TW200936668A - Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same - Google Patents

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Mridula Babli Kapur
Michie, Jr
Robert J Jorgensen
Burkhard E Wagner
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Dow Global Technologies Inc
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Description

200936668 六、發明說明： 【發^明所屬之^右L糊&quot;令|域^】 相關申請案的參照 此專利申請案聲稱擁有2007年12月31曰提出之美國專 5利臨時申請案號61/0Π947的權利，將其完整併入於此。 發明領域 本發明提供乙烯化聚合物組成物及其所製成物件，以 及其製造方法。本發明組成物特別適合用於吹塑成形物 $ 件、薄膜、管件及其他用途。 10 【先前技術】 藉由淤漿聚合法所製成的鉻（Cr)催化高密度聚乙烯 * 1 (HDPE)樹脂具有用於吹塑硬包裝用途之適當膨脹和熔融強 '貧 度特性的極佳加工性質。然而，其缺乏抵抗環境應力裂痕
(ESCR)的最佳平衡以及包裝侵蝕性材料或製造輕質包裝所 15需的剛性。在鉻催化樹脂中，在犧牲剛性之下使ESCR最大 化或反之亦然。結合齊格勒_納塔(Ziegier_Natta)催化劑的多 級反應器氣相製程技術提供一種改善Hdpe樹脂的物理性 質平衡’然而，此改善伴隨著不良樹脂加工性。氣相、Z_N 催化樹脂與Cr-催化樹脂比較一般具有較低膨脹和較低熔 20 融強度。 由於家用和工業化學品的硬包裝市場初步引進Z_N化 高ESCR的雙模態產品而使製造結合，，雙模態樣”ESCR_剛性 平衡之具有“鉻樣”膨脹的雙模態樹脂已被尋找超過2〇年的 時間。 3 200936668 美國專利6，194,520中揭示一類具有極高分子量、高密 度的乙烯摻混聚合物。已揭示該摻合物具有物件如瓶子之 極佳可吹塑加工性的優良機械和其他性質。該摻合物具有 至少約0.930克/立方釐米的密度，至少約2克/1〇分鐘的流動 5 指數(hi)，至少約60的溶體流動率（MFROI^/I2，以及至少約 8的多分散性指數(PDI)。該摻合物的聚合物基本上由具有 密度至少約0.900克/立方釐米，高負荷熔體指數(HLMI，I21) 至少約0.2克/10分鐘，以及流動率(FR)至少約1〇之至少約〇 3 重量分率的相對高分子量(HMW)組分；以及具有密度至少 10約0.930克/立方釐米，和熔體指數(12)不大於約1〇〇〇克/1〇分 鐘之相對低分子量（LMW)的組分所構成。 美國專利6,248,831中揭示一種於原位接觸乙烯和至少 一 α •烯烴與一鎂/鈦基催化劑系統以製造聚乙烯摻合物的 方法’其包括分別在兩個串聯的流化床反應器内部分活化 15前驅物和助催化劑。藉由接觸鹵化烷基鋁與一製備自烷氧 化鎮、四燒氧化鈦和促溶解劑的固體反應產物可形成該前 驅物。在一反應器内製造相對低流動指數(l2i)的聚合物(l2i 從約0·20至約5.0克/10分鐘，密度從約0.890至0.940克/立方 着米’ Li/I2從約20至約65)。該摻合物具有從約〇.〇1至約2.0 20克/10分鐘的U ’及從約20至約45的12丨/15，從0.915至0.958 克/立方釐米的密度，及從約18至約32的分子量分佈 (MWD)。 美國專利6,787,608中揭示一種具有雙模態分子量分佈 的聚乙稀組成物，以及其製成的物件例如高尖峰負載的吹 200936668 塑物件、傳送和分配管。該組成物包含低分子量乙烯岣聚 物的組分，以及均質、高分子量乙烯異種共聚物的組分A。 該低分子量組分特徵為具有小於約8的分子量分佈 MWDL。該組成物特徵為具有雙模態分子量分佈，及小於 5 C的一韌脆轉變溫度Tdb。在一些具體實施例中，該高分子 量組分的特徵為反向共聚單體分佈。 國際公開案WO 〇〇/18814(亦請看EP1117709B1)中揭示 一種用於製備具有多模態分子量分佈之聚乙烯樹脂的= 法，其包含：⑴在第一聚合條件下於第一反應器内接觸乙 10烯單聚體和一包含具有從3至10個碳原子之烯烴的共聚 單體與第一催化劑系統以產生具有第一分子量、HLMi不超 ** 過0.5克/10分鐘及第一密度不超過0.925克/立方釐米的第〜 聚合乙稀’（丨1)提供具有較低分子量和較高密度的第二聚八 乙稀；以及(iii)混合第一和第二聚合乙烯以形成具有多模熊 15分子量分佈的聚合乙烯樹脂。該第一催化系統包含：（句2 讓含通式之雙四氮節基化合物的一茂金屬催化劑： (IndH4)2R&quot;MQ2 ’其各Ind為相同或不同的節基或經取代節 基；R&quot;為包含C1〜C20個亞垸基、二烧基鍺或石夕或石夕氧烧^ 或烧基膦或胺基的經取代或未經取代橋鍵；_IVB族過渡 20金屬或飢；以及各Q為具有1至20個碳原子的烴基或氮；以 及(b)活化該催化劑組分的助催化劑。已可利用除了雙四氫 茚基化合物之外的催化劑製備該第二聚乙缚。 國際公開案WO 2〇〇5/〇52010中揭示一種齊格勒_納塔 催化劑組成物’其包含氫化下列物質的固體混合物：（A1) 5 200936668 一喷霧乾燥催化劑前驅物，其包含鎂化合物、非茂金屬鈦 化合物和至少一非鈦過渡金屬之非茂金屬化合物的反應產 物；與(A2)有機齒化鋁鹵化劑。此文獻亦揭示所使用的聚 合法及其形成的聚合物。 5 美國公開案2004/0034169(亦請看WO 03/102075)中揭 示一種包含LMW乙烯聚合物組分和共晶於組成物内之 HMW聚乙烯組分的聚合物組成物，而使該組成物呈現單或 實質上單模態的層厚度分佈（LTD)曲線。該用於LMW和 HMW聚乙烯組分的乙烯聚合物可為均聚聚乙烯或乙烯共 10 聚物。 美國專利5,663,236中揭示一種乙烯共聚物組成物，其 包含藉由利用含有機氧化鋁化合物之催化劑獲得的乙烯/ α-烯烴共聚物和至少兩種特定茂金屬化合物，以及藉由高 壓自由基聚合反應獲得的低密度聚乙烯。該乙烯/α_烯烴共 15 聚物組成物可被用於模塑用途和薄膜用途。 歐洲專利案ΕΡ 1 141 045 Β1中揭示一種用於製備烯烴 聚合物的方法，該方法包含在二反應階段中於存在烯烴聚 合多點催化劑之下聚合至少一烯烴，其中在一反應階段存 在較高的氫濃度以及在其他反應階段有較低的氫濃度。該 2〇 多點催化劑具有下列的性質：（I)一茂金屬催化中心Α，能在 該較高和較低氫濃度產生不同分子量的聚合組分，較高氫 濃度反應階段所產生聚合物的MFR2為100至2000 ;以及(II) 一催化t心Β，能在該較高和較低氫濃度產生某些分子量的 聚合物組分；而使其在二反應階段中於兩種不同氫濃度下 200936668 被催化中心A產生之聚合組分的MFR2比例至少為50 ’以及 被催化中心B產生之聚合物分的MFR2比例小於10。 國際公開案WO 2006/020623中揭示一種固體顆粒型以 及包含鎂、南化物和過渡金屬部分的齊格勒-納塔助催化劑 5 組成物。該顆粒具有從10至70微米的平均大小（D50)，以及 特徵為具有小於或等於10的D95/D5粒徑比。 國際公開案WO 2004/050722中揭示一種用於聚合乙烯 與C3〜C10烯烴的催化系統，和利用該催化系統於製造具有 ® 寬分子量分佈之乙烯聚合物的聚合法，以及藉由此類方法 10 獲得該聚合物。 國際公開案WO 2004/007610中揭示熔融摻合HDPE組 成物，以及應用於製造HDPE產品例如單和雙壁HDPE波紋 ^ 管之製造和模塑接頭和配件的摻合法。此文獻宣稱一種具 有包含HMW HDPE共聚物為主要成分之摻合至少一LMW 15 HDPE均聚物及/或至少一LMW HDPE共聚物以製造具有一 熔融指數(MI)和密度的摻合聚乙稀組成物，而使該換合組 成物的抗環境應力裂痕大於70小時。 歐洲專利公開案EP 1 319 685 A1中揭示一種用於製備 具有多模態分子量分佈之樹脂的方法，其步驟包含：⑴提 20供具有密度從0.920至0.940克/立方釐米及HLMI從0.05至2 克/10分鐘的第一高分子量茂金屬製造線性低密度聚乙烯 (mLLDPE)樹脂；⑼提供藉由齊格勒_納塔或鉻化催化劑製 備的第二高密度聚乙烯’該聚乙烯具有從0.950至0.970克/ 立方釐米的密度以及從5至1〇〇克/1〇分鐘的HLMI ;(出)物理 200936668 性摻合該第一和第二聚合乙烯以形成具有半高分子量、寬 或多模態分子量分佈、密度從0.948至0.958克/立方釐米及 HLMI從2至20克/10分鐘的聚乙烯樹脂。 歐洲專利案EP 0 783 022 B1中宣稱一種包含20至90% 5 重量比之乙烯型聚合物(A)及80至10%重量比之乙烯型聚合 物(B)的乙烯型聚合物組成物。該乙烯型聚合物(A)係一種乙 烯聚合物或乙烯和3至20個碳原子之α-烯烴的共聚物，以 及具有0.96至0.980克/立方釐米的密度(dA)和0.5至3.0分升/ 克的固有黏度（?7 )。該乙烯型聚合物(B)係一種乙烯聚合物 10 或乙烯和3至20個碳原子之α-烯烴的共聚物，以及具有0.91 至0.965克/立方釐米的密度(dB)和1.0至10分升/克的固有黏 度（7?)。乙烯型聚合物(A)和(B)中至少一係製備自茂金屬催 化劑。該乙烯型聚合物組成物具有下列的性質：dA/dB大於 1 ;密度為0.940至0.970克/立方爱米；該MFR為0.005至20 15 克/10分鐘；該MFR和炼體張力（MT)滿足l〇g(MT)2-0.4 log(MFR)+0.7的關係；以及其徑向膨脹比超過1 35。 國際專利公開案WO 97/27225中揭示一種用於聚合乙 烯和選擇性α-烯烴至乙烯均聚物或具有寬分子量分佈之 共聚物的方法’以及包含存在兩種獨立而同時存在的催化 20劑Α和Β之下聚合100〜80%重量百分比的乙烯和〇〜2〇重量百 分比的共聚早體。沈積於無機載體上的催化劑A包含主要為 2氧化狀態的鉻。催化劑B包含與一無機載體反應的雙環戊 二婦基絡化合物。§亥產生的聚乙稀組成物包含4〇〜8〇%重量 比的第一聚乙烯和60〜20%重量比的第二聚乙埽。該第一聚 200936668 乙烯的特徵為具有ΜΙΖ1 &lt;5的熔融指數以及Mw/Mn&gt;〗5的多 分散性。該第二聚乙烯的特徵為Ml2&gt;3〇〇，以及其含有高至 20%之該第—聚乙烯内對應數目侧鏈的烷基支鏈數目。 國際公開案WO 01/23446 A1中揭示一種具有多模態克 5刀子量分佈的聚乙稀模塑化合物。該模塑化合物具有總密 度之0.940克/立方釐米’以及mFI190/5在〇.〇1至1〇克/10分鐘 的範圍内。本發明模塑化合物含有3〇至6〇重量百分比的低 分子乙烯均聚物A，其具有在4〇至15〇立方釐米/克範圍内的 黏度值VZa。該模塑化合物亦包含30至65重量百分比的高 10刀子共聚物B，其由乙稀和4至10個破原子的附加稀烴所構 成以及具有在15〇至800立方釐米/克範圍内的黏度值vzB。 該模塑化合物進一步包含1至30重量百分比的超高分子乙 稀均聚物C，其具有在900至3000立方釐米/克範圍内的黏度 值 VZC。 15 國際公開案WO 00/71615中揭示用於液體容器、三角航 和蓋之射出成形或擠壓塗佈的HDPE，其包含至少兩種具有 不同分子量分佈的聚乙烯組分，以及其中該組分至少—種 為乙烯共聚物。 歐洲專利申請案EP 〇 757 076中揭示一種用於擠壓成 20 形的方法，其包含：⑴摻合一或多種聚乙烯，各聚乙烯係 藉由低壓製程以及具有密度等於或大於約0.918克/立方董 米與一或多個飽和脂環烴所製成，其在加工溫度為非極 性、基本上為非晶形的液體以及含小於約15%重量比的石 蠟。該組分每190份重量比聚乙烯的摻合量為從約0.5至約 9 200936668 15份重量比的烴；以及(ii)擠壓該摻合物。 其他組成物被揭示於WO 2007Λ17520和WO 2007/ 024746。 仍巫需具有“鉻樣，，膨脹和“雙模態樣”ESCR/剛性組合 5之乙稀為主的樹脂。此類樹脂進一步能被用於現有的吹塑 設備而不需主要工具或改變塑胚規劃。下列發明可符合上 述及其他的需求。 t 明内 發明概要 © 1〇 本發明提供一種包含一摻合物的組成物，該摻合物包 含一咼分子量乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合物； 以及 其中該高分子量乙烯化聚合物具有小於或等於〇 955 y 克/立方釐米的密度；以及 15 其中該摻合物具有大於或等於15克/10分鐘的高負荷 熔融指數(121);以及其中 該摻合物具有大於或等於15的分子量分佈(Mw/Mn)。 〇 本發明亦提供一種包含一摻合物的組成物，該摻合物 包含一高分子量乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合 20 物；以及其中 該回分子量乙烯化聚合物組分具有小於或等於〇945 克/立方复米的密度和小於或等飢…财鐘的熔融指數 (12);以及 其中該掺合物具有小於或等於15克/1〇分鐘的高負荷 10 200936668 熔融指數^1)和小於或等於1克/10分鐘的熔融指數(l5)，以 及大於或等於15的分子量分佈（Mw/Mn)。 本發明亦提供-種包含-摻合物的組成物，該推合物 包含一高分子量乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合 5 物；以及其中 Λ 口 該高分子量乙烯化異種共聚物組分具有小於或等於 0.945克/立方釐米的密度和小於或等於〇1克/1〇分鐘的炼融 指數山）；及其中該摻合物具有大於或等於丨克/⑺分鐘的高 負荷炼融指數(ω和大於或等於15的分子量分佈(Mw/M)。 10 本發明亦提供一種包含一摻合物的組成物，該摻合物 包含一高分子量乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合 物；以及 其中該高分子量乙烯化聚合物組分具有下列的性質： ⑴小於或等於0.955克/立方釐米的密度；（ii)大於或等於 15 〇.05克分鐘的高負荷溶融指數(ι21);以及 其中根據摻合物的重量該摻合物具有大於或等於4重 量百分比的重量分率，其包含具有分子量大於1〇6克/莫耳的 聚合物分子以及其中該摻合物具有大於或等於〇 93克/立方 釐米的密度。 20圖式簡單說明 第1圖為氣相反應器的靜電產生曲線。 第2圖為本發明實例11和數種比較實例（UNIVAL™ DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620和 ExxonMobil 9856B)之常態化光散射(LS)凝膠滲透層析(GPC)反應對保 11 200936668 留體積的繪圖。第2B和2C分別為藉由小角度激光散射 (LALLS)GPC和習知GPC測定本發明實例11和數種比較實 例（UNIVAL™ DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620 和ExxonMobil 9856B)的分子量分佈曲線。 5 第3圖為本發明實例4〜6、9和11以及四種比較實例 (UNIVAL™ DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6620 ' ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的流變曲線。 第4圖為本發明實例5和11及四種比較實例（UNIVALTM DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620、ExxonMobil 10 9856B和Equistar 5840)的熔融強度曲線。 第5圖為本發明實例4〜6和8〜12及五種比較實例 (UNIVAL™ DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6601 ' CONTINUUM™ DMDA 6620'ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的瓶重膨脹。
15 第6圖為本發明實例11和數種比較實例（UNIVALTM DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620和 ExxonMobil 9856B)的升溫分析洗提餾分(ATREF)-微差測黏法(DV)。 第7圖為本發明實例4〜6、9和11及四種比較實例 (UNIVAL™ DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6620 ' 2〇 ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)樹脂以頻率為函數的損 耗正切角變化。 第8圖為用於瓶重膨脹測量法的錐形航模具。 L實施方式3 較佳實施例之詳細說明 200936668 具有選擇多模態分子量分佈的組成物 藉由併入-加強高分5 ^ ,^. 子量尾端結合該樹脂的高分子量纽八 ^優先併人絲物使其分佈優先減於高分子^ 發明組成物與用於吹塑用伞 逯本 模離榭…… 經齊格勒，塔催化“雙 心樹月日比較具有‘‘鉻樣膨脹，，及強化的ESCR和剛性。 更明確而言’本發明提供一種包含一含高分 =合物和-低分子量乙烯化聚合物之摻合_組成物；
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其中該高分子量乙烯化㈣絲物具有 0.955克/立方釐米的密产， 次等於 复未’更佳為持或她945級方㈣，以及^ 小於或等於〇._克/立方羞米；以及 為 其中該掺合物具有大於或等於15克/1()分鐘的高 熔融指數(ι21);以及 、β 其中該摻合物具有大於或等於15的分子量分佈 (Mw/Mn) 〇 藉由習知GPC或光散射(LS)GPC測定該分子量分佈。在 進一步具體實施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，藉由LSGPC測定該分子量分佈。在 20另一具體實施例中，藉由習知GPC和LSGPC測定該分子量 分佈(藉由LS GPC測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定仏）。
在一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18的分 子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有大 於或等於20的分子量分佈(Mw/Mn)。藉由習知GPC或LS GPC 13 200936668 測定該分子量分佈。在進一步具體實施例中，藉由習知GPC 測定該分子量分佈。在另一具體實施例中，藉由LS GPC測 定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18的 5 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中’該摻合物具有 大於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS GPC測定該分子量分佈(Mw/Mn)。藉由LS GPC測定Mw(Abs) 及藉由習知GPC測定Mn。 在一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種 10乙烯化異種共聚物。 在一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物係一 種聚乙晞均聚物。 15 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 種非均相支化乙烯化異種共聚物。如技術中所知一非均相 支化異種共聚物一般係製備自齊格勒-納塔型催化劑，以及 在該異種共聚物分子内含一非均相分佈共聚單體。 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 20種非均相支化乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中’該高分子量乙烯化聚合物組分 具有大於或等於〇.05克/1〇分鐘的熔融指數h。在另—具體 實施例中，該高分子量乙烯化聚合物組分具有大於或等於 ο·1克/ίο分鐘的熔融指數121。 200936668 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物組分 具有小於鱗於2克崎鐘的㈣細η，較 等於1.5克/10分鐘。 入 在另一具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物組分 5具有大於或等於2〇克/1()分鐘的溶融指數^。 在另一具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物組分 具有小於或等於20克/10分鐘的炼融指數&amp;
在另具體實施财，該摻合物具有小於或等於Ο· 克/立方董米的密度。 1〇 在又另―具體實施例中，該摻合物具有大於或等於20 克/10分鐘的溶融指數121。 一發明組成物可包含上述二或多#具體實施例的組 合0 一發明組成物的組分(摻合物、高分子量組分低分子 15量組分)可分別包含上述二或多種具體實施例的組合。 本發明亦提供-種包含-含高分子量乙烯化聚合物及 低刀子量乙稀化聚合物之摻合物的組成物；以及其中 該南分子量乙烯化聚合物組分具有小於或等於〇 945 克/立方釐米的密度’較佳為小於或等於0.940克/立方釐 20米，以及一小於或等於〇.1克&quot;〇分鐘的熔融指數12 ;以及 其中該摻合物具有小於或等於15克/10分鐘的高負荷 炼融指數IZ1，以及小於或等於分鐘的熔融指數15和大 於或等於15的分子量分佈(Mw/Mn)。 藉由習知GPC或光散射(LS)GPC測定該分子量分佈。在 15 200936668 進一步具體實施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈β 在另一具體實施例中，藉由LSGPC測定該分子量分佈。在 另一具體實施例中，藉由習知GPC和LS GPC(藉由LS GPC 測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定Μη)測定該分子量分佈 5 (Mw/Mn)。 在一具體實施例中’該摻合物具有大於或等於18的分 子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有大 於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS GPC 測定該分子量分佈。在進一步具體實施例中，藉由習知GPC © 10 測定該分子量分佈。在另一具體實施例中’藉由LS GPC測 定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18的 ·. 分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例中’該摻合物具有 &gt; 大於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS 15 GPC測定該分子量分佈（Mw/Mn)。藉由LS GPC測定Mw(Abs) 及藉由習知GPC測定Mn。 在另一具體實施例中，藉由習知GPC和LS GPC測定時 ® 該摻合物具有大於或等於25的分子量分佈(Mw/Mn)。在進一 步具體實施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。在另 20 一具體實施例中，藉由LSGPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於25的 分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS GPC測定該分子量 分佈(Mw/Mn)。藉由LS GPC測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測 定Mn。 16 200936668 在一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。 在一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。 5 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 種聚乙烯均聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 種非均相支化乙烯化異種共聚物。 ® 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 10 種非均相支化乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 -· 小於或等於0.1克/10分鐘的熔融指數12。 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物組分 具有大於或等於20克/10分鐘的熔融指數12。 15 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於0.970 克/立方釐米的密度。 — 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於10克 /10分鐘的熔融指數12丨。 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於5克 20 /10分鐘的熔融指數121。在另一具體實施例中，該掺合物具 有小於或等於1克/10分鐘的熔融指數121。 一發明組成物可包含上述二或多種具體實施例的組 合。 一發明組成物的組分(摻合物、高分子量組分、低分子 17 200936668 量組分)可分別包含上述二或多種具體實施例的組合。 本發明亦提供一種包含一含高分子量乙烯化聚合物及 一低分子量乙烯化聚合物之摻合物的組成物；以及其中 該高分子量乙烯化聚合物組分具有小於或等於0.945 5 克/立方釐米的密度，較佳為小於或等於0.940克/立方釐 米，以及一小於或等於0.1克/10分鐘的熔融指數12;以及 其中該摻合物具有大於或等於1克/10分鐘的高負荷熔 融指數121，以及大於或等於15的分子量分佈（Mw/Mn)。 藉由習知GPC或光散射(LS)GPC測定該分子量分佈。在 10 進一步具體實施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，藉由LS GPC測定該分子量分佈。在 另一具體實施例中，藉由習知GPC和LS GPC(藉由LS GPC 測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定Mn)測定該分子量分佈 (Mw/Mn) 〇 15 在一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18的分 子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有大 於或等於20的分子量分佈(Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS GPC 測定該分子量分佈。在進一步具體實施例中，藉由習知GPC 測定該分子量分佈。在另一具體實施例中，藉由LS GPC測 20 定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18的 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有 大於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知GPC和LS GPC測定該分子量分佈（Mw/Mn)。藉由LS GPC測定Mw(Abs) 18 200936668 及藉由習知GPC測定Mn。 在一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。 在一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一種 5 乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 種聚乙烯均聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 ® 種非均相支化乙烯化異種共聚物。 10 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 種非均相支化乙烯化異種共聚物。 • * 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物組分 具有大於或等於20克/10分鐘的熔融指數12。 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於0.970 15 克/立方釐米的密度。 在又另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於10 ’ 克/10分鐘的熔融指數121。 一發明組成物可包含上述二或多種具體實施例的組 合。 20 —發明組成物的組分(摻合物、高分子量組分、低分子 量組分)可分別包含上述二或多種具體實施例的組合。 本發明亦提供一種包含一含高分子量乙稀化聚合物及 一低分子量乙稀化聚合物之摻合物的組成物；以及 其中該高分子量乙烯化聚合物具有下列的性質：（i)小 19 200936668 於或等於〇_955克/立方釐米的密度；（Η)大於或等於0.05克 /ίο分鐘的高負荷熔融指數12丨：以及 其中根據摻口物的重量該摻合物具有大於或等於4重 置百分比的重量分率，其包含具有分子量大於1〇6克/莫耳的 5聚合物分子以及其中該摻合物具有大於或等於㈣克/立方 釐米的密度。 藉由摻口物之習知或Ls Gpc曲線的各自面積分率測 定該根據掺合物重量包含具有分子量大於1G6克/莫耳聚合 物分子之大於或等於4重量百分比的重量分率。在進—步具 © ίο體實施例中，該各自面積分率為其習知Gpc曲線。在另一 具體實施例中’該各自面積分率為其LS Gpc曲線。 在另具體實施例巾，根據掺合物的重量該摻合物具 · 有大於或等於4.5 ’較佳為大於或等於5重量百分比的重f … 分率，其當藉由摻合物之習知或LSGpc曲線的各自面積分 15率測料包含具有分子量大於克/莫耳的聚合物分子。在 進-步具體實施例中，該各自面積分率為其 習知GPC曲 線。在另一具體實施例t，該各自面積分率為其LSGPC自 ❹ 線。 在一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於0.97克/ 20立方釐米的密度。在另一具體實施例中該摻合物具有小 於或等於0.96克/立方釐米的密度。 在具體實施例令，該摻合物具有大於或等於Ο %克/ 立方釐米的密度。在另一具體實施例中該推合物且有大 於或等於0.93克/立方着米的密度。 20 200936668 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 種乙烯化異種共聚物。 在一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。 5 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 種聚乙烯均聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 種非均相支化乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一 10 種非均相乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 大於或等於0.1克/10分鐘的熔融指數121。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 小於或等於2克/10分鐘，較佳為小於或等於1.5克/10分鐘的 15 熔融指數Ι2ι。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 小於或等於0.1克/10分鐘的熔融指數12。 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物具有 大於或等於20克Π0分鐘的熔融指數12。 20 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物具有 大於或等於1克/10分鐘的熔融指數12。在另一具體實施例 中，該低分子量乙烯化聚合物具有大於或等於5克/10分鐘 的熔融指數12。在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚 合物具有大於或等於10克/10分鐘的熔融指數12。 21 200936668 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於2〇克 /10分鐘的熔融指數〗21。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於15的 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有 5 大於或等於18的分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例 中，該摻合物具有大於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉 由習知GPC和LS GPC測定該分子量分佈。在進一步具體實 施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。在另一具體實 施例中，藉由LS GPC測定該分子量分佈。 ® 1〇 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於15的 分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該摻合物具有 大於或等於18的分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例 - 中，該摻合物具有大於或等於20的分子量分佈(mw/M„)。藉 . 由習知GPC和LS GPC測定該分子量分佈（Mw/Mn)。藉由LS 15 GPC測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定Mn。 一發明組成物可包含上述二或多種具體實施例的組 合。 一發明組成物的組分(摻合物、高分子量組分、低分子 *組分）可分別包含上述二或多種具體實施例的組合。 2〇 在另&quot;具體實施例中’根據該高分子量組分和該低分 子量組刀的總重量此處所述發明組成物内的高分子量乙烯 t物車交佳為乙稀化異種共聚物含量為從4〇至％重量 百刀比’較佳為從5〇至7G重量百分比。 在另―具體實施例中’根據該高分子量組分和該低分 22 200936668 子量組分的總重量此處所述發明組成物内的低分子量乙稀 化聚合物含量為從30至60重量百分比，較佳為從30至50重 量百分比。 在另一具體實施例中，發明組成物内的該高分子量乙 5 烯化異種共聚物係一種乙烯/ α-烯烴異種共聚物。在進一步 具體實施例中，該α-烯烴係選自由C3至C10個烯烴所構 成的群組。在又進一步具體實施例中，該α _稀烴係選自由 丙烯、1-丁烯、1-戊稀、1_己稀、1_庚烯、1_辛稀、曱基 -1-戊烯、1-壬烯和1-癸烯所構成的群組；以及較佳為選自 10由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯所構成的群組；以及該α -稀煙更佳為1-己稀。 在另一具體實施例中，發明組成物内的該低分子量乙 烯化聚合物係一種乙烯/α_烯烴異種共聚物。在進一步具體 實施例中，該α-烯烴係選自由C3至cl(Hga_烯烴所構成的 15 ❹ 群組。在X進一步具體實施例中，該心稀煙係選自由丙 稀、1-丁烯、1-戊稀、1-己烯、丨_庚烯、丨辛烯、4_甲基小 戊稀、1-壬烯和1-癸烯所構成的群组；以及較佳為選自由丙 烯、i丁烯、己稀和h辛稀所構成的群組；以及該Μ 烴更佳為1-己烯。 20 S3—具體實_巾，當藉&amp;習知GPC或LSGPC測定 時該發明組成物的高分子量乙烯化聚合㈣有大於或料 105克/莫耳的重量平均分子量(Mw)。在進—步具體實施例 中，藉由習知GPC測定該曹|正 茨垔里平均分子量。在另一具體實 施例中，藉由LSGPC測定該重量平均分子量。 23 200936668 在另一具體實施例中，當藉由習知GPC或LSGPC測定 時該發明組成物的高分子量乙烯化聚合物具有大於或等於 1〇6克/莫耳的z-平均分子量(Mz)。在進一步具體實施例中， 藉由習知GPC測定該z-平均分子量。在另一具體實施例中， 5 藉由LS GPC測定該z-平均分子量。 在另一具體實施例中，根據摻合物重量該發明組成物 的摻合物具有大於或等於4.5，較佳為大於或等於5重量百 分比的重量分率，其當藉由掺合物之習知或LSGPC曲線的 各自面積分率測定時包含具有分子量大於1〇6克/莫耳的聚 10 合物分子。在進一步具體實施例中，該各自面積分率為其 習知GPC曲線。在另一具體實施例中，該各自面積分率為 其LS GPC曲線。 在另一具體實施例中，根據摻合物重量該發明組成物 的摻合物具有大於或等於6重量百分比的重量分率，其當藉 15 由摻合物之LS GPC曲線的各自面積分率測定時包含具有 分子量大於1〇6克/莫耳的聚合物分子。 在另一具體實施例中，根據摻合物重量該發明組成物 的摻合物具有大於或等於8重量百分比的重量分率，其當藉 由摻合物之LS GPC曲線的各自面積分率測定時包含具有 20 分子量大於106克/莫耳的聚合物分子。 在另一具體實施例中，根據摻合物重量該發明組成物 的摻合物具有大於或等於10重量百分比的重量分率，其當 藉由摻合物之LS GPC曲線的各自面積分率測定時包含具 有分子量大於1〇6克/莫耳的聚合物分子。 200936668 在另一具體實施例中，根據摻合物重量該發明組成物 的摻合物具有大於或等於〇.卜較佳為大於或等於0.5，更佳 》大於或等於1重量百分比的重量分率，其當藉由摻合物之 LS GPC曲線的各自面積分率測定時包含具有分子量大於 5 1〇7克/莫耳的聚合物分子。 在另一具體實施例中，根據組成物重量該發明組成物 具有大於或等於4.5，較佳為大於或等於5重量百分比的重 量分率，其當藉由組成物之習知或LS GPC曲線的各自面積 ® 分率測定時包含具有分子量大於1〇6克/莫耳的聚合物分 10 子。在進一步具體實施例中，該各自面積分率為其習知GPC 曲線。在另一具體實施例中，該各自面積分率為其LSGPC •- 曲線。 . 在另一具體實施例中，根據組成物重量該發明組成物 具有大於或等於6重量百分比的重量分率，其當藉由組成物 15 之LS GPC的各自面積分率測定時包含具有分子量大於106 克/莫耳的聚合物分子。 ® 在另一具體實施例中，根據組成物重量該發明組成物 具有大於或等於8重量百分比的重量分率，其當藉由組成物 之LS GPC的各自面積分率測定時包含具有分子量大於1〇6 20 克/莫耳的聚合物分子。 在另一具體實施例中，根據組成物重量該發明組成物 具有大於或等於10重量百分比的重量分率，其當藉由組成 物之LS GPC的各自面積分率測定時包含具有分子量大於 1〇6克/莫耳的聚合物分子。 25 200936668 中，根據組成物重量該發明組成物 ^有大於^4於(U，難从於鱗糾5，更佳為大於或 等於1重1百分比的重量分率，其#藉由組成物之ls Gpc 的各自面積分率測定時包含具有分子量大㈣ 聚合物分子。 ' 在另一具體實施例中，存在至少—種包含至少兩個催 化部位的催化劑之下獨立形成—發明組成物的各組分。 ο
-發明組成物可進—步包含—或多種添加劑。在進一 步具體實施例中，該一或多種添加劑係選自由受阻胺、受 10阻紛、去活化劑、紫外線吸收劑、過氧化氛分解劑、硫增 效劑、烧基清除劑、受阻胺安定劑、多功能安定劑、亞填 酸瓜酸中和劑、加工助劑、成核劑、脂肪酸硬脂酸鹽、 氟橡膠、增滑劑、防黏連劑、充填劑（奈米和一般大小），以 及其組合所構成的群組。在另一具體實施例中，該一或多 15 種添加劑係選自由 CYASORB 3529 (Cytec)、IRGANOX 1010 (Ciba專業化學）、irgaNOX 1〇76 (Ciba專業化學）、 IRGANOX 1330 (Ciba專業化學）、IRGANOX MD1024 (Ciba 專業化學）、IRGAFOS 168 (Ciba專業化學）、硬脂酸鈣、 DYNAMARFX 5911X^G
20 成的群組。在又另一具體實施例中，該一或多種添加劑係 選自由 CYASORB 3529、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1330、IRGANOX MD 1024、DOVERPHOS 9228 (Dover化學公司）、硬脂酸鈣、DYNAMAR FX 5911X 或G，以及其組合所構成的群組。在另一具體實施例中’該 26 200936668 一或多種添加劑係選自由UV N30 (Clariant)、IRGANOX 1330、DOVERPHOS 9228、IRGANOX MD1024、H03、硬 脂酸鈣、DYNAMAR FX 5911X或G，以及其組合所構成的 群組。 5 e 10 15 20 在另一具體實施例中，該發明組成物的摻合物具有大 於或等於65仟帕秒（kPa.s)在0.02秒和190°C的複數黏度 (η*)0 在另一具體實施例中，一發明組成物具有大於或等於 65仟帕秒在0.02秒―1和190°C的複數黏度(η*)。 在另一具體實施例中，該發明組成物的摻合物具有大 於18秒的的擠出膨脹率（在300秒的切變率和190。(：測量的 t300)= 在另一具體實施例中，一發明組成物具有大於18秒的 的擠出膨脹率（在300秒1的切變率和19〇°C測量的t300)。 在另一具體實施例中，在10%體積比水性Igepal CO 630 溶液内藉由ASTM D-1693方法B測量時該發明組成物的摻 合物具有大於或等於300小時的ESCRF5〇值。 在另一具體實施例中，在10%體積比水性Igepal CO 630 溶液内藉由ASTM D-1693方法B測量時一發明組成物具有 大於或等於300小時的ESCRF5〇值。 在另一具體實施例中，該發明組成物的掺合物具有小 於或等於2.5，及較佳為小於或等於2 1在〇 〇2秒-1和19〇。(：測 量的&lt;5 (G7G·)值。 在另一具體實施例中，一發明組成物具有小於或等於 27 200936668 2.5，及較佳為小於或等於2.1在0.02秒_1和190°C測量的5 (G7G')值。 在另一具體實施例中，該發明組成物的摻合物每1000 個碳原子具有小於或等於0.02，較佳為小於或等於0.015， 5 以及更佳為小於或等於0.01的反式乙烯基數量。 在另一具體實施例中，該發明組成物的摻合物每1000 個碳原子具有小於或等於0.20，較佳為小於或等於0.17，以 及更佳為小於或等於0.15的反式乙烯基數量。 在另一具體實施例中，一發明組成物每1000個碳原子 © 10 具有小於或等於0.020，較佳為小於或等於0.015，以及更佳 為小於或等於0.010的反式乙烯基數量。 在另一具體實施例中，一發明組成物每1000個碳原子 具有小於或等於0.200，較佳為小於或等於0.170，以及更佳 * . 為小於或等於0.150的乙烯基數量。 15 在另一具體實施例中，該發明組成物的摻合物當藉由 ATREF測量時具有大於或等於70,000克/莫耳的黏度平均分 子量(Mv)。 ❹ 在另一具體實施例中，一發明組成物當藉由ATREF測 量時具有大於或等於70,000克/莫耳的黏度平均分子量 20 (Μν)。 在另一具體實施例中，該發明組成物之摻合物的短鏈 支化分佈當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於80°C顯示 二峰值或具有一寬肩或尾端的一峰值。在進一步具體實施 例中，摻合物當藉由ATREF測量時具有大於或等於70,000 28 200936668 克/莫耳的黏度平均分子量(Mv)。 在另一具體實施例中，該發明組成物之摻合物的短鏈 支化分佈當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於8〇t顯示 二峰值。在進一步具體實施例中，摻合物當藉由ATREF測 5 ❹ 10 15 ❹ 20 量時具有大於或等於70,000克/莫耳的黏度平均分子量 (Mv) 〇 在另一具體實施例中，該發明組成物之摻合物的短鏈 支化分佈當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於8(rc顯示 具有一寬肩或尾端的一峰值。在進一步具體實施例中，摻 合物當藉由ATREF測量時具有大於或等於7〇,〇〇〇克/莫耳的 黏度平均分子量(Mv)。 在另一具體實施例中，該發明組成物的短鏈支化分佈 當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於80°c顯示二峰值或 具有一寬肩或尾端的一峰值。在進一步具體實施例中，該 組成物當藉由ATREF測量時具有大於或等於7〇,〇〇〇克/莫耳 的黏度平均分子量(Mv)。 在另一具體實施例中，一發明組成物的短鏈支化分佈 當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於8〇°c顯示二峰值。 在進一步具體實施例中，該組成物當藉由ATREF測量時具 有大於或等於70,000克/莫耳的黏度平均分子量(Mv)。 在另一具體實施例中，一發明組成物的短鏈支化分佈 當藉由ATREF測量時在溫度大於或等於80°C顯示具有一寬 肩或尾端的一峰值。在進一步具體實施例中，該組成物當 藉由ATREF測量時具有大於或等於7〇,〇〇〇克/莫耳的黏度平 29 200936668 均分子量(Mv)。 一發明組成物可包含上述二或多種具體實施例的組 合。 一發明組成物的組分(摻合物、HMW、LMW)可包含上 5 述二或多種具體實施例的組合。 本發明亦提供一種包含形成自發明組成物之至少一組 分的物件。在進一步具體實施例中，該物件係一管件。在 另一具體實施例中，該管件係一種“家庭用”管件。在另一 具體實施例中，該管件被用於管道用途。在另一具體實施 10 例中，該管件係一種天然氣管件。在另一具體實施例中， 該管件具有低弛度。 在另一具體實施例中，該物件係一種吹塑物件。在進 一步具體實施例中，該物件係一種中空容器。在進一步具 體實施例中，該吹塑物件係一種瓶或筒。 15 在另一具體實施例中，該物件係一種防滲膜、滴灌帶 或農用膠布。 在另一具體實施例中，該物件係一種板、大型運輸袋、 彈性繃帶或雙取向薄膜。 本發明亦提供一種包含至少一形成自一發明組成物之 20 組分的管件。 本發明亦提供一種包含至少一形成自一發明組成物之 組分的薄膜。在進一步具體實施例中，該薄膜係一種電池 分隔膜。在進一步具體實施例中，該薄膜係一種用於例如 汗衫袋、雜貨袋、空罐襯底及其他底襯應用的離型膜。 30 200936668 一發明物件可包含上述二或多種具體實施例的組合。 本發明亦提供一種製備一發明組成物的方法，該方法 包含： (a) 存在混合金屬齊格勒-納塔催化系統的第一反應器 5内聚合S玄焉分子量乙稀化聚合物或該低分子量乙稀化聚合 物以形成第一聚合產物； (b) 將該第一聚合物轉置入第二反應器内；以及 (c) 在第二反應器内聚合未產生於第一反應器内的該 乙烯化聚合物以形成該摻合物；以及 10 (d)視需要混合該摻合物與一或多種添加物。 在一具體實施例中，至少一反應器係一種氣相反應 器。在進一步具體實施例中，該第一和第二反應器均為氣 相反應器。 在另一具體實施例中，藉由氣相聚合法聚合該高分子 15量乙烯化聚合物組分及/或該低分子量乙烯化聚合物組分。 一發明方法可包含上述二或多種具體實施例的組合。 聚合物組戒物 如上所述，該發明組成物包含一含有高分子量乙烯化 聚合物和低分子量聚乙烯化聚合物的摻合物。下列為這些 2〇 組分的其他特徵。 在-具體實施例中，根據該組成物的重量該組成物包 含大於或等於90重量百分比，較佳為大於或等於％重量百 分比，以及更佳為大於或等於98重量百分比之該高分子量 和低分子量組分的總重。 31 200936668 在另一具體實施例中，該組成物除了該高分子量組分 和該低分子量組分之外不包含任何其他的聚合物。 在另一具體實施例中，根據該組成物的重量該組成物 除了該兩分子量組分和該低分子量組分之外不包含大於5 5重量百分比之含量，較佳為大於2.5重量百分比之含量的任 何其他聚合物。 在一具體實施例中，該組成物具有大於或等於18的分 子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該組成物具有大 於或等於20的分子量分佈(Mw/Mn)。藉由習知GPC或LS GPC 10測定該分子量分佈。在進一步具體實施例中，藉由習知GPC 測定該分子量分佈。在另一具體實施例中，藉由LS GPC測 定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該組成物具有大於或等於18的 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該組成物具有 15 大於或等於20的分子量分佈(Mw/Mn)。藉由習知和LS GPC 測定該分子量分佈。藉由LS GPC測定Mw(Abs)及藉由習知 GPC測定Mn。 在另一具體實施例中，當藉由習知GPC或LSGPC測定 時該組成物具有大於或等於25的分子量分佈（Mw/Mn)。在進 20 一步具體實施例中，藉由GPC測定該分子量分佈。在另一 具體實施例中，藉由LSGPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該組成物具有大於或等於25的 分子量分佈（Mw/Mn)。藉由習知和LS GPC測定該分子量分 佈（Mw/Mn)。藉由LS GPC測定Mw(Abs)及藉由習知gpc測定 200936668
Mn 〇 5 e 10 15 Ο 20 在另一具體實施例中，該組成物具有大於或等於15的 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該組成物具有 大於或等於18的分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例 中，該組成物具有大於或等於2〇的分子量分佈（Mw/Mn)。藉 由習知GPC或LS GPC測定該分子量分佈。在進一步具體實 施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。在另一具體實 施例中，藉由LSGPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，該組成物具有大於或等於15的 分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，該組成物具有 大於或等於18的分子量分佈（Mw/Mn)。在另一具體實施例 中’該組成物具有大於或等於20的分子量分佈（Mw/Mn)。藉 由習知和LS GPC測定該分子量分佈（Mw/Mn)。藉由LS GPC 測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定Mn。 一發明組成物可包含上述二或多種具體實施例的組 合。一發明組成物的組分(摻合物、高分子量組分和低分子 量組分）可包含上述二或多種具體實施例的組合。 高分子l(HMW)组分 一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有小於 或等於0.955克/立方釐米，較值為小於或等於0.950克/立方 釐米，更佳為小於或等於0.945克/立方釐米的密度。在另一 具體實施例中，該密度係小於戒等於〇·940克/立方釐米。在 進一步具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種乙 烯化異種共聚物。 33 200936668 在另一具體實施例中’該高分子量乙烯化聚合物具有 大於或等於0.900克/立方釐米，較佳為大於或等於〇9〇5克/ 立方釐米，較佳為大於或等於0.910克/立方釐米，及更佳為 大於或等於0.915克/立方釐米，或大於或等於〇92〇克/立方 5釐米的被度。在進一步具體實施例中，該高分子量乙烯化 聚合物係一種乙烯化異種共聚物。 在另具體實施例中’該高分子量乙稀化聚合物的密 度係在〇.910至0.945克/立方釐米的範圍，以及較佳為在 0.915至0.940克/立方釐米的範圍。在進一步具體實施例 ❹ 10中，該高分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 小於或等於2克/10分鐘，較佳為小於或等於1.5克/10分鐘， _ . 及更佳為小於或等於1克/10分鐘的熔融指數(121)。在進一步 具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異 15 種共聚物。 在另—具體實施例中，該高分子量乙稀化聚合物具有 小於或等於1克分鐘，較佳為小於或等於0.8克/10分鐘， 〇 及更佳為小於或等於0.6克/10分鐘的熔融指數(l21)。在進一 步具體實施例中’該高分子量乙稀化聚合物係一種乙稀化 20 異種共聚物。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物具有 小於或等於0.1克/10分鐘的熔融指數(〗2)。在進一步具體實 施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚 物。 34 200936668 如技術十所瞭解，該較高分子量組分當藉由各組分聚 合條件、熔融指數、GPC法（分子量及/或平均分子量）及/或 技術中其他^法狀時射比低分子量岭較高的分 子量。 5 參 10
15 G 20 在另一具體實施例中，當藉由習知GPC或LS(3PC測定 時該高分子量乙締化聚合物具有大於3，較佳為大於35， 及更佳為大於3.8的分子量分佈。在進一步具體實施例中， 該高分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。在另 一具體實施例中，當藉由習知或LSGPC測定時該高分子量 乙烯化聚合物具有大於4，較佳為大於4.5的分子量分佈。 在進一步具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種 乙烯化異種共聚物。在另一具體實施例中，當藉由習知或 LS GPC測定時該高分子量乙烯化聚合物具有大於6，較佳 為大於7的分子量分佈。在進一步具體實施例中，該高分子 量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。如上所述，藉 由習知GPC或LSGPC測定該分子量分佈。在進一步具體實 施例中，藉由習知GPC測定該分子量分佈。在另一具體實 施例中’藉由LSGPC測定該分子量分佈。 在另一具體實施例中，當藉由習知GPC和LSGPC測定 時該高分子量乙烯化聚合物具有大於3，較佳為大於3.5， 及更佳為大於3.8的分子量分佈。在進一步具體實施例中， 該高分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。在另 —具體實施例中，當藉由習知和LSGPC測定時該高分子量 乙烯化聚合物具有大於4，較佳為大於4.5的分子量分佈。 35 200936668 在進一步具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一種 乙稀化異種共聚物。在另一具體實施例中，當藉由習知和 LS GPC測定時該高分子量乙稀化聚合物具有大於6，較佳 為大於7的分子量分佈。在進一步具體實施例中，該高分子 5量乙烯化聚合物係—種乙烯化異種共聚物。如上所述，藉 由習知GPC和LS GPC測定該分子量分佈。藉由LS Gpc測定 Mw(Abs)及藉由習知gpc測定Mn。 在另一具體實施例中，該高分子量乙烯化聚合物係一 種乙烯/α-烯烴異種共聚物。在一較佳具體實施例中，該^ ίο -烯烴係C3〜c2〇 α-烯烴、C4〜C20 α_烯烴，以及更佳為 C4〜C12 α-稀烴，以及又更佳為C4〜C8 α烯烴，以及最 佳為C6〜C8 〇：-烯煙。 15 20
此處所述異種共聚物，，一詞指其中至少聚合兩種單受 的聚合物。其包括例如共聚物、三共聚物和四共聚物。^ 上所述’其特別指藉由乙烯聚合至少—共料體包括3至2 個石反原子(C3〜C20)、較佳為4至2〇個碳原子(C4〜c2〇)、更1 為4至12個碳原子（C4〜Cl2)以及又更佳為4至8個碳原_ (C4 C8)以及最佳為C6〜_ ^烯烴所製成的聚合物。該&lt; -稀烴包括，但不偈限於_、ΐ τ稀、ι戊稀^己稀 甲基-I-戊婦、1-庚说4 1 ^ 0^#1_辛烯。較佳的^稀烴包括丙 卜丁烯、1-戊稀、1_已條z G碑、4~甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛埽 最佳的烯烴包括1 p 己烯和1_辛烯，以及更佳為1-己埽c 該α -烯烴較佳為C3〜rs L8 α-烯烴，以及更佳為C3〜C8 α 烯烴，以及最佳為C6〜rs W 烯烴。 36 200936668 異種共聚物包括乙烯/丁浠(EB)共聚物；乙烯/1-己烯 (EH)、乙稀/1·辛稀（EO)共聚物；乙烯/«-烯烴/二烯改性 (EAODM)異種共聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)異種 共聚物以及乙烯/丙烯/辛烯三共聚物。較佳共聚物包括 5 ΕΒ、ΕΗ和ΕΟ共聚物，以及最佳為ΕΗ和ΕΟ共聚物。 在一較佳具體實施例中，該高分子量乙烯化異種共聚 物係乙烯/1-己烯異種共聚物。 該高分子量聚合物可包含上述二或多種具體實施例的 組合。 10 低分子組分
在一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物具有大 於或等於0.930克/立方釐米，較佳為大於或等於〇 935克/立 方釐米，以及更佳為大於或等於〇94〇克/立方釐米的密度。 在進-步具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物係—種 15乙烯化異種共聚物。在另_具體實施例中，該低分子量乙 稀化聚合物係一種聚乙烯均聚物。 20 在-具體實施例中’該低分子量乙埽化聚合物具有 於或等於G.945克/立方釐米，較佳為大於或等於q綱克/立 方釐米，以及更佳為大於或等於⑴奶克/立方釐米的密声 在進一步具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物係Γ插 乙烯化異種共聚物。在另—具體實施射，該低分 烯化聚合物係一種聚乙烯均聚物。 匕 在-具體實施例中，該低分子量乙烯化 於或等於咖克/立方衫，較佳為小於或等物6〇克有: 37 200936668 方釐米的在度在另—具體實施例中，該密度為從〇至 〇·965克/立方釐米，以及較佳為從0.945至0.960克/立方餐米 的範圍。在進一步具體實施例中該低分子量乙稀化聚合 物係-種乙稀化異種共聚物。在另一具體實施例中該低 5分子稀化聚合物係—種聚乙稀均聚物。 在具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合物具有小 於或等於讀克/立方釐米，較佳為小於或料0.975克/立 方釐米的掛纟|另—具體實施例中，該密度為從〇_至 克/立方釐米’以及較佳為從0 945至0 975克/立方釐米 ❿ 10的範圍。在進-步具體實施例中，該低分子量乙稀化聚合 物係-種乙稀化異種共聚物。在另一具體實施例中，該低 分子量乙烯化聚合物係一種聚乙烯均聚物。 -· 在-具體實施例中，該低分子量乙晞化聚合物具 於或等於20克/10分鐘，較佳為大於或等於5〇克/ι〇分鐘以 15及更佳為大於或等於8〇克八〇分鐘的熔融指數，12(190。(：， 2.16公斤重，ASTM 1238-03)。在進一步具體實施例中，該 低分子量乙烯化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。在另一 〇 具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係_種聚乙烯均 聚物。 20 在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化異種共聚物 具有小於或等於3000克/〗〇分鐘，較佳為小於或等於2〇〇〇克 /10分鐘，以及更佳為小於或等於1〇〇〇克/1〇分鐘的熔融指 數，I2。在進一步具體實施例中’該低分子量乙烯化聚合物 係一種乙烯化異種共聚物。在另一具體實施例中，該低分 38 200936668 子量乙烯化聚合物係一種聚乙烯均聚物。 在另—具體實施例中，該熔融指數為從2〇至1〇〇〇克八〇 分鐘，較佳為從50至5〇〇克/1〇分鐘的範圍，更佳為從8〇至 300克/10分鐘的範圍。在進一步具體實施例中該低分子 5量乙稀化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。在另一具體實 施例中，該低分子量乙烯化聚合物係一種聚乙烯均聚物。
在另一具體實施例中，該低分子量乙烯化聚合物係乙 烯/«-烯烴異種共聚物。在一較佳具體實施例中，該α—烯 烴係C3〜C20的〇：-烯烴，較佳為C4〜C20的α-烯烴，以及更 10佳為C4〜C12的〇：-稀烴，以及又更佳為C4〜C8的〇：-烯烴及 最佳為C6〜C8的α-烯烴。該α-烯烴包括，但不侷限於丙 烯、1-丁烯、1-戍烯、1-己烯、4-曱基-1-戊烯、庚烯和 辛烯。較佳的α -烯烴包括丙稀、1-丁烯、1_戊烯、丨_己烯、 4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。最佳的α-烯烴包括丨_己 15 稀和辛稀’以及更佳為1-己烯。該α -稀烴較佳為C3〜C8 α-烯烴，以及更佳為C4〜C8 α-烯烴，以及最佳為C6〜C8 α -稀烴。 異種共聚物包括乙烯丁烯(ΕΒ)共聚物；乙烯/1·己烯 (EH)、乙烯/1-辛烯（ΕΟ)共聚物；乙烯/α_烯烴/二蝉改性 2〇 (EAODM)異種共聚物例如乙烯/丙烯/二烯改性(EPDM)異種 共聚物以及乙烯/丙烯/辛烯三共聚物。較佳共聚物包括 ΕΒ、ΕΗ和ΕΟ共聚物，以及最佳為ΕΗ和ΕΟ共聚物。 在一較佳具體實施例中，該低分子量組分係乙烯/1-己 烯共聚物。 39 200936668 在另一具體實施例中，該低八 均聚物。 4刀子她分係-種聚乙烯 合 該低分子量組分可包含上述二或多種具體實施例的！ 5 聚乙婦換合物 橋化％」述纟發明的聚乙騎合物包含—高分子量乙
!二1:Γ低分子量乙烯化聚合物。-發明組成物可 二;:郎所述的一或多種特徵(密度、“ 一、
1〇在一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於〇.91〇克 /立方釐米’較佳為大於或等於咖以立方㈣，以及更 佳為大於或等於0.940克/立方釐米的密度。在另一具體實施 例中，該摻合物具有小於或等於0.970克/立方髮米，較佳為 小於或等於〇·965克/立方«米的密度。在另-具體實施例 15中，該摻合物具有小於或等於立方餐米較佳為小 於或等於0.965克/立方复米的密度。在另一具體實施例中’ 該摻合物具有從0.930至〇·97〇克/立方釐米，及較佳為從 0.935至0.965克/立方釐米，以及最佳為從〇94〇至〇96〇克/ 立方釐米的密度。 2〇 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於0.940 克/立方釐米，較佳為大於或等於〇 945克/立方釐米，以及 更佳為大於或尊於0.950克/立方釐米的密度。在另一具體實 施例中’該摻合物具有小於或等於0 970克/立方釐米，較佳 為小於或等於〇_965克/立方釐米的密度。在另一具體實施例 40 200936668 中，該摻合物具有小於或物糊依方釐 於:等於_克/立方《的密度。在另-具體實施例中， 該摻合物具有從〇·_纽97G克/立方釐米 =二/立方釐米，以及更佳為從_二 立方釐米的密度。 ❻ 10 15 在另-具體實施例中，該摻合物具有小於或等於刚克 /10分鐘’較佳為小於或等於75克/踏鐘，以及更佳為小於 或等於50克/1〇分鐘的熔融指數(121)。在另—具體實施例 中’該摻合物具有大於鱗於6克/财鐘或大於或等於 I2克/10分鐘，或大於鱗於丨5克/1()分鐘_融指數(D。 在另-具體實施例中，該摻合物具有大於或等於18克/10分 鐘，或大於或等㈣克/1G分鐘，或大於鱗於2S克/10分鐘 以及更佳為從 的溶融指數⑹）。在另—具體實施例中，該換合物具有從2 至50克/10分鐘，較佳為從12至4〇克/1〇分鐘 15至35克/10分鐘的熔融指數(121)。
在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於1克 /10分鐘，或大於或等於2克/10分鐘，或大於或等於3克/1〇 分鐘的溶融指數(121)。在另一具體實施财，該摻合物具有 大於或等於12克/1〇分鐘，或大於或等於2〇克/1〇分鐘，或大 於或等於25克/1〇分鐘的炼融指數(j2i)。在另一具體實施例 中，該摻合物具有從丨至^克/⑺分鐘，較佳為從2至13克/1() 分鐘’以及更佳為從3至12克/10分鐘的熔融指數(121)。 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於〇 3克 /10分鐘，較佳為小於或等於〇2克/1〇分鐘，以及更佳為小 200936668 於或等於0.15克/10分鐘的熔融指數⑴）。在另一具體實施例 中，該摻合物具有大於或等於〇·05克/1〇分鐘，以及較佳為 大於或等於0.1克八0分鐘的熔融指數〇2)。 在另一具體實施例中，該摻合物具有小於或等於1克 5 /10分鐘，較佳為小於或等於〇.5克/10分鐘，以及更佳為小 於或等於0.2克/10分知的熔融指數(id。在另一具體實施例 中’該摻合物具有大於或等於〇.〇1克/1〇分鐘，以及更佳為 大於或等於0.05克/10分鐘的熔融指數(ι2)。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於1〇〇， 〇 10較佳為大於或等於丨1〇，更佳為大於或等於120的炫體流動 率(Wi2)。 在另一具體實施例中，該摻合物具有大於或等於13〇， 。 較佳為大於或等於140的熔體流動率(l2l/l2)。 在另一具體實施例中，當藉由習知或LSGPC測定時該 15摻合物具有大於或等於12，較佳為大於或等於15，或大於 或等於18的分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，當 藉由GPC測定或當藉由習知或LS GPC測定時，該分子量分 〇 佈係大於或等於20。 在另一具體實施例中，當藉由習知或LSGPC測定時該 2〇 摻合物具有小於或等於50，較佳為小於或等於40，以及更 佳為小於或等於35的分子量分佈（Mw/Mn)。 在另一具體實施例中，當藉由習知或LSGPC測定時該 接合物具有大於或等於7，較佳為大於或等於1〇，或大於或 等於13的分子量分佈(Mw/Mn)。 42 200936668 如上所述，藉由習知GPC或LS GPC測定該分子量分 佈。在進一步具體實施例中，藉由習知GPC測定該分子量 分佈。在另一具體實施例中，藉由LSGPC測定該分子量分 佈。 5 在另一具體實施例中，當藉由習知和LSGPC測定時該 摻合物具有大於或等於12，較佳為大於或等於15，或大於 或等於18的分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施例中，當 藉由習知和LS GPC測定時該分子量分佈係大於或等於20。 ® 在另一具體實施例中，當藉由習知和LSGPC測定時該 10 摻合物具有小於或等於50，較佳為小於或等於40，以及更 佳為小於或等於35的分子量分佈(Mw/Mn)。在另一具體實施 -- 例中，當藉由習知和LS GPC測定時該摻合物具有大於或等 . 於7，較佳為大於或等於10，或大於或等於13的分子量分佈 (Mw/Mn)。 15 如上所述，藉由習知GPC和LS GPC測定該分子量分 佈。藉由LS GPC測定Mw(Abs)及藉由習知GPC測定Mn。 W 在另一具體實施例中，根據該高分子量乙烯化聚合物 和該低分子量乙烯化聚合物的總重量該高分子量乙烯化異 種共聚物的含量為大於或等於50重量百分比，或大於或等 20 於55重量百分比，或大於或等於60重量百分比。在另一具 體實施例中，根據該高分子量乙烯化異種共聚物和該低分 子量乙稀化聚合物的總重量該低分子量乙浠化聚合物的含 量為小於或等於50重量百分比，或小於或等於45重量百分 比，或小於或等於40重量百分比。在另一具體實施例中， 43 200936668 該高分子量組分對該低分子量組分的重量比(HMW/LMW) 為從50/50至70/30 ’更佳為從51/49至67/33，以及更佳為從 52/48至65/35。 在另一具體實施例中，根據該高分子量乙烯化聚合物 5和該低分子量乙烯化聚合物的總重量該高分子量乙烯化聚 合物的含量為大於或等於4〇重量百分比，或大於或等於45 重量百分比，或大於或等於5〇重量百分比。在另一具體實 施例中’根據該高分子量乙烯化異種共聚物和該低分子量 乙烯化聚合物的總重量該低分子量乙烯化聚合物的含量為 ❹ 10小於或等於60重量百分比，或小於或等於55重量百分比， 及/或小於或等於50重量百分比。在另一具體實施例中，該 高分子量組分對該低分子量組分的重量比(HMW/LMW)為 _ 從40/60至70/30，更佳為從51/49至67/33，以及更佳為從 52/48至65/35。 ’ 15 該摻合物可包含上述二或多種具體實施例的組合。 催化劊 可被用於製備本發明摻合物之高分子量和低分子量組 〇 分的典型過渡金屬催化劑系統為齊格勒-納塔催化劑系 統，例如述於國際專利公開案WO 2005/052010的混合金屬 20 鎂/鈦基催化劑系統，將其完整併入於此以供參考。 更明確而言，本催化劑組成物包含具有其上負載第4族 金屬鹵化物之混合物的二氣化鎂，其特別指氣化鈦、氣化 锆及/或氣化铪的混合物’以及更佳為氣化鈦和氣化給的混 合物。在進一步具體實施例中，適合藉由噴霧乾燥法製備 44 200936668 該催化劑組成物，以及更佳為製備自嗔霧乾燥包含鎮化人 物特別指二氯化似第4族金屬化合物特別指主稀釋_ 含函化合物的溶液，其特別指包含一或多個C2至C6醇的稀 釋劑，以及隨後被南化較佳為氯化該獲得的固體顆粒。較 5佳過渡金屬齒化物為二氯化鈦(若需要時可與八叫複合)和 四氣化給的混合物。較佳的自化劑為有機齒化紹，特別指 氣化烧基銘例如乙基倍半氯化雖收叫仙）。所使用^
化合物、過渡金屬化合物和函化劑的相對量以及函化劑本 身均可影響獲得催化劑組成物的相對性能。 1〇 職祕化合物對過渡金屬化合物的莫耳比例為在從 ㈣謂卜及更佳為從i⑽至__。較佳催化劑前 驅組成物狀鈦化合物触祕化合物的莫耳比例較佳為 在從100/1至1/2G，以及更佳為從·至1/1()的範圍。催化劑 前驅物最佳為包含H師铪金屬，其巾Mg/Hf/Z^ 15莫耳比例為x/y/z/z卜該x為從2至2〇的數目，和y為從〇至1〇 ，以及z和zl的總和大於 的數目’及z和zl為從〇至1〇的數目 零。視所欲聚合物的性質，可有不同χ、y、範圍以 製造㈣定用㈣不同聚合物。㈣)/y的較佳比例為〇5 比2。 2〇 帛於該喷霧乾燥法的適當主稀釋劑包括能溶解用於形 成該催化劑組成物之鎂化合物及過渡金屬化合物的有機化 合物。最適合者為H⑻亞絲二醇、（聚)亞炫基二 醇鱗’及其混合物。較佳的主稀釋劑為C2SC6脂族酵、C2 至C4二烧基醚、C4至C6_，及其混合物。最佳的主稀釋 45 200936668 劑為乙醇、正丙醇、異丙醇和正丁醇，及其混合物。用於 开&gt; 成4喷霧乾燥催化劑前驅物的組成物之其他選擇性組分 包括：（A)—或多種填料或充填劑；（B)一或多種内供電子 體’及/或(C)—或多種選自由矽氧烷、聚亞烷基二醇、聚亞 5烧基一醇的燒基或苯基單-或雙醚衍生物和冠醚（crown ethers)所構成群組的二級稀釋化合物。 本發明組成物可使用對該催化劑系統及其後聚合反應 之其他組分為惰性的任何固體、細分散材料作為填料或充 填劑。該填料較佳為可提供該獲得固體、喷霧乾燥顆粒的 10體積和強度以避免顆粒形成和乾燥時的顆粒分解。適當的 填料可為有機或無機。實例包括二氧化矽(特別指燻矽）、氮 化’、二氧化鈦、氧化鋅和碳酸舞。由於疏水性、表面改 性莱石夕可賦予淤漿高黏度及喷霧乾燥顆粒良好強度因而較 佳。該填料必需無吸收水以及較佳同樣為被表面改性。表 15面改性例如矽烷處理雖然並非本發明的關鍵特徵但可被用 於從該填料移除活性羥基或其他官能基。該填料並非被用 於提供催化劑組成物沈積的惰性載體。亦可使用可溶解於 噴霧乾燥混合物内的其他充填劑/填料。可使用可溶解於炫 醇溶劑内的聚苯乙烯丙烯醇異種共聚物。 20 因此，非必需使用具有高内孔隙率的材料。適當填料 必需具有不大於50微米，較佳為不大於5微米的平均粒徑 (D50)。較佳填料為彙聚具有D50粒徑〇1〜丨〇微米的較小主 要顆粒。實施例包括薰矽例如供應自Cab〇t公司的Cabosil， 以及供應自Degussa的Aerosil。可使用許多不同類薰矽作為 200936668 填料；然而最佳為使用表面改性型的Cab-O-Sil TS-610和 Aerosil R-972。抵要具有足夠小的平均粒徑亦可使用具有 一些孔隙度的填料，例如D50&lt;10微米，以及特別指$ 5微 米。利用足量的填料製造適合用於喷霧乾燥的淤漿，亦即 5 一種含有在大氣壓下為液體但在減壓或高溫下被揮發的主 稀釋劑、填料以及所欲數量之上述過渡金屬化合物和二氯 化鎮的混合物。該淤漿較佳為含有從〇至15%重量比，較佳 Φ 為從2.5至10%重量比的填料。喷霧乾燥時，該產生的霧滴 在該主稀釋劑揮發後可產生分開的催化劑顆粒。該形成催 10化劑顆粒内的填料或充填劑含量根據總組成物重量較佳為 從〇至50%，較佳為從10至30%。依此方法產生的喷霧乾燥 … 顆粒一般具有從5至200微米，較佳為從10至30微米的D5〇 ' · 粒徑。 可使用副稀釋劑以製造具有特定性質例如均勻粒徑、 15 顆粒球度、改良催化劑活性和減少細度的喷霧乾燥產品。 〇 較佳聚亞烷基乙二醇副稀釋劑包括含從2至5個聚氧化烯烴 重複單位的聚乙二醇。矽氧烷和冠醚與無矽氧烷或冠醚化 合物的聚合反應比較由於可改善顆粒的形態以及增加活性 而特別適合作為副稀釋劑。較佳的矽氧烷包括六甲基二矽 2〇氧燒、六己基二石夕氧炫和六苯基二矽氧烷。較佳的冠醚包 括18-冠-6-醚和15-冠-5-醚。催化劑組成物内的該副稀釋劑 含量根據總催化劑組成物重量較佳為從〇·5至1〇%的範圍。 此外，組成物内被喷霧乾燥的非必需成分包括抗靜電 劑、乳化劑和加工助劑，其已知被用於噴霧乾燥技術中以 47 200936668 避免顆粒的黏聚或分離。 技術中已知的任何喷霧乾燥法均可影響喷霧乾燥。適 當喷霧乾燥法的一實例包括以熱選擇性地霧化該催化劑組 成物’以及乾燥該形成液滴。可藉由任何適當的霧化裝置 5進行霧化以形成乾燥後成為球狀或接近球狀顆粒的分散液 滴。霧化較佳為使催化劑組成物之於漿與霧化條件下不產 生反應及幫助移除揮發成分的惰性乾燥氣體共同通過該霧 化裝置。霧化可利用霧化喷嘴或高速離心盤因而可形成混 合物的喷霧或分散液滴。若使用乾燥氣體的體積流量時， _ 10較佳為利用超過該淤漿的體積流量以有效霧化該淤漿及/ 或揮發該液體介質。乾燥氣體通常被加熱例如至200。(：的溫 度以利於淤漿的霧化和乾燥；然而，若乾燥氣體維持在極 尚的體積流量則可使用較低的溫度。該乾燥氣體入口溫度 的特定選擇將視該噴霧乾燥設備的設計及被乾燥材料之固 · · 15 有熱穩定性而定。 適當的霧化壓力為從1〜200 psig (100〜1.4 MPa)。或 者，減低在乾燥器的噴霧回收區的壓力以利固體顆粒的形 ❹ 成。適用於本發明催化劑組成物之喷霧乾燥法的一些實例 包括揭示於 US-A-5,290,745、US-A-5,652,314、 20 US-A-4,376,062、US-A-4,728,705、US-A-5,604,172、 US-A-5,306,350、US-A-4,638,029和US-A-5,716,558中者； 分別將其併入於此以供參考。 藉由調節喷霧乾燥時喷霧器的出口大小或喷霧盤的旋 轉速度可獲得所欲平均粒度例如從5〜200微米的顆粒。通 48 200936668 常’使用一旋轉喷霧器例如Niro FS-15以提供終乾燥固體内 較窄的粒度分佈。 5 10 15 ❹ 20 收獲該噴霧乾燥固相前驅物及以有機函化鋁鹵化以形 成鎂和過渡金屬_化物的活性複合物。選擇使用的鹵化劑 本身和數量以獲得具有所欲性能特性的催化劑組成物。~ 種最佳的函化劑為乙基倍半氣化鋁。 根據於噴霧乾燥固相前驅物組成物内測得之殘留烷醇 稀釋劑化合物的克分子量，利用水性介質内溶解該固相前 驅物樣本所需的標準分析技術使用鹵化劑的莫耳量。熟習 本領域之技術者將瞭解所測得烷醇含量包括游離醇及經由 稀釋劑化合物與锆、鈦或铪化合物之反應所形成的任何境 氧化物。該被使用鹵化劑的C1對測得殘留烷醇比例為從171 至10/1，較佳為從1.5/1至2.5/1。在較低比例的ώ化劑時對 催化劑的產量有不良影響。在較高比例的鹵化劑時將有過 窄的聚合物分子量分佈(Mw/Mn)。 根據習知技術進行齒化反應。該固相前驅顆粒較佳為 懸浮或漿化於惰性液體介質内，其通常為脂族或芳族烴液 體，最佳為一或多個C6〜50烴。一般材料為己烷，混合溶劑 例如Isopar，或礦油例如供應自Chemtura公司的Kaydol和 Hydrobrite。然後該鹵化劑被加入混合物内及與該前驅物反 應從一分鐘至一天的一段時間。之後從該固相顆粒選擇性 地洗除未反應豳化劑，以及乾燥或在使用前被保存於液態 介質内。 在一特定具體實施例中，以柱流式A化反應於串聯聚 49 200936668 合反應器内進行該鹵化步驟，其催化劑前驅物經由齒化被 活化及反應混合物直接被系人該聚合反應㈣。“串聯式,， 齒化步驟最佳為使用美國專利6,6丨7,4〇5 (併入於此以~^參 考）中所述的設備。 5 稀烴聚合物的形成可藉由接觸-或多種加成可聚合稀 烴單體與該催化劑組成物及-特別指有機紹化合物的活化 助催化劑例如三烷基鋁化合物。較佳助催化劑包括三曱基 銘、三乙基紹、三異丁基紹和第三正己基链。根據祕化 劑莫耳數：較金屬化合物莫耳數騎化助催化劑_4 ❹ 10通常為從2 : 1至1〇〇,〇〇〇 :卜較佳為從5 : 1至10,00(): i， 以及最佳為從5 : 1至100 : 1的範圍。 配製該催化劑組成物時，該助催化劑較佳為分開被力σ 入反應器的内容物、反應器的返回液流，或被充填至反應 器的單體，以及其本身未併入該催化劑顆粒。 15 該催化劑組成物可用於通常被有效用於齊格勒-納塔 型聚合催化劑的任何反應，特別指懸浮液、溶液、淤漿、
氣相聚合反應，及其組合。可利用已知的設備和反應條件 Q 進行此類反應，以及不侷限於任何特定類型的反應系統。 此類聚合反應的進行可依分批式、連續式，或其任何組合。 20適當嫦經聚合溫度通常為從0至20〇。〇的範圍，其可在大氣 壓、負壓，或高至IGMPa的超大氣壓下進行。根據被聚合 單體的重量該催化劑組成物用於聚合反應中的濃度通常為 至J/ 0.000001，較佳為〇.〇〇〇〇1%重量比的過渡金屬。根據 催化劑活性和加工經濟性決定該百分比的上限。 50 200936668 5 10 15 20 在從30〜130°C溫度範圍内氣相聚合反應係使用從1至 lOOOpsi (7kPa至7MPa)的超大氣壓範圍。其中以攪拌或流化 床氣相反應系統最為有效。通常，在足以聚合該單體的反 應條件以及在懸浮條件下足以維持一床固相顆粒的流速下 存在一有效量催化劑組成物和一活化助催化劑藉由連續將 含一或多種烯烴單體的液流通過一流化床反應器進行該流 化床製程。連續從該反應器取出含未反應單體的液流，依 US-A-4,543,399 ' US-A-4,588,790 ' US-A-5,352,749#aUS-A-5,462,999 (各併入於此以供參考）中所述進行擠壓、冷卻、 視需要完全或部分冷凝，以及回流至該反應器。從該反應 器取出產物，以及將補充單體加入循環液流。此外，可使 用揭示於US-A-4,994,534 (併入於此以供參考）中所述的助 流化劑例碳黑、氧化矽、黏土或滑石粉。適當的氣相反應 系統亦述於US-A-5,527,752(併入於此以供參考）。 淤漿或溶液聚合製程可利用從1至lOOOpsi (7kPa至 7MPa)範圍的負壓或超大氣壓，以及從40〜110°C範圍的溫 度。其中以授拌或流化床氣相反應系統最為有效。通常， 在足以聚合該單體的反應條件以及在懸浮條件下足以維持 一床固相顆粒的流速下存在一有效量催化劑組成物和一活 化助催化劑藉由連續將含一或多種烯烴單體的液流通過一 流化床反應器進行該流化床製程。連續從該反應器取出含 未反應單體的液流，依US-A-4,543,399、US-A-4,588,790、 178-八-5,352,749和118-八-5,462,999(各併入於此以供參考）中 所述進行擠壓、冷卻、視需要完全或部分冷凝，以及回流 51 200936668 至該反應器。從該反應器取出產物，以及將補充單體加入 循環液流。此外，可使用揭示於US-A-4,994,534 (併入於此 以供參考）中所述的助流化劑例碳黑、氧化矽、黏土或滑石 粉。適當的氣相反應系統亦述於US-A-5,527,752 (併入於此 5 以供參考）。 淤漿或溶液聚合製程可利用負壓或超大氣壓，以及從 40〜ll〇°C範圍的溫度。有效液相聚合反應系統為技術中所 習知，例如述於1^-人-3,324,095、1；8-八-5,453,471、113-入- 5,527,752、US-A-5,834,571、WO 96/04322和 W096/ 04323 10 (分別併入於此以供參考）。液相反應系統通常包含加入烯烴 單體、催化劑組成物和助催化劑的一反應爐，以及其含有 用於溶解或懸浮該聚烯烴的液態反應介質。該液態反應介 質可由大量液態單體或在聚合條件下不反應的惰性液態烴 所構成。 15 此類惰性液態烴雖然不需具有作為催化劑組成物或製 程獲得聚合物之溶劑的功能，但其通常被用作為聚合反應 之單體的溶劑。一般被用於此目的的惰性液態煙其中—些 為烷烴例如丙烷、丁烷、異丁烷、異戊烷、己烷、環己烷、 庚烧；苯和甲苯。必需藉由持續攪拌或攪動以維持烯烴單 20體接觸催化劑組成物的反應。反應介質較佳為含有該締煙 聚合產物以及從該反應器持續取出未反應的烯烴單體。分 離稀煙聚合產物’以及將未反應烯烴單體再回流入該反應 器内。 本發明催化劑能產生寬分子量範圍的烯烴聚合物。該 200936668 高分子量組分在分子層次上被與較低分子量組分均句地、思 合。在可能的情況下，不易藉由反應器後熔融摻合法獲得 此類樹脂。利用本發明之催化劑組成物所產生該附加高分 子量聚合物尾端的其中一項優點為可增加其熔融強度。 5 這些催化劑亦可有效用於兩階段聚合法，例如述於 US-A-5,589,539、US-A-5,405,901 和US-A-6,248,831 ;分別 併入於此以供參考。該催化劑組成物協同特定製程條件時 可用於獲得加寬或多模態分子量分佈的乙烯/ α -稀煙樹 脂’其中可獨立控制各反應器内被併入該聚合物的單體數 10 量。 此類製程需要能在一反應器内產生極高分子量聚合物 以及在第二反應器内產生低分子量聚合物的催化劑組成 物。該催化難此在第-反應㈣必定能峰高增長/鍵終 止比，以及在第二反應器内以較低增長/鏈終止比產生樹 I5脂。該獲得聚合物具有可用於製造洗鑄板、大型吹塑物件 和管製品的極高溶融強度。 該催化劑組成物使聚合物不出現一般在聚 致催化劑組成物碎片嵌於多孔石夕載體上的小微粒殘潰。聚 合物内出現這些殘逢將影響其某些用途例如長纖維纺絲。 2〇不易以經濟的方法藉由熔融筛分或類似反應器後技術從聚 合物移除此類的殘清。 已瞭解本發明可在無任何組分之下進行操作，其並未 被明確地揭示。除非另有明述，本文或習知技術中的全部 份數和百分比均以重量為準。 53 200936668 這些噴霧乾燥催化劑可產生極適合用於氣相聚合反應 之具有窄粒度分佈及高顆粒體積密度的聚合物。 聚合反應 可藉由各種方法製造該新穎組成物。例如，其製造可 5藉由摻混或混合高分子量異種共聚物與低分子量異種共聚 物，或熔融摻合該各別的熔融組分。或者，其可在一或二 個聚合反應器包括但不偈限於雙反應器構造内於原位進行 製造。 若在雙反應器構造内於原位製造該聚合物組成物時， 10 在第一反應器内製造的該聚合物可為如上所述的HMW聚 合物或LMW聚合物。在第二反應器内的聚合物具有符合該 組成物之整體密度和熔體流動率的密度和熔體流動率。通 常若在第一反應器内製造HMW聚合物時，則在第二反應器 内使用相對少或無共聚單體及使用相對高氫濃度以獲得終 15 組成物的整體熔體流動率和密度。類似的聚合製程已述於 WO 2004101674A，併入於此以供參考。 藉由將乙稀插入一成長金屬烧基鍵以製造一南密度聚 乙烯化樹脂。可藉由切斷成長金屬烷基鏈以控制該材料的 分子量。對照其他的催化劑系統，其優勢鏈斷裂機制為成 20 長金屬烷基鏈與二氫反應而產生金屬氫化物和自由烷經 (即，該自由聚合物）。 在例如目前使用的齊格勒催化劑中，除非反應器内加 入共聚單體否則極少懸垂烷烴基(CHs、CH2)而因此在本例 中可忽略該輔助劑。該樹脂組成物因此基本上為一直鍵 200936668 5 10 15 ❹ 20 _[〇ΉΗ：ϋ2]-。可藉由該形成聚合物基質内固體、無共聚單 體烧煙鍵的折疊程度預測該樹脂的密度。該低分子量組分 具有典型高熔融指數齊格勒樹脂之分子量分佈的特徵。該 催化劑已在抵次模式的實驗室反應器内運作三小時而對聚 合物性質不產生任何可視變化，因而氫在反應器的駐留時 間内基本上仍維持恒定的鏈切斷速率。該催化劑亦可在氣 相的連續模式中進行，其可製造出類似實驗室產品的產品。 當催化劑在兩階段模式中進行時，在兩階段系統的第 一隖&amp;(低分子量條件）中可製出高密度樹脂’其藉由凝膠滲 透層析法測得的分子量（和熔融指數)及分子量分佈基本上 與單階段反應器内所製造的樹脂相同。其原因為在高密度 齊格勒模式内的聚合物形成機制具有如上所述極有限的自 由度。低分子量階段被催化劑製成的樹脂數量為催化劑之 衰減速率、第二反應器内之反應條件及在低分子量階段内 駐留時間的函數。藉由第二反應器材料與終產物内總材料 的比例測量該數量。 在較佳雙反應器構造中，該催化劑前驅物和助催化劑 被引入第一反應器内，以及將聚合混合物轉置入第二反應 器以進一步聚合。在使用催化劑系統的範圍，第二反應器 僅在需要時從外部來源加入助催化劑。在加入反應器（較佳 為第—反應器）之前可選擇性地部分活化該催化劑前驅 物’接著藉由該助催化劑進一步“在反應器内活化”。 在較佳雙反應器構造中’在第一反應器内製造相對高 分子量(低熔融指數)共聚物。或者，可在第一反應器内製造 55 200936668 低刀子量共聚物及在第〜 卑〜反應器内製造高分子量共聚物。 為達本發明所述之目沾 _ 町’該反應器的進行必需符合製造_ 咼分子量聚合物的條佚t ^ 令件而被稱為“尚分子量反應器，，。或 者4反應器的進仃必需符合製造一低分子量聚合物的條 5件而被稱為“低分子量反應器，，。不論先製成何種組分該 聚口物和活性催化劑的混合物較佳為從第一反應器經由一 相連通裝置利用氫或第二反應器循環氣體作為轉移介質被 置入第二反應器。 本發明聚合物之聚合反應的一項特殊性質為一般將形 ❹ 10成需關閉反應器以進行清洗的大量凝聚層和“板狀，，層。此 被認為係導因於產生極高分子量聚合物之本發明聚合物而 將於流化床内產生大量靜電壓的緣故。此將使分離顆粒積 聚於内壁、於塞區，以及形成凝聚層和板狀層。為有效地 產生本發明聚合物，本發明一其他態樣為導入一種可阻止 15 形成板狀層的“連續加入物(CA)”。 仍未知這些連續加入法的確實作用機制。根據一組的 測定，其似乎可減少靜電產生，然而，亦已瞭解單純減少 © 靜電（即，使流化床内的靜電壓接近零)仍無法避免凝聚/板 狀層的產生，因為僅僅停止加入連續加入物(CA)即使在最 20小靜電壓下仍可快速形成板狀層及導致反應器關機。因 此’本發明的另一具體實施例係利用連續加入物(CA)而使 其連續產生本發明的聚合物。 連續加入物通常為兩種組分的混合物。在一具體實施 例中，各化合物係一種含有羥基官能度或羥基官能度和胺 56 200936668 官能度的高分子量有機化合物。該CA化合物理想上被用作 為固體或蠟。在一具體實施例中，以式(rco2)2ai-oh之化 合物引入羥基官能度，其R為從13至25個碳原子的烴基團。 在一具體實施例中，以式(R’)xN(R”OH)y之化合物引入胺官 5 能度，其R’和R”分別為獨立的烴基團（R，具有從14至26個碳 原子，以及R”具有從1至4個碳原子，x+y=3以及χ=1或2)。 聚合反應中可使用超過一種以上的CA化合物。請看2007年 12月31日提出的美國臨時專利申請案號61/017986以及相 關PCT申請案（64183A)，分別將其完整併入於此。最佳的化 10合物為一硬脂酸紹和AS-990( —種市售的乙氧基二硬脂酸 胺）。事實上，該CA必需為兩種組分的〇.5對2至丨混合物， 然後被直接充填至聚合反應床。充填這些組分的較佳方法 為利用礦油淤漿。充填CA的較佳位置為在低於聚合床1/3 的分配板上方，亦即最易形成板狀層的區域。依序將有效 15量的此材料充填入第一反應器以助順利作業及減少板狀層 和凝聚層的形成。 較佳為在利用連續流化床製程的氣相内進行各反應器 Λ反應。在一典型流化床反應器内，該反應床通常由 2〇反應器内產生的相同粒狀樹脂所製成。因此，在聚合反應 程中，该反應床包含形成聚合物顆粒、成長聚合物顆 粒、被聚合反應液態化的催化劑顆粒，及以足以使顆粒分 ，和作為液體之流速或速度導人的改性氣體組分。該液化 ^體係由减料、補純和循環(再循環）㈣转共聚單 ’以及需要時改‘_及/或_惰性似所組成。 57 200936668 一典型流化床系統包括反應爐槽、反應床、氣體分配 板、入口和出口管、壓縮機、循環氣體冷卻器，及一產物 排放系統。在位於反應床上方的反應爐槽内具有一減速 區’以及在反應床内具有一反應區。上述二者均位於氣體 5 分配板上方。一典型流化床反應器進一步述於美國專利 4,482,687，將其完整内容併入於此以供參考。 乙烯、其他氣態烯烴和氫，若使用時，的氣體進料 流較佳為與液態或氣態Q；-稀烴和助催化劑溶液一起被充 填至反應器循環管。該液態助催化劑視需要可直接被充填 10至流化床。部分活化催化劑前驅物較佳為以礦油淤漿方式 被注入該流化床内。藉由改變被引入流化床之單體的莫耳 比例可改變該產品組成物。當聚合反應的反應床累積至一 定液位時將以顆粒或微粒的形式從反應器持續地排出產 品。藉由調節該二反應器的催化劑充填速率及/或乙烯分壓 15 可控制其產出率。 一種較佳的方式為從第一反應器產生批量的產物，然 後利用循環氣壓系統產生的壓差將其轉移至第二反應器。 最佳為利用類似美國專利4,621，952(將其全部内容併入於 此以供參考）中所述的系統。 20 在第一和第二反應器内具有大約相同的氣壓。視從第 一反應器轉移聚合物和所含催化劑之混合物至第二反應器 的特定方法，該第二反應器可較高於或稍低於第一反應器 的壓力。若第二反應器的壓力較低時，可利用此壓力差將 該聚合物催化劑混合物從第一反應器轉移至第二反應器。 200936668 5 ❹ 10 15 ❹ 20 若第二反應器的壓力較高時，可利用通過循環氣體壓縮機 的壓差作為移動聚合物的推動力。在任一反應器内的總壓 力可在約100至約600psig (每平方英吋尺規磅）的範圍，以及 較佳為在約270至約450psig的範圍（分別為丨38、3 45、丨％ 和3.10 MPa)。第'反應器内的乙稀分壓可在約1〇至約15〇 psia的範圍’及較佳為在約20至約i〇〇psia的範圍，以及最 佳為在約25至約90psia的範圍（分別為68.9、1〇34、138、 552 ' 172和414MPa)。根據反應器内被製造共聚物的數量設 定第二反應器内的乙烯分壓以使其達到適當的區隔。應指 出增加第一反應器内的乙烯分壓將升高第二反應器内的乙 烯分壓。該總壓力的平衡係藉由α-烯烴而非乙烯和惰性氣 體例如氮。其他惰性烴類，例如在反應器内常用的溫度和 壓力之下根據其蒸氣壓導入冷凝劑如異戊燒或己烧，亦可 影響反應器内的整體壓力。 可調節氫：乙烯莫耳比例以控制平均分子量。該α烯 (非乙烯）的總含量可高至共聚物的15%重量比，以及若使 用時其根據共聚物重量於共聚物内的總含量較佳為從約 〇·5至約10%重量比，或更佳為從約〇8至約4%重量比。 各流化床内的混合反應物包括氣態和液態反應物、催 化劑及樹脂之駐留時間為在從約1至約12小時的範圍，以及 較佳為在從約1.5至約5小時的範圍。需要時可在冷凝模式 中運轉該反應器。該冷凝模式已述於美國專利4,543,399、 美國專利4,588,790和美國專利5,352,749，將其完整内容分 別併入於此以供參考。 59 200936668 雖然較偻為在氣相内藉由各種低壓法製造本發明的聚 乙烯摻合物，亦可同樣在低壓的溶液或於漿之液相内藉由 習知技術製造該摻合物。低壓法的一般溫度為低於1000 卩8卜同時高壓法的一般溫度為高於15,000口8丨（分別為6.89和 5 103MPa)。 如上所述，於雙反應器系統内，可在第一反應器或第 二反應器内製造該高分子量組分或該低分子量組分。多級 反應器系統包括’但不侷限於串聯式雙氣相流化床反應 器、串聯式雙攪拌槽反應器、串聯式雙環流反應器、串聯 © 10 式雙溶液球或環，或二或多種反應器的適當組合。就本反 應而言，可調節適當共聚單體數量、乙稀分壓及溫度以產 生所欲組成物。此類調節可經由熟習本領域的技術者。 高分子量反應器的操作傜# 在用於管件的一具體實施例中，操作溫度可在從約7〇 15至約113c的範圍。就乙稀化異種共聚物而言，此反應器内 α-烯烴對乙烯的莫耳比例可在從約〇〇〇5: i至約〇1〇: 1的 範圍，以及較佳為在從約〇.〇1 : i至約〇 〇5 :丨和最佳為從約 〇 0.010 : 1至約0.035 : 1的範圍。此反應器内氫(若使用時)對 乙稀的莫耳比例可在從約㈣：i至·3 :丨，較佳為從約 2〇 0.02至約〇.〇2 : 1的範圍。 在適用於吹塑薄膜的-具體實施例中，該高分子量反 應器的操作溫度通常為在從約70至約113。〇的範圍。該操作 溫度為在所欲的密度之間以避免產品黏著於反應器内。該 f稀煙對乙稀的莫耳比例可在從約〇.〇〇5至約^ : i的範 60 200936668 圍，較佳為在從約0.01 : 1至約0 05 : i的範圍。氫對乙烯的 莫耳比例為從約〇_〇1 : 1至約〇3 : i的範圍，以及較佳為在 從約0.05 : 1至約0.25 : 1的範圍。 5 10 15 20 在適用於吹塑成形的一具體實施例中，該高分子量反 應器的操作溫度通常為在從約7〇至約nrc的範圍。該操作 溫度為在所欲的密度之間以避免產品黏著於反應器内。該 α -稀烴對乙烯的莫耳比例為在從約〇 〇〇5至約〇 1〇 : 1的範 圍，較佳為在從約0.01 : 1至約〇 〇5 :丨的範圍。氫對乙烯的 莫耳比例可在從約0.01 :丨至約丨：丨的範圍，以及較佳為在 從約0.02 : 1至約〇·〇3 : 1的範圍。 應器的接作格# 在適用於管件、吹塑薄膜和吹塑成形的一具體實施例 中，該操作溫度通常為在從約70至約113°c的範圍。就乙烯 化異種共聚物而言，該烯烴對乙烯的莫耳比例可在從約 零至約0.065 : 1的範圍，較佳為在從約零至約〇 〇55 : 1的範 圍。氫對乙烯的莫耳比例可在從約〇1 : !至約2 : 1的範圍， 以及較佳為在從約0.2 : 1至約1.8 : 1的範圍。 上述“零”意指在低分子量反應器内未充填入共聚單 體。在商用反應系統中，微量共聚單體可在低分子量反應 器内進行，其通常如溶解共聚單體於高分子量聚合物内。 盘左單髏比例ΓΓΜΪΟ之下最大化璀化劊的4蠡六 在本發明的一具體實施例中，藉由調節催化劑供給速 率可在多級反應器内使用最大化催化劑生產力的自動化控 制法’此可使該反應器藉由最大化其可容許工作壓力 61 200936668 (MAWP)或操作於接近MAWp之下不從該反應器排出單 體。在其他反應器内將需要對乙烯分壓的附加限制。此製 程產率可在經濟方式下改善樹脂的形態。該方法可被用於 多級反應器或單反應器作業。此方法可有效用於具有有限 5 MAWP之反應槽’以及當最大化時具有較佳性質產率之反 應物’或操作更有效率的企業。 目如已使用產量最大化激勵器（PRM)於UNIPOL™反 應器。此方法並無限制内建式排放流率或總壓力極限。產 率控制被併入PRM内，但不限制排放流率或總壓力極限。 10於反應器（獨立式或任何多級反應器）内最大化催化劑生產 力的上述獨特方法可藉由調節催化劑的流量促使反應器之 操作於或接近反應槽的MAWp而不從該反應器排出單體。 此方法的優點為該反應器操作於可產生所欲樹脂形態的條 件，同時控制單體的排放(較為經濟 15 例如，就串聯式反應器而言，僅將齊格勒-納塔型催化 劑充填至產生高分子量樹脂的第一反應器内。此含殘留活 性催化劑的樹脂經由反應器間傳輸系統從第一反應器被轉 移至第二反應器。該第二反應器操作於或接近反應槽的 MAWP，以及產出密切混合第一反應器所製成之高分子量 20組分的低分子量組分。最大化第二反應器内的乙烯分壓時 可產出最佳的樹脂形態。此可藉由減少充填至第一反應器 的催化劑使其減少轉移至第二反應器的殘留催化劑而增加 乙烯分壓之下完成。減少催化劑的供給直至第二反應器内 的乙烯分壓促使反應器的總壓力於或接近反應槽的MAWp 200936668 因而在不排放單體之下最大化該反應器内的乙烯分麼，以 及降低TMR(總供給單體對產生聚合物的比例）。 總結而言，此係關於在多級反應器内藉由調節催化劑 供給量最大化該催化劑生產力的自動控制法，因而該反應 5器限制其MAWP操作於或接近MAWP而不從反應器排放出 單體。其他反應器内的乙烯分壓將需要附加的限制。此製 程產率可在經濟的方式之下改善樹脂形態。如上所述，此
方法亦可被用於多級反應器作業及單反應器作業。 添加物 10 15
20 &quot;發明組成物可含有一或多帛的降加組分或添加物。適 當附加組分包括例如在這些附加組分不損害本發明組成物 所欲有脉質之條件下的其他聚合物、填料或添加劑。此 外’選擇可支援本發明組成物之有益性質及/或支援或加強 該組成物祕所欲較__純分。包含於本發明組 成物内的其他聚合物意指不適合用作為此處定義 聚物或LMW異種共聚細聚合物。此類聚合物較值 為能與本發明組成物具有相容性。 較佳的附加組分為非聚合性。添加物包括加工助劑、 酸中和劑、UV安定劑、過羞# — , 乳化氧分解劑、硫增效劑、烷基 &gt;月除劑、受阻胺穩定劑、多錢安定劑、 化劑、加工穩定劑、金屬 H知 古/舌化劑；改善氧化或氣抗性的 添加劑、色素或著色劑、 碟ω _ 取核劑、脂肪酸硬脂酸酯、含氟 彈性體；改良聚合物衝擊性 單改此的試劑，及其組合。 本發明組成物亦可加 或多種抗衝擊改性劑例如乙 亞磷酸鈣、抗氧 63 200936668 烯化共聚物和丙稀酸聚合物。 Μ造物件 本發明組成物可被用於製造定形製品’或定形製品的 一或多種組分。此類物件可為藉由已知轉化技術製成的單 5 層或多層物件，其可藉由施予熱、壓力或二者以獲得所欲 物件。適當的轉化技術包括吹塑成形、共擠壓吹塑成形、 射出吹塑成形、射出成形、射出拉延吹塑成形、壓縮成形、 壓縮吹氣成形、滾塑成形、擠出、拉擠成形、滾壓成形和 熱壓成形。本發明提供的定形製品包括例如管件、圓桶、 ❹ 10 瓶子、滴灌帶和管、防滲膜、薄膜、板、纖維、型材和模 鑄製件。薄膜包括但不侷限於吹塑薄膜、澆注薄膜和雙取 向薄膜。 本發明組成物特別適用於製造具有極佳力學性能平衡 的中空容器。此外，在符合容器性能的要求下可被製成輕 15質容器。較咼比例的消費後再生物品可被併入製造自本發 明組成物的容器内而不損及容器的性能要求。 本發明組成物亦特別適用於例如管件的耐久性製品而 ◎ 不需交聯。製造自本發明組成物的管件具有良好的抗彈減 性(sag resistance)。管件包括單層管件及多層管件包括多層 20複合管件。本發明管件通常形成自本發明組成物，其亦含 有適當組合的添加物的例如用於管件用途的添加物包裝， 及/或一或多種填料。 在一具體實施例中，發明組成物可被應用其粉末（顆 粒）’例如滾塑成形中有利於窄粒度分佈者，及/或較佳分散 64 200936668 的原位掺合物。 根據本發明的單層管件係由本發明組成物和一般用於 或適用於管件之添加物製成的單層所構成。如上所述，此 類添力口物般包括著色劑及保護整體聚合物避免不良環境 5效應例如擠壓過程中之氧化或在使用條件下之分解的適當 材料。適當添加物包括加工穩定劑、抗氧化劑、色素、金 屬去活化劑’改善氯抗性和UV㈣劑的添加物。 本發明提供的樹脂和組成物特別適用於需在較高操作 溫度例如40 C以上及特別指從4〇。〇以上至約9〇〇c範圍的家 10 庭和工業管件應用。 此類官件應用包括例如熱水管如用於飲水及/或衛生 用途和地板下供暖管件。此類管件可為單層或多層管件。 根據本發明的較佳管件符合熱水管規範例如IS〇 1〇5〇8 (2006)中所定義的性能要求。根據本發明的多模態聚乙烯樹 15脂能賦予管件極佳的高溫性能而反映出例如在高溫（20°C 以上)具有良好撓性的長期靜液壓強度。良好撓性便於管件 的按裝。該管件可在不交聯下被製造，其可改善加工經濟 性及其後的焊接。就塑料管的應用而言，如說明於ISO 9080 (2003)和ISO 1167 (1996)中的周向（環向）應力性能為一項重 20要的要求。可根據蠕變斷裂數據和建立管件可容忍而不損 壞的容許環向應力（周向應力）曲線預測塑料管件的長期使 用性能或壽命。 在另一具體實施例中，一發明組成物可利用疊氮偶合 法、氧調節法，及/或其他反應器後修飾的型式被流變改 65 200936668 性。該流變改性組成物可被用於製造水、氣體和其他液體 或淤漿的傳輸管或分配管例如PE 2708、PE 4710和PE 1〇〇 (管件性能請參考ASTM D-3350-05 ;特別指等於或超過pE 8〇性能分級的管件）。該流變改性組成物可被用於增加管件 5 的使用壽命。此類管件的形成可藉由任何簡易方法擠壓此 處所述組成物。可被用於本發明具體實施例之各種管件和 製造該管件的方法揭示於美國專利6,204,349、美國專利 6,191,227、美國專利5,908,679、美國專利5,683,767、美國 專利5,417,561和美國專利5,290,498。依此，將全部前述專 10 利的揭示完全併入於此以供參考。 其他有用製造件可製造自此處揭示的組成物或該流變 改性組成物。例如，可使用模塑作業從此處揭示的組成物 形成有用製造件，包括各種射出成形法(例如揭示於現行塑 料百科/89，1988年10月中出版，第65卷第11章第264〜268 15 頁；H. Randall Parker的“射出成形法簡介”第270〜271頁； Michael W. Green的“射出成形熱塑性塑料”，將其揭示併入 於此以供參考）及吹塑成形法（例如揭示於現行塑料百科 /89，1988年10月中出版，第65卷第11章第217〜218頁； Christopher Irwin的“擠壓吹塑法”，將其揭示併入於此以供 20 參考）、定型擠出成形法（即用於管件）、滚壓、拉擠等。本 發明組成物亦可被用於形成纖維、單絲纖維和單膠帶。 本發明特別有利於薄膜和薄膜構造’以及其製造可利 用習知吹塑薄膜製造技術，或其他方法較佳為雙轴、定向 法例如拉幅機或雙重氣泡法。 66 200936668 該薄膜可為單層或多層簿 亦可與其他層被共_，心_ °彻本發明製成的薄膜 於另-層上。若該薄膜係與在二次加工中可被層合
Osborn和〗enkins)，該細彳^ #輕共擠壓時(亦說明於 被層合於包裝材料的附加層终薄膜的其他物理需要仍可 過其他擠壓後技術，例如聚Μ單層和共擠壓薄膜亦可通 σ物的輻射誘發交聯法及雙轴 定向法。 擠出塗佈法又為利用此處所述新賴組成物用 於製造多 層薄膜構造的另一種技術。 10 通常用於多層薄臈構造時，此處所述的新穎組成物包 含該總多層薄膜構造的至少一層。本發明組成物亦可被用 於形成電池分隔膜。 本發明組成物極適合用於形成隔離污染液體、氣體及/ 或固體之不透性合成板的防滲膜。防滲膜被用於輪送水、 15盛水、覆蓋水和避免水含有害物質。防滲膜在水純化中亦 被用作為阻水層，以及氣阻層。明確而言’防滲獏在農業 被用於盛水用途及/或將污染物隔離於乾淨水源之外。可藉 由熱或其他方法沿著一或多個重疊處密合形成自聚合稀煙 組成物的薄膜或薄板以製造防滲膜而產生具有融合重疊的 20 長且寬薄板。防滲膜亦可形成自在終消費者現場例如 農田上熔接一起的聚合物薄板。薄膜和薄板可含有多層的 共擠壓聚合物組成物。聚烯烴可與極性聚合物例如聚酿 胺、乙烯共聚乙烯醇和聚酯被共擠壓成形。 定義 67 200936668 處4何數目範圍的敘述中若於任何較低值和任何較 Γ7ΛΚ目隔至少二單位時’其包括從該較低值至該較高 值以單位增量的全部值。舉例來說，若陳述一組成、物 理或其他性質例如分子量、炫融指數係、從綱至1000時， 其擬表示此專利說明中所列舉的全部個別值例如1〇〇、 101、102等’以及子區間例如1〇〇至144、155至17〇、197至 200等。至於範圍中含有小於丨之值或大於丨的分數（例如 1.1、1.5等）時，一單位適當時被視為o.oooi、o.ooi或0.1。 10 至於含有小於10之個位數的範圍（例如1至5)時，一單位一般 被視為0.1。本專利申請書中僅陳述具有明確目的以及所列
舉最低值和最高值之間食部可能數值組合的實例。已列舉 的數值範圍，如此處一’侧於密度、熔融指數、組分 的重量百分比及其他性能。 ，，/詞係指均聚物、共聚物或三共聚 ,，/詞包括異種共聚物舉例如藉由乙 成聚丙烯與乙烯及/或C4〜CIO α-烯 15
此處所述“聚合物 物。此處所述“聚合物 烯與C3~Cl〇 稀經
煙之共聚反應而製成I “異種共聚物’’一詞指藉由聚合至少兩種不同 類單二的聚合物。通用名詞異種共聚物因此包括製 備自兩種Μ類單體W聚物，以及製備自：種以上不同 類單體的:二烯化聚合物，，-詞指包含至少-種主要莫 χ此處0(根鮮合样義量）以及視需要一或多種 /分數一㈣合物。如技術巾所習知，存在聚合物内 68 20 200936668 的單體為聚合型。 此處所述“乙烯化異種共聚物，，一詞指包含至少一種主 要莫耳百分數乙烯(根據聚合單體的總量）以及一或多種附 加共聚單髏的異種共聚物。 5 ❹ 10 15 20 此處所述“乙烯/α -烯烴異種共聚物”一詞指包含至少 一種主要莫耳百分數乙稀(根據聚合單體的總量）、《-稀烴 以及視需要一或多種附加共聚單體的乙烯化異種共聚物。 比較實例之整體MWD或發明組成物之組分聚合物的 MWD中所述“單模態”一詞意指凝膠滲透層析法(GPC)曲線 中的MWD實質上未顯示多組分聚合物，即GPC曲線中未存 在或實質上哥辨別的峰、肩或尾。 此處所述“雙模態”一詞指GPC曲線中的MWD存在雙組 分聚合物’其中一組分聚合物相對另一組分聚合物的MWD 甚至出現峰、肩或尾。 此處所述“多模態”一詞指GPC曲線中的MWD存在多於 兩種以上的組分聚合物，其中一組分聚合物相對其他組分 聚合物的MWD甚至出現峰、肩或尾。 LMW組分和組分的MWD中戶斤述“差異’’一詞意指 所形成GPC曲線中的兩種對應分子量分佈無實質上的重 疊。亦即，各自具有足夠窄的分子量分怖以及其平均分子 量在其HMW邊和其LMW邊實質上具有明顯不同的基線。 此處所述“流變改性”—詞指聚合物藉由蠕變測量法和 動態機械光譜分析(DMS)測定時的熔融黏度變化。 “經惰性取代”一詞指不影響形成偶合聚合物之所欲反 69 200936668 應或所欲性能之下利用原子或基團的取代作用。 “熔融過程” 一詞用以表示聚合物被軟化或溶化以利於 進行熔融犁聚合物之擠壓、造粒、薄膜吹塑和液注、熱塑 成形、摻合的任何過程。 5 “押出機”一詞就其廣義而言係包括用於壓粒的裝置。 此處所述“掺合物”或“摻混聚合物”一詞係指二或多種 聚合物的摻合物。此種摻合物可或不可相混合。此種掺合 物可或不可被相分離。此種摻合物當利用穿透式電子顯微 鏡、光散射、X光散射和其他技術中習知方法測定時含或不 ® 10 含一或多種區組態。 此處所述“聚乙烯均聚物”及其他類似名詞指存在乙稀 之下聚合於反應器内以及無新鮮共聚單體被充填入該反應 器的聚合物。新鮮共聚單體如技術中所習知指位於反應器 外部或位於一或多個串聯或平行操作反應器外部以及其共 15 聚單體從該外部饋源被充填入反應器内之共聚單體的饋 源。聚合均聚物的反應器内若有時亦存在極少量的共聚單 體。一般共聚單體對乙烯的克分子比為“小於〇〇〇1，，至丨（決 © 定於藉由線上氣相層析法至反應器所測得的最小量共聚單 體）。 2〇 “包含”、“包括”、“具有”一詞及其衍生文字不論其是否 被特別揭示並未排除存在任何附加組分、步驟或程序。 避免產生任何疑慮，經由“包含，’所宣稱的全部組成物除非 另有相反陳述否則不論聚合或其他方法可包括任何附加添 加物、佐劑或化合物。對照之下，“ I 4 巷本上由…所組成”一 70 200936668 a除了對操作性能非必需者之外否則排除其後所引述任何 其他組分、步驟或程序的範圍。“由…所組成”一詞排除未 特別描述或列舉的任何組分、步驟或程序。 測定方法 5 密度 藉由阿基米德位移法ASTM D 792_〇〇方法B在異丙醇 内測量樹脂密度。 /貝J量别在23 C異丙醇浴内處理8分鐘以達到熱平衡之 後於一小時的成形過程中測量樣本。根據ASTMD 4703-00 10附錄1以約190°C的5分鐘初加熱時間及根據程序c的I5°c / 分鐘冷卻速率擠壓模塑該樣本。該樣本在押出機内持續冷 卻直至觸手不烫而被冷卻至45t。 换壓塑性髏的熔髏流動率 根據ASTM D-1238-04在已知分別為12、15和121的條件 15 19〇°C/2.16公斤、條件19(TC/5公斤和條件19(TC/21.6公斤 (乙烯化聚合物)之下進行熔體流動率的測定。熔體流動率與 聚合物的分子量成反比。因此，較高的分子量具有較低的 熔體流動率，但其關係非為線性。除非另有明述，否則熔 體流動率（MFR)為熔體流動率（121)對熔體流動率（12)的比 20例。 升溫分析洗提德分(ATREF) 概述 發明摻合物的升溫分析洗提餾分(ATREF)特性被述於 例如Wild等人《/· 〇/户，Po/少.户知編輯，第20卷 71 200936668 第441頁（1982);於美國專利4,798,081 (取也《等人）；或於 美國專利5,089,321 (Chum等人），將其全部揭示完整併入於 此以供參考。亦請看L.G. Hazlitt ’《/· Po/j/m. &amp;ζ·. : 尸o(y. ，45 : 25〜37 (1990)，將其完整併入於此以供參 5考。 在升溫分析洗提餾分的技術中（如美國專利4,798,081 中所述），被分析的該聚合物組成物被溶解於適當熱溶劑（例 如1，2,4-三氣苯）内，以及藉由緩慢降低管柱溫度使其在含惰 性載體(例如不銹鋼珠）的管柱内結晶。該管柱配備（1)紅外 © 10 線偵測器（例如取自西班牙Valencia市Polymer ChAR公司的 IR-4) ’或一折射率；以及(2)示差黏度(DV)傾測計。然後藉 由緩慢增加管柱溫度從管柱洗脫該結晶聚合物而產生一 · _ ATREF-DV層析譜曲線。 因為降低洗脫溫度可增加共聚單體含量，而由於其顯 示共聚單體(例如已烯)在樣本内的分佈情形，該ATREF曲線 亦通常被稱為短鏈分支分佈（SCBD)。IR偵測器提供以溫度 為函數的聚合物濃度，其可被用於產生該短鏈分支分佈。 〇 該示差黏度偵測計提供該黏度平均分子量在各洗脫溫度的 估計值(請看美國專利4,798,081)。該產生曲線顯示獲得自IR 2〇偵測器和示差黏度偵測計的數據，其被統稱為ATREF-DV 重疊曲線。 在該區域(70〜90°C )内，利用線性回歸技術例如用於 EXCEL程式的LINEST(華盛頓州Redmond市微軟公司）從 log(Mv)對洗脫溫度計算一回歸斜率。該回歸斜率亦被稱為 72 200936668 黏度平均分子量係數(CMV)。 下述為升溫分析洗提餾分-微差測黏法(ATREF-DV)分 析的更詳細說明。 W MATREF-D ^*^.M(CMV) 5 ❿ 10 15 Ο 20 利用述於Wild1和Hazlitt2’3的方法和裝置在聚合物樣本 上進行升溫分析洗提餾分-微差測黏法（ATREF-DV)的分 餾。利用1/8’，χ18”薄壁不銹鋼管建構管柱，及充填取自
Pellets公司（紐約，Tonawanda公司）的 0.023”x 0.023”不錢鋼 珠。該管柱具有1.5毫升的間隙容量。 使用控制式氣相層析爐控制溫度曲線。兩具附加爐分 別:供樣本載入室的南溫熱控’以及含引導溶劑流各種值 的值區。後兩具加熱爐被維持在13CTC。 如上所述，該聚合物樣本被溶解於適當溶劑例如m 三氣苯(含180 ppm BHT的抗氧化劑）以形成聚合物溶液。初 始聚合物濃度為50毫升（室溫）内含50至200毫克的ι，2,4-三 亂本(TCB) ’以及調郎s亥濃度以適應洗脫峰的尖銳度而使其 不超過資料收集軟體内用於該濃度和黏度偵測的最大反 應。熟習本領域之技術者可執行此類的調節。 該聚合物溶液在130°C管柱溫度被沈積於不銹鋼管柱 上。沈積於该管柱上之後’以-0.1 C/分鐘的速率將該管柱 溫度降低至約20°c的終管柱溫度。接著，以1(rc/分鐘的速 率將該洗脫溫度從20°C增加至122t：。此時亦開始進行溶劑 的洗脫，以及溶劑（含180 ppm BHT之抗氧化劑的丨，2,4_三氣 苯）的流速為1.0毫升/分鐘。該洗脫經由加熱輸送管先被引 73 200936668 導至IR-44紅外線偵測器，接著引導至pD2〇4〇小角度激光散 射(LALLS)偵測器5，以及最後至H502C型示差黏度計6。各 偵測器維持在140°C。在一系列偵測器之後提供貯放溶劑廢 液的容器。利用安裝於個人電腦的Lab View7軟體8進行溫度 5 控制、閥定序和資料收集。
ATREF-D V裝置的各洗脫期間從各共聚物收集的資料 包括管柱洗脫溫度[RTD，乃(。〇]、質量或濃度反應[紅外線 偵測器’ IRi(mv)]、示差黏度反應[示差黏度計，DPi(mv)]、 入口壓力[示差黏度計’ ΙΡ^πιν)]，以及光散射反應[lalls 10偵測器，LSi(mv)]。每五分鐘間隔收集一次資料。在資料處 理步驟中校正該偵測器的偏移或延遲時間。利用聚合物的 已知重量平均分子量和固有黏度9校正各種的偵測器。下列 方程式係使用扣除基線的資料，其下標丨代表任意的資料 點。 15 方程式1為全聚合物之固有黏度[β ]〇和黏度平均分子 量Μν之間的關係。κ和a值分別為6.3*10'4和0.7。
方程式2說明如何利用示差黏度^ }和入口壓力p估測 一利用濃度Ci的任意資料點。 [7]〇
(方程式2) 方程式3說明可何計算黏度平均分子量Μ .β V，1 74 20 1200936668 % Κ 74 (方程式3) 方程式4和5說明利用來自黏度計的DP;和巩信號估測 示差黏度^ i和入口壓力Pi。
Vi=kop-DPi (方程式 4) 入口 _乃=灸《&gt;.圮 （方程式5) 方程式6說明如何計算來自一任意點IR反應IRi的濃度Ci。 ·//?,· (方程式6) 方程式7說明用於計算總動差Mv和]^^的常態化步驟。 … C^. =^ct -w,. (方程式 7) 10 方程式8說明如何計算一任意點的重量平均分子量。
Mw, =^-^- (方程式 8)
Ci © 利用至少兩種已知固有黏度和平均分子量分佈的不同 聚合物以方程式9和10估測各種彳貞測器常數kDP、kIP和kLs的 值，以及利用獲得的適當動差調整該偵測器常數。
X ν,ί
(方程式9) (方程式10)
75 15 200936668 或者，利用製造商所述的方法校正該黏度計’以及如 上述方法獲得其餘的係數kiR和kLS。就本發明的目的而言， 僅需要黏度平均分子量Mv，i。 如上所述，利用簡單線性回歸以該黏度平均分子量Mv)i 5 以及洗脫溫度Ti計算該黏度平均分子量CMV。此係數為 ATREF-DV資料中利用70°C和90°C間之點的回歸線(l〇g(Mv) 對洗脫溫度)斜率。該黏度平均分子量的對數值l〇gMv，i被視 為y值，以及該洗脫溫度Tj被視為X值。如上所述，利用市 售軟體程式例如EXCEL的LINEST功能10可獲得該回歸斜 10 率。 萍性和正割模數性能 根據ASTM D 790-99方法B在0.5忖/分鐘（13毫米/分鐘） 的測定速度下藉由測量於5 %應變率的彈性模數及於丨％應 變率的正割模數定性樹脂的剛度。根據ASTM D 4703-00附 15錄1以約l9〇t&gt;C的5分鐘初加熱時間及根據程序c的i5°C /分 鐘冷卻速率擠壓模塑該樣本。該樣本在押出機内持續冷卻 直至“觸手不烫”而被冷卻至45。(：。 拉伸性艇 根據ASTM D 638-03以每分鐘二吋的測試速度測量屈 20服點抗張強度、屈服點伸長率、最大抗拉強度和斷裂伸長 率。全部測量在23。(：的硬質型…樣本上進行，其根據astM D 4703 00附錄A-1以約19〇 c的5分鐘初加熱時間及根據程 序C的15°C/分鐘冷卻速率被擠壓模塑。該樣本在押出機内 持續冷卻直至“觸手不燙，，而被冷卻至45&lt;t。 200936668 抗環境應力裂痕(ESCR) 5 ❿ 10 15 20 根據ASTM D 1693-01 方法B以 10%或 100% Igepal CO-63 0( 紐澤西 經鎖商 Rhone-Poulec) 測定 樹脂的 抗環境 應力裂 痕(ESCR)。根據ASTM D 4703-00附錄A，以約190°C的5分 鐘初加熱時間及根據程序C的15°C/分鐘冷卻速率擠壓模塑 該樣本。該樣本在押出機内持續冷卻直至”觸手不烫”而被 冷卻至45°C。 ESCR試驗中，在恒定應變條件以及存在斷裂加速劑例 如肥皂、濕潤劑等之下測量樹脂對斷裂造成機械故障的敏 感性。 根據ASTM D 1693-01方法B於維持在50°C之10%體積 比Igepal CO-630水溶液内的帶槽口樣本上進行測試。根據 測試評估十件樣本。該樹脂的ESCR表示為F50，從概率圖 計算50%的失效時間。 聚合物細料 利用下列方法測定一已知樣本内聚合物細料的含量： 將500克聚合物加入由下列美國篩網孔徑構成的標準篩網 組：10、18、35、60、120、200 (分別相當於2000、1〇〇〇、 500、250、125和75微米），以及托盤。使用Rotap或Gradex 2000振盪器分離該顆粒。能通過120篩網孔及留存於托盤上 的材料被歸類為細粒。利用幾何平均數計算該平均粒度 (APS) 〇 艟積密度 利用ASTM D 1895-96測定聚合物的體積密度。 77 200936668 徴差掃瞄热量法(DSC) 藉由配備冷藏冷卻系統(RCS)冷卻配件和自動採樣器 的Q1000 DSC型TA儀產生峰熔解溫度Tm、熔解熱△ Hm、 峰結晶溫度Tc和結晶熱△ He。全程使用50毫升/分鐘的氮— 5拂氣流。利用在Π5 °C的押出機及約15秒的l5〇〇psi (10.3MPa)最大壓力將樣本壓入薄膜，然後在大氣壓下氣冷 至室溫。然後利用紙沖孔機將約3至10毫克的材料切割入6 毫米直徑圓盤内’稱取最接近0.001毫克置入輕質銘盤（約5〇 毫克）内然後摺皺封口。 10 以下列溫度分佈測定樣本的熱性能。該樣本被快速加 熱至180 C然後維持3分鐘的等溫以移除先前任何的受熱歷 程。然後以10 C/分鐘的冷卻速率將該樣本冷卻至及在 -40°C保持三分鐘。然後以l〇°c/分鐘的加熱速率將該樣本加 熱至150°C。記錄冷卻及二次加熱曲線。 15 凝膠滲透層析法(GPC) 藉由高溫三檢測凝膠滲透色譜法(3D-GPC)定性聚合物 分子量。該色譜系統由配備2040型2-角雷射光散射偵測精 準儀（麻州Amherst市）的Waters(麻州Milford市）150°C高溫 色譜儀以及取自Viscotek公司（德州Houston市）的150R型毛 20 細管示差黏度偵測儀所構成。該光散射偵測器使用15°角 進行計算。藉由取自西班牙Valencia市PolymerChar公司的 紅外線偵測器（IR4)測定其濃度。 利用第三版Viscotek TriSEC軟體以及DM400型4-通道 Viscotek資料管理器進行資料收集。該載體溶劑為ι,2,4-三 200936668 氯笨(TCB)。該系統配備取自p〇iymer實驗室的線上溶劑除 氣裝置。在15(TC操作轉盤艙，以及在i50°C操作柱溫箱。 該管柱為四聚合物實驗室混合—A 3〇釐米、2〇微米管柱。在 TCB内製備參考聚合物溶液。在十氫萘(decaiin)内製備本發 5明和比對樣本。在50毫升溶劑内製備〇_1克聚合物濃度的樣 本。色譜溶劑(TCB)和樣本製備溶劑(TCB或十氫萘)含有200 ppm的丁基羥基甲苯(βητ)。兩種溶劑源均被氮氣豉泡。在 160°C將聚乙烯樣本溫和攪拌4小時。其注入量為2〇〇微升， 以及流率為1. 〇毫升/分鐘。 10 較佳的管柱設置為20微米粒度及，，混合，，多孔性凝膠至 適合本發明的適當分離該最高分子量分率。以21窄分子量 分佈的標準聚苯乙烯進行GPC管柱組的校正。該標準分子 量為從580至8,400,000克/莫耳的範圍，以及個別分子量之 間以至少十次的分離被配置於6種“雞尾酒，，混合物内。 15 利用下列方程式將聚苯乙烯標準峰分子量轉換成聚苯 乙烯分子量（如述於Williams和Ward，·/· Po/&gt;tw. Sci. P〇/_y/w. Let. ^ 6 ： 621(1968))： M聚笨已稀=Ax (M聚笨乙婦)B (1 A) 其中M為分子量，A具有0.4316的引證值，以及B等於 20 1.0。此處被稱為“q”或“q因子”的替代值A經實驗測定為 0.39。利用寬線性聚乙烯均聚物的預設重量平均分子量 (Mw〜115,000克/莫耳，Mw/Mn〜3.0)測定“q”的最佳估計值。 根據與Zimm(Zimm，B.H. ’*/. CAe/w. 少5·. ’ 16 : 1099(1948)) 和Kratochvil (Kratochvil, P.，來房衷合#溶淡的痒.絲龙教 79 200936668 者’ Elsevier ’ 0xford紐約（1987))發表的一致方法獲得該重 量平均分子量。利用NIST 1475的重量平均分子量確認值 (52,000克/莫耳）測定雷射偵測器的反應因子&amp;。獲得該替 代性“q因子”的方法更詳述於下文。 5 使用四次多項式適配其觀察洗脫體積所獲得自方程式 1A的各自聚乙烯_等效校準點。從該獲得實際多項式擬合可 求得各標準聚苯乙稀之聚乙稀均等分子量與觀察洗脫體積 (以及相關粉末）的關係。 以一十烧（製備自50毫升PCB内〇.〇4克，及溫和授拌2〇 1〇分鐘使其溶解)進行GPC管柱組的總平板計數。根據下列方 程式以200微升注入法測量該平板計數和對稱性： 平板計數=5.54*(最大峰值RV/(在1/2高度的峰寬》2 (2A) 其中RV為微升的保留體積，以及微升的峰寬。 對稱性=(1/10高度後峰寬-最大峰值阶)/ 15 (最大峰值RV-1/ιο高度後峰寬） （3A) 其中RV為微升的保留體積，以及微升的峰寬。 色譜系統的平板計數(根據如上所述的二十烷）必需大 於22,000 ’以及對稱性必需介於丨〇〇和1丨2之間。 在分析該寬線性聚乙烯均聚物（115 〇〇〇克/莫耳)和標準 20窄聚苯乙烯時利用獲得自三檢測器的資料以與Balke、 Mrnirey等人Al(M〇urey和Balke，CA麵—知尸〇/第第 12章（1992))(Balke、Thitiratsaku卜 Lew、Cheung、Mourey，
Chromatography Polym·第丨3章（丨992))發表的一致方法進行 200936668 測定各偵測器偏置的系統化方法。使用該系統化方法最佳 化各偵測器的偏置以產生儘可能接近利用習知G P C法觀察 所獲得的分子量結果。從樣本紅外線區獲得用於測定分子 量和固有黏度的該整體注入濃度，以及從該115,000克/莫耳 5線性聚乙烯均聚物的紅外線偵測器校正量（或質量常數)。假 設有足夠低的色譜濃度以消除第二維里（virial)係數效應 (對分子量的濃度效應）。
根據GPC的結果利用IR4偵測器（習知GPC)計算Mn、Mw 和Mz’以及從下列方程式測定窄標準校正量：
(4A); = ;- (5A)； tIRi (6Α)和 -- {Jk、。 其中IRi和MPEi為IR基線校正反應以及ir反應、洗脫體 積對資料組的第i片習知校正聚乙烯分子量。從製備於十氯 萘溶液内的聚合物計算方程式4A、5A、6A和7A。 藉由調節方程式1A内的“q”或A直至Mw而獲得上述的 15 因子’’，利用方程式5A和與根據Zimm寬線性聚乙烯均聚 物（115,000克/莫耳）獲得之Mw的獨立測定值一致的對應保 留體積多項式計算該重量平均分子量。 藉由加總校正分子量]^1»£，1大於1〇6克/莫耳之洗脫體積 片的基線校正IR反應IRi計算具有分子量&gt;1〇6克/莫耳之聚 81 200936668 合物分率的重量百分比，以及表示此部分加總為來自全部 洗脫體積片全部該基線校正IR反應之總和的分率。使用類 似方法計算該聚合物分率具有絕對分子量&gt;106和107克/莫 耳的重量百分比。利用15。雷射光散射信號和利用與方程式 5 8A相同Kls#父正常數的IR濃度债測器，MpE，i絕對=KLs*(LSj)/ (IR。，計算該絕對分子量。利用如系統化方法中所述的經 測定偏移值調節該IR反應和LS反應的第i片成對數據組。 除了上述的計算之外，亦利用Yau和Gillespie(Yau和
Gillespie，Po/jwer，42 : 8947〜8958 (2001))建議的方法計 ❹ 10 算出一組另類的Mw、M&gt;Mz+1[Mw(abs)、Mz(abs)、MZ(BB) 和MZ+1(BB)]值’以及測定自下列方程式： — έ ㈣ '' = - (8A)； Σ㈣ 其中’Kls=LS-Mw校正常數。如前所述，利用NIST 1475 重量平均分子量的確認值(52,000克/莫耳）測定雷射偵測器 15 的反應因子Ku。 〇 — 士巩*(碎/巩)2
Mt(abs) = —--(9A)； ㈣///〇 Μ2(ΒΒ) =——J-(l〇A)和；Mz+1 (抑）= -j_(11A); Σ ㈣ 其中LSj為15度LSk號’以及Mpe,;如上所述用於方程式 82 200936668 1A和LS偵測器。 為監控不同時_偏差’其可含有—洗脫組分（導因於 色譜變化)和-流率組分（導因於I變化），晚期洗脫窄峰通 常被用作為，，流率標記峰”。因此可根據溶解於TCB之洗脫 5樣本内的癸烧流動指標建立-流率指標。使用此流率指標 藉由权準癸院峰以線性校正全部樣本的流率。就溶解於十 氫萘的樣本而言，該十氫萘溶劑在溢流於IR4偵測器的洗 脫曲線内產生一巨大尖峰，因此無癸烷峰可被用作為流率 才曰標。為減低流率變化造成的效應，如同在相同轉盤上運 10轉之製備於十氫萘内溶液樣本的特性使用以癸烷作為流率 指標之製備於TCB内線性聚乙烯均聚物（115〇〇〇克/莫耳）的 流動特性。 擠出膨脹法 在代表一製程例如吹塑成形製程的一段時間内利用擠 15出膨脹試驗估測離開押出機模具之聚合物束的平均擠出膨 脹率。在300s·1或1000 s—1切變率和190°C溫度之下藉由活塞 驅動毛細管流變儀（配備12毫米直徑滾筒和1 〇毫米長度之i 毫米直徑環形模具，具有90。切入角的Gottfert Rheograph 2003)製造一束聚合物。該體積流率保持恒定。從模具出口 20 每4公分距離進行束切割，以及開始計時。當束到達27公分 總長度時（亦即當開始計時後增加23公分的長度），停止計 時。高膨脹材料產生較厚的壓出物，其增長速度較較低膨 脹材料為慢。έ己錄束增長至23公分的所需時間與擠出膨脹 率的關係。重複測量五次，考慮測量上的差異性，以及記 83 200936668 錄其平均結果。該擠出膨脹率被表示為在1000 s·1切變率該 壓出物至23公分的所需時間ti_秒，及在3〇〇 s-!切變率該壓 出物的所需時間t3〇〇秒。 瓶子重量法 5 在此方法中以瓶子重量表示該樹脂的膨脹率。於配備 錐形瓶模具的改良型B-15間歇式吹塑押出機上製造瓶子。 壓出度維持在35〇 F以及在75rpm螺旋速度進行擠壓。使 用如第8圖所示的錐形瓶製造2.2升用於膨脹測定的瓶子。 模隙和塑枉形成時間（PFT)維持恒定。該瓶子重量等同於重 © 1〇量膨服。該錐形模具約在塑坯頂和底部間的中點可進行塑 培直徑的單點測量。 使用購自Dow化學公司的市售UNIVAL™鉻催化吹塑 ·- 祕脂DMDA(0.953克/立方釐米密度，33克/10分鐘121)作為標 準瓶重。在開始進行膨脹測量時，調節擠壓條件而使DMDA 15 6200控制器能產生2·3±0·1秒的塑坯形成時間、75±〇.5克具 有可接受尺寸之較低閃點（尾）(模具外+0.25吋）的經修邊瓶 子。擠壓條件的調節為利用往復式螺桿射出量設定尾長 0 度’以及利用模隙控制經修整瓶重量。受測樹脂的膨脹測 定期間該模隙和PFT在DMDA 62〇〇控制樹脂的設定值時被 維持於恒定。受測樹脂被擠壓吹塑成形；調節拖尾尺寸； 經修邊瓶子重量記錄為樹脂瓶重膨脹率以及在約中點的瓶 子直徑稱之為塑坯直徑。 流變性 該樣本被壓縮模塑成用於流變性測量的圓盤。該圓盤 84 200936668 的製k為藉由將樣本壓縮成3Q毫米厚板塊然後接著被切 割成25毫米直麵圓盤。該壓賴_序如下：在i500psi (10·黯a)氮吹掃保護下的聊(177。〇處理5分鐘然後將 5 e 10 15 ❹ 20 板架置入以氮吹掃的常溫箱内直至被固化，然後從板架取 下板塊。 ' 在TA儀器公3_]的ARE S - L S型流變儀上測量樹脂流變 係種應變控制流變儀。一旋轉驅動器（伺服馬 f以^變形式料樣謂力變形。《本產生可藉由傳感 盗測疋的扭矩以為回應。應變和扭矩被餘計算動態機械 性月b例如模數和|占度。在溶融狀態下利用設定在19〇。匚的^ 毫米直徑平行板測定樣本的黏度性能，以及作為變動頻率 (從500s至〇.〇1 s-i)的函數。施予小量恒定應變（5%)以確保 該別量位於線性黏滯彈性區。利用〇rchestrat〇r流變儀軟體 (6.5.8版)測定樹脂的儲存模數(G，）、損耗模數(G”）、損耗正 切角（G”/G’)和複合黏度（π *)。 13CNMR-共聚單遁含量 藉由13c NMR測定共聚單體含量。藉由加入約3克的 50/50四氯乙烷_d2/鄰二氣苯混合物，其為 乙醯丙酿1鉻(鬆他 劑）内0.025克分子，至1〇毫米nmr試管内0.4克樣本的方法 製備該樣本。該樣本被溶解，以及藉由加熱該試管和内容 物至150°C使其均質化。利用相當於100.4MHz之l3C共振頻 率的 Varian Unity Plus 400MHz 光譜儀或 JEOL Eclipse 400MHz光譜儀收集該資料。選擇採集參數以確保存在鬆弛 劑之下獲得定量的13C資料。在探頭加熱至13(TC之下利用 85 200936668 問控1Η去麵合、每資料檔利用4〇〇〇次暫態、6秒脈衝重複延 遲、24,200Ηζ的譜寬和65κ資料點的檔案容量獲得該數據。 利用藉由碳·13核磁共振法測定線性低密度聚乙稀組 成物的ASTM D 5017-91標準測定法測量併入的共聚單 5體。可利用乙烯—己烯的Brand〇lini分配法分析以鉻催化劑製 備的樣本[Brandolini，A.J.、Hills，D.D.; “衮合物和聚合# 添加# 你光掌’，64(2000)]。 揮發物測定 藉由失重法測定顆粒樣本的總揮發程度，其涉及在1〇〇 10 c的真空烘箱内將ίο克樣本加熱一小時。以複製樣本進行 測量。以樣本内總揮發物百分比表示其平均失重。 像》強度 在190 °c的Rheotens型71 ·97熔融強度測定儀上根據此 測定儀的操作條件測量該熔融強度。 15 結構表徵 藉由ASTM D 6248-98測定乙烯八〇00(：和反式乙稀 /1000C的含量；以及藉由ASTM D 2238測定甲基/1〇〇〇c的 含量。 實驗 下列實例被用於說明本發明但非侷限於該範圍。除非 另有說明，否則以重量比表示其比例、份數和百分比。 代表性聚合反應 在如美國專利6,187,866中所述的試驗規模級反應器内 進行聚合反應，將其併入於此以供參考。高分子量反應器 200936668 亦分開加入助催化劑和連續加入物(ca)qCa充填床高位置 為在約催化劑充填位置上方約-吸高處，然而此並非聚合 反應過程的_特徵。CA充填速率根據聚合物產量在一足 以控制板塊形成的程度被維持在20至50PPm。 5 在下表中所不的代表性聚合反應中，無共聚單體被刻 意地加入該低分子量反應器；然而仍少量（等同於溶解於該 聚合物；共聚單體對乙烯克分子比小於〇 〇〇1/1(線上氣相層 析法至反應器）)被加入該低分子量反應器。選擇性助催化劑 被充填入此低分子量反應器。用於製造這些樣本的反應條 10 件被列舉於表1A至1C。 本發明實例適用於各種的應用上包括薄膜、管件和吹 塑物件，以及明確而言實例1〜3和7特別適用於薄膜和管 件，以及實例4〜6和8〜12特別適用於吹塑成形的應用。 ❹ 87 200936668 表1A:用於製造發明實例1〜5的製程條件 發明實例 1 2 3 4 5 反應器 高MW 高MW 高MW 高MW 高MW 催化埘類型 B B B B B 反應條件 a度°c 80 80 80 80 80 C2 分;8，psi 86.9 79 109.8 74.5 84.5 H2/C2克分子比 0.1 0.107 0.127 0.152 0.21 C6/C2克分子比 0.031 0.031 0.031 0.015 0.026 烷基填料 184.7 164 163.4 163.1 152.3 異戊坑克分子％ 9.4 10 9.3 10.5 10.4 助催化制類型 TEAL TEAL TEAL TEAL TEAL 催化«填料cc/h 9 9 9 9 9 E.B.產量，丨b/h 20.9 21 29.7 25 25 床重，lb 77.3 77.3 78.3 78.3 77.7 駐留時間，h 3.7 3.7 2.6 3.1 3.1 SGV(ft/sec) 1.8 1.8 1.5 1.3 1.3 高MW樹脂性能 流動指數，g/l〇min Ι2ι 0.48 0.41 0.44 0.26 0.69 熔融指數，g/10minl5 未測定 未測定 0.03 0.02 0.03 密度，g/cm3 0.9306 0.9296 0.9308 0.9328 0.9337 I2l/I5 未測定 未測定 15 13 23 鈥，ppmw 5.9 6.9 7.7 9.5 8.5 餘，ppmw 20.5 23.2 27 33 29.8 銘，ppmw 130.3 136.1 114.6 139 158.8 Al/Ti 39.4 35.2 26.5 26 33.1 來自烷基填料的Al/Ti 24.3 20.2 11.5 10.9 18.1 «積密度，Ib/ft3 22.5 21.7 21.4 22.9 25.6 APS · in 0.037 0.043 0.045 0.041 0.028 麯料，Wt% LT 120網孔 0.5 0.2 0.2 1.1 0.7
88 200936668
表1A接上表：用於製造發明實例1〜5的製程條件 發明實例 1 2 3 4 5 反應器 低MW 低MW 低MW 低MW 低MW 反應條件 溫度°c 109.8 109.9 109.9 109.9 109.8 麼力，psig 390.7 394.1 393.1 393.4 394.9 C2分麼，psi 98.1 81.7 69.8 102.1 84.2 H2/C2克分子比 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 C6/C2克分子比 0 0 0 0 0 SGV(ft/sec) 1.8 1.8 1.8 1.9 1.8 整《質量平衡產量 32.1 23.6 42.9 51.3 40 樹脂终性能 流動指數，g/l〇min 121 10.84 8.83 9.85 31.85 31.37 嫁秘指數，g/l〇min 15 0.40 0.32 0.37 0.99 1.06 熔 S*指數，g/l〇min 12 0.07 0.06 0.07 0.16 0.20 密度，g/cm3 0.9505 0.9498 0.9502 0.957 0.9544 I21/ h 27 27 27 32 30 I21/ I2 155 147 141 199 157 ik. · ppmw 3.2 3.6 3.9 4.2 3.9 給，ppmw 10.6 11.7 13.4 14.4 14.1 iS 9 ppmw 116.6 119.5 88.6 85 95.8 Al/Ti 64.2 59.8 40.6 36.1 43.9 «積密度，lb/ft3 27 26.2 25.2 27.5 30.3 APS，in 0.042 0.047 0.051 0.044 0.03 細料，Wt% LT 120網孔 0.7 0.4 0.3 0.9 0.8 X光的分離HMW% 54.8 51.6 50.5 44 45.5 89 200936668 表IB :用於製造發明實例6〜9的製程條件 發明實例 6 7 8 9 反應器 高MW 高MW 高MW 高MW 催化剤類型 B A A A 反應條件 溫度°c 80 80 75 80 C2分壓，psi 96.1 30.3 49.9 50.1 H2/C2克分子比 0.207 0.067 0.121 0.14 C6/C2克分子比 0.027 0.039 0.04 0.04 烷基填料 159 143.6 108.4 106.9 異戊烷克分子％ 9.8 11.45 14.02 15.83 助催化劑類型 TEAL TEAL TEAL TEAL 催化劑填料cc/h 9 9 9 9 E.B.產量，lb/h 22.5 18.8 16 17.4 床重，lb 77.6 126.7 127.9 127.5 馼留時間，h 3.5 4.9 5.8 5.4 SGV(ft/sec) 1.3 1.9 1.8 1.7 高MW樹脂性能 流動指數，g/l〇min 121 0.58 0.44 0.27 0.45 煤·》指數，g/l〇min 15 未測定 未測定 未測定 未測定 密度，g/cm3 0.9327 0.9237 0.9266 0.9285 I21/ Is 未測定 未測定 未測定 未測定 鈇，ppmw 10.5 4.3 5.6 5.7 給，ppmw 35.2 未測定 未測定 未測定 銘，ppmw 147.7 79 90.5 85 Al/Ti 25.1 32.6 28.7 26.7 來自烷基填料的Al/Ti 10.1 19.4 15.5 13.5 «積密度，lb/ft3 25.6 21.2 23.8 25.2 APS，in 0.029 0.029 0.028 0.027 細料，Wt% LT 120網孔 1 1.4 1.2 1.3 90 200936668 表1B接上表：用於製造發明實例6〜9的製程條件
發明實例 6 7 8 9 反應器 低MW 低MW 低MW 低MW 反應條件 溫度t 109.8 100 100 100 產力，psig 394.6 394.6 394.3 393.5 C2分壓，psi 78.9 106.6 105.2 105.1 H2/C2克分子比 1.5 1.6 1.6 1.3 C6/C2克分子比 0 0 0 0 SGV(ft/sec) 1.8 1.7 1.7 1.7 整《質量平衡產量 32.8 46.7 65.8 75.7 樹脂终性能 流動指數，g/l〇min 121 30.28 8.90 14.70 22.80 溶S*指數，g/l〇min Is 1.00 0.39 0.55 0.92 溶ft*指數，g/l〇min I2 0.19 0.08 0.12 0.18 密度，g/cm3 0.9552 0.9444 0.9502 0.9513 ht/h 159 111 122 127 I21/ Is 30 23 27 25 钦，ppmw 4.6 2.4 2.4 2.5 給，ppmw 15.7 未測定 未測定 未測定 ig 9 ppmw 96.8 52.3 48 40.1 Al/Ti 37.6 39.6 36.2 28.4 «積密度，lb/ft3 30.6 24.9 27.2 29.1 APS，in 0.029 0.031 0.033 0.031 細料，Wt% LT 120網孔 1.1 1.8 0.9 0.9 X光的分離HMW% 43.9 54.5 42 44.3 91 200936668 表1C:用於製造發明實例10〜12的製程條件
發明實例 10 11 12 反應器 高MW 高MW 高MW 催化劑類型 A A B 反應條件 a度°c 80 80 80 C2分壓，psi 50 80 70.1 H2/C2克分子比 0.145 0.149 0.141 C6/C2克分子比 0.04 0.012 0.012 烷基填料 95.1 299.1 126.7 異戊烷克分子％ 15.54 0.72 0.69 助催化舞丨類型 TEAL TEAL TEAL 催化劑填料cc/h 9 13 10 E.B.產董，lb/h 17.4 28.2 22.5 床重，lb 130.5 122.3 122.1 駐留時間，h 7.6 4.3 5.4 SGV(ft/sec) 1.6 2 2 高MW樹脂性能 流動指數，g/10minl21 0.5 1.22 0.76 嫁·!*指數，g/10minl5 未測定 未測定 未測定 密度，g/cm3 0.9288 0.9359 0.938 In/ Is 未測定 未測定 未測定 鈥，ppmw 5.9 3.6 3.3 給，ppmw 未測定 未測定 未測定 銘，ppmw 76.3 174.4 177.7 Al/Ti 22.9 86.3 96.5 來自烷基填料的Al/Ti 7.9 73.1 83.4 «積密度，lb/ft3 26.2 27.5 27.8 APS » in 0.025 0.029 0.025 細料，Wt% LT 120網孔 2.8 1.1 0.4 92 200936668 表1C接上表：用於製造發明實例10〜12的製程條件
發明實例 10 11 12 反應器 低MW 低MW 低MW 反應條件 溫度t 100 111.9 111.9 壓力，psig 392.5 360.5 395.4 C2分壓，psi 90 104.1 124.8 H2/C2克分子比 1.1 1.4 1.3 C6/C2克分子比 0 0 0 SGV(ft/sec) 1.7 1.8 1.8 整《質量平衡產量 46.6 樹脂终性能 流動指數，g/10minl21 18.10 26.40 29.40 溶S*指數，g/l〇min 15 0.76 1.11 1.30 溶級指數，g/l〇min 12 0.12 0.22 0.27 密度，g/cm3 0.9501 0.9581 0.9584 hi/h 151 120 109 I21/I5 24 24 23 缺，ppmw 2.8 1.7 1.5 給，ppmw 未測定 未測定 未測定 銘，ppmw 57.8 67.6 71.7 Al/Ti 37.3 70.8 87.3 體積密度，lb/ft3 30.1 32.4 34.3 APS « in 0.028 0.028 0.028 細料，Wt% LT 120網孔 1.9 0.9 0.4 X光的分離HMW% (HMW) 46.5 47.2 44.6 93 200936668 能量平衡產量(EB)被用於製程控制。其係一種根據標 準工程原則利用已知乙烯熱聚合反應估計從聚合反應器和 該特定氣體組成物熱耗至環境的計算。該”SGV”為通過反 應器之聚合床的吸/秒測量單位表面氣體流速。 5 該分離可根據高分子量組分和低分子量組分的總重提
供高分子量組分的重量百分率。藉由獲得自該二者反應器 之樹脂樣本之殘留金屬分析的X射線螢光測定法測定該分 離。由於催化劑僅被加入至第一反應器，殘留兄、Hf或Zr 從第一反應器至第二反應器的降低可計算產生於第二反應 10器内的分率而因此被分離。在這些實例中，為求方便未測 定殘留Hf。由於催化劑組成物為固定，需要時可簡單地從 下列的濃度和催化劑組成物計算該殘留Hf。 製備催化舞丨 利用述於美國專利6,982,237(併入於此以供參考）的役 15備和方法製備催化劑。根據列舉於表2的非限制性配方製備
催化劑。利用其他稍作改良配方可製備其他的前驅物組成 物。 94 200936668 表2催化劑配方的實例
催化劑編號 10 13 15 17 21 23 描述 5/1/1/0 5/1/0/1 5/1/0.5/0 5/1/0.5/0.5 5/1/1/0 5/1/0.5/0 原料充填，kg 乙酵 17.65 17.6 17.6 17.6 17.6 17.3 MgCl2 0.875 0.87 0.886 0.895 0.882 0.895 TiCl3AA 0.35 0.367 0.358 0.374 0.354 0.356 HfClt 0.586 0 0.298 0.299 0.572 0.297 ZrCl, 0 0.423 0 0.221 0 0 CabosUTS-610 1.3 1.3 1.3 1.31 1.3 1.3 喷霧乾燥條件 入口溫度，°C 164 160 163 163 162 162 出口溫度，°c 100.7 99 101 101 100.5 100.4 喷霧器速度，％ 95 95 90 90 90 90 氣體流速，lb/h 506 534 524 524 521 521 供漿速度，lb, h 34 31 32 32 31.8 32.5 理論產量，kg 4.2 3.9 3.8 4.1 4.1 3.8 °/〇回收率 94 89 101 90 91 87 質量平衡金屬比例 Mg/Ti 5.2 4.9 5.2 5 5.2 5.2 Ti/Hf 0.96 無 1.9 2 1 1.9 Ti/Zr 無 1 無 2 無 無 質量平衡组成物 Wt%乙酵 22 至 26 22 至 26 22 至 26 22 至 26 22 至 26 22 至 26 mmole Mg/g 2.2 2.3 2.5 2.3 2.2 2.5 mmole Ti/g 0.42 0.47 0.48 0.46 0.43 0.47 mmole Al/g 0.14 0.16 0.16 0.15 0.14 0.16 mmole Hf/g 0.44 0 0.25 0.23 0.43 0.24 mmole Zr/g 0 0.46 0 0.23 0 0 NA=無應用 95 200936668 it霧乾燥 下表3為用於嘴霧乾燥的催化劑配方。如表3所示，原 料充填為以公斤計。噴霧乾燥條件示於表4。 表3 :特定催化劑 樣本編號 乙酵 MgCl2 HfCL, TiCl3 Cab-O-Sil TS-610 6-24 17.6 0.886 0.892 0.358 1.88 6-28 17.57 1.321 0.882 0.54 1.92 乾粉末分析 (喷霧乾燥粉末） Wt% mm/g mm/g mm/g EASC (加入g/g) 6-24 (催化劑A) 22.17 2.02 0.41 0.427 0.794 6-28 (催化劑B) 22.5 2.3 0.48 0.494 0.806 表4 :喷霧乾燥條件 循環氣艘 (lb/hr) 入口溫度 (ec) 出口温度 ro 進料速度 pph 喷霧器 % 616 [6-24(催化劑A)] 160 103.9 35 95 604 [6-28(催化劑B)] 160 106 35 95 氯化處理膏例 ❹ 然後利用乙基倍半氣化鋁作為氣化劑氯化催化劑前驅 10 物’ Cl/OEth比例的加入目標為約2.0。用於上述特定聚合試 驗氣化本發明催化劑的方法詳述如下。利用如下所述的相 同氣化方法製造上述的催化劑A和B。請看表5。 96 200936668 表5 :氯化作用實例 樣本17 目標 金屬比例 A1 wt% Hf wt% Mg wt% Si wt% Ti wt% Mg/Ti/H^Zr 5/1/0.5/0.5 0.46 4.03 5.54 17 2.13 A1 mmol/g Hf 1 mmol/g Mg mmol/g Ti Zr 從EtOH測得 的乙氧化物 氣化物 rran/g 0.16 0.23 2.28 0.44 0.22 25.7 6.2 使用配備加熱套和螺旋攪拌器的六升玻璃器皿於氣化 反應中。氣化過程中由於殘留醇與乙基倍半氣化銘之烷基 5 的反應而導致因氣體產生的一些壓力。 混合桶内充填入2500毫升的乾燥HB-380礦物油。溫度 控制為設定於20°C。以50%最高速度啟動該攪拌器。然後 將前驅物粉末(600〜700克）充填入該反應器，以及將混合物 攪拌30分鐘以分散該前驅物。接著，將EASC溶液（以乾礙 10 油内50%重量比供應）充填至烷基進料系統。壓力控制器設 定在2psig。在大約”10分鐘”期間將EASC溶液充填入配方。 若產生過量泡沫或溫度超過35°C以上時停止加入動作。泡 沐消散或溫度降低至3 5 C以下之後再開始加入動作。再將 該混合物授拌60分鐘。若溫度未達35°C，則在6〇分鐘授摔 15期間將其設定在35°C。結果示於下列表6，以及其配方示於 表7。 97 200936668 表6 2··醇 wt% Cl/OEth 淨EASC g/g 前期物-17 26.4 2 0.92 ---- 表7配方 成分 目標量 礦物油(HB380 或 Kaydol) 2500毫升 ~~ 前獎物-5 600克 ' EASC溶液；油内50%重量比 1132 克 起始溫度 20°C 加入期間最高溫度 35〇C 加入時間 10分鐘 在35°C加熱時間 60分鐘 淨產量 -3600克 5 速婧加入物(CA丨 連續加入物係各組分含10重量百分比之市售分散於礦 油内AS-990的一種二硬脂酸鋁。一般為使用HB 38〇礦油， 但可使用任何乾燥、無氧、高黏度礦油作為分散劑。連續 加入物具有控制靜電產生的效應。此將被說明於第1圖。如 10第1圖戶斤示，該連續加入物不僅具有靜電控制的效應，亦即 其本身並非為一抗靜電劑而是有助於反應器連續性的物 質。 其他物質亦影響反應器連續性，然而，該連續加入物 的獨特效應為儘管存在極高分子量組分亦可持續產生本發 15月的㈣日。因此’在第—反應器内必需加人該連績加入物 而使其維持大於〇 Ppm的濃度。過量的連續加入物由於將造 200936668 成催化劑毒性而影響反應的進行。根據聚合物的產量連續 加入物的適當填加量為從5至1〇〇 ppm，最佳的填加量為從5 至 70 ppm ° 熔融播壓 5 ❹ 10 15 ❷ 20 藉由熔融擠壓本發明樣本粉末與抗氧化劑和催化劑中 和劑可製造本發明實例的大量混合樣本。於配備轉子 的Kobe LCM 100擠壓機進行該熔融擠壓。該抗氧化劑的含 量為0.02重量百分比的iRGAN〇x 1〇1〇以及〇 〇6重量百分 比的IRGAFOS 168。該酸中和劑為〇·ι重量百分比的硬脂酸 鈣。一般的擠壓條件為180°C滾筒設定點溫度。在環境溫度 充填本發明粉末。擠壓機螺旋速度一般為220 rpm ;樹脂充 填速率為550磅/小時；熔融泵入口壓為7psig ;以及閘門位 置為10%開啟。 混合發明樣本的性質列於表8至11，以及示於第2〜6 圖。本發明樣本的性質被與市售產品相比較。 發明實例4至6和8至12適用於製造擠壓吹塑成形物 件。發明實例11的性能為對下列參考樣本的廣泛指標。 UNIVAL™ DMDA 6200(0.953克/立方釐米密度，33克 八〇分鐘IZ1):製造於氣相製程以及供應自Dow化學公司的 UCAT™B-375鉻催化單模態樹脂。 CONTINUUM™ DMDA 6601 (0.954 克 / 立方釐米密 度；27克/10分鐘12丨)和CONTINUUM™ DMDA 6620(0.958 克/立方釐米密度；27克/10分鐘121):製造於氣相製程以及 供應自Dow化學公司的UCATTM-J齊格勒-納塔催化雙模態 99 200936668 樹脂。
ExxonMobil HD 9856Β(0·957克/立方釐米密度；〇 46克 /10分鐘I2):經由淤漿Mitsui製程所製造的雙模態樹脂；供 應自ExxonMobil公司。 5 Equistar ALATHON L5840 (0.958克/立方釐米密度； 0.35克/10分鐘I2):經由 Equistar-Nissan-Maruzen製程所製造 的雙模態樹脂；供應自Equistar公司。 雙模態樹脂具有極佳的剛度•韌度平衡以及在不損害 性能之下製造輕質物件的能力。然而，雙模態樹脂通常具 10有低膨脹率以及在不更換工具和改進塑胚規劃之下不易被 製成擠壓吹塑物件。由於這些加工的困難，形成的製造件 特別在沿著熔接線處具有不均勻的厚度分佈而造成不成熟 的物理性質測試例如落下試驗。 ’ 由於雙模態樹脂廢料無法混合單模態鉻催化廢料的不 15易加工性而導致增加製造件生產者的額外成本。 市售雙模態樹脂具有良好加卫性或良好剛性 衡。 奉發明藉 田杈供樹脂良好可加工性（表丨丨）和極 -ESCR平衡(表9)而克服上賴困難。 20
Ο 藉由測定先前所述擠出膨脹測量法的擠出膨 該樹脂的可加讀以及藉由瓶重法定性製造件膨服率。] 圖和表11以朗該瓶纽㈣料m -及“低剪力黏度測::二= 第等損耗正切角的測定(第7圖)測量可加工性= 100 200936668 度。 藉由具有特殊分子量分佈的創新分子量架構設計達到 本發明樹脂的優良性能，其說明於第2圖和表10 ; ATREF的 短鏈分支分佈測定（第6圖）；以及主要於高分子量分率内併 5 入共聚單體。比較實例的ATREF測定性能如下：DMDA 6620 具有87.4%的高密度分率；淨化率為6.7% ; 1^為86,994克/ 莫耳；SCB Mv為89,623克/莫耳；和吹拂Mv為50,388克/莫 耳；ExxonMobil 9856具有78.8%的高密度分率；淨化率為 11.8% ; MA73,455克/莫耳；SCB MA73,408克/莫耳；和 1〇 吹拂队為73,803克/莫耳；DMDA 6200具有79.7%的高密度 分率；淨化率為9.8%;]^為66,699克/莫耳；SCB Mv為66,101 克/莫耳；和吹拂1^為72，150克/莫耳。 ❹ 101 200936668 表8A :複合摻混物的性能—實例1(^5 性能 單位 方法 實例1 實例2 資例3 實例4 實例5 密度 g/cm3 ASTM D792 0.9523 0.9496 0.9518 0.9589 0.9568 h g/10min ASTM 1238 0.06 0.04 0.05 0.14 0.16 Is g/10min ASTM 1238 0.29 0.23 0.28 1.16 1.00 hi g/10min ASTM 1238 11.0 6.9 8.7 30.4 34.6 I21/I2 183 154 174 218 217 I21/I5 38 30 31 26 35 總揮發 % 失重法 0.044 0.042 0.036 0.130 0.060 IRGANOX 1010 ppm HPLC 142 145 135 149 142 IRGAFOS 168 ppm HPLC 675 626 675 727 690 反式/1000碳 ASTM D6248 0.012 0.012 0 0.005 0.002 乙稀/1000碳 ASTM D6248 0.160 0.133 0.147 0.165 0.138 甲基/1000碳 ASTM D2238 未測定 未測定 2.69 2.28 2.85 結县溢度 °C DSC 118.3 117.4 117 118 117.8 △ H結晶 J/g DSC 203 198 197 212 205 熔融湛度 °C DSC 131 131.2 132.3 133 132.6 △ H熔融 J/g DSC 201 199 197 212 207 高密度分率 % ATREF 61.2 49.2 48.6 73.3 61.8 吹拂 % ATREF 20.4 22.9 22.2 16.1 23.6 Mv平均 g/mole ATREF 87,433 91,475 89,156 77,661 76,170 SCBMV g/mole ATREF 82,255 84,749 80,604 73,223 69,690 吹挤Mv g/mole ATREF 107,637 114,121 119,127 100,788 97,147 200936668 表8B :複合摻混物的性能一實例6〜9
性能 單位 方法 實例6 實例7 實例8 實例9 密度 g/cm3 ASTM D792 0.9573 0.9464 0.9526 0.9533 h g/10min ASTM 1238 0.14 0.05 0.08 0.15 Is g/10min ASTM 1238 1.04 0.28 0.5 0.81 I21 g/10min ASTM 1238 34.8 9.5 15.2 23.7 hi/ h 255 194 190 159 hi/ Is 33 34 31 29 總揮發 % 失重法 0.091 0.062 0.060 0.079 IRGANOX 1010 ppm HPLC 154 146 152 148 IRGAFOS 168 ppm HPLC 784 662 674 723 反式/1000碳 ASTM D6248 0.010 0.010 0.011 0.017 乙稀/1000破 ASTM D6248 0.164 0.127 0.123 0.13 甲基/1000碳 ASTM D2238 3.00 4.39 3.59 3.43 結晶溫度 °C DSC 118.4 116.8 117.5 117.4 ΔΗ結晶 J/g DSC 212 191 206 203 熔融溫度 °C DSC 131.6 131.3 131.7 132.2 ΔΗ熔融 J/g DSC 212 191 210 205 wt%己烯 % 13C NMR 未測定 2.4 1.8 1.5 分支/1000碳 13C NMR 未測定 3.4 2.6 2.3 高密度分率 % ATREF 52.0 63.8 73.8 72.4 淨化率 % ATREF 29.7 10.0 12.3 12.6 Mv平均 g/mole ATREF 84,277 89,909 90,435 75,250 SCB Μν g/mole ATREF 70,051 88,750 89,827 75,243 吹拂Μν g/mole ATREF 117,949 100,344 94,772 75,296 103 200936668 表8C :複合摻混物的性能一實例10〜12 性能 單位 方法 實例10 實例11 實例12 密度 g/cm3 ASTM D792 0.9523 0.9591 0.9590 h g/10min ASTM 1238 0.11 0.16 0.21 Is g/10min ASTM 1238 0.63 未測定 未測定 121 g/10min ASTM 1238 16.5 24.9 32.5 W I2 149 154 156 I21/I5 26 未測定 未測定 總揮發 % 失重法 0.048 0.100 0.140 IRGANOX 1010 ppm HPLC 145 160 152 IRGAFOS 168 ppm HPLC 649 417 553 反式/1000碳 ASTM D6248 0.008 0.001 0.001 乙烯/1000碳 ASTM D6248 0.124 0.101 0.104 甲基/1000碳 ASTM D2238 2.58 1.67 1.64 結晶溫度 °C DSC 117.1 118.2 118.5 ΔΗ結晶 J/g DSC 199 201 205 熔融溫度 °C DSC 132.4 133.9 133.8 ΔΗ熔融 J/g DSC 202 200 204 Wt°/o己烯 % 13C NMR 1.9 未測定 未測定 分支/1000碳 13C NMR 3.2 未測定 未測定 高密度分率 % ATREF 68.9 82.3 86.1 淨化率 % ATREF 13.8 9.7 12.4 Mv平均 g/mole ATREF 82,601 71,344 77,206 SCBMV g/mole ATREF 80,051 71,499 75,118 吹拂Mv g/mole ATREF 98,527 70,090 91,954 104 200936668 表9A :機械性能一低流動指數(121)系列一發明實例1~3、7 性能 單位 方法 實例1 實例2 實例3 實例7 密度 •1 g/cm ASTM D792 0.9523 0.9496 0.9518 0.9464 h g/10min ASTM 1238 0.06 0.04 0.05 0.05 Is g/10min ASTM 1238 0.29 0.23 0.28 0.28 hi g/10min ASTM 1238 11.0 6.9 8.7 9.5 I21/ I2 ASTM 1238 183 154 174 194 I21/I5 ASTM 1238 38 30 31 34 ESCR F50 (10% Igepal » 切口） h ASTM D1693-B &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 拉伸衝擊 ft*lb/in2 ASTM B1822 279 318 288 302 1%正割棋數 psi ASTM D790-B 156,590 149,309 153,980 140,839 彈性棋數 psi ASTM D790-B 187,029 175,813 180,841 175,158 最大抗拉強度 psi ASTM 638 4,793 5,022 5,150 4,929 斷裂伸長率 % ASTM 638 786 778 790 658 屈服強度 psi ASTM 638 3,242 3,002 3,514 2,931 屈服應變 % ASTM 638 3.5 3.6 4.5 3.5 105 200936668 表9B :機械性能一高流動指數(IZ1)系列一發明資例4〜6、
218 217 255 190 159 149 12./15 ASTM 1238 ^300a 擠出膨脹 19.5 20.2 19.8 22.3 21.6 22.0 ti〇〇〇av 擠出膨脹 ❹ 7.1 7.2 7.1 7.6 7.8 7.7 ESCR Fs〇 (10% Igepal 切口） 拉伸衝擊 1%正割棋數 萍性模數 最大抗拉珐度 斯裂伸長率 屈服接度 屈服應變 h psi psi psi % psi %
ASTM D1693-B ASTM B1822
ASTM D790-B
ASTM D790-B ASTM 638 ASTM 638 ASTM 638 ASTM 638 &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 &gt;1000 78 123 136 272 226 233 207,535 250,405 2,994 695 3,854 3.8 185,909 190,616 162,246 167,221 168,614 228,182 224,395 201,930 208,004 202,392 3,626 2,847 4,653 4,444 5,030 779 756 722 773 834 3,601 3,510 3,257 3,267 3,493 ❹ 2.8 3.7 3.1 3.4 4.5 106 200936668 表9C :機械性能一高流動指數(121)系列一發明實例^〜；^和比較實例 性嫵 私 方法 實例11 實例12 Dow DMDA 6200 參考 Dow DMDA 6601 參考 Dow DMDA 6620 Exxon Mobil 98細 參考 Equlstar 5840 a b b c d 密度 g/cm3 ASTM D792 0.9591 0.9590 0.9541 0.955 0.9591 0.9575 0.9598 h g/10min ASTM 1238 0.16 0.21 0.38 0.29 0.33 0.47 0.33 hi g/10min ASTM 1238 24.9 32.5 33.0 28.8 27.1 43.1 40.4 hl/h ASTM 1238 154 156 87 97 83 92 123 ESCRF50 (10% Igepal &gt; 切口） h ASTM D1693-B 439 507 24 &gt;1000 194 128 50 拉伸棘 ft*lb/in2 ASTM B1822 127 120 82 217 178 107 85 1%正割 祺數 psi ASTM D790-B 201,369 20U60 160,939 179,423 205,421 186,813 199,781 彈蝴數 psi ASTM D790-B 244,912 244,806 190,527 216,123 238,203 221,086 232,709 最大抗 拉強度 psi ASTM 638 3,159 3,422 4,276 4,663 4,135 4,077 3,185 断裂 伸長率 % ASTM 638 878 726 943 764 783 845 847 屈服強度 psi ASTM 638 3,682 3,449 3,493 3,471 3,777 3,707 3,986 屈服應變 % ASTM 638 5.1 4.5 3.7 3.7 3.7 3.2 3
a : UCAT™B(鉻催化劑)/氣相聚合 b : UCAT™J(齊格勒-納塔催化劑)/氣相聚合 c : ExxonMobil-Mitsui製程；以及 5 d : Equistar-Nissan-Maruzen製程 107 3 9 ο20 660Ι~ϊί44κ^φ—实ίΝί屮Φ: V05 實例1« ^ 〇 CO*' i-H (N r-H CN 1,051,600 15.8 t-H ^T) 1-H oo o o 〇T 〇 (N in 3,673,600 2,292,900 33.5 (N OO 7.71 0.17 實例9 Ο T**H &lt;N 〇 (N 〇〇 〇\ 1,010,000 r-^ Ό (N 〇\ 寸’ o On o' 1,518,400 〇 CN 00^ 寸。 2,303,100 36.6 10.7 7.31 0.33 1_ 實例8 11,320 〇 CN 966,600 18.4 00 〇\ o 00 00^ o 1,442,600 3,688,100 2,228,800 36.1 o 〇\ in 7.42 0.13 實例7 〇 oo^ cn 〇 00^ CN CN 967,900 16.3 o (N oC 1-H 沄 vcT 1,449,400 4,025,800 2,264,900 32.3 o On 7.66 0.23 實例6 沄 oo^ o' o 00^ CN 1,055,700 18.8 ΓΟ CO § CN 〇\ 2,241,100 28,698,100 7,045,200 64.0 41.4 10.2 9.72 1 0.71 實例5 g 〇 &lt;-H 卜 cT CM 1,088,600 18.7 寸 ^T) 〇\ r-H 00^ 722,840 1,855,800 12,066,500 4,279,800 64.1 16.7 On iri 10.21 0.67 實例4 o g Ch 204,170 1,104,500 22.5 m »n vcT 〇 s σΓ 1,963,300 〇 1—H CO CN 4,916,500 81.4 31.3 vd 10.32 1 1.06 實例3 o rn 〇 Q\ 寸。 m (N 1,041,800 17.1 &lt;N &lt;n o m 2,087,000 15,577,700 〇 00 g&quot; 46.4 24.5 10.2 9.68 0.36 實例2 〇 oo^ rn' &lt; 243,900 1,038,300 17.6 〇\ in 寸。 ^rT 512,330 〇 卜 o 〇 (N cn^ oC o 1-H rn fS 寸。 36.9 18.2 〇 8.80 0.27 實例1 o 〇 S rf (N CN| 〇 o a\ On 17.1 g A rf (N ro o' 1,905,900 18,168,800 5,688,600 36.2 38.6 12.1 7.63 0.41 性能 習知-GPC s Mw/Mn 〇 ♦! ,|η&gt;,1 〇 Af S好 光散射GPC(LS) Mw(Abs) MZ(BB) Mz(Abs) MZ+1(BB) Mw(Abs)/Mn(習知） Mz(Abs)/Mw(Abs) Mz+1(BB)/Mw(Abs) g ®w aavW Af S龄 宕跻 与φ g ®Ν 'Sj'W Af 108 200936668 表ι〇β :分子量資料一發明實例^和比較實例 性能 實例11 Dow DMDA 6620 參考 Exxon Mobil 9856B 參考 Dow DMDA 6200 參考 習知-GPC Μη 9,770 10,010 9,930 11,010 Mw 235,680 154,060 159,790 108,530 Mz 2,329,300 946,400 1,151,700 694,600 Mw/Mn 24.1 15.4 16.1 9.9 MW&gt;106 g/mole 的 聚合物％4量分单 5.7 2.6 3.4 1.2 光散射GPC(LS) Mn 6,940 16,772 9,176 12,763 Mw(Abs) 587,020 197,860 434,920 129,790 MZ(BB) 2,141,500 1,060,600 1,538,100 851,800 Mz(Abs) 8,784,100 1,496,100 6,785,500 852,200 MZ+](BB) 6,033,300 2,910,200 2,980,400 4,160,900 Mw(Abs)/Mn(習知） 60.1 19.8 43.8 11.8 Mz(Abs)/Mw(Abs) 15.0 7.6 15.6 6.6 Mz+i(BB)/Mw(Abs) 10.3 14.7 6.9 32.1 MW&gt;106 g/mole 的 聚合物％4量分单 9.04 3.75 6.77 1.67 MW&gt; 107 g/mole 的 聚合物％重量分单 1.54 0.01 0.65 0.00
高分子量組分的代表性聚合反應如下表10C所示。 本發明和比較實例的流變和膨脹性能示於表11Α和 5 11Β。本發明和比較實例藉由錐形瓶重量法的膨脹性能示於 表 11C。 109 200936668 表10C ·分子量資料—本發明摻合物的高分子量組分 樣本 發明 HMW 纽分#13 發明 HMW 组分#14 發明 HMW 组分#15 發明 HMW 組分#16 發明 HMW 组分#17 121(10 min/g) 0.8 1.23 0.39 0.55 0.50 密度(g/cm3) 0.9389 0.9429 0.9391 0.9371 0.9374 鸾知-GPC Mn 37,360 45,600 57,110 54,270 46,770 Mw 496,100 337,560 444,740 433,020 413,200 Mz 6,545,300 1,377,000 1,613,500 1,598,900 1,553,400 Mw/Mn 13.3 7.4 7.8 8.0 8.8 光散射GPC(LS) Mn 47,799 54,911 73,972 69,798 57,547 Mw(Abs) 579,970 607,050 855,610 842,520 818,380 MZ(BB) 2,808,8〇〇 1,564,400 1,718,800 1,741,600 1,751,200 Mz(Abs) 4,337,400 3,779,200 4,822,800 4,947,800 5,268,200 MZ+1(BB) 未測定 2,583,500 2,866,800 2,878,900 2,885,000 Mw(Abs)/Mn(習知） 15.5 13.3 15.0 15.5 17.5 Mz(Abs)/Mw(Abs) 7_5 6.2 5.6 5.9 6.4 Mz+i(BB)/Mw(Abs) 未測定 4.26 3.35 3.42 3.53 表11A:流變和膨脹性能一發明實例1〜3和7 樣本 實例1 實例2 實例3 實例7 l2(g/l〇 min) 0.06 0.04 0.05 0.05 l5(g/l〇 min) 0.29 0.23 0.28 0.28 l2i(g/l〇 min) 11 6.9 8.7 9.5 擠壓膨脹t300⑻ 20.6 20.1 20.5 20.8 擠壓膨服tiooo⑻ 6.6 6.7 6.9 6.7 Eta*@0.02s'1(Pa.s) 191971 199473 196221 176721 Eta*@0.02s'/ Eta*@200s_1 151 140 152 126 損耗正切角 1.37 1.41 1.33 1.45 損耗正切角@〇.〇2s]V 損耗正切角@200s“ 2.87 3.00 2.73 3.02 110 200936668 表11B :流變和膨脹性能一發明實例4〜6、8~12和比較實例
樣本 12 (g/10 min) 工21 (g/10 min) 擠壓 膨脹 t30〇(s) 擠壓 膨脹 tiooo ⑻ Eta*@ 0.02«^ (Pa.s) Eta*@ 0.02s才/ Eta*@ 200s^ 捐耗 正切角， @0.028* 損耗 正切角 @0.02sV 損耗正 切角， ©lOOs1 實例8 0.08 15.2 22.3 7.6 173867 158 1.34 2.69 實例10 0.11 16.5 22.0 7.7 130172 121 1.52 2.72 實例9 0.15 23.7 21.6 7.8 111324 118 1.56 2.80 實例4 0.14 30.4 19.5 7.1 117212 141 1.44 2.75 實例5 0.16 34.6 20.2 7.2 94981 107 1.63 2.88 實例6 0.14 34.8 19.8 7.1 105547 121 1.54 2.79 實例11 0.16 24.9 20.6 7.2 88413 94 1.76 3.09 實例12 0.21 32.5 20.5 7.2 70468 77 1.96 3.33 DMDA 6200 參考 0.38 33.0 21.7 7_0 58357 72 1.78 2.48 DMDA 6601 參考 0.29 28.8 16.1 5.6 46118 46 3.55 6.23 DMDA 6620 參考 0.33 27.1 17.1 5.8 42636 41 4.06 7Λ7 Exxon Mobil 9856B 參考 0.47 43.1 17.8 6.2 32606 38 2.92 4.34 Equistar 5840 參考 0.33 40.4 21.6 6.9 64702 80 1.27 1.74 111 200936668 表lie :藉由錐形瓶重量法的膨脹性能〜 發明實例4〜6、8〜12和比較實例 樣本 瓶重 塑坯 直禝〜'〜 (g) (in) (cm) 實例8 74.2 2.51 6.37 實例10 83.3 2.56 6.50 實例9 88.0 2.64 6.69 實例4 88.0 2.64 ---- 6.71 實例5 84.2 2.47 6.29 實例6 83.4 2.55 ^- 6.47 實例11 77.8 2.58 6.55 ^' 實例12 76.7 2.58 6.55 DMDA 6200參考 74.8 2.45 6.22' DMDA 6601 參考 62.3 2.31 5.87 DMDA 6620 參考 61.0 2.40 6.1〇 Exxon Mobil 9856B參考 69.0 2.40 6.1〇 Equistar 5840參考 72.0 2.40 6.1〇 亦在標準3.8升（1加舍）帶手把乳瓶的Uniloy吹塑造型 5 線上以及在1.9升(64盘斯）帶耳瓶的Graham機械車輪吹塑造 型線上評估該樹脂的吹塑性能。本發明樹脂極易於加工， 〇 以及可輕易製造具有極佳切坯口的瓶子。對參考雙模熊 DMDA 6620、DMDA 6601 和Exxon Mobil 9856B樹脂而言具 有窄的製程操作窗。製造自這些參考樹脂的瓶子在處理區 10 具有孔。其亦證明本發明樹脂具有製造輕重量瓶子的潛 力。該極佳的剛度-ESCR平衡可使較高百分比的消費後再 生物品被併入該吹塑物件同時可符合成品物件性能的要 求0 112 200936668 5 ❹ 10 15 ❹ 20 總結而S ’本發明樹脂的擠壓和吹塑成形性能等同或 較優於比較參考實例DMDA 6200和EqUistar 5840。本發明 樹脂的擠壓和吹塑成形性能優於參考雙模態DMDA 6601、 DMDA 6620和ExxonMobil 9856B。製造自本發明樹脂的瓶 子表面優於DMDA 6200和DMDA 6620，以及該瓶子在把手 區域具有極均勻的熔接縫。本發明樹脂在現有擠壓設備上 具有”普適型”的可加工性。本發明樹脂的機械性能普遍優 於比較性DMDA 6200和Equistar 5840的性能。本發明樹脂 的機械性能相等或優於比較性參考雙模態DMDA 66〇1、 DMDA 6620和 Exxon Mobil 9856B。 因此’本發明樹脂的膨脹率類似鉻催化樹脂，一種相 等於或優於目前雙模態齊格勒-納塔催化樹脂之抗環境應 力裂痕(ESCR)-剛性平衡；以及較目前雙模態齊格勒_納塔 催化樹脂更佳的抗熔垂性、熔融強度和氣泡穩定性。 這些樹脂可連接與目前供應的多模態樹脂有關之不良 加工(低膨脹率、熔融強度等）間隙。 本發明雖然已經由上述特定具體實施例作詳細說明， 但是其細節主要僅供說明的用途。熟習本領域之技術者可 作出許多的變化和改良而不偏離本發明下列申請專利範圍 内所述的精神和範圍。 【03式簡單說明】 第1圖為氣相反應器的靜電產生曲線。 第2圖為本發明實例11和數種比較實例（UNIVALtm DMDA 6200、CONTINUUMTM DMDA 6620和 ExxonMobil 113 200936668 9856B)之常態化光散射（LS)凝膠滲透層析（GPC)反應對保 留體積的繪圖。第2B和2C分別為藉由小角度激光散射 (LALLS)GPC和習知GPC測定本發明實例11和數種比較實 例（UNIVAL™ DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620 5 和ExxonMobil 9856B)的分子量分佈曲線。 第3圖為本發明實例4〜6、9和11以及四種比較實例 (UNIVAL™ DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6620 &gt; ExxonMobil 9856B和 Equistar 5840)的流變曲線。 第4圖為本發明實例5和11及四種比較實例(UNIVALTM 10 DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6620 ' ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)的溶融強度曲線。 第5圖為本發明實例4〜6和8〜12及五種比較實例 (UNIVAL™ DMDA 6200 &gt; CONTINUUM™ DMDA 6601 ' CONTINUUM™ DMDA 6620'ExxonMobil 9856B和Equistar 15 5840)的瓶重膨脹。 第6圖為本發明實例11和數種比較實例（UNIVAL™ DMDA 6200、CONTINUUM™ DMDA 6620和 ExxonMobil 9856B)的升溫分析洗提餾分(ATREF)-微差測黏法φν)。 第7圖為本發明實例4〜6、9和11及四種比較實例 20 (UNIVAL™ DMDA 6200 ' CONTINUUM™ DMDA 6620 ' ExxonMobil 9856B和Equistar 5840)樹脂以頻率為函數的損 耗正切角變化。 第8圖為用於瓶重膨脹測量法的錐形瓶模具。 【主要元件符號說明】

Claims (1)

  1. 200936668 七、申請專利範圍·· 1. 一種包含一摻合物的組成物，該摻合物包含一高分子量 乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合物；以及 • 其中該高分子量乙烯化聚合物具有小於或等於 5 0.955克/立方釐米的密度；以及 其中該摻合物具有大於或等於15克/10分鐘的高負 荷熔融指數(121);以及 其中該摻合物具有大於或等於15的分子量分佈 ® (Mw/Mn)。 10 2.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該高分子量乙稀 化聚合物係一種乙烯化異種共聚物。 … 3.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中當藉由 GPC測定時該高分子量乙烯化聚合物具有大於或等於 1〇5克/莫耳的重量平均分子量Mw。 15 4.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中當藉由 GPC測定時該高分子量乙烯化聚合物具有大於或等於 ❹ 106克/莫耳的Z-平均分子量Mz。 5.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該高分子 量乙烯化聚合物係一種非均相支化乙烯化異種共聚物。 20 6.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該高分子 量乙烯化聚合物具有大於或等於0.05克/10分鐘的熔融 指數121。 7.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該摻合物 具有小於或等於0.970克/立方釐米的密度。 115 200936668 8. 如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該摻合物 具有大於或等於20克/10分鐘的熔融指數121。 9. 如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中該摻合物 具有大於或等於20的分子量分佈Mw/Mn。 - 5 10.如上述申請專利範圍中任一項之組成物，其中根據該高 分子量乙烯化聚合物和該低分子量乙烯化聚合物的總 重量該高分子量乙烯化聚合物的含量為從40至70重量 百分比。 11. 一種包含一換合物的組成物，該換合物包含一高分子量 @ 10 乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合物；以及其中 該高分子量乙烯化聚合物組分具有小於或等於 0.945克/立方釐米的密度和小於或等於0.1克/10分鐘的 -- 熔融指數12 ;以及 -. 其中該摻合物具有小於或等於15克/10分鐘的高負 15 荷熔融指數(121)和小於或等於1克/10分鐘的熔融指數 (15)，以及大於或等於15的分子量分佈（Mw/Mn)。 ◎ 12. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該高分子量乙烯 化聚合物係一種非均相支化乙烯化異種共聚物。 13. 如申請專利範圍第11〜12項中任一項之組成物，其中該 20 摻合物具有小於或等於10克/10分鐘的熔融指數121。 14. 一種包含一換合物的組成物，該換合物包含一高分子量 乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合物；以及其中 該高分子量乙烯化聚合物組分具有小於或等於 0.945克/立方釐米的密度和小於或等於0.1克/10分鐘的 116 200936668 熔融指數(ι2);以及 其中該摻合物具有大於或等於1克/10分鐘的高負 荷熔融指數（121)，以及大於或等於15的分子量分佈 (Mw/Mn)。 5 15.—種包含一摻合物的組成物，該摻合物包含一高分子量 乙烯化聚合物和一低分子量乙烯化聚合物；以及 其中該高分子量乙烯化聚合物具有下列的性質：⑴ 小於或等於0.955克/立方釐米的密度，（ii)大於或等於 0.05克/10分鐘的高負荷熔融指數(121);以及 10 其中根據摻合物的重量該摻合物具有大於或等於4 重量百分比的重量分率，其包含具有分子量大於106克/ 莫耳的聚合物分子以及其中該摻合物具有大於或等於 0.93克/立方釐米的密度。 16. —種包含至少一形成自上述申請專利範圍中任一項組 15 分的物件。 17. 如申請專利範圍第16項之物件，其中該物件為一種吹塑 成形物件。 117
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