604[6-28(催化剂B)]  160   106  35   95
示例性氯化工序
然后使用倍半氯化乙基铝作为氯化剂来氯化催化剂前体，以Cl/OEth比约2.0为目标加入。下面给出了用于氯化在上述具体聚合实验中使用的本发明催化剂的工序。上述催化剂A和B采用与如下所述相同的氯化工序制备。参见表5。
表5：示例性氯化
在氯化反应中使用装备加热套和螺旋搅拌器的6升玻璃容器。由于残留的醇与倍半氯化乙基铝的烷基反应，因而在氯化步骤中生成的气体产生些压力。
向混合罐中加入2500ml的干燥HB-380矿物油。温度控制设置在20℃。搅拌器设定在其最大搅拌速度的50％处。然后将前体粉末(600-700克)加入反应器中，混合物搅拌30分钟以分散该前体粉末。接着，将EASC溶液(可以50重量％的无水矿物油溶液获得)加入烷基装料装置中。将压力控制器设置为2psig。按照配方加入EASC溶液，历时大致“10分钟”。如果出现过量的泡沫或者如果温度升高至高于35℃，则停止加入EASC溶液。在泡沫消退后且温度降至低于35℃时，恢复加入EASC溶液。将混合物另外搅拌60分钟。如果温度还未达到35℃，则在该60分钟的搅拌期间内将给定值(set point)升至35℃。结果示于下表6中，配方示于下表7中。
表6
  乙醇wt％   Cl/OEth   纯EASC g/g
  前体-17   26.4   2   0.92
表7：配方
连续性添加剂(CA)
所述连续性添加剂是分散在矿物油中的二硬脂酸铝与可商购的AS-990混合物，各组分按10重量％负载。通常使用HB-380矿物油，但是任何无水无氧的高粘度矿物油可用作分散剂。
连续性添加剂的作用不仅仅是控制静电产生的试剂。这示于图1中。从图1中可看出，连续性添加剂的作用不仅仅是静电控制，即，它本身不是抗静电剂，而是促进反应器连续性的试剂。
其它因素也影响反应器连续性，然而，连续性添加剂的独特作用允许本发明树脂的连续生产，尽管存在非常高的分子量组分。因此，必须进料连续性添加剂，从而使大于0ppm的浓度在第一反应器中得到保持。太多的连续性添加剂对操作也是有害的，因为高水平的连续性添加剂会发生催化剂中毒。连续性添加剂进料的合适范围是5至100ppm，基于聚合物生产速率，尤其优选的供料速率是5至70ppm。
熔体挤出
发明实施例的大号配混样品通过本发明样品粉末与抗氧化剂和催化剂中和剂的熔体挤出制备。熔体挤出在装备EL-2转子的Kobe LCM 100挤出机上进行。所述抗氧化剂是0.02重量％IRGANOX 1010和0.06重量％IRGAFOS 168。所述中和剂是0.1重量％硬脂酸钙。典型的挤出条件是180℃机筒固化温度(set point temperature)。在环境温度供送本发明粉末。典型地，挤出机螺杆速度为220rpm；树脂供料速率为550lbs/h；熔体泵抽压为7psig；浇口位置为10％开。
配混的本发明样品的性质在表8～11中给出，并示于图2-6中。本发明样品性质可比肩可商购的产品。
发明实施例4～6和8～12适于制造挤出吹塑制品。发明实施例11的性能广泛地作为相对于下列的参照样品的基准。
UNIVALTM DMDA 6200(0.953g/cm3密度，33克/10分钟I21)：UCATTMB-375Cr催化的单峰树脂，气相工艺制备，可商购自the Dow ChemicalCompany。
CONTINUUMTM DMDA 6601(0.954g/cm3密度，27克/10分钟I21)和CONTINUUMTM DMDA 6620(0.958g/cm3密度；27克/10分钟I21)：UCATTM-JZiegler-Natta催化的双峰树脂，气相工艺制备，可商购自the Dow ChemicalCompany。
ExxonMobil HD 9856B(0.957g/cm3密度，0.46克/10分钟I2)：经淤浆Mitsui工艺制备的双峰树脂；可商购自ExxonMobil。
Equistar ALATHON L5840(0.958g/cm3密度；0.35克/10分钟I2)：经Equistar-Nissan-Maruzen工艺制备的双峰树脂；可商购自Equistar。
双峰树脂提供优越的刚度-韧性平衡以及在不损失性能的情况下制造轻质制品的能力。然而，双峰树脂通常是低溶胀的，难以在没有制模变化和高级型坯设计的情况下制成挤出吹塑制品。由于这些加工困难，所得的制品可具有不均匀的厚度分布，具体地沿着焊接线具有不均匀的厚度分布，这引起它们过早地不能通过物理性质测试诸如滴落试验。
由于加工差异，双峰树脂回收物料不能与单峰Cr催化的回收物料混合，这导致了制品制造商的额外花费。
市场上可得的双峰树脂具有优良的可加工性或优良的刚度-ESCR平衡。
本发明通过提供具有优良的可加工性(表11)和优异的刚度-ESCR平衡(表9)的树脂克服了上述问题。
树脂可加工性用前述的挤出物溶胀测量法测量的挤出物溶胀表征，而制造部件溶胀(fabricated part swell)用瓶重表征。瓶重溶胀数据描述于图5和表11C中。可加工性的改进还在熔体强度的改进(图4)方面进行测量，通过低剪切粘度测量(表11和图3)和tanδ测定(图7)进行进一步表征。
本发明树脂的优异性质通过创新性的分子构造设计实现，所述分子构造设计的特征在于图2和表10中所描述的分子量分布；经ATREF测定的短链分支分布(图6)；以及将共聚单体主要并入高分子量部分中。对比样品的经ATREF测定的性质如下：DMDA 6620的高密度级分为87.4％，净化(purge)百分数为6.7％，Mv为86,994g/mol，SCB Mv为89,623g/mol，净化Mv为50,388g/mol；ExxonMobil 9856的高密度级分为78.8％，净化百分数为11.8％，Mv为73,455g/mol，SCB Mv为73,408g/mol，净化Mv为73,803g/mol；DMDA6200的高密度级分为79.7％，净化百分数为9.8％，Mv为66,699g/mol，SCBMv为66,101g/mol，净化Mv为72,150g/mol。
表8A：配混共混物的性质-实施例1-5
表8B：配混共混物的性质-实施例6-9
表8C：配混共混物的性质-实施例10-12
表9A：发明实施例1-3和7的机械性质-低流动指数(I21)系列
表9B：发明实施例4-6和8-10的机械性质-高流动指数(I21)系列
表9C：发明实施例11-12和对比实施例的机械性质-高流动指数(I21)系列
a：UCATTM B(铬催化剂)/气相聚合
b：UCATTM J(Ziegler-Natta催化剂)/气相聚合
c：Exxon Mobil-Mitsui工艺
d：Equistar-Nissan-Maruzen工艺
表10B：发明实施例11和对比实施例的分子量数据
高分子量组分的代表性聚合示于下表10C中。
发明实施例和对比实施例的流变学和溶胀性质示于表11A和11B中。发明实施例和对比实施例通过圆锥形瓶重法测量的溶胀性质示于表11C中。
表10C：分子量数据-本发明共混物的高分子量组分
表11A：流变学和溶胀性质-发明实施例1-3和7
表11B：流变学和溶胀性质-发明实施例4-6、8-12和对比实施例
表11C：通过圆锥形瓶重法测定的溶胀性质-发明实施例4-6、8-12和对比实施例
还在大型连续Graham Machinery轮和shuttle Uniloy 350-R2挤出吹塑装置上评价了本发明树脂的可加工性。
树脂挤出吹塑性能在Uniloy吹塑线上以带把手的标准3.8升(1加仑)牛奶瓶进行评价，以及在Graham Machinery轮吹塑线上以1.9升(64oz)的带手柄瓶(handle bottle)进行评价。本发明树脂极其易于加工，易于制造具有优异截坯口(pinch off)的瓶子。过程操作窗口就参比的双峰DMDA 6620、DMDA6601和Exxon Mobil 9856B树脂而言更窄。由这些参比的树脂制造的瓶子在手柄区有孔。还表明本发明树脂具有制造轻质瓶的可能性。优越的刚度-ESCR平衡使得在吹塑制品中加入较高百分数的消费后回收物，同时满足最终制品的性能要求。
综上所述，本发明树脂挤出和吹塑性能相当或者优于其对比参照物即DMDA 6200和Equistar 5840的性能。本发明树脂挤出和吹塑性能优于双峰DMDA 6601、DMDA 6620和ExxonMobil 9856B参比物。由本发明树脂制成的瓶子的表面优于DMDA 6200和DMDA 6620，并且由本发明树脂制成的瓶子在手柄区具有非常均匀的结合线。本发明树脂在现有的挤出设备上具有“意外出现(drop-in)”的可加工性。本发明树脂的机械性质显著优于对比DMDA 6200和Equistar 5840的机械性质。本发明树脂的机械性质相当或者优于相当的双峰DMDA 6601、DMDA 6620和ExxonMobil 9856B参比物。
因此，本发明树脂具有与Cr催化树脂类似的溶胀性，相当于或者优于当前的双峰Ziegler-Natta催化树脂的耐环境应力开裂(ESCR)-刚度平衡；以及优于当前的双峰Ziegler-Natta催化树脂的耐熔垂性、熔体强度和膜泡稳定性。
本发明的这些树脂弥补了当前可得的多峰树脂所遭遇的差的加工性(低的溶胀、熔体强度等)。
尽管通过前述具体实施方案以一定详细地描述了本发明，但是该详细描述的根本目的是示例说明。本领域技术人员可作出许多变化和改进，而不脱离如所附权利要求中所述的本发明精神和要求保护的范围。

Claims (24)

1.一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且 
其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.955g／cm3，且 
其中所述共混物的高载荷熔体指数I21大于或等于15克／10分钟，且 
其中所述共混物的分子量分布Mw／Mn大于或等于15，通过常规GPC测定， 
所述共混物包含分子量大于106g／mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4.5重量％，通过常规GPC的各自面积分数测定。 
2.权利要求1的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw／Mn大于6，通过常规GPC测定。 
3.权利要求1的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。 
4.权利要求2的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物是基于乙烯的互聚物。 
5.权利要求1的组合物，其中通过常规GPC测定所述高分子量基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw大于或等于105g／mol。 
6.权利要求2的组合物，其中通过常规GPC测定所述高分子量基于乙烯的聚合物的重均分子量Mw大于或等于105g／mol。 
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中通过常规GPC测定所述高分子量基于乙烯的聚合物的z均分子量Mz大于或等于106g／mol。 
8.权利要求1-6中任一项的组合物，其中高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。 
9.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的熔体指数I21大于或等于0.05克／10分钟。 
10.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述共混物的密度小于或等于0.970g／cm3。 
11.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述共混物的熔体指数I21大于或等于20克／10分钟。 
12.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述共混物的分子量分布Mw／Mn大于或等于20，通过常规GPC测定。 
13.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的存在量为40～70重量％，基于高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物的总重量。 
14.一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中 
所述高分子量基于乙烯的聚合物组分的密度小于或等于0.945g/cm3，熔体指数I2小于或等于0.1克／10分钟，且 
其中所述共混物的高载荷熔体指数I21小于或等于15克／10分钟，熔体指数I5小于或等于1克／10分钟，分子量分布Mw／Mn大于或等于15，通过常规GPC测定， 
所述共混物包含分子量大于106g／mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4.5重量％。 
15.权利要求14的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw／Mn大于6，通过常规GPC测定。 
16.权利要求14的组合物，其中高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。 
17.权利要求15的组合物，其中高分子量基于乙烯的聚合物是非均匀支化的基于乙烯的互聚物。 
18.权利要求14至17中任一项的组合物，其中所述共混物的熔体指数121小于或等于10克／10分钟。 
19.一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且其中 
所述高分子量基于乙烯的聚合物的密度小于或等于0.945g／cm3，熔体指数I2小于或等于0.1克／10分钟，且 
其中所述共混物的高载荷熔体指数I21大于或等于1克／10分钟，分子量分布Mw／Mn大于或等于15，通过常规GPC或光散射GPC测定， 
所述共混物包含分子量大于106g／mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4.5重量％，通过常规GPC或光散射GPC的各自面积分数测定。 
20.权利要求19的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw／Mn大于6，通过常规GPC或光散射GPC测定。 
21.一种包含共混物的组合物，该共混物包括高分子量基于乙烯的聚合物和低分子量基于乙烯的聚合物，并且 
其中所述高分子量基于乙烯的聚合物具有下列性质：(i)密度小于或等于0.955g／cm3，(ii)高载荷熔体指数I21大于或等于0.05克／10分钟，(iii)分子量分布Mw／Mn大于4.5，通过常规GPC或光散射GPC测定，且 
其中所述共混物包含分子量大于106g／mol的聚合物分子，该聚合物分子的重量分数按共混物的重量计大于或等于4重量％，通过常规GPC或光散射GPC的各自面积分数测定，并且其中所述共混物的密度大于或等于0.93g／cm3。 
22.权利要求21的组合物，其中所述高分子量基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw／Mn大于6，通过常规GPC或光散射GPC测定。 
23.包含至少一个由前述权利要求中任一项的组合物制成的组件的制品。 
24.权利要求23的制品，其中所述制品是吹塑制品。 
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