KR20100111708A - 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20100111708A
KR20100111708A KR1020107017100A KR20107017100A KR20100111708A KR 20100111708 A KR20100111708 A KR 20100111708A KR 1020107017100 A KR1020107017100 A KR 1020107017100A KR 20107017100 A KR20107017100 A KR 20107017100A KR 20100111708 A KR20100111708 A KR 20100111708A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
ethylene
another embodiment
blend
based polymer
Prior art date
Application number
KR1020107017100A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101555726B1 (ko
Inventor
므리둘라 카푸르
로버트 조르겐센
버크하드 와그너
윌리엄 미치
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40824661&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20100111708(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20100111708A publication Critical patent/KR20100111708A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101555726B1 publication Critical patent/KR101555726B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6543—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof halides of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C08F4/6555—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof and magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/656—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof
    • C08F4/6567—Pretreating with metals or metal-containing compounds with silicon or compounds thereof and aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/06—Homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.955 g/cm3 이하의 밀도를 갖고, 블렌드는 15 g/10분 이상의 고부하 용융 지수(I21)를 가지며, 블렌드는 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 본 발명은 또한 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 불렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.945 g/cm3 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수(I2)를 가지며, 블렌드는 15 g/10분 이하의 고부하 용융 지수(I21), 1 g/10분 이하의 용융 지수(I5), 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다. 추가적인 조성물이 개시된다.

Description

에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 {ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS, METHODS OF MAKING THE SAME, AND ARTICLES PREPARED FROM THE SAME}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 본원에 전문이 포함되는, 2007년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/017947호의 이점을 청구한다.
본 발명은 에틸렌-기재 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 블로우 성형품, 필름, 파이프 및 다른 용품에 사용하기에 특히 적합하다.
슬러리 중합에 의해 제조된 크롬 (Cr) 촉매화된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지는 블로우 성형된 경질 포장 용품을 위한 적합한 팽윤성 및 용융 강도를 특징으로 하는 양호한 가공성을 갖는다. 그러나, 환경 응력 균열 저항성 (ESCR)과 활동성 물질의 포장에 요구되는 또는 경량 포장의 제조에 요구되는 강성에 대한 최적의 균형이 부족하다. Cr-촉매화된 수지에서, 강성을 희생하여 ESCR이 최대화되거나, 또는 그 반대이다. 지글러-나타 (Z-N) 촉매와 조합된 멀티 반응기 기체 상 공정 기술은 HDPE 수지의 물성 균형을 개선시키는 수단을 제공하지만, 이러한 개선은 불량한 수지 가공성을 수반한다. 기체 상, Z-N 촉매화된 수지는 전형적으로 Cr-촉매화된 수지와 비교하여 낮은 팽윤성 및 낮은 용융 강도를 갖는다.
"이중모드 유사" ESCR-강성 균형과 조합된 "Cr 유사" 팽윤성을 갖는 이중모드 수지를 제조하는 것은, Z-N-기재 고 ESCR, 이중모드 생성물이 가정용 및 산업용 화학 제품을 위한 경질 포장 시장에 최초로 도입된 이래로 20년 넘게 추구되어 왔다.
미국 특허 제6,194,520호에는 비교적 고분자량, 고밀도 에틸렌 중합체 블렌드의 부류가 개시되어 있다. 상기 블렌드는 우수한 가공성으로 물품, 예를 들어 우수한 역학적 특성 및 다른 특성을 갖는 병으로 블로우 성형될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 상기 블렌드는 약 0.930 g/㎤ 이상의 밀도, 약 2 g/10분 이상의 유동 지수 (I21), 약 60 이상의 용융 유동 비 (MFR) I21/I2 및 약 8 이상의 다분산 지수 (PDI)를 갖는다. 상기 블렌드의 중합체는 본질적으로 약 0.900 g/㎤ 이상의 밀도, 약 0.2 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (HLMI, I21) 및 약 10 이상의 유동비 (FR)를 갖는 비교적 고분자량 (HMW) 성분 약 0.3 중량 분율 이상; 및 약 0.930 g/㎤ 이상의 밀도 및 약 1000 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는 비교적 저분자량 (LMW) 성분으로 이루어진다.
미국 특허 제6,248,831호에는 직렬 연결된 2개의 유동층 반응기의 각각에서 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 부분적으로 활성화된 전구체와 공촉매를 포함하는 마그네슘/티타늄 기재 촉매계와 접촉시키는 것을 포함하는 동일계에서 폴리에틸렌 블렌드의 제조 방법이 개시되어 있다. 전구체는 마그네슘 알콕시드, 티타늄 테트라알콕시드 및 용해도 증강제로부터 제조된 고체 반응 생성물을 알킬알루미늄 할라이드와 접촉시켜 형성된다. 비교적 낮은 유동 지수 (I21) 중합체는 하나의 반응기에서 제조된다 (약 0.20 내지 약 5.0 g/10분의 I21, 0.890 내지 0.940 g/㎤의 밀도, 약 20 내지 약 65의 I21/I2). 비교적 높은 용융 지수 (I2) 공중합체는 또다른 반응기에서 제조된다 (약 80 내지 약 1000 g/10분의 I2, 0.925 내지 0.970 g/㎤의 밀도, 약 20 내지 약 65의 I21/I2). 블렌드는 약 0.01 내지 약 2.0 g/10분의 I5 및 약 20 내지 약 45의 I21/I5, 0.915 내지 0.958 g/㎤의 밀도 및 약 18 내지 약 32의 MWD (분자량 분포)를 갖는다.
미국 특허 제6,787,608호에는 이중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 예컨대 하이 탑 로드(high top load), 블로우 성형품, 및 전송 및 분배 파이프가 개시되어 있다. 상기 조성물은 저분자량 에틸렌 단일중합체 성분 및 균질한 고분자량 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함한다. 저분자량 성분은 약 8 미만의 분자량 분포 MWDL을 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 조성물은 이중모드 분자량 분포, 및 -20℃ 미만의 연성-취성 전이 온도 Tdb를 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 고분자량 성분은 역공단량체 분포(reverse comonomer distribution)를 특징으로 한다.
국제 공보 제WO 00/18814호 (또한 EP1117709B1호 참조)에는 (i) 제1 반응기에서 제1 중합 조건하에 에틸렌 단량체 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀을 포함하는 공단량체를 제1 촉매계와 접촉시켜 제1 분자량, 0.5 g/10분 이하의 HLMI 및 0.925 g/㎤ 이하의 제1 밀도를 갖는 제1 폴리에틸렌을 생성하는 단계; (ii) 제2 낮은 분자량 및 높은 밀도를 갖는 제2 폴리에틸렌을 제공하는 단계, 및 (iii) 제1 및 제2 폴리에틸렌을 함께 혼합하여 다중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지를 형성하는 단계를 포함하는, 다중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 제1 촉매계는 (a) 화학식 (IndH4)2R"MQ2 (식 중, 각각의 Ind는 동일하거나 상이하고, 인데닐 또는 치환된 인데닐이고; R"은 C1-C20 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 브릿지이고, 상기 브릿지는 치환되거나 비치환되고; M은 IVB족 전이 금속 또는 바나듐이고; 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 할로겐임)의 비스 테트라히드로인데닐 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 및 (b) 촉매 성분을 활성화시키는 공촉매를 포함한다. 제2 폴리에틸렌은 비스 테트라히드로인데닐 화합물과 상이한 촉매를 사용하여 제조하였다.
국제 공보 제WO 2005/052010호에는 A2) 오르가노알루미늄 할라이드 할로겐화제를 이용한 A1) 마그네슘 화합물, 비-메탈로센 티타늄 화합물 및 티타늄 이외의 전이 금속의 1종 이상의 비-메탈로센 화합물의 반응 생성물을 포함하는 스프레이 건조된 촉매 전구체의 할로겐화에 의해 형성된 고체 혼합물을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물이 개시되어 있다. 또한, 상기 문헌에는 동일한 것을 사용하는 중합 반응 및 그로부터 형성된 중합체가 개시되어 있다.
미국 공보 제2004/0034169호 (또한 WO 03/102075호 참조)에는 LMW 에틸렌 중합체 성분 및 HMW 에틸렌 중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물이 개시되어 있다. 바람직하게는 LMW 폴리에틸렌 성분 및 HMW 폴리에틸렌 성분이 조성물에서 공결정화되어서, 조성물은 라멜라 두께 분포 ("LTD") 곡선에서 단일 또는 실질적으로 단일 피크를 나타낸다. LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분을 위한 에틸렌 중합체는 호모폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다.
미국 특허 제5,663,236호에는 오르가노알루미늄 옥시-화합물 및 2종 이상의 특정 메탈로센 화합물을 함유하는 촉매 및 고압 라디칼 중합에 의해 수득된 저밀도 폴리에틸렌을 사용하여 수득된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 에틸렌 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 조성물을 성형 용품 및 필름 용품에 사용할 수 있다.
유럽 특허 제EP 1 141 045 B1호에는 올레핀 중합 여러 자리 촉매의 존재하에 2개의 반응 단계로 1종 이상의 올레핀을 중합하는 것을 포함하며, 여기서 수소는 하나의 반응 단계에서 고농도로 존재하고, 다른 반응 단계에서 저농도로 존재하는, 올레핀 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 여러 자리 촉매는 다음의 특징: (I) 상기 고 수소 농도 및 저 수소 농도에서 상이한 분자량의 중합체 성분을 생성할 수 있는 메탈로센 촉매 자리 A (고 수소 농도 반응 단계 동안 생성된 중합체의 MFR2는 100 내지 2000임) 및 (II) 상기 고 수소 농도 및 저 수소 농도에서 특정 분자량의 중합체 성분을 생성할 수 있는 촉매 자리 B를 가지며, 2개의 상이한 수소 농도하에 2개의 반응 단계에서 촉매 자리 A에 의해 생성된 중합체 성분의 MFR2의 비는 50 이상이고, 촉매 자리 B에 의해 생성된 중합체 성분의 MFR2의 비는 10 미만이다.
국제 공보 제WO 2006/020623호에는 마그네슘, 할라이드 및 전이 금속 잔기를 포함하는 고체 입자 형태의 지글러-나타 전구촉매(procatalyst) 조성물이 개시되어 있다. 입자는 10 내지 70 μm의 평균 크기 (D50)를 갖고, 10 이하의 D95/D5 입도 비를 특징으로 한다.
국제 공보 제WO 2004/050722호에는 에틸렌과 C3-C10 올레핀의 중합을 위한 촉매계, 및 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 상기 촉매계를 사용하는 중합 방법 뿐만 아니라, 이러한 방법에 의해 수득된 중합체가 개시되어 있다.
국제 공보 제WO 2004/007610호에는 용융 블렌딩된 HDPE 조성물, 및 HDPE 제품, 예컨대 단일 및 이중벽 파형 HDPE 파이프, 제조된 및 성형된 관이음쇠 및 부속품의 제조에 적용가능한 블렌딩 방법이 개시되어 있다. 상기 공보는 1종 이상의 LMW HDPE 단일중합체 및/또는 1종 이상의 LMW HDPE 공중합체와 블렌딩되어 블렌딩된 조성물의 환경 응력 균열 저항성이 70시간 초과이도록 하는 용융 지수 (MI) 및 밀도를 갖는 블렌딩된 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 HMW HDPE 공중합체를 포함하는 주요 성분을 갖는 블렌딩된 폴리에틸렌 조성물을 청구한다.
유럽 특허 출원 제EP 1 319 685 A1호에는 (i) 0.920 내지 0.940 g/㎤의 밀도 및 0.05 내지 2 g/10분의 HLMI를 갖는, 제1 고분자량, 메탈로센-제조된, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE) 수지를 제공하는 단계; (ii) 지글러-나타 또는 크롬 기재 촉매를 이용하여 제조된, 0.950 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도 및 5 내지 100 g/10분의 HLMI를 갖는 제2 고밀도 폴리에틸렌을 제공하는 단계; (iii) 제1 및 제2 폴리에틸렌을 함께 물리적으로 블렌딩하여 반-고분자량, 넓은 또는 다중모드 분자량 분포, 0.948 내지 0.958 g/㎤ 범위의 밀도 및 2 내지 20 g/10분의 HLMI를 갖는 폴리에틸렌 수지를 형성하는 단계를 포함하는, 다중모드 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
유럽 특허 제EP 0 783 022 B1호는 20 내지 90 중량％의 에틸렌 유형 중합체 (A) 및 80 내지 10 중량％의 에틸렌 유형 중합체 (B)를 포함하는 에틸렌 유형 중합체 조성물을 청구한다. 에틸렌 유형 중합체 (A)는 에틸렌 중합체, 또는 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀의 공중합체이며, 0.96 내지 0.980 g/㎤의 밀도 (dA) 및 0.5 내지 3.0 dl/g의 고유 점도 (η)를 갖는다. 에틸렌 유형 중합체 (B)는 에틸렌 중합체, 또는 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자의 α-올레핀의 공중합체이며, 0.91 내지 0.965 g/㎤의 밀도 (dB) 및 1.0 내지 10 dl/g의 고유 점도 (η)를 갖는다. 에틸렌 유형 중합체 (A) 및 (B) 중 적어도 하나는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 에틸렌 유형 중합체 조성물은 다음의 특징을 갖는다: dA/dB는 1 초과이고; 밀도는 0.940 내지 0.970 g/㎤이고; MFR은 0.005 내지 20 g/10분이고; MFR 및 용융 장력 (MT)은 관계식 log(MT) ≥ -0.4log(MFR) + 0.7을 만족시키며; 직경 방향 팽윤 비는 1.35를 초과한다.
국제 공보 제WO 97/27225호에는 2종의 독립적인 동시에 존재하는 촉매 A 및 B의 존재하에 100 내지 80 중량％의 에틸렌 및 0 내지 20 중량％의 공단량체의 중합을 포함하는, 에틸렌 및 임의로 α-올레핀의 넓은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로의 중합 방법이 개시되어 있다. 무기 지지체 상에 침착된 촉매 A는 2의 우세한 산화 상태의 크롬을 포함한다. 촉매 B는 무기 지지체와 반응된 비스-시클로펜타디에닐 크롬 화합물을 포함한다. 생성된 폴리에틸렌 조성물은 40 내지 80 중량％의 제1 폴리에틸렌, 및 60 내지 20 중량％의 제2 폴리에틸렌을 포함한다. 제1 폴리에틸렌은 5 미만의 용융 지수 MI21 및 15 초과의 다분산도 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 한다. 제2 폴리에틸렌은 300 초과의 MI2를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 제1 폴리에틸렌에서 측면 분지의 상응하는 수의 20％ 이하의 수의 알킬 분지를 함유한다.
국제 공보 제WO 01/23446 A1호에는 다중모드 몰중량 분포를 갖는 폴리에틸렌 성형 조성물이 개시되어 있다. 성형 조성물은 0.940 g/㎤ 이상의 총밀도 및 0.01 내지 10 g/10분 범위의 MFI190/5를 갖는다. 상기 발명의 성형 조성물은 40 내지 150 ㎤/g 범위의 점도수 VZA를 갖는 30 내지 60 중량％의 저분자량 에틸렌 단일중합체 A를 함유한다. 또한, 성형 조성물은 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 추가의 올레핀으로 이루어진, 150 내지 800 ㎤/g 범위의 점도수 VZB를 갖는 30 내지 65 중량％의 고분자량 공중합체 B를 포함한다. 성형 조성물은 900 내지 3000 ㎤/g 범위의 점도수 VZC를 갖는 1 내지 30 중량％의 초고분자량 에틸렌 단일중합체 C를 더 포함한다.
국제 공보 제WO 00/71615호에는 성분 중 적어도 하나는 에틸렌 공중합체인 상이한 분자량 분포를 갖는 2종 이상의 폴리에틸렌 성분을 포함하는 HDPE의 액체 용기, 클로저(closure) 및 캡(cap)의 사출 성형 또는 압출 코팅에서의 용도가 개시되어 있다.
유럽 출원 제EP 0 757 076호에는 (i) 각각의 폴리에틸렌이 저압 공정에 의해 제조되고 약 0.918 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 1종 이상의 폴리에틸렌(들)을 공정 온도에서 액체이고, 비극성, 본질적으로 무정형이며, 약 15 중량％ 미만의 파라핀 왁스를 함유하는 1종 이상의 포화 지환족 탄화수소(들)와 블렌딩하는 단계를 포함하는 압출 방법이 개시되어 있다. 성분은 폴리에틸렌(들) 190 중량부 당 탄화수소(들) 약 0.5 내지 약 15 중량부의 양으로 블렌딩되며, (ii) 블렌드를 압출시키는 단계를 포함한다.
또다른 조성물이 WO 2007/117520호 및 WO 2007/024746호에 개시되어 있다.
"Cr 유사" 팽윤성 및 "이중모드 유사" ESCR/강성 조합을 갖는 에틸렌-기재 수지에 대한 요구가 여전히 존재한다. 또한, 주요 툴링(tooling) 또는 패리슨(parison) 프로그래밍 변화를 필요로 하지 않고 기존 블로우 성형 장비 상에서 압출될 수 있는 수지에 대한 요구가 존재한다. 이러한 및 다른 요구가 다음의 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은 0.955 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 15 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21)를 갖고, 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.945 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 15 g/10분 이하의 고부하 용융 지수 (I21), 1 g/10분 이하의 용융 지수 (I5) 및 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.945 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 1 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21) 및 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 0.955 g/㎤ 이하의 밀도 및 (ii) 0.05 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21)의 특성을 갖는 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 4 중량％ 이상의 중량 분율을 갖고, 0.93 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다.
도 1은 기체 상 반응기에서 정적 생성 프로필을 도시한다.
도 2a는 본 발명의 실시예 11 및 몇개의 비교예 (유니발(UNIVAL; 상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(CONTINUUM; 상표명) DMDA 6620 및 엑손모빌(ExxonMobil) 9856B)에 대한 표준화된 광 산란 (LS) 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 반응 대 보유 부피의 플롯을 도시한다. 도 2b 및 2c는 각각 저각 레이저 광 산란 (LALLS) GPC 및 통상적인 GPC에 의해 측정된 본 발명의 실시예 11 및 몇개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620 및 엑손모빌 9856B)에 대한 분자량 분포 프로필을 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시예 4 내지 6, 9 및 11 및 4개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620, 엑손모빌 9856B 및 에퀴스타(Equistar) 5840)에 대한 레올로지 프로필을 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 및 11 및 4개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620, 엑손모빌 9856B 및 에퀴스타 5840)에 대한 용융 강도 프로필을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 8 내지 12 및 5개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6601, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620, 엑손모빌 9856B 및 에퀴스타 5840)에 대한 병 중량 팽윤을 도시한다.
도 6은 본 발명의 실시예 11 및 몇개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620 및 엑손모빌 9856B)에 대한 ATREF (분석 온도 상승 용리 분별 증류법)-DV (미분 점도측정법) 프로필을 도시한다.
도 7은 주파수의 함수로서 본 발명의 실시예 4 내지 6, 9 및 11 및 4개의 비교예 (유니발(상표명) DMDA 6200, 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620, 엑손모빌 9856B 및 에퀴스타 5840) 수지 탄젠트 델타의 변화를 도시한다.
도 8은 병 중량 팽윤 측정법에서 사용된 원뿔형 병 금형을 도시한다.
본 발명은 수지의 고분자량 성분에 우세한 공단량체 도입과 조합된 강화된 고분자량 말단의 도입에 의해 고분자량 측에 분포가 우세하게 강화된 소정의 다중모드 분자량 분포를 갖는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 "Cr 유사 팽윤성" 및 블로우 성형 용품을 위한 표준 "지글러-나타 촉매화된" 이중모드 수지와 비교하여 강화된 ESCR 및 강성을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 0.955 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.945 g/㎤ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.940 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 것인 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 15 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21)를 갖고, 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
분자량 분포눈 통상적인 GPC 또는 LS (광 산란) GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다 (Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정됨).
일 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
일 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 당업계에 공지된 불균질하게 분지된 혼성중합체(들)는 전형적으로 지글러-나타 유형 촉매에 의해 제조되며, 혼성중합체의 분자 중에 공단량체의 불균질한 분포를 함유한다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.05 g/10분 이상의 용융 지수 I21를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.1 g/10분 이상의 용융 지수 I21를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 2 g/10분 이하, 바람직하게는 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I21을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 20 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 20 g/10분 이하의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 g/10분 이상의 용융 지수 I21을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, 고분자량 성분, 저분자량 성분)은 각각 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.945 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.940 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 15 g/10분 이하의 고부하 용융 지수 (I21) 및 1 g/10분 이하의 용융 지수 (I5) 및 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것인 조성물을 제공한다.
분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS (광 산란) GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다 (Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정됨).
일 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 25 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 25 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
일 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 20 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 10 g/10분 이하의 용융 지수 I21을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 5 g/10분 이하의 용융 지수 I21을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 1 g/10분 이하의 용융 지수 I21을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, 고분자량 성분, 저분자량 성분)은 각각 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 0.945 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.940 g/㎤ 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 1 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21) 및 15 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다.
분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS (광 산란) GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다 (Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정됨).
일 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
일 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 20 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 10 g/10분 이상의 용융 지수 I21을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, 고분자량 성분, 저분자량 성분)은 각각 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 (i) 0.955 g/㎤ 이하의 밀도, (ii) 0.05 g/10분 이상의 고부하 용융 지수 (I21)의 특성을 갖는 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하며, 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 4 중량％ 이상의 중량 분율을 갖고, 0.93 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다.
106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 4 중량％ 이상의 중량 분율은 블렌드의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 블렌드의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 4.5 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
일 실시양태에서, 블렌드는 0.97 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.96 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다.
일 실시양태에서, 블렌드는 0.92 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.93 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질하게 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.1 g/10분 이상의 용융 지수 I21을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 2 g/10분 이하, 바람직하게는 1.5 g/10분 이하의 용융 지수 I21을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 20 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 1 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 5 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 10 g/10분 이상의 용융 지수 I2를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 g/10분 이상의 용융 지수 I21을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 15 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 15 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, 고분자량 성분, 저분자량 성분)은 각각 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체, 바람직하게는 에틸렌-기재 혼성중합체는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 중량 합을 기준으로 40 내지 70 중량％, 바람직하게는 50 내지 70 중량％의 양으로 본원에 기재된 본 발명의 조성물에 존재한다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 중량 합을 기준으로 30 내지 60 중량％, 바람직하게는 30 내지 50 중량％의 양으로 본원에 기재된 본 발명의 조성물에 존재한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3 내지 C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 C3 내지 C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는, α-올레핀은 1-헥센이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 105 g/몰 이상의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 106 g/몰 이상의 z-평균 분자량 (Mz)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 블렌드의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 4.5 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 블렌드의 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 6 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 블렌드의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 8 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 블렌드의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 블렌드의 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 107 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 블렌드의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 통상적인 GPC 또는 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 4.5 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 6 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 8 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 LS GPC의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 10 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 LS GPC 프로필의 각각의 면적 분율에 의해 측정시 107 g/몰을 초과하는 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하는 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상의 중량 분율을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 각각의 성분은 2개 이상의 촉매 자리를 포함하는 1종 이상의 촉매의 존재하에 독립적으로 형성된다.
본 발명의 조성물은 추가로 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 힌더드(hindered) 아민, 힌더드 페놀, 금속 탈활성화제, UV 흡수제, 히드로퍼옥시드 분해제, 티오신저리스트(thiosyngerist), 알킬 라디칼 스캐빈저(scavenger), 힌더드 아민 안정화제, 다관능성 안정화제, 포스파이트, 포스포나이트, 산 중화제, 가공 보조제, 기핵제, 지방산 스테아레이트, 플루오로엘라스토머, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(antiblock agent), 충전제 (나노 및 표준 크기) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브(CYASORB) 3529 (시텍(Cytec)), 이르가녹스(IRGANOX) 1010 (시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)), 이르가녹스 1076 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 1330 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가녹스 MD1024 (시바 스페셜티 케미칼즈), 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페셜티 케미칼즈), 칼슘 스테아레이트, 디나마르(DYNAMAR) FX 5911X 또는 G (쓰리엠 매뉴팩쳐링 앤드 인더스트리(3M Manufacturing and Industry)) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 시아소르브 3529, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 MD1024, 도베르포스(DOVERPHOS) 9228 (도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)), 칼슘 스테아레이트, 디나마르 FX 5911X 또는 G 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 1종 이상의 첨가제는 UV N30 (클라리언트(Clariant)), 이르가녹스 1330, 도베르포스 9228, 이르가녹스 MD1024, HO3, 칼슘 스테아레이트, 디나마르 FX 5911X 또는 G 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 0.02 s-1 및 190℃에서 65 kPa·s 이상의 복합 점도 (η*)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 0.02 s-1 및 190℃에서 65 kPa·s 이상의 복합 점도 (η*)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 18초 초과의 압출물 팽윤 (300 s-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 t300)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 18초 초과의 압출물 팽윤 (300 s-1의 전단 속도 및 190℃에서 측정된 t300)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 10 부피％의 수성 이게팔(Igepal) CO 630 용액에서 ASTM D-1693, 방법 B에 의해 측정시 300시간 이상의 ESCR F50 값을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 10 부피％의 수성 이게팔 CO 630 용액에서 ASTM D-1693, 방법 B에 의해 측정시 300시간 이상의 ESCR F50 값을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 0.02 s-1 및 190℃에서 측정된 2.5 이하, 바람직하게는 2.1 이하의 탄젠트 델타 (G"/G') 값을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 0.02 s-1 및 190℃에서 측정된 2.5 이하, 바람직하게는 2.1 이하의 탄젠트 델타 (G"/G') 값을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 1000개의 탄소 원자 당 트랜스 비닐의 양이 0.02 이하, 바람직하게는 0.015 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 1000개의 탄소 원자 당 비닐의 양이 0.20 이하, 바람직하게는 0.17 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1000개의 탄소 원자 당 트랜스 비닐의 양이 0.020 이하, 바람직하게는 0.015 이하, 보다 바람직하게는 0.010 이하이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1000개의 탄소 원자 당 비닐의 양이 0.200 이하, 바람직하게는 0.170 이하, 보다 바람직하게는 0.150 이하이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드는 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 2개의 피크 또는 확장된 숄더(shoulder) 또는 테일(tail)을 갖는 1개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 2개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 블렌드의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 확장된 숄더 또는 테일을 갖는 1개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 2개의 피크 또는 확장된 숄더 또는 테일을 갖는 1개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 2개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물의 단쇄 분지 분포는 ATREF에 의해 측정시 80℃ 이상의 온도에서 확장된 숄더 또는 테일을 갖는 1개의 피크를 나타낸다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 ATREF에 의해 측정시 70,000 g/몰 이상의 점도 평균 분자량 (Mv)을 갖는다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, HMW, LMW)은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 물품은 파이프이다. 또다른 실시양태에서, 파이프는 "가정용" 파이프이다. 또다른 실시양태에서, 파이프는 플러밍(plumbing) 목적을 위해 사용된다. 또다른 실시양태에서, 파이프는 천연 가스 파이프이다. 또다른 실시양태에서, 파이프는 낮은 새그(sag)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 물품은 블로우 성형품이다. 또다른 실시양태에서, 물품은 중공 용기이다. 또다른 실시양태에서, 블로우 성형품은 병 또는 드럼이다.
또다른 실시양태에서, 물품은 지오멤브레인(geomembrane), 드립 테이프(drip tape) 또는 농업용 테이프이다.
또다른 실시양태에서, 물품은 시트, 튼튼한 선박 자루(heavy duty shipping sack), 신축성 테이프 또는 이축 배향(bi-oriented) 필름이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 파이프를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 1종 이상의 성분을 포함하는 필름을 제공한다. 또다른 실시양태에서, 필름은 배터리 분리판 필름이다. 또다른 실시양태에서, 필름은 예를 들어 티셔츠 가방, 식료품 자루, 규격 캔 라이너(institutional can liner) 및 다른 라이너 용품을 위해 사용되는 필름 라이너이다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 제1 반응기에서 혼합된 금속 지글러/나타 촉매계의 존재하에 고분자량 에틸렌-기재 중합체 또는 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 중합하여 제1 중합체 생성물을 형성하는 단계;
b) 제1 중합체 생성물을 제2 반응기로 이송하는 단계;
c) 제2 반응기에서 제1 반응기에서 제조되지 않은 에틸렌-기재 중합체를 중합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및
d) 임의로 블렌드를 1종 이상의 첨가제와 배합하는 단계
를 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 1개 이상의 반응기가 기체 상 반응기이다. 또다른 실시양태에서, 제1 및 제2 반응기 모두 기체 상 반응기이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분 및/또는 저분자량 에틸렌-기재 중합체 성분의 중합은 기체 상 중합에 의해 수행된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
중합체 조성물
상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 조성물은 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 폴리에틸렌-기재 중합체를 함유하는 블렌드를 포함한다. 이러한 성분의 추가의 특징이 하기에 기재된다.
일 실시양태에서, 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 90 중량％ 이상, 바람직하게는 95 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이상의 고분자량 및 저분자량 성분의 중량 합을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 제외한 임의의 다른 중합체를 포함하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 제외하고는, 조성물의 중량을 기준으로 5 중량％ 초과의 양, 바람직하게는 2.5 중량％ 초과의 양으로 존재하는 임의의 다른 중합체를 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 조성물은 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 20 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 25 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 25 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 15 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 18 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 20 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 조성물은 15 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 18 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 조성물은 20 이상의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 분자량 분포 (Mw/Mn)는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물의 성분 (블렌드, 고분자량 성분 및 저분자량 성분)은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
고분자량 (HMW) 성분
일 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.955 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.945 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 밀도는 0.940 g/㎤ 이하이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.900 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.905 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.910 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.915 g/㎤ 이상 또는 0.920 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체의 밀도는 0.910 내지 0.945 g/㎤ 범위, 바람직하게는 0.915 내지 0.940 g/㎤ 범위이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 2 g/10분 이하, 바람직하게는 1.5 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 1 g/10분 이하의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 1 g/10분 이하, 바람직하게는 0.8 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.6 g/10분 이하의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.1 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다.
당업계에서 이해되는 바와 같이, 고분자량 성분은 각각의 성분의 중합 조건, 용융 지수, GPC 방법 (분자량 및/또는 평균 분자량) 및/또는 당업계에 공지된 다른 방법에 의해 측정시 저분자량 성분보다 큰 분자량을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 3 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 보다 바람직하게는 3.8 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 4 초과, 바람직하게는 4.5 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 6 초과, 바람직하게는 7 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 상기 논의된 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 3 초과, 바람직하게는 3.5 초과, 보다 바람직하게는 3.8 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 4 초과, 바람직하게는 4.5 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 6 초과, 바람직하게는 7 초과의 분자량 분포를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 상기 논의된 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직한 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 보다 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 단량체가 중합된 중합체를 의미한다. 그것은, 예를 들어 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체를 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 그것은 특히 에틸렌을 1종 이상의 공단량체, 전형적으로 3 내지 20개의 탄소 원자 (C3-C20), 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자 (C4-C20), 보다 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 (C4-C12), 보다 더 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자 (C4-C8), 가장 바람직하게는 C6-C8의 알파 올레핀 (α-올레핀)과 중합하여 제조된 중합체를 포함한다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.
혼성중합체로는 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EB, EH 및 EO 공중합체, 가장 바람직하게는 EH 및 EO 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 에틸렌/1-헥센 혼성중합체이다.
고분자량 중합체는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
저분자량 (LMW) 성분
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.930 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.935 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.945 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.950 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.955 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.965 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.960 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 밀도는 0.940 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.945 내지 0.960 g/㎤ 범위이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.980 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.975 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 밀도는 0.940 내지 0.980 g/㎤, 바람직하게는 0.945 내지 0.975 g/㎤ 범위이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
일 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 20 g/10분 이상, 바람직하게는 50 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 80 g/10분 이상의 용융 지수 I2 (190℃, 2.16 kg 중량, ASTM 1238-03)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 3000 g/10분 이하, 바람직하게는 2000 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 1000 g/10분 이하의 용융 지수 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 용융 지수는 20 내지 1000 g/10분 범위, 바람직하게는 50 내지 500 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 300 g/10분 범위이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체이다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 바람직한 실시양태에서, α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C4-C20 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-C12 α-올레핀, 보다 더 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다. α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있다. 특히 바람직한 α-올레핀으로는 1-헥센 및 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센을 들 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C8 α-올레핀이고, 보다 바람직하게는 C4-C8 α-올레핀, 가장 바람직하게는 C6-C8 α-올레핀이다.
혼성중합체로는 에틸렌/부텐-1 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센-1 (EH), 에틸렌/옥텐-1 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 개질된 (EAODM) 혼성중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된 (EPDM) 혼성중합체 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 들 수 있다. 바람직한 공중합체로는 EB, EH 및 EO 공중합체를 들 수 있으며, 가장 바람직한 공중합체는 EH 및 EO이다.
일 실시양태에서, 저분자량 성분은 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
또다른 실시양태에서, 저분자량 성분은 폴리에틸렌 단일중합체이다.
저분자량 성분은 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
폴리에틸렌 블렌드
본원에 논의된 바와 같이, 본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물은 이 부분에서 기재되는 1개 이상의 특징 (밀도, I21, I2, I21/I2, MWD 등)을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 블렌드는 0.910 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.935 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.940 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.965 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.965 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.930 내지 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.935 내지 0.965 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.940 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.940 g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.945 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.950 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.970 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.965 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.960 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.955 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.940 내지 0.970 g/㎤, 바람직하게는 0.945 내지 0.965 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.950 내지 0.960 g/㎤의 밀도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 75 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 6 g/10분 이상 또는 12 g/10분 이상 또는 15 g/10분 이상의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 18 g/10분 이상 또는 20 g/10분 이상 또는 25 g/10분 이상의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 2 내지 50 g/10분, 바람직하게는 12 내지 40 g/10분, 보다 바람직하게는 15 내지 35 g/10분의 용융 지수 (I21)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 1 g/10분 이상 또는 2 g/10분 이상 또는 3 g/10분 이상의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 12 g/10분 이상 또는 20 g/10분 이상 또는 25 g/10분 이상의 용융 지수 (I21)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 1 내지 15 g/10분, 바람직하게는 2 내지 13 g/10분, 보다 바람직하게는 3 내지 12 g/10분의 용융 지수 (I21)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.3 g/10분 이하, 바람직하게는 0.2 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.15 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.05 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 1 g/10분 이하, 바람직하게는 0.5 g/10분 이하, 보다 바람직하게는 0.2 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.05 g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 100 이상, 바람직하게는 110 이상, 보다 바람직하게는 120 이상의 용융 유동 비 (I21/I2)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 130 이상, 바람직하게는 140 이상의 용융 유동 비 (I21/I2)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 12 이상, 바람직하게는 15 이상 또는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 GPC에 의해 측정시, 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 20 이상이다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 35 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정시 7 이상, 바람직하게는 10 이상 또는 13 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
상기 논의된 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 또는 LS GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC에 의해 측정된다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 LS GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 12 이상, 바람직하게는 15 이상 또는 18 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 분자량 분포는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 20 이상이다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 35 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정시 7 이상, 바람직하게는 10 이상 또는 13 이상의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다.
상기 논의된 바와 같이, 분자량 분포는 통상적인 GPC 및 LS GPC 둘다에 의해 측정된다. Mw (Abs)는 LS GPC에 의해 측정되고, Mn은 통상적인 GPC에 의해 측정된다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체는 고분자량 에틸렌-기재 중합체와 저분자량 에틸렌-기재 중합체의 중량 합을 기준으로 50 중량％ 이상 또는 55 중량％ 이상 또는 60 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체와 저분자량 에틸렌-기재 중합체의 중량 합을 기준으로 50 중량％ 이하 또는 45 중량％ 이하 및/또는 40 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 중량비 (HMW/LMW)는 50/50 내지 70/30, 보다 바람직하게는 51/49 내지 67/33, 보다 바람직하게는 52/48 내지 65/35이다.
또다른 실시양태에서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 고분자량 에틸렌-기재 중합체와 저분자량 에틸렌-기재 중합체의 중량 합을 기준으로 40 중량％ 이상 또는 45 중량％ 이상 또는 50 중량％ 이상의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 저분자량 에틸렌-기재 중합체는 고분자량 에틸렌-기재 혼성중합체와 저분자량 에틸렌-기재 중합체의 중량 합을 기준으로 60 중량％ 이하 또는 55 중량％ 이하 및/또는 50 중량％ 이하의 양으로 존재한다. 또다른 실시양태에서, 고분자량 성분 대 저분자량 성분의 중량비 (HMW/LMW)는 40/60 내지 70/30, 보다 바람직하게는 51/49 내지 67/33, 보다 바람직하게는 52/48 내지 65/35이다.
블렌드는 본원에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
촉매
본 발명의 블렌드의 고분자량 및 저분자량 성분의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 금속 촉매계로는, 본원에 전문이 참고로 포함되는 국제 공보 제WO 2005/052010호에 기재된 바와 같은 지글러-나타 촉매계, 예컨대 혼합된 금속 마그네슘/티타늄 기재 촉매계가 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 촉매 조성물은, 상부에 4족 금속 할라이드의 혼합물, 특히 염화티타늄, 염화지르코늄 및/또는 염화하프늄의 혼합물, 보다 바람직하게는 염화티타늄과 염화하프늄의 혼합물이 지지된 이염화마그네슘을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 적합하게는 스프레이 건조에 의해 제조되며, 바람직하게는 1차 희석제, 특히 1종 이상의 C2 내지 C6 알코올을 포함하는 희석제 중 마그네슘 화합물, 특히 이염화마그네슘, 및 4족 금속 화합물, 특히 할라이드 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 용액을 스프레이 건조한 후, 생성된 고체 입자를 할로겐화, 바람직하게는 염소화시킴으로써 제조된다. 바람직한 전이 금속 할로겐화물은 이염화티타늄 (원할 경우, AlCl3와 착화될 수 있음)과 사염화하프늄의 혼합물이다. 바람직한 할로겐화제는 오르가노알루미늄 할로겐화물, 특히 알킬알루미늄 클로라이드, 예컨대 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2(C2H5)3Cl3)이다. 사용되는 마그네슘 화합물, 전이 금속 화합물 및 할로겐화제의 상대량 뿐만 아니라, 할로겐화제의 종류는 모두 생성되는 촉매 조성물의 상대 성능에 영향을 미친다.
사용되는 마그네슘 화합물 대 전이 금속 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.5/1 내지 20/1 범위에 있고, 보다 바람직하게는 10/1 내지 3/1이다. 바람직한 촉매 전구체 조성물 중 티타늄 화합물 대 하프늄 또는 지르코늄 화합물의 몰비는 바람직하게는 100/1 내지 1/20 범위에 있고, 보다 바람직하게는 10/1 내지 1/10이다. 가장 바람직한 촉매 전구체는 마그네슘, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 금속을 포함하며, 여기서 몰비 Mg/Ti/Hf/Zr은 x/y/z/z1 (여기서, x는 2 내지 20의 수이고, y는 0 초과 내지 10의 수이고, z 및 z1은 0 내지 10의 수이고, z와 z1의 합은 0 초과임)이다. 목적하는 중합체 특성에 따라, x 및 y 및 z 및 z1의 범위는 특정 최종 용도를 위한 상이한 중합체 특성을 생성하기 위해 변할 수 있다. (z+z1)/y의 바람직한 비는 0.5 내지 2이다.
스프레이 건조 방법에 사용되는 적합한 1차 희석제는 촉매 조성물 형성에 사용되는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있는 유기 화합물을 포함한다. 특히 알코올, 에테르, (폴리)알킬렌글리콜, (폴리)알킬렌글리콜 에테르 및 이들의 혼합물이 적합하다. 바람직한 1차 희석제는 C2 내지 C6 지방족 알코올, C2 내지 C4 디알킬에테르, C4 내지 C6 시클릭 에테르 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 1차 희석제는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올 및 이들의 혼합물이다. 스프레이 건조된 촉매 전구체의 형성에 사용되는 조성물의 또다른 임의 성분으로는 A) 1종 이상의 충전제 또는 벌킹제(bulking agent); B) 1종 이상의 내부 전자 공여체; 및/또는 C) 실록산, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜의 알킬 또는 페닐 모노- 또는 디에테르 유도체 및 크라운(crown) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 2차 희석제 화합물을 들 수 있다.
촉매계의 다른 성분 및 후속 중합에 대해 불활성인 임의의 고체 미분 물질을 본 발명의 조성물을 위한 충전제 또는 벌킹제로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충전제는 생성된 고체 스프레이 건조된 입자에 벌크 및 강도를 제공하여 입자 형성 및 건조시 입자 분해를 방지한다. 적합한 충전제는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 예로는 실리카, (특히 퓸드(fumed) 실리카), 질화붕소, 이산화티타늄, 산화아연 및 탄산칼슘을 들 수 있다. 퓸드 소수성 표면 개질된 실리카가 바람직한데, 이는 그것이 슬러리에 높은 점도를 부여하고, 스프레이 건조된 입자에 우수한 강도를 부여하기 때문이다. 충전제는 흡수된 물이 없어야 하며, 바람직하게는 역시 표면 개질된다. 표면 개질, 예컨대 실란 처리를 사용하여 충전제로부터 반응성 히드록실 또는 다른 관능기를 제거할 수 있지만, 이것은 본 발명의 중요한 특징은 아니다. 충전제는 촉매 조성물의 침착을 위한 불활성 지지체를 제공하기 위하여 사용되지 않는다. 또한, 스프레이 건조 혼합물에 가용성인 다른 벌킹제/충전제가 사용될 수 있다. 알칸올 용매에 가용성인 폴리스티렌 알릴 알코올 혼성중합체가 사용될 수 있다.
따라서, 높은 내부 다공성을 갖는 물질은 필수적으로 사용되지 않는다. 적합한 충전제는 50 μm 이하, 바람직하게는 5 μm 이하의 평균 입도 (D50)를 가져야 한다. 바람직한 충전제는 0.1 내지 1.0 μm의 D50 입도를 갖는 소형 1차 입자의 응집체이다. 예로는 퓸드 실리카, 예컨대 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능한 카보실(Cabosil) 및 데구사(Degussa)로부터 입수가능한 에어로실(Aerosil)을 들 수 있다. 다수의 상이한 유형의 퓸드 실리카를 충전제로 사용할 수 있지만; 표면 개질된 유형, Cab-O-Sil TS-610 및 에어로실 R-972가 특히 바람직하다. 또한, 약간의 다공성을 갖는 충전제는 평균 입도가 예를 들어 D50 < 10 μm, 특히 ≤ 5 μm로 충분히 작은 한, 사용될 수 있다. 충분한 충전제를 사용하여, 스프레이 건조에 적합한 슬러리, 즉 표준 대기압 조건하에 액체이지만, 감압 또는 승온하에 쉽게 휘발되는 1차 희석제, 충전제 및 목적하는 양의 상기한 전이 금속 화합물 및 이염화마그네슘을 포함하는 혼합물을 생성한다. 바람직하게는, 슬러리는 이러한 충전제를 0 중량％ 내지 15 중량％, 바람직하게는 2.5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 함유한다. 스프레이 건조시, 생성된 액적은 1차 희석제의 증발 후에 별개의 촉매 입자를 생성한다. 바람직하게는, 생성된 촉매 입자에 존재하는 충전제 또는 벌킹제의 양은 조성물의 총중량을 기준으로 0 내지 50％, 바람직하게는 10 내지 30％의 양이다. 이러한 방식으로 제조된 스프레이 건조된 촉매 입자는 전형적으로 5 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm의 D50 입도를 갖는다.
2차 희석제 화합물을 사용하여 특정 특성, 예컨대 균일한 입도, 입자 구표면적비(sphericity), 개선된 촉매 활성 및 감소된 미세분을 나타내는 스프레이 건조된 생성물을 제조할 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 2차 희석제로는 2 내지 5개의 알킬렌옥시드 반복 단위를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다. 실록산 및 크라운 에테르는, 이러한 실록산 또는 크라운 에테르 화합물의 부재하에 수행된 중합 반응과 비교하여 입자 형태의 개선 뿐만 아니라, 증가된 활성을 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직한 2차 희석제이다. 바람직한 실록산으로는 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산 및 헥사페닐디실록산을 들 수 있다. 바람직한 크라운 에테르로는 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르를 들 수 있다. 2차 희석제는 바람직하게는 촉매 조성물 총중량을 기준으로 0.5 내지 10％ 범위의 양으로 촉매 조성물에 존재한다.
스프레이 건조되는 조성물 중 추가의 임의의 성분으로는 스프레이 건조 업계에서 입자 응집 또는 분획화를 방지하는데 유용한 것으로 공지된 정전기방지제, 유화제 및 가공 보조제를 들 수 있다.
스프레이 건조는 당업계에 공지된 임의의 스프레이 건조 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 스프레이 건조 방법의 한 예는 촉매 조성물을 분무화하고, 임의로 생성된 액적을 가열 및 건조시키는 것을 포함한다. 분무화는 건조시 구형 또는 거의 구형의 입자를 형성하는 별개의 액적을 형성하는 임의의 적합한 분무화 장치에 의해 수행된다. 분무화는 바람직하게는 촉매 조성물의 슬러리를, 불활성 건조 기체, 즉 분무화 동안 사용된 조건하에 반응성이지 않고 휘발성 성분의 제거를 보조하는 기체와 함께 분무화 장치를 통해 통과시킴으로써 수행된다. 분무화 노즐 또는 원심분리 고속 디스크를 사용하여 분무화를 수행하여 혼합물의 액적의 스프레이 또는 분산액이 형성된다. 사용될 경우, 건조 기체의 체적 유량은 바람직하게는 슬러리의 체적 유량을 상당히 초과하여 슬러리의 분무화 및/또는 액체 매질의 증발에 영향을 미친다. 일반적으로, 건조 기체는 200℃ 만큼 높은 온도로 가열하여 분무화 및 슬러리의 건조를 용이하게 할 수 있지만, 건조 기체의 체적 유량이 매우 높은 수준에서 유지될 경우, 낮은 온도를 사용할 수 있다. 건조 기체 주입 온도의 특정 선택은 스프레이 건조 장비의 디자인 및 건조되는 물질의 고유한 열 안정성에 따라 달라질 것이다.
1 내지 200 psig (100 내지 1.4 MPa)의 분무화 압력이 적합하다. 별법으로, 건조기의 스프레이 회수 부분에서 감압을 사용하여 고체 입자 형성에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물과 함께 사용하기에 적합한 스프레이 건조 방법의 몇가지 예로는 US-A-5,290,745호, US-A-5,652,314호, US-A-4,376,062호, US-A-4,728,705호, US-A-5,604,172호, US-A-5,306,350호, US-A-4,638,029호 및 US-A-5,716,558호에 개시된 것을 들 수 있으며, 상기 문헌 각각은 본원에 참고로 포함된다.
스프레이 건조 동안 사용된 분무기 디스크의 회전 속도 또는 분무기의 오리피스의 크기를 조정함으로써, 목적하는 평균 입도, 예를 들어 5 내지 200 μm를 갖는 입자를 수득할 수 있다. 전형적으로, 회전 분무기, 예컨대 니로(Niro) FS-10 또는 FS-15를 사용하여 최종 건조된 고체에 바람직한 좁은 입도 분포를 제공한다.
스프레이 건조된 고체 전구체를 회수하고, 오르가노알루미늄 할라이드를 사용하여 할로겐화시켜 마그네슘과 전이 금속 할로겐화물의 활성 착물을 형성한다. 사용되는 할로겐화제의 종류 및 양은 목적하는 성능 특성을 갖는 촉매 조성물을 생성하도록 선택된다. 특히 바람직한 할로겐화제는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드이다. 할로겐화제는 수성 매질에 고체 전구체 샘플을 용해시키는 것을 필요로 하는 표준 분석 기술을 사용하여, 스프레이 건조된 고체 전구체 조성물에서 측정된 잔류 알칸올 희석제 화합물의 측정된 몰량을 기준으로 한 몰량으로 사용된다. 당업자라면, 이렇게 측정된 알칸올 함량이, 희석제 화합물과 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 화합물의 반응을 통해 형성될 수 있는 임의의 알콕시드 및 유리 알코올 둘다를 포함할 것이라는 것을 인지할 것이다. 할로겐화제는 1/1 내지 10/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 2.5/1의 C1 대 측정된 알칸올 잔류물의 비로 적용된다. 할로겐화제의 더 낮은 비율에서 촉매 생산성은 불리하게 영향을 받는다. 할로겐화제의 더 높은 비율에서, 중합체 분자량 분포 (Mw/Mn)는 너무 좁다.
할로겐화는 통상적인 기술에 따라 수행된다. 바람직하게는 고체 전구체 입자를 불활성 액체 매질, 일반적으로 지방족 또는 방향족 탄화수소 액체, 가장 바람직하게는 1종 이상의 C6-50 탄화수소에서 현탁 또는 슬러리화시킨다. 전형적인 물질은 헥산, 혼합된 용매, 예컨대 이소파르(Isopar) 또는 광물유, 예컨대 켐투라(Chemtura)로부터 입수가능한 카이돌(Kaydol) 및 히드로브라이트(Hydrobrite) 광물유이다. 그 후, 할로겐화제를 혼합물에 첨가하고, 1분 내지 1일의 시간 동안 전구체와 반응시킨다. 이후에, 고체 입자를 임의로 미반응된 할로겐화제로부터 세정 제거하고, 건조시키거나 사용할 때까지 액체 매질에 유지시킨다.
일 특정 실시양태에서, 할로겐화 단계는 촉매 전구체가 할로겐화를 통해 활성화되고, 반응 혼합물이 중합 반응기로 직접 펌핑되는 플러그(plug)-유동 방식으로 할로겐화 반응을 수행하는 중합 반응기를 이용하여 인-라인(in-line)으로 수행될 수 있다. 미국 특허 제6,617,405호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재된 장치가 "인-라인" 할로겐화 단계에 특히 바람직하다.
올레핀 중합체의 형성은, 1종 이상의 첨가 중합성 올레핀 단량체를 촉매 조성물 및 활성화 공촉매, 특히 오르가노알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄 화합물과 접촉시킴으로써 이루어진다. 바람직한 공촉매로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄을 들 수 있다. 활성화 공촉매는 일반적으로 2:1 내지 100,000:1, 바람직하게는 5:1 내지 10,000:1 범위, 가장 바람직하게는 5:1 내지 100:1 범위의 공촉매의 몰:전이 금속 화합물의 몰을 바탕으로 하는 범위로 사용된다.
촉매 조성물의 제제화에서, 공촉매는 반응기 함유물, 반응기의 재순환 스트림 또는 반응기로 충전되는 단량체(들)에 별도로 첨가되고, 촉매 입자 그 자체로 도입되지 않는 것이 바람직하다.
촉매 조성물은 지글러-나타 유형 중합 촉매가 일반적으로 유용한 임의의 반응, 특히 현탁, 용액, 슬러리, 기체 상 중합 및 이들의 조합에 사용될 수 있다. 이러한 반응은 공지된 장비 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있으며, 임의의 특정 유형의 반응계에 제한되지 않는다. 이러한 중합은 배치 방식, 연속 방식 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 적합한 올레핀 중합 온도는 대기압, 대기압 이하 또는 대기압 초과 내지 10 MPa의 압력에서 0 내지 200℃ 범위이다. 일반적으로 촉매 조성물을 중합되는 단량체의 중량을 기준으로 0.000001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.00001 중량％ 이상의 전이 금속을 제공하기에 충분한 농도로 중합에 사용하는 것이 바람직하다. 백분율의 상한은 촉매 활성 및 공정의 경제적 측면의 조합에 의해 결정된다.
바람직하게는, 기체 상 중합은 30 내지 130℃ 범위의 온도에서 1 내지 1000 psi (7 kPa 내지 7 MPa) 범위의 대기압 초과의 압력하에 사용된다. 교반 또는 유동층 기체 상 반응계가 특히 유용하다. 일반적으로, 통상적인 기체 상 유동층 방법은 유효량의 촉매 조성물 및 활성화 공촉매의 존재하에 단량체(들)를 중합하기에 충분한 반응 조건하에서 현탁된 상태의 고체 입자의 층을 유지시키기에 충분한 속도로 1종 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행된다. 미반응된 단량체를 함유하는 스트림을 반응기로부터 연속적으로 인출하고, 압축하고, 냉각시키고, US-A-4,543,399호, US-A-4,588,790호, US-A-5,352,749호 및 US-A-5,462,999호 (각각 본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같이 임의로 완전히 또는 부분적으로 응축시키고, 반응기로 재순환시킨다. 생성물을 반응기로부터 인출하고, 구성 단량체를 재순환 스트림에 첨가한다. 또한, US-A-4,994,534호 (본원에 참고로 포함됨)에 개시된 바와 같은 유동화 보조제, 예컨대 카본 블랙(carbon black), 실리카, 점토 또는 활석을 사용할 수 있다. 또한, 적합한 기체 상 반응계는 US-A-5,527,752호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다.
슬러리 또는 용액 중합 방법은 대기압 이하 또는 대기압 초과의 압력 및 40 내지 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액체 상 중합 반응계는, 예를 들어 US-A-3,324,095호, US-A-5,453,471호, US-A-5,527,752호, US-A-5,834,571호, WO 96/04322호 및 WO 96/04323호 (각각 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이, 당업계에 공지되어 있다. 액체 상 반응계는 일반적으로 올레핀 단량체, 촉매 조성물 및 공촉매가 첨가되고, 올레핀을 용해 또는 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응기 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 벌크 액체 단량체 또는 사용된 중합 조건하에 비반응성인 불활성 액체 탄화수소로 이루어질 수 있다.
이러한 불활성 액체 탄화수소는 촉매 조성물 또는 공정에 의해 수득된 중합체를 위한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 일반적으로 중합에 사용된 단량체를 위한 용매로 작용한다. 이러한 목적을 위하여 전형적으로 사용되는 불활성 액체 탄화수소 중에는 알칸, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄; 벤젠 및 톨루엔이 있다. 올레핀 단량체와 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 일정한 교반 또는 휘저음에 의해 유지되어야 한다. 바람직하게는, 올레핀 중합체 생성물 및 미반응된 올레핀 단량체를 함유하는 반응 매질은 반응기로부터 연속적으로 인출된다. 올레핀 중합체 생성물을 분리하고, 미반응된 올레핀 단량체를 반응기로 재순환시킨다.
본 발명의 촉매는 광범위한 범위의 분자량의 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 고분자량 성분은 저분자량 성분과 분자 수준으로 균일하게 블렌딩된다. 이러한 수지는 후-반응기 용융 블렌딩 공정에 의해 수득하는 것이 불가능하지는 않더라도 어렵다. 본 발명의 촉매 조성물의 사용으로 생성된 추가의 고분자량 중합체 말단은 다른 이점 중에서도 수지의 용융 강도를 증가시킨다.
또한, 이러한 촉매는 각각 본원에 참고로 포함되는 US-A-5,589,539호, 5,405,901호 및 6,248,831호에 개시된 바와 같은 2 단계 중합에 사용될 때 특히 유용하다. 촉매 조성물을 특정 가공 조건과 함께 사용하여 넓은 또는 다중모드 분자량 분포의 에틸렌/알파-올레핀 수지를 얻을 수 있으며, 여기서 각각의 반응기 중 중합체에 도입된 공단량체의 양은 독립적으로 제어가능하다.
이러한 방법은 하나의 반응기에서 매우 고분자량 중합체 및 제2 반응기에서 저분자량 중합체를 생성할 수 있는 촉매 조성물을 필요로 한다. 따라서, 촉매는 한 반응기에서는 매우 높은 사슬 성장/사슬 종결 비 및 제2 반응기에서는 매우 낮은 사슬 성장/사슬 종결 비로 수지를 생성할 수 있어야 한다. 매우 높은 용융 강도를 갖는 생성된 중합체는 캐스트 시트, 대형 블로우 성형품 및 파이프 제품의 제조에 유용하다.
촉매 조성물은 일반적으로 중합 공정 동안 다공성 실리카 지지체 상에 함침된 촉매 조성물의 분획화로 인해 생성된 바람직하지 않은 소형 (1 내지 5 μm (마이크로미터)) 미립자 잔류물의 일반적인 결핍을 특징으로 하는 중합체를 생성한다. 생성된 중합체 중 이러한 잔류물의 존재는 필라멘트 방사와 같은 특정 용도를 방해한다. 이러한 잔류물은 용융 스크리닝 또는 유사한 후 반응기 기술을 통해 중합체로부터 경제적으로 제거하기 어렵다.
본 발명은 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분의 부재하에 수행가능하다는 것을 이해하여야 한다. 문맥으로부터 암시적으로 또는 당업계에서 통상적인 것으로 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 본원에서 중량을 기준으로 한다.
이러한 스프레이 건조된 촉매는 기체 상 중합 반응에 매우 적합한 좁은 입도 분포 및 높은 과립 벌크 밀도를 갖는 중합체를 생성한다.
중합
신규 조성물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 그것은 고분자량 혼성중합체 및 저분자량 혼성중합체를 블렌딩 또는 혼합하거나, 개별적으로 용융된 성분을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 그것은 동일계에서 이중 반응기 배열을 비롯한 (그러나, 이에 한정되는 것은 아닌) 1개 이상의 중합 반응기에서 제조될 수 있다.
중합체 조성물이 이중 반응기 배열로 동일계에서 제조될 경우, 제1 반응기에서 제조된 중합체는 상기 정의된 바와 같은 HMW 중합체 또는 LMW 중합체일 수 있다. 제2 반응기 중 중합체는 조성물의 전체 밀도 및 용융 유속을 충족시키는 밀도 및 용융 유속을 갖는다. 전형적으로, 제1 반응기에서 HMW 중합체가 제조될 경우, 제2 반응기에서 공단량체를 비교적 적은 양으로 또는 전혀 사용하지 않고, 비교적 높은 수소 농도를 사용하여 최종 조성물의 전체 용융 유속 및 밀도를 얻는다. 유사한 중합 방법이 본원에 참고로 포함되는 WO2004101674A호에 기재되어 있다.
고밀도 폴리에틸렌-기재 수지는 에틸렌을 성장 금속-알킬 사슬에 도입하여 제조된다. 물질의 분자량은 성장 금속-알킬 사슬의 파괴에 의해 제어된다. 다른 촉매계와 달리, 우세한 사슬 파괴 메카니즘은 성장 금속-알킬 사슬과 이수소를 반응시켜 금속-수소화물 결합 및 유리 알칸 (즉, 유리 중합체)을 수득하는 것이다.
지글러 촉매, 예컨대 본 발명의 촉매에서, 펜던트(pendant) 알칸기 (CH3, CH2)는 공단량체를 반응기에 첨가하지 않는다면 매우 희박하므로, 이 경우 공여체로서 무시될 수 있다. 따라서, 수지 조성물은 본질적으로 선형 -[CH2-CH2-] 사슬이다. 수지 밀도는 형성된 중합체 매트릭스내에서 고체 무-공단량체 알칸 사슬의 폴딩(folding)에 의한 것으로 생각된다. 저분자량 성분은 높은 용융 지수 지글러 수지에서 전형적인 분자량 분포를 특징으로 한다. 촉매는 중합체 특성에 있어서 어떠한 인지가능한 변화없이 실험실 반응기에서 3시간 동안 배치 방식으로 사용되므로 수소에 의한 사슬 절단의 속도가 반응기에서의 그의 체류 시간 동안 본질적으로 일정하게 유지되었다. 또한, 촉매는 기체 상에서 연속적인 방식으로 사용되며, 여기서 그것은 실험실 생성물과 유사한 생성물을 제조하였다.
촉매가 2 단계 시스템의 제2 단계 (저분자량 조건)로서 2 단계 방식으로 사용될 경우, 분자량 (및 따라서 용융 지수) 및 분자량 분포가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수지가 단일 단계 반응기에서 생성된 경우와 실질적으로 동일한 것으로 보여지는 고밀도 수지가 제조된다. 이것은 고밀도 지글러 방식의 중합체 형성 메카니즘이 상기 논의된 바와 같은 매우 제한된 자유도를 갖기 때문이다. 저분자량 단계에서 촉매에 의해 생성된 수지의 양은 촉매의 붕괴 속도, 제2 반응기에서의 반응 조건 및 저분자량 단계에서의 체류 시간의 함수이다. 양은 최종 생성물에 존재하는 전체 물질에 대한 제2 반응기 물질의 비에 의해 측정된다.
바람직한 이중 반응기 배열에서, 촉매 전구체 및 공촉매를 제1 반응기에 도입하고, 중합 혼합물을 추가의 중합을 위해 제2 반응기로 옮긴다. 촉매계가 관련되는 한, 원할 경우 단지 공촉매만을 외부 공급원으로부터 제2 반응기에 첨가한다. 임의로, 촉매 전구체를 부분적으로 활성화시킨 후, 반응기 (바람직하게는 제1 반응기)에 첨가하고, 그 다음 공촉매에 의해 추가로 "반응기내 활성화"시킬 수 있다.
바람직한 이중 반응기 배열에서, 비교적 고분자량 (낮은 용융 유동 지수) 공중합체를 제1 반응기에서 제조한다. 별법으로, 저분자량 공중합체를 제1 반응기에서 제조할 수 있고, 고분자량 공중합체를 제2 반응기에서 제조할 수 있다. 본 개시물의 목적 상, 조건이 고분자량 중합체의 제조에 유리한 반응기는 "고분자량 반응기"로 공지된다. 별법으로, 조건이 저분자량 중합체의 제조에 유리한 반응기는 "저분자량 반응기"로 공지된다. 어느 성분이 먼저 제조되느냐와 상관없이, 중합체와 활성 촉매의 혼합물은 바람직하게는 이송 매체로서 질소 또는 제2 반응기 재순환 기체를 사용하여 상호연결 장치를 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송시킨다.
본 발명의 중합체의 중합의 한 특정 특징은 일반적으로 세척을 위해 반응기 정지를 필요로 하는 높은 수준의 응집체 형성 및 "시트" 형성이다. 이것은 매우 고분자량 중합체, 즉 유동층내에서 매우 높은 수준의 정전기 전압을 생성하는 것으로 보이는 본 발명의 중합체의 제조에 의해 야기되는 것으로 생각된다. 따라서, 이것은 벽에 대한 입자 편석, 침체 구역 및 응집체 또는 시트의 형성을 야기시킨다. 본 발명의 중합체를 효과적으로 제조하기 위하여, 본 발명의 또다른 측면은 이러한 시트 형성 경향을 막는 "연속성 첨가제 (CA)"의 도입이다.
이러한 연속성 첨가제의 정확한 작용 방법은 공지되어 있지 않다. 한 세트의 측정을 바탕으로, 그것은 정전기 발생을 최소화시키는 것으로 보이지만, 또한 단순한 정전기 최소화 (즉, 유동층에서 정전기 전압이 거의 0임)는 심지어 최소 정전기 전압을 갖는 연속성 첨가제 공급물 (CA)의 단순한 중단이 급속한 시트 형성 및 반응기 정지를 야기시키기 때문에, 응집체/시트 형성을 막기에 충분하지 않다는 것은 명백하다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 본 발명의 중합체의 연속 생성을 허용하는 CA의 사용이다.
연속성 첨가제는 일반적으로 2개의 성분의 혼합물이다. 일 실시양태에서, 각각의 화합물은 히드록실 관능기 또는 히드록실 관능기와 아민 관능기를 함유하는 고분자량 유기 화합물이다. CA 화합물은 전형적으로 고체 또는 왁스로서 사용된다. 일 실시양태에서, 히드록실 관능기는 화학식 (RCO2)2Al-OH (여기서, R은 13 내지 25개의 탄소의 탄화수소 라디칼임)의 화합물로서 도입된다. 일 실시양태에서, 아민 관능기는 화학식 (R')xN(R"OH)y (여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄화수소 라디칼임 (R'은 14 내지 26개의 탄소를 갖고, R"은 1 내지 4개의 탄소를 갖고, x + y = 3 및 x = 1 또는 2임))의 화합물로서 도입된다. 1종 이상의 CA 화합물을 중합에 사용할 수 있다. 각각 본원에 전문이 포함되는 2007년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/017986호 및 상응하는 PCT 출원 (64183A)을 참조한다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 디스테아레이트 및 AS-990 (시판용 에톡실화 디스테아릴 아민)이다. 실무 상, CA는 이러한 2종의 성분의 0.5 내지 2 대 1 혼합물이고, 중합 반응기 층으로 직접 공급되어야 한다. 이러한 성분의 바람직한 공급 방법은 광물유 슬러리로서 공급하는 것이다. CA 공급물의 바람직한 위치는 분배기 플레이트 상부 및 중합층의 하부 1/3 지점, 즉 시트가 가장 잘 형성되는 구역이다. 유효량의 이러한 물질을 제1 반응기에 연속으로 첨가하여 양호한 작동을 촉진시키고 시트 및 응집체 형성을 최소화한다.
각각의 반응기에서 중합은 바람직하게는 연속 유동층 방법을 사용하여 기체 상에서 수행된다. 전형적인 유동층 반응기에서, 층은 일반적으로 반응기에서 생성되는 동일한 과립 수지로 이루어 진다. 따라서, 중합 과정 동안 층은 형성된 중합체 입자, 성장 중합체 입자, 중합에 의해 유동화된 촉매 입자, 및 입자를 분리시키고 유체로 작용하도록 하기에 충분한 유량 또는 속도로 도입된 개질 기체 성분을 포함한다. 유동화 기체는 초기 공급물, 보충 공급물 및 순환 (재순환) 기체, 즉 공단량체 및 원할 경우, 개질제 및/또는 불활성 운반 기체로 이루어진다.
전형적인 유동층 시스템은 반응 용기, 층, 기체 분배 플레이트, 주입 및 배출 파이프, 압축기, 순환 기체 냉각기 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기에서, 층 상부에 속도 감소 구역이 존재하고, 층에 반응 구역이 존재한다. 둘다 기체 분배 플레이트 상부에 존재한다. 또한, 전형적인 유동층 반응기는 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,482,687호에 기재되어 있다.
에틸렌, 다른 기체 알파-올레핀 및 사용될 경우 수소의 기체 공급물 스트림은 바람직하게는 반응기 재순환 라인 뿐만 아니라, 액체 또는 기체 알파-올레핀 및 공촉매 용액으로 공급된다. 임의로, 액체 공촉매를 유동층에 직접 공급할 수 있다. 부분적으로 활성화된 촉매 전구체는 바람직하게는 광물유 슬러리로서 유동층에 주입된다. 활성화는 일반적으로 공촉매에 의해 반응기에서 완결된다. 생성물 조성은 유동층에 도입되는 단량체의 몰비를 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 생성물은 층 높이가 중합으로 증강됨에 따라 반응기로부터 과립 또는 미립자 형태로 계속해서 배출된다. 생성 속도는 두 반응기에서 촉매 공급 속도 및/또는 에틸렌 분압을 조정함으로써 제어된다.
바람직한 방식은 제1 반응기로부터 배치량의 생성물을 취하고, 이것을 재순환 기체 압축 시스템에 의해 생성된 차압을 사용하여 제2 반응기로 이송시키는 것이다. 미국 특허 제4,621,952호 (본원에 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 것과 유사한 시스템이 특히 유용하다.
압력은 제1 및 제2 반응기 모두에서 대략 동일하다. 중합체와 함유된 촉매의 혼합물을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송시키기 위하여 사용되는 특정 방법에 따라, 제2 반응기 압력은 제1 반응기의 압력보다 높거나 다소 낮을 수 있다. 제2 반응기 압력이 낮을 경우, 이러한 압력차를 사용하여 중합체 촉매 혼합물의 반응기 1에서 반응기 2로의 이송이 용이해질 수 있다. 제2 반응기 압력이 높을 경우, 순환 기체 압축기를 가로지르는 차압을 중합체를 이동시키기 위한 원동력으로 사용할 수 있다. 압력, 즉 임의 반응기에서의 총 압력은 약 100 내지 약 600 psig (평방 인치 당 파운드 게이지) 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 270 내지 약 450 psig 범위이다 (각각 1.38, 3.45, 1.86 및 3.10 MPa). 제1 반응기에서 에틸렌 분압은 약 10 내지 약 150 psia 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 20 내지 약 100 psia 범위이고, 보다 바람직하게는 약 25 내지 약 90 psia 범위이다 (각각 68.9, 1034, 138, 552, 172 및 414 MPa). 제2 반응기에서 에틸렌 분압은 이 반응기에서 생성되는 공중합체의 양에 따라 조정되어 적절한 분할을 달성한다. 제1 반응기에서 에틸렌 분압의 증가가 제2 반응기에서 에틸렌 분압을 증가시킨다는 것을 인지하여야 한다. 총 압력의 균형은 에틸렌 이외의 알파-올레핀 및 불활성 기체, 예컨대 질소에 의해 제공된다. 또한, 다른 불활성 탄화수소, 예컨대 유도된 응축제, 예를 들어 이소펜탄 또는 헥산이 반응기에서 겪게 되는 온도 및 압력하에 그의 증기압에 따라 반응기 중 전체 압력에 기여한다.
수소:에틸렌 몰비를 조정하여 평균 분자량을 제어할 수 있다. 알파-올레핀 (에틸렌 이외의 것)이 공중합체의 15 중량％ 이하의 총량으로 존재할 수 있으며, 사용될 경우, 바람직하게는 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량％ 또는 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 4 중량％의 총량으로 공중합체에 포함된다.
각각의 유동층에서 기체 및 액체 반응물, 촉매 및 수지를 포함하는 반응물의 혼합물의 체류 시간은 약 1 내지 약 12시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5시간 범위이다. 반응기는 원할 경우, 콘덴싱(condensing) 방식으로 작동될 수 있다. 콘덴싱 방식은 각각 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,543,399호, 미국 특허 제4,588,790호 및 미국 특허 제5,352,749호에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 블렌드는 바람직하게는 다양한 저압 방법에 의해 기체 상에서 생성되지만, 또한 블렌드는 다시 저압에서 통상적인 기술에 의해 용액 또는 슬러리로 액체 상에서 생성될 수 있다. 저압 방법은 전형적으로 1000 psi 미만의 압력에서 수행되는 반면, 고압 방법은 전형적으로 15,000 psi 초과의 압력에서 수행된다 (각각 6.89 및 103 MPa).
논의된 바와 같이, 이중 반응기 시스템에서, 고분자량 성분 또는 저분자량 성분은 제1 반응기 또는 제2 반응기에서 제조될 수 있다. 다중 반응기 시스템으로는 직렬의 2개의 기체 상 유동층 반응기, 직렬의 2개의 교반되는 탱크 반응기, 직렬의 2개의 루프 반응기, 직렬의 2개의 용액 구 또는 루프 또는 2개 이상의 반응기의 적합한 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 관심 반응을 위하여, 적합한 공단량체 양, 에틸렌 분압 및 온도를 조정하여 목적하는 조성물을 제조할 것이다. 이러한 조정은 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
고분자량 반응기 공정 조건
파이프에 적합한 실시양태에서, 공정 온도는 약 70℃ 내지 약 113℃ 범위일 수 있다. 에틸렌-기재 혼성중합체를 위하여, 이 반응기에서 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.005:1 내지 약 0.10:1 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.05:1 범위, 가장 바람직하게는 약 0.010:1 내지 약 0.035:1 범위이다. 이 반응기에서 수소 (사용될 경우) 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1 범위, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.02:1 범위일 수 있다.
블로운 필름에 적합한 실시양태에서, 고분자량 반응기 공정 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 113℃ 범위이다. 공정 온도는 바람직하게는 반응기에서 생성물의 점착을 방지하기 위하여 목적하는 밀도에 따라 달라진다. 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.005 내지 약 0.1:1 범위, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.05:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 0.3:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.05:1 내지 약 0.25:1 범위이다.
블로우 성형에 적합한 실시양태에서, 고분자량 반응기 공정 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 113℃ 범위이다. 공정 온도는 바람직하게는 반응기에서 생성물의 점착을 방지하기 위하여 목적하는 밀도에 따라 달라진다. 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 약 0.005:1 내지 약 0.10:1 범위, 바람직하게는 약 0.01:1 내지 약 0.05:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.02:1 내지 약 0.03:1 범위이다.
저분자량 반응기 공정 조건
파이프, 블로운 필름 및 블로우 성형에 적합한 실시양태에서, 공정 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 113℃ 범위이다. 에틸렌-기재 혼성중합체를 위하여, 알파-올레핀 대 에틸렌의 몰비는 0 내지 약 0.065:1 범위, 바람직하게는 0 내지 약 0.055:1 범위일 수 있다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 2:1 범위일 수 있고, 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 1.8:1 범위이다.
상기 "0"은 저분자량 반응기에 공급되는 공단량체가 없다는 것을 의미한다. 상업용 반응 시스템에서, 미량의 공단량체가 일반적으로 고분자량 중합체 중 용해된 공단량체로서 저분자량 반응기로 운반될 수 있다.
총 단량체 비 (TMR)를 최대화시키면서 촉매 생산성의 최대화
본 발명의 일 실시양태에서, 그의 최대 허용 작업 압력 (MAWP)에 의해 제한된 반응기가 단량체를 반응기로부터 배출시키지 않고 MAWP에서 또는 그 근처에서 작동하도록 촉매 공급 속도를 조정함으로써 다중 반응기에서 촉매 생산성을 최대화시키는 자동화 제어 구성을 사용할 수 있다. 다른 반응기(들)에서 에틸렌 분압에 대한 추가의 제약이 필요할 것이다. 이러한 방법은 경제적인 방식으로 개선된 수지 형태를 생성한다. 상기 구성을 다중 반응기 또는 단일 반응기 공정에 사용할 수 있다. 상기 방법은 MAWP에 의해 제한되는 용기를 갖고, 최대화될 경우 우수한 특성을 생성하거나 보다 효과적으로 작동하는 반응물을 갖는 벤처(venture)에 유용하다.
현재 생산 속도 최대화기 (PRM)가 유니폴(UNIPOL; 상표명) 반응기에 사용된다. 구성에서 배출 유속 또는 총 압력 제한에 대한 제약이 확립되어 있지 않다. 생산 속도 제어는 PRM으로 짜 맞추어 지지만, 배출 유속 또는 총 압력 제한에 대한 제한은 없다. 상기 방법의 독특함은, 반응기가 단량체를 반응기로부터 배출시키지 않고 용기의 MAWP에서 또는 그 근처에서 작동하도록 촉매 유속을 조정함으로써 반응기 (스탠드 단독 또는 임의의 멀티-반응기 트레인으로)에서 촉매 생산성의 최대화와 관련이 있다. 이러한 방법의 장점은 반응기(들)가 단량체의 배출을 제어하면서 목적하는 수지 형태를 생성하는 조건하에 작동한다는 것이다 (우수한 경제성).
예를 들어, 2개의 반응기가 직렬로 연결되어 있을 경우, 지글러-나타 촉매가 단지 고분자량 수지를 생성하는 제1 반응기로만 공급된다. 이러한 잔류 활성 촉매를 함유하는 수지는 제1 반응기에서 제2 반응기로 반응기간(inter-reactor) 이송 시스템을 통해 이송된다. 제2 반응기는 전형적으로 반응기 용기의 MAWP에서 또는 그 근처에서 작동하고, 제1 반응기에서 생성된 고분자량 성분과 균질 혼합된 저분자량 성분을 생성한다. 가장 바람직한 수지 형태는 제2 반응기 중 에틸렌 분압이 최대화될 때 생성된다. 이것은 제1 반응기로의 촉매 공급물을 감소시키고, 따라서 제2 반응기로 이송되는 잔류 촉매를 감소시켜 에틸렌 분압을 증가시킴으로써 수행된다. 제2 반응기 중 에틸렌 분압이, 반응기의 총 압력이 반응기 용기의 MAWP 또는 그 근처이어서 단량체를 플레어(flare)로 배출시키지 않고 TMR (생성된 중합체에 대한 총 단량체 공급물의 비)을 감소시키지 않으면서 반응기 중 에틸렌 분압을 최대화시킬 수 있도록 될 때까지, 촉매 공급물을 감소시킨다.
요약하면, 이것은 그의 MAWP에 의해 제한되는 반응기가 단량체를 반응기로부터 배출시키지 않고 MAWP에서 또는 그 근처에서 작동하도록 촉매 공급 속도를 조정함으로써 다중 반응기에서 촉매 생산성을 최대화시키는 자동화 제어 구성에 관한 것이다. 다른 반응기(들)에서 에틸렌 분압에 대한 추가의 제약이 요구될 것이다. 상기 방법은 경제적인 방식으로 개선된 수지 형태를 생성한다. 상기 논의된 바와 같이, 상기 구성은 또한 다중 반응기 공정 및 단일 반응기 공정에 사용될 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가 성분 또는 첨가제를 함유할 수 있다. 적절한 추가 성분은 예컨대, 다른 중합체, 충전제 또는 첨가제를 포함하며, 단, 이들 추가 성분은 본 발명의 조성물의 목적하는 유익한 특성에 악영향을 미치지 않는 것이다. 오히려, 추가 성분은 본 발명의 조성물의 유익한 특성을 지지하고/하거나 원하는 용품에 대한 조성물의 특정 적합성을 지지하거나 향상시키도록 선택된다. 본 발명의 조성물에 포함되는 "다른 중합체"는 본원에 정의된 HMW 혼성중합체 또는 LMW 혼성중합체로 분류되지 않은 중합체를 의미한다. 유익하게는, 이러한 중합체는 본 발명의 조성물과 상용성이다.
바람직한 추가 성분은 비중합체성이다. 첨가제는 가공 보조제, 산 중화제, UV 안정화제, 히드로퍼옥시드 분해제, 티오신저리스트, 알킬 라디칼 스캐빈저, 힌더드 아민 안정화제, 다관능성 안정화제, 포스파이트, 산화방지제, 공정 안정화제, 금속 탈활성화제, 내산화성 또는 내염소성을 개선시키기 위한 첨가제, 안료 또는 착색제, 기핵제, 지방산 스테아레이트, 플루오로엘라스토머, 중합체의 충격 특성을 개질하기 위한 작용제 및 이들의 조합을 포함한다.
에틸렌-기재 공중합체 및 아크릴계 중합체와 같은 1종 이상의 충격 개질제가 또한 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
제조 물품
본 발명의 조성물은 성형 물품 또는 성형 물품의 하나 이상의 성분을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 물품은, 원하는 물품을 얻기 위해 통상적으로 공지된 적절한 변환 기술, 가열, 가압 또는 이들의 조합을 이용함으로써 얻어지는 단층 또는 다층 물품일 수 있다. 적절한 변환 기술은 예컨대, 블로우-성형, 공-압출 블로우-성형, 사출 블로우 성형, 사출 성형, 사출 연신 블로우 성형, 압축 성형, 압축 블로우 성형, 회전성형, 압출, 인발(pultrusion), 캘린더링 및 열성형을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 성형 물품은 예컨대, 파이프, 드럼, 병, 드립 테이프 및 튜브(tubing), 지오멤브레인(geomembrane), 필름, 시트, 섬유, 프로필 및 성형 물품을 포함한다. 필름은 비제한적으로 블로운 필름, 캐스트 필름 및 이축 배향 필름을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 역학적 특성의 우수한 균형을 구비한 중공 컨테이너를 제조하는데 특히 적합하다. 더욱이, 컨테이너의 성능 요건을 충족시키면서도 경량인 컨테이너가 제조될 수 있다. 또한, 컨테이너 성능 요건을 상실하지 않고 본 발명의 조성물로 제조된 컨테이너에 높은 비율의 사용후 재활용물(post consumer recycle)이 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 가교를 필요로 하지 않는 내구성 용품, 특히 파이프에 특히 적합하다. 본 발명의 조성물로 제조된 파이프는 우수한 새그(sag) 저항성을 갖는다. 파이프는 단층 파이프 뿐만 아니라, 다층 복합 파이프를 비롯한 다층 파이프도 포함할 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 파이프는, 또한 파이프 용품용으로 설계된 첨가제 패키지와 같은 첨가제 및/또는 하나 이상의 충전제의 적절한 조합을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 형성된다.
일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은, 회전성형 용품의 좁은 입도 분포 및/또는 동일계(in-situ) 블렌드의 보다 우수한 분산으로부터 이익을 얻는 용품과 같은 분말(과립) 용품에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 단층 파이프는 본 발명에 따른 조성물 및 파이프 용품에 통상적으로 사용되거나 이에 적합한 적절한 첨가제로 제조된 하나의 층으로 이루어진다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 첨가제는 통상적으로 착색제 및 특정한 환경적인 역효과, 예컨대 압출 중 산화 또는 사용 상태 하의 열화로부터 벌크 중합체를 보호하는데 적합한 물질을 포함한다. 적절한 첨가제는 공정 안정화제, 산화방지제, 안료, 금속 탈활성화제, 내염소성을 개선하기 위한 첨가제, 및 UV 보호제를 포함한다.
본 발명에 의해 제공되는 수지 및 조성물은 고온, 예컨대 40 ℃ 초과 및 특히 40 ℃ 초과 내지 약 90 ℃ 범위에서 작동 가능한 것이 요구되는 가정용 및 산업용 파이프 용품에 사용하는데 특히 적합하다.
이러한 파이프는 예컨대, 음용 및/또는 위생용 용도의 예컨대, 온수 파이프 및 바닥 아래의 난방 파이프를 포함한다. 이러한 파이프는 단층 또는 다층 파이프일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 파이프는 온수 파이프에 대한 표준, 예컨대, ISO 10508 (2006)에 정의된 성능 요건을 충족한다. 본 발명에 따른 다중모드 폴리에틸렌 수지는 예컨대 고온(20 ℃ 훨씬 초과)에서 우수한 장기 유체정역학적 강도로 반영되는 우수한 고온 성능을 우수한 가요성과 조합한 파이프를 가능하게 한다. 우수한 가요성은 파이프의 설치를 용이하게 한다. 파이프는 가교 없이 제조될 수 있으며, 이는 가공 경제성 및 후속 용접을 개선시킨다. 플라스틱 파이프 용품의 경우, ISO 9080 (2003) 및 ISO 1167 (1996)에 기재된 주연방향 (후프) 응력 성능이 중요한 요건이다. 파손 없이 파이프가 견딜 수 있는 허용가능한 후프 응력(주연방향 응력)을 형성하는 크리프 파단 데이터 및 곡선에 기초하여 플라스틱 파이프의 장기 거동 또는 수명이 예측될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 아지드-커플링(azide-coupling), 산소 테일러링(tailoring), 및/또는 다른 형태의 후반응기 개질을 사용하여 레올로지 개질될 수 있다. 레올로지 개질 조성물은 물, 가스 및 다른 액체 또는 슬러리용 전달 또는 분배 파이프, 예컨대 PE 2708, PE4710 및 PE-100 (ASTM D-3350-05에 의한 파이프 성능; 특히 PE 80 성능 등급 이상의 파이프)의 제조에 사용될 수 있다. 레올로지 개질 조성물은 파이프의 사용 수명을 증가시키는데 사용될 수 있다. 이러한 파이프는 임의의 편리한 방법으로 본원에 기술된 조성물을 압출함으로써 형성될 수 있다. 미국특허 제6,204,349호; 미국특허 제6,191,227호; 미국특허 제5,908,679호; 미국특허 제5,683,767호; 미국특허 제5,417,561호 및 미국특허 제5,290,498호는 본 발명의 실시양태에서 사용될 수 있는 다양한 파이프 및 파이프 제조 방법을 개시한다. 따라서, 전술한 모든 특허의 개시내용 전체가 본원에 참조로 도입된다.
유용한 다른 제조 물품은 본원에 개시된 조성물 또는 레올로지 개질 조성물로부터 제조될 수 있다. 예컨대, 성형 작업은, 다양한 사출 성형 공정(예컨대, 그 개시내용이 본원에 참조로 도입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding", H. Randall Parker] 및 문헌 [pp. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics", Michael W. Green]에 기술된 것) 및 블로우 성형 공정(예컨대, 그 개시내용이 본원에 참조로 도입된 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding", Christopher Irwin]에 기술된 것), 프로필 압출(즉, 파이프용), 캘린더링, 인발 등을 비롯하여 본원에 개시된 조성물로부터 제조된 유용한 물품 또는 부품을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 섬유, 모노필라멘트 및 모노테이프를 형성하는데 사용될 수 있다.
필름 및 필름 구조물은 본 발명으로부터 특히 유익하며, 종래의 블로운 필름 제조 기술 또는 다른 기술, 바람직하게는 텐터 프레임 또는 이중 버블 공정과 같은 이축 배향 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 본 발명을 사용하여 제조된 필름은 또한 다른 층(들)과 공압출될 수 있거나, 2차 작업에서 필름이 다른 층(들) 위에 적층될 수 있다. 필름이 둘 이상의 층의 공압출물인 경우(오스본(Osborn) 및 젠킨스(Jenkins)도 기술함)에도, 필름은 최종 필름의 다른 물리적 요건에 따라 추가적인 포장재의 층에 적층될 수 있다. 단층 및 공압출된 필름은 또한 중합체의 방사선 유도 가교 및 이축 배향 공정과 같은 기타 후압출 기술을 거칠 수 있다.
압출 코팅은 본원에 기술된 신규한 조성물을 사용하여 다층 필름 구조물을 제조하는 또 다른 기술이다.
일반적으로 다층 필름 구조물의 경우, 본원에 기술된 신규한 조성물은 전체 다층 필름 구조물 중 하나 이상의 층을 구성한다. 본 발명의 조성물은 또한 배터리 분리판 필름을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 액체, 가스 및/또는 고체의 용기에 사용되는 본질적으로 불투과성 합성 시트인 지오멤브레인의 형성에 매우 적합하다. 지오멤브레인은 물을 이송하고 물을 보유하고 물을 커버링하며 유해 물질을 가두어서 물을 보호하는데 사용된다. 지오멤브레인은 또한 정제 공정에서 유압 배리어 및 가스 배리어로 사용된다. 특히, 지오멤브레인은 농업 용수를 저장하고/하거나 깨끗한 물 공급원으로부터 오염물을 차단하는데 사용된다. 지오멤브레인은, 하나 이상의 중첩 시임을 따라 폴리올레핀 조성물로부터 형성된 필름 또는 시트를 열 또는 다른 수단에 의해 밀봉하여 융합 중첩부를 구비한 길고 넓은 시트를 생성함으로써 제조될 수 있다. 지오멤브레인은 또한, 농경지의 한 부분과 같은 최종 사용 장소에서 함께 용접되는 중합체 시트로부터 형성될 수 있다. 필름 및 시트는 공압출된 중합체 조성물의 다중 층을 함유할 수 있다. 폴리올레핀은 폴리아미드, 에틸렌 비닐 알코올 및 폴리에스테르와 같은 극성 중합체와 공압출될 수 있다.
정의
본원에 나열된 임의의 수치 범위는, 임의의 하위값과 임의의 상위값 사이에 2단위 이상의 구분이 존재하는 경우, 1단위의 증분으로 하위값 내지 상위값의 모든 값을 포함한다. 예로서, 예컨대, 분자량, 용융 지수와 같은 조성적, 물리적 또는 기타 특성이 100 내지 1,000인 것으로 기재되는 경우, 100, 101, 102 등과 같은 모든 개별값, 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등과 같은 하위 범위가 본 명세서에 분명히 열거된 것으로 의도된다. 1 미만의 값을 포함하거나 1 초과의 분수(예컨대, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 경우, 1단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한자릿수 숫자를 포함하는 범위(예컨대, 1 내지 5)의 경우, 1단위는 통상적으로 0.1 인것으로 고려된다. 이는 특정하게 의도하는 것에 대한 예시일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 가능한 모든 수치값의 조합이 본 출원에 분명히 기재된 것으로 고려된다. 밀도, 용융 지수, 성분의 중량% 및 다른 특성에 관하여 본원에 논의된 바와 같이 수치적 범위가 나열된다.
용어 "중합체"는 본원에서 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타내는 것으로 사용된다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 예컨대, C3-C10 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합, 또는 에틸렌 및/또는 C4-C10 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합에 의해 제조된 것과 같은 혼성중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 상이한 둘 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서 포괄적인 용어 혼성중합체는, 상이한 두 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 공중합체, 및 상이한 둘 이상의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 적어도 대부분의 몰% 에틸렌(중합된 단량체의 총량 기준), 및 임의로 하나 이상의 추가적인 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 단량체는 중합된 형태로 중합체에 존재한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌-기재 혼성중합체"는 적어도 대부분의 몰% 에틸렌(중합된 단량체의 총량 기준), 및 하나 이상의 추가적인 공단량체를 포함하는 혼성중합체를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 적어도 대부분의 몰% 에틸렌(중합된 단량체의 총량 기준), α-올레핀 및 임의로 하나 이상의 추가적인 공단량체를 포함하는 에틸렌-기재 혼성중합체를 지칭한다.
비교예의 전체 MWD에 관하여 또는 본 발명의 조성물의 성분 중합체의 MWD에 관하여 본원에 사용된 용어 "단일모드"는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선에서 MWD가 실질적으로 다성분 중합체를 나타내지 않음, 즉, 험프(hump), 숄더(shoulder) 또는 테일(tail)이 존재하지 않거나 GPC 곡선에서 실질적으로 이들을 식별할 수 없음을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "이중모드"는 GPC 곡선에서 MWD가, 한 성분 중합체가 다른 성분 중합체의 MWD에 대해 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수도 있는 2성분 중합체를 나타냄을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "다중모드"는 GPC 곡선에서 MWD가, 한 성분 중합체가 다른 성분 중합체의 MWD에 대해 험프, 숄더 또는 테일로서 존재할 수도 있는 2성분 이상의 중합체를 나타냄을 의미한다.
LMW 성분 및 HMW 성분의 MWD에 관하여 사용되는 용어 "별개의"는 생성된 GPC 곡선에서 대응하는 두 분자량 분포가 실질적으로 중첩되지 않음을 의미한다. 즉, 각각의 분자량 분포가 충분히 좁고, 이들의 평균 분자량이 충분히 상이해서, 두 성분 모두의 MWD가 실질적으로 HMW 측 뿐만 아니라 LMW 측에서도 베이스라인을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "레올로지 개질"은 크리프 측정법 및 DMS(동역학적 분광법)에 의해 측정된 중합체의 용융 점도의 변화를 의미한다.
용어 "비활성으로 치환된"은 생성되는 커플링된 중합체의 목적하는 반응(들) 또는 목적하는 특성을 바람직하지 못하게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환됨을 지칭한다.
용어 "용융 가공"은 중합체가 압출, 펠렛화, 필름 블로잉 및 캐스팅, 열성형, 중합체 용융물 형태에서 컴파운딩 등과 같이 연화 또는 용융되는 임의의 공정을 의미하는데 사용된다.
용어 "압출기"는 펠렛을 압출하는 장치로서, 이러한 장치를 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다.
본원에 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 현미경, 광 산란, x-선 산란, 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 하나 이상의 도메인 구조를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리에틸렌 단일중합체" 및 이와 유사한 용어는 에틸렌의 존재하에 새로운 공단량체가 공급되지 않는 반응기에서 중합된 중합체를 지칭한다. 당업계에 공지된 바와 같이 새로운 공단량체는, 반응기 외부에 위치되거나 직렬 또는 병렬로 작동하는 하나 이상의 반응기 외부에 위치된 공단량체의 공급원을 지칭하며, 공단량체가 이 외부의 공급원으로부터 반응기로 공급된다. 존재한다면, 매우 낮은 수준의 공단량체가, 단일중합체가 중합되는 반응기 내에 존재한다. 공단량체 대 에틸렌의 통상적인 몰비는 "0.001 미만" 내지 1 (문제의 반응기로의 온라인 가스 크로마토그래피에 의해 검출가능한 최소 수준의 공단량체로 결정됨)이다.
용어 "포함하는(comprising, including, having)" 및 이들의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되는지의 여부에 관계없이 이들의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 의문을 방지하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구되는 모든 조성물은 달리 설명되지 않는 한 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 중합체성이거나 그렇지 않은 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "본질적으로 ~로 이루어진"은 공정에 필수적이지 않은 것들을 제외하고 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 나열의 범위로부터 배제한다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
밀도
이소프로판올에서 아르키메데스 변위법, ASTM D 792-00, 방법 B로 수지 밀도를 측정하였다. 측정 전에 열평형을 달성하기 위해 23 ℃의 이소프로판올 조(bath)에서 8 분간 컨디셔닝한 후 성형 1 시간 이내에 시편을 측정하였다. 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열 기간 및 15 ℃/분의 냉각 속도를 이용하여 ASTM D-4703-00, 부록 A에 따라 시편을 압축 성형하였다. 프레스에서 시편을 45 ℃로 냉각시켜 "만져도 뜨겁지 않을 정도"까지 계속 냉각시켰다.
압출 플라스토머에 의한 용융 유량
ASTM D-1238-04, 조건 190 ℃/2.16 kg, 조건 190 ℃/5 kg 및 조건 190 ℃/21.6 kg (각각 I2, I5 및 I21로 공지됨(에틸렌-기재 중합체))에 따라 용융 유량 측정을 수행한다. 용융 유량은 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록 용융 유량은 낮아지지만 그 관계가 선형은 아니다. 용융 유동 비(MFR)는 달리 명시되지 않는 한, 용융 유량(I21) 대 용융 유량(I2)의 비율이다.
ATREF
일반 개요
본 발명의 블렌드는, 예컨대 그 전체 기재내용이 본원에 참조로 도입된 문헌 [Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p. 441 (1982)]; 미국특허 제4,798,081호 (해즐릿(Hazlitt) 등); 또는 미국특허 제5,089,321호 (춤(Chum) 등)에 기술된 ATREF(분석 온도 상승 용리 분별 증류법)에 의해 규명된다. 또한 전체가 본원에 참조로 도입된 문헌 [L. G. Hazlitt, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Poly. Symp., 45, 25-37 (1990)]을 참조한다.
분석 온도 상승 용리 분별 증류법(미국특허 제4,798,081호에 기술됨)의 기술에서, 분석되는 중합체 조성물은 적절한 고온 용매(예컨대, 1,2,4-트리클로로벤젠)에 용해되고, 컬럼의 온도를 서서히 감소시킴으로써 불활성 담체(예컨대, 스테인레스강 샷(shot))를 함유하는 컬럼에서 결정화될 수 있다. 컬럼은 (1) 적외선 검출기(예컨대, 스페인 발렌시아 소재, 폴리머 ChAR(Polymer ChAR)의 IR-4) 또는 굴절률, 및 (2) 미분 점도측정법(DV) 검출기 모두를 구비한다. 이후, 컬럼의 온도를 서서히 상승시켜 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용리시킴으로써 ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 생성한다.
ATREF 곡선은 또한, 공단량체(예컨대, 헥센)가 샘플 전체에 걸쳐 어떻게 분포되어 있는지를 나타내기 때문에 용리 온도가 감소하면 공단량체 함량이 증가한다는 점에서 흔히 단쇄 분지 분포(SCBD)로도 불린다. IR 검출기는, 단쇄 분지 분포를 생성하는데 사용될 수 있는 온도의 함수로서 중합체의 농도를 제공한다. 미분 점도측정법 검출기는 각각의 용리 온도에서의 점도 평균 분자량의 추정치를 제공한다 (미국특허 제4,798,081호 참조). IR 검출기 및 미분 점도측정법 검출기 모두에서 얻은 데이터를 나타내는 생성 곡선은 집합적으로, ATREF-DV 중첩 프로필로 공지된다.
영역 (70 ℃-90 ℃)에서, 회귀(regression) 기울기는 엑셀(EXCEL) 프로그램 LINEST(워싱턴주 레드몬드 소재 마이크로소프트 코퍼레이션(MicroSoft Corp.))에서 입수가능한 것과 같은 선형 회귀법을 사용하여 log(Mν) 대 용리 온도로부터 계산될 수 있다. 회귀 기울기는 또한 점도 평균 분자량(CMν)의 계수로 나타낸다.
분석 온도 상승 용리 분별 증류법 - 미분 점도측정법(ATREF-DV) 분석의 보다 상세한 설명이 이하에 기술된다.
ATREF-DV를 사용한 점도 평균 분자량(CMν)의 계수 결정
와일드(Wild) (문헌 [L.Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch, and I. R. Peat, Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982)]) 및 해즐릿(Hazlitt) (문헌 [L. Hazlitt and D. Moldovan, US Patent 4,798,081, 1989] 및 [L. Hazlitt, Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposia, 45, 25-37 (1990)])에 의해 기술된 방법 및 장치를 사용하여 중합체 샘플에 대해 분석 온도 상승 용리 분별 증류법 - 미분 점도측정법(ATREF-DV)에 의한 분별을 수행하였다. 컬럼을 1/8" × 18" 얇은 벽 스테인레스강 관으로 구성하고 펠렛츠 인크.(Pellets Inc. (뉴욕주 토나완다))로부터의 0.023" × 0.023" 스테인레스강 샷으로 패킹하였다. 컬럼은 1.5 ml의 빈 공간(interstitial volume)을 가졌다.
온도 프로필에 영향을 주기 위해 제어 GC(가스 크로마토그래피) 오븐을 사용하였다. 추가적인 두 개의 오븐이 각각 샘플 로딩 챔버, 및 용매 유동을 안내하기 위한 다양한 밸브를 포함한 밸브 부분에 대한 고온 열 제어를 제공하였다. 이 마지막 두 오븐을 130 ℃로 유지하였다.
상기 논의된 바와 같이, (산화방지제로 180 ppm의 BHT를 함유하는) 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 적절한 용매에 중합체 샘플을 용해시켜, 중합체 용액을 형성하였다. 초기 중합체 농도는 50 ml(실온)의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 50 mg 내지 200 mg이었고, 가파른 용리 피크를 수용하도록 농도를 조정하여, 데이터 수집 하드웨어의 농도 및 점도 검출에 대한 최대 응답을 초과하지 않게 하였다. 이러한 조정은 당업자에 의해 이뤄질 수 있다.
130 ℃의 컬럼 온도에서 중합체 용액이 스테인레스강 컬럼에 침착되었다. 컬럼에 침착되면, -0.1 ℃/분의 유지된 속도로 컬럼의 온도를 약 20 ℃의 최종 컬럼 온도까지 감소시켰다. 그런 다음, 1.0 ℃/분의 속도로 용리 온도를 20 ℃에서 122 ℃로 증가시켰다. 또한 이 시점에서 용매 용리가 시작되었으며, 용매(산화방지제로 180 ppm의 BHT를 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠)의 유량은 1.0 ml/분이었다. 가열된 전달 라인을 통해, 먼저 IR-4(스페인 발렌시아의 PolymerChar에 의해 시판됨) 적외선 검출기로, 두 번째로 PD2040 저각 레이저 광 산란 (LALLS) 검출기(메사추세츠주 벨링햄의 Precision Detectors에 의해 시판됨)로, 그리고 최종적으로 모델명 H502C 미분 점도측정계(텍사스주 휴스톤의 Viscotek에 의해 시판됨)로 용리물을 안내하였다. 각각의 검출기는 140 ℃의 온도로 유지되었다. 일련의 검출기 이후에 폐용매 저장조가 제공되었다. 개인용 컴퓨터에서 LabView(텍사스주 오스틴의 National Instruments의 상표명) 소프트웨어(텍사스주 휴스톤의 Quantum Automation과의 계약 하에 기재함)를 사용하여 온도 제어, 밸브 서열화(sequencing) 및 데이터 수집을 달성하였다.
ATREF-DV 장치의 각각의 용리 중에 각각의 공중합체에 대해 수집된 데이터는 컬럼 용리 온도[RTD, Ti(℃)], 질량 또는 농도 응답[적외선 검출기, IRi(mv)], 미분 점도 응답[미분 점도측정계, DPi(mv)], 입구 압력[미분 점도측정계, IPi(mv)] 및 광 산란 응답[LALLS 검출기, LSi(mv)]으로 이루어져 있다. 이들은 5 초 간격으로 수집되었다. 데이터 처리 단계에서 검출기 오프셋 또는 지연 시간이 보정된다. 공지된 중량 평균 분자량 및 고유 점도(문헌 [A. Degroot et al, Waters International GPC Conference (1998)])의 중합체를 사용하여 다양한 검출기가 보정된다. 베이스라인 감산된 제이터가 이하의 수학식에 사용되며, 여기서 아래첨자 i는 임의의 데이터 포인트를 나타낸다.
수학식 1은 전체 중합체에 대한 고유 점도([η]0)와 점도 평균 분자량(Mν) 간의 관계를 나타낸다. K와 a의 값은 각각 6.3*10-4 및 0.7이다.
Figure pct00001
수학식 2는 농도 ci를 사용하여 임의의 데이터 포인트에 대한 [η]0,i를 추정하는데 미분 점도(ηi) 및 입구 압력(입구_Pi)을 사용하는 법을 기술한다.
Figure pct00002
수학식 3은 점도 평균 분자량(Mν,i)을 계산하는 법을 기술한다.
Figure pct00003
수학식 4 및 5는 점도계(DPi) 및 IPi로부터의 신호를 사용하여 미분 점도(ηi) 및 입구 압력(입구_Pi)을 추정하는 법을 기술한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
수학식 6은 IR 응답(IRi)으로부터 임의의 포인트에 대한 농도(ci)를 계산하는 법을 기술한다.
Figure pct00006
수학식 7은 전체 모멘트(Mν 및 Mw)를 계산하기 위해 필요한 정규화 단계를 나타낸다.
Figure pct00007
수학식 8은 임의의 포인트에 대한 중량 평균 분자량을 계산하는 법을 나타낸다.
Figure pct00008
수학식 9 및 10은, 고유 점도 및 중량 평균 분자량이 공지된 상이한 둘 이상의 중합체를 사용하고 적절한 모멘트를 얻을 때까지 검출기 상수를 조정하여 다양한 검출기 상수값(kDP, kIP, kIR 및 kLS)을 추정하는데 사용된다.
Figure pct00009
Figure pct00010
별법으로, 점도계는 제조사가 기술한 방법을 사용하여 보정될 수 있고, 나머지 계수(kIR 및 kLS)는 상기 기술된 바와 같이 얻을 수 있다. 본 발명의 목적상, 점도 평균 분자량(Mν,i)만이 필요하다.
상기 논의된 바와 같이, 점도 평균 분자량(Mν,i) 및 용리 온도 (Ti)는 단순 선형 회귀법을 사용하여 점도 평균 분자량의 계수(CMν)를 계산하는데 사용된다. 이 계수는 ATREF-DV 데이터에서 70 ℃와 90 ℃ 사이의 포인트를 사용하는 회귀선에 대한 기울기(Log(Mν) 대 용리 온도)이다. 점도 평균 분자량의 로그값(Log Mν,i)은 y 값으로 취급되며 용리 온도(Ti)는 x 값으로 취급된다. 상기 논의된 바와 같이, 회귀 기울기는 엑셀(EXCEL)(Microsoft Corp.에 의해 시판됨)의 함수 LINEST와 같은 상업적으로 입수가능한 루틴을 사용하여 얻을 수 있다.
굴곡 및 시컨트 모듈러스 특성
수지 강성은 ASTM D 790-99 방법 B에 따라 0.5 인치/분(13 mm/분)의 시험 속도 및 변형률 1 %에서의 시컨트 모듈러스 및 변형률 5 %에서의 굴곡 모듈러스를 측정함으로써 규명된다. 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열 기간 및 15 ℃/분의 냉각 속도를 이용하는 ASTM D-4703-00 부록 1에 따라 시편을 압축 성형하였다. 프레스에서 시편을 45 ℃로 냉각시켜 "만져도 뜨겁지 않을 정도"까지 계속 냉각시켰다.
인장 특성
분당 2 인치의 시험 속도를 이용하는 ASTM D-638-03에 따라 항복시 인장 강도, 항복시 연신율, 최종 인장 강도 및 파단시 연신율을 측정하였다. 모든 측정은 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열 기간 및 15 ℃/분의 냉각 속도를 이용한 ASTM D 4703-00, 부록 A-1에 따라 압축 성형된 강성형 IV 시편에 대해 23 ℃에서 수행되었다. 프레스에서 시편을 45 ℃로 냉각시켜 "만져도 뜨겁지 않을 정도"까지 계속 냉각시켰다.
환경 응력 균열 저항성(ESCR)
10 % 또는 100 %의 이게팔(Igepal) CO-630 (판매회사 론-풀렉(Rhone-Poulec), 뉴저지주)을 이용하여 ASTM-D 1693-01 방법 B에 따라 수지의 환경 응력 균열 저항성(ESCR)을 측정하였다. 절차 C에 따라 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열 기간 및 15 ℃/분의 냉각 속도를 이용한 ASTM D 4703-00 부록 A에 따라 시편을 성형하였다. 프레스에서 시편을 45 ℃로 냉각시켜 "만져도 뜨겁지 않을 정도"까지 계속 냉각시켰다.
ESCR 시험에서, 일정한 변형 조건 하에서 및 비누(soap), 습윤제 등과 같은 균열 가속제의 존재 하에서 균열에 의한 역학적 파손에 대한 수지의 민감성을 측정한다.
50 ℃로 유지된 10 부피%의 이게팔 CO-630 수용액에서 노치 시편에 대해 ASTM-D 1693-01 방법 B에 따른 측정이 수행되었다. 측정에 따른 10 개의 시편을 평가하였다. 수지의 ESCR 값은 확률그래프로부터 계산된 50 % 파손 시간인, F50으로 보고되었다.
중합체 미립자
이하의 방법을 사용하여 주어진 샘플 내 중합체 미립자의 양을 결정하였다: 이하의 US 메쉬 크기로 이루어진 표준 체(sieve) 세트 및 팬에 500 그램의 중합체를 첨가하였다: 10, 18, 35, 60, 120, 200 (각각 2000 ㎛, 1000 ㎛, 500 ㎛, 250 ㎛, 125 ㎛ 및 75 ㎛에 상응함). 로탭(Rotap) 또는 그라덱스 2000(Gradex 2000) 진탕기를 사용하여 입자를 분리한다. 120 메쉬 스크린을 통과하여 팬에 남아있는 물질을 미립자로 분류한다. 기하 평균을 사용하여 평균 입도(APS)를 계산한다.
벌크 밀도
ASTM D1895-96을 사용하여 중합체의 벌크 밀도를 결정하였다.
시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry(DSC))
RCS(냉동식 냉각 시스템) 냉각 액세서리 및 오토 샘플러를 구비한 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 모델 Q1000 DSC를 통해 피크 용융 온도(Tm), 용융열 (ΔHm), 피크 결정화 온도(Tc) 및 결정화 열(ΔHc)을 생성하였다. 전체에 걸쳐 50 ml/분의 질소 퍼징 가스 유동을 사용하였다. 약 15 초간 175 ℃ 및 1500 psi(10.3 MPa)의 최대 압력으로 프레스를 사용하여 샘플을 얇은 필름으로 압축한 다음, 주위 압력에서 실온으로 공기-냉각시켰다. 이후, 페이퍼 구멍 펀치를 사용하여 약 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고 0.001 mg에 가깝게 칭량하여 경량 알루미늄 팬(ca 50 mg)에 위치시킨 다음 크림핑 차단(crimped shut)시켰다.
이하의 온도 프로필을 이용하여 샘플의 열 거동을 조사하였다. 임의의 이전 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 180 ℃로 급속 가열시키고 3 분간 등온으로 유지시켰다. 그런 다음, 10 ℃/분의 냉각 속도로 샘플을 -40 ℃로 냉각시키고 -40 ℃에서 3 분간 유지시켰다. 이후, 10 ℃/분의 가열 속도로 샘플을 150 ℃로 가열시켰다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)
고온 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(3D-GPC)에 의해 중합체 분자량을 규명하였다. 크로마토그래피 시스템은 프리시전 디텍터스(Precision Detectors(메사추세츠주 암허스트))의 2-각 레이저 광 산란 검출기, 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek(텍사스주 휴스톤))의 4-모세관 미분 점도측정법 검출기, 모델 150R을 구비한 워터스(Waters(메사추세츠주 밀포드))의 150 ℃ 고온 크로마토그래피로 이루어져 있다. 계산 용도로 15 °각도의 광 산란 검출기를 사용하였다. 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)의 적외선 검출기(IR4)를 통해 농도를 측정하였다.
비스코텍 TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)의 온라인 용매 탈기 장치를 구비하였다. 캐러셀(carousel) 칸은 150 ℃에서 작동하고 컬럼 칸은 150 ℃에서 작동하였다. 컬럼은 4 개의 폴리머 래보러토리즈 Mixed-A 30 cm, 20 마이크로미터 컬럼이었다. 기준 중합체 용액을 TCB에서 제조하였다. 본 발명의 샘플 및 비교예 샘플을 데칼린에서 제조하였다. 50 ml의 용매 중 중합체 0.1 그램의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매 (TCB 또는 데칼린)은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 용매 소스 모두 질소 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4 시간 동안 온화하게 교반하였다. 사출 부피는 200 ㎕였고, 유량은 1.0 ml/분이었다.
청구범위에 적합한 최대 분자량 분획을 적절히 분리하기 위해 바람직한 컬럼 세트는 20 마이크로미터의 입도 및 "혼합된" 공극률 겔을 갖는다.
21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. 표준물의 분자량은 580 내지 8,400,000 g/몰 범위였으며, 개별적인 분자량 사이에 10 이상 분리된 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열되었다.
(문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같은) 이하의 수학식을 사용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다.
M폴리에틸렌 = A × (M폴리스티렌)B (1A)
여기서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 참조값을 가지며, B는 1.0과 같다. 본원에서 "q" 또는 "q 인자"로 지칭되는 A의 대체값은 실험적으로 0.39로 결정되었다. 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체의 사전결정된 중량 평균 분자량(Mw ~ 115,000 g/몰, Mw/Mn ~ 3.0)을 사용하여 "q"의 최상의 추정치를 결정하였다. 짐(문헌 [Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)]) 및 크라토크빌(문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)])에 의해 발행된 것과 일치하는 방식으로 상기 중량 평균 분자량을 얻었다. NIST 1475(52,000 g/몰)의 중량 평균 분자량의 인증값(certificated value)을 사용하여 레이저 검출기의 응답 인자(KLS)를 결정하였다. 대체 "q 인자"를 얻는 방법이 이하에 보다 상세하게 설명된다.
4차 다항식을 사용하여 수학식 1A로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-당량 보정 포인트를 관찰된 용리 부피에 피팅(fit)시켰다. 폴리에틸렌 당량 분자량의 로그값이 각각의 폴리스티렌 표준물에 대해 관측된 용리 부피(및 관련 거듭제곱(power))와 관계되도록 실제 다항식 피팅이 얻어졌다.
에이코산(Eicosane, 50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고 온화한 교반으로 20 분 동안 용해됨)을 이용하여 GPC 컬럼 세트의 전체 플레이트 계수(plate count)를 수행하였다. 이하의 수학식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 플레이트수 및 대칭성을 측정하였다.
플레이트수 = 5.54 * (피크 최대값에서 RV / (1/2 높이에서의 피크 폭))2 (2A)
여기서, RV는 밀리리터 단위의 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이다.
대칭성 = (1/10 높이에서의 후방 피크 폭 - 피크 최대값에서 RV ) / (피크 최대값에서 RV - 1/10 높이에서의 전방 피크 폭) (3A)
여기서, RV는 밀리리터 단위의 보유 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이다.
크로마토그래피 시스템에 대한 플레이트수(상기 논의된 바와 같이 에이코산을 기반으로 함)는 22,000 초과이어야 하고 대칭성은 1.00 내지 1.12이어야 한다.
각각의 검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근은, 세 개의 검출기로부터 얻은 데이터를 사용하면서 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰) 및 좁은 폴리스티렌 표준물을 분석하는 발케, 머레이(Balke, Mourey) 등의 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)]에 발행된 것과 일치하는 방식으로 수행되었다. 각각의 검출기 오프셋을 최적화하여, 종래의 GPC 방법을 사용하여 관측된 것과 가능한한 근접한 분자량 결과를 제공하도록 체계적인 접근을 사용하였다. 분자량 및 고유 점도의 측정을 위해 사용되는 전체 주입 농도를 샘플 적외선 영역 및 115,000 g/몰의 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터의 적외선 검출기 보정(또는 질량 상수)로부터 얻었다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리얼 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거할 만큼 충분히 낮은 것으로 가정되었다.
IR4 검출기(종래의 GPC)를 사용한 GPC 결과 및 좁은 표준 보정을 기반으로 하는 Mn, Mw 및 Mz의 계산은 이하의 수학식으로부터 결정되었다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
및
Figure pct00014
(7A)
여기서, IRi 및 MPE,i는 IR 베이스라인 보정된 응답 및 IR 응답 용리 부피 쌍 데이터 세트의 i번째 슬라이스에 대해 통상적으로 보정된 폴리에틸렌 분자량이다. 수학식 4A, 5A, 6A 및 7A는 데탈린 용액에서 제조된 중합체로부터 계산된다.
상기 기술된 "q-인자"는 "q"를 조정하여 얻었거나, A는, 수학식 5A 및 대응하는 보유 부피 다항식을 사용하여 계산된 중량 평균 분자량(Mw)이 넓은 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰)에 대해 짐(Zimm)에 따라 얻은 Mw의 독립 결정값과 같을 때까지 수학식 1A이다.
보정된 분자량(MPE,i)이 106 g/몰 초과인 용리 부피 슬라이스에 대한 베이스라인 보정된 IR 응답(IRi)을 합하고 이 부분합을 모든 용리 부피 슬라이스로부터 베이스라인 보정된 모든 IR 응답의 합의 분율로 표현함으로써 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량%를 계산하였다. 유사한 방법을 사용하여 106 초과 및 107 g/몰 초과의 절대 분자량을 갖는 중합체 분획의 중량%를 계산하였다. 절대 분자량은 15 °레이저 광 산란 신호 및 IR 농도 검출기, 수학식 8A에서와 동일한 KLS 보정 상수를 사용하는 MPE,I,abs=KLS*(LSi)/(IRi)를 사용하여 계산되었다. IR 응답 및 LS 응답의 i번째 슬라이스의 데이터 쌍 세트는 체계적인 접근에서 논의된 바와 같이 결정된 오프셋을 사용하여 조정되었다.
상기 계산 이외에, 대안적인 Mw, Mz 및 MZ+1 [Mw (abs), Mz (abs), Mz (BB) 및 MZ+1 (BB)] 세트값이 또한 야우(Yau) 및 질레스피(Gillespie)(문헌 [Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)])에 의해 제안된 방법을 이용하여 계산되며, 이하의 수학식으로부터 결정된다.
Figure pct00015
여기서, KLS = LS-MW 보정 상수이다. 전술한 바와 같이, 레이저 검출기의 응답 인자(KLS)는 NIST 1475의 중량 평균 분자량 (52,000 g/몰)의 인증값을 사용하여 결정되었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
및
Figure pct00018
여기서, LSi는 15 도 LS 신호이고, MPE,i는 수학식 1A를 사용하며, LS 검출기 정렬은 전술한 바와 같다.
용리 성분(크로마토그래피 변화에 의함) 및 유량 성분(펌프 변화에 의함)을 포함할 수 있는 시간에 따른 편차를 모니터링하기 위해, 나중에 용리되는 좁은 피크를 일반적으로 "유량 마커 피크"로 사용한다. 따라서 유량 마커는 TCB에서 제조된 용리 샘플 중에 용해된 데칸 유동 마커를 기반으로 형성되었다. 이러한 유량 마커를 사용하여 데칸 피크의 정렬에 의해 모든 샘플에 대한 유량을 선형 보정하였다. 데칼린에 용해된 샘플의 경우, 데칼린 용매는 용리 곡선에, IR-4 검출기를 오버플로우(overflow)시키는 거대한 스파이크(spike)를 제공하여, 데칸 피크는 유량 마커로 사용될 수 없다. 유량 변화에서 기인하는 효과를 최소화시키기 위해, 유량 마커로서 데칸을 이용하여 TCB에서 제조된 선형 폴리에틸렌 단일중합체(115,000 g/몰)의 유동 특성을, 동일한 캐러셀에서 수행되는 데칼린에서 제조된 용액 샘플에 대해 동일한 유동 특성으로 사용하였다.
압출물 팽윤 방법
압출물 팽윤 시험을 사용하여 블로우 성형 공정과 같은 대표적인 제조 공정의 시간 범위에서 압출기의 다이를 이탈하는 중합체 스트랜드의 평균 압출물 팽윤을 평가하였다. 190 ℃의 온도 및 300 s-1 또는 1000 s-1의 전단 속도에서 피스톤-구동 모세관 레오미터(90 °의 진입 각도를 갖고 길이가 10 mm인 1 mm 직경의 원형 다이 및 12 mm 직경의 배럴을 구비한 괴트페르트 레오그래프(Goettfert Rheograph) 2003) 에 의해 중합체의 스트랜드를 제조하였다. 부피 유량은 일정하게 유지되었다. 다이 출구로부터 4 cm의 거리에서 스트랜드를 절단하고 타이머를 개시하였다. 스트랜드가 총 길이 27 cm에 도달하면(즉, 타이머가 개시된 후 증분 길이가 23 cm), 타이머가 정지된다. 고팽윤 물질은 길이가 저팽윤 물질의 길이보다 더 서서히 증가하는 두꺼운 압출물을 생성하였다. 스트랜드가 23 cm의 증분 길이에 도달하는데 기록된 시간은 압출물 팽윤과 관련된다. 측정 가변성을 고려하기 위해 측정을 다섯 번 반복하여, 평균 결과를 보고하였다. 본원에서 압출물 팽윤은, 압출물이 1000 s-1의 전단 속도로 압출될 때 23 cm의 거리를 커버하는데 필요한 시간(t1000 초) 및 압출 전단 속도가 300 s-1일 때의 시간(t300 초)로 보고된다.
병(bottle) 중량 방법
이 방법에서는 수지 팽윤이 병 중량으로 표현된다. 원뿔형 병 금형을 구비한 Improved B-15 단속 블로우 성형 압출기에서 병을 제조하였다. 압출 온도를 350 ℉로 유지하고 75 rpm의 스크류 속도에서 수지를 압출하였다. 도 8에 도시된 원뿔형 병 금형을 사용하여 팽윤 측정을 위한 2.2 리터의 병을 제조하였다. 다이 갭 및 패리슨(parison) 형성 시간(PFT)이 일정하게 유지되었다. 병 중량을 중량 팽윤과 동일시하였다. 원뿔형 금형으로 패리슨 상부와 하부 사이의 대략 중간 지점에서 패리슨 직경의 단일점 측정을 수행할 수 있었다.
유니발(상표명) 크롬 촉매화 블로우 성형 수지인 DMDA 6200(밀도 0.953 g/cm3, I21 33 g/10분, 더 다우 케미컬 컴파니(the Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능함)을 병 중량 표준물로 사용하였다. 팽윤 측정 시작시에, 2.3 ± 0.1 s 패리슨 형성 시간에 DMDA 6200 대조군으로부터 허용가능한 치수(금형 외부에서 + 0.25)의 하부 플래시(테일)을 구비한 75 ± 0.5 g의 트리밍된 병이 제조될 수 있도록 압출 조건을 조정하였다. 조정된 압출 조건은 테일 길이를 설정하기 위한 왕복 스크류 샷 크기 및 트리밍된 병의 중량을 제어하기 위한 다이 갭이었다. 시험 수지의 팽윤 측정 중에, DMDA 6200 대조군 수지를 이용하여 결정된 설정에서 다이 갭 및 PFT는 일정하게 유지되었다. 시험될 수지를 압출 블로우 성형시키고; 테일 크기를 조정하고; 트리밍된 병의 중량을 수지 병 중량 팽윤으로 보고하며; 대략 중간 지점에서의 병 직경을 패리슨 직경으로 보고하였다.
레올로지
레올로지 측정을 위해 샘플을 디스크로 압축 성형하였다. 샘플을 3.0 mm 두께의 플라크로 가압하고 이어서 25 mm 직경의 디스크로 절단하여 디스크를 제조하였다. 압축 성형 방법은 다음과 같다: N2 퍼징 보호 하에서 1500 psi(10.3 MPa) 에서 5 분 동안 350 ℉(177 ℃), 이후 동일한 플라크가 고화될 때까지 N2 퍼징하면서 체이스(chase)를 주위 온도로 전달시킨 다음, 플라크를 체이스로부터 제거함.
티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-LS 모델 레오미터에서 수지 레올로지를 측정하였다. ARES는 변형 제어된 레오미터이다. 회전식 액추에이터(서보모터)가 변형의 형태로 샘플에 전단 변형을 인가한다. 이에 응답하여, 샘플은 변환기에 의해 측정되는 토오크를 생성한다. 변형률 및 토오크를 사용하여 모듈러스 및 점도와 같은 동역학적 특성을 계산한다. 190 ℃로 설정된 25 mm 직경의 평행 플레이트를 사용하여, 및 변화하는 주파수(500 s-1 내지 0.01 s-1 범위)의 함수로서 용융물에서 샘플의 점탄성 특성을 측정하였다. 측정이 선형 점탄성 영역 내에 있음을 보장하기 위하여 일정한 작은 변형률(5 %)을 인가하였다. 레오메트릭스 오케스트레이터(Rheometrics Orchestrator) 소프트웨어(v. 6.5.8)를 사용하여 수지의 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 탄젠트 델타(G"/G') 및 복합 점도(에타*)를 결정하였다.
13C NMR - 공단량체 함량
13C NMR에 의해 공단량체 함량을 측정하였다. 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g - 크로뮴 아세틸아세토네이트(이완제) 중 0.025 M임 -을 10 mm NMR 튜브 내 0.4 g 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. 튜브 및 그 내용물을 150 ℃로 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 100.4 MHz의 13C 공명 주파수에 대응하는 배리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus) 400 MHz 분광기 또는 제올 이클립스(JEOL Eclipse) 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집하였다. 이완제의 존재 하에서 정량의 13C 데이터 획득을 보장하기 위해 획득 파라미터를 선정하였다. 130 ℃로 가열된 프로브 헤드를 구비하고, 게이트된 1H 디커플링, 데이터 파일 당 4000 전이부(transient), 6초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭 및 65 K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 데이터를 획득하였다.
탄소-13 핵 자기 공명에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 측정을 위한 ASTM D5017-91 - 표준 시험법을 사용하여 공단량체 도입량을 결정하였다. 크로뮴 촉매를 이용하여 제조된 샘플을 에틸렌-헥센(문헌 [Brandolini, A. J., Hills, D. D., "NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives," 64 (2000)])에 대한 브랜돌리니(Brandolini)의 배정을 사용하여 분석할 수 있다.
휘발성 물질 측정
1 시간 동안 100 ℃의 진공 오븐에서 10 g의 샘플을 가열하는 것을 포함하는 중량 손실법에 의해 펠렛 샘플의 전체 휘발성 정도를 측정하였다. 복제 샘플에 대해 측정을 수행하였다. 평균 중량 손실을 샘플에 존재하는 전체 휘발성 물질%로 보고하였다.
용융 강도
레오텐스(Rheotens) 모델 71.97 용융 강도 시험기의 작동 조건에 따라 이 시험기에서 190 ℃에서 용융 강도를 측정하였다.
구조적 특성화
ASTM D-6248-98에 의해 비닐/1000C 및 트랜스 비닐/1000C 함량을 측정하고; ASTM D2238에 의해 메틸기/1000C를 측정하였다.
실험
이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 설명되지 않는 한, 비율, 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
대표적인 중합
본원에 참조로 도입된 미국특허 제6,187,866호에 기술된 파일럿 규모 반응기에서 중합을 수행하였다. 고분자량 반응기로만 촉매를 공급하였다. 공촉매 및 연속성 첨가제(CA)를 별도로 고분자량 반응기에 공급하였다. 촉매 공급 지점보다 약 1 피트 높은 베드 높이에서 CA 공급이 수행되었지만, 이는 중합 공정의 중요한 특징은 아니다. 시트 형성을 제어하기에 충분한 수준에서 중합체 제조 속도를 기준으로 20 내지 50 ppm으로 CA 공급 속도를 유지하였다.
이하의 표들에 도시된 대표적인 중합에서, 저분자량 반응기에 공단량체를 의도적으로 첨가하지는 않았지만, 소량(중합체에 용해된 것과 동등한 양; 0.001/1 미만의 공단량체 대 에틸렌 몰비(온라인 가스 크로마토그래피 대 반응기))이 저분자량 반응기로 이월될 수 있다. 이러한 저분자량 반응기로의 임의적인 공촉매 공급이 있다. 이러한 샘플을 제조하기 위해 사용된 반응 조건이 표 1A 내지 표 1C에 제공된다.
본 발명의 실시예는 필름, 파이프 및 블로우 성형 물품을 비롯한 다양한 물품에 적합하며, 특히 실시예 1 내지 3 및 7은 특히 필름 및 파이프에 적합하고 실시예 4 내지 6 및 실시예 8 내지 12는 특히 블로우 성형 물품에 적합하다.
<표 1A>
Figure pct00019
Figure pct00020
<표 1B>
Figure pct00021
Figure pct00022
<표 1C>
Figure pct00023
Figure pct00024
공정 제어를 위해 에너지 균형 제조 속도(E.B.)를 사용한다. 이는 에틸렌의 공지된 중합열, 중합 반응기로부터 환경으로의 추정 열 손실 및 특정 가스 조성을 사용하는 표준 엔지니어링 원리를 기초로 한 계산이다. "SGV"는 피트/초 단위로 측정된, 반응기의 중합 베드를 통한 표면(superficial) 가스 속도이다.
분할(split)은 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 합 중량을 기준으로 한 고분자량 성분의 중량%를 제공한다. 두 반응기로부터 얻은 수지 샘플의 잔류 금속 분석법의 X-선 형광 측정법에 의해 분할이 측정된다. 촉매가 제1 반응기에만 첨가되기 때문에, 제1 반응기로부터 제2 반응기로의 잔류 Ti, Hf 또는 Zr의 감소는 제2 반응기에 생성되는 분획의 계산, 따라서 분할을 허용한다. 이들 실시예에서, 편의상 잔류 Hf는 측정하지 않았다. 촉매 조성물이 고정되어 있기 때문에, 잔류 Hf는 필요하다면, 이하에 제공된 촉매 조성물 및 Ti 수준으로부터 단순히 계산될 수 있다.
촉매 제조
미국특허 제6,982,237호(참조로 본원에 도입됨)에 기술된 방법 및 장치를 사용하여 촉매를 제조하였다. 표 2에 열거된 비제한적인 조성물에 따라 촉매를 제조할 수 있다. 약간 개질된 다른 조성물을 사용하여 다른 전구체 조성물을 제조할 수 있다.
<표 2>
Figure pct00025
스프레이 건조
스프레이 건조를 위한 촉매 조성물을 이하의 표 3에 나타낸다. 공급물 충전량을 표 3에 도시된 바와 같이 kg 단위로 나타내었다. 스프레이 건조 조건을 표 4에 도시한다.
<표 3>
Figure pct00026
<표 4>
Figure pct00027
실시예 염소화 방법
이후, 약 2.0을 목표로 첨가된 Cl/OEth 비율에서 염소화제로 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드를 사용하여 촉매 전구체를 염소화하였다. 상기 기술된 특정 중합 실험에서 사용된, 본 발명의 촉매를 염소화하는데 사용된 방법이 이하에 제공된다. 이하에 기술된 것과 동일한 염소화 방법을 사용하여 상기 촉매 A 및 B를 제조하였다. 표 5를 참조한다.
<표 5>
Figure pct00028
가열 자켓 및 나선형 교반기를 구비한 6 리터의 유리 용기가 염소화 반응에 사용된다. 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드의 알킬기와 잔류 알코올의 반응 때문에 염소화 단계 중에 발생되는 가스에 의해 약간의 압력이 발생된다.
혼합 탱크에 2500 ml의 건조된 HB-380 미네랄 오일을 채웠다. 온도 제어기를 20 ℃로 설정하였다. 교반기를 최대 속도의 50 %로 개시하였다. 이후, 반응기에 전구체 분말(600-700 그램)을 채우고, 혼합물을 30 분간 교반하여 전구체를 분산시켰다. 그런 다음, 알킬 충전 시스템에 EASC 용액(건조 미네랄 오일 중 50 중량%로 입수가능함)을 채웠다. 압력 제어기를 2 psig로 설정하였다. 대략 "10 분" 기간에 걸쳐 레시피에 따라 EASC 용액을 채웠다. 과도한 발포가 발생하거나 온도가 35 ℃ 초과로 증가하는 경우 첨가를 중단하였다. 발포가 진정되고 온도가 35 ℃ 미만으로 감소한 다음 첨가를 재개하였다. 혼합물을 다시 60 분간 교반하였다. 온도가 35 ℃에 도달하지 않는 경우, 이러한 60 분의 교반 중에 설정점을 35 ℃로 증가시켰다. 결과가 이하의 표 6에 도시되고 조성물이 표 7에 도시된다.
<표 6>
Figure pct00029
<표 7>
Figure pct00030
연속성 첨가제(CA)
연속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트의 혼합물이며, 각각의 성분 10 중량% 로딩으로 미네랄 오일 중에 분산된 상업적으로 입수가능한 AS-990이다. 통상적으로 HB-380 미네랄 오일이 사용되지만, 임의의 건조, 무산소, 고점도 미네랄 오일이 분산제로 사용될 수 있다.
연속성 첨가제의 효과는 정전기 발생을 제어하는 작용제 이상이다. 이것이 도 1에 도시된다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 연속성 첨가제의 효과는 정전기 제어, 즉, 정전기 방지제일 뿐만 아니라, 반응기의 연속성을 촉진하는 작용제이다.
다른 인자들 또한 반응기 연속성에 영향을 주지만, 연속성 첨가제의 고유한 효과는 매우 고분자량인 성분의 존재에도 불구하고 본 발명의 수지의 연속적인 제조를 가능케 한다. 따라서, 연속성 첨가제는 제1 반응기에서 0 ppm 초과의 농도를 유지하도록 공급되어야 한다. 높은 수준에서는 촉매독이 된다는 점에서 너무 많은 연속성 첨가제 또한 작용에 유해하다. 연속성 첨가제 공급의 적절한 범위는 중합체 제조 속도를 기준으로 5 내지 100 ppm이며, 특히 바람직한 공급 속도는 5 내지 70 ppm이다.
용융 압출
본 발명의 샘플 분말을 산화방지제 및 촉매 중화제와 함께 용융 압출시킴으로써 큰 크기로 컴파운딩된 본 발명의 실시예의 샘플을 제조하였다. EL-2 로터를 구비한 Kobe LCM 100 압출기에서 용융 압출을 수행하였다. 산화방지제는 0.02 중량%의 이르가녹스 1010 및 0.06 중량%의 이르가포스 168이었다. 산 중화제는 0.1 중량%의 칼슘 스테아레이트였다. 통상적인 압출 조건은 180 ℃ 배럴 설정점 온도였다. 주위 온도에서 본 발명의 분말을 공급하였다. 압출기 스트류 속도는 통상 220 rpm; 수지 공급 속도는 550 lbs/h; 용융물 펌프 흡입 압력은 7 psig; 및 게이트 위치는 10 % 개방이었다.
컴파운딩된 본 발명의 샘플의 특성을 표 8 내지 표 11에 제공하고 도 2 내지 도 6에 도시한다. 본 발명의 샘플의 특성을 상업적으로 입수가능한 제품과 비교한다.
본 발명의 실시예 4 내지 6 및 8 내지 12는 압출 블로우 성형 물품을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 실시예 11의 성능은 이하 열거된 기준 샘플에 비해 광범위하게 벤치마킹되었다.
유니발(상표명) DMDA 6200 (밀도 0.953 g/cm3, I21 33 g/10분): 가스상 공정으로 제조되고 더 다우 케미컬 컴파니(the Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 UCAT(상표명) B-375 Cr 촉매화 단일모드 수지.
콘티뉴움(상표명) DMDA 6601 (밀도 0.954 g/cm3, I21 27 g/10분) 및 콘티뉴움(상표명) DMDA 6620 (밀도 0.958 g/cm3, I21 27 g/10분): 가스상 공정으로 제조되고 더 다우 케미컬 컴파니로부터 상업적으로 입수가능한 UCAT(상표명)-J 지글러-나타 촉매화 이중모드 수지.
엑손모빌 HD 9856B (밀도 0.957 g/cm3, I2 0.46 g/10분): 슬러리 미쯔이(Mitsui) 공정을 통해 제조되고 엑손모빌(ExxonMobil)로부터 상업적으로 입수가능한 이중모드 수지.
에퀴스타 ALATHON L5840 (밀도 0.958 g/cm3, I2 0.35 g/10분): 에퀴스타-닛산-마루젠(Equistar-Nissan-Maruzen) 공정을 통해 제조되고 에퀴스타로부터 상업적으로 입수가능한 이중모드 수지.
이중모드 수지는 우수한 강성-인성 균형 및 성능 손실 없이 경량 물품을 제조하는 능력을 제공한다. 그러나, 이중모드 수지는 대개 저팽윤성이며, 툴링 변경 및 진보된 패리슨 프로그래밍을 이용하지 않고는 압출 블로우 성형 물품으로 제조하기 어렵다. 이러한 가공 상의 어려움으로 인해, 제조된 생성 물품은 특히 용접선을 따라 불균일한 두께 분포를 가질 수 있으며, 이는 강하 시험과 같은 물리적 특성 시험에서 물품이 조기에 파손되게 한다.
가공상 어려움 때문에, 이중모드 수지 재분쇄물은, 제조 물품 제조자에게 추가적인 비용을 야기하는 단일모드 Cr 촉매화 재분쇄물과 혼합될 수 없다.
시장에서 입수가능한 이중모드 수지는 우수한 가공성 또는 우수한 강성-ESCR 균형을 갖는다.
본 발명은 우수한 가공성(표 11) 및 우수한 강성-ESCR 균형(표 9)을 가진 수지를 제공함으로써 상기 언급한 문제점들을 극복한다.
수지 가공성은 전술된 압출물 팽윤 측정법에 의해 측정된 압출물 팽윤 및 병 중량에 의해 규명된 제조 부품 팽윤에 의해 규명될 수 있다. 병 중량 팽윤 데이테를 도 5 및 표 11C에 도시한다. 가공성의 개선은 또한 용융 강도의 개선(도 4)으로 측정되고, 낮은 전단 점도측정법(표 11 및 도 3) 및 탄젠트 델타 결정법(도 7)에 의해 추가적으로 규명되었다.
본 발명의 수지의 우수한 특성은, 도 2 및 표 10에 도시된 분자량 분포; ATREF 측정된 단쇄 분지 분포(도 6); 및 주로 고분자량 분획으로 공단량체의 도입으로 규명된 혁신적인 분자 구조 설계에 의해 달성된다. 비교예 샘플의 ATREF 측정 특성은 다음과 같다: DMDA 6620은 고밀도 분획 87.4 %를 갖고, 퍼징%는 6.7 % 이고, Mv는 86,994 g/몰이고, SCB Mv는 89,623 g/몰이고, 퍼징 Mv는 50,388 g/몰이며; 엑손모빌 9856은 고밀도 분획 78.8 %를 갖고, 퍼징%는 11.8%이고, Mv는 73,455 g/몰이고, SCB Mv는 73,408 g/몰이고, 퍼징 Mv는 73,803 g/몰이며; DMDA 6200은 고밀도 분획 79.7 %를 갖고, 퍼징%는 9.8 %이고, Mv는 66,699 g/몰이고, SCB Mv는 66,101 g/몰이고, 퍼징 Mv는 72,150 g/몰임.
<표 8A>
Figure pct00031
<표 8B>
Figure pct00032
<표 8C>
Figure pct00033
<표 9A>
Figure pct00034
<표 9B>
Figure pct00035
<표 9C>
Figure pct00036
<표 10A>
Figure pct00037
<표 10B>
Figure pct00038
고분자량 성분의 대표적인 중합을 이하의 표 10C에 도시한다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 레올로지 및 팽윤 특성을 표 11A 및 표 11B에 도시한다. 본 발명의 실시예 및 비교예의 원뿔형 병 중량법(Conical Bottle Weight Method)에 의한 팽윤 특성을 표 11C에 도시한다.
<표 10C>
Figure pct00039
<표 11A>
Figure pct00040
<표 11B>
Figure pct00041
<표 11C>
Figure pct00042
또한, 대규모 연속 그래함 기계식 휠(Graham Machinery wheel) 및 셔틀 유니로이(Uniloy) 350-R2 압출 블로우 성형 장치에서 본 발명의 수지의 가공성을 평가하였다.
손잡이를 가진 표준 3.8 리터(1 갤런) 우유병의 유니로이(Uniloy) 블로우 성형 라인 및 1.9 리터(64 온스) 손잡이 병의 그래함(Graham) 기계식 휠 블로우 성형 라인에서 수지 압출 블로우 성형 성능을 평가하였다. 본 발명의 수지는 가공이 매우 용이하였고, 우수한 핀치 오프(pinch off)를 가진 병이 용이하게 제조되었다. 공정 작동 창은 기준 이중모드 DMDA 6620, DMDA 6601 및 엑손모빌 9856B 수지의 경우 더 좁았다. 이러한 기준 수지로부터 제조된 병은 손잡이 영역에 구멍을 가졌다. 또한, 본 발명의 수지가 경량 병을 제조하는데 잠재성이 있음이 입증되었다. 우수한 강성-ESCR 균형은 블로우 성형 물품에 높은 비율의 사용후 재활용물이 도입되게 하면서 최종 물품의 성능 요건을 충족한다.
요약하면, 본 발명의 수지 압출 및 블로우 성형 성능은 기준 비교예 DMDA 6200 및 에퀴스타 5840의 성능과 동일하거나 이보다 우수하였다. 본 발명의 수지 압출 및 블로우 성형 성능은 이중모드 DMDA 6601, DMDA 6620 및 엑손모빌 9856B 기준의 성능보다 우수하였다. 본 발명의 수지로 제조된 병의 표면은 DMDA 6200 및 DMDA 6620 둘다 보다 우수하였으며, 병은 손잡이 영역에 매우 균일한 니트 라인을 가졌다. 본 발명의 수지는 기존의 압출 장치에서 "드롭-인(drop-in)" 가공성을 갖는다. 본 발명의 수지의 역학적 특성은 비교예 DMDA 6200 및 에퀴스타 5840의 특성보다 대단히 우수하였다. 본 발명의 수지의 역학적 특성은 비교예 이중모드 DMDA 6601, DMDA 6620 및 엑손모빌 9856B 기준의 특성과 동등하거나 이보다 우수하였다.
따라서, 본 발명의 수지는, Cr 촉매화 수지와 유사한 팽윤, 기존의 이중모드 지글러-나타 촉매화 수지와 동등하거나 이보다 우수한 환경 응력 균열 저항성(ESCR)-강성 균형, 및 기존의 이중모드 지글러-나타 촉매화 수지보다 우수한 새그 저항성, 용융 강도 및 버블 안정성을 갖는다.
이 수지들은 현재 입수가능한 다중모드 수지에서 직면하게 되는 불량한 가공(저팽윤, 용융 강도 등)의 갭을 채워준다.
본 발명은 전술한 특정 실시양태를 통해 어느 정도 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세사항은 예시를 주 목적으로 한다. 이하의 특허청구범위에 기술된 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자가 다양한 변형 및 수정을 가할 수 있다.

Claims (17)

  1. 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.955 g/cm3 이하의 밀도를 갖고,
    블렌드는 15 g/10분 이상의 고부하 용융 지수(I21)를 가지며,
    블렌드는 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌-기재 혼성중합체인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 GPC에 의해 측정시 105 g/몰 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 GPC에 의해 측정시 106 g/몰 이상의 z-평균 분자량(Mz)을 갖는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.05 g/10분 이상의 용융 지수(I21)를 갖는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드는 0.970 g/cm3 이하의 밀도를 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드는 20 g/10분 이상의 용융 지수(I21)를 갖는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드는 20 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 고분자량 에틸렌-기재 중합체와 저분자량 에틸렌-기재 중합체의 합 중량을 기준으로 40 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  11. 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    고분자량 에틸렌-기재 중합체 성분은 0.945 g/cm3 이하의 밀도, 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수(I2)를 갖고,
    블렌드는 15 g/10분 이하의 고부하 용융 지수(I21), 1 g/10분 이하의 용융 지수(I5), 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 고분자량 에틸렌-기재 중합체는 불균질 분지된 에틸렌-기재 혼성중합체인 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 블렌드는 10 g/10분 이하의 용융 지수(I21)를 갖는 조성물.
  14. 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    고분자량 에틸렌-기재 중합체는 0.945 g/cm3 이하의 밀도 및 0.1 g/10분 이하의 용융 지수(I2)를 갖고,
    블렌드는 1 g/10분 이상의 고부하 용융 지수(I21) 및 15 이상의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 조성물.
  15. 고분자량 에틸렌-기재 중합체 및 저분자량 에틸렌-기재 중합체를 포함하는 블렌드를 포함하는 조성물로서,
    고분자량 에틸렌-기재 중합체는 이하의 특성 - (ⅰ) 0.955 g/cm3 이하의 밀도, (ⅱ) 0.05 g/10분 이상의 고부하 용융 지수(I21) - 을 갖고,
    블렌드는 블렌드의 중량을 기준으로 4 중량% 이상의 중량 분율을 갖고 106 g/몰 초과의 분자량을 갖는 중합체 분자를 포함하며 0.93 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 블로우 성형된 물품.
KR1020107017100A 2007-12-31 2008-12-18 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 KR101555726B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1794707P 2007-12-31 2007-12-31
US61/017,947 2007-12-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100111708A true KR20100111708A (ko) 2010-10-15
KR101555726B1 KR101555726B1 (ko) 2015-09-25

Family

ID=40824661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107017100A KR101555726B1 (ko) 2007-12-31 2008-12-18 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9175111B2 (ko)
EP (1) EP2227491B1 (ko)
JP (2) JP5378408B2 (ko)
KR (1) KR101555726B1 (ko)
CN (1) CN101965368B (ko)
AR (1) AR070086A1 (ko)
BR (2) BR122018013925B1 (ko)
CA (2) CA2991983C (ko)
ES (1) ES2719527T3 (ko)
MX (1) MX2010007298A (ko)
SG (1) SG187414A1 (ko)
TW (1) TW200936668A (ko)
WO (1) WO2009085922A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180034487A (ko) * 2015-09-09 2018-04-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 취입 성형 적용을 위해 개선된 escr을 갖는 중합체
WO2018093078A1 (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CN102197078B (zh) 2008-08-28 2013-12-11 陶氏环球技术有限责任公司 用于注射吹塑的方法和组合物
WO2011126988A2 (en) 2010-04-05 2011-10-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode
US8809220B2 (en) 2010-04-13 2014-08-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Method of making Ziegler-Natta type catalysts
US8993692B2 (en) 2010-06-30 2015-03-31 Dow Global Technologies Llc Self limiting catalyst composition for ethylene polymerization
BRPI1107080A2 (pt) 2010-12-30 2013-04-24 Braskem Sa artigo formando por sopro e compressço
EP2658884A1 (en) * 2010-12-31 2013-11-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Polymers, method of producing the same, and articles made therefrom
WO2012092105A1 (en) 2010-12-31 2012-07-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Control of resin molecular weight distribution using mixed catalyst systems
US8492498B2 (en) * 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
US8318883B1 (en) 2011-06-08 2012-11-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for blow molding applications
US10787553B2 (en) 2011-12-19 2020-09-29 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition and articles made therefrom
KR101331556B1 (ko) 2012-03-30 2013-11-20 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
CN104583300B (zh) 2012-05-30 2017-03-08 英尼奥斯欧洲股份公司 吹塑用聚合物组合物
BR112014032628B1 (pt) * 2012-06-26 2021-06-22 Ineos Europe Ag Película formada por uma composição de polietileno
MX2015003370A (es) 2012-09-13 2015-06-05 Dow Global Technologies Llc Composiciones polimericas a base de etileno y articulos preparados a partir de las mismas.
EP2956505B1 (en) 2013-02-14 2017-01-04 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions with improved processibility
CN105143289B (zh) 2013-05-02 2017-07-21 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物和由其制成的物品
CN105408412B (zh) 2013-05-09 2017-11-17 博里利斯股份公司 高密度聚乙烯
US9518176B2 (en) * 2013-06-05 2016-12-13 Gse Environmental, Llc High temperature geomembrane liners and master batch compositions
CN105518062B (zh) * 2013-09-05 2021-08-10 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 分子量分布加宽的聚乙烯
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
JP2017519084A (ja) * 2014-06-25 2017-07-13 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレン重合工程を制御する方法
PT3074464T (pt) 2014-07-10 2017-07-03 Total Res & Technology Feluy Processo para a produção de composição de polietileno de alta densidade tendo uma elevada resistência à fissuração provocada pelo stress ambiental a partir de plástico pós consumidor e artigos fabricados a partir da dita composição
MX2017002079A (es) * 2014-08-29 2017-05-25 Dow Global Technologies Llc Resinas a base de etileno para aplicaciones de cierre.
CN107278215B (zh) 2015-03-26 2020-04-14 Sabic环球技术有限责任公司 制备聚乙烯的高压聚合方法
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
US11208512B2 (en) 2017-02-13 2021-12-28 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene resins
US10550252B2 (en) * 2017-04-20 2020-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bimodal PE resins with improved melt strength
AR114620A1 (es) * 2017-12-15 2020-09-30 Dow Global Technologies Llc Formulación que contiene una composición de polietileno de alta densidad y cinta de goteo para microirrigación que la contiene
EP3705503A4 (en) * 2017-12-26 2020-12-30 Lg Chem, Ltd. OLEFINE BASED POLYMER
CN111902467B (zh) 2018-02-05 2022-11-11 埃克森美孚化学专利公司 通过添加超高分子量高密度聚乙烯增强的lldpe的加工性
CN110809603B (zh) * 2018-03-21 2022-05-03 Lg化学株式会社 聚烯烃树脂组合物和使用其的拉伸膜
US10570276B2 (en) 2018-07-05 2020-02-25 Desgagné, Brown Et Associés Inc. High molecular weight polyethylene composition, product and process of making same
KR20210066859A (ko) * 2018-09-28 2021-06-07 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 이중 모드 폴리에틸렌 공중합체 조성물 및 이로 제조된 파이프
CN111138575B (zh) * 2018-11-05 2021-06-11 中国科学院化学研究所 有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用
US11912838B2 (en) 2018-11-28 2024-02-27 Borealis Ag Polyethylene composition for film applications
US20220098393A1 (en) * 2019-02-20 2022-03-31 Lg Chem, Ltd. Crosslinked Polyethylene Pipe Having Excellent Physical Properties
WO2020223193A1 (en) * 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
SG11202110973PA (en) * 2019-04-30 2021-11-29 Dow Global Technologies Llc Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
AR119038A1 (es) * 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
AR119631A1 (es) * 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
US20230077569A1 (en) * 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
BR112023022376A2 (pt) 2021-05-19 2024-01-09 Dow Global Technologies Llc Composição de polietileno, e, artigo moldado
EP4341345A1 (en) 2021-05-19 2024-03-27 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions having improved processability and molded articles made therefrom
US20240066846A1 (en) * 2022-08-26 2024-02-29 Zeus Company Inc. Thin wall lubricious polyethylene liners

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
JPS5790200A (en) * 1980-11-26 1982-06-04 Tokyo Shibaura Electric Co Method and device for removing water scale
US4621952A (en) * 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4798081A (en) * 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
CA2103401C (en) * 1992-11-19 2002-12-17 Mamoru Takahashi Ethylene copolymer composition
WO1996004622A1 (fr) * 1994-07-29 1996-02-15 Kubota Corporation Alarme antivol et recepteur radio
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5589539A (en) * 1994-11-23 1996-12-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing an in situ polyethylene blend
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
CN1152494A (zh) 1995-07-21 1997-06-25 联合碳化化学品及塑料技术公司 聚乙烯的挤出方法
WO1997004026A1 (fr) 1995-07-24 1997-02-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition polymere ethylenique
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
CN1171915C (zh) 1998-12-16 2004-10-20 博里利斯技术公司 制备具有高熔体强度的聚烯烃的多步方法
GB9911934D0 (en) 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
US6187866B1 (en) * 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
US6248831B1 (en) * 1999-12-06 2001-06-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
KR100902462B1 (ko) * 2001-08-17 2009-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품
MXPA04001928A (es) * 2001-08-31 2004-07-23 Dow Global Technologies Inc Material de polietileno multimodal.
EP1319685A1 (en) 2001-12-14 2003-06-18 ATOFINA Research Physical blends of polyethylenes
US7196138B2 (en) 2001-12-14 2007-03-27 Corrugatedd Polyethylene Pipe Ltd. Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same
EP1359192A1 (en) * 2002-04-30 2003-11-05 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polyethylene pipe resins
ES2291639T3 (es) 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
US6982237B2 (en) * 2002-07-15 2006-01-03 Univation Technologies, Llc Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same
AU2002367755A1 (en) 2002-11-29 2004-06-23 Borealis Technology Oy Ziegler natta catalyst system and polymerisation process using said zn catalyst system for producing ethylene copolymers having a broad molecular weight distribution
TW200504093A (en) 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
AU2004293404B2 (en) 2003-11-20 2011-02-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions
DE102004020524A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US20110166305A1 (en) 2004-08-09 2011-07-07 Jorgensen Robert J Robust Spray-Dried Ziegler-Natta Procatalyst and Polymerization Process Employing Same
US7432328B2 (en) 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
JP5551362B2 (ja) 2005-08-24 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン組成物、それから作製された物品、ならびにそれらを調製するための方法
US8153243B2 (en) * 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
ATE455149T1 (de) * 2006-04-07 2010-01-15 Dow Global Technologies Inc Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür
CA2621688C (en) * 2006-05-02 2014-04-08 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, wire and cable jackets made therefrom, and method of making such wire and cable jackets
WO2009088701A1 (en) * 2007-12-31 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180034487A (ko) * 2015-09-09 2018-04-04 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 취입 성형 적용을 위해 개선된 escr을 갖는 중합체
WO2018093078A1 (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
US10815324B2 (en) 2016-11-15 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer having excellent environmental stress crack resistance

Also Published As

Publication number Publication date
CA2711048A1 (en) 2009-07-09
BR122018013925B1 (pt) 2019-10-29
TW200936668A (en) 2009-09-01
KR101555726B1 (ko) 2015-09-25
BRPI0819573A2 (pt) 2015-05-05
CN101965368B (zh) 2014-08-27
MX2010007298A (es) 2010-09-30
WO2009085922A1 (en) 2009-07-09
US9175111B2 (en) 2015-11-03
CA2991983C (en) 2020-07-28
JP5378408B2 (ja) 2013-12-25
ES2719527T3 (es) 2019-07-11
EP2227491A4 (en) 2011-07-13
SG187414A1 (en) 2013-02-28
BRPI0819573A8 (pt) 2018-04-03
CN101965368A (zh) 2011-02-02
EP2227491B1 (en) 2019-02-20
EP2227491A1 (en) 2010-09-15
BRPI0819573B1 (pt) 2019-04-09
AR070086A1 (es) 2010-03-10
CA2711048C (en) 2018-02-27
US20110034635A1 (en) 2011-02-10
JP2011508060A (ja) 2011-03-10
CA2991983A1 (en) 2009-07-09
JP2013151701A (ja) 2013-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9175111B2 (en) Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US10023706B2 (en) Rotomolded articles
US8791205B2 (en) Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
KR102135812B1 (ko) 폴리에틸렌 블렌드 조성물 및 필름
US8318862B2 (en) Polyethylene compositions, methods of making the same, and articles prepared therefrom
KR101943120B1 (ko) 회전성형 응용을 위한 중합체 조성물
KR102593922B1 (ko) 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물
CN115413281B (zh) 膜层用聚乙烯组合物
US11186707B2 (en) Bimodal PE resins with improved melt strength
WO2020089003A1 (en) Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
LT et al. RHEOLOGIEMODIFIZIERTE POLYETHYLENZUSAMMENSETZUNGEN COMPOSITIONS DE POLYETHYLENE A RHEOLOGIE MODIFIEE

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee