CN1072241C - 流变改性的聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有少于0.5wt的凝胶、大于50%的组成分布宽度指数(CDBI)和小于4.0的分子量分布(Mw/Mn)的流变改性乙烯聚合物，其特征在于，相对于未改性聚合物，它具有改进的流变性能和/或熔体强度特性。本发明进一步涉及包括流变改性聚合物的聚合物共混物和制备流变改性聚合物的方法。

Description

流变改性的聚烯烃
本发明涉及流变改性的热塑性聚烯烃，制备流变改性的热塑性聚烯烃的方法和将其加工成模塑制品的方法。特别的，本发明涉及乙烯共聚物例如乙烯/α-烯烃聚合物的流变改性。
一般将聚合物和各种添加剂混合成配方，然后完全交联，以提高制成品的强度性能。在交联前，起始聚合物必须具有足够的性能以便可以与各种添加剂配混或混合并仍能保持加工性能。例如，在电线和电缆涂渍操作中，组合物必须具有“生胶强度”，也称作“熔体强度”，以便在涂渍后保留在电线上，在组合物固化前不在电线上流挂或变形。否则电线将有稀少的疵点而且组合物的绝缘值减少。组合物也必须进行最终的固化步骤并获得好的物理性能，例如拉伸强度、伸长和100％的模量(在100％应变时的应力)。一般通过使用过氧化物或辐射发生固化，对于聚乙烯，一般通过交联进行固化，这在许多文献中已有报导(例如参见材料中的辐射作用(Radiation Effects in Materials),A.Charlesby编辑，PergamonPress,1960)。当在合适的条件下暴露于过氧化物和/或辐射时，聚乙烯、特别是非均相线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在分子量增大时形成凝胶。
通常选择与用于电线和电缆涂渍操作的所有的各种组分配伍的聚合物是弹性体，例如乙烯/丙烯橡胶(EPR)或乙烯/丙烯二烯单体三元共聚物(EPDM)。这些类型的极低密度聚合物(即一般具有密度小于0.92g/cm3)是相对昂贵的(与传统的线性低密度聚乙烯聚合物相比)，而且含有很高重量百分比的共聚单体(例如丙烯、二烯)。降低聚合物的密度也提高了聚合物容纳更多填料和油的能力。
已经有了一些新近公开的新型聚合物，被认为是EPR和EPDM的有效替代物。联合碳化物化学品和塑料公司(Union Carbide Chemicals andPlastics,Inc.)在1990年声称他们已经研制出新的价廉的一类聚烯烃，商标是FlexomerTM聚烯烃，能够替代昂贵的EPR或EPDM橡胶。这些新的聚烯烃被认为填补了橡胶和聚乙烯间的空白，具有介于两者之间的模数。
虽然已开发的新的较低模量聚合物例如联合碳化物公司的的FlexomerTM聚烯烃或埃克森公司的ExactTM聚合物已经丰富了弹性体配方市场，但对于进一步改进的、成本更低的聚合物仍有需求，这些聚合物最终应能够完全交联以形成聚合物聚集体，使得本体聚合物是聚合物链的共价键键连的网状结构，但在交联之前仍具有好的物理性能和加工性能以完成交联。
其它人已用各种方法尝试改性聚烯烃以实现这些目标。例如，在线性低密度聚乙烯的化学改性，T.K.Su,R.G.Shaw,P.J.Canterino,E.A.Colombo和T.H.Kwack，出版在ANTEC′87 SPE Technical Papers,33卷，1271-1275页，使用过氧化物自由基引发交联线性低密度聚乙烯(LLDPE)。这种改性被认为在不产生凝胶的情况下得到化学改性的LLDPE。然而，Su等人也报道了LLDPE的过氧化物改性在整个剪切速率范围内产生了较高的表观粘度(参见Su等人的图2)。这一粘度变化表明通过过氧化物改性后分子量提高，并产生特别是在高剪切值域时与未改性LLDPE具有不同加工性能的改性LLDPE。
在PCT/GB85/00142(以WO85/04664公开)(本文称之为“PCT′142”)中，处理LLDPE以增强聚合物对挤出转变成中空制品(例如管、鞘和电线和电缆绝缘材料)的适应性。PCT′142声称，“用适中量的过氧化物处理熔体指数超过3g/10分钟的LLDPE，没有带来分子量分布的足够扩展且可能产生机械性能不能令人满意的处理的LLDPE”。另外，这些处理的LLDPE被认为生产的挤出制成品由于“鲨皮布”熔体破坏具有的“非均匀壁和粗糙表面”。PCT′142声称通过在熔融状态下使用LLDPE的热力学处理方法解决了这一困难。处理方法包括将密度为0.9～0.935g/cm3和熔体指数超过3dg/分钟的LLDPE以粉末加入到挤出机的热力学设备中，同时加入用量为大于0.05％且小于1％(基于聚合物的重量)的有机过氧化物。
美国专利US4,598,128(Randall等人)描述了乙烯聚合物组合物，它是第一种和第二种乙烯聚合物的共混物。第二种乙烯聚合物的特征在于分子具有长链Y-支链。可使用高压工艺(产生均聚的低密度聚乙烯(LDPE))或低压工艺(产生基本没有长链支化的线性聚乙烯)制备两种聚乙烯。通过使用挤出工艺，其中部分聚乙烯受到辐射，接着将辐射的和未辐射的聚合物熔融共混制备共混物。长链Y-支化聚合物被认为具有宽的分子量分布。所得到的共混组合物也被认为在聚合物分子量没有明显提高的情况下具有改进的流变性能。组合物被认为可用于成型和模塑制品(例如管、气罐和其它模塑汽车零件)的涂敷和生产。
在通过辐射的使用提高线性非均相支化聚乙烯的加工性能上已经有一些尝试，但对于聚乙烯的成本更低的改性并使所得到的改性聚合物仍可用于热塑性模塑工艺中仍有需求。特别地，对于具有一种或多种改进的加工特性例如较高的零剪切粘度、低的高剪切粘度、改进的熔体流动(I10/I2)性能、改进的在表面熔体破坏时出现的临界剪切速率、改进的在整个熔体破坏时出现的临界剪切应力、改进的流变加工指数(PI)、改进的熔体强度、较高的生胶强度、较大的填料/增塑剂/油的配入量和/或改进的过氧化物固化效力，且仍能保持或提高物理性能例如拉伸强度、冲击强度、弹性模量和松弛时间的聚烯烃有需求。在吹胀薄膜工艺中、特别是高聚合物挤出量时，高膜泡稳定性是特别需要的目的，在平挤薄膜和挤出模塑工艺中，在提高牵伸和/或降低颈缩的同时，提高或保持聚合物挤出量和/或降低或保持挤出机背压的能力是特别需要的。
这些和其它要求的目标由根据本发明选择和改性的乙烯聚合物满足。
本发明的一个方面涉及流变改性的乙烯聚合物，它具有通过ASTMD2765，方法A测试的小于0.5wt％的凝胶量，组成分布支化指数(CDBI)大于50％和分子量分布小于4.0，它可以由下面的方程之一表征：
      Z≤(logη0.1-logη100)/logη100    (Ⅰ)
            logτ0=m·log(η0)-b         (Ⅱ)
K≤MS150C-72.079×(logMw)2+666.28×(logMw)-1539.5(Ⅲ)其中η0是聚合物的零剪切速率粘度，η0.1是190℃和剪切速率为0.1弧度/秒时测得的聚合物的粘度，η100是剪切速率为100弧度/秒时测得的聚合物的粘度，τ0是聚合物的松弛时间，Z本文中也称作对数相对粘度，是等于0.30的数值，m是大于或等于1.070的数值，b是小于或等于5.950的数值，K本文中也称作熔体强度改进常数，是等于0.50的数值，MS150C是流变改性聚合物在150℃用厘牛顿(cN)表示的熔体强度，Mw是流变改性聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量。
本发明的另一方面涉及改进热塑性乙烯聚合物的加工性能的方法，它包括，在熔体加工条件下，使用交联剂，其用量为小于导致大于或等于0.5wt％的凝胶形成的量，处理至少一种具有分子量分布小于3.00和CBDI大于50％的热塑性乙烯聚合物，其中该方法满足条件：
      logη0.1 m≥logη0.1 v+x    (Ⅳ)和
logη100 m≤logη100 v+y          (Ⅴ)其中η0.1 m和η100 m分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1 v和η100 v分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的数值，y是等于0.10的数值；
          logτ0 m≥logτ0 v+0.1    (Ⅵ)其中logτ0 m和logτ0 v分别是流变改性聚合物和改性前聚合物的对数松弛时间；或
          MSm≥MSV+0.5cN          (Ⅶ)其中MSm和MSV分别是150℃时用cN表示的流变改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔体强度。
本发明的另一方面涉及制造模塑制品的改进方法，它包括：
(a)使用交联剂处理至少一种具有分子量分布小于
    3.00和CBDI大于50％的热塑性乙烯聚合物；
(b)将处理的聚合物加热到适合于熔体加工的温度；
(c)熔体加工加热的聚合物；
(d)将熔体加工的聚合物成型和
(e)使成型的聚合物冷却，其中用于步骤(a)的交联剂的量，小于在步骤(c)的熔体加工条件下将导致大于或等于0.5wt％凝胶形成的量，且足以满足条件：
        logη0.1 m≥logη0.1 v+x    (Ⅳ)和
     log100 m≤logη100 v+y         (Ⅴ)其中η0.1 m和η100 m分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1 v和η100 v分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的数值，y是等于0.10的数值；
           logτ0 m≥logτ0 v+0.1    (Ⅵ)其中logτ0 m和logτ0 v分别是流变改性聚合物和改性前聚合物的对数松弛时间；或
           MSm≥MSV+0.5cN          (Ⅶ)其中MSm和MSV分别是150时用cN表示的流变改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔体强度。
本发明的又一方面涉及用于制造模塑制品的改进的中间体，它包括使用交联剂处理的具有分子量分布小于3.00和CBDI大于50％的热塑性乙烯聚合物，交联剂的量小于在熔体加工条件下足以导致0.5wt％或更多凝胶形成的量且满足条件：
          logη0.1 m≥logη0.1 v+x    (Ⅳ)和
      logη100 m≤logη100 v+y         (Ⅴ)其中η0.1 m和η100 m分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1 v和η100 v分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的数值，y是等于0.10的数值；
          logτ0 m≥logτ0 V+0.1      (Ⅵ)其中logτ0 m和logτ0 v分别是流变改性聚合物和改性前聚合物的对数松弛时间；或
          MSm≥MSV+0.5cN            (Ⅶ)其中MSm和MSV分别是150℃时用cN表示的流变改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔体强度。
本发明的又一方面涉及在制造包含聚合物的制品的方法中，使用上述中间体的方法。
图1显示对于流变改性前具有密度0.873g/cm3、熔体指数32dg/分钟和分子量分布Mw/Mn约为2的称作SM8400的基本线性乙烯1-辛烯共聚物弹性体，在变化的γ-射线辐射剂量下改性前和改性后粘度与剪切速率的关系曲线。SM 8400是道化学公司(Dow Chemical Company)商标为AffinityTM的市售的基本线性乙烯聚合物。
图2显示对于流变改性前具有密度0.883g/cm3、熔体指数16.3dg/分钟和分子量分布Mw/Mn约为2的称作HM 1100的基本线性乙烯1-辛烯共聚物弹性体，在与用于产生图1的数据相同的γ-射线辐射剂量下改性前和改性后粘度与剪切速率的关系曲线。HM 1100也是道化学公司(Dow Chemical Company)商标为AffinityTM的市售产品。
图3显示对于SM 8400和HM 1100，借助于对数松弛时间(logτ0)与以泊为单位的对数零剪切速率粘度(log η0)的关系曲线的最小二乘法分析的最佳线性拟合。τ0和η0由例如显示于表1和2中的克诺斯方程η/η0=1/(1+(γ·τ0)1-n)的拟合粘度数据获得，其中η和γ分别是测得的剪切粘度和相应的剪切速率，n是材料的幂律指数。
图4显示在γ-射线辐射之前和之后对于SM 8400和HM 1100，在150℃用cN表示的熔体强度与log Mw的曲线图。
1．基本定义
除非有相反的表示，所有份数、百分数和比值都是以重量计。词语“至多”当用于规定数值范围时包括任何小于或等于采用该词语的数值的值。词语“wt％”指的是“重量百分比”。
术语“聚合物”指的是通过聚合相同或不同类型的单体制备的物质。因此通用术语“聚合物”包括通常用来指由仅仅一种类型的单体制备的聚合物的“均聚物”，和如下文定义的“共聚物”。
术语“共聚物”指的是通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制备的聚合物。因此通用术语“共聚物”包括通常用来指由两种不同单体制备的聚合物的术语“二元共聚物”和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
术语“均相的”聚合物是指如下的乙烯共聚物，其中任何共聚单体在给定共聚物分子内是无规分布的且基本上所有共聚物分子在该共聚物内具有相同的乙烯/共聚单体比。一般均相聚合物的特征在于，由差示扫描量热法(DSC)测定在～30℃～150℃间具有单熔化峰。
均相聚合物一般也具有分子量分布Mw/Mn小于或等于3(当共聚物的密度小于0.960g/cc时)，优选小于或等于2.5。
另外或可选择的，聚合物的均相性一般也可由SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)描述，且被定义为具有共聚单体含量在中值共聚单体总摩尔含量的50％内的聚合物分子的重量百分比。聚合物的SCBDI可由本领域公知的技术获得的数据很容易地计算，例如温升洗脱分级(此处缩写为“TREF”)，例如在Wild等人的聚合物科学杂志，聚合物物理篇(Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.),20卷，p.441(1982)、在美国专利US4,789,081(Hazlitt等人)或在美国专利US5,089,321(Chum等人)中有描述。对于用于本发明的均相线性和基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，它们的SCBDI或CDBI大于50％、优选大于70％且更优选大于90％。
非均相聚合物是具有线性骨架和具有由高密度级份产生的显著的大于115℃的熔化峰的DSC熔化曲线的乙烯/α-烯烃共聚物。非均相共聚物一般具有Mw/Mn大于3和一般具有CDBI小于或等于50，表示这类共聚物是具有不同共聚单体含量和不同短链支化量的分子的混合物。
术语“I2”指的是根据ASTM D-1238，条件190C/2.16kg(以前称作“条件(E)”)测定的聚合物的熔体指数。
术语“I10”指的是根据ASTM D-1238，条件190C/10kg(以前称作“条件(N)”)测定的聚合物的熔体指数。
此处使用的词语“熔体流动比率”指的是“I10/I2”，它提供了聚合物加工性能的指标。
术语“Mn”指的是通过凝胶渗透色谱法测定的聚合物的数均分子量。
术语“Mw”指的是通过凝胶渗透色谱法测定的聚合物的重均分子量。
除非另有说明，词语“分子量分布”指的是由Mw/Mn定义的本体聚合物的分子量分布的宽度。
此处使用的术语“交联”指的是由两个聚合物分子骨架间的共价键键连的四官能型(H-型)长链支化和聚合物分子的端基与另一个聚合物分子的骨架形成共价键时产生的三官能型(T-型)长链支化。
术语“凝胶”指的是由共价键键联的聚合物链形成的三维聚合物网络。凝胶的量通过ASTM D2765、方法A测试，由基于聚合物总重量的重量百分比表示。
除非另有说明，术语“粘度”指的是以泊(达因·秒/厘米2)表示的剪切粘度。在剪切速率从0.1～100弧度/秒时的剪切粘度，在190℃、氮气氛下使用动态力学分光计例如装备有直径25mm的平行板的流变仪RMS-800，在15％应变下的振荡剪切方式中测试。动态力学分光计用来测试方程(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)中的η0.1和η100。剪切粘度也可在剪切范围约10～4000sec-1使用毛细管流变仪测试。泊通过乘0.1Pa·s/泊可以转变成为帕斯卡·秒。术语“cp”指的是厘泊。
聚合物的松弛时间τ0和零剪切粘度η0是克诺斯方程的“最佳拟合”值，即
                    η/η0=1/(1+(γ·τ0)1-n)其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是测得的剪切粘度和相应的剪切速率。2. 均相乙烯聚合物
可以根据本发明流变改性的均相聚乙烯主要有两类，线性均相聚乙烯和基本线性均相聚乙烯。两者都是公知的。
均相线性乙烯聚合物市售已经很长时间了。如Elston的美国专利US3,645,992中例示说明，均相线性乙烯聚合物可用普通聚合方法使用齐格勒(Ziegler)-型催化剂例如锆和钒催化剂体系制备。Ewen等人的美国专利US4.,937,299和Tsutsui等人的美国专利US5,218,071公开了金属茂催化剂例如基于铪的催化剂体系用于均相线性乙烯聚合物的制备。一般均相线性乙烯聚合物的特征在于具有分子量分布Mw/Mn约为2。均相线性乙烯聚合物的市售商品例子包括三菱石化工业公司(MitsuiPetrochemical Industries)的TafmerTM树脂和埃克森化学公司(ExxonChemical Company)的ExactTM树脂。
基本线性乙烯聚合物(SLEPs)是具有长支链的均相聚合物。它们在美国专利US5,272,236和US5,278,272中公开。SLEPs是道化学公司(DowChemical Company)出售的通过InsiteTM工艺和催化剂技术制得的聚合物，例如EngageTM聚烯烃弹性体(POEs)和AffinityTM聚烯烃塑性体(POPs)。有用的EngageTMPOEs的具体例子包括SM 8400、EG 8100和CL 8001，有用的AffinityTMPOPs的具体例子包括FM-1570、HM 1100和SM 1300，其中每一个都是由道化学公司(Dow Chemical Company)出售。SLEPs可以由乙烯和一种或多种可有可无的α-烯烃共聚单体在几何受限催化剂存在下，通过溶液、淤浆或气相聚合，优选溶液聚合方法制备，这公开于欧洲专利申请416,815-A中。
基本线性乙烯/α-烯烃聚合物通过连续工艺使用合适的几何受限催化剂制备，优选1991年3月13日公开的EP 416,815、1996年11月12日授权的US 5,064,802、1992年7月21日授权的US 5,132,380、1991年3月20日公开的EP 418,044和1992年6月22日公开的EP 520,732中公开的几何受限催化剂。美国专利US 5,026,798中教导的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合反应催化剂也适合用于制备本发明的聚合物，只要反应条件如下所述。
此处使用的合适的助催化剂包括(但并不局限于此)：例如聚合的或低聚的铝氧烷、特别是甲基铝氧烷，以及惰性、相容性的、非配位的、形成离子的化合物。优选的助催化剂是惰性、非配位的硼化合物。
词语“连续工艺”指的是反应物连续加入和产物连续排出使得实现接近稳定的状态(当进行反应时反应物和产物的浓度基本恒定)的工艺。制备本发明的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的聚合反应条件一般是在溶液聚合方法中常用的反应条件，但本发明并不局限于此。淤浆和气相聚合方法也被认为是有用的，但需使用合适的催化剂和聚合反应条件。
在制备可根据本发明流变改性的基本线性烯烃聚合物和共聚物时，也可使用多反应器聚合方法，例如在美国专利US3,914,342中公开的方法。多个反应器可以串联或并联操作，在反应器之一中使用至少一种几何受限催化剂。
术语“基本线性”指的是，除了由于均相共聚单体的加入导致的短支链，乙烯聚合物还具有长支链，聚合物骨架被平均0.01～3个长支链/1000个碳取代。优选用于本发明的基本线性聚合物被0.01个长支链/1000个碳～1个长支链/1000个碳、更优选0.05个长支链/1000个碳～1个长支链/1000个碳取代。
与术语“基本线性”比较，术语“线性”指的是聚合物缺少可测出的或可证明的长支链，即聚合物被平均少于0.01个长支链/1000个碳取代。
对于乙烯/α-烯烃共聚物，“长支链”(LCB)指的是链长度长于由α-烯烃加入到聚合物骨架形成的短支链的链长度的支链。每一个长支链具有与聚合物骨架相同的共聚单体分布，而且可以同与其连接的聚合物骨架一样长。
用于本发明的基本线性乙烯/α-烯烃共聚物中的长支链存在的表观效果，是通过气体挤出流变测定法(GER)结果和/或熔体流动I10/I2增加量化和表示的增强的流变性能。
在乙烯聚合物中长度至多6个碳原子的短支链的存在，可以通过使用13C核磁共振(NMR)谱法测定，并使用Randall描述的方法〔大分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29,V.2&3,p.285-297〕量化。
作为实际情况，通用的13C核磁共振谱法不能辨别多于6个碳原子的长支链。然而，还有其它公知的技术可用于测定乙烯聚合物(包括乙烯/1-辛烯共聚物)中长支链的存在。两个这样的方法是与小角激光散射检测器相连的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)和与差示粘度计检测器相连的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些长支链检测技术的使用和基础理论在文献中已有很多的记载。例如参见Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.，化学物理杂志(J.Chem.Phys.),17,1301(1949)和Rudin,A.，《聚合物现代表征方法(Modern Methods of Polymer Characterization)》,John Wiley&Sons,New York(1991)pp.103-112。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(两人都为道化学公司职员)，在1994年10月4日St.Louis,Missouri的分析化学和光谱学会(FACSS)的会议上，提供的数据表明GPC-DV是量化SLEPs中长支链存在的有效技术。特别地，deGroot和Chum发现使用Zimm-Stockmayer方程测得的均相基本线性均聚物样品中的长支链的含量，与使用13C NMR测得的长支链的含量相关性很好。
进一步地，deGroot和Chum发现辛烯的存在没有改变溶液中聚乙烯样品的流体动力学体积，因此，通过知道样品中辛烯的摩尔百分比人们能够知道可归因于辛烯短支链的分子量增加。通过扣去可归因于1-辛烯短支链的分子量增加的贡献，deGroot和Chum发现GPC-DV可以用来量化基本线性乙烯/辛烯共聚物中长支链的含量。
deGroot和Chum也发现Log(I2)相对于通过GPC测定的Log(Mw)的函数曲线图说明了SLEPs的长链支化情况(但不是长链支化的长度)和高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)的相当，且与使用Ziegler-型催化剂例如钛配合物和制备均相聚合物的普通催化剂例如铪和钒配合物制得的乙烯聚合物有明显不同。
SLEPs进一步特征在于具有：
(a)熔体流动比率，I10/I2≥5.63，
(b)通过凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn由下式
   确定：
                  (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c)由气体挤出式流变测定法测定的在整个熔体破坏开始时的
   临界剪切应力大于4×106 dynes/cm2，或气体挤出式流变
   学使得在SLEP表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至
   少比在线性乙烯聚合物表面熔体破坏开始时的临界剪切速
   率大50％，其中SLEP和线性乙烯聚合物包含相同的共聚
   单体，线性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度都在SLEP的
   上下10％范围内，其中在相同熔体温度下使用气
   相挤出式流变仪测试SLEP和线性乙烯聚合物的各自的临
   界剪切速率，和
(d)差示扫描量热法DSC测量在-30和150℃之间有单个熔化峰。
一般地，线性乙烯聚合物的I10/I2的比值至少为约5.63，优选至少约7，特别的至少约8或以上。对于用于本发明组合物中的基本线性乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2的比值表示长链支化程度，即I10/I2的比值越高，聚合物中长支链越多。一般地，基本线性乙烯/α-烯烃聚合物的I10/I2的比值至少为5.63，优选至少7，特别是至少8或以上，且可高至25。
可用于本发明的基本线性烯烃聚合物的熔体指数优选至少为0.1g/10分钟，更优选至少0.5g/10分钟，特别是至少1g/10分钟，至多优选100g/分钟，更优选至多50g/10分钟，特别是至多20g/10分钟。
对于熔体破坏的临界剪切速率和临界剪切应力以及其它流变性能例如流变加工指数(PI)的测定，是使用气相挤出式流变仪(GER)完成的。M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物加工科学(PolymerEngineering Science),Vol.17,No.11,p.770(1977)中和John Dealy的由Van Nosrand Reinhold Co.出版的熔融塑料的流变仪(Rheometers forMolten Plastics)(1982)pp.97-99中描述了气相挤出式流变仪。GER实验一般在温度为190℃，氮气压介于250～5500psig(1.7～38MPa)，使用0.0754mm直径、具有入口角度为180°的20∶1 L/D模头进行。对于此处描述的SLEPs,PI是表观剪切应力为2.15×106dyne/cm2(0.215MPa)通过GER测得的材料的表观粘度(以千泊为单位)。用于本发明的SLEPs包括乙烯共聚物并的PI从0.01千泊(0.001kPa·sec)～50千泊(5kPa·sec)，优选15千泊(1.5kPa·sec)或更少。此处使用的SLEPs具有PI小于或等于线性乙烯聚合物(或是Ziegler聚合的聚合物或是Elston在美国专利US3,645,992中描述的线性均匀支化的聚合物)的PI的70％，该线性乙烯聚合物具有的I2、Mw/Mn和密度都在SLEPs的上下10％范围内。
SLEPs的流变特性还可以用道流变学指数〔Dow Rheology Index(DRI)〕来表征，它表示聚合物由于长链支化的“归一化松弛时间”(见S.Lai和G.W.Knight ANTEC′93 Proceedings,INSITETM TechnologyPolyolefins(SLEP)-乙烯α-烯烃共聚物的结构/流变性的关系中的新规律，New Orleans,La.,1993年5月)。对于没有任何可测的长支链的聚合物(例如，三菱石化工业公司出售的TafmerTM产品和埃克森化学公司出售的ExactTM),DRI值从0～约15且与熔体指数无关。一般情况下，对于低到中压乙烯聚合物(特别是密度较低时)，DRI在熔体弹性和高剪切流动性之间提供了改进的相关性。对于用于本发明的SLEPs,DRI优选为至少0.1，特别是至少0.5，最优选至少0.8。DRI可由下面方程计算：
            DRI=(3652879*τ0 1.00649/η0-1)/10其中τ0是材料的特征松弛时间，η0是材料的零剪切粘度。τ0和η0是克诺斯方程的“最佳拟合”数值，即
                  η/η0=1/(1+(γ·τ0)1-n)其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是测得的粘度和剪切速率。粘度和剪切速率数据的基线测定使用流变力学光谱仪(RMS-800)在从0.1～100弧度/秒的动态扫描方式下、190℃，以及使用直径为0.0754mm、L/D为20∶1的模头在190℃用气相挤出式流变仪(GER)在挤出压力从1000psi～5000psi(6.89～34.5MPa)下获得，其相应于从0.086～0.43MPa的剪切应力。具体材料的测定可以在140～190℃变化，以适应熔体指数的变化。
表观剪切应力与表观剪切速率的关系曲线图是用来确定熔体破坏现象和量化乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变学杂志(Journal of Rheology),30(2),337-357,1986中所述，超过特定的临界流动速度，观测的挤出物不规则性可以大致地分成两个主要类型：表面熔体破坏和整个熔体破坏。
表面熔体破坏在表观稳定流动条件下发生，更详细地可以为从镜面薄膜光泽的损失到更严重的“鲨皮布”现象。在本发明中，使用上述的GER测定，表面熔体破坏的开始由挤出物光泽的损失确定。挤出物光泽的损失是挤出物表面粗糙度可仅通过40×放大倍数检测的点。SLEPs表面熔体破坏开始时的临界剪切速率至少比具有基本上相同的I2和Mw/Mn的线性乙烯聚合物的表面熔体破坏开始时的临界剪切速率大50％。
整个熔体破坏在不稳定挤出流动条件下发生，更详细地可以是从规则(交替的粗糙和平滑、螺旋形的等)到无规扭变。为了市售合格，将薄膜、涂层和模制品的性能最优化，表面缺陷如果不是没有的话，也应该尽量地小。用于本发明中的、尤其是密度大于0.910g/cc的SLEPs整个熔体破坏开始时的临界剪切应力大于4×106dyne/cm2(0.4MPa)。在本文中，表面熔体破坏开始时和整个熔体破坏开始时的临界剪切速率，将基于通过GER挤出的挤出物的表面粗糙度和形状的变化来确定。
用于本发明的SLEPs的特征还在于具有单DSC熔化峰。单熔化峰使用用铟和去离子水校验的差示扫描量热计测定。程序包括使用3-7mg样品，“第一次加热”到180℃，保持4分钟，以10℃/分钟冷却到-30℃，保持3分钟，以10℃/10分钟“第二次加热”加热到140℃。单熔化峰取自“第二次加热”热流量与温度曲线。聚合物的总的熔融热由曲线下的面积计算。
对于具有密度0.875g/cc～0.910g/cc的聚合物，依赖于设备敏感性，单熔化峰在低熔点侧可能会带有“肩峰”或“驼峰”，这些肩峰或驼峰在聚合物总熔融热中的份额少于12％、一般少于9％、更一般地少于6％。这样的现象对于其它均相支化聚合物例如ExactTM树脂是可观测到的，且根据通过这一现象的熔融区域单调变化的单熔化峰的斜度辨别。这样的现象在距单熔化峰的熔点34℃、一般为27℃、通常为20℃范围内产生。归因于肩峰的熔融热可通过在热流量与温度曲线下的相关面积的特定积分单独测定。
SLEPs通过使用装有差示折光计和三个混合孔隙度的柱的Waters150℃高温色谱装置由凝胶渗透色谱法(GPC)分析。柱由聚合物实验仪器公司(Polymer Laboratories)提供，通常装填的孔径大小为103、104、105和106。溶剂是1,2,4-三氯苯，由此制备0.3wt％的样品溶液用于注射。流动速率是1.0ml/分钟，单元操作温度是140℃，注射体积是100微升。
关于聚合物骨架的分子量测定通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标样(来自Polymer Laboratories)与它们的洗脱体积推断。聚乙烯分子量通过使用合适的用于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(由Williams和Ward在聚合物科学杂志(Journal of Polymer Science),PolymerLetters,Vol.6,p.621,1968中描述)测定以推导出方程M聚乙烯=a·(M聚苯乙烯)b。
在此方程中，a=0.4316和b=1.0。重均分子量Mw根据下式用通常方式计算：
                 Mw=∑(wi×Mi)其中wi和Mi分别是从GPC柱中洗脱的第i个级分的重量份数和分子量。
用于本发明的线性或基本线性乙烯聚合物的密度(根据ASTM D-792测试)一般小于0.95g/cm3。密度优选至少是0.85g/cm3，特别是至少0.86g/cm3，且优选至多0.94g/cm3，更优选至多0.92g/cm3。当改性的树脂欲用于挤出和注射模塑时，聚合物的密度优选至少0.855g/cm3，更优选至少0.865g/cm3，尤其更优选至少0.870g/cm3，优选至多0.900g/cm3，更优选至多0.885g/cm3，尤其更优选至多0.880g/cm3。最优选的密度主要是根据在模塑制品中期望的弹性模量或挠曲模量确定。在本发明的流变改性过程中密度保持基本上恒定。
可以根据本发明流变改性的乙烯聚合物可以是乙烯和至少一种α-烯烃的任何共聚物。适合的α-烯烃由下式表示：
                     CH2=CHR其中R是烃基。R一般具有1～20个碳原子。作为共聚单体用于溶液、气相或淤浆聚合方法或其结合的适合的α-烯烃包括1-丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，以及其它类型的单体例如四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷，环烯烃例如环戊烯、环己烯、环辛烯和降冰片烯(NB)。优选地，α-烯烃是1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或NB或其混合物。更优选地，α-烯烃是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或其混合物。最优选地，α-烯烃是1-辛烯。根据本发明流变改性的乙烯聚合物优选是SLEP。
这些共聚物优选含有至少2wt％、更优选至少5wt％的α-烯烃。3．流变改性
通过用交联剂处理乙烯聚合物，交联剂用量为足以提高分子量分布和/或熔体流动比率、但小于将导致在熔体加工条件下通过ASTM D-2756，方法A测试有多于0.5wt％的凝胶形成的量，根据本发明流变改性上述的乙烯聚合物。交联剂包括过氧化合物和其它公知的热活化的固化剂例如偶氮化合物，以及电子束、γ-射线和其它公知的辐射固化体系。如果交联剂是热活化的物质，例如过氧化物等，那么在熔体加工过程中将该试剂加到乙烯聚合物中。各种交联剂可以单独使用或互相结合使用。可以存在过量的或残余的过氧化物，以便于与其它交联剂例如环氧化物、电子束等一起用于在热成型后引发交联，进一步交联乙烯聚合物，制备具有大于0.5wt％凝胶、至多100wt％凝胶的交联模塑制品。
合适的热活化的交联剂包括自由基引发剂，优选有机过氧化物，更优选温度大于120℃时具有1小时的半衰期的那些自由基引发剂。自由基引发剂可以选自各种公知的自由基引发剂，例如过氧化物(例如，VULCUPTM(Hercules,Inc.生产的一系列含有α,α′-双(叔丁过氧基)-二异丙基苯的硫化和聚合试剂)，Di-cupTM(Hercules,Inc.生产的一系列含有二枯基过氧化物的硫化和聚合试剂)，LupersolTM 130(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔-3)，LupersolTM 575(2-乙基己酸叔戊基过氧酯)(所有的LupersolTM过氧化物都由Elf Atochem,North America生产)或TrigonoxTM(由Noury Chemical Company生产的有机过氧化物))或辐射处理(γ、β或α射线，包括电子束辐射)。
在一个实施方案中，热活化的化合物、例如含有过氧化物的化合物可以用作交联剂。热活化的化合物在改性前存在于聚合物中的量优选至少为0.10当量(eq)/1000个碳原子，更优选至少0.30eq/1000个碳原子，尤其更优选至少0.50eq/1000个碳原子，优选至多1.50eq/1000个碳原子或更多，对于一些应用更优选至多1.00eq/1000个碳原子，其中“eq”指的是交联剂的产生自由基组分的当量，例如当交联剂是含有过氧化物的化合物时过氧化物的当量。改性特定聚合物需要的交联剂浓度依赖于聚合物是否易于交联，并受一些因素例如其百分比乙烯基不饱和度和支化、特别是短链支化的量的影响。
通过任意常规方法混配配方，包括干混各组分然后熔融混合或熔体加工，将热活化的交联剂喷涂在固体聚合物珠粒上，然后熔融混合或熔体加工或在单独的装置(例如Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密闭式混合机或单螺杆或双螺杆挤出机)中预熔融混合。优选用双螺杆挤出机例如Werner和Pfleiderer生产的ZSK-53型挤出机混配，但也可以使用例如美国专利US5,346,963公开的其它构型的挤出机。
聚合物也可用作为交联剂的射线处理。用于改性聚合物的能量的量优选至少0.5Mrad(毫拉德)，更优选至少2.0Mrad，一般至多50Mrad。与用热活化的交联剂时的情况相同，用于改性特定聚合物的辐射剂量依赖于聚合物是否易于交联并受与上述相同因素的影响。
优选调整辐射条件以避免不期望的副作用。例如优选调整辐射强度以避免聚合物的显著受热，因为这可引起聚合物与空气中存在的并溶解于聚合物中的氧反应，从而引起聚合物降解，导致长期稳定性的降低和/或增加形成凝胶的可能性，除非采取另外的措施以阻止与氧气接触。过量的热量也会冒熔化各聚合物颗粒或珠粒的风险，使得不适于使用普通的熔体加工设备处理。这些副作用可以通过调整放射剂量率和/或在惰性气氛中完成该工艺得以避免。从实际的观点出发，调整放射剂量率是优选的。放射剂量率优选小于20Mrad/s，更优选小于10Mrad/s，尤其更优选7Mrad/s。
交联剂处理可以在线进行。优选在制备聚合物时在聚合反应和脱挥发分作用后且在聚合物第一次固化作用(一般通过造粒)前，立即对聚合物进行在线交联剂处理。当交联剂是热活化的化合物时，化合物可以与溶剂一起或以母炼胶中的提浓物的形式加入。例如在美国专利US3,914,342中描述的串联或并联操作的多反应器聚合方法，可以用来混合根据本发明制备的流变改性聚合物与一种或多种另外的聚合物。另外的聚合物可以是流变改性的或未性的。它们可选自作为本发明流变改性的起始物的上述任何聚合物，或是包括非均相聚合物的其它聚合物，例如低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯聚合物(LLDPE)，高密度乙烯聚合物(HDPE)，和用各种官能团接枝或共聚的聚合物。
流变改性也可以脱机进行。在已经固化(一般是珠粒或粒料)后通过用交联剂处理为改性的聚合物进行脱机改性。当交联剂是辐射能时，聚合物可以通过在控制聚合物吸收能量的量的条件下，暴露优选为固体的聚合物于辐射能中加以处理。当交联剂是如上所述的热活化的化合物时，将其或是掺和或是涂覆在聚合物珠粒或粒料上，然后将聚合物珠粒或粒料熔融加工，或在熔体加工过程中例如通过通常用来将组分加入到熔体加工设备中的熔体中的入口之一，直接或优选以提浓物或母炼胶的形式加入到聚合物中。
本发明也包括用以制备本发明流变改性聚合物的中间体。此类中间体包括用上述的辐射或热活化的化合物交联的珠粒或粒料，它可单独或与上述其它聚合物一起熔融加工成制成品，它们也可以是以其它方式已被喷涂、涂覆或混合从而与例如过氧化物或偶氮化合物的热活化的交联剂掺和的珠粒。可以纯净、与辅助剂混合或与在低于预计的熔体加工温度下延迟热活化化合物反应性的物质一起使用热活化的化合物。如果需要，用热活化的化合物处理的珠粒或粒料可以进一步处理，以将热活化化合物封闭在珠粒或粒料的表面上。
使用含有很少或不含辅助抗氧剂的聚合物进行流变改性。这在以下情况下是优选的，其中聚合物将经过进一步的加工，厂商用包括一种或多种抗氧剂的自己的添加剂配方进一步处理该聚合物。从成本和聚合物变色的角度出发，在某些情况下这也是优选的，因为一些抗氧剂可能与交联剂反应消耗一些抗氧剂，从而可能成变色的副产品。
聚合物用交联剂处理，交联剂用量是需要引起满足上述方程(Ⅰ)～(Ⅶ)的聚合物的剪切粘度、松弛时间和/或熔体强度的改性的量。
在一个实施方案中，剪切粘度的改性导致对数相对粘度(即(logη0.1-logη100)/logη100)至少为0.30(即Z=0.30)。优选地，改性的聚合物具有的Z等于0.32，更优选0.34，特别优选0.38，甚至更优选0.40。
在另一个实施方案中，流变改性的聚合物在logη0=0(即1泊的零剪切粘度(0.1kPa·sec))时具有的logτ0，即b小于或等于5.950，优选小于或等于5.900，更优选小于或等于5.800，和/或Δlogτ0/Δlogη0，即m大于或等于1.070，优选大于或等于1.080，更优选大于或等于1.090。
在又一个实施方案中，流变改性的聚合物具有熔体强度改进常数K是0.50cN，优选1.00cN，更优选2.00cN，特别更优选3.00cN，最优选4.00cN。当改性的树脂用于挤出和注射模塑时，150℃时熔体强度优选至少0.2cN，更优选至少0.5cN，甚至更优选至少1.0cN，优选至多50cN，更优选至多30cN，甚至更优选至多20cN。
在本发明的一个优选实施方案中，流变改性的聚合物满足方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的至少两个。在本发明的一个更优选实施方案中，流变改性的聚合物满足所有三个方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)。
在一个实施方案中，本发明的方法改性聚合物使得改性导致x值为0.5，优选0.7，更优选0.8，并且y值是0.10，优选0.01，更优选0.005。
在本发明方法的另一实施方案中，对数松弛时间(logτ0)增加至少0.1单位，优选至少0.2单位，更优选至少0.3单位，至多6.0单位或更高，优选至多5.0单位，更优选至多4.0单位，在一些实例中甚至更优选至多3.0单位。
在本发明的另一实施方案中，本发明的方法将聚合物的熔体强度提高0.5cN，优选提高2.0cN，更优选4.0cN。
在本发明的优选实施方案中，该方法满足由方程(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅳ)，(Ⅳ)、(Ⅴ)和(Ⅶ)，或者(Ⅵ)和(Ⅶ)定义的条件。在本发明更优选的实施方案中，该方法满足所有方程(Ⅳ)～(Ⅶ)。
在本发明的又一实施方案中，聚合物的熔体强度提高20％，优选提高40％，更优选提高60％。
通过在聚合物熔体的熔融丝上测试最大拉伸力如下所述来测定熔体强度，聚合物熔体由恒定剪切速率为33sec-1的毛细管流变仪模头挤出，当丝以0.24cm/s2的加速度拉伸，以1cm/s的起始速度开始，借助于一对位于毛细管模头下方10cm处的夹辊，在夹辊处测试拉伸力。
用于上述测试的熔融丝优选通过加热10克聚合物产生，聚合物装填在具有直径0.21cm、长度4.19cm(L/D=19.95)的毛细管模头的英斯特朗(Instron)毛细管流变仪的筒中，温度足以熔融聚合物并获得熔体强度值范围是1～15cN(通过下述技术测定)，在该温度平衡聚合物5分钟，然后使用2.54cm/分钟的活塞速度从流变仪中挤出聚合物。拉伸力优选使用固定的Goettfert Rheotens测试，使得夹辊的夹具(nip)为低于丝离开模头的点正下方处的10cm。夹辊以上述的速度和加速度单向拉伸熔融聚合物丝，同时在夹辊的自旋线上同时和连续地测试拉伸力。拉伸力数值没有作由于膨胀作用或由于挂在夹辊上的挤出物的重量而引起的误差的校正。
如上所述，调整毛细管流变仪中的聚合物的温度，使得产生熔体强度数值为1～15cN(MSTa)。通过下面方程可将该数值调整到另一个特定温度下的熔体强度(MSTb)： MS Tb = exp [ In M S Ta + E ∝ R ( 1 T b - 1 T a ) ] 其基于公知的Arrhenius方程，其中Ta和Tb分别是由毛细管流变仪挤出的聚合物的实际和目标温度，以开尔文表示；MSTa和MSTb分别是在温度Ta和Tb下聚合物的实际和预计熔体强度；Eact是聚合物的活化能，R是气体常数1.987卡/摩尔°K。即使在流变改性后，对于用于本发明的任何均相聚合物，活化能是11,120卡。
当需要150℃熔体强度(MS150℃)时，例如对于上面的方程(Ⅲ)和(Ⅶ)，那么Tb是423.15°K。
温度Ta能够在一个很宽的范围内变化，但是一般范围是353°K～513°K(80℃～240℃)。
当起始测试的MSTa落在1～15cN的范围之外时，可用下面的方程调整到获得1～15cN的范围内的测试值的聚合物熔体温度：
         Tb=1/[(R/Eact)(In MSTb-In MSTa)+1/Ta]当在此范围外操作特定的设备时由于误差的可能，熔体强度测试和聚合物熔体温度调节需要多于一次的重复，以达到温度Tb，其中MSTa落入1～15cN的范围内。本领域熟练人员一般熟悉这种测试，而且懂得如何进行合适的调节以获得可靠的熔体强度测试值。
根据本发明制备的优选的流变改性聚合物具有改进的DRI。这些聚合物的DRI优选至少1.0单位，更优选至少5.0单位，甚至更优选至少10.0单位。本发明流变改性聚合物的DRI比流变改性前的聚合物提高了优选至少0.5单位，更优选至少2.0单位，甚至更优选至少8.0单位。
改性聚合物的分子量分布小于4.0，优选小于3.5，更优选小于3.3。改性聚合物的分子量分布优选比改性前聚合物的大至少10％，更优选至少20％，甚至更优选至少50％。
优选地，流变改性的聚合物具有的Mw大于约30,000，更优选大于40,000。
改性的聚合物的熔体流动比率优选至少7.0，更优选至少10.0，甚至更优选至少14.0。改性聚合物的熔体流动比率优选比改性前聚合物的大至少10％，更优选至少50％，甚至更优选至少100％。
流变改性聚合物的熔体指数优选小于50g/10分钟，更优选小于15g/10分钟，甚至更优选小于12g/10分钟，最优选小于6dg/10分钟，出于实际考虑，且优选大于0.1g/10分钟。当改性的树脂用于挤出和注射模塑时，改性聚合物的熔体指数优选至少0.5g/10分钟，更优选至少5g/10分钟，甚至更优选至少8g/10分钟。改性聚合物最优选的熔体指数在不产生多于0.5wt％的凝胶的情况下通过平衡加工性能(熔体强度和熔体破坏)来确定。
优选地，在聚合物的改性导致熔体加工条件下小于0.3％的凝胶形成，更优选小于0.1％的凝胶，甚至更优选测不出的凝胶形成。
本发明优选的流变改性聚合物也基本没有凝胶缺陷。凝胶缺陷是由热氧化交联引起的，交联形成小球型聚合物料，主要由于球型物料和周围聚合物的粘度差异，其没有完全与周围聚合物混匀。因为它们一般只占很小比例的本体聚合物，因此难以使用诸如ASTM D2765、方法A的试验来量化。这就是凝胶缺陷一般人工(如果是一小片薄片或薄膜)或使用例如激光凝胶计数器测试的原因。在一种测试凝胶缺陷的人工方法中，将一定大小的薄膜样品放置在一光箱上，计数每单位面积可见凝胶缺陷的数目。激光凝胶计数器的例子是Intec.Inc生产的5000型Intec激光凝胶计数器。使用激光凝胶计数器，可以计算出凝胶缺陷的数目并根据大小将凝胶缺陷分类。本发明流变改性的聚合物在每10,000平方英寸(65,000cm2)具有大于0.03英寸(0.08cm)的标称直径的凝胶缺陷优选少于200、更优选少于100。
本发明的流变改性聚合物也可用于降低熔体破坏开始的可能性。相对于改性前相同聚合物的数值，降低整个熔体破坏和表面熔体破坏的可能性。
对于特定聚合物，满足一种或多种上述条件需要的交联剂的量，主要取决于改性聚合物的特定最终用途和聚合物是否易于交联。聚合物是否易于交联部分地受乙烯基不饱和度/1000个碳原子的量和短支链/1000个碳原子的量的影响。
乙烯基不饱和度的量可以被红外(IR)光谱量化，根据Dole的《聚合物塑料工艺和加工(Polym.Plast.Technol.Engineering)》，第13卷，p.41(1971)中描述的方法，使用方程：
乙烯基/1000个碳原子=在909cm-1处的IR吸光度/(0.970×t)其中t是以毫米表示的聚合物薄膜的厚度(也见Chum.的塑料薄膜和片材杂志(J.Plastic Film&Sheeting)，第8卷，pp.37-47(1992))。在优选的实施方案中，改性前的聚合物具有乙烯基不饱和度小于0.03/1000个碳原子，更优选小于0.10/1000个碳原子。
每1000个碳原子中由于共聚单体的加入而导致的短支链的量一般与聚合物的密度成反比，每1000个碳原子中短支链一般随密度降低而增加。
根据上述本发明的公开内容，改性聚合物需要的交联剂的合适剂量只是本领域普通技术人员通过例行实验即能确定的问题。
可采用许多类型的模塑操作方法将本发明公开的配方制成有用的制成品或部件，包括各种注射模塑方法(例如在现代塑料百科全书(ModernPlastics Encyclpedia)/89,Mid 1998,10 Issue，第65卷，11期，264-268页，“注塑导论(Introduction to Injection Molding)”和270-271页，“注塑热塑性塑料(Injection Molding Thermoplastics)”中描述的)和吹塑方法(例如在现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclpedia)/89,Mid 1998,10Issue，第65卷，11期，217-218页，“挤出吹塑(Extrusion-Blow Molding)”中描述的)，型材挤出，压延和拉挤成型。
本发明流变改性的乙烯聚合物、制备它们的方法和用于制备它们的中间体在汽车领域、工业物品、建筑和工程、电工(例如电线和电缆包皮/绝缘层)和轮胎产品方面是有用的。一些制成品包括汽车软管、单层屋面和电线和电缆电压绝缘材料和套壳。
薄膜和薄膜结构尤其得益于本发明，且可以使用普通热吹胀薄膜制造技术或其它双轴取向工艺例如拉幅架或双膜泡工艺制得。例如在《化工百科全书(The Encyclopedia of Chemical Technology)》，Kirk-Othmer,第3版，John Wiley&Sons,纽约，1981，第16卷，416-417页和第18卷，191-192页中描述的常规热吹胀薄膜工艺。双轴拉伸薄膜制造工艺例如在美国专利US3,456,044(Pahlke)中描述的“双膜泡”工艺，和美国专利US4,352,849(Mueller)、US 4,597,920(Golike)、US 4,820,557(Warren)、US 4,837,084(Warren)、US 4,865,902(Golike等人)、US4,927,708(Herran等人)、US 4,952,451(Mueller)、US 4,963,419(Lustig等人)和US 5,059,481(Lustig等人)中描述的工艺，也可用来将本发明描述的新型组合物制成薄膜结构。薄膜结构也可如拉幅架技术中描述的那样制造，例如用于取向的聚丙烯的技术。
用于食品包装领域的其它多层薄膜制造技术，在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的《食品的塑料包装(Packaging Foods WithPlastics)》,(1991),19-27页中和在Thomas I.Butler的《薄膜挤塑手册：工艺，材料，性能(Film Extrusion Manual:Process,Materials,Properties)》,31-80页(由TAPPI Press(1992)出版)中得以描述。
薄膜可以是单层或多层。使用本发明制得的薄膜也可与其它层共挤出或薄膜可以在第二次操作中在另一层上层压，例如用在Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington的《食品的塑料包装(Packaging FoodsWith Plastics)》,(1991)描述的或W.J.Schrenk和C.R.Finch在Society ofPlastics Engineers RETEC Proceedings,6月15-17日(1981),211-229页中描述的工艺。如果借助于K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜技术和包装应用(Plastic Films Technology and PackingApplications)”(Technomic Publishing Co.,Inc.,1992)中描述的管状薄膜(即吹制薄膜技术)或扁平模头(即流延薄膜技术)制造单层薄膜，那么薄膜必须经过另外的挤出后后处理步骤，粘合或挤出层压到其它包装材料层上，以形成多层结构。如果薄膜是两层或多层的共挤出物(也被Osborn和Jenkins描述)，薄膜仍可以层压到另外的包装材料层上，这取决于最终薄膜的其它物理性能要求。D.Dumbleton的“层压与共挤出(Laminations vs.Coextrusion)”(转化杂志(Converting Magazine)(1992,9))也讨论了层压与共挤出工艺。单层和共挤出薄膜也可经受其它挤出后的后处理，例如双轴拉伸工艺。
挤出贴面也是使用本发明组合物制造多层薄膜结构的一种技术。新型组合物组成薄膜结构的至少一层。与平挤薄膜相同，挤出贴面也是扁平模头技术。可以将密封胶挤出涂布在或以单层或以共挤出挤出物的形式的基质上。
一般对于多层薄膜结构，此处描述的新型组合物构成总的多层薄膜结构中的至少一层。多层结构的其它层并不局限于此的包括阻挡层和/或粘结层和/或结构层。各种材料可以用于这些层，它们中的一些在相同的薄膜结构中不只一层地使用。这些材料中的一些包括：箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、接枝粘合剂聚合物(例如马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。一般地，多层薄膜结构包括2～7层。
包含本发明流变改性聚合物的此类制品，可以通过熔体加工本发明的流变改性聚合物制得。该方法包括加工已根据本发明流变改性的聚合物的珠粒或粒料。在优选的实施方案中，当交联剂包括热活化的交联剂时，珠粒或粒料基本不含未反应的交联剂。
此类制品也可通过熔体加工仍含有未反应交联剂的均相聚合物的中间体制得。此类中间体优选用交联剂处理，但直到聚合物被熔融以制成制品时，才进行熔体加工。交联剂可以是辐射或是热活化的交联剂。
流变改性聚合物和用于制备流变改性聚合物的中间体可以单独使用或在聚合物共混物中与一种或多种另外的聚合物一起使用。当存在另外的聚合物时，它们可以选自于任何上述用于本发明的改性的或未改性的均相聚合物，和/或任何改性的或未改性的非均相聚合物。
可与本发明的流变改性聚合物一起使用的非均相聚乙烯落入两个主要类别，即在高温和高压下用自由基引发剂制备的那些和在高温和相对低的压力下用配位催化剂制备的那些。前者一般以低密度聚乙烯(LDDPE)公知，其特征在于聚合物主链上带有聚合的单体单元支链。LDPE聚合物一般具有密度介于0.910～0.935g/cc之间。通过使用配位催化剂例如Ziegler或Phillips催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物一般以线性聚合物知名，这是由于基本不存在聚合的单体单元支链。通常具有密度为约0.941～约0.965g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)是典型的乙烯均聚物，相对于各种乙烯和α-烯烃的线性共聚物，它含有相对少的支链。HDPE是公知的，以各种等级市售，并可以用于本发明。
乙烯和至少一种3～12个碳原子、优选4～8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物，也是公知的并且有商品供应。如本领域公知的那样，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度是α-烯烃的长度和共聚物中此类单体相对于乙烯的量二者的函数，α-烯烃的长度越长且存在的α-烯烃的量越大，则共聚物的密度越低。线性低密度聚乙烯(LLDPE)一般是乙烯和3～12个碳原子、优选4～8个碳原子的α-烯烃(例如1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，它具有足够的α-烯烃含量以降低共聚物的密度到LDPE的密度。当共聚物含有更多的α-烯烃时，密度将下降到低于约0.91g/cc，这些共聚物被称作超低密度聚乙烯(ULDPE)或极低密度聚乙烯(VLDPE)。这些线性聚合物的密度一般为约0.87～0.91g/cc。
由自由基催化剂制得的和由配位催化剂制得的两种材料及它们的制备方法在本领域是公知的。非均相线性乙烯聚合物由道化学公司以DowlexTM LLDPE和以AttaneTM ULDPE树脂市售。非均相线性乙烯聚合物可以通过乙烯和一种或多种任意的α-烯烃共聚用单体的溶液、淤浆或气相聚合反应，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，例如通过Anderson等人的美国专利US 4,076,698中公开的方法制备。优选的是，非均相乙烯聚合物通常具有的分子量分布Mw/Mn的范围为3.5～4.1。这两类材料的相关讨论和它们的制备方法在美国专利US 4,950,541和其引用的专利中可以找到。
本发明的聚合物混合物可进一步包括回收的和废弃的材料和稀释性聚合物(两者都被词语“稀释性材料”包含)，它们的用量以保持所期望的性能为前提。典型的稀释性材料例如包括弹性体、橡胶和酐改性的聚乙烯(例如聚丁烯和马来酐接枝的LLDPE和HDPE)以及高压聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE))、EAA共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯(EVA)共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物，以及其组合。在一些情况下，本发明的聚合物混合物优选含有小于50wt％、更优选小于30wt％、甚至更优选小于10wt％的稀释性材料，特别当稀释性材料是苯乙烯共聚物时，更特别当稀释性材料是苯乙烯/丁二烯橡胶时，甚至更特别当稀释性材料是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)时。
本发明的流变改性聚合物与上述的一种或多种未改性均相聚合物、非均相聚合物、回收和废弃材料和稀释性聚合物的重量比是1∶99～99∶1。在一个实施方案中，重量比范围是10∶90～90∶10。在另一个实施方案中，重量比是30∶70～70∶30。
添加剂例如抗氧剂(例如受阻的酚类，诸如汽巴·盖吉公司(GibaGeigy)提供的IrganoxTM 1010或IrganoxTM 1076和磷酸酯(例如GibaGeigy提供的IrgafosTM 168,Sandoz提供的Sandostsb PEPQTM))、抗滑剂(例如PIB)、粘合剂、增塑剂、油类、过氧化物(例如用于电线和电缆包皮应用)、颜料、染色剂和填料也可以包含在包括本发明流变改性聚合物的聚合物组合物和制品中。虽然一般并不需要，但是由本发明的聚合物混合物形成的薄膜、涂层和模塑品也可含有添加剂以增强防粘、脱模和摩擦系数特性，添加剂包括(但并不限于)未处理和处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土，以及伯、仲和取代的脂肪酸酰胺，脱模剂，硅氧烷涂层等。还有其它添加剂，例如单独的季铵化合物或与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其它官能聚合物结合，也可加入以增强由本发明的聚合物混合物形成的薄膜、涂层和模塑品的抗静电特性，以使这些聚合物混合物能够用于例如电敏感物品的包装中。
下面的实施例用来说明本发明的一些具体实施方案。4．实验
表1中所列的聚合物被熔融加工并测试熔体指数的变化和低和高的剪切粘度的变化。另外，用作为交联剂的过氧化物处理这些聚合物(样品1,4和5也用作为交联剂的辐射处理)。
                                     表1
 样品   聚合物   共聚单体百分比     I2(g/10分钟)    密度(g/cm3)   I10/I2     Mw/Mn
  1  SLEP     12.5   16.30   0.8828    7.08     2.00
  2  SLEP     23.5   14.70   0.8731    7.39     2.04
  3  SLEP     22.5   4.90   0.8736    7.38     1.99
  4  SLEP     25.0   0.90   0.8694    6.88     1.91
  5  SLEP     23.5   0.47   0.8709    7.57     2.00
  6  SLEP     12.5   0.80   0.9015    8.60     2.04
  7  ExactTM3028     NM   1.09   0.9026    5.57     NM
  8  TafmerTMA4085     NM   3.60   0.8800    NM     NM
  9★  AttaneTM4403     13.5   0.76   0.9035    9.09     3.88
★仅仅是比较例；不是本发明的实施例ExactTM是埃克森公司的商标并由其制造TafmerTM是三菱石化公司的商标并由其制造AttaneTM是道化学公司的商标并由其制造
SLEP全部是使用Dow InsiteTM技术生产的乙烯/1-辛烯共聚物。ExactTM 3028树脂是线性均相支化乙烯/丁烯共聚物树脂(6.6mol％的丁烯)并具有包括170ppm的Irganox 1076TM和378ppm的亚磷酸三壬基苯基酯的抗氧剂，TafmerTM A 4085是线性均相支化乙烯共聚物树脂。AttaneTM 4403是超低密度非均相支化线性乙烯-1-辛烯共聚物，它不仅具有包括200ppm的Irganox 1010TM的抗氧剂，而且加入了2000ppm的PEPQ。所有的SLEP树脂中都加入了包括500ppm的Irganox 1076TM和800ppm的PEPQ的抗氧剂。实施例1：熔体加工的实施例
测试样品2-4,6和9★的熔体指数和低和高剪切速率粘度，然后在Werner和Pfleiderer ZSK-53双螺杆挤出机上再挤出。在再挤出后，再一次测试样品的熔体指数和低和高剪切速率粘度。使用动态力学谱仪，在装有直径25mm平行板的Rheometrics RMS-800上以振荡剪切方式测定粘度。在剪切范围0.1～100弧度/秒、15％应变、190℃下，在氮气氛中完成扫频。在恒定应变气体挤出式流变仪(GER)上以剪切速率范围约10-1000see-1测试高剪切速率数据。GER与上面描述的相同。结果列于下面的表2中：
                            表2
  样品  是否熔体加工    最终I2(g/10min)   在0.1rad/sec的粘度(泊(Pa·sec))  在100rad/sec的粘度(泊(Pa·sec))
    2    没有     14.4  5740(574) 3440(344)
    2    是     14.0  5860(586) 3510(351)
    4    没有     0.90  96900(9690) 18800(1880)
    4    是     0.95  92300(9230) 18100(1810)
    6    没有     0.80  132000(13200) 17300(1730)
    6    是     0.89  122000(12200) 15820(1582)
    9★    没有     0.76  105000(10500) 17400(1740)
    9★    是     0.55  134000(13400) 17300(1730)
★仅仅是比较例；不是本发明的实施例
如表2显示的数据，在熔体加工后，均相支化的SLEP树脂比起始聚合物在再挤出后低剪切(0.1rad/sec)时具有较低的或相当的粘度，而非均相支化聚乙烯在低剪切时具有较高的粘度，表明非均相支化聚乙烯在再挤出过程中的结构有明显变化，导致在低剪切下加工更加困难。当比较样品6和9★(具有和起始(“未熔体加工”)聚合物相同的熔体指数和密度)时，这些影响特别明显。
实施例1-3：辐射改性实施例1:γ-射线对样品1性能的影响
表3显示了在使用γ粒子辐射之前和之后样品1的性能的数据。
                                    表3
     物理性能    样品1    样品1a    样品1b    样品1c
      毫拉德     0     3     6     10.5
   I2(g/10分钟)     16.3     9.19     2.48     0.35
     I10/I2     7.08     9.01     11.34     17.37
   密度(g/cc)     0.8828     0.8821     0.8814     0.8820
      Mw     54300     62900     92000     117600
      Mn     27300     28100     29900     27900
    Mw/Mn     1.989     2.238     3.076     4.215
  η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     6030(603)     11800(1180)     57500(5750)     165000(16500)
  η(100Hz)泊(Pa·sec)     3460(346)     3670(367)     5340(534)     6470(647)
    Logη比值     0.07     0.14     0.28     0.37
  ΔLogη(0.1Hz)     NA     0.29     0.98     1.44
  ΔLogη(100Hz)     NA     0.03     0.19     0.27
      DRI     0.20     0.69     7.73     43.4
    MS150(cN)     0.75     2.40     14.00     NM
    MS改进(cN)     NA     0.35     5.77     NM
    硬度(肖氏A)     81.4     79.4     80.2     81.0
    拉伸断裂(psi(MPa))     1000(6.9)     1112(7.7)     1283(8.8)     1179(8.1)
   断裂应变(％)     1164     1147     1117     1099
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 vMS改进=MS150℃-72.079(log Mw)2+666.28(logMw)-1539.5“NA”意指“不适用的”实施例2：电子束辐射对样品4的低和高剪切速率粘度的作用
表4描述了的样品4在电子束辐射(0和2.5Mrad剂量)之前和之后熔体指数的变化和低和高剪切粘度的变化。样品以固体聚合物1/8英寸(0.3cm)标称直径球形珠粒的形式，在60英寸(150cm)×50英寸(130cm)的车上通过电子束。车装有25磅(11kg)的珠粒用于每一次操作。电子束输出量固定在34毫安，4.5MeV和86％的扫描。
                       表4
       物理性能     样品4    样品4a
       毫拉德     0.00     2.50
 η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     96850(9685)     942000(94200)
 η(100Hz)泊(Pa·sec)     18820(1882)     16740(1674)
      Logη比值     0.17     0.41
   ΔLogη(0.1Hz)     NA     1.0
   ΔLogη(100Hz)     NA    -0.04
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v“NA”意指“不适用的”
实施例3
表5描述了样品5在电子束辐射(0.75和1.0Mrad剂量)之前和之后熔体指数的变化和低和高剪切粘度的变化。与实施例2中同，样品以固体聚合物1/8英寸(0.3cm)标称直径球形珠粒的形式，在60英寸(150cm)×50英寸(130cm)的车上通过电子束，车每一次运送25磅(11kg)的珠粒。电子束输出量和扫描与实施例2中的相同。
以每分钟49英尺(FPM)(每分钟15米)的速率将车通过电子束实现0.75Mrad剂量的辐射，以46FPM(每分钟14米)的速率将车通过相同的电子束实现1.0Mrad剂量的辐射。
                              表5
    物理性能     样品5    样品5a    样品5b
    毫拉德     0.00     0.75     1.00
  η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     187,200(18720)     376,800(37680)     507,700(50770)
  η(100Hz)泊(Pa·sec)     24,540(2454)     22,360(2336)     23,400(2340)
   Logη比值     0.20     0.28     0.31
  ΔLogη(0.1Hz)     NA     0.30     0.43
  ΔLogη(100Hz)     NA    -0.04    -0.02
Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v“NA”意指“不适用的”实施例4-15：过氧化物改性
使用Werner和Pfleiderer ZSK-53双螺杆挤出机实现过氧化物改性，该挤出机是使用三个叶片的螺杆单元件、挤出速度可高达每分钟450转(rpm)的同向旋转全啮合挤出机。挤出机具有长度为4.0个直径(212mm)的进料区域和另外4个长度为7.5个直径(400mm)的机筒区域。ZSK-53挤出机装有分流器阀、齿轮泵、换网器和水浸造粒机。该体系的最大产量是300lbs/hr(140kg/hr)。此处描述的样品的产率是100lbs/hr(45kg/hr)。
实施例4-15使用ZSK-53双螺杆挤出机进行过氧化物改性。对于实施例4-14过氧化物是Lupersol 130，而对于实施例15过氧化物是Lupersol 575。选择的过氧化物溶液与甲基乙基酮(由Southwest Solventsand Chemicals提供)以各种重量比混合以对于所有样品达到4lbs/hr(1.8kg/hr)的目标流速，并用隔膜计量泵(型号7120-S-E的Pulsa Feeder)加入挤出机中。该泵在1500psig(10.3MPa)的背压下具有最大生产能力为25lbs/hr(11kg/hr)。从1.5加仑(5.7升)不锈钢供应槽中加入溶液，每一个槽用5-10psig(0.03-0.07MPa)氮气加压。溶液以0-15lbs/hr(0-6.8kg/hr)从供应槽泵出流经校准的微动流量计(型号6)。溶液经过从Werner和Pfleiderer购买的不锈钢注射器加料到挤出机中，该注射器可提供可调节的背压0-3000psi(0～2.1MPa)。操作压力是600-1200psi(4.1～8.3MPa)。溶剂和过氧化物副产品由脱挥发分体系除去，该体系由二氯甲烷冷却到温度为-40℃～50℃的两个不锈钢分离容器组成。所用的真空泵是使用单程油体系以产生密封的Beach Russ高真空回转泵。真空体系可以达到16～29英寸汞柱(0.054～0.098MPa)的绝对真空度。实施例4：加入过氧化物对样品2的性质的影响
表6显示了过氧化物处理之前和之后样品2的性质的数据。
                                     表6
      物理性能  样品2★   样品2A   样品2B    样品2C    样品2D
  LupersolTM 130的wt％    0.000    0.099    0.302     0.573     1.030
  Eqs.ROOR/1000C    0.000    0.097    0.296     0.561     1.010
    I2(g/10分钟)    15.91    12.58    8.01     3.18     0.57
      I10/I2    7.39    7.79    9.15     11.77     12.96
    密度(g/cc)    0.8733    0.8732    0.8729     0.8730     0.8731
       Mw    59700    62900    71400     93100     131600
       Mn    29200    30600    29400     30900     30400
     Mw/Mn    2.04    2.06    2.43     3.01     4.33
   η(0.1Hz)泊(Pa·sec)    5740(574)    7410(741)    14600(1460)     52770(5277)     154000(15400)
   η(100Hz)泊(Pa·sec)    3440(344)    3640(364)    4090(409)     5114(511)     6430(643)
    Logη比值    0.063    0.087    0.153     0.273     0.362
  ΔLogη(0.1Hz)    NA    0.11    0.40     0.96     1.43
  ΔLogη(100Hz)    NA    0.02    0.07     0.17     0.27
       DRI    0.19    0.29    0.85     7.10     38.24
   熔体张力(g)    NM    0.12    2.75     3.66     NA
   MS150℃(cN)    0.81    NM    3.79     16.45     66.75
   MS改进(cN)    NA    NM    0.15     8.00     49.15
   硬度(D型)    22    22    22     22     22
 拉伸断裂(psi(MPa))    763.9(5.3)    739.7(5.1)    839.2(5.8)     924.4(6.4)     915.5(6.3)
  断裂应变(％)    1118    1177    1241     1203     1039
★样品2没有再挤出“NM”意指“没有测试”“NA”意指“不适用的”Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 vMS改进=MS150℃-72.079(logMw)2+666.28(logMw)-1539.5实施例5：加入过氧化物对样品4的低和高剪切速率粘度的影响
表7描述了样品4在过氧化物处理前后的熔体指数变化和低和高剪切粘度变化：
                                   表7
      物理性能     样品4    样品4B    样品4C    样品4D
  LupersolTM 130的wt％     0.00     0.30     0.60     1.0
  Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.29     0.59     0.98
 最终的I2(g/10分钟)     0.90     0.13     0.03     NM
    η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     96900(9690)     518000(51800)     850000(85000)     1480000(148000)
    η(100Hz)泊(Pa·sec)     18800(1880)     17600(1760)     16320(1632)     14700(1470)
    Logη比值     0.17     0.35     0.41     0.48
   ΔLogη(0.1Hz)     NA     0.72     0.94     1.18
   ΔLogη(100Hz)     NA    -0.03    -0.06    -0.01
NM=没有测试NA=不适用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v实施例6：加入过氧化物对样品5的低由高剪切速率粘度的影响
表8描述了样品5在过氧化物处理前后的熔体指数变化和低和高剪切粘度变化：
                                       表8
     物理性能   样品5  样品5A  样品5B   样品5C   样品5D   样品5E
    LupersolTM130的wt％   0.00   0.10   0.30    0.60    1.00    1.50
       Eqs.ROOR/1000C   0.00   0.10   0.29    0.59    0.98    1.47
  最终的I2(g/10min)   0.47   0.39   0.13    0.03    NM    NM
   η(0.1Hz)泊(Pa·sec)  187000(18700)  302000(30200)  608000(60800)  1000000(100000)  1650000(165000)  2060000(206000)
   η(100Hz)泊(Pa·sec)  24500(2450)  21400(2140)  19800(1980)   17520(1752)   14400(1440)   13000(1300)
   Logη比值   0.19   0.26   0.35    0.41    0.50    0.53
  ΔLogη(0.1Hz)   NA   0.24   0.51    0.73    0.95    1.04
  ΔLogη(100Hz)   NA  -0.01  -0.09   -0.15   -0.23   -0.28
NM=没有测试NA=不适用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v实施例7：加入过氧化物对样品4和6的低和高剪切速率粘度的影响
表9描述了样品4和6(具有相同的熔体指数但不同的密度)在过氧化物处理前后的熔体指数变化和低和高剪切粘度变化：
                                  表9
    物理性能     样品4    样品4A    样品6    样品6A
 LupersolTM130的wt％     0.00     0.10     0.00     0.10
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.10     0.00     0.10
 最终的I2(g/10分钟)     0.90     0.80     0.80     0.40
   密度(g/cm3)     0.8694     NM     0.9015     NM
  η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     96900(9690)     138000(13800)     132000(13200)     285000(28500)
  η(100Hz)泊(Pa·sec)     18,800(1880)     15,900(1590)     17,300(1730)     17,300(1730)
   Logη比值     0.17     0.22     0.21      0.28
  ΔLogη(0.1Hz)     NA     0.18     NA      0.36
  ΔLogη(100Hz)     NA    -0.06     NA      0.05
NM=没有测试NA=不适用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v实施例8：加入过氧化物对样品6和9★的低和高剪切速率粘度的影响
表10描述了样品6和9★(非均相支化LLDPE与具有基本相同的熔体指数和密度的SLEP比较)在过氧化物处理前后的熔体指数变化和低和高剪切粘度变化：
                                   表10
    物理性能    样品6    样品6A    样品9★   样品9★A
 LupersolTM130的wt％     0.00     0.10     0.00     0.10
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.10     0.00     0.10
 最终的I2(g/10分钟)     0.80     0.43     0.76     0.03
   密度(g/cm3)     0.9015     NM     0.9035     NM
  η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     132000(13200)     285000(28500)    134000(13400)    1060000(106000)
  η(100Hz)泊(Pa·sec)     17300(1730)     17800(1780)     17400(1740)    20300(2030)
   Logη比值     0.21     0.28     0.25     0.40
  ΔLogη(0.1Hz)     NA     0.36     NA     0.73
  ΔLogη(100Hz)     NA     0.05     NA     0.07
NM=没有测试NA=不适用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=logη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v实施例9：加入过氧化物对样品7和8的低和高剪切速率粘度的影响
表11描述了样品7和8在过氧化物处理前后的低和高剪切粘度变化：
                                   表11
    物理性能     样品7    样品7A     样品8    样品8A
 LupersolTM 130的wt％     0.00     0.20     0.00     0.20
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.19     0.00     0.19
  η(0.1Hz)泊(Pa·sec)     74900(7490)    4727000(472700)     20530(2053)     38080(3808)
  η(100Hz)泊(Pa·sec)     27800(2780)     35000(3500)     12220(1222)     16700(1670)
   Logη比值     0.10     0.47     0.06      0.08
  ΔLogη(0.1Hz)     NA     1.80     NA      0.27
  ΔLogη(100Hz)     NA     0.10     NA      0.13
NM=没有测试NA=不适用的Logη比值=(logη0.1-logη100)/logη100ΔLogη(0.1Hz)=l0gη0.1 m-logη0.1 vΔLogη(100Hz)=logη100 m-logη100 v实施例10：低温引发过氧化物处理后样品8的转矩数据：
表12描述了样品8在过氧化物处理前后，在Haake Rheocord 9000型设备上120℃时的转矩响应值：
                             表12
 LupersoTM575(重量百分比) Haake rpm 起始的Haake转矩  5分钟时的转矩
    0★★     NM     NM     NM
    0.16     10     1525     1600
    4     20     2170     2270
★★熔体加工NM=没有测试实施例11：过氧化物处理后样品3的模头压力
表13描述了样品3在过氧化物处理前后模头压力的变化：
                                   表13
    物理性能    样品3    样品3A    样品3B    样品3C
 LupersolTM 130的wt％     0.00     0.10     0.30     0.60
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.10     0.29     0.59
最终的I2(g/10分钟)     4.90     3.50     1.56     0.49
模头压力(psi(MPa))  1300(9.0)  1350(9.3)  1400(9.7)  1450(10.0)
模头的熔体温度(℃)     128     128     133     133
实施例12：过氧化物处理后样品4的模头压力
表14描述了样品4在过氧化物处理前后模头压力的变化：
                               表14
    物理性能     样品4    样品4A    样品4B
 LupersolTM 130的wt％     0.00     0.10     0.30
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.10     0.29
最终的I2(g/10分钟)     0.90     0.84     0.13
模头压力(psi(MPa))  1700(11.7)  1700(11.7)  1750(12.1)
模头的熔体温度(℃)     159     159     160
实施例13：过氧化物处理后样品6和9★的模头压力比较
表15描述了样品6和9★(非均相支化LLDPE与具有基本相同的起始熔体指数和密度的SLEP比较)在过氧化物处理前后模头压力的变化：
                                  表15
    物理性能    样品6    样品6A   样品9★   样品9★A
 LupersolTM 130的wt％     0.00     0.10     0.00     0.10
 Eqs.ROOR/1000C     0.00     0.10     0.00     0.10
最终的I2(g/10min)     0.80     0.43     0.76     0.03
    模头压力(psi(MPa))   1400(9.7)  1500(10.3)  1600(11.0)  1850(12.8)
模头的熔体温度(℃)     212     212     174     174
该数据显示，当0.1wt％的过氧化物交联剂加入到本发明的样品6中时，模头压力只有100psi(0.7MPa)的增加，而相同量的过氧化物交联剂加入到样品9★(AttaneTM，非均相乙烯聚合物)中则导致模头压力有250psi(1.7MPa)的增加。此模头压力增加一般是较大高剪切粘度的表示，因为聚合物挤出是高剪切现象。实施例14：在1.5％过氧化物用量时样品5的凝胶百分含量测定
使用1.5％过氧化物在改性后对样品5测定凝胶百分含量(如实施例6中所述)。使用ASTM D2765方法A(公开内容并入本文)测定凝胶百分含量。该样品具有最低的起始熔体指数，因此在与最高百分比的过氧化物反应后，样品应当具有最高百分比的凝胶(即已经转变成凝胶的最高分子量级分)。令人惊奇地，样品5在用1.5％过氧化物改性后仍具有小于0.5％的凝胶(这是该方法的试验低限)。因此，本发明的所有其它过氧化物(或辐射)改性的实施例具有小于0.5％的凝胶，因为所有其它实施例或是使用了较少的过氧化物和/或具有较高的熔体指数(即较低的分子量，意指应该较少可能形成凝胶，所有其它参数是相同的)。实施例15：辐射和过氧化物改性对型材挤塑影响的比较
表16显示了使用被γ粒子轰击、β粒子(即电子束)轰击和过氧化物改性的样品1，由型材挤塑制备冷冻机门垫圈时获得的数据。在每种情况下，改性样品1已将其熔体指数降低到10。对于γ粒子轰击，样品1暴露于2Mrad剂量的由60Co源放射的γ射线中，对于β粒子轰击，样品1暴露于2Mrad剂量的电子束形式的β射线中，对于过氧化物改性，如实施例2-12中所述将样品1与Lupersol 130熔融加工，其用量应足以将样品1的熔体指数降低到10。
                                     表16
 交联剂  MI   密度(g/cc)   熔体温度(°F(℃))    输出量(lb/hr(kg/hr))     线速度(ft/min(m/min))   剪切速率(s-1) 表面质量 足够的熔体强度
   γ  10   0.88  290(143)   90.0(40.5)   51.9(15.8)   6226 可接受的 是
γ  10   0.88  250(121)   92.6(41.7)   54.0(16.5)   6485 轻微Mf★ 是
   β  10   0.88  290(143)   88.2(39.8)   50.8(15.5)   6101 可接受的 是
   β  10   0.88  250(121)   86.6(39.0)   49.9(15.2)   5994 可接受的 是
  ROOR  10   0.88  295(146)   87.7(39.5)   50.6(15.4)   6068 可接受的 是
  ROOR  10   0.88  260(127)   97.2(43.7)   56.0(17.1)   6724 可接受的 是
★轻微熔体破坏(MF)在口模条纹方面★★足够的熔体强度意指在聚合物离开挤出机模头后熔体强度足以保持挤出的型材的形状。
该数据显示，当使用不同的交联剂流变改性样品1时，对于给定的剪切速率、表面质量和熔体强度可以实现相同的输出量。使用未改性的样品1不可能挤出型材，因为熔体强度太小而不能保持形状。高剪切速率、表面质量和线速度与足够的熔体强度的结合，对于如此实例中不含另外加工助剂的聚合物来说是特别令人惊奇的。
表16的数据也说明本发明提供了在不同熔体温度下的好处。此表示有一个宽的加工参数范围，使得挤出条件更富有弹性。
虽然通过上述具体的实施方案详细地描述了本发明，但是应该明白的是这些实施方案仅仅是说明的目的。本领域熟练技术人员可以做出许多变化和改进而没有脱离本发明的实质和范围。

Claims (24)

1．改进热塑性乙烯聚合物加工性能的方法，它包括，使用交联剂处理至少一种分子量分布小于3.0、密度至多0.94g/cm3和组成分布支化指数(CDBI)大于50％的热塑性乙烯聚合物，交联剂的用量小于在熔体加工条件下将导致大于或等于0.5wt％凝胶形成的量，所述凝胶量是由ASTMD2765方法A测试的，其中该方法满足如下的条件(1)、(2)或(3)：
(1)logη0.1 m≥logη0.1 v+x    (Ⅳ)和
   logη100 m≤logη100 v+y    (Ⅴ)
其中，η0.1 m和η100 m分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的改性聚合物的粘度，η0.1 v和η100 v分别是在190℃下剪切速率为0.1和100弧度/秒时测得的用泊表示的未改性聚合物(即“起始”聚合物)的粘度，x是等于0.50的数值，y是等于0.10的数值；
(2)logτ0 m≥logτ0 v+0.1    (Ⅵ)
其中logτ0 m和logτ0 v分别是流变改性聚合物和改性前聚合物的对数松弛时间；或
(3)MSm≥MSv+0.5cN    (Ⅶ)
其中MSm和MSv分别是150℃时用cN表示的流变改性聚合物和改性前的相同聚合物的熔体强度。
2．根据权利要求1的方法，其中，进行交联的乙烯聚合物是线性或基本线性热塑性均相乙烯聚合物，它在-30℃～150℃之间具有单熔化峰，且分子量分布小于或等于3。
3．根据权利要求1的方法，其中交联的乙烯聚合物具有大于30,000的重均分子量和至少7.0的熔体流动比率I10/I2。
4．根据权利要求1的方法，其中进行交联的乙烯聚合物的密度至多为0.92g/cm3。
5．根据权利要求4的方法，其中，进行交联的聚合物的密度至多为0.90g/cm3。
6．根据权利要求1的方法，其中，进行交联的乙烯聚合物每1000个碳原子中具有从0.05～1个长支链。
7、根据权利要求1的方法，其中，进行交联的乙烯聚合物的组成分布支化指数(CDBI)大于70％。
8、根据权利要求1的方法，其中，x等于0.7,y等于0.01，对数松弛时间的增加值是0.2～6.0单位和/或聚合物的熔体强度提高了40％。
9、根据权利要求1的方法，它满足权利要求1中所述的所有三个条件。
10、根据权利要求1的方法，其中，所述交联剂是热活化的交联剂。
11、根据权利要求1的方法，其中，所述交联是通过辐射进行的。
12、根据权利要求1的方法，其中，所述至少一种热塑性乙烯聚合物是基本线性乙烯聚合物。
13、根据权利要求1的方法，它进一步包括将至少一种未改性聚合物与流变改性聚合物共混。
14、根据权利要求1的方法，它进一步包括：
(a)将至少一种热塑性乙烯聚合物加热到适合于熔体加工的
   温度；
(b)熔体加工加热的聚合物；
(c)将熔体加工的聚合物成型和
(d)使成型的聚合物冷却。
15、由权利要求1的方法得到的具有改进的加工性能的乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有由ASTM D2765方法A测试的小于0.5wt％的凝胶，组合物分布支化指数(CDBI)大于50％，密度至多为0.94g/cm3和分子量分布小于4.0，其特征在于满足下面的方程之一：
Z≤(logη0.1-logη100)/logη100    (Ⅰ)
       logτ0=m·log(η0)-b        (Ⅱ)
K≤MS150C-72.079×(log Mw)2+666.28×(log Mw)-1539.5(Ⅲ)
其中，η0是聚合物的零剪切速率粘度，η0.1是190℃和剪切速率为0.1弧度/秒时测得的聚合物的粘度，η100是剪切速率为100弧度/秒时测得的聚合物的粘度，τ0是聚合物的松弛时间，Z是等于0.30的数值，m是大于或等于1.070的数值，b是小于或等于5.950的数值，K是等于0.50的数值，MS150C是在150℃用cN表示的聚合物的熔体强度，Mw是聚合物的重均分子量。
16．权利要求15的聚合物，其中，Z等于0.34,m大于或等于1.080，b小于或等于5.900和/或K为2.00cN。
17．权利要求15的聚合物，其中，Z等于0.40,m大于或等于1.090,b小于或等于5.800和/或K为4.00cN。
18．权利要求15的聚合物，它满足方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的至少两个。
19．权利要求18的聚合物，它满足所有三个方程(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)。
20．权利要求15的聚合物，它的密度至多为0.90g/cm3。
21．权利要求15的聚合物用作制备模塑制品的中间体的用途。
22．权利要求21的用途，其中，所述中间体包含至少一种热塑性乙烯聚合物，该聚合物以已经用热活化的交联剂喷射、涂敷或与之掺合的珠粒的形式出现。
23．权利要求22的用途，其中，所述热活化的交联剂存在的量是，每1000个碳原子交联剂的自由基引发组分0.30～1.50当量。
24．权利要求21的用途，其中，所述至少一种热塑性聚合物密度至多为0.90g/cm3。
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