CN1270611A - 组成上优化的窄分子量分布的乙烯共聚物组合物及其制备方法和所得制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特征为其有窄分子量分布(MWD)和优化组成均匀性的乙烯共聚物组合物、一种制备这种组合物的方法以及由这种组合物制成的制品。新型组合物的特征是,有至少两种聚合物组分,第一种组分有ATREF峰温T峰1和粘均分子量Mv1,而第二种组分有ATREF峰温T峰2和粘均分子量Mv2,其中T峰2和T峰1之间的温差随组合物密度升高而降低,而Mv1/Mv2小于或等于1.2。新型组合物的另一特征是Mw/Mn小于或等于3.3,按凝胶渗透色谱测定的,而I10/I2为6.6以及组合物密度小于0.945克/厘米3。新型组合物显示出高的均衡的韧性、良好的可加工性和令人吃惊的改进的光学性质,它特别适用于这样一些应用场合,例如层压薄膜、垃圾桶衬套和重型运输袋,特别是用作吹胀薄膜。

Description

组成上优化的窄分子量分布的乙烯共 聚物组合物及其制备方法和所得制品
本发明涉及一种由至少两种主要的聚合物组分组成的乙烯共聚物组合物，其中该组合物的特征是，具有相当窄的分子量分布(MWD)以及可调的优化组成均匀性。本发明还涉及一种制备这样的组合物的方法以及由这种新型组合物制成的制品。新型组合物具有改进的和均衡的韧性、良好的可加工性以及改进的光学性质，它特别适合用于这样一些应用场合，例如垃圾桶衬套、层压薄膜、定向收缩薄膜和袋、外包装薄膜和重型运输袋，特别是吹胀薄膜。
在乙烯共聚物的制备中，例如与至少一种不饱和共聚单体共聚的乙烯制备中，已知有许多种聚合方法和步骤。例如，已公开单中心和可限形状催化剂体系用于制备具有高的组成均匀性和相当窄的分子量分布的烯烃聚合物。
各种用于制备乙烯共聚物的反应器系统的变通方案也是已知的。例如，已公开当单中心催化剂体系用于高压聚合系统时，它提供组成均匀的窄MWD的产品(例如埃敢森化学公司商业提供的EXACT弹性体)；相反，当用于低压气相聚合法时，得到低均匀性(相对于短链分支分布)和较宽分子量分布的产品(例如，埃克森化学公司商业提供的EXCEED树脂)。
虽然各种产品和制备技术使现有技术得到充实，但是已知范围的制备能力仍不能制备具有高的均衡的韧性、良好的可加工性以及改进的光学性质的乙烯共聚物组合物。也就是说，已知的乙烯共聚物组合物(无论单反应器产品、多反应器产品或是聚合物共混料)都未显示出所希望的良好可加工性均衡(也就是说，足够好的挤塑加工特性例如以避免在吹胀薄膜的制备过程中出现过高的挤塑机电流强度，以及足够高的熔体强度例如让良好的膜泡稳定性使出料速率达到最大)；均衡的撕裂强度；高的和均衡的拉伸性质；高的落镖冲击性以及低的薄膜雾度。
为了得到改进的韧性，传统的聚乙烯解决办法包含制备具有窄分子量分布的产品，因为已知宽分子量分布产生低的韧性。除了窄分子量分布以外，已知相对于高度分支的LDPE来说，线性聚乙烯有高的韧性。此外，除了窄分子量分布和线性聚合物主链外，组成的均匀性也提供高的韧性。但是，虽然窄分子量分布、线性聚合物主链和组成的均匀性的组合可提高韧性，但是聚合物性质的这一组合总是得到较差的可加工性(例如，过高的挤塑机电流强度)。
与窄分子量分布、高的组成均匀性和线性聚合物主链的组合相比，为达到良好的可加工性(也就是抗熔体破裂和高的熔体强度)和韧性的均衡，Lai等在US5272236中公开了这样一种基本上线性的乙烯聚合物，其特征是具有窄的分子量分布、高的组成均匀性和长链分支。
为了达到均衡的性质，提出的另一些解决办法包括这样一些聚合物共混料，例如Kale等在US5210142和Hazlitt等US5370940中公开的那些聚合物共混料。但是，虽然这样的聚合物共混料显示出良好的装卸性质和可加工性，但是为了得到所希望的均衡的韧性，这些已知的聚合物共混料不可避免具有不够高的组成均匀性。
Fraser等在US4243619中公开了一种用齐格勒催化剂体系制备的窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚物组合物来制备薄膜的方法，据称该组合物具有良好的光学性质和机械性质。
研究公开No.310163(作者不详)指出，仅与金属茂催化的乙烯聚合物相比，含有齐格勒-纳塔催化的乙烯共聚物和金属茂催化的乙烯共聚物的共混料制作的流延薄膜具有改进的光学性质、韧性、可热合性、薄膜粘连性和解卷噪音。但是，未指出在撕裂性和极限拉伸方面的改进达到均衡。
同样，研究公开No.37644(作者不详)指出，齐格勒-纳塔催化的树脂和用单中心催化体系制备的树脂的共混料显示出优良的抗横向撕裂性和优良的纵向极限拉伸性。Hodgson等在US5376439中还公开了由这样一种聚合物共混料制备的薄膜，据称这种共混料具有很好的伸长性、拉伸性和抗冲击性。
WO98/26000公开了由含有基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物和不均匀的共聚物的共聚物组合物制备的流延薄膜，其中该组合物的I10/I2值小于10，其特征是，在100拉德/秒下的对数粘度≤4.43-0.8×log(I2)或对数松弛时间＞-1.2-1.3×log(I2)。报导的发明实施例的平均I2为3.65克/10分，平均I10/I2为7.07，Mw/Mn为2.14-3.4，组合物密度为0.9118-0.9188克/厘米3。对于这些发明实施例，报导的Mv1/Mv2比和TREF峰温度差分别为0.577-0.728和17-24℃。但是，它未表明TREF峰温度差随组合物密度变化，在WO98/26000中未公开组分聚合物之间的密度差或组分分子量，也没有公开任何性质均衡或光学性质改进。
因此，尽管有上述公开内容，但是没有一种已知的乙烯共聚物组合物显示出高的均衡的韧性、良好的可加工性和良好的光学性质。因此，仍然需要得到改进的乙烯共聚物组合物，特别是在吹胀薄膜应用场合中使用的乙烯共聚物组合物。还需要一种制备具有所需的性质均衡的改进的乙烯共聚物组合物的方法。还需要这样一种制备改进的乙烯共聚物组合物的方法，其中该法包括使用多反应器进行聚合，该法的特征是有高的灵活性，以致可经济合理地制备宽范围分子量或密度(或其组合)的产品。还需要一种具有所需性质均衡的吹胀薄膜。从本发明下面提供的详述描述中，这些目的和其他一些目的将变得显而易见。
我们已发现了这样一种多组分乙烯共聚物组合物，其特征是，相对于它的组合物密度和短链分支分布或分级组分结晶度，具有相当窄的分子量分布和可调的优化的组成分布。本发明的广义方面是一种含有与至少一种不饱和共聚单体共聚的乙烯的聚合物组合物，其中该组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定。
b)I10/I2从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分的粘均分子量为Mv1，第二种组分的粘均分子量为Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，以及
e)对应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出馏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT随组合物密度升高而降低，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3，ΔT大于13℃。
本发明的第二方面为一种含有与至少一种不饱和共聚单体共聚合的乙烯的聚合物组合物，其中该组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测量，
b)I10/I2比大于6.6，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分的粘均分子量为Mv1，第二种组分的粘均分子量为Mv2，其中Mv1/Mv2为0.6-1.2，按ATREF-DV测定，以及
e)相应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出馏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT等于或小于下方程式的结果：
ΔT＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5667.93，其中ΔT以℃表示，ρ为以克/厘米3表示的组合物密度。
在一特别优选的实施方案中，组合物还有以下特征：
e)ΔT等于或大于以下方程式的结果：
ΔT低＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5650.27，等于或小于以下方程式的结果：
ΔT高＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5667.93，
其中ΔT以℃表示，ρ为以克/厘米3表示的组合物密度，以及
f)第二种聚合物组分的密度和第一种聚合物组分的密度之间的密度差小于或等于0.028克/厘米3。
本发明的另一方面是一种制备含有与至少一种不饱和共聚单体共聚合的乙烯的乙烯聚合物组合物的方法，该线性聚合物组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I102从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分的粘均分子量为Mv1，而第二种组分的粘均分子量为Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，以及
e)相应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出馏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT随组合物密度增加而下降，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃。
该方法包含连续操作至少两个聚合反应器。
本发明的第三方面是一种含有与至少一种不饱和共聚单体共聚合的乙烯得到的乙烯共聚物组合的制品，其特征在于：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I2从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分的粘均分子量为Mv1，而第二种组分的粘均分子量为Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，以及
e)相应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出馏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT随组合物密度增加而下降，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃，
图1为说明发明实施例1的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线，其中ATREF-DV表示与用于粘均分子量测定的差示粘度计相配合的分析温度升高流出馏分随流出温度的变化。
图2为说明发明实施例2的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线。
图3为说明对比例3的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线。
图4为说明对比例4的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线。
图5为说明对比例5的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线
图6为说明发明实施例6的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系ATREF-DV曲线。
图7为说明对比例7的短链分支分布与粘均分子量(Mv)关系的ATREF-DV曲线。
图8为说明对比例8的短链分支分布的ATREF曲线。
我们已发现，当组合物制成薄膜形式时，乙烯共聚物组合物的主要聚合物组分之间的重大差别导致不均衡的变差的韧性。具体地说，我们已令人吃惊地发现，可以制备这样一种具有相当窄分子量分布和较高分子量的组合物，该组合物有高的均衡的韧性，同时保持良好的可挤出加工性和光学性质，条件是适当地优化用分析温度升高流出馏分(ATREF)测定的组合物组成分布。
这里使用的术语“ATREF峰温”指对应于由温度升高流出馏分测定的ATREF曲线上在20-110℃范围内观测的峰的流出温度。按整个组合成的可结晶聚合物部分的总量计，一个峰对应于已结晶的聚合物部分的相当大的重量百分数。含有可结晶聚合物部分的每种乙烯聚合物组合物会有至少一个ATREF峰温，虽然该组合物在几个不同的峰温下有几个可测出的结晶聚合物部分(也就是多峰)。对于本发明来说，ATREF峰被看来与肩峰、驼峰和双重峰不同。例如，在图1和2中，发明实施例1和2都表明只有两个ATREF峰，因为在图2中在约90℃下的对数Mv应答不认为构成ATREF峰。同样，对比例4在图4中表示的双重峰也被认为构成一个单一ATREF峰。对于本发明的组合物来说，T峰1是在20-110℃下在最低流出温度下出现的峰，而T峰2是在最高流出温度下出现的峰，虽然该组合物也可在中间温度下有其他峰。
在这里使用的术语“组合物密度”指按ASTM-792测定的单组分聚合物或至少两种乙烯聚合物的聚合物混合物的密度。该术语“组合物密度”指粒料、薄膜或模制品的固态密度测量值，它与熔体密度测量值不同。
这里使用的术语“单一聚合物组分”与术语“聚合物馏分”不同，后者在本领域中与分馏的聚合物有关。因此，这里使用的单一聚合物组分包括各种聚合物馏分，而聚合物馏分包括许多较小的聚合物馏分(例如可用ATREF表明)。
在这里使用的术语“聚合物”指通过单体聚合制备的聚合化合物，无论单体是相同类型的或是不同类型的。因此，通称“聚合物”包括“均聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”以及“共聚物”。
在这里使用的术语“共聚物”指至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。因此，通称“共聚物”包括“二元共聚物”(它通常用来指由两种不同的单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(它通常用来指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。
在这里术语“基本上线性的乙烯聚合物”用来具体指具有长链分支的均匀分支的乙烯聚合物。这一术语不指具有线性聚合物主链的不均匀分支的或均匀分支的乙烯聚合物。
对于基本上线性的乙烯聚合物，长链分支具有与聚合物主链一样的共聚单体分布，长链分支可具有象它连接的聚合物主链长度大致相同的长度。基本上线性的乙烯聚合物的聚合物主链取代有0.01-3个长链分支/1000个碳、更优选0.01-1个长链分支/1000个碳、特别优选0.0051个长链分支/1000个碳。
在这里长链分支规定为至少6个碳的链长，超过这一链长，长度不能同13C核磁共振谱判别。在乙烯均聚物中，长链分支的存在可用13C核磁共振谱(NMR)确定，并用Randall(大分子化学物理评论，C92，2-3卷，第285-297页)描述的方法定量。
虽然传统的13C核磁共振谱不能测定超过6个碳原子的长链分支的长度，但有其他一些已知的技术可用来测定在乙烯聚合物中长链分支的存在，其中包括乙烯/1-辛烯共聚物。两种这样的方法是装有低角度激光散射检测器的凝胶渗透色谱(GPC-LALLS)和装有差示粘度检测器的凝胶渗透色谱(GPC-DV)。这些技术对长链分支测定的应用和基础理论已在文献中得到很好地证明。例如，参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，化学物理杂志，第17卷，第1301页(1949)和Rudin，A.，聚合物表征的现代方法，John Wiley & Sons，纽约(1991)，第103-112页。
A.Willem deGroot和P.Steve Chum(两者都是道化学公司的)于1994年10月4日，在分析化学和光谱学会联合会议上(FACSS)(密苏里州，圣路易斯)提出这样的数据证明，为定量长链分支在基本上线性的乙烯聚合物中的存在，GPC-DV是一种有用的技术。具体地说，deGroot和Chum发现，用zimm-Stockmayer方程式测量的基本上线性的乙烯均聚物样品中长链分支的含量可很好地与用路13C NMR测量的长链分支含量相关联。
此外，deGroot和Chum还发现，辛烯的存在不会改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积，因此，通过了解样品中的辛烯摩尔百分数人们可以解释可归因于辛烯短链分支的分子量增加。通过重叠合1-辛烯短链分支对分子量增加的贡献，deGroot和Chum指出，GPC-DV可用来定量长链分支在基本上线性的乙烯/辛烯共聚物中的含量。
DeGroot和Chum还指出，用GPC-DV测定的对数(I2，熔体指数)随对数(GPC重均分子量)的变化图说明，基本上线性的乙烯聚合物的长链分支情况(但不是长分支的程度)与高压高度分支的低密度聚乙烯(LDPE)是可比的，但与用齐格勒型催化剂(例如钛络合物)和普通的均相催化剂(例如铪和钒的络合物)制备的乙烯聚合物明显不同。
对于基本上线性的乙烯聚合物来说，长链分支比α-烯烃组合到聚合物主链中得到的短链分支要长。长链分支在本发明使用的基本上线性的乙烯聚合物中存在的经验影响表现为流变性增加，在这里它可根据气体挤出流变测定(GER)结果或熔体流动(I10/I2)增加(或两者的组合)来定量的表示。
用于本发明的基本上线性的乙烯聚合物(均聚物以及共聚物)令人吃惊地具有极好的可加工性，即使它们有相当窄的分子量分布。基本上线性的乙烯聚合物具有用下方程式确定的分子量分布Mw/Mn：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
甚至更令人吃惊的是，基本上线性的烯烃聚合物的熔体流动比(I10/I2)基本上不随多分散性指数(也就是分子量分布(Mw/Mn))变化。这与传统的不均匀分支的线性聚乙烯树脂相反，它们有这样的流变性质，以致当多分散性指数增加时，I10/I2值也增加。同样，对于用于本发明组合物的基本上线性的乙烯聚合物来说，I10/I2比表示长链分支的程度，也就是I10/I2比越高，聚合物中的链分支越长。
“流变加工指数”(PI)是用气体挤出流变测定仪(GER)测量的聚合物的表现粘度(以千泊表示)。气体挤出流变测定仪由M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio在聚合物工程科学，第17卷，第11期，第770页(1977)中描述，以及在John Dealy的“用于现代塑料的流变仪”(由Van Nostrand Reinhold公司1982年发表)第97-99页上描述。所有的GER实验都在190℃下，5250-500磅/英寸2氮压下进行，使用直径0.0296英寸、长径比20∶1的模头，其流入角为180°。对于这里所述的基本上线性的乙烯聚合物来说，PI是在剪切应力2.15×106达因/厘米2下用GER测量的材料的表现粘度(以千泊表示)。优选的是，这里所述的基本上线性的乙烯聚合物的PI为0.01-50千泊、优选15千泊或更小。这里所述的基本上线性的乙烯聚合物的PI小于或等于这样一种对比的线性乙烯聚合物的PI的70％，它不含长链分支，但与相比的基本上线性的乙烯聚合物有大致相同的I2和Mw/Mn。
表现剪切应力对表现剪切速率作图用来鉴别熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变杂志，1986年第30卷，第2期，第337-357页中的说法，超过某一临界流速，观测到的挤出料不规则性广义上可分成两个主要类型，表面熔体破裂和熔料破裂。
表面熔体破裂出现在表面上稳定的流动条件下，其详细地范围从镜面光泽的丧失至更严重的“鲨皮斑”形式。在该文中，表面熔体破裂的开始(OSMF)是在丧失挤出料光泽的开始时，此时挤出料的表面粗糙度只能在放大40倍下检测出。对于基本上线性的乙烯聚合物来说，表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比这样一种线性的乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，该聚合物不含长链分支，但与相比的基本上线性的乙烯聚合物有大致相同的I2和Mw/Mn，其中这里使用的“大致相同”指每一数值都在对比的线性乙烯聚合物的对比值的10％内。
熔料破裂出现在不稳定的流动条件下，其详细地范围从有规则变形(交替的粗糙和平滑、螺旋等)到不规则变形。就商业可接受性来说，(例如在吹胀薄膜产品中)，表面缺陷应尽量减小，如果不是没有的话。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)和熔料破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于用GER挤出的挤出料的表面粗糙度和构型的变化。
除了有窄的分子量分布外，基本上线性的乙烯聚合物还有如下特征：
a)熔体流动比I10/I2≥5.63，以及
b)这样一气体挤出流变性，以致基本上线性的乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比这样一种线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50％，其中基本上线性的乙烯聚合物和线性的乙烯聚合物含有相同的共聚单体，线性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本上线性的乙烯聚合物的10％以内，其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物各自的临界剪切速率在相同的熔体温度下，用气体挤出流变仪测量。
优选的基本上线性的乙烯聚合物进一步的特征是，在-30至150℃之间的有单一的差示扫描量热谱DSC熔峰。
基本上线性的乙烯聚合物为均匀分支的乙烯聚合物，在US5272236、5278272和5665800中公开。均匀分支的基本上线性的乙烯聚合物可通过乙烯和至少一种任选的α-烯烃共聚单体在可限形状催化剂存在下连续溶液聚合、连续浆液聚合或连续气相聚合来制备，例如欧洲专利申请书416815-A中公开的方法。聚合通常可在任何一种现有技术中已知的反应比系统中进行，包括但不限于釜式反应比、球形反应器、循环环管反应器或其组合，任何反应器都可部分地或完全地绝热地、非绝热地或其组合操作。优选的是，连续溶液用于制备本发明使用的基本上线性的乙烯聚合物。
在传统的意义上，术语“不均匀分支的线性乙烯聚合物”在这里用来指具有较低短链分支分布指数的线性乙烯聚合物。也就是说，该共聚物用相当宽的短链分支分布。不均匀分支的线性乙烯聚合物的SCBDI小于50％、更通常小于30％。
在传统意义上，术语“均匀分支的线性乙烯聚合物”在这里用来指这样一种线性乙烯共聚物，其中共聚单体在给定的聚合物分子内随意分布，其中基本上所有的聚合物分子都有相同的乙烯/共聚单体摩尔比。该术语指这样一种乙烯共聚物，其特征是有相当高的短链分支分布指数(SCBDI)或组成分布分支指数(CDBI)。也就是说，该共聚物的SCBDI大于或等于50％、优选大于或等于70％、更优选大于或等于90％。在较高的组成均匀度下，均匀分支的乙烯聚合物可进一步表征为基本上没有可测量的高密度、高结晶度的聚合物部分，按温度升高流出馏分技术(在这里简称“TREF”)测定的。
用于本发明的均匀分支的乙烯聚合物(也就是基本上线性的乙烯聚合物和均匀分支的线性乙烯聚合物)也可看成含有小于15％(重量)、优选小于或等于10％(重量)、更优选小于或等于5％(重量)、最优选0％(重量)这样的聚合物，它的短链分支程度小于或等于10个甲基/1000个碳、优选小于或等于5个甲基/1000个碳。也就是说，聚合物不含有可测量出的高密度聚合物馏分(例如，没有其密度等于或大于0.94克/厘米3的馏分)，例按温度升高流出馏分(TREF)技术和红外或13C核磁共振(NMR)分析测定的。相反，不均匀分支的乙烯聚合物可看成含有大于或等于15％(重量)(按聚合物的总量计)这样的聚合物，它的短链分支程度小于或等于10个甲基/1000个碳。
优选的是，均匀分支的乙烯聚合物的特征是，有窄的基本上单一的熔融TREF曲线以及基本上没有可测量出的高密度聚合物部分，按温度升高流出馏分技术(在这里简称“TREF”)测定的。
SCBDI规定为共聚单体含量在共聚单体中值总摩尔含量的50％内的聚合物分子的重量百分数，它代表共聚物中的单体分布与Bernoullian分布预期的单体分布的比较。共聚物的SCBDI可很容易从TREF计算，例如Wild等，在聚合物科学杂志，聚合物物理版，第20卷，第441页(1982)或US4798081、5008204中描述的或L.D.Cady在“共聚单体类型和分布在LLDPE产品性能中的作用”，塑料工程师学会区域技术会议，Quaker Square Hilton，Akron，俄亥俄州，10月1-2日，第107-119页(1985)中描述的。但是，优选的TREF技术没有把冲洗量包括在SCBDI计算中。更优选的是，共聚物的单体分布和SCBDI按照US5292845、4798081、5089321以及J.C.Randall，大分子化学理论评论，C29，第201-317页中描述的技术，用13CNMR分析法测定。
在分析温度升高流出馏分分析中(如在US4798081中描述的，这里简称“ATREF”)，将要分析的薄膜或组合物溶于适合的热溶剂中(例如三氯苯)，然后通过缓慢降温使它在装有惰性载体(不锈钢小球)的柱中结晶。该柱安装有折射指数检测器和差示粘(DV)检测器。然后通过缓慢升高流出溶剂(三氯苯)的温度使结晶的聚合物样品从柱中流出，得到ATREF-DV谱曲线。ATREF曲线还常常称为短链分支分布(SCBD)，因为它表明共聚单体(例如辛烯)如何在整个样品均匀地分布，因为当流出温度下降时，共聚单体含量增加。折射指数检测器得到短链分布数据，而差示粘度检测器得到粘均分子量的估计值。短链分支分布和其他组成数据也可用从Polymer Char(Valencia，西班牙)商购的CRYSTAF馏分分析软件包的结晶分析馏分来测定。
广义上，本发明组合物的特征是，Mv1/Mv2为0.6-1.2、优选小于或等于1.0、更优选0.8-1。当Mv1/Mv2明显偏离1.0时，可得到高落镖冲击性的组合物；但当用来制作吹胀薄膜时，其他韧性(也就是极限拉伸强度和抗撕裂性)不可避免地不能均衡。
组合物密度为0.92-0.926克/厘米3的本发明组合物的特征是，相对于至少两组分聚合物，ATREF峰温差为10-22℃、优选12-20℃、更优选14-18℃。但是，熟悉现有技术并了解本发明，特别是在这里报导的实施例的技术人员将认识到，本发明的ΔT参数随组合物的密度变化。因此，通常本发明的组合物的特征是，ΔT随组合物密度升高而下降，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃。但优选的是，本发明组合物的特征是，对应于至少两组分有第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出馏分(ATREF)测定的，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT等于或小于下方程式的结果：
ΔT＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5667.93式中ΔT以℃表示，而ρ为以克/厘米3表示的组合物密度，特别是，组合物的特征是，ΔT等于或大于下方程式的结果：
ΔT低＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5650.27以及ΔT等于或小于下方程式的结果：
ΔT高＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5667.93式中ΔT以℃表示，而ρ为克/厘米3表示的组合物密度。也就是说，ΔT在T低和T高范围内。
优选的是，本发明组合物进一步的特征是，第二种聚合物组分和第一种聚合物组分之间的密度差为0-0.028克/厘米3、优选0.008-0.026克/厘米3、更优选0.01-0.016克/厘米3。
优选的是，本发明组合物进一步的特征是，Mw1/Mw2(也就是第一种组分聚合物与第二种组分聚合物的重均分子量比)(按GPC测定的，它与Mv1/Mv2无关)小于或等于1.2、更优选小于或等于1。
新型组合物的组合物密度通常小于0.945克/厘米3、优选小于0.94克/厘米3、更优选小于0.938克/厘米3，特别是为0.90-0.945克/厘米3、更特别是为0.912-0.938克/厘米3、最特别是为0.915-0.935克/厘米3(按ASTM D-792测量的)。
聚烯烃聚合物的分子量可方便地用ASTM D-1238的熔体指数测量值来说明，条件为190℃/2.16公斤(以前称为“条件E”，也称为I2)。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔体指数越低，虽然其关系不是线性的。新型组合物的总I2熔体指数优选为0.001-200克/10分钟，更优选0.01-10克/10分钟，特别是当制作吹胀薄膜时，它为0.1-2.2克/10分钟、更优选0.2-1.8克/10分钟。
适用于表征乙烯共聚物组合物的分子量的其他测量方法涉及有较高重量的熔体指数测定，作为共同的例子，例如ASTM D-1238，条件为190℃/10公斤(以前称为“条件N”，也称为I10)。较高重量熔体指数测定值与较低重量熔体指数测定值的比称为熔体流动比，对于测量的I10和I2熔体指数值，熔体流动比方便地称为I10/I2。
广义地说，本发明组合物的I10/I2熔体流动比大于6.6、更优选大于或等于6.9、最优选大于或等于7.1，特别是从大于6.6至8.2、更特别是6.7-8.2、最特别是6.8-7.8。
但是，在某些优选的实施方案中，其中希望使光学性质最大和提高可加工性，至少一种聚合物组分是基本上线性的乙烯聚合物(也就是说，一种在使用可限形状催化剂体系在连续聚合法中制备的乙烯聚合物，得到有长链分支的聚合物)。在这样的优选实施方案中，本发明组合物本身优选进一步的特征是，有0.01-3个长链分支/1000个碳，优选大于或等于0.08个长链分支/10000个碳、更优选大于或等于0.1个长链分支/10000个碳、最优选大于或等于0.2个长链分支/10000个碳。
乙烯聚合物的分子量分布在装有差示折射仪和三个混合孔隙率的色谱柱的Waters 150℃高温色谱仪上，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。色谱柱由聚合物实验公司提供，通常用孔径103、104、105和106埃的载体装填。溶剂为1，2，4-三氯苯，由它制得大约0.3％(重量)样品的溶液用于注射。流速为约1.0毫升/分，仪器的操作温度为约140℃，注射量为约100微升。
关于聚合物主链的分子量分布通过使用窄分子量分布的聚苯乙烯标准样(由聚合物实验公司得到)配合它的流出体积推导出来。用聚乙烯和聚苯乙烯适合的Mark-Houwink系数(如Williams和Ward在聚合物科学杂志，聚合物通讯，第6卷，第621页，1968年中描述的)得出以下方程式来确定当量聚乙烯分子量：
     M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b在这一方程式中，a＝0.4316，b＝1.0。重均分子量Mw以通常的方式按下式Mj＝(∑Wi(Mi j))j计算，其中Wi为以馏分i表示的从GPC柱流出的分子量为Mi的分子的之间分数，当计算Mw时，j＝1，当计算Mn时，j＝-1。新型组合物的Mw/Mn小于或等于3.3、优选小于或等于3，特别优选2.4-3。
ATREF分析可很方便地说明薄膜或组合物的几个关键结构特性。例如，已知均匀分支的乙烯聚合物，例如道化学公司提供的AFFINITY树脂、杜邦-道弹性体公司提供的ENGAGE树脂、三井化学公司提供的TAFMER树脂和埃克森化学公司提供的EXACT树脂都有唯一的对称单一流出峰(或均匀的SCBD)。相反，已知用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系生产的乙烯聚合物(例如，道化学公司提供的DOLWEX LLDPE树脂)有双峰或不均匀SCBD，在明显不同的温度下流出的宽峰和窄峰。
因为ATREF曲线的形状和相应于聚合物密度的流出温度的单一性，所以ATREF分析可用于特定聚合物指纹化。具体地说，对于由多组分聚合物组成的组合物，通过ATREF曲线积分，可方便地测定每一组分的重量分数。此外也可从ATREF分析中确定组分聚合物的密度，其中组成从ASTM D-792测量中已知。例如，对于基本上线性的乙烯聚合物，ATREF流出温度对聚合物密度的校正曲线提供了聚合物密度，用下式确定：
ρ＝0.83494+9.6133×10-4(Te)式中Te为聚合物的ATREF流出温度。已知组合物的总组合物密度，可很方便通过ATREF曲线积分和基本上线性的乙烯聚合物的聚合物密度计算出组分聚合物的重量分数、其余组分聚合物的密度。
为了进一步表征聚合物组合或混合物，可使用差示粘度计。差示粘度计的输出是粘均分子量Mv，它表明分子量随流出体积的变化。Mv应答可表明哪一组分聚合物有较高的分子量或该组分聚合物是否有基本上当量的分子量。
总之，已知薄膜或组合物的ATREF曲线的组合物密度，就可计算出组分聚合物的重量分数和聚合物密度。将ATREF分析与差示粘度测定相结合(ATREF/DV)得到组分聚合物的相对分子量的表示。因此，ATREF/DV可用来使本发明的薄膜或组合物指纹化。ATREF曲线将表明至少两个不同的流出峰，它们给出本发明第一种乙烯聚合物和第二种乙烯聚合物之间的密度差，优选的实施方案将示出与第一种乙烯聚合物组分和具有比第一种乙烯聚合物组分有更高分子量的第二种乙烯聚合物组分有关的单一流出峰。
GPC重叠合技术可用来确定单个乙烯聚合物组分的熔体指数。在这一技术中，GPC数据使用如上述的Waters 150C高温GPC色谱仪得出。已知经验的流出体积，可以很方便用一系列窄分子量分布的聚苯乙烯标准样得出的校正曲线计算出分子量。在进行重叠合步骤以前，应先将GPC数据归一化，以确保重量分数对对数(MW)GPC曲线下的单位面积。
对于重叠合技术，假设均匀分支的乙烯聚合物符合Bamford-Tompa分子量分布，也就是方程式[1]， w i ( M i ) = ln ( 10 ) M i M n exp ( ( M i ( 1 + ζ ) M n ) ) × ( 2 + ζ ζ ) 1 / 2 × I 1 ( M i ζ 1 / 2 ( 2 + ζ ) 1 / 2 M n ) - - - [ 1 ] 式中，Wi为具有分子量Mi的聚合物的重量分数，Mn为数均分子量，I1(X)为第一阶的修正的Bessel函数，用方程式[2]确定， I 1 ( x ) = Σ b x 2 b + 1 2 2 b + 1 b ! ( b + 1 ) ! - - - [ 2 ] 以及ζ为一可调参数，它使分子量分布宽度，如方程式[3]表示的。
Mw/Mn＝2+ζ      [3]
对于重叠合技术，假设不均匀分支的乙烯聚合物(也就是用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的聚合物)符合对数正态分布，方程式[4]， w i ( M i ) = 1 β ( 2 π ) 0.5 exp ( - 1 2 ( log ( M i ) - log ( M 0 ) β ) 2 ) - - - [ 4 ] 式中Wi为具有分子量Mi的聚合物的重量分数，M0为峰值分子量以及β为一表征分布的宽度的参数。假设β为M0的函数，如方程式[5]所示。
β＝5.70506-2.52383Log(M0)+0.30024(Log(M0))2    [5]
GPC重叠合技术涉及4个参数拟合，均匀分支的乙烯聚合物的Mn和ζ(代表性为本发明的第一种乙烯聚合物组分)、不均匀分支的乙烯聚合物的M0(优选的是本发明的第二种组分聚合物)和均匀分支的重量分数数量。在Jandel Scientific提供的Sigma PlotTM(v3.03)内的在线性曲线拟合的子程序用来估计这些参数。已知均匀分子的乙烯聚合物或第一种乙烯聚合物组分的数均分子量(Mn)(方程式[3])，可很方便地用方程式[6]计算它的I10/I2熔体流动比和密度、它的I2熔体指数。 I 2 FCPA = exp ( 62.782 - 3.8620 Ln ( M w ) - 1.7095 Ln ( ( I 10 I 2 ) FCPA ) - 16.310 × ρ FCPA ) - - - [ 6 ] 式中FCPA表示乙烯聚合物组分。
新型的组合物可用任何一种方便的方法制成，包括将所选聚合物组分干共混在一起，然后在挤塑机中使组分聚合物熔体混合，或直接在混合器中将聚合物组分混合在一起(例如，Banbury混合器、Haake混合器、Brabender内混合器，或单螺杆或双螺杆挤塑机，包括直接用于聚合过程下游的配混挤塑机和侧壁挤塑机)。
优选的是，新型组合物使用现有技术中已知的任何一种聚合方法和步骤就地制备(包括高压或低压下的溶液聚合法、浆液聚合法或气相聚合法)，条件是这样选择、应用和进行操作、反应器构型和催化剂体系，以便确实提供具有规定特性组合的新型组合物。制备新型组合物的优选方法包括利用多反应器聚合系统，它使用两个以上反应器按串联或并联或两者组合构型操作的不同反应器。更优选的是，新型组合物用这样一种两反应器系统来制备，其中两个反应器按串联构型操作。
按组合物的总重计，本发明的组合物优选含有大于或等于40％(重量)第一种组聚合物、更优选大于或等于45％(重量)第一种组分聚合物，优选小于或等于60％(重量)第二种组分聚合物、更优选小于或等于55％(重量)第二种组分聚合物。
在本发明一特别优选的实施方案中，按组合物的总重计，本发明的组合物含有60-75％(重量)第一种组分聚合物和5-40％(重量)第二种组分聚合物，特别是65-70％(重量)第一种组分聚合物和10-30％(重量)第二种组分聚合物。
在有串联的反应器构型的多反应器聚合系统(特别是两反应器系统)中，按聚合系统制备的聚合物总量计，串联的第一反应器的聚合物部分通常大于或等于40％(重量)、优选45-80％(重量)、更优选60-75％(重量)、最优选65-70％(重量)。
优选的是，第一种组分(也就是在串联的第一反应器中制备的聚合物组分)的特征是，有较低的聚合物密度以及等于或低于第二种(或最后一种)组分聚合物的分子量(也就是Mw1/Mw2≤1)。为了确保这一优选，可能需要在连续聚合系统中调节补充到第二反应器(或除串联的第一反应器以外的任何其他反应器)的共聚单体进料(例如辛烯)的百分数。
如果多反应器聚合有两个反应器，那么分到串联的第二反应器的聚合物质量通常等于或小于60％(重量)、优选40-55％(重量)。串联构型的第一反应器通常为离产品出口到精制操作最远的反应器。
同样，在本发明一优选的实施方案中，由至少一个循环流动环管反应器组成的聚合系统，特别是由至少两个在非绝热下操作的循环环管反应器组成的聚合系统(更特别是每一环管反应器都有热交换/取热能力)用来制备新型的组合物。这样的优选聚合系统如Kao等在WO97/36942中描述的。
非绝热的聚合优选在等于或大于400英热单位/小时·英尺3·°F(7.4千瓦/米3·°K)、更优选等于或大于600英热单位/小时·英尺3·°F(11.1千瓦/米3·°K)、更特别是等于或大于1200英热单位/小时·英尺3·°F(22.2千瓦/米3·°K)、最特别是等于或大于2000英热单位/小时·英尺3·°F(37千瓦/米3·°K]的连续体积取热速率下达到。
这里使用的“体积取热速率”是以英热单位/小时·英尺2·°F表示的工艺传统系数U1乘以以英尺2表示的热交换设备的热交换面积A，除以以英尺3表示的反应器系统总体积。熟悉本专业的普通技术人员将理解，至于U和面积的计算和测定，无论工艺侧的参数或外侧的参数应该是一致的。这里包含的计算是以热交换管、盘管等的外侧表面积和直径为基础，不管反应器混合物是不是流过这样的管子、盘管等。
为了实现非绝热聚合，任何适合的热交换设备都可以任何构型使用，例如包括聚合反应器中的冷却盘管、聚合反应器中的管壳或热交换器，其中反应器物流(在现有技术中也称为“反应混合物”)通过管子，或整个循环流动环管反应器设计成垫交换设备，通过管套或双管提供冷却。在一适合的设计中，可使用这样一种形式的管壳式热交换器，其中热交换器外套有反应器物流的进出口以及传热介质的进出口(例如，传热介质为水、水/乙二醇、水蒸汽、SYLTHERMOTM材料或道化学公司以商品名DOWTHERM提供的介质)。在另一设计中，反应器物流流过热交换器外套内的许多传热管流动，而传热介质流过这些管子外表面，使反应热或聚合热从反应器物流中传出。另一方面，也可使反应物流流过外套流动，而传热介质流过管子流过。适合用于制备新型组合物的热交换设备为可商购的设备(例如Koch公司提供的静态混合器/热交换器)，它有管子的管状壁确定的迁回流路或有反应混合物经它流动的内部翅片形成的整体静态内部件(或两者的组合)。
制备组分聚合物的聚合反应可为现有技术中已知的任何类型反应或其组合，包括溶液聚合、高压聚合、浆液聚合和气相聚合。在一优选的实施方案中，聚合可在连续浆液或溶液聚合条件下，在至少一个反应器中进行，以制备至少一种组分聚合物。在另一实施方案中，聚合在连续溶液聚合条件下，在至少一个反应器中进行，以制备第一种组分聚合物。在另一实施方案中，聚合在连续浆液聚合条件下，在至少一个反应器中进行，以制备第二种组分聚合物。
通常预期，任何适用于烯烃聚合的已知催化剂体系都可用于制备新型的组合物，例如包括传统的齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂体系、所谓的单中心金属茂催化剂体系，例如Canich在US5026798或5055438中公开的单环戊二烯基过渡金属烯烃聚合催化剂以及Stevens等在US5064802中公开的可限形状催化剂体系。但是，在优选的实施方案中，将金属茂催化剂体系和传统的齐格勒-纳塔催化剂体系用于制备新型的组合物。对于使用由至少两个串联构型的反应器组成的聚合系统的优选实施方案，优选在第一反应器(或第一反应器组)中使用可限形状催化剂体系，而在第二反应器(或最后一组反应器)中使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系。
在本发明中使用的催化剂和催化剂体系例如在EP-A-0277003、0277004、0420436；WO91/04257、92/00333、93/08221、93/08199；US3645992、4076698、4612300、4937299、5096867、5055438和5064802公开。
适合用于本发明的金属茂催化剂组分可为任何过渡金属的衍生物，包括镧系过渡金属，但优选处于+2、+3或+4正常氧化态的第3族、第4族或镧系金属。优选的化合物包括含有1-3个π键联的阴离子的或中性的配位基团的金属络合物，该配位基团可为环状的或无环的离域π键联的阴离子配位基团。这样的π键联的阴离子配位基团的例子是共轭的或非共轭的、环状的或非环状的二烯基基团、烯丙基基团和芳烃基团。所谓“π键联的”是指配位基团通过π键与过渡金属键联。
适合的阴离子的、离域的π键联的基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基和十氢蒽基，以及它们的C1-C10烃基取代的或C1-C10烃基取代的甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域π键联的基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2，3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢-芴基、八氢芴基和四氢茚基。
适合在这里使用的共催化剂例如包括但不限于聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(例如在US5041584、4544762、5015749和5041585中公开的)，以及惰性的可配位的、非配位的离子生成化合物。优选的共催化剂是惰性的、非配位的硼化合物。
适合用于制备本发明的不均匀组分的齐格勒催化剂是典型的负载型齐格勒型催化剂，它们特别适用于溶液法的高聚合温度。这样的组合物的例子是由有机镁化合物、烷基卤化物或卤化铝或氯化氢和过渡金属化合物得到的那些组合物。这样的催化剂的例子在US4314912(Lowery，Jr.等)、4547475(Glass等)和4612300(Coleman，III)中公开。
特别适合的有机镁化合物例如包括烃溶的二烃基镁，例如二烷基镁和二芳基镁。例证性的适合的二烷基镁特别包括正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁等，其中烷基有1-20个碳原子。例证性的适合的二芳基镁包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。适合的有机镁化合物还包括烷基和芳基镁烷氧化物和芳基氧化物以及芳基和烷基镁卤化物，不含卤素的有机镁化合物是更希望的。
可在这里使用的卤化物源为活性的非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。
适合的非金属卤化物用分子式R’X表示，其中R’为氢或活性的一价有机基团，X为卤素。特别适合的非金属卤化物例如包括卤化氢和活性的有机卤化物，例如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其他活性的烃基卤化物，其中烃基规定如上。所谓活性的有机卤化物指一种含有一个至少象仲丁基氯中的卤素一样活泼，即一样易丧失转移到另一化合物的不稳定卤素的烃基卤化物，优选象叔丁基氯一样活泼。应当认识到，除了有机单卤化物外，有如前规定活性的有机二卤化物、三卤化物和其他多卤化物也是适用的。优选的活性的非金属卤化物的例子包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基甲基氯、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯。最优选的是氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
可在这里使用的适合的金属卤化物包括用分子式MRy-aXa表示的那些金属卤化物，式中，M为门捷列夫元素周期表第IIB族、IIIA族或IVA族的金属，R为一价有机基团，X为卤素，Y有对应于M的价的数值，a为1-y。
优选的金属卤化物为下式的卤化铝
    AlR3-aXa式中，每一R为规定如上的独立的烃基，例如烷基，X为卤素，a为1-3。
最优选的烷基铝卤化物，例如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝，二氯化乙基铝和二乙基溴化铝，二乙基氯化铝是特别优选的。另一方面，这样一种金属卤化物，例如三氯化铝或三氯化铝与烷基铝卤化物或三烷基铝的组合也适用。
应当理解，上述有机镁的有机部分例如R″以及卤化物源的有机部分例如R和R’都适合任何其他有机基团，条件是它们不含使传统的齐格勒催化剂中毒的官能基团。
卤化镁可由有机镁化合物和卤化物源预先制成或就地制成，在这种情况下，催化剂优选通过将(1)有机镁组分和(2)卤化物源混合在适合的溶剂或反应介质中，随后将其他催化剂组分混合在其中来制备。
在负载型催化剂组分制备中，任何一种传统的齐格勒-纳塔过渡金属化合物都适合用作过渡金属组分。通常，过渡金属组分是第IVB族、VB族或VIB族金属的化合物。过渡金属组分通常用分子式TrX’4-q(OR1)q、TrX’4-qR2 q、VOX3和VO’(OR1)3表示。式中，Tr为第IVB族、VB族或VIB族金属，优选第IVB族或VB族金属，优选钛、钒或锆，q为0或等于或小于4的一个数，X’为卤素，R1为有1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，R2为烷基、芳基、芳烷基或取代的芳烷基。
所述芳基、芳烷基和取代的芳烷基含有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子。当过渡金属化合物含有烃基R2(为烷基、环烷基、芳基或芳烷基)时，烃基优选在金属碳键的β位不含氢原子。
说明性的但非限制性的芳烷基例子是甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基例如苄基；环烷基例如1-降冰片基。如果需要的话，也可使用这些过渡金属化合物的混合物。
说明性的但非限制性的过渡金属化合物例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
说明性的但非限制性的钒化合物例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
说明性的但非限制性的锆化合物例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，可使用过渡金属化合物的混合物，对过渡金属化合物的数目没有限制，其数目可能受载体的限制。任何过渡金属的卤化物和烷氧化物或其混合物都可适用。以前所述的过渡金属化合物是特别优选的，四氯化钒、氯氧化钒、四异丙氧基钛、四丁氧基钛和四氯化钛是最优选的。
适合的催化剂材料也可由惰性氧化物载体和过渡金属化合物制得。适用于溶液聚合法的这种组合物的例子在US5420090(Spencer等)中公开，其公开内容在这里作为参考并入。
在催化剂制备中使用的无机氧化物载体可为任何一种如上所述的颗粒氧化物或混合氧化物，它们已经过热或化学脱水，以致基本上不含吸附水。
在本发明实施中，对于无机氧化物的实用性来说，表征无机氧化物特性的比粒度、表面积、孔体积和表面羟基数并不重要。但是，因为这样的特性决定在催化剂组合物的制备中以及在催化剂组合物对制成的聚合物性质的影响中使用的无机氧化物的数量，因此在选择用于本发明特定方面的无机氧化物中必须常常考虑这些特性。一般来说，通过使用具有以下性质的无机氧化物通常得到优化的结果：平均粒度为1-100微米、优选2-20微米；表面积为50-1000米2/克、优选100-450米2/克；孔体积为0.5-3.5厘米3/克、优选0.5-2厘米3/克。
为了进一步改进催化剂的性能，载体的表面改性可能是希望的。通过用具有水解特性的有机金属化合物来特殊处理载体材料，例如氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝来实现表面改性。更具体地说，载体材料的表面改性剂含有周期表第IIA族和IIIA族金属的有机金属化合物。最优选的有机金属化合物选自镁和铝的有机金属化合物，特别是选自用分子式R1MgR2和R1R2AlR3表示的烷基镁和烷基铝或其混合物，其中R1、R2和R3中每一个可为相同的或不同的，为烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、链二烯基或链烯基。烃基R1、R2和R3可含有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子。
通过将适合溶剂中的有机金属化合物加到载体材料的浆液中来进行表面改性作用。在20-100℃下，将适合溶剂中的有机金属化合物与载体的接触维持30-180分钟、优选60-90分钟。在载体浆化中使用的稀释剂可为有机金属化合物溶解中使用的任何一种溶剂，优选两者是相同的溶剂。
在现有技术中已知的任何方便的方法和步骤都可用于制备适合用于本发明的齐格勒-纳塔催化剂。一种适合的方法和步骤在US4612300实施例P中公开。所公开的方法和步骤包括将无水氯化镁在IsoparTME烃中的浆液、EtAlCl2在正己烷中的溶液和Ti(O-iPr)4在IsoparTME烃中的溶液顺次加到大量的IsoparTM E烃中，得到镁浓度为0.166M和Mg/Al/Ti比为40.0∶12.5∶3.0的浆液。将该浆液的等分试样和Et3Al(TEA)的稀溶液以两种分开的物流独立泵送，并在送入聚合反应器系统前立即混合，制得最终TEA∶Ti摩尔比为6.2∶1的活性催化剂。
更优选的是，载体(例如氧化硅和镁)对金属(例如钒、锆和钛)的摩尔比以及载体表面积将是高的。在一优选的实施方案中，MgCl2负载的钛催化剂体系用来制备第二种聚合物组分，其中镁和钛的摩尔比40∶＜3、优选40∶＜2、更优选40.0∶1.3-1.7。最优选的是，这一MgCl2负载的钛催化剂体系的特征是，MgCl2具有20-25微米的单一孔分布和比表面积为400-430米2/克。
镁载体齐格勒-纳塔有机镁催化剂体系的优选二烷基镁前体是丁基辛基镁或丁基乙基镁，它们常常用约0.5％(摩尔)丁基化的羟甲苯(BHT)稳定。
适合用于与乙烯聚合的不饱和共聚单体例如包括乙烯属不饱和单体、共轭的或非共轭的二烯、多烯等。这样的共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，1-辛烯是特别优选的。其他适合的单体包括苯乙烯、卤代的或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃，例如环戊烯、环己烯和环辛烯。因此，在本发明的权限范围内的乙烯共聚物例如包括但不限于乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物和乙烯/苯乙烯共聚物。
添加剂例如抗氧化剂(例如受阻酚类，例如Ciba Geigy公司提供的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)、亚磷酸酯(例如，Ciba Geigy公司提供的IRGAFOSTM 168)、粘着添加剂(例如，PIB)、SANDOSTABPEPQTM(Sandoz公司提供的)、颜料、着色剂、填充剂、抗静电剂和加工助剂也可包含在新型组合物或制成的制品中。由新型组合物制成的薄膜、涂层和模制品也可含有增强防粘连、脱模和摩擦系数的添加剂，虽然通常并不一定需要，它们包括但不限于未经处理的或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和白土，以及伯、仲和取代的脂肪酸胺、脱模剂、硅酮涂料等。其他添加剂，例如单独的季铵化合物或它与乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物或其他官能聚合物的组合也可加入，以增强由新型组合物制成的薄膜、涂层和模制品的抗静电特性，并使该组合物例如能在电敏感商品的重型包装中应用。
本发明制成的制品(例如但不限于薄膜、薄膜层、纤维、模制品、片、盒、袋、罩、管和涂层)还可包括回收的和碎的材料和稀释聚合物，例如使多种聚合物的共混料达到所希望性质均衡的程度。例证性稀释材料例如包括弹性体(例如EPDM、EPR、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物，例如苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯和苯乙烯-丙烯-苯乙烯)、天然的和合成的橡胶以及酸酐改性的聚乙烯(例如，聚丁烯和马来酐接枝的LLDPE和HDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、不均匀分支的乙烯聚合物(例如，超低或很低密度的聚乙烯和线性低密度聚乙烯)以及均匀分支的乙烯聚合物(例如，基本上线性的乙烯聚合物)以及高压聚乙烯，例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯(EMA)共聚物及其组合。
本发明的制品可在许多应用场合中找到用途。适合的应用场合例如包括但不限于单层包装薄膜；由其他材料例按于收缩薄膜和防收缩应用的双轴取向的聚丙烯或双轴取向的乙烯聚合物组成的多层包装结构物；通过成型/灌装/封口机制成的包装；可剥封口包装结构物；连袋煮沸食品包装；挤压装填包装；用于食品包装、快餐、谷物、干酪、冷冻家禽和冷冻产品的热合薄膜和包装；流延弹性薄膜；单层收缩薄膜；热合弹性外包装薄膜；冰袋；泡沫体；模塑制品；盒中袋；新鲜切割产品包装；新鲜红肉零售品包装；衬里和袋，例如谷物衬、杂货/运输袋以及特别是重型运输袋和垃圾桶衬套(袋)，在这些场合下，由于本发明的制品显示出改进的韧性，现在有可能大量减少用量。
本发明的制品可用现有技术中已知的任何一种方便的方法来制备。适合的方法例如包括层压和共挤塑技术或其组合技术；吹胀薄膜；流延薄膜；挤出贴面；注塑；吹塑；热成型；型材挤出；拉挤成型；压延；辊炼；压塑；滚塑；注坯吹塑；纤维抽丝及其组合。但是，优选的是，将新型组合物制成吹胀薄膜，以便用于象包装、衬套、袋或层压应用特别是层压薄膜那样的用途。
本发明的制品可具有预定的最终用途所需的或所希望的任何厚度。具体地说，本发明的新型薄膜可具有任何适合的薄膜厚度，但是专业人员应当理解到，由于新型薄膜具有高的均衡的韧性，因此有可能明显降低厚度。例如，重型运输袋的薄膜厚度通常大于3密耳、特别是大于7密耳。
实施例
提供以下实施例来说明本发明，但不打算以任何方式来限制本发明。
在各种乙烯共聚物组合物的比较韧性和光学性质的研究评估中，制得几种乙烯/1-辛烯共聚物。为了进行这一研究，使用由两个串联的循环环管反应器组成的非绝热连续溶液聚合系统制备本发明实施例1、2和6以及对比例5和7。在发明实施例1的制备中使用的工艺条件列入表1。类似在发明实施例1中使用的工艺条件也用于发明实施例2和6的制备。对比例5和7的工艺条件也类似发明实施例1使用的工艺条件，不同的是将补充共聚单体送入对比例的第一环管反应器。令人吃惊的是，这一方法的差别为本发明实施例提供了优化的组成分布，因为第二反应器为本发明实施例提供了更高密度的聚合物组分。也就是说，共聚单体的加入并不会象通常预料的那样降低聚合物的密度，而是提供了优化的组成分布，从而得到均衡的韧性和改进的光学性质。
对比例3、4和8在单一的循环环管反应器中制备。对于对比例3和8，在连续溶液聚合条件下使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系。对比例4使用可限形状的催化剂体系来制备，按US5272236、5278272和5665800公开的方法和步骤进行。
                                  表1
                                                                     发明实施例1流动环管反应器1               流动环管反应器2
工艺温度，℃ 121 200
工艺压力，磅/英寸2(兆帕) 535(3.7) 535(3.7)
聚合物浓度，％(重量) 16.6 21.9
C2转化率，％(总) 77.5 86.1(92.2)
溶剂/C2进料比 4.5 2.8
溶剂流速，磅/小时(公斤/小时) 653(296) 316(143)
C2流速，磅/小时(公斤/小时) 145(66) 113(51)
补充C8流速，磅/小时(公斤/小时) 0(0) 24(11)
新鲜氢流速，SCCM ～1000 ～2000
进料温度，℃ 15 15
循环比 17 10
聚合物分割比，％(重量) 49.2 50.8
停留时间，分 19 10
催化剂类型 可限形状催化剂体系 非均相齐格勒-纳塔钛配位催化剂体系
催化剂效率，百万磅产品/磅钛(百万公斤/公斤) 2.0(2.0) 0.3(0.3)
体积除热速率，英热单位/小时*英尺3*°F(千瓦/米3·°K) 400(7.4) 630(11.1)
生产速率，磅/小时(总)(公斤/小时) 132((60)) 137((62))(269)(((122)))
表2提供了发明实施例1和2以及对比例3、4和5的物理性质。
                                      表2
性质 发明实施例1 发明实施例2 对比例3+ 对比例4+ 对比例5+
熔体指数，I2克/10分 0.8 0.5 1.0 1.03 0.85
I10/I2 7.4 7.2 7.8 9.96 7.4
组合物密度，克/厘米3 0.921 0.921 0.920 0.918 0.920
GPC Mw 133,500 145,500 130,700 80,400 116,800
GPC Mn 47,100 49,700 34,300 38,467 34,900
Mw/Mn 2.83 2.93 3.81 2.09 3.35
ATREFT峰1，℃ 81.5 82 85 82.5 72
ATREF Mv1 94,400 118,900 100,000 97,724 158,500
ATREFT峰2，℃ 98 98 98 无 98
ATREF Mv2 158,500 167,900 149,600 未得到 102,330
ATREF高密度馏分，％ 14 22.2 15.9 0.5 20
Mv1/Mv2 0.60 0.71 0.67 未得到 1.55
T峰2-T峰1，℃ 16.5 16 13 未得到 26
第一反应器聚合物分割量，％ 49.2 51.8 未得到 未得到 36.8
*第一反应器聚合物密度，克/厘米3 0.913 0.910 未得到 未得到 0.902
*第一反应器聚合物I2，克/10分 1.0 0.38 未得到 未得到 0.19
*第一反应器聚合物Mw 97.400 127,900 未得到 未得到 158,300
*第一反应器聚合物长链分支/10000个碳 0.13 0.08 未得到 未得到 0.044
*第二反应器聚合物密度，克/厘米3 0.929 0.933 未得到 来得到 0.931
*第二反应器聚合物I2，克/10分 0.4 0.6 未得到 未得到 2.4
*第二反应器聚合物Mw 149,700 135,900 未得到 未得到 92,635
第一Mw/第二Mw 0.65 0.94 未得到 未得到 1.71
密度差(第二-第一) 0.016 0.023 未得到 未得到 0.029
+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。*按动学模型预测的数值，虽然质量平衡模型也能满足需要，在那里不便直接测量。
在艾根吹胀薄膜生产设备上由发明实施例1和2以及对比例3、4和5制作标称50毫米的吹胀薄膜，该设备装有直径2英寸(5.1厘米)、长径比32∶1的挤塑机以及3英寸(7.6厘米)的环形模头。每一实施例的吹胀薄膜挤出条件列入表3。
                                         表3
实施例 发明实施例1 发明实施例2 对比例3+ 对比例4+ 对比例5+
模口间隙，密耳(毫米) 35(0.9) 35(0.9) 35(0.9) 35(0.9) 35(0.9)
熔体温度，°F(℃) 453(234) 462(239) 450(232) 450(232) 450(232)
模头压力，磅/英寸2(兆帕) 5,870(40) 6,210(43) 5,040(35) 3,270(23) 5,430(37)
产量，磅/小时(公斤/小时) 120(54) 90(41) 120(54) ＞120(＞54)* 120(54)
挤塑机电流强度 93 86 80 65 83
吸胀比 2.7∶1 2.7∶1 2.7∶1 2.7∶1 2.7∶1
+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。*数值为估计值，不是实际测量值。
在实际的吹胀薄膜制作过程中，所有的实施例都显示出良好的膜泡稳定性。但是令人吃惊的是，虽然与对比例3相比，发明实施例1和2有明显高得多的分子量和更窄的分子量分布，但这些发明实施例显示出可比的挤出加工性；也就是说，这些发明实施例的挤出电流强度仅比对比例3高8-16％。这一结果是意想不到的和令人吃惊的，因为大家都很熟悉通常分子量分布越窄和分子量越高会使可加工特性变差。
表4列出发明实施例1和2以及对比例3、4和5的薄膜性能。
                                        表4
实施例 发明实施例1 发明实施例2 对比例3+ 对比例4+ 对比例5+
落镖冲击性(方法B)，克 530 760 236 324 800
埃尔曼多夫型A-纵向，克 570 538 691 526 510
埃尔曼多夫型A-横向，克 701 579 819 768 725
埃尔曼多夫型纵向/横向 0.81 0.93 0.84 0.68 0.70
极限拉伸纵向，磅/英寸2(兆帕) 7,340(51) 8,189(56) 6,525(45) 6,787(47) 6,700(46)
极限拉伸横向，磅/英寸2(兆帕) 7,706(53) 7,572(52) 5,480(38) 6,139(42) 6,350(44)
极限拉伸纵向/横向 0.95 1.08 1.19 1.11 1.06
百分薄膜雾度 8.27 8.25 11.0 8.30 11.5
埃尔曼多夫抗撕裂性按ASTM D1922测定。极限拉伸按ASTM D638测定。百分薄膜雾度按ASTM D1003测定。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
表4表明，发明实施例1和2显示出极好的性能均衡。这些发明实施例的特征是，具有均衡的抗撕裂性、高的和均衡的极限拉伸强度、高的落镖冲击性和低的薄膜雾度。
所谓“均衡的抗撕裂性”是指纵向撕裂与横向撕裂比在0.8-1范围。
所谓“均衡的极限拉伸强度”是指纵向极限拉伸强度与横向极限拉伸强度比在0.9-1.1范围内。
所谓“高落镖冲击性”是指在密度0.908克/厘米3和I2 0.5下，抗冲击性大于或等于750克；在密度0.920克/厘米3和I2 0.5下，抗冲击性大于或等于500克；在密度0.926克/厘米3和I2 0.5下，抗冲击性大于或等于250克。更具体地说，因为考虑到落镖冲击性随密度和熔体指数变化，高落镖冲击性规定为等于或大于下方程式结果的落镖冲击性(按方法B测定的)：落镖冲击性＝2181621.3×den-1203704.2×den2-273.7×LogI2-
        987852.9式中den为组合物密度(以克/厘米3表示)；den2为组合物密度平方以及I2为按ASTM D-1238测定的熔体指数，条件为190℃/2.16公斤。
令人吃惊的是，这些发明实施例显示出低的薄膜雾度，虽然它们比对比例3有更高的分子量和更大的ATREF温差。甚至更令人吃惊的是，表3表明，这些发明实施例的薄膜雾度意想不到地与对比例4相当，后者为均匀分支的基本上线性的乙烯聚合物，其特征是具有更均匀的组成分布、没有高密度的聚合物镏分、较低的分子量和更窄的分子量分布，大家都很熟悉这些特性是使组合物具有高光学性质的一些特性。
在第二个评价中，比较了标称组合物密度为0.926克/厘米3的聚合物组合物。表5表示这些聚合组合物的物理性质(发明实施例6和对比例7和8)。
                                 表5
性质 发明实施例6 对比例7+ 对比例8+
熔体指数，I2克/10分 0.5 0.85 1.04
I10/I2 7.2 7.4 8.06
组合物密度，克/厘米3 0.926 0.926 0.9278
GPC Mw 147,900 119,900 115,000+ +
GPC Mn 52,100 35,900 31,080+ +
Mw/Mn 2.84 3.34 3.7
ATREFT峰1，℃ 87.5 75 87.5
ATREF Mv1 118,900 149,600 100,000+ +
ATREFT峰2，℃ 98 98 97
ATREF Mv2 166,000 100,00 150,000+ +
ATREF高密度馏分，％ 27.1 45.9 25.0
Mv1/Mv2 0.72 1.5 0.67
T峰2-T峰1，℃ 10.5 23 9.5
第一反应器聚合物分割量，％ 50.7 39.5 未得到
*第一反应器聚合物密度，克/厘米3 0.918 0.906 未得到
*第一反应器聚合物I2，克/10分 0.35 0.17 未得到
*第一反应器聚合物Mw 126,700 161,200 未得到
*第一反应器聚合物长链分支/10000个碳 0.09 0.076 未得到
*第二反应器聚合物密度，克/厘米3 0.934 0.939 未得到
*第二反应器聚合物I2，克/10分 0.6 2.3 未得到
*第二反应器聚合物Mw 133,400 92,936 未得到
第一Mw/第二Mw 0.95 1.73 未得到
密度差(第二-第一) 0.016 0.033 未得到
+对比例仅用于比较，不是本发明的实施例。*按动力学模型预测的数值。 典型数值。
在艾根吹胀薄膜生产设备上由发明实施例1和2以及对比例3、4和5制作标称50毫米的吹胀薄膜，该设备安装有直径2英寸(5.1厘米)、直径比32∶1的挤塑机和3英寸(7.6厘米)的环形模头。每一实施例使用的吹胀薄膜挤出条件列入表6。
                              表6
实施例 发明实施例6 对比例7+ 对比例8+
模口间隙，密耳(毫米) 35(0.9) 35(0.9) 35(0.9)
熔体温度，°F(℃) 460(238) 468(242) 462(239)
模头压力，磅/英寸2(兆帕) 6,280(43) 6,170(43) 5,160(36)
产量，磅/小时(公斤/小时) 90(41) 120(54) 120(54)
挤塑机电流强度 85 81 71
吸胀比 2.7∶1 2.7∶1 2.7∶1
+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
在实际吹胀薄膜制作过程中，所有的实施例都显示出良好的膜泡稳定性。表7列入发明实施例6以及对比例7和8的薄膜性能．令人吃惊的是，在吹胀薄膜制作过程中，发明实施例6显示出相当好的加工性(标称电流强度)，虽然与对比例7和8相比，新型组合物具有高得多的分子量和更窄的分子量分布。
                              表7
实施例 发明实施例6 比例7+ 对比例8+
落镖冲击性(方法B)，克 250 410 177
埃尔曼多夫型A-纵向，克 570 456 477
埃尔曼多夫型A-横向，克 627 803 718
埃尔曼多夫型纵向/横向 0.91 0.57 0.66
极限拉伸纵向，磅/英寸2 6,785 6,820 6,975
极限拉伸横向，磅/英寸2 6,856 7,006 4,800
极限拉伸纵向/横向 0.99 0.97 1.45
百分薄膜雾度 10.27 14.0 12.0
埃尔曼多夫抗撕裂性按ASTM D1922测定。极限拉伸按ASTM D638测定。百分薄膜雾度按ASTM D1003测定。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
表7表明，发明实施例6显示出极好的性能均衡。相对于对比例7和8，发明实施例6显示出更好的抗撕裂性均衡(参见0.91对0.66和0.57)。同样相对于对比例8，该发明实施例有更好的拉伸强度均衡，前者为上述用齐格勒-纳塔催化剂体系制备的均匀分支的乙烯/1-辛烯共聚物。
另外，与发明实施例1和2所示的结果类似，表7表明，发明实施例6也令人吃惊地显示出改进的光学性质。发明实施例6的百分薄膜雾度比对比例7和8低，虽然如I2熔体指数值所示的那样该发明实施例具有高得多的分子量。
在用于进一步研究对改进的可加工性、良好的光学性质和改进的韧性的需要的另一评价中，制备了几个发明实施例和对比例。表8列出其标称组合物密度都为0.921克/厘米3的各种聚合物组合物的物理性质。
发明实施例9和10以及对比例11和12都用类似发明实施例1的工艺系统和条件来制备(也就是，将可限形状催化剂体系送入双反应器聚合系统的第一反应器，而将传统的齐格勒催化剂体系送入第二反应器)。对比例13在单一反应器聚合系统中，在连续溶液聚合条件下，用具有高Mg∶Ti摩尔比和高Mg表面积的MgCl负载的Ti齐格勒-纳塔催化剂体系制得。
表9给出发明实施例9和10以及对比例11-13的性能。
                                             表8
性质 发明实施例9 发明实施例10 对比例11+ 对比例12+ 对比例13+
熔体指数，I2，克/10分 0.87 0.76 0.83 0.8 1.02
I10/I2 7.6 6.9 8.1 8.8 7.6
组合物密度，克/厘米3 0.9204 0.921 0.9219 0.9221 0.9201
GPC Mw 125,000 123,000 132,300 115,600 125,400
GPC Mn 49,400 44,600 35,400 23,000 35,800
Mw/Mn 2.53 2.76 3.74 5.03 3.50
ATREFT峰1，℃ 86 86 86 89 85
ATREF Mv1 89,500 99,900 137,000 191,000 89,900
ATREFT峰2，℃ 99 99 99 99 98
ATREF Mv2 104,000 101,000 59,000 89,300 129,000
ATREF高密度馏分，％ 15.3 15.5 9.4 8.4 12.4
Mv1/Mv2 0.86 0.99 2.32 2.14 0.70
T峰2-T峰1，℃ 13 13 13 10 13
第一反应器聚合物分割量，％ 51 50 56 52 未得到
*第一反应器聚合物密度，克/厘米3 0.913 0.913 0.913 0.910 未得到
*第一反应器聚合物I2，克/10分 0.6 0.4 0.2 0.2 未得到
*第一反应器聚合物Mw 112,100 125,500 143,400 149,300 未得到
*第一反应器聚合物长链分支/10000个碳 0.20 0.09 0.08 0.09 未得到
*第二反应器聚合物密度，克/厘米3 0.928 0.929 0.934 0.935 未得到
*第二反应器聚合物I2，克/10分 0.9 1.3 25 21 未得到
*第二反应器聚合物Mw 120,100 109,000 48,900 51,300 未得到
第一Mw/第二Mw 0.93 1.15 2.93 2.91 未得到
密度差(第二-第一) 0.015 0.015 0.021 0.025 未得到
+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。*数值按动学模型预测。
                                                             表9
性质 发明实施例1 发明实施例9 发明实施例10 对比例11+ 对比例12+ 对比例13+ 对比例3+ 对比例5+
熔体指数，I2，克/10分 0.80 0.84 0.76 0.83 0.80 1.02 0.95 0.86
组合物密度，克/厘米3 0.921 0.920 0.921 0.922 0.922 0.920 0.920 0.920
I10/I2 7.48 7.53 6.90 8.09 8.81 7.58 7.90 7.57
Mw/Mn 2.94 2.53 2.76 5.10 5.03 3.50 3.87 3.34
维卡软化点(℃) 107.5 108.0 108.8 106.7 104.7 104.2 105.1 105.8
挤塑机电流强度 94 88 94 76 66 78 80 86
挤塑机模头压力，磅/英寸2(兆帕) 6150(42) 5780(40) 6030(42) 4860(33) 4230(29) 4600(32) 4840(33) 5320(37)
平均零度值(％) 7.4 7.6 7.3 11.6 13.7 7.9 10.8 10.5
DART(方法B)，克 544 472 550 452 250 274 266 646
平均埃尔曼多夫类型A横向，克 806 909 802 758 765 702 885 862
平均埃尔曼多夫类型A纵向，克 550 544 562 480 512 883 626 467
类型A纵向/横向 0.68 0.60 0.70 0.63 0.67 1.26 0.71 0.54
平均埃尔曼多夫类型B横向，克 1102 1139 1056 1091 1235 1165 1082 960
平均埃尔曼多夫类型B纵向，克 754 718 747 674 667 877 781 598
类型B纵向/横向 0.68 0.63 0.71 0.62 0.54 0.75 0.72 0.62
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕) 5885(41) 6550(45) 6630(46) 6191(43) 5013(35) 5657(39) 4978(34) 5810(40)
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕) 6383(44) 7223(50) 6791(47) 6872(47) 5972(41) 7207(50) 6289(43) 7065(49)
极限拉伸，纵向/横向 1.08 1.10 1.02 1.11 1.19 1.27 1.26 1.22
HSIT，℃ -101 -102 -101 -105 -110 -101 -100 -100
HTIT，℃ -102 -103 -102 -110 -116 -103 -101 -101
注：2密耳吹胀薄膜。HSIT表示热合引发温度。HTIT表示热粘着引发温度。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
表9的数据表明，发明实施例9是显示出改进的可加工性，并有改进的光学性质，同时保持了高的落镖冲击性。两给分(聚合物)组合物的对比例11和12有改进的可加工性；但是，它们的光学性质是有缺点的，它们的热合性是差的(也就是，这些对比例的特征是具有高于其维卡软化点温度的引发温度)，使得它们难以选用于例如层压薄膜应用场合。
在另一评价中，研究了密度为0.91-0.918克/厘米3的组合物。表10给出这些组合物的物理性质。
发明实施例14和对比例17-20都用类似发明实施例1的工艺系统和条件制成。对比例17-20是按WO97/26000中公开的内容制备的流延薄膜组合物。对比例15和16都在单一反应器聚合系统中，在连续聚合条件制得。对比例15用传统的TiCl齐格勒-纳塔催化剂体系制得，而对比例16用US5272236、5278272和5665800中公开的可限形状催化剂体系制得。
表11给出发明实施例14以及对比例15和16三种组合物的性能。表11表明，相对于对比例16，发明实施例14显示出改进的韧性均衡，同时有良好的光学性质和可热合性。相对于对比例15，表11还表明，发明实施例14显示出可比的性质均衡，同时有明显改进的抗冲击性、光学性质和可热合性。此外，预期发明实施例14的可加工性可通过增加其长链分支的含量，同时保持其他关键改进来有效地改进，例如象在发明实施例9中举例说明的或具有体现的。
                                                       表10
性质  发明实施例14  对比例15+  对比例16+  对比例17+  对比例18+  对比例19+  对比例20+
熔体指数，I2，克/10分  0.86  0.97  0.96  2.3  5  3.5  4
I10/I2  7.1  8.2  10.4  6.6  6.6  6.6  6.6
组合物密度，克/厘米3  0.9101  0.9126  0.9104  0.917  0.918  0.915  0.916
GPC Mw  120,600  116,600  86,100  95,900  76,600  81,400  未测定
GPC Mn  43,500  31,200  38,000  37,700  27,700  33,600  未测定
Mw/Mn  2.77  3.74  2.27  2.54  2.73  2.42  ＜3.3**
ATREFT峰1，℃  74  76.5  78  78  79  76  75
ATREF Mv1  109,000  74,500  65,800  78,300  86,900  64,400  53,700
ATREFT峰2，℃  99  99  无  99  99  99  99
ATREF Mv2  142,000  140,000  未得到  109,000  86,100  98,600  69,200
ATREF高密度馏分，％  10.7  10.6  0  14.7  10.3  12.6  12.2
Mv1/Mv2  0.77  0.53  未得到  0.72  1.01  0.65  0.78
T峰2-T峰1，℃  25  22.5  未得到  21  20  23  24
第一反应器聚合物分割量，％  51  未得到  未得到  51  51  51  51
*第一反应器聚合物密度，克/厘米3  0.900  未得到  未得到  0.911  0.912  0.909  0.9096
*第一反应器聚合物I2，克/10分  0.3  未得到  未得到  1  2.2  1.8  1.9
*第一反应器聚合物Mw  141,400  未得到  未得到  98,600  80,600  86,100  未测定
*第一反应器聚合物长链分支/10000个碳  0.05  未得到  未得到  0.077  0.077  0.077  未测定
*第二反应器聚合物密度，克/厘米3  0.921  未得到  未得到  0.923  0.924  0.921  0.9225
*第二反应器聚合物I2，克/10分  5  未得到  未得到  2.9  6.5  4  5
*第二反应器聚合物Mw  76,000  未得到  未得到  87,900  70,400  80,300  未测定
第一Mw/第二Mw  1.86  未得到  未得到  1.12  1.14  1.07  未测定
密度差(第二第一)  0.021  未得到  未得到  0.012  0.012  0.012  0.0129
*数值按动学模型预测。**数值为估计值，不是实际测量值。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
                                     表11
性质 发明实施例14 对比例15+ 对比例16+
熔体指数，I2，克/10分  0.86  0.97  0.96
组合物密度，克/厘米3  0.910  0.913  0.910
I10/I2  7.08  8.16  10.35
维卡软化点(℃)  94.7  94.1  96.7
挤塑机电流强度  97  75  73
挤塑机模头压力，磅/英寸2(兆帕)  5360(37)  4430(31)  3820(26)
平均零度值(％)  3.8  7.1  2.4
DART(方法B)，克  ＞850  610  ＞850
改进的落镖冲击性，克  ＞1470  776  1297
平均埃尔曼多夫类型A横向，克  822  904  685
平均埃尔曼多夫类型A纵向，克  621  715  408
类型A纵向/横向  0.75  0.79  0.60
平均埃尔曼多夫类型B横向，克  858  992  821
平均埃尔曼多夫类型B纵向，克  621  862  477
类型B纵向/横向  0.72  0.87  0.58
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕)  8163(56)  6322(44)  未测定
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕)  6676(46)  4731(33)  未测定
极限拉伸，纵向/横向  0.82  0.75  未测定
HSIT，℃  ～82-83  ～92-93  ～82-83
HTIT℃  ～90  ～110  ～93
注：2密耳吹胀薄膜。HSIT表示热合引发温度。HTIT表示热粘着引发温度。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
在另一评价中，研究了其密度为0.929-0.941克/厘米3的组合物。表12给出这些组合物的物理性质，而表13给出这些组合物的性能。发明实施例22-24和对比例27都用类似发明实施例1使用的工艺系统和聚合条件制得。对比例25和26用单一的反应器系统，在连续溶液聚合条件下制得。对比例25使用传统的MgCl2Ti齐格勒纳塔催化剂体系制得。对比例26使用具有高Mg∶Ti摩尔比和高Mg表面积的MgCl2负载的钛齐格勒-纳塔催化剂体系制得。
                                            表12
性质  发明实施例22  发明实施例23  对比例24  对比例25  对比例26  对比例27
熔体指数，I2，克/10分  0.79  0.94  0.67  1.03  0.81  2.3
I10/I2  7.5  7.1  8.2  7.8  8.2  7.4
组合物密度，克/厘米3  0.9295  0.9305  0.9328  0.9304  0.9305  0.9409
GPC Mw  125,100  128,100  127,600  120,200  116,300  92,100
GPC Mn  46,700  43,000  25,800  33,100  27,400  35,100
Mw/Mn  2.68  2.98  4.95  3.63  4.24  2.62
ATREFT峰1，℃  90  94  94  92  94  89
ATREF Mv1  86,400  144,000  141,000  120,000  91,100  79,400
ATREF T峰2，℃  99  无  无  97  98  100
ATREF Mv2  97,000  未得到  未得到  157,000  110,000  75,700
ATREF高密度馏分，％  81.3  79.7  75.6  70.7  65.8  60.3
Mv1/Mv2  0.89  未得到  未得到  0.76  0.83  1.05
T峰2-T峰1，℃  9  未得到  未得到  5  4  11
第一反应器聚合物分割量，％  49  53  59  未得到  未得到  29
*第一反应器聚合物密度，克/厘米3  0.923  0.928  0.925  未得到  未得到  0.924
*第一反应器聚合物I2，克/10分  0.5  0.5  0.25  未得到  未得到  0.8
*第一反应器聚合物Mw  111,300  109,800  134,000  未得到  未得到  96,300
*第一反应器聚合物长链分支/10000个碳  0.53  0.17  0.15  未得到  未得到  0.47
*第二反应器聚合物密度，克/厘米3  0.936  0.934  0.945  未得到  未得到  0.948
*第二反应器聚合物I2，克/10分  0.9  1.3  60  未得到  未得到  2.6
*第二反应器聚合物Mw  120,000  108,200  38,500  未得到  未得到  90,000
第一Mw/第二Mw  0.93  1.01  3.48  未得到  未得到  1.07
密度差(第二-第一)  0.014  0.006  0.020  未得到  未得到  0.025
*数值按动学模型预测。**数值为估计值，不是实际测量值。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
                                       表13
性质 发明实施例22 发明实施例23 对比例24+ 对比例25+
熔体指数，I2，克/10分  0.79  0.94  0.67  1.03
组合物密度，克/厘米3  0.929  0.931  0.933  0.930
I10/I2  7.45  7.07  8.15  7.83
维卡软化点(℃)  117.5  120.2  117.6  115.6
Mw/Mn  2.68  2.98  4.95  3.63
挤塑机电流强度  89  89  82  77
挤塑机模头压力，磅/英寸2(兆帕)  5750(40)  5770(40)  5490(38)  4390(30)
平均零度值(％)  14.2  11.5  11.6  9.6
DART(方法A)，克  272  264  272  234
DART(方法B)，克  186  152  172  112
平均埃尔曼多夫类型A横向，克  675  451  610  459
平均埃尔曼多夫类型A纵向，克  294  210  232  254
类型A纵向/横向  0.44  0.46  0.38  0.55
平均埃尔曼多夫类型B横向，克  862  850  738  542
平均埃尔曼多夫类型B纵向，克  336  306  302  270
类型B纵向/横向  0.39  0.36  0.41  0.50
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕)  6352(44)  6173(43)  5573(38)  5381(37)
横向-平均极限拉伸，磅/英寸2(兆帕)  6545(45)  6196(43)  6074(42)  5872(40)
极限拉伸，纵向/横向  1.03  1.00  1.09  1.09
HSIT，℃  -115  -115  -115  -110
HTIT，℃  -115  -114  -117  -110
注：2密耳吹胀薄膜。HSIT表示热合引发温度。HTIT表示热粘着引发温度。+对比例仅用于比较；不是本发明的实施例。
表13中的数据表明，令人吃惊的是，发明实施例22和23提供了明显改进的韧性，特别是相对于对比例25来说，以及提供了可比较的可加工性(也就是，它们有类似对比例的电流强度和模头压力)，虽然它们的分子量分布比对比例要窄得多。

Claims (30)

1.一种含有与至少一种不饱和共聚单体共聚的乙烯的聚合物组合物，其中所述组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I2从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分有第一粘均分子量Mv1和第二种组分有第二粘均分子量Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，以及
e)对应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出镏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT随组合物密度升高而降低，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃。
2.一种制备由与至少一种不饱和共聚单体共聚的乙烯组成的乙烯聚合物组合物的方法，所述的乙烯聚合物组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I2从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分有第一粘均分子量Mv1，而第二种组分有第二粘均分子量Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，
e)对应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出镏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT随组合物密度升高而降低，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃，该方法包括在至少两个聚合反应器下连续操作。
3.一种含有这样一种乙烯共聚物组合物的制品，所述组合物含有与至少一种不饱和共聚单体共聚合的乙烯，所述组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I2从大于6.6至8.2，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分有第一粘均分子量Mv1，而第二种组分有第二粘均分子量Mv2，其中Mv1/Mv2小于或等于1，按ATREF-DV测定，以及
e)对应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出镏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差随组合物密度升高而降低，以致在组合物密度大于或等于0.926克/厘米3时，ΔT小于23℃，而在组合物密度小于或等于0.92克/厘米3时，ΔT大于13℃。
4.一种含有与至少一种不饱和共聚单体共聚的乙烯的聚合物组合物，其中所述的组合物的特征如下：
a)Mw/Mn小于或等于3.3，按凝胶渗透色谱(GPC)测定，
b)I10/I2比大于6.6，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤，
c)组合物的密度小于0.945克/厘米3，按ASTM-792测定，
d)至少两种聚合物组分，第一种组分有第一粘均分子量Mv1，而第二种组分有第二粘均分子量Mv2，其中Mv1/Mv2为0.6-1.2，按ATREF-DV测定，以及
e)对应于至少两种组分的第一ATREF峰温T峰1和第二ATREF峰温T峰2，按分析温度升高流出镏分(ATREF)测定，其中T峰2和T峰1之间的温差ΔT等于或小于下方程式的结果
ΔT＝[5650.842×ρ2]-[11334.5×ρ]+5667.93式中ΔT以℃表示，ρ为组合物密度(以克/厘米3表示)。
5.根据权利要求3的制品，其中所述的制品为薄膜、薄膜层、涂层、密封剂、模制品、盒、袋、补片或片。
6.根据权利要求5的制品，其中所述的薄膜为层压薄膜。
7.根据权利要求5的制品，其中所述的薄膜为衬袋、垃圾袋或重型运输袋的形式。
8.根据权利要求5的制品，其中所述的薄膜为吹胀薄膜。
9.根据权利要求1的组合物，其中至少一种不饱和的共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯的α-烯烃。
10.根据权利要求2的方法，其中至少两个反应器中的一个为循环的环管反应器。
11.根据权利要求2的方法，其中至少两个反应器为循环的环管反应器。
12.根据权利要求2的方法，其中所述的方法包括连续溶液聚合。
13.根据权利要求11的方法，其中还包括以下步骤：
(i)将可限形状催化剂体系送入第一反应器，
(ii)将镁负载的钛催化剂体系的特征是Mg∶Ti摩尔比为40∶＜2，载体表面积为400-430米2/克，以及
(iii)在分给第一反应器的产量为60-75％(重量)(按整个聚合系统为总进料计)下操作聚合反应系统，其中每一反应器的特征是都有至少一个热交换设备。
14.根据权利要求13的方法，其中至少一个热交换设备以至少7.4千瓦/米3·°K的速率从工艺反应物中取出反应热或聚合热。
15.根据权利要求1的组合物，其中I10/I2比大于或等于7.1，按ASTM D-1238测定，条件为190℃/2.16公斤和190℃/10公斤。
16.根据权利要求1的组合物，进一步的特征是，其密度差小于或等于0.028克/厘米2，按ASTM D-792测定。
17.根据权利要求1的组合物，其中Mv1/Mv2为0.8-1，按ATREF-DV技术测定。
18.根据权利要求1的组合物，进一步的特征是大于或等于0.08个长链分支/10000个碳原子。
19.根据权利要求1的组合物，其中第一种聚合物组分或第二种聚合物组分中至少一种用均相催化剂体系来制备。
20.根据权利要求19的组合物，其中均相催化剂体系为可限形状催化剂体系。
21.根据权利要求1的组合物，其中第一种聚合物组分用均相催化剂体系来制备。
22.根据权利要求21的组合物，其中均相催化剂体系为可限形状催化剂体系，而第二种聚合物组分用非均相钛、钒或锆催化剂体系来制备。
23.根据权利要求1的组合物，其中第一种聚合物组分为基本上线性的乙烯聚合物。
24.根据权利要求23的组合物，其中第二种聚合物组分为不均匀分支的乙烯聚合物。
25.根据权利要求1的组合物，其中第一种聚合物组分为均匀分支的线性乙烯聚合物。
26.根据权利要求25的组合物，其中第二种聚合物组分为不均匀分支的乙烯聚合物。
27.根据权利要求1的组合物，其中第一种和第二种聚合物组分都为均匀分支的乙烯聚合物。
28.根据权利要求27垢组合物，其中至少一种均匀分支的乙烯聚合物为基本上线性的乙烯聚合物。
29.根据权利要求20、23或28中任一项的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物的特征如下：
a)用以下方程式规定的分子量分布Mw/Mn：
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，
b)熔体流动比I10/I2≥5.63，以及
c)这样一种挤出流变性，以致在基本上线性的乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时，临界剪切速率至少比线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大50％，其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物都含有相同的共聚单体，线性乙烯聚合物的I2和Mw/Mn在基本上线性的乙烯聚合物的10％以内，以及其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各自临界剪切速率在相同的熔体温度下用气体挤出流变仪来测量。
30.根据权利要求29的组合物，其中基本上线性的乙烯聚合物的另一特征是具有单一的DSC熔点，它为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication