JP5378408B2 - エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品 - Google Patents

エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品 Download PDF

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Description

（関連出願への相互参照）
本出願は、２００７年１２月３１日に出願され、本明細書に完全に組み入れられる米国特許仮出願第６１／０１７９４７号明細書の利益を主張する。
本発明は、エチレン系ポリマー組成物、その組成物から調製された製品、及びその組成物を製造する方法を提供する。本発明の組成物は、特に、ブロー成形品、フィルム、パイプ及びその他の用途における使用に適する。
スラリー重合によって製造されたクロム（Ｃｒ）触媒高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂は、ブロー成形硬質包装用途に適切なスウェル（swell）及び溶融強度を特徴とする優れた加工処理特性を有する。しかし、それらは侵襲性の強い物質を包装するため又は軽量包装を作製するために必要とされる環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）と剛性との最適なバランスを欠けている。Ｃｒ触媒樹脂では、剛性を犠牲にしてＥＳＣＲが最大化されるか、又はその逆にされる。チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta：Ｚ−Ｎ）触媒と組み合わせたマルチリアクタ気相プロセス技術は、ＨＤＰＥ樹脂の物理的特性のバランスを改善するための手段を提供するが、この改善には貧弱な樹脂処理加工を伴う。気相Ｚ−Ｎ触媒樹脂は、典型的にはＣｒ触媒樹脂と比較してより低いスウェル及びより低い溶融強度を有する。
「二峰性様の」ＥＳＣＲ−剛性バランスと共に、「Ｃｒ様の」スウェルを有する二峰性樹脂の製造は、家庭用及び工業用化学薬品のための硬質包装市場にＺ−Ｎをベースとする高ＥＳＣＲの二峰性製品が最初に導入されてより２０年超にわたって追求されてきた。
米国特許第６，１９４，５２０号明細書は、１クラスの比較的高分子量である高密度エチレンポリマーブレンドを開示している。これらのブレンドは、優秀な機械的特性及びその他の特性を備える製品（例えばボトル）へと素晴らしい処理加工性によりブロー成形できると開示されている。これらのブレンドは、少なくとも約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度、少なくとも約２ｇ／１０分のフローインデックス（Ｉ２１）、少なくとも約６０のメルトフロー比（ＭＦＲ）Ｉ２１／Ｉ２、及び少なくとも約８の多分散性指数（ＰＤＩ）を有する。これらのブレンドのポリマーは、本質的には少なくとも約０．３重量分率の、少なくとも約０．９００ｇ／ｃｍ３の密度、少なくとも約０．２ｇ／１０分の高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）（Ｉ２１）、及び少なくとも約１０のフロー比（ＦＲ）を有する比較的高分子量（ＨＭＷ）の成分と；少なくとも約０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度、及び約１，０００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する比較的低分子量（ＬＭＷ）の成分とからなる。
米国特許第６，２４８，８３１号明細書は、ポリエチレンブレンドを現場で製造するためのプロセスであって、エチレン及び少なくとも１つのα−オレフィンと、部分活性化前駆体及び共触媒を含むマグネシウム／チタンをベースとする触媒系とを、直列に接続された２つの流動床反応器の各々の中で接触させる工程を含むプロセスを開示している。前駆体は、アルキルアルミニウムハライドを、マグネシウムアルコキシド、チタニウムテトラアルコキシド及び溶解度増強剤から調製された固体反応生成物と接触させる工程によって形成される。フローインデックス（Ｉ２１）が比較的低いポリマーが、１つの反応器内で製造される（約０．２０〜約５．０ｇ／１０分のＩ２１、０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、約２０〜約６５のＩ２１／Ｉ２）。メルトインデックス（Ｉ２）が比較的高いポリマーが、また別の反応器内で製造される（約８０〜約１，０００ｇ／１０分のＩ２、０．９２５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の密度、約２０〜約６５のＩ２１／Ｉ２）。このブレンドは、約０．０１〜約２．０ｇ／１０分のＩ５、約２０〜約４５のＩ２１／Ｉ５、０．９１５〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の密度、及び約１８〜約３２のＭＷＤ（分子量分布）を有する。
米国特許第６，７８７，６０８号明細書は、二峰性分子量分布を有するポリエチレン組成物、及びそれから製造された製品、例えば高荷重のブロー成形品、並びに輸送管及び分配管について開示している。この組成物は、低分子量エチレンホモポリマー成分、及び均一な高分子量エチレンインターポリマー成分を含む。低分子量成分は、約８未満の分子量分布（ＭＷＤＬ）を有すると特徴付けられている。この組成物は、二峰性分子量分布、及び−２０℃未満の延性・脆性遷移温度（Ｔｄｂ）を有すると特徴付けられている。一部の実施形態では、高分子量成分は、逆コモノマー分布によって特徴付けられている。
国際公開第００／１８８１４号パンフレット（欧州特許第１１１７７０９（Ｂ１）号明細書も参照されたい）は、多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂を調製するためのプロセスであって：（ｉ）エチレンモノマー、及び３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンを含むコモノマーと第１触媒系とを、第１反応器内において、第１分子量、０．５ｇ／１０分以下のＨＬＭＩ、及び０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の第１密度を有する第１ポリエチレンを製造するための第１重合条件下で接触させる工程；（ｉｉ）第２低分子量及びより高密度を有する第２ポリエチレンを提供する工程；並びに（ｉｉｉ）第１及び第２ポリエチレンを一緒に混合して多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂を形成する工程を含むプロセスを開示している。第１触媒系は：（ａ）一般式：（ＩｎｄＨ４）２Ｒ’’ＭＱ２（式中、各Ｉｎｄは同一又は異なっており、インデニル若しくは置換インデニルである；Ｒ’’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレンラジカル、ジアルキルゲルマニウム若しくはシリコン若しくはシロキサン、又はアルキルホスフィン若しくはアミンラジカルを含む架橋であり、その架橋は置換若しくは未置換である；Ｍは、ＩＶＢ族遷移金属若しくはバナジウムである；及び各Ｑは、１〜２０個の炭素原子若しくはハロゲンを有するヒドロカルビルである）のビステトラヒドロインデニル化合物を含むメタロセン触媒；及び（ｂ）触媒成分を活性化する共触媒を含む。第２ポリエチレンは、ビステトラヒドロインデニル化合物以外の触媒を用いて製造されている。
国際公開第２００５／０５２０１０号パンフレットは、Ａ１）マグネシウム化合物、非メタロセンチタン化合物、及びチタン以外の遷移金属の少なくとも１つの非メタロセン化合物の反応産物を含むスプレー乾燥触媒前駆体の、Ａ２）有機アルミニウムハライドハロゲン化剤を用いたハロゲン化工程によって形成される固体混合物を含むチーグラー・ナッタ触媒組成物を開示している。この参考文献はまた、その組成物を用いた重合プロセス、及びその組成物から形成されたポリマーについても開示している。
米国特許出願公開第２００４／００３４１６９号明細書（さらに国際公開第０３／１０２０７５号パンフレットも参照されたい）は、ＬＭＷエチレンポリマー成分及びＨＭＷエチレンポリマー成分を含むポリマー組成物について開示している。好ましくは、ＬＭＷポリエチレン成分及びＨＭＷポリエチレン成分は組成物中で共結晶化するので、結果としてこの組成物は膜厚分布（「ＬＴＤ（lamella thickness distribution）」）曲線において単一又は実質的に単一のピークを示す。ＬＭＷ及びＨＭＷポリエチレン成分のためのエチレンポリマーは、ホモポリエチレン又はエチレンコポリマーのいずれかであってもよい。
米国特許第５，６６３，２３６号明細書は、有機アルミニウムオキシ化合物、及び少なくとも２種の特定メタロセン化合物を含有する触媒を使用することによって得られたエチレン／α−オレフィンコポリマー、並びに高圧ラジカル重合によって得られた低密度ポリエチレンを含むエチレンコポリマー組成物について開示している。このエチレン／α−オレフィンコポリマー組成物は、成形用途及びフィルム用途において使用できる。
欧州特許第１１４１０４５（Ｂ１）号明細書は、オレフィンポリマーを調製するためのプロセスであって、前記プロセスは少なくとも１つのオレフィンを、オレフィン重合マルチサイト触媒の存在下において、２つの反応段階で重合させる工程を含み、このとき水素が１つの反応段階では高濃度で、及び他の反応段階では低濃度で存在するプロセスについて開示している。マルチサイト触媒は、以下の特性：（Ｉ）メタロセン触媒部位Ａは前記高及び低水素濃度で異なる分子量のポリマー成分を製造することができ、高水素濃度反応段階中に製造されるポリマーのＭＦＲ２は１００〜２，０００である；並びに（ＩＩ）触媒部位Ｂは前記高及び低水素濃度で所定分子量のポリマー成分を製造することができる；を有し、その結果、２つの反応段階において、２つの異なる水素濃度で触媒部位Ａによって製造されるポリマー成分のＭＦＲ２の比率は少なくとも５０であり、触媒部位Ｂによって製造されるポリマー成分のＭＦＲ２の比率は１０未満となる。
国際公開第２００６／０２０６２３号パンフレットは、固体粒子の形状にあり、マグネシウム、ハライド及び遷移金属成分を含む、チーグラー・ナッタプロ触媒（procatalyst）組成物について開示している。これらの粒子は、１０〜７０μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有し、１０未満、又はそれに等しいＤ９５／Ｄ５粒径比を特徴とする。
国際公開第２００４／０５０７２２号パンフレットは、エチレンをＣ３−Ｃ１０オレフィン類と重合させるための触媒系、及び広範囲の分子量分布を有するエチレンポリマー類を製造するための前記触媒系を用いる重合プロセス、並びに当該プロセスによって製造されたポリマー類を開示している。
国際公開第２００４／００７６１０号パンフレットは、溶融ブレンドＨＤＰＥ組成物、及びＨＤＰＥ製品、例えば単層及び二重層波形ＨＤＰＥパイプ、二次加工品及び成形取付け品、並びに付属品を製造するために適用可能な混合法について開示している。この参考文献は、少なくとも１つのＬＭＷ ＨＤＰＥホモポリマー及び／又は少なくとも１つのＬＭＷ ＨＤＰＥコポリマーとブレンドされたＨＭＷ ＨＤＰＥコポリマーを含む主成分を有する混合ポリエチレン組成物であって、混合組成物の環境応力亀裂耐性が７０時間より高いようなメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を有する混合ポリエチレン組成物を製造するための混合ポリエチレン組成物を特許請求している。
欧州特許第１３１９６８５（Ａ１）号明細書は、多峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂を調製するためのプロセスであって：（ｉ）０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度、及び０．０５〜２ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する第１高分子量メタロセン生成直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）を提供する工程と；（ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒又はクロムをベースとする触媒のいずれかを用いて調製され、０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び５〜１００ｇ／１０分のＨＬＭＩを有する第２高密度ポリエチレンを提供する工程と；（ｉｉｉ）第１及び第２ポリエチレンを一緒に物理的にブレンドして準高分子量、広範囲若しくは多峰性分子量分布、０．９４８〜０．９５８ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、及び２〜２０ｇ／１０分のＨＬＭＩを有するポリエチレン樹脂を形成するする工程と、を含むプロセスについて開示している。
欧州特許第０７８３０２２（Ｂ１）号明細書は、２０〜９０重量％のエチレン型ポリマー（Ａ）及び８０〜１０重量％のエチレン型ポリマー（Ｂ）を含むエチレン型ポリマー組成物を特許請求している。エチレン型ポリマー（Ａ）は、エチレンポリマー、又はエチレンと３〜２０個の炭素原子のα−オレフィンのコポリマーであり、０．９６〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度（ｄＡ）及び０．５〜３．０ｄＬ／ｇの固有粘度（η）を有する。エチレン型ポリマー（Ｂ）は、エチレンポリマー、又はエチレンと３〜２０個の炭素原子のα−オレフィンのコポリマーであり、０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度（ｄＢ）及び１．０〜１０ｄＬ／ｇの固有粘度（η）を有する。エチレン型ポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて調製される。エチレン型ポリマー組成物は、以下の特性：ｄＡ／ｄＢは１より高い；密度は０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である；ＭＦＲは０．００５〜２０ｇ／１０分である；ＭＦＲ及び溶融張力（ＭＴ）は、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．４ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７の関係を満たす；及び直径のスウェル比は１．３５を超える、を有する。
国際公開第９７／２７２２５号パンフレットは、エチレン、任意でα−オレフィンを、広範囲の分子量分布を有するエチレンホモポリマー若しくはコポリマーに重合するためのプロセスであって、１００〜８０重量％のエチレン、及び０〜２０重量％のコモノマーの、２つの独立した、同時に存在する触媒Ａ及びＢの存在下において重合する工程を含むプロセスを開示している。無機支持体上に置かれた触媒Ａは、主として２の酸化状態にあるクロムを含む。触媒Ｂは、無機支持体と反応したビス−シクロペンタジエニルクロム化合物を含む。製造されたポリエチレン組成物は、４０〜８０重量％の第１ポリエチレン、及び６０〜２０重量％の第２ポリエチレンを含む。第１ポリエチレンは、＜５のメルトインデックス（ＭＩ２１）、及び＞１５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする。第２ポリエチレンは＞３００のＭＩ２を特徴とし、前記第１ポリエチレン中の対応する側鎖数のうち２０％までの数のアルキル分岐を含有する。
国際公開第０１／２３４４６（Ａ１）号パンフレットは、多峰性分子量分布を有するポリエチレン成形化合物について開示している。成形化合物は、≧０．９４０ｇ／ｃｍ３の総密度、及び０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲内のＭＦＩ１９０／５を有する。この成形化合物は、３０〜６０重量％の低分子量エチレンホモポリマーＡを含有し、４０〜１５０ｃｍ３／ｇの範囲内にある粘度数ＶＺＡをもたらされる。この成形化合物はまた、エチレン及び４〜１０個の炭素原子を備える追加のオレフィンからなり、１５０〜８００ｃｍ３／ｇの範囲内にある粘度数（ＶＺＢ）を有する３０〜６５重量％の高分子量コポリマーＢも含む。この成形化合物は、１〜３０重量％の超高分子量エチレンホモポリマーＣをさらに含み、９００〜３，０００ｃｍ３／ｇの範囲内にある粘度数（ＶＺＣ）をもたらされる。
国際公開第００／７１６１５号パンフレットは、少なくとも２つの、異なる分子量分布を有するポリエチレン成分を含むＨＤＰＥの液体容器、クロージャー及びキャップの射出成形又は押出コーティングにおける使用であって、前記成分の少なくとも１つはエチレンコポリマーである使用を開示している。
欧州特許出願第０７５７０７６号明細書は、押出のためのプロセスであって：（ｉ）各ポリエチレンは低圧プロセスによって製造され、約０．９１８ｇ／ｃｍ３に等しい、又はそれより高い密度を有する１つ又はそれ以上のポリエチレンを、プロセス温度では液体であり、非極性、実質的に非晶質であり、かつ約１５重量％未満のパラフィンろうを含有する１つ又はそれ以上の飽和脂環式炭化水素とをブレンドするする工程を含むプロセスを開示している。これらの成分は、１９０重量部のポリエチレンに付き約０．５〜約１５重量部の炭化水素の量で混合され；そして（ｉｉ）前記ブレンドを押し出す。
追加の組成物は、国際公開第２００７／１１７５２０号パンフレット及び国際公開第２００７／０２４７４６号パンフレットに開示されている。
米国特許第６，１９４，５２０号明細書 米国特許第６，２４８，８３１号明細書 米国特許第６，７８７，６０８号明細書 国際公開第００／１８８１４号パンフレット 欧州特許第１１１７７０９（Ｂ１）号明細書 国際公開第２００５／０５２０１０号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００３４１６９号明細書 国際公開第０３／１０２０７５号パンフレット 米国特許第５，６６３，２３６号明細書 欧州特許第１１４１０４５（Ｂ１）号明細書 国際公開第２００６／０２０６２３号パンフレット 国際公開第２００４／０５０７２２号パンフレット 国際公開第２００４／００７６１０号パンフレット 欧州特許第１３１９６８５（Ａ１）号明細書 欧州特許第０７８３０２２（Ｂ１）号明細書 国際公開第９７／２７２２５号パンフレット 国際公開第０１／２３４４６（Ａ１）号パンフレット 国際公開第００／７１６１５号パンフレット 欧州特許出願第０７５７０７６号明細書 国際公開第２００７／１１７５２０号パンフレット 国際公開第２００７／０２４７４６号パンフレット
「Ｃｒ様の」スウェル及び「二峰性様の」ＥＳＣＲ／剛性の組み合わせを有する、エチレン系樹脂に対する必要性が依然として存在する。さらに、現行のブロー成形装置上で、大きな工具据え付け又はパリソンプログラミングの変更の必要なしに押出成形できる樹脂に対する必要がある。これらやその他の必要性は、以下の発明によって満たされる。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー、及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び
前記高分子量エチレン系ポリマーは０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、及び
前記ブレンドは、１５ｇ／１０分以上の等しい高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、及び
前記ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物を提供する。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び
高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下のはそれと等しい密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、及び
ブレンドは、１５ｇ／１０分以下の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）、及び１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ５）、並びに１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物をさらに提供する。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー、及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び
高分子量エチレン系インターポリマーは、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下の密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、及びブレンドは、１ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）、及び１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物をさらにまた提供する。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー、及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び、
高分子量エチレン系ポリマーは、以下の特性：（ｉ）０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度、（ｉｉ）０．０５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、及び
ブレンドは、１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて４重量％以上の重量分率を有し、及びこのブレンドは、０．９３ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する組成物をさらに提供する。
気相反応器内での静電気発生プロファイルを示す図である。 本発明の実施例１１及び幾つかの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ）についての保持容量に対する正規化光散乱（ＬＳ）ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）応答を示すプロット図である。 低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）ＧＰＣ及び従来型ＧＰＣ各々によって決定された、本発明の実施例１１及び幾つかの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ）についての分子量分布プロファイルを示す図である。 低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）ＧＰＣ及び従来型ＧＰＣ各々によって決定された、本発明の実施例１１及び幾つかの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ）についての分子量分布プロファイルを示す図である。 本発明の実施例４〜６、９及び１１、並びに４つの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０）についてのレオロジープロファイルを示す図である。 本発明の実施例５及び１１、並びに４つの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０）についての溶融強度プロファイルを示す図である。 本発明の実施例４〜６及び８〜１２、並びに５つの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６０１、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ、及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０）についてのボトル重量スウェルを示す図である。 本発明の実施例１１及び幾つかの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ）についてのＡＴＲＥＦ（分析昇温溶出分離：Analytical Temperature Rising Elution Fractionation）−ＤＶ（示差粘度測定法：differential viscometry）プロファイルを示す図である。 周波数の関数としての本発明の実施例４〜６、９及び１１、並びに４つの比較例（ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０）についての樹脂のtanδのバリエーションを示す図である。 ボトル重量スウェル測定法において使用する円錐ボトル鋳型を示す図である。
本発明は、樹脂の高分子量成分中への優先的なコモノマー組込みと組み合わせた強化高分子量テールの組込みによって、高分子量側に分布が優先的に増強されるような、選択的な多峰性分子量分布を有する組成物を提供する。本発明の組成物は、「Ｃｒ様のスウェル」、並びにブロー成形用途のための標準的「チーグラー・ナッタ触媒」二峰性樹脂と比較して強化されたＥＳＣＲ及び剛性を有する。
より詳細には、本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー、及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び
高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以下、及び一層より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、及び、
ブレンドは、１５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、及び
ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物を提供する。
分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ（光散乱）ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される（Ｍｗ（Ａｂｓ）は、ＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される）。
１つの実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
１つの実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。不均一に分岐したインターポリマーは、当分野において公知であるように、典型的にはチーグラー・ナッタタイプの触媒によって製造され、インターポリマーの分子間にコモノマーの不均一な分布を含有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．０５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分は、２ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマー成分は、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマー成分は、２０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
さらにまた別の実施形態では、ブレンドは、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明の組成物の成分（ブレンド、高分子量成分、低分子量成分）は、各々が本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、及び、
高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、及び
ブレンドは、１５ｇ／１０分以下の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）、及び１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ５）、並びに１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する組成物を提供する。
分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ（光散乱）ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される（Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される）。
１つの実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように２５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、２５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
１つの実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマー成分は、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明の組成物の成分（ブレンド、高分子量成分、低分子量成分）は、各々が本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、、
ここで、高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下の、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、かつ
ブレンドは、１ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）、及び１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、組成物を提供する。
分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ（光散乱）ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される（Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、ＭｎはＧＰによって決定される）。
１つの実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、このブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
１つの実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマー成分は、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
さらにまた別の実施形態では、ブレンドは、１０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明の組成物の成分（ブレンド、高分子量成分、低分子量成分）は、各々が本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明は、ブレンドを含む組成物であって、このブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、
ここで、高分子量エチレン系ポリマーは、以下の特性：（ｉ）０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度、（ｉｉ）０．０５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、かつ
ブレンドは、１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて４重量％以上の重量分率を有し、及びこのブレンドは、０．９３ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する、組成物をさらに提供する。
１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて、４重量％以上の重量分率は、ブレンドの従来型又はＬＳ ＧＰＣプロファイルのいずれかの各面積率によって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、ブレンドの従来型又はＬＳ ＧＰＣプロファイルのいずれかの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて４．５重量％以上の、好ましくは５重量％以上の重量分率を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
１つの実施形態では、ブレンドは、０．９７ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９６ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。
１つの実施形態では、ブレンドは、０．９２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９３ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、不均一エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分は、２ｇ／１０分以下の、好ましくは１．５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、１０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明の組成物の成分（ブレンド、高分子量成分、低分子量成分）は、各々が本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
また別の実施形態では、本明細書に記載した本発明の組成物中では、高分子量エチレン系ポリマー、及び好ましくはエチレン系インターポリマーは、高分子量成分及び低分子量成分の総重量に基づいて、４０〜７０重量％、好ましくは５０〜７０重量％の量で存在している。
また別の実施形態では、本明細書に記載した本発明の組成物中では、低分子量エチレン系ポリマーは、高分子量成分及び低分子量成分の総重量に基づいて、３０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で存在している。
また別の実施形態では、本発明の組成物中では、高分子量エチレン系インターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。別の実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン類からなる群より選択される。さらにまた別の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン及び１−デセンからなる群より選択され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、α−オレフィンは、１−ヘキセンである。
また別の実施形態では、本発明の組成物中では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。別の実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン類からなる群より選択される。さらにまた別の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン及び１−デセンからなる群より選択され、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群より選択され、より好ましくは、α−オレフィンは、１−ヘキセンである。
また別の実施形態では、本発明の組成物の高分子量エチレン系ポリマーは、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように１０５ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、本発明の組成物の高分子量エチレン系ポリマーは、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように１０６ｇ／モル以上のＺ−平均分子量（Ｍｚ）を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ブレンドの従来型又はＬＳ ＧＰＣプロファイルのいずれかの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて４．５重量％以上の、好ましくは５重量％以上の重量分率を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ブレンドのＬＳ ＧＰＣプロファイルの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて６重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ブレンドのＬＳ ＧＰＣの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて８重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ブレンドのＬＳ ＧＰＣの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて１０重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ブレンドのＬＳ ＧＰＣプロファイルの各面積率によって決定されるような１０７ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、組成物の従来型またはＬＳ ＧＰＣプロファイルのいずれかの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含む組成物の重量に基づいて４．５重量％以上の、好ましくは５重量％以上の重量分率を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、組成物のＬＳ ＧＰＣの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含む組成物の重量に基づいて６重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、組成物のＬＳ ＧＰＣの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含む組成物の重量に基づいて８重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、組成物のＬＳ ＧＰＣの各面積率によって決定されるような１０６ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含む組成物の重量に基づいて１０重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、組成物のＬＳ ＧＰＣプロファイルの各面積率によって決定されるような１０７ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含む組成物の重量に基づいて０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上の、より好ましくは１重量％以上の重量分率を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物の各成分は、少なくとも２つの触媒部位を含む少なくとも１つの触媒の存在下で独立して形成される。
本発明の組成物は、１つ以上の添加物をさらに含むことができる。別の実施形態では、この１つ又はそれ以上の添加物は、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、金属不活性化剤、ＵＶ吸収剤、ヒドロペルオキシド分解剤、チオ相乗剤(thiosyngerists)、アルキルラジカルスカベンジャー類、ヒンダードアミン安定剤、多官能安定剤、ホスファイト類、ホスフォナイト類(phosponites)、酸中和剤、加工助剤、成核剤、脂肪酸ステアレート類、フルオロエラストマー類、スリップ剤、ブロッキング防止剤、充填剤（ナノサイズ及び普通サイズ）、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。また別の実施形態では、１つ又はそれ以上の添加物は、ＣＹＡＳＯＲＢ ３５２９（サイテック社（Ｃｙｔｅｃ））、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ＩＲＧＡＦＯＳ １６８（チバ・スペシャルティ・ケミカル社（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、カルシウムステアレート、ＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ５９１１Ｘ若しくはＧ（３Ｍ マニュファクチャリングアンドインダストリー社（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ））、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。さらにまた別の実施形態では、１つ又はそれ以上の添加物は、ＣＹＡＳＯＲＢ ３５２９、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ ９２２８（ドーバー・ケミカル社（Ｄｏｖｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ））、カルシウムステアレート、ＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ５９１１Ｘ若しくはＧ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。また別の実施形態では、１つ又はそれ以上の添加物は、ＵＶ Ｎ３０（クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ））、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０、ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ ９２２８、ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４、ＨＯ３、カルシウムステアレート、ＤＹＮＡＭＡＲ ＦＸ５９１１Ｘ若しくはＧ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、０．０２ｓ−１及び１９０℃で、６５ｋＰａ・ｓ以上の複素粘度（η＊）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、０．０２ｓ−１及び１９０℃で、６５ｋＰａ・ｓ以上の複素粘度（η＊）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、１８秒間より長い押出物（ダイ）スウェル（３００ｓ−１の剪断速度及び１９０℃で測定したｔ３００）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、１８秒間より長い押出物（ダイ）スウェル（３００ｓ−１の剪断速度及び１９０℃で測定したｔ３００）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、１０容積％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ６３０水溶液中において、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、方法Ｂによって決定されるように３００時間以上のＥＳＣＲ Ｆ５０値を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、１０容積％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ６３０水溶液中において、ＡＳＴＭ Ｄ−１６９３、方法Ｂによって決定されるように３００時間以上のＥＳＣＲ Ｆ５０値を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、０．０２ｓ−１及び１９０℃で測定して、２．５以下の、及び好ましくは２．１以下のｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）値を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、０．０２ｓ−１及び１９０℃で測定して、２．５以下の、及び好ましくは２．１以下のｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）値を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、炭素原子１，０００個あたり０．０２以下の、好ましくは０．０１５以下の、及びより好ましくは０．０１以下の量のトランス−ビニル類を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、炭素原子１，０００個あたり０．２０以下の、好ましくは０．１７以下の、及びより好ましくは０．１５以下の量のビニル類を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、炭素原子１，０００個あたり０．０２０以下、好ましくは０．０１５以下、及びより好ましくは０．０１０以下の量のトランス−ビニル類を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、炭素原子１，０００個あたり０．２００以下、好ましくは０．１７０以下、及びより好ましくは０．１５０以下の量のビニル類を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドは、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドの短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、８０℃以上の温度で延びたショルダー又はテールを有する２つ又は１つのピークを示す。さらにまた別の実施形態では、ブレンドは、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドの短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、８０℃以上の温度で２つのピークを示す。さらにまた別の実施形態では、ブレンドは、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物のブレンドの短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、８０℃以上の温度で延びたショルダー又はテールを備える１つのピークを示す。さらにまた別の実施形態では、ブレンドは、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物の短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、８０℃以上の温度で延びたショルダー又はテールを備える２つのピーク又は１つのピークを示す。さらに別の実施形態では、本組成物は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物の短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、８０℃以上の温度で２つのピークを示す。さらに別の実施形態では、本組成物は、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
また別の実施形態では、本発明の組成物の短鎖分岐分布は、ＡＴＲＥＦによって決定される場合、８０℃以上の温度で延びたショルダー又はテールを備える１つのピークを示す。さらに別の実施形態では、本組成物は、ＡＴＲＥＦによって決定されるように、７０，０００ｇ／モル以上の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明の組成物の成分（ブレンド、ＨＭＷ、ＬＭＷ）は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む製品をさらに提供する。さらに別の実施形態では、製品はパイプである。また別の実施形態では、パイプは、「家庭用」パイプである。また別の実施形態では、パイプは、配管目的に使用される。また別の実施形態では、パイプは、天然ガス管である。また別の実施形態では、パイプは、低い垂れ下がり性（low sag）を有する。
また別の実施形態では、製品は、ブロー成形品である。さらに別の実施形態では、製品は中空容器である。さらに別の実施形態では、ブロー成形品は、ボトル又はドラムである。
また別の実施形態では、製品は、ジオメンブレン、ドリップテープ又は農作業用テープである。
また別の実施形態では、製品は、シート、頑丈な輸送袋、延伸テープ、又は二方向延伸フィルムである。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含むパイプをさらに提供する。
本発明は、本発明の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含むフィルムをさらに提供する。別の実施形態では、フィルムは電池セパレータフィルムである。別の実施形態では、フィルムは、ライナーフィルムであり、例えばＴシャツ袋、食品用レジ袋、企業用缶ライナー、及びその他のライナー用途のために使用される。
本発明の製品は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
本発明は、本発明の組成物を調製するための方法であって：
ａ）第１反応器内において、高分子量エチレン系ポリマー又は低分子量エチレン系ポリマーを混合金属チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で重合させて第１ポリマー生成物を形成する工程；
ｂ）第１ポリマー生成物を第２反応器へ移送する工程；、
ｃ）第２反応器内において、第１反応器内で製造されていないエチレン系ポリマーを重合させてブレンドを形成する工程；及び
ｄ）任意で、ブレンドを１つ又はそれ以上の添加物と混合する工程を含む方法をさらに提供する。
１つの実施形態では、少なくとも１つの反応器は、気相反応器である。別の実施形態では、第１及び第２反応器の両方が、気相反応器である。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分及び／又は低分子量エチレン系ポリマー成分の重合は、気相重合によって行われる。
本発明の方法は、本明細書に記載したように２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
ポリマー組成物
上記で考察したように、本発明の組成物は、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含有するブレンドを含む。以下では、これらの成分の追加の特徴について記載する。
１つの実施形態では、本組成物は、本組成物の重量に基づいて、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、及びより好ましくは９８重量％以上の高分子量及び低分子量成分の総重量を含む。
また別の実施形態では、本組成物は、高分子量成分及び低分子量成分以外の他のポリマーを含んでいない。
また別の実施形態では、本組成物は、高分子量成分及び低分子量成分を除いて、本組成物の重量に基づいて５重量％より高い量、好ましくは２．５重量％より高い量で存在する他のポリマーを含んでいない。
１つの実施形態では、組成物は、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、組成物は、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、本組成物は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように２５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、組成物は、２５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、組成物は、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、組成物は、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、組成物は、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
本発明の組成物は、本明細書に記載した２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。本発明の組成物の成分（ブレンド、高分子量成分、低分子量成分）は、各々が本明細書に記載した２つ又はそれ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
高分子量（ＨＭＷ）成分
１つの実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、０．９５５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、密度は０．９４０ｇ／ｃｍ３以下である。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９００ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９０５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、及び一層より好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以上の、又は０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーの密度は、０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内、及び好ましくは０．９１５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレ系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、２ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以下、及びより好ましくは１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、１ｇ／１０分以下、好ましくは０．８ｇ／１０分以下、及びより好ましくは０．６ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。
当分野において理解されているように、高分子量成分は、各成分の重合条件、メルトインデックス、ＧＰＣ法（分子量及び／又は平均分子量）、及び／又は当分野において公知の他の方法によって決定されるように、低分子量成分より高い分子量を有する。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように、３より高い、好ましくは３．５より高い、及びより好ましくは３．８より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように、４より高い、好ましくは４．５より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように、６より高い、好ましくは７より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。上記で考察したように、分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣの両方によって決定されるように、３より高い、好ましくは３．５より高い、及びより好ましくは３．８より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型又はＬＳ ＧＰＣの両方によって決定されるように、４より高い、好ましくは４．５より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、従来型又はＬＳ ＧＰＣの両方によって決定されるように、６より高い、好ましくは７より高い分子量分布を有する。別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。上記で考察したように、分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。好ましい実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０ α−オレフィン、Ｃ４−Ｃ２０ α−オレフィン、より好ましくはＣ４−Ｃ１２ α−オレフィン、及び一層より好ましくはＣ４−Ｃ８ α−オレフィン、及び最も好ましくはＣ６−Ｃ８ α−オレフィンである。
本明細書で使用する用語「インターポリマー」は、その中で重合した少なくとも２つのモノマーを有するポリマーを意味する。インターポリマーは、例えば、コポリマー類、ターポリマー類及びテトラポリマー類を含む。上記で考察したように、インターポリマーは、特に、少なくとも１つのコモノマーと、典型的には３〜２０個の炭素原子（Ｃ３−Ｃ２０）、好ましくは４〜２０個の炭素原子（Ｃ４−Ｃ２０）、より好ましくは４〜１２個の炭素原子（Ｃ４−Ｃ１２）、一層より好ましくは４〜８個の炭素原子（Ｃ４−Ｃ８）、及び最も好ましくはＣ６−Ｃ８のアルファオレフィン（α−オレフィン）とエチレンとを重合させる工程によって調製されたポリマーを含む。α−オレフィン類には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが含まれるがそれらに限定されない。好ましいα−オレフィン類には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィン類には、１−ヘキセン及び１−オクテン、及びより好ましくは１−ヘキセンが挙げられる。α−オレフィンは、望ましくはＣ３−Ｃ８ α−オレフィン、より望ましくはＣ３−Ｃ８ α−オレフィン、及び最も好ましくはＣ６−Ｃ８ α−オレフィンである。
インターポリマー類には、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー類、エチレン／ヘキセン−１（ＥＨ）、エチレン／オクテン−１（ＥＯ）コポリマー類、エチレン／α−オレフィン／ジエン改質（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー類、例えばエチレン／プロピレン／ジエン改質（ＥＰＤＭ）インターポリマー類及びエチレン／プロピレン／オクテンターポリマー類が含まれる。好ましいコポリマー類には、ＥＢ、ＥＨ及びＥＯコポリマー類、及び最も好ましくはＥＨ及びＥＯコポリマー類が挙げられる。
好ましい実施形態では、高分子量エチレン系インターポリマーは、エチレン／１−ヘキセンインターポリマーである。
高分子量ポリマーは、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
低分子量（ＬＭＷ）成分
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、０．９６５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ３以下の、密度を有する。また別の実施形態では、密度は、０．９４０〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲内、及び好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、０．９８０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９７５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、密度は、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の範囲内、及び好ましくは０．９４５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３の範囲内にある。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
１つの実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、２０ｇ／１０分以上の、好ましくは５０ｇ／１０分以上の、及びより好ましくは８０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）（１９０℃、２．１６ｋｇの重量、ＡＳＴＭ １２３８−０３）を有する。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系インターポリマーは、３，０００ｇ／１０分以下、好ましくは２，０００ｇ／１０分以下、及びより好ましくは１，０００ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、メルトインデックスは、２０〜１，０００ｇ／１０分の範囲内、好ましくは５０〜５００ｇ／１０分の範囲内、より好ましくは８０〜３００ｇ／１０分の範囲内にある。別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン系インターポリマーである。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーである。好ましい実施形態では、α−オレフィンは、Ｃ３−Ｃ２０ α−オレフィン、好ましくはＣ４−Ｃ２０ α−オレフィン、より好ましくはＣ４−Ｃ１２ α−オレフィン、一層より好ましくはＣ４−Ｃ８ α−オレフィン、及び最も好ましくはＣ６−Ｃ８ α−オレフィンである。α−オレフィン類には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられるがそれらに限定されない。好ましいα−オレフィン類には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、及び１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィン類には、１−ヘキセン及び１−オクテン、及びより好ましくは１−ヘキセンが挙げられる。α−オレフィンは、望ましくはＣ３−Ｃ８ α−オレフィン、より望ましくはＣ４−Ｃ８ α−オレフィン、及び最も好ましくはＣ６−Ｃ８ α−オレフィンである。
インターポリマー類には、エチレン／ブテン−１（ＥＢ）コポリマー類、エチレン／ヘキセン−１（ＥＨ）、エチレン／オクテン−１（ＥＯ）コポリマー類、エチレン／α−オレフィン／ジエン改質（ＥＡＯＤＭ）インターポリマー類、例えばエチレン／プロピレン／ジエン改質（ＥＰＤＭ）インターポリマー類及びエチレン／プロピレン／オクテンターポリマー類が挙げられる。好ましいコポリマー類には、ＥＢ、ＥＨ及びＥＯコポリマー類、並びに最も好ましくはＥＨ及びＥＯが挙げられる。
１つの実施形態では、低分子量成分は、エチレン／１−ヘキセンコポリマーである。
また別の実施形態では、低分子量成分は、ポリエチレンホモポリマーである。
低分子量成分は、本明細書に記載した２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
ポリエチレンブレンド
上記で考察したように、本発明のポリエチレンブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含む。本発明の組成物は、このセクションにおいて記載したように、１つ以上の特徴（密度、Ｉ２１、Ｉ２、Ｉ２１／Ｉ２、ＭＷＤなど）を含むことができる。
１つの実施形態では、ブレンドは、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以上、及びより好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９３０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、及び好ましくは０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、及びより好ましくは０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の、より好ましくは０．９５０ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９６０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、及び好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３、及びより好ましくは０．９５０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１００ｇ／１０分以下の、好ましくは７５ｇ／１０分以下の、及びより好ましくは５０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、６ｇ／１０分以上、好ましくは１２ｇ／１０分以上、及びより好ましくは１５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１８ｇ／１０分以上、好ましくは２０ｇ／１０分以上、及びより好ましくは２５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、２〜５０ｇ／１０分、好ましくは１２〜４０ｇ／１０分、及びより好ましくは１５〜３５ｇ／１０分であるメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１ｇ／１０分以上、２ｇ／１０分以上、又は３ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１２ｇ／１０分以上の、好ましくは２０ｇ／１０分以上の、及びより好ましくは２５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、１〜１５ｇ／１０分、好ましくは２〜１３ｇ／１０分、及びより好ましくは３〜１２ｇ／１０分であるメルトインデックス（Ｉ２１）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、０．３ｇ／１０分以下、好ましくは０．２ｇ／１０分以下、及びより好ましくは０．１５ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１ｇ／１０分以下の、好ましくは０．５ｇ／１０分以下の、及びより好ましくは０．２ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１００以上、好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、１３０以上、好ましくは１４０以上のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように１２以上、１５以上、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、分子量分布は、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように、２０以上である。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように５０以下、４０以下、３５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように７以上、１０以上、１３以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
上記で考察したように、分子量分布は、従来型ＧＰＣ又はＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定される。別の実施形態では、分子量分布は、従来型ＧＰＣによって決定される。また別の実施形態では、分子量分布は、ＬＳ ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される場合、１２以上、１５以上、１８以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、分子量分布は、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定されるように、２０以上である。
また別の実施形態では、ブレンドは、従来型及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定されるように５０以下、４０以下、３５以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。また別の実施形態では、ブレンドは、従来型及びＬＳ ＧＰＣのいずれかによって決定されるように７以上、１０以上、１３以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
上記で考察したように、分子量分布は、従来型ＧＰＣ及びＬＳ ＧＰＣの両方によって決定される。Ｍｗ（Ａｂｓ）はＬＳ ＧＰＣによって決定され、Ｍｎは従来型ＧＰＣによって決定される。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系インターポリマーは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、５０重量％以上、５５重量％以上、又は６０重量％以上の量で存在している。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、高分子量エチレン系インターポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下の量で存在している。また別の実施形態では、高分子量成分 対 低分子量成分の重量比（ＨＭＷ／ＬＭＷ）は、５０／５０〜７０／３０、好ましくは５１／４９〜６７／３３、及びより好ましくは５２／４８〜６５／３５である。
また別の実施形態では、高分子量エチレン系ポリマーは、この高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、４０重量％以上、４５重量％以上、又は５０重量％以上の量で存在している。また別の実施形態では、低分子量エチレン系ポリマーは、高分子量エチレン系インターポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、６０重量％以下、５５重量％以下、又は５０重量％以下の量で存在している。また別の実施形態では、高分子量成分 対 低分子量成分の比率（ＨＭＷ／ＬＭＷ）は、４０／６０〜７０／３０、好ましくは５１／４９〜６７／３３、及びより好ましくは５２／４８〜６５／３５である。
ブレンドは、本明細書に記載したように２つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。
触媒
本発明のブレンドの高分子量及び低分子量成分を調製するために使用できる典型的な遷移金属触媒系は、チーグラー・ナッタ触媒系、例えば参照して本明細書に完全に組み入れられる国際公開第２００５／０５２０１０号パンフレットに記載の混合金属マグネシウム／チタン系触媒系である。
より詳細には、本触媒組成物は、その上に支持された第４族金属ハライド類、特に、チタンクロライド類、ジルコニウムクロライド類、及び／又はハフニウムクロライド類の混合物、及びより好ましくはチタンクロライド類及びハフニウムクロライド類の混合物を含む。別の実施形態では、本触媒組成物は、適切にはスプレー乾燥する工程によって調製され、より好ましくは、主希釈剤（特に、１つ又はそれ以上のＣ２−Ｃ６アルコール類を含む希釈剤）中にマグネシウム化合物（特に、マグネシウムジクロライド）と第４族金属化合物類（特に、ハライド含有化合物）の混合物とを含む溶液をスプレー乾燥する工程、次いで得られる固体粒子をハロゲン化処理する工程（好ましくは塩素処理する工程）によって調製される。好ましい遷移金属ハライド類は、チタニウムジクロライド（所望であればＡｌＣｌ３と錯体形成されてもよい）及びハフニウムテトラクロライドの混合物である。好ましいハロゲン化剤は、有機アルミニウムハライド類、特に、アルキルアルミニウムクロライド類、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド（Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ３）である。使用されるマグネシウム化合物、遷移金属化合物及びハロゲン化剤の相対量、並びにこのハロゲン化剤の正体は全て、得られる触媒組成物の相対的性能に影響を及ぼす。
使用されるマグネシウム化合物 対 遷移金属化合物のモル比は、０．５／１〜２０／１の範囲内にあり、より好ましくは１０／１〜３／１である。好ましい触媒前駆体組成物中のチタン化合物 対 ハフニウム若しくはジルコニウム化合物のモル比は、好ましくは１００／１〜１／２０、及びより好ましくは１０／１〜１／１０の範囲内にある。最も高度に好ましい触媒前駆体は、マグネシウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウム金属を含んでおり、このときモル比Ｍｇ／Ｔｉ／Ｈｆ／Ｚｒはｘ／ｙ／ｚ／ｚ１（式中、ｘは２〜２０の数であり、ｙは０より大きく１０までの数であり、ｚ及びｚ１は０〜１０の数であり、並びにｚ及びｚ１はゼロより大きい）である。所望のポリマー特性に依存して、ｘ及びｙ及びｚ及びｚ１の範囲は、特定の最終使用のための異なるポリマー特性を作製するために変動させることができる。（ｚ＋ｚ１）／ｙの好ましい比率は、０．５〜２である。
スプレー乾燥する工程において使用される適切な主希釈剤には、触媒組成物を形成する際に使用されるマグネシウム化合物及び遷移金属化合物を溶解させることのできる有機化合物が含まれる。特に適するのは、アルコール類、エーテル類、（ポリ）アルキレングリコール類、（ポリ）アルキレングリコールエーテル類、及びそれらの混合物である。好ましい主希釈剤は、Ｃ２−Ｃ６脂肪族アルコール類、Ｃ２−Ｃ４ジアルキルエーテル類、Ｃ４−Ｃ６環状エーテル類、及びそれらの混合物である。最も好ましい主希釈剤は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール及びｎ−ブタノール並びにそれらの混合物である。スプレー乾燥した触媒前駆体を形成するために使用される組成物の追加の任意の成分には：Ａ）１つ又はそれ以上の充填剤又は増量剤；Ｂ）１つ又はそれ以上の内部電子供与体；並びに／又はＣ）シロキサン類、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコール類のアルキル若しくはフェニルモノ又はジエーテル誘導体類及びクラウン・エーテル類からなる群より選択される１つ以上の第２希釈剤化合物が含まれる。
触媒系の他の成分及びその後の重合にとって不活性であるあらゆる固体の微細に分散した物質は、本組成物のための充填剤又は増量剤として使用できる。望ましくは、充填剤は、粒子形成及び乾燥の際の粒子分解を防止するため、得られるスプレー乾燥した固体粒子にかさ及び強度を提供する。適切な充填剤は、有機又は無機であってもよい。例には、シリカ（詳細にはヒュームドシリカ）、ボロンニトライド、チタニウムダイオキサイド、ジンクオキサイド、及びカルシウムカーボネートが挙げられる。疎水性の表面改質化ヒュームドシリカは、スラリーに高粘度及びスプレー乾燥粒子に優れた強度を付与するので好ましい。充填剤は、結合水を含んでいてはならず、望ましくはこの充填剤もまた表面改質されている。表面修飾、例えばシラン処理は、充填剤から反応性のヒドロキシル基又は他の官能基を除去するために使用できるが、これは本発明の重要な特徴ではない。充填剤は、触媒組成物を沈着させるための不活性支持体を提供するためには利用されない。スプレー乾燥混合物中に可溶性であるその他の増量剤／充填剤もまた使用できる。アルカノール溶媒中に可溶性であるポリスチレンアリルアルコールインターポリマー類が使用できる。
従って、高い内部孔隙率を有する材料は、使用のために必須ではない。適切な充填剤は、５０μｍを超えない、好ましくは５μｍを超えない平均粒径（Ｄ５０）を有していなければならない。好ましい充填剤は、０．１〜１．０μｍのＤ５０粒径を有するより小さな一次粒子の凝集体である。例には、ヒュームドシリカ、例えばキャボット社（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社から入手できるＣａｂｏｓｉｌ、及びデグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手できるＡｅｒｏｓｉｌが挙げられる。多数の様々なタイプのヒュームドシリカを充填剤として使用できる；しかし、表面改質タイプのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−６１０及びＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ−９７２が特に好ましい。ある程度の孔隙率を有する充填剤もまた、平均粒径が十分に小さい、例えば、Ｄ５０＜１０μｍ、及び特に、≦５μｍである限り使用できる。スプレー乾燥するために適切なスラリー、つまり通常大気条件では液体であるが、減圧下又は高温下では容易に揮発する主希釈剤、充填剤並びに所望量の上述した遷移金属化合物及びマグネシウムジクロライドの混合物を生成するために十分な充填剤が使用される。望ましくはスラリーは、そのような充填剤を０重量％〜１５重量％、好ましくは２．５重量％〜１０重量％の量で含有する。スプレー乾燥の際、生じる液滴は、主希釈剤の蒸発後には離散性の触媒粒子を生成する。望ましくは、生じる触媒粒子中に存在する充填剤又は増量剤の量は、全組成物量に基づいて０〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。この方法で製造されたスプレー乾燥触媒粒子は、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍのＤ５０粒径を有する。
第２希釈剤化合物は、特別な特性、例えば一様な粒径、粒子球形、改善された触媒活性、及び微粉の低減を示すスプレー乾燥製品を調製するために使用できる。好ましいポリアルキレングリコール系第２希釈剤には、２〜５個のアルキレンオキシド繰り返し単位を含有するポリエチレングリコールが含まれる。シロキサン類及びクラウン・エーテル類は特に好ましい第２希釈剤であるが、それはそのようなシロキサン又はクラウン・エーテル化合物の存在を伴わずに実施された重合と比較して、粒子形態の改善並びに増加した活性を提供できるからである。好ましいシロキサン類には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン及びヘキサフェニルジシロキサンが挙げられる。好ましいクラウン・エーテル類には、１８−クラウン−６−エーテル及び１５−クラウン−５−エーテルが挙げられる。第２希釈剤は、好ましくは、全触媒組成物重量に基づいて０．５〜１０％の範囲内の量で触媒組成物中に存在する。
さらに、スプレー乾燥すべき組成物中の任意の成分には、粒子凝集又は分級を防止するためにスプレー乾燥の分野において有用であることが公知である耐電防止剤、乳化剤、及び加工助剤が挙げられる。
スプレー乾燥する工程は、当分野において公知の任意のスプレー乾燥法によって実施できる。適切なスプレー乾燥法の１つの例は、任意で加熱を伴いつつ触媒組成物を噴霧化する工程、及び結果として生じる液滴を乾燥させる工程を含む。噴霧化は、乾燥の際に球形又はほぼ球形の粒子を形成する離散性液滴を形成するため、任意の適切な噴霧器具によって遂行される。噴霧化は、好ましくは触媒組成物のスラリーを、不活性乾燥ガスと一緒に、つまり噴霧化の間に使用される条件下では無反応性であり、かつ揮発性成分の除去に役立つ気体と一緒に、噴霧器具を通過させることによって実施される。噴霧ノズル又は遠心高速ディスクを使用して噴霧化を実施することができ、これにより混合物の液滴のスプレー又は分散が形成される。乾燥ガスの流量は、使用する場合は、好ましくは、スラリーの噴霧化及び／又は液体媒体の蒸発を実行するためのスラリーの流量を相当に大きく超える。通常、乾燥ガスは、スラリーの噴霧化及び乾燥を促進するために２００℃辺りの温度に加熱することができる；しかし、乾燥ガスの流量が極めて高レベルで維持される場合、より低い温度を使用することが可能である。乾燥ガス入口温度の具体的な選択は、スプレー乾燥装置の設計及び乾燥されている材料の固有の熱安定性に左右される。
１〜２００ｐｓｉｇ（１００〜１．４ＭＰａ）の噴霧圧が適切である。あるいは、乾燥機のスプレー回収セクション内で減圧を使用すると、固体粒子形成を実施できる。本発明の触媒組成物を用いて使用するために適切なスプレー乾燥法の例には、各々が参照して本明細書に見込まれる米国特許第５，２９０，７４５号明細書、米国特許第５，６５２，３１４号明細書、米国特許第４，３７６，０６２号明細書、米国特許第４，７２８，７０５号明細書、米国特許第５，６０４，１７２号明細書、米国特許第５，３０６，３５０号明細書、米国特許第４，６３８，０２９号明細書、及び米国特許第５，７１６，５５８号明細書に開示されたスプレー乾燥法が含まれる。
スプレー乾燥中に使用される噴霧器の開口部のサイズ又は噴霧器ディスクの回転速度を調整することによって、所望の平均粒径、例えば５〜２００μｍを有する粒子を取得できる。典型的には、回転式噴霧器、例えばＮｉｒｏ ＦＳ−１０又はＦＳ−１５を使用して、最終乾燥固体の好ましい狭い粒径分布を提供する。
スプレー乾燥固体前駆体は回収されて有機アルミニウムハライドを用いてハロゲン化され、マグネシウム及び遷移金属ハライド類の活性錯体を形成する。使用されるハロゲン化剤の正体及び量は、所望の性能特性を有する触媒組成物を生じるように選択される。特に好ましいハロゲン化剤は、エチルアルミニウムセスキクロライドである。ハロゲン化剤は、水性媒体中でのスプレー乾燥固体前駆体サンプルの溶解を必要とする標準分析技術を用いて、スプレー乾燥固体前駆体組成物中に測定される残留アルカノール希釈剤化合物の測定モル量に基づきモル量で使用される。当業者であれば、そこで測定されたアルカノール含量は、遊離アルコール、及び希釈剤化合物とジルコニウム、チタニウム又はハフニウム化合物との反応によって形成されてもよい任意のアルコキシド類の両方を含むことに注目する。ハロゲン化剤は、１／１〜１０／１、好ましくは１．５／１〜２．５／１のＣｌ 対 測定アルカノール残留物の比率で適用される。ハロゲン化剤が低比率である場合は、触媒生産性が不都合な影響を受ける。ハロゲン化剤が高比率である場合は、ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は過度に狭くなる。
ハロゲン化は、従来型技術によって実施される。好ましくは、固体前駆体粒子は、不活性液体培地中、通常は脂肪族又は芳香族炭化水素液体中、最も好ましくは１つ又はそれ以上のＣ６−５０炭化水素中に懸濁させられるか、又はスラリー化される。典型的な材料は、ヘキサン、混合溶媒、例えばＩｓｏｐａｒ、又は鉱油、例えばケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）から入手できるＫａｙｄｏｌ及びＨｙｄｒｏｂｒｉｔｅ鉱油である。ハロゲン化剤は、次に混合物に加えられ、ある時間、例えば１分間から１日間にわたって前駆体と反応させられる。その後、固体粒子は、場合によりリンスされて未反応ハロゲン化剤を除かれ、乾燥させられるか、又は使用時まで液体媒体中で保持される。
１つの特定の実施形態では、ハロゲン化する工程は、プラグ−フロー法でハロゲン化反応を実施する重合反応器とインラインで実施することができ、このとき触媒前駆体はハロゲン化によって活性化され、反応混合物は重合反応器中へと直接的にポンプ輸送される。「インライン」ハロゲン化工程のためには、米国特許第６，６１７，４０５号明細書（参照して本明細書に組み込まれる）に記載された装置が特に好ましい。
オレフィンポリマー類の形成は、１つ又はそれ以上の追加の重合可能なオレフィンモノマーを触媒組成物及び活性化共触媒、特に、有機アルミニウム化合物、詳細にはトリアルキルアルミニウム化合物と接触させる工程によって達成される。好ましい共触媒には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。活性化共触媒は、一般には、２：１〜１００，０００：１、好ましくは５：１〜１０，０００：１の範囲内、及び最も好ましくは５：１〜１００：１の範囲内の共触媒のモル数 対 遷移金属化合物のモル数による範囲内で使用される。
触媒組成物を調製する際には、共触媒は、反応器内容物、反応器のリサイクル流、又は反応器に投入されたモノマー（類）に個別に加えられ、触媒粒子自体には組み込まれないことが好ましい。
触媒組成物は、チーグラー・ナッタタイプの重合触媒が通常は有用である任意の反応、特に、懸濁液、溶液、スラリー、気相重合及びそれらの組合わせのために使用できる。そのような反応は、公知の装置及び反応条件を用いて実施することができ、任意の特定タイプの反応系に限定されない。そのような重合は、バッチワイズモード、連続モード、又はそれらの任意の組み合わせで実施できる。一般には、適切なオレフィン重合温度は、大気圧、減圧、又は１０ＭＰａまでの超大気圧下での０〜２００℃の範囲内にある。一般には、触媒組成物を、重合において、重合されるモノマーの重量に基づいて、少なくとも０．０００００１、好ましくは０．００００１重量％の遷移金属を提供するために十分な濃度で使用するのが好ましい。パーセンテージの上限は、触媒活性及びプロセスの経済状態の組み合わせによって決定される。
好ましくは、気相重合は、１〜１０００ｐｓｉ（７ｋＰａ〜７ＭＰａ）の範囲内の超大気圧で、３０〜１３０℃の範囲内の温度で利用される。攪拌又は流動床気相反応系が特に有用である。一般に、従来型の気相流動床プロセスは、モノマー（類）を重合させるために十分な反応条件下で、かつ有効量の触媒組成物及び活性化共触媒の存在下において、懸濁化条件に固体粒子床を維持するのに十分な速度で、１つ又はそれ以上のオレフィンモノマーを含有する流れを流動床反応器に連続的に通過させる工程によって実施される。未反応モノマーを含有する流れは、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、任意で米国特許第４，５４３，３９９号明細書、米国特許第４，５８８，７９０号明細書、米国特許第５，３５２，７４９号明細書及び米国特許第５，４６２，９９９号明細書（各々は参照して本明細書に組み込まれる）に開示されたように完全又は部分的に凝縮させられ、反応器へ再循環させられる。生成物は反応器から引き出され、補給用モノマーがリサイクル流に加えられる。さらに、流動化助剤、例えばカーボンブラック、シリカ、粘土、又はタルクは、米国特許第４，９９４，５３４号明細書（参照して本明細書に組み込まれる）に開示されたように使用できる。適切な気相反応系もまた、米国特許第５，５２７，７５２号明細書（参照して本明細書に組み込まれる）に記載されている。
スラリー又は溶液重合プロセスは、減圧又は超大気圧、並びに４０〜１１０℃の範囲内の温度を利用できる。有用な液相重合反応系は、当分野において公知であり、例えば、米国特許第３，３２４，０９５号明細書、米国特許第５，４５３，４７１号明細書、米国特許第５，５２７，７５２号明細書、米国特許第５，８３４，５７１号明細書、国際公開第９６／０４３２２号パンフレット及び国際公開第９６／０４３２３号パンフレット（各々が参照して本明細書に組み入れられる）に記載されている。液相反応系は、一般にはそれにオレフィンモノマー、触媒組成物及び共触媒が加えられ、かつポリオレフィンを溶解若しくは懸濁させるための液体反応媒体を収容する反応容器を含む。液体反応媒体は、バルク液体モノマー又は使用される重合条件下で無反応性である不活性液体炭化水素からなってもよい。
そのような不活性液体炭化水素は、プロセスによって得られる触媒組成物又はポリマーのための溶媒として機能する必要はないが、通常は、重合に使用されるモノマーのための溶媒として機能する。この目的に典型的に使用される不活性液体炭化水素には、特にアルカン類、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン；ベンゼン及びトルエンがある。オレフィンモノマーと触媒組成物との反応性接触は、一定の攪拌又はかき混ぜによって維持しなければならない。好ましくは、オレフィンポリマー産物及び未反応オレフィンモノマーを含有する反応媒体は、反応器から連続的に抜去される。オレフィンポリマー産物は分離され、未反応オレフィンモノマーは反応器内に再循環させられる。
本発明の触媒は、広範囲の分子量に渡るオレフィンポリマーを製造することができる。高分子量成分は、低分子量成分と分子レベルで一様にブレンドされる。そのような樹脂は、反応器後（post-reactor）溶融ブレンドプロセスによって入手することが、不可能ではなくても困難である。本発明の触媒組成物の使用の結果として生じる追加の高分子量ポリマーテールは、望ましくは、幾つかの利点の中でもとりわけ樹脂の溶融強度を増加させる。
これらの触媒は、２段階重合、例えば各々が参照して本明細書に組み込まれる米国特許第５，５８９，５３９号明細書、米国特許第５，４０５，９０１号明細書及び米国特許第６，２４８，８３１号明細書に開示された２段階重合において使用された場合にさらに特に有用である。触媒組成物は、特定の加工処理条件と結び付けると、広範囲又は多峰性分子量分布のエチレン／α−オレフィン樹脂を入手するために使用することができ、このとき各反応器内のポリマー内に組み込まれるコモノマーの量は独立して制御可能である。
そのようなプロセスは、１つの反応器内では超高分子量ポリマー、及び第２反応器内では低分子量ポリマーを製造できる触媒組成物を必要とする。そこで触媒は、１つの反応器内では極めて高い成長／連鎖停止反応比、及び第２反応器内でははるかに低い成長／連鎖停止比で樹脂を製造できなければならない。極めて高い溶融強度を有する、得られるポリマーは、キャストシート、サイズの大きなブロー成形品及びパイプ製品を製造するために有用である。
触媒組成物は、通常は重合プロセス中に多孔性シリカ支持体上に含浸させた触媒組成物の崩壊の結果生じる望ましくなく小さい（１〜５μｍのミクロンサイズ）粒子状残留物の全般的欠如を特徴とするポリマーを生じさせる。得られるポリマー中におけるこれらの残留物の存在は、所定の用途、例えばフィラメントスピニングを妨害する。そのような残留物は、溶解スクリーニング又は類似の反応器処理後の技術によってポリマーから経済的に除去するのが困難である。
本発明は、任意の成分の非存在下で操作可能であるが、このことは特には示されていないことが理解される。他に特に説明されない、他に特に文脈から暗示されない、又は他に特に技術分野において慣用的でない限り、本明細書に記載のすべての部数及びパーセンテージは重量に基づいている。
これらのスプレー乾燥触媒は、気相重合反応のために高度に適切な、狭い粒径分布及び高い粒状バルク密度を有するポリマーを生産する。
重合
新規な組成物は、様々な方法によって製造できる。例えば、新規な組成物は、高分子量インターポリマー及び低分子量インターポリマーをブレンド若しくは混合する工程によって、又は個別に溶解させた組成物を溶融ブレンドする工程によって製造できる。あるいは、新規な組成物は、現場で、デュアル反応器構成を含むがそれには限定されない１つ又はそれ以上の重合反応器内で製造することができる。
ポリマー組成物が現場で、デュアル反応器構成内で調製される場合、第１反応器内で製造されたポリマーは、上記に規定したＨＭＷポリマー又はＬＭＷポリマーのいずれであってもよい。第２反応器内のポリマーは、組成物全体の密度及びメルトフロー速度が充たされるような密度及びメルトフロー速度を有する。典型的には、第１反応器内でＨＭＷポリマーが製造される場合には、第２反応器内では比較的に少量のコモノマーが使用されるか、又は全く使用されず、最終組成物の総メルトフロー速度及び密度を得るためには相当に高い水素濃度が使用される。類似の重合プロセスは、参照して本明細書に組み込まれる国際公開第２００４１０１６７４Ａ号パンフレットに記載されている。
高密度ポリエチレン系樹脂は、成長中の金属−アルキル鎖内へのエチレンの挿入によって製造される。材料の分子量分布は、成長中の金属−アルキル鎖の破壊によって制御される。他の触媒系とは対照的に、優勢な鎖破壊機構は、金属−ヒドライド結合及び遊離アルカン（即ち、遊離ポリマー）を生じさせる成長中の金属−アルキル鎖と二水素との反応である。
チーグラー触媒、例えば現行の１つの触媒では、ペンダントアルカン基（ＣＨ３、ＣＨ２）は、コモノマーが反応器に加えられない限り非常に希少であり、このために現行の場合における寄与因子としては無視することができる。そこで樹脂組成物は、本質的に直鎖状−［ＣＨ２−ＣＨ２−］鎖である。樹脂密度は、形成されたポリマーマトリックス内の固体のコモノマーを含有していないアルカン鎖の折り畳みによって予測される密度である。
低分子量成分は、高いメルトインデックスのチーグラー樹脂に典型的な分子量分布を特徴とする。触媒は、ポリマー特性における顕著な変化を伴わずに研究室用反応器内で３時間にわたりバッチモードで動作されてきたので、水素による鎖切断速度は反応器内の滞留時間を通して本質的に一定のままであった。触媒は、さらにまた連続モードで気相内でも動作されたが、この場合には研究室製品を正確に反映する製品を作製した。
触媒が２段階モードで動作される場合、２段階系の第２段階（低分子量条件）として、高密度樹脂が作製される。その樹脂の分子量（従ってメルトインデックス）及び分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィによってその樹脂が一段階反応器内で製造されていた場合と実質的に同一であることが認められる。これは、高密度チーグラーモードにおけるポリマー形成機序が上記で考察したように極めて限定された自由度しか有していないためである。低分子量段階にある触媒によって製造される樹脂の量は、触媒の崩壊定数、第２反応器の反応条件、及び低分子量段階の滞留時間の関数である。この量は、第２反応器材料 対 最終生成物中に存在する全材料の比率によって測定される。
好ましいデュアル反応器構成では、触媒前駆体及び共触媒は第１反応器内に導入され、重合混合物はさらなる重合のために第２反応器へ移動させられる。触媒系が関係する限り、所望であれば、共触媒だけが外部供給源から第２反応器へ加えられる。任意で、触媒前駆体は反応器（好ましくは第１反応器）に加えられる前に部分的に活性化でき、その後にさらに共触媒によって「反応器内活性化」される。
好ましいデュアル反応器構成では、相対的に高分子量（低いメルトフローインデックス）のコポリマーが第１反応器内で調製される。あるいは、低分子量コポリマーを第１反応器内で調製することができ、高分子量コポリマーを第２反応器内で調製できる。本開示の目的のため、高分子量ポリマーを製造するための条件が伝導性である反応器は、「高分子量反応器」として公知である。あるいは、低分子量ポリマーを製造するための条件が伝導性である反応器は、「低分子量反応器」として公知である。どの成分が最初に作製されるかとは関係なしに、ポリマー及び活性触媒の混合物は、好ましくは第１反応器から相互連絡器具を介して第２反応器へ、窒素若しくは第２反応器リサイクルガスを移動媒体として用いて移動される。
本発明のポリマーの重合の１つの特定の特徴は、一般に高レベルの集塊形成及び洗浄のための反応器操業停止を必要とする「シート」形成である。これは、超高分子量ポリマー、即ち本発明のポリマーの製造によって誘発されると考えられており、これは順に流動床内の極めて高レベルの静電電圧を生成すると考えられている。これは次に壁（停滞域）への粒子分離、及び凝集体又はシートの形成をもたらす。本発明のポリマーを効果的に製造するため、本発明の追加の態様は、このシート形成傾向を遮断する「連続性添加物（ＣＡ）」の導入である。
これらの連続性添加物の正確な作用機序は公知ではない。１組の測定値に基づくと、連続性添加物は静電気発生を最小限に抑えると思われるが、さらにまた、単なる静電気の最小化（即ち、流動床内の静電電圧がゼロに近くなる場合）は、凝集体／シート形成を防止するには不十分である。なぜなら、連続性添加物供給（ＣＡ）の僅かな停止は、静電電圧が最小である場合であっても、急激なシート形成及び反応器停止を生じるからである。そこで、本発明のまた別の実施形態は、本発明のポリマーの連続生産を可能にするためのＣＡの利用である。
連続性添加物は、一般に２つの成分の混合物である。１つの実施形態では、各化合物は、ヒドロキシル官能基、又はヒドロキシル官能基及びアミン官能基のいずれかを含有する高分子量有機化合物である。ＣＡ化合物は、理想的には固体又はワックスとして使用される。１つの実施形態では、ヒドロキシル官能基は、式（（ＲＣＯ２）２Ａｌ−ＯＨ（式中、Ｒは、１３〜２５個の炭素の炭化水素ラジカルである）の化合物として導入される。１つの実施形態では、アミン官能基は、式（Ｒ’）ｘＮ（Ｒ’’ＯＨ）ｙ（式中、Ｒ’及びＲ’’は各々、独立して、炭化水素ラジカル（Ｒ’は１４〜２６個の炭素を有し、及びＲ’’は１〜４個の炭素を有し、ｘ＋ｙ＝３であり、並びにｘ＝１若しくは２である）である）の化合物として導入される。重合においては、１つより多いＣＡ化合物を使用できる。例えば、各々が完全に本明細書に組み込まれている２００７年１２月３１日に出願された米国特許仮出願第６１／０１７９８６号明細書、及び対応する国際公開第６４１８３Ａ号パンフレットを参照されたい。特に好ましい化合物は、アルミニウムジステアレート及びＡＳ−９９０（市販で入手できるエトキシル化ジステアリルアミン）である。実際面では、ＣＡはこれらの２つの成分の０．５〜２：１の混合物でなければならず、重合反応器床へ直接的に供給されなければならない。これらの成分を供給する好ましい方法は、鉱油スラリーとしてである。ＣＡ供給のために好ましい場所は分配プレートの上方、及び重合床の下側１／３内、即ちシートが形成される可能性が最も高い領域である。この材料の有効量は、良好な作動を促進し、シート及び凝集体形成を最小に抑えるために、連続して第１反応器へ供給される。
各反応器内の重合は、好ましくは連続流動床プロセスを用いて気相内で実施される。典型的な流動床反応器では、流動床は、通常は反応器内で製造されるべき樹脂と同一な粒状の樹脂から作り上げられる。そこで、重合の経過中の流動床は、形成されたポリマー粒子、成長中のポリマー粒子、重合によって流動化された触媒粒子、及び改質ガス成分を含み、このガス成分は上記粒子を分離させて流体として動かすのに十分な流量若しくは速度で導入される。流動化ガスは、初期の供給、補助的な供給及びサイクル（リサイクル）ガスから構成され、即ちコモノマー、並びに所望の場合には改質剤及び／又は不活性キャリアガスから構成される。
典型的な流動床システムは、反応容器、床、ガス分配プレート、入口及び出口配管、コンプレッサ、サイクルガス冷却器、並びに製品放出システムを含む。反応容器内では、床の上方に、速度低下ゾーンがあり、床内には、反応ゾーンがある。どちらもガス分配プレートの上方にある。典型的な流動床反応器は、その全内容が参照して本明細書に組み込まれる米国特許第４，４８２，６８７号明細書に詳細に記載されている。
エチレン、その他のガス状α−オレフィン類、及び水素のガス状供給流は、使用される場合は、好ましくは、液体若しくはガス状α−オレフィン類及び共触媒溶液と同様に反応器リサイクルラインに供給される。任意で、液体助触媒は、流動床へ直接的に供給できる。部分活性化触媒前駆体は、好ましくは、鉱油スラリーとして流動床内へ注入される。活性化は、一般に、反応器内で共触媒によって完了される。製品の構成は、流動床内へ導入されるモノマーのモル比を変化させることによって変動させることができる。製品は、流動床のレベルが重合に伴って増加するにつれて、反応器から顆粒形若しくは粒子形で連続的に送り出される。生産速度は、両方の反応器内の触媒供給速度及び／又はエチレン部分圧を調整することによって制御される。
好ましいモードは、リサイクルガス圧縮システムによって作り出された差圧を用いて、第１反応器からバッチ量の製品を取り出し、これらを第２反応器へ移すことである。米国特許第４，６２１，９５２号明細書（その全内容は参照して本明細書に組み込まれる）に記載されたシステムに類似するシステムは、特に有用である。
圧力は、第１及び第２反応器の両方においてほぼ同一である。ポリマー及び含有された触媒の混合物を第１反応器から第２反応器へ移すために使用された特定の方法に依存して、第２反応器の圧力は、第１の圧力より高いか又はいくらか低いかのどちらかであってもよい。第２反応器の圧力が低い場合は、この圧力差を使用すると、反応器１から反応器２へのポリマー触媒混合物の移動を容易にできる。第２反応器の圧力が高い場合は、サイクルガス圧縮器にまたがる圧力差を推進力として使用してポリマーを移動できる。圧力、即ちいずれかの反応器内の全体の圧は、約１００〜約６００ｐｓｉｇ（ポンド−力／平方インチゲージ）の範囲内であってもよく、好ましくは約２７０〜約４５０ｐｓｉｇ（各々、１．３８、３．４５、１．８６及び３．１０ＭＰａ）の範囲内であってもよい。第１反応器内のエチレン部分圧は約１０〜約１５０ｐｓｉａ（絶対ｐｓｉ）の範囲内であってもよく、好ましくは約２０〜約１００ｐｓｉａ、及びより好ましくは約２５〜約９０ｐｓｉａ（各々、６８．９、１０３４、１３８、５５２、１７２及び４１４ＭＰａ）の範囲内にある。第２反応器内のエチレン部分圧は、適切なスプリットを達成するため、その反応器内で製造されるコポリマーの量に従って設定される。第１反応器内のエチレン部分圧を増加させると、第２反応器内のエチレン部分圧の増加が生じることに留意されたい。全圧の平衡は、エチレン以外のα−オレフィン及び不活性ガス、例えば窒素によって提供される。その他の不活性炭化水素、例えば導入された縮合剤、例えばイソペンタン又はヘキサンもまた、反応器内で直面する温度及び圧力下で、それらの蒸気圧に従って、反応器内の全圧に寄与する。
水素：エチレンモル比は、平均分子量を制御するために調整できる。α−オレフィン類（エチレン以外）は、コポリマーの１５重量％までの総量で存在してもよく、使用される場合は、コポリマーの重量に基づいて、好ましくは約０．５〜約１０重量％、又はより好ましくは約０．８〜約４重量％の総量でコポリマー中に含まれる。
ガス状及び液体の反応物質、触媒、及び樹脂を含む反応物質の混合物の各流動床内の滞留時間は、約１〜約１２時間の範囲内にあってもよく、好ましくは約１．５〜約５時間の範囲内にある。反応器は、所望であれば、縮合モードで動作させることができる。縮合モードは、各々の全内容が参照して本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４３，３９９号明細書、米国特許第４，５８８，７９０号明細書及び米国特許第５，３５２，７４９号明細書に記載されている。
本発明のポリエチレンブレンドは、好ましくは様々な低圧プロセスによって気相内で製造されるが、本ブレンドはさらにまた同様に低圧での従来型技術によって溶液若しくはスラリー状態で液相中でも製造することができる。低圧プロセスは、典型的には１，０００ｐｓｉ未満の圧力で動作されるが、高圧プロセスは典型的には１５，０００ｐｓｉより高い圧力で動作される（各々、６．８９及び１０３ＭＰａ）。
上記で考察したように、デュアル反応器システムでは、高分子量成分又は低分子量成分は第１反応器又は第２反応器内で調製することができる。複数反応器システムには、直列の２つの気相流動床反応器、直列の２つの攪拌タンク反応器、直列の２つのループ反応器、直列の２つの溶液球若しくはループ、又は２つ又はそれ以上の反応器の適切な組み合わせが挙げられるがそれらに限定されない。目的の反応のため、適切なコモノマー量、エチレン部分圧、及び温度は、所望の組成物を製造するために調整される。そのような調整は、当業者であれば実施できる。
高分子量反応器の作動条件
パイプのために適切な実施形態では、作動温度は、約７０℃〜約１１３℃の範囲に及んでもよい。エチレン系インターポリマーのため、この反応器内のα−オレフィン 対 エチレンのモル比は、約０．００５：１〜約０．１０：１の範囲にあり、好ましくは約０．０１：１〜約０．０５：１、及び最も好ましくは約０．０１０：１〜約０．０３５：１の範囲内にある。この反応器内の水素（使用された場合）対 エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約０．３：１、好ましくは約０．０２〜約０．０２：１の範囲にできる。
インフレーションフィルム（blow films）のために適切な実施形態では、高分子量反応器の作動温度は一般に約７０℃〜約１１３℃の範囲にある。作動温度は、好ましくは反応器内の製品粘着を回避するために所望の密度によって変動される。α−オレフィン 対 エチレンのモル比は、約０．００５：１〜約０．１：１の範囲にでき、好ましくは約０．０１：１〜約０．０５：１の範囲内にできる。水素 対 エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約０．３：１の範囲にでき、好ましくは約０．０５：１〜約０．２５：１の範囲内にある。
ブロー成形のために適切な実施形態では、高分子量反応器の作動温度は、一般に約７０℃〜約１１３℃の範囲である。作動温度は、好ましくは反応器内の製品粘着を回避するために所望の密度によって変動される。α−オレフィン 対 エチレンのモル比は、約０．００５：１〜約０．１０：１の範囲であり、好ましくは約０．０１：１〜約０．０５：１の範囲である。水素 対 エチレンのモル比は、約０．０１：１〜約１：１の範囲であり、好ましくは約０．０２：１〜約０．０３：１の範囲である。
低分子量反応器の作動条件
パイプ、インフレーションフィルム及びブロー成形のために適切な実施形態では、作動温度は、一般に約７０℃〜約１１３°Ｃの範囲である。エチレン系インターポリマーには、α−オレフィン 対 エチレンのモル比は、ゼロ〜約０．０６５：１の範囲内、好ましくはゼロ〜０．０５５：１の範囲内にできる。水素 対 エチレンのモル比は、約０．１：１〜約２：１の範囲にでき、好ましくは約０．２：１〜約１．８：１の範囲である。
上記の「ゼロ」は、低分子量反応器内にコモノマーが供給されないことを意味する。商業的反応システムでは、一般に高分子量ポリマー内の溶解コモノマーとして、低分子量反応器内に微量のコモノマーが持ち越される可能性がある。
総モノマー比（ＴＭＲ）を最大化しながらの触媒生産性の最大化
本発明の１つの実施形態では、複数の反応器内の触媒生産性を最大化する自動制御スキームは触媒供給速度を調整することによって使用でき、その結果、最高使用圧力（ＭＡＷＰ）によって制限される反応器は、反応器からモノマーを放出する必要を伴わずにＭＡＷＰ若しくはその近辺で作動する。他方の反応器内のエチレン部分圧への追加の制約が必要とされるであろう。このプロセスは、経済的方法で改善された樹脂形態を生み出す。このスキームは、複数反応器又は単一反応器の作動のために使用できる。このプロセスは、ＭＡＷＰによって制限される容器を有し、最大化される場合により優れた特性を生じより効率的に作動する反応物質を有する新規事業において有用である。
生産速度最大化因子（ＰＲＭ）は、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器において現在使用されている。このスキームにおいてはベントフローレートにも全圧の制限にも制約は設けられない。生産速度の制御はＰＲＭ内に織り込まれているが、ベントフローレート若しくは全圧の制限については制限しない。上記のプロセスの独自性は、触媒フローレートを調整することによって反応器（スタンドアロン式又は任意の複数反応器トレーン内のいずれか）内の触媒生産性の最大化に関係し、その結果、反応器は反応器からのモノマーを放出させることなく容器のＭＡＷＰ若しくはその近辺で作動する。このプロセスの利点は、反応器がモノマーの放出を制御しながら所望の樹脂形態を生じる条件で作動する（経済的により優れている）ことである。
例えば、直列で連結されている２つの反応器のためには、チーグラー・ナッタタイプの触媒は、高分子量樹脂を製造する第１反応器にのみ供給される。残留活性触媒を含有するこの樹脂は、第１反応器から反応器間移送システムを介して第２反応器へ移送される。第２反応器は、典型的には反応容器のＭＡＷＰ若しくはその近辺で作動し、第１反応器内で製造される高分子量成分と密接に混合される低分子量成分を製造する。最も好ましい樹脂形態は、第２反応器内のエチレン部分圧が最大化される場合に製造される。これは、第１反応器への触媒供給を低下させ、これによって第２反応器へ移送される残留触媒を減少させ、その結果エチレン部分圧の増加を生じさせることによって実施される。触媒供給は、第２反応器内のエチレン部分圧が低下して反応器の全圧が反応容器のＭＡＷＰ若しくはその近辺となり、それによってフレア部へモノマーを放出することなく反応器内のエチレン部分圧を最大化し、そしてＴＭＲ（全モノマー供給量 対 製造されるポリマーの比率）を低下させるまで、減少させられる。
要約すると、本発明は、その最高使用圧力（ＭＡＷＰ）によって限定される反応器が反応器からモノマーを放出する必要を伴わずにＭＡＷＰ若しくはその近辺で作動するように、触媒供給速度を調整することによって複数の反応器内の触媒生産性を最大化する自動制御スキームに関する。他方の反応器内のエチレン部分圧への追加の制約が必要とされる。このプロセスは、経済的方法で改善された樹脂形態を生み出す。上記で考察したように、このスキームは、複数反応器及び単一反応器の作動のためにも使用できる。
添加物
本発明の組成物は、１つ又はそれ以上の追加の成分又は添加物を含有することができる。適切な追加の成分には、例えば、他のポリマー、充填剤若しくは添加物が挙げられ、但しこれらの追加の成分が本発明の組成物の所望の有利な特性を有害に妨害しないことを前提とする。むしろ、追加の成分は、例えば、本発明の組成物の有利な特性を支援するため、及び／又は所望の用途のための本組成物の特定の適合性を支援もしくは増強するために選択される。本発明の組成物中に含まれる「その他のポリマー類」は、本明細書に規定したＨＭＷインターポリマー又はＬＭＷインターポリマーであると見なされないポリマーを意味する。そのようなポリマー類は、有利には本発明の組成物と適合する。
好ましい追加の成分は、非ポリマーである。添加物には、加工助剤、酸中和剤、ＵＶ安定剤、ヒドロペルオキシド分解剤、硫黄性相乗剤（thiosyngerists）、アルキルラジカルスカベンジャー類、ヒンダードアミン類、多官能安定剤、ホスファイト類、酸化防止剤、プロセス安定剤、金属不活性化剤、耐酸化性若しくは耐塩素性を改良する添加物、顔料若しくは着色剤、成核剤、脂肪酸ステアレート類、フルオロエラストマー類、ポリマーの衝撃特性改質剤、並びにそれらの組み合わせが含まれる。
１つ又はそれ以上の衝撃改質剤、例えばエチレン系コポリマー及びアクリルポリマーもまた、本発明に加えることができる。
加工製品
本発明の組成物は、成形製品、又は成形製品の１つ又はそれ以上の成分を製造するために使用できる。そのような製品は、単層又は多層製品であってもよく、典型的には、所望の製品を入手するために熱、圧力、又はそれらの組み合わせを適用して適切な公知の変換技術によって入手される。適切な変換技術には、例えば、ブロー成形法、共抽出ブロー成形法、射出ブロー成形法、射出成形法、射出延伸ブロー成形法、圧縮成形法、圧縮ブロー成形法、回転成形法、押出法、引抜成形法、カレンダー加工法及び熱成形法が挙げられる。本発明によって提供される成形製品には、例えば、パイプ、ドラム缶、ボトル、点滴テープ及びチュービング、ジオメンブレン、フィルム、シート、繊維、形材及び成形製品が挙げられる。フィルムには、インフレーションフィルム、キャストフィルム及び二軸延伸フィルムが挙げられるがそれらに限定されない。
本発明による組成物は、機械的特性について優れたバランスの中空容器を作製するために特に適切である。さらに、軽量容器は、容器の性能要件を依然として満たしながら製造することができる。より高いパーセンテージの使用済みリサイクルもまた、容器の性能要件を損なうことなく本発明の組成物から作製された容器内に組み込むことができる。
本発明による組成物は、架橋結合を伴う必要はなく、耐久性用途（特に、パイプ）のためにも特に好適である。本発明の組成物から作製されたパイプは、優れた垂れ下がり耐性（sag resistance）を有する。パイプには、単層パイプ、並びに多層複合材料パイプを含む多層パイプが含まれる。典型的には、本発明のパイプは、添加物、例えばパイプ用途のために設計された添加物パッケージ、及び／又は１つ以上の充填剤の適切な組み合わせもまた含有する本発明の組成物から形成される。
１つの実施形態では、本発明の組成物は、粉末（顆粒）用途、例えば回転成形用途における狭い粒径分布、及び／又は現場ブレンドのより良好な分散から利益が得られる用途において使用できる。
本発明による単層パイプは、本発明による組成物及びパイプの用途に典型的に使用されるかそれに好適にである添加物から製造される１つの層からなる。上記で考察したように、そのような添加物は、典型的には着色剤及びバルクポリマーを特定の有害な環境作用、例えば、押出中の酸化、又は利用条件下での分解から保護するために適切な材料を含む。適切な添加物には、プロセス安定剤、酸化防止剤、顔料、金属不活性化剤、耐塩素性を改善する添加物及びＵＶ保護剤が挙げられる。
本発明によって提供された樹脂及び組成物は、より高い温度、例えば４０℃超、及び特に、４０℃超〜約９０℃の範囲内で作動可能であるために必要とされる家庭用及び工業用パイプ用途において使用するために特に適する。
そのようなパイプ用途には、例えば、給湯管、例えば飲用及び／又は衛生用途、並びに床下暖房配管が挙げられる。そのようなパイプは、単層又は多層パイプであってもよい。本発明による好ましいパイプは、給湯管についての規格、例えば、ＩＳＯ １０５０８（２００６）に規定されているような性能要件を満たす。本発明による多峰性ポリエチレン樹脂は、例えば高温（２０℃をはるかに超える温度）で優れた長期水圧強度に反映される優れた高温性能と優れた柔軟性とを兼ね備えるパイプを可能にする。優れた柔軟性は、パイプの設置を容易にする。パイプは、架橋化を行わずに製造することができ、これは改善された加工処理経済性及びその後の溶接を可能にする。プラスチックパイプ用途のためには、ＩＳＯ ９０８０（２００３）及びＩＳＯ １１６７（１９９６）に記載される周方向（フープ）応力性能は、重要な要件である。プラスチックパイプの長期挙動又は寿命は、破壊せずにパイプが耐え得る許容可能なフープ応力（周方向応力）を確立するクリープ破断データ及び曲線に基づいて予測できる。
また別の実施形態では、本発明の組成物は、アジド結合、酸素テーラリング、及び／又は他の形態の反応器後改質を用いてレオロジー改質できる。レオロジー改質された組成物は、水、気体及びその他の液体若しくはスラリーのための輸送管若しくは分配管の製造、例えば、ＰＥ２７０８、ＰＥ４７１０及びＰＥ−１００（ＡＳＴＭ Ｄ−３３５０−０５に準拠したパイプ性能）、並びに特に、ＰＥ８０性能等級と同等、若しくは超えるパイプの製造において使用できる。レオロジー改質された組成物は、パイプの利用寿命を増加させるために使用できる。そのようなパイプは、任意の便宜的方法によって本明細書に記載した組成物を押出し成形することによって形成できる。米国特許第６，２０４，３４９号明細書；米国特許第６，１９１，２２７号明細書；米国特許第５，９０８，６７９号明細書；米国特許第５，６８３，７６７号明細書；米国特許第５，４１７，５６１号明細書及び米国特許第５，２９０，４９８号明細書は、本発明の実施形態において使用できる様々なパイプ及びこれらのパイプを製造する方法を開示している。従って、先行特許の全ての開示は、参照して本明細書に完全に組み入れられる。
その他の有用な加工製品は、本明細書に開示した組成物又はレオロジー改質化組成物から作製できる。例えば、成形作業は、本明細書に開示した組成物から有用な加工製品若しくはパーツを形成するために使用することができ、そのような成形作業としては、様々な射出成形プロセス（例えば、それらの開示が参照して本明細書に組み入れられるModern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.264-268, "Introduction to Injection Molding" by H. Randall Parker and on pp.270-271, "Injection Molding Thermoplastics" by Michael W. Greenに記載されている）及びブロー成形プロセス（例えば、その開示が参照して本明細書に組み入れられるＭodern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp.217-218, "Extrusion-Blow Molding" by Christopher Irwinに記載されている）、プロファイル押出（即ち、パイプ用）、カレンダー加工、引抜き成形などが挙げられる。本発明の組成物はまた、繊維、単繊維及びモノテープを形成するためにも使用できる。
フィルム及びフィルム構造は、特に、本発明から利益が得られ、従来型ブローフィルム製造技術、又はその他の好ましくは二軸配向プロセス、例えばテンターフレーム若しくはダブルバブルプロセスを用いて製造することができる。
フィルムは、単層又は多層フィルムであってもよい。本発明を用いて製造されるフィルムは、他の層とともに共押出することもできるか、又はフィルムは二次作業において他の層の上に積層させることができる。フィルムが２つ以上の層の共押出である場合（Osborn and Jenkinsによっても記載されている）、フィルムはさらにまた、最終フィルムの他の物理的要件に依存して、包装材料の追加層へ積層させることができる。単層及び共押出しフィルムはさらにまた、他の押出後技術、例えばポリマーの照射誘導性架橋及び二軸配向プロセスにかけることもできる、
押出コーティングは、本明細書に記載した新規な組成物を用いて多層フィルム構造を製造するためのまた別の技術である。
一般に、多層フィルム構造のためには、本明細書に記載した新規な組成物は、全多層フィルム構造のうちの少なくとも１つの層を含む。本発明の組成物は、さらにまた電池セパレータフィルムを形成するためにも使用できる。
本発明の組成物は、液体、気体及び／又は固体を閉じ込めるために使用される、本質的に不透過性合成シートであるジオメンブレンを形成するために良好に適合する。ジオメンブレンは、水を運ぶ、水を保持する、水を被覆し、及び有害物を収容することによって水を保護するために使用される。ジオメンブレンは、さらにまた精製プロセスにおける水力学的障壁、及びガス障壁としても使用される。詳細には、ジオメンブレンは、農業用の水を含有するため、及び／又は浄水供給源から汚染物質を締め出すために使用される。ジオメンブレンは、熱若しくは他の手段によって、ポリオレフィン組成物から形成されたフィルム若しくはシートを１つ又はそれ以上の重複する継ぎ目に沿ってシールして、融合した重複部分を有する長く幅の広いシートを作り出すことによって調製できる。ジオメンブレンは、最終使用の場所、例えば耕作地上の一区画上で一緒に溶接されるポリマーシートから形成することもできる。フィルム及びシートは、共押出ポリマー組成物の多層を含有することができる。ポリオレフィン類は、極性ポリマーと、例えばポリアミド類、エチレンビニルアルコール及びポリエステル類と共押出することができる。
用語の定義
本明細書に言及したあらゆる数値範囲は、１単位の増分で、任意の低い数値と任意の高い数値との間に少なくとも２単位の分離があることを前提として、低い数値から高い数値までの全ての数値を含む。１つの例として、組成特性、物理特性若しくは他の特性、例えば、分子量、メルトインデックスが１００〜１，０００であると言及される場合は、全ての個別値、例えば１００、１０１、１０２など、及び部分範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などが明示的に本明細書に列挙されていると意図されている。１より小さい数値を含有するか、又は１より大きい分数（例、１．１、１．５など）を含有する範囲については、１単位は、適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であるとみなされる。１０より小さい単一桁数（例、１〜５）を含有する範囲については、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは詳細に意図されることの例に過ぎず、列挙された最小値と最高値との間の数値の全ての考えられる組み合わせは、本出願において明示的に言及されていると見なすことができる。数値範囲は、本明細書で考察されるように、成分の密度、メルトインデックス、重量％及びその他の特性に関連して言及される。
用語「ポリマー」は、本明細書では、ホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーを示すために使用される。本明細書で使用する用語「ポリマー」には、インターポリマー、例えば、エチレンとＣ３−Ｃ１０ α−オレフィン類又はポリプロピレンとエチレン及び／又はＣ４−Ｃ１０ α−オレフィン類との共重合によって作製されたインターポリマーが含まれる。
本明細書で使用する用語「インターポリマー」は、少なくとも２種のタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。そこで一般用語「インターポリマー」は、２種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために使用されるコポリマー、及び２種より多い異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
本明細書で使用する用語「エチレン系ポリマー」は、少なくとも１つの（重合したモノマーの総量に基づいて）過半数のモル％のエチレン、及び任意で、１つ又はそれ以上の追加のコモノマーを含むポリマーを意味する。当分野において公知であるように、モノマーは、重合形態にあるポリマー中に存在する。
本明細書で使用する用語「エチレン系インターポリマー」は、少なくとも１つの（重合したモノマーの総量に基づいて）過半数のモル％のエチレン、及び１つ又はそれ以上の追加のコモノマーを含むインターポリマーを意味する。
本明細書で使用する用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、少なくとも１つの（重合したモノマーの総量に基づいて）過半数のモル％のエチレン、α−オレフィン、及び任意で、１つ又はそれ以上の追加のコモノマーを含むエチレン系インターポリマーを意味する。
比較例の全ＭＷＤに関連して、又は本発明の組成物の成分ポリマーのＭＷＤに関連して本明細書で使用する用語「単峰性（unimodal）」は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）曲線におけるＭＷＤが実質的には複数成分ポリマーを示さない、即ちＧＰＣ曲線においてハンプ、ショルダー若しくはテールが存在しない、又は実質的に識別できないことを意味する。
本明細書で使用する用語「二峰性」は、ＧＰＣ曲線内のＭＷＤが２成分ポリマーを示しており、このとき一方の成分ポリマーは、他方の成分ポリマーのＭＷＤと比較してハンプ、ショルダー若しくはテールとして存在することさえあり得ることを意味する。
本明細書で使用する用語「多峰性」は、ＧＰＣ曲線内のＭＷＤが２つより多い成分ポリマーを示しており、このとき一方の成分ポリマーは、他方の成分ポリマーのＭＷＤと比較してハンプ、ショルダー若しくはテールとして存在することさえあり得ることを意味する。
ＬＭＷ成分及びＨＭＷ成分のＭＷＤに関連して本明細書で使用する用語「別個の」は、生じるＧＰＣ曲線内の２つの対応する分子量分布の実質的な重複がないことを意味する。即ち、各分子量分布は、十分に狭く、それらの平均分子量は、両方の成分のＭＷＤが、そのＨＭＷ側上及びＬＭＷ側上で実質的にベースラインを示すように十分に異なる。
本明細書で使用する用語「レオロジー改質」は、クリープ測定値及びＤＭＳ（動的機械的分光法）によって決定されるようなポリマーの溶融粘度における変化を意味する。
用語「不活性に置換された」は、生じる結合ポリマーの所望の反応若しくは所望の特性を望ましくなく妨害しない原子又は基との置換を意味する。
用語「溶融加工」は、ポリマーが軟化若しくは溶融される任意のプロセス、例えば押出、ペレット化、インフレーションフィルム加工及びキャスティング、熱成形、ポリマー溶融物形でのコンパウンディングなどを意味する。
用語「押出成形機」は、そのような器具、例えばペレットを押し出す器具を含む最も広範囲な意味のために使用される。
本明細書で使用する用語「ブレンド」又は「ポリマーブレンド」は、２つ又はそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、分相していても、分相していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過型電子顕微鏡、光散乱、ｘ線散乱、及びその他の当分野において公知の方法から決定されるような、１つ又はそれ以上のドメイン構成を含有していても、含有していなくてもよい。
本明細書で使用する用語「ポリエチレンホモポリマー」及び類似用語は、エチレンの存在下において、及び新鮮なコモノマーが反応器内に供給される反応器内で重合されるポリマーを意味する。新鮮なコモノマーは、当分野において公知であるように、反応器の外側に配置されるか、又は直列若しくは並列で作動させられる１つ又はそれ以上の反応器の外側に配置されるコモノマー供給源を意味し、このコモノマーはこの外部供給源から反応器内に供給される。たとえあったとしても、ホモポリマーが重合させられる反応器内には極めて低レベルのコモノマーしか存在しない。典型的なコモノマー 対 エチレンモル比は、「０．００１未満」対 １（当該の反応器へのオンラインガスクロマトグラフィによって検出可能な最低レベルのコモノマーによって決定される）である。
用語「含む」、「包含する」、「有する」及びそれらの派生語は、同一物が詳細に開示されているかどうかとは無関係に、任意の追加の成分、工程若しくは方法の存在を除外することは意図されていない。あらゆる疑いを回避するためには、用語「含む」の使用を通して請求される全ての組成物は、その逆を言及しない限り、ポリマーであれその他のものであれ任意の追加の添加物、アジュバント、又は化合物を含むことができる。これとは対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、操作性にとって必須ではないものを除く任意の他の成分、工程若しくは方法を任意の後続の言及の範囲から除外する。用語「〜からなる」は、詳細に描出若しくは列挙されていない任意の成分、工程若しくは方法を除外する。
試験方法
密度
樹脂密度は、アルキメデス（Archimedes）置換法、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２−００、方法Ｂによってイソプロパノール中で測定された。試験片は、測定前の熱平衡を達成するために８分間にわたり２３℃でのイソプロパノール浴中でのコンディショニング後に、成形から１時間以内に測定された。試験片は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付属書Ａに従って、約１９０℃での５分間の初期加熱時間、及び方法Ｃによる１５℃／分の冷却速度で圧縮成形された。試験片はプレス機内で４５℃へ冷却され、「触れるほど冷たく」なるまで継続的に冷却された。
押出プラストマーによるメルトフロー速度
メルトフロー速度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−０４、１９０℃／２．１６ｋｇのコンディション、１９０℃／５ｋｇのコンディション及び１９０℃／２１．６ｋｇのコンディション（各々がＩ２、Ｉ５及びＩ２１として公知である）に従って実施した（エチレン系ポリマー）。メルトフロー速度は、ポリマーの分子量と反比例している。そこで、分子量が高いほどメルトフロー速度は低くなるが、その関係は線形ではない。メルトフロー比（ＭＦＲ）は、他に特に規定しない限り、メルトフロー速度（Ｉ２１）対 メルトフロー速度（Ｉ２）の比率である。
ＡＴＲＥＦ
一般概論
本発明のブレンドは、ＡＴＲＥＦ（分析昇温溶出分離）によって特徴付けられ、それら全部の開示が参照して完全に本明細書に組み入れられるWild et al., Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982）；米国特許第４，７９８，０８１号明細書（Hazlitt et al.）；又は米国特許第５，０８９，３２１号明細書（Chum et al.）に記載されるとおりである。例えば、参照して本明細書に完全に組み入れられるL.G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37(1990)もまた参照されたい。
分析昇温溶出分離（米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載されている）の技術においては、分析対象のポリマー組成物は適切な高温溶媒（例えば、１，２，４−トリクロロベンゼン）中に溶解され、不活性支持体（例えば、ステンレススチールショット）を収容するカラム内で、カラム温度を緩徐に低下させることによって結晶化させる。カラムには、（１）赤外線検出器（例えば、ポリマーカー社（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（スペイン国バレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ））からのＩＲ−４）、若しくは屈折指数、及び（２）示唆粘度計（ＤＶ）検出器の両方が装備されている。次いで、カラムの温度を緩徐に増加させることによってカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出させることによって、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を作成する。
ＡＴＲＥＦ曲線は、さらにまた短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）と呼ばれることも多い。なぜなら、このＡＴＲＥＦ曲線は、溶出温度が低下するにつれてコモノマー含量が増加するので、そのコモノマー（例えば、ヘキセン）がどのようにサンプル全体に分布しているかを示すからである。ＩＲ検出器は、短鎖分岐分布を作成するために使用できる温度の関数としてのポリマーの濃度を提供する。示差粘度計検出器は、各溶出温度での粘度平均分子量の推定値を提供する（例えば、米国特許第４，７９８，０８１号明細書を参照されたい）。この作成される曲線は、ＩＲ検出器及び示差粘度計検出器の両方から得られたデータを示し、集合的に、ＡＴＲＥＦ−ＤＶオーバーレイプロファイルとして公知である。
領域（７０℃〜９０℃）では、回帰勾配は、ｌｏｇ（Ｍｖ）対 溶出温度から、線形回帰技術、例えばＥＸＣＥＬプログラムＬＩＮＥＳＴ（マイクロソフト社（ＭｉｃｒｏＳｏｆｔ Ｃｏｒｐ）、ワシントン州レッドモンド（Ｒｅｄｍｏｎｄ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ））において利用できる技術を用いて計算できる。回帰勾配は、さらにまた粘度平均分子量の係数（ＣＭｖ）としても表示される。
以下では、分析昇温溶出分離−示差粘度測定法（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）分析についてより詳細に説明する。
ＡＴＲＥＦ−ＤＶを用いた粘度平均分子量係数（ＣＭｖ）の決定
分析昇温溶出分離−示差粘度測定法（ＡＴＲＥＦ−ＤＶ）による分画を、Wild1及び Hazlitt2,3によって記載された方法及び装置を用いてポリマーサンプル上で実施した。カラムに、１／８’’×１８’’の薄壁ステンレススチール製チューブから構築され、ペレッツ社（Ｐｅｌｌｅｔｓ Ｉｎｃ）（ニューヨーク州トナウォンダ（Ｔｏｎａｗａｎｄａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））からの０．０２３’’×０．０２３’’のステンレススチールショットを充填した。カラムは、１．５ｍＬの間隙容量を有していた。
1 L.Wild, T.R. RyIe, D.C. Knobeloch, and I. R. Peat, Journal of Polymer Science:Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455(1982).
2 L. Hazlitt and D. Moldovan, US Patent 4,798,081, 1989.
3 L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposia, 45, 25-37(1990).
制御化ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）オーブンを使用して、温度プロファイルに影響を与えた。２つの追加のオーブンはそれぞれサンプルロードチャンバに対する高温熱制御、及び溶媒流を方向付けるために様々なバルブを含むバルブセクションを提供した。これら後者の２つのオーブンを１３０℃で維持した。
上記で考察したように、ポリマーサンプルを適切な溶媒中、例えば１，２，４−トリクロロベンゼン（酸化防止剤として１８０ｐｐｍ ＢＨＴを含有する）中に、溶解させ、ポリマー溶液を形成した。初期ポリマー濃度は、（室温で）５０ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中において５０ｍｇ〜２００ｍｇであり、この濃度は、濃度がデータ収集ハードウエアにおける濃度及び粘度検出について最大反応を超えないように、溶出ピークの鋭敏さに適応するように調整した。そのような調整は、当業者であれば実施できる。
ポリマー溶液を、１３０℃のカラム温度で、ステンレススチール製カラム上に配置した。カラム上に配置したら、カラムの温度を速度−０．１℃／分を維持して約２０℃の最終カラム温度へ低下させた。次に、溶出温度を１．０℃／分の速度で２０℃〜１２２℃へ上昇させた。溶媒溶出もまたこの時点で開始し、溶媒（酸化防止剤として１８０ｐｐｍ ＢＨＴを含有する１，２，４−トリクロロベンゼン）のフローレートは１．０ｍＬ／分であった。溶出物を、加熱した移送ラインによって、最初にＩＲ−４４赤外線検出器へ、第２にＰＤ２０４０低角度レーザー光散乱（ＬＡＬＬＳ）検出器５、及び最後にＨ５０２Ｃ型示差粘度計６へ方向付けた。各検出器を１４０℃の温度で維持した。溶媒廃棄物のためのリザーバーを、一連の検出器の後に用意した。温度制御、弁の順序付け及びデータ収集を、パーソナルコンピュータ上でＬａｂＶｉｅｗ７ソフトウエア８を用いて達成した。
4 スペイン国バレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）のポリマーカー社（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）によって販売された。
5 マサチューセッツ州ベリンガム（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ，ＭＡ）のプレシジョン・ディテクター社（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）によって販売された。
6 テキサス州Ｈｏｕｔｏｎ（Ｈｏｕｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）のビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）によって販売された。
7 テキサス州オースティン（Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）のナショナル・インストルメンツ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の商標である。
8 テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のクアンタム・オートメーション社（Ｑｕａｎｔｕｍ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）との契約下で書かれた。
ＡＴＲＥＦ−ＤＶ装置の各溶出中に各コポリマーについて収集されたデータは、カラム溶出温度［ＲＴＤ（Ｔｉ（℃））］、質量若しくは濃度応答［赤外線検出器（ＩＲｉ（ｍｖ））］、示差粘度応答［示差粘度計（ＤＰｉ（ｍｖ））］、入口圧［示差粘度計（ＩＰｉ（ｍｖ））］、及び光散乱応答［ＬＡＬＬＳ検出器（ＬＳｉ（ｍｖ））］からなっていた。これらは、５秒間隔で収集される。検出器オフセット若しくは遅延時間は、データ処理工程において補正される。様々な検出器は、公知の重量平均分子量及び固有粘度９を備えるポリマーを用いることによって較正される。以下の式（式中、下付きのｉは任意のデータ点を表す）では、ベースライン値を差し引いたデータを使用する。
9 A. Degroot et al, Waters International GPC Conference(1998).
式１は、ポリマー全体についての固有粘度（［η］０）と粘度平均分子量（Ｍｖ）との関係を示している。Ｋ及びａの数値は、各々６．３＊１０−４及び０．７である。
式２は、濃度（ｃｉ）を用いて任意のデータ点について（［η］０，ｉ）を推定するための示差粘度（ηｉ）、及び入口圧（Ｉｎｌｅｔ，Ｐｉ）の使用方法を記載している。
式３は、粘度平均分子量（Ｍｖ，ｊ）を計算する方法を記載している。
式４及び５は、示差粘度（ηｉ）、及び入口圧（Ｉｎｌｅｔ＿Ｐｉ）を推定するために、粘度計からのシグナル（ＤＰｉ及びＩＰｉ）を使用する方法を記載している。
式６は、ＩＲ反応からの任意の点（ＩＲｉ）についての濃度（ｃｉ）の計算方法について記載している。
式７は、全モーメント（Ｍｖ及びＭｗ）を計算するために必要とされる正規化工程を示している。
式８は、任意の点について重量平均分子量を計算する方法を記載している。
式９及び１０を、様々な検出器定数であるｋＤＰ、ｋＩＰ、ｋＩＲ、及びｋＬＳの数値を、固有粘度及び重量平均分子量が公知である少なくとも２種のポリマーを用いて、並びに適正なモーメントが得られるまで検出器定数を調整して推定するために使用する。
あるいは、粘度計は製造業者によって記載された方法を用いて較正することができ、残りの係数ｋＩＲ及びｋＬＳは上述したように入手できる。本発明の目的には、粘度平均分子量（Ｍｖ．ｉ）のみが必要とされる。
上記で考察したように、粘度平均分子量（Ｍｖ、ｉ）及び溶出温度（Ｔｉ）を、単純な線形回帰を用いて粘度平均分子量の係数ＣＭｖを計算するために使用する。この係数は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶデータにおける７０℃〜９０℃の間の点を用いて回帰線についての勾配（ｌｏｇ（Ｍｖ）対 溶出温度）である。粘度平均分子量の対数値（Ｌｏｇ Ｍｖ，ｉ）はｙ値として扱われ、溶出温度（Ｔｉ）はｘ値として扱われる。上記で考察したように、回帰勾配は、市販で入手できるルーチン、例えばＥＸＣＥＬ１０内の関数ＬＩＮＥＳＴを用いて入手できる。
10 マイクロソフト社（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）によって販売された。
曲げ弾性率及び割線係数の特性
樹脂の剛性は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０−９９、方法Ｂによって、５％ひずみでの曲げ弾性率及び１％ひずみでの割線係数を０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）の試験速度で測定することによって特性付けた。試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付属書１に従って、約１９０℃で５分間の初期加熱時間、及び方法Ｃによる１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した。試験片をプレス機内で４５℃へ冷却し、「触れるほど冷たく」なるまで継続的に冷却した。
引張り特性
降伏点引張り強さ、降伏点伸び、最大引張り強さ、及び破断時伸びは、２インチ／分の試験速度を用いてＡＳＴＭ Ｄ−６３８−０３に従って測定した。全測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付属書Ａ−１に従って、約１９０℃での５分間の初期加熱時間、及び方法Ｃによる１５℃／分の冷却速度で圧縮成形した剛性型ＩＶ試験片について、２３℃で実施した。試験片をプレス機内で４５℃へ冷却し、「触れるほど冷たく」なるまで継続的に冷却した。
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）
樹脂環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を、ＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１、方法Ｂに従って、１０％又は１００％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０（供給業者：ローヌ・プーラン社（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｃ）、ニュージャージー州（ＮＪ））のいずれかを用いて測定した。試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００、付属書Ａに従って、約１９０℃での５分間の初期加熱時間、及び方法Ｃによる１５℃／分の冷却速度で成形した。試験片をプレス機内で４５℃へ冷却し、「触れるほど冷たく」なるまで継続的に冷却した。
ＥＳＣＲ試験では、亀裂による機械的破壊への樹脂の感受性を、一定ひずみ条件下で、及び亀裂加速剤（例えば石鹸、湿潤剤など）の存在下で測定する。
ＡＳＴＭ−Ｄ １６９３−０１、方法Ｂによって、測定を、５０℃で維持された１０容積％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０水溶液中において、切り欠き試験片について実施した。１０片の試験片を測定によって評価した。樹脂のＥＳＣＲ値は、確率グラフから計算される５０％破壊時間であるＦ５０として報告された。
ポリマー微粒子
所定のサンプル中のポリマー微粒子の量を、以下の方法を用いて決定した：５００ｇのポリマーは、以下のＵＳメッシュサイズ：１０、１８、３５、６０、１２０、２００（各々２０００μｍ、１，０００μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１２５μｍ、及び７５μｍに対応する）及びパンからなる標準篩過セットに加えた。Ｒｏｔａｐ又はＧｒａｄｅｘ ２０００シェーカーを使用して粒子を分離した。１２０メッシュスクリーンを通過し、パン上に残留する材料は微粒子として分級される。平均粒径（ＡＰＳ）を計算するため幾何平均を使用する。
バルク密度
ポリマーのバルク密度は、ＡＳＴＭ Ｄ １８９５−９６を用いて決定した。
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
ピーク溶融温度（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、及び結晶化熱（ΔＨｃ）を、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）冷却アクセサリー及びオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００型ＤＳＣによって生成した。全体を通して５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を使用した。サンプルを約１５秒間にわたり１７５℃及び１，５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）の最大圧でプレス機を使用して薄膜に圧縮し、次に大気圧の室温へ空冷した。次に約３〜１０ｍｇの物質をペーパーパンチを用いて６ｍｍ径の円板に切断し、およそ０．００１ｍｇまで秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に配置し、次にクリンプで止めた。
サンプルの熱挙動を、以下の温度プロファイルを用いて調査した。サンプルを急速に１８０℃へ加熱し、３分間にわたり等温で保持して、以前の熱履歴を取り除いた。サンプルを次に−４０℃へ１０℃／分の冷却速度で冷却し、３分間にわたり−４０℃で保持した。サンプルを次に１５０℃へ１０℃／分の加熱速度で加熱した。冷却及び第２加熱曲線を記録した。
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
ポリマー分子量を、高温三重検出器ゲル透過クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣ）によって特性付けた。クロマトグラフィシステムは、プレシジョン・ディテクター社（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ）（マサチューセッツ州アマースト（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ））２−角度レーザー光散乱検出器２０４０型、及びビスコテック社（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））製の４−キャピラリー示差粘度計検出器１５０Ｒ型を装備したウォーターズ社（Ｗａｔｅｒｓ）（マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））製の１５０℃高温クロマトグラフからなっていた。計算のため、光散乱検出器の１５°の角度を使用した。濃度を、ポリマーカー社（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ）（スペイン国バレンシア（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ））からの赤外線検出器（ＩＲ４）によって測定した。
データ収集を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエアのバージョン３及び４−チャンネルのＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用いて実施した。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。本システムには、ポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製のオンライン溶媒脱気器具が装備されていた。回転ラック区画を１５０℃で作動させ、カラム区画を１５０℃で作動させた。カラムは４基のポリマー・ラボラトリー社（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）製Ｍｉｘｅｄ−Ａ ３０ｃｍ、２０ミクロンカラムであった。参照ポリマー溶液をＴＣＢ中で調製した。本発明の実施例及び比較例を、デカリン中で調製した。サンプルは、溶媒５０ｍＬ中のポリマー０．１ｇの濃度で調製した。クロマトグラフィ溶媒（ＴＣＢ）及びサンプル調製用溶媒（ＴＣＢ又はデカリン）は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。どちらの溶媒供給源も窒素散布された。ポリエチレンサンプルを、４時間にわたり１６０℃で穏やかに攪拌した。注入量は２００μＬであり、フローレートは１．０ｍＬ／分であった。
好ましいカラムセットは、特許請求項に適切な最高分子量分画を適正に分離するために、２０μの粒径及び「混合」多孔性ゲルのセットである。
ＧＰＣカラムセットの較正を、２１の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて実施した。標準物質の分子量は５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲にわたり、これらは個々の分子量間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物中に準備された。
ポリスチレンの標準ピーク分子量を、以下の式：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ（１Ａ）．
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の引用値を有し、Ｂは１．０に等しい）（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)に記載されている）を用いてポリエチレン分子量に換算した。本明細書では「ｑ」若しくは「係数ｑ」と呼ぶＡの代替値は、実験により０．３９であると決定された。「ｑ」の最良推定値は、広範囲の直鎖状ポリエチレンホモポリマーの規定の重量平均分子量（Ｍｗ約１１５，０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ約３．０）を用いて決定した。この重量平均分子量を、Zimm（Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099(1948))及びKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)）によって公開された方法に一致する方法で入手した。レーザー検出器の応答係数（ＫＬＳ）は、ＮＩＳＴ １４７５（５２，０００ｇ／モル）の重量平均分子量の保証値を用いて決定した。以下では、代替の「係数ｑ」を得るための方法についてより詳細に記載する。
四次多項式を使用して、式１Ａから得られた各ポリエチレン等価較正点をそれらの実測の溶出体積に当てはめた。実際多項当てはめを取得して、各ポリスチレン標準についての実測の溶出体積（及び関連する乗数）へポリエチレンの等価な分子量の対数を関連付けた。
ＧＰＣカラムセットの全平板計数はエイコサン（５０ｍＬのＴＣＢ中の０．０４ｇで調製し、穏やかに攪拌しながら２０分間溶解させた）を用いて実施した。平板計数及び対称性は、以下の式：
プレート計数＝５．５４＊（ピーク最大値でのＲＶ／（１／２高さでのピーク幅））２（２Ａ）、
（式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、ピーク幅はｍＬ単位である）
対称性＝（（１／１０高さでのリヤピーク幅）−ピーク最大値でのＲＶ）／（ピーク最大値でのＲＶ−（１／１０高さでのフロントピーク幅））（３Ａ）、
（式中、ＲＶは保持容量（ｍＬ）であり、ピーク幅はｍＬ単位である）に従って２００μＬの注入量で測定した。
クロマトグラフィシステムについての（上記で考察したようにエイコサンに基づく）プレート計数は２２，０００より大きくなければならず、対称性は１．００〜１．１２の間でなければならない。
各検出器のオフセットを決定するための系統的アプローチを、Balke, Mourey, et. Al(Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12,(1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13,(1992))によって公開された方法に一致する方法で、広範囲の直鎖状ポリエチレンホモポリマー（１１５，０００ｇ／モル）及び狭いポリスチレン標準物質を分析しながら、３基の検出器から得られるデータを用いて実施した。系統的アプローチを使用して、従来型ＧＰＣ法を用いて観察された結果にできる限り近い分子量結果を生じさせるため、各検出器オフセットを最適化した。分子量及び固有粘度を決定するために使用した全注入濃度を、サンプル赤外線領域、及び１１５，０００ｇ／モルの直鎖状ポリエチレンホモポリマーからの赤外線検出器較正（若しくは質量定数）から入手した。クロマトグラフィ濃度を、アドレス指定第２ビリアル係数作用（分子量に及ぼす濃度の作用）を検討するのを排除するため十分低く仮定した。
ＩＲ４検出器（従来型ＧＰＣ）及び狭い標準物質較正を用いたＧＰＣ結果に基づくＭｎ、Ｍｗ、及びＭｚの計算は、以下の式：
（式中、ＩＲｉ及びＭＰＥ，ｉはＩＲ応答の溶出容積と対になったデータセットのｉ番目のスライスについての、ＩＲベースライン補正応答及び従来型較正ポリエチレン分子量である）から決定した。式４Ａ、５Ａ、６Ａ、及び７Ａは、デカリンの溶液中で調製したポリマーから計算される。
上記に記載した「係数ｑ」は、「ｑ」を調整することによって得られるか、又は重量平均分子量Ｍｗ（式５Ａ及び対応する保持容量多項式を用いて計算される）が、広範囲の直鎖状ポリエチレンホモポリマーについてのZimm（１１５，０００ｇ／モル）に従って得られるＭｗの独立して決定される値と一致するまで、Ａは式１Ａである。
モルあたり１０６ｇを超える分子量を有するポリマー画分の重量％を、較正分子量（ＭＰＥ，ｉ）が１０６ｇ／モルより大きい溶出容量の箇所に対するベースライン補正したＩＲ応答（ＩＲｉ）を合計し、そしてこの部分和を、全溶出容積の箇所からのベースライン補正した全ＩＲ応答の合計の割合として表すことによって、計算した。類似の方法を使用して、１０６及び１０７ｇ／モルを超える絶対分子量を有するポリマー画分の重量％を計算した。絶対分子量を、式８Ａと同一のＫＬＳ較正定数を用いて、１５°レーザー光散乱シグナル及びＩＲ濃度検出器［ＭＰＥ，Ｉ，ａｂｓ＝ＫＬＳ ＊（ＬＳｉ）／（ＩＲｉ）］を使用して計算した。ＩＲ応答及びＬＳ応答のｉ番目の箇所の対データセットは、系統的アプローチにおいて考察したように決定したオフセットを用いて調整した。
上記の計算に加えて、１セットの代替のＭｗ、Ｍｚ及びＭＺ＋１［Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ａｂｓ）、Ｍｚ（ＢＢ）及びＭｚ＋１（ＢＢ）］値を、Yau and Gillespie,(Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958(2001))によって提案された方法も用いて計算し、以下の式：
（式中、ＫＬＳ＝ＬＳ−ＭＷ較正定数）から決定した。上記に説明したように、レーザー検出器の応答係数（ＫＬＳ）は、ＮＩＳＴ １４７５（５２，０００ｇ／モル）の重量平均分子量についての保証値を用いて決定した。
式中、ＬＳｉは１５°のＬＳシグナルであり、ＭＰＥ，ｉは式１Ａを使用し、ＬＳ検出器アラインメントは上記に記載した通りである。
溶出成分（クロマトグラフィ変化によって誘発される）及びフローレート成分（ポンプの変化によって誘発される）を含有し得る偏差を経時的に監視するために、後期溶出狭ピークを一般に「フローレートマーカーピーク」として使用する。このためフローレートマーカーを、ＴＣＢ中で調製した溶出サンプル中に溶解させたデカンフローマーカーに基づいて確立した。このフローレートマーカーを使用して、デカンピークのアラインメントによって、全サンプルについてのフローレートを線形的に補正した。デカリン中に溶解させたサンプルについては、デカリン溶媒は溶出曲線においてＩＲ−４検出器をオーバーフローした巨大なスパイクをもたらしたので、このためデカンピークはフローレートマーカーとして使用できない。フローレートの変化によって誘発される作用を最小限に抑えるために、フローレートマーカーとしてデカンを用いてＴＣＢ中で調製した直鎖状ポリエチレンホモポリマー（１１５，０００ｇ／モル）のフロー特性を、同一カルーセル(carousal)上で動作したデカリン中で調製した溶液サンプルについての同一フロー特性として使用した。
押出物スウェル法
押出物スウェル試験を、製造プロセス、例えばブロー成形プロセスの代表的な時間範囲内で、押出機の鋳型から離れたポリマーストランドの平均押出物スウェルを評価するために使用した。ポリマーのストランドを、ピストン駆動キャピラリー流動計（９０°の入口角を備える、１２ｍｍ径バレル及び長さ１０ｍｍの１ｍｍ径の円形ダイを取付けたGoettfert Rheograph 2003）によって、３００ｓ−１又は１，０００ｓ−１いずれかの剪断速度及び１９０℃の温度で製造した。容積フローレートは一定に維持した。ストランドは、ダイ出口から４ｃｍの間隔をあけて切断し、タイマーをスタートさせた。ストランドが全長２７ｃｍ（つまり、タイマーがスタートしてから２３ｃｍの増分長さ）に達したとき、タイマーをストップした。高スウェル材料は、その長さが低スウェル材料の長さより徐々に成長するより高粘度の押出物を生成した。ストランドが２３ｃｍの増分長さに達するために記録した時間は、押出物スウェルに関する。測定を、測定変動性を説明するために５回繰り返し、平均結果を報告した。押出物スウェルは、本明細書では、押出物が１，０００ｓ−１の剪断速度で押出される場合に間隔２３ｃｍ及び押出剪断速度が３００ｓ−１である場合の時間ｔ３００秒をカバーするために必要とされる時間ｔ１０００秒として報告される。
ボトル重量法
この方法では、樹脂スウェルは、ボトル重量によって表される。ボトルは、円錐形ボトル鋳型を装備した改良型Ｂ−１５間欠式ブロー成形押出機で作製した。押出温度を３５０°Ｆで維持し、樹脂を７５ｒｐｍのスクリュー速度で押し出した。図８に示した円錐形ボトル鋳型を使用して、スウェル測定のために２．２リットル入りボトルを作製した。ダイギャップ及びパリソン形成時間（ＰＦＴ）を一定に保持した。ボトル重量は重量スウェルと同じである。円錐形ボトル鋳型を用いると、パリソン上部と底部間のほぼ中点でのパリソン径の単一点測定を実施できた。
ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販で入手できるＵＮＩＶＡＬ（商標）クロム触媒ブロー成形樹脂であるＤＭＤＡ ６２００（密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３、Ｉ２１：３３ｇ／１０分）をボトル重量標準物質として使用した。スウェル測定の開始時に、押出条件を、２．３±０．１秒のパリソン形成時間において容認できる寸法（鋳型の外側で＋０．２５インチ）の下張り（テール）を備える７５±０．５ｇのトリム付き（trimmed）ボトルをＤＭＤＡ ６２００コントロールから製造することができるように調整した。この調整した押出条件は、テール長を設定するための往復ねじショットのサイズ、及びトリム付きボトルの重量を制御するためのダイのギャップであった。ダイギャップ及びＰＦＴを、試験樹脂のスウェル測定の間、ＤＭＤＡ６２００コントロール樹脂を用いて決定した設定で一定に保持した。試験対象の樹脂を押出ブロー成形した；テールのサイズを調整した；トリム付きボトルの重量を樹脂製ボトル重量スウェルとして報告し、ほぼ中点でのボトル径をパリソン径として報告した。
レオロジー
サンプルを、レオロジー測定のためのディスクへと圧縮成形した。ディスクは、サンプルを厚さ３．０ｍｍのプラックに圧縮することによって調製し、引き続いて２５ｍｍ径のディスクに切断した。圧縮成形方法は、以下の通りであった：Ｎ２パージ保護下の１，５００ｐｓｉ（１０．３ＭＰａ）での３５０°Ｆ（１７７℃）で５分間置き、次にチェースをＮ２パージ下の周囲温度のオーブン内へ移し、サンプルプラックを固化させ、次にこのプラックをチェースから取り外した。
樹脂レオロジーは、ＴＡインスツルメンツ社（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製のＡＲＥＳ−ＬＳ型流量計上で測定した。ＡＲＥＳは、ひずみ制御流量計である。ロータリ・アクチュエータ（サーボモータ）は、ひずみ形態にある剪断変形をサンプルに適用する。それに応じて、サンプルは、トランスデューサによって測定されるトルクを生成する。ひずみ及びトルクは、動的機械的特性、例えば弾性率及び粘度を計算するために使用される。サンプルの粘弾性特性を、溶融物中で１９０℃に設定した２５ｍｍ径の平行板を用いて、及び変動周波数（範囲：５００ｓ−１〜０．０１ｓ−１）の関数として測定した。線形粘弾性領域における測定を保証するため、小さな一定ひずみ（５％）を適用した。貯蔵弾性率（Ｇ’）、樹脂の損失弾性率（Ｇ’’）、ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）、及び複素粘度（η＊）を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウエア（ｖ．６．５．８）を用いて決定した。
１３Ｃ ＮＭＲ − コモノマーの含量
コモノマーの含量を１３Ｃ ＮＭＲによって決定した。サンプルを、クロミウムアセチルアセトネート（緩和剤）中で０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍ ＮＭＲチューブ中の０．４ｇのサンプルへ加えることによって調製した。サンプルを溶解させ、試験管及びその内容物を１５０℃に加熱することによってホモジナイズした。データを、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応する、Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ分光計、又はＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ ４００ＭＨｚ分光計を用いて収集した。取得パラメータを、緩和剤の存在下で、定量的１３Ｃデータ取得を保証するために選択された。データを、ゲート区分けされた１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００過渡シグナル、６秒間パルス反復遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、及び６５Ｋデータポイントのファイルサイズ、並びに１３０℃へ加熱したプローブヘッドを用いて取得した。
コモノマーの組み込みを、炭素１３核磁気共鳴法によるＡＳＴＭ Ｄ５０１７−９１の直鎖状低密度ポリエチレン組成の決定についての標準試験方法を用いて決定した。クロム触媒を用いて調製されるサンプルは、エチレン−ヘキセンについてのＢｒａｎｄｏｌｉｎｉ指定を用いて分析できる［Brandolini, A.J., Hills, D.D., "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives," 64(2000)］。
揮発性物質の決定
ペレットサンプルの全揮発レベルを、真空オーブン内で１時間にわたり１００℃で１０ｇのサンプルを加熱する工程を含む重量損失法によって決定した。重複サンプルについて測定を実施した。重量の平均損失を、サンプル中に存在する全揮発性物質の％として報告した。
溶融強度
溶融強度を、１９０℃のＲｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７型溶融強度試験機上で、この試験機の作動条件に従って測定した。
構造の特性付け
ビニル／１０００Ｃ及びトランスビニル／１０００Ｃ含量をＡＳＴＭ Ｄ−６２４８−９８によって決定した。メチル基／１０００ＣをＡＳＴＭ Ｄ２２３８によって決定した。
実験
以下の実施例は、本発明を例示するためであり、限定するためではない。比率、部、及びパーセンテージは、他に特に規定しない限り、重量比、重量部及び重量％である。
代表的な重合
重合を、参照して本明細書に組み込まれる米国特許第６，１８７，８６６号に記載されたパイロット規模反応器内で実施した。高分子量反応器にのみ触媒を供給した。共触媒及び連続性添加物（ＣＡ）もまた、高分子量反応器へ別個に供給した。ＣＡ供給は触媒供給点のおよそ１フィート上方の流動床高さで行われたが、これは重合プロセスの臨界的特徴ではない。ＣＡ供給速度を、ポリマー生産速度に基づいて、シート形成を制御するために十分なレベルで、２０〜５０ｐｐｍで維持した。
以下の表に示した代表的な重合では、コモノマーは低分子量反応器には意図的に加えられなかった；しかし少量（ポリマー内に溶解している量と等価；コモノマー 対 エチレンのモル比は０．００１／１（オンライン・ガスクロマトグラフィ対反応器））は低分子量反応器内へ持ち越される。この低分子量反応器へは任意の共触媒が供給される。これらのサンプルを製造するために使用される反応条件は、表１Ａ〜１Ｃに示した。
本発明の実施例は、フィルム、パイプ及びブロー成形品を含む様々な用途に適し、詳細には、実施例１〜３及び７はフィルム及びパイプに特に適し、並びに実施例４〜６及び８〜１２はブロー成形用途に特に適する。
プロセス制御のため、エネルギーバランス生産速度（Ｅ．Ｂ．）を使用する。これは、重合反応器から環境への熱損失及び特定ガス組成から推定される、エチレンの公知の重合熱を用いた標準工学原理に基づく計算である。「ＳＧＶ」は、ｆｔ（フィート）／秒で測定した、反応器の重合流動床を通る表在性ガス速度である。
スプリットは、高分子量成分及び低分子量成分の総重量に基づいて、高分子量成分の重量％を提供する。スプリットは、両方の反応器から得られた樹脂サンプルの残留金属分析のＸ線蛍光決定によって決定される。触媒は第１反応器にしか加えられないので、第１反応器から第２反応器への残留Ｔｉ、Ｈｆ又はＺｒの減少は第２反応器内で製造される分画、従ってスプリットの計算を可能にする。これらの実施例では、残留Ｈｆは、便宜性のために測定されなかった。触媒組成は固定されるので、残留Ｈｆは、所望であればＴｉレベル及び以下に示した触媒組成から単純に計算することができる。
触媒の調製
触媒を、米国特許第６，９８２，２３７号明細書（参照して本明細書に組み込まれる）に記載された装置及び方法を用いて調製した。触媒を、表２に列挙した非限定的調製物に従って調製することができる。他の前駆体組成物は、他のわずかに改変した調製物を用いて調製することができる。
スプレー乾燥
スプレー乾燥するための触媒配合物を以下の表３に示した。原料装填量を、表３に示したように単位：ｋｇで示した。スプレー乾燥条件を、以下の表４に示した。
塩素化法の実施例
触媒前駆体を、次に塩素化剤としてエチルアルミニウムセスキクロライドを用いて、およそ２．０の目標添加Ｃｌ／ＯＥｔｈ比で塩素化した。上述した特定の重合実験において使用した本発明の触媒を塩素化するために使用した方法を、下記に示した。上記の触媒Ａ及びＢを、以下に記載した方法と同一の塩素化法を用いて生成した。表５を参照されたい。
塩素化反応には、加熱ジャケット及びラセン形攪拌器を装備した６Ｌ入りガラス容器を使用する。一部の圧力は、残留アルコールとエチルアルミニウムセスキクロライドのアルキル基との反応に起因する塩素化工程中に発生したガスによって生成される。
混合タンクに２，５００ｍＬの乾燥ＨＢ−３８０鉱油を装填した。温度制御は、２０℃に設定した。攪拌器は、その最高速度の５０％に規定した。前駆体粉末（６００〜７００ｇ）を次に反応器へ装填し、混合物は前駆体を分散させるために３０分間攪拌した。次にＥＡＳＣ溶液（乾燥鉱油中の５０重量％として入手できる）をアルキル装填システムへ装填した。圧力制御器は、２ｐｓｉｇへ設定した。ＥＡＳＣ溶液を、およそ「１０分間」の時間をかけて、製法に従って装填した。過剰な発泡が発生した場合、又は温度が３５℃を超えて上昇した場合、この添加を停止した。発泡が鎮まって、温度が３５℃未満に低下した後に、添加を再開した。混合物をさらに６０分間攪拌した。温度が３５℃に達していない場合は、この６０分間の攪拌中に設定温度を３５℃へ増加させる。結果を以下の表６に示し、調製物を表７に示した。
連続性添加物（ＣＡ）
連続性添加物は、各成分の１０重量％装填量での、アルミニウムジステアレート、及び鉱油中に分散させた市販で入手できるＡＳ−９９０の混合物である。典型的にはＨＢ−３８０鉱油が使用されるが、任意の乾燥した酸素無含有の高粘度鉱油を分散剤として使用できる。
連続性添加物の作用は、ただ単に静電気発生を制御するための物質としてだけではない。これは図１に例示した。図１から明らかなように、連続性添加物の作用は静電気制御の作用だけではなく、つまりそれ自体が静電気防止剤なのではなく、反応器連続性を促進する作用物質である。
その他の因子もまた反応器連続性に影響を及ぼすが、連続性添加物の固有の作用は、超高分子量成分の存在にもかかわらず、本発明の樹脂の連続的製造を許容する。そこで、連続性添加物は、０ｐｐｍより高い濃度が第１反応器内で維持されるように供給されなければならない。過度の連続性添加物もまた高レベルでは触媒毒となるであろう点で、作動にとって有害となる可能性がある。連続性添加物供給のための適切な範囲は、ポリマー生産速度に基づいて５〜１００ｐｐｍであり、特に好ましい供給速度は５〜７０ｐｐｍである。
溶融押出
本発明の実施例の大きなサイズの配合サンプルを、酸化防止剤及び触媒中和剤を用いた本発明のサンプル粉末の溶融押出によって製造した。溶融押出を、ＥＬ−２ロータを装備したＫｏｂｅ ＬＣＭ １００押出機上で実施した。酸化防止剤は、０．０２重量％のＩＲＧＡＮＯＸ １０１０及び０．０６重量％のＩＲＧＡＦＯＳ １６８であった。酸中和剤は、０．１重量％のカルシウムステアレートであった。典型的な押出条件は、１８０℃のバレル設定点温度であった。本発明の粉末を周囲温度で供給された。押出機スクリュー速度は、典型的には２２０ｒｐｍであり；樹脂供給速度は５５０ｌｂｓ／時であり；融液ポンプ吸引圧は７ｐｓｉｇであり；及びゲート位置は１０％開口であった。
配合した本発明のサンプルの特性を表８〜１１に示し、図２〜６に示した。本発明のサンプルの特性を市販で入手できる製品と比較した。
本発明の実施例４〜６及び８〜１２は、押出ブロー成形品に適する。本発明の実施例１１の性能を、以下に列挙する参照サンプルに対して比較して評価した。
ＵＮＩＶＡＬ（商標）ＤＭＤＡ ６２００（密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３、Ｉ２１：３３ｇ／１０分）：気相プロセスにおいて製造され、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販で入手できるＵＣＡＴ（商標）Ｂ−３７５ Ｃｒ触媒樹脂。
ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６０１（密度：０．９５４ｇ／ｃｍ３、Ｉ２１：２７ｇ／１０分）及びＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）ＤＭＤＡ ６６２０（密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３；Ｉ２１：２７ｇ／１０分）：気相プロセスにおいて製造され、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販で入手できるＵＣＡＴ（商標）−Ｊ チーグラー・ナッタ触媒二峰性樹脂。
ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＨＤ ９８５６Ｂ（密度：０．９５７ｇ／ｃｍ３、Ｉ２１：０．４６ｇ／１０分）：スラリーＭｉｔｓｕｉプロセスによって製造され、エクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）から市販で入手できる二峰性樹脂。
Ｅｑｕｉｓｔａｒ ＡＬＡＴＨＯＮ Ｌ５８４０（密度：０．９５８ｇ／ｃｍ３；Ｉ２１：０．３５ｇ／１０分）：Ｅｑｕｉｓｔａｒ−Ｎｉｓｓａｎ−Ｍａｒｕｚｅｎプロセスによって製造され、エクイスター社（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）社から市販で入手できる二峰性樹脂。
二峰性樹脂は、性能の損失を伴わずに優れた剛性−頑丈性のバランス及び軽量製品を作製する能力を提供する。しかし二峰性樹脂は通常は低スウェル性であり、工具の変更及び最新のパリソンプログラミングを用いずに押出ブロー成形品に作製するのは困難である。これらの加工処理の困難さの結果として、生じる作製された製品は特に溶接線に沿って非一様な厚さ分布を有する可能性があり、それらは物理的特性試験、例えば落下試験において早期の破損が引き起こされる。
加工処理の差に起因して、二峰性樹脂リグラインド（粉砕再生材料）は単峰性Ｃｒ触媒リグラインドと混合することができないので、結果として加工製品製造業者にとって追加の費用を生じさせる。
市場で入手できる二峰性樹脂は、良好な加工性又は優れた剛性−ＥＳＣＲバランスのいずれかを有する。
本発明は上述した問題を、優れた加工性（表１１）及び優れた剛性−ＥＳＣＲバランス（表９）を備える樹脂を提供することによって克服する。
樹脂加工性は、以前に記載された押出物スウェル測定法、及びボトル重量によって特性付けられた作製部品スウェルによって測定された押出物スウェルによって特性付けられる。ボトル重量スウェルデータを、図５及び表１１Ｃに示した。加工性における改善は、溶融強度（図４）における改善によっても測定し、追加して低剪断粘度測定（表１１及び図３）並びにタンデルタ決定（図７）によって追加して特性付けた。
本発明の樹脂の優れた特性は、図２及び表１０に示した分子量分布によって特性付けられる革新的な分子構造設計；ＡＴＲＥＦ決定短鎖分岐分布（図６）；及び主として高分子量分画内へのコモノマーの組み込みによって達成される。比較例のＡＴＲＥＦ決定特性は、以下の通りである：ＤＭＤＡ ６６２０は、高密度分画８７．４％を有し、パージ％は６．７％であり、Ｍｖは８６，９９４ｇ／モルであり、ＳＣＢ Ｍｖは８９，６２３ｇ／モルであり、パージＭｖは５０，３８８ｇ／モルである；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６は、高密度分画７８．８％を有し、パージ％１１．８％であり、Ｍｖは７３，４５５ｇ／モルであり、ＳＣＢ Ｍｖは７３，４０８ｇ／モルであり、及びパージＭｖは７３，８０３ｇ／モルである；ＤＭＤＡ ６２００は、高密度分画７９．７％を有し、パージ％は９．８％であり、Ｍｖは６６，６９９ｇ／モルであり、ＳＣＢ Ｍｖは６６，１０１ｇ／モルであり、及びパージＭｖは７２，１５０ｇ／モルである。
高分子量成分の代表的な重合を以下の表１０Ｃに示した。
本発明の実施例及び比較例のレオロジー及びスウェル特性を表１１Ａ及び１１Ｂに示した。本発明の実施例及び比較例の円錐型ボトル重量法によるスウェル特性を表１１Ｃに示した。
本発明の樹脂の加工性を、大規模連続Ｇｒａｈａｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙホイール上及びシャトルＵｎｉｌｏｙ ３５０−Ｒ２押出ブロー成形装置上でも評価した。
樹脂押出ブロー成形性能を、ハンドル付きの標準３．８Ｌ（１ガロン）入り牛乳ボトル内のＵｎｉｌｏｙブロー成形ライン上、及び１．９Ｌ（６４オンス）取っ手付きボトル内のＧｒａｈａｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙホイールブロー成形ラインについて評価した。本発明の樹脂は加工処理するのが極めて容易であり、優れたピンチオフを備えるボトルが容易に作製された。プロセス操作窓は、参照物質の二峰性ＤＭＤＡ ６６２０、ＤＭＤＡ ６６０１及びＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ９８５６Ｂ樹脂に比較して狭かった。これらの参照樹脂から作製されたボトルは、取っ手領域内に穴を有していた。本発明の樹脂が軽量ボトルを製造する可能性を有することもまた証明された。優秀な剛性−ＥＳＣＲバランスは、最終製品性能要件を満たしながらブロー成形品内に組み込まれるべき使用後リサイクルのより高いパーセンテージを可能にする。
要約すると、本発明の樹脂押出及びブロー成形性能は、比較参照物質であるＤＭＤＡ ６２００及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０の性能と同等、又は優れていた。本発明の樹脂押出及びブロー成形性能は、二峰性のＤＭＤＡ ６６０１、ＤＭＤＡ ６６２０及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ参照物質の性能に比較して優れていた。本発明の樹脂から製造されたボトルの表面は、ＤＭＤＡ ６２００及びＤＭＤＡ ６６２０の両方に比して優れており、これらのボトルは取っ手領域において極めて一様な溶接線を有していた。本発明の樹脂は、現行の押出装置上で「ドロップイン（drop-in）」加工性を有する。本発明の樹脂の機械的特性は、比較例であるＤＭＤＡ ６２００及びＥｑｕｉｓｔａｒ ５８４０の性能より大いに優れていた。本発明の樹脂の機械的特性は、比較例の二峰性のＤＭＤＡ ６６０１、ＤＭＤＡ ６６２０及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ９８５６Ｂ参照物質の特性と同等、又は優れていた。
そこで、本発明の樹脂はＣｒ触媒樹脂に類似するスウェル、現行の二峰性チーグラー・ナッタ触媒樹脂と同等、又はそれより優れた環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）−剛性バランス；並びに現行の二峰性チーグラー・ナッタ触媒樹脂より優れた垂れ下がり耐性、溶融強度、及び気泡安定性を有する。
これらの樹脂は、現在入手できる多峰性樹脂を用いると遭遇する不良な加工処理（低いスウェル、溶融強度など）ギャップを架橋する。
本発明を先行する特定の実施形態を通してある程度詳細に記載してきたが、この詳細は
主として例示するためである。当業者であれば、以下の請求項に記載したような本発明の
精神及び範囲から逸脱せずに、多数の変形及び変更を加えることができる。
以上の開示によって提供される本願発明の具体的な例として以下の発明が挙げられる。
[１] ブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低
分子量エチレン系ポリマーを含み、ここで
前記高分子量エチレン系ポリマーは０．９５５ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度を有し、
前記ブレンドは、１５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有し、
前記ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、組成物。
[２] 前記高分子量エチレン系ポリマーはエチレン系インターポリマーである、[１]に記
載の組成物。
[３] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、ＧＰＣによって決定される場合に１０ ５ ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍ ｗ ）を有する、[１]から[２]のいずれか一項に記載の組成物。
[４] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、ＧＰＣによって決定される場合に１０ ６ ｇ／モル以上のｚ−平均分子量（Ｍ ｚ ）を有する、[１]から[３]のいずれか一項に記載の組成物。
[５] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである、[１]から[４]のいずれか一項に記載の組成物。
[６] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、０．０５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有する、[１から[５のいずれか一項に記載の組成物。
[７] 前記ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度を有する、[１]から[６]のいずれか一項に記載の組成物。
[８] 前記ブレンドは、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有する、[１]から[７]のいずれか一項に記載の組成物。
[９] 前記ブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、[１]から[８]のいずれか一項に記載の組成物。
[１０] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、前記高分子量エチレン系ポリマー及び前記低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、４０〜７０重量％の量で存在している、[１]から[９]のいずれか一項に記載の組成物。
[１１] ブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、ここで、
前記高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９４５ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有し、
前記ブレンドは、１５ｇ／１０分以下の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）、及び１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ ５ ）、並びに１５以上の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、組成物。
[１２] 前記高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである、[１１]に記載の組成物。
[１３] 前記ブレンドは、１０ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有する、[１１]または[１２]に記載の組成物。
[１４] ブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、ここで、
前記高分子量エチレン系ポリマー成分は、０．９４５ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度、及び０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックス（Ｉ ２ ）を有し、
前記ブレンドは、１ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）、及び１５以上の分子量分布（Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ ）を有する、組成物。
[１５] ブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、ここで、
前記高分子量エチレン系ポリマーは、以下の特性：（ｉ）０．９５５ｇ／ｃｍ ３ 以下の密度、（ｉｉ）０．０５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ ２１ ）を有し、
前記ブレンドは、１０ ６ ｇ／モルより高い分子量を有するポリマー分子を含むブレンドの重量に基づいて４重量％以上の重量分率を有し、前記ブレンドは、０．９３ｇ／ｃｍ ３ 以上の密度を有する、組成物。
[１６] [１]から[１５]のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む製品。
[１７] 前記製品はブロー成形品である、[１６]に記載の製品。

Claims (12)

  1. ブレンドを含む組成物であって、前記ブレンドは、高分子量エチレン系ポリマー及び低分子量エチレン系ポリマーを含み、ここで
    前記高分子量エチレン系ポリマーは０．９５５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有し、
    前記ブレンドは、１５ｇ／１０分以上の高荷重メルトインデックス（Ｉ２１）を有し、
    前記ブレンドは、１５以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、１０ ６ ｇ／モルを超える分子量を有するポリマー分子を含む重量画分を、該ブレンドの重量に対して４．５重量％以上有する、組成物。
  2. 前記高分子量エチレン系ポリマーはエチレン系インターポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記高分子量エチレン系ポリマーは、ＧＰＣによって決定される場合に１０５ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から２のいずれか一項に記載の組成物。
  4. 前記高分子量エチレン系ポリマーは、ＧＰＣによって決定される場合に１０６ｇ／モル以上のｚ−平均分子量（Ｍｚ）を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記高分子量エチレン系ポリマーは、不均一に分岐したエチレン系インターポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記高分子量エチレン系ポリマーは、０．０５ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記ブレンドは、０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記ブレンドは、２０ｇ／１０分以上のメルトインデックス（Ｉ２１）を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記ブレンドは、２０以上の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記高分子量エチレン系ポリマーは、前記高分子量エチレン系ポリマー及び前記低分子量エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、４０〜７０重量％の量で存在している、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
  11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも１つの成分を含む製品。
  12. 前記製品はブロー成形品である、請求項１１に記載の製品。
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