CN1152494A - 聚乙烯的挤出方法 - Google Patents

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Abstract

一种挤出方法包括：(i)将一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯由低压方法生产，并具有密度等于或大于约0.918克/立方厘米，与一种或多种饱和脂环烃混合，所述烃在加工温度下是液体，非极性，基本是非晶的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100分重量的聚乙烯含有大约0.5-15份重量的烃；和(ii)挤出该混合物。

Description

聚乙烯的挤出方法
本申请要求了1995年7月21日提出的申请号为60/001,364,1995年11月8日提出的申请号为60/006,353；和1995年11月13日提出的申请号为60/006,633的美国在先申请所要求的权益。
本发明涉及聚乙烯的挤出方法，该聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，并涉及由此生产的多模态颗粒聚乙烯。
为了进行商业竞争，新近制造的商品包括膜、瓶子、其它容器例如桶、浅桶和洗衣房篮子，和容器盖子，需要在许多性质比如耐环境应力，耐开裂(ESCR)，耐冲击性，离模膨胀，收缩和熔体破裂性质中的一种或多种上有所改进，这些商品的制造者需要具有改进了加工性的树脂。进一步地，在注射成型应用中，在保留有利性质的前提下，需要对薄壁产品提供一种下量规(down-gauging)的能力，同时要增加每单元的制造速度。此外，商品的表面应该是光滑的和基本无添加剂，后者有损外观并降低其它性质。由于其韧性、强度和耐化学性，聚乙烯已被有利地用于上述应用中，但是随着聚乙烯分子量的增加，加工性便降低。工业界不断地寻找加工性与产品特性之间的平衡，希望得到两者均有改进的聚乙烯。
因此，本发明的目的，是要提供一种用于聚乙烯挤出的强化方法，其加工性和最终聚乙烯产品的性质均得到改善，以及适合于这种过程的树脂组合物。下文中其它目的和优点将是显而易见的。
根据本发明，上述目的由一种挤出方法来满足，包括：
(i)将一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯由低压方法生产，并具有密度等于或大于约0.918克/立方厘米，与一种或多种饱和脂环烃混合，所述烃在加工温度下是液体，非极性，基本是非晶的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100份重量的聚乙烯含有约0.5-15份重量的烃；和
(ii)挤出该混合物。
本发明的其它实施例在下列树脂，混合物和产品中反映：
I.颗粒聚乙烯混合物包括(i)一种或多种聚乙烯，每一种均由低压方法制造，并具有密度等于或大于约0.918克/立方厘米，和(ii)一种或多种饱和脂环烃，所述烃在混合温度下是液体，非极性，基本是非晶的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100份重量的聚乙烯含有约0.5-15份重量的烃，其中每种聚乙烯混合物粒子具有晶相和非晶相，并且每种聚乙烯混合物粒子的表面基本无所述烃。
II.一种乙烯的颗粒状均聚物或共聚物，或颗粒状均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)流动系数约0.5，对比熔融指数约10，二者均以克/10分钟计；
(iii)多模态的；
(iv)每种聚合物颗粒具有晶相和非晶相；
(v)每种聚合物颗粒表面基本无添加物；和
(vi)在转化成膜或吹塑产品时，基本不发生熔体破裂。
III.一种基本不发生熔体破裂的膜或吹塑产品是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物组成的，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)流动系数约0.5，对比熔融指数约10，二者均以克/10分钟计；
(iii)多模态的；
(iv)每种原始聚合物颗粒具有晶相和非晶相；和
(v)每种原始聚合物颗粒表面基本无添加物。
IV.一种乙烯的颗粒状均聚物或共聚物，或颗粒状均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)熔融指数约1-160克/10分钟；
(iii)多模态的；
(iv)每种聚合物颗粒具有晶相和非晶相；
(v)每种聚合物颗粒表面基本无添加物；和
(vi)在转化成注塑产品时能
    (a)提高制造速度至少约10％和
    (b)具有下量规至少10％，二者在加德纳(Gardner)冲击强度上均无损失。
V.一种在(i)提高制造速度至少约10％和(ii)下量规至少约10％，二者在Gardner冲击强度上均无损失的条件下制备的注塑产品，超过了类似的在速度或下量规上没有提高时制造的注塑产品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物组成的，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)熔融指数范围约1-160克/10分钟；
(iii)多模态的；
(iv)每种初始聚合物颗粒具有晶相和非晶相；和
(v)每种初始聚合物颗粒的表面基本无添加物。
术语“初始聚合物颗粒”是指在挤出成膜，或吹塑或注塑之前的颗粒状聚合物。
表达式“下量规至少10％...在Gardner冲击强度上基本无损失”，和说明书中类似的表达式，是指注塑成型产品的壁厚可以减少至少约10％，而基本不损失Gardner冲击强度。因此例如，具有1密耳(mil)壁厚和特定Gardner冲击强度的注塑成型产品，其壁厚可以被减少至0.9密耳，并将基本保持相同的Gardner冲击强度。
表达式“提高制造速度至少约10％...在Gardner冲击强度上基本无损失”，
和说明书中类似的表达式，是指注塑产品可以在高于制造类似注塑成型产品至少约10％的速度下制造，并基本不损失Gardner冲击强度。
优选实例的描述。
此处使用的术语聚乙烯，是一种乙烯均聚物或一种乙烯和一种较低比例的含3-12个碳原子，优选4-8个碳原子的一种或多种α-烯烃共聚物，或这类均聚物和共聚物的混合物。混合物可以是机械混合物或现场混合物。每一种聚合物都有晶相和非晶相。
主题发明中使用的聚乙烯优选在各种低压气相方法中生产的。也可以是在低压下用常规技术，在溶液或浆态中液相生产的。低压方法典型地在低于1000psi的压力下进行，而高压方法典型地在高于15,000psi的压力下进行。可以用于制备这些聚乙烯的典型催化体系是镁/钛基催化体系，美国专利4,302,565(异相聚乙烯)中描述的催化体系给出其示例；钒基催化体系例如在美国专利4,508,842(异相聚乙烯)和5,332,793,5,342,907和5,410,003(均相聚乙烯)中描述的那些催化体系；铬基催化体系例如在美国专利4,101,445中描述的催化体系；金属茂催化体系例如在美国专利4,937,299和5,317,036(均相聚乙烯)中描述的催化体系；或其它过渡金属催化体系。通常这些催化体系大多指的是Ziegler-Natta催化体系。以二氧化硅-氧化铝作载体的氧化铬或氧化钼催化体系也是有用的。制备聚乙烯的典型方法在前述专利中也有描述。典型的现场聚乙烯混合物和制造方法及提供同样目的的催化体系在美国专利5,371,145和5,405,901中有描述。
聚乙烯是颗粒，并可以是多孔的细粒或小球。每一种聚乙烯的多孔细粒直径一般约为25-2500微米。不管它的形状如何，聚乙烯密度等于或大于0.918克/立方厘米，优选范围0.920-0.970克/立方厘米。密度等于或大于0.940克/立方厘米的高密度聚乙烯，在本发明方法中是特别有用的。线性低密度和中密度聚乙烯在本发明中也是有用的。用于注塑成型的优选密度大于0.918克/立方厘米，用于吹塑成型的优选密度大于0.930克/立方厘米。如果聚乙烯是小球形式，则混合步骤在聚乙烯熔融状态中进行。无论任何情况，混合可在适合于混合这两种组分的混合器或挤出机中进行。
聚乙烯分子量的范围在约20,000-1,000,000，优选范围在25,000-500,000。可以理解，分子量和流动系数及熔融指数之间通常是线性反相关的。流动系数可以大于约0.1克/10分钟，优选范围约2-80克/10分钟。对于吹塑成型和膜挤出应用来说，流动系数约0.5，相对熔融指数约为10，优选流动系数约1，
相对熔融指数约为8，均以克/10分钟计，是需要的。对注塑成型应用来说，熔融指数范围在约1-160克/10分钟，优选范围约3-150克/10分钟。对注塑成型来说，分子量范围约20,000-100,000，优选范围25,000-85,000。熔融指数在ASTM D-1238，条件E下确定。在190℃和2.16千克下测量，以克/10分钟记录。流动系数在ASTM D-1238，条件F下确定。在190℃和21.6千克下测量，以克/10分钟记录。多分散性(Mw/Mn)可以大于约1.5，通常范围约3-80。
属于α-烯烃共聚单体的共聚物部分可以基于共聚物重量约1-50％的范围，优选范围基于共聚物重量的约2-12％。可以有多于一种α-烯烃共聚单体，但通常不多于一种或两种。共聚物的平衡是乙烯。优选共聚单体是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，和1-辛烯，尽管碳原子数范围可以在3-12，如果要求的话。主题聚乙烯的特征是多模态的，优选二模态和三模态。
提高聚乙烯的模态和改进其其它性质的技术是向聚乙烯中引入各种添加剂。优选添加剂是饱和脂环烃。加入烃类后，聚乙烯或多种聚乙烯的混合物提高了它们的模态，例如由单模态变为二模态和由二模态变为三模态。这样，混合后的聚乙烯可以表现出多模态特征。
如上所述，烃类是饱和脂环烃。它们是非取代的。脂环烃是脂肪烃和环脂烃的混合物。室温下烃类通常是液体；在加工温度下是液体，非极性的，基本是非晶态，和含有低于15wt％的石蜡，优选低于1wt％的石蜡。不含石蜡是最优选的，但是对组合物应用来说，这被认为无实用性和必要性。100°F(37.8℃)时液体烃类粘度范围在约200-1000SUS(赛波特通用秒，Saybolt UniversalSeconds)，优选粘度100°F时约为250-800SUS。这些烃类的例子是Kaydol350，380，和550烃。其它例子是Tufflo6056和6026烃。要注意Tufflo烃并不遵守食品接触的FDA条例。据报告Kaydol350烃含有11.8wt％的石蜡，Kaydol550烃含有少于1wt％的石蜡。这些烃类的分子量范围约200-5000。烃可以在聚乙烯和烃的混合物中存在，其量是每100份重量的聚乙烯含有约0.5-15份，优选约3-12份重量的烃。这些数值指的是总烃和总聚乙烯。在任何情况下，烃的量应该是这样的，每个聚乙烯树脂颗粒表面基本无这些烃。烃在加工温度下与聚乙烯是可溶混的，并且在建议的比例下，存在于聚乙烯的非晶相。100°F时Kaydol350烃粘度350SUS；分子量800；密度0.877克/立方厘米。100°F时Kaydol380烃粘度380SUS；分子量900；密度0.885克/立方厘米。100°F时Tufflo6056烃粘度460SUS；分子量720；密度0.8692克/立方厘米。
出于详细说明的目的，挤出成型方法应该考虑包括传统的挤出成型方法，例如吹制管状膜挤出成型(见美国专利4,814,135中的讨论)，和管子及片材挤出成型，和吹塑成型，注塑成型，旋转成型，及铸塑。
在多孔颗粒聚乙烯的情况下，挤出成型前，烃通常与聚乙烯干混合(预混合)，但烃和树脂可以在熔融加工条件下，在挤出机内混合其本身，如果需要的话。不过，预混合是优选的，因为它缩短了混合时间，对取得树脂中烃的均匀分布是一个关键因素。在粒状聚乙烯的情况下，混合开始后，聚乙烯是熔融状态的。聚乙烯易于和烃混合，而无需加热，除了上述粒状形态下。不过，在室温和提高的温度下可以进行预混合。执行本发明过程有用的混合机和挤出机是常规的通用设备。例如，可用于混合树脂和液体烃的混合机是班伯里或其它内部混合机，双辊式捏合机，Barker PerkinsTM或类似的σ叶片混合机，螺旋叶片混合机，HenschelTM混合机。要指出，挤出机也可用于混合树脂和烃类。也可向流化的聚乙烯中注射烃来实现混合。另一种优选的混合技术是将烃类加入到聚合反应器中。该技术的优点是在干式或熔融混合中取得的许多改进性质的同时，改进了混合的均匀性。可以理解，足够的烃必须加入到反应器中，以提供引发上述混合的量。烃向反应器中的加入提高了树脂的平均颗粒尺寸；稍微降低了堆积密度；降低了细度；对剩余共聚物单体的除去无明显影响；提高了流动系数；降低了密度；和降低了静电。
典型地，树脂和烃可以在带式混合器中干混合。这要将树脂与适当的稳定剂组分一同向混合器中加料来完成。然后用倾倒至树脂上方的方式将烃加入。搅拌30分钟，至产生均匀的树脂和烃的混合料，该料是自由流动的，无粘性的，约含高达20wt％的烃。混合在室温下进行。第二种方法是用有四桨叶搅拌器的高速HenschelTM混合器操作。烃在几分钟的时间内缓慢加入，并混合15分钟。该方法也是在室温下操作。第三种方法是将烃加入到粉状树脂流化床。加热树脂到约80℃，用氮以足够的速度通过树脂以使床流体化，用一种改进的安装在床体容器内部的锥形“无气”型喷嘴将烃喷淋到床上。然后将烃加热到约80℃，以使床的温度不会降低。也可以用原料推进加料机或运送机，并使用同样类型的喷嘴来完成混合。这一过程应在氮气氛下完成，且在室温下有效。最后，熔融树脂可以用标准的混合挤出机螺杆和附加的计量泵与烃混合。然后将熔融混合物冷却和造粒。
挤出所用的挤出机和加工过程在美国专利4,169,679；4,814,135；4,857,600；5,076,988；和5,153,382中有描述。不同挤出机的实例是一种单螺杆型，例如一种带有吹膜模和空气环和连续牵引设备的改进的挤出机；一种吹膜挤出机；和一种铸塑挤出机。双螺杆挤出机也可以考虑。一种典型的单螺杆挤出机可以被描述为在其上流端有一个料斗和在其下流端有一个模。料斗向筒中供料，筒内装有一个螺杆。在下流端，即螺杆的端点和模之间，有一个过滤网板和一多孔板。挤出机的螺杆部分可以被分为三个区域，供料区，压缩区，和计量区，和从背部加热带到前加热带的多个加热带，各区和带的走向由上流端至下流端。如果该机有多于一个的筒，则筒依次连接。每个筒的长度和直径比范围是约16∶1-30∶1。挤出可以在约160-270℃温度范围内进行，优选在温度范围约180-240℃进行。在导线涂覆工艺中，材料是在挤出后交联，十字头的模(die of the crosshead)直接送料至加热带，该加热带可以保持约130-260℃的温度范围，优选温度范围约170-220℃。
典型的注射成型装置的描述可以在Rosato等人编辑的＂注射成型手册＂，Van Nostrand出版，纽约，1986，10-11页，和＂注射成型＂，Rubin，由JohnWiley和Sons出版，纽约，1972，5-6页中找到。典型的条件在美国专利4,390,677中描述。
典型的吹塑成型设备可以在由Rosato等人编辑的＂吹塑成型手册＂中找到，牛津大学印刷厂出版，纽约，1989。典型的条件在530-535页中描述。
该混合物与具有例如相似的密度，熔融指数，和/或熔融流动比，而无烃，即基本无掺料的同样或相似的聚乙烯作对比，聚乙烯和烃的混合物的优点是加工性和最终产品的一种或多种性质(如在膜或小片上测量的)得到了改善；每个聚乙烯颗粒表面或由聚乙烯挤出成形制造的物品的表面基本无烃；ESCR和耐冲击性得到了改善；模膨胀，直径膨胀，收缩，和模态(要求时)降低了；表面是光滑的；现场混合时凝胶减少了。进一步地，延伸粘度有改善；正切δ(提高了链缠结/较少取向性/较高的落镖试验值)；缺口伊佐德；β转变温度；螺旋形流动；和剪切变薄都有改善。伴随的多模态被认为至少部分地对导致改进了的加工性，较低的密度，和较低的模量。
此外，膜和吹塑产品上基本没有熔体破裂，并且，在注射成型产品中，生产速度至少提高约10％，注射成型产品的下量规(down-gauging)能力至少约10％，且Gardner冲击强度基本无损失。
预混合阶段和/或挤出阶段可以在烃改进的聚乙烯中加入常用添加剂，并在某些情况下，可直接加入到聚合反应器中。添加的一种方法包括，首先用烃混合要求的添加剂，然后用聚乙烯混合该混合物。以这种方式加入稳定剂包装是有利的。添加剂的量通常范围是基于树脂重量的约0.01-60wt％。有用的添加剂是抗氧化剂，紫外吸收剂，抗静电剂，颜料，染料，填料，滑爽剂，阻燃剂，增塑剂，加工助剂，润滑剂，稳定剂，烟抑制剂，粘度控制剂，硫化剂，交联剂，交联催化剂，和交联促进剂。
本说明书中提及的专利由下面的参考例具体体现。
本发明由下列实施例加以阐述。
实施例1
一种具有流动系数为3-5克/10分钟和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物与5wt％(基于共聚物重量)的饱和脂环烃混合，在挤出温度下该脂环烃是液体，非极性的，基本是非晶的，含有少于约15wt％的石蜡。在100°F下该烃的粘度为350SUS；密度0.877克/立方厘米；和分子量800(目前作为KaydolR350白油销售)。它也符合食品接触的FDA条例。
注意：在实施例中饱和脂环烃被称作SAHC。
发现该混合物是双模态的。进一步发现，该混合物是颗粒和每个颗粒表面基本无SAHC。
在模尺寸为100毫米的AlpineTM挤出线上，该混合物被挤出成膜；该模缝隙为1毫米；螺杆尺寸为50毫米；霜白线高度(FLH)约为模尺寸的7-10倍，即约90厘米。吹胀(blow-up)比为4∶1。熔融温度约为400°F。挤出速率是8磅/(小时-英寸模圆周)。混合物和膜的性质列在表I：
                        表I性质                                          数值流动系数(克/10分钟)                             5.6熔融指数(克/10分钟)                            0.21熔融流动比                                     27.7密度(克/立方厘米)                             0.953膜量规(密耳)                                   0.45埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂(克/密耳)
机器方向                                     25
横断方向                                     35落镖试验(克)                                    105延伸强度(psi)
机器方向                                   8500
横断方向                                   7500断裂伸长(百分比)
机器方向                                    270
横断方向                                    320正割模量，1％(psi)
机器方向                                123,000
横断方向                                131,50060℃时粘连(克)
24小时                                      4.9
                                        (无粘连)
1周                                         4.3
                                        (无粘连)
1月                                         4.5
                                        (无粘连)熔体破裂                                        无
进一步发现，该混合物比共聚物本身据有更高的延伸粘度。延伸粘度按下列延伸流变学检测法测定：
延伸流变学检测法测定应变硬化行为，应变硬化的证据是由测定延伸粘度确定的。测定按下述进行：
首先，每个样品是把疏松的聚乙烯树脂压塑成1.52毫米厚的小片制成的。为了松驰聚合物中的任何应力和取向，在180℃真空下进一步将样品压几个小时，压到1.27毫米厚。冲成横截面为1厘米的环形，每个样品的内外直径差为2.54毫米。
如上所述，每个样品的应变硬化的证据是由测定延伸粘度确定的，该延伸粘度被计算为样品的延伸应力和延伸速率之商。每个样品被置于一对钩状夹具上，该夹具连到被改造成用于处理熔融样品的商品化的伺服控制拉伸机上。一只夹具以程序化速度相对于另一只运动。设备以20英寸的移位而使受控十字头速度提高到高达200英寸/分钟。装备的特制夹具允许在张应力测量中使用0-500克载荷传感器。
拉伸之前，每个样品在热油浴中加热到150℃。为了建立一个恒定延伸变形速率，需要指数律地提高拉伸速度，这可以用一台电子学的信号发生器来做到。拉伸期间，每个样品保持相当均匀的横截面。
拉伸试验结果以作用在样品上的力对十字头移位的函数记录。如果十字头不能精确地遵循选定的指数路径，则用时间作为独立变量可能导致应力上大的误差。用于记录基本数据的数据表格和一个简单的程序可用来减少延伸粘度对时间的数据。然后将这些数据以标准的式样作图：延伸粘度的对数对时间的对数，并以速度为参量。
可以看出，含有有效的链间相互作用的样品显示出应变硬化(hardening)，高应变速率下，粘度-时间函数向上弯曲给出其证据。一个样品的应变硬化水平高于另一个样品的应变硬化。这与所用SAHC的数量相关，即SAHC的水平越高，应变硬化越大；不过，如下所述，上限必将被观测到。当不使用SAHC时，样品不显示应变硬化。
应变硬化被认为是由于分子间缠结造成的，该参数延长了经受应变聚合物熔融的松弛时间。表现应变硬化的聚合物更适合于一定类型的挤出设备，例如，吹膜时，比不表现应变硬化的聚合物更为适合。
混合物也有一个较低的玻璃转变温度，该值由动力机械分析(DMA)(Dynamic Mechanical Analysis)提供的差示扫描热量计测定。DMA测量在Murayama所著，Elsvere出版的《聚合材料的动力机械分析》第36页有述。
实施例2
一种乙烯和1-已烯两种共聚物的现场混合物，在两台流化床反应器中，使用下列催化剂制备：
在装备有压力和温度控制及涡轮搅拌器的1900升容器中制备三氯化钛催化剂前体。全过程保持氮气氛(低于5ppm的H2O)。
在容器中加入1480升含有低于40ppmH2O的无水四氢呋喃(THF)。将THF加热至50℃，加入1.7公斤粒状金属镁(70.9克原子)，接着加入27.2公斤四氯化钛(137摩尔)。金属镁粒径范围0.1-4毫米。四氯化钛在约半小时内加入。
将混合物不停地搅拌。四氯化钛造成的放热使得约3小时内混合物的温度上升至约72℃。另通过加热4小时保持温度约70℃。这一时间结束后，加入61.7公斤的氯化镁(540摩尔)，并在70℃继续加热8小时。然后通过一个100微米过滤器将混合物(溶液)过滤，以除去未溶解的氯化镁和未反应的镁(少于0.5wt％)。
在约2小时内，将100公斤具有粒子尺寸范围0.1-1微米的发烟二氧化硅加入到上面制备的混合物中。在上述时间内，用涡轮搅拌器搅拌混合物，此后再搅拌几小时，以使二氧化硅彻底分散到溶液中。此期间内，混合物温度保持在70℃，在全部时间内，保持氮气氛。
产生的料浆用一个配备旋转雾化器的8英尺直径的闭合循环喷雾干燥器喷雾干燥。旋转雾化器被调整到喷出催化剂颗粒为12微米D50规格。喷雾干燥器的洗涤区保持在约-4℃。
在温度为140℃的入口将氮气引入喷雾干燥器，并以约1700公斤/小时的速率循环。催化剂料浆以约35℃的温度和90-95公斤/小时的速率，或在足以产生近100℃出口气体温度的条件下送入喷雾干燥器。喷雾压力略高于大气压力。分散的喷雾干燥催化剂前体颗粒便生成了。
喷雾干燥催化剂含有2.5wt％的Ti，6.3wt％的Mg，和29.2wt％的THF。颗粒具有8微米D10，12微米D50，和18.6微米D90规格，采用Leeds和NorthrupMicrotracTM粒径分析仪，在十二烷溶剂中测定。
在一台装有涡轮搅拌器的400升容器和氮气氛下将分散的催化剂前体颗粒与矿物油混合，形成含有约28wt％的固体催化剂前体的料浆。加入含50wt％的三-n-己基铝矿物油溶液，料浆搅拌1小时。使用的三-n-己基铝溶液，其量足以在催化剂中提供0.2摩尔三n-己基铝/摩尔THF。然后加入含30wt％的二乙基氯化铝(DFAC)的矿物油溶液，混合物再搅拌1小时。DEAC的用量应足以在催化剂中提供0.45摩尔DEAC/摩尔THF。
乙烯与1-己烯在流化床反应器中共聚合。每个反应器中的总压为300psia。达到平衡后，每个聚合反应都要不断地导热。温度是87℃，乙烯分压是130psi；氢/乙烯摩尔比是0.120；1-己烯/乙烯摩尔比是0.125；和铝/钛原子比是36。这是反应器中最后Al/Ti原子比，包括改性剂阶段引入的铝。
通过连续地把催化剂前体和助催化剂加进聚乙烯颗粒连同乙烯，1-己烯，和氢的流化床中，使聚合反应在第一个反应器中开始。助催化剂(TEAL)首先溶解在异戊烷(助催化剂为1-5wt％)中。生成的混合物不断地移出。
与实施例1中使用的相同的SAHC被加入到第一台反应器中分布器板上方约2英尺处。第一步干燥到最大含水10ppm。用已有的进料流将SAHC送入反应器。低注入点使得SAHC被加入回收系统前尽可能地与共聚物混合。SAHC最初以共聚物重量1％的速率加入。然后提高到共聚物重量的1.7，3，5，7，10，和20％，且收集每个水平的现场混合物样品供分析。当SAHC的量增加，第二个反应器中生成的共聚物的量减少。1-己烯加入到每一个反应器中，加入量足以控制共聚物的密度，氢加入到每一个反应器中，其量足以控制分子量(见上述)。这样，在第一个反应器中生成的共聚物的密度范围是0.920-0.929克/立方厘米，在第二个反应器中生成的最终共聚物密度范围是0.942-0.949克/立方厘米。在两个反应器中生成的颗粒树脂平均粒径0.01-0.02英寸，树脂看来比无SAHC生产的相同树脂料末少。观察到，颗粒树脂是自由流动的，每个颗粒表面基本无SAHC，即使是在高SAHC浓度下；静电水平大大降低；每个反应器的操作性大为改善。
颗粒树脂从第二个反应器内放出，用抗氧化剂稳定，并进行复配反应。共聚物和SAHC与抗氧化剂，硬脂酸钙，和硬脂酸锌的复配反应可以用一台ProdexTM单螺杆挤出机完成。挤出机用一个双复合2.5英寸螺杆，其长径比为30∶1。通过一个16股模共，水浴，空气刀，塑条切刀，制成塑条和切粒。经过模头切断之前，熔融聚合物组合物要经过一个具有一系列从20/60/20到20/200/20目滤料网的滤网叠。熔融温度是480-510°F；模头压力是3500-4000psi；驱动安培数是47-54；输出速率是60-70磅/小时。
由尺度排除色谱法发现，该树脂是三模态的；多分散性大于100；平均分子量约29000；密度是0.948克/立方厘米。
该复配树脂在一台AlpineTM挤出线上(如实施例1所述)挤出成膜。膜厚度为1，0.4，和0.5密耳。
按照上述树脂的相同方式制备一种树脂，除了不加SAHC。该树脂按上述被复配和挤出成相同尺寸的膜，即1，0.4，和0.5密耳的膜，无SAHC的显示FAR(膜表观等级)为负40至负50，而含有1.7wt％SAHC的显示FAR为正30至正40。FAR是膜中凝胶含量。凝胶在膜的视觉感观上有负效应。凝胶的数量越高，FAR越低。另外，通过以英尺膜/分钟计的线速度测定的气泡稳定性，含SAHC的树脂比不含SAHC的树脂高得多，例如对于无SAHC树脂是180英尺/分钟，而含1.7wt％SAHC的树脂是250英尺/分钟。
含SAHC的膜比不含SAHC的膜也表现出更高的落镖值。在0.5膜上测定的含SAHC树脂的落镖值是295-320克，而不舍SAHC的树脂则低得多，即，200-240克。此外，含SAHC的膜显示一个较光泽的表面，比不含SAHC的膜有更好的透明度。
含2-5wt％SAHC的复配树脂样品用于测试印刷性。样品用一台具有螺杆直径为21/2英寸，槽深55毫米的商业挤出线挤出成膜。使用80目网板，膜输出约100磅/小时。印刷之前，膜以标准剂量用电晕放电处理。使用GraphicSciences生产的水基聚-185TM印刷油墨。两种膜样品的在线印刷成功地作为油墨对膜良好粘着力的证据。这种好的粘着力与膜表面基本无SAHC的结论是一致的。
无SAHC的复配树脂样品以同样方式测定具有同样好的油墨对膜的粘着力。这样，就印刷性而论，含SAHC的膜和不含SAHC的膜是相同的。
实施例3
实施例1的SAHC与具有流动系数为33克/分钟和密度0.953克/立方厘米的乙烯和1-己烯的共聚物混合。混合物压塑成24密耳的小片。将小片处于25℃，0℃，和-38℃下48小时，用于测试Gardner冲击强度。使用2磅重量作为落体重量。与不含SAHC的相同小片比较，含SAHC的小片具有较高的Gardner冲击强度。
实施例4
用相同催化剂生产的乙烯与1-己烯的两种共聚物作比较，第一种混合5wt％的实施例1的SAHC，第二种无SAHC。该混合物和第二种共聚物二者有相同的密度，即，0.941克/立方厘米。观察到，SAHC提高了共聚物的密度和流动系数。混合物流动系数为7克/10分钟(初始共聚物流动系数5克/10分钟)，第二种共聚物流动系数为10克/10分钟。混合物的分子量稍高于第二种共聚物的分子量。已知，一般来说，分子量越高，树脂越倾向于表现熔体破裂。混合物和第二种共聚物都在一台具有一根长径比为24∶1的2英寸螺杆的16盎司ImpcoTM吹塑成型机上吹塑。生产出55克圆底瓶。瓶的性质对比列在表II。
                          表II
瓶性质               共聚物+SAHC         共聚物W/O SAHC
密度(g/cc)               0.941                0.941
流动系数(g/10分钟)       7                    10
落高(英尺)               14+                  10
直径膨胀                 3.8                  4.1
(英寸)
ESCR(全部的1/3)     未衰退＞60天         未衰退＞60天
熔体破裂                 无                   明显
实施例5
用相同催化剂生产的乙烯和1-己烯的两种共聚物进行比较，第一种与3wt％的实施例1中的SAHC混合，第二种无SAHC。混合物和第二种共聚物都压塑成如实施例3中的小片，并在一台具有一根长径比为24∶1的2英寸螺杆的16盎司ImpcoTM吹塑成型机上吹塑。生产出55克圆底瓶。变量条件和性质比较列在表III。
                          表III性质或条件             共聚物W/O SAHC     共聚物含SAHC挠曲模量(psi)           144,450            144,400熔融系数(g/10分钟)        0.07               0.03流动系数(g/10分钟)         9.1                4.2熔融流动比                 126                210密度(g/cc)              0.9496             0.9536拉伸强度(psi)             4053               4392拉伸屈服(psi)             3560               3765断裂伸长(％)               678                658Gardner冲击强度           3.95               15.7(英尺-磅/英寸)                               (在0℃)延伸粘度                   较小                较大膨胀                       较大                较小ESCR，裂缝，50℃，       大于500               40010％Igepal，F50(小时)机筒温度(°F)               385                385模温度(°F)                 402                402PFT(秒)                     1.7                1.7模间隙设定值               15.0               26.1循环/分钟                    97                 95注射(psi)                  2050               2100熔融温度(°F)               417                410瓶重量(克)                   41                 41瓶外观                  过度熔体破裂      基本无熔体破裂
                       (1-5)               (9)
实施例6
用相同催化剂生产的乙烯和1-己烯的三种共聚物进行比较，第一种与5wt％的实施例1中的SAHC混合；第二种无SAHC；第三种无SAHC。混合物和第二种和第三种共聚物都在一台具有300吨夹持力和长径比为20∶1的螺杆的20盎司往复式注塑机上注塑成浅桶。
第一种和第二种共聚物的最初密度为0.926克/立方厘米。关于第一种共聚物，其性质是与SAHC混合之前。第三种共聚物密度0.926克/立方厘米。三种共聚物的其它性质列在表IVA。也发现，用一个特殊的有刻度的模，含SAHC的第一种共聚物改进了螺旋流，超过了第二种无SAHC的共聚物。
用含SAHC的第一种共聚物和无SAHC的第三种共聚物，按上述注塑成小的和大的盖子。盖子的评价列在表IVB。进一步观察到，用含SAHC的第一种聚合物制备的盖子可以下量规达10％，而不损失耐冲击性。
                          表IV A性质                   含SAHC的    第二种共聚物  第三种共聚物
                 第一种共聚物     W/O SAHC     W/O SAHC最初熔融系数              33             33           50(g/10分钟)最终熔融系数              37             33           50(g/10分钟)充填注射模需要的         950           1100          800最小psiGardner耐冲击性          600            540           45-40℃时(英寸/磅)收缩(％)                   0            2.5          2.5ESCR，无裂缝，25℃     109.1           94.9         11.610％Igepal，F50(小时)
                        表IVB小盖子                含SAHC的     第三种共聚物
                第一种共聚物    W/O SAHCESCR，无裂缝，        衰退数        衰退数
25℃，10％Igepal天数
1                   5             18
2                  10             18
3                  16             18
4                  18             19
7                  19             20
8                  19             --F50(小时)             58.3           23.0CriscoTM油           120           小于30(分钟，25℃下)大盖子ESCR，无裂缝，      衰退数           衰退数
25℃，10％Igepal天数
1                 5                20
2                 8                --
3                11                --
4                13                --
7                13                --
8                14                --14                15                --18                16                --CriscoTM油          5天              2.5小时(时间，25℃下)
CriscoTM盖子检验是树脂，用于某些产品能经得起老化的一种指示剂。由于许多盖子在油或脂肪存在下使用，该检验给出盖子抗开裂能力的非常好的指示。检验中，盖子向上弯折，并用夹子夹在一起。然后将盖子浸入CriscoTM油，并使其立住。记录从浸入到沿着折印出现第一条裂缝的时间。根据不同的树脂，这一值可以从几分钟到几天。
实施例7
用于单定位金属茂催化含或不含实施例1的SAHC的树脂作对照的膜生产在一台包括一长径比为24∶1的1.5英寸螺杆膜挤出线上进行。熔融树脂通过一台具有模间隙为80密耳的3英寸SANOTM模挤出。膜按2∶1的吹制比吹制成1密耳的膜。该线具有12英尺的压料辊高度，并在27-30磅/小时的速率下运行。该线用一个8-9英寸霜白线高度，卷绕速度为117-120英尺/分钟。变量条件和结果列在表V。可以看出，含SAHC的树脂热粘着强度较高，热密封温度较低。
                        表V条件或性质               树脂W/O      含SAHC树脂
                       SAHC熔融温度(°F)              498           495驱动安培                   13.1          12扣头压力(psi)              3390          3375生产速率(磅/小时)          27.6          28.2密度(g/cc)                 0.9821        0.9255拉伸屈服：机器方向         3337          3282
      (MD)
      横断方向         3880          3334
      (TD)断裂伸长(％)： MD          487           523
           TD          750           707正割模量，1％：MD          73625         48055
           TD          91166         63603Elmendorf撕裂：MD          25.7          33.9
           TD          554           468雾度(％)                   7             1.9光泽度(90度)               66.5          78.5落镖(克)                   68            73表中注意：1.Elmendorf撕裂在ASTM D-1922下测量。记录数字是克/密耳。2.落镖在ASTM D-1709下测量。记录数字是克。3.拉伸强度在ASTM D-882下测量。记录数字是psi(磅/平方英寸)。4.断裂伸长在ASTM D-882下测量。记录数字是％。5.正割模量1％在ASTM D-882下测量。记录数字是psi。6.粘连(blocking)在ASTM D-3354下测量。记录数字是克。
7.FAR(膜外观等级)用标准样品由视觉比较测定，以凝胶/单位面积数量表示。
8.气泡稳定性由线速度测定。速度越快(破裂之前)，气泡稳定性越好。用英尺/分钟表示。
9.Gardner冲击强度在ASTM D-3029下测量。记录数字是英尺-磅/英寸。
10.直径膨胀基于与一只标准定径瓶比较。记录数字是英寸。
11.ESCR(耐环境应力开裂)在ASTM D-1693下测量。以失效时间(小时)记录。
12.熔体破裂由视觉检测样品确定。每个样品给出1-9的一个数字，1表示熔体破裂最坏的情况，9表示基本无熔体破裂，示例如下：
     1＝严重劣
     2＝劣
     3＝劣鲨鱼皮状
     4＝严重鲨鱼皮状
     5＝鲨鱼皮状
     6＝粗糙表面
     7＝稍粗糙表面
     8＝较少缺陷，但可接受
     9＝基本无熔体破裂
13.挠曲模量在ASTM D-790下测量。记录数字是psi。
14.PFT是形成型坯的时间。记录数字是秒。
15.拉伸屈服在ASTM D-882下测量。记录数字是psi。
16.收缩在ASTM D-2732下测量。记录数字是％。
17.雾度在ASTM D-1003下测量。记录数字是％。
18.光泽度在ASTM D-2457下测量。

Claims (10)

1.一种挤出方法包括：
    (i)将一种或多种聚乙烯，每种聚乙烯由低压方法生产，并具有密度等于或大于约0.918克/立方厘米，与一种或多种饱和脂环烃混合，所述烃在加工温度下是液体，非极性，基本是无定型的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100份重量的聚乙烯含有大约0.5-15份重量的烃；和
    (ii)挤出该混合物。
2.颗粒聚乙烯混合物包括(i)一种或多种聚乙烯，每一种聚乙烯均由低压方法制造，密度等于或大于约0.918克/立方厘米，和(ii)一种或多种饱和脂环烃，所述烃在混合温度下是液体，非极性，基本是无定型的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100份重量的聚乙烯含有大约0.5-15份重量的烃，其中每种聚乙烯混合粒子具有晶相和非晶相，并且每种聚乙烯混合粒子的表面基本无所述烃。
3.权利要求2所述混合物，其中每种聚乙烯的密度等于或大于0.940克/立方厘米。
4.权利要求2所述混合物，其中在100°F下烃粘度范围是约200-1000SUS，烃分子量范围是200-5000。
5.权利要求2所述混合物，其中每种聚乙烯混合物颗粒是多模态的。
6.一种颗粒状聚乙烯混合物包括(i)一种或多种聚乙烯，每一种聚乙烯均在气相中，在一个或多个流化床反应器中由低压方法制造，并具有密度等于或大于约0.918克/立方厘米，和(ii)一种或多种饱和脂环烃，所述烃在混合温度下是液体，非极性，基本是非晶的，和含有少于约15wt％的石蜡，每100份重量的聚乙烯含有大约0.5-15份重量的烃，其中每种聚乙烯混合物颗粒有晶相和非晶相，并且每种聚乙烯混合物颗粒的表面基本无所述烃，并附有下列条件：
    (a)在100°F下烃的粘度范围是约200-1000SUS，烃分子量范围是约200-5000；
    (b)每种聚乙烯混合物颗粒是双模态或三模态的；和任选地，
    (c)烃被引入反应器的聚乙烯中。
7.一种乙烯的颗粒状均聚物或共聚物，或颗粒状均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)流动系数约0.5，对比熔融指数约10，二者均以克/10分钟计；
(iii)分子量范围约30,000-1,000,000；
(iv)双模态或三模态；
(v)每种聚合物颗粒具有晶相和非晶相；
(vi)每种聚合物颗粒表面基本无添加剂；和
(vii)在转化成膜或吹塑产品时，基本不发生熔体破裂。
8.一种基本不发生熔体破裂的膜或吹塑产品基本是由乙烯的颗粒状的均聚物或共聚物，或颗粒状的均聚物和/或共聚物的混合物组成，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)流动系数约0.5，对比熔融指数约10，二者均以克/10分钟计；
(iii)双模态或三模态；
(iv)每种初始聚合物颗粒具有晶相和非晶相；和
(v)每种初始聚合物颗粒表面基本无添加剂。
9.一种乙烯的颗粒状均聚物或共聚物，或颗粒状均聚物和/或共聚物的混合物，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)熔融系数约1-160克/10分钟；
(iii)分子量范围约20,000-100,000；
(iv)双模态或三模态；
(v)每种聚合物颗粒具有晶相和非晶相；
(vi)每种聚合物颗粒表面基本无添加剂；和
(vii)在转化成注塑产品时能够
    (a)提高制造速度至少约10％和
    (b)具有下量规至少10％，二者在Gardner冲击强度上基本无损失。
10.一种由(i)提高制造速度至少约10％和(ii)下量规至少10％，二者在Gardner冲击强度上基本无损失的条件下制备的注塑成型产品，超过了类似的在速度或下量规方面没有提高时制造的注塑成型产品，基本是由乙烯的均聚物或共聚物，或均聚物和/或共聚物的混合物组成的，在共聚物的情况下，一种或多种共聚单体含3-12个碳原子，每种聚合物具有下列特征：
(i)密度至少约0.918克/立方厘米；
(ii)熔融指数范围约1-160克/10分钟；
(iii)双模态或三模态；
(iv)每种初始聚合物颗粒具有晶相和非晶相；和
(v)每种初始聚合物颗粒的表面基本无添加剂。
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