CN104837627A

CN104837627A - 密封剂组合物

Info

Publication number: CN104837627A
Application number: CN201380063746.0A
Authority: CN
Inventors: M·卡珀; M·德米罗尔斯; P·贾因; J·高伯特; D·S·金杰; M·比尔根; G·萨伊尼; M·D·特纳
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: EP2906423B1; KR20150068377A; AR092941A1; ES2635491T3; BR112015007853B1; WO2014058639A1; EP2906423A1; BR112015007853A2; US9834712B2; SG11201502783RA; JP6211088B2; SG10201703271QA; KR102133068B1; JP2015537067A; CN104837627B; US20150259586A1; SA515360252B1

Abstract

本发明提供适用于密封剂组合物的聚烯烃组合物、密封剂组合物、其制备方法、由其制成的膜和多层结构体。根据本发明适用于密封剂应用的聚烯烃组合物包含：乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)为40至110，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1.01至2.0；密度为0.908至0.922g/cm³，熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.5至5.0g/10分钟，分子量分布(定义为重均分子量除以数均分子量，M_w/M_n)为2.0至4.0，以及在190℃测定的在0.1弧度/秒的tanδ为5至50。

Description

密封剂组合物

相关申请的引用

本申请要求2012年10月9日提交的美国临时申请61/711,513和2012年10月17日提交的美国临时申请61/715,105的优先权。

技术领域

本发明涉及适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，密封剂组合物，其制备方法，以及由其制成的膜和多层结构体。

背景技术

在密封剂应用中使用聚烯烃组合物是公知的。任何常规方法可以用于制备这样的聚烯烃组合物。

使用不同催化剂系统的各种聚合技术已经用于制备适于密封剂应用的这样的聚烯烃组合物。

尽管已经在努力开发密封剂组合物，但是仍需要下述密封剂组合物，该组合物具有以下性质的良好平衡：刚度，韧性，光学性质例如低雾度，和改善的密封剂性质例如高热粘着强度，高密封强度，且基本上没有密封泄露(seal leakage)，同时有助于改善膜制造。另外，需要制备这样的密封剂组合物的方法，所述密封剂组合物具有以下性质的平衡：刚度，韧性，光学性质例如低雾度，和改善的密封剂性质例如高热粘着强度，高密封强度，且基本上没有密封泄露，同时有助于改善膜制造。

发明内容

本发明提供适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，密封剂组合物，其制备方法，以及由其制成的膜和多层结构体。

在一种实施方式中，本发明提供适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，其包含：乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)为40至110，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1.01至2.0；密度为0.908至0.922g/cm³，熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.5至5.0g/10分钟，分子量分布(定义为重均分子量除以数均分子量，M_w/M_n)为2.0至4.0，以及在190℃测定的在0.1弧度/秒的tanδ为5至50。

在另一种实施方式中，本发明提供密封剂组合物，其包含：适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物包含乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)为40至110，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1.01至2.0；密度为0.908至0.922g/cm³，熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.5至5.0g/10分钟，分子量分布(定义为重均分子量除以数均分子量，M_w/M_n)为2.0至4.0，以及在190℃测定的在0.1弧度/秒的tanδ为5至50。

在另一种实施方式中，本发明提供包括如上所述的本发明密封剂组合物的膜。

在另一种实施方式中，本发明提供包括一个或多个膜层的多层结构体，所述膜层包括如上所述的本发明密封剂组合物。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供多层结构体，所不同的是多层结构体进一步包括一个或多个选自一种或多种聚酰胺、一种或多种聚酯、一种或多种聚烯烃、及其组合的层。

在另一种实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供密封剂组合物，所不同的是密封剂组合物进一步包含一种或多种乙烯聚合物、或一种或多种基于丙烯的聚合物、或其组合。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是聚烯烃组合物的特征在于以下性质中的至少两种：

a.当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其落镖冲击B为至少500g，根据ASTM D1709测量；

b.当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其归一化的纵向埃尔门多夫撕裂为至少195g/密尔，根据ASTM D1922测量；

c.当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其在纵向上的2％割线模量为至少16,000psi，根据ASTM D882测量；

d.当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其总雾度小于或等于10％，根据ASTM D1003测量。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是密封剂组合物在130℃的热粘着强度大于11N/英寸，根据ASTMF1921测量，当所述密封剂组合物形成三层共挤出的吹制膜并然后层压至0.5密尔PET基底时。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是密封剂组合物的耐月状物形成性(moon resistance)大于600g。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是膜和多层结构体用作包装装置。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供包装装置，所不同的是包装装置包括如上所述的多层结构体。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供包装装置，所不同的是包装装置用于食品包装。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是聚烯烃组合物的ZSVR为1.12至2.0。

在可替换的实施方式中，本发明根据前述实施方式任一项提供聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的密封剂组合物、由其制备的膜和多层结构体，所不同的是聚烯烃组合物表示为稳态力的在8mm/s的速度的熔体强度大于2.3cN，在190℃测量。

附图说明

针对说明本发明的目的，显示了示例性的附图；但是应该理解，本发明不限于所示的精确布置和说明。

图1说明示例性的三层共挤出的层压膜结构；

图2说明由图1的示例性三层共挤出的层压膜结构制成的示例性袋状物；

图3说明示例性的立式成型灌装密封(Vertical Form Fill Seal)(VFFS)包装工艺，其包括以下三个阶段：(a)水平下部密封(Horizontal lower seal)和垂直侧翼密封(and vertical fin seal)成型；(b)袋灌装步骤(Bag filling step)和(c)上部密封成型(Upper seal formation)；

图4说明在立式成型灌装密封袋中示例性的瑕疵“月状物(moon)”的形成；

图5是共聚单体分布常数(CDC)计算的说明图，从结晶洗脱分级(CEF)得到峰值温度半宽度和中值温度，显示乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布曲线；

图6显示确定不饱和度的¹H NMR波谱区域积分界限，其中虚线表示位置根据样品/催化剂可以稍有不同；

图7说明使用Bruker AVANCE 400MHz波谱仪对不饱和度的改良脉冲序列；和

图8是本发明聚烯烃组合物和对比聚烯烃组合物的CEF覆盖图的说明图。

图9是本发明聚烯烃组合物和对比聚烯烃组合物的熔体强度覆盖图的说明图。

具体实施方式

聚烯烃组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种其它聚合物。例如，聚烯烃组合物可以进一步包含一种或多种乙烯聚合物、或一种或多种基于丙烯的聚合物、或其组合。

在一种实施方式中，聚烯烃组合物可以进一步包含丙烯/α-烯烃互聚物组合物。

在一种实施方式中，本申请所述的一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法通过任何适当设备(例如，挤出机)共混，以制备本发明的密封剂组合物，所述方法包括但不限于，干燥共混和熔融共混。

在一种实施方式中，聚烯烃组合物可以包含85至100重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，例如85至97.5重量％的乙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于聚烯烃组合物的重量。在一种实施方式中，聚烯烃组合物可以包含0至15重量％的一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物，例如2.5至15重量％的一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于聚烯烃组合物的重量。

聚烯烃组合物可以进一步包含另外的组分，例如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料例如TiO₂或CaCO₃，遮光剂，成核剂，加工助剂，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，抗粘连剂，增滑剂，增粘剂，阻燃剂，抗菌剂，臭味缩减剂(odor reducer agents)，杀真菌剂，及其组合。基于乙烯的聚合物组合物可以包含以重量计总计约0.01至约10重量％的这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物

乙烯/α-烯烃互聚物组合物包含(a)小于或等于100重量％，例如至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％，源自乙烯的单元；和(b)小于30重量％，例如小于25重量％、或小于20重量％、或小于10重量％，源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“乙烯/α-烯烃互聚物组合物”是指下述聚合物，其包含大于50摩尔％聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，并且任选地可以包含至少一种共聚单体。

α-烯烃共聚单体通常具有至多20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体优选可以具有3至10个碳原子，更优选为3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以，例如，选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的特征在于其共聚单体分布常数为40至200，例如为40至150，或为40至110。

基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其零剪切粘度比率(ZSVR)为1.01至2.0，例如，为1.12至2.0。

基于乙烯的聚合物组合物的特征在于其在190℃测定的在0.1弧度/秒tanδ为5至50，例如为5至45，或为5至40。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的密度为0.908至0.922g/cm³，例如为0.908至0.920g/cm³。例如，密度可以为从下限值0.908g/cm³，0.909g/cm³，或0.910g/cm³至上限值0.918g/cm³，0.919g/cm³，0.920g/cm³，或0.922g/cm³。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的分子量分布(M_w/M_n)为2.0至4.0。例如，分子量分布(M_w/M_n)可以为从下限值2.0，2.1，或2.2至上限值3.8，3.9，或4.0。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.5至5.0g/10分钟，例如为0.5至4.5g/10分钟，或为0.5至4.0g/10分钟，或为0.5至3.5g/10分钟，或为0.5至3.0g/10分钟，或为0.5至2.5g/10分钟，或为0.5至2.0g/10分钟，或为0.5至1.8g/10分钟，或为0.6至1.6g/10分钟。例如，熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)可以为从下限值0.5g/10分钟，0.6g/10分钟，或0.7g/10分钟至上限值1.6g/10分钟，1.7g/10分钟，1.8g/10分钟，1.9g/10分钟，2.0g/10分钟，2.5g/10分钟，3.0g/10分钟，3.5g/10分钟，4.0g/10分钟，4.5g/10分钟，或5.0g/10分钟。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物的乙烯基不饱和度小于0.15个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，例如小于0.12个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子，或小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子。

聚烯烃组合物的表示为稳态力的在8mm/s的速度的熔体强度大于2.3cN，在190℃测量。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含另外的组分例如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料例如TiO₂或CaCO₃，遮光剂，成核剂，加工助剂，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，抗粘连剂，增滑剂，增粘剂，阻燃剂，抗菌剂，臭味缩减剂，杀真菌剂，及其组合。基于乙烯的聚合物组合物可以包含以重量计总计约0.1至约10％这样的添加剂，基于包括这样的添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物的共聚单体分布曲线包括在35℃至120℃的温度的单峰分布或双峰分布，其中不包括净化峰(purge)。

任何常规的聚合方法可以用于制备乙烯/α-烯烃互聚物组合物。这些常规的聚合方法包括但不限于，溶液聚合法，其中使用一个或多个并联、串联、和/或其任何组合的常规反应器，例如环形反应器，等温反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器。

乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以，例如，通过溶液相聚合法使用一个或多个环形反应器、等温反应器、及其组合制备。

通常，溶液相聚合法在一个或多个充分搅拌的反应器例如一个或多个环形反应器或一种或多个球形等温反应器中在以下温度和压力进行：温度为115至250℃；例如，为115至200℃，压力为300至1000psi；例如，为400至750psi。在一种实施方式中，在双反应器中，第一反应器中的温度为115至190℃，例如，为115至150℃，第二反应器温度为150至200℃，例如，为170至195℃。在另一种实施方式中，在单反应器中，反应器中的温度为115至190℃，例如，为115至150℃。在溶液相聚合法中的停留时间通常为2至30分钟；例如，为10至20分钟。将乙烯、溶剂、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂、和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性的溶剂包括但不限于，异链烷烃。例如，这样的溶剂可以名称ISOPAR E商购自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas。然后从反应器取出乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的所得混合物并分离本发明乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常经溶剂回收装置(即热交换器和蒸气液体分离器桶)回收，然后使其循环回到聚合系统。

在一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物组合物可以通过溶液聚合反应在双反应器系统(例如双环形反应器系统)中制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。另外，可以存在一种或多种助催化剂。

在另一种实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物可以通过溶液聚合反应在单反应器系统(例如单环形反应器系统)中制备，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在一种或多种催化剂体系存在下聚合。

示例性的催化剂体系包括在单环形反应器系统中的多价芳氧基醚的金属络合物，其中所述多价芳氧基醚的金属络合物对应于下式：

其中M³为Ti、Hf或Zr，优选为Zr；

Ar⁴每次出现时独立地为取代的C_9-20芳基，其中所述取代基每次出现时独立地选自烷基；环烷基；和芳基；及其卤代-、三烃基甲硅烷基-、和卤代烃基-取代的衍生物，条件是至少一个取代基与同它连接的芳基没有共面；

T⁴每次出现时独立地为C_2-20亚烷基，环亚烷基或环亚烯基，或其惰性取代的衍生物；

R²¹每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或二(烃基)氨基；

R³每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基，或者在相同亚芳基环上的两个R³基团共同或在相同或不同亚芳基环上的R³和R²¹基团共同形成在两个位置连接于所述亚芳基或将两个不同的亚芳基环连在一起的二价配体基团；和

R^D每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个R^D基团共同为亚烃基、烃二基、二烯、或多(烃基)甲硅烷亚基。另外，可以存在一种或多种助催化剂。

另一种示例性的催化剂体系包括含有多价杂原子配体基团的金属络合物，特别是基于多价吡啶基胺或咪唑基胺的络合物以及基于四配位基氧配位的联苯酚的第4族金属络合物。

根据本发明使用的适宜的金属络合物包括对应于下式的化合物：

其中，R^D每次出现时独立地为氯，甲基或苄基。

适宜的金属络合物的具体实例是以下化合物：二((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二甲基，和二((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基。

另一种示例性的催化剂体系包括2-[N-(2,6-二异丙基苯氨基)-邻-异丙基苯基甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶基铪(IV)二甲基催化剂体系，进一步描述于美国专利6,953,764，通过参考并入本申请，并且具有根据下式的结构：

另一种示例性的催化剂体系包括由下式表示的几何限定催化剂：

在一种实施方式中，几何限定催化剂是由上式表示的(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺化物(silanaminato)(2-)-N)((2,3,4,5-h)-2,4-戊二烯)钛。

另一种示例性的催化剂体系可以包括Ziegler-Natta催化剂体系。

丙烯/α-烯烃互聚物组合物

丙烯/α-烯烃互聚物组合物包含丙烯/α-烯烃共聚物和/或丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物，并且任选地可以进一步包含一种或多种聚合物，例如，无规共聚物聚丙烯(RCP，非均匀支化的)。

聚烯烃组合物可以包含0至15重量％的一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物，例如2.5至15重量％的一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物，基于聚烯烃组合物的重量。

在一种特定的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征在于，具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”表示该序列具有全同立构的三元组(triad)(mm)，该三元组通过¹³C NMR测量为大于约0.85；在可替换的实施方式中，大于约0.90；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.92；在另一种可替换的实施方式中，大于约0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且在，例如，美国专利5,504,172和国际公开WO 00/01745中有所描述，其指以通过¹³C NMR谱所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。

丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至30g/10分钟，根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg)所测量。本申请包括并公开0.1至30g/10分钟的所有单个数值和子范围；例如，熔体流动速率可以为下限值0.1g/10分钟，0.2g/10分钟，0.5g/10分钟，或1g/10分钟至上限值30g/10分钟，或25g/10分钟，或20g/10分钟，或15g/10分钟，或10g/10分钟。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为0.1至25g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至20g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至10g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至5g/10分钟；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的熔体流动速率可以为1至3g/10分钟。

丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度为至少1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至45重量％(熔解热小于75焦耳/克)。本申请包括并公开1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)至45重量％(熔解热小于75焦耳/克)的所有单个数值和子范围；例如，结晶度可以为从下限值1重量％(熔解热为至少2焦耳/克)，2.5重量％(熔解热为至少4焦耳/克)，或3重量％(熔解热为至少5焦耳/克)，或10重量％(熔解热为至少16.5焦耳/克)，或15重量％(熔解热为至少24.8焦耳/克)至上限值45重量％(熔解热小于75焦耳/克)，35重量％(熔解热小于57.8焦耳/克)，或30重量％(熔解热小于50焦耳/克)。例如，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为从至少10重量％(熔解热为至少16.5焦耳/克)至45重量％(熔解热小于75焦耳/克)；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的结晶度可以为从至少15重量％(熔解热为至少24.8焦耳/克)至35重量％(熔解热小于57.8焦耳/克)。结晶度经DSC方法使用第二次加热循环测量。丙烯/α-烯烃共聚物包含得自丙烯的单元和得自一种或多种α-烯烃共聚单体的聚合单元。用来制造丙烯/α-烯烃共聚物的示例性共聚单体是C₂、和C₄至C₁₀α-烯烃；例如，C₂，C₄，C₆和C₈α-烯烃。

丙烯/α-烯烃共聚物包含1至40重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。本申请包括并公开1至40wt％的所有单个数值和子范围；例如，共聚单体含量可以为从下限值1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、或9wt％至上限值40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％、或9wt％。例如，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至35重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含1至30重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至27重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至20重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至15重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体；或在可替换的实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物包含3至9重量％的一种或多种α-烯烃共聚单体。

丙烯/α-烯烃共聚物的分子量分布(MWD)为3.5或更少，其中MWD定义为重均分子量除以数均分子量(M_w/M_n)；在可替换的实施方式中为3.0或更少；或在另一种可替换的实施方式中为1.8至3.0。

这样的丙烯/α-烯烃共聚物还详细地描述于美国专利6,960,635和6,525,157，通过参考并入本申请。这样的丙烯/α-烯烃共聚物以商业名称VERSIFY^TM商购于The Dow Chemical Company，或以商业名称VISTAMAXX^TM商购于ExxonMobil Chemical Company。

在一种实施方式中，丙烯/α-烯烃共聚物的特征还在于，包含(A)60至小于100wt％，优选为80至99wt％和更优选为85至99wt％的得自丙烯的单元，和(B)大于0至40wt％，优选为1至20wt％，更优选为4至16wt％和甚至更优选为4至15wt％的得自乙烯和/或C_4-10α-烯烃中至少一种的单元；并且包含平均至少0.001个长链分支/1000个总碳原子，优选为平均至少0.005个长链分支/1000个总碳原子，更优选为平均至少0.01个长链分支/1000个总碳原子。丙烯/α-烯烃共聚物中的长链分支的最大数并不关键，但是典型地其不超过3个长链分支/1000个总碳原子。术语长链分支，在本申请关于丙烯/α-烯烃共聚物所使用时，表示比短链分支多至少一个(1)碳原子的链长度，而短链分支，在本申请关于丙烯/α-烯烃共聚物所使用时，表示比共聚单体中碳原子数少两个(2)碳原子的链长度。例如，丙烯/1-辛烯互聚物具有长度为至少七个(7)碳原子的长链分支的主链，但是这些主链也具有长度仅为六个(6)碳原子的短链分支。这样的丙烯/α-烯烃共聚物进一步更详细地描述于美国专利公开2010-0285253和国际专利公开WO 2009/067337，它们各自通过参考并入本申请。

丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，及其组合。丙烯/α-烯烃互聚物组合物可以包含任何量的添加剂。丙烯/α-烯烃组合物可以包含以重量计总计约0至约20重量％的这样的添加剂，基于丙烯/α-烯烃互聚物组合物和一种或多种添加剂的重量。

另外的乙烯-α-烯烃互聚物

在一种实施方式中，密封剂组合物可以进一步包含另外的乙烯-α-烯烃互聚物组分。在一种实施方式中，一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物组合物是本申请所述的一种或多种极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，可以通过本领域技术人员已知的任何方法通过任何适当的设备(例如，挤出机)共混从而制备本发明的密封剂组合物，所述方法包括但不限于，干燥共混以及熔融共混。VLDPE的特征在于极低密度的线型非均匀支化的乙烯-α-烯烃互聚物，其密度小于0.912g/cm³，例如为0.890至0.904g/cm³，或在可替换的实施方式中为0.890至0.900g/cm³，0.896至0.900g/cm³；和熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.25至10g/10分钟，例如，为0.25至8g/10分钟；和分子量分布(Mw/Mn)为2.5至4.0。这样的VLDPE可以通过非均相的Ziegler-Natta催化剂体系制备。可以将VLDPE作为反应器共混物或物理共混物添加到聚烯烃组合物中。

制备聚烯烃组合物的方法

本申请所述的一种或多种乙烯/α-烯烃互聚物组合物、任选的一种或多种丙烯/α-烯烃互聚物组合物、任选的一种或多种另外的乙烯-α-烯烃互聚物组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方法通过任何适当的设备(例如，挤出机)共混从而制备本发明的聚烯烃组合物，所述方法包括但不限于，干燥共混以及熔融共混。

密封剂组合物的最终用途应用

根据本发明的聚烯烃组合物可以用于任何密封应用，例如，食品包装应用，例如奶酪片、快餐、和冷冻食品包装。

根据本发明的密封剂组合物可以形成为膜、片材、或多层结构体。这样的多层结构体通常包括一个或多个含有本发明密封剂组合物的膜层或片材。多层结构体可以进一步包括一个或多个含有一种或多种聚酰胺、一种或多种聚酯、一种或多种聚烯烃、及其组合的层。

根据本发明的本发明聚烯烃组合物的特征在于具有以下性质中的两种或更多种：(a)当聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，落镖B冲击为至少500g，根据ASTM D1709测量；(b)当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其归一化的纵向埃尔门多夫撕裂为至少195g/密尔，根据ASTM D1922测量；(c)当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其在纵向上的2％割线模量为至少16,000psi，根据ASTMD882测量；(d)当所述聚烯烃组合物形成厚度为1密尔的单层吹制膜时，其总雾度小于或等于10％，根据ASTM D1003测量。

根据本发明的密封剂组合物在130℃的热粘着强度大于11N/英寸，例如为19至30N/英寸，根据ASTM F1921测量，当所述密封剂组合物形成三层共挤出的吹制膜并然后层压至0.5密尔PET基底时。

根据本发明的密封剂组合物的耐月状物形成性等于或大于600g，例如为900至1100g。

实施例

以下实施例说明本发明但不意在限制本发明的范围。本发明的密封剂组合物已经显示出具有以下性质的良好平衡：刚度，韧性，光学性质例如低雾度，和改善的密封剂性质例如高热粘着强度，高密封强度，且基本上没有密封泄露，同时有助于改善膜制造。

本发明聚烯烃组合物1

本发明聚烯烃组合物1(IPC1)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.913g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.81g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约6.7。测量IPC1的其它性质，并报告于表1A。

IPC1通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中在基于铪的催化剂体系存在下，在第二反应器中在几何限定催化剂体系的存在下)制备；

其中基于铪的催化剂包含2-[N-(2,6-二异丙基苯氨基)-邻-异丙基苯基甲基]-6-(2-η-1-萘基)-吡啶基铪(IV)二甲基催化剂体系，进一步描述于美国专利6,953,764，通过参考并入本申请，并且具有根据下式的结构：

和

其中几何限定催化剂包含由下式表示的(N-(1,1-二甲基乙基)-1,1-二甲基-1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷胺化物(2-)-N)((2,3,4,5-h)-2,4-戊二烯)钛：

IPC1的聚合条件报告于表2A。参考表2A，MMAO是改性的甲基铝氧烷(aluminoxane)；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物2

本发明聚烯烃组合物2(IPC2)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.913g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.84g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约6.6。测量IPC2的其它性质，并报告于表1A。

IPC2通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中和第二反应器中都在基于锆的催化剂体系存在下)制备，其中基于锆的催化剂体系包含由下式表示的[2,2”'-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-氧负离子(olato)-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆：

IPC2的聚合条件报告于表2A。参考表2A，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物3

本发明聚烯烃组合物3(IPC3)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.912g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.81g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约6.2。测量IPC3的其它性质，并报告于表1A。

IPC3通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中和第二反应器中都在基于铪的催化剂体系存在下)制备，其中基于铪的催化剂体系包含由下式表示的二((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基：

IPC3的聚合条件报告于表2A。参考表2A，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物4

本发明聚烯烃组合物4(IPC4)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.913g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.8g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约6.3。测量IPC4的其它性质，并报告于表1B。

IPC4通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中在基于铪的催化剂体系存在下，在第二反应器中在基于锆的催化剂体系的存在下)制备；

和

其中基于锆的催化剂体系包含由下式表示的[2,2”'-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-氧负离子-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆：

IPC4的聚合条件报告于表2B。参考表2B，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物5

本发明聚烯烃组合物5(IPC5)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.913g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.9g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约7.2。测量IPC5的其它性质，并报告于表1B。

IPC5通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中在基于锆的催化剂体系存在下，在第二反应器中在几何限定催化剂体系的存在下)制备；

和

IPC5的聚合条件报告于表2B。参考表2B，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物6

本发明聚烯烃组合物6(IPC6)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.914g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.8g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约7.1。测量IPC6的其它性质，并报告于表1B。

IPC6通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中在基于铪的催化剂体系存在下，在第二反应器中在基于锆的催化剂体系的存在下)制备；

其中基于铪的催化剂体系包含由下式表示的二((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基：

和

IPC6的聚合条件报告于表2B。参考表2B，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

本发明聚烯烃组合物7

本发明聚烯烃组合物7(IPC7)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.913g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.8g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约6.4。测量IPC7的其它性质，并报告于表1B。

IPC7通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中在基于铪的催化剂体系存在下，在第二反应器中在基于锆的催化剂体系的存在下)制备；

和

IPC7的聚合条件报告于表2C。参考表2C，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

以下实施例说明对比组合物。

对比聚烯烃组合物1

对比实施例1(CPC1)是EXCEED^TM1012，商购自ExxonMobil ChemicalCompany。测量CPC2的性质，并报告于表1A。

对比聚烯烃组合物2

对比聚烯烃组合物2(CPC2)包含乙烯-辛烯互聚物，其密度为约0.907g/cm³，在190℃和2.16kg测量的熔体指数(I₂)为约0.9g/10分钟，熔体流动比率(I₁₀/I₂)为约8.6。测量CPC2的其它性质，并报告于表1A。

CPC2通过溶液聚合反应在双环形反应器系统中(在第一反应器中和第二反应器中都在基于锆的催化剂体系存在下)制备，其中基于锆的催化剂体系包含由下式表示的[2,2”'-[1,3-丙烷二基二(氧-κO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-氧负离子-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-锆：

CPC2的聚合条件报告于表2C。参考表2C，MMAO是改性的甲基铝氧烷；RIBS-2是用作助催化剂的二(氢化牛油烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。

表1A

表1B

表2A

表2B

表2C

单层膜和三层共挤出膜的制造

单层膜和共挤出(三层)膜在Hosokawa Alpine 7-层吹制膜生产线上制造。该生产线由以下组成：七个50mm，30:1L/D，开槽进料挤出机，其利用分离型螺杆和250mm(9.9英寸)共挤出模头。模头装备有膜泡内冷系统。

单层膜

使IPC1至PC7、CPC1和CPC2形成为本发明单层吹制膜1-7和对比单层吹制膜1-2。本发明单层吹制膜(IMBF)1-7和对比单层吹制膜(CMBF)1-2在Hosokawa Alpine 7-层吹制膜生产线上制造。挤出条件设置点和测量条件如下列出。

设置点：

BUR＝2.5

模头输出率＝11.3pph/英寸

模头间隙＝2mm

霜白线高度＝35-37英寸

模头尺寸＝250mm

CMBF1和IMBF2的测量的挤出条件在表3A-G中给出。

表3A

表3B

表3C

表3D

表3E

表3F

表3G

三层共挤出吹制膜

使ICP1-7和CPC1-2形成为本发明三层共挤出吹制膜1-7和对比三层共挤出吹制膜1-2。本发明三层共挤出吹制膜ITCBF 1-7和对比三层共挤出吹制膜CTCBF 1-2在Hosokawa Alpine 7-层吹制膜生产线上制造。挤出条件设置点和测量条件如下列出。

设置点：

BUR＝2.5

模头输出率＝14.6pph/英寸

模头间隙＝2mm

霜白线高度＝35-37英寸

平折＝38.6-38.7英寸

模头尺寸＝250mm

CTCBF1和ITCBF2的测量的挤出条件在表4A-G中给出。

表4A

表4B

表4C

表4D

表4E

表4F

表4G

参考图1，挤出机1用于制造层1(表皮层)。挤出机2、3、4、5和6用于制造层2(芯层)，挤出机7用于在吹制膜膜泡的内侧上制造层3(密封剂层)。层比率(量)以及针对每个层号的厚度在表5中给出。

表5

层#	量(％)	厚度(密尔)
			1	20	0.4
2	60	1.2
			3	20	0.4
总计	100	2

本发明层压结构体(ILS)1-7和对比层压结构体(CLS)1-2

本发明层压结构体(ILS)1-7和对比层压结构体(CLS)1-2根据以下过程制备。使48g PET膜(主)穿过涂布甲板(coating deck)，其中将基于溶剂的两组分粘合剂(ADCOTE^TM577A/B，得自The Dow Chemical Company)以～28-30％固体用体积为182亿/立方微米(BCM)的130圆筒以～1.75lb/令的涂布重量施涂。在施涂粘合剂之后，网幅行进通过两区域烘箱以驱散所有溶剂，然后移至由一个～15英寸直径加热的钢辊和一个～7英寸直径EPDM橡胶辊组成的层压器。涂布的PET膜的背面接触热钢辊。同时，将三层共挤出吹制膜电晕处理至38-42达因。当三层共挤出吹制膜的电晕处理面进入橡胶辊和加热钢辊之间(～140-180°F，在压力40-60psi，其中PET膜和三层共挤出吹制膜合并)时，三层共挤出吹制膜的电晕处理面与PET的粘合剂面接触。所得共挤出层压结构体在重绕系统上卷绕，由此形成本发明层压结构体(ILS)1-7和对比层压结构体(CLS)1-2。

参考图1，层压结构体包括(a)密封剂层(0.4密尔厚)，其包括IPC1-7之一或CPC1-2之一；(b)芯层(1.2密尔厚)，其包括：80重量％的乙烯-辛烯互聚物，其密度为0.920g/cm³和熔体指数I₂为1g/10分钟(以商业名称DOWLEX^TM2045商购自The Dow Chemical Company)；和20重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.923g/cm³和熔体指数I₂为0.88g/10分钟(以商业名称DOW^TMLDPE 611A商购自The Dow Chemical Company)；(c)表皮层(0.4密尔厚)，其包括：80重量％的乙烯-辛烯互聚物，其密度为0.920g/cm³和熔体指数I₂为1g/10分钟(以商业名称DOWLEX^TM2045商购自The Dow ChemicalCompany)；和20重量％的低密度聚乙烯，其密度为0.923g/cm³和熔体指数I₂为0.88g/10分钟(以商业名称DOW^TMLDPE 611A商购自The DowChemical Company)；(d)粘合剂层，其包括2组分基于溶剂的粘合剂，以商业名称ADCOTE^TM577购自The Dow Chemical Company；和(e)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)层(0.5密尔厚)。

将本发明层压结构体(ILS)1-7和对比层压结构体(CLS)1-2在得自Hayssen-Sandiarce Model Ultima ST 12-16HP的立式成型灌装密封(VFFS)机器上制造成本发明袋状物(IB)1-7和对比袋状物(CB)1-2。袋状物在图2中说明。袋状物的成型、灌装、和密封过程在图3中说明。

密封剂层完整性通过在空的本发明袋状物1-7和对比袋状物1-2上进行气密性(hermiticity)试验和在填充的本发明袋状物1-7和对比袋状物1-2上进行耐瑕疵(月状物)形成性来测试。发现本发明袋状物的密封处具有优越的气密性(hermiticity)和耐瑕疵形成性。

测试本发明单层吹制膜(IMBF)1-7和对比单层吹制膜(CMBF)1-2的其它性质，结果报告于表6A和B。

测试本发明层压结构体(ILS)1-7和对比层压结构体(CLS)1-2以确定各层压结构体中密封剂层的性质，结果报告于表6A和B。

表6A

表6B

测试方法

测试方法包括以下：

密度

测量密度的样品根据ASTM D4703制备。测量使用ASTM D792，方法B在进行样品压制的1小时内进行。

熔体指数

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数(I₂)，并且以每10分钟洗脱的克数报告。根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体流动速率(I₁₀)，并且以每10分钟洗脱的克数报告。

差式扫描量热法(DSC)

DSC可以用于测量聚合物在宽范围的温度下的熔融和结晶性质。例如，装备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000 DSC用于进行该分析。在试验过程中，使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将各样品于约175℃熔融压成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物取出3-10毫克的6mm直径的样本，称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，并压接关闭(crimped shut)。然后进行分析从而确定其热性质。

通过使样品温度快速上升和下降从而产生热流量相对于温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟以除去其热历史。接着，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃恒温保持3分钟。其后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”上升)。记录冷却和第二加热曲线。通过从结晶起点至-20℃设定基线端点分析冷却曲线。通过从-20℃至熔融的结束设定基线端点分析热曲线。确定的值为峰值熔融温度(T_m)，峰值结晶温度(T_c)，熔化热(H_f)(以焦耳每克计)，并使用适当的方程计算样品的％结晶度，例如使用方程1计算乙烯/α-烯烃互聚物的％结晶度。

％结晶度＝((H_f)/(292J/g))x 100 方程1

熔化热(H_f)和峰值熔融温度从第二热曲线报告。峰值结晶温度从冷却曲线确定。

动态力学光谱(DMS)频率扫描

将样品在177℃在10MPa压力下在空气中压塑5分钟形成3mm厚x 25mm直径圆形试验样片。将样品从压机中取出并放在计数器上以冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm平行板的ARES应变控制的流变仪(TAInstruments)在氮气吹扫下进行。对于每次测量，在使间隙归零之前，使流变仪热平衡至少30分钟。将样品置于板上并使其在190℃熔融5分钟。然后使平行板接近到2mm，修剪样品，然后开始测试。方法具有另外5分钟的延迟固定，从而使得进行温度平衡。在190℃在0.1至100rad/s的频率范围以5个点/十个间隔进行实验。应变振幅恒定在10％。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，动态复数粘度(η*)，和tan(δ)或tan delta。

常规凝胶渗透色谱法(GPC)

GPC系统由装备有折射率(RI)浓度检测器的Polymer Laboratories型号PL-210或Polymer Laboratories型号PL-220仪器组成。柱和样品传送带隔室在140℃运行。使用三个Polymer Laboratories 10-μm混合-B柱，其中溶剂是1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm的抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在160℃轻微搅拌4小时制备样品。使用的注入体积为200微升，流速为1.0mL/min。用购自Polymer Laboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正。

使用方程1将聚苯乙烯标准物峰值分子量(M_PS)转化为聚乙烯分子量(M_PE)。该方程描述于Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968))：

M_PE＝Ax(M_PS)^B 方程1

其中A的值为0.4316，B等于1.0。

确定三级多项式以建立作为洗脱体积的函数的对数分子量校正值。

聚乙烯等效分子量计算使用PolymerChar“GPC One”软件进行。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、和z-均分子量(Mz)通过输入方程2至4中的GPC结果计算：

方程2

方程3

方程4

其中RI_i和M_PE,i是浓度响应、洗脱体积对数据组的第i部分的浓度检测器基线校正的响应和常规校正的聚乙烯分子量。重均分子量ΔMw的精确度<2.6％。

MWD表示为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。

对GPC柱组件的校正通过利用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行。该标准物的分子量(MW)为580至8,400,000，标准物包含在6种“鸡尾酒”混合物中。各标准物混合物的单个分子量之间间隔至少为10倍。该标准物混合物购自Polymer Laboratories。对于分子量等于或大于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。

CEF方法

共聚单体分布分析使用结晶洗脱分级(CEF)(西班牙的PolymerChar)(B.Monrabal et al，Macromol.Symp.257，71-79(2007))进行。含有600ppm抗氧化剂丁基化的羟基甲苯(BHT)的邻二氯苯(ODCB)用作溶剂。样品制备使用自动进样器在震荡下以4mg/ml(除非另有指出)在160℃进行2小时。注射体积为300μl。CEF的温度分布为：以3℃/min从110℃至30℃结晶，在30℃热平衡5分钟，以3℃/min从30℃至140℃洗脱。在结晶期间的流速为0.052ml/min。在洗脱期间的流速为0.50ml/min。数据以一个数据点/秒收集。

CEF柱由Dow Chemical Company以玻璃珠以125um±6％(MO-SCISpecialty Products)填装，具有使用1/8英寸不锈钢管材。玻璃珠由符合DowChemical Company要求的MO-SCI Specialty酸洗。柱体积为2.06ml。柱温度校正通过使用NIST标准参照材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行。温度通过以下校正：调节洗脱加热速率，由此NIST线性聚乙烯1475a的峰值温度在101.0℃，二十烷的峰值温度在30.0℃。CEF柱分辨率使用NIST线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和六十烷(Fluka，purum，≥97.0％，1mg/ml)的混合物计算。完成六十烷和NIST聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积(从35.0至67.0℃)比NIST 1475a的面积(从67.0至110.0℃)为50:50，低于35.0℃的可溶级分的量为<1.8wt％。CEF柱分辨率在方程3中定义，其中柱分辨率为6.0。

方程3

CDC方法

共聚单体分布常数(CDC)由共聚单体分布曲线通过CEF计算。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如方程4所示。

方程4

共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C_中值)至1.5的C_中值的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(T_p)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。

CDC通过CEF由共聚单体分布曲线计算，CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因数乘以100，如方程4所示，并且其中共聚单体分布指数表示其中从35.0至119.0℃的共聚单体含量为0.5的中值共聚单体含量(C_中值)至1.5的C_中值的聚合物链的总重量分数，并且其中共聚单体分布形状因数定义为共聚单体分布曲线的半宽度除以来自峰值温度(T_p)的共聚单体分布曲线的标准偏差的比率。

CDC根据以下步骤计算：

(A)从CEF根据方程5在从35.0℃至119.0℃且温度递增量为0.2℃的各温度(T)(w_T(T))获得重量分数。

方程5

{&Integral;}_{35}^{119.0} w_{T} (T) dT = 1

(B)根据方程6在0.500的累积重量分数计算中值温度(T_中值)。

方程6

(C)根据方程7通过使用共聚单体含量校正曲线在中值温度(T_中值)计算以摩尔％计的相应中值共聚单体含量(C_中值)。

方程7

(D)通过使用一系列参照材料构建共聚单体含量校正曲线，该参照材料具有已知量的共聚单体含量，即，具有窄共聚单体分布(从35.0至119.0℃在CEF中的单峰共聚单体分布)其中重均Mw为35,000至115,000(经常规GPC测得)在共聚单体含量为0.0摩尔％至7.0摩尔％的十一个参照材料使用CEF在与CEF实验部分中指定的相同实验条件下分析；

(E)通过使用各参照材料的峰值温度(T_p)及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正。校正如方程7中所示由各参照材料计算，其中：R²是相关常数。

(F)从共聚单体含量为0.5*C_中值至1.5*C_中值的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果T_中值高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95。

(G)通过研究35.0℃至119.0℃的最高峰的各数据点(如果两个峰相等，那么选择较低的温度峰)从CEF共聚单体分布曲线获得最大峰值高度；半宽度定义为在最大峰值高度的一半处前面温度和后面温度之间的温度差，在最大峰值一半处的前面温度从35.0℃向前研究，而在最大峰值一半处的后面温度从119.0℃向后研究，在轮廓清晰的双峰分布的情况下，其中峰值温度之差等于或大于各峰半宽度的总和的1.1倍，本发明基于乙烯的聚合物组合物的半宽度计算为各峰半宽度的算术平均值；和

(H)根据方程8计算温度的标准偏差(Stdev)。

方程8

Stdev = \sqrt{Σ_{35.0}^{119.0} {(T - T_{p})}^{2} * w_{T} (T)}

蠕变零剪切粘度测量方法

零剪切粘度经蠕变测试获得，该蠕变测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上使用25-mm-直径平行板在190℃进行。在将固定设备归零之前，流变仪烘箱设定在测试温度达至少30分钟。在测试温度，将压塑样品圆盘插在两个板之间，并使其达平衡5分钟。然后使上面的板向下降低至高于所需测试间隙(1.5mm)50μm。抹去任何多余的物质，将上面的板降低至所需间隙。测量在流速为5L/min的氮气吹洗下进行。默认蠕变时间设定为2小时。

将20Pa的恒定低剪切应力施用于所有样品以确定稳态剪切速率足够低，以便位于牛顿区域中。在该研究中对于样品，所得稳态剪切速率为10^-3至10^-4s^-1。稳态通过对于log(J(t))相对于log(t)的关系图的最后10％时间窗口中所有数据采取线性回归确定，其中J(t)是蠕变柔量，t是蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，那么停止蠕变测试。在该研究的所有情况下，斜率满足2小时内的标准。稳态剪切速率从ε相对于t的关系图的最后10％时间窗口中所有数据点的线性回归斜率确定，其中ε是应变。零剪切粘度从施加的应力与稳态剪切速率的比率确定。

为确定样品在蠕变测试过程中是否降解，在相同样品上从0.1至100rad/s进行的蠕变测试之前和之后，进行小振幅振荡剪切测试。比较两次测试的复数粘度值。如果在0.1rad/s的粘度值之差大于5％，那么认为样品在蠕变测试过程中降解，并舍弃该结果。

零剪切粘度比率(ZSVR)定义为支化聚乙烯物质的零剪切粘度(ZSV)与在相等重均分子量(Mw-gpc)的线性聚乙烯物质的ZSV的比率，根据以下方程9和10：

方程9

ZSVR = \frac{η_{0 B}}{η_{0 L}}

方程10

η_{0 L} = 2.29 \times 10^{- 15} M_{w - gpc}^{3.65}

ZSV值从在190℃经上述方法的蠕变测试获得。Mw-gpc值通过常规GPC方法(方程3)确定。线性聚乙烯的ZSV和其Mw-gpc之间的相互关系基于一系列线性聚乙烯参照材料建立。关于ZSV-Mw关系的描述可以在ANTEC会议中找到：Karjala，Teresa P.，Sammler，Robert L.，Mangnus，Marc A.，Hazlitt，Lonnie G.，Johnson，Mark S.，Hagen，Charles M.Jr.，Huang，Joe W.L.，Reichek，Kenneth N.，“Detection of low levels of long-chain branchingin polyolefins”，Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers(2008)，66th 887-891。

¹H NMR方法

将3.26g储液添加到10mm NMR管中的0.133g聚烯烃样品。储液是具有0.001M Cr³⁺的四氯乙烷-d₂(TCE)和全氯乙烯的混合物(50:50，w:w)。在管中的溶液用N₂吹洗5分钟以降低氧的含量。将盖盖子的样品管在室温放置过夜以使聚合物样品溶胀。在110℃在振荡下溶解样品。样品不含可能会影响不饱和度的添加剂，所述添加剂如增滑剂例如芥酸酰胺。

¹H NMR使用10mm冷冻探针在120℃在Bruker AVANCE 400MHz波谱仪上进行。

运行两个实验以得到不饱和度：控制实验和双预饱和实验(doublepresaturation experiment)。

对于控制实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从7修正至-2ppm。来自TCE的剩余¹H的信号设定在100，从-0.5至3ppm的积分I_总用作控制实验中来自整体聚合物的信号。如下计算聚合物中CH₂基团、NCH₂的数目：

NCH₂＝I_总/2 方程11

对于双预饱和实验，数据使用指数窗口函数处理，其中LB＝1Hz，基线从6.6修正至4.5ppm。来自TCE的剩余¹H的信号设定在100，对于不饱和度的相应积分(I_乙烯撑，I_三取代的，I_乙烯基和I_乙烯叉)基于图6中所示的区域积分。计算乙烯撑、三取代的、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数：

N_乙烯撑＝I_乙烯撑/2 方程12

N_三取代的＝I_三取代的方程13

N_乙烯基＝I_乙烯基/2 方程14

N_乙烯叉＝I_乙烯叉/2 方程15

不饱和单元/1,000个碳如下计算：

N_乙烯撑/1,000C＝(N_乙烯撑/NCH₂)*1,000 方程16

N_三取代的/1,000C＝(N_三取代的/NCH₂)*1,000 方程17

N_乙烯基/1,000C＝(N_乙烯基/NCH₂)*1,000 方程18

N_乙烯叉/1,000C＝(N_乙烯叉/NCH₂)*1,000 方程19

对于来自TCT-d2的剩余质子的¹H信号，化学位移参照设定在6.0ppm。控制使用ZG脉冲进行，即TD 32768，NS 4，DS 12，SWH 10,000Hz，AQ1.64s，D1 14s。双预饱和实验使用修正的脉冲顺序运行，即O1P 1.354ppm，O2P 0.960ppm，PL957db，PL21 70db，TD 32768，NS 200，DS 4，SWH 10,000Hz，AQ 1.64s，D1 1s，D13 13s。使用Bruker AVANCE 400MHz波谱仪的对不饱和度的修正脉冲顺序如图7所示。

¹³C NMR方法

样品通过添加约2.74g的包含0.025M Cr(AcAc)₃的四氯乙烷-d₂到Norell1001-7 10mm NMR管中的0.2g样品中制备。通过使用Pasteur吸液管用氮气手动吹洗管1分钟移除氧气。在尽量不使用加热枪的情况下使用加热板块将管及其内容物加热至～150℃使样品溶解和均化。用眼检查各样品，确保均化。即将分析之前将样品彻底混合，且在插入到加热的NMR探针之前不能冷却。这对于确保样品是均匀的且能代表整个样品是必要的。数据使用装备有Bruker冷冻探针的Bruker 400MHz分光计收集。使用160次扫描、6秒脉冲重复延迟、与120℃的样品温度采集数据。所有的测量均在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品进行7分钟的热平衡，然后进行数据采集。¹³CNMR化学位移相对于在30ppm的EEE三元组内参。

熔体强度测量

熔体强度在190℃在Rheotens型号71.97熔体强度测试仪上测量。熔体通过具有平坦的30/2模头的Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪在38.2s^-1的剪切速率制备。在小于1分钟内将流变仪的机筒(直径：12mm)充满(filed)。为了适当熔融，允许10分钟的延迟。Rheotens轮的卷绕速度变化，加速度恒定为2.4mm/sec²。一直监测拉伸线料的张力，直到线料断裂。报告稳态力和断裂速度。

单层吹制膜测试

测量以下单层吹制膜的性质

·总雾度：将测量内部雾度和整体(总)雾度的样品取样并根据ASTMD1003制备。内部雾度经折射率匹配使用矿物油在膜的两侧获得。Hazeguard Plus(BYK-Gardner USA；Columbia，MD)用于试验。表面雾度作为全部雾度和内部雾度之差确定。

·45°光泽度：ASTM D2457

·MD和CD埃尔门多夫撕裂强度：ASTM D1922

·MD和CD拉伸强度，1％和2％割线模量：ASTM D882。

·落镖冲击强度：ASTM D1709

层压膜测试

热粘着

在膜上的热粘着测量使用Enepay商业测试机器根据ASTM F1921(方法B)进行。在测试之前，使样品在23℃和50％R.H.(相对湿度)根据ASTM D618(过程A)调理最少40h。热粘着试验模拟在密封处有机会完全冷却之前将材料填充进小袋或袋状物中。

从三层共挤出层压膜切割尺寸为8.5”×14”的片材，其最长尺寸在纵向。从膜切割1”宽×14”长的条带[样品仅需足够长以便夹住]。试验在这些样品上在一系列温度范围内仅需，结果报告为作为温度函数的最大载荷。在该情况下，热粘着测量在80℃至180℃的温度范围内进行。典型的温度增量为5℃或10℃，其中在每个温度重复进行6次。用于试验的参数如下：

试样宽度：25.4mm(1.0英寸)

密封压力：0.275N/mm²

密封停留时间：0.5s

延迟时间：0.18s

剥离速度：200mm/s

Enepay机器形成0.5英寸密封物。数据报告为热粘着曲线，其中将平均热粘着力(N)作为温度的函数作图。热粘着起始温度是达到预定最小热粘着力所需的温度。该力通常范围在1-2N，但是将根据具体应用变化。极限热粘着强度是热粘着曲线中的峰值。热粘着范围是其中密封强度超过最小热粘着力的温度范围。

热密封

在膜上的热密封测量在商业拉伸测试机器上根据ASTM F88(技术A)进行。热密封试验是软质阻隔材料密封物强度(密封强度)的标准。其如下进行：测量分离包含密封物的材料的测试条带所需的力，并确认试样失效的模式。密封强度与打开力和包装完整性相关。

在切割之前，将膜在23℃(±2℃)和50％(±5％)R.H.根据ASTM D618(过程A)调理最少40h。然后在纵向从三层共挤出层压膜切割片材至长度为约11英寸和宽度为约8.5英寸。将片材横跨纵向在Kopp热密封仪上在一系列温度范围内在以下条件下热密封：

密封压力：0.275N/mm²

密封停留时间：0.5s

温度范围大致通过热粘着范围给出(即，在该范围内达到至少最小热粘着密封并且在焊穿(burn-through)温度之前的温度范围)。在该情况下，热密封测量在80℃至140℃的范围内进行。

在切割成1英寸宽条带之前，将密封的片材在23°(±2℃)和50％R.H(±5％)调理最少3小时。然后在测试之前，将这些条带在23°(±2℃)和50％R.H(±5％)进一步调理最少21小时。

对于测试，将条带以2英寸mm的初始间隔装载在拉伸测试机器的夹具上，并以10英寸/min的夹具分离速率在23°(±2℃)和50％R.H(±5％)拖拉。测试的条带是无支承的。对于每个密封温度进行六次重复试验。

数据报告为峰值载荷；在峰值载荷的应变以及作为温度函数的失效模式。热密封起始温度(HSIT)定义为在1lb/in的密封强度的温度。极限热密封强度温度(UHSST)定义为对应于最大密封强度的温度。

气密性密封试验(Hermetic Seal Test)

在12”真空下在Visual Check International Model H密封完整性测试仪上测试由层压膜制造的袋状物的气密性。在Hayssen-Sandiarce Model Ultima ST12-16HP VFFS机器上制造袋状物。袋状物尺寸为：长度9.84英寸，宽度11英寸。对于每个本发明样品和对比样品，最少测试十个空的密封的袋状物。空袋定义为不包含包装固体的物质。将袋状物放进填充水的测试仪箱内，并通过测试仪的盖子将其向下推入水中。施加真空以在袋状物内部产生气压。如果密封物泄露，则空气从袋状物逸出并在水中产生气泡。

百分比气密性如下计算：

％气密性＝100*(无泄漏的袋状物/袋状物总数)

耐瑕疵(月状物)形成性

通过在填充的袋状物上进行瑕疵(月状物形成)试验来测试由于包装内容物重量而在密封物仍然热的情况下密封物打开的情况。月状物形成的一个实例在图4中给出。在Hayssen-Sandiarce Model Ultima ST 12-16HP VFFS机器上制造袋状物。夹头温度保持在180℃，密封停留时间为250毫秒。将100g至1500g的砝码加入袋状物中。一旦在形成底部密封物后打开VFFS密封夹头，则立即使砝码在袋状物中降落。对于每个本发明样品和对比样品，最少测试十个填充的密封袋。用眼检查袋状物的月状物形成或在底部密封处的密封物打开。记录形成或没形成月状物的袋状物的数目。导致袋状物的20％发生底部密封物失效所需的最小重量报告为形成瑕疵所需的最小重量。

在不背离本发明精神和实质特征的情况下可以按其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。

Claims

1.适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，其包含：

乙烯/α-烯烃互聚物组合物，其共聚单体分布常数(CDC)为40至110，乙烯基不饱和度小于0.1个乙烯基/1000个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比率(ZSVR)为1.01至2.0；密度为0.908至0.922g/cm³，熔体指数(I₂，在190℃/2.16kg)为0.5至5.0g/10分钟，分子量分布(M_w/M_n)为2.0至4.0，以及在0.1弧度/秒和190℃的tanδ为5至50。

2.密封剂组合物，其包含：

适用于密封剂应用的聚烯烃组合物，其包含

3.权利要求2的密封剂组合物，其进一步包含一种或多种乙烯聚合物、或一种或多种基于丙烯的聚合物、或其组合。

4.一种膜，其包括权利要求2的密封剂组合物。

5.一种多层结构体，其包括：

一个或多个包括权利要求2的密封剂组合物的膜层。

6.权利要求5的多层结构体，其中所述多层结构体进一步包括一个或多个选自一种或多种聚酰胺、一种或多种聚酯、一种或多种聚烯烃、及其组合的层。

7.权利要求1的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物的特征在于以下性质中的至少两种：

8.权利要求2的密封剂组合物，其中所述密封剂组合物在130℃的热粘着强度大于11N/英寸，根据ASTM F1921测量，当所述密封剂组合物形成三层共挤出的吹制膜并然后层压至0.5密尔PET基底时。

9.权利要求2的密封剂组合物，其中所述密封剂组合物的耐月状物形成性大于600g。

10.一种包装装置，其包括权利要求5的多层结构体。

11.权利要求10的包装装置，其中所述包装装置用于食品包装。