CN112469742A - 具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种基于双峰乙烯的聚合物，包括：3.0％至25.0％的高密度分数(HDF)，其中，所述高密度分数是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分离(CEF)一体化来测量的；和5.5至7.5的I10/I2比，其中，I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数；以及小于或等于10℃的短链分支分布(SCBD)，其中，所述短链分支分布是通过CEF半高全宽来测量的。

Description

具有高分子量高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月15日提交的序列号为62/685,544的美国临时专利申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施方案总体上涉及具有高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物。
背景技术
历史上，基于双峰乙烯的聚合物的生产是通过使用具有单种催化剂的单个反应器或具有双重催化剂的双重反应器的工艺来进行的。在大多数用于生产基于双峰乙烯的聚合物的方法中，这导致所生产的基于双峰乙烯的聚合物的性质受到限制。特别地，当使用双重催化剂时，可能难以生产具有定制分部的低密度和高密度分数的双峰聚合物，因为在存在催化剂的情况下可能难以控制组分的反应。
发明内容
因此，随着聚合物工业竞争的加剧，基于乙烯的聚合物的生产商努力使其产品具有更广泛的性质。因此，对于能够生产具有更广泛性质(诸如，例如，高分子量、高密度分数)的基于乙烯的聚合物的工艺存在持续的需求。已经发现，通过控制催化剂入口的位置，使其在第一反应器上游和第二反应器下游，可以更好地控制组分在存在催化剂的情况下的反应。进一步地，与大部分反应器相比，由于催化剂是在流动受限的区域中与各组分结合的，因此催化剂和各组分在它们到达第二反应器之前充分混合，并且第二反应器可以是非搅拌式反应器，这降低了成本和能量消耗。
因此，本公开的实施方案涉及具有高分子量、高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物。
本公开的实施方案涉及一种基于双峰乙烯的聚合物，包括：3.0％至25.0％的高密度分数(HDF)，其中，所述高密度分数是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分离(CEF)一体化来测量的；和5.5至7.5的I10/I2比，其中，I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数；以及小于或等于10℃的短链分支分布(SCBD)，其中，所述短链分支分布是通过CEF半高全宽来测量的。
额外的特征和优点将在下面的详细描述中加以阐述，并且在某种程度上，所述额外的特征和优点对于本领域技术人员来说根据该描述将是显而易见的或者通过实践本文描述的实施方案而得到认识，本文描述的实施方案包括下面的详细描述、权利要求书以及随附附图。
应当理解，上述一般性描述和以下详细描述都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。随附附图被包括在内以便于进一步理解各种实施方案，并且随附附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图说明了本文所描述的各种实施方案，并且与描述一起用于解释要求保护的主题的原理和操作。
附图说明
图1示意性地描绘了根据本文所公开和描述的实施方案的用于生产具有高分子量、高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物的系统；并且
图2以图形方式描绘了根据实施方案和比较实例的聚合物的CEF绘图。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限制于本公开所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
根据一个实施方案，一种基于双峰乙烯的聚合物，包括：3.0％至25.0％的高密度分数(HDF)，其中，所述高密度分数是通过在93℃至119℃的温度下的结晶洗脱分离(CEF)一体化来测量的；和5.5至7.5的I10/I2比，其中，I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数；以及小于或等于10℃的短链分支分布(SCBD)，其中，所述短链分支分布是通过CEF半高全宽来测量的。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖了通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物的术语“共聚物”。如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物，诸如三元共聚物。
如本文所使用的，“双峰”是指这样的组合物：该组合物可以通过具有至少两(2)种具有变化的密度和重均分子量的聚合物子组分或“分数”来表征，并且任选地还可以具有不同的熔融指数值。在一个实施方案中，可以通过在示出分子量分布的凝胶渗透色谱法(GPC)色谱图中具有至少两个不同的峰来定义双峰。在另一个实施方案中，可以通过在示出短链分支分布的结晶洗脱分离(CEF)色谱图中具有至少两个不同的峰来定义双峰。双峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。
如本文所使用的，“溶液聚合反应器”是进行溶液聚合的容器，其中乙烯单体和至少C3-C12α-烯烃共聚单体在溶解于含有催化剂的非反应性溶剂中后发生共聚。在溶液聚合过程中，可以利用氢；然而，这并非在所有溶液聚合过程中都是必需的。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括衍生自乙烯单体的大于50％摩尔单位的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支的聚乙烯”，并且被定义成意指聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见，例如，美国专利第4,599,392号，所述美国专利通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常处于0.916到0.940g/cm的范围内。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂以及使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和限制几何构型催化剂)制备的树脂和使用后茂金属、分子催化剂(包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂))制备的树脂。LLDPE包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链分支，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均相分支乙烯聚合物，如美国专利第3,645,992号中的均相分支乙烯聚合物；非均相分支乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的方法制备的非均相分支乙烯聚合物；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“主催化剂”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂发生化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
术语“非搅拌式反应器”是指不包含机械搅拌的反应器，如通过搅拌器、混合器、捏合机等的搅拌。非搅拌式反应器的实例包含活塞流反应器、釜反应器和环流反应器，全部不具有搅拌器、混合器等。
术语“混合器”是指使存在于设备中的组分机械混合的设备。混合器的实例包含静态混合器、流量整形器和包括搅拌器、混合器、捏合机等的容器。在实施方案中，混合器中存在的组分如单体、共聚单体等将在混合器中进行反应。
系统配置
现在将详细参考根据本文所公开和描述的实施方案的用于生产具有高分子量、高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物的系统。
现在参考附图，根据实施方案的用于生产具有高分子量、高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物的系统100包括第一反应器110和流体连接到第一反应器110的第二反应器120。用于第一反应器110和第二反应器120的反应器的类型是不受限制的，并且在实施方案中是适合于用作溶液聚合反应器的反应器。在实施方案中，第一反应器110是搅拌式溶液聚合反应器，例如，并联、串联以及其任何组合的环流反应器、等温反应器、绝热反应器和连续搅拌釜反应器。根据实施方案，第二反应器120是非搅拌式溶液聚合反应器，诸如，例如，非搅拌式釜反应器或管式反应器(例如，活塞流反应器(a plug flow reactor)、活塞流反应器(piston flow reactor)等)。
根据实施方案，一个或多个混合器130定位在第一反应器110下游且在第二反应器120上游。虽然附图仅描绘了一个混合器，但是应理解，另外的混合器可以串联或并联定位在第一反应器110下游且在第二反应器120上游。混合器130可以是流量整形器或静态混合器。例如，在一些实施方案中，混合器130可以包括流量整形器和静态混合器。如本文所使用的，“流量整形器”可以是改变组分流的流量的任何类型的设备，例如，锥形管、扩散器或喷嘴。在如图中所描绘的实施方案等实施方案中，混合器130和非搅拌式反应器120可以是单独的物理设备。然而，在一些实施方案中，混合器130和非搅拌式反应器120可以是具有两个不同区的单个物理设备。作为实例，在实施方案中，混合器130和非搅拌式反应器120两者都可以容纳在细长管中。静态混合器可以定位在细长管的第一部分中，而细长管的第二部分不包含静态混合器或任何其它类型的搅拌器。在这种实施方案中，细长管的存在静态混合器的第一区是混合器130，并且细长管的不存在搅拌器的第二区是非搅拌式反应器120。在这种实施方案中，混合器130和非搅拌式反应器容纳在单个物理设备中。
如图中所描绘的实施方案中所示，第一反应器110被配置成接收：进料流101，所述进料流包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12
Figure BDA0002881558900000061
-烯烃共聚单体；第一催化剂流103；以及任选地氢气(H2)流102。进料流101、第一催化剂流103和任选的氢气流102的组分在第一反应器110中进行反应以产生第一聚合物分数。第一聚合物分数从第一反应器110输出作为流出物111a。在实施方案中，除了第一聚合物分数之外，流出物111a包括未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体。应当理解，在一些实施方案中，可以将进料流101的组分一起或作为单独的流添加到第一反应器110。例如，可以将乙烯单体和溶剂作为与C3-C12α-烯烃共聚单体分开的流添加到第一反应器中。乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂进入第一反应器110的顺序不受限制。
仍然参考附图，将第二催化剂流112添加到第一反应器110(即，搅拌式溶液聚合反应器)下游和第二反应器120(即，非搅拌式溶液聚合反应器)上游的流出物111a中。在实施方案中，可以将第二催化剂流112添加到混合器130中。在其它实施方案中，可以在混合器130之前立即添加第二催化剂流112。第二催化剂流112包括与第一催化剂流103不同的催化剂，并促进流出物111a中存在的未反应的乙烯单体与未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体反应以产生第二聚合物分数。在实施方案中，第二聚合物分数的密度和熔融指数(I2)不同于第一聚合物分数的密度和熔融指数(I2)。将包括第一聚合物分数、第二聚合物分数和第二催化剂的经过改性的流出物111b从混合器130传递到第二反应器120。
将包括另外的乙烯单体、另外的C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂的第二进料流121传递到第二反应器120。来自第二进料流121的另外的乙烯单体和另外的C3-C12α-烯烃共聚单体在存在通过经过改性的流出物111b引入到第二反应器120中的第二催化剂的情况下进行反应以形成另外的第二聚合物分数。因此，在产物流122中，从第二反应器120输出包括第一聚合物分数和第二聚合物分数的基于双峰乙烯的聚合物。
通过在第一反应器110下游和第二反应器120上游引入第二催化剂流112，在第二催化剂被引入第二反应器120之前，使第二催化剂流112与流出物111a中存在的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体混合。这避免了将第二催化剂直接引入到第二反应器120时发生的常见问题；避免了不期望地限制添加到第二反应器120的第二催化剂的量的第二催化剂入口的涂胶。因此，通过在第一反应器110下游和第二反应器120上游提供第二催化剂流112，在第二反应器120中不需要搅拌，这可以减少设备和操作成本。混合器130在流出物111a和第二催化剂流112被传递到第二反应器120之前，将第二催化剂流112与流出物111a中存在的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体混合。使未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在存在第二催化剂的情况下在混合器130中混合允许未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在低温和高乙烯单体浓度下进行反应，这引起具有高密度、高分子量部分的第二聚合物分数在混合器130中形成。
另外，在一些实施方案中，可以在第一反应器110下游和第二反应器120上游将另外的乙烯单体添加到例如混合器130中，以在使经过改性的流出物111b进入第二反应器120之前促进第二聚合物分数的形成。在一些实施方案中，可以将另外的乙烯单体添加到流出物111a中(即，在将第二催化剂流112引入到混合器130中之前)，并且在其它实施方案中，可以将另外的乙烯单体添加到混合器130中。
方法和组分
现在将详细参考根据本文所公开和描述的实施方案的在上文所公开的实施方案的用于生产具有高分子量、高密度分数的基于双峰乙烯的聚合物的系统中使用的方法和组分。
如本文先前所公开的并且参考附图，第一反应器110作为搅拌式溶液聚合反应器接收进料流101、第一催化剂流103和任选的氢气流102。进料流101的组分——任选地与来自氢气流102的氢气一起——在存在通过第一催化剂流103引入到第一反应器110中的第一催化剂的情况下反应，以形成第一聚合物分数。第一聚合物分数和未反应的组分通过流出物111a离开第一反应器110。在下文更详细地描述这些流中的每个流和第一反应器110内的反应条件。
进料流101包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体。在一些实施方案中，共聚单体是C3-C8α-烯烃。示例性α-烯烃共聚单体包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在实施方案中，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下各项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在实施方案中，进料流中存在的溶剂可以是芳香族溶剂和石蜡溶剂。在一些实施方案中，溶剂可以是异链烷烃，例如由埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)制造的ISOPAR E。
氢气流102基本上是纯氢气，并且在实施方案中，包括大于97体积％(vol.％)的氢气，如大于98vol.％的氢气或大于99vol.％的氢气。
将第一催化剂通过第一催化剂流103添加到第一反应器110中，并促进乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体与任选地氢气之间的反应。可以在实施方案中使用的催化剂包含但不限于后茂金属催化剂、限制几何结构复合物(CGC)催化剂、膦亚胺催化剂或双(联苯基苯氧基)催化剂。CGC催化剂的细节和实例提供于美国专利第5,272,236号；第5,278,272号；第6,812,289号和WO公开93/08221中，所述文献均通过引用整体并入本文。双(联苯基苯氧基)催化剂的细节和实例提供于美国专利第6,869,904号；第7,030,256号；第8,101,696号；第8,058,373号；第9,029,487号中，所述美国专利均通过引用整体并入本文。在实施方案中，第一催化剂可以是分子催化剂，包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。
双(联苯基苯氧基)催化剂是包括双(联苯基苯氧基)主催化剂、使主催化剂活化的助催化剂以及其它的任选成分的多组分催化剂体系。在实施方案中，双(联苯基苯氧基)主催化剂可以包含根据式(I)的金属-配体复合物：
Figure BDA0002881558900000091
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的表观氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X是单齿配体并且是相同或不同的；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；O为O(氧原子)；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(与L键合)或(C1-C40)杂亚烃基具有包括连接式(I)中的两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链中的1到10个原子中的每个原子独立地为碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地为O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0002881558900000101
在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1–C40)烃基、(C1–C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或–H，条件是R1或R8中的至少一个是具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
现在将详细地描述式(I)-(IV)所描绘的组合物中可以存在的各种官能团的详细实施方案。应当理解，以下官能团是示例性的，并且被公开以提供可以根据实施方案使用的双(联苯基苯氧基)主催化剂的非限制性实例。
“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基并且R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有那个名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的括号表达式或形式为“Cx-Cy”的非括号表达式意指所述化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基是呈未经取代的形式的具有1到40个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基(如RS)取代。使用“(Cx-Cy)”括号或“Cx-Cy”非括号定义的化学基团的经RS取代的版本可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“用仅一个RS基团取代的(C1-C40)烷基，其中RS是苯基(-C6H5)”可以含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用“(Cx-Cy)”括号、“Cx-Cy”非括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
在一些实施方案中，式(I)的金属-配体复合物的化学基团(例如，X、R等)中的每个化学基团可以是未经取代的，从而无RS取代基。在其它实施方案中，式(I)的金属-配体复合物的化学基团中的至少一个化学基团可以独立地含有一个或多于一个RS。在一些实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数不超过20。在其它实施方案中，化学基团中的RS的总数不超过10。例如，如果R1–5各自用两个RS取代，则X和Z无法用RS取代。在另一个实施方案中，式(I)的金属-配体络合物的化学基团中的RS的总数可能不超过5个RS。当两个或多于两个RS与式(I)的金属-配体复合物的同一化学基团结合时，每个RS独立地与同一或不同碳原子或杂原子结合，并且可以包含化学基团的全取代(persubstitution)。
如本文所使用的，“取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如，RS)替代。如本文所使用的，术语“全取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替代。如本文所使用的，术语“多取代”意味着与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个(但少于所有)氢原子被取代基替代。
如本文所使用的，术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”是可互换的，并且除非明确规定，否则意指相同的事物。
如本文所使用的，“(C1-C40)烃基”意指具有1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包含单和多环状、稠合和非稠合多环，包含双环；3个碳原子或更多)或非环状的并且未被取代或被一个或多个RS取代。
如本公开中所使用的，(C1-C40)烃基可以是未被取代或经取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其它实施方案中，具有最多12个碳原子。
如本文所使用的，“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”意指分别具有1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和的直链或支链烃基，所述烃基未经取代或被一个或多个RS取代。未经取代的(C1-C40)烷基的实例是未经取代的(C1-C20)烷基；未经取代的(C1-C10)烷基；未经取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；以及1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例是经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基以及[C45]烷基。如本文所使用的，术语“[C45]alkyl”(带方括号)意味着基团(包含取代基)中存在最多45个碳原子，并且是例如分别被一个RS取代的(C27-C40)烷基，所述RS是(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
如本文所使用的，“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，所述芳香族烃基的碳原子中的至少6到14个碳原子是芳香环碳原子，并且单环、双环或三环基分别包括1、2或3个环；其中1个环是芳族的，并且2个环或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个环或3个环中的至少一个是芳族的。未经取代的(C6-C40)芳基的实例是未经取代的(C6-C20)芳基、未经取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；吲哒省基；六氢吲哒省基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；以及菲基。经取代的(C6-C40)芳基的实例是经取代的(C1-C20)芳基；经取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；以及芴-9-酮-l-基。
如本文所使用的，术语“(C3-C40)环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和环烃基。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或用一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例是未经取代的(C3–C20)环烷基、未经取代的(C3–C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(C3–C40)环烷基的实例是经取代的(C3–C20)环烷基、经取代的(C3–C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1–C40)亚烷基的实例包含未经取代的或经取代的(C6-C40)亚芳基、(C3–C40)亚环烷基和(C1–C40)亚烷基(例如，(C1–C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，相应1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包含α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙烷-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6–C40)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
如本文所使用的，“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的饱和的直链或支链双基(即，所述双基不在环原子上)。未经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是未经取代的(C1-C20)亚烷基，包含未经取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。经取代的(C1-C40)亚烷基的实例是经取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如前所述，两个RS可以合起来形成(C1-C18)亚烷基，经取代的(C1-C40)亚烷基的实例还包含1,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷以及2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烯。
如本文所使用的，“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未经取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，所述双基在环原子上)。
如本文所使用的，“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的实例包含O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、–N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或–Si(RC)–，其中每个RC和每个RP是未经取代的(C1-C18)烃基或–H，并且其中每个RN是未经取代的(C1-C18)烃基。术语“杂烃”是指一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语“(C1–C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)一个碳原子和杂原子上。每个(C1-C40)杂烃基和(C1–C40)杂亚烃基可以是未经取代的或被(一个或多个RS)取代、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1–C40)杂烃基可以是未经取代的或经取代的。(C1-C40)杂烃基的非限制性实例包含(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(C1-C40)烃基-N(RN)-、(C1-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C50)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
如本文所使用的，“(C1-C40)杂芳基”意指具有碳原子总数为1到40且杂原子总数为1到10的未经取代的或被(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基，并且所述单环、双环或三环基团分别包括1个、2个或3个环；其中2个或3个环独立地为稠合或非稠合的，并且2个或3个环中的至少一个是杂芳香族的。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C1-C12)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子(如1到12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以为1、2或3；并且每个杂原子可以为O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异恶唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；恶唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-恶二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；以及四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子的数量并且可以为1或2，并且杂原子可以为N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；以及吡嗪-2-基。双环杂芳香族烃基可为稠合5,6-或6,6-环系统。稠合5,6-环系统双环杂芳族烃基团的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合6,6-环系统双环杂芳族烃基团的实例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳族烃基团可为稠合5,6,5-；5,6,6-；6,5,6-；或6,6,6-环系统。稠合5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的实例是1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1–C40)碳原子或更少的碳原子和一个或多个杂原子的饱和的直链或支链基团。同样，杂亚烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和的直链或支链双基。如上文所定义的，杂原子可以包含Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个是未经取代的或被一个或多个RS取代的。
未经取代的(C2-C40)杂环烷基的实例是未经取代的(C2-C20)杂环烷基、未经取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-l-基、氧杂环丁-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯烷-l-基、四氢噻吩-S,S-二氧化-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢吖庚因-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基以及2-氮杂-环癸基。
如本文所使用的，“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的基团。术语“卤化物”意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
如本文所使用的，“饱和”意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和的”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键，并且不包含任何可能存在于取代基RS(如果有的话)或存在于(杂)芳香环(如果有的话)中的任何双键。
设想了各种过程控制方法。在一个实施方案中，可以在过程控制反馈回路中利用傅立叶变换近红外(FTnIR)光谱仪。例如，在第一溶液聚合反应器中，将使用具有足够不同的反应性比的两种催化剂以足够不同的密度来生产第一乙烯类组分和第二乙烯类组分。然后，可以通过FTnIR光谱仪在第一个反应器出口处测量的共聚单体浓度，实时精确地监控每种组分的重量百分比。可以相应地调节催化剂进料比以达到目标共聚单体浓度，所述目标共聚单体浓度负责达到第一反应器内部每种组分的目标重量百分比。另外，可以在过程控制反馈回路中使用拉曼光谱仪，因为其比傅立叶变换近红外(FTnIR)光谱仪提供更好的共聚单体浓度测量分辨率和精度。
如上所述，在实施方案中，第一催化剂可以包括主催化剂，例如，上文所描述的双(联苯基苯氧基)主催化剂和使主催化剂活化的一种或多种助催化剂。适用于根据实施方案的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也被称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性或强性路易斯酸；以及非聚合的、非配位的离子形成化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。示例性合适的助催化剂包含但不限于：经过改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛油烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺、三乙基铝(TEA)和其组合。合适的活化技术是整批电解法。还考虑了一种或多种前述活化助催化剂和技术的组合。如本文所使用的，“烷基铝”意指单烷基铝二氢化物或单烷基铝二卤化物、二烷基铝氢化物或二烷基铝卤化物或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
根据实施方案的路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其它实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三(烃基)-硼化合物、三((C1–C10)烷基)铝、三((C6–C18)芳基)硼化合物及其卤化(包含全卤化)衍生物。在另外的实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是四((C1-C20)烃基)硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1–C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1–C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1–C20)烃基)2N(H)2 +、(C1–C20)烃基、N(H)3 +或N(H)4 +的氮阳离子，其中每个(C1–C20)烃基(当两个或更多个存在时)可以是相同的或不同的。
如本文所描述的，中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含混合物，所述混合物包括三((C1-C4)烷基)铝与卤化的三((C6-C18)芳基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的组合。其它实施方案是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体复合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体复合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数之比为1:1:1到1:10:30，在其它实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
在实施方案中，一种或多种式(I)的金属-配体复合物的总摩尔数与一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，所述比率为至少1:5000，在一些其它实施方案中，为至少1:1000；以及10:1或更小，并且在一些其它实施方案中，为1:1或更小。当单独使用铝氧烷作为活化助催化剂时，在一些实施方案中所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体复合物的摩尔数的至少100倍。在一些其它实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体复合物的总摩尔数的比率为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
现在将描述用于在存在第一催化剂的情况下使乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和任选地氢气反应的第一反应器110中的反应条件-上文提供的实施方案。
为了在存在第一催化剂的情况下促进乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体的反应，在实施方案中，使第一反应器110加热到155℃到190℃的温度，如160℃到190℃、165℃到190℃、170℃到190℃、175℃到190℃、180℃到190℃或185℃到190℃。在实施方案中，将第一反应器加热到155℃到185℃的温度，如155℃到180℃、155℃到175℃、155℃到170℃、155℃到165℃、或155℃到160℃。应当理解，以上温度范围包含其中所述的端点(例如，“155℃到190℃”包含155℃和190℃两者)并且第一反应器110的温度可以用任何常规反应器温度监测系统和软件进行测量。
在实施方案中，引入到第一反应器110中的进料流101包括高浓度的乙烯单体。在一些实施方案中，进料流101包括70克每升(g/L)到135g/L的乙烯单体。在一些实施方案中，进料流101包括75g/L到135g/L的乙烯单体，如80g/L到135g/L的乙烯单体、85g/L到135g/L的乙烯单体、90g/L到135g/L的乙烯单体、95g/L到135g/L的乙烯单体、100g/L到135g/L的乙烯单体、105g/L到135g/L的乙烯单体、110g/L到135g/L的乙烯单体、115g/L到135g/L的乙烯单体、120g/L到135g/L的乙烯单体、125g/L到135g/L的乙烯单体或130g/L到135g/L的乙烯单体。在其它实施方案中，进料流101包括70g/L到130g/L的乙烯单体，如70g/L到125g/L的乙烯单体、70g/L到120g/L的乙烯单体、70g/L到115g/L的乙烯单体、70g/L到110g/L的乙烯单体、70g/L到105g/L的乙烯单体、70g/L到100g/L的乙烯单体、70g/L到95g/L的乙烯单体、70g/L到90g/L的乙烯单体、70g/L到85g/L的乙烯单体、70g/L到80g/L的乙烯单体或70g/L到75g/L的乙烯单体。
进料流101中共聚单体的浓度没有限制，并且可以以0.0g/L到95.0g/L的浓度存在，如5.0g/L到95.0g/L、15.0g/L到95.0g/L、25.0g/L到95.0g/L、35.0g/L到95.0g/L、45.0g/L到95.0g/L、55.0g/L到95.0g/L、65.0g/L到95.0g/L、75.0g/L到95.0g/L或85.0g/L到95.0g/L。在一些实施方案中，进料流101中共聚单体的浓度为0.0g/L到90.0g/L，如0.0g/L到80.0g/L、0.0g/L到70.0g/L、0.0g/L到60.0g/L、0.0g/L到50.0g/L、0.0g/L到40.0g/L、0.0g/L到30.0g/L、0.0g/L到20.0g/L或0.0g/L到10.0g/L。
在实施方案中，第一催化剂以0.06微摩尔每升(μmol/L)到3.00μmol/L的浓度存在于第一反应器110中，如0.500μmol/L到3.00μmol/L、1.00μmol/L到3.00μmol/L、1.50μmol/L到3.00μmol/L、2.00μmol/L到3.00μmol/L或2.50μmol/L到3.00μmol/L。在实施方案中，第一催化剂以0.06μmol/L到2.50μmol/L的浓度存在于第一反应器110中，如0.06μmol/L到2.00μmol/L、0.06μmol/L到1.50μmol/L、0.06μmol/L到1.00μmol/L、0.06μmol/L到0.500μmol/L、0.06μmol/L到0.250μmol/L或0.06μmol/L到0.100μmol/L。
在这些反应条件下，乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体和任选的氢气在存在第一催化剂(诸如，例如，上文所描述的催化剂)的情况下发生反应，以形成第一聚合物分数。在实施方案中，相比在混合器130中形成的第二聚合物分数，此第一聚合物分数的密度低且熔融指数(I2)低。
如本公开中先前所描述的，至少第一聚合物分数、未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在流出物111a中离开第一反应器110。通过第二催化剂流112将第二催化剂引入到流出物111a中，以使未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体在存在第二催化剂的情况下反应并形成第二聚合物分数。进料流101和流出物111a两者中都存在的高浓度乙烯单体确保了当在混合器130处将第二催化剂流112引入到流出物111a中时存在足够的乙烯，以允许形成第二聚合物分数。
在实施方案中，流出物111a包括20克每升(g/L)到45g/L的乙烯单体。在一些实施方案中，流出物111a包括25g/L到45g/L的乙烯单体，如30g/L到45g/L的乙烯单体、35g/L到45g/L的乙烯单体或40g/L到45g/L的乙烯单体。在其它实施方案中，流出物111a包括20g/L到40g/L的乙烯单体，如20g/L到35g/L的乙烯单体、20g/L到30g/L的乙烯单体或20g/L到25g/L的乙烯单体。
在包括乙烯单体、C3-C12α-烯烃共聚单体、第二催化剂和第二聚合物分数的经过改性的流出物111b朝着第二反应器120行进穿过混合器130时，使经过改性的流出物111b中存在的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体在存在第二催化剂的情况下继续进行反应以形成第二聚合物分数。应当理解的是，第二催化剂流112被引入到流出物111a的温度大约等于第一反应器110内的温度(即，155℃到190℃)，所述温度低于第二反应器中的温度。进一步地，尽管使乙烯单体在第一反应器110中反应以形成第一聚合物分数，但是引入到第一反应器110中的乙烯的量应使得流出物111a中未反应的乙烯单体的浓度足以形成第二聚合物分数。在一些实施方案中，可以将另外的新鲜乙烯单体添加到流出物111a(即，在将第二催化剂流112引入到流出物之前)或添加到经过改性的流出物111b(即，在将第二催化剂流112被引入到流出物中之后)。在实施方案中，在混合器130中，在存在第二催化剂的情况下，乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体发生反应。在将经过改性的流出物111b引入到第二反应器120中之前，在存在第二催化剂的情况下，使乙烯单体与C3-C12α-烯烃共聚单体反应，以产生具有高分子量、高密度分数的第二聚合物分数，这进而引起产生具有更好的密度和熔融指数平衡的基于双峰乙烯的聚合物。不受任何特定理论的束缚，据信经过改性的流出物111b的相对较低的温度和经过改性的流出物111b中的高浓度的乙烯单体导致传播速率增加，例如，比在第二反应器处和在较高温度下添加第二催化剂的常规工艺中所达到的传播速率高2到4倍的传播速率。据信增加的传播速率在基于双峰乙烯的聚合物中提供了高分子量、高密度分数。
在实施方案中，通过第二催化剂流112引入到流出物111a中的第二催化剂是齐格勒-纳塔催化剂或第二分子催化剂，其已在上文详细地描述。在实施方案中，示例性齐格勒-纳塔催化剂是衍生自(1)有机镁化合物、(2)烷基卤或卤化铝或氯化氢以及(3)过渡金属化合物的催化剂。此类催化剂的实例在美国专利第4,314,912号(Lowery,Jr等人)、第4,547,475号(Glass等人)和第4,612,300号(Coleman,III)中有所描述，所述美国专利的教导通过引用以其全文并入本文。齐格勒-纳塔主催化剂可以通过以下形成：(a)使烃溶性有机镁化合物或其复合物与活性的非金属或金属卤化物反应以形成卤化镁载体；b)使卤化镁载体与含有选自由以下组成的组的元素的调理化合物在足以形成经过调理的卤化镁载体的条件下接触：硼、铝、镓、铟和碲；(c)使卤化镁载体与含有钛作为第一金属的化合物接触，以形成负载型钛化合物；以及(d)任选地，使负载型钛化合物与独立地选自过渡金属系列的第二金属和任选地第三金属接触，条件是第二金属和第三金属不相同；并且进一步地，条件是镁与钛和第二金属和第三金属的组合的摩尔比为30:1到5:1；全部在足以形成主催化剂的条件下进行。
在齐格勒-纳塔催化剂中使用的特别合适的有机镁化合物包含例如烃溶性二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。示例性合适的二烷基镁具体包含正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及其中烷基具有1到20个碳原子的其它二烷基镁。示例性合适的二芳基镁包含二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。合适的有机镁化合物包含烷基和芳基镁的醇盐和芳基氧化物以及芳基和烷基卤化镁。在一些实施方案中，有机镁化合物是无卤素的有机镁。
包括未反应的亚甲基、未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体、第二催化剂、第一聚合物分数和第二聚合物分数的经过改性的流出物111b在被引入到第二反应器120之前在混合器130中存在的持续时间为3分钟到6分钟，如3分钟到5分钟或3分钟到4分钟。
在将经过改性的流出物111b引入到第二反应器120(其为非搅拌式溶液聚合反应器)中之后，使经过改性的流出物111b加热到温度大于第一反应器110中的温度并且大于混合器130中的经过改性的流出物111b的温度。在实施方案中，第二反应器120内的温度为190℃到265℃。在一些实施方案中，第二反应器120内的温度为195℃到265℃，如200℃到265℃、205℃到265℃、210℃到265℃、215℃到265℃、220℃到265℃、225℃到265℃、230℃到265℃、235℃到265℃、240℃到265℃、240℃到265℃、245℃到265℃、250℃到265℃或255℃到265℃。在其它实施方案中，第二反应器内的温度为190℃到260℃，如190℃到255℃、190℃到250℃、190℃到245℃、190℃到240℃、190℃到235℃、190℃到230℃、190℃到225℃、190℃到220℃、190℃到215℃、190℃到210℃、190℃到205℃、190℃到200℃或190℃到195℃。应当理解，以上温度范围包含其中所述的端点(例如，“190℃到265℃”包含190℃和265℃两者)并且第二反应器120的温度可以用任何常规反应器温度监测系统和软件进行测量。
使进入第二反应器120的经过改性的流出物111b中的未反应的乙烯单体和未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体将在存在第二催化剂的情况下反应以形成另外的第二聚合物分数。另外，将包括溶剂中的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体的第二进料流121引入到第二反应器120中。使来自第二进料流121的乙烯单体和C3-C12α-烯烃共聚单体也将在存在第二催化剂的情况下反应以形成另外的第二聚合物分数。应当理解的是，尽管图1将第二进料流121描绘为单个进料流，但是可以单独地将组分引入到第二反应器120中。
在第二反应器120中经过足够的时间后，包括基于双峰乙烯的聚合物的产物流122离开第二反应器120。将在下文更详细地描述产物流122中存在的基于双峰乙烯的聚合物的性质。尽管在图1和图2中未示出，但是应当理解，可以将产物流122中存在的任何未反应的乙烯单体、未反应的C3-C12α-烯烃共聚单体和溶剂与基于双峰乙烯的聚合物分离并且在进入第一反应器110的进料流101或进入第二反应器120的第二进料流121中循环回到系统100或200。
系统100中乙烯单体的过度转化率(over conversion rate)是90％到94％，如91％到94％、92％到94％或93％到94％。
基于双峰乙烯的聚合物的性质
现在将提供根据本文所公开和描述的实施方案生产的基于双峰乙烯的聚合物的示例性质。如上所述，并且不受任何特定理论的束缚，据信通过上文所公开和描述的工艺和系统使得下文列出的示例性性质的组合成为可能。
根据实施方案，根据ASTM D792测量，基于双峰乙烯的聚合物的密度可以为0.900到0.925g/cc。在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的密度为0.905g/cc到0.925g/cc，如0.910g/cc到0.925g/cc、或0.915g/cc到0.925g/cc或0.920g/cc到0.925g/cc。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的密度为0.900g/cc到0.920g/cc，如0.900g/cc到0.915g/cc、或0.900g/cc到0.910g/cc或0.900g/cc到0.905g/cc。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的密度为0.905g/cc到0.920g/cc，如0.910g/cc到0.915g/cc。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的密度为0.910g/cc到0.920g/cc或0.910g/cc到0.918g/cc。应当理解的是，上文的密度范围包含其中所述的端点。
实施方案的基于双峰乙烯的聚合物具有高密度分数(HDF)——通过在93℃到119℃的温度下的结晶洗脱分离(CEF)一体化来测量——3.0％到25.0％，如5.0％到25.0％、7.5％到25.0％、10.0％到25.0％、12.5％到25.0％、15.0％到25.0％、17.5％到25.0％、20.0％到25.0％或22.5％到25.0％。在其它实施方案中，实施方案的基于双峰乙烯的聚合物的HDF为3.0％到22.5％，如3.0％到20.0％、3.0％到17.5％、3.0％到15.0％、3.0％到12.5％、3.0％到10.0％、3.0％到7.5％或3.0％到5.0％。在其它实施方案中，实施方案的基于双峰乙烯的聚合物的HDF为5.0％到22.5％，如7.5％到20.0％、10.0％到17.5％或12.5％到15.0％。应当理解的是，上文的HDF范围包含其中所述的端点。
在实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物具有熔融指数(I2)——根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷下测量——0.5克每10分钟(g/10min)到7.0g/10min，如1.0g/10min到5.0g/10min、1.5g/10min到5.0g/10min、2.0g/10min到5.0g/10min、2.5g/10min到5.0g/10min、3.0g/10min到5.0g/10min、3.5g/10min到5.0g/10min、4.0g/10min到5.0g/10min、或4.5g/10min到5.0g/10min。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的I2为0.5g/10min到4.5g/10min，如0.5g/10min到4.0g/10min、0.5g/10min到3.5g/10min、0.5g/10min到3.0g/10min、0.5g/10min到2.5g/10min、0.5g/10min到2.0g/10min、0.5g/10min到1.5g/10min、0.5g/10min到1.0g/10min。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的I2为1.0g/10min到4.5g/10min，如1.5g/10min到4.0g/10min、2.0g/10min到4.0g/10min、2.5g/10min到4.0g/10min、或3.0g/10min到3.5g/10min。应当理解的是，上文的I2范围包含其中所述的端点。
基于双峰乙烯的聚合物可以具有I10/I2比——其中，I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数——5.5到7.5，如6.0到7.5、6.5到7.5或7.0到7.5、7.0到7.5。在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的I10/I2比可以为5.5到7.0，如5.5到6.5或5.5到6.0。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的I10/I2比为6.0到7.0。应当理解的是，上文的I10/I2比的范围包含其中所述的端点。
根据实施方案，基于双峰乙烯的聚合物的短链分支分布(SCBD)小于10℃——通过CEF半高全宽测量。在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的SCBD小于9℃、小于8℃、小于7℃、小于6℃、小于5℃、小于4℃或小于3℃。应当理解的是，上文的SCBD范围包含其中所述的端点。
根据实施方案，基于双峰乙烯的聚合物的零剪切粘度比为1.1到3.0，如1.2到3.0、1.3到3.0、1.4到3.0、1.5到3.0、1.6到3.0、1.7到3.0、1.8到3.0、1.9到3.0、2.0到3.0、2.1到3.0、2.2到3.0、2.3到3.0、2.4到3.0、2.5到3.0、2.6到3.0、2.7到3.0、2.8到3.0或2.9到3.0。在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的零剪切粘度配给量为1.1到2.9、1.1到2.8、1.1到2.7、1.1到2.6、1.1到2.5、1.1到2.4，如1.1到2.3、1.1到2.2、1.1到2.2、1.1到2.1、1.1到2.0、1.1到1.9、1.1到1.8、1.1到1.7、1.1到1.6、1.1到1.5、1.1到1.4、1.1到1.3或1.1到1.2。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物的零剪切粘度比为1.2到2.9，如1.3到2.8、1.4到2.7、1.5到2.6、1.6到2.5、1.7到2.4、1.8到2.3、1.9到2.2或2.0到2.1。应当理解的是，上文的零剪切粘度比的范围包含其中所述的端点。
根据实施方案，基于双峰乙烯的聚合物包括70.0重量百分比(wt.％)到92.0wt.％的第一聚合物分数和8.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数。在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括72.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数，如74.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、76.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、78.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、80.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、82.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、84.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、86.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数、88.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数或90.0wt.％到92.0wt.％的第一聚合物分数。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括70.0wt.％到90.0wt.％的第一聚合物分数，如70.0wt.％到88.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到86.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到84.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到82.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到80.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到78.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到76.0wt.％的第一聚合物分数、70.0wt.％到74.0wt.％的第一聚合物分数或70.0wt.％到72.0wt.％的第一聚合物分数。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括72.0wt.％到90.0wt.％的第一聚合物分数，如74.0wt.％到88.0wt.％的第一聚合物分数、76.0wt.％到86.0wt.％的第一聚合物分数、78.0wt.％到84.0wt.％的第一聚合物分数或80.0wt.％到82.0wt.％的第一聚合物分数。应当理解的是，上文的重量百分比范围包含其中所述的端点。
在一些实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括10.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数，如12.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、14.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、16.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、18.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、20.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、22.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、24.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数、26.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数或28.0wt.％到30.0wt.％的第二聚合物分数。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括8.0wt.％到28.0wt.％的第二聚合物分数，如8.0wt.％到26.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到24.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到22.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到20.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到18.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到16.0wt.％的第二聚合物分数、8.0wt.％到14.0wt.％的第二聚合物分数或8.0wt.％到12.0wt.％的第二聚合物分数。在其它实施方案中，基于双峰乙烯的聚合物包括10.0wt.％到28.0wt.％的第二聚合物分数、12.0wt.％到26.0wt.％的第二聚合物分数、14.0wt.％到24.0wt.％的第二聚合物分数、16.0wt.％到22.0wt.％的第二聚合物分数或18.0wt.％到20.0wt.％的第二聚合物分数。应当理解的是，上文的重量百分比范围包含其中所述的端点。
可以基于应用或用途来调节基于双峰乙烯的聚合物中的每种聚合物分数的量。例如，相对于基于双峰乙烯的聚合物经受较高温度(例如，大于40℃的温度)的应用，在低温应用(例如，低于0℃)中可能需要不同的性质平衡。
在实施方案中，第二聚合物分数的熔融指数和密度由在混合器130中和第二反应器120的反应环境中形成的聚合物分数组成。在混合器130中制备的聚合物分数具有较低的熔融指数(MI)，并且在第二反应器120中形成的聚合物分数具有较高的MI(例如，比在混合器130中形成的聚合物分数高约4倍)。在混合器130和第二反应器120中形成的组合的第二聚合物分数的高密度分数比第一乙烯类聚合物分数的密度大至少0.03g/cc，如比密度大至少0.04g/cc，如通过CEF峰值温度所示。另外，使用用于根据本文所公开和描述的实施方案形成基于双峰乙烯的聚合物的工艺，最终的基于双峰乙烯的聚合物(即，包含第一聚合物分数和第二聚合物分数)具有比第一聚合物分数更高的密度和更高的熔融指数(I2)。而且，在混合器中形成的第二聚合物分数的部分具有比在第二非搅拌式反应器中形成的第二聚合物分数的部分更高的分子量。
在一些工艺中，如增塑剂等加工助剂也可以包含在基于双峰乙烯的聚合物产物中。这些助剂包含但不限于：邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异丁酯；天然油，如羊毛脂和石蜡；从石油精制获得的环烷油和芳香油；以及来自松香或石油原料的液态树脂。可用作加工助剂的油的示例性类别包含白色矿物油，如KAYDOL油(康涅狄格州米德尔伯里的科聚亚公司(Chemtura Corp.；Middlebury,Conn.))和SHELLFLEX 371环烷油(德克萨斯州休斯敦的壳牌润滑油(Shell Lubricants；Houston,Tex.))。另一种合适的油是TUFFLO油(德克萨斯州休斯顿的利安德润滑油(Lyondell Lubricants))。
在一些工艺中，基于双峰乙烯的聚合物组合物是用一种或多种稳定剂处理的，例如，抗氧化剂，如IRGANOX 1010和IRGAFOS168(瑞士苏黎士州的汽巴精化化学公司(CibaSpecialty Chemicals；Glattbrugg,Switzerland))。通常，在挤出或其它熔融工艺之前，用一种或多种稳定剂处理聚合物。在其它实施方案工艺中，其它聚合物添加剂包含但不限于紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗阻塞剂。按本发明的乙烯类聚合物组合物的重量计，基于双峰乙烯的聚合物组合物可以例如包括小于组合重量的10％的一种或多种添加剂。
可以使所产生的基于双峰乙烯的聚合物组合物进一步复合。在一些实施方案中，可以使一种或多种抗氧化剂进一步复合到基于双峰乙烯的聚合物组合物中，并且使复合的聚合物粒化。复合的乙烯类聚合物组合物可以含有任何量的一种或多种抗氧化剂。例如，复合的基于双峰乙烯的聚合物组合物每百万份基于双峰乙烯的聚合物组合物可以包括约200到约600份的一种或多种酚类抗氧化剂。另外，复合的乙烯类聚合物组合物每百万份本发明的乙烯类聚合物组合物可以包括约800到约1200份的基于亚磷酸酯的抗氧化剂。
基于双峰乙烯的聚合物组合物可以在多种常规的热塑性制造工艺中采用以生产有用的制品，包含包括至少一层膜层的物体，如通过浇铸、吹塑、压延或挤出涂覆工艺制备的单层膜或多层膜中的至少一层；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；挤出；纤维；和织造物或非织造织物。包括基于双峰乙烯的聚合物组合物的热塑性组合物包含与其它天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的共混物。
可以在形成后将添加剂和助剂添加到本发明的乙烯类聚合物组合物中。合适的添加剂包含填料，如有机或无机颗粒，包含粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属、有机或无机纤维，包含碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网，以及尼龙或聚酯绳、纳米大小的颗粒、粘土等等；增粘剂、增量油，包含石蜡油或环烷油；以及其它天然和合成聚合物，包含根据实施方案方法制备的或可以制备的其它聚合物。
可以进行基于双峰乙烯的聚合物组合物与其它聚烯烃的共混物和混合物。用于与本发明的乙烯类聚合物组合物共混的合适的聚合物包含热塑性和非热塑性聚合物，包含天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包含聚丙烯(抗冲且改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物)；各种类型的聚乙烯(PE)，包含高压自由基低密度聚乙烯(LDPE)、齐格勒-纳塔线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属PE，包含多个反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“在反应器中”共混物，如美国专利第6,545,088号(Kolthammer等人)；美国专利第6,538,070号(Cardwell等人)；美国专利第6,566,446号(Parikh等人)；美国专利第5,844,045号(Kolthammer等人)；美国专利第5,869,575号(Kolthammer等人)；以及美国专利第6,448,341号(Kolthammer等人)中公开的产物)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性的聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物以及其氢化衍生物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS))和热塑性聚氨酯。均相聚合物，如烯烃塑性体和弹性体、乙烯类和丙烯类共聚物(例如，以商品名VERSIFYTMPlastomers&Elastomers(陶氏化学公司)、SURPASSTM(诺瓦化学公司(Nova Chemicals))和VISTAMAXXTM(埃克森美孚化学公司)可商购获得的聚合物)也可以用作包括本发明的乙烯类聚合物的共混物中的组分。
测试方法
测试方法包含以下：
熔融指数(I2)和(I10)
根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg下测量基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I2)值。类似地，根据ASTM D1238在190℃下在10kg下测量基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I10)值。数值以g/10min报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。根据方程30和下文描述的方法计算第一乙烯类组分、第二乙烯类组分和第三乙烯类组分的熔融指数(I2)值。
密度
根据ASTM D792的方法B进行基于双峰乙烯的聚合物的密度测量。对于第一基于乙烯的组分和第二基于乙烯的组分，使用方程28和下文描述的方法获得密度值。对于第三乙烯类组分，使用方程29计算密度值。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是4根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床色谱柱。所使用的色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气鼓泡。所使用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
用至少20种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内变化，并以6种“鸡尾酒式”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。所述标准物购自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备聚苯乙烯标准物，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备聚苯乙烯标准物。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。使用方程6将聚苯乙烯标准峰的分子量转化为乙烯类聚合物的分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物评论(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968))：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B
(方程6)
其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯类聚合物-等效校准点。对A进行很小的调整(从大约0.39到0.44)，以校正色谱柱分离度和谱带扩展效应，从而以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
用二十烷(在50毫升TCB中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升进样下测量板计数(方程7)和对称度(方程8)：
Figure BDA0002881558900000301
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大高度，并且半高是峰最大值的高度的一半。
Figure BDA0002881558900000302
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大是峰的最大位置，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积晚于峰最大的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰最大的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下于160℃下溶解3小时。
基于根据方程9–12使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据方程6从点i的窄标准物校准曲线获得的乙烯类聚合物当量分子量(M聚乙烯,i，以g/mol为单位)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得乙烯类聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW)对lgMW的绘图，其中wtGPC(lgMW)是分子量为lgMW的乙烯类聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(lgMW)遵循方程9。
∫wtGPC(lgMW)dlgMW＝1.00 (方程9)
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程计算。
Figure BDA0002881558900000311
Figure BDA0002881558900000312
Figure BDA0002881558900000321
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流量标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按方程13计算。流量标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流速校正应使有效流速应在标称流速的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM校准)/RV(FM样品))
(方程13)
IR5 GPC共聚单体含量(GPC-CC)绘图
使用已知短链分支(SCB)频率的至少十种乙烯类聚合物标准物(乙烯类聚合物均聚物和乙烯/辛烯共聚物)执行IR5检测器定量配给的校准(使用13C NMR分析根据以下文献中所描述的技术测定参考材料的共聚单体含量：例如，美国专利第5,292,845号(Kawasaki等人)和J.C.Randall,《高分子化学物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)》,C29,201-317，所述文献通过引用并入本文)，所述频率的范围为均聚物(0SCB/1000总C)到大约50SCB/1000总C，其中总C等于主链中的碳加上支链中的碳。如通过GPC测定的，每种标准物具有36,000g/摩尔到126,000g/摩尔的重均分子量，并且具有2.0到2.5的分子量分布。表A中示出了典型共聚物标准物性质和测量值。
表A：“共聚物”标准物
Figure BDA0002881558900000331
针对“共聚物”标准物中的每种标准物计算“IR5甲基通道传感器的减去基线的面积响应”与“IR5测量通道传感器的减去基线的面积响应”的“IR5面积比(或“IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积”)”(包含PolymerChar供应的标准滤波器和滤波器轮(零件号IR5_FWM01)作为GPC-IR仪器的一部分)。按以下方程14的形式构建Wt.％共聚单体对“IR5面积比”的线性拟合：
wt％共聚单体＝A0+[A1(IR5甲基通道面积/IR5测量通道面积)]
(方程14)
因此，可以获得GPC-CC(GPC-共聚单体含量)绘图(wt.％共聚单体对lgMW)。如果通过在每个色谱切片(slice)处确定的分子量，与共聚单体封端(甲基)存在显著的光谱重叠，则可以通过封端机制的知识来对wt.％共聚单体数据进行端基校正。
结晶洗脱分离(CEF)
利用配备有IR(IR-4或IR-5)检测器(PolymerChar,西班牙)和2-角度光散射检测器型号2040(精密探测器公司(Precision Detectors)，目前为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分离(CEF)(PolymerChar,西班牙)(Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》,257,71-79(2007)，所述文献通过引用以其全文并入本文)来测量共聚单体分布分析，其通常也被称为短链分支分布(SCBD)。蒸馏的无水邻二氯苯(ODCB)与600ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)用作溶剂。对于具有N2吹扫能力的自动进样器，不添加BHT。GPC保护柱(20微米或10微米，50×7.5mm)(安捷伦科技公司)刚好安装在检测器炉中IR检测器之前。在振荡下以4mg/ml(除非另外规定)于160℃下用自动进样器进行样品制备，持续2小时。注射体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/分钟的速度结晶，从110℃到30℃；在30℃下保持热平衡，持续5分钟；以3℃/分钟的速度洗脱，从30℃到140℃。结晶期间的流动速率为0.052ml/分钟。洗脱期间的流动速率为0.50ml/分钟。以一个数据点/秒收集数据。
CEF柱由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)通过1/8英寸不锈管用125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI特殊产品公司(MO-SCI Specialty Products))填充。根据陶氏化学公司的要求，MO-SCI特殊产品公司对玻璃珠进行了酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用NIST标准参考材料线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物执行柱温校准。通过调节洗脱加热速率来校准温度，使得NIST线性乙烯类聚合物1475a的峰值温度为101.0℃，并且二十烷的峰值温度为30.0℃。使用NIST线性乙烯类聚合物1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，纯度≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算CEF柱分辨率。实现了六十烷和NIST乙烯类聚合物1475a的基线分离。六十烷的面积(35.0到67.0℃)与NIST 1475a的面积(67.0到110.0℃)之比为50比50，在35.0℃之下可溶分数的量小于1.8wt.％。CEF柱分辨率在方程15中定义：
Figure BDA0002881558900000341
其中半高宽度是以温度的形式测量的，并且分辨率为至少6.0。
短链分支分布(SCBD)-CEF半高全宽
描述短链分支分布的另外的参数是CEF半高全宽。这通过下文概述的流程完成：
(A)根据以下方程，在20.0℃到119.0℃的每个温度(T)(wT(T))下获得重量分数，温度步长从CEF增加0.20℃：
Figure BDA0002881558900000351
(B)通过搜索从35.0℃到119.0℃的最高峰的每个数据点，从CEF共聚单体分布曲线中获得最大峰高。在SCBD CEF半高全宽被定义为在最大峰高的一半处，前温度与后温度之间的整个温差。从35.0℃向前搜索在最大峰的一半处的前温度，并且所述前温度是大于或等于最大峰高度的一半的第一数据点。从119.0℃向后搜索在最大峰的一半处的后温度，并且所述后温度是大于或等于最大峰高度的一半的第一数据点。
可以将高密度分数(HDF)计算为从93℃到119℃的CEF曲线积分。这根据以下方程定义为处于93℃到119℃的洗脱温度范围下的IR-4色谱图(基线减去测量通道)的积分除以20℃到140℃的总积分：
Figure BDA0002881558900000352
其中T是洗脱温度(来自上文讨论的校准)。
零剪切粘度比(ZSVR)
零剪切粘度比被定义为根据以下方程18在当量平均分子量(Mw(conv gpc))下的分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)对线性聚乙烯材料的ZSV(请参见下文的ANTEC程序)的比率：
Figure BDA0002881558900000353
通过上文所描述的方法，在190℃下通过蠕变测试获得ZSV值。如上文所讨论的，Mw(conv gpc)值是通过常规GPC方法(方程3)确定的。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw(conv gpc)之间的相关性。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC程序中找到：Karjala等人,《聚烯烃中低水平长链分支的检测(Detection of Low Levelsof Long-chain Branching in Polyolefins)》,塑料工程师协会年度技术会议(2008),66th 887-891。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
实例1
使用环流反应器作为第一反应器，并使用活塞流反应器作为第二反应器，形成基于双峰乙烯的聚合物。进入第一反应器的进料流包含1206磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、206lb/hr的乙烯单体、82lb/hr的己烯。还以6200sccm将氢气引入到第一反应器中。第一反应器出口乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂为具有以下结构的C67H88O4Zr；锆；二甲基[[2,2”'-[1,3-丙烷二基双(氧-KO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-KO]](2-)]：
Figure BDA0002881558900000361
根据需要添加主催化剂以控制30g/L的反应器出口乙烯浓度，并且在反应器出口处，主催化剂负载量通常为0.09μmol/L。助催化剂为双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
将第一反应器加热到165℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在存在第一催化剂的情况下反应以形成第一聚合物分数。
将第二催化剂添加到在第一反应器下游且在第二反应器上游的流出物中以形成经过改性的流出物。第二催化剂是浓度为约2.0μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的己烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
在前述实例中生产的基于双峰乙烯的聚合物包含73.51wt.％的第一聚合物分数、26.49wt.％的第二聚合物分数，其使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量。基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为0.98g/10min，密度为0.9159g/cc，并且I10/I2比为6.60，各自根据前述技术测量。
实例2
使用环流反应器作为第一反应器，并使用活塞流反应器作为第二反应器，形成基于双峰乙烯的聚合物。进入第一反应器的进料流包含1194lb/hr的ISOPAR-E溶剂、206lb/hr的乙烯单体、76lb/hr的己烯。还以7635sccm将氢气引入到第一反应器中。进料己烯/产率之比为8.0，并且进料己烯浓度为6.9wt％。第一反应器出口乙烯浓度为25g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂为具有以下结构的C67H88O4Zr；锆；二甲基[[2,2”'-[1,3-丙烷二基双(氧-KO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-KO]](2-)]：
Figure BDA0002881558900000371
根据需要添加主催化剂以保持25g/L的乙烯浓度。在反应器出口，催化剂的负载量为约0.12μmol/L。助催化剂为双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
将第一反应器加热到175℃的温度，并且使乙烯单体和己烯以及氢气在存在第一催化剂的情况下反应以形成第一聚合物分数。
将第二催化剂添加到在第一反应器下游且在第二反应器上游的流出物中以形成经过改性的流出物。第二催化剂是浓度为约0.9μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的己烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的己烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
前述实例中生产的基于双峰乙烯的聚合物包含78.77wt.％的第一聚合物分数、21.23wt.％的第二聚合物分数，使用在第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型。基于双峰乙烯的聚合物具有3.61g/10min的熔融指数(I2)、0.9176g/cc的密度和6.04的I10/I2比，其均根据先前公开的技术测量。
实例3
使用环流反应器作为第一反应器，并使用活塞流反应器作为第二反应器，形成基于双峰乙烯的聚合物。进入第一反应器的进料流包含1130磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、198lb/hr的乙烯单体和72lb/hr的辛烯。还以5523sccm将氢气引入到第一反应器中。流出物乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂的化学式为C86H128GeO4Zr；锆，[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基]锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”，5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，并且具有以下结构：
Figure BDA0002881558900000391
根据需要添加主催化剂以控制30g/L的流出物中乙烯浓度，并且在流出物中，主催化剂负载量通常为0.12μmol/L。助催化剂为双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
将第一反应器加热到165℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在存在第一催化剂的情况下反应以形成第一聚合物分数。
将第二催化剂添加到在第一反应器下游且在第二反应器上游的流出物中以形成经过改性的流出物。第二催化剂是浓度为约0.8μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的辛烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
在前述实例中生产的基于双峰乙烯的聚合物包含使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量的79.8wt.％的第一聚合物分数、20.2wt.％的第二聚合物分数。基于双峰乙烯的聚合物具有0.91g/10min的熔融指数(I2)、0.9179g/cc的密度和5.70的I10/I2比，其均根据先前公开的技术测量。
实例4
使用环流反应器作为第一反应器，并使用活塞流反应器作为第二反应器，形成基于双峰乙烯的聚合物。进入第一反应器的进料流包含1158磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、205lb/hr的乙烯单体和118lb/hr的辛烯。还以8441sccm将氢气引入到第一反应器中。流出物中的乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂的化学式为C86H128GeO4Zr；锆，[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基]锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”，5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，并且具有以下结构：
Figure BDA0002881558900000401
根据需要添加主催化剂以控制流出物中30g/L的乙烯浓度，并且在流出物中，主催化剂负载量通常为0.18μmol/L。助催化剂为双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
将第一反应器加热到170℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在存在第一催化剂的情况下反应以形成第一聚合物分数。
将第二催化剂添加到在第一反应器下游且在第二反应器上游的流出物中以形成经过改性的流出物。第二催化剂是浓度为约1.0μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的辛烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
在前述实例中生产的基于双峰乙烯的聚合物包含使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量的81.5wt.％的第一聚合物分数、18.5wt.％的第二聚合物分数。基于双峰乙烯的聚合物具有3.80g/10min的熔融指数(I2)、0.9123g/cc的密度和5.70的I10/I2比，其均根据先前公开的技术测量。
实例5
使用环流反应器作为第一反应器，并使用活塞流反应器作为第二反应器，形成基于双峰乙烯的聚合物。进入第一反应器的进料流包含1187磅每小时(lb/hr)的ISOPAR-E溶剂、203lb/hr的乙烯单体和87lb/hr的己烯。还以8139sccm将氢气引入到第一反应器中。第一反应器出口乙烯浓度为30g/L。引入到第一反应器中的第一催化剂包含主催化剂和助催化剂。主催化剂的化学式为C86H128GeO4Zr；锆，[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基]锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯基]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，并且具有以下结构：
Figure BDA0002881558900000411
根据需要添加主催化剂以控制流出物中30g/L的乙烯浓度，并且在流出物中，主催化剂负载量通常为0.13μmol/L。助催化剂为双(氢化牛油烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
将第一反应器加热到165℃的温度，并且使乙烯单体和己烯在存在第一催化剂的情况下反应以形成第一聚合物分数。
将第二催化剂添加到在第一反应器下游且在第二反应器上游的流出物中以形成经过改性的流出物。第二催化剂是浓度为约1.0μmol/L的齐格勒-纳塔催化剂。将经过改性的流出物引入到第二活塞流反应器中，在所述第二活塞流反应器中，使未反应的乙烯和未反应的己烯以及未反应的氢气在存在第二催化剂的情况下反应以形成第二聚合物分数。
在前述实例中生产的基于双峰乙烯的聚合物包含使用第一和第二反应器中乙烯消耗的传统模型测量的73.0wt.％的第一聚合物分数、27.0wt.％的第二聚合物分数。基于双峰乙烯的聚合物具有3.82g/10min的熔融指数(I2)、0.9161g/cc的密度和5.58的I10/I2比，其均根据先前公开的技术测量。
下表B中提供了实例1-5中每一个的各种性质，并根据本文公开和描述的测试参数进行了测量。
表B.
Figure BDA0002881558900000421
显然，在不脱离所附权利要求书中所界定的本公开范围的情况下，可进行修改和变化。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。另外，除非另外特别声明(如“小于”或“大于”)，否则本公开中列举的所有范围均包含范围的端点。

Claims (16)

1.一种基于双峰乙烯的聚合物，包括：
3.0％到25.0％的高密度分数(HDF)，其中，所述高密度分数是通过在93℃到119℃的温度下的结晶洗脱分离(CEF)一体化来测量的；
5.5到7.5的I10/I2比，其中，I2是当根据ASTM D 1238在2.16kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数，并且I10是当根据ASTM D 1238在10kg的载荷和190℃的温度下测量时的熔融指数；以及
小于或等于10℃的短链分支分布(SCBD)，其中，所述短链分支分布是通过CEF半高全宽来测量的。
2.根据权利要求1所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的密度为0.900g/cc到0.925g/cc。
3.根据权利要求1或3中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为0.5g/10min到7.0g/10min。
4.根据权利要求1或3中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为2.0g/10min到4.0g/10min。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的HDF为3.0％至7.5％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的I10/I2比为5.5至6.0。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的SCBD小于或等于9℃。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的SCBD小于或等于7℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中
所述基于双峰乙烯的聚合物包括第一聚合物分数和第二聚合物分数，所述第二聚合物分数的密度和熔融指数(I2)不同于所述第一聚合物分数，并且
所述基于双峰乙烯的聚合物包括70.0wt.％至92.0wt.％的第一聚合物分数和8.0wt.％至30wt.％的第二聚合物分数。
10.根据权利要求9所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的密度大于所述第一聚合物分数的密度。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的熔融指数(I2)大于所述第一聚合物分数的熔融指数(I2)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中
在混合器中形成所述第二聚合物分数的第一部分，并且在非搅拌式反应器中形成所述第二聚合物分数的第二部分，并且
所述第二聚合物分数的第一部分具有比所述第二聚合物分数的第二部分大的重均分子量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，所述基于双峰乙烯的聚合物的零剪切粘度比为1.1至3.0。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物，其中，Mw与Mn的比小于2.800。
15.一种包括根据权利要求1至14中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物的膜。
16.一种聚合物组合物，其包括：
根据权利要求1至14中任一项所述的基于双峰乙烯的聚合物；和
选自由以下各项组成的组的至少一种聚合物及其混合物：低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、基于丙烯的聚合物。
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